JP2003301091A

JP2003301091A - ポリエステル及び成形品

Info

Publication number: JP2003301091A
Application number: JP2002106479A
Authority: JP
Inventors: Yuji Taneda; 祐路種田
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 2002-04-09
Filing date: 2002-04-09
Publication date: 2003-10-21

Abstract

(57)【要約】【課題】従来のゲルマニウム化合物、アンチモン化合
物、コバルト化合物の併用系の問題点を解決した、色
調、透明性、経時安定性に優れ、中空容器、シート、フ
ィルムなどの成形品用として好適なポリエステルを提供
する。【解決手段】芳香族ジカルボン酸成分とアルキレング
リコール成分を主成分し、フタロシアニン顔料を1〜5pp
m含有し、極限粘度０．６以上であり、好ましくはハン
ターのＬａｂ表色法におけるｂ値が２以下であることを
特徴とするポリエステル及びそれよりなる成形品、特に
ボトルなどの中空容器。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、色調、透明性、経
時安定性に優れ、中空容器、シート、フィルムなどの成
形品に好適なポリエステル及びそれを用いてなる成形品
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）は、機械的特性、化学的安定性、透
明性等に優れ、かつ、安価であり、各種のシート、フィ
ルム、容器等として幅広く用いられており、特に炭酸飲
料、果汁飲料、液体調味料、食用油、酒、ワイン用等の
中空容器（ボトル）用途の伸びが著しい。

【０００３】このような用途に使用されるポリエステル
の製造には、ゲルマニウム化合物あるいはアンチモン化
合物が重合触媒として用いられている。しかし、用途に
よっては、これらの重合触媒のみで得られたポリエステ
ルは、色調や透明性が十分なものでないため、色調改良
剤として、一般的に、コバルト化合物が併用されてい
る。

【０００４】ゲルマニウム化合物とコバルト化合物を併
用すると、長期保存後のポリエステルの色調が悪化す
る、あるいは重合度が低下するという問題がある。（以
後、長期間にわたる色調と重合度の安定性のことを「経
時安定性」という。）アンチモン化合物とコバルト化合
物を併用する場合は、アンチモン化合物を触媒として得
られたポリエステルは、透明性や色調が悪いため、色調
改良剤としてのコバルト化合物の添加量を多くする必要
があり、透明性については悪化するという問題がある。

【０００５】特開平１０−６７９２４号公報には、ゲル
マニウム化合物、アンチモン化合物、コバルト化合物の
併用が提案されているが、この方法でもアンチモン化合
物が使用されているため、色調が悪く、コバルト添加量
を多くする必要があり、十分な透明性が得られないか、
または、ゲルマニウム、アンチモン、コバルトの比率に
よっては、ポリエステルの経時安定性が悪くなるという
問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
を解決し、色調、透明性、経時安定性が良好で、中空容
器、シート、フィルムなどの成形品に好適なポリエステ
ルを提供しようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決するために、鋭意検討した結果、フタロシアニン顔
料をポリエステル中に微量含有させることにより、ポリ
エステルの透明性を損なうことなく色調を改良でき、さ
らに、長期間にわたって色調と分子量の安定性が良好
で、中空容器、シート、フィルムなどの成形品に好適な
ポリエステルとなることを見いだした。すなわち、本発
明は、芳香族ジカルボン酸成分とアルキレングリコール
成分を主成分とし、フタロシアニン顔料を1〜5ppm含有
し、極限粘度が0.6以上であることを特徴とするポリエ
ステルおよびこれを用いてなる成形品をその要旨とする
ものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明におけるポリエステルは、芳香族ジカルボ
ン酸成分とアルキレングリコール成分とを主成分とす
る。本発明のポリエステルに用いられる芳香族ジカルボ
ン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタ
ル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、4,4'-ビフェニル
ジカルボン酸等が挙げられ、アルキレングリコール成分
としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、1,4-ブタンジオール等が挙げられ、このような成分
から得られるポリエステルとしては、ポリエチレンテレ
フタレートが最も好ましい。

【０００９】なお、本発明のポリエステルは、その特性
を損なわない範囲で、他の共重合成分を含有していても
よい。共重合成分の具体例としては、アジピン酸、セバ
シン酸、ダイマー酸、トリメリット酸、トリメシン酸、
ピロメリット酸、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサン
ジオール、ジエチレングリコール、1,4-シクロヘキサン
ジメタノール、ダイマージオール、ビスフェノールＡ又
はビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン
等が挙げられる。

【００１０】本発明のポリエステルは、フタロシアニン
顔料を1〜5ppm含有することが必要である。フタロシア
ニン顔料の含有量が1ppm未満では、ポリエステルの色調
改良効果が小さいため好ましくない、一方、5ppmを超え
ると、得られるポリエステルの青みが強くなり、同時
に、透明性も悪化するため好ましくない。この顔料を前
記の範囲の含有量用いることで、ポリエステルの色調が
改良されるだけでなく、その色調における改良効果は、
経時的に極めて安定であり、同時に、経時的なポリエス
テルの分子量低下への影響が小さい。具体的には、本発
明のポリエステルは、後述の経時安定性試験（６ヶ月程
度の期間の安定性試験に相当する）の前後において、ｂ
値の変化は４以下であり、極限粘度の低下率は１０％以
下である。

【００１１】フタロシアニン顔料としては、無金属フタ
ロシアニン、フタロシアニンブルー、フタロシアニング
リーン、ファストスカイブルー等があるが、得られるポ
リエステルの色調が良好な点からフタロシアニンブルー
が好ましい。

【００１２】ポリエステルの極限粘度は0.60以上とする
必要がある。極限粘度が0.60未満の場合には、結晶化に
よる白化が起こりやすく、成形品の透明性が悪くなるた
め好ましくない。極限粘度の上限は特にないが、極限粘
度を高くするには重合に長時間を要するので、生産サイ
クルやコストの点から、1.4以下であることが好まし
い。

【００１３】各種の成形品における美観上、ポリエステ
ルの色調は、Ｌａｂの表色法におけるｂ値が２以下であ
ることが好ましい。また、ボトルなどの中空容器や、包
装用フィルム等に成形する際には、内容物が透視できる
よう透明性が求められる。このため、後述の方法で測定
したヘーズが５％以下であることが好ましい。

【００１４】本発明のポリエステルには、触媒として、
ゲルマニウム化合物を用いることが好ましい。ゲルマニ
ウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲル
マニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド等が用いら
れ、重合触媒活性、得られるポリエステルの物性及びコ
ストの点から、二酸化ゲルマニウムが好ましい。

【００１５】なお、本発明のポリエステルは、色調のさ
らなる良化や熱安定性を向上させる目的で、リン化合物
や酸化防止剤を含有していることが好ましい。コストや
得られるポリエステルの色調の点から、リン化合物とし
ては、リン酸が好ましく、酸化防止剤としては、ヒンダ
ードフェノール系酸化防止剤、例えば、テトラキス〔メ
チレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プ
ロピオネート〕メタンが好ましい。

【００１６】本発明のポリエステルは、以下のようにし
て製造することができる。ジカルボン酸の単体またはそ
のエステル形成性誘導体と、アルキレングリコールとを
所定の割合でエステル化反応器に仕込み、加圧下、160
〜280℃の温度でエステル化反応またはエステル交換反
応を行った後、得られたポリエステルオリゴマーを重合
反応器に移し、重合触媒を添加し、通常1hPa以下の減圧
下で240〜290℃、好ましくは250〜280℃の温度で重縮合
反応を行う。

【００１７】極限粘度をより高くする、あるいは含有オ
リゴマー量を少なくする必要がある場合には、さらに、
固相重合を行う。固相重合は、あらかじめポリエステル
を乾燥、結晶化させた後、通常、減圧下、あるいは窒素
などの不活性ガス流通下にて、ポリエステルの融点より
も20〜30℃低い温度で数時間〜数十時間の間、反応器内
にてポリエステルを反応させることにより行われる。

【００１８】フタロシアニン顔料の添加時期は、重合工
程においては、エステル化反応またはエステル交換反応
前、重縮合反応前いずれでもよい。また、重合後のポリ
エステルに混練機等を用いて練り込んでもよい。

【００１９】上記の方法で得られるポリエステルは、各
種の成形品として使用されるが、透明性と色調が良好な
ため、中空容器用として好適である。成形品を製造する
場合は、射出成形あるいは押出成形により一段で製品を
成形してもよいし、射出成形あるいは押出成形により得
られたプリフォームを延伸ブロー成形してもよい。これ
らの成形時の成形温度、具体的には、成形機のシリンダ
ー各部及びノズルの温度は、通常、240〜290℃の範囲と
するのが適当である。

【００２０】また、本発明のポリエステルは、シートや
フィルムの形状でも用いることができる。シートを製造
する場合には、ポリエステルをＴ型口金を用いてシート
状に溶融押出しを行う。フィルムを製造する場合には、
シート状あるいは円筒状に押出された未延伸フィルム
を、延伸ロールなどを用いて適宜延伸してフィルムとす
ればよい。

【００２１】

【作用】本発明のポリエステルが、優れた色調と透明性
を示す理由は、フタロシアニン顔料が、高温でも安定
で、かつ微量でも優れた発色性を示し、さらに、ポリエ
ステルに対する相溶性も良好なため、透明性を損なうこ
となくポリエステルの色調を改良するためと推定され
る。優れた経時安定性を示す理由は、フタロシアニン顔
料がポリエステルに対して不活性であり、かつ含有量が
微量なため、その他の色調改良剤のように、ポリエステ
ルの分解反応に関与しないためと推定される。

【００２２】

【実施例】次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明
する。なお、ポリエステルおよび成形品の各種特性値は
次のようにして測定した。 (a)極限粘度乾燥したポリエステルのペレットを試料とし、フェノー
ルと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒として、温度
20℃で測定した。 (b)プレートの色調乾燥したポリエステルをシリンダー温度280℃、金型温
度20℃、冷却時間30秒の条件で射出成形し、厚さ5mm×
長さ10cm×幅6cmのプレートを得た。このプレートの厚
さ方向の色調を、日本電色工業社製の色差計ＮＤ-Σ80
型を用いて測定した。色調は、ハンターのＬａｂ表色法
の数値により判定した。Ｌ値は明度（値が大きい程明る
い）、ａ値は赤−緑系の色相（＋は赤味、−は緑味）、
ｂ値は黄−青系（＋は黄味、−は青味）を表す。プレー
トの色調としてはＬ値が大きいほど、ａ値が0に近いほ
ど、また極端に小さくならない限りｂ値が小さいほど良
好である。ここでは、b値に着目し、2.0以下を色調良好
で合格とした。 (c)プレートのヘーズ (b)で作成したものと同じプレートを用い、日本電色工
業社製の濁度計 MODEL1001DPで濁度を測定した。空気の
ヘーズを０％とした。この値が小さいほど透明性が良好
であり、5％未満であれば合格とした。 (d)中空容器の透明性乾燥したポリエステルを用いて、シリンダー温度280
℃、金型温度20℃、冷却時間10秒の条件で、プリフォー
ムを射出成形し、次いで、このプリフォームを、110℃
の雰囲気下、ブロー圧力2MPaで延伸ブロー成形し、中空
容器を作成した。その外観を目視で観察し、次の3段階
で評価した。 ○：良好（白化が認められない） △：普通（一部白化が認められる） ×：不良（全面に白化が認められる）ここでは、○を透明性良好で合格とした。 (e)経時安定性経時促進試験として、ポリエステルのペレット及び(b)
で作成したプレートを乾燥機内にて130℃の常圧空気雰
囲気下で120時間熱処理し、処理後に極限粘度とb値とを
測定した。なお、経験的には、この試験条件は、常温、
大気中での６ヶ月程度の経時に相当する。

【００２３】実施例 1 ＰＥＴオリゴマーの存在するエステル化反応器に、テレ
フタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）のス
ラリー（ＴＰＡ/ＥＧモル比＝1/1.6）を連続的に供給
し、温度250℃、圧力50hPaの条件で反応させ、滞留時間
8時間としてエステル化反応率95%のポリエステルオリゴ
マー（平均重合度７）を連続的に得た。このポリエステ
ルオリゴマー60kg（TPA成分は298.5モル）を重合反応器
に仕込み、続いて、触媒として二酸化ゲルマニウム4.7
ｇ（TPA成分1モルに対して1.5×10^−４モル）、リン酸
8.8ｇ（TPA成分1モルに対して3×10^−４モル）、及びフ
タロシアニンブルー（チバ・スペシャリティ・ケミカル
ズ社製＜ORACET＞Blue G）0.115ｇ（生成するポリエス
テル中の含有量：2ppm）を、それぞれ加え、反応器を減
圧にして最終圧力0.9hPa、温度280℃で4時間重合反応を
行い、極限粘度0.74のポリエステルを得た。このポリエ
ステルを用い、射出成形によりプレート、延伸ブロー成
形により中空容器を得た。プレートのb値は1.0、ヘーズ
は2.9%、また、中空容器は、白化することなく透明性は
良好であった。次に、このポリエステルを、130℃空気
雰囲気下での120hの熱処理を行ったところ、熱処理後の
極限粘度は0.70、b値は3.4となった。

【００２４】実施例2〜4、比較例1〜4 フタロシアニンブルーの含有量、極限粘度を表1のよう
にした以外は、実施例1と同様にしてポリエステルを製
造し、プレート及び中空容器を作製した。また、熱処理
試験を実施した。

【００２５】実施例1〜4及び比較例1〜4で得られたポリ
エステルと中空容器の評価結果を併せて表1に示す。

【００２６】

【表1】

【００２７】表1から明らかなように、実施例1〜４のポ
リエステルは色調、透明性に優れ、このポリエステルを
用いた中空容器の透明性も良好であった。また、このポ
リエステルを熱処理した場合には、極限粘度低下や、色
調変化は小さかった。これに対して、比較例1〜4では、
次のような問題があった。比較例1では、フタロシアニ
ンブルーの含有量が0.7ppmと少なかったため、ポリエス
テルの色調は改良されず、また、熱処理した際のｂ値の
変化が大きく、黄味が強くなった。比較例2では、フタ
ロシアニンブルーの含有量が7ppmと多かったため、プレ
ートや中空容器の透明性に劣っていた。比較例3では、
色調には問題がなかったが、ポリエステルの極限粘度が
低かったため、成形時に結晶化による白化が起こり、プ
レートや中空容器の透明性に劣っていた。比較例4で
は、フタロシアニンブルーの代わりに、酢酸コバルトを
用いたところ、プレートや中空容器の透明性が劣ってい
た。また、熱処理を行うと、ポリエステルの極限粘度の
低下が大きく、色調の変化も大きかった。

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、色調、透明性、経時安
定性に優れたポリエステルが得られ、中空容器、シー
ト、フィルムなどの成形用として好適に使用することが
できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ジカルボン酸成分とアルキレングリ
コール成分とを主成分し、フタロシアニン顔料を1〜5pp
m含有し、極限粘度が0.6以上であることを特徴とするポ
リエステル。
【請求項２】ハンターのＬａｂ表色法におけるｂ値が２
以下である請求項１記載のポリエステル。
【請求項３】請求項１又は２に記載のポリエステルを用
いてなる成形品。
【請求項４】中空容器である請求項３記載の成形品。