KR20100131496A - 회전타원체형 폴리에스터 중합체 입자 - Google Patents

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Abstract

A) 0.72dL/g 이상의 평균 고유 점도(internal viscosity; It.V.), 및 B) (i) 둘 이상의 용융 피크를 갖되, 상기 둘 이상의 용융 피크 중 하나는 DSC 제 1 가열 스캔에서 측정시에 140℃ 내지 220℃ 범위 내의 피크 온도를 갖고 1J/g 이상의 절대값의 용융 흡열 면적을 갖는 저 피크 융점이거나, 또는 (ii) DSC 제 1 가열 스캔에서 측정시에 200℃ 이하의 온도에서 흡열 방향에서 기준선으로부터 벗어나는 가열 곡선을 갖는 하나 이상의 융점을 갖는 것을 특징으로 하는 융점, 또는 C) 20% 이상 내지 하기 식으로 정의되는 최대 결정도 Tcmax의 범위 내의 낮은 결정도: Tcmax=50%-CA-OH(상기 식에서, CA는 폴리에스터 중합체 중의 카복실산 잔기 100몰%를 기준으로 한 테레프탈산 잔기 이외의 모든 카복실산 잔기의 총 몰%이고, OH는 하이드록실 작용성 화합물 잔기 100몰%를 기준으로 한 에틸렌 글라이콜 잔기 이외의 하이드록실 작용성 화합물 잔기의 총 몰%이다); 또는 B) 및 C) 둘 모두; 및 임의적이지만 바람직하게는 D) 10ppm 이하의 잔여 아세트알데하이드를 갖는 회전타원체형 폴리에스터 중합체 입자, 및 상기 회전타원체형 입자로부터 제조된 예비성형품 및 연신 취입 성형된 병이 제공된다.

Description

회전타원체형 폴리에스터 중합체 입자{SPHEROIDAL POLYESTER POLYMER PARTICLES}
본 발명은 특정 형태(morphology) 및 기하구조(geometry)를 갖는 폴리에스터 중합체 입자 분야에 관한 것이다.
통상적인 폴리에스터 중합체 입자 및 펠릿은 전형적으로 원통형이고, 고상(固相) 중합되며, 결정도가 높다. 그 결과, 통상적인 펠릿은 보통 사출 성형기 또는 압출기로 공급하는 건조기 내에서 응집(agglomerate)되지 않는다. 건조 온도(150℃ 내지 185℃)에서 점착현상(sticking)이 일부 일어나기는 하지만, 그 문제점은 건조기로부터 펠릿의 유동을 완전히 차단하기에 충분한 응집을 초래하지는 않는다.
본 발명자들은 독특한 형태를 갖고 고상 중합의 요구를 피하는 폴리에스터 중합체 입자를 제공하는 것이 유리하다는 것을 밝혀냈다. 상기 형태는 이하의 특징 중 하나 이상을 포함한다: 낮은 융점, 낮은 결정도, 및 고상 중합 없이 제조된 높은 고유 점도(intrinsic viscosity; It.V.). 본 발명자들은 이들 입자가, 통상적인 형상으로 제조된다면, 몇몇 경우에 건조기 내에 충분히 점착되어 이를 제거하기 위해 기계적 교반이 요구될 수 있음을 발견했다. 본 발명자들은 원통형 고상 펠릿은 건조기 호퍼 내에서 자유 유동하지만, 몇몇 경우에 독특한 형태를 갖는 원통형 비-고상 펠릿은 펠릿 건조기 내에서 응집된다는 것을 알아냈다.
상기 연구로, 펠릿의 자유 유동 거동은 그의 형태에 기인하는 것이지, 그의 기하구조에 기인하는 것이 아니라고 결론내릴 수 있다. 본 발명자들의 연구는 이들 펠릿의 점착현상 문제의 원인을 확정하는 것으로 이어졌다. 건조기 내에서의 응집을 최소화하고 규정된 특징 중 하나 이상을 갖는 폴리에스터 중합체 입자를 제공하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명자들은 놀랍게도, 특유한 형태를 갖는 폴리에스터 입자를 채용할 경우, 입자의 기하구조는, 통상적인 고상 고결정도 펠릿과는 달리, 건조기 내의 입자의 응집을 감소시키는 데 중요한 구실을 한다는 것을 발견했다. 본 발명의 입자의 기하구조는 회전타원체형이다. 따라서, 하기 특징을 갖는 회전타원체형 폴리에스터 중합체 펠릿의 벌크체(bulk)가 제공된다:
A) 0.72dL/g 이상의 평균 It.V., 및
B) (i) 둘 이상의 용융 피크를 갖되, 상기 둘 이상의 용융 피크 중 하나는, DSC 제 1 가열 스캔에서 측정시에, 140℃ 내지 220℃ 범위 내의 피크 온도를 갖고 1J/g 이상의 절대값의 용융 흡열 면적을 갖는 저 피크 융점이거나, 또는
(ii) DSC 제 1 가열 스캔에서 측정시에 200℃ 이하의 온도에서 흡열(endothermic) 방향에서 기준선(baseline)으로부터 벗어나는 가열 곡선을 갖는 하나 이상의 융점을 갖는
것을 특징으로 하는 융점, 또는
C) 20% 이상 내지 하기 수학식 1로 정의되는 최대 결정도 Tcmax의 범위 내의 낮은 결정도:
Figure pat00001
(상기 식에서, CA는 폴리에스터 중합체 중의 카복실산 잔기 100몰%를 기준으로 한 테레프탈산 잔기 이외의 모든 카복실산 잔기의 총 몰%이고, OH는 하이드록실 작용성 화합물 잔기 100몰%를 기준으로 한 에틸렌 글라이콜 잔기 이외의 하이드록실 작용성 화합물 잔기의 총 몰%이다); 또는 B) 및 C) 둘 모두; 및
임의적이지만 바람직하게는
D) 10ppm 이하의 잔여 아세트알데하이드.
또한, 상기 회전타원체의 제조방법이 제공된다.
또한, 상기 회전타원체를 건조 및 용융 가공하는 방법이 제공되며, 이는 하기 단계를 포함한다:
A) 폴리에스터 중합체 회전타원체를 건조 대역에서 건조시켜 건조된 회전타원체를 제조하는 단계;
B) 상기 건조된 회전타원체를 용융 대역으로 도입시키는 단계;
C) 상기 폴리에스터 중합체 회전타원체를 용융 가공 대역에서 용융시키는 단계; 및
D) 상기 용융 중합체로부터 물품을 형성하는 단계;
(여기서, 상기 건조 대역으로 도입되는 폴리에스터 중합체 회전타원체는 고상 중합된 것이 아니며 규정된 특징 중 하나 이상을 임의적으로 갖는다).
본 실시양태에서 회전타원체는 또한 바람직하게는 규정된 결정도 범위 내에 있다.
또한, 규정된 회전타원체로부터 제조되거나 규정된 제조 양태 중 하나에 의해 제조된 병 예비성형품(preform) 및 연신 취입 성형된 병이 제공된다.
도 1은 실험에 사용된 건조기 호퍼의 기하구조 및 치수를 인치로 나타낸 것이다.
도 2는 과립상 물질의 안식각(angle of repose)을 시험하기 위한 게이트 시험 장치를 도시한 것이다.
도 3은 과립상 물질의 안식각을 시험하기 위한 쌓기(heap) 시험 장치를 도시한 것이다.
도 4는 게이트 시험 방법에 의해 연구된 5종의 물질에 대한 안식각의 비교를 나타낸 것이다.
도 5는 쌓기 시험 방법에 의해 연구된 물질에 대한 안식각의 비교를 나타낸 것이다.
본 발명은 이하의 발명의 상세한 설명을 참고하여 더욱 쉽게 이해될 수 있을 것이다. 본 발명은 기술된 특정 공정 및 조건에 한정되지 않는 것으로 이해되어야 하며, 이는 플라스틱 물품을 가공하는 이러한 특정 공정 및/또는 공정 조건은 당연히 변화될 수 있기 때문이다.
또한, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용되는 단수형태는 복수의 지시 대상을 포함한다는 것에 주의한다. 예를 들어, 열가소성 "예비성형품", "물품(article)", "용기", 또는 "병"을 가공한다는 언급은 복수의 열가소성 예비성형품, 물품, 용기 또는 병을 가공하는 것을 포함하도록 의도된 것이다. 기술된 온도에서 또는 가열 요소를 사용하여 중합체를 가공한다는 언급은, 달리 기재하지 않은 한, 가공 이력(履歷; history) 전반에 걸쳐 다른 시간에, 기술된 것 이외에도 원하는 경우 다른 온도 및 추가의 가열 요소를 포함한다. 성분 또는 중합체를 함유하는 조성물이란 언급은 각각 명명된 것 외에 다른 성분 또는 다른 중합체를 포함하도록 의도된 것이다.
본원에서 범위는 "내" 또는 "사이" 또는 하나의 값 내지 다른 값으로서 표현될 수 있다. 각각의 경우에, 말단점은 범위에 포함된다. 어떤 값 초과 또는 미만이라 표현된 범위는 말단점(들)을 배제한다.
"포함" 또는 "함유" 또는 "갖는"이란, 명명된 화합물, 요소, 입자 또는 방법 단계 등이 조성물 또는 물품 또는 방법 내에 존재해야 하지만, 다른 화합물, 물질, 회전타원체, 방법 단계 등이 설사 상기 명명된 것과 동일한 기능을 갖는다 해도, 이러한 다른 화합물, 물질, 회전타원체, 방법 단계 등의 존재를 배제하지는 않는다는 것을 의미한다.
문맥에 상관없이, 온도의 표현은 달리 표현되지 않은 한 "실제" 중합체 또는 용융 온도로서 중합체에 적용되는 온도를 의미한다.
또한, 하나 이상의 방법 단계의 기재가 추가의 방법 단계 또는 명시된 그 단계 사이에 개재된 방법 단계의 존재를 배제하는 것은 아니라는 것을 이해해야 한다.
본 명세서 전반에 걸쳐 기재된 고유 점도(intrinsic viscosity)값은 페놀/테트라클로로에탄 60/40 wt/wt 중에서 25℃에서 측정된 대수 점도(inherent viscosity)로부터 계산된 dL/g 단위로 기술된다. 대수 점도는 측정된 용액 점도로부터 계산된다. 하기 수학식은 이 용액 점도 측정 및 후속적인 Ih.V.로의 계산 및 Ih.V.로부터 It.V로의 계산을 설명한다.
Figure pat00002
상기 식에서, ηinh는 0.50g/100mL(60% 페놀 및 40% 1,1,2,2-테트라클로로에탄)의 중합체 농도에서 25℃에서의 대수 점도이고, ln은 자연 로그이고, ts는 모세관을 통한 샘플 유동 시간이고, to는 모세관을 통한 용매-블랭크(blank) 유동 시간이고, C는 용매 100mL당 g의 중합체 농도(0.50%)이다.
고유 점도는 특정 비점도(specific viscosity)의 중합체의 무한 희석시의 한계값이다. 이는 하기 수학식으로 정의된다.
Figure pat00003
상기 식에서, ηint는 고유 점도이고, ηr은 상대 점도이고 ts/to와 같으며, ηsp는 비점도이고 ηr-1과 같다.
기구 보정은 표준 참고 물질을 반복 시험한 후 "허용된" Ih.V.값을 산출하는 적절한 수학식을 적용하는 것을 포함한다.
보정 인자= 참고 물질의 허용된 Ih.V./반복 측정의 평균
보정된 Ih.V.=계산된 Ih.V.×보정 인자
고유 점도(It.V. 또는 ηint)는 하기와 같이 빌스마이어(Billmeyer)식을 이용하여 평가할 수 있다:
Figure pat00004
한 실시양태에서, 하기 특징 A), 및 B) 또는 C), 또는 B)와 C) 둘 모두를 갖는 회전타원체형 폴리에스터 중합체 펠릿의 벌크체가 제공된다:
A) 0.72dL/g 이상의 평균 It.V., 및
B) (i) 둘 이상의 용융 피크를 갖되, 상기 둘 이상의 용융 피크 중 하나는, DSC 제 1 가열 스캔에서 측정시에, 140℃ 내지 220℃ 범위 내의 피크 온도를 갖고 1J/g 이상의 절대값의 용융 흡열 면적을 갖는 저 피크 융점이거나, 또는
(ii) DSC 제 1 가열 스캔에서 측정시에 200℃ 이하의 온도에서 흡열 방향에서 기준선으로부터 벗어나는 가열 곡선을 갖는 하나 이상의 융점을 갖는
것을 특징으로 하는 융점,
C) 20% 이상 내지 하기 수학식 1로 정의되는 최대 결정도 Tcmax의 범위 내의 낮은 결정도:
수학식 1
Figure pat00005
(상기 식에서, CA는 폴리에스터 중합체 중의 카복실산 잔기 100몰%를 기준으로 한 테레프탈산 잔기 이외의 모든 카복실산 잔기의 총 몰%이고, OH는 하이드록실 작용성 화합물 잔기 100몰%를 기준으로 한 에틸렌 글라이콜 잔기 이외의 하이드록실 작용성 화합물 잔기의 총 몰%이다).
폴리에스터 중합체 조성물은 분리된 형태로 있는데, 이는 용융상 공정 또는 압출기 내의 용융물(melt)로서의 폴리에스터 조성물과는 달리 결정도가 부여되기 때문이다(용융물로서는 결정성이 사라짐).
폴리에스터 중합체 입자는 회전타원체 형상이다. 회전타원체는 구형 또는 거의 구형이거나 소구체 형상인 입자이다. 그것은 실질적으로, 그러나 완벽하지 않게 구형이고, 슬랩(slab), 원통, 마름모꼴(pastille), 원추, 막대, 또는 모서리를 갖는 불규칙형 입자와 구별될 수 있다. 회전타원체는 조합된 몇 가지 특징이 있다. 예를 들어, 회전타원체는 그의 중심을 통과한 장축의 말단 상에 서지 않으며, 바람직하게는 2 미만의 y/x비(여기서, y는 장축이고 x는 단축임)를 갖지만 꼭 그런 것은 아니다. 또한, 10.0g의 펠릿을 평활한 수평 강판의 한쪽 가장자리 근처에 1개 펠릿 두께로 모아 놓고, 상기 강판을 그 가장자리에서 매끄럽고 점진적으로 상승시켜 강판을 경사시켰을 때, 회전타원체는 상기 강판으로부터 굴러서, 강판이 수평에 대하여 13도의 각도를 이룰 때 강판에는 0.5g 이하의 펠릿이 남는다. 회전타원체는 구형, 타원형, 달걀형일 수 있고, 꼬리를 가질 수 있다.
한 실시양태에서, 회전타원체는 1.4 미만, 또는 1.3 미만, 또는 1,2 미만의 진원도(roundness) 분포의 피크 모드를 갖는다. 회전타원체의 진원도는 둘레2/(4π×면적)으로서 정의된다. "둘레" 및 "면적"은 회전타원체의 횡단면도와 관련하여 정의된다.
회전타원체 입자는 다이를 통하여 워터 하우징(water housing)내로 유동하는 용융 중합체를 수중 절단함으로써 제조될 수 있고 용융 스트림이 다이 구멍을 통해 압입될 때 블레이드에 의해 절단될 수 있다. 수중 절단할 경우, 회전타원체는 전형적으로 완벽한 구형이 아니고, 통상적으로 약간의 꼬리를 가지며, 이들은 다이 플레이트로부터 물 또는 다른 적당한 액체의 흐름 중에 절단되어 씻겨진다.
회전타원체는 바람직하게는 회전타원체 100개당 0.10g 이상, 더욱 바람직하게는 회전타원체 100개당 1.0g 초과, 회전타원체 100개당 약 100g 이하의 수평균 중량을 갖는다. 회전타원체의 부피는 특별히 한정되지 않지만, 한 실시양태에서, 약 1입방미터, 또는 약 3입방미터, 또는 약 5입방미터의 체적을 점유하는 회전타원체의 벌크체가 제공된다.
폴리에스터 중합체 회전타원체의 "벌크체"는, 바람직하게는 규정된 중량 및 체적 범위 내에 있는, 10개 이상의 분리된 회전타원체이다. 폴리에스터 회전타원체의 벌크체는, 회전타원체의 벌크체 중 무작위 표본추출한 10개 이상의 회전타원체에 걸친 평균으로서 본원에 개시된 특징을 나타낸다. 임의의 제조 공정에서와 마찬가지로, 본원에 언급된 것의 안쪽 또는 바깥쪽의 특징을 나타내는 이례적인 회전타원체를 수득할 수 있다. 그러나, 본 발명의 회전타원체는 벌크체에 걸쳐 규정된 특징을 나타내며, 이 특징들은 10개 이상의 회전타원체를 무작위 표본추출하여 10개의 회전타원체에 걸친 평균으로서의 규정된 특징을 결정함으로써 측정될 수 있다. 10개의 회전타원체 모두를 1회의 분석에서 함께 측정하거나, 또는 각각의 회전타원체를 개별적으로 분석할 수 있다.
폴리에스터 중합체 회전타원체의 벌크체는 바람직하게는 용기에 포장된다. 회전타원체를 보유하는데 적합한 용기의 예는 한 장소에서 다른 장소로의 수송을 기다리는 동안 회전타원체를 보유하는 저장 사일로이다. 용기의 또 다른 예는 압출기 또는 사출 성형기에 부착된 건조기 호퍼이다. 회전타원체를 보유하는 용기의 또 다른 예는 게일로드 박스(Gaylord box)와 같은 수송 용기, 크레이트, 철도차량, 트럭에 부착될 수 있는 트레일러, 드럼, 선박의 카고 홀드(cargo hold), 또는 회전타원체를 수송하는데 사용되는 다른 적합한 포장이다. 따라서, 마무리되고 수송될 준비가 되었거나 펠릿을 물품으로 전환하기 위해 고객에게 수송되는, 회전타원체를 담고 있는 용기가 제공된다. 회전타원체는 입자 제조자에 의해, 펠릿을 물품으로 전환시키려는 고객에게 적합한 특징을 갖는 입자를 제조하는데 필요한 모든 가공 조건으로 가공된다. 펠릿이 건조기 호퍼를 점유할 수 있는 실시양태에서, 펠릿의 컨버터는 펠릿의 벌크체를 건조기 호퍼 내로 위치시키고 펠릿으로부터 잔여 수분을 제거하여 용융 가공 동안 과도한 IV 열화를 방지한다.
이러한 모든 실시양태에서, 용기 중의 회전타원체는 최소한 하기 특징을 갖는다:
A) 0.72dL/g 이상의 평균 It.V., 및
B) (i) 둘 이상의 용융 피크를 갖되, 상기 둘 이상의 용융 피크 중 하나는 DSC 제 1 가열 스캔에서 측정시에 140℃ 내지 220℃ 범위 내의 피크 온도를 갖고 1J/g 이상의 절대값의 용융 흡열 면적을 갖는 저 피크 융점이거나, 또는
(ii) DSC 제 1 가열 스캔에서 측정시에 200℃ 이하의 온도에서 흡열 방향에서 기준선으로부터 벗어나는 가열 곡선을 갖는 하나 이상의 융점을 갖는
것을 특징으로 하는 융점, 또는
C) 20% 이상 내지 하기 수학식 1로 정의되는 최대 결정도 Tcmax의 범위 내의 낮은 결정도:
수학식 1
Figure pat00006
(상기 식에서, CA는 폴리에스터 중합체 중의 카복실산 잔기 100몰%를 기준으로 한 테레프탈산 잔기 이외의 모든 카복실산 잔기의 총 몰%이고, OH는 하이드록실 작용성 화합물 잔기 100몰%를 기준으로 한 에틸렌 글라이콜 잔기 이외의 하이드록실 작용성 화합물 잔기의 총 몰%이다); 또는
B) 및 C) 둘 모두, 및 바람직하게는
D) 10ppm 이하의 잔여 수준의 아세트알데하이드.
바람직한 실시양태에서, 회전타원체의 벌크체는 고상 중합된 것이 아니고, 더욱 바람직한 실시양태에서, 용기 내의, 더욱 바람직하게는 수송 용기 내의 고상 중합된 것이 아닌 회전중합체의 벌크체가 제공된다.
폴리에스터 중합체 회전타원체는 25℃ 및 1기압에서 고상이다. 폴리에스터 회전타원체는 병 및 쟁반과 같은 용기 용도로 적합하게 제조하는데 충분한 용융 강도를 갖는다. 폴리에스터 회전타원체의 It.V.는 0.72dL/g 이상이다. 예를 들어, 폴리에스터 회전타원체의 It.V.는 0.75dL/g 이상, 또는 0.78dL/g 이상, 또는 0.81dL/g 이상이고, 약 1.2dL/g 이하, 또는 1.1dL/g 이하일 수 있다. 관련된 실시양태에서, 상기 폴리에스터 중합체 회전타원체는 0.75dL/g 이상의 It.V.를 갖는다.
본 발명의 폴리에스터 중합체는 바람직하게는 중합체 쇄 중에 알킬렌 테레프탈레이트 또는 알킬렌 나프탈레이트 반복 단위를 함유한다. 더욱 바람직하게는 폴리에스터 중합체 중의 카복실산 성분 잔기 100몰% 및 하이드록실 성분 잔기 100몰%를 기준으로
(a) 테레프탈산, 테레프탈산 유도체, 나프탈렌-2,6-다이카복실산, 나프탈렌-2,6-다이카복실산의 유도체, 또는 이들의 혼합물 잔기 80몰% 이상을 포함하는 카복실산 성분, 및
(b) 에틸렌 글라이콜 또는 프로페인 다이올의 잔기 80몰% 이상을 포함하는 하이드록실 성분을 포함하는 폴리에스터 중합체이다.
전형적으로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스터는 에틸렌 글라이콜과 같은 다이올을 유리 산으로서의 다이카복실산 또는 그의 C1-C4 다이알킬 에스터와 반응시켜 에스터 단량체 및/또는 올리고머를 생성한 후, 이를 중축합시켜 폴리에스터를 제조함으로써 만들어진다. 카복실산 기(들) 또는 그의 유도체(들)를 함유하는 1종 이상의 화합물이 공정 동안 반응될 수 있다. 카복실산 기(들) 또는 그의 유도체(들)를 함유하고 공정에 들어와 상기 폴리에스터 생성물의 일부가 되는 모든 화합물은 "카복실산 성분"을 포함한다. 생성물 중에 있는 카복실산 기(들) 또는 그의 유도체(들)를 함유하는 모든 화합물의 몰%의 총합은 100이다. 상기 폴리에스터 생성물 중에 있는 카복실산 기(들) 또는 그의 유도체(들)를 함유하는 화합물(들)의 "잔기"는 상기 화합물(들)이 하이드록실 기(들)를 함유하는 화합물(들)과 축합되고 추가로 중축합되어 변화하는 길이의 폴리에스터 중합체 쇄를 형성한 후에 상기 폴리에스터 생성물 중에 남은 상기 화합물(들)의 부분을 지칭한다.
하이드록실 기(들) 또는 그의 유도체를 함유하는 1종 이상의 화합물은 폴리에스터 중합체 생성물(들)의 일부가 될 수 있다. 하이드록실 기(들) 또는 그의 유도체를 함유하는 공정에 들어가고 상기 폴리에스터 생성물(들)의 일부가 되는 모든 화합물은 하이드록실 성분을 포함한다. 상기 생성물(들)의 일부가 되는 하이드록실 기(들) 또는 그의 유도체를 함유하는 모든 화합물의 몰%의 총합은 100이다. 상기 폴리에스터 생성물의 일부가 되는 하이드록실 작용성 화합물(들) 또는 그의 유도체 잔기는 상기 화합물(들)이 카복실산 기(들) 또는 그의 유도체(들)를 함유하는 화합물(들)과 축합되고 추가로 중축합되어 변화하는 길이의 폴리에스터 중합체 쇄를 형성한 후에 상기 폴리에스터 생성물 중에 남은 상기 화합물(들)의 부분을 지칭한다.
물품(들) 중의 하이드록실 잔기 및 카복실산 잔기의 몰%는 양성자 NMR로 결정할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 폴리에스터 중합체는 폴리에스터 중합체 중의 카복실산 성분 잔기 100몰% 및 하이드록실 성분 잔기 100몰%를 기준으로
(a) 테레프탈산, 테레프탈산 유도체, 나프탈렌-2,6-다이카복실산, 나프탈렌-2,6-다이카복실산의 유도체, 또는 이들의 혼합물 잔기 90몰% 이상, 또는 92몰% 이상, 또는 96몰% 이상을 포함하는 카복실산 성분, 및
(b) 에틸렌 글라이콜 또는 프로페인 다이올의 잔기 90몰% 이상, 또는 92몰% 이상, 또는 96몰% 이상을 포함하는 하이드록실 성분을 포함한다.
폴리에스터 중합체의 제조 동안의 카복실산 성분과 하이드록실 성분의 반응은, 소망하는 경우 많은 과량의 하이드록실 성분을, 예컨대 사용된 카복실산 성분 100몰%에 대하여 200몰%에 달하는 정도로 사용할 수 있기 때문에 규정된 몰%로 제한되지 않는다. 그러나, 상기 반응에 의해 제조된 폴리에스터 중합체는 규정된 양의 방향족 다이카복실산 잔기 및 에틸렌 글라이콜 잔기를 함유한다.
테레프탈산 및 나프탈렌 다이카복실산의 유도체는 C1-C4 다이알킬테레프탈레이트 및 C1-C4 다이알킬나프탈레이트, 예컨대 다이메틸테레프탈레이트 및 2,6-다이메틸나프탈레이트를 포함한다.
테레프탈산의 2산 성분, 테레프탈산 유도체, 나프탈렌-2,6-다이카복실산, 나프탈렌-2,6-다이카복실산의 유도체, 또는 이들의 혼합물 이외에, 본원의 폴리에스터의 카복실산 성분(들)은 1종 이상의 추가의 개질제 카복실산 성분을 포함할 수 있다. 이러한 추가적인 개질제 카복실산 성분은 모노-카복실산 화합물, 다이카복실산 화합물, 및 더 높은 수의 카복실산 기를 갖는 화합물을 포함한다. 그 예로는 바람직하게는 탄소수 8 내지 14의 방향족 다이카복실산, 바람직하게는 탄소수 4 내지 12의 지방족 다이카복실산, 또는 바람직하게는 탄소수 8 내지 12의 지환식 다이카복실산을 포함한다. 산 성분(들)로서 유용한 개질제 다이카복실산의 더욱 구체적인 예는 프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌-2,6-다이카복실산, 사이클로헥세인-1,4-다이카복실산, 사이클로헥세인다이아세트산, 다이페닐-4,4'-다이카복실산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산 등을 포함하고, 아이소프탈산, 나프탈렌-2,6-다이카복실산 및 사이클로헥세인다이카복실산이 가장 바람직하다. 상기 산의 대응하는 산 무수물, 에스터, 및 산 클로라이드를 사용하는 것은 "카복실산"이라는 용어에 포함된다는 것을 이해해야 한다. 또한, 트라이카복실 화합물 및 더 높은 수의 카복실산을 갖는 화합물로 폴리에스터를 개질할 수도 있다.
에틸렌 글라이콜을 포함하는 하이드록실 성분 이외에, 본원의 폴리에스터의 하이드록실 성분은 추가의 개질제 모노-올, 다이올, 또는 더 높은 수의 하이드록실 기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 개질제 하이드록실 화합물의 예는 바람직하게는 탄소수 6 내지 20의 지환식 다이올 및/또는 바람직하게는 탄소수 3 내지 20의 지방족 다이올을 포함한다. 이러한 다이올의 더욱 구체적인 예는 다이에틸렌 글라이콜; 트라이에틸렌 글라이콜; 1,4-사이클로헥세인다이메탄올; 프로페인-1,3-다이올; 뷰테인-1,4-다이올; 펜테인-1,5-다이올; 헥세인-1,6-다이올; 3-메틸펜테인다이올-(2,4); 2-메틸펜테인다이올-(1,4); 2,2,4-트라이메틸펜테인-다이올-(1,3); 2,5-에틸헥세인다이올-(1,3); 2,2-다이에틸프로페인-다이올-(1,3); 헥세인다이올-(1,3); 1,4-다이-(하이드록시에톡시)-벤젠; 2,2-비스-(4-하이드록시사이클로헥실)-프로페인; 2,4-다이하이드록시-1,1,3,3-테트라메틸-사이클로뷰테인; 2,2-비스-(3-하이드록시에톡시페닐)-프로페인; 및 2,2-비스-(4-하이드록시프로폭시페닐)-프로페인을 포함한다.
개질제로서, 폴리에스터 중합체는 바람직하게는 아이소프탈산, 나프탈렌 다이카복실산, 사이클로헥세인다이메탄올 및 다이에틸렌 글라이콜과 같은 공단량체를 함유할 수 있다.
폴리에스터 펠릿 조성물은 폴리카보네이트(PC) 및 폴리아마이드와 같은 다른 열가소성 중합체와 함께 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및/또는 폴리알킬렌 나프탈레이트의 블렌드를 포함할 수 있다. 폴리에스터 조성물이 모든 열가소성 중합체(충전제, 무기 화합물 또는 회전타원체, 섬유, 충격개질제, 또는 불연속상을 형성할 수 있는 다른 중합체 제외)의 중량 기준으로 폴리에스터 중합체를 대부분, 더욱 바람직하게는 80중량% 이상, 또는 95중량% 이상, 가장 바람직하게는 100중량% 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리에스터 중합체가 충전제, 섬유, 또는 충격 개질제 또는 불연속상을 형성하는 다른 중합체를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
폴리에스터 조성물은 당해 분야에 공지된 에스터화 및 중축합을 실행시키는 데 충분한 중합 절차에 의해 제조될 수 있다. 폴리에스터 용융 제조 공정은 임의적으로는 에스터화 촉매의 존재하에, 에스터화 대역 내에서 다이카복실산과 다이올의 직접 축합, 이후 중축합 촉매의 존재하에 예비중합체(prepolymer) 및 마무리(finishing) 대역에서의 중축합; 또는 보통 에스터 교환 대역 내에서 에스터교환 촉매의 존재하에 에스터 교환, 이후 중축합 촉매의 존재하에 예비중합 및 마무리를 포함한다.
폴리에스터 중합체가 용융상 중합으로 제조된 다음, 고화되어 회전중합체로 된다. 용융상 공정으로부터의 폴리에스터 중합체를 고화시키는 방법은 제한되지 않는다. 예를 들어, 용융상으로부터의 용융된 폴리에스터 중합체를 다이를 통해 인도하거나, 또는 단순히 절단하거나, 또는 다이를 통해 인도한 후 용융 중합체를 절단할 수 있다. 용융된 폴리에스터 중합체를 다이를 통해 구동시키는 동기력으로서 기어 펌프를 사용할 수 있다. 기어 펌프를 사용하는 대신, 용융된 폴리에스터 중합체를 단축 또는 쌍축 압출기로 공급하고 다이를 통해 임의적으로는 190℃ 이상의 온도로 압출기 노즐에서 압출할 수 있다. 다이를 통과하면, 폴리에스터 중합체는 액중(underliquid)의 다이 헤드에서 절단된다. 폴리에스터 중합체 용융물은 임의적으로는 절단되기 전에 소정 크기보다 큰 미립자를 제거하도록 여과된다. 회전타원체를 제조하는 공지된 다른 통상적인 기법이 이용될 수 있다.
본 발명의 폴리에스터 중합체는 부분 결정화되어 반결정성 회전타원체를 생성한다. 폴리에스터 중합체를 결정화하는 방법 및 장치는 한정되지 않고, 기체 또는 액체 중의 열 결정화를 포함한다. 결정화는 기계적으로 교반되는 반응조(vessel); 유동층(fluidized bed); 유체 운동에 의해 교반된 층; 교반되지 않은 반응조 또는 파이프; 폴리에스터 중합체의 Tg보다 높은, 바람직하게는 140℃ 내지 190℃의 액체 매질 중에서의 결정화; 또는 당해 분야에 공지된 다른 수단에서 일으킬 수 있다. 또한, 중합체는 그의 Tg 미만의 중합체 온도(유리로부터)에서 결정화기로 공급되거나, 그의 Tg보다 높은 중합체 온도에서 결정화기로 공급될 수 있다. 예를 들어, 용융상 중합 반응기로부터의 용융 중합체는 다이 플레이트를 통해 공급되어 수중에서 절단된 후, 즉시 수중 열 결정화 반응기로 공급되어 거기서 중합체는 수중 결정화된다. 다르게는, 용융 중합체는 절단되고, 그의 Tg 미만으로 냉각된 후, 수중 열 결정화 장치나 다른 적합한 결정화 장치로 공급될 수 있다. 또는, 용융 중합체는 임의의 통상적인 방식으로 절단되고, 그의 Tg 미만으로 냉각되고, 임의적으로 저장된 후, 결정화될 수 있다. 임의적으로는, 결정화된 폴리에스터 회전타원체는 공지된 방법에 따라 고상화될 수 있다.
결정화 및 어닐링은 폴리에스터 중합체의 목적하는 결정도 및 융점 특징을 부여하는데 효과적이다. 한 실시양태에서, 폴리에스터 중합체 입자는 DSC 제 1 가열 스캔에서 2개 이상의 용융 피크를 갖고, 상기 2개 이상의 용융 피크 중 하나는 140℃ 내지 220℃ 범위 내의 피크 온도를 갖고 1J/g 이상의 절대값의 용융 흡열 면적을 갖는 저 피크 융점이다. 융점이란 약 10mg 중량의 샘플에 온도를 20℃/분의 속도로 상향으로 상승시키는 시차주사열량계(DSC)에서의 흡열부의 피크 온도를 의미한다. 전술한 형태를 갖는 입자라면 입자에 대해 DSC 분석을 실행할 필요는 없다. 상기 시험은 중합체의 특성을 드러내며, 중합체가 규정된 특징을 갖는지 여부를 결정하기 위해서만 실행될 필요가 있다.
폴리에스터 중합체 입자가 2개 이상의 용융 피크를 나타내는 본 실시양태에서, 저 피크 융점은 이하에 추가로 설명하는 Tm1a인 것으로 간주되며, 이는 DSC 제 1 가열 스캔에서 가열 곡선 밑의 면적이 1J/g 이상의 절대값을 가질 때의 용융 피크로서 분류된다. 곡선 밑의 면적이 1J/g 미만이면, 곡선이 진실로 피크인지 여부에 대한 불확실성이 너무 커진다. 게다가, DSC 스캔에서 흡열부(들)가 4개 이상의 경사를 나타내고 제 1 경사는 기준선으로부터 벗어나고, 반대 부호의 제 2 경사는 제 1 경사로부터 벗어나고, 반대 부호의 제 3 경사는 제 2 경사로부터 벗어나고, 반대 부호의 제 4 경사는 제 3 경사로부터 벗어나 있을 때, 2개 이상의 피크가 존재한다. 각 곡선 상의 피크의 온도 위치는 그 가열 곡선 상의 융점을 정의한다. 용융 흡열부의 면적을 계산할 목적을 위해, 두 피크 사이의 분기점은 피크 사이에서 곡선이 기준선에 가장 가까이 접근하는 점에 있다.
본 실시양태에서, DSC 제 1 가열 스캔으로부터의 가열 곡선 상에 둘 이상의 피크가 나타날 경우, 제 1 피크는 저 피크 융점 Tm1a이고, 제 2 피크는 고 피크 융점 Tm1b이어서 Tm1a<Tm1b이다. 중합체 입자의 저 피크 융점은 130℃ 내지 220℃ 범위에 있다. 바람직하게는 폴리에스터 중합체의 저 피크 융점은 140℃ 이상, 또는 150℃ 이상, 또는 160℃ 이상, 또는 170℃ 이상이고, 210℃, 또는 200℃, 또는 195℃를 초과하지 않는다.
일부 경우에, 특히 비교적 낮은 온도에서 및/또는 짧은 시간 동안의 결정화로 인한 낮은 결정도에서는, 20℃/분의 스캔 속도에서의 제 1 가열 스캔 동안 DSC 기기에서 결정의 재배열이 매우 신속하게 일어날 수 있기 때문에 저 융점은 검출되지 않는다. 그러면 저 융점은 DSC 기기의 온도 상승(ramp) 속도를 증가시키고 더 작은 샘플을 사용함으로써 볼 수 있다. 샘플이 낮은 용융 피크를 갖는 경우, 이는 더 높은 스캔 속도에서 보인다. 500℃/분에 달하는 스캔 속도가 이용될 수 있다. 상대적으로 긴 시간 동안 상대적으로 높은 온도를 경험했고 20℃/분 스캔 속도에서 단일 용융 피크만을 나타내는 고상 샘플에 대해서는, 더 높은 스캔 속도에서도 낮은 용융 피크는 기대되지 않는다.
몇몇 경우에, 폴리에스터 수지 펠릿의 특정한 열 이력에 따라, DSC 제 1 가열 스캔으로 수득된 DSC 가열 곡선은, 2개의 개별적이고 잘 정의된 용융 피크가 아닌, 주 흡열 용융 피크의 저온측에 흡열 어깨부(shoulder)를 나타낼 수 있다. 이러한 유형의 저온 흡열 어깨부는 원래 DSC 곡선의 온도에 대한 1차 도함수를 취하여 얻어진 곡선에 의해 정의된다. 어깨부는 도함수 곡선의 피크로서 나타난다. 온도가 증가함에 따라, 도함수 곡선은 바람직하게는 200℃ 이하의 온도, 또는 190℃ 이하의 온도, 또는 180℃ 이하의 온도에서 흡열 방향에서 기준선(온도 A에서)을 벗어난 다음, 기준선으로부터의 최대 이탈을 달성한 후, 방향을 역전시켜 기준선에 접근 또는 회귀하지만 기준선과 교차하지는 않는다. 더욱 고온에서는, 도함수 곡선은 (온도 B에서) 방향을 역전시켜 다시 흡열 방향을 향해 굽어져, 원래 DSC 곡선에서 1차 용융 피크의 시작을 표시한다. 어깨부에 의해 표시되는 용융열은 온도 A와 B 사이의 원래 DSC 곡선 밑의 면적에 대응하고, 진정한 어깨부로 간주되기 위해서는 1J/g 이상의 절대값이어야 한다. 당업자는 원래 DSC 곡선 중의 소량의 기기적 노이즈가 도함수 곡선에서 고폭의 단기 지속 스파이크로서 나타날 수 있다는 것을 알 것이다. 이러한 노이즈는 도함수 곡선에서 5℃ 미만에 걸친 모든 특징부를 무시하도록 요청함으로써 여과될 수 있다.
극히 높은 융점, 예컨대 230℃ 이상 규모의 것은 일견하기에도 140 내지 190℃ 범위의 온도에서 폴리에스터 중합체 입자를 효과적으로 건조시키는데 필요하지 않다. 이제 결정화되었으면서 더 낮은 융점을 가져, 그리 선택할 경우, 용융 가공 온도를 1℃ 이상, 또는 약 3℃ 이상으로 저하시키고, 이로써 용융 가공 대역으로 공급하는 건조기 호퍼에서 건조 온도를 저하시킬 필요 없이, 생성된 아세트알데하이드의 수준을 저하시키는 융통성을 제공하는 중합체 입자가 제공된다. 230℃ 이상의 융점을 갖는 입자를 200℃ 이상 규모의 더 높은 온도에서 건조시킬 수도 있지만, 190℃보다 높은 온도에서는 입자가 공기중에서 탈색되기 시작하기 때문에 실제 건조 온도 한계는 어떤 경우에도 약 190℃이다. 또한, 가열 요소로의 피크 설정점(set-point) 온도를 저하시키는 융통성을 제공하는 펠릿을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 작용 경로 중 하나, 또는 둘을 조합하여, 용융 가공 대역에서 생성된 아세트알데하이드의 양을 저하시키며, 성형된 물품에 요구되는 냉각 시간을 단축시킨다.
다른 실시양태에서, 중합체 입자는 DSC 제 1 가열 스캔에서 측정시에 흡열 방향에서 200℃ 이하, 또는 190℃ 이하, 또는 180℃ 이하의 온도에서 기준선으로부터 벗어나는 가열 곡선을 갖는 1개 이상의 융점을 가질 수 있다. 이 실시양태에서, DSC 가열 곡선은 오직 1개의 융점을 나타내거나, 또는 2개의 융점을 나타낼 수 있다. 어떤 경우에도, 입자의 가열 이력은 DSC 제 1 가열 스캔으로 측정시에 200℃ 이하의 온도에서 기준선으로부터 벗어나기 시작하는 가열 곡선을 보여주는 하나 이상의 융점을 나타내도록 되어 있다. 본 실시양태에서, 200℃ 이하에서 기준선으로부터 벗어나는 용융 피크로 표시되는 흡열 곡선의 면적은 1J/g 이상의 절대값을 갖는다.
모든 실시양태에서, 흡열 곡선의 면적은 1.5J/g 이상의 절대값, 또는 2J/g 이상의 절대값일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 결정화기 조건은 20% 이상 내지 하기 수학식 1로 정의되는 최대 결정도 Tcmax의 범위의 결정도를 갖는 중합체 입자를 제조하도록 조정된다:
수학식 1
Figure pat00007
상기 식에서, CA는 폴리에스터 중합체 중의 카복실산 잔기 100몰%를 기준으로 한 테레프탈산 잔기 이외의 모든 카복실산 잔기의 총 몰%이고, OH는 하이드록실 작용성 화합물 잔기 100몰%를 기준으로 한 에틸렌 글라이콜 잔기 이외의 하이드록실 작용성 화합물 잔기의 총 몰%이다. 폴리에스터 조성물에서의 결정도는, 보통 55%를 초과하고 심지어 60%를 초과하는 통상적인 시판 펠릿보다 작다. 20% 미만의 결정도에서는, 입자가 서로에게 및 건조기 장비에 응집되는 경향이 너무 크다. 본 발명의 다른 특징들과 조합하여, 결정도를 규정된 한계 내로 유지시킴으로써, 용융 가공 대역에서의 스크류 모터로의 전류량 또는 가열 요소로의 전력과 같은 에너지 비용이 저감된다.
폴리에스터 중합체가 상기 수학식 내의 결정도로 결정화되는 바람직한 실시양태에서, 당해 산업에서 단독중합체로서 공지되어 있는, 오로지 테레프탈산 및 에틸렌 글라이콜 잔기를 함유하는 중합체는, 50%의 최대 결정도를 얻을 수 있다. 테레프탈산 또는 에틸렌 글라이콜 이외의 출발물질로 개질된 폴리에스터 중합체는 50% 미만의 결정도를 가진다. 예를 들어, 2몰% 아이소프탈산 잔기 및 2.7몰% 다이에틸렌 글라이콜 잔기로 개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체는 45.3%의 최대 결정도를 갖는다(50-2-2.7).
더욱 바람직하게는, 펠릿은 25% 이상, 또는 30% 이상, 또는 32% 이상의 결정도로 결정화된다. 상기 수학식에 제시된 바와 같이 계산된 최대 결정도 미만에서는 바람직한 상한은 없지만, 많은 경우에 결정도는 45%를 초과하지 않거나, 또는 40%보다 크지 않다.
펠릿 용융 온도 및 결정도는 시차주사열량계(DSC)를 사용하여 결정된다. 이 측정을 위한 샘플 중량은 10±1mg이고 샘플은 (1) 단일 펠릿의 일부, 또는 더욱 바람직하게는 (2) 극저온 분쇄된 펠릿 수 g으로부터 취한 샘플로 이루어진다. 제 1 가열 스캔을 수행한다. 샘플을 약 25℃로부터 가열하여 20℃/분의 속도로 약 290℃까지 상향으로 진행한다. 용융 흡열부(1개 이상)의 면적 빼기 임의의 결정화 발열부의 면적의 절대값을 결정한다. 이 면적은 용융의 알짜 열에 대응하며 J/g(줄/그램)으로 표시된다. 100% 결정성 PET의 용융열은 119J/g으로 취해지며, 따라서 펠릿의 중량 분율 결정도는 용융의 알짜 열을 119로 나누어 산출된다. 중량% 결정도를 구하기 위해, 중량 분율 결정도에 100을 곱한다. 달리 언급하지 않는 한, 각 경우의 융점도 동일한 DSC 스캔을 이용하여 결정된다.
%결정도는 저 피크 융점 Tm1a 및 고 피크 융점 Tm1b 둘 모두로부터 계산된다.
몇몇 경우에, 특히 비교적 낮은 온도에서 및/또는 단시간 동안의 결정화로 인한 낮은 결정도에서, 결정의 재배열이 DSC 기기 내에서 20℃/분의 스캔 속도로 제 1 가열 스캔하는 동안 신속하게 일어날 수 있기 때문에, 진정한, 더 낮은 융점은 검출되지 않는다는 것에 주의한다. 그러면, 더 낮은 융점은 DSC 기기의 온도 상승 속도를 증가시키고 더 작은 샘플을 사용함으로써 보일 수 있다. 고속 열량측정법을 위해서는 퍼킨-엘머 피리스-1(Perkin-Elmer Pyris-1) 열량계를 사용한다. 시편 질량은 스캔 속도에 반비례하도록 조정된다. 약 1mg의 샘플을 500℃/분에서 사용하고 약 5mg의 샘플은 100℃/분에서 사용한다. 전형적인 DSC 샘플 접시(pan)를 사용한다. 기준선 감법(subtraction)은 기준선에서의 곡률을 최소화하기 위해 수행된다.
폴리에스터 중합체의 저 피크 융점 및 결정도는 다수의 결정화 조건 및 다른 인자에 의해 얻어지며 영향을 받는다. 상기 조건 및 인자는 결정화 동안 중합체에 가해지는 온도 조건, 결정화 대역 내의 체류 시간, 중합체의 성질, 중합체를 결정화하는데 사용되는 매질의 효율, 및 중합체에 가해지는 변형(strain)을 제어하는 것을 포함한다. 폴리에스터 중합체 결정화의 당업자는 통상적인 결정화기에서 융점 및 결정도를 조정하는 적합한 조건을 알고 있으며, 주어진 중합체 조성물에 대해 규정된 범위 내의 융점 및 결정도를 갖는 중합체를 얻을 수 있다. 예를 들어, 100℃ 내지 200℃의 온화한 열 결정화 온도를 1분 내지 3시간 범위의 체류 시간에 사용할 수 있으며, 정확한 조건은 중합체의 성질에 따른다. 상기 변수들이 중합체의 융점 및 결정도 둘 모두에 영향을 주지만, 동일한 결정도로 결정화된 폴리에스터 중합체 모두가 동일한 융점을 갖는 것은 아니며, 동일한 융점을 갖는 폴리에스터 중합체 모두가 꼭 동일한 결정도를 갖는 것은 아니다. 다양한 조성의 폴리에스터 중합체는 동일한 결정도에서도 다른 폴리에스터 중합체와는 상이한 융점을 갖는다. 조성적으로 동일한 폴리에스터 중합체의 개별 샘플을 동일한 온도 조건 하에 체류 시간을 변화시켜 처리하면 또한 다양한 결정도의 폴리에스터 중합체가 제조된다. 따라서, 결정도는 동일한 조성의 두 중합체 사이에서도 달라질 수 있다. 또한, 융점은 조성이 상이한 두 중합체 사이에서, 이들의 결정도가 동일하더라도 달라질 수 있다.
폴리에스터 중합체 조성물은 바람직하게는 미사용(virgin) 폴리에스터 중합체 75% 이상, 더욱 바람직하게는 78중량% 이상으로부터 제조되고, 미사용 물질이 89중량% 이상이거나, 95중량% 이상이거나, 또는 전부가 미사용 물질일 수 있다. 미사용 물질은 폐물(scrap) 또는 재분쇄된 중합체를 포함할 수 있으나, 소비후 재생 중합체와는 구별된다. 그러나, 미사용 물질이 폐물 또는 재분쇄 물질을 함유할 수 있지만, 한 실시양태에서, 폐물 또는 재분쇄된 물질은 미사용 중합체에 존재하지 않는다.
미사용 폴리에스터 중합체를 용기 용도에 적합한 분자량으로, 즉 It.V.=/>0.72dL/g으로 만들기 위한 전술된 용융상 중합 공정, 이후 상대적으로 온화한 온도, 예컨대 100℃ 내지 200℃에서의 열 결정화 이외에, 다른 공정이 본 발명의 중합체 조성물을 만들기 위해 이용될 수 있다. 예를 들어, 본 범위를 벗어난 결정도 및 융점 수준을 갖는 미사용 중합체를 예를 들어 압출기에서 재용융시킨 후, 상대적으로 온화한 온도(100 내지 200℃)에서 열 결정화시킬 수 있다. 다르게는, 중간 분자량(0.20dL/g 내지 0.70dL/g의 It.V.)으로의 용융상 중합 이후, 폴리에스터를 온화한 온도에서 규정된 범위 내의 결정도로 결정화시킨 다음, 또한 170℃ 내지 200℃ 범위의 온화한 온도에서 고상 중합하여 It.V.를 용기 용도에 적합한 것으로 상승시킬 수 있으나, 이 후자의 경우에는, 고상 중합 대역에서의 체류 시간이 증가하거나, 압력이 더욱 저하되거나, 불활성 가스 유량이 증가하거나, 이들의 임의의 조합이 일어날 수 있다.
바람직하게는, 폴리에스터 중합체는 0.72dL/g 이상의 It.V.로의 용융상 중축합 반응에서 제조된다. 다른 바람직한 실시양태에서, 고상 중합되지 않았고 본원에 기술된 It.V., 융점 및 AA 특성을 갖는 폴리에스터 회전타원체를 담고 있는 수송 용기가 제공된다. 다른 실시양태에서, 회전타원체를 건조기에 공급한 후 회전타원체를 용융 가공하여 물품을 형성하며, 여기서 회전타원체는 고상 중합되지 않았으며 규정된 특징을 갖는다.
이러한 실시양태들은, 고상 중합 공정으로 처리된 펠릿이 전형적으로 먼저 결정화되어 고상 중합 대역에 걸리는 고온 조건에서의 응집을 회피하도록 충분히 높은 결정도 및 융점을 부여하기 때문에 바람직하다. 고상 중합 공정에 선행하는 결정화 공정은 일반적으로 펠릿에 높은 결정도를 부여하여 고온에서 작동되는 고상 반응기에서 응집을 완화시킨다. 고상 공정으로부터 수득된 펠릿은 일반적으로 약 220℃ 이상의 높은 융점을 갖는다. 높은 융점은 압출기 내의 중합체 용융물의 온도를 몇 도 정도 상승시킴으로써, 성형된 물품의 냉각 시간을 증가시켜 기계의 사이클 시간을 증가시킬 수 있고 추가의 아세트알데하이드 형성이 일어날 가능성을 높일 수 있다는 불리점을 갖는다. 게다가, 고상 중합 공정으로부터 수득된 펠릿은 약 50%를 초과하는 높은 결정도를 갖는 경향도 있어, 융해의 잠열을 증가시킴으로써 회전타원체를 용융시키는데 필요한 에너지를 증가시킨다. 마지막으로, 고상 중합 공정에서는, 장시간 동안 중합체에 가해진 높은 온도가 종종 실제로 중합체를 과(over)-어닐링시킬 수 있어, 그 효과로 일부 회전타원체가 용융 가공 대역에서 완전히 용융하지 않아 성형된 또는 압출된 제품에 기형(deformity)을 유발할 수 있다. 따라서, 회전타원체를 고상 중합하지 않는 것이 바람직하고, 회전타원체의 제조를 위해 용융상 공정에서 제조된 적절한 It.V.를 갖는 회전타원체를 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스터 회전타원체는 바람직하게는 아세트알데하이드 10ppm 이하(ASTM F2013-00 "화염 이온화 검출기와 함께 자동화 정적 헤드-스페이스 표본추출 장치 및 모세관 GC를 이용한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 병 중합체 중의 잔여 아세트알데하이드의 결정"에 의해 측정됨), 더욱 바람직하게는 약 7ppm 이하, 또는 잔여 아세트알데하이드("AA") 3ppm 이하를 함유한다. 이는 회전타원체로부터 AA를 가스 스트리핑함으로써 달성될 수 있다. 다르게는, 또는 가스 스트리핑에 부가하여, 아세트알데하이드 스캐빈저를 중합체에 첨가할 수 있는데, 이는 아세트알데하이드 생성 속도도 감소시킨다는 부대적인 이점을 갖는다. AA 스트리핑이 본질적으로 완료된 후에 스캐빈저를 첨가할 경우, 스캐빈저는 용융시에 형성된 AA와 반응함으로써, 성형된 물품, 예컨대 병 예비성형품 중의 AA의 양을 저감시킨다. 과량의 스캐빈저가 AA 스트리핑 전에 또는 AA 스트리핑 대신에 첨가될 경우, 소비되지 않은 일부가 있어서 성형된 물품 중의 AA의 양을 저하시킬 수 있다. 다르게는, AA 스캐빈저를 위한 둘 이상의 첨가 지점이 있을 수 있다.
가스 스트리핑 조작에서, 공기와 같은 가스 또는 질소와 같은 불활성 가스를, 연속식 또는 회분식 공정, 바람직하게는 연속식 공정에서 반응조 중의 회전타원체의 유동에 대하여 순류(co-current) 또는 역류(countercurrent)로, 바람직하게는 역류로 폴리에스터 중합체 회전타원체와 접촉시킨다. AA 스트리핑 반응조로 도입되는 가스의 온도는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 주위 온도 내지 40℃이고, 더욱 바람직하게는 주위 온도 정도이다. 스트리핑 반응조를 빠져 나오는 가스의 온도는 대략 반응조로 도입되는 펠릿의 온도에 근사하다. 따라서, 회전타원체가 100℃로 도입될 경우, 반응조를 빠져 나오는 가스의 온도는 약 100℃+/-20℃이다. 반응조를 빠져 나오는 가스의 온도는 회전타원체의 분자량이 고상에서 진전하는 온도를 초과해서는 안 된다. 회전타원체의 체류 시간은 가스 온도 및 회전타원체 질량/가스 비율에 좌우되지만, 일반적으로, 체류 시간은 1시간 내지 24시간 범위이다. 가스 조성은 특별히 한정되지 않고, 질소, 이산화탄소, 또는 주위 공기를 포함한다. 가스는 건조시킬 필요는 없는데, 가스의 기능이 펠릿을 건조시키는 것이 아니고 펠릿으로부터 잔여 AA를 스트리핑하는 것이기 때문이다. 그러나, 원하는 경우, 가스는 건조시킬 수 있다.
물품 제조를 위한 압출기로 공급하는 건조기 내에서 아세트알데하이드의 가스 스트리핑이 일어날 수 있지만, 건조기 내에서 사용되는 가스 유동을 감소시키고/시키거나 압출기로부터 제조된 물품의 품질을 향상시키기 위해 이미 잔여 아세트알데하이드량이 10ppm 이하인 중합체 회전타원체를 건조기에 공급하는 것이 바람직하다. 게다가, AA 스트리핑 공정에서, 회전타원체로부터 AA를 스트리핑하는데 건조 가스가 요구되는 것은 아니지만, 건조 공정에서, 건조된 공기의 스트림을 회전타원체를 통해 순환시켜 1차적으로는 회전타원체 상 및 중의 수분을 감소시키고 또한 AA를 제거하는 2차적인 이점이 있다. 따라서, AA 스트리핑 공정에서는, 스트리핑 매질로서 주위 공기를 사용할 수 있고 또한 바람직하게 사용된다.
따라서, 한 실시양태에서, 0.72dL/g 이상의 It.V. 및 20% 내지 Tcmax 범위 내의 결정도나 130℃ 내지 220℃ 범위의 저 피크 융점, 또는 둘 모두를 갖는 회전타원체를 반응조로, 바람직하게는 반응조의 상부 말단을 통해, AA 스트리핑의 효율을 상승시키는 고온 회전타원체(예컨대 100℃ 내지 180℃)로서 공급하여 중력에 의해 반응조의 저부 말단을 향해 유동하는 펠릿의 층을 형성하고, 한편 주위 공기 등의 가스의 역류 유동을 상기 층을 통해 순환시키되, 상기 가스는 주위 조건 내지 180℃, 또는 주위 온도 내지 40℃ 범위의 온도로 반응조로 도입시킴으로써, 반응조로 도입된 회전타원체 상의 잔여 AA의 수준을 감소시킨다. 회전타원체는 가스의 역류 스트림에 도입된 지 약 5 내지 30시간만에 반응조로부터 인출된다. 반응조는 가압될 수 있지만, 바람직하게는 가스 유동으로 생성된 압력 이외로는 가압되지 않는다. 반응조는 바람직하게는 약 0 내지 5psig로, 또는 주위 압력에서 조작된다.
가스는 취입기, 팬, 펌프 등과 같은 통상적인 수단에 의해 반응조로 도입될 수 있다. 가스는 반응조를 통과하는 입자의 유동에 대해 순류 또는 역류로, 또는 가로질러 유동할 수 있다. 입자 층을 통한 가스의 바람직한 유동은 층을 통한 입자 유동에 대한 역류이다. 가스는 반응조로 공급되는 입자 중의 아세트알데하이드의 수준을 저하시키는데 효과적인 반응조 상의 임의의 원하는 지점으로 도입될 수 있다. 바람직하게는, 가스 도입 지점은 반응조 중의 층 높이의 아래쪽 절반을 향하며, 더욱 바람직하게는 층 높이의 아래쪽 1/4을 향한다. 가스는 입자 층의 적어도 일부를 통하여, 바람직하게는 층의 50부피% 이상을 통하여, 더욱 바람직하게는 입자 층 부피의 75% 이상을 통하여 유동한다. 공기, 이산화탄소 및 질소와 같은 임의의 가스가 본 발명에 사용하기 적합하다. 일부 가스는 용이하게 입수될 수 있고 비용이 낮아 다른 것들보다 더 바람직하다. 예를 들어, 질소보다는 공기를 사용하는 것이 조작 비용을 상당히 개선할 수 있다. 결정화기에서와 같이 180℃를 초과하는 온도에서 입자의 층을 통해 가스의 고온 유동을 통과시키는 조작에서는 질소 가스의 사용이 필요하다고 생각되었는데, 이는, 질소가, 그렇지 않을 경우 많은 폴리에스터 중합체와 주위 산소 사이에 발생하여 펠릿 탈색을 일으키는 산화성 반응에 대해 불활성이기 때문이다. 그러나, 반응조를 빠져 나오는 가스가 190℃를 초과하지 않도록 처리 온도를 낮게 유지함으로써 입자 탈색이 최소화된다. 한 실시양태에서, 가스는 90부피% 미만의 질소, 또는 85부피% 미만의 질소, 또는 80부피% 미만의 질소를 함유한다. 다른 실시양태에서, 가스는 17.5부피% 이상의 양의 산소를 함유한다. 주위 조건(반응조가 위치한 공장 부지에서의 공기의 조성)의 공기를, 또는 분리되거나 정제되지 않은 공기를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 주위 공기를 가스 유입구를 통해 공급한다. 바라는 경우 공기를 건조시킬 수 있지만, 입자로부터 아세트알데하이드를 제거하는 것이 목적이기 때문에 공기를 건조시킬 필요는 없다.
입자를 담고 있고 반응조 안 및 밖으로의 가스 및 입자의 공급을 가능하게 하는 임의의 반응조가 적합하다. 예를 들어, 가스를 위한 하나 이상의 유입구, 및 폴리에스터 중합체 입자를 위한 유입구, 가스를 위한 유출구, 및 마무리된 입자를 위한 유출구를 갖는 반응조가 제공된다. 반응조는 바람직하게는 열을 보유하도록 절연된다. 가스 유입구 및 마무리된 입자 유출구는 바람직하게는 가스 유출구 및 입자 유입구 아래에 위치하고, 바람직하게는 가스 유출구 및 입자 유입구는 반응조의 정상을 향해 있고 가스 유입구 및 마무리된 입자 유출구는 반응조의 저부를 향해 있다. 가스는 바람직하게는 반응조 내의 층 높이의 약 1/2 또는 1/4에서 반응조 내의 층으로 도입된다. 입자는 바람직하게는 반응조의 정상에서 도입되고, 중력에 의해 반응조의 저부로 움직이며, 한편 가스는 바람직하게는 입자 유동 방향에 대해 역류로 유동한다. 입자는 반응조 내에 축적되어 입자의 층을 형성하며, 입자는 서서히 중력에 의해 반응조의 길이 아래쪽으로 반응조 저부의 마무리된 입자 유출구까지 하강한다. 층 높이는 한정되지 않으나, 바람직하게는 연속식 공정에서 실질적으로 일정한 높이이며 스트리핑 대역 내에서 입자를 담고 있는 반응조 높이의 75% 이상이다. 반응조는 바람직하게는 2 이상, 또는 4 이상, 또는 6 이상의 어스펙트비(aspect ratio)(L/D)를 갖는다. 본 공정이, 입자들이 유동하지 않고 가스의 스트림이 임의의 방향으로 입자의 층을 통과하는 회분식 또는 반회분식으로 실시될 수 있지만, 본 공정은 바람직하게는 입자가 반응조로 공급될 때 입자의 스트림이 입자 유입구로부터 마무리된 입자 유출구까지 연속적으로 유동하는 연속식이다.
반응조로 도입되어 입자 층의 적어도 일부를 통과하는 가스의 적합한 유량은 반응조로 도입된 입자 상의 잔여 아세트알데하이드의 양을 저감하는데 충분한 유량이다. 예를 들어, 1시간당 반응조로 충전되는 매 1파운드의 입자에 대해, 반응조로 도입되는 적합한 가스 유량은 0.0001 표준 입방 피트/분(standard cubic feet per minute; SCFM) 이상, 또는 0.001SCFM 이상, 또는 0.005SCFM 이상이다. 높은 유량도 적합하지만, 필요하지는 않고, 가스 유량은 가스 펌프, 팬 또는 취입기의 불필요한 에너지 소비를 피하기 위해 충분히 낮게 유지되어야 한다. 게다가, 입자를 과도하게 냉각하거나 건조시키는 것은 권장되지 않는데, 이들 두 목표를 달성하기 위해서는 전형적으로 달성하기에 높은 가스 유량을 필요로 하기 때문이다. 가스 유량은 1시간당 충전된 입자 매 1파운드에 대하여 바람직하게는 0.15SCFM 이하, 또는 0.10SCFM 이하, 또는 0.005SCFM 이하, 더욱이 0.01SCFM 이하이다.
다르게는, 또는 부가적으로, 아세트알데하이드 스캐빈저를 중합체의 용융상 제조의 종말 근처에 첨가하거나 또는 고 IV 회전타원체를 스캐빈저와 용융 블렌딩하는 것에 의해 폴리에스터 중합체에 첨가할 수 있다. 스캐빈저를 중합체의 용융상 제조에 첨가하는 것은 가능한 한 늦게, 바람직하게는 마무리 단계의 종말 근처, 즉 진공하의 마지막 단계의 종말 근처에, 또는 더욱 바람직하게는 마무리 단계 후에 이루어져야 한다. 컴파운딩하여 상대적으로 높은 적재량의 아세트알데하이드 스캐빈저를 갖는 중합체 농축물을 형성하는 것은 당해 분야에 공지되어 있다. 폴리에스터 농축물은 폴리에스터 중에 스캐빈징 성분을 약 0.5중량% 이상 함유한다. 중합체가 여전히 용융되어 있는 동안, 중합체의 용융상 제조의 종말 근처에 상기 농축물이 압출기를 통하여 부가될 수 있거나, 상기 스캐빈징 성분의 액체 분산물이 펌프를 통하여 부가될 수 있다. 다르게는, 상기 중합체 농축물 입자는 중합체 농축물 입자와 중합체 회전타원체라는 두 유형 모두의 입자를 고상으로 유지하는 온도에서 중합체 회전타원체와 블렌딩될 수 있다. 이후 농축물 및 중합체 회전타원체의 블렌드는 압출기로, 바람직하게는 플라스틱 물품, 예컨대 병 예비성형품을 성형하는데 사용되는 압출기로 공급될 수 있다. 중합체 입자를 제조하는 용융상 공정은 아세트알데하이드 스트리핑과, 용융상 공정의 바로 종말 또는 출구 근처에 첨가되는 아세트알데하이드 스캐빈저의 조합을 채용할 수 있다. 스트리핑 대역을 빠져 나오는 입자는 두 유형 모두의 입자를 고체 형태로 유지하는 온도에서 농축물 입자와 블렌딩될 수 있다.
효과적인 아세트알데하이드 스캐빈저의 예는 당해 분야에 공지된 임의의 것이며, 특히, 25,000g/몰 미만, 또는 20,000g/몰 미만, 또는 12,000g/몰 미만의 분자량을 갖는 아미노-종결된 폴리아마이드, 및 바람직하게는 아디프산과 m-자일릴렌 다이아민의 반응 생성물이다. 상기 폴리아마이드의 말단기는 AA와 '이민'을 형성하며 실질적으로 그것을 폴리아마이드 쇄 말단에 결합시킨다. 아미노-종결된 폴리아마이드 아세트알데하이드 스캐빈저는 미국 특허 제6,444,283B1호, 제6,239,233호, 제5,340,884호, 제5,266,413호, 및 제5,258,233호에 개시되었으며, 이들은 본원에 참고로 그 전체가 인용된다. 다르게는, 미국 특허 제6,762,275호 및 제6,274,212B1호에 개시된 것과 같은 안트라닐아마이드 유도체가 사용될 수 있으며, 이들은 본원에 참고로 그 전체가 인용된다.
폴리에스터 중합체 회전타원체가 규정된 특성을 갖고 제조되면, 건조시켜 회전타원체로부터 수분을 제거한 후 이를 용기 또는 시트를 제조하는데 적합한 압출기로 공급할 수 있다. 따라서, 폴리에스터 중합체 회전타원체의 용융 가공 방법으로서,
A) 폴리에스터 중합체 회전타원체를 건조 대역에서 건조시켜 건조된 회전타원체를 제조하는 단계;
B) 상기 건조된 회전타원체를 용융 대역으로 도입시키는 단계;
C) 상기 폴리에스터 중합체 회전타원체를 용융 가공 대역에서 용융시키는 단계, 및
D) 용융 중합체로부터 물품을 형성하는 단계를 포함하는 방법이 제공되며, 상기 건조 대역으로 도입되는 상기 폴리에스터 중합체 회전타원체는 규정된 특징을 갖는다.
건조 대역은 건조기를 포함한다. 용융 가공 대역으로 공급하는 건조기는 회전타원체의 수분 함량을 감소시킨다. 용융 압출 챔버로 공급되는 회전타원체 내 또는 상의 수분은 에스터 연결기의 가수분해로 인한 용융 온도에서의 과도한 It.V.의 손실을 초래하여, 그 결과 중합체의 용융 유동 특성 및 병으로 취입될 때의 예비성형품의 신장비(stretch ratio)에 악영향을 미친다. 따라서, 압출 전에 회전타원체를 140℃ 이상의 고온 건조 가스의 유동으로 건조시켜 입자 상 및 중의 대부분의 수분을 날려 버린다. 건조기 중의 회전타원체의 체류 시간을 감소시키고 스루풋(throughput)을 증가시키기 위해 140℃ 이상의 높은 온도에서 회전타원체를 건조시키는 것이 바람직하다. 일반적으로, 통상적인 온도(140℃ 내지 190℃)에서 건조기 중의 회전타원체의 전형적인 체류 시간은 평균 0.75시간 내지 12시간이다.
임의의 통상적인 건조기를 사용할 수 있다. 회전타원체를 가열된 공기 또는 질소와 같은 불활성 가스의 유동과 접촉시켜 회전타원체의 온도를 상승시키고 회전타원체 내부로부터 휘발물을 제거할 수 있고, 회전 혼합 블레이드 또는 패들에 의해 진탕시킬 수도 있다. 사용할 경우, 가열 가스의 유량은 에너지 소비, 회전타원체의 체류 시간, 및 바람직하게는 회전타원체의 유동체화를 피하는 것 사이의 균형량이다. 적합한 가스 유량은 시간당 건조기로부터 방출되는 회전타원체 매 1파운드에 대해 0.05 내지 100SCFM의 범위이고, 바람직하게는 회전타원체 lb/hr당 0.2 내지 5SCFM이다.
본 발명의 회전타원체는, 고상으로 중합되지 않았거나 유사한 특성을 갖는 통상적인 기하학적 형상의 입자보다, 건조 온도에서 건조기 내에 응집되는 경향이 적다.
회전타원체가 건조되었으면, 이들은 용융 가공 대역으로 도입되어 용융된 폴리에스터 중합체가 형성되고, 이후에 시이트 또는 성형된 부품과 같은 물품이 형성된다. 회전타원체를 용융하고 그로부터 물품을 형성하는데 사용되는 임의의 통상적인 기법이 사용될 수 있다. 적합한 용융 가공 대역은 배럴, 이 배럴 중의 1개 이상의 스크류, 스크류를 회전시키는 모터, 열을 배럴을 통해 회전타원체로 인도하는 가열 요소, 및 용융 중합체가 그를 통해 압입되는 다이 플레이트가 구비된 압출기를 포함한다. 다이는, 임의적으로 열성형 몰드에 연결되어 있는 시이트 다이일 수 있다. 다른 용융 가공 대역은 다이 대신에 노즐이 사용되고, 중합체를 하나 이상의 몰드 공동(cavity)으로 인도하는 러너(runner) 시스템으로 노즐을 통해 중합체를 압입하는 것을 제외하고는 동일한 특징부가 구비된 사출 성형기이다. 성형된 부품의 예는 병 예비성형품(패리슨(parison))을 포함한다.
물품을 제조하는 용융 가공 대역에서, 또는 폴리에스터 중합체를 제조하기 위한 용융상 공정에서, 다른 성분을 본 발명의 조성물에 첨가하여 폴리에스터 중합체의 성능 특성을 개선할 수 있다. 상기 성분은 폴리에스터의 벌크체에 순수하게(neat) 첨가될 수 있거나, 액체 담체 중의 분산액으로서 첨가될 수 있거나, 또는 폴리에스터의 벌크체에 들어간 폴리에스터 중 약 0.5중량% 이상의 성분을 함유하는 폴리세스터 농축물로서 폴리에스터의 벌크체에 첨가될 수 있다. 적합한 성분의 유형은 결정화 보조제, 충격 개질제, 표면 윤활제, 안정화제, 탈네스팅제(denesting agent), 산화방지제, 자외선 흡수제, 금속 실활제, 착색제, 핵형성제, 아세트알데하이드 저하 화합물, 재가열 속도 개선 보조제, 활석과 같은 점착성 병 첨가제, 및 충전제 등을 포함할 수 있다. 또한, 수지는 트라이멜리트산 무수물, 트라이메틸올 프로페인, 파이로멜리트산 이무수물, 펜타에리트리톨, 및 일반적으로 당해 분야에 공지된 폴리산 또는 폴리올을 형성하는 폴리에스터와 같은 3작용성 또는 4작용성 공단량체 등의 소량의 분지제를 함유할 수 있다. 상기 첨가제 모두 및 그 밖의 다수와 그들의 사용은 당해 분야에 널리 공지되어 있으며 대규모의 논의는 필요하지 않다. 상기 화합물들 중 임의의 것이 본 조성물 중에 사용될 수 있다.
상기 실시양태 각각에서, 제조되는 물품은 한정되지 않고, 시이트 및 병 예비성형품을 포함한다. 병 예비성형품은 통상적인 공정에 의해 연신 취입 성형되어 병으로 될 수 있다. 따라서, 한 실시양태에서는 본 발명의 회전타원체로부터 제조되었거나, 또는 본 발명의 임의의 방법에 의해 제조되었거나, 또는 본 발명의 회전타원체를 이용한 임의의 통상적인 용융 가공 기법에 의해 제조된 병도 제공된다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 회전타원체로부터 용기가 제조될 수 있을 뿐만 아니라, 시이트, 필름, 병, 쟁반, 다른 포장재, 막대, 튜브, 리드, 필라멘트 및 섬유, 및 다른 성형된 물품과 같은 다른 품목이 또한 본 발명의 폴리에스터 회전타원체를 사용하여 제조될 수 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 제조된, 물 또는 탄산 음료를 담는 데 적당한 음료병, 및 뜨겁게 채워지는 음료를 담는데 적당한 열 고정 음료병이 본 발명의 결정화된 회전타원제로부터 제조되는 유형의 병의 예이다.
본 발명은 하기의 비제한적 실시예를 참고하여 더욱 잘 이해될 수 있다.
[실시예]
여기에 기재된 물질을 이하의 모든 실시예에 사용했다.
보리디안(Voridian) PET CB12 폴리에스터 중합체는 이스트맨 케미컬 캄파니(Eastman Chemical Company)로부터 상업적으로 입수가능하다. CB12 펠릿은 대략 원통 형상이고 중합체의 스트랜드를 절단하여 제조된다. CB12 펠릿은 반결정성이고 고상이다.
UWC 및 UW AC 펠릿은 보리디안 PET CB12 폴리에스터 중합체를 공급물로서 사용하여 수중 펠릿화 장치에서 제조했다. 상기 펠릿의 It.V.는 측정하지 않았으나, 이 방식으로 처리된 CB12 폴리에스터는 전형적으로 0.78 내지 0.82dL/g의 It.V.를 갖는다. 이들 펠릿은 전술한 정의에 따른 회전타원체형이다.
UWC 펠릿은 수온 약 160℃에서 수지를 수중 절단함으로써 제조했고, 이에 따라 반결정성 펠릿이 수득되었다. 가압된 고온수 결정화기 중의 펠릿의 체류 시간은 약 5분이었다.
UW AC 펠릿은 약 90℃의 수온에서 수지를 수중 절단하여 제조했고, 이에 따라 펠릿은 비정질이었다. 이 펠릿은 이후 소회분(small batch) 패들 결정화기에서 결정화하였다. 실온의 펠릿을 210℃의 설정점으로 예비가열된 결정화기에 충전했다. 평균 펠릿 온도(IR 파이로미터 "건(gun)"을 사용하여 측정)는 30분 후에 약 157℃였고 35분 후에 약 162℃였다. 이후 펠릿을 버킷에 방출하고 자연 냉각시켰다.
16-3001 중합체는 3.0몰% 아이소프탈산 및 약 3.6몰% 다이에틸렌 글라이콜로 개질되었다. 이것을 용융상에서 약 0.82의 최종 It.V.로 중합시키고 표준 절단-스트랜드 펠릿화를 수행하여 전형적인 대략 원통형 펠릿을 제조했다. 방사상으로 장착된 패들을 갖는 종방향 축에 의해 교반되는 2개의 수평형 재킷장착 연장된 반응조에 펠릿을 통과시킴으로써 펠릿을 연속식 공정으로 결정화시켰다. 재킷을 통해 순환하는 가열 매질은 180℃로 설정하여, 반응조를 빠져나가는 펠릿의 온도가 약 165℃가 되도록 하였다. 반응기 중의 중합체의 체류 시간은 약 30분이었다.
12-3001 중합체는 3.0몰% 아이소프탈산 및 약 3.6몰% 다이에틸렌 글라이콜로 개질되었다. 이것을 용융상에서 약 0.82의 최종 It.V.로 중합시키고 표준 절단-스트랜드 펠릿화를 수행하여 전형적인 대략 원통형 펠릿을 제조했다. 펠릿을, 회분 회전 2중원뿔(double-coned) 건조기에서 중합체를 180℃까지 가열한 후, 다시 주위 온도로 냉각하여 결정화시켰다.
표 1은 본 작업에 사용된 회전타원체형 및 원통형 펠릿에 관한 핵심 정보를 요약하고 있다.
RPU 펠릿은 공급물로서 보리디안 PET CB12 폴리에스터 중합체를 사용하여 롤 가공 단위(Roll Processing Unit)에서 제조했다. RPU 펠릿은 슬래브 형상이고, 본 작업에 사용된 모든 펠릿은 3×3mm의 공칭 측방향 치수 및 2.25 내지 2.5mm(0.090 내지 0.100인치)의 두께를 가졌다. RPU 펠릿은 약 150℃의 캘린더 롤 온도 설정점으로 약 325lb/hr의 속도로 제조했다.
표 2는 본 작업에 사용된 RPU 펠릿에 관한 핵심 정보를 요약한 것이다. 시이트 온도는 IR 파이로미터 "건"을 사용하여 측정했고 따라서 시이트 표면의 온도이다. RPU 150 및 RPU 179 펠릿의 It.V.는 측정하지 않았으나, (유사한 건조 및 압출 조건을 이용하여 제조된 다른 펠릿에 대한 많은 측정에 근거하여) 0.79 내지 0.81 범위에 있을 것이 예측된다. 결정도는 20℃/분에서의 제 1-가열 DSC 실행으로부터 모든 용융 피크의 융해열(J/g 단위)을 합하고, 결정화 피크의 열을 빼며, 119(100% 결정성 PET의 J/g 단위의 융해열)로 나누어 이중으로 결정했다.
Figure pat00008
Figure pat00009
실시예 1
펠릿을 건조기의 호퍼에서 가열했다. 건조기는 절연된 매니폴드(manifold) 시스템에 의하여 단일 콘에어(Conair) 건조 단위에 의해 서비스되는 5개 호퍼의 뱅크로 이루어졌다. 전형적으로, 검사될 펠릿을 호퍼 1(공급 매니폴드 상의 첫 번째 호퍼)에 배치하고, 모조(dummy) 펠릿을 호퍼 3에 배치하고, 호퍼 2, 4 및 5에 대한 공기 공급 밸브를 폐쇄했다. 이 절차는 호퍼 1을 통한 과도하게 높은 공기 유동을 방지하기 위해 수행했다.
도 1은 실험에 사용된 건조기 호퍼의 기하구조 및 인치 단위의 치수를 나타낸다.
*호퍼의 기부(base)는 단순 슬라이딩 게이트 밸브로 밀봉된다. 슬라이드를 완전히 제거하여 호퍼 출구를 충분히 개방할 수 있다. 호퍼에 펠릿을 충전하기 전에 건조기를 그의 조작 온도로 철저히 예비가열했다. 호퍼 3을 약 20파운드(대략 호퍼 용량의 80%)의 모조 펠릿(전형적으로 CB12)으로 충전하고 비슷한 양의 시험 펠릿을 호퍼 1에 적재했다. 씌워진(sheathed) 열전쌍을 그의 첨단이 층 표면의 수 인치 밑에 있도록 시험 펠릿의 층에 삽입하고 온도를 주기적으로 기록했다.
호퍼 1 중의 펠릿의 체류 시간은 균일한 3.0시간이었다. 슬라이드를 게이트 밸브로부터 제거하고, 펠릿이 호퍼 출구로부터 자유롭게 유동하지 않으면, 게이트 밸브에서의 호퍼의 기부를 슬라이드의 가장자리에 대하여 손으로 날카롭게 쳤다. 이 "강타(whacking)"를 느긋한 페이스로 펠릿 유동이 개시될 때까지 최대 20회 반복하였다. 이렇게 한 후에도 펠릿 층이 점착된 채로 남아 있으면, 막대를 개방 게이트 밸브 내로 펠릿 층을 통과하도록 삽입했다. 신속한 펠릿 유동을 유발하여 호퍼를 완전히 비우는 데는 언제나 막대를 한번 찔러 넣는 것으로 충분했으며, 여러 번 치거나 "도려내는" 것은 결코 필요하지 않았다. 이는 펠릿 유동이 강타에 의해 유도될 경우에도 마찬가지로, 한번 펠릿 유동이 시작되면 펠릿의 전체 층이 자유롭게 신속하게 호퍼로부터 유동하였다. 모든 경우에, 호퍼 중의 점착현상의 정도에 관계없이, 일단 펠릿이 호퍼로부터 유동하면 펠릿 사이의 잔여 접착은 없었으며, 버킷 분량의 개별 펠릿만이 있을 뿐 펠릿의 클럼프(clump)나, "이중" 또는 "삼중" 펠릿은 없었다.
대표적인 펠릿의 제 1-가열 DSC 스캔을 실시하고 분석했다. 대부분의 경우, DSC 전이가 발생하는 온도와 펠릿 점착 거동 사이에는 명확한 관계가 없었다.
건조기에 공급된 모든 RPU 펠릿에 대한 DSC 결과는 195 내지 200℃에서 기준선으로부터 벗어나고 250 내지 252℃에 정점이 있는 단일 용융 피크라는 특징부만이 매우 유사했다. 16-3001 펠릿 및 UWC AC 및 UWC 펠릿에 대한 DSC 결과는 약 160℃에서 기준선으로부터 벗어나고 181℃에 중심이 있는 낮은 용융 온도 흡열부라는 뚜렷한 특징부를 보여주었다. 낮은 용융 온도 흡열부는 174℃에 피크가 있었으며, 이는 155 내지 160℃의 펠릿 결정화 온도를 지시했다. 피크는 135 내지 140℃에서 기준선으로부터 벗어났으나, 기준선의 가정된 경사에서의 미소한 변화는 이 온도를 20 내지 25℃ 증가시켰다.
호퍼 중의 펠릿에 의해 달성되는 최종 온도는 190℃였다. 30분에서 온도는 180℃였고; 45분에서 187℃였으며, 60분에서 188℃였고; 90분 이후에서 190℃였다. 펠릿 온도는 약 45분 후에 평형에 가까이 접근했으며, 약 90분 후에 그의 궁극적인 값에 도달했다.
펠릿 점착현상 실험 결과를 표 3에 열거한다. 앞서 상세히 기술한 바와 같이, 펠릿을 호퍼 1에서 3시간 동안 지시된 온도까지 가열하고, 게이트 밸브 슬라이드를 제거하고, 호퍼 기부에서의 게이트 밸브를 느긋한 페이스로 펠릿 유동이 개시될 때까지 슬라이드에 대해 날카롭게 쳤다. 슬라이드에 대해 이와 같이 20회 강타한 후에도 펠릿 유동이 시작되지 않으면, 실험을 종료하고 시험 조건을 ">20회 강타"로 기록했다.
참고로, 점착 절차를 거친 정규 고상 CB12는 건조기 장비가 도달할 수 있는 가장 높은 온도인 약 185℃에서 자유롭게 유동하는 것으로 밝혀졌다(유동을 시작하는데 강타가 요구되지 않음).
Figure pat00010
회전타원체 펠릿(UW AC 및 UWC 펠릿 둘 모두)이 상승된 온도에서 슬래브형 RPU 펠릿 또는 원통형 16-3001 펠릿보다 훨씬 덜 점착되는 것이 명확하다. 약 175℃에서 공기 중에서나 수중에서 결정화된 회전타원체 펠릿 모두 자유 유동하였으나, 모든 다른 유형의 펠릿은 유동을 유도하는데 5회 이상의 강타가 필요했다(RPU 150 펠릿에 대해서는 이것을 확신을 갖고 말할 충분한 데이터는 없으나, 존재하는 데이터에 근거하여 거의 확실한 가정으로 보임). 점착현상에서의 차이는 181 내지 182℃에서는 더욱 충격적인데, 두 유형의 회전타원체 펠릿 모두 유동을 시작시키는데 1회의 강타만이 필요했지만(UWC에 대해 측정하고, UW AC에 대해 두 점 사이에서 내삽함), RPU 166 펠릿은 7회의 강타가 필요했고, 모든 다른 유형의 펠릿은 >20회의 강타가 필요했다. 186℃에서, UWC 펠릿은 여전히 1회의 강타만으로 자유롭게 유동했고, UW AC 펠릿은 3회의 강타 후에 자유롭게 유동했으나, 원통형 및 슬래브형 펠릿은 모두 20회 강타 후에 점착된 채로 남아 있었다.
16-3001 펠릿을 UW AC 펠릿과 매우 유사한 온도 및 방식으로 결정화시켰으며, 양 유형의 펠릿은 매우 유사한 조성 및 IV를 갖는다.
실시예 2
이 일련의 실험에서, 다양한 형상 및 형태의 PET 펠릿의 안식각(repose angle)을 분석했다. 안식각은 과립상 물질의 마찰 특성의 척도이며 건조기 중에 점착되는 펠릿의 성향과 관계된다. 큰 안식각은 펠릿이 건조기 중에 점착되는 경향이 크다는 것을 의미하고, 작은 안식각은 물질이 더 자유 유동한다는 것을 시사한다.
도 2 및 3은 과립상 물질의 안식각 시험을 위한 설치물을 보여준다. 시험 설치물은 큰 건조기 내부에서 상승된 온도에서 기능하도록 설계되었다. 건조기에는 공기 유동을 시험 설치물을 통해 인도하고 펠릿을 효과적으로 가열하는 배플이 장치되어 있다.
게이트 시험(도 2)은 와이어 메쉬 기부(1), 2개의 고정된 측벽(3), 고정된 배벽(back wall)(5), 및 수직으로 제거가능한 측면, 또는 게이트(7)를 포함하는 상자이다. 게이트 시험 상자의 내측 치수는 5.75×5.75×8.00인치이다. 시험 시작에, 게이트(7)를 걸쇠로 제자리에 유지시켜 상자가 펠릿(9)으로 채워지도록 한다. 건조기를 시간 0에 켠다. 적절한 경과 시간 후에, 건조기를 개방하고 펠릿 온도를 레이텍 레인저(Raytek Raynger) MX IR 파이로미터(모델# RAYMX4PCFU)로 측정했다. 이후 게이트(7)의 정상 가장자리가 기부(1)보다 낮고 게이트(7)가 제거될 수 있을 때까지 게이트(7)를 서서히 수직으로 내린다. 게이트(7)가 내려짐에 따라, 일부 펠릿(9)이 상자로부터 유동되어 나온다. 펠릿(9)의 유동이 멎은 후, 배벽(5)상의 펠릿 층 높이(H)를 측정한다. 안식각 φ는 수식: tanφ=H/D(여기서, D는 층의 깊이이고 상자 측벽(1)의 수평 치수와 동일함)에 의해 계산될 수 있다.
쌓기(heap) 시험(도 3)은 이동가능한 상자 내측의 고정식 플랫폼이다. 상자는 4개의 용접된 측면(21) 및 와이어 메쉬 저부를 갖는다. 쌓기 시험 상자의 내측 치수는 5.75×5.75×3.00인치이다. 이후 펠릿(25)을 통한 공기 유동을 시키기 위해 뚫린 구멍을 갖는 잭(jack) 스탠드 상에 탑재했다. 잭 스탠드는 다리(31), 잭킹 스크류(33), 및 높이 조절 손잡이(25)로 이루어졌다. 반경 R=1.5의 수평방향 디스크(22)를 고정된 막대(37)에 부착했다. 막대(37)를 상자 및 잭 스탠드(23) 저부의 구멍에 통과시켰다. 시험의 시작에서, 디스크(22)가 상자의 저부와 접촉하도록 상자를 상승시켰다. 이후 상자를 펠릿(25)으로 채웠다. 건조기를 시간 0에 켠다. 적절한 경과 시간 후에, 건조기를 개방하고 펠릿 온도를 레이텍 레인저 MX IR 파이로미터(모델# RAYMX4PCFU)로 측정한다. 이후 상자 벽(21)의 정상이 디스크(22) 밑에 있을 때까지 손잡이(35)를 돌려 상자를 서서히 낮추었다. 디스크(22) 상에 남은 펠릿(25) 더미의 높이 H를 측정하여 안식각을 수식: tanφ=H/R에 의해 계산할 수 있다.
안식각이 온도 의존적이기 때문에, 상기 측정은 건조기 내부에서 가열된 채로 수행한다. 펠릿이 냉각될 경우, 시험 설치물에서의 펠릿 더미는 무너져, 부자연스럽게 낮은 안식각이 측정되게 된다.
건조 시간은 3 내지 8시간이었으며 건조 온도 설정점은 165℃ 내지 185℃였다. 상기 조건은 통상적으로 상업적으로 실행되는 건조기 작동 조건에 근사하게 선택되었다.
양 시험 방법의 결과를 표 4 및 5에 나타낸다. 주어진 건조기 설정점 온도에 대하여 실제 펠릿 온도에 상당한 편차가 있었다. 편차는 20℃에 달하였으며, 따라서 모든 결과는 실제 온도로써 분석되어야 한다. 대부분의 경우에, 주어진 설정점 온도에 대하여, 건조기 중의 경과 시간이 증가함에 따라 더 높은 실제 펠릿 온도로의 표류(drift)가 있었다. 게이트 시험 방법에서의 펠릿 온도는 일관되게 쌓기 시험 방법에서 달성된 것보다 약 10℃ 더 높았다. 전체적으로, 데이터는 실제 펠릿 온도가 안식각에 대하여 건조기 중의 경과 시간보다 더 강한 효과를 갖는다는 것을 지시한다.
게이트 시험은 일관되게 더 높게 측정된 안식각을 산출했다. 온도 치우침(bias)이 차이의 일부를 설명할 것이지만, 실험 설계에 따른 각각의 시험 방법에서 경험된 20℃의 온도 범위는 시험 방법들 사이에서 관찰된 것보다 적은 10℃ 온도 치우침이라는 편차를 산출했다. 따라서, 시험 방법의 기하구조가 결과에 상당한 영향을 준다고 결론내리는 것은 타당하다.
온도 및 시간이 안식각에 대하여 어떤 효과를 갖지만, 펠릿 기하구조 및 형태의 효과가 더욱 중요했다. 도 4는 게이트 시험 방법에 의해 연구된 5종의 물질에 대한 안식각의 비교를 보여준다. 각 물질에 대한 5개의 데이터 점은 조사된 모든 시간/온도 조합을 나타낸다. 건조 시간 및 온도 범위에 걸쳐, 회전타원체형 UWC 물질은 다른 원통형 또는 슬래브형 물질보다 훨씬 낮은 안식각을 나타냈다. 이 데이터로부터는, 펠릿 기하구조가 낮은 안식각을 제공하는데 물질의 형태보다 더 중요한 것으로 보인다.
도 5는 쌓기 시험에 대한 유사한 분석을 보여준다. 각 물질에 대한 5개의 데이터 점은 조사된 모든 시간/온도 조합을 나타낸다. 이 경우에, 회전타원체형 UWC 물질은 다른 원통형 또는 슬래브형 물질보다 훨씬 낮은 안식각을 나타냈다. 이 데이터로부터는, 펠릿 기하구조가 낮은 안식각을 제공하는데 물질의 형태보다 더 중요한 것으로 보인다.
두 안식각 시험 모두를 고려할 때, 회전타원체형 UWC 펠릿은 일관되게 낮은 안식각을 제공한다. 결과에서 게이트 및 쌓기 시험 사이에 차이가 있으면, 동일한 펠릿 기하구조 및 매우 유사한 조성(16-3001, 12-3001, 및 CB12)에 대한 어닐링 시간의 함수로서의 데이터에 유의미한 경향을 검출하기 곤란하다. 실험의 시작에서, 결정화 및/또는 고상화 동안의 어닐링은 건조 온도에서의 펠릿간 상호작용에 기여할 수 있는 비정질 물질의 양을 감소시키고, 따라서 어닐링은 안식각을 감소시킨다는 가설이 있었다. 게이트 시험 데이터 세트에 이에 대한 몇몇 시사가 있지만, 기하구조 효과가 훨씬 강하다.
상승된 온도 실험으로부터 안식각을 모형화하는 것은 물질 사이의 구별로부터 동떨어진 유의미한 효과를 얻는데 실패하였다. 실온 안식각 데이터가 모형화에 포함될 경우, 상당한 온도 및 물질 효과가 95% 신뢰도로 검출되었지만 건조 시간은 중요한 파라미터가 아니었다.
이 예로부터 하기 결론이 도출될 수 있다:
a) UWC 회전타원체형 펠릿은 조사된 다른 펠릿보다 명백히 작은 안식각을 가졌다. 펠릿 기하구조는 이 결과에 대하여 원인이 되는 주 인자로 추정된다.
b) 건조 시간은 아마도 연구된 가장 높은 온도 및 가장 긴 시간에서를 제외하고는 안식각에 대해 큰 효과를 갖지 않는 것으로 보인다.
c) 건조기 조작에 통상적인 온도 범위에 걸쳐, 안식각은 온도에는 매우 약한 의존성을 나타내며 펠릿 형상에는 훨씬 더 큰 의존성을 나타낸다.
따라서, 한 실시양태에서, 5시간 후에 실제 펠릿 온도 165℃에서의 게이트 시험에서 34.0° 미만, 또는 32.0° 미만, 또는 31.0° 미만, 또는 30.0° 미만의 안식각을 갖는 회전타원체 펠릿이 제공된다.
Figure pat00011
Figure pat00012

Claims (17)

  1. 하기 (a) 및 (b), 및/또는 (c)를 갖는 회전타원체형 폴리에스터 중합체 입자의 벌크체(bulk)로서, 상기 폴리에스터 중합체는, 상기 폴리에스터 중합체 중의 카복실산 잔기 100몰% 및 하이드록실 작용성 화합물 잔기 100몰%를 기준으로 할 때, 테레프탈산 잔기 이외의 카복실산 잔기를 20몰% 이하 포함하고, 에틸렌 글라이콜 잔기 이외의 하이드록실 작용성 화합물 잔기를 4몰% 이상 20몰% 이하 포함하는 벌크체:
    (a) 0.72dL/g 이상의 고유 점도(intrinsic viscosity; It.V.),
    (b)(i) 미분 주사 열량계(DSC) 제 1 스캔에서의 둘 이상의 용융 피크로서, 상기 둘 이상의 용융 피크 중 하나는 약 140℃ 내지 약 220℃ 범위 내의 피크 온도를 갖고 1J/g 이상의 절대값의 용융 흡열 면적을 갖는 저 피크 융점인 것, 또는
    (ii) DSC 제 1 가열 스캔에서 측정시에 200℃ 이하의 온도에서 흡열 방향에서 기준선으로부터 벗어나는 가열 곡선을 갖는 하나 이상의 융점
    을 특징으로 하는 융점,
    C) 약 45% 미만의 결정도.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 회전타원체형 폴리에스터 중합체 입자가 반결정성 회전타원체형 폴리에스터 중합체 입자인 벌크체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 회전타원체형 폴리에스터 중합체 입자가, 게이트 시험에 의해 실제 펠릿 온도 165℃로 5시간 후 측정시에, 34° 이하의 안식각(repose of angle)을 갖는 벌크체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 안식각이 31° 이하인 벌크체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 회전타원체형 폴리에스터 중합체 입자가 소정의 진원도(roundness) 분포를 갖고, 그 분포의 모드가 1.4 미만인 벌크체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 진원도 분포의 모드가 1.2 이하인 벌크체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스터 중합체가, 상기 폴리에스터 중합체 중의 하이드록실 작용성 화합물 잔기 100몰%를 기준으로 할 때, 에틸렌 글라이콜 잔기 이외의 하이드록실 작용성 화합물 잔기를 약 8 내지 약 20몰% 범위로 포함하는 벌크체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 회전타원체형 폴리에스터 중합체 입자가 (b) 및 (c) 둘 모두를 특징으로 하는 융점을 가진 벌크체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 회전타원체형 폴리에스터 중합체 입자가 약 10ppm 미만의 잔여 아세트알데하이드 함량을 갖는 벌크체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 회전타원체형 폴리에스터 중합체 입자가 약 160℃ 내지 약 210℃ 범위의 저 피크 융점 및 약 25% 내지 약 40% 범위의 결정도를 갖고, 상기 회전타원체형 폴리에스터 중합체 입자의 수평균 중량이 입자 100개당 1.0g 이상이고 입자 100개당 100g을 초과하지 않으며, 상기 회전타원체형 폴리에스터 중합체 입자의 잔여 아세트알데하이드 함량이 7ppm 이하인 벌크체
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌 글라이콜 잔기 이외의 하이드록실 작용성 화합물 잔기가 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 및/또는 2,4-다이하이드록시-1,1,3,3-테트라메틸-사이클로뷰테인의 잔기를 포함하는 벌크체.
  12. 고상(solid state) 가공되지 않은 제 1 항에 따른 벌크체를 포함하는 저장 용기.
  13. 폴리에스터 중합체 입자를 건조 및 용융 가공하는 방법으로서,
    (a) 복수의 반결정성 회전타원체형 입자를 건조 대역으로 도입하여 복수의 건조된 회전타원체형 입자를 제공하는 단계;
    (b) 상기 건조된 회전타원체형 입자의 적어도 일부를 용융 가공 대역으로 도입하는 단계;
    (c) 상기 건조된 회전타원체형 입자의 적어도 일부를 상기 용융 가공 대역에서 용융시켜 용융된 중합체를 제공하는 단계; 및
    (d) 상기 용융 중합체의 적어도 일부를 이용하여 물품을 형성하는 단계
    를 포함하며, 이때,
    상기 건조 대역으로 도입되는 상기 반결정성 회전타원체형 입자는 약 0.72dL/g 이상의 평균 고유 점도(intrinsic viscosity; It.V.) 및 약 10ppm 미만의 잔여 아세트알데하이드 함량을 갖고,
    상기 반결정성 회전타원체형 입자는 카복실산 성분 및 하이드록실 성분을 가진 폴리에스터 중합체를 포함하고,
    상기 카복실산 성분은 80몰% 이상의 테레프탈산 잔기를 포함하고,
    상기 하이드록실 성분은 4몰% 이상 20몰% 이하의, 에틸렌 글라이콜 잔기 이외의 잔기를 포함하며,
    상기 몰%는 상기 폴리에스터 중합체 중의 상기 카복실산 잔기 100몰% 및 상기 하이드록실 작용성 화합물 잔기 100몰%를 기준으로 한 것인, 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 건조 대역으로 도입되는 상기 반결정성 회전타원체형 입자가
    (i) DSC 제 1 가열 스캔에서의 둘 이상의 용융 피크로서, 상기 둘 이상의 용융 피크 중 하나는 약 140℃ 내지 약 220℃ 범위 내의 피크 온도를 갖고 1J/g 이상의 절대값의 용융 흡열 면적을 갖는 저 피크 융점인 것, 또는
    (ii) DSC 제 1 가열 스캔에서 측정시에 200℃ 이하의 온도에서 흡열 방향에서 기준선으로부터 벗어나는 가열 곡선을 갖는 하나 이상의 융점
    을 특징으로 하는 융점을 갖는, 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 에틸렌 글라이콜 잔기 이외의 잔기가 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 및/또는 2,4-다이하이드록시-1,1,3,3-테트라메틸-사이클로뷰테인의 잔기를 포함하는, 방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 건조 대역으로 도입되는 상기 반결정성 회전타원체형 입자가, 게이트 시험에 의해 실제 펠릿 온도 165℃로 5시간 후 측정시에, 약 32° 미만의 안식각을 갖는, 방법.
  17. 제 13 항에 있어서,
    상기 물품이 필름, 튜브 및 시이트로 이루어진 군 중에서 선택되는, 방법.
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