TW466581B - Antireflective hard mask composition - Google Patents
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Description
A7 A7 » (
ft度:遷用申as家標孝 B7 五'發明説明(!) [發明背景] [發明領域] 本發明係有關一種組成物及積體電路系統之製法。更 洋s之本發明係提供—種旋壓(S p j n _ 0 n )抗反射塗覆 (ARC )組成物’對以氧為主之電漿蝕刻劑可展規良好抗 性,並可在電路製造遇裎中作為硬質遮蔽物^ [背景] ? 於半導體裝置製法中,不同導電裝置區域及層係形成 於裝置基板上,一般係以電絕緣介電區域分隔。此等介電 區域可經如二氧化矽形成,並經各種技術製造,如氧化物 生長法、喷濺法、或其它化學沉積步驟裝置製法中, 必須在介電層中盤丨;生n β w 裏造開口以使裝置不同區域間連接及帶 電地傳送。 層上刻術在介電層中形成該孔洞。使光阻在介電 ==露:Γ刻(一般為…刻或離子撞擊:)移 j于曝光时裸露的介電區域。— ^ 5,346,586 ="[域 ^ 參見相專利號 5,468,342 然而在位於下方的介電材料命 遮蔽物亦會衰變,降低介電層甲圖案:::刻期間,光阻 缺陷圖案轉移可損害半導體裝置之性能像之解析度該 ’若干已知作為”遮蔽物之無、 无阻層之間‘以降低影像自光祖 ,插-介電層與 層之缺陷s硬質遮蔽材料'如聚H 於"的心電 或^可經例如嘴機Μ汽相ΜI =銘耗鈇 袓並成像r硬貿4 U涵t Ί電層上接著塗4 哫 ^ϋ.Τί'——〜〜..------— 以I _ i^i trl· f^p 一一 0、I ---- Hi ^^1 I -: 1 an ϋι ry: - Ih7* 4T) 1 ίίΒ ί *-.ϊ (^•先閱項背&之注急事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局具工消費合作社印製 ^ 6 6 5 8 1 A7 -------—-__B7__ 五、發明說明(2 ) 遮蔽區域可經對有機光阻層具有抗性之電漿蝕刻移除。無 機硬質遮蔽層與經塗覆囷案化的有機物為主之光阻層間可 達到相當高之蝕刻選擇性,一般在介電層與有機物為主之 光阻層間無法發生蝕刻選擇性。於該蝕刻時,硬質遮蔽物 外形可與光阻遮蔽物相配e硬質遮蔽物蝕刻時暴露之介電 區域可立刻經對介電質及對抗硬質遮蔽物具選擇性之蝕刻 而移除。由於可在介電層材料與硬質遮蔽物之間實現高選 擇钱刻’因此可避免上述討論之影像轉移缺陷。一般參見 上述引用之美國專利案。 f 雖然該方法可有效製造許多積體電路,但是工業需要 以更高解析度持續製造更小零件β 的確’電路製造之其它問題可限制解析度及形成更小 零件之能力。例如,用於使光阻曝光的活化輻射之反射可 限制光阻層中圖案化影像之解析度。詳言之,來自位於下 方的表面/光阻界面之輻射反射可使光阻輻射強度產生立 體差異(spatial variations ),造成顯影時不均勻之光阻線 寬。曝光輻射亦可自位於下方的表面/光阻界面散射進入不 擬曝光之塗覆光阻區域,又造成線寬差異。 因此’希望有新穎的積體電路用之組成物及製法。 [發明概述] 本發明係提供一種新穎的以有機物為主之輻射吸收組 成物’適用為經塗覆的光阻之抗反射塗覆組成物(arc )。) 本發明抗反射組成物亦可經由對底塗介電層(如無機 氧化物或有機層)及塗覆的光阻展現優異的選擇性電漿蝕 刻而有效作為硬質遮蔽層。本發明抗反射硬質遮蔽組成物 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210x 297公a ) 2 91605
A7 A7 ----- 1___B7 I五、發明說明(3 ) 含有可提供蝕刻選擇性之無機取代成分3例如:本發明較 好之抗^反射硬質遮蔽組成物包含一種或多種無機元素之— 種或多U成分* 一般為週期表中第瓜a、iVa、Va、VIa、 Wa'Vin、Ib、nb、瓜b'lVb'及/或V. b族之成員,詳 言之’更好為矽、鍺、鋁’例如:本發明抗反射硬質遮蔽 組成物可包含有機碎聚合物,如藉具有Si取代之丙炼酸§旨 單體反應所提供之共聚物。 ' 、 本發明抗反射硬質遮蔽組成物較好亦包含發色基成 分’該發色基成分可有效吸收用於使位於上方的光阻層圖 案化之曝光輻射。發色基可隨經塗覆的光阻所用之曝光波 長而改變。例如,對24 8nm成像之光阻而言,抗反射硬質 遮蔽組成物可適合含有樹脂或具有蒽基或萘基之其它成 分。對193 nm成像之光阻而言,抗反射硬質遮蔽組成物可 適合含有樹脂或具有笨基之其它成分。單一樹脂亦含有可 提供蝕刻選擇性之輻射吸收發色基及無機基團3抗反射硬 >質組成物在製程期間較好可經固化及經交聯化。 本發明亦包含使基板圖案化及處理之方法,特別是電 子封裝裝置’例如半導體晶圓等。 ί 更詳言之:本發明較好之方法包含提供具有介電表面 ; 層之基板(:如半導體晶圓.)及於其上塗敷本發明抗反射硬 質遮蔽組成物塗層。有機抗反射硬質遮蔽組成物可經旋塗 法塗敷較般目前無機硬質遮蔽層塗敷辦用之气相瓦積 ; 法更明顯方便。 接著塗敷光Μ層於抗反射硬質遮蔽層上 '使光阻層 :i 圖案圯輻射成缘並顯影在技反射蜃上提供#凸影像: I.. -----....... II ι·ι··ι· III .... ------1 π ,Mr —Λ···Τ-^ ------. - ., JLl t 么’張H適用。阐*ϊ;襟* '丄:NSUi規格…一 (請先閱讀背面V注帝?事項再填寫本頁) -裝 tl j n』aJ n n >i i - I n n f— f '6 65 8 1 A7
五、發明說明(4 ) 然後以電漿姓刻抗反射硬質遮蔽物’該電漿對於抗反射層 較經塗覆的先阻浮凸影像更具反應性,如抗反射硬質遮蔽 層‘光阻浮凸影像之姓刻選擇性至少約為3 1,更好至少 約為5 : 1 ’又更好至少約為7 : I或1 〇 : 1。例如,含有矽 無機成分之抗反射硬質遮蔽層可經以氟為主之電漿選擇性 姓刻°含有AI無機成分之抗反射硬質遮蔽層可經以氣為主 之電漿選擇性蝕刻。 蚀刻處理提供與位於上方的圖案化光阻浮凸影像相對 气之抗反射硬質遮蔽組成物浮凸影像。然後以對於抗反射 硬質遮蔽層具相當低反應性之電聚蝕刻裸露的介電層區 域’如位於下方的介電層:抗反射硬質遮蔽層之蝕刻選擇 性至少約為3 : I,更好至少約為5 : I,又更好至少約為7 : 1或10: 1。例如’以Si為主之介電層(例如氮化矽或二 氧化矽層)可經適合的鹵化物電漿選擇性蝕刻,有機介電 層可經以氧為主之電漿選擇性蝕刻。接著,介電層蝕刻時 裸露的基板區域可根據所需而選擇性加工處理,如金屬 化。 更特定說明本發明之系統,包括Si之抗反射硬質遮蔽 材料可經彘化物電漿蝕刻,例如氟或氯電漿,位於下方的 有機介電層可經以氧為主之電漿選擇性蝕刻。另一個系統 中’包括A1之抗反射硬質遮蔽材料可經以氣為主之電漿蝕 刻’位於下方的Si02介電層可經以氟為主之電漿選擇性蝕 刻。 本發明進一步提供一種新穎製造物件,包括僅以本發 明抗反射硬質遮蔽組成物塗覆、或再與經塗覆的光阻組成 _ (锖先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 本紙張尺度適用中國固家標準(CNS>A4規格(210 X 297公* ) 4 91605 A7 B7 i、發明說明(5 ) -物及/或位於下方的介電層組合塗覆之基板(例如微電子晶 園)。本發明之其它態樣係揭示如下。 .[圖示簡單說明] 第1圖為圖解說明本發明較好之方法》 [元件符號] 10 基板 12 12’ -s· 介電層 14 14, 抗反射硬質遮蔽塗層 16 16’ 光阻塗層 19 通道或路線 [發明詳細說明;| 如上述討論者’本發明提供一種可塗敷作為旋壓式調 配物之新穎抗反射硬質遮蔽組成物β/)本發明組成物相對於 位於下方的介電層而言,例如無機材料(如Si〇2或其它無 機氣化物)或有機樹脂層,可展現良好之蚀刻選擇性β ♦ 抗反射硬質遮蔽組成物為碳基團及無機元素(例如 $1、As—及/或Qe )之混合物》本文所稱之無機原子或元素 $非碳、不同於氫、氮、氧或硫之多價元素,較好為週期 表中第113、1113、汉6、乂8、或讥3族之成員,更好為週 期表中第瓜B或WB族之成員。 抗反射硬質遮蔽組成物一般含有以組成物總固體(除 溶劑載體以外之所有成分)計之至少1莫耳%無機元素, 更典型為含有以組成物總固想.(除溶劑載艘以外之所有成 |分)計之至少約3或5莫耳無機元素。抗反射硬質遮蔽 I組成物更好含有以組成物總固艘計之至少約7、10、12或 _ 家標準(CNS)A4 規格(210 X 297 公;* > 91605 --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) =β' —線 β 65 8
五、發明說明(6 ) B莫耳%無機元素。更高量之無機含量亦為合適者,如抗 反射硬質遮蔽組成物含有以組成物總固體計之至少17、 20 : 25、30、35或40莫耳%無機元素。抗反射硬質遮蔽 組成物一般具有相當碳含量,如以總固體計,至少約1〇、 15或20莫耳%組成物為碳。更佳者,以總固體計,至少 約25、30、35、40、50或60莫耳%組成物為碳。吸收經 塗覆的光阻之曝光輕射所用卜個或多冑#色基一般為芳 族碳基團’通常如上述討論者。 W現在參考第!圖中本發明特別好方法之—般性說明圖 示,步驟1中提供具有經塗覆的介電層12之基板1〇。基 板10可為如電子封裝裝置,例如半導艘晶圓、微晶片模組 等_。例如基板10可為矽、二氧化矽,、或氧化鋁微電子 晶圊。其它可使用之基板包含砷化鎵、氮化鎵、以銦為主、 陶瓷、石英、或鋼基板。 "電層12可為無機氧化物,如Si〇2 '樹脂層(例如 聚對苯二曱撐塑膠或氟化非晶形碳)、或用於使製程基板 零件分隔及電絕緣之任何不同材料。 第1圖之步驟2中,將本發明有機抗反射硬質遮蔽組 成物之塗層14塗敷於介電層12上。塗層14可將液體塗覆 調配物旋塗於介電層12上,然後經例如9〇它真空熱板6〇 秒移除溶劑載體而塗敷。抗反射硬質遮蔽組成物一般以乾 燥層厚度為約0.02至〇.5jtzm塗敷於基板上,更典型乾燥 層厚度為約0.04至〇.2y m β 如上述討論者,抗反射硬質遮蔽組成物含有具發色基 部分之成分’該發色基部分可吸收經塗覆的光阻層 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(21〇 κ 297公釐) ί請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ----镛裝--------訂---------線·-----.___.1 91605
A7 ----------……-- 五、發明說明(7 ) 基困之曝光輻射,以提供位於下方的介電層丨2之電漿蝕刻 選擇性。 本發明較好之抗反射硬質遮蔽祖成物包含具有發色基 及/或於其上的無機基團之樹脂組成物,該樹脂較妤為有機 者a例如,可使用具有懸垂發色基之聚合物,例如用於有 效吸收曝光輻射之碳環芳基或雜芳基,如蒽基(248nm)、 笨基(193nin)、伸萘基等。較好之發色基及含有發色基之 樹脂揭示於美國專利號5,85 1,730及歐洲公開專利申請案 號813114八2 ’兩者皆讓渡於希普列公司(51^{)1^ C〇mpany ) » 具有發色基及抗蝕刻無機基團之樹脂可由適當單體混 合物反應而輕易製備,如使含無機抗蝕刻元素(如S卜Ge、 A1等)之單體及真有所需發色基之單體反應。該等單體為 商業購得或可輕易合成。例如,包含si基之丙烯酸酯單體 可由許多商業來源及其它來源購得,例如Gelest,inc /〔Tuilytown’PA)等公司。更詳言之,單體實例包含甲基 丙烯酸氧基f基叁三f基單矽烷氧基)矽烷、烯丙基叁(三 辛基單石夕烷氧基)矽烷,烯丙基三曱氧基矽烷'乙稀基叁(三 #基單矽烷氡基)矽烷、乙烯基三甲氧基矽乙烯基 3J-三氟丙基)二甲基矽烷、乙烯基三苯氧基矽烷乙烯 基三乙基錢、乙缔基三乙醜氧基石m乙稀基終端, 嫩物亦為可瞬得者,乙稀基終端或f基丙滩酸氧 基丙基终端之P f基印氧貌其可經適當反應供八其它 聚合物:如於發絕.:例m.体氮雙異丁腈::存在.F . 較好於適合溶劑:例如四.氣爷喃等:中進行自由基聚合 .紙張疋度通用命國國«樣承:毕络;„ .Γ "一' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) *裝 訂‘ -n n· D 1) 1 - Α7 Ο 65 8 1 Β7 五、發明說明(8 ) 反應’ 一般加熱直到反應完全為止。參見下述實施例1中 所說明的本發明抗反射硬質遮蔽聚合物之合成實例。 相同方法中,其它無機材料可併入本發明所用之抗反 射硬質遮蔽組成物成分中。例如:具有一個或多個所需無 機原子之其它可聚合單體可反應形成樹脂。該等單體可自 例如Geiest,Inc.之來源或其它來源以商業購得β例如適合 單體可包含烯丙基三乙基鍺烷、烯丙基三甲基鍺烷、甲基 丙烯酸氧基三乙基鍺烷、四烯丙基鍺烷、乙烯基三乙基鍺 烷等β適合之鋁材料亦為商業購得者β ’此外,無機抗蝕刻成分及抗反射成分可為本發明抗反 射硬質遮蔽組成物之分開 '掺合材料。例如:具無機含量 之聚合物可與含有曝光輻射吸收發色基之有機聚合物摻 合。例如:適合之無機抗蝕刻聚合物實例包含具有高矽含 量及低矽烷醇含量之倍半矽氧烷,例如Ρ_甲基倍半矽氧 烷;環氧基丙氧基丙基終端之Ρ-二甲基矽氧烷;甲基矽氡 烧及二曱基碎氧烧之甲醇官能共聚物;二甲基石夕氧烧及環 氧乙烷的醇終端之共聚物;及矽烷醇终端之?_二甲基矽氧 烷。亦可使用無機交聯劑。例如:適合使用鋁交聯劑以提 供抗反射硬質遮蔽组成物所需之無機含量,例如s_丁醇鋁 雙(乙醯乙酸乙酯可與該聚合物摻合之具發色基以有機 物為主的聚合物實例揭示於希普列公司之美國專利號 M51,730及歐洲公開專利申請案號813114A2。對193nm 成像光阻而言,適合之含苯基聚合物揭示於1998年9月 15曰所申請讓渡於希普列公司之待審申請 09/1 53,575 ^該申請案特別揭示一種較好之抗反射三 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS>A4規格(210x297公爱) ,/! ------------裝------ f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂---------線Φ. 玉 經濟部智慧財產局員工消費合作钍印製
8 t ;:美 紐 A7 B7 五、發明說明(9 ) 合物 '係由笨乙烯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、及甲基两烯 酸甲黯之可聚合基團,以各別基團莫耳比率為30:38:32 所組成。 除無機抗姓刻元素及發色基單元以外,本發明抗反射 硬質遮蔽組成物之聚合物可含有其它單元,例如:本發明 組成物之樹脂可具有懸垂氟基;衣康酸酐基;脂環基,例 如金剛燒基、去莰基、環己基等;碳環芳基,例如萘蟇、 1酚基等。 ~ 本發明抗反射硬質遮蔽組成物之組合樹脂或寡聚物成 刀較好可具有一種或多種無機抗飯刻元素,係以組成物中 樹脂或寡聚物總莫耳量之至少約3、4、5、6、7或8莫耳 %存在。甚致可使用高含量無機抗蝕刻原子,如無機抗蝕 到元素之’農度為以組成物中樹脂或募聚物總量計之至少約 10、12、15或20莫耳% 。如本文討論者,本發明抗反射 硬質遮蔽組成物之一般成分為含有抗反射發色基與無機抗 I姓刻元素之樹脂或募聚物成分及溶劑載體:若含有交聯組 成物(交聯劑一般需要酸源=然而,組成物可包括額外 之成分ΰ例如,可提供非聚合小分子(如分子量小於約5 、 添加物於抗反射發色基及無機抗姓刻元素, 本發明k反射硬質遮蔽組成物之樹脂分子量可相當賓 之改變如重量平均分子量(Mw )為肖至約L〇〇〇=) 道亙吞: 、 本發明組成物之抗反射發色基及無機拉蝕$成々 度可隨相當寬廣範圍而改變-一般此等成分係“:農f 4物總乾操或之約5 〇 ϋ ;重量丸使用史典七表 -------------裝--------訂---------線-------------- {請先閲讀背面之注意事瑣再填窩本虿> 乂、.度通用f囷®家樣承規格/以.Λ况、穿 A7 ^ 6 6 5 8 1 _____B7____ j 五、發明說明(w ) 燥成分(除溶劑載體以外之所有成分)之約60至90重量 %。 ^本發明交聯型抗反射硬質遮蔽組成物亦含有交聯劑成 分或材料。可使用不同交聯劑,包含上述希普列公司美國 專利號5,851,730揭示之ARC交聯劑,例如甘尿(glycouril) 交聯劑’特別是自美國氰胺(Americae Cyanamid)公司以商 品名為Powderlink 1174商業購得之甲氧甲基化甘尿 (glycouril) »其它適合者為以胺為主之交聯劑,例如二蜜 胺交聯劑可為適合者,特別是蜜胺·甲醛樹脂,例如由美國 氰胺公司以商品名為Cymel販售之樹脂(如Cymel 300、 301、303、350)。以苯并烏糞胺為主之樹脂及以脲為主之 樹脂亦為適合者’例如由美國氰胺公司以Bett丨e 60、65與 80販售之脲樹脂,及由美國氰胺公司以商品名為cymei 1123與1125販售之苯并烏糞胺樹脂。 本發明交聯抗反射硬質遮蔽組成物較好進一步包括酸 或酸產生劑化合物’在抗反射硬質遮蔽塗層固化期間,可_ 催化或提而交聯劑之反應。酸產生劑化合物較好可使用在 光解或熱處^時能使酸游離者。酸產生劑較好為使用熱酸 產生劑,亦即在熱處理時能產生酸之化合物。適合使用不 同的已知熱酸產生劑’例如甲苯磺醖安息香、硝韦基甲苯 續酿(特別是4 -硝爷基甲苯續酿)、及其它有機項酸之烧 酯。較好之熱酸產生劑為King Industries購得之Nacure 5 22 5。一般適合者為活化時產生磺酸之化合物、一般熱酸 產生劑係以濃度為組成物中總乾燥成分之約〇 3至3重量 %存在於交聯抗反射硬質遮蔽組成物中。除熱竣產生劑以 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公« ) 91605
10 玉、發明說明(„ ) 外或替代熱酸產生劑,亦苛使用光酸產生劑作為酸產生 劑,抗反射硬質遮蔽塗層罩町在經塗覆的光阻組成物塗敷 前曝光於活化輻射下。 除酸產生劑以外,酸亦可簡易調配成本發明交聯抗反 射硬質遮蔽組成物,特別對於需要在酸存在下加熱固化之 抗反射硬質遮蔽組成物,使酸在使用組成物前無法促進組 成物成分之不必要反應。適合之酸包含如磺酸(例如甲苯 磺酸及磺酸)、三氟曱烷磺酸、或該等材料之混合物》 本發明亦包含在意欲與光阻組成物使用期間,該抗反 射硬質遮蔽組成物不會進行顯著地交聯反應。該非交聯組 成物不需包含用以誘導或促進交聯反應之交聯劑成分或酸 或熱酸產生劑,換言之,該非交聯抗反射硬質遮蔽組成物 —般為本質上不含有(亦即少於約1或2重量% )或完全 不含有用以促進交聯反應之交聯劑成分及/或酸源= 再次參考第1圖之步驟2,若抗反射硬質遮蔽組成物 為交聯型組成物,則該組成物在塗敷光阻層前,較好於此 步驟中至少經部分固化。一般較好為熱處理3固化或交聯 蜂件可隨抗反射硬質遮蔽組成物之成分而改變,適合之條 &可包含如於約200°C加熱塗覆的基板1〇約ίΰ至H)分 鐘1 本發明抗反射組成物亦較好包括一種或多種以足量適 巧之先酸產生谢亦即PAG )以抑制或大致防止經塗覆 光版層非所欲之刻痕或地聯:於本發明之態 灰..未使用光酸產生劑作為提高交聯反應之酸源’因此 賤產至劑fe好在抗反射組成軚在交聯抗反射硬質遮蔽 -V» :J% m,lt 3Λ a· .‘… — —一.一一,--------一,,·-·...,·…- ά ® .s.H 'Λ ί 哽咚 、.Ν.Ί (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝--------訂---------線----- 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 貧 合 h 社 印 製 喔 格交 ! I PAG !1 ' j A7 B7 658 五、發明說明(12 ) 物之情形下)交聯期間大致不會活化詳言之’關於熱 聯之抗反射硬質遮蔽組成物,抗反射硬質遮蔽組成物 對交聯反應條件應大致穩定,以使PAG在其後經塗覆的光 阻層曝光期間可經活化及產生酸。特定言之’較妤之PAG 於溫度約140°C或150°C至190°C曝光5至30分鐘或30分 鐘以上時大致不會分解或以其它方式降解。該PAG及其於 抗反射塗覆組成物中之用途揭示於1997年2月6艮 Pavelchek等人所申請之美國專利申請案號08/797,741,對 應於曰本專利申請案號10-61845,兩者皆讓渡於希普列公 司。適用於本發明抗反射硬質遮蔽組成物之PAG可經下述 光阻PAG之討論而確認。一般用於本發明ARC之較好的 光酸產生劑包含如鐯鹽(例如二(4·第三丁苯基)鍈)、全氟 辛烧續酸鹽、及經鹵化之非離子光酸產生劑(例如〗,】-雙 [對-氯笨基]-2,2,2-三氯乙烷)。 ’本發明抗反射硬質遮蔽組成物亦含有可吸收經塗覆光 阻層所用輻射之額外染料化合物。其它視情況之添加劑包 含表面平坦劑,例如自聯合碳化公司(Uni〇n Carbid—d以商 品名為Silwet 7604麻得之平坦劑,或自3M公司牌得之界 面活性劑FC 430。較好之界面活性劑濃度為〇.2至1,5% 之固體。 為了製造適用於旋壓式塗敷之液體塗覆抗反射硬質遮 蔽組成物,組成物成分可溶於適合之溶劑,例如乳酸乙醋 或一種或多種二醇醚(如2-f氧基乙基醚(二甘醇二f 醚)、乙二醇單甲醚、及丙二醇單尹醚);具有醚及羥基部 分之溶劑,例如甲氧基丁酵、乙氧基丁酵、甲氧基丙醇、 h張尺度適財g國家標準(CNS)A4規格(2〗G X 297公釐) 12 锖 先 閱 讀 背 £ 之 ;1 意 事 項 再_ 填? 5裝 本 頁 訂 91605
玉、發明說明(η ) '〜·-- 乙駿t醇· Sl ’例如f基纖維素乙酸s|、乙基纖維素 及复二'々丙二醇單甲謎乙酸醋 '二丙二醇單f謎乙酸輯、 劑中… 疋醋,丙㈣、及r丁内龍::"溶 —2 '刀之;農度可視許多因素而定,例如塗敷之方 反射硬皙碑§ ’抗反射硬質遮蔽組成物之固體含量係於抗 好為固體成物總重之約G.5至⑼重^間改變,較 、 量係於組成物總重之約2至1 0重量%間改變。 射礓考第1圖之步驟3,將光阻塗層丨6塗敷於抗反 射硬質遮蚁層14匕。涂a ιλττϊ 上塗敷遮敝層〗4時,光阻可藉任何標 '方法(例如旋轉法)塗敷。 不同光阻組成物可與本發明抗反射硬質遮蔽组成物使 用包含正作用型及負作用型產生光酸之組成物。與本發 明ARC使用之光阻一般含有樹脂黏合劑及光活性成分典 型為光酸產生劑化合物ΰ光阻樹脂黏合劑較好為具有使成 像的光阻組咸物具鹼性水性顯影能力之官能基^ 一般與本 :發明抗反射組成物使用之特別好光阻為正作用型及負作用 型化學倍增式光阻。許多化學倍增式光阻組成物已說明於 如美國專利號 4,968,581 、4,883,740 ' 4,810.613 、 4;m;6 2 8 ..及5,492,793,對於製造及使用化學倍增式正作 用型光阻之教示,該所有文獻皆併入本文作為參考..與本 發明坑反射組成物使用之特別好化學倍增式正作用型光阻 疋酸產生齊;及樹脂點合劑之拷合物該樹脂黏合劑包 相含有酚型及非粉型單元之共聚物..例如該共聚物之較 r基團為在共聚物之非齡型單元上大.致.丨:本質武尤 ΐ择有酸不穩定基持別好之共聚物黏含劑具有,广t重 -------------裝--------訂---------線----! (請先閲讀背面之注恚事項再填寫本頁) 46 658 A7 B7 立、發明說明(14 ) 覆單元X及y :
五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印焚 其中羥基可以間位、鄰位、或對位遍及存在於共聚物 上;R ’為具有1至約1 8個碳原子之經取代或未經取代烷 基’更典型為1至約ό至8個碳原子,一般較好之R,基為 第三丁基’ R,基可視情況經例如一個或多個鹵素(特別是 F、C丨或Br )、Cy烷氧基、C2.8烯基等取代;單元Xiy 可規則交替於共聚物中或可無規散佈於聚合物中。該共聚 物可輕易形成’例如:對於上式之樹脂而言,可在此技藝 已知之自由基條件下縮合乙烯笨酚及經取代或未經取代之 丙烯酸烷酯(例如丙烯酸第三丁酯等)。經取代之酯部分, 亦即R’-0-C(=0)- ’丙烯酸酯單元之部分可作為樹脂之酸 不穩定基,並在使含有樹脂之光阻塗層曝光時,可進行光 酸誘導之裂解。共聚物較好具有Μλν為約8,00〇至約 5〇,〇〇〇 ’更妤為約15,000至30,000,其分子量分佈為約3 或3以下,更好以分子量分佈為約2或2以下。非酚型樹 脂’如丙烯酸烷酯(例如丙烯酸第三丁酯或甲基丙烯酸第 二丁醋)及乙彿基脂環(例如乙稀基去莰基或乙婦基環己 醇化合物)之共聚物,亦可使用作為本發明組成物中之樹 月S黏合劑。該共聚物亦可由該自由基聚合反應或其它已知 步驟而製请,且適合具有Mw為約8,000至約50,000,分 子量分布為約3或3以下/另外較好之化學倍增式正作用 型光阻係揭示於頒給Sinta等人之美國專利镜5 258 257、
It —-----------------訂· ---I-- i請先閱讀背面之沒寺?事項再填k本頁) "琿 用明型像發型如410:,"—— 用發包括好
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格<210x 297公釐) 91605
i A7 B7 五、發明說明(15 ) 頒給Thackeray等人之美國專利號5,7〇〇,624、及頒給 Barclay等人之美國專利號5,86i,23i。 與本發明抗反射組成物使用之較好員作用型光阻組成 物包括暴露於酸時可固化、交聯、或硬化之材料混合物及 光酸產生劑。特別好之負作用型光阻組成物包括樹脂黏合 劑(例如酚型樹脂)、交聯劑成分、及本發明光活性成分。 該組成物及其用途已揭示於歐洲專利申請案號〇丨64248與 0232972及頒給等人之美國專利號5,128,232。 使用作為樹脂黏合劑成分之較好酚型樹脂包含酚醛清漆樹 腊及例如上述之聚(乙烯苯紛)等β較好之交聯劑包含以胺 為主之材料,包含蜜胺、甘尿(glyc〇uril)、以苯并烏糞胺 為主之材料、及以脲為主之材料,一般最好為蜜胺-甲裕樹 脂,該交聯劑為商業購得,如由美國氱胺公司以商品名為 Cymel 300、301與303販售之蜜胺樹脂。甘尿(Glyc〇uril) 樹脂為由美國I胺公司以商品名Cymel Π70、1171與 im、p0werlink 1174販售,以脲為主之樹脂為以商品名 Bettle 60、65與80販售,以笨并鳥糞胺為主之樹脂為以 商品名Cyme 1 1123與1125販售。 適合與本發明抗反射硬質遮蔽組成物使用之光阻的光 酸產生劑化合物包含鎗鹽,例如揭示於美國專利號 4.442,197 ' 4,603,101、及 4.624,912 之銷鹽,各文獻在此 请本文.作為參考;非離子有機光活性化合物‘例如頒給 ;s: η V· k ΰ r a >等人之美國專利號》、丨2 8 * 2 3 2中經產化之夫活性 比合物 及包含磺化酯與磺醞氣基嗣之磺酸酯先酸產4 '%11 參見.ί" p 6«/7β.乂ί ί βt:: a n .4 (請先,¾讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 一OJJ n n ^1- n i - I n n ί -—I— .
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•M6(V 4 6 658 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消貧合作社印製 五、發明說明(16 ) 337-340 ( 1991)所揭示之適合磺酸酯pAGs,包含甲苯磺 酿安息香、ύ:-(對-甲苯磺雄氧基)乙酸第三丁苯酯、及 (對·甲笨磺醯氧基)乙酸第三丁酯β較好之磺酸鹽PAGs亦 揭示於頒給Sinta等人之美國專利號5,344,742。美國專利 號5,879,856中第6欄之樟腦磺酸鹽pAGs通式I與Π亦為 與本發明抗反射組成物使用之較好光酸產生劑,特別是本 發明之化學倍增式光阻。 第1圖之步驟3中,如上述討論之塗敷光阻層16後, 光阻塗層一般經加熱移除溶劑而乾燥,較好加熱到光阻層 不具黏性為止。最適者為本質上未發生ARC層與光阻層交 互挽雜之情形β 接著’藉光罩由習知方法以活化輻射使光阻層成像。 曝光能量為足以有效活化光阻系統之光活性成分,以在光 阻塗層中製造圖案化影像,更特定言之,曝光能量一般可 視曝光工具而於約3至300mJ/cm2範圍β若需要時,經曝 光之光阻層可進行後曝光烘烤,以製造或增進塗層曝光與 未曝光區域坫之溶解度差異。例如負酸硬化之光阻一般約 需要後曝光加熱以誘導促進酸之交聯反應,許多化學倍增 式正作用型光阻需要後曝光加熱以誘導促進酸之脫保護反 應°—般後曝光烘烤條件包含溫度為約5(TC或50eC以上, 更特定言之,溫度為約50°C至160eC。光阻可經寬廣範圍 曝光能量而成像,如I-線輻射(365nm)、深UV (特別是 248nra)、近- 200nm 波長(例如 193nm 與 157nm)、e -束、 EUV、離子投射石版印刷(ipl )、及極短波長曝光(例如 X-射線與其它近-20nm)成像》 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4规格(210 « 297公釐) " 16 91605 ^ V 1— - •農--- f琦先閲讀背面之;i意事項再填寫本頁} C /1 .線# £ il i f 五、發明說明(i7 ) 光阻f形忐甞像埤 S 罨 5 (亦即正光阻情形下移除曝光之光FS _丄:n 未曝光之光阻)。溼顯影為適合者 ¥ t'. 1 液或其它鹼性水溶液可在打斥纪弹皙# S: ® 阻浮凸影像16’ '如第1圖之步驟1.印示 .?:笔),:, 阻層亦可經電漿(以氧為主之電漿:;予以乾顯免 j 步驟5中'抗反射硬質遮菽層丨4 π經與幵.a : · ^.1 的光阻浮凸影像16’所用不同之電槳:以圖案f I 抗反射硬質遮蔽層可經以鹵化物為主之.電漿…>:r 差,:: 氣為主之電漿)蝕刻,以提供與位於上方的光阻:孕凸吏像丨 16 ’相對應之抗反射硬質遮蔽浮凸影像i厂,如第1圖之步 驟5所示。特別對於蝕刻含Si抗反射硬質遮蔽層而言,較 好之材料為在CF3氣流中形成之電漿,較好在氧氣大致缺 乏Q少於3或5莫耳% )下。以氣為主之電漿蝕刻劑為特 別用於蝕刻含A1抗反射硬質遮蔽層。 f ' 此後,如第I圖之步驟6所示,位於下方的介電層丨2 U | 可經以氧為主之電漿蝕刻,該電漿可移除光阻浮凸影像丨6_ ; 及来經圖案化抗反射硬質遮蔽層丨4’遮蔽之介電層U,該 :| 抗反射硬質遮蔽層1 4 ’由於上述該層之無機成分.故對α j I j! 氧為主之電漿具抗性= i \ 4 接著 '基板〖〇之選擇定義表面可視需要經加工處理, ί
Ϊ I tr ί 如ί:義區域可經金屬化例如銅、鋁 '鎢‘或其它導電金 屬 或其等合金之氣相積 以提供如第!圖之.+ _少·驟.c/ 說玥之電路線路或電力連接通道丨9 形成通遥或路線| 之較好金屬為v. V D之銅或電镀之銅h i '*"ί·|ΓΤ^- Γ I j—— .. |||Τ— ---- .............ΊΙ- I"..... . ,J l » -士 u .. ; .. _j /r.·」,Ι'··ι -.-Λ . v .h ,i 遏u.遇用七1國家標f(現un :.:.晃 .. A7 B7 4 6 658 五、發明說明(18 ) 本文类及之所有文獻係併入本文作為參考。以下述非 限定實施例說明本發明。 [實施例] 管施例1 本發明有機矽聚合物之合成 15.00克甲基丙烯酸-9-蒽曱酯、5.61克甲基丙烯酸-2-羥乙酯、及26.33克甲基丙烯酸-3-[叁(三甲基單矽氧基)單 矽烷基]丙酯溶於320克四氫呋喃中。溶液經乾燥氮氣流除 氣10分鐘J5加熱至45 °C。然後將0.475克聚合引發劑2,2’-偶氮雙異丁腈添加至溶液中,使溶液於迴流加熱24小時。 聚合物產物經沉澱於12公升去離子水予以單離並於真空 乾燥。產率為84% ^重量平均分子量(相較於聚苯乙烯標 準物)為22,00〇。 實碜例2 本發明組成物之製備及使用 本發明之ARC/硬質遮蔽組成物係在乳酸乙酯溶劑中 混合下列成分而製備:上述實施例1之有機矽聚合物〇 克)、Powderiink 1174 glycouril 交聯劑(1.5 克)、對-甲苯 磺酸(0.2克)’提供約4重量%總固體之調配物。 將該ARC/硬質遮蔽組成物旋塗於經固化之介電層(環 氡化物層)上,乾燥提供塗層厚度為約1〇〇nm。接著,將 商業購得之正光阻旋塗於arc層上,厚度為約300nm ’使 光阻層曝露於248nm波長之囷案化輻射,並以鹼性顯影水 溶液顯影,提供光阻浮凸影像^ ARC/硬質遮蔽層然後以氟 電漿圖案化,其後,位於下方的介電層係經氧、不含氟之 電漿蝕刻。 本發明之别述說明僅為代表性說明,且需瞭解在不 私紙張尺度適用中國國家標準CCNS)A4規格(210 X 297公爱) r! 五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 91605]
J.· . - ---- I ^ ___ --------訂 —-------1 ------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) β· 习及抗氧 如屬說之
A7 ____B7_ 五、發明說明(19 ) 變本發明之精神或範疇(如下述之申請專利範圍)為前題 下 質改及化變 成完可 -準 is :a T? 厂現
Jt (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 _ ^JJ· « _ _ _ _ '_ - -I-4 ir 1- afh -- —11 ί I >1 —I· m ,
Claims (1)
- AS B8 C8 D8 經濟部智慧財A局員工消脅合作社印製 六、申請專利範圍 1. 一種蚀刻位於積體電路或電子封裝基板上方的介電層 之方法,包括: (a) 提供其上具有介電層之積體電路基板; (b) 在介電層上沉積有機抗反射硬質遮蔽組成物之塗 層,該抗反射硬質遮蔽組成物包括選自週期表中第瓜 a、IVa、Va、VIa、VIIa、vnr、lb、nb、瓜 b、IVb 或 Vb族之一種或多種無機元素; (c) 在抗反射硬質遮蔽組成物塗層上沉積光阻組成物之 塗層; (d) 使光阻组成物塗層曝光於圖案化輻射並顯影,在抗反 射硬質遮蔽組成物上形成光阻浮凸影像; (e) 蝕刻疼反射硬質遮蔽组成物以形成其浮凸影像:及 (f) 蝕刻裸露的介電層區域。 2. 如申請專利範圍第1項之方法,其中該抗反射硬質遮蔽 組成物含有以組成物總固體計之至少約20莫耳!K;碳與 至少約I莫耳%無機原子。 3. 如申請專利範圍第1項之方法,其中該抗反射硬質遮蔽 組成物具有以組成物總固體計之至少約5莫耳%無機 原子。 4. 如申請專利範圍第丨項之方法,其中該抗反射硬質遮蔽 組成物之無機原子係選自Si、Ai及Ge之組群者β 5. 如申請專利範圍第1項之方法,其中該抗反射硬質遮蔽 組成物係以旋塗法沉積。 6. 如申請專利範圍第1項之方法,其中該抗反射硬質遮 表紙伕尺度適用中國國家標李(CNS ) ( 21〇χ297ι^着) 20 91605}衹 玉 <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) I張έ 組成物在塗數光®紹 如中請專利範圍第丨項之方沄具中 A : ..u.C蜱「公i : AS B3 a os 申請專利範圍 址成物包括具有芳基之成分。 •如申請專利範圍第6項之方法’其令該芳基為碳環芳 基s '如申請專利範圍第6項之方法’其中該芳基為視情沉經 取代之蒽基、視情況經取代之萘基、或視情況經取代之 %[.. 9.如申請專利範圍第1項之方法,其辛該光阻組成物係以 具有波長約248nm之輻射成像,該抗反射硬質遮蔽組 成物包括具有視情況經取代之蒽基或視情況經取代之 奈基的成分。 10.如申請專利範圍第】項之方法,其中該光阻組成物係以 具有波長約193nm之輻射成像,該抗反射硬質遮蔽,组 成物包括具有視情況經取代之苯基的成分。 U.如申請專利範圍第1項之方法,其中該介電層係以含氧 之電漿蝕刻。 12如申請專利範圍第i項之方法,其中該抗反射硬質遮蔽 I: 組成物係以鹵化物電漿蝕剜。 & : 1 °如申請專利範圍第1項之方法’其中該抗反射硬質遮蔽 |;5 : 層較介電層對於氧電漿蝕刻至少約少三倍反應性〜 ^丨14如申請專利範圍第〖項之方法,其中該抗反射硬質遮蔽 組成物包括熱酸產生劑化合物, 如申請專利範圍第丨項之方.法其中該抗反射硬t遮紜 拘層之,前可經熱固化 該抗反射硬質遮蔽 =¾尺.度遇用中國υ家^'(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)8 8 8 8 abcd π、申請專利範圍 組成物包括光酸產生劑’且該光酸產生劑大致不活化直 到光阻組成物層曝光為止β 17•如申請專利範圍第1項之方法,其中該抗反射硬質遮蔽 組成物包括交聯劑材料。 H一種敍刻位於積體電路或電子封裝基板上方的介電層 之方法,包括: (a) 提供其上具有介電層之基板,· (b) 在介電層上沉積有機抗反射硬質遮蔽組成物之塗 層’該抗反射硬質遮蔽組成物較介電層對於氧電漿蝕刻 至少約少三倍反應性; (c) 在抗反射硬質遮蔽組成物塗層上沉積光阻組成物之 塗層; (d) 使光阻組成物塗層曝光於圖案化輻射並顯影,在抗反 射硬質遮蔽組成物上形成光阻浮凸影像; (e) 蝕刻抗反射硬質遮蔽組成物以形成其浮凸影像;及 (f) 蝕刻裸露的介電層區域。 19·如申請專利範圍第18項之方法,其中該抗反射硬質遮 蔽組成物較介電層對於氧電漿蝕刻至少約少五倍反應 性。 20. 如申請專利範圍第19項之方法,其中該抗反射硬質與 蔽層係以鹵化物電漿蝕刻。 21. —種塗覆之基板,包括: 其上具有介電層之基板; 位於介電層上之有機抗反射硬質遮蔽組成物塗 』 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^.1 1 ;l·— 8 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印焚 .本紙張尺度適用中國困家榡準(CNS ) A4洗格(210X297公釐) 22 91605 A8CD Π b、ΠΙ b、TV b 或 '層使用之抗反射硬質遮蔽組成 六、申請專利範圍 屠,該抗反射硬質遮蔽組成物包括選自週期表中第瓜 a、IVa、Va、Via、Wa、vm Vb族之一種或多種無機元素;及 位於抗反射硬質遮蔽組成物塗層上之光阻組成物 塗層。 22. —種塗覆之基板,包括: 其上具有介電層之基板; 位於介電層上之有機抗反射硬質遮蔽組成物塗 層;及 位於抗反射硬質遮蔽組成物塗層上之光阻組成物 塗層。 23,一種與經塗覆的光 物,包括: 以組成物總固體計之至少約20莫耳%碳與至少約 \耳% S Ge或μ原子,及可吸收位於上方光阻圖 案化所用的曝光輻射之有機發色基。 I I Ϊ - I I' I t "^, [ 1 1 I—---——. (请先閱讀背面之注意事項真填寫本育) :>
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