TW466581B - Antireflective hard mask composition - Google Patents

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ft度:遷用申as家標孝 B7 五'發明説明（！） [發明背景] [發明領域] 本發明係有關一種組成物及積體電路系統之製法。更 洋s之本發明係提供—種旋壓（S p j n _ 0 n )抗反射塗覆 (ARC )組成物’對以氧為主之電漿蝕刻劑可展規良好抗 性，並可在電路製造遇裎中作為硬質遮蔽物^ [背景] ? 於半導體裝置製法中，不同導電裝置區域及層係形成 於裝置基板上，一般係以電絕緣介電區域分隔。此等介電 區域可經如二氧化矽形成，並經各種技術製造，如氧化物 生長法、喷濺法、或其它化學沉積步驟裝置製法中， 必須在介電層中盤丨；生n β w 裏造開口以使裝置不同區域間連接及帶 電地傳送。 層上刻術在介電層中形成該孔洞。使光阻在介電 ==露：Γ刻（一般為…刻或離子撞擊:)移 j于曝光时裸露的介電區域。— ^ 5,346,586 ="[域 ^ 參見相專利號 5，468，342 然而在位於下方的介電材料命 遮蔽物亦會衰變，降低介電層甲圖案：：：刻期間，光阻 缺陷圖案轉移可損害半導體裝置之性能像之解析度該 ’若干已知作為”遮蔽物之無、 无阻層之間‘以降低影像自光祖 ，插-介電層與 層之缺陷s硬質遮蔽材料'如聚H 於"的心電 或^可經例如嘴機Μ汽相ΜI =銘耗鈇 袓並成像r硬貿4 U涵t Ί電層上接著塗4 哫 ^ϋ.Τί'——〜〜..------— 以I _ i^i trl· f^p 一一 0、I ---- Hi ^^1 I -: 1 an ϋι ry: - Ih7* 4T) 1 ίίΒ ί *-.ϊ (^•先閱項背&之注急事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局具工消費合作社印製 ^ 6 6 5 8 1 A7 -------—-__B7__ 五、發明說明（2 ) 遮蔽區域可經對有機光阻層具有抗性之電漿蝕刻移除。無 機硬質遮蔽層與經塗覆囷案化的有機物為主之光阻層間可 達到相當高之蝕刻選擇性，一般在介電層與有機物為主之 光阻層間無法發生蝕刻選擇性。於該蝕刻時，硬質遮蔽物 外形可與光阻遮蔽物相配e硬質遮蔽物蝕刻時暴露之介電 區域可立刻經對介電質及對抗硬質遮蔽物具選擇性之蝕刻 而移除。由於可在介電層材料與硬質遮蔽物之間實現高選 擇钱刻’因此可避免上述討論之影像轉移缺陷。一般參見 上述引用之美國專利案。 f 雖然該方法可有效製造許多積體電路，但是工業需要 以更高解析度持續製造更小零件β 的確’電路製造之其它問題可限制解析度及形成更小 零件之能力。例如，用於使光阻曝光的活化輻射之反射可 限制光阻層中圖案化影像之解析度。詳言之，來自位於下 方的表面/光阻界面之輻射反射可使光阻輻射強度產生立 體差異（spatial variations )，造成顯影時不均勻之光阻線 寬。曝光輻射亦可自位於下方的表面/光阻界面散射進入不 擬曝光之塗覆光阻區域，又造成線寬差異。 因此’希望有新穎的積體電路用之組成物及製法。 [發明概述] 本發明係提供一種新穎的以有機物為主之輻射吸收組 成物’適用為經塗覆的光阻之抗反射塗覆組成物（arc )。) 本發明抗反射組成物亦可經由對底塗介電層（如無機 氧化物或有機層）及塗覆的光阻展現優異的選擇性電漿蝕 刻而有效作為硬質遮蔽層。本發明抗反射硬質遮蔽組成物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公a ) 2 91605

A7 A7 ----- 1___B7 I五、發明說明（3 ) 含有可提供蝕刻選擇性之無機取代成分3例如：本發明較 好之抗^反射硬質遮蔽組成物包含一種或多種無機元素之— 種或多U成分* 一般為週期表中第瓜a、iVa、Va、VIa、 Wa'Vin、Ib、nb、瓜b'lVb'及/或V. b族之成員，詳 言之’更好為矽、鍺、鋁’例如：本發明抗反射硬質遮蔽 組成物可包含有機碎聚合物，如藉具有Si取代之丙炼酸§旨 單體反應所提供之共聚物。 ' 、 本發明抗反射硬質遮蔽組成物較好亦包含發色基成 分’該發色基成分可有效吸收用於使位於上方的光阻層圖 案化之曝光輻射。發色基可隨經塗覆的光阻所用之曝光波 長而改變。例如，對24 8nm成像之光阻而言，抗反射硬質 遮蔽組成物可適合含有樹脂或具有蒽基或萘基之其它成 分。對193 nm成像之光阻而言，抗反射硬質遮蔽組成物可 適合含有樹脂或具有笨基之其它成分。單一樹脂亦含有可 提供蝕刻選擇性之輻射吸收發色基及無機基團3抗反射硬 >質組成物在製程期間較好可經固化及經交聯化。 本發明亦包含使基板圖案化及處理之方法，特別是電 子封裝裝置’例如半導體晶圓等。 ί 更詳言之：本發明較好之方法包含提供具有介電表面 ; 層之基板（：如半導體晶圓.）及於其上塗敷本發明抗反射硬 質遮蔽組成物塗層。有機抗反射硬質遮蔽組成物可經旋塗 法塗敷較般目前無機硬質遮蔽層塗敷辦用之气相瓦積 ; 法更明顯方便。 接著塗敷光Μ層於抗反射硬質遮蔽層上 '使光阻層 :i 圖案圯輻射成缘並顯影在技反射蜃上提供#凸影像： I.. -----....... II ι·ι··ι· III .... ------1 π ,Mr —Λ···Τ-^ ------. - ., JLl t 么’張H適用。阐*ϊ；襟* '丄:NSUi規格…一 (請先閱讀背面V注帝？事項再填寫本頁) -裝 tl j n』aJ n n >i i - I n n f— f '6 65 8 1 A7

五、發明說明（4 ) 然後以電漿姓刻抗反射硬質遮蔽物’該電漿對於抗反射層 較經塗覆的先阻浮凸影像更具反應性，如抗反射硬質遮蔽 層‘光阻浮凸影像之姓刻選擇性至少約為3 1，更好至少 約為5 : 1 ’又更好至少約為7 : I或1 〇 : 1。例如，含有矽 無機成分之抗反射硬質遮蔽層可經以氟為主之電漿選擇性 姓刻°含有AI無機成分之抗反射硬質遮蔽層可經以氣為主 之電漿選擇性蝕刻。 蚀刻處理提供與位於上方的圖案化光阻浮凸影像相對 气之抗反射硬質遮蔽組成物浮凸影像。然後以對於抗反射 硬質遮蔽層具相當低反應性之電聚蝕刻裸露的介電層區 域’如位於下方的介電層：抗反射硬質遮蔽層之蝕刻選擇 性至少約為3 : I，更好至少約為5 : I，又更好至少約為7 : 1或10: 1。例如’以Si為主之介電層（例如氮化矽或二 氧化矽層）可經適合的鹵化物電漿選擇性蝕刻，有機介電 層可經以氧為主之電漿選擇性蝕刻。接著，介電層蝕刻時 裸露的基板區域可根據所需而選擇性加工處理，如金屬 化。 更特定說明本發明之系統，包括Si之抗反射硬質遮蔽 材料可經彘化物電漿蝕刻，例如氟或氯電漿，位於下方的 有機介電層可經以氧為主之電漿選擇性蝕刻。另一個系統 中’包括A1之抗反射硬質遮蔽材料可經以氣為主之電漿蝕 刻’位於下方的Si02介電層可經以氟為主之電漿選擇性蝕 刻。 本發明進一步提供一種新穎製造物件，包括僅以本發 明抗反射硬質遮蔽組成物塗覆、或再與經塗覆的光阻組成 _ (锖先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 本紙張尺度適用中國固家標準（CNS>A4規格（210 X 297公* ) 4 91605 A7 B7 i、發明說明（5 ) -物及/或位於下方的介電層組合塗覆之基板（例如微電子晶 園）。本發明之其它態樣係揭示如下。 .[圖示簡單說明] 第1圖為圖解說明本發明較好之方法》 [元件符號] 10 基板 12 12’ -s· 介電層 14 14， 抗反射硬質遮蔽塗層 16 16’ 光阻塗層 19 通道或路線 [發明詳細說明;| 如上述討論者’本發明提供一種可塗敷作為旋壓式調 配物之新穎抗反射硬質遮蔽組成物β/)本發明組成物相對於 位於下方的介電層而言，例如無機材料（如Si〇2或其它無 機氣化物）或有機樹脂層，可展現良好之蚀刻選擇性β ♦ 抗反射硬質遮蔽組成物為碳基團及無機元素（例如 $1、As—及/或Qe )之混合物》本文所稱之無機原子或元素 $非碳、不同於氫、氮、氧或硫之多價元素，較好為週期 表中第113、1113、汉6、乂8、或讥3族之成員，更好為週 期表中第瓜B或WB族之成員。 抗反射硬質遮蔽組成物一般含有以組成物總固體（除 溶劑載體以外之所有成分）計之至少1莫耳％無機元素， 更典型為含有以組成物總固想.（除溶劑載艘以外之所有成 |分）計之至少約3或5莫耳無機元素。抗反射硬質遮蔽 I組成物更好含有以組成物總固艘計之至少約7、10、12或 _ 家標準（CNS)A4 規格（210 X 297 公;* > 91605 --------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) =β' —線 β 65 8

五、發明說明（6 ) B莫耳％無機元素。更高量之無機含量亦為合適者，如抗 反射硬質遮蔽組成物含有以組成物總固體計之至少17、 20 : 25、30、35或40莫耳％無機元素。抗反射硬質遮蔽 組成物一般具有相當碳含量，如以總固體計，至少約1〇、 15或20莫耳％組成物為碳。更佳者，以總固體計，至少 約25、30、35、40、50或60莫耳％組成物為碳。吸收經 塗覆的光阻之曝光輕射所用卜個或多冑#色基一般為芳 族碳基團’通常如上述討論者。 W現在參考第！圖中本發明特別好方法之—般性說明圖 示，步驟1中提供具有經塗覆的介電層12之基板1〇。基 板10可為如電子封裝裝置，例如半導艘晶圓、微晶片模組 等_。例如基板10可為矽、二氧化矽，、或氧化鋁微電子 晶圊。其它可使用之基板包含砷化鎵、氮化鎵、以銦為主、 陶瓷、石英、或鋼基板。 "電層12可為無機氧化物，如Si〇2 '樹脂層（例如 聚對苯二曱撐塑膠或氟化非晶形碳）、或用於使製程基板 零件分隔及電絕緣之任何不同材料。 第1圖之步驟2中，將本發明有機抗反射硬質遮蔽組 成物之塗層14塗敷於介電層12上。塗層14可將液體塗覆 調配物旋塗於介電層12上，然後經例如9〇它真空熱板6〇 秒移除溶劑載體而塗敷。抗反射硬質遮蔽組成物一般以乾 燥層厚度為約0.02至〇.5jtzm塗敷於基板上，更典型乾燥 層厚度為約0.04至〇.2y m β 如上述討論者，抗反射硬質遮蔽組成物含有具發色基 部分之成分’該發色基部分可吸收經塗覆的光阻層 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 κ 297公釐） ί請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ----镛裝--------訂---------線·-----.___.1 91605

A7 ----------……-- 五、發明說明（7 ) 基困之曝光輻射，以提供位於下方的介電層丨2之電漿蝕刻 選擇性。 本發明較好之抗反射硬質遮蔽祖成物包含具有發色基 及/或於其上的無機基團之樹脂組成物，該樹脂較妤為有機 者a例如，可使用具有懸垂發色基之聚合物，例如用於有 效吸收曝光輻射之碳環芳基或雜芳基，如蒽基（248nm)、 笨基（193nin)、伸萘基等。較好之發色基及含有發色基之 樹脂揭示於美國專利號5,85 1，730及歐洲公開專利申請案 號813114八2 ’兩者皆讓渡於希普列公司（51^{)1^ C〇mpany ) » 具有發色基及抗蝕刻無機基團之樹脂可由適當單體混 合物反應而輕易製備，如使含無機抗蝕刻元素（如S卜Ge、 A1等）之單體及真有所需發色基之單體反應。該等單體為 商業購得或可輕易合成。例如，包含si基之丙烯酸酯單體 可由許多商業來源及其它來源購得，例如Gelest，inc /〔Tuilytown’PA)等公司。更詳言之，單體實例包含甲基 丙烯酸氧基f基叁三f基單矽烷氧基）矽烷、烯丙基叁（三 辛基單石夕烷氧基）矽烷，烯丙基三曱氧基矽烷'乙稀基叁(三 #基單矽烷氡基)矽烷、乙烯基三甲氧基矽乙烯基 3J-三氟丙基）二甲基矽烷、乙烯基三苯氧基矽烷乙烯 基三乙基錢、乙缔基三乙醜氧基石m乙稀基終端， 嫩物亦為可瞬得者，乙稀基終端或f基丙滩酸氧 基丙基终端之P f基印氧貌其可經適當反應供八其它 聚合物：如於發絕.：例m.体氮雙異丁腈：：存在.F . 較好於適合溶劑：例如四.氣爷喃等：中進行自由基聚合 .紙張疋度通用命國國«樣承：毕络；„ .Γ "一' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) *裝 訂‘ -n n· D 1) 1 - Α7 Ο 65 8 1 Β7 五、發明說明（8 ) 反應’ 一般加熱直到反應完全為止。參見下述實施例1中 所說明的本發明抗反射硬質遮蔽聚合物之合成實例。 相同方法中，其它無機材料可併入本發明所用之抗反 射硬質遮蔽組成物成分中。例如：具有一個或多個所需無 機原子之其它可聚合單體可反應形成樹脂。該等單體可自 例如Geiest，Inc.之來源或其它來源以商業購得β例如適合 單體可包含烯丙基三乙基鍺烷、烯丙基三甲基鍺烷、甲基 丙烯酸氧基三乙基鍺烷、四烯丙基鍺烷、乙烯基三乙基鍺 烷等β適合之鋁材料亦為商業購得者β ’此外，無機抗蝕刻成分及抗反射成分可為本發明抗反 射硬質遮蔽組成物之分開 '掺合材料。例如：具無機含量 之聚合物可與含有曝光輻射吸收發色基之有機聚合物摻 合。例如：適合之無機抗蝕刻聚合物實例包含具有高矽含 量及低矽烷醇含量之倍半矽氧烷，例如Ρ_甲基倍半矽氧 烷；環氧基丙氧基丙基終端之Ρ-二甲基矽氧烷；甲基矽氡 烧及二曱基碎氧烧之甲醇官能共聚物；二甲基石夕氧烧及環 氧乙烷的醇終端之共聚物；及矽烷醇终端之？_二甲基矽氧 烷。亦可使用無機交聯劑。例如：適合使用鋁交聯劑以提 供抗反射硬質遮蔽组成物所需之無機含量，例如s_丁醇鋁 雙（乙醯乙酸乙酯可與該聚合物摻合之具發色基以有機 物為主的聚合物實例揭示於希普列公司之美國專利號 M51，730及歐洲公開專利申請案號813114A2。對193nm 成像光阻而言，適合之含苯基聚合物揭示於1998年9月 15曰所申請讓渡於希普列公司之待審申請 09/1 53,575 ^該申請案特別揭示一種較好之抗反射三 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210x297公爱） ,/! ------------裝------ f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂---------線Φ. 玉 經濟部智慧財產局員工消費合作钍印製

8 t ;:美 紐 A7 B7 五、發明說明（9 ) 合物 '係由笨乙烯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、及甲基两烯 酸甲黯之可聚合基團，以各別基團莫耳比率為30:38:32 所組成。 除無機抗姓刻元素及發色基單元以外，本發明抗反射 硬質遮蔽組成物之聚合物可含有其它單元，例如：本發明 組成物之樹脂可具有懸垂氟基；衣康酸酐基；脂環基，例 如金剛燒基、去莰基、環己基等；碳環芳基，例如萘蟇、 1酚基等。 ~ 本發明抗反射硬質遮蔽組成物之組合樹脂或寡聚物成 刀較好可具有一種或多種無機抗飯刻元素，係以組成物中 樹脂或寡聚物總莫耳量之至少約3、4、5、6、7或8莫耳 %存在。甚致可使用高含量無機抗蝕刻原子，如無機抗蝕 到元素之’農度為以組成物中樹脂或募聚物總量計之至少約 10、12、15或20莫耳％ 。如本文討論者，本發明抗反射 硬質遮蔽組成物之一般成分為含有抗反射發色基與無機抗 I姓刻元素之樹脂或募聚物成分及溶劑載體：若含有交聯組 成物（交聯劑一般需要酸源=然而，組成物可包括額外 之成分ΰ例如，可提供非聚合小分子(如分子量小於約5 、 添加物於抗反射發色基及無機抗姓刻元素， 本發明k反射硬質遮蔽組成物之樹脂分子量可相當賓 之改變如重量平均分子量（Mw )為肖至約L〇〇〇=) 道亙吞： 、 本發明組成物之抗反射發色基及無機拉蝕$成々 度可隨相當寬廣範圍而改變-一般此等成分係“：農f 4物總乾操或之約5 〇 ϋ ;重量丸使用史典七表 -------------裝--------訂---------線-------------- {請先閲讀背面之注意事瑣再填窩本虿> 乂、.度通用f囷®家樣承規格/以.Λ况、穿 A7 ^ 6 6 5 8 1 _____B7____ j 五、發明說明（w ) 燥成分（除溶劑載體以外之所有成分）之約60至90重量 %。 ^本發明交聯型抗反射硬質遮蔽組成物亦含有交聯劑成 分或材料。可使用不同交聯劑，包含上述希普列公司美國 專利號5,851，730揭示之ARC交聯劑，例如甘尿（glycouril) 交聯劑’特別是自美國氰胺（Americae Cyanamid)公司以商 品名為Powderlink 1174商業購得之甲氧甲基化甘尿 (glycouril) »其它適合者為以胺為主之交聯劑，例如二蜜 胺交聯劑可為適合者，特別是蜜胺·甲醛樹脂，例如由美國 氰胺公司以商品名為Cymel販售之樹脂（如Cymel 300、 301、303、350)。以苯并烏糞胺為主之樹脂及以脲為主之 樹脂亦為適合者’例如由美國氰胺公司以Bett丨e 60、65與 80販售之脲樹脂，及由美國氰胺公司以商品名為cymei 1123與1125販售之苯并烏糞胺樹脂。 本發明交聯抗反射硬質遮蔽組成物較好進一步包括酸 或酸產生劑化合物’在抗反射硬質遮蔽塗層固化期間，可_ 催化或提而交聯劑之反應。酸產生劑化合物較好可使用在 光解或熱處^時能使酸游離者。酸產生劑較好為使用熱酸 產生劑，亦即在熱處理時能產生酸之化合物。適合使用不 同的已知熱酸產生劑’例如甲苯磺醖安息香、硝韦基甲苯 續酿（特別是4 -硝爷基甲苯續酿）、及其它有機項酸之烧 酯。較好之熱酸產生劑為King Industries購得之Nacure 5 22 5。一般適合者為活化時產生磺酸之化合物、一般熱酸 產生劑係以濃度為組成物中總乾燥成分之約〇 3至3重量 %存在於交聯抗反射硬質遮蔽組成物中。除熱竣產生劑以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公« ) 91605

10 玉、發明說明（„ ) 外或替代熱酸產生劑，亦苛使用光酸產生劑作為酸產生 劑，抗反射硬質遮蔽塗層罩町在經塗覆的光阻組成物塗敷 前曝光於活化輻射下。 除酸產生劑以外，酸亦可簡易調配成本發明交聯抗反 射硬質遮蔽組成物，特別對於需要在酸存在下加熱固化之 抗反射硬質遮蔽組成物，使酸在使用組成物前無法促進組 成物成分之不必要反應。適合之酸包含如磺酸（例如甲苯 磺酸及磺酸）、三氟曱烷磺酸、或該等材料之混合物》 本發明亦包含在意欲與光阻組成物使用期間，該抗反 射硬質遮蔽組成物不會進行顯著地交聯反應。該非交聯組 成物不需包含用以誘導或促進交聯反應之交聯劑成分或酸 或熱酸產生劑，換言之，該非交聯抗反射硬質遮蔽組成物 —般為本質上不含有（亦即少於約1或2重量％ )或完全 不含有用以促進交聯反應之交聯劑成分及/或酸源= 再次參考第1圖之步驟2，若抗反射硬質遮蔽組成物 為交聯型組成物，則該組成物在塗敷光阻層前，較好於此 步驟中至少經部分固化。一般較好為熱處理3固化或交聯 蜂件可隨抗反射硬質遮蔽組成物之成分而改變，適合之條 &可包含如於約200°C加熱塗覆的基板1〇約ίΰ至H)分 鐘1 本發明抗反射組成物亦較好包括一種或多種以足量適 巧之先酸產生谢亦即PAG )以抑制或大致防止經塗覆 光版層非所欲之刻痕或地聯：於本發明之態 灰..未使用光酸產生劑作為提高交聯反應之酸源’因此 賤產至劑fe好在抗反射組成軚在交聯抗反射硬質遮蔽 -V» ：J% m，lt 3Λ a· .‘… — —一.一一，--------一，，·-·...，·…- ά ® .s.H 'Λ ί 哽咚 、.Ν.Ί (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝--------訂---------線----- 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 貧 合 h 社 印 製 喔 格交 ! I PAG !1 ' j A7 B7 658 五、發明說明（12 ) 物之情形下）交聯期間大致不會活化詳言之’關於熱 聯之抗反射硬質遮蔽組成物，抗反射硬質遮蔽組成物 對交聯反應條件應大致穩定，以使PAG在其後經塗覆的光 阻層曝光期間可經活化及產生酸。特定言之’較妤之PAG 於溫度約140°C或150°C至190°C曝光5至30分鐘或30分 鐘以上時大致不會分解或以其它方式降解。該PAG及其於 抗反射塗覆組成物中之用途揭示於1997年2月6艮 Pavelchek等人所申請之美國專利申請案號08/797,741，對 應於曰本專利申請案號10-61845，兩者皆讓渡於希普列公 司。適用於本發明抗反射硬質遮蔽組成物之PAG可經下述 光阻PAG之討論而確認。一般用於本發明ARC之較好的 光酸產生劑包含如鐯鹽（例如二（4·第三丁苯基）鍈）、全氟 辛烧續酸鹽、及經鹵化之非離子光酸產生劑（例如〗，】-雙 [對-氯笨基]-2,2,2-三氯乙烷）。 ’本發明抗反射硬質遮蔽組成物亦含有可吸收經塗覆光 阻層所用輻射之額外染料化合物。其它視情況之添加劑包 含表面平坦劑，例如自聯合碳化公司（Uni〇n Carbid—d以商 品名為Silwet 7604麻得之平坦劑，或自3M公司牌得之界 面活性劑FC 430。較好之界面活性劑濃度為〇.2至1,5% 之固體。 為了製造適用於旋壓式塗敷之液體塗覆抗反射硬質遮 蔽組成物，組成物成分可溶於適合之溶劑，例如乳酸乙醋 或一種或多種二醇醚（如2-f氧基乙基醚（二甘醇二f 醚）、乙二醇單甲醚、及丙二醇單尹醚）；具有醚及羥基部 分之溶劑，例如甲氧基丁酵、乙氧基丁酵、甲氧基丙醇、 h張尺度適財g國家標準（CNS)A4規格(2〗G X 297公釐） 12 锖 先 閱 讀 背 £ 之 ；1 意 事 項 再_ 填？ 5裝 本 頁 訂 91605

玉、發明說明（η ) '〜·-- 乙駿t醇· Sl ’例如f基纖維素乙酸s|、乙基纖維素 及复二'々丙二醇單甲謎乙酸醋 '二丙二醇單f謎乙酸輯、 劑中… 疋醋，丙㈣、及r丁内龍::"溶 —2 '刀之；農度可視許多因素而定，例如塗敷之方 反射硬皙碑§ ’抗反射硬質遮蔽組成物之固體含量係於抗 好為固體成物總重之約G.5至⑼重^間改變，較 、 量係於組成物總重之約2至1 0重量％間改變。 射礓考第1圖之步驟3，將光阻塗層丨6塗敷於抗反 射硬質遮蚁層14匕。涂a ιλττϊ 上塗敷遮敝層〗4時，光阻可藉任何標 '方法（例如旋轉法）塗敷。 不同光阻組成物可與本發明抗反射硬質遮蔽组成物使 用包含正作用型及負作用型產生光酸之組成物。與本發 明ARC使用之光阻一般含有樹脂黏合劑及光活性成分典 型為光酸產生劑化合物ΰ光阻樹脂黏合劑較好為具有使成 像的光阻組咸物具鹼性水性顯影能力之官能基^ 一般與本 :發明抗反射組成物使用之特別好光阻為正作用型及負作用 型化學倍增式光阻。許多化學倍增式光阻組成物已說明於 如美國專利號 4,968,581 、4,883,740 ' 4,810.613 、 4;m;6 2 8 ..及5,492,793，對於製造及使用化學倍增式正作 用型光阻之教示，該所有文獻皆併入本文作為參考..與本 發明坑反射組成物使用之特別好化學倍增式正作用型光阻 疋酸產生齊；及樹脂點合劑之拷合物該樹脂黏合劑包 相含有酚型及非粉型單元之共聚物..例如該共聚物之較 r基團為在共聚物之非齡型單元上大.致.丨：本質武尤 ΐ择有酸不穩定基持別好之共聚物黏含劑具有，广t重 -------------裝--------訂---------線----! (請先閲讀背面之注恚事項再填寫本頁) 46 658 A7 B7 立、發明說明（14 ) 覆單元X及y :

五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印焚 其中羥基可以間位、鄰位、或對位遍及存在於共聚物 上；R ’為具有1至約1 8個碳原子之經取代或未經取代烷 基’更典型為1至約ό至8個碳原子，一般較好之R，基為 第三丁基’ R，基可視情況經例如一個或多個鹵素（特別是 F、C丨或Br )、Cy烷氧基、C2.8烯基等取代；單元Xiy 可規則交替於共聚物中或可無規散佈於聚合物中。該共聚 物可輕易形成’例如：對於上式之樹脂而言，可在此技藝 已知之自由基條件下縮合乙烯笨酚及經取代或未經取代之 丙烯酸烷酯（例如丙烯酸第三丁酯等）。經取代之酯部分， 亦即R’-0-C(=0)- ’丙烯酸酯單元之部分可作為樹脂之酸 不穩定基，並在使含有樹脂之光阻塗層曝光時，可進行光 酸誘導之裂解。共聚物較好具有Μλν為約8,00〇至約 5〇,〇〇〇 ’更妤為約15,000至30,000，其分子量分佈為約3 或3以下，更好以分子量分佈為約2或2以下。非酚型樹 脂’如丙烯酸烷酯（例如丙烯酸第三丁酯或甲基丙烯酸第 二丁醋）及乙彿基脂環（例如乙稀基去莰基或乙婦基環己 醇化合物）之共聚物，亦可使用作為本發明組成物中之樹 月S黏合劑。該共聚物亦可由該自由基聚合反應或其它已知 步驟而製请，且適合具有Mw為約8,000至約50,000，分 子量分布為約3或3以下/另外較好之化學倍增式正作用 型光阻係揭示於頒給Sinta等人之美國專利镜5 258 257、

It —-----------------訂· ---I-- i請先閱讀背面之沒寺？事項再填k本頁) "琿 用明型像發型如410:,"—— 用發包括好

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格<210x 297公釐） 91605

i A7 B7 五、發明說明（15 ) 頒給Thackeray等人之美國專利號5,7〇〇,624、及頒給 Barclay等人之美國專利號5,86i，23i。 與本發明抗反射組成物使用之較好員作用型光阻組成 物包括暴露於酸時可固化、交聯、或硬化之材料混合物及 光酸產生劑。特別好之負作用型光阻組成物包括樹脂黏合 劑（例如酚型樹脂）、交聯劑成分、及本發明光活性成分。 該組成物及其用途已揭示於歐洲專利申請案號〇丨64248與 0232972及頒給等人之美國專利號5，128,232。 使用作為樹脂黏合劑成分之較好酚型樹脂包含酚醛清漆樹 腊及例如上述之聚（乙烯苯紛）等β較好之交聯劑包含以胺 為主之材料，包含蜜胺、甘尿（glyc〇uril)、以苯并烏糞胺 為主之材料、及以脲為主之材料，一般最好為蜜胺-甲裕樹 脂，該交聯劑為商業購得，如由美國氱胺公司以商品名為 Cymel 300、301與303販售之蜜胺樹脂。甘尿（Glyc〇uril) 樹脂為由美國I胺公司以商品名Cymel Π70、1171與 im、p0werlink 1174販售，以脲為主之樹脂為以商品名 Bettle 60、65與80販售，以笨并鳥糞胺為主之樹脂為以 商品名Cyme 1 1123與1125販售。 適合與本發明抗反射硬質遮蔽組成物使用之光阻的光 酸產生劑化合物包含鎗鹽，例如揭示於美國專利號 4.442,197 ' 4,603,101、及 4.624,912 之銷鹽，各文獻在此 请本文.作為參考；非離子有機光活性化合物‘例如頒給 ;s: η V· k ΰ r a >等人之美國專利號》、丨2 8 * 2 3 2中經產化之夫活性 比合物 及包含磺化酯與磺醞氣基嗣之磺酸酯先酸產4 '%11 參見.ί" p 6«/7β.乂ί ί βt:: a n .4 (請先,¾讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 一OJJ n n ^1- n i - I n n ί -—I— .

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•M6(V 4 6 658 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消貧合作社印製 五、發明說明（16 ) 337-340 ( 1991)所揭示之適合磺酸酯pAGs，包含甲苯磺 酿安息香、ύ：-(對-甲苯磺雄氧基）乙酸第三丁苯酯、及 (對·甲笨磺醯氧基）乙酸第三丁酯β較好之磺酸鹽PAGs亦 揭示於頒給Sinta等人之美國專利號5,344,742。美國專利 號5,879,856中第6欄之樟腦磺酸鹽pAGs通式I與Π亦為 與本發明抗反射組成物使用之較好光酸產生劑，特別是本 發明之化學倍增式光阻。 第1圖之步驟3中，如上述討論之塗敷光阻層16後， 光阻塗層一般經加熱移除溶劑而乾燥，較好加熱到光阻層 不具黏性為止。最適者為本質上未發生ARC層與光阻層交 互挽雜之情形β 接著’藉光罩由習知方法以活化輻射使光阻層成像。 曝光能量為足以有效活化光阻系統之光活性成分，以在光 阻塗層中製造圖案化影像，更特定言之，曝光能量一般可 視曝光工具而於約3至300mJ/cm2範圍β若需要時，經曝 光之光阻層可進行後曝光烘烤，以製造或增進塗層曝光與 未曝光區域坫之溶解度差異。例如負酸硬化之光阻一般約 需要後曝光加熱以誘導促進酸之交聯反應，許多化學倍增 式正作用型光阻需要後曝光加熱以誘導促進酸之脫保護反 應°—般後曝光烘烤條件包含溫度為約5(TC或50eC以上， 更特定言之，溫度為約50°C至160eC。光阻可經寬廣範圍 曝光能量而成像，如I-線輻射（365nm)、深UV (特別是 248nra)、近- 200nm 波長（例如 193nm 與 157nm)、e -束、 EUV、離子投射石版印刷（ipl )、及極短波長曝光（例如 X-射線與其它近-20nm)成像》 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4规格（210 « 297公釐) " 16 91605 ^ V 1— - •農--- f琦先閲讀背面之;i意事項再填寫本頁} C /1 .線# £ il i f 五、發明說明（i7 ) 光阻f形忐甞像埤 S 罨 5 (亦即正光阻情形下移除曝光之光FS _丄：n 未曝光之光阻）。溼顯影為適合者 ¥ t'. 1 液或其它鹼性水溶液可在打斥纪弹皙# S: ® 阻浮凸影像16’ '如第1圖之步驟1.印示 .?：笔),:， 阻層亦可經電漿（以氧為主之電漿：；予以乾顯免 j 步驟5中'抗反射硬質遮菽層丨4 π經與幵.a : · ^.1 的光阻浮凸影像16’所用不同之電槳：以圖案f I 抗反射硬質遮蔽層可經以鹵化物為主之.電漿…>:r 差，：： 氣為主之電漿）蝕刻，以提供與位於上方的光阻：孕凸吏像丨 16 ’相對應之抗反射硬質遮蔽浮凸影像i厂，如第1圖之步 驟5所示。特別對於蝕刻含Si抗反射硬質遮蔽層而言，較 好之材料為在CF3氣流中形成之電漿，較好在氧氣大致缺 乏Q少於3或5莫耳％ )下。以氣為主之電漿蝕刻劑為特 別用於蝕刻含A1抗反射硬質遮蔽層。 f ' 此後，如第I圖之步驟6所示，位於下方的介電層丨2 U | 可經以氧為主之電漿蝕刻，該電漿可移除光阻浮凸影像丨6_ ; 及来經圖案化抗反射硬質遮蔽層丨4’遮蔽之介電層U，該 ：| 抗反射硬質遮蔽層1 4 ’由於上述該層之無機成分.故對α j I j! 氧為主之電漿具抗性= i \ 4 接著 '基板〖〇之選擇定義表面可視需要經加工處理， ί

Ϊ I tr ί 如ί:義區域可經金屬化例如銅、鋁 '鎢‘或其它導電金 屬 或其等合金之氣相積 以提供如第！圖之.+ _少·驟.c/ 說玥之電路線路或電力連接通道丨9 形成通遥或路線| 之較好金屬為v. V D之銅或電镀之銅h i '*"ί·|ΓΤ^- Γ I j—— .. |||Τ— ---- .............ΊΙ- I"..... . ,J l » -士 u .. ； .. _j /r.·」，Ι'··ι -.-Λ . v .h ,i 遏u.遇用七1國家標f(現un :.:.晃 .. A7 B7 4 6 658 五、發明說明（18 ) 本文类及之所有文獻係併入本文作為參考。以下述非 限定實施例說明本發明。 [實施例] 管施例1 本發明有機矽聚合物之合成 15.00克甲基丙烯酸-9-蒽曱酯、5.61克甲基丙烯酸-2-羥乙酯、及26.33克甲基丙烯酸-3-[叁（三甲基單矽氧基）單 矽烷基]丙酯溶於320克四氫呋喃中。溶液經乾燥氮氣流除 氣10分鐘J5加熱至45 °C。然後將0.475克聚合引發劑2,2’-偶氮雙異丁腈添加至溶液中，使溶液於迴流加熱24小時。 聚合物產物經沉澱於12公升去離子水予以單離並於真空 乾燥。產率為84% ^重量平均分子量（相較於聚苯乙烯標 準物）為22,00〇。 實碜例2 本發明組成物之製備及使用 本發明之ARC/硬質遮蔽組成物係在乳酸乙酯溶劑中 混合下列成分而製備：上述實施例1之有機矽聚合物〇 克）、Powderiink 1174 glycouril 交聯劑（1.5 克）、對-甲苯 磺酸（0.2克）’提供約4重量％總固體之調配物。 將該ARC/硬質遮蔽組成物旋塗於經固化之介電層（環 氡化物層）上，乾燥提供塗層厚度為約1〇〇nm。接著，將 商業購得之正光阻旋塗於arc層上，厚度為約300nm ’使 光阻層曝露於248nm波長之囷案化輻射，並以鹼性顯影水 溶液顯影，提供光阻浮凸影像^ ARC/硬質遮蔽層然後以氟 電漿圖案化，其後，位於下方的介電層係經氧、不含氟之 電漿蝕刻。 本發明之别述說明僅為代表性說明，且需瞭解在不 私紙張尺度適用中國國家標準CCNS)A4規格（210 X 297公爱） r! 五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 91605]

J.· . - ---- I ^ ___ --------訂 —-------1 ------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) β· 习及抗氧 如屬說之

A7 ____B7_ 五、發明說明（19 ) 變本發明之精神或範疇（如下述之申請專利範圍）為前題 下 質改及化變 成完可 -準 is :a T? 厂現

Jt (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 _ ^JJ· « _ _ _ _ '_ - -I-4 ir 1- afh -- —11 ί I >1 —I· m ,

Claims (1)

1. AS B8 C8 D8 經濟部智慧財A局員工消脅合作社印製 六、申請專利範圍 1. 一種蚀刻位於積體電路或電子封裝基板上方的介電層 之方法，包括： (a) 提供其上具有介電層之積體電路基板； (b) 在介電層上沉積有機抗反射硬質遮蔽組成物之塗 層，該抗反射硬質遮蔽組成物包括選自週期表中第瓜 a、IVa、Va、VIa、VIIa、vnr、lb、nb、瓜 b、IVb 或 Vb族之一種或多種無機元素； (c) 在抗反射硬質遮蔽組成物塗層上沉積光阻組成物之 塗層； (d) 使光阻组成物塗層曝光於圖案化輻射並顯影，在抗反 射硬質遮蔽組成物上形成光阻浮凸影像； (e) 蝕刻疼反射硬質遮蔽组成物以形成其浮凸影像：及 (f) 蝕刻裸露的介電層區域。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該抗反射硬質遮蔽 組成物含有以組成物總固體計之至少約20莫耳!K；碳與 至少約I莫耳％無機原子。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該抗反射硬質遮蔽 組成物具有以組成物總固體計之至少約5莫耳％無機 原子。 4. 如申請專利範圍第丨項之方法，其中該抗反射硬質遮蔽 組成物之無機原子係選自Si、Ai及Ge之組群者β 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該抗反射硬質遮蔽 組成物係以旋塗法沉積。 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該抗反射硬質遮 表紙伕尺度適用中國國家標李（CNS ) ( 21〇χ297ι^着） 20 91605

   }衹 玉 <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) I張

   έ 組成物在塗數光®紹 如中請專利範圍第丨項之方沄具中 A : ..u.C蜱「公i : AS B3 a os 申請專利範圍 址成物包括具有芳基之成分。 •如申請專利範圍第6項之方法’其令該芳基為碳環芳 基s '如申請專利範圍第6項之方法’其中該芳基為視情沉經 取代之蒽基、視情況經取代之萘基、或視情況經取代之 %[.. 9.如申請專利範圍第1項之方法，其辛該光阻組成物係以 具有波長約248nm之輻射成像，該抗反射硬質遮蔽組 成物包括具有視情況經取代之蒽基或視情況經取代之 奈基的成分。 10.如申請專利範圍第】項之方法，其中該光阻組成物係以 具有波長約193nm之輻射成像，該抗反射硬質遮蔽，组 成物包括具有視情況經取代之苯基的成分。 U.如申請專利範圍第1項之方法，其中該介電層係以含氧 之電漿蝕刻。 12如申請專利範圍第i項之方法，其中該抗反射硬質遮蔽 I： 組成物係以鹵化物電漿蝕剜。 & : 1 °如申請專利範圍第1項之方法’其中該抗反射硬質遮蔽 |；5 : 層較介電層對於氧電漿蝕刻至少約少三倍反應性〜 ^丨14如申請專利範圍第〖項之方法，其中該抗反射硬質遮蔽 組成物包括熱酸產生劑化合物， 如申請專利範圍第丨項之方.法其中該抗反射硬t遮紜 拘層之，前可經熱固化 該抗反射硬質遮蔽 =¾尺.度遇用中國υ家^'

   (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

   8 8 8 8 abcd π、申請專利範圍 組成物包括光酸產生劑’且該光酸產生劑大致不活化直 到光阻組成物層曝光為止β 17•如申請專利範圍第1項之方法，其中該抗反射硬質遮蔽 組成物包括交聯劑材料。 H一種敍刻位於積體電路或電子封裝基板上方的介電層 之方法，包括： (a) 提供其上具有介電層之基板，· (b) 在介電層上沉積有機抗反射硬質遮蔽組成物之塗 層’該抗反射硬質遮蔽組成物較介電層對於氧電漿蝕刻 至少約少三倍反應性； (c) 在抗反射硬質遮蔽組成物塗層上沉積光阻組成物之 塗層； (d) 使光阻組成物塗層曝光於圖案化輻射並顯影，在抗反 射硬質遮蔽組成物上形成光阻浮凸影像； (e) 蝕刻抗反射硬質遮蔽組成物以形成其浮凸影像；及 (f) 蝕刻裸露的介電層區域。 19·如申請專利範圍第18項之方法，其中該抗反射硬質遮 蔽組成物較介電層對於氧電漿蝕刻至少約少五倍反應 性。 20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該抗反射硬質與 蔽層係以鹵化物電漿蝕刻。 21. —種塗覆之基板，包括： 其上具有介電層之基板； 位於介電層上之有機抗反射硬質遮蔽組成物塗 』 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^.1 1 ;l·— 8 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印焚 .本紙張尺度適用中國困家榡準（CNS ) A4洗格（210X297公釐） 22 91605 A8CD Π b、ΠΙ b、TV b 或 '層使用之抗反射硬質遮蔽組成 六、申請專利範圍 屠，該抗反射硬質遮蔽組成物包括選自週期表中第瓜 a、IVa、Va、Via、Wa、vm Vb族之一種或多種無機元素；及 位於抗反射硬質遮蔽組成物塗層上之光阻組成物 塗層。 22. —種塗覆之基板，包括： 其上具有介電層之基板； 位於介電層上之有機抗反射硬質遮蔽組成物塗 層；及 位於抗反射硬質遮蔽組成物塗層上之光阻組成物 塗層。 23，一種與經塗覆的光 物，包括： 以組成物總固體計之至少約20莫耳％碳與至少約 \耳％ S Ge或μ原子，及可吸收位於上方光阻圖 案化所用的曝光輻射之有機發色基。 I I Ϊ - I I' I t "^, [ 1 1 I—---——. (请先閱讀背面之注意事項真填寫本育) ：>