TW201230077A - Transparent conductive laminate and producing method thereof - Google Patents

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201230077 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於透明導電積層冑。更詳細地，關於透明 導電性、耐熱安定性、耐濕熱安定性優異之透明導電積 層體及其製造方法。再者，本發明中的透明導電積層體 ，就是指在透明基材上’藉由濕式塗布法或乾塗布法等 ，至少積層一層以上的與基材不同之材料者。 【先前技術】 石厌奈米管實質上係將石墨的1整片面捲繞成具有筒 狀之形狀，而將捲成1層者稱為單層碳奈米管，將捲成多 層者稱為多層碳奈米管，其中特別將捲成2層者稱為2層 碳奈米管。碳奈米管本身具有優異天性的導電性，故使 用作為導電性材料受到期待。 為了製作使用碳奈米管的透明導電積層體，必須使 奴奈米管均勻分散於分散液中，一般使用分散性優異之 @子性分散劑。 然而，離子性分散劑一般係絕緣性物質，除了使碳 奈米管透明導電積層體的導電性降低，還因為具有離子 性官能基，而容易被高溫度•高濕度等的環境變化所影 響，有電阻值安定性差之問題。因此，若欲製作透明導 電性高、電阻值安定性優異之透明導電積層體，則必須 考慮自破奈米管層中去掉離子性分散劑》 ' [先前技術文獻] [專利文獻] 例如專利文獻1中揭示於薄膜上塗布碳奈米管分散

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置於咼分子基材與ITO層之 S己載於以銦錫氧化物（ΙΤΟ)為導 ’為了提尚南分子基材與無機 ’將石夕或铭的氮化物或氧化物設 之間當作底塗層之例。 [專利文獻1]特開2009·1495 16號公報 [專利文獻2]國際公開第2〇〇9/1〇7758號小冊 [專利文獻3]特開2010_5817號公報 【發明内容】 [發明所欲解決的課題] 然而’專利文獻1中沒有關於耐熱安定性、耐濕熱安 疋性的揭示。再者，水的沖洗步驟係環境負荷高，可能 成為量產性、量產安定化的大障礙。 專利文獻2記載的技術中，使用蜜胺樹脂當作底塗層 ’但耐熱安定性不充分。 專利文獻3記載之構成導電層的ΙΤΟ係無機物，在基 材的高分子能耐得住的範圍之溫度、濕度區域中，特性 不會惡化’沒有看到與财熱安定性、对濕熱安定性有關 的記載。 本發明係鑒於前述問題、狀況而完成者，其課題在 於k供耐熱安定性、对濕熱安定性優異，而且透明導電 201230077 性優異之透明導電積層體。 [解決課題的手段] 為了解決上述問題，本發明的透明導電積層體具 以下的構成。即： 一種透明導電積層體，其係於透明基材上，具有含碳 奈米管的導電層之透明導電積層體，其滿足以下[a]〜[c] 中的至少一個，而且在6(rc、相對濕度9〇%下進行ihr濕熱 處理’接著在25°C、相對濕度50%下放置3min後的表面電 阻值對該處理前的表 旳衣囱電 衣每電阻值之比為0.7〜1.3 ; [A]白反射率75〇/〇 J表面電阻值為1.1 X 1〇3β/门以下 [Β]碳奈米管層光 U 乂下 收率5/0的表面電阻值為i ixi〇3 Ω/□以下 / 下 [C]全光線透過率 90%的表面電阻值為□以 導電積層體之製造方法具有以下 又，本發明的透明 的構成。即， 一種透明導電積 基材上，設置水接觸 驟；於底塗層上塗布 步驟，及’自底塗層 去除分散介質之乾燥 本發明的電子紙 明導電積層體的電子 本發明的觸控面 透明導電積層體的觸 層體之製造方法，其具有：於透明 角為5〜25。的底塗層之底塗層形成步 含分散劑的碳奈米管分散液之塗布 上所塗布的前述碳奈米管分散液中 歩驟。 具有以下的構成。即：使用前述透 矣氏。 极具有以下的構成。即：使用前述 控面板。 201230077 本發明的透明導電積層體係在l5〇〇C下進行lhr熱處 理，接著在25 C、相對濕度50%下放置24hr後的表面電阻 值對該處理前的表面電阻值之比較佳為〇. 了〜丨.3。 本發明的透明導電積層體係在8〇〇c下進行5〇〇111>熱 處理，接著在25°C、相對濕度50%下放置3min後的表面 電阻值對該處理前的表面電阻值之比較佳為〇.7〜丨3。 本發明的透明導電積層體較佳為在前述導電層的下 部’配置有含無機氧化物的底塗層。 本發明的透明導電積層體較佳為前述無機氧化物係 以氧化鋁及/或矽石為主成分。 本發明的透明導電積層體較佳為前述底塗層係以石夕 石微粒子與聚矽酸鹽的複合物為主成分。 本發明的透明導電積層體較佳為前述矽 __ /七微粒子的 直徑在l〇nm〜200nm之範圍。 本發明的透明導電積層體之製造方法齡仕从 ^ 权佳為前述碳 奈米管分散液的pH在5·5〜11之範圍。 本發明的透明導電積層體之製造方法輪社从 乎乂佳為藉由前 述塗布步驟及/或乾燥步驟，使來自碳奈来技± 9 山▲ Β表面及/或 妷奈米管分散液中的分散劑轉移至前述底塗 本發明的透明導電積層體之製造方 前述碳奈米管分散液中的碳奈米管而言 比係0.5〜9。 法較佳 為相對於 刀散劑的質量 [發明的效果] 藉由本發明，由於可不使碳奈米管凝聚， 散狀態下，塗布於透明基材上，故可得到透 在同刀 月導電性高 201230077 的透明導電積層體，同時由於使絕緣物的分散劑自碳奈 米管層轉移至底塗層上，故可得到透明導電性、耐熱安 定性、耐濕熱安定性優異之透明導電積層體。 即，可以環境負荷低的製程實現以往難以並存之初 期的透明導電性高、耐熱及耐濕熱安定性。 【實施方式】 [實施發明的形態] 本發明的透明導電積層體之製造方法具有：於透明 基材上’設置水接觸角為5〜25。的底塗層之底塗層形成步 驟·’於底塗層上塗布含分散劑的碳奈米管分散液（以下亦 僅稱「分散液」）之塗布步驟；及，自前述含分散劑的碳 奈米管分散液中去除分散介質之乾燥步驟。 底塗層形成步驟係可採用乾式或濕式塗布。底塗層 較佳為1〜500nm的厚度。 於塗布步驟中，藉由濕式塗布來設置用於在底塗層 上形成碳奈米管層之含分散劑的碳奈米管分散液。此處 所用的碳奈米管分散液係碳奈米管、分散劑與分散介質 的水之混合物，較佳係以分散劑對碳奈米管的質量比為 太5〜9而含有。此分散液較佳為塗布於底塗層上並使得碳 不米管之乾燥後質量為〇 於塗布步驟之後， 奈米管分散液中去除分 風噴吹至基材的對流熱 的輕射，使基材吸收紅 之輻射電熱乾燥；自經 作為自所塗布之含有分散劑的碳 政介質之乾燥步驟，可舉出：熱 風乾燥；以來自紅外線乾燥裝置 外線’轉換成熱以加熱而使乾燥 熱媒加熱的壁面’藉由熱傳導進 201230077 灯加熱而使乾燥之傳導電熱乾燥等。對流熱風乾燥由於 乾無速度快而較佳。 於本發明中，較佳為藉由前述塗布步驟及/或 乾燥步驟，使分散劑轉移至前述底塗層。 般於碳奈米官分散液令，由於作用於碳奈米管側 壁間之高的π電子相互作用，碳奈米管發生凝聚而容易成 為束（bundle)狀態。藉由塗布已消除此束狀態並分散成一 條一條地之分散液，可期待提升所得之碳奈米管層的導 電性。又，碳奈米管愈長，則碳奈米管彼此的接點數增 加’碳奈米官層的導電性愈高。然而，於將碳奈米管分 散液塗布於透明基材上後使乾燥而製作的透明導電積層 體中，若增加分散液中的分散劑量，則雖消除如上述的 束狀態，而且抑制碳奈米管分散時的碳奈米管切斷而有 助於提升導電性’但若採用如此的分散液，則破奈米管 層中絕緣物的分散劑之比例變多，將對導電性造成不良 影響，從而有效果相抵的問題。又，若碳奈米管層中的 分散劑量變多’在熱處理時或高溫高濕狀態時，亦有電 阻值安定性惡化之問題。於本發明的較佳形態中，係藉 由：在分散液中增加分散劑量’除使碳奈米管成為高分 散狀態，同時抑制切斷，並使該碳奈米管分散液於親水 性的底塗層上進行塗布及/或乾燥的步驟中，使分散劑轉 移至底塗層，而得以減低碳奈米管層中的分散劑，並可 得到與以往比較下’透明導電性及電阻值安定性更優異 之透明導電積層體。 [透明基材] 201230077 作為本發明中所用的透明基材之素材，可舉出樹脂 、玻璃等。作為樹脂，可使用聚對苯二甲酸乙二酯（PET) 小75 一甲酉夂乙二酉旨（Ρεν)專的聚醋、聚碳酸醋（p匸）、聚 甲基丙烯酸曱酯（ΡΜΜΑ)、聚醯亞胺、聚苯硫、芳香族聚 醯胺、聚丙烯、聚乙烯、聚乳酸、聚氯乙烯、聚曱基丙 烯酸甲酯、脂環式丙烯酸樹脂、環烯烴樹脂、三乙醯纖 維素等。作為玻璃，可使用通常的鈉玻璃。又，亦可組 合使用此等複數的透明基材。例如，亦可為樹脂與玻璃 所組合成的透明基材、積層有2種以上的樹脂之透明基材 等的複合透明基材。亦可為在樹脂薄膜上設有硬塗層者 。透明基材的種類不受前述所限定，可依照用途並就耐 久性或成本等中選擇最合適者。透明基材的厚度沒有特 別的限定，但當使用於觸控面板、液晶顯示器、有機電 致發光、電子紙等的顯示器關聯的電極時，較佳在 ΙΟμηι〜l，〇〇〇gm之間。 [底塗層] 於本發明中，係在前述透明基材上設置底塗層。作 為底塗層的素材，較佳為親水性高的素材。具體地，較 佳為水接觸角在5〜25。的範圍之素材。具體地，較佳為使 用無機氧化物。更佳為氧化鈦、氧化鋁、矽石。此等物 質由於在表面具有親水基_ Ο Η基，故可得到高親水性而 車乂佳。再者，底塗層更佳為以矽石微粒子與聚矽酸鹽的 複合物為主成分。 又’更佳為使底塗層表面具有凹凸。藉由具有凹凸 ，於塗布步驟及/或乾燥步驟中，可增加分散劑轉移至底 -10- s 201230077 塗層的面積’並可增加所轉移的分散劑量。其結果，可 進一步提升透明導電積層體的透明導電性、電阻值安定 性。為了簡便地使具有所欲範圍的凹凸’較佳為底塗層 中所含有的無機氧化物微粒子之直徑在1 〇〜200nm之範 圍。 另外’為了使此等底塗層更親水化，亦可藉由表面 親水化處理而使前述親水性的官能基外露。作為表面親 水化方法，可舉出：電暈處理、電漿處理、火焰處理等 的物理處理、酸處理或鹼處理等的化學處理。其中，較 佳為電暈處理、電漿處理。電暈處理例如可使用如第i 圖所示的裝置來進行。藉由高電壓施加裝置1〇1，使在接 地（未圖示）與電極102之間產生1〇〜i〇〇kV的直流電壓後 ，在電極102與透明基材1〇4之間隔著5〇〜200μιη的距離後 ’設置隔牆103’以1〜i〇cm/sec的速度，使電極依第1圖 中A所示的箭號方向移動而進行。藉由此等操作，可得到 前述水接觸角之範圍的表面性狀。 [底塗層之形成方法] 本發明中’在透明基材上設置底塗層之方法係沒有 特別的限定。可利用已知的濕式塗布方法，例如噴霧塗 裝、次/貝塗布、旋塗、刀塗、吻塗、凹版塗布、縫模塗 布、桿塗、輥塗、網版印刷、噴墨印刷、移印、其它種 類的印刷等。又’亦可使用乾式塗布方法。作為乾式塗 布方法’可利用濺鍍、蒸鍍等的物理氣相成長或化學氣 相成長等。還有，塗布亦可分成複數次進行，也可組合2 種不同的塗布方法。較佳的塗布方法係濕式塗布的凹版

S -11 - 201230077 塗布、桿塗。 [底塗層厚度之調整] 底塗層厚度只要是在碳奈米管分散液塗布時，得以 使分散劑移動之厚度’則沒有限定。只要係得以有效得 到光學干渉所致的防反射效果之厚度，因為光線透過率 有所提高而較佳。因此，較佳為配合後述的罩面層之厚 度，在80〜i2〇nrn之範圍。 [底塗層之水接觸角] 水接觸角係可使用市售的接觸角測定裝置來測定。 水接觸角的測定係依照JIS R 3257(1 999)，在室溫25〇c、 相對濕度50%的環境下，藉由注射筒在底塗層表面上滴 下卜4 μ L的水，並自水平裁面來觀察液滴，求得液滴端部 的接線與膜平面所成的角度。 [碳奈米管] 所用的碳奈米管，只要是實質上將石墨的i 整片面捲繞成具有筒狀之形狀者，則沒有特別的限定， 可採用將石墨的1整片面捲繞成i層的單層碳 繞成多詹的多層碳奈米管中之任一者，其中二、： 的1整片面捲成2層，尤Jt, 為將石墨 尤其在1〇〇條中含有50條以上2#瑞 奈米管的碳奈米管’則導電性及塗布用分散液中的二 未管之为散性變極高而較佳。更佳為100條中75停以上： 二層碳奈米管，最佳為1 〇 0條中8 0條以上為二恳上為 ，再者，亦有將在100條中含 —層碳奈米管 層碳奈米管的比例為50%表 ” 9妷奈米管者，以2 理等而表.面被官能基化 x &即使藉由酸處 也不損及導電性等原有機能之 -12- 201230077 占而。，二層碳奈米管亦較佳。 载持=米管之製造例示如下。即：藉由使於氧化鎮上 載持有鐵之粉末狀觸媒 器的水平截面方向全面，並二：：；内中，存在於反應 认甲俨技 卫π这反應盗内以鉛直方向供 ‘碳二 前述觸媒在500〜i，200。。下接觸，以製 單層，碳奈米管之碳奈米管===有 ’猎由施予氧化處理，可以 ::二…、後 俜以2爲 早日5廣之比例增加，尤其 =:方：比例增加 於硝酸係作為摻雜劑作用於碳奈米管 =佳；：謂摻雜劑，就是具有對碳奈米管給予剩餘的 或奪取電子而形成電洞之作用者，藉 :;動的載體，而提升碳奈米管的導電性二肖酸處理法 ;要：得到本發明的碳奈米管，沒有特別的限定，通常 二C的油浴中進行。硝酸處理時間係沒有特別的限定 ，較佳為5hr〜50hr的範圍。 [分散劑] ▲作為碳奈米管的分散劑’可使用界面活性劑、各種 =材料(水溶性高分子材料等)等，較佳為分散性高 t性⑧分子材料。作為離子性高分子材料，有陰離 子性高分子材料或陽離子性高分子材料 料。只要礙奈米管分散能力高、可保持分散性二二 何種類皆可使用’但就分散性及分散保持性優異而言， 較佳為陰離子性高分子材料。其中，缓甲基纖維素及其 |(鈉^銨鹽等）、聚笨乙烯磺酸的鹽係可在碳奈米管 201230077 分散液中有效率地分散碳奈米管而較佳❶ 本發明中’使用羧甲基纖維素鹽、聚苯乙 吩，作為構成鹽的陽離子性物質，例如可使用 鉀等的鹼金屬之陽離子、鈣、鎂、鋇等的鹼土 陽離子、銨離子、或單乙醇胺、二乙醇胺、三 味啉、乙胺、丁胺、椰子油胺、牛脂胺、乙二 甲基一胺、二伸乙基三胺、聚乙烯亞胺等的有 離子、或此等的聚環氧乙烷加成物，惟不受此 [分散介質] 本發明中所用的分散介質，就得以安全地 分散劑之點、廢液的處理容易等之觀點來看， [碳奈米管分散液] 本發明中所用的碳奈米管分散液之調製 特別的限疋，但例如可藉由如以下的程序來 可縮短分散時的處理時間，&佳為分散 〇侧〜〇.15質量％的滚度範圍之碳奈米管的 调製後’藉由稀釋而成為指定的濃

劑對碳奈米管的質I J負里比較佳為i 0以下。 圍，除可容易均勾地分散，# 一方而 為 的影響。質量比更佳 有 佳為0.5〜9，尤佳為1〜6, 2〜3 ’因可得到高的 通月導電性而特佳。作A 散手段，可舉出估 卞為 例如球磨機、珠磨 的1 德機、砂磨機、輥磨機、均 烯磺酸鹽 鐘、納、 類金屬之 乙醇胺、 胺、六亞 機胺之錯 等所限定 溶解前述 較佳為水 法雖沒有 行。由於 t中含有 散液一經 中，分散 較佳的範 電性降低 量比若為 製時的分 卜分散機（ 機、超音 -14 201230077 波均質機、高壓均質機、超音波裝置、磨碎機、溶化機 、油漆搖動機等），將碳奈米管與分散劑混合在分散介質 中又亦可組合此等複數的混合分散機，階段式進行 刀政其中’較佳為在藉由振動球磨機進行預備分散後 ’使用超音波裝置進行分散之方法，因為所得之塗布用 分散液中的碳奈米管之分散性良好。 [碳奈米管分散液之特性] 本發明中所用的分散液 碳奈米管分散液的pH若 表面的羧酸等酸性官能基、 散劑中所含有的羧酸等酸性 果將使碳奈米管、或碳奈米 。如此地，藉由碳奈米管、 相靜電排斥，碳奈米管的分 束徑。使用前述混合分散機 步驟中’進行pH調整雖較佳 整’亦可得到同樣的效果。 石反奈米管分散液的pH可 加阿列紐斯（Arrhenius)所定 調整。酸性物質，例如作為 酸、硝酸、磷酸、氫硼氟酸 酸’或有機羧酸、酚類、有 缓酸，例如可舉出甲酸、醋 酸、馬來酸、富馬酸、丙二 、琥珀醆、單氣乙酸、二氯 較佳為pH在5.5〜11的範圍。 為5，5〜1 1，則修倚碳奈米管 或位於碳奈米管的周圍之分 官能基之電離度升高，其結 管周圍的分散劑帶有負電荷 或碳奈米管周圍的分散劑互 散性將進一步增加而可減小 ’在與分散劑混合、分散的 ’但在分散步驟以後進行調 藉由於碳奈米管分散液中添 義之酸性物質或驗性物質而 質子酸，可舉出：鹽酸、硫 、氫氟酸、過氣酸等的無機 機磺酸等。再者，作為有機 酸、草酸、苯甲酸、苯二甲 酸、酒石酸、擰檬酸、乳酸 乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸 201230077 、硝基乙酸、三苯基乙酸等。作為 出.烷基苯磺酸、烷基萘磺醆、烷茂j 3酸，例如可舉 福馬林聚縮合物、蜜胺磺酸福::奈二磺酸、萘磺酸 、蔡三續酸、二蔡基甲燒二續：林=物、蔡二續酸 酸、蒽磺酸、芘磺酸等。其中較 3酸、蒽醌二磺 的揮發酸，例如鹽酸、硝酸等。：、在塗布乾燥時揮發 作為鹼性物質，例如可舉出：^ 、氬氧化鈣、氨等。其，，較佳二化鈉、氫氧化鉀 揮發鹼’例如氨。 、布乾燥時揮發的 [碳奈米管分散液之pH調整] 碳奈米管分散液之pH調整之進行 -邊添加上述酸性物質及/或鹼 糸邊測定PH’

為止。作A w 物質至成為所欲的pH 為PH測定法，雖可舉出：使用石々叫，

試紙之方法、β雷炻、*_ · 使用石炎忒紙等的pH 璃電極氫職電極法、錄電極法、玻 的精確产而乾;圭冑電極法由於簡便、且可得到必要 晳 田過剩地添加酸性物質或鹼性物 以胡:過所欲的邱值時’只要添加具有相反特性的物質 u pH即可。適用於該調整的酸性物質較佳為确酸， 驗性物質較佳為氨。 [碳奈米管層之形成] ^於製造本發明的透明導電積層體之方法中，碳奈米 &層係經由將碳奈米管分散液塗布於透明基材之塗布步 驟’與其後去除分散介質之乾燥步驟而形成。於塗布步 驟中’將經由則述方法所得之分散液塗布於前述設有底 '塗層的透明基材上時’具有親水性部位的分散劑被認為 -16 - 201230077 係被吸引至具有親水基的底塗層之表面而吸附。又，其 後使分散介質乾燥，而將碳奈米管固定在底塗層上並形 成碳奈米管層，但分散介質殘留在底塗層上，分散劑處 於可自碳奈米管朝底塗層表面移動之狀態期間，則被認 為與塗布時同樣，分散劑被吸弓丨至具有親水基的底塗層 之表面而吸附。因此，由於分散劑吸附於具有親水基的 底塗層上，故碳奈米管層的分散劑量被認為有所降低。 分散劑對該底塗層的吸附，係藉由使用水的接觸角 5°〜25°之親水性底塗層來達成。又，以塗布厚度 1 μΓΠ〜5 〇μιη的範圍塗布碳奈米管分散液，且自碳奈米管層 中藉由乾燥去除分散介質的時間若為〇 lsec〜1〇〇sec的範 圍，則可更有效果地產生該機制所致的分散劑之吸附。 作為確認此現象的方法，可舉出χ射線光電子分光法 (XPS)。於XPS中，係以X射線照射物質’使原子執域的 電子激發，作為光電子釋放出到系外，並測定此光電子 的能量值。光電子的能量值係以下式表示。

E=hv-EB (E :光電子的能量值，hv :照射乂射線的能量值，& : 電子的結合能量） 藉由照射具有一定能量值的χ射線，並測定光電子的 能量值’可求得Eb。關於EB，由於各元素具固有軌域铲 量，可由此值來鑑定元素的種類。又，即使為相同的^ 素’能量值的波峰也會隨著其結合狀態而位移 错由測 定此位移’亦可知道結合狀態。 於本發明中，可由分散劑固有的波峰以丰 丁疋垔方式

• 17 - S 201230077 測定分散劑量。例如，於羧曱基纖維素中，存在有具_c〇〇 、-OCO-、-CO-等結合狀態的碳。藉由測定此等波峰並進 打適當的數據處理，可比較分散劑量。又，XPS的檢測深 ，亦依賴於該物質的平均自由行程（mean free path)，但 藉由調整光電子脱出角度（檢測器對試料表面的傾斜度） h可控制在大約數奈米程度。此值係與本發明的碳奈米 官層之假定厚度大致相同，可得到碳奈米管層的資訊。 藉由XPS來測定碳奈米管層最表面的碳之Eb，與底 塗層不存在時的碳奈米管層之分散劑量比較下，可確認 底塗層存在時的碳奈米管層之分散劑量小，證實分散劑 係轉移至底塗層。 於本發明中’將分散液塗布於透明基材上之方法並 有特另J的限疋。可利用已知的塗布方法，例如喷霧塗 2 π :貝塗布、旋塗、刀塗、吻塗、凹版塗布縫模塗 :干塗、輥塗、網版印刷、喷墨印刷、移印、其 =的印刷等。X，塗布亦可分成複數次進行，也可組合2 種不同的塗布方法。最佳的塗布方法係凹版塗布、桿塗 [碳奈米管層的厚度之調整] 於透明基材上塗布碳太半Μ八此—士 _ 反’丁、未官分散液時的塗布厚度（ 恕的厚度），由於亦依賴於碳太乎；^ AI y Μ 4 # 故口 i〜_ 頌於奴奈赤官分散液的濃度’ 故〃、要適宜調整而可得到 明中的碳 j所欲的表面電阻值即可。本發 、e 里可容易調整而達成需要導電性 、 用途。例如，塗布量甚炎, 2 2 !右為lmg/m2〜40mg/m2，則表 ®电阻值可成為11Λ〇 玖為1X10〜1χ1〇4Ω/□而較佳。

S -18- 201230077 [罩面層] :本發明中，在形成碳奈米管層後 面形成由透明被臈而成之罩面層…的上 於可進一步裎札泳 層错由形成罩面層，由 定性㈣n 明導電性或对熱性安定性、耐m熱安 用，Γ::面層的材料，有機材料或無機材料雖均可使 】但就電阻值安定性的觀點而言， 使 機材枓’可舉出：石夕石、氧化錫、氧化紹 結、氧化鈦等的今厲备几此 乳化 寻的金屬氧化物，但就電阻值安定性的觀點 而s ，較佳為矽石。 J覜點 [罩面層之形成方法] .Λ 發月中，在碳奈米管層上設置罩面層之方法玉 〉又有特別的限定 ^ 万法並 吹塗 可利用已知的濕式塗布方法，例如噴 '、裝、浸潰塗布、旋塗、刀塗、吻塗、 布、鲦描本士 視堂、凹版塗 、、”布、桿塗、網版印刷、噴墨印刷、移 它種類的印刷笙勺一 彳移印或其 式塗布方 。又，亦可使用乾式塗布方法。作為乾 學氣相成鑛、蒸鑛等的物理氣相成長或化 係可分成、I動。又’於碳奈米管層上設置罩面層之操作 方法传進行’也可組合2種不同的方法。較佳的 '、‘式塗布的凹版塗布、桿塗。 :為使用濕式塗布以形成矽石層之方法，較 矽烷化合物，可舉出例如：將 乙氣其功化 ㈡矽烷、四 一 土夕烷、四正丙氧基矽烷.、四異丙氧基矽尸、 丁虱基矽烷等的四烷氧基矽烷等之有機矽烷化：：正 作的矽石溶膠溶解在溶劑者當作塗布液，進行前述

S -19- 201230077 濕式塗布，於溶劑乾燥時，使發生矽烷醇基彼此的脱水 縮合’而形成矽石薄膜之方法。 罩面層的厚度係藉由調整塗布液中的矽石溶膠产

及塗布時的塗布厚度而控制 涉所致的防反射效果之厚度 故較佳。 。只要係可有效得到光學干 ，由於光線透過率有所提升 复係如前述’配合底塗層的 厚度，較佳在80〜12〇nm之範圍。又，藉由增厚罩面層的 厚度，可抑制提升碳奈米管之導電性的硝酸等摻雜劑之 飛散，可提升長期耐熱性。為了防止該摻雜劑的飛散， 有效的罩面層之厚度為4〇nm以上，若考慮得到前述防反 射效果用的底塗層與罩面層之合計厚度的範圍，則罩面 層的厚度更佳為4〇nm以上丨2〇nm以下。 [透明導電性] 如上述可得到透明導電性優異之透明導電積層體。 所謂透明導電性，是表示兼具透明性與導電性。 透明性的指標之代表者係全光線透過率，作為同樣 的指標，亦可舉出白反射率及碳奈米管層光吸收率（白反 射率及碳奈米管層光吸收率係如後述）。全光線透過率較 佳在80%〜93%的範圍，更佳在9〇%〜93%的範圍。 於本發明中，作為透明性的指#，除了全光線透過 率，還可使用白反射率或碳奈米管層光吸收率。本發明 中的白反射率（以ft己載為白反射率），1是表*以第确 所示的狀態貼合白反射板201 '黏著層2〇2、透明導電積 層體203,自透明導電積層體側照射波長乃“瓜的光線時 ，反射光對入射光之比例。該黏著層的厚度、折射率若

S -20- 201230077 分^於20_〜4()_、！ 6的範圍，則適合於本發明所 規定的白反射率之測定。關於黏著材的素材，只要在上 述黏著層的厚度、折射率之|E圍内，雖沒有特別的限定 ’可適當使用例如：壓克力、胺基甲酸醋、婦煙、纖維 素、乙烯-醋酸乙烯酯、環氧系、氯乙烯基、氣丁二烯橡 膠、醋酸乙烯酯 '氰基丙烯酸酯、聚矽氧、酚樹塒、聚 醯亞胺、聚苯乙烯、蜜胺等的素材。 於本發明中，作為透明性的指標可使用之另一指標 ，可舉出碳奈米管層光吸收率。碳奈米管層光吸收率係 在波長55〇nm中的下式所示之指標。 碳奈米管層光吸收率（％)= 1〇〇%_透光率（％)導電面光反 射率（％)-導電面反面光反射率（％) 作為導電性的指標，使用表面電阻值，表面電阻值愈 低’則導電性愈高。表面電阻值較佳在1X100〜lx104…口 的範圍。表面電阻值更佳為lxl〇0〜1χ1〇3Ω/□的範圍。 該導電性（表面電阻值）及透明性（全光線透過率等） 係：藉由碳奈米管塗布量來調整。然而，碳奈米管塗布 量若少，則導電性變低，但透明性變高，若塗布量多， 則導電性變高，但透明性變低。即，兩者係處於一平衡 ㈣dMff)關係，同時滿^兩者有所困難。由於該關係， 為比較透明導電性，必須將其中之—個指標固定化，然 後比較另-個指標。於本發明中，當比較透明導電性時 ，係以一定透明性下之表面電阻值當作指標。 即，採用全光線透過率當作透明性的指標時，以全 光線透過率90%的表面電阻值為指標。本發明的透明導

S -21- 201230077 電積層體係全光線透過率90%的 Ω/□以下。 表面電阻值為 ι.ΐχίο3 於本發明中，採用白反射率當作透 係以白反射率⑽的表面電阻值為指標透 明導電積層體係白反射率75%的$ 茶所侍之透 Ω/□以下。 I /°的表面電阻值為l.lxl〇3 於本發明中’採用碳奈米管層光吸收率當 的指標時，係以碳奈米管層光吸 於炉士安又+ 5 /°的表面電阻值為 心‘。本案所仔之透明導電積層體係碳奈 率5%的表面電阻值為11χ1〇3Ω/□以下。 先及收 作為上述透明性的指標，包含罩面層、碳奈米管層 、底塗層、透明基材的積層體之全光線透過率係有實用 上的意義。因此’可使用特定的罩面層、底塗層，：由 將其積層’於相對比較時使用。，准，由於導電面的‘反 射率會隨著罩面層、底塗層的折射率、厚度而變化，全 2線透過率亦有所變化，故進行碳奈米管層單體的比較 盼，較佳為使用白反射率、碳奈米管層光吸收率。 [耐濕熱安定性] 依照本發明的透明導電積層體之製造方法，可得到 滿足上述的透明導電性而且耐濕熱安定性優異之透明導 電積層體。作為本發明中的耐濕熱安定性之指標，係使 用在60°C、相對濕度90%下進行ihr濕熱處理，接著在25t： 、相對濕度50%下放置3min後的表面電阻值相對於該處 理前的表面電阻值之比。本發明的透明導電積層體較佳 為使該耐濕熱安定性成為0.7〜1.3者，更佳為0.8〜1.2。 -22- 201230077 [耐熱安定性] 依照本發明的逯明導電積層體之較佳的製造方法， 可得到财熱安定性更優異之透明導電積層體。作為本發 明中的耐熱安定性之指標，係使用在15(rc進行ihr熱處 接著在C相對濕度5 0 %下放置2 4 h r後的表面電阻 值相對於該處理前的表面電阻值之比。再者，於1501熱 處理中雖未控制相對濕度，但因為1501的飽和水蒸氣壓 為4.8atm ’常溫25°C的飽和水蒸氣壓為Q。3_，故即使 在常溫下相對濕度有偏差，但在使溫度上升至i5〇r時， 相對濕度可視為幾乎零。本發明的透明導電積層體較佳 為使該耐熱安定性成為0.74.3,更佳為〇8〜12。

[長期耐熱安定性J 依照本發明的透明導電積層體之更佳的製造方法， 可得到長期耐熱安定性優異之透明導電積層體。作為本 發明中的長期耐熱安定性之指標，係使用在8〇乞進行 500hr熱處理，接著在25t：、相對濕度5〇%下放置3min後 的表面電阻值相對於該處理前的表面電阻值之比。再者 ，於8(TC熱處理中雖未控制相對濕度，但因為贼的飽 和水蒸氣壓為0.47atm，常溫25t：的飽和水蒸氣壓為 0.03atm，故即使在常溫下相對濕度有偏差，但在使溫度 上升至80°C時，相對濕度可視為幾乎零。本發明的透明 導電積層體較佳為使該長期耐熱安定性成為3者， 更佳為0.8〜1.2。 [實施例] 以下，藉由實施例以更詳細說明本發明，惟本發明不 λ -23- 201230077 受此等實施例所限定。以下所示為本實施例所用的測定法 ’只要未特別指明，則測定η數為2，並採用平均值。 (1) 表面電阻值 於以5cmX 10cm取樣的透明導電積層體之碳奈米管 層側的中央部，使探針密接，藉由4端子法在室溫下測定 電阻值。所使用的裝置係DIN S儀器（股）製造的電阻率計 MCP-T3 60型，所使用的探針係DINS儀器（股）製造的4探 針探頭 MCP-TP03P。 (2) 白反射率 . 使用東麗（股）製“Lumirror，，ES6R當作白反射板，使 用曰東電工（股）製“LUCIACS” CS9621T當作黏著層，如 第2圖使透明導電積層體的導電面與黏著層接觸而積層 。自此積層體的透明導電積層體側，使用Konica Minolta Sensing(股）製“CM_2500d"，測定在波長55〇1^的反射率 ，當作白反射率。 (3)碳奈米管層光吸收率 (3-1)導電面反射率、導電面反面反射率 用320〜400號的耐水砂紙’將測定面的相反側表面均 勻粗面化，以使6〇。先澤度（JIS Z 874 1 (1 997年））為10以 下後塗布，，、、色塗料而著色成使可見光線透過率為5 %以 下。對於測定面，藉由島津製作所(股)製造的分光光度 計 “UV-3 150” 以對於測定面5。的入射角， 進行在550nm 的導電面反射率1電面反面反射率測定 (3-2)透光率 藉由島津製作％ 所（版）製造的分光光度計“UV-3 1 50

S -24 - 201230077 自導電面使光入射’進行在5 5 〇 n m的透光率測定 (3-3)碳奈米管層光吸收率 由（3-1)、（3-2)所測定的導電面反射率、導電面反 反射率透光率、透光率，使用下式導出。 面光反 奴奈米管層光吸收率（％)= 100%-透光率（％)·導電 射率（％)-導電面反面光反射率（％) (4)全光線透過率 使用曰本電色工業（股）製 根據 JIS K 7361(1997年）， 造的濁度計NDH2000。 (5)水接觸角 於室溫25t、相對濕度5〇%的環境下，藉由注射筒 在膜表面上滴下卜邮!^的水。使用接觸角計（協和界面 ^股）製，接觸角計CA-X型），自水平截面觀察液滴，求 得液滴端部的接線與膜平面所成的角度。 (6)耐熱安定性 積層體，施予以下記 之表面電阻值除以熱 之值作為耐熱安定性 對以5cmx 1 Ocm取樣的透明導電 載的熱處理’並將熱處理後的樣品 處理前的樣品之表面電阻值而得到 的指標。 熱處理：連續進行以下（i)、（丨”。 ⑴在150°C的熱風烘箱内保持lhr (ii)在室溫25°C、相對濕度50%的環境下放置24匕 (7)耐濕熱安定性 層體，施予以下記 品之表面電阻值除 對以5cmXI Ocm取樣的透明導電積 載的濕熱處理’並將濕熱處理後的樣 201230077 以熱處理前的樣品之表面電阻值而得到之值作為耐熱 定性的指標。 … 濕熱處理：連續進行以下（iii)、（iv)。 (iii) 在6〇°C、相對濕度90%的濕熱烘箱内保持lhr (iv) 在室溫25t、相對濕度50%的環境下放置3min (8) 長期耐熱安定性 對以5〇111><1〇(：111取樣的透明導電積層體，施予以下記 載的長期耐熱處理，並將長期耐熱處理後的樣品之表面 電阻值除以熱處理前的樣品之表面電阻值而得到之值作 為耐熱安定性的指標。 長期耐熱處理：連續進行以下（v)、（w)。 (v) 在80°C熱風烘箱内保持5〇〇hr (vi) 在室溫25。(：、相對濕度50%的環境下放置3min (9) 碳奈米管層全光線透過率96%的表面電阻值 係藉由後述[碳奈米管層之形成]的項目中所示的方 法’分別製作至少一水準以上之碳奈米管塗布前後的透 明導電積層體之全光線透過率之比（碳奈米管層全光線 透過率)的值為96。/❶以上之樣品與96%以下之樣品並測 定各自的表面電阻值、碳奈米管層全光線透過率，將碳 奈米管層全光線透過率96%的表面電阻值内插而算出。 (10) 白反射率75%的表面電阻值 係藉由後述[碳奈米管層之形成]的項目中所示的方 法’分別製作至少一水準以上之罩面詹形成後的白反射 率75%以上之樣品與75%以下之樣品，並測定各自的表面 電阻值、白反射率，將白反射率㈣的表面電阻值内插 -26- 201230077 而算出》 (11)碳奈米管層光吸收率5〇/❶的表面電阻值 係藉由後述[碳奈米管層之形成]的項目中所示的方 :，刀別製作至少一水準以上之罩面層形成後的碳奈米 s層光吸收率5 %以上之樣品與$ %以下之樣品，並測定各 自的表面電阻值、碳奈米管層光吸收率，將碳奈米管層 光吸收率5%的表面電阻值内插而算出。 (1 2)罩面層之形成後的全光線透過率90%的表面電阻值 、係藉由後述[碳奈米管層之形成]的項目中所示的方 法’分別製作至少—水準以上之罩面層形成後的全光線 透過率為90%以上之樣品與9〇%以下之樣品，並測定各自 的表面電阻值、碳奈米管層全光線透過率，將全光線透 過率90%的表面電阻值内插而算出。 (1 3)底塗層之厚度 於基材的PET薄膜上僅設置底塗層的狀態下，用 320 400號的耐水砂紙，將底塗層的設置面之相反側表面 均勾粗面化，以使60〇光澤度（JIS z 874i (1 997年））為1〇 以下後’塗布黑色塗料而著色成使可見光線透過率為5% 以下°對於測定面’藉由島津製作所製造的分光光度計 (UV-3150)’以對於測定面5〇的入射角以_間隔測定 波長區域扇⑽〜1，2001^的絕對反射光譜，求得顯示 則―，200nm的區域之反射率的極小值之波長。 άυ = λ/4η (du:底塗層的厚唐^ > ()’ λ .』不極小反射率的波長（nm) ，11 •透明保護膜（材質矽石）的折射率，丨.44) 27- 201230077 再者，於本實施例中，當λ低於200nm、超過ijoonm 時，將以下所示的底塗層之理論厚度代用作為底塗層的 厚度。 理論厚度（nm) = (塗液的固體成分濃度（wt%)/1〇〇)x線桿支 數（μηι)χ 1.5 X 1 /1 〇〇〇 (14) 罩面層的厚度 於基材的PET薄膜上僅設置罩面層之狀態下，用 320〜400號的耐水砂紙’將罩面層的設置面之相反側表面 均勻粗面化，以使60。光澤度（JIS Z 8741 (1997年））為10 以下後，塗布黑色塗料而著色成使可見光線透過率為5% 以下。對於測定面，藉由島津製作所（股）製造的分光光 度計（UV-3150)，以對於測定面5〇的入射角，以lnm間隔 測定波長區域200nm〜l，200nm的絕對反射光譜，求得顯 示20 0nm〜1，200nm的區域之反射率的極小值之波長。 (1〇 = λ/4η (d〇 :罩面層的厚度（nm) ’ λ :顯示極小反射率的波長（nm) ’ η :透明保護膜（矽石材質）的折射率，1 44) 再者’於罩面層的厚度中’當人低於2〇〇nm、超過 1，200nm時，將以根據底塗層的理論厚度同樣的方法所導 出的理論厚度代用作為罩面層的厚度。

(15) XPS 使用Ulvac-Phi(股）製“QUantera SXM”，在激發χ射線 為Α1Κα1、2線（1486.6eV)，光電子X射線角度15。的條件下 ，進行cls的結合能量測定。此時，橫軸校正係以eh的主 峰為284.6eV而進行。

S 28· 201230077 (16)碳奈米管分散液對底塗層或pet基材表面之潤濕性 碳奈米管分散液對底塗層或PET基材表面的潤濕性 ’係藉由目視判斷，將碳奈米管分散液塗布於前述底塗 層或PET基材表面，若乾燥固定後的乾燥碳奈米管塗膜 係均勻地形成，則判斷為良好，若不能均勻地形成，則 判斷為差。 [底塗層形成例1 ] 猎由以下的操作，將聚矽酸鹽當作黏結劑，形成直 徑約3 0 n m的石夕石微粒子外露的親水石夕石底塗層。 使用含有直徑約30nm的親水矽石微粒子與聚矽酸 鹽的菱和（股）製]\^8&9113親水〇]\4塗料〇]^-30-26〇-!<[1當 作石夕石膜形成用塗液。 使用線桿# 8，在厚度1 8 8 μιη的二轴延伸聚對苯二甲 酸乙二醋薄膜（東麗（股）製“Lumirror” U46)上，塗布前述 矽石膜形成用塗液。塗布後，在8(rc的乾燥機内使乾燥 1 min 〇 第3圖中顯示表面AFM影像。 [底塗層形成例2] 除了使用線桿# 3以外，與[底塗層形成例丨]同樣地 ，將聚矽酸鹽當作黏結劑，形成直徑約3〇nm的矽石微粒 子外露的親水♦石底塗層。 [底塗層形成例3] 除了使用含有直徑約3〇nm的親水矽石微粒子與聚 矽酸鹽的菱和（股）製Megaqua親水dm塗料DM-30-26G-N 1 - A(比[底塗層形成例丨]所用者的親水性若干降低者） •29- 201230077 當作石夕石膜形成用塗液以外’與[底塗層形成例”同樣地 ’將聚輕鹽當作點結劑’形成直徑約3—的妙石微粒 子外露的親水石夕石底塗層。 [底塗層形成例4 ] 藉由以下的操作，形成由以溶膠凝膠法所製作的矽 石所構成之親水砂石底塗層。 於1〇〇mL的塑膠容器中，加入2〇g乙醇’添加4〇g石夕 酸正丁醋，授拌30min後，添加酸水溶液後， 進行2hr攪拌，在4。(：靜置12hr。以甲苯、異丙醇與甲基 乙基酮的混合液，將此溶液稀釋到固體成分濃度成為^ 質量％，而形成塗液。 ’ 使用線桿# 8，將此塗液塗布於東麗（股）製。…口… U46上。塗布後’在125°C的乾燥機内使乾燥lmin。 然後，藉由第1圖所示的方法進行電暈處理。使用 DENSOK PRECISION INDUSTRY CORP.製造之針孔測試 器機型10作為高電壓裝置施加裝置101，使在接地（未圖 示）與電極102之間產生l〇kV的直流電壓。而且，在電極 102與透明基材1〇4之間相隔150μιη的距離下，設置隔腾 103，以約2cm/sec的速度，使電極朝第1圖中a所示的箭 號方向移動，進行3次此操作。 [底塗層形成例5] 藉由以下的操作，形成由氧化鋁所構成的親水氧化 銘底塗層。 使用第4圖所示構造的捲取式真空蒸鍍裝置，將厚度 12 μπι的二軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯薄膜（東麗（股）製

S -30- 201230077 “Lumirror” 12Τ705(以下稱為高分子薄膜）作為透明基材 ’在其一面上，使用鋁作為蒸鍍材料，藉由電阻加熱方 式將鋁蒸氣化，導入氧氣而設置氧化鋁層。首先，於捲 取式真空蒸鍵裝置403的捲取室404中，將固定在捲出輕 405的尚分子薄膜401以l〇〇m/mjn的搬送速度捲出通過 導輥407、408、409 ’而通往冷卻滾筒41〇。於舟皿4〇6 上，導入鋁等的線，自舟皿406使鋁蒸發，自具有氣體導 入機構的電漿電極412 ’於氧氣體流量〇.6L/min、電漿投 入電力為3 . Ok W的條件下，照射氧電漿，而在此冷卻滾筒 4 10上的位置之高分子薄膜4〇1的表面上，形成氧化鋁層（ 未圖示）。然後’使此形成有氧化鋁層的高分子薄膜通過 導輥413、414、415，而捲繞在捲取輥416上。 [底塗層形成例6] 除了未實施電暈處理以外，與[底塗層形成例4]同樣 地，形成以溶膠凝膠法所製作的由矽石所構成之親水矽 石底塗層。 [基材表面處理例1 ] 於東麗（股）製“Lumirror” U46上，實施與[底塗層形 成例4]同樣的電暈處理。藉由此處理而基材表面的親水 性增加，水接觸.角係由62。降低至52。。 [觸媒調製例：觸媒金屬鹽對氧化鎂的载持] 將2.46g檸檬酸銨鐵（和光純藥工業（股）製）溶解於 500mL的甲醇（關東化學（股）製）中。於此溶液中，添加 lOO.Og氧化鎂（岩谷化學工業（股）製MJ3〇)，藉由攪拌機 激烈攪拌處理60min，於減壓下在4〇r將懸浮液濃縮乾固

S -31- 201230077 。將所得之粉末於120°C加熱乾燥以去除甲醇，得到在氧 化鎂私末上載持有金屬鹽的觸媒物。所得之固體成分經 篩濾後’在乳鉢中一邊細粒化，一邊將2〇〜32網目 (0.5〜0.8 5mm)的範圍之粒徑予以回收。所得之觸媒物中 所含有的鐵含量為0.38質量％。又，鬆密度為〇61g/mL 。重複上述的操作，供用於以下的實驗。 [碳奈米管集合體製造例：碳奈米管集合體之合成] 使用第5圖所示的裝置進行碳奈米管的合成。反應器 503係内徑75mm、長度1，l〇〇mm的圓筒形石英管。於中央 部具備石英燒結板502，於石英管下部具備惰性氣體及原 料氣體供給管路的混合氣體導入管508，於上部具備廢氣 管506。再者，為了可將反應器保持在任意溫度，具備3 台的電爐501作為包圍於反應器圓周之加熱器。又，為了 檢測反應管内的溫度，具備熱電偶5〇5。 取132g觸媒調製例所調製之固體觸媒物，導入於以 錯直方向所設置之反應器之中央部的石英燒結板上，而 形成觸媒層504。一邊加熱觸媒物層以使反應管内溫度約 8 60°C為止，一邊自反應器底部朝反應器上部方向，使用 質流控制器507 ’以16.5L/min供給氮氣，使流通而通過觸 媒物層。其後，一邊供給氮氣，一邊再使用質流控制器 507，以0.78L/min導入甲烷氣體60inin，通氣以通過觸媒 物層’而使反應。將此時的固體觸媒物之重量除以曱烷 的流量而得之接觸時間（W/F)為l69min.g/L ’含甲烷的氣 體之線速為6.55 cm/sec。停止導入曱烷氣體，一邊使氮氣 以16.5L/min通氣’一邊將石英反應管冷卻至室溫為止。 -32- 201230077 應 停止加熱，放置至室溫為止 器取出含有觸媒物與碳奈米管 ，於成為室溫後，自反 之含峻奈米管的組成物 [碳奈米管集合體之精製及氧化處理 所得之含有觸媒 在4.8 N鹽酸水溶 使用1 30g由碳奈米管集合體製造例 物與碳奈米管之含碳奈米管的組成物， 液2’〇〇〇mL中攪拌ihr，溶解觸媒金屬的鐵斑立載體的 M g Ο。過渡所得之黑色懸浮液後，濾出物係再度投入4 · 8 N 的鹽酸水溶液40〇mL中，進行脱Mg〇處理，過濾取得。 重複3次此操作（脱Mg0處理）。然後，以離子交換水進行 水洗直到濾出物的懸浮液變成中性為止後，在含水的濕 狀態下保存含碳奈米管的組成物。此時，含水的濕狀態 之3奴奈米官的組成物全體之重量為1〇2 7g(含碳奈米 管的組成物濃度：3.1 2質量。/〇)。 相對於所得的濕狀態之含碳奈米管的組成物之乾燥 ^置份，添加約300倍重量的濃硝酸（和光純藥工業（股） 製，1級，八88巧60〜61%卜其後，於約14〇。(：：的油浴中邊 攪拌邊加熱回流25hr。於加熱回流後，以離子交換水3倍 稀釋含有含碳奈米管的組成物之硝酸溶液，進行抽吸過 濾。以離子交換水進行水洗直到濾出物的懸浮液變成中 生為止後’得到含水的濕狀態之碳奈米管集合體。此時 3水的濕狀態之碳奈米管級成物全體的重量為335丨訂 含碳奈米管的組成物濃度：。 [碳奈米管分散液1之製備] 將所得的濕狀態之碳奈米管集合體（換算成乾燥

S -33- 201230077 量為25mg)、1質量％羧甲基纖維素鈉（DAICEL精密化學（ 股）製，Daicel 1 140(重量平均分子量：45萬））水溶液2 5g 、氧化錯珠（東麗（股）製’Torayceram、珠大小：〇.8mm)6 7g 加到容器中’使用28%氨水溶液（KISHIDA化學（股）製）， 調整至pHIO。使用振動球磨機（入江商會社（股）製，Vs_i ，振動數：l，800cpm(60Hz)) ’將此容器振盪2hr，以製備 碳奈米管糊。 其次’以離子交換水稀釋此碳奈米管糊直到碳奈米 管的濃度為0.15質量％為止，對於i〇g該稀釋液，再度以 28%氨水溶液調整至pHIO。對於該水溶液，以超音波均 質機（家田貿易（股）製VCX-130)輸出為20W，進行冰冷下 分散處理1.5min(lkW.min/g)。分散中液溫為1(Kc以下。 藉由高速離心分離機（TOMY SEIKO(股）的MX-300)，以 1 0，0 0 0 G離心處理所得之液1 5 m i η，而得到9 g碳奈米管分 散液。 [碳奈米管分散液2之製備] 將所得的濕狀態之碳奈米管集合體（換算成乾燥重 量為25mg)、6質量％羧甲基纖維素鈉（第一工業製藥（股） 製，Serogen 5A(重量平均分子量：8萬））水溶液〇 83坫、 離子交換水〇.8g、氧化錘珠（東麗（股）製，Torayceram， 珠大小：0.8mm) 1 3.3 g加到容器中，使用2 8。/〇氨水溶液 (KISHIDA化學（股）製）’調整至pH1〇。（分散劑/碳奈米管 質里比-2)。使用振動球磨機（入江商會社（股）製，vs】 ，振動數：l，80〇cpm(60Hz))，將此容器振盪2hr，以製備 碳奈米管糊。 -34- 201230077 其次，以離子交換水稀釋此碳奈米管糊直到碳奈米 管的濃度為0.15質量％為止，對於l〇g該稀釋液，再度以 28%氨水溶液調整至pHi〇。對於該水溶液，以超音波均 質機（家田貿易（股）製VCX_130)輸出為20w，進行冰冷下 分散處理1.5min(〇.6kW · min/g)。分散中液溫為i 〇。〇以下 。藉由高速離心分離機（TOMY SEIK0(股）的Μχ 3〇〇)， 以10,000G離心處理所得之液15min，而得到9g碳奈米管 分散液。然後，添加水，調整成最終濃度的碳奈米管集 合體之濃度為0.08質量％，作為薄膜塗布液。 [碳奈米管分散液3之製備] 除了使6質量％羧甲基纖維素鈉添加量為l.〇4g(分散 劑/碳奈米管質量比=25)以外，與碳奈米管分散液2之製 備同樣地’得到9g碳奈米管分散液。 [石炭奈米管分散液4之製備] 除了使6質里％致甲基纖維素鈉添加量為i.25g(分散 劑/碳奈米管質量比=3)以外，與碳奈米管分散液2之製備 同樣地’得到9g碳奈米管分散液。 [碳奈米管分散液5之製備] 除了使6質量％缓甲基纖維素納添加量為2.50g(分散 劑/¾奈米官質量比=6)以外，與碳奈米管分散液2之製備 同樣地，得到9g碳奈米管分散液。 [碳奈米管分散液6之製備] a = 2〇HlL的容器中，量取15mg(換算成乾燥時質量）於 3厌不米1的組成物製造步驟所得之碳奈米管、300mg 30質量6 、 本乙烯磺酸銨水溶液（ALDRICH公司製，重 -35- 1 201230077 量平均分子量20萬）（分散劑/碳奈米管質量比=6)，並添加 蒸顧水至10g，以超音波均質機（家田貿易（股）製 VCX-130)輸出為20W，冰冷下分散處理7.5min，以製備 碳奈米管液。於此液中，分散劑對碳奈米管質量的質量 比為6。藉由高速離心分離機（TOMY SEIKO(股）的 MX-300)，以l〇,〇〇〇G離心處理所得之液15min，而得到 9g碳奈米管分散液。 [碳奈米管分散液7之製備] 除了調製碳奈米管糊、調製碳奈米管分散液時之pH 為4.5以外’與碳奈米管分散液2之製備同樣地，得到9g 碳奈米管分散液。 [碳奈米管分散液8之製備]

除了調製碳奈米管糊、調製碳奈米管分散液時之pH 為5.5以外，與碳奈米管分散液2之製備同樣地，得到％ 碳奈米管分散液。 [碳奈米管分散液9之製備]

除了調製碳奈米管糊、調製碳奈来管分散液時之pH 為7以/卜，與碳奈米管分散液2之製備同樣地，得到9代 奈米管分散液。 [碳奈米管分散液1〇之製備] 除了調製碳奈米管糊、细制—士 ,Λ . 糊調氣碳奈米管分散液時之ρΗ 為9以外，與碳奈米管分耑 Ρ 奈米管分散液。…2之製備同樣地，得到㈣ [碳奈米管分散液1 1之製備] 除了調製碳拳半其— 4&糊、調製碳奈来管分散液時之ΡΗ -36- 201230077 為1 1以外，與碳奈米管分散液2之製備同樣地，得到9g 碳奈米管分散液。 [碳奈米管分散液12之製備] 量取所得的濕狀態之碳奈米管集合體（換算成乾燥 重量為15mg)、lwt0/〇羧甲基纖維素鈉（SIGMA &司製， 90kDa，50〜2 00cpS)水溶液4 5g(分散劑/碳奈米管質量比 -3) ’並添加離子交換水至1〇g。使用硝酸將pH調整為4 〇 ，以超音波均質機（家田貿易（股）製cx_13〇)輸出為2〇w， 冰冷下分散處理7.5min ’以製備碳奈米管液。分散中液 溫為10°C以下。藉由高速離心分離機（tomY SEIKO(股） 的MX-300) ’以1〇,〇〇〇〇離心處理所得之液15inin，而得 到9g碳奈米管分散液。 [*炭奈米管層之形成] 於前述碳奈米管分散液中，添加離子交換水，調整 至0.03質量％〜0.04質量％後，使用線桿’塗布於前述設有 底塗層的透明基材或PET透明基材上，於80。(：乾燥機内使 乾燥1 min而將碳奈米管組成物固定化。光線透過率的調 整係調整前述碳奈米管濃度與線桿的支數而進行。 [沖洗處理] 以離子交換水沖洗形成有碳奈米管層的透明導電積 層體30sec，以去除分散劑。沖洗後，藉由空氣除塵機來 去除薄膜上所附著的水滴，然後於常溫下使乾燥。 [罩面層形成例1 ] 於100mL的塑膠容器中，加入20g乙醇，添加40g矽 酸正丁酯，攪拌30min。然後，添加10g 0.1N鹽酸水溶液

S -37- 201230077 後’進行2hr攪拌，於4°C靜置12hr。以曱苯、異丙醇與甲 基乙基酮的混合液，將此溶液稀釋到固體成分濃度為1 .〇 質量％。 使用線桿# 8，將此塗液塗布於碳奈米管層上後，於 125C乾燥機内使乾燥lmin。 [罩面層形成例2 ] 除了以曱苯、異丙醇與甲基乙基酮的混合液，將固 體成分濃度稀釋為1質量％以外，與[罩面層形成例1 ]同樣 地，形成罩面層。 (實施例1) 依照[底塗層形成例1 ]，形成底塗層。於底塗層上， 使用碳奈米管分散液1，形成碳奈米管層。於碳奈米營層 上，藉由[罩面層形成例1 ]的方法來設置罩面層，以製作 透明導電積層體。 (實施例2〜1 3、比較例1〜6) 除了使基材表面處理、底塗層的形成 '碳奈米管分 散液、單面層的形成、沖洗處理之組合成為表1中所示的 組合以外’與實施例1同樣地，製作透明導電積層體。再 者，表中“無基材表面處理或底塗層”的欄目中記載為“無 ’’者，係表示未在東麗（股）製“Lumirror” U46上設置底塗 層，或不對基材實施電暈處理’而直接塗布碳奈米管分 散液者。 、

S -38- 201230077 τ_Η <Ν CN ^Η 冢 ^Η <N f"H CN 1*^ CN 嗜 V0 染 染 染 染 染 染 染 染 染 染 磔 染 tgnt t^nr t^n Q|m 〇|m 〇|Ώ Q|m Q|m t^m 昭 V® V0 vB vB V0 V0 V0 但 但 V0 但 V0 但 V0 vS 昭 V0 6Φ(- 84 時 叫 蜱 時 畴 &4 Μ- &4 6tf 64 叫 b4 64 ΒΦ(- m.l Sv 瑞 硪 墉 墉 m 墉 磔 碟 媒 碟 碱 碟 墉 墉 碟 埘 I1·" Η ra 挺 寸 in 挺 CN 挺 1—^ 餐 ν〇 嚷 〇〇 〇\ 〇 1—Η 1—Η m 挺 —Η 挺 VO 挺 〇 CS 漆 漆 輕 漆 輕 輕 輕 輕 令 Φ φ φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ 令 Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ 令 纯a 纯a 雄Λ 雖a 纯Δ 雄ή 雖& 纯a 雄a 雄& 私 纯& 呆 呆 来· 来 来 呆 来 来 呆 呆 来 来· 呆 呆 呆 呆 呆 呆 来· Φ Φ Φ •Φ Φ Φ Φ Φ Φ •Φ 窜 替 窜 窜 窜 楚 楚 ‘ 窜 楚 楚 窜 替 2? 革 1 1 冢 军 ΓΛ 革 寸 冢 »Τ) 1—Η 军 ^Η CN 苳 Wtil 5? Lpnt 基材表面處理例1 ^〇 革 革 Ϊ®Π ve ύ 染 染 染 染 染 染 染 4 染 碟 α|π Q|m ΰ|π c®n t^r tgn 〇|π Π3 D|n iz 制 劍 劍 刎 劍 劍 劍 Μ 劍 劍 劍 釧 劍 域 域 域 域 域 域 域 ^Η 冢 雀 <N m 寸 in VO 〇 军 〇〇 军 零 〇 τ-Η 军 (Ν r ^ 苳 堤 m 1—Η 革 ^•Η 苳 (Ν 苳 m -=r*· •φ 寸 U^ 軍 Ό 軍 辑 堤 辑 辑 辑 省 雀 漠 嫁 錄 錄 怒 窗 錄 (Κ (K (κ ψζ m IK ㈣ -Ο -Ο -Ο ^3 .〇 .〇 201230077 表2所不為以上實施例丨〜13及比較例丨〜6的分散劑/ 碳奈米管質量比、石炭奈米管分散液pH、底塗層或pET透 明基材表面的7jC接觸角、底塗層的厚度、碳奈米管分散 液對底塗層或PET透明基材表面的潤濕性、碳奈米管層 王光線透過率96%的表面電阻值、白反射率75%的表面電 阻值、碳奈米管層光吸收率5%的表面電阻值、罩面層的 厚度、罩面層之形成後的全光線透過率9〇 %的表面電阻 值、耐熱安定性、对濕熱安定性、長期耐熱安定性。表2 中’ 表示沒有該符合的項目’ "N.D.”表示沒有評價數 據。

S -40- 201230077 長期耐熱 安定性 N.D. Ο) Ο) »—Η N.D. 1 N.D. 1 N.D. 1 N.D. 1 N.D. 1 N.D. 1 N.D. I N.D. 1 N.D. 1 ρ N.D. 1 I N.D. 1 N.D. 1 1 N.D. I N.D. 1 ρ 耐濕熱 安定性 p οο ο ΟΝ Ο Ο) ό ο τ-Η (Ν ϊ-Η <Ν 1-Η N.D. Os Ο o ρ ρ τ-Η σ\ ο Ο (Ν »-Η I N.D. I 1 σ\ ο iTi 耐熱 安定性 〇 ρ 1—Η Ο ρ ϊ-Η Ο 00 ο <N Ο CN οο ο ο 1 ρ τ·Η s ^ ^ y ®㈣s 9.〇χ102 4.5χ102 4.5χ102 5·5χ102 7χ102 1_5χ103 2.0χ103 8.〇xl 02 1 7.5Χ102 1 | 5.4X102 I 4.5χ102 5.0χ102 1 1 4.2χ102 j 1 1.6Χ103 1 1.7Χ103 ! 1.2χ103 1 1.4x103 4.6x102 罩面層膜 厚(nm) CNj CS 2 S CN Oj (Ν 2 2 rvj 咖 (Ν g 碳奈米管層 光吸收率 5%的表面 電阻值 (Ω/Π) 9.〇χ102 1 4.5χ102 1 4_5χ102 1 5·5χ102 i 7.0χ102 7·〇χ102 1 7.2x1ο2 1 8.〇xl02 7·5χ102 | 5.4X102 1 4.5χ102 1 5·〇χ102 j 1 4.2Χ102 1 1 1.6Χ103 1 1.7Χ103 1 1.2χ103 I 1 1.4Χ103 I 4.6χ102 5 ^ ^ W S ^ ^ S, HU in 9.0χ102 4.5 χΙΟ2 1 1 4.5χ102 1 5·5χ102 7.〇χ102 1 7.0x1 ο2 1 7·2χ102 1 | 8.0x102 | 1 7.5Χ102 [5.4x102 I 4.5χ102 1 5.0x102 1 4.2x102 1 1 1.6Χ103 1 1.7χ103 [1.2χ103 j I 1.4χ103 4·6χ102 _萄< _ ^ ^ S R ^ ^ 7.〇χ102 4.0χ102 1 4.0χ102 1 1 4.5χ102 1 1 4.5χ102 ] 1 6.0χ102 1 1 6.0x102 ] | 6.4x102 | 1 6.2χ102 1 4_6xl02 | 1 4.0χ102 1 4.2χ102 4.〇χ102 1 1·4χ103 1 1.5χ103 1.7x103 I 1.3χ103 1 4.0Χ102 碳奈米管 分散液對 底塗層或 PET透明 基材表面 的濶濕性 ίώί jxiA <ΐΐ^ Όώί C^ -αϋί 甽 底塗層膜 厚(nm) ο ο Ο ο ο ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο ο Ο ο Ο Ο ο ο Ο Ο Ο 1—< Ο 1 I Ο Ο Ο ο Ο Ο 1 底塗層或 PET基材 表面的水 接觸角(°) ^Τ) »η »ri m ♦-Η ί-Η m CS ιή «η ό »〇 Ό w-i \Τ) «η <Ν CN U-i CS VO m ν〇 »η CS ν〇 替φ Ο ο Ο Ο Ο Ο ο ο uS ο Ο Ον ο Ο Ο Ο ο *Τ) ρ 分散劑/ 碳奈米管 質量比 ίΝ m Ό (Ν r-M νο (Ν (Ν (Ν (Ν (Ν (Ν 1實施例11 1實施例2 1 1實施例3 1 1實施例4 1 1實施例5 1 1實施例6 1 1實施例7 1 1實施例8 1 1實施例9 j 1實施例ιο| 1實施例ιι| 1實施例12| 1實施例13| 比較例1 1比較例2 I 1比較例3 1 1比較例4 1比較例5 1 比較例6 '寸· - s .201230077 [XPS測定樣品1] 於[底塗層形成例2]形成有底塗層的基材上，使用線 才干# 3 ’塗布將[碳奈米管分散液3]調整為〇 質量。之塗 液。 [XPS測定樣品2] 於未形成底塗層的#188 U46上，實施[底塗層形成 例4]所實施的電暈處理，且使用線桿#2〇,、塗布將[碳奈 求管分散液3]調整為〇.06質量％之塗液。再者，使用線桿 # 20並使碳奈米管層厚度比xps測定樣品i還大係為了 防止X射線進入至PET基材，藉此可得到僅與碳奈米管層 中的碳之結合狀態有關的資訊。 對於[XPS測定樣品^與定樣品2]，藉由xps 進行表面分析。第6圖中所示為其結果。由第6圖可知， 歸因於t纟面的m甲基I維素所造成的碳之結合峰（關 於a、b、c各自的妷之結合狀態，參照第7圖）係[xps測定 樣品2]較[XPS測定樣品"高，碳奈米管層中的羧甲基纖 維素因設置底塗層而相對地減少。 為了以更為定量的方式進行羧甲基纖維素量的比較 ，由XPS數據導出元素組成比。表3中所示為其結果。於 設有底塗層的職則定樣品1中，觀察到石夕元素，於沒有 設置底塗層的XPS以樣品2中，未觀察到石夕元素。於xps 測定樣品1中，含有歸因於底塗層中的氧化矽（si〇2)之氧 。表4中所示為扣除此氧成分的結果，而成為僅碳奈米管 層的元素分析結果。由於表4的氧皆被認為係碳奈米管層 中的缓曱基纖維素中所含有的氧，故可藉Mi比㈣ -42- 201230077 奈米管層中的羧甲基纖維素量。由表4可知，與[xps測定 樣品1 ]相比’ [X P S測疋樣品2 ]的氧比例較高，緩甲基纖 維素量相對於碳奈米管而言較多。 [表3] 元素組成(atomic%) C N 0 Na__1 Si XPS測定樣品1 72.6 - 23.1 1.2 ΟΙ 3 1 XPS測定樣品1 70.2 0.8 26.5 2.5 [表4] 元素組成(atomic%) c XPS測定樣品1 79.9 XPS測定樣品2 70.2 [產業上的利用可能性]

具有透明導電性、对熱安定性、耐濕熱安定性的本 發明之透明導電積層體’例如可較佳地使用作為觸控面 板、液晶顯示器、有機電致發光、電子紙等的顯示器關 聯之電極。 【圖式簡單說明】 第1圖係說明有時於本發明中使用的電晕處理方法 之圖。 第2圖係說明白反射率的測定方法之圖。 第3圖係本發明中的底塗層之表面的原子力顯微鏡（ 以下稱為AFM)照片之一例。 第4圖係說明本發明中的氧化鋁蒸鍍之方法之圖。 第5圖係本發明中的化學氣相成長法之裝置之概略 -43- 201230077 第6圖係說明本發明中的光電子分光測定結果之圖。 第7圖係羧曱基纖維素的結構式，且為光電子分光測 定結果之參照圖。 【主要元件符號說明】 101 高電壓施加裝置 102 電極 103 隔牆 104 透明基材 201 白反射板 202 黏著層 203 透明導電積層體 204 導電層 205 透明基材 401 高分子薄膜 403 捲取式真空蒸鍍裝置 404 捲取室 405 捲出輥 406 舟JHL 407 、 408 、 409 捲出側導輥 410 冷卻滾筒 41 1 氧導入喷嘴 412 電漿電極 413 、 414 、 415 捲取側導輥 416 捲取輥 501 電爐 -44- 201230077 502 石英燒結板 503 反應器 504 觸媒層 505 熱電偶 506 廢氣管 507 質流控制器 508 混合氣體導入管 -45-

Claims (1)

1. 201230077 七、申請專利範圍： 1. 一種透明導電積層體，甘及 很席媸其係於透明基材上，具有含碳 奈米管的導電層之透明導電積層體，其滿足以下[Α]〜 [c]中的至少-個，而且在6『c、相對濕度㈣下進行 Ihr濕熱處理，接著在9s〇 香任25 C、相對濕度50%下放置3min 後的表面電阻值斜马·;^ i i该處理月IJ的表面電阻值之比為 0.7〜1.3 ; 下 [Α]白反射率75%的表面電阻值為i ΐχΐ〇3Ω/〇以 [Β]碳奈米管層光吸收遙s〇 〜汉叹半5的表面電阻值為 1·1χ103Ω/□以下 [C]全光線透過率90%的表面電阻值為1 ΐχΐ〇3Ω/[ 以下。 2. 如申請專利範圍第1項之透明導電積層體，其中在 150t下進行lhr熱處理，接著在hi、相對濕度5〇%下 放置24hr後的表面電阻值對該處理前的表面電阻值之 比為0.7〜1.3。 3. 如申請專利範圍第1或2項之透明導電積層體，其中在 80°C下進行500hr熱處理，接著在25t、相對濕度5〇0/ 下放置3min後的表面電阻值對該處理前的表面電阻值 之比為0.7-1.3。 4·.如申請專利範圍第1至3項中任一項之透明導電積層體 ’其中在該導電層的下部配置有含無機氧化物的底塗 層0 機 無 玄 =° 中 其 ο 層分 積成 電主 導為 明石透矽 之或項I/ 4及 第鋁 圍化 範氧 利以 專係 請物 申化 如氧 -46- 201230077 6. 如申請專利範圍第4項之透明導電積層體，其中該底塗 層係以矽石微粒子與聚矽酸鹽的複合物為主成分。 7. 如申請專利範圍第6項之透明導電積層體，其中該矽石 微粒子的直徑在10nm〜200nm之範圍。 8. —種透明導電積層體之製造方法，其具有： 於透明基材上，設置水接觸角為5〜25°的底塗層之 底塗層形成步驟； 於底塗層上塗布含分散劑的碳奈米管分散液之塗 布步驟；及， 自塗布於底塗層上的該碳奈米管分散液中去除分 散介質之乾燥步驟。 9. 如申請專利範圍第8項之透明導電體之製造方法，其中 該碳奈米管分散液的pH在5.5〜11之範圍。 10. 如申請專利範圍第8或9項之透明導電積層體之製造方 法，其中於該塗布步驟及/或乾燥步驟，使分散劑自碳 奈米管表面及/或碳奈米管分散液轉移至該底塗層。 11. 如申請專利範圍第8至10項中任一項之透明導電積層 體之製造方法，其中相對於該碳奈米管分散液中的碳 奈米管，分散劑的質量比為〇. 5〜9。 12. —種電子紙，其使用如申請專利範圍第1至7項中任一 項之透明導電積層體。 1 3 . —種觸控面板，其使用如申請專利範圍第1至7項中任 一項之透明導電，積層體。 -47-