TW201120066A - N-substituted (meth) acrylamide compound having fluoroalkyl group, polymer thereof, and use thereof - Google Patents

Description

201120066 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關新穎的含有氟烷基之N-取代（甲基）丙 烯醯胺化合物、其聚合所得之聚合物、含該聚合物之表面 處理劑、進而具有含該聚合物之被膜之物品。 【先前技術】 含聚氟烷基之丙烯酸酯及丙烯酸甲酯（以下亦記作「 (甲基）丙烯酸酯」）之聚合物，由於具有來自聚氟烷基 之疏水性及疏油性，而適合做爲各種表面處理劑。以往已 知可做爲例如撥水劑或撥油劑（參照專利文件1等），另 外可使用爲爲了防止電子零件密封劑之環氧樹脂附著於引 線或電極上之防止樹脂附著劑（參照專利文件2等）等。 於該等表面處理劑中上述聚氣院基’以往一般而言係使用 碳數8以上特別爲全氟烷基。 然而近年來，由於全氟辛酸（PFOA)在生物體內及 環境中的蓄積性受到重視，2003年3月美國國家環境保護 局（USEPA )公佈關於PFOA安全性之風險評估調查報告 ’進而於2006年1月，提出減少PFOA和PFOA類似物質以及 該物質的前驅物質在環境中的排放，減少產品中含量的自 我削減計畫’並提議氟樹脂製造廠商參加該計畫。因此， 在購入具有鏈長8以上的全氟烷基之化合物的同時，使用 益發困難。 當碳數爲6以下時，全氟烷基對生物體及環境的危害 201120066 即大幅降低。另一方面，因聚合物中之全氟烷基碳數爲6 以下，疏水性、疏油性能等顯著降低，特別係變爲無法發 揮動態的疏水與疏油性。一般認爲係起因於碳數6以下的 全氟烷基無法形成如碳數爲8以上時之結晶構造。 先前技術文件 專利文件 專利文件1 :特開平1 0-2 8 7 867號公報 專利文件2 :特開平3 -2 5 63 1 0號公報 【發明內容】 [發明欲解決之課題] 本發明係有鑑於上述現況而進行提案，以提供可形成 與不侷限聚氟烷基的碳數爲6以下，且含有以往之碳數8以 上的聚氟烷基之聚合物，具有相同撥油性之聚合物之特定 構造的（甲基）丙烯醯胺化合物、其聚合所得之聚合物、 含該聚合物之表面處理劑以及具有含該聚合物之被膜之物 品爲目的。 [解決課題之手段] 本發明係提供以下述式（a )表示之化合物。 C H2=CR'-CON J - C K R2- (C H2)n-C0 0-Q1~R f 1 (a) 式中之符號係表示以下的意義。 R1 :氫原子或甲基，

•6- S 201120066 R2:氫原子或下述式（r)表示之基， -(CH2)m-CO〇 —Q2~R f2 ( r ) n及m:互相獨立爲〇〜4之整數，

Rf1及Rf2:互相獨立爲碳數1〜6之聚氟烷基或聚氟醚 基， Q1及Q2 :互相獨立爲單鍵或2價的連結基， J:氫原子或碳數1〜3之烷基， K:氫原子、碳數1〜3之烷基或式（r)表示之基。 但是式中之-CONJ-CKR2-部分可爲下述式（si)或（ s2 )表示的構造。 [化1]

j及k:互相獨立爲單鍵或碳數1〜3之伸烷基。 但是j及k不可同時爲單鍵。該伸烷基可被式（r)表示 之基取代，式（r)表示之基在式（a)表示之化合物中複 數存在時，式（r)表示之基各自可爲相同或相異的構造 〇 前述式（a)中，J及K任一者以氫原子爲佳，亦即上 述化合物以以下述式（al)表不爲佳。 CH2=CR,-C〇NH-CHR2-(CH2)n-CO〇-Q,-R f 1 (a ι ) 式中之符號係表示與前述之符號相同的意義。 上述式（a)中，式（a)中之-CONJ-CKR2-部分以爲 下述式（si)表示的構造爲佳，亦即上述化合物以下述式 201120066 (a2 )表示爲佳。 [化2] ^^^'-C-^^r-tCHjVi-CXO-Q'-Rr (a 2) 式中之符號係表示與前述之符號相同的意義。 上述式（a)、式（al)或式（a2)中，聚氟烷基以 全氟烷基爲佳。 另外，上述式（a)、式（al)或式（a2)中，Q1及 Q2爲直鏈狀之伸烷基爲佳。 本發明係提供含有由上述化合物所衍生的聚合單位之 聚合物。 本發明係提供含有上述聚合物之表面處理劑。 本發明係提供作爲防止樹脂附著劑之表面處理劑。 本發明係提供作爲防止助焊劑上爬劑之表面處理劑。 本發明係提供具有含有上述聚合物之被膜之物品。 本發明中，上述物品以電子零件爲佳。 [發明的效果] 本發明之含有由N-取代（甲基）丙烯醯胺化合物所衍 生的聚合單位之聚合物，藉由使用碳數爲6以下之聚氟烷 基’不僅確保對於生態及環境的安全性，且可維持與含有 以往碳數8以上之聚氟烷基化合物所衍生的聚合單位之聚 合物同樣的撥油性。另外藉由選擇構造，不僅具有撥油性 ’亦可同時具備防止樹脂附著功能及IP A性。 201120066 [實施發明之形態] 本發明之N-取代（甲基）丙烯醯胺化合物（以下亦稱 爲本發明之化合物）係以上述式（a)表示之化合物。且 本說明書中以式（a )表示之化合物亦記作化合物（a )。 以其他式表示之化合物有時亦有同樣的表示方法。另外本 發明中’（甲基）丙烯醯胺係意指丙烯酸酯及丙烯酸甲酯 之二者或任一種。 式（a)中’ R1係氫原子或甲基。Ri爲氫原子或甲基 之任一種均可。例如將本發明之化合物進行聚合後之聚合 體’特別係期待其對正十六烷具高撥性時，以氫原子爲佳 。另外將該聚合物使用爲防止樹脂附著劑時，以甲基爲佳 〇 Π爲0〜4之整數。其中自可具有較佳撥油性之觀點而 言，以0或1爲佳。 式（a )中’ R2係氫原子或以下述式（r)表示之基。 -(CH2)m-CO〇-Q2-R f2 此處m爲0〜4之整數，其中自可具有較佳撥油性之觀 點而言，以0或1爲佳。

Rf2爲碳數1〜6之聚氟烷基或聚氟醚基。具體

R2以式 (r )表示之基爲佳。 具體而言， 。具體而言，可舉出與下述 Q2爲單鍵或2價的連結基。具, Q1相同之物質’可與Rfl相同或相異 201120066 式（a)中，Rf1爲碳數1〜6之聚氟烷基或聚氟醚基。 聚氟烷基係意指烷基的2個或全部的氫原子被氟原子 取代後，成爲部分氟取代或全氟取代烷基。聚氟烷基可爲 直鏈構造或支鏈構造之任一種。且聚氟烷基之碳數於支鏈 構造時係包含支鏈構造之數目。 直鏈構造可舉出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊 基、正己基。支鏈構造可舉出異丙基、第二丁基、第三丁 基、3 -甲基丁基、異戊基、新戊基、異己基。 聚氟醚基係意指上述聚氟烷基中，一個以上部位的碳 原子與碳原子間被插入醚性氧原子。 聚氟烷基的碳數係包含所有與氟原子結合的碳原子， 且決定使該基團中所含之碳數爲最小。 例如式（a)中，「-Qi-Rf1」以「-C2H4-C6FI3」表示之 基時，Q1 爲「C2H4J，Rf1 爲「C6F13」。同樣的，「-Q'-Rf1 j以「-CH2-CHF-CH2-CF2H」表示之基時，Q1爲「CH2」， Rf1 爲「CHF-CH2-CF2H」。

Rf1及式（r )中之Rf1 (以下有時亦統一記作Rf基）可 爲直鏈構造或支鏈構造之任一種，但自提高Rf基之緊密度 之觀點而言，Rf基以直鏈構造爲佳。以相同的理由而言， 支鏈構造時，以支鏈部分爲存在Rf基之末端部分爲佳。 另外，自可具有較佳撥油性及防止樹脂附著功能之觀 點而言，Rf基以聚氟烷基爲佳。進而，。基以實質上以被 全氟原子取代之全氟烷基（以基）爲佳，直鏈之RF基更佳

-10- S 201120066

Rf自可具有較佳撥油功能及防止樹脂附著功能之觀點 而言’以- C6FI3、-C4F9爲佳。 式（a)中，Q1爲單鍵或2價的連結基。 2價的連結基係可舉出碳數1〜10之直鏈狀或分鏈狀之 2價之伸烷基或碳數爲2〜10之伸烯基、6圓環芳香族基、4 〜6圓環的飽和或不飽和之脂肪族基、5〜6圓環的雜環基 、-(C2H40)p-、-(C3H60)q-(此處之p及q係互相獨立且爲1 〜1〇(平均））、或以下述式（q)表示的2價連結基。可 將該等2價連結基組合使用，亦可將環基進行縮合。2價連 結基原子量合計爲5 0 0以下爲佳。 •Y-Z- ( q) 式中之符號係表示以下的意義。 Y:碳數1〜10之直鏈狀或分枝狀之2價的伸烷基、6圓 環芳香族基、4〜ό圓環的飽和或不飽和之脂肪族基、5〜6 圓環的雜環基或該等經縮合之環基。 Ζ ： -Ο- ' -S- ' -CO- ^ -coo- ' -COS- ' -N(R)- ' -S02-、-P〇2-、-N(R)-COO-、_n(r)_c〇-'_N(r)-S〇2-、-N(R)-P Ο 2 -。 R:氫原子、碳數1〜3之院基。 但是Z的方向可相反。 2價的連結基可具有取代基，取代基可舉出例如鹵素 原子（1?、（：：1、81'、1)、氰基、烷氧基（甲氧基、乙氧基 、丁氧基、正辛氧基、甲氧基乙氧基等）、芳氧基（苯氧 基等）、烷硫基（甲硫基、乙硫基等）、醯基（乙醯基、 -11 - 201120066 丙醯基、苯甲醯基等）、磺醯基（甲磺醯基、苯甲磺醯基 等）、醯氧基（乙醯氧基、苯甲醯氧基等）、磺醯氧基（ 甲磺醯氧基、甲苯磺醯氧基等）、膦醯基（二乙膦醯基等 )、醯胺基（乙醯胺基、苯甲醯胺基等）、胺甲醯基（ N，N-二甲基胺甲醯基、N-苯基胺甲醯基等）、烷基（甲基 、乙基、丙基、異丙基、環丙基、丁基等）、芳基（苯基 、甲苯基等）、雜環基（吡啶基、咪唑基、呋喃基等）、 伸烯基（乙烯基、1-丙烯基等）、烷氧醯氧基（乙醯氧基 等）、烷氧羧基（甲氧羧基、乙氧羧基等）、以及聚合性 基（乙烯基、丙烯基、丙烯酸基、甲矽烷基、桂皮酸殘基 等）等。 但是，Q1及式（r)中之Q2爲伸烷基或氧伸烷基，且 以氟原子取代之構造時，以上述之聚氟烷基決定碳數之定 義爲基礎，Q1及Q2之構造亦被決定。 Q1及Q2可適當地選擇單鍵或2價的連結基，並未限定 於上述所例示者，但其中以單鍵、直鏈狀或支鏈狀之伸烷 基爲佳，直鏈狀之伸烷基更佳。 式（a)中，J爲氫原子或碳數1〜3之烷基，K爲氫原 子、碳數1〜3之烷基或以上述式（r)表示之基。 但式中-CONJ-CKR2-部分可爲下述式（si)或（s2) 表示的構造。 [化3]

-12- 201120066 j及k係互相獨立爲單鍵或碳數1〜3之伸院基。但是j及 k不可同時爲單鍵。該伸烷基可被式（r)表示之基取代。 式（a)中’式（r)表示之基在式（a)表示之化合 物中複數存在時，各自可爲相同或相異的構造。 -CONJ-CKR2-部分可爲下述式（si)或式（S2)表示 的構造時，】及j，K及k係分別對應。但】爲氫原子時對應j 爲單鍵，J爲烷基時對應j爲去除一個氫原子之伸烷基。K 及k之關係亦相同。且式（si)中，j或k爲單鍵時，係意指 氮原子直接與CR2之碳原子結合。另外式（S2)中，j爲單 鍵時，係意指氮原子直接與k結合。同樣的，式（s2)中 ，让爲單鍵時，係意指j直接與CR2之碳原子結合。 自容易獲得原料及化合物具有優異撥油性而言，J及K 以均爲氫原子爲佳。另外，-CONJ-CKR2·部分以可爲使用 式（s 1 )表示的構造爲佳。 自容易獲得上述原料及具有良好撥油性之觀點而言， 可舉出下述之化合物，作爲適合本發明之化合物（a)。 CH2=CR,-CONH-CHR2-(CH2)n-COO-Q1-R f ' (a 1 ) [化4] CHj<= CR'— C—(CH*)n-000-Q'— Rf' (a 2) 式中之符號係表示與前述符號相同的意義。 最適合作爲化合物（a 1 )者係可舉出下述化合物（ a卜 1 )。 CH2=CR,-CONH-CHR2~(CH2)„-COO-(CH2)p-R f > (a 1 - 1 ) 式中之符號係表示下述意義。 -13- 201120066 R2:氫原子或以下述式（r-l)表示的基。 -(CH2)ra-CO〇-(CH2)q-R f 2 ( r - 1 )P及q爲〇〜6之整數，m、n、R1、Rf1及Rf2與式（a) 中之符號相同的意義。前述化合物（al-Ι )中，R2爲以下述式（r-l )表示的 基，以下述化合物（a 1 -1 1 )爲佳。 [化5]

R1 I 0 C-O—(CH2)q-l (CHj^ CHz=C—C一"NH—CH-(CH^)n C一Ο—(CHjJp一 汉户 (al -11 ) Ο 0 式中之符號與式（al-1)中之定義相同。 具體而言可舉出下述化合物。 [化6]

〇 II

CH^C-C-NH-CH- IIοο II -CH2—C-O—(CH2)2—CiF13 0 ch3 ch2»c-c-nh-ch IIο C—Ο — (CH；):— CfiFij -CH2— C— O—(CH:》— o 0 ch3 C— O— (CH Jj—CgFj3 CH 浐 C-C-NH-CH- II o *(CHz)2— c - 〇— (CHJ2 —cy*i3 ο

H I 6-0- airc-c- ΝΗ-α·ι- o C^|3 -(012)2 〇— (⑶2¾— ^^13 ό 最適合作爲化合物（a2 )者係可舉出下述化合物 a2-l ) ° [化7] CH2二CR’一C-N〆 V-(CH2}n-COO — (CH^Jt-Rf1 (a 2—1)

ϋ Sk/V s -14- 201120066 R2:氫原子或以上述式（卜1)表示的基 t爲〇〜6之整數’ j、k、n、R1、Rf1及Rf2與式（a)中 之符號相同的意義。 作爲j及k之互相獨立且碳數1〜3之伸院基之化合物’ 可舉出下述化合物。 [化8] ch2=c-c-n ch2=c-c· -Ο—(CH2)2*- II o a-o -(CH；h-C6Fi3 CH2=C-C-H V-C-0-(CHj)2-C6Fi3 另外，R2爲氫原子’ j爲以式 合物，可舉出下述化合物。 表示的基取代之化 [化9]

C-0_(CH:)2 — CgFiS 一 V !—( CH:/=(i—C~N >—C—Ο—(CH^j一^Fi3乂 、、_/ A CH^~C *~C · O—(CH2)2-^Fi3 C-0_(CH 公 2—C5F13 化合物（a2-l )以容易合成之觀點，以j及k爲互相獨 立且碳數1〜3之伸烷基之化合物爲佳，其中自容易取得原 料之觀點而言，j及k均爲碳數2之伸烷基之化合物更佳。 並未特別限定本發明之化合物（a )之製造方法，舉 其中一例可以下述之由2步驟所構成之方法進行製造。具 體而言’即爲由將各種胺基酸及含全氟烷基之醇進行酯化 反應，獲得對應之胺基酸酯之第一步驟，及將第一步驟中 -15- 201120066 獲得之胺基酸酯藉由（甲基）丙烯醯胺化，得本發明目的 之化合物（a)之第二步驟所構成之方法。 針對上述步驟更具體而言，以化合物（a)中之R2爲 氫原子’或-(CUcOO-Qi-Rf 丨與-(CH2)m_C〇〇-Q2_Rf2 相 同之情況爲例時，以下述方案表示。 第一步驟：將下述化合物（1)(胺基酸）、下述化 合物（2)(醇）於酸觸酶（3)存在下，於可與水共沸之 溶媒中，去除生成之水的同時進行環流，爲生成化合物（ 4 )(胺基酸酯）之步驟。 第二步驟：將生成之胺基酸酯（4)，於鹼基存在下 使其與（甲基）丙嫌醯氯（5)進行反應，得目標化合物 (a )之步驟。 NHJ^CK^3 (CH2)„-COOH (1) (式中 R3: Η或-(CH2)n-COOH) HO-Q'-R f1 (2) X-H+ (3) X- +N J 1 Hj-CK1 R2-(CH2)n -COO-Qi-R f 1 (4) CH2=CR,-CO C I (5) CH2=CR'-CON J 1-CK1R2-(CH2)n-COO-Qi-R f 1 (a) x爲酸觸酶（3)之共軛鹼’ J1及K1爲互相獨立之氫原 子或碳數1〜3之烷基。 但是式中之-Ny-CK1-部分可爲下述式（sll)或（s21 )表示的構造。

S -16- 201120066 [化 10] j1 —— (sll) 'kl/ j1及k1 :互相獨立單鍵或碳數1〜3之烷基。但j1及k1不 可同時爲單鍵。 且標化合物（a)中之R2爲-(CHOn-COO-Q1-!^1與-(CH2)m-COO-Q2-Rf2相異之情況時，藉由使胺基酸（1 )中 之R3爲- (CH2)m-COOH(m关η)，以及/或與醇（2)同時 倂用其他醇HO-Q2-Rf2，再根據上述之方案可得。 [第一步驟] 第一步驟中舉出可作爲化合物（1 )之各種胺基酸， 可購自和光純藥工業股份有限公司及東京化成工業股份有 限公司等之市售品。其中獲得化合物（a 1 )時，以甘胺酸 、β-丙胺酸、天門冬胺酸爲佳。另外獲得化合物（a2 )時 ，以異啶酸爲佳。 化合物（2)之醇可購自和光純藥工業股份有限公司 及東京化成工業股份有限公司等之市售品。另外，可以周 知之方法（特公昭40-1905、特公昭58-39135、特公昭52-8807等）進行合成。化合物（2)可舉出C6F13-(CH2)2-〇H 、C4F9-(CH2)2-〇H 、 C2F5-(CH2)2-〇H、 （CF3)2CH-OH,以 C6Fi3-(CH2)2-〇H爲佳。 化合物（3 )可購自和光純藥工業股份有限公司及東 京化成工業股份有限公司等之市售品。化合物（3 )可舉 -17- 201120066 出對-甲苯磺酸、鹽酸、硫酸等’以對-甲苯磺酸爲佳。 第一步驟以於溶媒中進行反應爲佳。 溶媒以可與水共沸之烴系溶劑爲佳。 烴系溶劑可舉出己烷、環己烷、庚烷、苯、甲苯、二 甲苯等，以環己烷爲佳。 針對溶媒之使用量’爲可使反應安全且安定地進行之 量則可。以相對於化合物（1 )之質量爲〇·2〜20倍量之範 圍爲佳® 反應於進行環流同時去除生成之水爲佳。以裝置可去 除生成之水之Dean-Stark裝置等反應器進行爲佳。 化合物（2)之使用量，R3爲氫原子時，相對於化合 物（1)，以0.7〜10當量爲佳，0.9〜5當量之範圍內更佳 。R3爲「-(CH2)m-COOH」時，化合物（2)之使用量係相對 於化合物（1)，以1.5〜20當量爲佳，1.8〜10當量更佳。 化合物（3 )之使用量係相對於化合物（1 )，以1當 量以上爲佳。更佳係相對於化合物（1 )爲1 · 0 1〜3當量之 範圍。 [第二步驟] 第二步驟中化合物（5 )可購自和光純藥工業股份有 限公司及東京化成工業股份有限公司等之試藥。另外，亦 可根據實驗化學講座（九善）等記載於有機合成之現有書 籍中酸鹵化物之合成方法。 化合物（5 )之使用量係相對於化合物（4 )，以0.7 -18- 5 201120066 〜10當量爲佳，更佳係1.0〜5當量之範圍。 第二步驟係於鹼基存在下進行反應。鹼基可舉出三乙 基胺等三級胺、碳酸鈉、碳酸氫鈉等無機鹽。其中以三乙 基胺、三甲基胺等三級胺爲佳。 第二步驟亦可使用溶媒進行反應。 溶媒不影響反應進行時，則可使用各種溶媒。可舉出 例如己烷、環己烷、苯 '甲苯、二氯甲烷、氯仿、乙腈、 丙酮、二乙基醚、DMF、DMSO等非質子性極性溶劑、各 種氟系溶劑等。其中自溶解性佳之觀點而言，以二氯甲烷 、氯仿等爲佳。 針對溶媒之使用量，爲可使反應安全且安定地進行之 量則可。以相對於化合物（4 )之質量爲〇.丨〜20倍量之範 圍爲佳。 由於反應進行時爲發熱反應，可以冰水等使反應器冷 卻’同時緩慢滴下化合物（4 )爲佳。之後於發熱漸漸減 少後’於接近室溫下進行反應爲佳。具體而言以5 〇c〜2 5 °C之範圍爲佳。 本發明之聚合物係含有由化合物（a )所衍生的聚合 單位（A )之聚合物。 由化合物（a )所衍生的聚合單位（A )，可如下述表 不 ° 201120066 [化 11] 冬ch24

C-NJ -CKR2—(CH2)n—COO-Q1—Rf1 O 上述聚合單位（A )係單種化合物（a )所衍生者，亦 可爲2種以上組合所衍生者。本發明之聚合物亦可含有聚 合單位（A )以外的聚合單位。 且於本發明中，含有之聚合物係自複數化合物所衍生 之聚合單位時，各聚合單位之質量比例，係將進行聚合時 使用之原料全體視爲構成之聚合單位之値。因此，例如， 聚合單位（A)之質量比例（相對於全聚合單位質量，含 其之聚合單位（A)之質量百分率），實際上係以聚合時 使用之化合物（a)質量相對於聚合原料化合物全質量之 比例而求得。亦可使用相同方法求出聚合物中其他聚合單 位之質量比例。 本發明之聚合物中，聚合單位（A)之含量以5〜1〇〇 質量％爲佳，10〜100質量％更佳，30〜100質量％特佳。本 發明之聚合物中聚合單位（A)之含量爲前述範圍時，含 本發明聚合物之表面處理劑具有良好撥油性。另外於10〜 100質量％，更佳係於30〜100質量％時，除具備良好撥油 性，含本發明聚合物之防止樹脂附著劑亦具有良好的防止 樹脂附著功能》 本發明之聚合物中聚合單位（A)可爲一種或二種以 上。含有二種以上聚合單位（A)時，其合計量以落於上

S -20- 201120066 述範圍內爲佳。 其他的聚合單位’若爲可與化合物（a)進行共聚合 之化合物所衍生之聚合單位’則無特別限制。例如可舉出 具有下述構造之氟（甲基）丙烯酸酯（化合物（b))所 衍生之聚合單位（B )，及其他聚合性化合物（c )所衍生 之聚合單位（C )。 C H2= C Rb1—C Ο Ο — Qb1—R f bl ( b ) 式中之符號係表示以下的意義。

Rbl :氫原子或甲基，

Rfbl:碳數1〜6之聚氟烷基或聚氟醚基，

Qbl :單鍵或2價的連結基。 化合物（b)中，Rfbl可舉出與前述化合物（a) 及Rf2同樣的構造。Rfb 1中自使其具有更優異之撥油功能及 防止樹θ曰附著功#之觀點而自’以-C6Fi3、-C4F9爲佳。 化合物（b)中，Qbl之2價的連結基可舉出與前述化 合物（a)之Q1及Q2同樣的構造。Qbl可爲單鍵、直鏈狀或 支鏈狀之伸烷基爲佳。 本發明之聚合物中，聚合單位（B)之含量以〇〜95質 量％爲佳，0〜9 0質量％更佳，〇〜7 0質量％特佳。本發明之 聚合物中聚合單位（B)之含量爲前述範圍時，含本發明 聚合物之表面處理劑具有良好撥油功能及防止樹脂附著功 能。 本發明之聚合物中聚合單位（B)可爲一種或二種以 上。含有二種以上聚合單位（B)時，其合計量以落於上 -21 - 201120066 述範圍內爲佳。 化合物（b )以下述化合物爲佳。 ch2=ch-coo-ch2-c f3 ch2=c (ch3) -coo-ch广cf3 ch2=ch-coo-ch2-c f2c f3 ch2=c (ch3) -coo-ch厂cf2cf3 ch2=ch-coo-ch (cf3) 2 CH2=C (CH3) -COO-CH (CF3) 2 ch2=ch-coo- (ch2) 2- (CF2) 4f ch2=c (ch3) -coo- (ch2) 2- (CF2) 4f ch2=ch-coo- (ch2) 2- (cf2) 6f ch2=c (ch3) -coo— (ch2)广（cf2) 6f ch2=ch-coo- (CH2) 2- (cf2) 2cf (CF3) 2 ch2=c (ch3) -coo- (ch2) 2- (cf2) 2cf (CF3) 2 化合物（c )係具有聚合性基，爲化合物（a )及化合 物（b)以外之化合物。具體可舉出（甲基）丙烯醯系化 合物（Cl)、苯乙烯系化合物（C2)及其他聚合性化合物 (C3 )。該等化合物（C )之具體例如下所示，但未限定 於該等物質。 上述（cl)可舉出丙烯醯酸、丙烯醯酸甲酯及以下述 式表示之（甲基）丙烯酸酯》 CHg^C (Rcl) 一COO一Qci一Rc2 式中，Rel :氫原子或甲基，Qel :單鍵或2價的連結基 ，Rc2 : -OH、-Si(OAk)3 (Ak係碳數1〜3之直鏈狀或支鏈 狀烷基）、-CH3、-CH2CH2N(CH3)2、-(CH2)mH ( m = 2 〜20 )' -CH2CH(CH3)2、-CH2-C(CH3)2-OCO-Ph、-CH2Ph、-

S -22- 201120066 CH2CH2〇Ph、-CH2N + (CH3)3cr、-(CH2CH20)mCH3 ( m = 2 〜 20 ) 、-(CH2)2-NCO、 [化 12]

另外Qe 1 2價的連結基可舉出與前述化合物（a )之Q 1 及Q2同樣的構造。Qel可爲單鍵、直鏈狀或支鏈狀之伸烷 基爲佳。 上述（cl)進而可舉出丙烯醯二酯等（甲基）丙烯醯 酸之聚酯以及以下述式表示之化合物等。 CH2 = C (Rc3) - C O N R^_qc2_ rc5 式中’ Rc3 :氫原子或甲基，Rc4 : -CmHzm”（ m = 2〜 20 )或-Η ’ Qe2 :單鍵或2價的連結基，11。5:-11、-011、-COOH、-CH3、_CH2CH2N(CH3)2、-(CH2)mH ( m = 2 〜20) 、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-C(CH3)2S〇3H、-CH2N + (CH3)3C1 或-Ph。 上述之（c2)可舉出以下述式表示之苯乙烯系化合物 [化 13] __rc6 ch2=ch-<^^ 式中，Rc6 : -Η、-CH3 ' -Cl、_CHO、-COOH、-CH2C1 > -CH2NH2 ' -CH2N(CH3)2 ' -CH2N + (CH3)3C1 ' -CH2N + H3Cr ' -CH2CN ' -CH2COOH ' -CH2N(CH2COOH)2 ' -CH2SH ' -CH2S03Na或-CH2OCOCH3。 •23- 201120066 進而其他聚合性化合物（c3)，除上述（cl)及（c2 )以外之聚乙烯化合物，可舉出例如氯化聚乙烯（ CH2-CHC1 )、丙烯腈（CH2 = CHCN)等。 另外，聚合性化合物（c3)可舉出如下所述具有乙氧 基之化合物。 [化 14] Λ CH2— CH-CH2- Ο- CnH^! 八 八 CH2—CH-CH2-0-(CH2CH20)ri-CH2CH—CH2

八 严 A CHi—CH - CHi- O- (CH2CHO)n- CH2CH—CH!

P、 O

CH3CH2-C+-CH2-0-CH2CH—ch2 I 自提高與基材之密著性，且即使聚合物之濃度低亦可 容易表現其功能之觀點而言，化合物（C )以下所述化合 物爲佳。 ch2=ch-conh-ch2-ch2-oh ch2=c (ch3) — c ο ν η — c h2—c η2—ο η ch2=ch-conh-ch2-oh ch2=c (ch3) -conh-ch2-oh ch2=ch-coo-ch2-ch2-oh ch2=c (ch3) —coo—ch2—ch2—oh 本發明之聚合物中，聚合單位（c)之含量以〇〜95質 量％爲佳，0〜7 0質量％更佳。本發明之聚合物中聚合單位 (C)之含量爲前述範圍時，含本發明聚合物之表面處理 劑具有良好撥油功能及防止樹脂附著功能。

S -24- 201120066 本發明之聚合物中聚合單位（C)可爲一種或二種以 上。含有二種以上聚合單位（C)時，其合計量以落於上 述範圍內爲佳。 本發明之聚合物針對其聚合型態並無特別限制。聚合 型態可爲隨機、嵌段式、接枝等任一種。 爲獲得本發明之聚合物，可採用整體聚合、溶液聚合 、懸著聚合、乳化聚合等各種聚合方法。並未特別限定聚 合的起始物質’可利用有機過氧化物、偶氮化合物、過硫 酸鹽等一般的起始劑。於水性媒體中進行乳化聚合時，以 使用偶氮起始劑或過氧化物系起始劑中爲水溶性者爲佳。 並未特別限定本發明聚合物之分子量，但質量平均分 子量（Mw)以5000〜200萬爲佳，1萬〜150萬更佳。分子 量爲該範圍時，因具有良好的動態性的撥油性而爲佳。 本發明之表面處理劑係含有本發明之聚合物。本發明 之表面處理劑亦可含有溶媒。若爲可使聚合物溶解•分散 之溶媒則無特別限定，可使用水或烴系•氟系溶媒等各種 溶媒。可將該等溶媒單獨使用或混合使用。其中以氟系溶 媒爲佳。氟系溶媒可舉出氫氟碳化物（H F C )或氫氟醚化 物（HFE )。可使用之氟系溶媒之具體例如下所示，但並 非限定於該等物質。 m -二甲苯六氟化物（以下亦記作m - X H F ) ρ-二甲苯六氟化物 -25- 201120066 c f3ch2c f2ch3 C F3C H2C F2H CsF,3〇CH3 〇6^13〇 C2H5 C3F7OCH3 C3 F70 C2H5

c6F13H c f2h c f2c h2oc f2c f2h cf3cfhcfhcf2ch3

C F3(OC F2C F2)n(OC F2)mOC FjH 〇8 F !7〇 C H3 c7f15och3 c4f9och3 C4F90 C2H5 c4f9ch2ch3 c f3ch2oc f2c f2c f2h 〇6 C2H5 (上述例示中，m、n係表示分別獨立的l〜20之數字 0 ) 本發明之表面處理劑，可賦予經本發明劑處理過之物 品（被處理物）撥油性、防污性、潤滑性（低摩擦性）、 非黏著性、離型性、表面移行性等功能。 本發明之表面處理劑可適用於各種材料之處理。例如 電子零件（電子電路及基板、電子零件等）、滑動零件（ 馬達、時鐘、HDD等）、纖維製品、金屬零件（金屬模型 等）、石材、過濾器、紙類等。其中以用於電子零件、滑 動零件之處理爲佳，特別係以冷凝器等電子零件之處理爲 佳。

-26- S 201120066 本發明之表面處理劑可利用之用途爲例如可舉出作爲 撥油劑、焊接劑用防止助焊劑上爬劑、油障劑、防止樹脂 附著劑、防濕覆膜劑、防鏽劑、防污劑、離型劑等，但並 非限定於此。其中，以化合物（a 1 )作爲防止樹脂附著劑 或焊接劑用防止助焊劑上爬劑，化合物（a2 )作爲焊接劑 用防止助焊劑上爬劑爲佳。 本發明之表面處理劑可於不對組成物安定性、撥油功 能或外觀等造成不良影響之範圍內，含有上述以外之成分 。該等成分可舉出例如爲防止被膜表面腐蝕之pH調整劑、 防鏽劑，及用於使用稀釋組成物時，以管理液體中聚合物 濃度爲目的，或爲區別未處理零件爲目的之染料、染料的 安定劑、難燃劑、消泡劑或防止帶電劑等。 本發明之表面處理劑濃度以依據用途區分使用爲佳。 使用於防水·防濕覆膜劑時，本發明之聚合物濃度以i〜 2〇質量％爲佳。使用於防止潤滑油油垢及防止樹脂附著劑 時’本發明之聚合物濃度以〇. 〇 1〜5質量％爲佳。使用於焊 接劑用防止助焊劑上爬劑時，本發明之聚合物濃度以〇 . 〇 J 〜1質量％爲佳。 本發明之表面處理劑中，本發明之聚合物濃度以最終 濃度表示爲佳，例如於直接調製本發明之焊接劑用防止助 焊劑上爬劑時’含有進行聚合後聚合物之溶液中，聚合物 濃度（固形份濃度）超過丨質量％亦無妨。含高濃度聚合物 之溶液’最終可適當地稀釋爲上述最佳濃度。稀釋後之溶 液可直接使用爲表面處理劑。 -27- 201120066 本發明之物品，係以本發明之表面處理 行塗布等，物品表面之至少一部分具有含有 物的被膜。 該被膜係自本發明之表面處理劑中去除 者，主要係由本發明之聚合物所構成。此處 被膜可僅由本發明之聚合物形成，亦可如前 生不良影響之範圍內，含有其他成份。 該被膜中本發明之聚合物含量以95質量 99質量％以上更佳。 被覆方法可採用一般的被覆加工方法。 布、噴灑塗布或藉由滾筒等進行塗布等方法 塗布本發明之表面處理劑後，以溶媒沸 進行乾燥爲佳。當然，因被處理物之材質等 熱乾燥時，應避免以加熱方式進行乾燥。另 件可因應塗布之組成物其組成、塗布面積等j 將本發明之表面處理劑作爲防止樹脂附 該防止樹脂附著劑塗布於期望防止附著環氧 零件的一部分（引線等）後形成被膜。 將本發明之表面處理劑作爲焊接劑用防 劑時，可將該焊接劑用防止助焊劑上爬劑， 止助焊劑上爬之電子零件（連接器等）後形f 本發明之表面處理劑所形成之被膜以堅 被膜容易表現作爲各種表面處理劑之效果， 面形成被膜後，該物品進行切斷等加工時， 劑於物品上進 本發明之聚合 溶媒後所形成 主要係意指該 所述般於不產 %以上爲佳， 例如有浸漬塗 〇 點以上之溫度 而不易進行加 外，熱處理條 以選擇。 著劑時，可將 樹脂等之電子 止助焊劑上爬 塗布於期望防 获被膜。 硬者爲佳。硬 同時於物品表 本發明之聚合 -28- 201120066 物不易附著於該切斷金屬模型等零件上。例如可舉出作爲 防止助焊劑上爬劑時’於形成被膜後切斷零件時，聚合物 不易附著於該切斷金屬模型上。有各式各樣的方法可評價 被膜的硬度，評價標準之一係可舉出玻璃轉移溫度（T g ) 及熔點（Tm )高者。 【實施方式】 [實施例] 以下具體說明本發明，但本發明並非限定於下述之實 施例。另外，未特別說明時，下述之實施例記載中以「％」 表示者係代表「質量％」。 將下述實施例及比較例中以記號表示之化合物，示於 表1。 -29- 201120066 [表i] 表1 化合物(a-l) CH.^CGHJ-CONH-CHj-COO-iCH^-CnF,, 化合物(a-2> CHj^H-CONH-CHrCOO-iCH^-CeF.a 化合物（a-3) CHj^iCHjKiONH-iCH^-COO^CHj^-GfeF^ 化合物(a-4 > C^^CCHsJ-CONH-iCHjJs-COOKC^-CeF, 3 化合物U-5) CHJ=C(CH3)-CONH-(CH,)5-COO-(CHi)2-Q8F,3 化合物U-6) 0 qH3 C-O—(CH^-CeF^ CH2：C— C—NH—CH-CH2—C —〇— (CH2)2—CeFi3 0 0 化合物(a-7) 0 CH3 C- 0— (CH2)2-C6Fi 3 CH2:C一 C—NH—CH-(CH2)2—C— 0— (CH2)2~CgFi3 0 0 化合物(a-8) 0 |_| 〒- 0 - (CH2)2-C6F13 CH2:C—C—NH一CH-CH2—C一0—(CH2)2 - CgFi3 Ο 〇 化合物（a-9) V /~\ CH2=C~~ C — N y—C—〇—(CH2)2 — CgF ^ 3 0 '~^ 0 C6FMA CHj^CCHjJ-COCKCH.^-CjF,, C6FA CHjiCH-COCKCH^-C.F^ OnFMA ΟΗ,^ίΟΗ,^ΟΟΚΟΗ,^ΟΡρ-Ρ n = 6〜1 4混合物中、n平均爲9。 HEAA ΟΗ,^Η-ΟΟΝΗ-ΚΟΗ^-ΟΗ (實施例1 ) 化合物（a-1 )之合成 [第一步驟] 於300mL之四口燒瓶中加入21.8g ( 60mmol)之2-全氟 己基乙基醇、4.5 g ( 60mmol )之甘胺酸（和光純藥工業 股份有限公司製）、11.97g(63mmol)之對-甲苯磺酸及 l〇〇g之環己烷，進行環流同時去除生成之水共計17小時。 -30- 201120066 將反應液冷卻至4〇°c以下，並將析出之固體以水及丙酮清 洗同時進行減壓過濾。所得固體進行真空乾燥’得27.8g 之白色固體甘胺酸2-全氟己基乙基酯對-甲苯磺酸鹽。回收 率爲7 8 %。 [第二步驟] 50mL燒瓶中加入第一·步驟所得之5.8g( lOmmol)之 甘胺酸2-全氟己基乙基酯對-甲苯磺酸鹽，並將其懸濁於 2 0g之二氯甲烷中，於〇°C下，滴入2.2g( 2 2mmol )之三乙 基胺（和光純藥工業股份有限公司製）。再於其中緩慢滴 入1 .Og ( lOmmol )之甲基丙烯醯氯（和光純藥工業股份有 限公司製）。於室溫進行攪拌3小時，加入水後始反應停 止。取分爲2層後之下層液，並以1 %鹽酸洗淨後以硫酸鈉 進行乾燥，經過減壓濃縮後，得3 .9g之淡黃色透明液體之 目標化合物（a - 1 )(氣相層析純度爲9 4 % )。 所得之化合物（a-Ι)其1H-NMR及GC-MS數據如下所 示。 iH-NMR(3 0 0MHz、溶媒：CDC I 3、標準物質：TMS)、σ(ρ p m) : 6. 3 0 (b r s, 1 H, NHCO) , 5. 7 8 (s, 1 Η, C Η2 = C) , 5. 41 ( s, 1 Η, CH2=C) , 4. 47 (t, 2Η. J = 6. 5 H z, 0-CH2) , 4. 1 4-4. 1 0 (m, 2 H, N-CH2-CO〇- CH2) , 2. 6 0 — 2. 4 3 (m, 2 H, C H 2 - C F 2) . 2. 0 ( s , 3 H, CH3) GC-MS M + =4 8 9 (實施例2 ) 化合物（a-2 )之合成 -31 - 201120066 和光 得白 下所 除將實施例1中之甲基丙烯醯氯改爲丙烯醯氯（ 純藥工業股份有限公司製）之外，進行相同之合成， 色固體之化合物（a-2 )。 所得之化合物（a-2)其1H-NMR及GC-MS數據如 示。 1H-NMR(300MHz、溶媒：CDCI 3、標準物質：TMS), σ(ρρ m) : 6. 34 (dd, 1 H. J = 17· Ο, 1. 4Hz, CH2=C) 6. 17 (dd, 1H, J = 17· 1, i〇. ) cH2：=c) 6 i2 (s 1H, NH), 5· 7 2 (dd. 1H. J = 1〇. 2, 1 . 4 H z, CH2 = CH) , 4. 49 (t. 2H, J = 6. 5Hz, O —CH2) , 4. 16 ( d, 2 H, J = 5. 3 H 2，N_CH2_CO)，2. 4 3 — 2. 60 (m. 2H, CH2 —CF2) GC-MS M+=4 7 5

藥工 色透 NMR (實施例3 ) 化合物（a-3 )之合成 除將實施例1中之甘胺酸改爲丙胺酸（和光純 業股份有限公司製）之外，進行相同之合成，得淡黃 明液體之化合物（a-3 )。所得之化合物（a-3 )其1H-及GC-MS數據如下所示。 屮-_R(3 0 0MH2、溶媒：CDC 丨3、標準物質：TMS)、σ(ρρ m) : 6. 3 9 (brs. 1H, ΝΗ) 5. 6 9 (S. 1Η. CH2 = C), 5. 33 (s, 1H, CH2=C), 4. 42 (t. 2H. J = 6. 5Hz. 〇-CH2) 3. 63-3. 51 (m. 2H, N-CH2) . 2. 62 (t, 2H. J = 5. 9Hz, CH2-CO), 2. 5 8-2. 43 (m, 2H. C H2-C F2) , 1 . 9 5 (Si 3 H. CH3) GC-MS M+= 5 〇 3

S •32- 201120066 (實施例4 ) 化合物（a _4 )之合成 除將實施例1中之甘胺酸改爲4-胺基丁酸（東京化成 工業股份有限公司製）之外，進行相同之合成，得淡黃色 透明液體之化合物（a-4 )。所得之化合物（a-4 )其1H-NMR及GC-MS數據如下所示。 W-NMRUOOMHz、溶媒：C D C I 3、標準物質：TMS)、σ (p p m) : 6. 0 1 (brs, 1 Η, ΝΗ), 5. 71 (s, 1 Η, CH2 = C) ,5. 3 3 (s, 1 Η, CHZ = C) , 4. 3 9 ( t , 2 Η, J = 6. 5 Η ζ .〇-CH2) , 3. 4 0-3. 2 7 (m, 2Η. N-CH2) , 2. 56-2· 2 3 (m, 4 Η, CH2—CO, CH2-C F2) , 1.9 6 - 1.8 3 ( m, 5H, CH3, C-CH2-C) GC-MS M + = 5 1 7 (實施例5 ) 化合物（a-5 )之合成 除將實施例1中之甘胺酸改爲6-胺基己酸（和光純藥 工業股份有限公司製）之外，進行相同之合成，得白色固 體之化合物（a-5 )。所得之化合物（a-5 )其1H-NMR及 GC-MS數據如下所示。 W —NMR(300MHz、溶媒：C DC I 3、標準物質：TMS)、σ (p p m) : 5. 9 8 (brs, 1 Η, ΝΗ), 5. 67 (s，1 Η, C Η 2 = C) ,5.31 (s, 1 Η, CH2=C). 4. 38 (t, 2Η, J = 6. 5 Η ζ ,〇-CH2) , 3. 3 5-3. 2 8 (m, 2 Η, N-C Η2) , 2. 5 6-2. 2 9 (m, 4 Η, C Η 2-C Ο, C Η C F 2) , 1 . 9 6 ( s, 3 Η, CH3) 1. 7 2- 1. 5 2 (m, 4Η, -CH2-) , 1. 32-1. 43 (m, 2Η, —CH2 —) GC-MS M + = 5 4 5 -33- 201120066 (實施例6) 化合物（a-6)之合成 除將實施例1中之甘胺酸改爲4.0g ( 3〇mmol)之L -天 門冬胺酸（和光純藥工業股份有限公司製），對-甲苯磺 酸-水和物改爲6.0g ( 32mmol )之外，進行相同之合成， 得淡黃色固體之化合物（a_6)。所得之化合物（a-6)其 W-NMR及GC-MS數據如下所示。 iH-NMR(3 0 0MH2' 溶媒：CDC I 3、標準物質：TMS)' σ(ρρ m):6. 80 (d. 1 H, J = 7. 7Hz, ΝΗ) , 5. 77 (s. 1 Η, CH2—C), 5. 41 (s, 1Η, CH2=C), 4. 95 — 4. 89 (m • 1H, CH), 4. 59 — 4. 3 2 (m, 4H, 〇 —CH2) 3. 13 -2. 9 2 (m, 2H, CH2~CO), 2. 5 7 — 2. 3 8 (m, 4H, CH 2-C F2) 1 · 9 7 (s, 3 H, CH3) G C —M S M + = 8 9 3 (實施例7 ) 化合物（a-7 )之合成 除將實施例6中之L-天門冬胺酸改爲L_麩安酸（和光 純藥工業股份有限公司製）之外，進行相同之合成，得淡 黃色黏稠液體之化合物（a-7 )。所得之化合物（a-7 )其 j-NMR及GC-MS數據如下所示。 iH-NMR(3 00MHz、溶媒：CDCI 3、標準物質：TMS)、σ(ρρ m) : 6. 6 6 (d, 1 H, J = 7. 5 Η 2, N Η) , 5. 78 (s, 1 Η, CH2=C) , 5. 4 1 (s, 1 H, CH2=C) . 4. 6 8 ( t d. 1 H. J = 7. 8, 5. 0 H z, C H)，4. 5 3-4. 3 7 (m, 4 H, O-C H2) , 2. 6 0-2. 3 8 (m. 6H, C H 2 - C F 2. C H 2 - C O) , 2. 3 3-2. 22 (m, 1 H, -C H2-) 2. 13-2. 01 (m, 1 H,- C H 2 —) GC-MS M + = 9 0 7

S -34- 201120066 (實施例8 ) 化合物（a - 8 )之合成 除將實施例6中之甲基丙烯醯氯改爲丙烯醯氯（和光 純藥工業股份有限公司製）之外’進行相同之合成’得白 色固體之化合物（a-8 ) » 所得之化合物（a_8)其1H-NMR及GC-MS數據如下所 示0 ’H-NMRUOOMHz、溶媒：CDC I 3、標準物質·· TMS)' σ(ρρ m) : 6. 7 1 (d，1 H, J = 7· 9Hz, ΝΗ)，6. 3 6 — 6. 12( m，2 Η, C Η 2 = C Η) , 5 . 7 3 — 5 · 6 5 (m，1 Η, C Η 2= C) 4. 99 —4· 95 (m，1 Η, C Η) , 4 · 5 9 — 4 · 3 1 (m, 4 Η, 〇 — CH2)，3· 13 — 2. 9 1 (m, 2H，CH2—C〇),2.57_ 2. 39 (m, 4Ht CH2 —〇F2) G C—MS M + = 8 7 9 (實施例9) 化合物（a-9)之合成 除將實施例1中之甘胺酸改爲異啶酸（東京化成工業 fe份有限公司製）之外’進行相同之合成，得淡黃色透明 液體之化合物（a_9)。所得之化合物（a_9)其,h_nmr及 GC-MS數據如下所示。

P lH_NMR(3〇0_2、溶媒：CDC 丨 3'標準物莺：TMS)' σ(ρ m) : 6. 62-6. 5 3 (m, 1H，=CH2-CO) , 6 3〇_6 2 3 (nn, 1H, CH2=C) 5 7 1 -5 6 7 w cHfC) ，4. 49-4. 40 (m 3H 〇_CH：； N一 ’2 —), 3. 98 — 3. 94 (m, η h, N-CH2-) . 3. 21-2. 8r . _ N1 α 6 (m, 2 Η. N — CH2-) . 2. 6 5-2. 40 (m, 3H. CH2-Ct 〜广一… ^ F 2. CH —CO) 2 • 34-1· 62 (m，4H _ch2-) GC — MS M+= 5 2 9 •35- 201120066 (實施例1 〇) 將實施例1所得lg之化合物（a-l )與2g之m-XHF及 0.01 g之開始劑V-601 (和光純藥工業股份有限公司製，二 甲基2,2^偶氮雙（2-甲基丙酸三級丁酯））置入密閉容器 中，於70 °C進行聚合反應18小時。反應後，以甲醇進行再 純化，得白色固體之聚合物（1 )。 除取代化合物（a_ 1 )，將表2記載之各化合物以單體 質量比例使用之外，進行相同之聚合反應，分別獲得白色 固體之聚合物（2)〜（18) » (實施例1 1 ) 將實施例2所得2.94g之化合物（a-2)與0.06g之HEAA 及12g之m-XHF以及0.03g之開始劑V-601 (和光純藥工業股 份有限公司製，二甲基2,2·-偶氮雙（2-甲基丙酸三級丁酯 ))置入密閉容器中，於7〇°C進行聚合反應18小時。反應 後，以甲醇進行再純化，得白色固體之聚合物（1 9 )。 (實施例1 2 ) 將實施例6所得4.98g之化合物（a-6)與0.02g之HEAA 及l〇g之m-XHF以及0.03g之開始劑V-601 (和光純藥工業股 份有限公司製’二甲基2,2·-偶氮雙（2 -甲基丙酸三級丁酯 ))置入密閉容器中’於70 °C進行聚合反應1 8小時。反應 後’以甲醇進行再純化’得白色固體之聚合物（2 0 )。

S -36- 201120066 (實施例1 3 ) 將上述化合物（a-6 )以化合物（a-8 )取代之外，進 行與實施例1 2相同之聚合反應，得白色固體之聚合物（2 1 [表2] 表2 單體質量比率 聚合物 化合物 0-1) 化合物 (a-2) 化合物 ta-3) 化合物 0-4) 化合物 (a-5) 化合物 (a-6) 化合物 (a-7) 化合物 (a-8) 化合物 0-9) C6FMA C6FA HEAA (1) 100 (2) 100 (3) 100 ⑷ 100 (5) 100 Ϊ6) 100 (7) 100 (8) 100 (9) 100 (10) 80 20 (11) 50 50 (12) 30 70 (13) 80 20 (14Ϊ 90 10 (15) 80 20 (16) 50 50 ill) 95 5 (18) 90 10 (19) 98 2 (20) 99. 6 0.-3 (21) 99.6 0.-3 (比較製造例1 ) C6FMA之單獨聚合之外，進行與實施例8相同之聚合 ，得白色固體之比較聚合物（1 )。 (比較製造例2 ) C6FA之單獨聚合之外，進行與實施例8相同之聚合， 得白色固體之比較聚合物（2 )。 -37- 201120066 (比較製造例3 ) 將22.5g之CmFMA與52.5g之m-XHF以及I8.8mg之開始 劑AIBN置入密閉容器中，於70 °C進行聚合反應15小時。 反應後，加入m-XHF成爲17%溶液之比較聚合物（3 )。 另外，比較製造例3中所使用之烷基的平均碳數爲9之 2_全氟烷基乙基丙烯酸甲酯中，烷基的平均碳數爲6之2-全 氟烷基乙基丙烯酸甲酯之含量爲2% (根據GC分析）。 (實施例1 4 ) 將於實施例10〜實施例13中所得之各聚合物（1)〜 (21 )，分別以m-XHF進行稀釋，調製爲1%濃度之各溶液 ，得表面處理劑（1 )〜（2 1 )。 (比較例1〜3 ) 將於比較製造例1〜3中所得之比較聚合物（1 )〜（3 )，調製與實施例1 4同樣的1 %濃度之溶液，得比較處理劑 (1)〜（3)。 針對所得之表面處理劑（1 )〜（2 1 )及比較處理劑 (1 )〜（3 ) ’進行動態接觸角測定以及防止樹脂附著功 能之評價。 <動態接觸角測定方法> 使表面處理劑（1 )〜（21 )及比較處理劑（1 )〜（ 3)回復至常溫，並浸潰各玻璃板。丨分鐘後取出，使其於

S -38- 201120066 約120°C乾燥5分鐘，使被膜形成。 其次於形成各處理劑的被膜之各玻璃板的被膜上，分 別滴下20 y 1之正十六烷（n-HD )或正丁基縮水甘油醚（ B GE )，並測定使玻璃板傾斜之動態接觸角。接觸角測定 係使用自動接觸角計〇CA-20[dataphySics公司製]。以液滴 開始落下時之玻璃板傾斜角度爲落下角，正在落下時前進 的角爲前進角，後退的角爲後退角。評價結果示於表3。 前進角•後退角愈大，落下角愈小愈顯示其撥性。另 外，表中之「·」表示無法測定之意。 <防止樹脂附著功能之評價> 準備長度約5cm的鍍錫引線，將各引線3cm以上之部 分分別浸漬於表面處理劑（1 )〜（21 )及比較處理劑（1 )〜（3 )時間爲1分鐘，形成被膜。 其次，使其於約120t乾燥10分鐘，再以經過充分攪 拌之環氧樹脂組成物，浸漬引線上形成被膜的2cm部分。 而後，以lmm/ s的速度拉起引線，並使其於約25度之室 內保持垂直狀態。環氧樹脂組成物完全沒有滴落，經過浸 漬的2cm部分仍附著著環氧樹脂組成物者記作「X」，反之 ，環氧樹脂組成物落至引線末端者記作「〇」，而滴落一 半但未落至末端者記作「Λ」。結果示於表3。 另外此處之環氧樹脂組成物係使用1 0 0質量份之作爲 主劑的？61〇〇31〇£-30(?6111〇\股份有限公司製），與10質 量份之作爲稀釋劑的Pelnox SP-30 (Pelnox公司製）進行 -39- 201120066 混合調和者。 [表3] 表3 動態接觸角[度] 防止樹脂 附著功能 n-HD BGE 前進角 後退角 落下角 前進角 後退角 落下角 表面處理劑（1> 70 63 Θ 58 33 Θ 〇 表面處理劑(2) 72 67 5 69 21 14 〇 表面處理劑（3) 69 60 Θ 57 33 Θ 〇 表面處理劑（4) 74 63 12 67 18 14 〇 表面處理劑（5) Ί9 61 14 63 14 14 Δ 表面處理劑 71 63 7 61 38 8 〇 表面處理劑（7 > 71 61 9 66 36 13 〇 表面麵劑(B) 75 62 13 68 21 16 Δ 表面處理劑（9> 70 60 3 63 23 28 〇 表面處理劑（10) 71 63 7 60 32 10 〇 表面處理劑<11) 73 65 7 61 22 14 〇 表面處理劑（12) 70 63 7 81 34 17 〇 表面處理劑（13) 72 68 5 65 27 12 〇 表面處理劑（14) 72 63 8 63 44 7 〇 表面處理劑（15) 71 62 8 67 31 14 〇 表面處理劑（16) 73 69 5 一 - >40 〇 表面處理劑（17) 75 64 12 68 38 10 〇 表面處理劑（1B) 73 63 10 67 37 12 〇 表面處理劑（19 > 73 68 5 .63 17 17 〇 表面處理劑（20) 76 61 10 62 41 7 〇 表面處理劑<21) 75 66 10 66 21 15 △ 比較處理劑（1) 70 62 8 - - >40 X 比較處理劑(2) — - >40 - - >40 X 比較處理劑(3) 75 69 5 69 59 5 〇 (實施例1 5 ) 將於實施例1 〇〜實施例1 3中所得之聚合物（2 )、（ 6 )、（8 ) 、 （ 9 ) 、 （ 1 6 )〜（21 )，分別以表中記載組 201120066 成的溶劑及濃度進行稀釋，得表面處理劑（2 2 )〜（3 9 ) (比較例4〜7 ) 將於比較製造例1、2中所得之比較聚合物（1 ) 、（2 )，根據表4記載組成的溶劑及濃度進行稀釋，得比較處 理劑（4 )〜（7 )。 針對所得之表面處理劑（22 )〜（39 )及比較處理劑 (4 )〜（7 )，測定對於IP A之接觸角及進行撥ip a性之評 價。結果示於表4。 接觸角測定方法如下所述。IP A的接觸角5 5度以上爲 佳，60度以上更佳，可作爲良好的防止助焊劑上爬劑。 <接觸角測定> 使各玻璃板分別於常溫下浸漬表面處理劑（22 )〜（ 3 9 )，1分鐘後取出於室溫下乾燥，完成防止助焊劑上爬 劑的被膜處理。將2-丙醇（IP A )滴至玻璃板並測定接觸 角。接觸角測定係使用自動接觸角計〇CA-20[dataPhysics 公司製]。 -41 - 201120066 [表4] 表4 聚合物 聚合物濃度 Γ〇/«1 溶劑組成[%] ΙΜ接觸角 HFE-7200 ΙΡΑ 表面處理劑(22> (2) 0.1 95 5 61 表面處理劑(23) (6) 0.1 100 0 60 表面處理劑(24) (Θ) 0.1 100 0 63 表面處理劑(25) (9) 0.1 95 5 63 表面處理劑(26> (16) 0.1 95 5 60 表面處理劑(2 7) (17) 0.1 95 5 61 表面通理劑(28> (18) 0.1 95 5 60 表面處理劑(29) U9) 0.1 95 5 61 表面處理劑(30} (20) 0.1 100 0 60 表面處理劑(31) (21) 0.1 100 0 64 表面處理劑(32) (2) 0.05 95 5 61 表面處理劑(33 > (6) 0.05 100 0 60 表面處理劑(34) (0) 0.05 100 0 63 表面處理劑(35) (9) 0.05 95 5 61 表面處理劑 (17) 0.05 95 5 61 表面處理劑(37 > (19) 0.05 95 5 62 表面處理劑<30) 120) 0.05 100 0 61 表面處理劑(39) (21) 0.05 100 0 63 比較處理劑(4 > 比較聚合物⑴ 0.1 100 0 64 比較處理劑(5) 比較聚合物(2) 0.1 100 0 36 比較處理劑(6) 比較聚合物(1> 0.05 100 0 51 比較處理劑Π) 比較聚合物U) 0.05 100 0 33 針對實施例1 〇及比較製造例1〜3所得之聚合物 、(6 ) 、 （ 8 ) 、（ 9 )以及比較聚合物（1 )〜（ 使用微差掃描熱卡劑DSC-50 ((股）島津製作所製） 升溫速度10 °C/min測定玻璃轉移溫度（Tg)及熔點 )。結果示於表5。 -42- (2 ) )， ，以 (Tm

S 201120066 [表5] 表5 聚合物 Tgra TmHC] (2) 141 174 (6) 125 158 (7) 120 150 (8) 100 142 (9) 109 154 比較聚合物（1> <60 無 比較聚合物（2) <20 無 比較聚合物（3) 24 9Θ 如上所述，含有由本發明之化合物（a )所衍生之聚 合物之表面處理劑，其動態接觸角與以往之含有碳數8以 上的全氟烷基者相同。此事實顯示，本發明可使對生物體 及環境的危害大幅降低，同時亦可提供具高性能的撥油劑 〇 另外，該表面處理劑對於含有環氧樹脂成分之一的 BGE，其撥性及防止樹脂附著功能與以往所使用者相同。 此事實顯示，本發明可使對生物體及環境的危害大幅降低 ，同時亦可提供具高性能的防止樹脂附著劑。 另外，該表面處理劑具有高撥IP A功能，已知即使使 用低濃度，亦可維持高撥IP A性。此事實顯示，本發明可 提供藉由被膜，於不易引起接觸不良等問題的同時具有高 撥IP A性，且具有高性能之防止助焊劑上爬劑。 由於本發明之表面處理劑係自本發明之化合物 所衍生之聚合物，具有高Tg及Tm，可得知得硬被膜。此 -43- 201120066 事實顯示，本發明可容易發揮作爲表面處理劑之功能，同 時於使用爲防止助焊劑上爬劑之情況等時，將於其上已形 成含本發明聚合物之被膜之物品進行切斷處理等時，被膜 不易附著於該切斷金屬模型上，具有提高作業性之效果。 -44 *

Claims (1)

1. 201120066 七、申請專利範圍： 1. 一種化合物，其特徵係以下述式（a)表示’ CH2=CR1—CONJ-CK R2— (C H2)n— COO —Q1—R f1 (a) 式中之符號係表示以下的意義’ R1 :氫原子或甲基’ R2··氫原子或下述式（r)表示之基’ -(CH2)m-CO〇-Q2-R f 2 ( r ) η及m:互相獨立爲〇〜4之整數， Rf1及Rf2:互相獨立爲碳數1〜6之聚氟烷基或聚氟醚 基， Q1及Q2:互相獨立爲單鍵或2價的連結基， J:氫原子或碳數1〜3之烷基， K:氫原子、碳數1〜3之烷基或式（r)表示之基， 但是式中之-CONJ-CKR2-部分可爲下述式（si)或（ s2 )表示的構造， [化1] R2

   (52) j及k係互相獨立爲單鍵或碳數1〜3之伸烷基，但是 k不可同時爲單鍵，該伸烷基可被式（r)表示之基取代， 式（r)表示之基在式（a)表示之化合物中複數存在時， 各自可爲相同或相異的構造。 2. 如申請專利範圍第1項之化合物，其係以下述式（ a 1 )表示， -45- (CHjJn-COO-Q'-Rf1 (a 2) 201120066 CH2=CR1-CON H-CHR2-(CH2)n-COO-Q1-R (式中之符號係表示與式（a)中之符號相 3 ·如申請專利範圍第1項之化合物，； a2 )表示， [化2] (式中之符號係表示與式（a)中之符號相 4 -如申請專利範圍第1〜3項中任一項 前述Rf1及Rf2爲全氟烷基。 5. 如申請專利範圍第1〜4項中任一項 前述Q1及Q2爲直鏈狀之伸烷基。 6. —種聚合物，其特徵係含有由申請: 項中任一項之化合物所衍生的聚合單位。 7. —種表面處理劑，其特徵係含有申 項的聚合物 8 ·如申請專利範圍第7項之表面處理？ 脂附著劑。 9 ·如申請專利範圍第7項之表面處理 焊劑上爬劑。 10.—種物品，其特徵係表面之至少 申請專利範圍第6項之聚合物的被膜。 1 1 ·如申請專利範圍第1 0項之物品， 電子零件。 c, (a 1) 同的意義）。 ί係以下述式（ 同的意義）。 匕化合物，其中 匕化合物，其中 Ϊ利範圍第1〜5 請專利範圍第6 ΪΙ，其係防止樹 11，其係防止助 -部分具有含有 g中前述物品爲 S •46- 201120066 四 指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無》 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無 201120066 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無