KR20120055560A - 플루오로알킬기 함유 ｎ-치환 (메트)아크릴아미드 화합물, 그 중합체 및 그 용도 - Google Patents

플루오로알킬기 함유 ｎ-치환 (메트)아크릴아미드 화합물, 그 중합체 및 그 용도 Download PDF

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Abstract

폴리플루오로알킬기의 탄소수가 6 이하임에도 불구하고, 종래의 탄소수 8 이상의 폴리플루오로알킬기를 함유하는 중합체와 동등한 발유성을 갖는 중합체를 형성할 수 있는 식 (a) 로 나타내는 화합물 및 그 용도의 제공.
CH2=CR1-CONJ-CKR2-(CH2)n-COO-Q1-Rf1 (a)
R1 : 수소 원자 또는 메틸기, R2 : 수소 원자 또는 -(CH2)m-COO-Q2-Rf2 (r) 로 나타내는 기, n 및 m : 서로 독립적으로 0 ? 4 의 정수, Rf1 및 Rf2 : 서로 독립적으로 탄소수 1 ? 6 의 폴리플루오로알킬기 또는 폴리플루오로에테르기, Q1 및 Q2 : 서로 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기, J : 수소 원자 또는 탄소수 1 ? 3 의 알킬기, K : 수소 원자, 탄소수 1 ? 3 의 알킬기. j 및 k : 서로 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 ? 3 의 알킬렌기. 단 j 와 k 가 동시에 단결합이 되지는 않는다.

Description

플루오로알킬기 함유 Ｎ-치환 (메트)아크릴아미드 화합물, 그 중합체 및 그 용도{FLUOROALKYL GROUP-CONTAINING N-SUBSTITUTED(METH)ACRYLAMIDE COMPOUND, POLYMER THEREOF, AND USE THEREOF}
본 발명은 신규 플루오로알킬기 함유 N-치환 (메트)아크릴아미드 화합물, 그것으로부터 얻어지는 중합체, 그 중합체를 함유하는 표면 처리제, 나아가서는 그 중합체를 함유하는 피막을 갖는 물품에 관한 것이다.
폴리플루오로알킬기를 함유하는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 (이하, 「(메트)아크릴레이트」로도 기재한다) 의 중합체는, 폴리플루오로알킬기 유래의 소수성, 소유성을 가지므로, 다양한 표면 처리제로서 유용하다. 종래, 예를 들어, 발수제나 발유제로서 (특허문헌 1 등 참조), 또 전자 부품의 밀봉제인 에폭시 수지가 리드나 전극에 부착되는 것을 방지하기 위한 수지 부착 방지제 (특허문헌 2 등 참조) 등으로서 사용하는 것이 알려져 있다. 이와 같은 표면 처리제에 있어서의 상기 플루오로알킬기는, 종래 일반적으로 탄소수 8 이상의 특히 퍼플루오로알킬기이다.
그러나 최근 퍼플루오로옥탄산 (PFOA) 의 생체 및 환경에 대한 축적성이 주목받아, 2003년 3월 미국 환경 보호청 (USEPA) 은 PFOA 의 안전성에 관한 예비 리스크 조사 보고서를 공개하고, 또 2006년 1월 PFOA 와 그 유연 물질 및 이들의 전구체 물질의 환경 중으로의 배출 삭감과 제품 중의 함유량 삭감 계획에 대한 참가를 불소 수지 메이커 등에게 제창하였다. 이 때문에, 사슬 길이 8 이상의 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물은 입수 그리고 사용이 곤란해지고 있다.
퍼플루오로알킬기의 생체 및 환경에 대한 리스크는 탄소수가 6 이하가 되면 크게 저하된다. 한편, 중합체 중의 퍼플루오로알킬기가 탄소수 6 이하에서는 소수성, 소유성능 등이 현저하게 저하되어, 특히 동적인 소수?소유성을 발휘하지 않게 된다. 탄소수 6 이하의 퍼플루오로알킬기는, 탄소수 8 이상의 경우와 같은 결정 구조를 형성하지 않게 되는 것에서 기인하는 것으로 생각되고 있다.
일본 공개특허공보 평10-287867호 일본 공개특허공보 평3-256310호
본 발명은, 상기와 같은 상황을 감안하여 제안된 것으로, 폴리플루오로알킬기의 탄소수가 6 이하임에도 불구하고, 종래의 탄소수 8 이상의 폴리플루오로알킬기를 함유하는 중합체와 동등한 발유성을 갖는 중합체를 형성할 수 있는 특정 구조의 (메트)아크릴아미드 화합물, 그 화합물로부터 유도되는 중합체, 그 중합체를 함유하는 표면 처리제 및 그 중합체를 함유하는 피막을 갖는 물품을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명은 하기 식 (a) 로 나타내는 화합물을 제공한다.
CH2=CR1-CONJ-CKR2-(CH2)n-COO-Q1-Rf1 (a)
식 중의 기호는 이하의 의미를 나타낸다.
R1 : 수소 원자 또는 메틸기,
R2 : 수소 원자 또는 하기 식 (r) 로 나타내는 기,
-(CH2)m-COO-Q2-Rf2 (r)
n 및 m : 서로 독립적으로 0 ? 4 의 정수
Rf1 및 Rf2 : 서로 독립적으로 탄소수 1 ? 6 의 폴리플루오로알킬기 또는 폴리플루오로에테르기,
Q1 및 Q2 : 서로 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기,
J : 수소 원자 또는 탄소수 1 ? 3 의 알킬기,
K : 수소 원자, 탄소수 1 ? 3 의 알킬기 또는 식 (r) 로 나타내는 기.
단, 식 중의 -CONJ-CKR2- 부분은, 하기 식 (s1) 또는 (s2) 로 나타내는 구조이어도 된다.
[화학식 1]
Figure pct00001
j 및 k : 서로 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 ? 3 의 알킬렌기. 단 j 와 k 가 동시에 단결합이 되지는 않는다. 그 알킬렌기는, 식 (r) 로 나타내는 기로 치환되어 있어도 된다. 또, 식 (r) 로 나타내는 기가, 식 (a) 로 나타내는 화합물 중에 복수 존재하는 경우에는, 각각 동일하거나 상이한 구조이어도 상관없다.
상기 식 (a) 에 있어서, J 및 K 가 모두 수소 원자인 것이 바람직하고, 즉 상기 화합물이 하기 식 (a1) 로 나타내는 것이 바람직하다.
CH2=CR1-CONH-CHR2-(CH2)n-COO-Q1-Rf1 (a1)
식 중의 기호는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
상기 식 (a) 에 있어서, 식 (a) 중의 -CONJ-CKR2- 가, 식 (s1) 로 나타내는 구조인 것이 바람직하고, 즉 상기 화합물이 하기 식 (a2) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 중의 기호는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
상기 식 (a), 식 (a1) 또는 식 (a2) 에 있어서, 폴리플루오로알킬기가 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
또, 상기 식 (a), 식 (a1) 또는 식 (a2) 에 있어서, Q1 및 Q2 가 직사슬형의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
또, 본 발명은 상기 화합물로부터 유도되는 중합 단위를 함유하는 중합체를 제공한다.
또, 본 발명은 상기 중합체를 함유하는 표면 처리제를 제공한다.
또, 본 발명은 수지 부착 방지제로서의 표면 처리제를 제공한다.
또, 본 발명은 플럭스 새어나옴 방지제로서의 표면 처리제를 제공한다.
또, 본 발명은 상기 중합체를 함유하는 피막을 갖는 물품을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 물품은 전자 부품인 것이 바람직하다.
본 발명의 N-치환 (메트)아크릴아미드 화합물로부터 유도되는 중합 단위를 함유하는 중합체는, 탄소수 6 이하의 폴리플루오로알킬기를 사용함으로써 생태 및 환경에 대한 안전성을 확보할 뿐만 아니라, 종래의 탄소수가 8 이상인 폴리플루오로알킬기 함유의 화합물로부터 유도되는 중합 단위를 함유하는 중합체와 동등한 발유성을 유지할 수 있게 하였다. 또, 구조를 선택함으로써, 발유성 뿐만 아니라, 수지 부착 방지 성능이나 발 IPA 성을 겸비할 수도 있게 하였다.
본 발명의 N-치환 (메트)아크릴아미드 화합물 (이하, 본 발명의 화합물이라고도 기재한다) 은 상기 식 (a) 로 나타내는 화합물이다. 또한, 본 명세서에 있어서 식 (a) 로 나타내는 화합물을 화합물 (a) 라고도 기재한다. 다른 식으로 나타내는 화합물도 동일하게 표기하는 경우가 있다. 또, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴아미드란, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드의 양방 또는 어느 일방을 의미한다.
식 (a) 에 있어서, R1 은 수소 원자 또는 메틸기이다. R1 은 수소 원자이어도 메틸기이어도 어느 쪽이어도 상관없다. 예를 들어 본 발명의 화합물을 중합시킨 중합체에, 특히 n-헥사데칸에 대한 높은 발성을 갖게 하고자 하는 경우에는, 수소 원자인 쪽이 바람직하다. 또, 그 중합체를 수지 부착 방지제로서 사용하는 경우에는, 메틸기인 쪽이 바람직하다.
n 은 0 ? 4 의 정수이다. 그 중에서도 발유성이 우수하다는 관점에서 0 또는 1 이 바람직하다.
식 (a) 에 있어서, R2 는 수소 원자 또는 하기 식 (r) 로 나타내는 기이다.
-(CH2)m-COO-Q2-Rf2 (r)
여기서, m 은 0 ? 4 의 정수이고, 발유성이 우수하다는 관점에서 0 또는 1 이 바람직하다.
Rf2 는 탄소수 1 ? 6 의 폴리플루오로알킬기 또는 폴리플루오로에테르기이다. 구체적으로는, 하기 Rf1 과 동일한 것을 들 수 있으며, Rf1 과 동일하여도 되고 상이하여도 된다.
수지 부착 방지 성능이 보다 우수하다는 관점에서, R2 는 식 (r) 로 나타내는 기가 바람직하다.
Q2 는 단결합 또는 2 가의 연결기이다. 구체적으로는, 하기 Q1 과 동일한 것을 들 수 있으며, Rf1 과 동일하여도 되고 상이하여도 된다.
식 (a) 에 있어서, Rf1 은 탄소수 1 ? 6 의 폴리플루오로알킬기 또는 폴리플루오로에테르기이다.
폴리플루오로알킬기란, 알킬기의 수소 원자의 2 개 내지 전부가 불소 원자로 치환된 부분 플루오로 치환 또는 퍼플루오로 치환 알킬기를 의미한다. 폴리플루오로알킬기는, 직사슬 구조 또는 분기 구조 중 어느 것이어도 된다. 또한, 폴리플루오로알킬기의 탄소수는, 분기 구조의 경우에는 분기 구조도 포함한 수이다.
직사슬 구조로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기를 들 수 있다. 분기 구조로는, 이소프로필기, s-부틸기, t-부틸기, 3-메틸부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 이소헥실기를 들 수 있다.
또, 폴리플루오로에테르기란, 상기 폴리플루오로알킬기 중의 1 지점 이상의 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자가 삽입된 기를 의미한다.
폴리플루오로알킬기의 탄소수는, 불소 원자가 결합되어 있는 탄소 원자를 전부 포함하고, 또한 그 기에 포함되는 탄소수가 최소가 되도록 결정하는 것으로 한다.
예를 들어, 식 (a) 에 있어서, 「-Q1-Rf1」이 「-C2H4-C6F13」으로 나타내는 기인 경우, Q1 이 「C2H4」이고, Rf1 이 「C6F13」이다. 동일하게, 「-Q1-Rf1」이 「-CH2-CHF-CH2-CF2H」로 나타내는 기인 경우, Q1 이 「CH2」이고, Rf1 이 「CHF-CH2-CF2H」이다.
Rf1 및 식 (r) 중의 Rf2 (이하, 합쳐서 Rf 기라고도 기재한다) 는 직사슬 구조 또는 분기 구조 중 어느 것이어도 되는데, Rf 기의 패킹을 올리는 관점에서 Rf 기는 직사슬 구조가 바람직하다. 동일한 이유에서, 분기 구조인 경우에는, 분기 부분이 Rf 기의 말단 부분에 존재하는 경우가 바람직하다.
또, Rf 기로는, 발유성 및 수지 부착 방지 성능이 우수하다는 관점에서 폴리플루오로알킬기가 바람직하다. 또한, Rf 기는 실질적으로 전체 불소 치환된 퍼플루오로알킬기 (RF 기) 가 바람직하고, 직사슬의 RF 기인 것이 보다 바람직하다.
Rf 는, 발유성능 및 수지 부착 방지 성능이 보다 우수하다는 관점에서, -C6F13, -C4F9 인 것이 바람직하다.
식 (a) 에 있어서, Q1 은 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
2 가의 연결기로는, 탄소수가 1 ? 10 인 직사슬형 혹은 분기형의 2 가의 알킬렌기 혹은 탄소수가 2 ? 10 인 알케닐렌기, 6 원자 고리 방향족기, 4 ? 6 원자 고리의 포화 혹은 불포화의 지방족기, 5 ? 6 원자 고리의 복소 고리기, -(C2H4O)p-, -(C3H6O)q- (여기서의 p 및 q 는 각각 독립적으로 1 ? 10 (평균)), 또는 하기 식 (q) 로 나타내는 2 가의 연결기를 들 수 있다. 이들 2 가의 연결기는 조합되어 있어도 되고, 고리기는 축합되어 있어도 된다. 2 가의 연결기는, 원자량의 합계가 500 이하인 것이 바람직하다.
-Y-Z- (q)
식 중의 기호는 이하의 의미를 나타낸다.
Y : 탄소수가 1 ? 10 인 직사슬형 혹은 분기형의 2 가의 알킬렌기, 6 원자 고리 방향족기, 4 ? 6 원자 고리의 포화 혹은 불포화의 지방족기, 5 ? 6 원자 고리의 복소 고리기, 또는 이들의 축합된 고리기.
Z : -O-, -S-, -CO-, -COO-, -COS-, -N(R)-, -SO2-, -PO2-, -N(R)-COO-, -N(R)-CO-, -N(R)-SO2-, -N(R)-PO2-.
R : 수소 원자, 탄소수 1 ? 3 의 알킬기.
단, Z 의 방향은 역이어도 상관없다.
2 가의 연결기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기의 예로는, 할로겐 원자 (F, Cl, Br, I), 시아노기, 알콕시기 (메톡시, 에톡시, 부톡시, 옥틸옥시, 메톡시에톡시 등), 아릴옥시기 (페녹시 등), 알킬티오기 (메틸티오, 에틸티오 등), 아실기 (아세틸, 프로피오닐, 벤조일 등), 술포닐기 (메탄술포닐, 벤젠술포닐 등), 아실옥시기 (아세톡시, 벤조일옥시 등), 술포닐옥시기 (메탄술포닐옥시, 톨루엔술포닐옥시 등), 포스포닐기 (디에틸포스포닐 등), 아미드기 (아세틸아미노, 벤조일아미노 등), 카르바모일기 (N,N-디메틸카르바모일, N-페닐카르바모일 등), 알킬기 (메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 시클로프로필, 부틸 등), 아릴기 (페닐, 톨루일 등), 복소 고리기 (피리딜, 이미다졸릴, 푸라닐 등), 알케닐기 (비닐, 1-프로페닐 등), 알콕시아실옥시기 (아세틸옥시 등), 알콕시카르보닐기 (메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등), 및 중합성기 (비닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 실릴기, 계피산 잔기 등) 등을 들 수 있다.
단, Q1 및 식 (r) 중의 Q2 가 알킬렌기 또는 옥시알킬렌기이고, 불소 원자가 치환된 구조인 경우에는, 상기 폴리플루오로알킬기의 탄소수 결정의 정의에 기초하여, Q1 및 Q2 의 구조도 결정된다.
Q1 및 Q2 는 단결합 또는 2 가의 연결기이면 적절히 선택할 수 있으며, 상기 예시에 한정되는 것은 아니지만, 이들 중에서도 단결합, 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 특히 바람직하다.
식 (a) 에 있어서, J 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ? 3 의 알킬기이고, K 는 수소 원자, 탄소수 1 ? 3 의 알킬기 또는 상기 식 (r) 로 나타내는 기이다.
단, 식 중의 -CONJ-CKR2- 부분은 하기 식 (s1) 또는 (s2) 로 나타내는 구조이어도 된다.
[화학식 3]
Figure pct00003
j 및 k 는 서로 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 ? 3 의 알킬렌기이다. 단, j 와 k 가 동시에 단결합이 되지는 않는다. 그 알킬렌기는, 식 (r) 로 나타내는 기로 치환되어 있어도 된다.
또, 식 (a) 중에 식 (r) 로 나타내는 기가 복수 존재하는 경우에는, 각각 동일하거나 상이한 구조이어도 상관없다.
-CONJ-CKR2- 부분이 식 (s1) 또는 식 (s2) 로 나타내는 구조가 되는 경우에는, J 가 j 에, K 가 k 에 각각 대응한다. 단, J 가 수소 원자인 경우에는 j 는 단결합에 대응하고, J 가 알킬기인 경우에는 j 는 수소 원자가 1 개 제거된 대응하는 알킬렌기에 대응한다. K 와 k 의 관계도 동일하다. 또한, 식 (s1) 에 있어서, j 또는 k 가 단결합인 경우에는, 질소 원자와 CR2 의 탄소 원자가 직접 결합되는 것을 의미한다. 또, 식 (s2) 에 있어서, j 가 단결합인 경우에는, 질소 원자와 k 가 직접 결합되는 것을 의미한다. 동일하게, 식 (s2) 에 있어서, k 가 단결합인 경우에는, j 와 CR2 의 탄소 원자가 직접 결합되는 것을 의미한다.
J 및 K 로는, 원료의 입수가 용이하고, 화합물의 발유성이 양호한 점에서, 모두 수소 원자인 경우가 바람직하다. 또, -CONJ-CKR2- 부분이 식 (s1) 로 나타내는 구조가 되는 경우도 바람직하다.
또 상기 원료의 입수가 용이하고 발유성이 양호한 점에서 바람직한 본 발명의 화합물 (a) 로서, 하기 화합물을 들 수 있다.
CH2=CR1-CONH-CHR2-(CH2)n-COO-Q1-Rf1 (a1)
[화학식 4]
Figure pct00004
식 중의 기호는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
화합물 (a1) 중에서도 바람직한 것으로서, 하기 화합물 (a1-1) 을 들 수 있다.
CH2=CR1-CONH-CHR2-(CH2)n-COO-(CH2)p-Rf1 (a1-1)
식 중의 기호는 이하의 의미를 나타낸다.
R2 : 수소 원자 또는 하기 식 (r-1) 로 나타내는 기,
-(CH2)m-COO-(CH2)q-Rf2 (r-1)
p 및 q 는 0 ? 6 의 정수이고, n, m, R1, Rf1 및 Rf2 는 식 (a) 에 있어서의 정의와 동일하다.
상기 화합물 (a1-1) 중에서도, R2 가 상기 식 (r-1) 로 나타내는 기인, 하기 화합물 (a1-11) 이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 중의 기호는, 식 (a1-1) 에 있어서의 정의와 동일하다.
구체적으로는, 하기 화합물을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
화합물 (a2) 중에서도 바람직한 것으로서, 하기 화합물 (a2-1) 을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
R2 : 수소 원자 또는 상기 식 (r-1) 로 나타내는 기,
t 는 0 ? 6 의 정수이고, j, k, n, R1, Rf1 및 Rf2 는 식 (a) 에 있어서의 정의와 동일하다.
j 및 k 가 각각 독립적으로 탄소수 1 ? 3 의 알킬렌기인 화합물로서, 하기 화합물을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
또, R2 가 수소 원자이고, j 가 식 (r) 로 나타내는 기로 치환된 화합물로서, 하기 화합물을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
화합물 (a2-1) 로는, 합성이 용이한 점에서, j 및 k 가 각각 독립적으로 탄소수 1 ? 3 의 알킬렌기인 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 원료가 입수 용이한 점에서, j 및 k 가 모두 탄소수 2 의 알킬렌기인 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명의 화합물 (a) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 일례로서, 예를 들어 이하의 2 공정으로 이루어지는 방법으로 제조할 수 있다. 구체적으로는, 각종 아미노산과 플루오로알킬기 함유 알코올의 에스테르화 반응으로 대응하는 아미노산에스테르를 얻는 제 1 공정, 제 1 공정에서 얻어진 아미노산에스테르의 (메트)아크릴아미드화에 의해 목적으로 하는 본 발명의 화합물 (a) 를 얻는 제 2 공정으로 이루어지는 방법이다.
상기 공정에 대해, 보다 구체적으로, 화합물 (a) 중의 R2 가 수소 원자나 또는 -(CH2)n-COO-Q1-Rf1 과 동일한 -(CH2)m-COO-Q2-Rf2 인 경우를 예로 들면, 이하의 스킴으로 나타낸다.
제 1 공정 : 하기 화합물 (1) (아미노산) 과, 하기 화합물 (2) (알코올) 를, 산 촉매 (3) 의 존재하, 물과 공비 가능한 용매 중에서, 생성되는 물을 제거하면서 환류를 실시하여, 화합물 (4) (아미노산에스테르) 를 생성시키는 공정.
제 2 공정 : 생성된 아미노산에스테르 (4) 를, 염기의 존재하에서 (메트)아크릴산클로라이드 (5) 와 반응시켜, 목적 화합물 (a) 를 얻는 공정.
Figure pct00010
X 는 산 촉매 (3) 의 공액 염기이고, J1 및 K1 은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ? 3 의 알킬기.
단, 식 중의 -NJ1-CK1- 부분은, 하기 식 (s11) 또는 (s21) 로 나타내는 구조이어도 된다.
[화학식 10]
Figure pct00011
j1 및 k1 : 서로 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 ? 3 의 알킬렌기. 단 j1 및 k1 이 동시에 단결합이 되지는 않는다.
또한, 목적 화합물 (a) 중의 R2 가 -(CH2)n-COO-Q1-Rf1 과 상이한 -(CH2)m-COO-Q2-Rf2 인 경우에는, 아미노산 (1) 중의 R3 이 -(CH2)m-COOH (m ≠ n) 이거나, 및/또는 알코올 (2) 와 함께 다른 알코올 HO-Q2-Rf2 를 병용함으로써, 상기와 동일한 스킴에 의해 얻을 수 있다.
[제 1 공정]
제 1 공정에 있어서, 화합물 (1) 로는 각종 아미노산을 들 수 있으며, 와코 쥰야쿠 공업 주식회사나 도쿄 가세이 공업 주식회사 등으로부터 시판품으로서 입수할 수 있다. 그 중에서도 화합물 (a1) 을 얻는 경우에는, 글리신, β-알라닌, 아스파르트산이 바람직하다. 또, 화합물 (a2) 를 얻는 경우에는, 이소니페코틴산이 바람직하다.
화합물 (2) 의 알코올은 와코 쥰야쿠 공업 주식회사나 도쿄 가세이 공업 주식회사 등으로부터 시판품으로서 입수할 수 있다. 또, 공지된 방법 (일본 특허공보 소40-1905호, 일본 특허공보 소58-39135호, 일본 특허공보 소52-8807호 등) 으로 합성할 수 있다. 화합물 (2) 로는, C6F13-(CH2)2-OH, C4F9-(CH2)2-OH, C2F5-(CH2)2-OH, (CF3)2CH-OH 를 들 수 있고, C6F13-(CH2)2-OH 가 바람직하다.
화합물 (3) 은 와코 쥰야쿠 공업 주식회사나 도쿄 가세이 공업 주식회사 등으로부터 시판품으로서 입수할 수 있다. 화합물 (3) 으로는, p-톨루엔술폰산, 염산, 황산 등을 들 수 있고, p-톨루엔술폰산이 바람직하다.
제 1 공정은 용매 중에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
용매로는, 물과 공비 가능한 탄화수소계 용제가 바람직하다.
탄화수소계 용제로는, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있고, 시클로헥산이 바람직하다.
용매의 사용량에 대해서는, 반응을 안전하고 안정적으로 실시할 수 있는 양이면 된다. 바람직하게는 화합물 (1) 에 대하여 질량으로 0.2 ? 20 배량의 범위이다.
반응은 환류하에서 생성되는 물을 제거하면서 실시하는 것이 바람직하다. 생성되는 물을 제거할 수 있도록 Dean-Stark 장치 등을 장착한 반응기에서 실시하는 것이 바람직하다.
화합물 (2) 의 사용량은, R3 이 수소 원자인 경우에는 화합물 (1) 에 대하여 0.7 ? 10 당량이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.9 ? 5 당량의 범위 내이다. R3 이 「-(CH2)m-COOH」인 경우, 화합물 (2) 의 사용량은 화합물 (1) 에 대하여 1.5 ? 20 당량이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.8 ? 10 당량이다.
화합물 (3) 의 사용량은, 화합물 (1) 에 대하여 1 당량 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 화합물 (1) 에 대하여 1.01 ? 3 당량의 범위이다.
[제 2 공정]
제 2 공정에 있어서, 화합물 (5) 는 와코 쥰야쿠 공업 주식회사나 도쿄 가세이 공업 주식회사 등으로부터 시약으로서 입수할 수 있다. 또, 실험 화학 강좌 (마루젠) 등, 유기 합성의 성서에 기재되어 있는 산 할로겐화물의 합성 방법으로 얻을 수도 있다.
화합물 (5) 의 사용량은 화합물 (4) 에 대하여 0.7 ? 10 당량이 바람직하고, 1.0 ? 5 당량의 범위가 보다 바람직하다.
제 2 공정은 염기의 존재하에서 반응을 실시한다. 염기로는, 트리에틸아민 등의 제 3 급 아민, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 등의 무기염을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리에틸아민, 트리메틸아민 등의 제 3 급 아민이 바람직하다.
제 2 공정은 용매를 사용하여 반응을 실시하여도 된다.
용매는 반응에 영향을 주지 않으면 각종을 사용할 수 있다. 예를 들어, 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 염화메틸렌, 클로로포름, 아세토니트릴, 아세톤, 디에틸에테르, DMF, DMSO 등의 비프로톤성 극성 용제, 각종 불소계 용제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 용해성이 우수하다는 관점에서 염화메틸렌, 클로로포름 등이 바람직하다.
용매의 사용량에 대해서는, 반응을 안전하고 안정적으로 실시할 수 있는 양이면 된다. 바람직하게는 화합물 (4) 에 대하여 질량으로 0.1 ? 20 배량의 범위이다.
반응은 발열적으로 진행되므로, 얼음물 등으로 반응기를 냉각시키면서 화합물 (4) 를 천천히 적하하는 것이 바람직하다. 그 후 발열이 관찰되지 않게 된 후에는, 실온 부근에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 5 ℃ ? 25 ℃ 의 범위가 바람직하다.
본 발명의 중합체는, 화합물 (a) 로부터 유도되는 중합 단위 (A) 를 함유하는 중합체이다.
또한, 화합물 (a) 로부터 유도되는 중합 단위 (A) 는, 다음과 같이 나타낼 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00012
상기 중합 단위 (A) 는, 화합물 (a) 의 단종으로부터 유도되는 것이어도 되고, 2 종 이상의 조합으로부터 유도되는 것이어도 된다. 본 발명의 중합체는, 중합 단위 (A) 이외의 중합 단위를 함유하고 있어도 된다.
또한 본 발명에 있어서, 중합체가 복수의 화합물로부터 유도되는 중합 단위를 함유하는 경우, 각 중합 단위의 질량 비율은, 중합에 사용한 원료가 전부 중합 단위를 구성하는 것으로 간주한 값이다. 따라서, 예를 들어 중합 단위 (A) 의 질량 비율 (전체 중합 단위 질량에 대한, 거기에 포함되는 중합 단위 (A) 의 질량의 백분율) 은, 실질적으로 중합에 사용한 화합물 (a) 질량의, 중합 원료 화합물의 전체 질량에 대한 비율로서 구해진다. 중합체에 있어서의 다른 중합 단위의 질량 비율도 동일하게 구해진다.
본 발명의 중합체에 있어서, 중합 단위 (A) 의 함유량은 5 ? 100 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ? 100 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 30 ? 100 질량％ 인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 중합체에 있어서의 중합 단위 (A) 의 함유량이 상기 범위 내이면, 본 발명의 중합체를 함유하는 표면 처리제의 발유성능이 양호해지기 때문이다. 또, 10 ? 100 질량％, 보다 바람직하게는 30 ? 100 질량％ 의 범위이면, 발유성능에 추가하여, 본 발명의 중합체를 함유하는 수지 부착 방지제의 수지 부착 방지 성능도 양호해지기 때문이다.
본 발명의 중합체에 있어서, 중합 단위 (A) 는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다. 중합 단위 (A) 를 2 종 이상 함유하는 경우에는, 그 합계량이 상기 범위 내이면 바람직하다.
다른 중합 단위는, 화합물 (a) 와 공중합시킬 수 있는 화합물로부터 유도되는 중합 단위이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 이하의 구조를 갖는 플루오로(메트)아크릴레이트 (화합물 (b)) 로부터 유도되는 중합 단위 (B) 나, 다른 중합성 화합물 (c) 로부터 유도되는 중합 단위 (C) 를 들 수 있다.
CH2=CRb1-COO-Qb1-Rfb1 (b)
식 중의 기호는 이하의 의미를 나타낸다.
Rb1 : 수소 원자 또는 메틸기,
Rfb1 : 탄소수 1 ? 6 의 폴리플루오로알킬기 또는 폴리플루오로에테르기,
Qb1 : 단결합 또는 2 가의 연결기.
화합물 (b) 에 있어서, Rfb1 로는, 상기 화합물 (a) 의 Rf1 및 Rf2 와 동일한 구조를 들 수 있다. Rfb1 로는, 발유성능 및 수지 부착 방지 성능이 보다 우수하다는 관점에서, -C6F13, -C4F9 인 것이 바람직하다.
화합물 (b) 에 있어서, Qb1 의 2 가의 연결기로는, 상기 화합물 (a) 의 Q1 및 Q2 와 동일한 구조를 들 수 있다. Qb1 로는, 단결합, 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기가 바람직하다.
본 발명의 중합체에 있어서, 중합 단위 (B) 의 함유량은 0 ? 95 질량％ 인 것이 바람직하고, 0 ? 90 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0 ? 70 질량％ 인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 중합체에 있어서의 중합 단위 (B) 의 함유량이 상기 범위 내이면, 본 발명의 중합체를 함유하는 표면 처리제의 발유성능 및 수지 부착 방지 성능이 양호해지기 때문이다.
본 발명의 중합체에 있어서, 중합 단위 (B) 는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다. 중합 단위 (B) 를 2 종 이상 함유하는 경우에는, 그 합계량이 상기 범위 내이면 바람직하다.
화합물 (b) 로는, 하기 화합물이 바람직하다.
Figure pct00013
화합물 (c) 는, 중합성기를 가지며, 화합물 (a) 및 화합물 (b) 이외의 화합물이다. 구체적으로는, (메트)아크릴산계 화합물 (c1), 스티렌계 화합물 (c2), 또한 다른 중합성 화합물 (c3) 을 들 수 있다. 이와 같은 화합물 (c) 의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 (c1) 로는, 아크릴산, 메타크릴산 및 하기 식으로 나타내는 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
CH2=C(Rc1)-COO-Qc1-Rc2
식 중, Rc1 : 수소 원자 또는 메틸기이고, Qc1 : 단결합 또는 2 가의 연결기이고, Rc2 : -OH, -Si(OAk)3 (Ak 는 탄소수 1 ? 3 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기), -CH3, -CH2CH2N(CH3)2, -(CH2)mH (m ＝ 2 ? 20), -CH2CH(CH3)2, -CH2-C(CH3)2-OCO-Ph, -CH2Ph, -CH2CH2OPh, -CH2N＋(CH3)3Cl-, -(CH2CH2O)mCH3 (m ＝ 2 ? 20), -(CH2)2-NCO,
[화학식 12]
Figure pct00014
이다.
또, Qc1 의 2 가의 연결기로는, 상기 화합물 (a) 의 Q1 및 Q2 와 동일한 구조를 들 수 있다. Qc1 로는, 단결합, 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기가 바람직하다.
상기 (c1) 로는, 또한 아크릴산디에스테르 등의 (메트)아크릴산의 폴리에스테르 및 하기 식으로 나타내는 화합물 등도 들 수 있다.
CH2=C(Rc3)-CONRc4-Qc2-Rc5
식 중, Rc3 : 수소 원자 또는 메틸기이고, Rc4 : -CmH2m ＋1 (m ＝ 2 ? 20) 또는 -H 이고, Qc2 : 단결합 또는 2 가의 연결기이고, Rc5 : -H, -OH, -COOH, -CH3, -CH2CH2N(CH3)2, -(CH2)mH (m ＝ 2 ? 20), -CH(CH3)2, -C(CH3)3, -C(CH3)2SO3H, -CH2N＋(CH3)3Cl 또는 -Ph 이다.
상기 (c2) 로는, 하기 식으로 나타내는 스티렌계 화합물을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00015
식 중, Rc6 : -H, CH3, -Cl, -CHO, -COOH, -CH2Cl, -CH2NH2, -CH2N(CH3)2, -CH2N＋(CH3)3Cl-, -CH2N＋H3Cl-, -CH2CN, -CH2COOH, -CH2N(CH2COOH)2, -CH2SH, -CH2SO3Na 또는 -CH2OCOCH3 이다.
또한 다른 중합성 화합물 (c3) 으로는, 상기 (c1) 및 (c2) 이외의 비닐 화합물, 예를 들어 염화비닐 (CH2=CHCl), 아크릴로니트릴 (CH2=CHCN) 등을 들 수 있다.
또, 중합성 화합물 (c3) 으로는, 이하와 같은 에폭시기를 갖는 화합물도 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure pct00016
기재에 대한 밀착성이 향상되어, 중합체의 농도가 낮아도 성능을 발현하기 쉬운 점에서, 화합물 (c) 로는, 하기 화합물이 바람직하다.
Figure pct00017
본 발명의 중합체에 있어서, 중합 단위 (C) 의 함유량은 0 ? 95 질량％ 인 것이 바람직하고, 0 ? 70 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 중합체에 있어서의 중합 단위 (C) 의 함유량이 상기 범위 내이면, 본 발명의 중합체를 함유하는 표면 처리제의 발유성능 및 수지 부착 방지 성능이 양호해지기 때문이다.
본 발명의 중합체에 있어서, 중합 단위 (C) 는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다. 중합 단위 (C) 를 2 종 이상 함유하는 경우에는, 그 합계량이 상기 범위 내이면 바람직하다.
본 발명의 중합체는, 중합 형태 등에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 중합 형태는, 랜덤, 블록, 그래프트 등 중 어느 것이어도 된다.
본 발명의 중합체를 얻으려면, 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등의 각종 중합 방법을 채용할 수 있다. 중합의 개시원으로는 특별히 한정되지 않지만, 유기 과산화물, 아조 화합물, 과황산염 등의 통상적인 개시제를 이용할 수 있다. 수계 매체 중에서의 유화 중합의 경우에는 아조 개시제나 과산화물계의 개시제 중 수용성인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합체의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 질량 평균 분자량 (Mw) 으로 5000 ? 200 만인 것이 바람직하고, 1 만 ? 150 만인 것이 바람직하다. 분자량이 이와 같은 범위이면, 동적인 발유성이 양호하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 표면 처리제는, 본 발명의 중합체를 함유한다. 본 발명의 표면 처리제는 용매를 함유하여도 된다. 중합체를 용해?분산시키는 용매이면 특별히 한정은 되지 않으며, 물이나 탄화수소계?불소계 용매 등 각종 용매를 사용할 수 있다. 그들 용매는 단독이어도 혼합이어도 상관없다. 그 중에서도 불소계 용매가 바람직하다. 불소계 용매로는, 하이드로플루오로카본 (HFC) 또는 하이드로플루오로에테르 (HFE) 를 들 수 있다. 사용 가능한 불소계 용매의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
m-자일렌헥사플루오리드 (이하, m-XHF 라고 기재한다)
p-자일렌헥사플루오리드
Figure pct00018
(상기 예시 중, m, n 은 각각 독립적으로 1 ? 20 을 나타낸다)
본 발명의 표면 처리제는, 발유성, 방오성, 윤활성 (저마찰성), 비점착성, 이형성, 표면 이행성 등의 기능을, 본 발명으로 처리된 물품 (피처리물) 에 부여할 수 있다.
본 발명의 표면 처리제는, 각종 재료의 처리에 적용할 수 있다. 예를 들어 전기 부품 (전자 회로나 기판, 전자 부품 등), 슬라이딩 부품 (모터, 시계, HDD 등), 섬유 제품, 금속 부품 (금형 등), 석재, 필터, 종이류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 전기 부품, 슬라이딩 부품의 처리에 사용하는 것이 바람직하고, 특히 콘덴서 등의 전자 부품의 처리에 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 표면 처리제의 이용 용도로는, 예를 들어, 발유제, 땜납용 플럭스 새어나옴 방지제, 오일 배리어제, 수지 부착 방지제, 방습 코트제, 녹 방지제, 방오제, 이형제 등을 들 수 있는데 이들에 한정되지 않는다. 그 중에서도, 화합물 (a1) 은 수지 부착 방지제 또는 땜납용 플럭스 새어나옴 방지제로서, 화합물 (a2) 는 땜납용 플럭스 새어나옴 방지제로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 표면 처리제는, 조성물의 안정성, 발유성능 또는 외관 등에 악영향을 주지 않는 범위이면, 상기한 것 이외의 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 다른 성분으로는, 예를 들어 피막 표면의 부식을 방지하기 위한 pH 조정제, 녹 방지제, 조성물을 희석시켜 사용하는 경우에 액 중의 중합체의 농도 관리를 할 목적이나 미처리 부품과의 구별을 하기 위한 염료, 염료의 안정제, 난연제, 소포제, 또는 대전 방지제 등을 들 수 있다.
본 발명의 표면 처리제의 농도는, 용도에 따라 구분하여 사용하는 것이 바람직하다. 방수?방습 코트제에서는, 본 발명의 중합체의 농도가 1 ? 20 질량％ 인 것이 바람직하다. 윤활 오일의 배어나옴 방지제나 수지 부착 방지제에서는, 본 발명의 중합체의 농도가 0.01 ? 5 질량％ 인 것이 바람직하다. 땜납용 플럭스 새어나옴 방지제에서는, 본 발명의 중합체의 농도가 0.01 ? 1 질량％ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 표면 처리제에 있어서의 본 발명의 중합체의 농도는 최종적 농도이면 되고, 예를 들어 본 발명의 땜납용 플럭스 새어나옴 방지제를 직접 조제하는 경우에는, 중합 직후의 중합체를 함유하는 용액 중의 중합체 농도 (고형분 농도) 가 1 질량％ 를 초과하여도 전혀 지장없다. 고농도의 중합체를 함유하는 용액은, 최종적으로 상기 바람직한 농도가 되도록 적절히 희석시킬 수 있다. 희석시킨 용액은 그대로 표면 처리제로 할 수 있다.
본 발명의 물품은 본 발명의 표면 처리제를 물품에 도포하거나 하여, 물품 표면의 적어도 일부에 본 발명의 중합체를 함유하는 피막을 갖는 것이다.
그 피막은, 본 발명의 표면 처리제로부터 용매가 제거되어 형성되는 것으로, 주로 본 발명의 중합체로 이루어지는 것이다. 여기서, 주로란, 그 피막이 본 발명의 중합체만으로 형성되고 있어도 되고, 상기와 같이 악영향을 주지 않는 범위에서 다른 성분을 함유하고 있어도 되는 것을 의미한다.
그 피막에 있어서의, 본 발명의 중합체의 함유량은 95 질량％ 이상이 바람직하고, 99 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
피복 방법으로는 일반적인 피복 가공 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어 침지 도포, 스프레이 도포 또는 롤러 등에 의한 도포 등의 방법이 있다.
본 발명의 표면 처리제의 도포 후에는, 용매의 비점 이상의 온도에서 건조를 실시하는 것이 보다 바람직하다. 물론, 피처리물의 재질 등에 따라 가열 건조가 곤란한 경우에는, 가열을 회피하여 건조시켜야 한다. 또한, 열처리의 조건은, 도포하는 조성물의 조성이나 도포 면적 등에 따라 선택하면 된다.
본 발명의 표면 처리제가 수지 부착 방지제인 경우에는, 그 수지 부착 방지제를, 에폭시 수지 등의 부착을 방지하고자 하는 전자 부품의 일부 (리드선 등) 에 도포하여 피막을 형성할 수 있다.
본 발명의 표면 처리제가 땜납용 플럭스 새어나옴 방지제인 경우에는, 그 플럭스 새어나옴 방지제를, 플럭스의 새어나옴을 방지하고자 하는 전자 부품 (커넥터 등) 에 도포하여 피막을 형성할 수 있다.
본 발명의 표면 처리제는, 형성하는 피막이 단단한 것이 바람직하다. 피막이 단단하면 각종 표면 처리제로서의 효과를 발현하기 쉬움과 함께, 피막을 물품의 표면에 형성한 후, 그 물품을 절단 등의 가공을 할 때, 그 절단 금형 등의 부품에 본 발명의 중합체가 잘 부착되지 않기 때문이다. 예를 들어, 플럭스 새어나옴 방지제의 경우, 피막 형성 후에 부품을 절단할 때, 그 절단 금형에 중합체가 잘 부착되지 않는 것을 들 수 있다. 피막의 경도는 다양한 방법으로 평가할 수 있지만, 하나의 평가 기준으로서, 유리 전이 온도 (Tg) 및 융점 (Tm) 이 높은 것을 들 수 있다.
실시예
이하에 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급이 없는 한, 이하 실시예의 기재에 있어서 「％」로 표시되는 것은 「질량％」를 나타내는 것으로 한다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서 기호로 나타내는 화합물을 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00019
(실시예 1) 화합물 (a-1) 의 합성
[제 1 공정]
300 ㎖ 4 구 플라스크에 2-퍼플루오로헥실에틸알코올 21.8 g (60 m㏖) 과 글리신 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 4.5 g (60 m㏖) 과 p-톨루엔술폰산 일수화물 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 11.97 g (63 m㏖) 과 시클로헥산 100 g 을 주입하고, 생성되는 물을 제거하면서 환류를 17 시간 실시하였다. 반응액을 40 ℃ 이하로 냉각시키고, 석출된 고체를 물 및 아세톤으로 세정하면서 감압 여과를 실시하였다. 얻어진 고체를 진공 건조시켜, 글리신 2-퍼플루오로헥실에틸에스테르 p-톨루엔술폰산염을 백색 고체로서 27.8 g 얻었다. 수율은 78 ％ 였다.
[제 2 공정]
50 ㎖ 플라스크에, 제 1 공정에서 얻은 글리신 2-퍼플루오로헥실에틸에스테르 p-톨루엔술폰산염 5.8 g (10 m㏖) 을 염화메틸렌 20 g 중에 현탁시키고, 0 ℃ 에서 트리에틸아민 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 을 2.2 g (22 m㏖) 적하하였다. 거기에 메타크릴산클로라이드 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 1.0 g (10 m㏖) 을 천천히 적하하였다. 실온에서 3 시간 교반을 실시하고, 물을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 2 층으로 분리된 하층을 분취하여, 1 ％ 염산으로 세정하고 황산나트륨으로 건조를 실시하고, 감압 농축을 실시함으로써 목적으로 하는 화합물 (a-1) 을 담황색 투명 액체로서 3.9 g (가스 크로마토그래피 순도 94 ％) 얻었다.
얻어진 화합물 (a-1) 의 1H-NMR 과 GC-MS 의 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure pct00020
(실시예 2) 화합물 (a-2) 의 합성
실시예 1 에 있어서 메타크릴산클로라이드를 아크릴산클로라이드 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 로 한 것 이외에는 동일하게 합성하여, 백색 고체로서 화합물 (a-2) 를 얻었다.
얻어진 화합물 (a-2) 의 1H-NMR 과 GC-MS 의 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure pct00021
(실시예 3) 화합물 (a-3) 의 합성
실시예 1 에 있어서 글리신을 β-알라닌 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 으로 한 것 이외에는 동일하게 합성하여, 담황색 투명 액체로서 화합물 (a-3) 을 얻었다.
얻어진 화합물 (a-3) 의 1H-NMR 과 GC-MS 의 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure pct00022
(실시예 4) 화합물 (a-4) 의 합성
실시예 1 에 있어서 글리신을 4-아미노부티르산 (도쿄 가세이 공업 주식회사 제조) 으로 한 것 이외에는 동일하게 합성하여, 담황색 투명 액체로서 화합물 (a-4) 를 얻었다.
얻어진 화합물 (a-4) 의 1H-NMR 과 GC-MS 의 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure pct00023
(실시예 5) 화합물 (a-5) 의 합성
실시예 1 에 있어서 글리신을 6-아미노헥산산 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 으로 한 것 이외에는 동일하게 합성하여, 백색 고체로서 화합물 (a-5) 를 얻었다.
얻어진 화합물 (a-5) 의 1H-NMR 과 GC-MS 의 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure pct00024
(실시예 6) 화합물 (a-6) 의 합성
실시예 1 에 있어서 글리신을 L-아스파르트산 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 4.0 g (30 m㏖), p-톨루엔술폰산 일수화물을 6.0 g (32 m㏖) 으로 한 것 이외에는 동일하게 합성하여, 담황색 고체로서 화합물 (a-6) 을 얻었다.
얻어진 화합물 (a-6) 의 1H-NMR 과 GC-MS 의 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure pct00025
(실시예 7) 화합물 (a-7) 의 합성
실시예 6 에 있어서 L-아스파르트산을 L-글루타민산 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 으로 한 것 이외에는 동일하게 합성하여, 담황색 점조 액체로서 화합물 (a-7) 을 얻었다.
얻어진 화합물 (a-7) 의 1H-NMR 과 GC-MS 의 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure pct00026
(실시예 8) 화합물 (a-8) 의 합성
실시예 6 에 있어서 메타크릴산클로라이드를 아크릴산클로라이드 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 로 한 것 이외에는 동일하게 합성하여, 백색 고체로서 화합물 (a-8) 을 얻었다.
얻어진 화합물 (a-8) 의 1H-NMR 과 GC-MS 의 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure pct00027
(실시예 9) 화합물 (a-9) 의 합성
실시예 1 에 있어서 글리신을 이소니페코틴산 (도쿄 가세이 공업 주식회사 제조) 으로 한 것 이외에는 동일하게 합성하여, 담황색 투명 액체로서 화합물 (a-9) 를 얻었다.
얻어진 화합물 (a-9) 의 1H-NMR 과 GC-MS 의 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure pct00028
(실시예 10)
실시예 1 에서 얻어진 화합물 (a-1) 1 g 과 m-XHF 2 g 과 개시제 V-601 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조의 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)) 0.01 g 을 밀폐 용기에 주입하고 70 ℃ 에서 18 시간 중합 반응을 실시하였다. 반응 후, 메탄올로 재침전 정제를 실시하여, 백색 고체로서 중합체 (1) 을 얻었다.
화합물 (a-1) 대신에 표 2 에 기재된 각 화합물을 모노머 질량 비율로 사용한 것 이외에는 동일하게 해 중합 반응을 실시하여, 각각 백색 고체로서 중합체 (2) ? (18) 을 얻었다.
(실시예 11)
실시예 2 에서 얻어진 화합물 (a-2) 2.94 g 과 HEAA 0.06 g 과 m-XHF 12 g 과 개시제 V-601 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조의 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)) 0.03 g 을 밀폐 용기에 주입하고 70 ℃ 에서 18 시간 중합 반응을 실시하였다. 반응 후, 메탄올로 재침전 정제를 실시하여, 백색 고체로서 중합체 (19) 를 얻었다.
(실시예 12)
실시예 6 에서 얻어진 화합물 (a-6) 4.98 g 과 HEAA 0.02 g 과 m-XHF 10 g 과 개시제 V-601 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조의 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)) 0.03 g 을 밀폐 용기에 주입하고 70 ℃ 에서 18 시간 중합 반응을 실시하였다. 반응 후, 메탄올로 재침전 정제를 실시하여, 백색 고체로서 중합체 (20) 을 얻었다.
(실시예 13)
상기 화합물 (a-6) 대신에 화합물 (a-8) 을 사용한 것 이외에는 실시예 12 와 동일하게 해 중합 반응을 실시하여, 백색 고체로서 중합체 (21) 을 얻었다.
Figure pct00029
(비교 제조예 1)
C6FMA 의 단독 중합인 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 중합을 실시하여, 백색의 고체로서 비교 중합체 (1) 을 얻었다.
(비교 제조예 2)
C6FA 의 단독 중합인 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 중합을 실시하여, 백색의 고체로서 비교 중합체 (2) 를 얻었다.
(비교 제조예 3)
CmFMA 22.5 g 과 m-XHF 52.5 g 과 개시제 AIBN 18.8 ㎎ 을 밀폐 용기에 주입하고, 70 ℃ 에서 15 시간 중합 반응을 실시하였다. 반응 후 m-XHF 를 첨가하여 17 ％ 의 용액으로서 비교 중합체 (3) 을 얻었다.
또한, 비교 제조예 3 에서 사용된 알킬기의 평균 탄소수가 9 인 2-퍼플루오로알킬에틸메타크릴레이트 중, 알킬기의 탄소수가 6 인 2-퍼플루오로알킬에틸메타크릴레이트의 함유량 (GC 분석에 의함) 은 2 ％ 였다.
(실시예 14)
실시예 10 ? 실시예 13 에서 얻어진 각 중합체 (1) ? (21) 을, 각각 m-XHF 로 희석시키고, 1 ％ 농도의 각 용액을 조제하여, 표면 처리제 (1) ? (21) 을 얻었다.
(비교예 1 ? 3)
비교 제조예 1 ? 3 에서 얻어진 비교 중합체 (1) ? (3) 에 대해 실시예 14 와 동일하게 1 ％ 농도의 용액을 조제하여, 비교 처리제 (1) ? (3) 을 얻었다.
얻어진 표면 처리제 (1) ? (21) 및 비교 처리제 (1) ? (3) 에 대해, 동적 접촉각의 측정 및 수지 부착 방지 성능의 평가를 실시하였다.
＜동적 접촉각 측정 방법＞
표면 처리제 (1) ? (21) 및 비교 처리제 (1) ? (3) 을 상온으로 하여, 각각에 유리판을 침지시켰다. 그리고 1 분 후에 꺼내고 약 120 ℃ 에서 5 분간 건조시켜, 피막을 형성시켰다.
다음으로 각각의 처리제의 피막을 형성한 각 유리판의 피막 상에, n-헥사데칸 (n-HD), 또는 n-부틸글리시딜에테르 (BGE) 를 각각 20 ㎕ 적하하고, 유리판을 경사지게 하여 동적 접촉각을 측정하였다. 접촉각의 측정에는 자동 접촉각계 OCA-20 [dataphysics 사 제조] 을 사용하였다. 액적이 전락하기 시작할 때의 유리판의 경사 각도를 전락각, 전락하고 있을 때의 전진의 각을 전진각, 후퇴의 각을 후퇴각으로 하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
전진각?후퇴각이 클수록, 전락각이 작을수록 발성을 나타낸다. 또, 표 중의 「-」는 측정 불능이었음을 의미한다.
＜수지 부착 방지 성능의 평가＞
길이가 약 5 ㎝ 인 주석 도금한 리드선을 준비하고, 각각의 리드선의 3 ㎝ 이상의 부분을 표면 처리제 (1) ? (21) 및 비교 처리제 (1) ? (3) 의 각각에 1 분간 침지시켜, 피막을 형성하였다.
다음으로, 약 120 ℃ 에서 10 분간 건조시킨 후, 잘 교반한 에폭시 수지 조성물에 리드선의 피막 형성 부분의 2 ㎝ 를 침지시켰다. 그리고, 1 ㎜/s 의 스피드로 끌어올려, 약 25 도의 실내에서 수직인 상태로 유지하였다. 에폭시 수지 조성물이 전혀 떨어지지 않고, 침지된 2 ㎝ 의 부분에 에폭시 수지 조성물이 부착된 채였던 것을 「×」, 이에 대하여 에폭시 수지 조성물이 리드선의 말단까지 떨어진 것을 「○」, 절반 이상 떨어졌지만 말단까지 떨어지지 않은 것을 「△」로 하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
또한, 여기서의 에폭시 수지 조성물은, 주제로서 펠코트 CE-30 (펠녹스 주식회사 제조) 100 질량부와, 희석제로서 펠녹스 SP-30 (펠녹스 주식회사 제조) 10 질량부를 배합하여 조합 (調合) 한 것을 사용하였다.
Figure pct00030
(실시예 15)
실시예 10 ? 실시예 13 에서 얻어진 중합체 (2), (6), (8), (9), (16) ? (21) 을 각각 표에 기재된 조성의 용제 및 농도로 희석시켜, 표면 처리제 (22) ? (39) 를 얻었다.
(비교예 4 ? 7)
비교 제조예 1, 2 에서 얻어진 비교 중합체 (1), (2) 를 표 4 에 기재된 조성의 용제 및 농도로 희석시켜, 비교 처리제 (4) ? (7) 을 얻었다.
얻어진 표면 처리제 (22) ? (39) 및 비교 처리제 (4) ? (7) 에 대해, IPA 에 대한 접촉각을 측정하여, 발 IPA 성을 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
접촉각의 측정 방법은 이하와 같다. 또한, IPA 의 접촉각은 55 도 이상, 바람직하게는 60 도 이상이면 플럭스 새어나옴 방지제로는 양호하다.
＜접촉각의 측정＞
유리판을 표면 처리제 (22) ? (39) 의 각각에 상온에서 1 분간 침지 후, 꺼내고 실온에서 건조시켜, 새어나옴 방지제의 피막을 처리하였다. 유리판에 2-프로판올 (IPA) 을 적하하여 접촉각의 측정을 실시하였다. 접촉각의 측정에는, 자동 접촉각계 OCA-20 [dataphysics 사 제조] 을 사용하였다.
Figure pct00031
실시예 10 및 비교 제조예 1 ? 3 에서 얻어진 중합체 (2), (6), (8), (9) 및 비교 중합체 (1) ? (3) 에 대해 시차 주사 열량계 DSC-50 ((주) 시마즈 제작소 제조) 을 사용하여, 승온 속도 10 ℃/min 에서 유리 전이점 (Tg) 과 융점 (Tm) 의 측정을 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
Figure pct00032
상기와 같이, 본 발명의 화합물 (a) 로부터 유도되는 중합체를 함유하는 표면 처리제는, 동적 접촉각이 종래의 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 8 이상인 것과 동등하였다. 이것은, 본 발명이 생체 및 환경에 대한 리스크를 크게 저하시키면서도, 높은 성능을 갖는 발유제의 제공을 가능케 하였음을 나타낸다.
또, 그 표면 처리제는 에폭시 수지에 함유되는 성분 중 하나인 BGE 에 대한 발성 및 수지 부착 방지 성능이 종래의 것과 동등하였다. 이것은, 본 발명이 생체 및 환경에 대한 리스크를 크게 저하시키면서도, 높은 성능을 갖는 수지 부착 방지제의 제공을 가능케 하였음을 나타낸다.
또, 그 표면 처리제는 높은 발 IPA 성을 갖고, 특히 저농도에 있어서도 높은 발 IPA 성을 유지할 수 있음을 알 수 있었다. 이것은, 피막에 의한 접촉 불량 등을 잘 일으키지 않음과 함께 높은 발 IPA 성을 갖는, 높은 성능을 갖는 플럭스 새어나옴 방지제의 제공을 가능케 하였음을 나타낸다.
또, 본 발명의 표면 처리제는, 본 발명의 화합물 (a) 로부터 유도되는 중합체가 높은 Tg 및 Tm 을 가지므로, 피막이 단단함을 알 수 있다. 이것은, 표면 처리제로서의 성능을 발휘시키기 쉬움과 함께, 플럭스 새어나옴 방지제로서 사용한 경우 등, 본 발명의 중합체를 함유하는 피막을 형성한 부품의 절단 처리 등에 있어서, 절단 금형에 대한 피막의 부착이 잘 발생하지 않고, 작업성이 향상된다는 효과를 가짐을 나타낸다.

Claims (11)

  1. 하기 식 (a) 로 나타내는 화합물.
    Figure pct00033

    식 중의 기호는 이하의 의미를 나타낸다.
    R1 : 수소 원자 또는 메틸기,
    R2 : 수소 원자 또는 하기 식 (r) 로 나타내는 기,
    Figure pct00034

    n 및 m : 서로 독립적으로 0 ? 4 의 정수
    Rf1 및 Rf2 : 서로 독립적으로 탄소수 1 ? 6 의 폴리플루오로알킬기 또는 폴리플루오로에테르기,
    Q1 및 Q2 : 서로 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기,
    J : 수소 원자 또는 탄소수 1 ? 3 의 알킬기,
    K : 수소 원자, 탄소수 1 ? 3 의 알킬기 또는 식 (r) 로 나타내는 기.
    단, 식 중의 -CONJ-CKR2- 부분은 하기 식 (s1) 또는 (s2) 로 나타내는 구조이어도 된다.
    [화학식 1]
    Figure pct00035

    j 및 k : 서로 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 ? 3 의 알킬렌기. 단 j 와 k 가 동시에 단결합이 되지는 않는다. 그 알킬렌기는, 식 (r) 로 나타내는 기로 치환되어 있어도 된다. 또, 식 (r) 로 나타내는 기가, 식 (a) 로 나타내는 화합물 중에 복수 존재하는 경우에는, 각각 동일하거나 상이한 구조이어도 상관없다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 식 (a1) 로 나타내는 화합물.
    Figure pct00036

    (식 중의 기호는 상기 식 (a) 중의 기호와 동일한 의미를 나타낸다)
  3. 제 1 항에 있어서,
    하기 식 (a2) 로 나타내는 화합물.
    [화학식 2]
    Figure pct00037

    (식 중의 기호는 상기 식 (a) 중의 기호와 동일한 의미를 나타낸다)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Rf1 및 Rf2 가 퍼플루오로알킬기인 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Q1 및 Q2 가 직사슬형의 알킬렌기인 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물로부터 유도되는 중합 단위를 함유하는 중합체.
  7. 제 6 항에 기재된 중합체를 함유하는 표면 처리제.
  8. 제 7 항에 있어서,
    수지 부착 방지제인 표면 처리제.
  9. 제 7 항에 있어서,
    플럭스 새어나옴 방지제인 표면 처리제.
  10. 표면의 적어도 일부에, 제 6 항에 기재된 중합체를 함유하는 피막을 갖는 물품.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 물품이 전자 부품인 물품.
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