RU2598380C2 - Каталитическая конверсия молочной кислоты в акриловую кислоту - Google Patents

Каталитическая конверсия молочной кислоты в акриловую кислоту Download PDF

Info

Publication number
RU2598380C2
RU2598380C2 RU2014138178/04A RU2014138178A RU2598380C2 RU 2598380 C2 RU2598380 C2 RU 2598380C2 RU 2014138178/04 A RU2014138178/04 A RU 2014138178/04A RU 2014138178 A RU2014138178 A RU 2014138178A RU 2598380 C2 RU2598380 C2 RU 2598380C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
group
metal
phosphate
formula
lactic acid
Prior art date
Application number
RU2014138178/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2014138178A (ru
Inventor
Джанетт Виллалобос ЛИНГОЕС
Димитрис Иоаннис КОЛЛИАС
Original Assignee
Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани filed Critical Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани
Publication of RU2014138178A publication Critical patent/RU2014138178A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2598380C2 publication Critical patent/RU2598380C2/ru

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F13/00—Bandages or dressings; Absorbent pads
    • A61F13/15—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators
    • A61F13/53—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium
    • A61F13/534—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium having an inhomogeneous composition through the thickness of the pad
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
    • B01J27/1804—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
    • B01J27/1806—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates with alkaline or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
    • B01J27/1808—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
    • B01J27/1811—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates with gallium, indium or thallium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
    • B01J27/1817—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates with copper, silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/182—Phosphorus; Compounds thereof with silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/1853—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with iron, cobalt or nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/1856—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/187—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B01J27/25—Nitrates
    • B01J35/40—
    • B01J35/60—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0036—Grinding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/10—Aqueous solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F13/00—Bandages or dressings; Absorbent pads
    • A61F13/15—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators
    • A61F13/53—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F13/00—Bandages or dressings; Absorbent pads
    • A61F13/15—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators
    • A61F13/53—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium
    • A61F2013/530481—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium having superabsorbent materials, i.e. highly absorbent polymer gel materials
    • A61F2013/530489—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium having superabsorbent materials, i.e. highly absorbent polymer gel materials being randomly mixed in with other material
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F13/00—Bandages or dressings; Absorbent pads
    • A61F13/15—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators
    • A61F13/53—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium
    • A61F2013/530481—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium having superabsorbent materials, i.e. highly absorbent polymer gel materials
    • A61F2013/530489—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium having superabsorbent materials, i.e. highly absorbent polymer gel materials being randomly mixed in with other material
    • A61F2013/530496—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium having superabsorbent materials, i.e. highly absorbent polymer gel materials being randomly mixed in with other material being fixed to fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/10—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group I (IA or IB) of the Periodic Table
    • B01J2523/12—Sodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/10—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group I (IA or IB) of the Periodic Table
    • B01J2523/13—Potassium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/20—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group II (IIA or IIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/23—Calcium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/20—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group II (IIA or IIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/25—Barium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/50—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group V (VA or VB) of the Periodic Table
    • B01J2523/51—Phosphorus

Abstract

В данной заявке описана каталитическая дегидратация молочной кислоты в акриловую кислоту, отличающаяся высокой конверсией молочной кислоты, высокой селективностью получения акриловой кислоты, высоким выходом акриловой кислоты и соответственно низкой селективностью получения и мольными выходами нежелательных побочных продуктов. Смешанный фосфатный катализатор для конверсии молочной кислоты в акриловую кислоту содержит, по меньшей мере, две различные фосфатные соли, выбранные из группы, состоящей из формул (I), (II), (III) и (IV):
Figure 00000015
Figure 00000016
Figure 00000017
Figure 00000018
где Z представляет собой металл I группы, и где в каждой из формул (II)-(IV) каждый X независимо представляет собой металл I группы или II группы, при следующих условиях:
в формуле (II), если X представляет собой металл I группы, то а означает 0, и если X представляет собой металл II группы, то а означает 1;
в формуле (III), если X представляет собой металл I группы, то b означает 1, и если X представляет собой металл II группы, то b означает 0; и,
в формуле (IV), если X представляет собой металл I группы, то с означает 2, и если X представляет собой металл II группы, то с означает 0,
и причем дополнительно указанные, по меньшей мере, две различные фосфатные соли содержат два металла, присутствующие в мольном соотношении относительно друг друга от 1:9 до 9:1. Также раскрыт смешанный фосфатный катализатор, содержащий, по меньшей мере, две различные фосфатные соли, при этом одна фосфатная соль представляет собой продукт осаждения фосфорной кислоты (Н3РО4) и нитратной соли формулы (V):
Figure 00000019
и причем другая фосфатная соль выбрана из фосфатной соли формулы (II):
Figure 00000020
где в каждой из формул (II) и (V) X независимо представляет собой металл I группы или II группы при определенных условиях. Раскрыт способ получения акриловой кислоты путем газофазной каталитической дегидратации молочной кислоты, при этом способ включает стадию, на которой вводят в контакт газообразную смесь, содержащую молочную кислоту и воду, со смешанным фосфатным катализатором. 4 н. и 13 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 табл., 8 пр.

Description

Уровень техники
Данная заявка, в целом, относится к конверсии молочной кислоты в акриловую кислоту и катализаторам, полезным для этого. Более конкретно, данная заявка относится к каталитической дегидратации молочной кислоты в акриловую кислоту и катализаторам, способным достигнуть этого без существенного конверсии молочной кислоты в нежелательные побочные продукты, такие как, например, пропановая и уксусная кислоты.
Акриловая кислота имеет множество промышленных применений, как правило, потребляемых в виде полимера. В свою очередь, эти полимеры широко используются в производстве, среди прочего, адгезивов, связующих веществ, покрытий, красок, полиролей и суперабсорбирующих полимеров, которые используются в одноразовых абсорбирующих изделиях, в том числе подгузниках и гигиенических продуктах, например. Акриловую кислоту обычно получают из источников нефти. Например, акриловую кислоту уже давно получают путем каталитического окисления пропилена. Эти и другие способы получения акриловой кислоты из источников нефти, описаны в Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol.1, pgs. 342-69 (5th Ed., John Wiley & Sons, Inc., 2004).
Все больше и больше, однако, проявляется интерес к получению акриловой кислоты из источников, отличных от нефти, таких как молочная кислота. В патентах США №№4,729,978 и 4,786,756, в общем, описана конверсия молочной кислоты в акриловую кислоту. Эти патенты учат, что конверсия может быть достигнута путем контактирования молочной кислоты и воды с носителем из оксида металла, пропитанного фосфатной солью, например, одноосновной или двухосновной солями фосфата калия или КН2РО4 или К2НРО4, соответственно, или фосфатом алюминия. Эти пропитанные носители представляют собой кислотные катализаторы, и, по меньшей мере, '978 патент подчеркивает, что количество и прочность кислотных сайтов на поверхности носителя, по-видимому, влияет на селективность получения и конверсию в акриловую кислоту.
Последнее исследование еще больше сосредоточено на модификациях кислотных катализаторов, используемых для конверсии молочной кислоты в акриловую кислоту. Это исследование включает исследования по кислотным катализаторам (сульфатам кальция и двухвалентной меди), модифицированным солями фосфата калия, и того, что температура реакции и выбор системы подачи газа-носителя влияют на конверсию и селективность получения акриловой кислоты. См. Lin et al. (2008) Can. J. Chem. Eng. 86:1047-53. Исследование показывает, однако, что наибольший мольный выход акриловой кислоты, который ее исследователи смогли получить, составлял 63,7%, и только с помощью диоксида углерода в качестве газа-носителя и времени контакта (88 секунд) слишком высокого для любого практического производственно-коммерческого процесса. Более позднее исследование показало, что фосфатные и нитратные соли могут предпочтительно изменить поверхностную кислотность кислотных катализаторов для ингибирования декарбонилирования/декарбоксилирования молочной кислоты в ацетальдегид, часто нежелательный побочный продукт конверсии. См. Huang et al. (2010) Ind. Eng. Chem. Res. 49:9082; see also, Weiji et al. (2011) ACS Catal. 1:32-41.
Несмотря на эти учения, однако, данные всех этих исследований еще показывают большие количества нежелательных побочных продуктов, таких как ацетальдегид и пропановая кислота. Близость альфа-гидроксильных групп по отношению к карбоксилатной группе молочной кислоты, как полагают, ответственна за эти побочные продукты, которые также могут включать монооксид углерода, диоксид углерода, 2,3-пентандион и олигомеры молочной кислоты. Побочные продукты могут осаждаться на катализаторе, в результате чего происходит засорение и преждевременная и быстрая дезактивация катализатора, как указано в публикации Lin et al., например. Кроме того, при осаждении эти побочные продукты могут катализировать другие нежелательные реакции процесса, такие как реакции полимеризации.
Кроме осаждения на катализаторах, эти побочные продукты, даже если присутствуют только в небольших количествах, накладывают дополнительные затраты на обработку акриловой кислоты (если они присутствуют в выходящем потоке продукта реакции) в производстве суперабсорбирующих полимеров, например. И литература о производстве этих полимеров изобилует потенциальными решениями, дорогими, поскольку они могут быть, для удаления примесей (например, уксусной кислоты и пропановой кислоты), если присутствуют в произведенной акриловой кислоте в небольших количествах. Например, в патенте США №6,541,665 В1 описана очистка акриловой кислоты, содержащей пропановую кислоту, фураны, воду, уксусную кислоту и альдегиды, путем кристаллизации, перегонки и рециркуляции. '665 патент сообщает, что 5-стадийная кристаллизация (две стадии очистки и три стадии отгонки) была эффективной, чтобы получить 99,94% акриловой кислоты из 99,48% смеси акриловой кислоты, содержащей 2600 массовых долей (массовая основа) (м.д.) уксусной кислоты и 358 м.д. пропановой кислоты, среди других. Кроме того, в патентной заявке США, публикация №2011/0257355 описан способ удаления пропановой кислоты путем одной кристаллизации из сырой реакционной смеси (содержащей акриловую кислоту), полученной дегидратацией/окислением глицерина для получения 99% акриловой кислоты. Эти способы очистки необходимы, чтобы получить акриловую кислоту высокой чистоты, необходимую для использований вниз по потоку в, например, в производстве суперабсорбирующих полимеров. Таким образом, существует определенная ценность в устранении примесей, если это вообще возможно, если только существует возможность использовать эти способы очистки.
Но, до сих пор, производство акриловой кислоты из молочной кислоты с помощью способов, таких как те, которые описаны в современной литературе, как отмечалось выше, приводит к значительным количествам нежелательных побочных продуктов, хотя количества побочных продуктов слишком высокие, чтобы даже использовать способы очистки, которые определены в предыдущем параграфе. Конечно, низкая селективность получения акриловой кислоты в этих способах также приводит к потере сырья, и в конечном счете приводит к увеличению затрат на производство. Таким образом, ни один из этих способов для конверсии молочной кислоты в акриловую кислоту, скорее всего, коммерчески не жизнеспособен.
Сущность изобретения
Было обнаружено, что акриловая кислота может быть получена с высоким мольным выходом из молочной кислоты без недостатков, отмеченных выше. Это получение акриловой кислоты сопровождается высокой конверсией молочной кислоты, высокой селективностью получения акриловой кислоты и высоким выходом акриловой кислоты и, соответственно, низкими селективностью получения и мольными выходами нежелательных побочных продуктов. Это получение достигается с конкретным классом катализаторов и используется при определенных условиях обработки. Результатом этого процесса, однако, является продукт акриловой кислоты, достаточный для обычных промышленных целей и тот, который может не требовать сложной очистки, требуемой в данной области.
Различные осуществления приемлемых катализаторов описаны в данной заявке. Одно осуществление представляет собой смешанный фосфатный катализатор, содержащий, по меньшей мере, две различные фосфатные соли, выбранные из группы, состоящей из формул (I), (II), (III) и (IV):
Figure 00000001
Figure 00000002
Figure 00000003
Figure 00000004
.
В данном осуществлении, Z представляет собой металл I группы. Дополнительно, в каждой из формул (II)-(IV), каждый X независимо представляет собой металл I группы или II группы. Ряд условий дополнительно определяет смешанный фосфатный катализатор. В частности, в формуле (II), если X представляет собой металл I группы, а означает 0, и если X представляет собой металл II группы, а означает 1. Дополнительно, в формуле (III), если X представляет собой металл I группы, b означает 1, и если X представляет собой металл II группы, b означает 0. Еще дополнительно, в формуле (IV), если X представляет собой металл I группы, с означает 2, и если X представляет собой металл II группы, с означает 0.
Другое осуществление смешанного фосфатного катализатора также включает, по меньшей мере, две различные фосфатные соли. В данном случае, однако, одна фосфатная соль является продуктом осаждения фосфорной кислоты (Н3РО4) и нитратной соли формулы (V):
Figure 00000005
.
Другую из фосфатных солей выбирают из группы, состоящей из формул (I), (II), (III) и (IV), указанных выше. Переменные X и b в формуле (V) являются такими, как определено выше в отношении формулы (III). Более конкретно, в каждой из формул (III) и (V), если X представляет собой металл I группы, b означает 1, и если X представляет собой металл II группы, b означает 0.
В еще одном осуществлении, смешанный фосфатный катализатор снова содержит, по меньшей мере, две различные фосфатные соли. В данной заявке, однако, по меньшей мере, две различные фосфатные соли представляют собой продукты совместного осаждения фосфорной кислоты (Н3РО4) и двух различных нитратных солей формулы (V), как определено выше.
Эти катализаторы могут быть использованы в различных осуществлениях конверсии молочной кислоты в акриловую кислоту. В соответствии с одним осуществлением, способ получения акриловой кислоты включает контактирование смешанного фосфатного катализатора с газообразной смесью, которая содержит воду и молочную кислоту в условиях, достаточных для получения акриловой кислоты с мольным выходом, по меньшей мере, 50% от молочной кислоты. Смешанный фосфатный катализатор содержит смесь, по меньшей мере, двух различных фосфатных солей, и смешанный фосфатный катализатор имеет поверхностную концентрацию кислотных центров приблизительно 0,35 ммоль/м2 или менее, и поверхностную концентрацию основных центров, по меньшей мере, приблизительно 2 ммоль/м2.
Альтернативные осуществления получения акриловой кислоты включают газофазную каталитическую дегидратацию молочной кислоты путем контактирования газообразной смеси, содержащей молочную кислоту и воду, со смешанным фосфатным катализатором, содержащим, по меньшей мере, две различные фосфатные соли, выбранные из группы, состоящей из формул (I), (II), (III) и (IV), как определено выше. Другое осуществление получения акриловой кислоты включает газофазную каталитическую дегидратацию молочной кислоты путем контактирования газообразной смеси, содержащей молочную кислоту и воду, со смешанным фосфатным катализатором, также содержащим, по меньшей мере, две различные фосфатные соли. Но в данном случае, по меньшей мере, одна фосфатная соль является продуктом осаждения фосфорной кислоты (Н3РО4) и нитратной соли формулы (V), определенной выше, а другую фосфатную соль выбирают из группы, состоящей из формул (I), (II), (III) и (IV), как определено выше. В еще одном осуществлении получения акриловой кислоты, способ включает газофазную каталитическую дегидратацию молочной кислоты путем контактирования газообразной смеси, содержащей молочную кислоту и воду, со смешанным фосфатным катализатором, который снова содержит, по меньшей мере, две различные фосфатные соли. В данном случае, смешанный фосфатный катализатор содержит, по меньшей мере, две различные фосфатные соли, которые являются продуктами совместного осаждения фосфорной кислоты (Н3РО4) и двух различных нитратных солей формулы (V), как определено выше.
Дополнительные признаки настоящего изобретения могут стать очевидными для специалистов в данной области техники из рассмотрения следующего подробного описания, взятого в сочетании с примерами, чертежами и прилагаемой формулой изобретения.
Краткое описание чертежей
Для более полного понимания сущности изобретения, должна быть сделана ссылка на следующее ниже подробное описание и чертеж единственной Фигуры, которая графически иллюстрирует композицию побочных продуктов и количества каждого присутствующего в конверсии молочной кислоты в акриловую кислоту в соответствии с примерами, приведенными ниже.
Хотя описанные катализаторы и способы восприимчивы к осуществлениям в различных формах, на фигурах показаны (и в дальнейшем будут описаны) конкретные осуществления настоящего изобретения, с пониманием того, что описание предназначено, чтобы быть иллюстративным, и не предназначено для того, чтобы ограничить настоящее изобретение конкретными осуществлениями, описанными и проиллюстрированными в данной заявке.
Подробное описание изобретения
Акриловая кислота может быть получена с высоким мольным выходом из молочной кислоты без недостатков, распространенных в данной области техники. Это получение сопровождается высокой конверсией молочной кислоты, высокой селективностью получения акриловой кислоты, высоким выходом акриловой кислоты, и, соответственно, низкой селективностью и мольными выходами нежелательных побочных продуктов. Это получение достигается с конкретным классом катализаторов и используется при определенных условиях обработки. Результатом этого процесса, однако, является продукт акриловой кислоты, достаточный для обычных промышленных целей и тот, который может не требовать сложной очистки, требуемой в данной области техники.
Катализатор
Функциональные возможности катализатора в контексте получения акриловой кислоты из молочной кислоты, обсуждаются ниже. Катализатор, как правило, представляет собой смешанный фосфатный катализатор, обладающий определенными физическими характеристиками и определенный конкретным классом химических веществ.
Одно осуществление смешанного фосфатного катализатора включает, по меньшей мере, две различные фосфатные соли, выбранные из группы, состоящей из формул (I), (II), (III) и (IV):
Figure 00000006
Figure 00000007
Figure 00000008
Figure 00000009
.
В данном осуществлении, Z представляет собой металл I группы. Кроме того, в каждой из формул (II)-(IV), каждый X независимо представляет собой металл I группы или II группы. Ряд условий дополнительно определяет смешанный фосфатный катализатор. В частности, в формуле (II), если X представляет собой металл I группы, а означает 0, и если X представляет собой металл II группы, а означает 1. Дополнительно, в формуле (III), если X представляет собой металл I группы, b означает 1, и если X представляет собой металл II группы, b означает 0. Дополнительно, в формуле (IV), если X представляет собой металл I группы, с означает 2, и если X представляет собой металл II группы, с означает 0.
Определенные осуществления данного катализатора включают фосфатную соль формулы (II), где X представляет собой калий (К), фосфатную соль формулы (III), где X представляет собой барий (Ва), и/или фосфатную соль формулы (IV), где X представляет собой кальций (Са). Соответственно, катализатор может содержать K2НРО4 и Ва3(PO4)2. Альтернативно, катализатор может содержать K2НРО4, и Са2Р2О7.
Как правило, данный смешанный фосфатный катализатор получают просто путем физического смешивания, по меньшей мере, двух фосфатных солей вместе и затем прокаливания смеси, и необязательного просеивания, с образованием катализатора, приемлемого для использования в конверсии молочной кислоты в акриловую кислоту, как описано более подробно ниже.
Другое осуществление смешанного фосфатного катализатора также включает, по меньшей мере, две различные фосфатные соли. При этом, однако, одна фосфатная соль представляет собой продукт осаждения фосфорной кислоты (Н3РО4) и нитратной соли формулы (V):
Figure 00000010
.
Другую из фосфатных солей выбирают из группы, состоящей из формул (I), (II), (III) и (IV), указанных выше. Переменные X и b в формуле (V) являются такими, как определено выше в отношении формулы (III). Более конкретно, в каждой из формул (III) и (V), если X представляет собой металл I группы, b означает 1, и если X представляет собой металл II группы, b означает 0.
Определенные осуществления этого катализатора включают не только продукт осаждения, как было отмечено выше, но также фосфатную соль формулы (II), где X представляет собой калий, и/или фосфатную соль формулы (III), где X представляет собой барий. Соответственно, катализатор может содержать K2НРО4 и продукт осаждения фосфорной кислоты и Ва(NO3)2.
Как правило, данный смешанный фосфатный катализатор получают путем смешивания водного раствора нитратной соли с одной или более фосфатными солями и с последующим добавлением фосфорной кислоты и сушкой комбинации материалов для отгонки азотной кислоты с получением смеси продукта катализатора, содержащей, по меньшей мере, две фосфатные соли. После прокаливания и необязательного просеивания, смешанная фосфатная соль приемлема для использования в конверсии молочной кислоты в акриловую кислоту, как описано более подробно ниже.
В еще одном осуществлении, смешанный фосфатный катализатор снова содержит, по меньшей мере, две различные фосфатные соли. В данном случае, однако, по меньшей мере, две различные фосфатные соли представляют собой продукты совместного осаждения фосфорной кислоты (Н3РО4) и двух различных нитратных солей формулы (V), как определено выше.
Как правило, данный смешанный фосфатный катализатор получают путем смешивания двух нитратных солей с водой с образованием их водного раствора и с последующим добавлением фосфорной кислоты и сушкой комбинации материалов для отгонки азотной кислоты с получением смеси продукта катализатора, содержащей, по меньшей мере, две фосфатные соли. После прокаливания и необязательного просеивания, смешанная фосфатная соль приемлема для использования в конверсии молочной кислоты в акриловую кислоту, как описано более подробно ниже.
В различных осуществлениях смешанного фосфатного катализатора, как описано выше, металлы различных фосфатных солей могут быть одинаковыми. Альтернативно, металлы могут также отличаться друг от друга, но если это так, то эти металлы предпочтительно имеют атомные радиусы, которые отличаются на 30 пикометров (пм) или менее. Например, если металлы различны, то они предпочтительно выбраны из группы, состоящей из (а) калия и кальция, (b) лития (Li) и магния (Mg), (с) кальция и бария, (d) натрия (Na) и кальция, и (е) калия и стронция (Sr).
Если смешанный фосфатный катализатор содержит две различные фосфатные соли, предпочтительно два металла присутствуют в соотношении (мольном) относительно друг друга от приблизительно 1:9 до приблизительно 9:1. Например, если смешанный фосфатный катализатор содержит двухосновный фосфат калия (K2НРО4) и фосфатную соль, которая представляет собой продукт осаждения фосфорной кислоты (Н3РО4) и нитрата бария (Ва(NO3)2), калий и барий предпочтительно присутствуют в мольном отношении K:Ва приблизительно 2:3.
Смешанный фосфатный катализатор может также содержать носитель, на котором находятся различные фосфатные соли. Предпочтительно носитель выбирают из группы, состоящей из кремнезема высокой и низкой площади поверхности, золя кремнезема, силикагеля, окиси алюминия, алюмосиликата, карбида кремния, диатомовой земли, диоксида титана, кварца, алмазов, углерода, оксида циркония, оксида магния, оксида церия, оксида ниобия и их смесей. Более предпочтительно, носитель является инертным по отношению к реакционной смеси, чтобы, как ожидается, контактировать с катализатором. В контексте реакций, явно описанных в данной заявке, следовательно, носитель предпочтительно является кремнеземом низкой площади поверхности, или оксидом циркония (например, zirblast). Если он есть, носитель присутствует в количестве от приблизительно 5 мас. % до приблизительно 90 мас.%, исходя из общей массы катализатора.
Катализатор предпочтительно прокаливают при температуре от приблизительно 250°C до приблизительно 450°C в течение от приблизительно одного часа до приблизительно четырех часов. Более предпочтительно, катализатор прокаливают при 450°C в течение четырех часов (линейное возрастание 2°C в минуту). Катализатор может быть регенерирован, в случае необходимости, в аналогичных условиях. После прокаливания катализатор предпочтительно просеивают, чтобы обеспечить более однородный продукт. Предпочтительно катализатор просеивают до медианного размера частиц от приблизительно 100 микрометров (мкм) до приблизительно 200 мкм. Кроме того, предпочтительно, распределение частиц катализатора по размерам включает разброс значений диаметра частиц менее, чем приблизительно 3, более предпочтительно, менее, чем приблизительно 2, и наиболее предпочтительно, менее, чем приблизительно 1,5. Как используется в данной заявке, термин «медианный размер частиц» относится к диаметру частицы, менее или более которого находятся 50% общего объема частиц. Этот медианный размер частиц обозначен как Dν,0,50. В то время как многие способы и устройства известны специалистам в данной области техники для фракционирования частиц на дискретные размеры, просеивание является одним из самых простых, наименее дорогих и распространенных способов измерения размеров частиц и распределения частиц по размерам. Альтернативный способ для определения распределения частиц по размерам представляет собой рассеяние света. Как используется в данной заявке, термин «разброс значений диаметра частиц» относится к статистическому представлению данной пробы частиц и может быть вычислен следующим образом. Во-первых, медианный размер частицы, Dν,0,50, вычисляется, как описано выше. Затем аналогичным способом, определяют размер частицы, отделяющий пробу частицы при 10% по объемной фракции, Dν,0,10, а затем определяют размер частицы, отделяющий пробу частицы при 90% по объемной фракции, Dν,0,90. Разброс значений диаметра частиц при этом равен (Dν,0,90-Dν,0,10)/Dν,0,50.
Важно отметить, что было установлено, что смешанные фосфатные катализаторы, описанные в данной заявке, являются функционально намного превосходящими все остальные в данной области техники в контексте получения акриловой кислоты ввиду определенных физических характеристик. В частности, смешанные фосфатные катализаторы предпочтительно имеют поверхностную концентрацию кислотных центров приблизительно 0,35 миллимоль на квадратный метр (ммоль/м2) или менее, более предпочтительно от приблизительно 0,001 ммоль/м2 до приблизительно 0,35 ммоль/м2. Поверхностную концентрацию кислотных центров предпочтительно измеряют с помощью термопрограммированной десорбции аммиака (ТПД аммиака) до 400°C в ммоль/г, и преобразуют в ммоль/м2 с использованием площади поверхности катализатора, измеренной с помощью BET (в м2/г). Кроме того, смешанные фосфатные катализаторы предпочтительно имеют поверхностную концентрацию основных центров, по меньшей мере, приблизительно 2 ммоль/м2, более предпочтительно от приблизительно 20 ммоль/м2 до приблизительно 100 ммоль/м2, и еще более предпочтительно от приблизительно 30 ммоль/м2 до приблизительно 80 ммоль/м2. Поверхностную концентрацию основных центров, предпочтительно измеряют с помощью термопрограммированной десорбции диоксида углерода (СО2 ТПД) до 400°C в ммоль/г, и преобразуют в ммоль/м2 с использованием площади поверхности катализатора, измеренной с помощью BET (в м2/г).
Способы получения акриловой кислоты
Осуществления катализатора, описанные выше, могут быть использованы для получения акриловой кислоты из реакционной смеси, содержащей молочную кислоту и воду. Одно конкретное осуществление такого способа включает контактирование смешанного фосфатного катализатор с газообразной смесью, которая содержит воду и молочную кислоту, в условиях, достаточных для получения акриловой кислоты с мольным выходом, по меньшей мере, 50% от молочной кислоты. Смешанный фосфатный катализатор содержит смесь, по меньшей мере, двух различных фосфатных солей и смешанный фосфатный катализатор имеет поверхностную концентрацию кислотных центров приблизительно 0,35 ммоль/м2 или менее, и поверхностную концентрацию основных центров, по меньшей мере, приблизительно 2 ммоль/м2. В предпочтительных осуществлениях, смешанный фосфатный катализатор имеет поверхностную концентрацию основных центров от приблизительно 20 ммоль/м2 до приблизительно 100 ммоль/м2, и еще более предпочтительно от приблизительно 30 ммоль/м2 до приблизительно 80 ммоль/м2. В предпочтительных осуществлениях, условия являются достаточными для получения акриловой кислоты с мольным выходом, по меньшей мере, 50% от молочной кислоты, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 70%, и еще более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 80%. В других предпочтительных осуществлениях, условия являются достаточными для обеспечения селективности получения акриловой кислоты, по меньшей мере, приблизительно 65%, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 75%, и еще более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 90%.
Не желая быть связанными какой-либо теорией, полагают, что смешанные фосфатные соединения приводят к очень высокой поверхностной основности (т.е. высокоосновному катализатору) по сравнению с тем, что обычно смеси могут быть предсказаны на основе значений поверхностной концентрации основных центров чистых фосфатных солей, а также высокоосновной катализатор отвечает за высокий выход акриловой кислоты, высокая конверсия молочной кислоты, высокую селективность получения акриловой кислоты и низкую селективность получения побочных продуктов конверсии в данной области техники. Это происходит, потому что реакционно-способных промежуточных продуктов, связанных с кислотно-промотированным процессом, избегают или сводят к минимуму.
Газообразная смесь, контактирующая с катализатором, предпочтительно также содержит инертный газ, например, газ в других случаях инертный к реакционной смеси и катализатору в условиях способа. Инертный газ предпочтительно выбирают из группы, состоящей из азота, гелия, неона, аргона и их смесей. Более предпочтительно, инертный газ выбирают из группы, состоящей из азота, гелия и их смесей.
Соответственно, газообразная смесь, контактирующая с катализатором, может содержать, вверх по потоку катализатора отдельные системы подачи газа-носителя и жидкости, которая состоит из водного раствора молочной кислоты, и в определенных осуществлениях производных молочной кислоты, и одного или более из лактида, димера молочной кислоты, солей молочной кислоты и алкиллактатов. Производные молочной кислоты включают один или более олигомеров молочной кислоты и продуктов полимеризации молочной кислоты. Предпочтительно, однако, жидкость содержит молочную кислоту, исходя из общей массы жидкости, от приблизительно 5 мас. % до приблизительно 95 мас. %, более предпочтительно от приблизительно 10 мас. % до приблизительно 50 мас. %, и еще более предпочтительно от приблизительно 17 мас. % до приблизительно 25 мас. %. Кроме того, предпочтительно, жидкая смесь содержит менее чем приблизительно 30 мас. % производных молочной кислоты, более предпочтительно менее чем приблизительно 10 мас. %, и еще более предпочтительно менее, чем приблизительно 5 мас. % производных молочной кислоты, исходя из общей массы жидкости.
Жидкость объединяют с газом-носителем при температуре, достаточной для образования газообразной смеси, которая контактирует с катализатором. Условия, при которых газообразная смесь контактирует с катализатором, предпочтительно включают температуру от приблизительно 250°C до приблизительно 450°C, более предпочтительно от приблизительно 300°C до приблизительно 375°C, и еще более предпочтительно от приблизительно 325°C до приблизительно 350°C. Газообразная смесь предпочтительно содержит молочную кислоту в количестве приблизительно 5 мол. % или менее, более предпочтительно от приблизительно 2,3 мол. % до приблизительно 3,5 мол. %, исходя из общего количества молей газообразной смеси. Количество молочной кислоты можно регулировать количеством используемого газа-носителя. В частности, путем регулирования часовой объемной скорости газа (GHSV), можно регулировать количество молочной кислоты в газообразной смеси, контактирующей с катализатором. Таким образом, условия предпочтительно включают GHSV от приблизительно 2200 в час (ч-1) до приблизительно 7900 ч-1, более предпочтительно приблизительно 3500 ч-1.
Предпочтительно способ выполняют в реакторе, который содержит внутреннюю поверхность, покрытую кварцем. Альтернативно, способ может быть выполнен в реакторе из нержавеющей стали (SS) или реакторе, выполненном из сплава Hastelloy, инконеля, боросиликата или искусственного сапфира. Предпочтительно реактор имеет аспектное соотношение (длина/диаметр) от приблизительно 50 до приблизительно 100, предпочтительно приблизительно 75.
Среди преимуществ, достижимых с помощью вышеописанных осуществлений, находится низкий мольный выход побочных продуктов. Например, условия являются достаточными для получения пропановой кислоты с мольным выходом менее чем приблизительно 6%, более предпочтительно менее чем приблизительно 1%, от молочной кислоты, присутствующей в газообразной смеси. Аналогично, условия являются достаточными для получения каждого из уксусной кислоты, пирувата, 1,2-пропандиола и 2,3-пентандиона с мольным выходом менее чем приблизительно 2%, более предпочтительно менее чем приблизительно 0,5%, от молочной кислоты, присутствующей в газообразной смеси. Аналогично, условия являются достаточными для получения ацетальдегида с мольным выходом менее чем приблизительно 8%, более предпочтительно менее чем приблизительно 4% и еще более предпочтительно менее чем приблизительно 3%, от молочной кислоты, присутствующей в газообразной смеси. Эти выходы, как полагают, до сих пор были недостижимо низкими. Тем не менее эти преимущества действительно достижимы, как дальше свидетельствуют Примеры, которые изложены ниже.
Альтернативные осуществления получения акриловой кислоты включают газофазную каталитическую дегидратацию молочной кислоты путем контактирования газообразной смеси, которая содержит молочную кислоту и воду, со смешанным фосфатным катализатором, который содержит, по меньшей мере, две различные фосфатные соли, выбранные из группы, состоящей из формул (I), (II), (III) и (IV), как определено выше. Другое осуществление получения акриловой кислоты включает газофазную каталитическую дегидратацию молочной кислоты путем контактирования газообразной смеси, которая содержит молочную кислоту и воду, со смешанным фосфатным катализатором, который также содержит, по меньшей мере, две различные фосфатные соли. Но в данном случае, по меньшей мере, одна фосфатная соль представляет собой продукт осаждения фосфорной кислоты (Н3РО4) и нитратной соли формулы (V), определенной выше, а другую фосфатную соль выбирают из группы, состоящей из формул (I), (II), (III) и (IV), как определено выше. В еще одном осуществлении получения акриловой кислоты, способ включает газофазную каталитическую дегидратацию молочной кислоты путем контактирования газообразной смеси, которая содержит молочную кислоту и воду, со смешанным фосфатным катализатором, который снова содержит, по меньшей мере, две различные фосфатные соли. В данном случае, смешанный фосфатный катализатор содержит, по меньшей мере, две различные фосфатные соли, которые являются продуктами совместного осаждения фосфорной кислоты (Н3РО4) и двух различных нитратных солей формулы (V), как определено выше.
Примеры
Следующие Примеры приведены для иллюстрации настоящего изобретения, но не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения. Примеры 1-4 описывают получение пяти различных смешанных фосфатных катализаторов в соответствии с различными осуществлениями описанными выше. Пример 5 описывает получение катализаторов не в соответствии с настоящим изобретением. Пример 6 описывает лабораторный эксперимент конверсии молочной кислоты в акриловую кислоту с использованием катализаторов, описанных в Примерах 1-5, и его результаты. Пример 7 описывает эксперимент определения активности катализатора в соответствии с настоящим изобретением и сообщает данные, полученные в эксперименте. Пример 8 описывает лабораторный эксперимент конверсии молочной кислоты в акриловую кислоту с использованием катализаторов, описанных в Примере 1, при этом отличается материал реактора. Пример 9 описывает эксперимент, выполненный без катализатора, присутствующий для демонстрации стабилизации подачи в кварцевый реактор (относительно реактора из нержавеющей стали).
Пример 1
Водный раствор нитрата бария, Ва(NO3)2 (85,36 миллилитров (мл) 0,08 грамм на миллилитр (г/мл) маточного раствора, 0,026 моль, 99,999%, от Aldrich №202754), добавляли в двухосновной фосфат калия K2НРО4 (1,517 грамм (г), 0,0087 моль, ≥98%, от Aldrich №Р3786), при комнатной температуре с получением белой суспензии, содержащей металлы калий (K, M1) и барий (Ва, М2) в М1:М2 мольном соотношении 40:60. Фосфорную кислоту, Н3РО4 (2,45 мл 85 мас. %, d=1,684 г/мл, 0,036 моль, от Acros №295700010), добавляли по каплям в суспензию. Содержащую кислоту суспензию затем медленно высушивали при 50°C в течение 10 часов, затем при 80°C в течение 10 часов (0,5°C/мин линейное возрастание) в печи с вентиляцией потоком воздуха до полного осаждения катализатора. Нагревание продолжали при 120°C в течение 2 часов (0,5°C/мин линейное возрастание) с последующим прокаливанием при 450°C в течение 4 часов (2°C/мин линейное возрастание). После прокаливания катализатор просеивали до от приблизительно 100 мкм до приблизительно 200 мкм. Две партии данного катализатора получали в соответствии с приведенной процедурой. Две партии катализаторов называют в данной заявке «катализатор 'А' и катализатор 'В'».
Пример 2
Фосфат натрия, Na3PO4 (85,68 г, 0,522 моль, 96% от Aldrich, №342483), растворяли в 580 мл деионизированной воды и pH доводили до 7 концентрированным гидроксидом аммония (общий источник) согласно измерениям измерителем pH. Ba(NO3)2 (121,07 г, 0,463 моль, 99,999% от Aldrich №202754) растворяли в 1220 мл деионизированной воды с образованием раствора нитрата бария. Нагревание при 35°C способствовало растворению. Раствор нитрата бария добавляли по каплям в раствор Na3PO4 при перемешивании и нагревании до 60°C, с образованием белой суспензии во время добавления. pH непрерывно контролировали и добавляли по каплям концентрированный гидроксид аммония для поддержания pH 7. Нагревание и перемешивание при 60°C продолжали в течение 60 минут, при этом твердое вещество фильтровали и тщательно промывали деионизированной водой. Твердое вещество суспендировали в 2 л деионизированной воды и снова фильтровали и тщательно промывали деионизированной водой. В печи с вентиляцией, осадок на фильтре высушивали при 120°C в течение 5 часов (1°C/мин линейное возрастание), с последующим прокаливанием при 350°C в течение 4 часов (2°C/мин линейное возрастание). После прокаливания фосфат бария просеивали от приблизительно 100 мкм до приблизительно 200 мкм. Мелкие частицы прессовали и повторно просеивали по мере необходимости.
Полученный фосфат бария, Ва3(PO4)2 (13,104 г, 0,0218 моль), смешивали с двухосновным фосфатом калия, K2НРО4 (1,896 г, 0,0109 моль, от Fisher № Р5240/53), который предварительно просеивали до от приблизительно 100 мкм до приблизительно 200 мкм, с получением смеси, содержащей металлы калий (M1) и барий (М2) в М1:М2 мольном соотношении 25:75. Твердые вещества смешивали вручную и встряхивали в закрытом сосуде, с последующим нагреванием в печи с вентиляцией при 50°C в течение 2 часов, при 80°C (0,5°C/мин линейное возрастание) в течение 2 часов, затем при 120°C в течение 2 часов (0,5°C/мин линейное возрастание). Затем катализатор прокаливали при 450°C в течение 4 часов (0,2°C/мин линейное возрастание). После прокаливания катализатор повторно просеивали до от приблизительно 100 мкм до приблизительно 200 мкм. Этот катализатор называют в данной заявке «катализатор 'С'».
Пример 3
Пирофосфат кальция (Ca2P2O7) получали в соответствии с процедурой, описанной в Hong et al. Applied Catalysis A: General, 2011, 396, 194-200. Водный раствор гидрата хлорида кальция, CaCl2·2Н2О (39,46 г, 0,268 моль в 100 мл деионизированной воды), медленно добавляли (7 мл/мин) в раствор пирофосфата натрия, Na4P2O7 (32,44 г, 0,122 моль, получали в 250 мл деионизированной воды нагреванием при 50°C) с непрерывным перемешиванием при комнатной температуре в течение 1 часа. Полученную в результате белую суспензию фильтровали и диспергировали в 350 мл деионизированной воды дважды и снова фильтровали с получением осадка. Осадок высушивали при 80°C в печи с вентиляцией потоком воздуха в течение 6 часов, с последующим прокаливанием 500°C в течение 6 часов. Катализатор просеивали до от приблизительно 100 мкм до приблизительно 200 мкм.
Полученный пирофосфат кальция, Са2Р2О7 (1,4738 г, 5,80 ммоль), смешивали с одноосновным фосфатом калия, KН2РО4 (0,5262 г, 3,87 ммоль, от Aldrich), который предварительно просеивали до от приблизительно 100 мкм до приблизительно 200 мкм, с получением смеси, содержащей металлы калий (M1) и кальций (М2) в М1:М2 мольном соотношении 25:75. Твердые вещества смешивали вручную и встряхивали в закрытом сосуде, с последующим прокаливанием в соответствии с процедурой, описанной в Примере 4. После прокаливания катализатор повторно просеивали до от приблизительно 100 мкм до приблизительно 200 мкм. Этот катализатор называют в данной заявке «катализатор 'D'».
Пример 4 (сравнительный)
Количество дополнительных катализаторов, называемых в данной заявке как катализаторы «Е», «F» и «G», были получено и использовано для целей сравнения, и эти катализаторы описаны следующим образом:
Барий фосфатный катализатор (катализатор «Е»), не в соответствии с настоящим изобретением, был получен и использован для целей сравнения. Гидрат ортофосфата натрия, Na3PO4·12H2O (19,4566 г, 0,0511 моль, ≥98%, от Aldrich №71911), растворяли в 125 мл деионизованной воды и нагревали до 60°C с помощью нагретой магнитной мешалки (IKA RCT). Ba(NO3)2 (19,8866 г, 0,0761 моль, 99,999% от Aldrich) растворяли в 250 мл деионизованной воды с образованием раствора нитрата бария. Нагревание при 35°C способствовало растворению. Раствор нитрата бария добавляли по каплям к раствору Na3PO4 при перемешивании при 300 оборотах в минуту (об/мин) и нагревании до 60°C, образуя белую суспензию при добавлении. pH смеси контролировали с помощью измерителя pH. pH изначально составляло 12,68 и упало до 11,82 после добавления раствора нитрата бария. Нагревание и перемешивание при 60°C продолжали в течение 78 минут, после чего твердое вещество фильтровали. Твердое вещество суспендировали в 250 мл деионизированной воды и снова фильтровали. Это повторяли пять раз, пока конечное pH не стало ниже 9 с получением осадка на фильтре. В печи с вентиляцией, осадок на фильтре сушили при 95°C в течение 1 часа, а затем при 120°C в течение ночи, с последующим прокаливанием в печи при 450°C в течение 4 часов (2°C/мин линейное возрастание). После прокаливания катализатор просеивали до от приблизительно 100 мкм до приблизительно 200 мкм. Этот катализатор в данной заявке называют «катализатор 'Е'».
Катализатор «F» представлял собой смешанный фосфатный катализатор, полученный согласно Hong et al. Applied Catalysis A: General, 2011, 396, 194-200.
Катализатор «G» представлял собой фосфат калия (K2НРО4), полученный от Sigma Aldrich, под названием продукта «№ Р3786, ≥98%».
Пример 5
Каждый из катализаторов «А» - «К» использовали для конверсии реакционной смеси, содержащей молочную кислоту и воду, в акриловую кислоту.
Реактор и аналитические показатели
Каждую из этих конверсий проводили в системе проточного реактора, имеющей регуляторы температуры и потока масс, и снабженной отдельными системами подачами жидкости и газа с секцией для смешивания. Молекулярный азот (N2) подавали в реактор вместе с гелием (Не), который был добавлен в качестве внутреннего стандарта для анализа при помощи газового хроматографа (GC). Водную молочную кислоту (20 мас. % L-молочная кислота) подавали в верхнюю часть реактора, контролируя при этом давление насоса (~360 фунтов на квадратный дюйм), чтобы преодолеть какое-либо падение давления из слоя катализатора. Использовали реакторы из нержавеющей стали и, в некоторых случаях, кварцевые реакторы с аспектным соотношением (т.е. длина/диаметр) 75.
Были использованы различные слои катализатора и системы подачи газовых потоков, приводя к диапазону объемных скоростей (сообщается в данной заявке). Выходящий из реактора поток был также подключен к другой линии разбавления азота, которая разбавляла выходящий поток с коэффициентом два. Внутренний стандарт гелия нормализовал любые изменения в этом разбавлении для аналитических целей. Конденсированные продукты собирали с помощью системы отбора проб жидкости, охлажденной до температуры от 6,5°C до 10°C, в то время как газообразные продукты накапливали в воздушной прослойке виалы сбора. Накопленные в прослойке газообразные продукты анализировали с помощью клапанов отбора проб и онлайн газовой хроматографии (GC).
Систему подачи приводили в равновесие в течение 1 часа, после этого жидкую пробу отбирали в течение 2,7 часа и анализировали в конце эксперимента при помощи офлайн ВЭЖХ. В течение этого времени, газообразные продукты анализировали онлайн дважды при помощи GC и сообщали среднее значение. Жидкие продукты анализировали с помощью ВЭЖХ Agilent 1200 Series при следующих условиях анализа: Supelcogel-H 250 миллиметров (мм) колонка, элюент изократический 0,005 М H2SO4 (водн.), диодно-матричный детектор и детекторы с коэффициентом преломления (RI), время выполнения: 30 минут (мин), поток: 0,2 мл/мин, температура колонки: 30°C, RI температура: 30°C. Газообразные продукты анализировали с помощью Interscience Compact GC с использованием трех детекторов (один FID и два термопроводящих детектора «А» и «В», далее именуемые «TCD-А» и «TCD-В», соответственно). Газообразные продукты сообщали как среднее значение, данное двумя последовательными GC хроматограммами.
Колонка TCD-А была Rt-Q Bond (Restek Corp., Bellefonte, PA), имела 26 м в длину и I.D. 0,32 мм с толщиной пленки 10 мкм. Была преколонка 2 м. Давление устанавливали на 150 кПа, с расщеплением потока 10 мл/мин. Температуру печи колонки устанавливали на 100°C с температурой желоба печи 50°C. Поток устанавливали на 5,0 мл/мин, с газом-носителем гелием. Колонка TCD-В была Mol sieve MS5A (Restek, Bellefonte, РА) имела 21 м в длину и толщину пленки 10 мкм. Была преколонка 2 м. Давление устанавливали на 200 кПа, с расщеплением потока 10 мл/мин. Температуру печи колонки устанавливали на 70°C с температурой желоба печи 50°C. Поток устанавливали на 2,0 мл/мин, с газом-носителем аргоном. Колонка FID была RTx-624 (Restek, Bellefonte, РА), имела 28 м в длину и внутренний диаметр 0,25 мм, с толщиной пленки 14 мм. Была преколонка 2 м. Давление устанавливали на 100 кПа, с расщеплением потока до 20 мл/мин. Температуру печи колонки устанавливали на 45°C с температурой желоба печи 50°C.
Газофазные расчеты производили на основе углерода; Нмл/мин=скорость потока при стандартных температуре и давлении; RF=фактор ответа:
Расчеты СО вытекания на основе данных TCD-В при помощи Не в качестве внутреннего стандарта:
СО вытекание (ммоль/мин)=[(TCD-В СО площадь/TCD-В Не площадь)*(Не втекание (Нмл/мин))]/22,4
Расчеты СО2 вытекания на основе TCD-А при помощи Не в качестве внутреннего стандарта:
СО2 вытекание (ммоль/мин)=[(TCD-А СО2 площадь/TCD-В Не площадь)*(TCD-А RF CO2)*(Не втекание (Нмл/мин))]/22,4
Вытекание ацетальдегида (АсН) определяли при помощи площади пика АсН измеренной на FID колонке (FID АсН площадь), Не площадь измеряли на TCD-B колонке (TCD-В Не площадь), фактор ответа относительно СН4 на FID к Не на TCD-B (RF СН4/Не), относительный фактор ответа относительно АсН к СН4 оба на FID колонке (RRF АсН/СН4), внутренний стандарт Не поток на реактор (Не втекание), количество атомов углерода в ацетальдегиде (2), и идеальный фактор газовой конверсии (22,4):
Ацетальдегид (АсН) GC вытекание (ммоль/мин)=[(FID АсН площадь/TCD-B Не площадь)*(RF СН4/Не)*(RRF АсН/СН4)*(Не втекание (Нмл/мин)]/(2*22,4)
Расчеты жидкой фазы проводили при помощи площади ВЭЖХ:
Вытекание продукта (моль/мин)=[(площадь ВЭЖХ/ВЭЖХ RF (g-1))/ВЭЖХ время отбора (мин)]*[разведение пробы/объем впрыскивания ВЭЖХ]*[масса пробы (g)/MW продукта (г/моль)]
Жидкий массовый баланс (%)=[масса жидкого продукта/LA масса в]*100
Общее вытекание рассчитывали на основании общего содержания углерода:
Общее вытекание (моль/мин): (2/3)*[С2Н4 вытекание (моль/мин)]+(2/3)*[С2Н6 вытекание (моль/мин)]+[С3Н6 вытекание (моль/мин)]+[С3Н8 вытекание (моль/мин)]+(2/3)*[АсН вытекание (моль/мин)]+(4/3)*[С4 вытекание (моль/мин)]+[LA вытекание (моль/мин)]+[вытекание виноградной кислоты (моль/мин)]+(2/3)*[вытекание уксусной кислоты (моль/мин)]+[вытекание 1,2-пропандиола (моль/мин)]+[РА вытекание (моль/мин)]+[АА вытекание (моль/мин)]+(5/3)*[вытекание 2,3-пентандиона (моль/мин)]+(1/3)*[СО вытекание (моль/мин)]+(1/3)*[СО2 вытекание (моль/мин)]
Конверсия (%)=[LA втекание (моль/мин)-LA вытекание (моль/мин)]/[LA втекание (моль/мин)]*100
Выход (%)=[вытекание продукта (моль/мин)/LA втекание (моль/мин)]*100
Общий мольный баланс или ТМВ (%)=[общее вытекание (моль/мин)/LA втекание (моль/мин)]*100
Отметьте, что подачу и концентрацию продукта учитывали для расчетов выхода. Выход акриловой кислоты корректировали для учета переменного потока. В большинстве случаев эта вариация составляла ±5%:
Выход акриловой кислоты (АА) корректировали на ТМВ для учета слегка более высоких или более низких потоков в реакторе.
АА выход корректировали на ТМВ (%): [АА выход/общий мольный баланс]*100
Селективность (%)=[выход / конверсия]*100
GHSV=[общая скорость потока газа/объем слоя катализатора].
BET площадь поверхности определяли в соответствии с ASTM D 4820-99.
Температурно-программируемую десорбцию (TPD) проводили на AutoChem II 2920 Chemisorptions Analyzer (Micromeritics, Norcross, GA), чтобы получить кислотные и основные сайты катализаторов. Пробы предварительно обрабатывали при 400°C в течение 30 минут в Не. Адсорбцию СО2 проводили при 40°C в течение 30 минут. Физическую десорбцию СО2 проводили при 40°C в течение 30 минут. Адсорбцию NH3 проводили при 120°C в течение 30 минут. СО2 и NH3 химическую десорбцию проводили в режиме линейного изменения температуры до 400°C с 10°C/мин и выдерживали пробу в 400°C в течение 30 минут.
Система подачи реактора.
Раствор (113,6 г) полученной из биологической сырья молочной кислоты (88 мас. %, от Purac (Lincolnshire, IL)) растворяли в дистиллированной воде (386,4 г) с получением раствора с ожидаемой концентрацией молочной кислоты 20 мас. %. Этот раствор нагревали с обратным холодильником при 100°C в течение 30 часов. Полученную в результате смесь охлаждали и анализировали с помощью ВЭЖХ (описанной выше) с известными стандартами масс.
Результаты экспериментов
Таблица 1, ниже, устанавливает GHSV, при которых реакция протекает с каждым катализатором. Все из представленных выходов являются мольными выходами (если не указано иное) и были определены через 222 минуты времени реакции. Эти реакции проводили в газовой фазе и, если не указано иное, с использованием кварцевых реакторов, работающих при температуре 350°C, без носителя (набивки). В таблице, «LA» относится к молочной кислоте; «АА» относится к акриловой кислоте; «АА Выход» относится к мольному выходу акриловой кислоты из молочной кислоты; «РА Выход» относится к мольному выходу пропановой кислоты из молочной кислоты; и «N.D.» означает, что значение не было определено.
Figure 00000011
Эксперимент проводили с катализатором «G» в реакторе из нержавеющей стали. Температура реактора в эксперименте, проведенном с катализатором «F», была 400°C. Данные, представленные в таблице, касающиеся характеристик (BET, поверхностные концентрации основных центров и кислотных центров) для катализатора «F» были получены из Hong et al. Applied Catalysis A: General, 2011, 396, 194-200.
Результаты, приведенные в Таблице 1, обеспечивают удобное сравнение конверсии молочной кислоты в акриловую кислоту с использованием катализаторов в соответствии с настоящим изобретением (т.е. катализаторов «А» - «D») и катализаторов не в соответствии с настоящим изобретением (т.е. катализаторов «Е» - «G»). Среди прочего, в таких же или аналогичных условиях реакции, катализаторы в соответствии с настоящим изобретением (т.е. катализаторы «А» - «D») преобразовывают больше молочной кислоты в акриловую кислоту, чем любой из других катализаторов (т.е. катализаторов «Е» - «G»). Кроме того, в таких же или аналогичных условиях реакции, катализаторы в соответствии с настоящим изобретением приводят к гораздо большей селективности получения акриловой кислоты и значительно более низкой селективности получения пропановой кислоты, чем катализаторы не в соответствии с настоящим изобретением (т.е. катализаторы «Е» - «G»). Селективность дополнительно проиллюстрирована по отношению к другим примесям на чертеже единственной Фигуры. Катализаторы «А» - «D» также имели более высокую производительность при этих высоких объемных скоростях, как полагают, что необходимо для стабилизации подачи. Катализатор «G» или К2НРО4 имел более низкую селективность, чем катализаторы «А» - «D», продемонстрировав, что присутствие как бария, так и калия необходимо для высокой селективности получения акриловой кислоты.
Таблица 1, выше, устанавливает характеристики пяти катализаторов и обеспечивает удобное сравнение площади поверхности, поверхностной концентрации основания и поверхностной концентрации кислотных центров катализаторов в соответствии с настоящим изобретением (т.е. катализаторов «А» и «В»), некоторых не в соответствии с настоящим изобретением (т.е. катализаторов «Е» - «G»). Катализаторы в соответствии с настоящим изобретением имеют значения концентрации основных центров гораздо больше, чем катализатор «Е» отдельно. Аналогично, катализаторы «А» и «В» в соответствии с настоящим изобретением имеют значения поверхностной концентрации кислотных центров, аналогичные катализатору «Е». Но, неожиданно, высокое усиление основности смешанных фосфатных катализаторов в соответствии с настоящим изобретением, по отношению к таким же концентрациям для одного фосфатного катализатора (например, катализатора «Е»), как полагают, приводит к улучшению конверсии молочной кислоты и селективности получения и выхода акриловой кислоты из молочной кислоты. Другими словами, данные отражают, что катализатор с высокой поверхностной концентрации основных центров показывает лучшие результаты, чем катализаторы с более низкой концентрацией основных центров. Хотя такая же селективность наблюдается для катализаторов «А» и «В», наблюдалась разница в конверсии. Эта разница, как полагают, является результатом ряда сайтов основности на единицу площади, которая была меньше для катализатора «В».
Пример 6
Эксперимент проводили для определения активности катализатора в соответствии с настоящим изобретением. В частности, катализатор «В» был подвержен 21,6 часа времени реакции в условиях, указанных в Примере 6. Полученные данные представлены в таблице 2 ниже, где выход и селективность получения акриловой кислоты скорректированы на ТМВ, и при этом в таблице, «конвер.» относится к конверсии и «селект.» относится к селективности.
Figure 00000012
Данные показывают, что катализатор является стабильным в течение, по меньшей мере, 21,6 часа, поскольку катализатор с течением времени не проявляет существенного или отрицательного изменения относительно выхода и селективности получения акриловой кислоты и аналогично, не проявляет ухудшения относительно селективности получения нежелательных побочных продуктов, таких как пропановая кислота, уксусная кислота, ацетальдегид и диоксид углерода.
Пример 7
Эксперименты проводили, чтобы учитывать влияние материала реактора на конверсию молочной кислоты в акриловую кислоту. Все испытания проводились с использованием той же конфигурации реактора, только изменяя условия либо с помощью реактора, покрытого изнутри кварцем, или реактора из нержавеющей стали (316). Инертная набивка не была использована, температура реактора поддерживалась при 350°C, и реактор работал в каждом испытании при GHSV 3438 ч-1.
Figure 00000013
Данные, представленные в таблице 3, выше, показывают, что состав реактора может иметь важное значение для стабилизации подачи, хотя хорошие выходы наблюдались также с использованием либо кварца или нержавеющей стали. Кроме того, данные показывают, что кварцевые реакторы функционируют лучше, между двумя типами реактора, при стабилизации подачи молочной кислоты от разложения на продукты, такой как олигомеризация, тем самым позволяя высокую производительность катализатора. Хотя такая же селективность наблюдается для катализаторов «А» и «В» с использованием кварца, наблюдалась разница в конверсии. Опять же, это, как полагают, является результатом ряда основных сайтов на единицу площади, что, для катализатора «В», привело к эффективному снижению каталитической загрузки. Разница производительности катализатора «А» и «В» в реакторе из нержавеющей стали, как полагают, возникает из-за переменного разложения подачи.
Пример 8
Эксперименты без присутствия катализатора, в дальнейшем продемонстрировали влияние стабилизации подачи в кварцевом реакторе. Пустые реакторы сравнивали с набитыми аморфным кварцем (SiO2) (получен от Sigma Aldrich (St. Louis, МО) и Zirblast (получен от Saint Gobain Zirpro (Le Pontet Cedex, France) в реакторах из нержавеющей стали и кварцевых реакторах.
Figure 00000014
Данные, представленные в таблице 4 выше, показывают, что при высоких объемных скоростях, наблюдалось очень небольшое количество газообразных побочных продуктов. Таким образом, было установлено, что использование кварцевых реакторов сводило к минимуму две важные побочные реакции: олигомеризации молочной кислоты и восстановления до пропановой кислоты. Это важно для оценки истинной активности катализаторов, в данном случае катализаторов «А» и «В».
Вышеприведенное описание приведено только для ясности понимания, и никаких ненужных ограничений не следует из него понимать, так как модификации в пределах объема настоящего изобретения могут быть очевидны специалистам в данной области техники.
Размеры и значения, описанные в данной заявке, не следует понимать как строго ограниченные в точности приведенными численными значениями. Вместо этого, если не указано иное, каждый такой размер должен обозначать как приведенное значение, так и функционально эквивалентный диапазон, окружающий это значение. Например, размер, раскрытый как «40 мм», означает «приблизительно 40 мм».
Каждый документ, цитируемый в данной заявке, включая любые перекрестные ссылки или родственные патенты или заявки, настоящим включен в данную заявку путем ссылки во всей своей полноте, если специально не исключен или иным образом не ограничен. Цитирование любого документа не является признанием, что он является уровнем техники по отношению к любому изобретению, раскрытому или заявленному в данной заявке, или что только он, или в любой комбинации с любой другой ссылкой или ссылками, учит, предполагает или раскрывает любое такое изобретение. Кроме того, в той степени, в которой любое значение или определение термина в данной заявке противоречит любому значению или определению этого же термина в документе, включенном путем ссылки, значение или определение для этого термина в данной заявке превалирует.
В то время как конкретные осуществления настоящего изобретения были проиллюстрированы и описаны, специалистам в данной области техники будет очевидно, что различные другие изменения и модификации могут быть выполнены без отступления от сущности и объема настоящего изобретения. Поэтому прилагаемая формула изобретения предназначена для охвата всех таких изменений и модификаций, которые находятся в пределах объема настоящего изобретения.

Claims (17)

1. Смешанный фосфатный катализатор для конверсии молочной кислоты в акриловую кислоту, содержащий, по меньшей мере, две различные фосфатные соли, выбранные из группы, состоящей из формул (I), (II), (III) и (IV):
Figure 00000015

Figure 00000016

Figure 00000017

Figure 00000018

где Z представляет собой металл I группы, и где в каждой из формул (II)-(IV) каждый X независимо представляет собой металл I группы или II группы, при следующих условиях:
в формуле (II), если X представляет собой металл I группы, то а означает 0, и если X представляет собой металл II группы, то а означает 1;
в формуле (III), если X представляет собой металл I группы, то b означает 1, и если X представляет собой металл II группы, то b означает 0; и,
в формуле (IV), если X представляет собой металл I группы, то с означает 2, и если X представляет собой металл II группы, то с означает 0,
и причем дополнительно указанные, по меньшей мере, две различные фосфатные соли содержат два металла, присутствующие в мольном соотношении относительно друг друга от 1:9 до 9:1.
2. Смешанный фосфатный катализатор по п. 1, отличающийся тем, что указанные, по меньшей мере, две различные фосфатные соли включают фосфатную соль формулы (II) и X представляет собой калий (K).
3. Смешанный фосфатный катализатор по п. 1, отличающийся тем, что указанные, по меньшей мере, две различные фосфатные соли включают K2HPO4 и Ва3(PO4)2.
4. Смешанный фосфатный катализатор по п. 1, отличающийся тем, что указанные, по меньшей мере, две различные фосфатные соли включают K2HPO4 и Ca2P2O7.
5. Смешанный фосфатный катализатор по п. 1, отличающийся тем, что катализатор был прокален при температуре от 250°С до 450°С в течение от одного часа до четырех часов.
6. Смешанный фосфатный катализатор по п. 1, дополнительно содержащий носитель, на который нанесены указанные, по меньшей мере, две различные фосфатные соли.
7. Смешанный фосфатный катализатор по п. 6, отличающийся тем, что носитель выбран из группы, состоящей из кремнезема, золя кремнезема, силикагеля, окиси алюминия, алюмосиликата, карбида кремния, диатомовой земли, диоксида титана, кварца, алмазов и их смесей.
8. Смешанный фосфатный катализатор по п. 1, отличающийся тем, что он характеризуется поверхностной концентрацией кислотных центров 0,35 миллимоль на квадратный метр (ммоль/м2) или менее.
9. Смешанный фосфатный катализатор по п. 1, отличающийся тем, что он характеризуется поверхностной концентрацией основных центров, по меньшей мере, 2 ммоль/м2.
10. Смешанный фосфатный катализатор для конверсии молочной кислоты в акриловую кислоту, содержащий, по меньшей мере, две различные фосфатные соли, при этом одна фосфатная соль представляет собой продукт осаждения фосфорной кислоты (Н3РО4) и нитратной соли формулы (V):
Figure 00000019

и причем другая фосфатная соль выбрана из фосфатной соли формулы (II):
Figure 00000020

где в каждой из формул (II) и (V) X независимо представляет собой металл I группы или II группы, при следующих условиях:
в формуле (II), если X представляет собой металл I группы, то а означает 0, и если X представляет собой металл II группы, то а означает 1;
в формуле (V), если X представляет собой металл I группы, то b означает 1, и если X представляет собой металл II группы, то b означает 0,
и причем дополнительно указанные, по меньшей мере, две различные фосфатные соли содержат два металла, присутствующие в мольном соотношении относительно друг друга от 1:9 до 9:1.
11. Смешанный фосфатный катализатор по п. 10, отличающийся тем, что указанные, по меньшей мере, две различные фосфатные соли включают K2HPO4 и продукт осаждения фосфорной кислоты и Ва(NO3)2.
12. Смешанный фосфатный катализатор по п. 10, отличающийся тем, что катализатор был прокален при температуре от 250°С до 450°С в течение от одного часа до четырех часов.
13. Смешанный фосфатный катализатор по п. 10, дополнительно содержащий носитель, на который нанесены указанные, по меньшей мере, две различные фосфатные соли.
14. Смешанный фосфатный катализатор по п. 10, имеющий поверхностную концентрацию кислотных центров 0,35 ммоль/м2 или менее.
15. Смешанный фосфатный катализатор по п. 10, имеющий поверхностную концентрацию основных центров, по меньшей мере, 2 ммоль/м2.
16. Способ получения акриловой кислоты путем газофазной каталитической дегидратации молочной кислоты, при этом способ включает стадию, на которой вводят в контакт газообразную смесь, содержащую молочную кислоту и воду, со смешанным фосфатным катализатором, содержащим, по меньшей мере, две различные фосфатные соли, выбранные из группы, состоящей из формул (I), (II), (III) и (IV):
Figure 00000021

Figure 00000022

Figure 00000023

Figure 00000024

где Z представляет собой металл I группы, и где в каждой из формул (II)-(IV) каждый X независимо представляет собой металл I группы или II группы, при следующих условиях:
в формуле (II), если X представляет собой металл I группы, то а означает 0, и если X представляет собой металл II группы, то а означает 1;
в формуле (III), если X представляет собой металл I группы, то b означает 1, и если X представляет собой металл II группы, то b означает 0; и,
в формуле (IV), если X представляет собой металл I группы, то с означает 2, и если X представляет собой металл II группы, то с означает 0,
и причем дополнительно указанные, по меньшей мере, две различные фосфатные соли содержат два металла, присутствующие в мольном соотношении относительно друг друга от 1:9 до 9:1.
17. Способ получения акриловой кислоты путем газофазной каталитической дегидратации молочной кислоты, при этом способ включает стадию, на которой вводят в контакт газообразную смесь, содержащую молочную кислоту и воду, со смешанным фосфатным катализатором, содержащим, по меньшей мере, две различные фосфатные соли, причем, по меньшей мере, одна фосфатная соль представляет собой продукт осаждения фосфорной кислоты (Н3РО4) и нитратной соли формулы (V):
Figure 00000025

и при этом другую фосфатную соль выбирают из
фосфатной соли формулы (II):
Figure 00000026

где в каждой из формул (II) и (V) X независимо представляет собой металл I группы или II группы, при следующих условиях:
в формуле (II), если X представляет собой металл I группы, то а означает 0, и если X представляет собой металл II группы, то а означает 1;
в формуле (V), если X представляет собой металл I группы, то b означает 1, и если X представляет собой металл II группы, то b означает 0; и,
и причем дополнительно указанные, по меньшей мере, две различные фосфатные соли содержат два металла, присутствующие в мольном соотношении относительно друг друга от 1:9 до 9:1.
RU2014138178/04A 2012-04-11 2013-04-11 Каталитическая конверсия молочной кислоты в акриловую кислоту RU2598380C2 (ru)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261623054P 2012-04-11 2012-04-11
US1.61/623,054 2012-04-11
US13/835,187 US9926256B2 (en) 2012-04-11 2013-03-15 Catalytic conversion of lactic acid to acrylic acid
US2.13/835,187 2013-03-15
PCT/US2013/036070 WO2013155245A2 (en) 2012-04-11 2013-04-11 Catalytic conversion of lactic acid to acrylic acid

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2014138178A RU2014138178A (ru) 2016-04-10
RU2598380C2 true RU2598380C2 (ru) 2016-09-27

Family

ID=49325607

Family Applications (5)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2014136558/04A RU2591192C2 (ru) 2012-04-11 2013-04-11 Катализаторы для конверсии гидроксипропионовой кислоты или ее производных в акриловую кислоту или ее производные
RU2014135176/04A RU2586327C2 (ru) 2012-04-11 2013-04-11 Каталитическая конверсия гидроксипропионовой кислоты или ее производных в акриловую кислоту и ее производные
RU2014138725/04A RU2586329C2 (ru) 2012-04-11 2013-04-11 Катализаторы для получения акриловой кислоты или ее производных
RU2014139167/04A RU2587494C2 (ru) 2012-04-11 2013-04-11 Способ получения акриловой кислоты или ее производных
RU2014138178/04A RU2598380C2 (ru) 2012-04-11 2013-04-11 Каталитическая конверсия молочной кислоты в акриловую кислоту

Family Applications Before (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2014136558/04A RU2591192C2 (ru) 2012-04-11 2013-04-11 Катализаторы для конверсии гидроксипропионовой кислоты или ее производных в акриловую кислоту или ее производные
RU2014135176/04A RU2586327C2 (ru) 2012-04-11 2013-04-11 Каталитическая конверсия гидроксипропионовой кислоты или ее производных в акриловую кислоту и ее производные
RU2014138725/04A RU2586329C2 (ru) 2012-04-11 2013-04-11 Катализаторы для получения акриловой кислоты или ее производных
RU2014139167/04A RU2587494C2 (ru) 2012-04-11 2013-04-11 Способ получения акриловой кислоты или ее производных

Country Status (14)

Country Link
US (13) US8884050B2 (ru)
EP (5) EP2836300B1 (ru)
JP (5) JP5688187B2 (ru)
CN (6) CN103781809A (ru)
AU (5) AU2013245925B2 (ru)
BR (5) BR112014025347B1 (ru)
CA (5) CA2869457C (ru)
ES (5) ES2750448T3 (ru)
IN (5) IN2014DN07416A (ru)
MX (5) MX366550B (ru)
MY (5) MY165576A (ru)
RU (5) RU2591192C2 (ru)
SG (5) SG11201406512WA (ru)
WO (5) WO2013155297A2 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2662229C2 (ru) * 2013-10-16 2018-07-25 Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани Катализатор для получения акриловой кислоты и ее производных на основе биологического сырья и способ его получения
RU2774578C2 (ru) * 2017-03-12 2022-06-21 Клариант Интернэшнл Лтд Твердые фосфорнокислые катализаторы

Families Citing this family (81)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014527456A (ja) 2011-05-13 2014-10-16 ノボマー， インコーポレイテッド 触媒的カルボニル化用触媒および方法
US20130273384A1 (en) 2012-04-11 2013-10-17 The Procter & Gamble Company Poly(Acrylic Acid) From Bio-Based Acrylic Acid And Its Derivatives
US8884050B2 (en) * 2012-04-11 2014-11-11 The Procter & Gamble Company Process for production of acrylic acid or its derivatives from hydroxypropionic acid or its derivatives
US20130274520A1 (en) * 2012-04-11 2013-10-17 The Procter & Gamble Company Purification Of Bio Based Acrylic Acid To Crude And Glacial Acrylic Acid
DE102013000602A1 (de) 2013-01-16 2014-07-17 Evonik Industries Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
JP2016169162A (ja) * 2013-07-25 2016-09-23 株式会社日本触媒 アクリル酸および／またはアクリル酸エステルの製造方法
US9481589B2 (en) 2013-08-30 2016-11-01 Verliant Energy, Inc. System and method for improved anaerobic digestion
CN103611544B (zh) * 2013-12-05 2015-04-22 湖北双雄催化剂有限公司 一种提高低压钴钼耐硫变换催化剂低温活性的制备方法
WO2015168493A1 (en) 2014-05-02 2015-11-05 Hamilton Ian C Device for converting radiation energy to electrical energy
US10858329B2 (en) 2014-05-05 2020-12-08 Novomer, Inc. Catalyst recycle methods
KR20170012479A (ko) 2014-05-30 2017-02-02 노보머, 인코포레이티드 화학 합성을 위한 통합된 방법
US20170225157A1 (en) 2014-07-25 2017-08-10 Novomer, Inc. Synthesis of metal complexes and uses thereof
WO2016026763A1 (en) 2014-08-18 2016-02-25 Basf Se Process for preparing acrylic acid using a heterogeneous alumina catalyst
FR3029805B1 (fr) 2014-12-10 2017-01-13 Centre Nat Rech Scient Production d'acides ou d'esters d'acides carboxyliques insatures avec un catalyseur a base d'halogeno-apatite
WO2016099066A1 (ko) * 2014-12-19 2016-06-23 주식회사 엘지화학 글리세린 탈수 반응용 촉매， 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 아크롤레인의 제조 방법
KR101774543B1 (ko) 2014-12-19 2017-09-04 주식회사 엘지화학 글리세린 탈수 반응용 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 아크롤레인의 제조 방법
MA41514A (fr) 2015-02-13 2017-12-19 Novomer Inc Procédés intégrés de synthèse chimique
MA41510A (fr) 2015-02-13 2017-12-19 Novomer Inc Procédé de production d'acide acrylique
KR20170134374A (ko) 2015-02-13 2017-12-06 노보머, 인코포레이티드 연속 카보닐화 방법
MA41513A (fr) 2015-02-13 2017-12-19 Novomer Inc Procédé de distillation pour la production d'acide acrylique
CN107531607A (zh) * 2015-03-13 2018-01-02 宝洁公司 用于将乳酸盐脱水成丙烯酸或丙烯酸盐的方法
WO2017040384A1 (en) 2015-08-28 2017-03-09 The Procter & Gamble Company Catalytic dehydration of hydroxypropionic acid and its derivatives
JP6609039B2 (ja) * 2015-08-28 2019-11-20 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー ヒドロキシプロピオン酸及びその誘導体の脱水用触媒
BR112018004058B1 (pt) * 2015-08-28 2022-05-03 The Procter & Gamble Company Catalisadores para a desidratação de ácido hidroxipropiônico e seus derivados
JP6735815B2 (ja) * 2015-08-28 2020-08-05 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニーＴｈｅ Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ Ｃｏｍｐａｎｙ ヒドロキシプロピオン酸及びその誘導体の触媒的脱水
US20170056253A1 (en) 2015-08-28 2017-03-02 Fitesa Nonwoven, Inc. Absorbent Article Having A High Content Of Bio-Based Materials
EP3394026B1 (en) * 2015-12-21 2020-02-05 PURAC Biochem BV Process for manufacturing acrylic acid
US10711095B2 (en) 2016-03-21 2020-07-14 Novomer, Inc. Systems and methods for producing superabsorbent polymers
US10717696B2 (en) 2016-07-29 2020-07-21 The Procter & Gamble Company Methods of making acrylic acid from lactic acid or its derivatives in liquid phase
US10723687B2 (en) 2016-07-29 2020-07-28 The Procter & Gamble Company Methods of making acrylic acid from lactic acid or its derivatives in liquid phase
EP3490705B1 (en) * 2016-07-29 2023-08-30 The Procter & Gamble Company Catalysts for making acrylic acid from lactic acid or its derivatives in liquid phase
CN106431890B (zh) * 2016-09-08 2019-09-13 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种羧酸的制备方法
US9890102B1 (en) 2016-11-03 2018-02-13 The Procter & Gamble Company Method of making acrylic acid from hydroxypropionic acid
US10968160B2 (en) 2016-12-22 2021-04-06 Eastman Chemical Company Separation of propionic acid from acrylic acid via azeotropic distillation
US11214534B2 (en) 2016-12-22 2022-01-04 Eastman Chemical Company Acrylic acid purification via dividing wall columns
WO2018165283A1 (en) 2017-03-07 2018-09-13 The Procter & Gamble Company Method of making acrylic acid from lactic acid or lactide using molten salt catalysts
WO2018200253A1 (en) 2017-04-26 2018-11-01 The Procter & Gamble Company Methods of making acrylic acid from lactic acid or its derivatives in liquid phase
CN109304164B (zh) * 2017-07-28 2021-08-03 中国石油化工股份有限公司 甘油一步法合成丙烯酸催化剂
JP2020533155A (ja) * 2017-09-21 2020-11-19 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニーＴｈｅ Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ Ｃｏｍｐａｎｙ 吸収性物品
US11273434B2 (en) * 2017-10-06 2022-03-15 The Procter & Gamble Company Regeneration method of solid catalyst
KR20190062781A (ko) 2017-11-29 2019-06-07 롯데케미칼 주식회사 이온 교환수지를 이용한 락타이드로부터 아크릴산의 제조방법
KR20190062702A (ko) 2017-11-29 2019-06-07 롯데케미칼 주식회사 이온 교환수지를 이용한 락타이드로부터 아크릴산의 제조방법
JP7126234B2 (ja) * 2017-11-29 2022-08-26 国立研究開発法人産業技術総合研究所 カリウム化合物及びそれを含有するカリウムイオン二次電池用正極活物質
US11433158B2 (en) 2017-12-12 2022-09-06 The Procter & Gamble Company Recycle friendly and sustainable absorbent articles
WO2020007808A1 (en) 2018-07-02 2020-01-09 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Production of alkyl esters of acrylic acid
CN108993479B (zh) * 2018-08-07 2020-11-24 重庆理工大学 钼基催化剂、制备方法及其应用
HUE064686T2 (hu) 2018-08-22 2024-04-28 The Procter & Gamble Company Egyszer használatos nedvszívó termékek
CN112638342B (zh) 2018-09-27 2022-08-26 宝洁公司 衣服样的吸收制品
US11707548B2 (en) 2018-10-09 2023-07-25 The Procter & Gamble Company Absorbent article comprising a lotion resistant polymeric filler composition
WO2020099430A1 (en) 2018-11-14 2020-05-22 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Regeneration of catalyst for lactic acid dehydration
WO2020242715A1 (en) 2019-05-31 2020-12-03 The Procter & Gamble Company Absorbent article having a waist gasketing element
EP4138751A1 (en) 2020-04-22 2023-03-01 The Procter & Gamble Company Absorbent articles having nonwoven materials with natural fibers
CN115484909A (zh) 2020-05-05 2022-12-16 宝洁公司 包括改进的弹性片的吸收制品
FR3110570B1 (fr) 2020-05-19 2022-05-20 Commissariat Energie Atomique PROCEDE DE PREPARATION D’ACIDE ACRYLIQUE A PARTIR DE β-PROPIOLACTONE
EP4153113A1 (en) 2020-05-22 2023-03-29 The Procter & Gamble Company Absorbent articles with waistbands and waistband covers
EP3915533A1 (en) 2020-05-28 2021-12-01 The Procter & Gamble Company Absorbent article having a waist gasketing element
EP4216894A1 (en) 2020-09-22 2023-08-02 The Procter & Gamble Company Absorbent articles with patterned front ears
CN116348078A (zh) 2020-10-16 2023-06-27 宝洁公司 包含部分衍生自回收资源的超吸收聚合物的吸收性卫生产品和生产所述产品的方法
US20230391708A1 (en) * 2020-11-11 2023-12-07 Lg Chem, Ltd. Method for Preparing an Acrylic Acid
KR20220074721A (ko) * 2020-11-27 2022-06-03 주식회사 엘지화학 3-하이드록시프로피온산의 탈수 반응용 촉매의 제조방법, 3-하이드록시프로피온산의 탈수 반응용 촉매 및 이를 이용한 아크릴산의 제조방법
CN112479262B (zh) * 2020-11-27 2023-09-26 重庆理工大学 氧化铁制备及催化乳酸制备丙酮酸的方法
KR20220078275A (ko) * 2020-12-03 2022-06-10 주식회사 엘지화학 아크릴산의 제조 공정
CN112717956B (zh) * 2021-01-20 2023-07-18 贵研铂业股份有限公司 纳米MoS2/MoO3/C催化剂的制备及其催化乳酸制备丙酸的方法
US20220347021A1 (en) 2021-04-30 2022-11-03 The Procter & Gamble Company Packaged absorbent articles
EP4088704A1 (en) 2021-05-10 2022-11-16 The Procter & Gamble Company Absorbent core with nonwoven web(s) comprising superabsorbent fibers
CN117425458A (zh) 2021-06-08 2024-01-19 宝洁公司 包括具有易断粘结部的腰片的吸收制品
EP4129259A1 (en) 2021-08-04 2023-02-08 The Procter & Gamble Company Absorbent article with urease inhibitor and use of the article
EP4140978A1 (fr) 2021-08-26 2023-03-01 Futerro S.A. Procédé de préparation d'acide acrylique ou d'ester d'acide acrylique par déshydratation catalytique à partir d'un flux de recyclage d'un procédé de production d'acide polylactique
CN218338615U (zh) 2021-09-22 2023-01-20 宝洁公司 图案化纤维基底
WO2023088179A1 (en) 2021-11-19 2023-05-25 The Procter & Gamble Company Absorbent article with front and/or back waist regions having a high-stretch zone and a low-stretch zone and methods for making
FR3129300B1 (fr) 2021-11-22 2023-11-10 Ifp Energies Now Procede de preparation d’une silice mise en forme par extrusion avec un liant phosphopotassique ou phosphate de cesium presentant des proprietes mecaniques ameliorees comprenant une etape de pre-melange
FR3129301A1 (fr) 2021-11-22 2023-05-26 IFP Energies Nouvelles Materiau comprenant une silice mise en forme par extrusion avec un liant phosphopotassique ou phosphate de cesium presentant des proprietes mecaniques ameliorees et son procede de preparation
US20230310229A1 (en) 2022-04-04 2023-10-05 The Procter & Gamble Company Absorbent articles including a waist panel
EP4279049A1 (en) 2022-05-16 2023-11-22 The Procter & Gamble Company Method for making an absorbent article and absorbent article
EP4279050A1 (en) 2022-05-16 2023-11-22 The Procter & Gamble Company Absorbent article
US20230414416A1 (en) 2022-06-24 2023-12-28 The Procter & Gamble Company Absorbent articles containing wetness indicating compositions and methods for manufacture
US20240000633A1 (en) 2022-06-30 2024-01-04 The Procter & Gamble Company Absorbent articles with frangible pathways and concealed disposal fastener components
WO2024026286A1 (en) 2022-07-28 2024-02-01 The Procter & Gamble Company Absorbent articles with disposal fasteners having integral hook fasteners
FR3139733A1 (fr) * 2022-09-15 2024-03-22 IFP Energies Nouvelles Procede de preparation d’un catalyseur a base de carbure de silicium pour la deshydration d’acide hydroxypropanoïque et ses derives
US20240148562A1 (en) 2022-11-04 2024-05-09 The Procter & Gamble Company Method and apparatus for bonding elastic parts under tension to an advancing carrier
EP4364708A1 (en) 2022-11-07 2024-05-08 The Procter & Gamble Company Array of absorbent articles having waist gasketing elements

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2859240A (en) * 1956-01-12 1958-11-04 Minnesota Mining & Mfg Production of acrylates by catalytic dehydration of lactic acid and alkyl lactates
US4729978A (en) * 1987-05-04 1988-03-08 Texaco Inc. Catalyst for dehydration of lactic acid to acrylic acid
CN101176847A (zh) * 2007-11-27 2008-05-14 浙江大学 复合硫酸盐脱水催化剂和用其制备丙烯酸及其甲酯的方法
CN101537362A (zh) * 2009-04-22 2009-09-23 中国科学院上海有机化学研究所 活性炭催化剂、制备方法和在乳酸脱水制备丙烯酸中的应用

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2444538A (en) 1943-08-19 1948-07-06 Celanese Corp Process for the production of butadiene and catalyst therefor
DE1062696B (de) 1952-11-06 1959-08-06 Minnesota Mining & Mfg Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeure oder ihren Alkylestern aus Milchsaeure oder Milchsaeurealkylestern
US3005456A (en) * 1956-07-03 1961-10-24 Personal Products Corp Catamenial device
FR2087011A5 (ru) 1970-04-16 1971-12-31 Raffinage Cie Francaise
FR2262005B1 (ru) 1974-02-22 1978-01-06 Raffinage Cie Francaise
US4028424A (en) * 1974-11-15 1977-06-07 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Process for preparing unsaturated alcohols
CA1058214A (en) * 1975-10-30 1979-07-10 Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for preparing sorbic acid
JPS5767534A (en) * 1980-10-16 1982-04-24 Mitsui Toatsu Chem Inc Preparation of alpha,beta-unsaturated carboxylic ester and alpha,beta-unsaturated carboxylic acid
US4521600A (en) * 1982-05-24 1985-06-04 Air Products And Chemicals, Inc. Triethylenediamine preparation via phosphate catalysts
JPS6018690B2 (ja) * 1981-12-30 1985-05-11 住友精化株式会社 吸水性樹脂の吸水性改良方法
CA1249576A (en) * 1984-06-25 1989-01-31 Gary P. Hagen Coformed catalyst
US4786756A (en) 1984-11-05 1988-11-22 The Standard Oil Company Catalytic conversion of lactic acid and ammonium lactate to acrylic acid
DE3510568A1 (de) 1985-03-23 1986-09-25 Hüls AG, 4370 Marl Katalysatorsystem und verfahren zur herstellung von (alpha),(omega)-c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alkenolen
JPH02160809A (ja) * 1988-12-14 1990-06-20 Toagosei Chem Ind Co Ltd ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート用重合防止剤
US5071754A (en) * 1990-01-23 1991-12-10 Battelle Memorial Institute Production of esters of lactic acid, esters of acrylic acid, lactic acid, and acrylic acid
TW256840B (ru) 1992-06-10 1995-09-11 Nippon Catalytic Chem Ind
DE4442124A1 (de) * 1994-11-26 1996-05-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Propandiol-1,2
CA2238034A1 (en) * 1995-11-17 1997-05-29 Hydrocarbon Technologies, Inc. Supported solid superacid catalysts and method for making them
JPH10310557A (ja) * 1997-05-09 1998-11-24 Mitsui Chem Inc ナフタレンジカルボン酸のエチレングリコールエステル混合物の製造方法およびポリエチレンナフタレートの製造方法
DE19829477A1 (de) 1998-07-01 2000-01-05 Basf Ag Verfahren zur Reinigung von Acrylsäure oder Methacrylsäure durch Kristallisation und Destillation
US20050221457A1 (en) 2002-03-25 2005-10-06 Paraskevas Tsobanakis Methods of manufacturing derivatives of beta-hydroxycarboxylic acids
DE10221176A1 (de) * 2002-05-13 2003-11-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung geruchsarmer Hydrogelbildender Polymerisate
US6900283B2 (en) * 2002-11-04 2005-05-31 General Electric Company Method for making stable, homogeneous melt solutions
WO2005012369A1 (ja) 2003-08-04 2005-02-10 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. 吸水性樹脂の製造方法
US20060173432A1 (en) * 2005-02-01 2006-08-03 Laumer Jason M Absorbent articles comprising polyamine-coated superabsorbent polymers
TW200704650A (en) * 2005-04-12 2007-02-01 Nippon Catalytic Chem Ind Particulate water absorbing agent including polyacrylic acid (polyacrylate) based water absorbing resin as a principal component, method for production thereof, water-absorbent core and absorbing article in which the particulate water absorbing agent is
WO2007119528A1 (ja) 2006-03-30 2007-10-25 Nippon Shokubai Co., Ltd. アクロレインの製造方法
DE102006039203B4 (de) 2006-08-22 2014-06-18 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von durch Kristallisation gereinigter Acrylsäure aus Hydroxypropionsäure sowie Vorrichtung dazu
SA08290402B1 (ar) 2007-07-04 2014-05-22 نيبون شوكوباي كو. ، ليمتد عامل دقائقي ماص للماء وطريقة لتصنيعه
JP4822559B2 (ja) * 2007-09-19 2011-11-24 ローム アンド ハース カンパニー （メタ）アクリル酸生成物流からのプロピオン酸の選択的減少のための改良された方法
SG172273A1 (en) 2008-12-26 2011-07-28 Nippon Catalytic Chem Ind Process for producing acrylic acid
CN101474572B (zh) * 2009-01-15 2010-12-29 中国石油化工股份有限公司 一种用于制备生物基丙烯酸的高寿命催化剂
EP2395029B1 (en) 2009-02-06 2020-01-15 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyacrylic acid (salt)-based water-absorbent resin and a method for producing it
JP5600670B2 (ja) 2009-02-17 2014-10-01 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸系吸水性樹脂粉末およびその製造方法
JP5458369B2 (ja) * 2009-02-20 2014-04-02 オリンパステルモバイオマテリアル株式会社 ナトリウム含有リン酸カルシウム組成物の製造方法
KR101109690B1 (ko) * 2009-07-01 2012-02-20 한국과학기술원 하향식 선형 증발원 및 이를 이용한 박막 형성 장치
CN101602010B (zh) 2009-07-08 2012-01-25 中国科学院上海有机化学研究所 分子筛催化剂、制备方法及其在乳酸脱水制备丙烯酸中的应用
KR101033660B1 (ko) * 2009-08-27 2011-05-12 한국화학연구원 젖산 에스테르의 탈수 반응용 인산칼슘-실리카 촉매 및 그의 제조방법 및 이를 이용하여 젖산 에스테르로부터 아크릴계 화합물을 제조하는 방법
CN104801215B (zh) * 2009-11-02 2017-11-17 曼康公司 以沉淀过程产生药物颗粒的反应器
EP2371869A1 (en) * 2010-03-30 2011-10-05 Evonik Stockhausen GmbH A process for the production of a superabsorbent polymer
KR101187804B1 (ko) * 2010-09-08 2012-10-09 한국화학연구원 젖산 에스테르로부터 아크릴산과 아크릴산 에스테르를 제조하는 방법
EP2709979B1 (en) * 2011-05-16 2018-08-22 Council of Scientific & Industrial Research An improved process for catalytic dehydration of lactic acid to acrylic acid
US20110319849A1 (en) * 2011-07-01 2011-12-29 Dimitris Ioannis Collias Absorbent article comprising a synthetic polymer derived from a renewable resource and methods of producing said article
CN102516038A (zh) * 2011-11-18 2012-06-27 浙江师范大学 一种多聚甘油的生产方法
US8884050B2 (en) * 2012-04-11 2014-11-11 The Procter & Gamble Company Process for production of acrylic acid or its derivatives from hydroxypropionic acid or its derivatives

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2859240A (en) * 1956-01-12 1958-11-04 Minnesota Mining & Mfg Production of acrylates by catalytic dehydration of lactic acid and alkyl lactates
US4729978A (en) * 1987-05-04 1988-03-08 Texaco Inc. Catalyst for dehydration of lactic acid to acrylic acid
CN101176847A (zh) * 2007-11-27 2008-05-14 浙江大学 复合硫酸盐脱水催化剂和用其制备丙烯酸及其甲酯的方法
CN101537362A (zh) * 2009-04-22 2009-09-23 中国科学院上海有机化学研究所 活性炭催化剂、制备方法和在乳酸脱水制备丙烯酸中的应用

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2662229C2 (ru) * 2013-10-16 2018-07-25 Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани Катализатор для получения акриловой кислоты и ее производных на основе биологического сырья и способ его получения
RU2774578C2 (ru) * 2017-03-12 2022-06-21 Клариант Интернэшнл Лтд Твердые фосфорнокислые катализаторы

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013155245A3 (en) 2013-11-28
ES2611360T3 (es) 2017-05-08
ES2563858T3 (es) 2016-03-16
CA2869403C (en) 2019-12-17
WO2013155298A1 (en) 2013-10-17
EP2836476A2 (en) 2015-02-18
SG11201406510SA (en) 2014-11-27
EP2836477B1 (en) 2019-08-07
US20190176135A9 (en) 2019-06-13
US9926256B2 (en) 2018-03-27
US20150031912A1 (en) 2015-01-29
MX366549B (es) 2019-07-12
AU2013245925A1 (en) 2014-10-30
WO2013155270A9 (en) 2014-01-30
BR112014025359B1 (pt) 2020-11-24
RU2014136558A (ru) 2016-03-27
RU2014139167A (ru) 2016-04-20
BR112014025354B1 (pt) 2020-02-04
CA2869403A1 (en) 2013-10-17
US9809527B2 (en) 2017-11-07
CA2869457A1 (en) 2013-10-17
US9422222B2 (en) 2016-08-23
CN106928048A (zh) 2017-07-07
AU2013245900A1 (en) 2014-10-30
IN2014DN08405A (ru) 2015-05-08
MX2014011396A (es) 2014-11-25
CN104220412B (zh) 2018-04-24
AU2013245858A1 (en) 2014-10-30
MX369927B (es) 2019-11-26
US9505697B2 (en) 2016-11-29
EP2836522B1 (en) 2016-11-16
WO2013155245A4 (en) 2014-01-23
US10294186B2 (en) 2019-05-21
WO2013155245A2 (en) 2013-10-17
JP6046802B2 (ja) 2016-12-21
SG11201405315QA (en) 2014-09-26
MX2014011545A (es) 2015-03-19
ES2750448T3 (es) 2020-03-25
JP2014518874A (ja) 2014-08-07
WO2013155298A9 (en) 2013-12-27
SG11201406512WA (en) 2014-11-27
US20160031793A1 (en) 2016-02-04
EP2836300A2 (en) 2015-02-18
JP5993084B2 (ja) 2016-09-14
BR112014025348B1 (pt) 2020-12-29
MX2014011400A (es) 2014-11-25
CA2869229C (en) 2016-11-29
RU2014138178A (ru) 2016-04-10
SG11201406511VA (en) 2014-11-27
AU2013245859B2 (en) 2015-12-03
IN2014DN08423A (ru) 2015-05-08
EP2836477A2 (en) 2015-02-18
JP2014528941A (ja) 2014-10-30
US8884050B2 (en) 2014-11-11
MY164542A (en) 2018-01-15
IN2014DN08015A (ru) 2015-05-01
CN104220411B (zh) 2016-05-18
WO2013155270A3 (en) 2013-12-05
US20130274514A1 (en) 2013-10-17
JP5770942B2 (ja) 2015-08-26
US9714208B2 (en) 2017-07-25
US10106484B2 (en) 2018-10-23
CA2869457C (en) 2020-10-27
US20130274512A1 (en) 2013-10-17
RU2014138725A (ru) 2016-04-10
ES2909406T3 (es) 2022-05-06
CA2869319C (en) 2017-03-28
CN103764698A (zh) 2014-04-30
AU2013245900B2 (en) 2016-07-07
SG11201405711YA (en) 2014-10-30
JP5688187B2 (ja) 2015-03-25
AU2013245856A1 (en) 2014-10-30
BR112014025347B1 (pt) 2020-12-01
MY164869A (en) 2018-01-30
US20170362158A1 (en) 2017-12-21
CN103781809A (zh) 2014-05-07
US20130274513A1 (en) 2013-10-17
US20150031913A1 (en) 2015-01-29
CA2869677A1 (en) 2013-10-17
US20130274094A1 (en) 2013-10-17
RU2591192C2 (ru) 2016-07-10
EP2688927A1 (en) 2014-01-29
JP2015516292A (ja) 2015-06-11
US9630901B2 (en) 2017-04-25
EP2836300B1 (en) 2016-11-09
IN2014DN08292A (ru) 2015-05-15
BR112014025364B1 (pt) 2021-01-05
CN106928048B (zh) 2020-06-09
MX366550B (es) 2019-07-12
AU2013245858B2 (en) 2016-07-07
CA2869677C (en) 2019-11-12
MX2014011524A (es) 2015-01-16
CN104220411A (zh) 2014-12-17
CA2869229A1 (en) 2013-10-17
EP2688927B1 (en) 2015-12-09
MX2014011406A (es) 2014-11-25
JP2015517905A (ja) 2015-06-25
MY165081A (en) 2018-02-28
CA2869319A1 (en) 2013-10-17
AU2013245925B2 (en) 2016-07-07
RU2587494C2 (ru) 2016-06-20
US20180127348A1 (en) 2018-05-10
WO2013155270A2 (en) 2013-10-17
WO2013155297A2 (en) 2013-10-17
EP2836522A1 (en) 2015-02-18
MY164935A (en) 2018-02-15
AU2013245859A1 (en) 2014-10-30
AU2013245856B2 (en) 2015-12-03
US20130274516A1 (en) 2013-10-17
CN103764281A (zh) 2014-04-30
EP2836476B1 (en) 2022-02-23
JP5746441B2 (ja) 2015-07-08
ES2613273T3 (es) 2017-05-23
CN104220412A (zh) 2014-12-17
JP2014530095A (ja) 2014-11-17
IN2014DN07416A (ru) 2015-04-24
US20130274518A1 (en) 2013-10-17
RU2586327C2 (ru) 2016-06-10
RU2586329C2 (ru) 2016-06-10
WO2013155297A3 (en) 2013-11-28
CN103764698B (zh) 2016-01-06
MY165576A (en) 2018-04-05
US20130274095A1 (en) 2013-10-17
WO2013155295A1 (en) 2013-10-17
RU2014135176A (ru) 2016-03-20
US20130274697A1 (en) 2013-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2598380C2 (ru) Каталитическая конверсия молочной кислоты в акриловую кислоту
Ulgen et al. Conversion of glycerol to acrolein in the presence of WO3/TiO2 catalysts
US7683220B2 (en) Process for production of acrolein
EP2736871B1 (en) Improved process of dehydration reactions
US10065180B2 (en) Process for preparing modified V—Ti—P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids
US8765629B2 (en) Process for preparing V-Ti-P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids
JP2016521288A (ja) 高い空時収量を有するアクリル酸の製造法
RU2694897C1 (ru) Катализаторы для дегидратации гидроксипропионовой кислоты и ее производных
JP2018528209A (ja) ヒドロキシプロピオン酸及びその誘導体の触媒的脱水
Danov et al. Deactivation of acid catalysts in vapor-phase dehydration of glycerol into acrolein
JP2009263284A (ja) アクリル酸の製造方法
CN107531605B (zh) 用于将乳酸脱水成丙烯酸的双组分催化剂和方法