ES2750448T3 - Catálisis para la producción de ácido acrílico o sus derivados - Google Patents

Catálisis para la producción de ácido acrílico o sus derivados Download PDF

Info

Publication number
ES2750448T3
ES2750448T3 ES13719330T ES13719330T ES2750448T3 ES 2750448 T3 ES2750448 T3 ES 2750448T3 ES 13719330 T ES13719330 T ES 13719330T ES 13719330 T ES13719330 T ES 13719330T ES 2750448 T3 ES2750448 T3 ES 2750448T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
catalyst
mixtures
acrylic acid
cation
monophosphate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES13719330T
Other languages
English (en)
Inventor
Juan Velasquez
Janette Lingoes
Dimitris Collias
Jane Godlewski
Marc Mamak
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Procter and Gamble Co
Original Assignee
Procter and Gamble Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Procter and Gamble Co filed Critical Procter and Gamble Co
Application granted granted Critical
Publication of ES2750448T3 publication Critical patent/ES2750448T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
    • B01J27/1806—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates with alkaline or alkaline earth metals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F13/00—Bandages or dressings; Absorbent pads
    • A61F13/15—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators
    • A61F13/53—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium
    • A61F13/534—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium having an inhomogeneous composition through the thickness of the pad
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
    • B01J27/1804—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
    • B01J27/1808—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
    • B01J27/1811—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates with gallium, indium or thallium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
    • B01J27/1817—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates with copper, silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/182—Phosphorus; Compounds thereof with silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/1853—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with iron, cobalt or nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/1856—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/187—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B01J27/25—Nitrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0036—Grinding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/10—Aqueous solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F13/00—Bandages or dressings; Absorbent pads
    • A61F13/15—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators
    • A61F13/53—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F13/00—Bandages or dressings; Absorbent pads
    • A61F13/15—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators
    • A61F13/53—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium
    • A61F2013/530481—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium having superabsorbent materials, i.e. highly absorbent polymer gel materials
    • A61F2013/530489—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium having superabsorbent materials, i.e. highly absorbent polymer gel materials being randomly mixed in with other material
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F13/00—Bandages or dressings; Absorbent pads
    • A61F13/15—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators
    • A61F13/53—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium
    • A61F2013/530481—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium having superabsorbent materials, i.e. highly absorbent polymer gel materials
    • A61F2013/530489—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium having superabsorbent materials, i.e. highly absorbent polymer gel materials being randomly mixed in with other material
    • A61F2013/530496—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium having superabsorbent materials, i.e. highly absorbent polymer gel materials being randomly mixed in with other material being fixed to fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/10—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group I (IA or IB) of the Periodic Table
    • B01J2523/12—Sodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/10—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group I (IA or IB) of the Periodic Table
    • B01J2523/13—Potassium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/20—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group II (IIA or IIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/23—Calcium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/20—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group II (IIA or IIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/25—Barium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/50—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group V (VA or VB) of the Periodic Table
    • B01J2523/51—Phosphorus

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Vascular Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Un catalizador que comprende: a. aniones monohidrógeno monofosfato descritos por la fórmula (I): [HPO4]2-; b. aniones dihidrógeno monofosfato descritos por la fórmula (II): [H2PO4]-; y c. al menos dos cationes diferentes; en donde el catalizador tiene esencialmente carga neutra; y además, en donde la relación molar de dicho anión monohidrógeno monofosfato con respecto a dicho anión dihidrógeno monofosfato en dicho catalizador es entre 0,1 y 10.

Description

DESCRIPCIÓN
Catálisis para la producción de ácido acrílico o sus derivados
Campo de la invención
La presente invención se refiere de manera general a catalizadores de utilidad para la conversión catalítica del ácido hidroxipropiónico, derivados del ácido hidroxipropiónico o mezclas de los mismos para obtener ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de los mismos. De manera más específica, la invención se refiere a catalizadores útiles en la deshidratación del ácido hidroxipropiónico, derivados del ácido hidroxipropiónico, o mezclas de los mismos, para obtener ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de los mismos con un rendimiento y selectividad elevados para el ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de los mismos, un tiempo de residencia corto, y sin una conversión significativa del ácido hidroxipropiónico, derivados del ácido hidroxipropiónico o mezclas de los mismos en productos no deseables tales como, por ejemplo, acetaldehído, ácido propiónico, ácido acético, 2,3-pentanodiona, dióxido de carbono, y monóxido de carbono.
Antecedentes de la invención
El ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, o mezclas de los mismos pueden tener gran variedad de usos industriales, y se consumen típicamente en forma de polímeros. A su vez, estos polímeros se utilizan habitualmente en la fabricación de, entre otras cosas, adhesivos, aglutinantes, recubrimientos, pinturas, barnices, detergentes, floculantes, dispersantes, agentes tixotrópicos, secuestrantes, y polímeros superabsorbentes, que se utilizan, por ejemplo, en artículos absorbentes desechables, incluidos pañales y productos higiénicos. El ácido acrílico se fabrica habitualmente de fuentes de petróleo. Por ejemplo, el ácido acrílico, se ha preparado durante mucho tiempo mediante oxidación catalítica del propileno. Estos y otros métodos para fabricar ácido acrílico a partir de fuentes de petróleo se describen en la Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 1 , págs.
342 - 369 (5a ed., John Wiley & Sons, Inc., 2004). El ácido acrílico procedente del petróleo contribuye a las emisiones de efecto invernadero debido a su elevado contenido en carbono derivado de petróleo. Además, el petróleo es una materia no renovable, ya que tarda cientos de años en formarse de forma natural, y solo necesita un corto periodo de tiempo para consumirse. A medida que los recursos petrolíferos se vuelven cada vez más escasos, más caros, y sometidos a la regulación de las emisiones de CO2, existe una necesidad creciente de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, o mezclas de los mismos de origen biológico que puedan servir como alternativa al ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, o mezclas de los mismos procedentes del petróleo.
Durante los últimos 40 o 50 años se han hecho muchos intentos de fabricar ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, o mezclas de los mismos de origen biológico procedentes de fuentes distintas del petróleo, tales como el ácido láctico (también conocido como ácido 2-hidroxipropiónico), ácido 3-hidroxipropiónico, glicerina, monóxido de carbono y óxido de etileno, dióxido de carbono y etileno, y ácido crotónico. De estas fuentes distintas del petróleo, solamente el ácido láctico se produce a partir del azúcar (> 90 % de rendimiento teórico o, de forma equivalente, > 0,9 g de ácido láctico por g de azúcar) con elevado rendimiento y pureza, y de una forma barata que consiga producir ácido acrílico a un coste competitivo con respecto al ácido acrílico procedente del petróleo. De esta forma, el ácido láctico o el lactato suponen una oportunidad real de servir de fuente para ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, o mezclas de los mismos de origen biológico. Análogamente, también se espera que el ácido 3-hidroxipropiónico se produzca a escala comercial en unos pocos años y, de esta forma, el ácido 3-hidroxipropiónico supondrá otra oportunidad real de servir de fuente para ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, o mezclas de los mismos de origen biológico. Sales de sulfato; sales de fosfato; mezclas de sales de sulfato y de fosfato; bases; zeolitas o zeolitas modificadas; óxidos metálicos u óxidos metálicos modificados; y agua supercrítica son los catalizadores principales que se han utilizado para deshidratar el ácido láctico o el lactato a ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de los mismos, en el pasado con éxito variable.
Por ejemplo, la patente US-4.786.756 (concedida en 1988), describe la deshidratación en fase vapor del ácido láctico o lactato de amonio para obtener ácido acrílico usando fosfato de aluminio (AFO4) tratado con una solución acuosa de base inorgánica como catalizador. Como ejemplo, la patente US-4.786.756 describe un rendimiento máximo del ácido acrílico de 43,3 % cuando el ácido láctico se alimenta a un reactor a presión aproximadamente atmosférica, y un rendimiento correspondiente de 61,1 % cuando se alimentó lactato de amonio al reactor. En ambos ejemplos, el acetaldehído se produjo con rendimientos de 34,7 % y 11,9 %, respectivamente, y también aparecieron otros productos secundarios en grandes cantidades, tales como el ácido propiónico, CO, y CO2. La omisión del tratamiento con base causó mayores cantidades de los productos secundarios. Otro ejemplo es Hong y col. (2011) Appl. Catal. A: General 396: 194 - 200, que desarrollaron y sometieron a ensayo catalizadores compuestos hechos con las sales Ca3(PO4)2 y Ca2(P2O7) con un método de mezclado de suspensión acuosa. El catalizador con el rendimiento más elevado de ácido acrílico a partir de lactato de metilo fue un catalizador 50 %-50 % (en peso). Produjo 68 % de ácido acrílico, aproximadamente 5 % de acrilato de metilo y aproximadamente 14 % de acetaldehído a 390 °C. El mismo catalizador dio un rendimiento de 54 % de ácido acrílico, un rendimiento de 14 % de acetaldehído, y un rendimiento de 14 % de ácido propiónico a partir del ácido láctico.
El grupo del Prof. D. Miller, de la Michigan State University (MSU) ha publicado muchos artículos acerca de la deshidratación del ácido láctico o de ésteres de ácido láctico para obtener ácido acrílico y 2,3-pentanodiona, tales como Gunter y col. (1994) J. Catalysis 148:252-260; y Tam y col. (1999) Ind. Eng. Chem. Res. 38:3873-3877. Los mejores rendimientos de ácido acrílico mencionados por el grupo fueron de aproximadamente 33 % cuando el ácido láctico se deshidrató a 350 °C sobre sílice con poca superficie específica y volumen de poros impregnada con NaOH. En el mismo experimento, el rendimiento de acetaldehído fue de 14,7 %, y el rendimiento de ácido propiónico fue de 4,1 %. Ejemplos de otros catalizadores sometidos a ensayo por el grupo fueron Na2SO4, NaCl, Na3PO4, NaNO3, Na2SiO3, Na4P2O7, NaH2PO4, Na2HPO4, Na2HAsO4, NaCsHsOs, NaOH, CsCl, Cs2SO4, KOH, CsOH y LiOH. En todos los casos, los catalizadores anteriormente citados se sometieron a ensayo como componentes individuales, no en mezclas. Finalmente, el grupo sugirió que el rendimiento de obtención del ácido acrílico mejora, y el rendimiento de productos secundarios se suprime, cuando el área superficial del soporte de sílice es baja, la temperatura de reacción es elevada, la presión de reacción es baja, y el tiempo de residencia de los reactivos en el lecho de catalizador es corto.
Finalmente, en la solicitud de patente china 200910054519.7 se describe el uso tamices moleculares ZSM-5 modificados con álcali acuoso (tal como NH3, NaOH, y Na2CO3) o una sal de ácido fosfórico (tal como, NaH2PO4, Na2HPO4, LW2PO4, LaPO4, etc.). El mejor rendimiento de ácido acrílico obtenido durante la deshidratación de ácido láctico fue de 83,9 %, sin embargo, dicho rendimiento se consiguió con tiempos de residencia muy prolongados.
Por tanto, la fabricación de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, o mezclas de los mismos a partir de ácido láctico o lactato mediante procesos, tal como la que se ha descrito en la bibliografía indicada anteriormente, ha demostrado: 1) rendimientos de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de los mismos sin superar 70 %; 2) bajas selectividades de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de los mismos, es decir, cantidades significativas de productos secundarios no deseables, tales como acetaldehído, 2,3-pentanodiona, ácido propiónico, CO y CO2; 3) largos tiempos de residencia en los lechos del catalizador; y 4) desactivación del catalizador en un corto time on stream (tiempo en corriente - TOS). Los productos secundarios pueden depositarse sobre los catalizadores que dan como resultado ensuciamiento, y la desactivación prematura y rápida del catalizador. Además, una vez depositados, los productos secundarios pueden catalizar otras reacciones indeseadas, tales como reacciones de polimerización. Además, de depositarse sobre los catalizadores, estos productos secundarios, incluso cuando están presentes solamente en pequeñas cantidades, imponen costes adicionales en el procesamiento de ácido acrílico (cuando está presente en el efluente del producto de reacción) en la fabricación de polímeros superabsorbentes (SAP), por ejemplo. Estas deficiencias en los procesos de la técnica anterior y en los catalizadores los convierten en técnicamente no viables.
De acuerdo con ello, existe necesidad de catalizadores y métodos para la deshidratación del ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico, o mezclas de los mismos para dar ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, o mezclas de los mismos con rendimiento, selectividad y eficiencia (es decir, tiempo de residencia corto), y catalizadores de longevidad alta.
Sumario de la invención
Se proporciona un catalizador para deshidratar el ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de los mismos para dar ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de los mismos. En una realización de la presente invención, el catalizador incluye: (a) monohidrógeno monofosfato descrito por la fórmula (I)
[HPO4]2- (I),
(d) aniones dihidrógeno monofosfato descritos por la fórmula (II):
[H2PO4]- (II),
y (c) al menos dos cationes diferentes, en donde el catalizador tiene esencialmente carga neutra; y además, donde la relación molar de dicho anión monohidrógeno monofosfato con respecto a dicho anión dihidrógeno monofosfato en dicho catalizador es de entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 10.
En otra realización de la presente invención, el catalizador incluye las sales de monofosfato descritas tanto por la fórmula (III) como por la (IV):
MnHPO4 (III),
MIH2PO4 (IV), y
en donde MI es un catión monovalente y MN es un catión divalente.
En otra realización de la presente invención, el catalizador incluye una sal de monofosfato descrita por la fórmula (V):
MN2-xM'xHx(HPO4)2 (V),
en donde MI es un catión monovalente y MN es un catión divalente; y en donde x es superior a aproximadamente 0,2 e inferior a aproximadamente 1,8.
Un método de preparación del catalizador de la invención incluye combinar BaHPÜ4 y KH2PO4 en una relación molar entre aproximadamente 3: 2 y aproximadamente 2: 3 para formar una mezcla sólida, y triturar dicha mezcla sólida para producir dicho catalizador.
Descripción detallada de la invención
I Definiciones
Como se utiliza en la presente memoria, el término “ monofosfato” u “ortofosfato” se refiere a cualquier sal cuya entidad aniónica, el [PO4]3-, está compuesta de cuatro átomos de oxígeno dispuestos en una celdilla tetraédrica prácticamente regular alrededor de un átomo de fósforo central.
Como se utiliza en la presente memoria, el término “fosfato condensado” se refiere a cualquier sal que contiene uno o varios enlaces P-O-P generados por la compartición de esquinas del tetraedro de PO4.
Como se utiliza en la presente memoria, el término “ polifosfato” se refiere a cualquier fosfato condensado que contiene enlaces P-O-P lineales mediante compartición de esquinas del tetraedro de PO4 que da lugar a la formación de cadenas finitas.
Como se utiliza en la presente memoria, el término “oligofosfato” se refiere a cualquier polifosfato que contiene cinco unidades de PO4 o menos.
Como se utiliza en la presente memoria, el término “ciclofosfato” se refiere a cualquier fosfato condensado cíclico constituido por dos o más tetraedros de PO4 que comparten esquinas.
Como se utiliza en la presente memoria, el término “ultrafosfato” se refiere a cualquier fosfato condensado en el que al menos dos tetraedros de PO4 de la entidad aniónica comparten tres de sus esquinas con los tetraedros adyacentes. Como se utiliza en la presente memoria, el término “catión” se refiere a cualquier átomo o grupo de átomos unidos covalentemente que tienen una carga positiva.
Como se utiliza en la presente memoria, el término “anión” se refiere a cualquier átomo o grupo de átomos unidos covalentemente que tienen una carga negativa.
Como se utiliza en la presente memoria, el término “catión monovalente” se refiere a cualquier catión con una carga positiva de 1.
Como se utiliza en la presente memoria, el término “catión polivalente” se refiere a cualquier catión con una carga igual o mayor que 2.
Como se utiliza en la presente memoria, el término “ heteropolianión” se refiere a cualquier anión que tiene poliedros XOp y YOr unidos covalentemente y, por tanto, incluye enlaces X-O-Y y posiblemente X-O-X y Y-O-Y, en donde X e Y representan cualquier átomo, y en donde p y r son cualquier número entero positivo.
Como se utiliza en la presente memoria, el término “ heteropolifosfato” se refiere a cualquier heteropolianión, en donde X representa fósforo (P) e Y representa cualquier otro átomo.
Como se utiliza en la presente memoria, el término “aducto de fosfato” se refiere a cualquier compuesto con uno o más aniones fosfato y uno o más aniones no fosfato que no están unidos covalentemente.
Como se utiliza en la presente memoria, los términos “ LA” se refieren a ácido láctico, “AA” se refiere a ácido acrílico, “AcH” se refiere a acetaldehído, y “ PA” se refiere a ácido propiónico.
Como se utiliza en la presente memoria, el término “ intervalo de partícula” se refiere a una representación estadística de una muestra de partícula dada y es igual a (DVto,go - Dv,o,io)/Dv,o,so- El término “tamaño de partícula promedio” o Dv,o,so se refiere al diámetro de una partícula por debajo del cual se encuentra el 50 % del volumen total de las partículas. Además, Dv,o,io se refiere al tamaño de partículas que separa la muestra de partículas en 10 % por fracción de volumen y DVio,go, es el tamaño de partículas que separa la muestra de partículas en 90 % por fracción de volumen.
Como se utiliza en la presente memoria, el término “conversión” en % se define como [caudal de entrada de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de los mismos en (mol/min) - caudal de salida de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de los mismos en (mol/min)] / [caudal de entrada de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de los mismos en (mol/min)] *100. Para los fines de la presente invención, el término “conversión” significa conversión, salvo que se indique lo contrario.
Como se utiliza en la presente memoria, el término “ rendimiento” en % se define como [caudal de salida de producto (mol/min) / caudal de entrada de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de los mismos en (mol/min)]*100. Para los fines de la presente invención, el término “ rendimiento” significa rendimiento molar, salvo que se indique lo contrario.
Como se utiliza en la presente memoria, el término “ selectividad” en % se define como [Rendimiento/conversión]*100. Para los fines de la presente invención, el término “ selectividad” significa selectividad molar, salvo que se indique lo contrario.
Como se utiliza en la presente memoria, el término “velocidad espacial horaria del gas” o “GHSV” en h-1 se define como 60 x [caudal total de gas (ml/min)/ volumen de lecho de catalizador (ml)]. El caudal total de gas se calcula en condiciones normales de presión y temperatura (STP; 0 0C y 1 atm).
Como se utiliza en la presente memoria, el término “velocidad espacial horaria del gas” o “ GHSV” en h-1 se define como 60 x [caudal total de gas (ml/min)/ volumen de lecho de catalizador (ml)].
II Catalizadores
Inesperadamente, se ha descubierto que los catalizadores que contienen aniones monofosfato mezclados deshidratan el ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de los mismos para dar ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, o mezclas de los mismos con un alto: 1) rendimiento y selectividad para obtener ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de los mismos, es decir, baja cantidad y pocos productos secundarios; 2) eficacia, es decir, rendimiento con un tiempo de residencia corto; y 3) longevidad. Aunque sin pretender imponer ninguna teoría, los solicitantes teorizan que el catalizador, que incluye al menos aniones monohidrógeno monofosfato y dihidrógeno monofosfato y dos cationes diferentes, actúa de la siguiente forma: el grupo carboxilato del ácido hidroxipropiónico, de los derivados de ácido hidroxipropiónico, o mezclas de los mismos, se asocia con uno o varios cationes, que en una realización son polivalentes, mediante uno o ambos átomos de oxígeno, reteniendo la molécula sobre la superficie del catalizador, desactivándola mediante decarbonilación, y activando el enlace C-OH para su eliminación. A continuación, los aniones monofosfato protonados resultantes deshidratan al ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de los mismos mediante una protonación concertada del grupo hidroxilo, eliminación de un protón del grupo metilo y eliminación del grupo hidroxilo protonado en forma de una molécula de agua, generando ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, o mezclas de los mismos, y reactivando el catalizador. Además, los solicitantes creen que un estado de protonación específico de los aniones monofosfato es importante para facilitar la deshidratación de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico, o mezclas de los mismos.
En una realización, el catalizador incluye: (a) monohidrógeno monofosfato descrito por la fórmula (I)
Figure imgf000005_0001
(d) aniones dihidrógeno monofosfato descritos por la fórmula (II):
Figure imgf000005_0002
y (c) al menos dos cationes diferentes, en donde el catalizador tiene esencialmente carga neutra; y, además, en donde la relación molar de dicho anión monohidrógeno monofosfato con respecto a dicho anión dihidrógeno monofosfato en el catalizador es de entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 10. En otra realización, la relación molar de anión monohidrógeno monofosfato con respecto a anión dihidrógeno monofosfato es de entre aproximadamente 0,2 y aproximadamente 5. En otra realización más, la relación molar de anión monohidrógeno monofosfato con respecto a anión dihidrógeno monofosfato es de aproximadamente 1.
El catalizador de la presente invención, puede incluir las sales de monofosfato descritas tanto por la fórmula (III) como la (IV):
Figure imgf000005_0003
en donde MI es un catión monovalente y MII es un catión divalente. En otra realización, la relación molar de M HPO4 a M H2PO4 es de entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 10. En otra realización, la relación molar de MIIHPO4 a M H2PO4 es de entre aproximadamente 0,2 y aproximadamente 5. En otra realización, la relación molar de MIIHPO4 a M H2PO4 es de aproximadamente 1.
El catalizador de la presente invención, puede también incluir una sal de monofosfato descrita por la fórmula (V):
Figure imgf000005_0004
en donde M1 es un catión monovalente y M1 es un catión divalente; y en donde x es superior a aproximadamente 0,2 e inferior a aproximadamente 1,8. En otra realización de la presente invención, x es aproximadamente 1.
En una realización, los al menos dos cationes diferentes comprenden (a) al menos un catión monovalente, y (b) al menos un catión polivalente. En otra realización, la relación molar de cationes monovalentes con respecto a cationes polivalentes es de entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 10. En otra realización más, la relación molar de cationes monovalentes con respecto a cationes polivalentes es de entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente 5. En una realización adicional de la presente invención, la relación molar de los cationes monovalentes con respecto a los cationes polivalentes es de aproximadamente 1.
En una realización, el catión polivalente se selecciona del grupo que consiste en cationes divalentes, cationes trivalentes, cationes tetravalentes, cationes pentavalentes y mezclas de los mismos. Son ejemplos no limitativos de cationes monovalentes Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Ag+, Rb+, Tl+ y mezclas de los mismos. En una realización, el catión monovalente se selecciona del grupo que consiste en Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ y mezclas de los mismos. En otra realización, el catión monovalente es Na+ o K+; y en otra realización más, el catión monovalente es K+. Los ejemplos no limitativos de cationes polivalentes son cationes de metales alcalinotérreos (es decir, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, y Ra), metales de transición (por ejemplo, Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, y Au), metales pobres (por ejemplo, Zn, Ga, Si, Ge, B, Al, In, Sb, Sn, Bi, y Pb), lantánidos (por ejemplo, La y Ce), y actínidos (por ejemplo, Ac y Th). En una realización, el catión polivalente se selecciona del grupo que consiste en Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Sn2+, Pb2+, Ti3+, Cr3+, Mn3+, Fe3+, Al3+, Ga3+, Y3+, In3+, Sb3+, Bi3+, Si4+, Ti4+, V4+, Ge4+, Mo4+, Pt4+, V5+, Nb5+, Sb5+ y mezclas de los mismos. En una realización, el catión polivalente se selecciona del grupo que consiste en Ca2+, Ba2+, Cu2+, Mn2+, Mn3+ y mezclas de los mismos. En otra realización, el catión polivalente se selecciona del grupo que consiste en Ca2+, Ba2+, Mn2+ y mezclas de los mismos. En otra realización más, el catión polivalente es Ba2+.
El catalizador puede incluir cationes: (a) Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ o mezclas de los mismos; y (b) Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Sn2+, Pb2+, Ti3+, Cr3+, Mn3+, Fe3+, Al3+, G a , Y3+, In3+, Sb3+, Bi3+, Si4+, Ti4 V4+, Ge4+, Mo4+, Pt4+, V5+, Nb55++, Sb55++ o mezclas de los mismos. En una realización el catalizador comprende Li Na+, o K+ como catión monovalente, y Ca2+, Ba2+, Mn2+ o Mn3+ como catión polivalente. En otra realización, el catalizador comprende K+ como catión monovalente, y Ca2+, Ba2+o Mn2+ como catión polivalente. En otra realización más, el catalizador comprende K+ como el catión monovalente y Ba2+ como el catión polivalente.
En una realización, el catalizador puede incluir un soporte inerte que está construido de un material seleccionado del grupo que consiste en silicatos, aluminatos, carbonos, óxidos de metal, y mezclas de los mismos. Alternativamente, el vehículo es inerte con respecto a la mezcla de reacción esperada para entrar en contacto con el catalizador. En el contexto de las reacciones expresamente descritas en la presente memoria, en una realización, el vehículo es una sílice o circonia con baja superficie específica. Cuando está presente, el vehículo representa una cantidad de aproximadamente 5 % en peso a aproximadamente 98 % en peso, basado en el peso total de catalizador. En general, un catalizador que incluye un soporte inerte se puede fabricar mediante uno de dos métodos ilustrativos: impregnación o coprecipitación. En el método de impregnación, una suspensión del soporte sólido inerte se trata con una solución de un precatalizador, y el material resultante se activa posteriormente en condiciones que convertirán el precatalizador en un estado más activo. En el método de coprecipitación, una solución homogénea de los ingredientes del catalizador se precipita mediante la adición de ingredientes adicionales.
III Métodos de preparación del catalizador
En una realización, el catalizador puede incluir un soporte inerte que está construido de un material seleccionado del grupo que consiste en silicatos, aluminatos, carbonos, óxidos de metal, y mezclas de los mismos. Alternativamente, el vehículo es inerte con respecto a la mezcla de reacción esperada para entrar en contacto con el catalizador. En otra realización, el método para preparar el catalizador puede incluir además el mezclado de un soporte inerte con el catalizador antes, durante, o después de la mezcla de los compuestos que contienen fósforo, en donde el soporte inerte incluye silicatos, aluminatos, carbonos, óxidos metálicos y mezclas de los mismos. En otra realización más, el método para preparar el catalizador puede incluir además el mezclado de un soporte inerte con el catalizador antes, durante o después de la mezcla y el calentamiento de los compuestos que contienen fósforo y de los compuestos que no contienen fósforo, en donde el soporte inerte incluye silicatos, aluminatos, carbonos, óxidos metálicos y mezclas de los mismos.
El mezclado de los compuestos que contienen fósforo o de los compuestos que contienen fósforo y que no contienen fósforo del catalizador puede llevarse a cabo mediante cualquier método conocido por el experto en la técnica, tal como, de forma ilustrativa y no excluyente: mezclado de sólidos y precipitación simultánea. En el método del mezclado de sólidos, los diferentes componentes se mezclan físicamente entre sí con molienda opcional usando cualquier método conocido por el experto en la técnica, tal como de forma ilustrativa y no excluyente: cizalla, extensión, amasado, extrusión, y otros. En el método de coprecipitación, se prepara una solución o suspensión acuosa de los diferentes componentes, incluidos uno o más de los compuestos de fosfato, seguido por la filtración y calentamiento opcionales para eliminar los disolventes y los materiales volátiles (por ejemplo, agua, ácido nítrico, dióxido de carbono, amoniaco, o ácido acético). El calentamiento se lleva a cabo de forma típica mediante cualquier método conocido por el experto en la técnica, tal como de forma ilustrativa y no excluyente, convección, conducción, radiación, calentamiento mediante microondas, y otros.
Tras el mezclado, el catalizador, en una realización, se tritura y tamiza para proporcionar un producto más uniforme. La distribución de tamaño de partículas de las partículas de catalizador incluye un intervalo de partícula que, en una realización, es inferior a aproximadamente 3; en otra realización, la distribución de tamaño de partículas de las partículas de catalizador incluye un intervalo de partícula que es inferior a aproximadamente 2; y, en otra realización más, la distribución de tamaño de partículas de las partículas de catalizador incluye un intervalo de partícula que es inferior a aproximadamente 1,5. En otra realización de la invención, el catalizador se tamiza hasta una mediana de tamaño de partículas de aproximadamente 50 pm a aproximadamente 500 pm. En otra realización de la invención, el catalizador se tamiza hasta una mediana de tamaño de partículas de aproximadamente 100 pm a aproximadamente 200 pm.
El catalizador puede utilizarse para catalizar varias reacciones químicas. Los ejemplos no limitativos de reacciones son: deshidratación de ácido hidroxipropiónico a ácido acrílico (tal como se describe más detalladamente a continuación), deshidratación de glicerina a acroleína, deshidratación de alcoholes alifáticos a alquenos u olefinas, deshidrogenación de alcoholes alifáticos a éteres, otras deshidrogenaciones, hidrólisis, alquilaciones, desalquilaciones, oxidaciones, desproporcionamientos, esterificaciones, ciclaciones, isomerización, condensaciones, aromatizaciones, polimerizaciones, y otras reacciones que puede ser evidentes para una persona experta en la técnica,
En una realización de la presente invención, el catalizador se prepara mediante las etapas que incluyen la combinación de BaHPÜ4 y KH2PO4 en una relación molar de entre aproximadamente 3:2 y aproximadamente 2:3 para formar una mezcla sólida y la trituración de dicha mezcla sólida para producir el catalizador.
IV Métodos para producir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de los mismos
Se proporciona un método para deshidratar el ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico, o mezclas de los mismos para dar ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, o mezclas de los mismos.
También se pueden utilizar catalizadores alternativos que comprenden aniones seleccionados del grupo que consiste en aniones que no contienen fósforo, heteropolianiones y aductos de fosfato y al menos dos cationes diferentes, en donde el catalizador tiene esencialmente carga neutra, para deshidratar el ácido hidroxipropiónico, los derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de los mismos a ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, o mezclas de los mismos. Son ejemplos no limitativos de aniones que no contienen fósforo arseniatos, arsenatos condensados, nitratos, sulfatos, boratos, carbonatos, cromatos, vanadatos, niobatos, tantalatos, seleniatos.
Los ejemplos no limitativos de heteropolianiones son heteropolifosfatos, tales como arseniatofosfatos, fosfoaluminatos, fosfoboratos, fosfocromiatos, fosfomolibdatos, fosfosilicatos, fosfosulfatos, fosfotungstatos, y otros que puedan ser evidentes para los que sean expertos en la técnica. Son ejemplos no limitativos de aductos de fosfato aductos de aniones fosfato con ácido telúrico, haluros, boratos, carbonatos, nitratos, sulfatos, cromatos, silicatos, oxalatos, mezclas de los mismos.
El ácido hidroxipropiónico puede ser el ácido 3-hidroxipropiónico, el ácido 2-hidroxipropiónico (también denominado ácido láctico) o mezclas de los mismos. En una realización, el ácido hidroxipropiónico es ácido láctico. Los derivados de ácido hidroxipropiónico pueden ser sales metálicas o amónicas de ácido hidroxipropiónico, ésteres de alquilo de ácido hidroxipropiónico, oligómeros de ácido hidroxipropiónico, diésteres cíclicos de ácido hidroxipropiónico, anhídrido de ácido hidroxipropiónico o una mezcla de los mismos. Los ejemplos no limitativos de sales metálicas de ácido hidroxipropiónico son hidroxipropionato sódico, hidroxipropionato potásico, e hidroxipropionato cálcico. Son ejemplos no limitativos de ésteres de alquilo de ácido hidroxipropiónico el hidroxipropionato de metilo, el hidroxipropionato de etilo, el hidroxipropionato de butilo, el hidroxipropionato de 2-etilhexilo, o mezclas de los mismos. Un ejemplo no limitativo de diésteres cíclicos del ácido hidroxipropiónico es el diláctido.
Los derivados de ácido acrílico pueden sales metálicas o amónicas de ácido acrílico, ésteres de alquilo de ácido acrílico, oligómeros de ácido acrílico o mezclas de los mismos. Los ejemplos no limitativos de sales metálicas de ácido acrílico son acrilato sódico, acrilato potásico, y acrilato cálcico. Son ejemplos no limitativos de ésteres de alquilo de ácido acrílico el acrilato de metilo, el acrilato de etilo, el acrilato de butilo, el acrilato de 2-etilhexilo o mezclas de los mismos.
La corriente que comprende ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico, o mezclas de los mismos, puede incluir una corriente líquida y un gas inerte (es decir, un gas que sea inerte para la mezcla de reacción en las condiciones del método) que se puede alimentar conjuntamente o por separado en un recipiente de evaporación posterior al reactor del catalizador para que la corriente pase a estado gaseoso. La corriente líquida puede incluir el ácido hidroxipropiónico, los derivados de ácido hidroxipropiónico, o mezclas de los mismos y un diluyente. Son ejemplos no limitativos del diluyente agua, metanol, etanol, acetona, alcoholes C3 a Ce lineales y ramificados, alcanos C5 a Ce lineales y ramificados, acetato de etilo, éteres no volátiles (incluido difenil éter), y mezclas de los mismos. En una realización, el diluyente comprende agua. En otra realización, la corriente líquida comprende una solución acuosa de ácido láctico o derivados de ácido láctico seleccionados del grupo que consiste en lactida, oligómeros de ácido láctico, sales de ácido láctico y lactatos de alquilo. En una realización, la corriente líquida incluye de aproximadamente 2 % en peso a aproximadamente 95 % en peso de ácido láctico o derivados de ácido láctico, basado en el peso total de la corriente líquida. En una realización, la corriente líquida incluye de aproximadamente 5 % en peso a aproximadamente 50 % en peso de ácido láctico o derivados de ácido láctico, basado en el peso total de la corriente líquida. En una realización, la corriente líquida incluye de aproximadamente 10 % en peso a aproximadamente 25 % en peso de ácido láctico o derivados de ácido láctico, basado en el peso total de la corriente líquida. En otra realización, la corriente líquida incluye de aproximadamente 20 % en peso de ácido láctico o derivados de ácido láctico, basado en el peso total de la corriente líquida. En otra realización, la corriente líquida comprende una solución acuosa de ácido láctico junto con derivados de ácido láctico. En otra realización, la corriente líquida comprende menos de aproximadamente 30 % en peso de derivados de ácido láctico, basado en el peso total de la corriente líquida. En otra realización, la corriente líquida comprende menos de aproximadamente 10 % en peso de derivados de ácido láctico, basado en el peso total de la corriente líquida. En otra realización, la corriente líquida comprende menos de aproximadamente 5 % en peso de derivados de ácido láctico, basado en el peso total de la corriente líquida.
El gas inerte es un gas que es inerte para la mezcla de reacción en las condiciones del método. Los ejemplos no limitativos del gas inerte son nitrógeno, aire, helio, argón, dióxido de carbono, monóxido de carbono, vapor y mezclas de los mismos. En una realización, el gas inerte es nitrógeno.
La corriente que comprende ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico, o mezclas de los mismos puede estar en la forma de una mezcla gaseosa cuando se pone en contacto con dicho catalizador. En una realización, la concentración de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico, o mezclas de los mismos basada en los moles totales de dicha corriente (calculada en condiciones STP) es de aproximadamente 0,5 % en moles a aproximadamente 50 % en moles. En una realización, la concentración de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico, o mezclas de los mismos basada en los moles totales de dicha corriente (calculada en condiciones STP) es de aproximadamente 1 % en moles a aproximadamente 10 % en moles. En una realización, la concentración de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico, o mezclas de los mismos basada en los moles totales de dicha corriente (calculada en condiciones STP) es de aproximadamente 1,5 % en moles a aproximadamente 3,5 % en moles. En otra realización más, la concentración de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico, o mezclas de los mismos basada en los moles totales de dicha corriente (calculada en condiciones STP) es de aproximadamente 2,5 % en moles.
En una realización, la temperatura a la que dicha corriente que comprende ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico, o mezclas de los mismos se pone en contacto con el catalizador es de entre aproximadamente 120 0C y aproximadamente 700 0C. En una realización, la temperatura a la que dicha corriente que comprende ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico, o mezclas de los mismos se pone en contacto con el catalizador es de entre aproximadamente 150 0C y aproximadamente 500 0C. En una realización, la temperatura a la que dicha corriente que comprende ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico, o mezclas de los mismos se pone en contacto con el catalizador es de entre aproximadamente 300 0C y aproximadamente 450 0C. En otra realización más, la temperatura a la que dicha corriente que comprende ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico, o mezclas de los mismos se pone en contacto con el catalizador es de entre aproximadamente 325 0C y aproximadamente 400 0C.
En una realización, la corriente que comprende ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico, o mezclas de los mismos se pone en contacto con el catalizador a una GHSV de entre aproximadamente 720 h-1 y aproximadamente 36.000 h-1. En una realización, la corriente que comprende ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico, o mezclas de los mismos se pone en contacto con el catalizador a una GHSV de entre aproximadamente 1800 h-1 y aproximadamente 7200 h-1. En otra realización, la corriente que comprende ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico, o mezclas de los mismos se pone en contacto con el catalizador a una GHSV de aproximadamente 3600 h-1.
En una realización, la corriente que comprende ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico, o mezclas de los mismos se pone en contacto con el catalizador a una presión entre aproximadamente 0 psig y aproximadamente 550 psig. En otra realización, la corriente que comprende ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de los mismos se pone en contacto con el catalizador a una presión de aproximadamente 360 psig.
En una realización, los diluyentes comprenden agua y la presión parcial de agua en la mezcla gaseosa es de entre aproximadamente 10 psi y aproximadamente 500 psi. En otra realización, la presión parcial de agua en la mezcla gaseosa es de entre aproximadamente 15 psi y aproximadamente 320 psi. En otra realización más, la presión parcial de agua en la mezcla gaseosa es de aproximadamente 190 psi.
En una realización, la corriente que comprende ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico, o mezclas de los mismos se pone en contacto con el catalizador en un reactor que tiene una superficie interior que comprende material seleccionado del grupo que consiste en cuarzo, vidrio de borosilicato, silicona, hastelloy, inconel, zafiro industrial, acero inoxidable, y mezclas de los mismos. En otra realización, la corriente que comprende ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de los mismos se pone en contacto con el catalizador en un reactor que tiene una superficie interior que comprende material seleccionado del grupo que consiste en cuarzo o vidrio de borosilicato. En otra realización, la corriente que comprende ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de los mismos se pone en contacto con el catalizador en un reactor que tiene una superficie interior que comprende vidrio de borosilicato.
En una realización, el método incluye poner en contacto el catalizador con una mezcla gaseosa que comprende ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico, o mezclas de los mismos en condiciones suficientes para producir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, o mezclas de los mismos con un rendimiento de al menos 50 %. En otra realización, el método incluye poner en contacto el catalizador con una mezcla gaseosa que comprende ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de los mismos en condiciones que son suficientes para producir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de los mismos con un rendimiento de al menos aproximadamente 70 %. En otra realización, el método incluye poner en contacto el catalizador con una mezcla gaseosa que comprende ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de los mismos en condiciones que son suficientes para producir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de los mismos con un rendimiento de al menos aproximadamente 80 %. En otra realización, las condiciones del método son suficientes para producir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, o mezclas de los mismos con una selectividad de al menos aproximadamente 50 %. En otra realización, las condiciones del método son suficientes para producir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, o mezclas de los mismos con una selectividad de al menos aproximadamente 70 %. En otra realización, las condiciones del método son suficientes para producir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, o mezclas de los mismos con una selectividad de al menos aproximadamente 80 %. En otra realización, las condiciones del método son suficientes para producir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, o mezclas de los mismos con ácido propanoico como impureza, en donde la selectividad del ácido propanoico es menos de aproximadamente 5 %. En otra realización, las condiciones del método son suficientes para producir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, o mezclas de los mismos con ácido propanoico como impureza, en donde la selectividad del ácido propanoico es menos de aproximadamente 1 %. En otra realización, las condiciones del método son suficientes para producir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, o mezclas de los mismos con una conversión de dicho ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico, o mezclas de los mismos superior a aproximadamente 50 %. En otra realización, las condiciones del método son suficientes para producir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, o mezclas de los mismos con una conversión de dicho ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico, o mezclas de los mismos superior a aproximadamente 80 %.
Entre las ventajas que se pueden conseguir mediante las realizaciones anteriores se encuentra el bajo rendimiento de productos secundarios. En una realización, las condiciones son suficientes para producir ácido propiónico con un rendimiento de menos de aproximadamente 6 % a partir del ácido láctico presente en la mezcla gaseosa. En otra realización, las condiciones son suficientes para producir ácido propiónico con un rendimiento de menos de aproximadamente 1 %, a partir del ácido láctico presente en la mezcla gaseosa. En una realización, las condiciones son suficientes para producir cada uno de ácido acético, ácido pirúvico, 1,2-propanodiol y 2,3-pentanodiona con un rendimiento inferior a aproximadamente 2 % a partir del ácido láctico presente en la mezcla gaseosa. En una realización, las condiciones son suficientes para producir cada uno de ácido acético, ácido pirúvico, 1,2-propanodiol y 2,3-pentanodiona con un rendimiento inferior a aproximadamente 0,5 % a partir del ácido láctico presente en la mezcla gaseosa. En una realización, las condiciones son suficientes para producir acetaldehído con un rendimiento de menos de aproximadamente 8 % a partir del ácido láctico presente en la mezcla gaseosa. En una realización, las condiciones son suficientes para producir acetaldehído con un rendimiento de menos de aproximadamente 4 % a partir del ácido láctico presente en la mezcla gaseosa. En una realización, las condiciones son suficientes para producir acetaldehído con un rendimiento de menos de aproximadamente 3 % a partir del ácido láctico presente en la mezcla gaseosa. Se cree que estos rendimientos eran, hasta el momento, tan bajos que no se podían alcanzar. Sin embargo, estas ventajas se pueden conseguir, indudablemente, como evidencia adicional de los ejemplos definidos a continuación.
Se proporciona un método para deshidratar la glicerina para dar acroleína. El método incluye poner en contacto una corriente que contiene glicerina con un catalizador que comprende: (a) aniones monohidrógeno monofosfato y dihidrógeno monofosfato descritos por las fórmulas (I) y (II):
[HPO4]2- (I),
[H2PO4]- (II), y
(b) al menos dos cationes diferentes, en donde el catalizador tiene esencialmente carga neutra; y, además, en donde la relación molar de dicho anión monohidrógeno monofosfato con respecto a dicho anión dihidrógeno monofosfato en el catalizador es de entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 10, en donde se produce acroleína como resultado de poner en contacto dicha glicerina con el catalizador. La acroleína es un compuesto intermedio que se puede convertir en ácido acrílico en condiciones similares a las que se utilizan actualmente en la segunda etapa de oxidación del proceso para obtener ácido acrílico a partir de propileno.
V Ejemplos
El siguiente ejemplo se proporciona para ilustrar la invención pero no está previsto para limitar el ámbito de la misma. Los ejemplos de 1 a 3 describen la preparación de diferentes catalizadores mixtos de fosfato condensado de acuerdo con diversas realizaciones anteriormente descritas.
Ejemplo 1
Preparación de catalizador:
Se combinó monohidrógeno fosfato de bario, BaHPÜ4 (20 g, 85,7 mmol, Sigma - Aldrich Co., St. Louis, MO; n.° catálogo 31139) con dihidrógeno fosfato de potasio, KH2PO4 (7,8 g, 57,1 mmol, Sigma - Aldrich Co., St. Louis, MO; n.° de catálogo 60216). La mezcla se trituró usando un mortero y un brazo de mortero hasta que se obtuvo un polvo fino. El material se secó a 105 0C durante 2 h usando un horno de convección por gravedad para producir el catalizador. Finalmente, el material se analizó mediante difracción de rayos X (XRD), permitiendo la identificación de BaHPO4 y KH2PO4 como se esperaba.
Pruebas de catalizador:
El catalizador se puso en contacto con una mezcla gaseosa que contenía ácido L-láctico (2,4 % en moles), agua (49,6 % en moles), y nitrógeno (48,0 % en moles) usando el sistema de reactor descrito en la Sección VI. La reacción se llevó a cabo a 350 0C y 360 psig, dando lugar a una presión parcial de agua de 186 de psi. Los resultados se resumen en la Tabla 1 en la Sección VII.
Ejemplo 2 (no es según la presente invención)
Preparación de catalizador:
Se combinó monohidrógeno fosfato de bario, BaHPO4 (20 g, 85,7 mmol, Sigma - Aldrich Co., St. Louis, MO; n.° catálogo 31139) con dihidrógeno fosfato de potasio, KH2PO4 (7,8 g, 57,1 mmol, Sigma - Aldrich Co., St. Louis, MO; n.° de catálogo 60216). La mezcla se trituró usando un mortero y un brazo de mortero hasta que se obtuvo un polvo fino. El material se calcinó a 550 0C durante 27 h usando un horno de convección por gravedad. Tras la calcinación, el material se dejó dentro del horno hasta que se enfrió por sí mismo. Finalmente, el catalizador se trituró y se tamizó a un tamaño de aproximadamente 100 gm a aproximadamente 200 gm. El material se analizó mediante XRD permitiendo la identificación de a-Ba2P2O7 y KPO3.
Pruebas de catalizador:
El catalizador se puso en contacto con una mezcla gaseosa que contenía ácido L-láctico (2,4 % en moles), agua (49,6 % en moles), y nitrógeno (48,0 % en moles) usando el sistema de reactor descrito en la Sección VI. La reacción se llevó a cabo a 350 0C y 360 psig, dando lugar a una presión parcial de agua de 186 de psi. Los resultados se resumen en la Tabla 1 en la Sección VII.
Ejemplo 3 (no es según la presente invención)
Preparación de catalizador:
Se añadió una solución acuosa de nitrato de bario, Ba(NO3)2 (3.414 ml de una solución madre de 0,08 g/ml, 1,04 mol, 99,999 %; Sigma - Aldrich Co., St. Louis, MO; n.° de catálogo 202754), a fosfato de potasio dibásico sólido, K2HPO4 (60,7 g, 0,35 mol, > 98 %; Sigma - Aldrich Co., St. Louis, MO; n.° de catálogo P3786) a temperatura ambiente. Se añadió ácido fosfórico, H3PO4 (98 ml de 85 % en peso, densidad = 1,684 g/ml, 1,44 moles; Acros Organics, Geel, Bélgica; n.° de catálogo 295700010), a la suspensión acuosa proporcionando una solución que contenía los cationes potasio (K+, M1) y bario (Ba2+, M1). El pH final de la suspensión fue de aproximadamente 1,6. La suspensión que contiene ácido se secó a continuación lentamente en un matraz de cristal a 80 °C con una placa calefactora mientras se agitaba magnéticamente la suspensión hasta que el líquido se evaporó y el material quedó casi completamente seco. Tras la evaporación, el material se transfirió a un material cerámico triturable. El calentamiento se continuó en un horno con circulación de aire (N30/80 HA; Nabertherm GmbH, Lilienthal, Alemania) a 50 °C durante 2 h, después a 80 0C durante 10 h (0,5 0C/min de rampa), 120 °C durante 2 horas (0,5 °C/min de rampa) para eliminar el agua residual seguido de calcinación a 450 °C durante 4 horas (2 °C/min de rampa). Tras la calcinación, el material se dejó dentro del horno hasta que se enfrió por sí mismo a una temperatura por debajo de 100 0C antes de sacarlo del horno. Finalmente, el catalizador se trituró y se tamizó a un tamaño de aproximadamente 100 gm a aproximadamente 200 gm. El material se analizó mediante XRD y energy dispersive spectroscopy coupled to scanning electron microscopy (espectroscopía por energía dispersiva acoplada a microscopía electrónica de barrido - EDS/SEM) permitiendo la identificación de o-Ba2P2O7, a-Ba3P4O13, Ba(NO3)2, (KPO3)w, y una fase adicional presumiblemente compuesta de un fosfato condensado con cantidades significativas de potasio y bario. También se detectó cierta incorporación de K dentro de todas las fases que contienen Ba. La relación molar entre el fósforo (P) y los cationes (M1 y M1) en las sales de fosfato condensadas identificadas mediante XRD fue de aproximadamente 1 a aproximadamente 1,3.
Pruebas de catalizador:
El catalizador se puso en contacto con una mezcla gaseosa que contenía ácido L-láctico (2,3 % en moles), agua (49,9 % en moles), y nitrógeno (47,8 % en moles) usando el sistema de reactor descrito en la Sección VI. La reacción se llevó a cabo a 350 0C y 360 psig, dando lugar a una presión parcial de agua de 187 psi. Los resultados se resumen en la Tabla 1 en la Sección VII.
Después de completarse la reacción, el catalizador se enfrió hasta 236 0C mientras se mantenía la presión total a 360 psig y fluía una mezcla gaseosa que contiene agua (50,6 % en moles) y nitrógeno (49,4 % en moles). A continuación, la temperatura se redujo hasta 213 0C a una presión total de 200 psig mientras fluía la misma mezcla gaseosa, seguido de etapas de enfriamiento adicionales hasta 180 0C a una presión total de 100 psig y 125 0C a una presión total de 10 psig. Tras enfriar, el catalizador se analizó mediante XRD y EDS/SEM permitiendo la identificación de BaHPO4, una fase mixta con composición química manifiesta de Ba2-xKxHx(HPO4)2 y pequeñas cantidades de Ba(H2PO4)2 y (KPO3V, en donde x es aproximadamente 1 y w es un número entero superior a 2.
VI Procedimientos de ensayo
XRD: Los datos de ángulo amplio (WAXS) se registraron en un difractómetro STADI-P en modo de transmisión (Stoe & Cie GmbH, Darmstadt, Alemania). El generador funcionó a 40 kV/40 mA, suministrando potencia a un tubo de rayos x de Cu con ánodo de cobre de foco largo y fino. El difractómetro lleva incorporado un monocromador de cristal de germanio curvado para el haz incidente, un sistema de ranura normalizada para el haz incidente, y un detector de imagen sensible a la posición de la placa con un intervalo angular de aproximadamente 124° 20. Los datos se recogieron en modo de transmisión. Las muestras se trituraron suavemente a mano usando un mortero y una mano de mortero hasta consistencia de polvo fino, si es necesario, antes de introducirlo en el portamuestras normalizado del instrumento. Las fases cristalinas se identificaron usando la base de datos más actual de difracción en polvo (del ICDD) usando las rutinas Search/Match [Buscar/Emparejar] en Jade (Materials Data, Inc. v9.4.2).
SEM/EDS: El polvo seco se dispersó en una cinta adhesiva de doble cara de cobre o carbono que se había montado sobre un sustrato para microscopio electrónico de barrido (SEM). Cada muestra se revistió con Au/Pd durante aproximadamente 65-80 s usando una cámara de preparación Gatan Alto 2500 Cryo. La cartografía de formación de imágenes SEM y energy dispersive spectroscopy (espectroscopia por energía dispersiva - EDS) se llevaron a cabo utilizando un equipo Hitachi S-4700 FE-SEM o bien un equipo Hitachi S-5200 con lente FE-SEM incorporada (Hitachi Ltd., Tokio, Japón) ambos equipados con detectores Bruker XFlash 30 mm2 SDD para EDS (sistema Quantax 2000 con detector 5030; Bruker Corp., Billerica, MA). La cartografía EDS se realizó con una tensión de aceleración de 10 kV en el modo de corriente de sonda de análisis. Todos los mapas se generaron utilizando el programa informático Bruker Esprit V1.9 incluido en el módulo Hypermap.
Reactor: Se empaquetó un tubo de 13 pulgadas (330 mm) de longitud de acero inoxidable revestido con vidrio (SGE Analytical Science Pty Ltd., Ringwood, Australia) con un diámetro interno (ID) de 4,0 mm con lana de vidrio (longitud de lecho de 3 pulgadas/76 mm), con catalizador (1,6 cm3 de volumen de lecho, 5 pulgadas/127 mm de longitud de lecho) por encima obteniéndose un lecho empaquetado de 2,55 cm3 (8 pulgadas/203 mm) y 1,6 cm3 (5 pulgadas/127 mm) de espacio libre en la parte superior del reactor. El tubo se introdujo en un bloque de aluminio que se colocó en un horno en forma de concha de almeja serie 3210 (Applied Test Systems, Butler, PA) de forma que la parte superior del lecho empaquetado estaba alineado con la parte superior del bloque de aluminio. El reactor se configuró en flujo descendente, y se equipó con una bomba de alimentación Knauer Smartline 100 (Berlín, Alemania), un controlador de flujo de gas Brooks 0254 (Hatfield, PA), un regulador de contrapresión Brook, y un depósito de recogida. El horno en forma de concha de almeja se calentó de forma que la temperatura de la pared del reactor se mantuvo constante a aproximadamente 350 0C durante la reacción. El reactor estaba provisto de alimentaciones independientes de líquido y gas que se mezclaban entre sí antes de alcanzar el lecho del catalizador. La alimentación de gas estaba compuesta por nitrógeno molecular (N2) a aproximadamente 360 psig y a un caudal de 45 ml/min. La alimentación líquida era una solución acuosa de ácido láctico (20 % en peso - ácido L-láctico) y se alimentó a 0,045 ml/minuto; tras pasar por el reactor, la mezcla gaseosa se enfrió y los líquidos se recogieron en el depósito de recogida para su análisis mediante HPLC de fuera de línea usando un sistema Agilent 1100 (Santa Clara, CA, EE. UU.) equipado con un detector de matriz de diodos (DAD) y una columna Waters Atlántida T3 (n.° de catálogo 186003748; Milford, MA) usando métodos generalmente conocidos por los normalmente expertos en la técnica. La mezcla gaseosa se analizó en línea mediante GC usando un sistema Agilent 7890 (Santa Clara, CA) equipado con un detector FID y una columna Varian CP-Para Bond Q (n.° de catálogo CP7351; Santa Clara, c A ) .
Alimentación del reactor: Se disolvió una solución (113,6 g) de ácido láctico derivado de biomasa (88 % en peso, Purac Corp., Lincolnshire, IL) en agua destilada (386,4 g) proporcionando una solución con una concentración esperada de ácido láctico de 20 % en peso. Esta solución se calentó a una temperatura de 95 0C a 100 0C durante un período de 12 - 30 horas. La mezcla resultante se enfrió y se analizó mediante HPLC (anteriormente descrito) frente a patrones de peso conocido.
VII Resultados
La Tabla 1 resume los parámetros catalíticos obtenidos con los diferentes catalizadores descritos en la Sección V.
Tabla 1
Figure imgf000012_0001
La descripción anterior se proporciona solamente por fines de claridad y comprensión, y no se deben deducir innecesariamente limitaciones de la anterior en el ámbito de la invención que puedan ser evidentes para los expertos en la técnica.
Las dimensiones y valores descritos en la presente memoria no deben entenderse como estrictamente limitados a los valores numéricos exactos indicados. Sino que, salvo que se indique lo contrario, debe considerarse que cada dimensión significa tanto el valor indicado como un intervalo funcionalmente equivalente en torno a ese valor. Por ejemplo, se pretende que una dimensión descrita como “40 mm” signifique “ aproximadamente 40 mm.”

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un catalizador que comprende:
a. aniones monohidrógeno monofosfato descritos por la fórmula (I):
[HPO4]2-;
b. aniones dihidrógeno monofosfato descritos por la fórmula (II):
[H2PO4]-;
y
c. al menos dos cationes diferentes;
en donde el catalizador tiene esencialmente carga neutra; y además, en donde la relación molar de dicho anión monohidrógeno monofosfato con respecto a dicho anión dihidrógeno monofosfato en dicho catalizador es entre 0,1 y 10.
2. El catalizador de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dichos al menos dos cationes diferentes comprenden:
a. al menos un catión monovalente; y
b. al menos un catión polivalente.
3. El catalizador de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicha relación molar de dicho anión monohidrógeno monofosfato a dicho anión dihidrógeno monofosfato en dicho catalizador es aproximadamente 1.
4. El catalizador de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho al menos un catión monovalente se selecciona del grupo que consiste en Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, y mezclas de los mismos.
5. El catalizador de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho al menos un catión monovalente es K+.
6. El catalizador de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho al menos un catión polivalente se selecciona del grupo que consiste en cationes divalentes, cationes trivalentes, cationes tetravalentes, cationes pentavalentes, y mezclas de los mismos.
7. El catalizador de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho al menos un catión polivalente se selecciona del grupo que consiste en Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mn2+, Fe2+, Co2+ Cu2+, Zn2+, Cd2+, Sn2+, Pb2+, Ti3+, Cr3+, Mn3+, Fe3+, Al3+, G a , Y3+, In3+, Sb3+, Bi3+, Si4+, Ti4+, V4+, Ge4+, Mo4+, Pt4+, V5+, Nb5+, Sb5+, y mezclas de los mismos.
8. El catalizador de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho al menos un catión polivalente se selecciona del grupo que consiste en Ba2+, Ca2+, y Mn2+.
9. El catalizador de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho catalizador comprende
una sal monofosfato descrita por la fórmula (III):
MnHPO4 (III),
y una sal monofosfato descrita por la fórmula (IV):
MIH2PO4 (IV),
en donde MI es un catión monovalente y MN es un catión divalente.
10. El catalizador de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la relación molar de dicho catión monovalente a dicho catión divalente en dicho catalizador es entre 0,1 y 10.
11. El catalizador de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicha relación molar de dicho
catión monovalente a dicho catión polivalente en dicho catalizador es aproximadamente 1.
12. El catalizador de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho catión monovalente se selecciona del grupo que consiste en Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, y mezclas de los mismos; y en donde dicho
catión divalente se selecciona del grupo que consiste en Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Sn2+, Pb2+, y mezclas de los mismos.
13. El catalizador de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho catalizador comprende una sal monofosfato descrita por la fórmula (V):
MN2-xM'xHx(HPO4)2 (V),
en donde MI es un catión monovalente y MN es un catión divalente; y en donde x es superior a 0,2 e inferior a 1,8.
14. El catalizador de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho catión monovalente es K+; y en donde dicho catión divalente se selecciona del grupo que consiste en Ca2+, Ba2+, Mn2+, y mezclas de los mismos.
15. El catalizador de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho catalizador incluye un soporte inerte que está construido de un material seleccionado del grupo que consiste en silicatos, aluminatos, carbonos, óxidos de metal, y mezclas de los mismos.
ES13719330T 2012-04-11 2013-04-11 Catálisis para la producción de ácido acrílico o sus derivados Active ES2750448T3 (es)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261623054P 2012-04-11 2012-04-11
US13/760,444 US10106484B2 (en) 2012-04-11 2013-02-06 Catalysts for the conversion of hydroxypropionic acid or its derivatives to acrylic acid or its derivatives
US13/835,187 US9926256B2 (en) 2012-04-11 2013-03-15 Catalytic conversion of lactic acid to acrylic acid
US13/840,192 US10294186B2 (en) 2012-04-11 2013-03-15 Catalysts for the production of acrylic acid or its derivatives
PCT/US2013/036163 WO2013155297A2 (en) 2012-04-11 2013-04-11 Catalysts for the production of acrylic acid or its derivatives

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2750448T3 true ES2750448T3 (es) 2020-03-25

Family

ID=49325607

Family Applications (5)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES13719329.8T Active ES2563858T3 (es) 2012-04-11 2013-04-11 Conversión catalítica del ácido hidroxipropiónico o sus derivados para obtener ácido acrílico o sus derivados
ES13719330T Active ES2750448T3 (es) 2012-04-11 2013-04-11 Catálisis para la producción de ácido acrílico o sus derivados
ES13719327.2T Active ES2611360T3 (es) 2012-04-11 2013-04-11 Catalizadores para la conversión de ácido hidroxipropiónico o sus derivados en ácido acrílico o sus derivados
ES13719331.4T Active ES2613273T3 (es) 2012-04-11 2013-04-11 Método de producción de ácido acrílico o sus derivados
ES13719326T Active ES2909406T3 (es) 2012-04-11 2013-04-11 Catalizador para la conversión de ácido láctico en ácido acrílico

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES13719329.8T Active ES2563858T3 (es) 2012-04-11 2013-04-11 Conversión catalítica del ácido hidroxipropiónico o sus derivados para obtener ácido acrílico o sus derivados

Family Applications After (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES13719327.2T Active ES2611360T3 (es) 2012-04-11 2013-04-11 Catalizadores para la conversión de ácido hidroxipropiónico o sus derivados en ácido acrílico o sus derivados
ES13719331.4T Active ES2613273T3 (es) 2012-04-11 2013-04-11 Método de producción de ácido acrílico o sus derivados
ES13719326T Active ES2909406T3 (es) 2012-04-11 2013-04-11 Catalizador para la conversión de ácido láctico en ácido acrílico

Country Status (14)

Country Link
US (13) US10106484B2 (es)
EP (5) EP2836476B1 (es)
JP (5) JP6046802B2 (es)
CN (6) CN103764281A (es)
AU (5) AU2013245856B2 (es)
BR (5) BR112014025359B1 (es)
CA (5) CA2869319C (es)
ES (5) ES2563858T3 (es)
IN (5) IN2014DN08015A (es)
MX (5) MX366550B (es)
MY (5) MY165081A (es)
RU (5) RU2591192C2 (es)
SG (5) SG11201406512WA (es)
WO (5) WO2013155298A1 (es)

Families Citing this family (83)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140028072A (ko) 2011-05-13 2014-03-07 노보머, 인코포레이티드 촉매적 카르보닐화 촉매 및 방법
US20130274520A1 (en) * 2012-04-11 2013-10-17 The Procter & Gamble Company Purification Of Bio Based Acrylic Acid To Crude And Glacial Acrylic Acid
US10106484B2 (en) * 2012-04-11 2018-10-23 The Procter & Gamble Company Catalysts for the conversion of hydroxypropionic acid or its derivatives to acrylic acid or its derivatives
US20130273384A1 (en) 2012-04-11 2013-10-17 The Procter & Gamble Company Poly(Acrylic Acid) From Bio-Based Acrylic Acid And Its Derivatives
DE102013000602A1 (de) 2013-01-16 2014-07-17 Evonik Industries Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
JP2016169162A (ja) * 2013-07-25 2016-09-23 株式会社日本触媒 アクリル酸および／またはアクリル酸エステルの製造方法
WO2015031913A2 (en) * 2013-08-30 2015-03-05 Verliant Energy, Llc System and method for improved anaerobic digestion
WO2015057904A1 (en) * 2013-10-16 2015-04-23 The Procter & Gamble Company Catalyst for producing bio-based acrylic acid and its derivatives and the method for making thereof
CN103611544B (zh) * 2013-12-05 2015-04-22 湖北双雄催化剂有限公司 一种提高低压钴钼耐硫变换催化剂低温活性的制备方法
US10163537B2 (en) 2014-05-02 2018-12-25 Ian Christopher Hamilton Device for converting radiation energy to electrical energy
US10858329B2 (en) 2014-05-05 2020-12-08 Novomer, Inc. Catalyst recycle methods
US10597294B2 (en) 2014-05-30 2020-03-24 Novomer, Inc. Integrated methods for chemical synthesis
JP6670011B2 (ja) 2014-07-25 2020-03-18 ノボマー， インコーポレイテッド 金属錯体の合成およびその使用
WO2016026763A1 (en) 2014-08-18 2016-02-25 Basf Se Process for preparing acrylic acid using a heterogeneous alumina catalyst
FR3029805B1 (fr) 2014-12-10 2017-01-13 Centre Nat Rech Scient Production d'acides ou d'esters d'acides carboxyliques insatures avec un catalyseur a base d'halogeno-apatite
KR101774543B1 (ko) 2014-12-19 2017-09-04 주식회사 엘지화학 글리세린 탈수 반응용 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 아크롤레인의 제조 방법
WO2016099066A1 (ko) * 2014-12-19 2016-06-23 주식회사 엘지화학 글리세린 탈수 반응용 촉매， 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 아크롤레인의 제조 방법
MA41510A (fr) 2015-02-13 2017-12-19 Novomer Inc Procédé de production d'acide acrylique
WO2016130998A1 (en) 2015-02-13 2016-08-18 Novomer, Inc. Continuous carbonylation processes
MA41514A (fr) 2015-02-13 2017-12-19 Novomer Inc Procédés intégrés de synthèse chimique
MA41513A (fr) 2015-02-13 2017-12-19 Novomer Inc Procédé de distillation pour la production d'acide acrylique
WO2016148929A1 (en) * 2015-03-13 2016-09-22 The Procter & Gamble Company Method for the dehydration of lactate salt to acrylic acid or acrylate salt
US9889435B2 (en) * 2015-08-28 2018-02-13 The Procter & Gamble Company Catalysts for the dehydration of hydroxypropionic acid and its derivatives
BR112018004046B1 (pt) * 2015-08-28 2021-09-21 The Procter & Gamble Company Desidratação catalítica de ácido hidroxipropiônico e seus derivados
MX2018001880A (es) 2015-08-28 2018-05-28 Procter & Gamble Deshidratacion catalitica de acido hidroxipropionico y sus derivados.
US20170056253A1 (en) 2015-08-28 2017-03-02 Fitesa Nonwoven, Inc. Absorbent Article Having A High Content Of Bio-Based Materials
BR112018004032B1 (pt) * 2015-08-28 2021-09-21 The Procter & Gamble Company Catalisadores para a desidratação de ácido hidróxi propiônico e seus derivados
CN108368022B (zh) * 2015-12-21 2021-11-23 普拉克生化公司 用于制造丙烯酸的方法
US10711095B2 (en) 2016-03-21 2020-07-14 Novomer, Inc. Systems and methods for producing superabsorbent polymers
US10723687B2 (en) 2016-07-29 2020-07-28 The Procter & Gamble Company Methods of making acrylic acid from lactic acid or its derivatives in liquid phase
JP6733036B2 (ja) 2016-07-29 2020-07-29 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニーＴｈｅ Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ Ｃｏｍｐａｎｙ 乳酸又はその誘導体からアクリル酸を製造するための液相の触媒
JP6685463B2 (ja) * 2016-07-29 2020-04-22 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニーＴｈｅ Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ Ｃｏｍｐａｎｙ 液相中で乳酸又はその誘導体からアクリル酸を製造する方法
CN106431890B (zh) * 2016-09-08 2019-09-13 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种羧酸的制备方法
US9890102B1 (en) 2016-11-03 2018-02-13 The Procter & Gamble Company Method of making acrylic acid from hydroxypropionic acid
US10968160B2 (en) 2016-12-22 2021-04-06 Eastman Chemical Company Separation of propionic acid from acrylic acid via azeotropic distillation
US11214534B2 (en) 2016-12-22 2022-01-04 Eastman Chemical Company Acrylic acid purification via dividing wall columns
WO2018165283A1 (en) 2017-03-07 2018-09-13 The Procter & Gamble Company Method of making acrylic acid from lactic acid or lactide using molten salt catalysts
WO2018200253A1 (en) 2017-04-26 2018-11-01 The Procter & Gamble Company Methods of making acrylic acid from lactic acid or its derivatives in liquid phase
CN109304164B (zh) * 2017-07-28 2021-08-03 中国石油化工股份有限公司 甘油一步法合成丙烯酸催化剂
EP3684315A1 (en) 2017-09-21 2020-07-29 The Procter and Gamble Company Absorbent article
US11273434B2 (en) 2017-10-06 2022-03-15 The Procter & Gamble Company Regeneration method of solid catalyst
JP7126234B2 (ja) * 2017-11-29 2022-08-26 国立研究開発法人産業技術総合研究所 カリウム化合物及びそれを含有するカリウムイオン二次電池用正極活物質
KR20190062781A (ko) 2017-11-29 2019-06-07 롯데케미칼 주식회사 이온 교환수지를 이용한 락타이드로부터 아크릴산의 제조방법
KR20190062702A (ko) 2017-11-29 2019-06-07 롯데케미칼 주식회사 이온 교환수지를 이용한 락타이드로부터 아크릴산의 제조방법
US11433158B2 (en) 2017-12-12 2022-09-06 The Procter & Gamble Company Recycle friendly and sustainable absorbent articles
WO2020007808A1 (en) 2018-07-02 2020-01-09 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Production of alkyl esters of acrylic acid
CN108993479B (zh) * 2018-08-07 2020-11-24 重庆理工大学 钼基催化剂、制备方法及其应用
ES2969029T3 (es) 2018-08-22 2024-05-16 Procter & Gamble Artículo absorbente desechable
US11918442B2 (en) 2018-09-27 2024-03-05 The Procter & Gamble Company Garment-like absorbent articles
US11707548B2 (en) 2018-10-09 2023-07-25 The Procter & Gamble Company Absorbent article comprising a lotion resistant polymeric filler composition
WO2020099430A1 (en) 2018-11-14 2020-05-22 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Regeneration of catalyst for lactic acid dehydration
EP3975958A1 (en) 2019-05-31 2022-04-06 The Procter & Gamble Company Method and apparatus for bonding elastic parts under tension to an advancing carrier
EP4138751A1 (en) 2020-04-22 2023-03-01 The Procter & Gamble Company Absorbent articles having nonwoven materials with natural fibers
EP4146132A1 (en) 2020-05-05 2023-03-15 The Procter & Gamble Company Absorbent articles including improved elastic panels
FR3110570B1 (fr) 2020-05-19 2022-05-20 Commissariat Energie Atomique PROCEDE DE PREPARATION D’ACIDE ACRYLIQUE A PARTIR DE β-PROPIOLACTONE
EP4153113A1 (en) 2020-05-22 2023-03-29 The Procter & Gamble Company Absorbent articles with waistbands and waistband covers
EP3915533A1 (en) 2020-05-28 2021-12-01 The Procter & Gamble Company Absorbent article having a waist gasketing element
US20220087881A1 (en) 2020-09-22 2022-03-24 The Procter & Gamble Company Absorbent articles with patterned front ears
WO2022081451A1 (en) 2020-10-16 2022-04-21 The Procter & Gamble Company Absorbent hygiene product comprising superabsorbent polymer partly derived from a recycled resource and methods of producing said product
WO2022103087A1 (ko) * 2020-11-11 2022-05-19 주식회사 엘지화학 아크릴 산의 제조 방법
US20230159427A1 (en) * 2020-11-27 2023-05-25 Lg Chem, Ltd. Method for producing catalyst for dehydrogenation of 3-hydroxypropionic acid, catalyst for dehydrogenation of 3-hydroxypropionic acid, and method for producing acrylic acid using same
CN112479262B (zh) * 2020-11-27 2023-09-26 重庆理工大学 氧化铁制备及催化乳酸制备丙酮酸的方法
KR20220078275A (ko) * 2020-12-03 2022-06-10 주식회사 엘지화학 아크릴산의 제조 공정
CN112717956B (zh) * 2021-01-20 2023-07-18 贵研铂业股份有限公司 纳米MoS2/MoO3/C催化剂的制备及其催化乳酸制备丙酸的方法
WO2022231892A1 (en) 2021-04-30 2022-11-03 The Procter & Gamble Company Packaged absorbent articles
EP4088704A1 (en) 2021-05-10 2022-11-16 The Procter & Gamble Company Absorbent core with nonwoven web(s) comprising superabsorbent fibers
WO2022260862A1 (en) 2021-06-08 2022-12-15 The Procter & Gamble Company Absorbent articles including a waist panel with a frangible bond
EP4129259A1 (en) 2021-08-04 2023-02-08 The Procter & Gamble Company Absorbent article with urease inhibitor and use of the article
EP4140978A1 (fr) 2021-08-26 2023-03-01 Futerro S.A. Procédé de préparation d'acide acrylique ou d'ester d'acide acrylique par déshydratation catalytique à partir d'un flux de recyclage d'un procédé de production d'acide polylactique
CN115919550A (zh) 2021-09-22 2023-04-07 宝洁公司 图案化纤维基底
WO2023088179A1 (en) 2021-11-19 2023-05-25 The Procter & Gamble Company Absorbent article with front and/or back waist regions having a high-stretch zone and a low-stretch zone and methods for making
FR3129301A1 (fr) 2021-11-22 2023-05-26 IFP Energies Nouvelles Materiau comprenant une silice mise en forme par extrusion avec un liant phosphopotassique ou phosphate de cesium presentant des proprietes mecaniques ameliorees et son procede de preparation
FR3129300B1 (fr) 2021-11-22 2023-11-10 Ifp Energies Now Procede de preparation d’une silice mise en forme par extrusion avec un liant phosphopotassique ou phosphate de cesium presentant des proprietes mecaniques ameliorees comprenant une etape de pre-melange
US20230310229A1 (en) 2022-04-04 2023-10-05 The Procter & Gamble Company Absorbent articles including a waist panel
EP4279049A1 (en) 2022-05-16 2023-11-22 The Procter & Gamble Company Method for making an absorbent article and absorbent article
EP4279050A1 (en) 2022-05-16 2023-11-22 The Procter & Gamble Company Absorbent article
US20230414416A1 (en) 2022-06-24 2023-12-28 The Procter & Gamble Company Absorbent articles containing wetness indicating compositions and methods for manufacture
US20240000619A1 (en) 2022-06-30 2024-01-04 The Procter & Gamble Company Absorbent articles and methods and apparatuses for making absorbent articles with frangible pathways
WO2024026286A1 (en) 2022-07-28 2024-02-01 The Procter & Gamble Company Absorbent articles with disposal fasteners having integral hook fasteners
FR3139733A1 (fr) * 2022-09-15 2024-03-22 IFP Energies Nouvelles Procede de preparation d’un catalyseur a base de carbure de silicium pour la deshydration d’acide hydroxypropanoïque et ses derives
WO2024097529A1 (en) 2022-11-01 2024-05-10 The Procter & Gamble Company Array of absorbent articles with ultrasonically bonded stretch laminates
US20240148562A1 (en) 2022-11-04 2024-05-09 The Procter & Gamble Company Method and apparatus for bonding elastic parts under tension to an advancing carrier
EP4364708A1 (en) 2022-11-07 2024-05-08 The Procter & Gamble Company Array of absorbent articles having waist gasketing elements

Family Cites Families (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2444538A (en) 1943-08-19 1948-07-06 Celanese Corp Process for the production of butadiene and catalyst therefor
DE1062696B (de) 1952-11-06 1959-08-06 Minnesota Mining & Mfg Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeure oder ihren Alkylestern aus Milchsaeure oder Milchsaeurealkylestern
US2859240A (en) 1956-01-12 1958-11-04 Minnesota Mining & Mfg Production of acrylates by catalytic dehydration of lactic acid and alkyl lactates
US3005456A (en) * 1956-07-03 1961-10-24 Personal Products Corp Catamenial device
FR2087011A5 (es) 1970-04-16 1971-12-31 Raffinage Cie Francaise
FR2262005B1 (es) 1974-02-22 1978-01-06 Raffinage Cie Francaise
US4028424A (en) * 1974-11-15 1977-06-07 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Process for preparing unsaturated alcohols
CA1058214A (en) * 1975-10-30 1979-07-10 Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for preparing sorbic acid
JPS5767534A (en) 1980-10-16 1982-04-24 Mitsui Toatsu Chem Inc Preparation of alpha,beta-unsaturated carboxylic ester and alpha,beta-unsaturated carboxylic acid
US4521600A (en) * 1982-05-24 1985-06-04 Air Products And Chemicals, Inc. Triethylenediamine preparation via phosphate catalysts
JPS6018690B2 (ja) * 1981-12-30 1985-05-11 住友精化株式会社 吸水性樹脂の吸水性改良方法
CA1249576A (en) * 1984-06-25 1989-01-31 Gary P. Hagen Coformed catalyst
US4786756A (en) 1984-11-05 1988-11-22 The Standard Oil Company Catalytic conversion of lactic acid and ammonium lactate to acrylic acid
DE3510568A1 (de) 1985-03-23 1986-09-25 Hüls AG, 4370 Marl Katalysatorsystem und verfahren zur herstellung von (alpha),(omega)-c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alkenolen
US4729978A (en) 1987-05-04 1988-03-08 Texaco Inc. Catalyst for dehydration of lactic acid to acrylic acid
JPH02160809A (ja) * 1988-12-14 1990-06-20 Toagosei Chem Ind Co Ltd ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート用重合防止剤
US5071754A (en) * 1990-01-23 1991-12-10 Battelle Memorial Institute Production of esters of lactic acid, esters of acrylic acid, lactic acid, and acrylic acid
TW256840B (es) 1992-06-10 1995-09-11 Nippon Catalytic Chem Ind
DE4442124A1 (de) * 1994-11-26 1996-05-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Propandiol-1,2
AU7736596A (en) * 1995-11-17 1997-06-11 Hydrocarbon Technologies, Inc. Supported solid superacid catalysts and method for making them
JPH10310557A (ja) * 1997-05-09 1998-11-24 Mitsui Chem Inc ナフタレンジカルボン酸のエチレングリコールエステル混合物の製造方法およびポリエチレンナフタレートの製造方法
DE19829477A1 (de) 1998-07-01 2000-01-05 Basf Ag Verfahren zur Reinigung von Acrylsäure oder Methacrylsäure durch Kristallisation und Destillation
CN100577628C (zh) * 2002-03-25 2010-01-06 嘉吉有限公司 制造β-羟基羧酸衍生物的方法
DE10221176A1 (de) * 2002-05-13 2003-11-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung geruchsarmer Hydrogelbildender Polymerisate
US6900283B2 (en) * 2002-11-04 2005-05-31 General Electric Company Method for making stable, homogeneous melt solutions
WO2005012369A1 (ja) 2003-08-04 2005-02-10 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. 吸水性樹脂の製造方法
US20060173432A1 (en) * 2005-02-01 2006-08-03 Laumer Jason M Absorbent articles comprising polyamine-coated superabsorbent polymers
US8481664B2 (en) * 2005-04-12 2013-07-09 Nippon Shokubai Co., Ltd. Particulate water absorbing agent including polyacrylic acid (polyacrylate) based water absorbing resin as a principal component, method for production thereof, water-absorbent core and absorbing article in which the particulate water absorbing agent is used
US7683220B2 (en) 2006-03-30 2010-03-23 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for production of acrolein
DE102006039203B4 (de) * 2006-08-22 2014-06-18 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von durch Kristallisation gereinigter Acrylsäure aus Hydroxypropionsäure sowie Vorrichtung dazu
SA08290402B1 (ar) 2007-07-04 2014-05-22 نيبون شوكوباي كو. ، ليمتد عامل دقائقي ماص للماء وطريقة لتصنيعه
JP4822559B2 (ja) * 2007-09-19 2011-11-24 ローム アンド ハース カンパニー （メタ）アクリル酸生成物流からのプロピオン酸の選択的減少のための改良された方法
CN100484627C (zh) * 2007-11-27 2009-05-06 浙江大学 复合硫酸盐脱水催化剂和用其制备丙烯酸及其甲酯的方法
SG172273A1 (en) 2008-12-26 2011-07-28 Nippon Catalytic Chem Ind Process for producing acrylic acid
CN101474572B (zh) * 2009-01-15 2010-12-29 中国石油化工股份有限公司 一种用于制备生物基丙烯酸的高寿命催化剂
US8648161B2 (en) 2009-02-06 2014-02-11 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyacrylic acid (salt) -based water-absorbent resin and a method for producing it
EP2399944B2 (en) 2009-02-17 2019-08-07 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyacrylic acid-based water-absorbing resin powder and method for producing the same
JP5458369B2 (ja) * 2009-02-20 2014-04-02 オリンパステルモバイオマテリアル株式会社 ナトリウム含有リン酸カルシウム組成物の製造方法
CN101537362B (zh) * 2009-04-22 2011-04-06 中国科学院上海有机化学研究所 活性炭催化剂、制备方法和在乳酸脱水制备丙烯酸中的应用
KR101109690B1 (ko) * 2009-07-01 2012-02-20 한국과학기술원 하향식 선형 증발원 및 이를 이용한 박막 형성 장치
CN101602010B (zh) 2009-07-08 2012-01-25 中国科学院上海有机化学研究所 分子筛催化剂、制备方法及其在乳酸脱水制备丙烯酸中的应用
KR101033660B1 (ko) * 2009-08-27 2011-05-12 한국화학연구원 젖산 에스테르의 탈수 반응용 인산칼슘-실리카 촉매 및 그의 제조방법 및 이를 이용하여 젖산 에스테르로부터 아크릴계 화합물을 제조하는 방법
CN102596379B (zh) * 2009-11-02 2015-04-01 曼康公司 以沉淀过程产生药物颗粒的反应器
EP2371869A1 (en) * 2010-03-30 2011-10-05 Evonik Stockhausen GmbH A process for the production of a superabsorbent polymer
KR101187804B1 (ko) * 2010-09-08 2012-10-09 한국화학연구원 젖산 에스테르로부터 아크릴산과 아크릴산 에스테르를 제조하는 방법
WO2012156921A1 (en) * 2011-05-16 2012-11-22 Council Of Scientific & Industrial Research An improved process for catalytic dehydration of lactic acid to acrylic acid
US20110319849A1 (en) * 2011-07-01 2011-12-29 Dimitris Ioannis Collias Absorbent article comprising a synthetic polymer derived from a renewable resource and methods of producing said article
CN102516038A (zh) * 2011-11-18 2012-06-27 浙江师范大学 一种多聚甘油的生产方法
US10106484B2 (en) * 2012-04-11 2018-10-23 The Procter & Gamble Company Catalysts for the conversion of hydroxypropionic acid or its derivatives to acrylic acid or its derivatives

Also Published As

Publication number Publication date
CA2869319A1 (en) 2013-10-17
JP2014518874A (ja) 2014-08-07
CN104220412B (zh) 2018-04-24
RU2586329C2 (ru) 2016-06-10
WO2013155245A3 (en) 2013-11-28
IN2014DN08015A (es) 2015-05-01
IN2014DN08405A (es) 2015-05-08
US20160031793A1 (en) 2016-02-04
CN103781809A (zh) 2014-05-07
JP2014530095A (ja) 2014-11-17
RU2014138725A (ru) 2016-04-10
CN103764698A (zh) 2014-04-30
CA2869403C (en) 2019-12-17
RU2598380C2 (ru) 2016-09-27
US9505697B2 (en) 2016-11-29
US20190176135A9 (en) 2019-06-13
SG11201406510SA (en) 2014-11-27
AU2013245900B2 (en) 2016-07-07
CA2869229A1 (en) 2013-10-17
CN104220411B (zh) 2016-05-18
IN2014DN07416A (es) 2015-04-24
CA2869403A1 (en) 2013-10-17
AU2013245900A1 (en) 2014-10-30
CA2869319C (en) 2017-03-28
AU2013245925B2 (en) 2016-07-07
SG11201405711YA (en) 2014-10-30
RU2586327C2 (ru) 2016-06-10
EP2836300A2 (en) 2015-02-18
US20130274094A1 (en) 2013-10-17
ES2611360T3 (es) 2017-05-08
US10106484B2 (en) 2018-10-23
AU2013245856A1 (en) 2014-10-30
MX369927B (es) 2019-11-26
US9809527B2 (en) 2017-11-07
MY164542A (en) 2018-01-15
JP2014528941A (ja) 2014-10-30
RU2014138178A (ru) 2016-04-10
CA2869677C (en) 2019-11-12
CN104220412A (zh) 2014-12-17
JP2015517905A (ja) 2015-06-25
RU2587494C2 (ru) 2016-06-20
BR112014025347B1 (pt) 2020-12-01
WO2013155270A3 (en) 2013-12-05
EP2836476B1 (en) 2022-02-23
US20150031913A1 (en) 2015-01-29
EP2836522B1 (en) 2016-11-16
IN2014DN08292A (es) 2015-05-15
WO2013155298A1 (en) 2013-10-17
RU2591192C2 (ru) 2016-07-10
WO2013155297A2 (en) 2013-10-17
MX366550B (es) 2019-07-12
CA2869457C (en) 2020-10-27
MY165576A (en) 2018-04-05
RU2014135176A (ru) 2016-03-20
US20130274697A1 (en) 2013-10-17
US9714208B2 (en) 2017-07-25
EP2836522A1 (en) 2015-02-18
AU2013245858B2 (en) 2016-07-07
US20150031912A1 (en) 2015-01-29
EP2836477A2 (en) 2015-02-18
SG11201406512WA (en) 2014-11-27
ES2563858T3 (es) 2016-03-16
ES2613273T3 (es) 2017-05-23
AU2013245859A1 (en) 2014-10-30
JP5688187B2 (ja) 2015-03-25
EP2836476A2 (en) 2015-02-18
BR112014025348B1 (pt) 2020-12-29
MX2014011396A (es) 2014-11-25
WO2013155245A4 (en) 2014-01-23
BR112014025359B1 (pt) 2020-11-24
US20180127348A1 (en) 2018-05-10
US10294186B2 (en) 2019-05-21
RU2014136558A (ru) 2016-03-27
US20130274514A1 (en) 2013-10-17
WO2013155297A3 (en) 2013-11-28
CN103764698B (zh) 2016-01-06
US8884050B2 (en) 2014-11-11
EP2836300B1 (en) 2016-11-09
US9422222B2 (en) 2016-08-23
ES2909406T3 (es) 2022-05-06
JP5770942B2 (ja) 2015-08-26
US20130274518A1 (en) 2013-10-17
US9926256B2 (en) 2018-03-27
US9630901B2 (en) 2017-04-25
MY164869A (en) 2018-01-30
MY165081A (en) 2018-02-28
AU2013245858A1 (en) 2014-10-30
MX366549B (es) 2019-07-12
WO2013155245A2 (en) 2013-10-17
EP2688927A1 (en) 2014-01-29
JP5993084B2 (ja) 2016-09-14
CN106928048A (zh) 2017-07-07
MY164935A (en) 2018-02-15
SG11201405315QA (en) 2014-09-26
CN106928048B (zh) 2020-06-09
MX2014011400A (es) 2014-11-25
BR112014025354B1 (pt) 2020-02-04
JP6046802B2 (ja) 2016-12-21
CA2869677A1 (en) 2013-10-17
MX2014011406A (es) 2014-11-25
CA2869457A1 (en) 2013-10-17
US20130274095A1 (en) 2013-10-17
WO2013155295A1 (en) 2013-10-17
MX2014011545A (es) 2015-03-19
WO2013155270A9 (en) 2014-01-30
EP2688927B1 (en) 2015-12-09
AU2013245859B2 (en) 2015-12-03
US20130274512A1 (en) 2013-10-17
WO2013155270A2 (en) 2013-10-17
JP5746441B2 (ja) 2015-07-08
JP2015516292A (ja) 2015-06-11
RU2014139167A (ru) 2016-04-20
US20130274513A1 (en) 2013-10-17
BR112014025364B1 (pt) 2021-01-05
US20170362158A1 (en) 2017-12-21
CN104220411A (zh) 2014-12-17
WO2013155298A9 (en) 2013-12-27
MX2014011524A (es) 2015-01-16
IN2014DN08423A (es) 2015-05-08
CN103764281A (zh) 2014-04-30
SG11201406511VA (en) 2014-11-27
CA2869229C (en) 2016-11-29
AU2013245856B2 (en) 2015-12-03
AU2013245925A1 (en) 2014-10-30
EP2836477B1 (en) 2019-08-07
US20130274516A1 (en) 2013-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2750448T3 (es) Catálisis para la producción de ácido acrílico o sus derivados