MX2014011400A - Conversion catalitica de acido hidroxipropionico o sus derivados a acido acrilico o sus derivados. - Google Patents

Conversion catalitica de acido hidroxipropionico o sus derivados a acido acrilico o sus derivados.

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Janette Villalobos Lingoes
Juan Esteban Velasquez
Jane Ellen Godlewski
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Abstract

Se proporciona métodos para deshidratar, catalíticamente, ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos a ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos con un rendimiento y selectividad altos y sin conversión significativa a productos secundarios no deseados tales como acetaldeh ido, ácido propiónico y ácido acético. Los catalizadores se mezclan con fosfatos condensados.

Description

CONVERSIÓN CATALÍTICA DE ÁCIDO HIDROXIPROPIÓNICO O SUS DERIVADOS A ÁCIDO ACRÍLICO O SUS DERIVADOS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere, generalmente, a métodos de conversión catalítica de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos a ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos. Más específicamente, la invención se refiere a métodos para usar catalizadores útiles para la deshidratación de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos a ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos con alto rendimiento y selectividad a ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos, tiempo de permanencia corto y sin conversión significativa del ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos a productos secundarios no deseados tales como, por ejemplo, acetaldehído, ácido propiónico, ácido acético, 2,3-pentanodiona, dióxido de carbono, y monóxido de carbono.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos tienen una gran variedad de usos industriales, típicamente, se consumen en forma de polímeros. A su vez, estos polímeros se usan, comúnmente, en la fabricación de adhesivos, aglutinantes, revestimientos, pinturas, barnices, detergentes, floculantes, dispersantes, agentes tixotrópicos, secuestradores y polímeros superabsorbentes, entre otras cosas, que se usan en artículos absorbentes desechables que incluyen pañales y productos higiénicos, por ejemplo. El ácido acrílico se elabora comúnmente a partir de fuentes de petróleo. Por ejemplo, el ácido acrílico hace mucho que se prepara por oxidación catalítica de propileno. Estos y otros métodos para elaborar ácido acrílico a partir de fuentes del petróleo se describen en Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1 , págs. 342 - 369 (5o Ed., John Wiley & Sons, Inc., 2004). El ácido acrílico a base de petróleo contribuye a las emisiones de gases de efecto invernadero debido a su alto contenido de carbono derivado de petróleo. Además, el petróleo es un material no renovable, dado que toma cientos de miles de años para formarse naturalmente y únicamente un corto período de tiempo para consumirse. Dado que los recursos de petroquímicos son cada vez más escasos, más costosos y sujetos a regulaciones para emisiones de C02, hay una necesidad cada vez mayor de ácido acrílico bio-derivado, derivados de ácido acrílico bio-derivado o mezclas de estos que puedan funcionar como alternativas para el ácido acrílico a base de petróleo, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos.
Durante los últimos 40 a 50 años se ha realizado diversos intentos para producir ácido acrílico bio-derivado, derivados de ácido acrílico bio-derivado o mezclas de estos a partir de otros recursos diferentes al petróleo, tales como ácido láctico (también denominado ácido 2-hidroxipropiónico), ácido 3-hidroxipropiónico, glicerina, monóxido de carbono y óxido de etileno, dióxido de carbono y etileno y ácido crotónico. A partir de estos recursos diferentes al petróleo, únicamente el ácido láctico se produce actualmente en alto rendimiento a partir de azúcar (= 90 % de rendimiento teórico o de un modo equivalente,= 0.9 g de ácido láctico por g de azúcar) y con una pureza y economía que podrían respaldar la producción de ácido acrílico a un costo competitivo a ácido acrílico a base de petróleo. Como tal, el ácido láctico o lactato presenta una buena oportunidad para actuar como materia prima para ácido acrílico bio-derivado, derivados de ácido acrílico bio-derivado o mezclas de estos. Además, se prevé que el ácido 3-hidroxipropiónico se produzca a una escala comercial en unos cuantos años y como tal, el ácido 3-hidropropiónico presenta otra buena oportunidad para actuar como materia prima para ácido acrílico bio-derivado, derivados de ácido acrílico bio-derivado o mezclas de estos. Las sales sulfato; las sales de fosfato; las mezclas de sales sulfato y de fosfato; las bases; las zeolitas o zeolitas modificadas; los óxidos metálicos u óxidos metálicos modificados; y el agua supercrítica son los catalizadores principales que se han usado en el pasado para deshidratar ácido láctico o lactato a ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos con diversos grados de éxito.
Por ejemplo, la patente de los Estados Unidos núm. 4,786,756 (concedida en 1988) describe la deshidratación en fase de vapor de ácido láctico o lactato de amonio a ácido acrílico con el uso de fosfato alumínico (AIP04) tratado con una base inorgánica acuosa como un catalizador. Como un ejemplo, la patente 756 describe un rendimiento máximo de ácido acrílico de 43.3 % cuando el ácido láctico se colocó en el reactor a una presión aproximadamente atmosférica y un rendimiento correspondiente de 61.1 % cuando se colocó lactato de amonio en el reactor. En ambos casos, el acetaldehído se produjo a rendimientos de 34.7 % y 11.9 %, respectivamente, y había, además, otros productos secundarios presentes en cantidades grandes, tales como ácido propiónico, CO y C02. La omisión del tratamiento base provocó cantidades aumentadas de los productos secundarios. Otro ejemplo es Hong et al. (2011 ) Appl. Catal. A: General 396:194-200, que desarrollaron y analizaron los catalizadores compuestos producidos con sales de Ca3(P04)2 y Ca2(P207) con un método de mezclado de lechada. El catalizador con el máximo rendimiento de ácido acrílico a partir de lactato de metilo fue el catalizador al 50 % - 50 % (en peso). Este produjo 68 % de ácido acrílico, aproximadamente 5 % de acrilato de metilo y aproximadamente 14 % de acetaldehído a 390 °C. El mismo catalizador produjo un rendimiento del 54 % de ácido acrílico, un rendimiento de 14 % de acetaldehído y un rendimiento de 14 % de ácido propiónico a partir de ácido láctico.
El grupo del Prof. D. Miller en Michigan State University (MSU) publicó varios artículos sobre la deshidratación de ácido láctico o ésteres de ácido láctico a ácido acrílico y 2,3-pentanodiona, tales como Gunter et al. (1994) J. Catalysis 148:252-260; y Tam et al. (1999) Ind. Eng. Chem. Res. 38:3873-3877. Los mejores rendimientos de ácido acrílico reportados por el grupo fueron de aproximadamente 33 % cuando el ácido láctico se deshidrató a 350 °C en un área de superficie baja y el volumen de poros de sílice se impregnó con NaOH. En el mismo experimento, el rendimiento de acetaldehído fue de 14.7 % y el rendimiento de ácido propiónico fue de 4.1 %. Los ejemplos de otros catalizadores analizados por el grupo fueron Na2S04, NaCI, Na3P04, NaN03, Na2Si03, Na4P207, NaH2P04, Na2HP04, Na2HAs04, NaC3H503, NaOH, CsCI, Cs2S04, KOH, CsOH, y LiOH. En todos los casos, los catalizadores mencionados anteriormente se analizaron como componentes individuales, no en mezclas. Finalmente, el grupo sugirió que el rendimiento para ácido acrílico se mejora y el rendimiento para los productos secundarios se suprime cuando el área de superficie del soporte de sílice es baja, la temperatura de reacción es alta, la presión de la reacción es baja y el tiempo de permanencia de los reactantes en el lecho de catalizador es corto.
Finalmente, la solicitud de patente de China núm. 200910054519.7 describe el uso de tamices moleculares ZSM-5 modificados con soluciones alcalinas acuosas (tales como, NH3, NaOH y Na2C03) o una sal de ácido fosfórico (tal como, NaH2P04, Na2HP04, LiH2P04, LaP04, etc.). El mejor rendimiento de ácido acrílico logrado en la deshidratación de ácido láctico fue de 83.9 %; sin embargo, ese rendimiento se logró con tiempos de permanencia muy prolongados.
Por lo tanto, la fabricación de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos a partir de ácido láctico o lactato mediante procesos, tales como los descritos en la literatura citada anteriormente, ha demostrado: 1) rendimientos de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos no mayores que 70 %; 2) selectividades bajas de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos, por ejemplo, cantidades significativas de productos secundarios indeseados, tales como acetaldehído, 2,3-pentanodiona, ácido propiónico, CO y C02; 3) tiempos de permanencia prolongados en los lechos de catalizador; y 4) desactivación del catalizador en corto tiempo en corriente (TOS, por sus siglas en inglés). Los productos secundarios pueden depositarse en el catalizador, lo que produce contaminación y desactivación temprana y rápida del catalizador. Además, una vez depositados, estos productos secundarios pueden catalizar otras reacciones no deseadas, tales como reacciones de polimerización. Aparte de depositarse en los catalizadores, estos productos secundarios, incluso cuando están presentes únicamente en cantidades pequeñas, imponen costos adicionales para el procesamiento de ácido acrílico (cuando están presentes en el efluente del producto de reacción) en la fabricación de polímeros superabsorbentes (SAP, por sus siglas en inglés), por ejemplo. Estas deficiencias de los procesos y catalizadores de la materia anterior los hacen comercialmente no viables.
Por lo tanto, hay una necesidad por catalizadores y métodos para la deshidratación de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos a ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos con alto rendimiento, selectividad y eficiencia (por ejemplo, corto tiempo de permanencia) y catalizadores de larga duración.
BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCIÓN Se proporciona un método para elaborar ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, o mezclas de estos. En una modalidad, el método incluye poner en contacto una corriente que comprende ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos con un catalizador que comprende: (a) por lo menos un anión fosfato condensado seleccionado del grupo que consiste en las Fórmulas (I), (II) y (III), [Pn03n+i](n+2)- (I) [??03?G (II) [P(2m+n)0(5m+3n)]n (III) en donde n es al menos 2 y m es al menos 1 y (b) al menos dos cationes diferentes, en donde el catalizador tiene una carga esencialmente neutra y, además, en donde la relación molar de fósforo a al menos dos cationes diferentes es entre aproximadamente 0.7 y aproximadamente 1.7, por lo que se produce ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos como resultado de dicha corriente que se pone en contacto con dicho catalizador. Los aniones definidos por las Fórmulas (I), (II) y (III) se mencionan, además, como polifosfatos (u oligofosfatos), ciclofosfatos y ultrafosfatos, respectivamente.
En una modalidad de la presente invención, un método para elaborar ácido acrílico incluye poner en contacto: (a) una corriente gaseosa que comprende: (i) ácido láctico, (ii) agua y (iii) nitrógeno, en donde dicho ácido láctico está presente en una cantidad de aproximadamente 2.5 % molar y en donde dicha agua está presente en una cantidad de aproximadamente 50 % molar con base en el total de moles de dicha corriente gaseosa, con (b) un catalizador que comprende (i) Ba2.x.sK2xH2sP207, y (ii) (KP03)n, en donde x y s son mayores o iguales que 0 y menores que aproximadamente 0.5 y n es un entero positivo, en donde dicho contacto de dicha corriente gaseosa con dicho catalizador se lleva a cabo en una temperatura de aproximadamente 300 °C a aproximadamente 450 °C, en una velocidad espacial horaria del gas (GHSV, por sus siglas en inglés) de aproximadamente 3600 h"1 y en una presión de aproximadamente 2.48 MPa (360 psig), en un reactor que tiene una superficie interior que comprende material seleccionado del grupo que consiste en cuarzo y vidrio de borosilicato, por lo que se produce ácido acrílico como un resultado de dicho ácido láctico que se pone en contacto con dicho catalizador.
En otra modalidad de la presente invención, un método para elaborar ácido acrílico incluye poner en contacto: (a) una corriente gaseosa que comprende: (i) ácido láctico, (ii) agua y (iii) nitrógeno, en donde dicho ácido láctico está presente en una cantidad de aproximadamente 2.5 % molar y en donde dicha agua está presente en una cantidad de 50 % molar con base en el total de moles de dicha corriente gaseosa con (b) un catalizador preparado mediante un método que comprende las etapas siguientes: (i) combinar un compuesto que contiene fósforo, una sal de nitrato, ácido fosfórico y agua para formar una mezcla húmeda, en donde la relación molar entre fósforo y los cationes en dicho compuesto que contiene fósforo y dicha sal de nitrato es de aproximadamente 1 ; (ii) calcinar, gradualmente, dicha mezcla húmeda a aproximadamente 50 °C, aproximadamente 80 °C, aproximadamente 120 °C, y aproximadamente 450 °C a aproximadamente 550 °C para producir un sólido seco; y (iii) triturar y tamizar dicho sólido seco a aproximadamente 100 µ?t? a aproximadamente 200 µp?, para producir dicho catalizador y, en donde, dicho contacto de dicha corriente gaseosa con dicho catalizador se lleva a cabo en una temperatura de aproximadamente 300 °C a aproximadamente 450 °C, en una GHSV de aproximadamente 3600 h"1 y a una presión de aproximadamente 2.48 MPa (360 psig), en un reactor que tiene una superficie interior que comprende material seleccionado del grupo que consiste en cuarzo y vidrio de borosilicato, en donde se produce ácido acrílico como un resultado de dicho ácido láctico que se pone en contacto con dicho catalizador.
Aun en otra modalidad de la presente invención, un método para elaborar ácido acrílico incluye poner en contacto: (a) una corriente gaseosa que comprende: (i) ácido láctico, (ii) agua y (iii) nitrógeno, en donde dicho ácido láctico está presente en una cantidad de aproximadamente 2.5 % molar y en donde dicha agua está presente en una cantidad de aproximadamente 50 % molar con base en el total de moles de dicha corriente gaseosa con (b) un catalizador preparado mediante un método que comprende las etapas siguientes: (i) combinar Ca2P207 y KH2P04 en una relación molar de aproximadamente 3:1 para formar una mezcla sólida; y (ii) calcinar, gradualmente, dicha mezcla sólida a aproximadamente 50 °C, aproximadamente 80 °C, aproximadamente 120 °C, y aproximadamente 450 °C a aproximadamente 550 °C, para producir dicho catalizador; y en donde, dicho contacto de dicha corriente gaseosa con dicho catalizador se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 300 °C a aproximadamente 450 °C, en una GHSV de aproximadamente 3600 h"1 y a una presión de aproximadamente 2.48 MPa (360 psig), en un reactor que tiene una superficie interior que comprende material seleccionado del grupo que consiste en cuarzo y vidrio de borosilicato, en donde se produce ácido acrílico como un resultado del contacto de dicho ácido láctico con dicho catalizador.
Otras características adicionales de la presente invención pueden resultar evidentes para aquellos con experiencia en la materia a partir de una revisión de la siguiente descripción detallada tomada en conjunto con los ejemplos.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN I. Definiciones Como se usa en la presente descripción, el término "monofosfato" u "ortofosfato" se refiere a cualquier sal cuya entidad aniónica, [P04]3", se compone de cuatro átomos de oxígeno dispuestos en un arreglo tetraédrico casi regular alrededor de un átomo de fósforo central.
Como se usa en la presente descripción, el término "fosfato condensado" se refiere a cualquiera de las sales que contienen uno o varios enlaces P-O-P generados por intercambio de esquinas de tetraedros P04.
Como se usa en la presente descripción, el término "polifosfato" se refiere a cualquiera de los fosfatos condensados que contienen enlaces P-O-P lineales por intercambio de esquinas de tetraedros P04, lo cual produce la formación de cadenas finitas.
Como se usa en la presente descripción, el término "oligofosfato" se refiere a cualquiera de los polifosfatos que contienen cinco o menos unidades de P04.
Como se usa en la presente descripción, el término "ciclofosfato" se refiere a cualquier fosfato condensado cíclico constituido por dos o más tetraedros P04 de intercambio de esquinas.
Como se usa en la presente descripción, el término "ultrafosfato" se refiere a cualquier fosfato condensado en donde por lo menos dos tetraedros P04 de la entidad aniónica comparten tres de sus esquinas con los tetraedros adyacentes.
Como se usa en la presente descripción, el término "catión" se refiere a cualquier átomo o grupo de átomos con enlace covalente con una carga positiva.
Como se usa en la presente descripción, el término "anión" se refiere a cualquier átomo o grupo de átomos con enlace covalente con una carga negativa.
Como se usa en la presente descripción, el término "catión monovalente" se refiere a cualquier catión con una carga positiva de +1.
Como se usa en la presente descripción, el término "catión polivalente" se refiere a cualquier catión con una carga positiva igual o mayor que +2.
Como se usa en la presente descripción, el término "heteropolianión" se refiere a cualquier anión con poliedros X0P y YOr unidos covalentemente y, por lo tanto, incluye enlaces X-O-Y y posiblemente X-O-X y Y-O-Y, en donde X y Y representan cualquier átomo y en donde p y r son cualquier entero positivo.
Como se usa en la presente descripción, el término "heteropolifosfato" se refiere a cualquier heteropolianión, en donde X representa fósforo (P) y Y representa cualquier otro átomo.
Como se usa en la presente descripción, el término "aducto de fosfato" se refiere a cualquier compuesto con uno o más aniones fosfato y uno o más aniones no fosfatos unidos covalentemente.
Como se usa en la presente descripción, el término "LA" se refiere a ácido láctico, "AA" se refiere a ácido acrílico, "AcH" se refiere a acetaldehído y "PA" se refiere a ácido propiónico.
Como se usa en la presente descripción, el término "extensión de partículas" se refiere a una representación estadística de una muestra de partículas específica y es igual que {Dv 9o - DVi0.io)/Dv,0.so- El término "tamaño medio de partículas" o Dv,0.5o se refiere al diámetro de una partícula debajo de la cual se encuentra el 50 % del volumen total de partículas. Además, DvA 10 se refiere al tamaño de partículas que separa la muestra de partículas en una fracción al 10 % en volumen y Dv¡0.go es el tamaño de partículas que separa la muestra de partículas en una fracción al 90 % en volumen.
Como se usa en la presente descripción, el término "conversión" en % se define como [velocidad de flujo entrante (mol/min) de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos - velocidad de flujo saliente (mol/min) de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos] / [velocidad de flujo entrante (mol/min) de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos] *100. Para los propósitos de la presente invención, el término "conversión" se refiere a la conversión molar, a menos que se indique de otra manera.
Como se usa en la presente descripción, el término "rendimiento" en % se define como [velocidad de flujo saliente (mol/min) del producto / velocidad de flujo entrante (mol/min) de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos]*100. Para los propósitos de la presente invención, el término "rendimiento" se refiere al rendimiento molar, a menos que se indique de otra manera.
Como se usa en la presente descripción, el término "selectividad" en % se define como [rendimiento / conversión]*100. Para los propósitos de la presente invención, el término "selectividad" se refiere a la selectividad molar, a menos que se indique de otra manera.
Como se usa en la presente descripción, el término "velocidad de flujo saliente total" en mol/min y para ácido hidroxipropiónico se define como: (2/3)*[velocidad de flujo saliente (mol/min) de C2] + [velocidad de flujo saliente (mol/min) de C3] + (2/3)*[velocidad de flujo saliente (mol/min) de acetaldehído] + (4/3)*[velocidad de flujo saliente (mol/min) de C4] + [velocidad de flujo saliente (mol/min) de ácido hidroxipropiónico] + [velocidad de flujo saliente (mol/min) de ácido pirúvico] + (2/3)*[velocidad de flujo saliente (mol/min) de ácido acético] + [velocidad de flujo saliente (mol/min) de 1 ,2-propanodiol] + [velocidad de flujo saliente (mol/min) de ácido propiónico] + [velocidad de flujo saliente (mol/min) de ácido acrílico] + (5/3)*[velocidad de flujo saliente (mol/min) de 2,3-pentanodiona] + (1/3)*[velocidad de flujo saliente (mol/min) de monóxido de carbono] + (1/3)*[velocidad de flujo saliente (mol/min) de dióxido de carbono]. Si se usa un derivado de ácido hidroxipropiónico en lugar de ácido hidroxipropiónico, la fórmula anterior debe ajustarse de conformidad con la cantidad de átomos de carbono en el derivado de ácido hidroxipropiónico.
Como se usa en la presente descripción, el término "C2" se refiere a etano y etileno.
Como se usa en la presente descripción, el término "C3" se refiere a propano y propileno.
Como se usa en la presente descripción, el término "C4" se refiere a butano y butenos.
Como se usa en la presente descripción, el término "balance molar total" o "TMB", por sus siglas en inglés, en % se define como [velocidad de flujo saliente total (mol/min) / velocidad de flujo entrante (mol/min) de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos]*100.
Como se usa en la presente descripción, la frase "el rendimiento de ácido acrílico se corrigió para el TMB" se define como [rendimiento de ácido acrílico / balance molar total]*100, para representar los flujos ligeramente mayores en el reactor.
Como se usa en la presente descripción, el término "velocidad espacial horaria del gas" o "GHSV", por sus siglas en inglés, en h'1 se define como [velocidad de flujo del gas total (ml/min) / volumen del lecho de catalizador (mi)] / 60. La velocidad de flujo del gas total se calcula en condiciones de temperatura y presión convencionales (STP, por sus siglas en inglés; 0 °C y 0.1 MPa (1 atm)).
Como se usa en la presente descripción, el término "velocidad espacial horaria del líquido" o "LHSV", por sus siglas en inglés, en h"1 se define como [velocidad de flujo total del líquido (ml/min) / volumen del lecho de catalizador (mi)] / 60.
II. Catalizadores Inesperadamente, se ha descubierto que los catalizadores de fosfato condensado mixtos deshidratan ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos a ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos con: 1) alto rendimiento y selectividad para ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos, es decir, cantidad baja y pocos productos secundarios; 2) alta eficacia, es decir, rendimiento en corto tiempo de permanencia; y 3) alta longevidad. Sin desear limitarse a ninguna teoría, los solicitantes plantean la hipótesis de que el catalizador, que incluye por lo menos un anión fosfato condensado y dos cationes diferentes, funciona de la siguiente manera: el grupo carboxilato del ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropionico o mezclas de estos se asocia con uno o varios cationes, los cuales, en una modalidad, son polivalentes, por medio de uno o ambos átomos de oxígeno que mantienen la molécula en la superficie del catalizador, la desactivan de la descarbonilación y activan el enlace C-OH para la eliminación. Después, el anión fosfato condensado protonado resultante deshidrata el ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos por protonación planeada del grupo hidroxilo, eliminación de un protón del grupo metilo y eliminación del grupo hidroxilo protonado como una molécula de agua, lo cual genera ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos y reactiva el catalizador. Además, los solicitantes creen que cuando el ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos se diluyen con agua, algunas sales de fosfato condensado en el catalizador pueden hidrolizarse a monofosfatos no condensados o fosfatos condensados más cortos, que pueden transformarse a un estado líquido con las condiciones adecuadas de temperatura y presión, lo cual facilita la deshidratación de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos.
En una modalidad, el catalizador comprende: (a) por lo menos un anión fosfato condensado seleccionado del grupo que consiste en las Fórmulas (I), (II) y (III), [??03?+?](?+ )' (I) [??03?G (II) [P(2m+n)0(5m+3n)]n (W) en donde n es por lo menos 2 y m es por lo menos 1 y (b) por lo menos dos cationes diferentes, en donde el catalizador tiene una carga básicamente neutra y, además, en donde la relación molar de fósforo y los por lo menos dos cationes diferentes se encuentra entre aproximadamente 0.7 y aproximadamente 1.7.
Los aniones definidos por las Fórmulas (I), (II) y (III) se mencionan, además, como polifosfatos (u oligofosfatos), ciclofosfatos y ultrafosfatos, respectivamente.
En otra modalidad, el catalizador comprende: (a) por lo menos un anión fosfato condensado seleccionado del grupo que consiste en las Fórmulas (I) y (II), [Pn03n+1](n+2)- (I) [??03?G (II) en donde n es por lo menos 2 y (b) por lo menos dos cationes diferentes, en donde el catalizador tiene una carga básicamente neutra y en donde, además, la relación molar de fósforo y los por lo menos dos cationes diferentes se encuentra entre aproximadamente 0.7 y aproximadamente 1 .7.
Los cationes pueden ser monovalentes o polivalentes. En una modalidad, un catión es monovalente y el otro catión es polivalente. En otra modalidad, el catión polivalente se selecciona del grupo que consiste en cationes divalentes, cationes trivalentes, cationes tetravalentes, cationes pentavalentes y mezclas de estos. Los ejemplos no limitantes de cationes monovalentes son H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Ag+, Rb+, ? y mezclas de estos. En una modalidad, el catión monovalente se selecciona del grupo que consiste en Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ y mezclas de estos; en otra modalidad, el catión monovalente es Na+ o K+; y, en otra modalidad adicional, el catión monovalente es K+. Los ejemplos no limitantes de cationes polivalentes son cationes de los metales alcalinotérreos (por ejemplo, Be, Mg, Ca, Sr, Ba y Ra), metales de transición (por ejemplo, Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag y Au), metales pobres (por ejemplo, Zn, Ga, Si, Ge, B, Al, In, Sb, Sn, Bi y Pb), lantánidos (por ejemplo, La y Ce) y actínidos (por ejemplo, Ac y Th). En una modalidad, el catión polivalente se selecciona del grupo que consiste en Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2*, Ba2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Sn2+, Pb2+, Ti3+, Cr3*, Mn3+, Fe3+, Al3*, Ga3*, Y3*, In3*, Sb3*, Bi3*, Si4*, Ti4*, V4*, Ge4+, Mo4*, Pt4+, V5+, Nb5*, Sb5* y mezclas de estos. En una modalidad, el catión polivalente se selecciona del grupo que consiste en Ca2+, Ba2+, Cu2+, Mn2+, Mn3* y mezclas de estos; en otra modalidad, el catión polivalente se selecciona del grupo que consiste en Ca2+, Ba2*, Mn3* y mezclas de estos; y, en otra modalidad adicional, el catión polivalente es Ba2*.
El catalizador puede incluir cationes: (a) H+, Li+, Na+, K+, Rb4, Cs* o mezclas de estos; y (b) Be2*, Mg2*, Ca2+, Sr2*, Ba2+, Mn2*, Fe2+, Co2*, Ni2+, Cu2*, Zn2+, Cd2+, Sn2*, Pb2*, Ti3+, Cr3*, Mn3*, Fe3*, Al3*, Ga3*, Y3*, In3*, Sb3*, Bi3+, Si4+, Ti4*, V4*, Ge4+, Mo4*, Pt4+, V5*, Nb5*, Sb5* o mezclas de estos. En una modalidad, el catalizador comprende Li+, Na* o K* como catión monovalente y Ca2*, Ba2+ o Mn3* como catión polivalente; en otra modalidad, el catalizador comprende Na* o K* como catión monovalente y Ca2* o Ba2+ como catión polivalente; y, en otra modalidad adicional, el catalizador comprende K+ como el catión monovalente y Ba + como el catión polivalente.
En una modalidad, el catalizador comprende ?32.?-e?2??23?2?7 y (KP03)n, en donde x y s son mayores o iguales que 0 y menores que aproximadamente 0.5 y n es un entero positivo. En otra modalidad, el catalizador comprende Ca2-x.sK2xH2sP207 y (KP03)n, en donde x y s son mayores o iguales que 0 y menores que aproximadamente 0.5 y n es un entero positivo. En otra modalidad adicional, el catalizador comprende ???.?^?^??^? o Mn .x_sK2+2XH2sP207 y (KP03)n, en donde x y s son mayores o iguales que 0 y menores que aproximadamente 0.5 y n es un entero positivo. En otra modalidad, el catalizador comprende cualquier mezcla de Ba2-x.sK2xH2SP207, Ca^x-sKaxHasPaOy, Mn^sK^xHaiPaOT o ??^?. sKa+zxH^PaOy; y (KP03)n, en donde x y s son mayores o iguales que 0 y menores que aproximadamente 0.5 y n es un entero positivo.
En una modalidad, la relación molar de fósforo a los cationes en el catalizador se encuentra entre aproximadamente 0.7 y aproximadamente 1.7; en otra modalidad, la relación molar de fósforo a los cationes en el catalizador se encuentra entre aproximadamente 0.8 y aproximadamente 1.3; y, en otra modalidad adicional, la relación molar de fósforo a los cationes en el catalizador es de aproximadamente 1.
En una modalidad, el catalizador comprende: (a) por lo menos dos aniones fosfato condensado diferentes seleccionados del grupo que consiste en las Fórmulas (I), (II) y (III), [ n03n+l](n+2)- ( [??03?G (H) [P(2m+n)0(5m+3n)]n (III) en donde n es por lo menos 2 y m es por lo menos 1 y (b) un catión, en donde el catalizador tiene una carga básicamente neutra y en donde, además, la relación molar de fósforo y el catión se encuentra entre aproximadamente 0.5 y aproximadamente 4.0. En otra modalidad, la relación molar de fósforo y el catión se encuentra entre aproximadamente t/2 y aproximadamente t, en donde t es la carga del catión.
El catalizador puede incluir un soporte inerte que se construye de un material que comprende silicatos, aluminatos, carbonos, óxidos metálicos y mezclas de estos. Alternativamente, el portador es inerte con relación a la mezcla de reacción prevista para entrar en contacto con el catalizador. En el contexto de las reacciones descritas expresamente en la presente descripción, en una modalidad, el portador es un sílice o zirconia con área de superficie baja. Cuando está presente, el portador representa una cantidad de aproximadamente 5 % en peso a aproximadamente 98 % en peso, en base al peso total del catalizador. Generalmente, un catalizador que incluye un soporte inerte se puede producir por uno o dos métodos ilustrativos: impregnación o coprecipitación. En el método de impregnación, una suspensión del soporte inerte sólido se trata con una solución de un precatalizador y, después, el material resultante se activa en condiciones que convierten el precatalizador a un estado más activo. En el método de co-precipitación, una solución homogénea de los ingredientes del catalizador se precipita mediante la adición de ingredientes adicionales.
III. Métodos para preparar el catalizador En una modalidad, el método para preparar el catalizador incluye mezclar y calentar por lo menos dos compuestos diferentes que contienen fósforo, en donde cada compuesto está descrito por una de las Fórmulas (IV) a la (XXV) o cualquiera de las formas hidratadas de tales fórmulas: M'y(H3.yP04) (IV) M"y(H3.yP04)2 (V) MIMy(H3.yP04)3 (VI) Mlvy(H3.yP04)4 (VII) (NH4)y(H3-yP04) (VIII) M"a(OH)b(P04)c (IX) M,MD(0H)E(P04), (X) MI,M'PO4 (XI) Ml"Ml3(P04)2 (XII) MIV2M'(P04)3 (XIII) M'zH4.zP207 (XIV) ?"??(4-2 )?2?7 (XV) MIVP207 (XVI) (NH4)zH4.zP207 (XVII) M"lMlP207 (XVIII) ( 03)<?+??) (XIX) M"Hw(P03)(2+w) (XX) M,llHw(P03)(3+w) (XXI) I HW(P03)(4+W) (XXII) Iv gM^POa), (XXIII) (XXIV) P205 (XXV) en donde M1 es un catión monovalente; en donde M" es un catión divalente; en donde M1" es un catión trivalente; en donde MIV es un catión tetravalente; en donde y es 0, 1 , 2 o 3; en donde z es 0, 1 , 2, 3 o 4; en donde v es 0, 1 o 2; en donde w es 0 o cualquier entero positivo; y en donde a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k y I son cualquier entero positivo, de manera que se cumplen las ecuaciones: 2a = b + 3c, 3d = e + 3f, i = 2g + h y I = 3j + k.
En una modalidad, el catalizador se prepara al mezclar y calentar uno o más compuestos que contienen fósforo de la Fórmula (IV), en donde y es igual que 1 y uno o más compuestos que contienen fósforo de la Fórmula (V), en donde y es igual que 2. En otra modalidad, el catalizador se prepara al mezclar y calentar ??2??4 y M"HP04. En una modalidad, M1 es K+ y M" es Ca2+, es decir, el catalizador se prepara al mezclar y calentar KH2P04 y CaHP04; o M1 es K y M" es Ba2+, es decir, el catalizador se prepara al mezclar y calentar KH2P04 y BaHP04.
En una modalidad, el catalizador se prepara al mezclar y calentar uno o más compuestos que contienen fósforo de la Fórmula (IV), en donde y es igual que 1 , uno o más compuestos que contienen fósforo de la Fórmula (XV), en donde v es igual que 2. En otra modalidad, el catalizador se prepara al mezclar y calentar M'H2P04 y M"2P207. En una modalidad, M1 es K+ y M" es Ca2+, es decir, el catalizador se prepara al mezclar y calentar KH2P04 y Ca2P207; o M1 es K+ y M" es Ba2+, es decir, el catalizador se prepara al mezclar y calentar KH2P04 y Ba2P207.
En otra modalidad, la relación molar de fósforo a los cationes en el catalizador se encuentra entre aproximadamente 0.7 y aproximadamente 1.7; en otra modalidad adicional, la relación molar de fósforo a los cationes en el catalizador se encuentra entre aproximadamente 0.8 y aproximadamente 1.3; y, en otra modalidad, la relación molar de fósforo a los cationes en el catalizador es de aproximadamente 1.
En otra modalidad, el método para preparar el catalizador incluye mezclar y calentar (a) por lo menos un compuesto que contiene fósforo, en donde cada compuesto está descrito por una de las Fórmulas (IV) a la (XXV) o cualquiera de las formas hidratadas de tales fórmulas: M'y(H3.yP04) (IV) M"y(H3-yP04)2 (V) MIMy(H3.yP04)3 (VI) Mlvy(H3.yP04)4 (VII) (NH4)y(H3.yP04) (VIII) M"a(OH)b(P04)c (IX) MIMD(OH)e(P04)f (X) ?"?'??4 (XI) MIIIMI3(P04)2 (XII) MN2M P04)3 (XIII) M'zH4.zP207 (XIV) ?"??(4.¾)?2?7 (XV) MI P207 (XVI) (NH4)zH4.zP207 (XVII) MlllM'P207 (XVIII) M'H^POaJ ^ (XIX) (XXI) MI HW(P03)(4+W) (XXII) M"GM'h(P03)¡ (XXIII) M^jM iPOa), (XXIV) P205 (XXV) en donde y es 0, 1 , 2 o 3; en donde z es 0, 1 , 2, 3 o 4; en donde v es 0, 1 o 2; en donde w es 0 o cualquier entero positivo; y en donde a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k y I son cualquier entero positivo, de manera que se cumplen las ecuaciones: 2a = b + 3c, 3d = e + 3f, i = 2g + h y I = 3j + k y (b) por lo menos un compuesto que no contiene fósforo seleccionado del grupo que consiste en sales nitrato, sales carbonato, sales acetato, óxidos metálicos, sales cloruro, sales sultato e hidróxidos metálicos, en donde cada compuesto está descrito por una de las Fórmulas (XXVI) a la (XL) o cualquiera de las formas hidratadas de tales fórmulas: M'N03 (XXVI) ??(??3)2 (XXVII) M"'(N03)3 (XXVIII) M'2C03 (XXIX) M"C03 (XXX) M'"2(C03)3 (XXXI) (CH3COO)M' (XXXII) (CHgCOC zM" (XXXIII) (CHaCOOJgM'" (XXXIV) (CH3COO)4M,v (XXXV) M'20 (XXXVI) M"0 (XXXVII) M'"203 (XXXVIII) M,v02 (XXXIX) M'CI (XXXX) M"CI2 (XXXXI) M'"CI3 (XXXXII) M,VCI4 (XXXXIII) M'2S04 (XXXXIV) M"S04 (XXXXV) Ml,,2(S04)3 (XXXXVI) MIV(S04)2 (XXXXVII) ?'? (XXXVIII) ?"(??)2 (XXXIX) ?'"(??)3 (XL).
En otra modalidad, el compuesto que no contiene fósforo puede seleccionarse del grupo que consiste en sales derivadas de ácido carboxílico, sales haluro, acetilacetonatos metálicos y alcóxidos metálicos.
En una modalidad de la presente invención, la relación molar de fósforo a los cationes en el catalizador se encuentra entre aproximadamente 0.7 y aproximadamente 1.7; en otra modalidad, la relación molar de fósforo a los cationes en el catalizador se encuentra entre aproximadamente 0.8 y aproximadamente 1.3; y, en otra modalidad adicional, la relación molar de fósforo a los cationes en el catalizador es de aproximadamente 1.
En otra modalidad de la presente invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar uno o más compuestos que contienen fósforo de las Fórmulas (IV) a la (XXV) o sus formas hidratadas y una o más sales nitrato de las Fórmulas (XXVI) a la (XXVIII) o sus formas hidratadas. En otra modalidad de la presente invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar uno o más compuestos que contienen fósforo de la Fórmula (IV) y una o más sales nitrato de la Fórmula (XXVII). En una modalidad adicional de la presente invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar un compuesto que contiene fósforo de la Fórmula (IV), en donde y es igual que 2, un compuesto que contiene fósforo de la Fórmula (IV), en donde y es igual que 0 (por ejemplo, ácido fosfórico), y una sal nitrato de la Fórmula (XXVII). En otra modalidad adicional de la presente invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar K2HP04, H3P04 y Ba(N03)2. En otra modalidad adicional, el catalizador se prepara al mezclar y calentar K2HP04, H3P0 y Ca(N03)2.
En una modalidad de la presente invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar uno o más compuestos que contienen fósforo de la Fórmula (IV) y una o más sales nitrato de la Fórmula (XXVIII). En una modalidad adicional de la presente invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar un compuesto que contiene fósforo de la Fórmula (IV), en donde y es igual que 2, un compuesto que contiene fósforo de la Fórmula (IV), en donde y es igual que 0 (por ejemplo, ácido fosfórico), y una sal nitrato de la Fórmula (XXVIII). En otra modalidad adicional de la presente invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar K2HP04, H3P04 y ??(?03)2?4?20.
En una modalidad de la presente invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar uno o más compuestos que contienen fósforo de la Fórmula (V) y una o más sales nitrato de la Fórmula (XXVI). En otra modalidad de la presente invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar un compuesto que contiene fósforo de la Fórmula (V), en donde y es igual que 2, un compuesto que contiene fósforo de la Fórmula (V), en donde y es igual que 0 (por ejemplo, ácido fosfórico), y una sal nitrato de la Fórmula (XXVI). En otra modalidad adicional de la presente invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar BaHP04, H3P04 y KN03. En otra modalidad, el catalizador se prepara al mezclar y calentar CaHP0 , H3P04 y KN03.
En una modalidad de la presente invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar uno o más compuestos que contienen fósforo de la Fórmula (V), uno o más compuestos que contienen fósforo de la Fórmula (XV) y una o más sales nitrato de la Fórmula (XXVI). En una modalidad adicional de la presente invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar un compuesto que contiene fósforo de la Fórmula (V), en donde y es igual que 0 (por ejemplo, ácido fosfórico); un compuesto que contiene fósforo de la Fórmula (XV), en donde v es igual que 2; y una sal nitrato de la Fórmula (XXVI). En otra modalidad de la presente invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar H3P04, Ca2P207 y KN03. En otra modalidad adicional, el catalizador se prepara al mezclar y calentar H3P04, Ba2P207 y KN03.
En otra modalidad de la presente invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar uno o más compuestos que contienen fósforo de la Fórmula (VI) y una o más sales nitrato de la Fórmula (XXVI). En otra modalidad de la presente invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar un compuesto que contiene fósforo de la Fórmula (VI), en donde y es igual que 3; un compuesto que contiene fósforo de la Fórmula (VI), en donde y es igual que 0 (por ejemplo, ácido fosfórico); y una sal nitrato de la Fórmula (XXVI). En otra modalidad adicional de la presente invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar nP04xqH20, H3P04 y KN03.
En una modalidad de la presente invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar uno o más compuestos que contienen fósforo de la Fórmula (IV), uno o más compuestos que contienen fósforo de la Fórmula (IX) y una o más sales nitrato de la Fórmula (XXVII). En otra modalidad de la presente invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar un compuesto que contiene fósforo de la Fórmula (IV), en donde y es igual que 2; un compuesto que contiene fósforo de la Fórmula (IV), en donde y es igual que 0 (por ejemplo, ácido fosfórico); un compuesto que contiene fósforo de la Fórmula (IX), en donde a es igual que 2, b es igual que 1 y c es igual que 1; y una sal nitrato de la Fórmula (XXVII). En otra modalidad adicional de la presente invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar K2HP04, H3P04, Cu2(OH)P04 y Ba(N03)2.
En una modalidad de la presente invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar uno o más compuestos que contienen fósforo de la Fórmula (V), uno o más compuestos que contienen fósforo de la Fórmula (IX) y una o más sales nitrato de la Fórmula (XXVI). En otra modalidad de la presente invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar un compuesto que contiene fósforo de la Fórmula (V), en donde y es igual que 3; un compuesto que contiene fósforo de la Fórmula (V), en donde y es igual que 0 (por ejemplo, ácido fosfórico); un compuesto que contiene fósforo de la Fórmula (IX), en donde a es igual que 2, b es igual que 1 y c es igual que 1 ; y una sal nitrato de la Fórmula (XXVI). En otra modalidad adicional, el catalizador se prepara al mezclar y calentar Ba3(P04)2, H3PO4, Cu2(OH)P04 y KN03.
En una modalidad de la presente invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar uno o más compuestos que contienen fósforo descritos por una de las Fórmulas (IV) a la (XXV) o cualquiera de las formas hidratadas y una o más sales carbonato descritas por una de las Fórmulas (XXIX) a la (XXXI) o cualquiera de las formas hidratadas.
En una modalidad de la presente invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar uno o más compuestos que contienen fósforo descritos por una de las Fórmulas (IV) a la (XXV) o cualquiera de las formas hidratadas y una o más sales acetato descritas por una de las Fórmulas (XXXII) a la (XXXV), cualquier otra sal derivada de ácido orgánico o cualquiera de las formas hidratadas.
En una modalidad de la presente invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar uno o más compuestos que contienen fósforo descritos por una de las Fórmulas (IV) a la (XXV) o cualquiera de las formas hidratadas y uno o más óxidos metálicos descritos por una de las Fórmulas (XXXVI) a la (XXXIX) o cualquiera de las formas hidratadas.
En una modalidad de la presente invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar uno o más compuestos que contienen fósforo descritos por una de las Fórmulas (IV) a la (XXV) o cualquiera de las formas hidratadas y una o más sales cloruro descritas por una de las Fórmulas (XXXX) a la (XXXXIII), cualquier otra de las sales haluro o cualquiera de las formas hidratadas.
En una modalidad de la presente invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar uno o más compuestos que contienen fósforo descritos por una de las Fórmulas (IV) a la (XXV) o cualquiera de las formas hidratadas y una o más sales sulfato descritas por una de las Fórmulas (XXXXIV) a la (XXXXVII) o cualquiera de las formas hidratadas.
En una modalidad de la presente invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar uno o más compuestos que contienen fósforo descritos por una de las Fórmulas (IV) a la (XXV) o cualquiera de las formas hidratadas y uno o más hidróxidos descritos por una de las Fórmulas (XXXXVIII) a la (XL) o cualquiera de las formas hidratadas.
En una modalidad de la presente invención, el catalizador se prepara al mezclar y calentar uno o más compuestos que contienen fósforo de las Fórmulas (IV) a la (XXV) y dos o más compuestos que no contienen fósforo de las Fórmulas (XXVI) a la (XL) o sus formas hidratadas.
En una modalidad, la relación molar de fósforo a los cationes (por ejemplo, MI+M"+Mi"+...) se encuentra entre aproximadamente 0.7 y aproximadamente 1 .7; en otra modalidad, la relación molar de fósforo a los cationes (por ejemplo, M'+M'^M"^...) se encuentra entre aproximadamente 0.8 y aproximadamente 1 .3 y, en otra modalidad adicional, la relación molar de fósforo a los cationes (por ejemplo, M'+M'^M"^...) es de aproximadamente 1. Por ejemplo, en una modalidad, cuando el catalizador incluye potasio (K+) y bario (Ba2+), la relación molar entre fósforo y los metales (K + Ba) se encuentra entre aproximadamente 0.7 y aproximadamente 1 .7; y, en otra modalidad, la relación molar entre fósforo y los metales (K + Ba) es de aproximadamente 1 .
Cuando el catalizador incluye únicamente dos cationes diferentes, la relación molar entre los cationes es, en una modalidad, entre aproximadamente 1 :50 y aproximadamente 50:1 ; y, en otra modalidad, la relación molar entre los cationes se encuentra entre aproximadamente 1 :4 y aproximadamente 4:1. Por ejemplo, cuando el catalizador incluye potasio (K+) y bario (Ba2+), la relación molar entre estos (K:Ba), en una modalidad, se encuentra entre aproximadamente 1 :4 y aproximadamente 4:1. Además, cuando el catalizador se prepara al mezclar y calentar K2HP04, Ba(N03)2 y H3P04, el potasio y el bario están presentes, en otra modalidad, en una relación molar, K:Ba, entre aproximadamente 2:3 y aproximadamente 1 :1.
En una modalidad, el catalizador puede incluir un soporte inerte que se construye de un material que comprende silicatos, aluminatos, carbonos, óxidos metálicos y mezclas de estos. Alternativamente, el portador es inerte con relación a la mezcla de reacción prevista para entrar en contacto con el catalizador. En otra modalidad, el método para preparar el catalizador puede incluir, además, mezclar un soporte inerte con el catalizador antes, durante o después de mezclar y calentar los compuestos que contienen fósforo, en donde el soporte inerte incluye silicatos, aluminatos, carbonos, óxidos metálicos y mezclas de estos. En otra modalidad adicional, el método para preparar el catalizador puede incluir, además, mezclar un soporte inerte con el catalizador antes, durante o después de mezclar y calentar los compuestos que contienen fósforo y los compuestos que no contienen fósforo, en donde el soporte inerte incluye silicatos, aluminatos, carbonos, óxidos metálicos y mezclas de estos.
El mezclado de los compuestos que contienen fósforo o los compuestos que contienen fósforo y los que no contienen fósforo del catalizador se puede realizar mediante cualquier método conocido para aquellos con experiencia en la materia, tal como, a manera de ejemplo y sin limitarse a: mezclado de sólidos y co-precipitación. En el método para mezclar sólidos, los diversos componentes se mezclan físicamente con molienda opcional con el uso de cualquier método conocido para aquellos con experiencia en la materia, tal como, a manera de ejemplo y sin limitarse a, corte, estiramiento, amasado, extrusión y otros. En el método de co-precipitación, se prepara una solución acuosa o suspensión de los diversos componentes, que incluyen uno o más de los compuestos fosfato, seguido por la filtración y calentamiento opcionales para eliminar solventes y materiales volátiles (por ejemplo, agua, ácido nítrico, dióxido de carbono, amoníaco o ácido acético). El calentamiento se lleva a cabo, típicamente, con el uso de cualquier método conocido para aquellos con experiencia en la materia, tales como, a manera de ejemplo y sin limitarse a, convección, conducción, radiación, calentamiento por microondas y otros.
En una modalidad de la presente invención, ei catalizador se calcina. La calcinación es un proceso que permite la reacción química y/o descomposición térmica y/o la transición de fases y/o eliminación de materiales volátiles. El proceso de calcinación se lleva a cabo con cualquier equipo conocido para aquellos con experiencia en la materia, tal como, a manera de ejemplo y sin limitarse a, hornos o reactores de diversos diseños que incluyen hornos verticales, hornos rotatorios, hornos de solera y reactores de lecho fluidizado. La temperatura de calcinación es, en una modalidad, de aproximadamente 200 °C a aproximadamente 1200 °C; en otra modalidad, la temperatura de calcinación es de aproximadamente 250 °C a aproximadamente 900 °C; y, en otra modalidad adicional, la temperatura de calcinación es de aproximadamente 300 °C a 600 °C. El tiempo de calcinación es, en una modalidad, de aproximadamente una hora a aproximadamente setenta y dos horas.
Si bien los experimentados en la materia conocen muchos métodos y máquinas para fraccionar partículas hasta tamaños diferentes y para determinar la distribución del tamaño de las partículas, el tamizaje es una de las maneras más simples, menos costosas y más comunes. Una manera alterna para determinar la distribución del tamaño de las partículas consiste en la dispersión de luz. Después de la calcinación, el catalizador, en una modalidad, se tritura y se tamiza para proporcionar un producto más uniforme. La distribución del tamaño de las partículas del catalizador incluye una extensión de partículas que, en una modalidad, es menor que aproximadamente 3; en otra modalidad, la distribución del tamaño de las partículas del catalizador incluye una extensión de partículas menor que aproximadamente 2; y, en otra modalidad adicional, la distribución del tamaño de las partículas del catalizador incluye una extensión de partículas menor que aproximadamente 1.5. En otra modalidad de la presente invención, el catalizador se tamiza hasta una tamaño medio de partículas de aproximadamente 50 pm a aproximadamente 500 µ??. En otra modalidad de la presente invención, el catalizador se tamiza hasta una tamaño medio de partículas de aproximadamente 100 µ?t? a aproximadamente 200 pm.
En otra modalidad, el catalizador se prepara mediante las siguientes etapas, que comprenden: (a) combinar un compuesto que contiene fósforo, una sal nitrato, ácido fosfórico y agua para formar una mezcla húmeda, en donde la relación molar entre el fósforo y los cationes en el compuesto que contiene fósforo y la sal nitrato es de aproximadamente 1 , (b) calcinar la mezcla húmeda gradualmente a aproximadamente 50 °C, aproximadamente 80 °C, aproximadamente 120 °C y aproximadamente 450 °C hasta aproximadamente 550 °C para producir un sólido seco y (c) triturar y tamizar el sólido seco hasta aproximadamente 100 pm a aproximadamente 200 pm, para producir el catalizador.
En otra modalidad, el catalizador se prepara mediante las siguientes etapas, que comprenden: (a) combinar MnP04xqH20, KN03 y H3P04 en una relación molar de aproximadamente 0.3:1 :1 en una base anhidra y agua para producir una mezcla húmeda, (b) calcinar la mezcla húmeda gradualmente a aproximadamente 50 °C, aproximadamente 80 °C, aproximadamente 120 °C y aproximadamente 450 °C hasta aproximadamente 550 °C para producir un sólido seco y (c) triturar y tamizar el sólido seco hasta aproximadamente 100 pm a aproximadamente 200 pm, para producir el catalizador.
En otra modalidad, el catalizador se prepara mediante las siguientes etapas, que comprenden: (a) combinar Ca2P207, KN03 y H3P04, en una relación molar de aproximadamente 1.6:1 :1 , y agua para producir una mezcla húmeda, (b) calcinar la mezcla húmeda gradualmente a aproximadamente 50 °C, aproximadamente 80 °C, aproximadamente 120 °C y aproximadamente 450 °C hasta aproximadamente 550 °C para producir un sólido seco y (c) triturar y tamizar el sólido seco hasta aproximadamente 100 pm a aproximadamente 200 pm para producir el catalizador.
En otra modalidad, el catalizador se prepara mediante las siguientes etapas, que comprenden: (a) combinar un compuesto que contiene fósforo, una sal nitrato, ácido fosfórico y agua para producir una mezcla húmeda, en donde la relación molar entre el fósforo y los cationes en el compuesto que contiene fósforo y la sal nitrato es de aproximadamente 1 , (b) calentar la mezcla húmeda hasta aproximadamente 80 °C con agitación hasta secar casi completamente para formar un sólido húmedo, (c) calcinar el sólido húmedo gradualmente a aproximadamente 50 °C, aproximadamente 80 °C, aproximadamente 120 °C y aproximadamente 450 °C hasta aproximadamente 550 °C para producir un sólido seco y (d) triturar y tamizar el sólido seco hasta aproximadamente 100 pm a aproximadamente 200 pm para producir el catalizador.
En otra modalidad, el catalizador se prepara mediante las siguientes etapas, que comprenden: (a) combinar Ba(N03)2, K2HP04 y H3P04, en una relación molar de aproximadamente 3:1 :4, y agua para producir una mezcla húmeda, (b) calentar la mezcla húmeda hasta aproximadamente 80 °C con agitación hasta secar casi completamente para formar un sólido húmedo, (c) calcinar el sólido húmedo gradualmente a aproximadamente 50 °C, aproximadamente 80 °C, aproximadamente 120 °C y aproximadamente 450 °C hasta aproximadamente 550 °C para producir un sólido seco y (d) triturar y tamizar el sólido seco hasta aproximadamente 100 pm a aproximadamente 200 pm para producir el catalizador.
En otra modalidad, el catalizador se prepara mediante las siguientes etapas, que comprenden: (a) combinar Mn(N03)2x4H20, K2HP04 y H3P04> en una relación molar de aproximadamente 1 :1.5:2, y agua para producir una mezcla húmeda, (b) calentar la mezcla húmeda hasta aproximadamente 80 °C con agitación hasta secar casi completamente para formar un sólido húmedo, (c) calcinar el sólido húmedo gradualmente a aproximadamente 50 °C, aproximadamente 80 °C, aproximadamente 120 °C y aproximadamente 450 °C hasta aproximadamente 550 °C para producir un sólido seco y (d) triturar y tamizar el sólido seco hasta aproximadamente 100 pm a aproximadamente 200 pm para producir el catalizador.
En otra modalidad, el catalizador se prepara mediante las siguientes etapas, que comprenden: (a) combinar Ca2P207 y KH2P04 en una relación molar de aproximadamente 3:1 para producir una mezcla sólida y (b) calcinar la mezcla sólida gradualmente a aproximadamente 50 °C, aproximadamente 80 °C, aproximadamente 120 °C y aproximadamente 450 °C hasta aproximadamente 550 °C para producir el catalizador.
Después de la calcinación y la molienda y tamizaje opcionales, el catalizador puede usarse para catalizar diversas reacciones químicas. Los ejemplos no limitantes de las reacciones son: deshidratación de ácido hidroxipropiónico a ácido acrílico (como se describe en mayor detalle a continuación), deshidratación de glicerina a acroleína, deshidratación de alcoholes alifáticos a alquenos u olefinas, deshidrogenación de alcoholes alifáticos a éteres, otras deshidrogenaciones, hidrólisis, alquilaciones, desalquilaciones, oxidaciones, desproporcionamientos, esterificaciones, ciclizaciones, isomerizaciones, condensaciones, aromatizaciones, polimerizaciones y otras reacciones que pueden ser evidentes para los expertos en la materia.
IV. Métodos para producir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos Se proporciona un método para deshidratar ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos a ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos. El método incluye poner una corriente que contiene ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos en contacto con un catalizador que comprende: (a) por lo menos un anión fosfato condensado seleccionado del grupo que consiste en las Fórmulas (I), (II) y (III), [Pn03n+i](n+2)- (I) [??03?G (II) [P(2m+n)0(5m+3n)]n (III) en donde n es por lo menos 2 y m es por lo menos 1 y (b) por lo menos dos cationes diferentes, en donde el catalizador tiene una carga básicamente neutra y en donde, además, la relación molar de fósforo y los por lo menos dos cationes diferentes se encuentra entre aproximadamente 0.7 y aproximadamente 1.7, para producir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos como resultado del contacto de la corriente con el catalizador.
Los catalizadores alternos que comprenden aniones seleccionados del grupo que consiste en no fósforos que contienen aniones, heteropolianiones y aducios de fosfato y por lo menos dos cationes diferentes, en donde el catalizador tiene una carga básicamente neutra, pueden usarse para deshidratar ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos a ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos. Los ejemplos no limitantes de no fósforos que contienen aniones son arsenatos, arsenatos condensados, nitratos, sulfatos, vanadatos, niobatos, tantalatos, selenatos y otros que podrían ser evidentes para los expertos en la materia. Los ejemplos no limitantes de heteropolianiones son heteropolifosfatos, tales como arsenatofosfatos, fosfoaluminatos, fosfoboratos, fosfocromatos, fosfomolibdatos, fosfosilicatos, fosfosulfatos, fosfotungstatos y otros que podrían ser evidentes para los expertos en la materia. Los ejemplos no limitantes de aductos de fosfato son aducios de aniones fosfato con ácido telúrico, haluros, boratos, carbonatos, nitratos, sulfatos, cromatos, silicatos, oxalatos, mezclas de estos u otros que podrían ser evidentes para los expertos en la materia.
El ácido hidroxipropiónico puede ser 3-ácido hidroxipropiónico, 2-ácido hidroxipropiónico (denominado además, ácido láctico), 2-metil ácido hidroxipropiónico, o mezclas de estos. Los derivados de ácido hidroxipropiónico pueden ser sales metálicas o sales de amonio de ácido hidroxipropiónico, alquil ásteres de ácido hidroxipropiónico, alquil ásteres de 2-metil ácido hidroxipropiónico, diésteres cíclicos de ácido hidroxipropiónico, anhídrido de ácido hidroxipropiónico, o una mezcla de estos. Los ejemplos no limitantes de sales metálicas de ácido hidroxipropiónico son hidroxipropionato de sodio, hidroxipropionato de potasio e hidroxipropionato de calcio. Los ejemplos no limitantes de alquil ésteres de ácido hidroxipropiónico son hidroxipropionato de metilo, hidroxipropionato de etilo, hidroxipropionato de butilo, hidroxipropionato de 2-etilhexilo, o mezclas de estos. Un ejemplo no limitante de diésteres cíclicos de ácido hidroxipropiónico es dilactida.
En una modalidad, el ácido hidroxipropiónico es ácido láctico o 2-metil ácido láctico. En otra modalidad, el ácido hidroxipropiónico es ácido láctico. El ácido láctico puede ser L-ácido láctico, D-ácido láctico, o mezclas de estos.
Los derivados de ácido acrílico pueden ser olígomeros de ácido acrílico, sales metálicas o sales de amonio de ácido acrílico monomérico, sales metálicas o sales de amonio de ol [gomeros de ácido acrílico, o mezclas de estos. Los ejemplos no limitantes de sales metálicas de ácido acrílico son acrilato de sodio, acrilato de potasio y acrilato de calcio. Los ejemplos no limitantes de alquil ésteres de ácido acrílico son lactato de metilo, lactato de etilo, o mezclas de estos.
La corriente que comprende ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos puede incluir una corriente líquida y un gas inerte (por ejemplo, un gas inerte de cualquier otra forma para la mezcla de reacción en las condiciones del método) que pueden alimentarse juntos o por separado en un recipiente de evaporación corriente arriba del reactor del catalizador para que la corriente se vuelva gaseosa.
La corriente líquida puede incluir el ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos y un diluyente. Los ejemplos no limitantes del diluyente son agua, metanol, etanol, acetona, alcoholes de C3 a C8 lineales y ramificados, aléanos de C5 a C8 lineales y ramificados, acetato de etilo, éteres no volátiles (que incluyen éter difenílico) y mezclas de estos. En una modalidad, el diluyente es agua.
En ciertas modalidades, la corriente líquida comprende una solución acuosa de ácido láctico o derivados de ácido láctico seleccionados del grupo que consiste en lactida, oligómeros de ácido láctico, sales de ácido láctico y lactatos de alquilo. En una modalidad, la corriente líquida incluye de aproximadamente 2 % en peso a aproximadamente 95 % en peso de ácido láctico o derivados de ácido láctico, en base al peso total de la corriente líquida. En otra modalidad, la corriente líquida incluye de aproximadamente 5 % en peso a aproximadamente 50 % en peso de ácido láctico o derivados de ácido láctico, en base al peso total de la corriente líquida. En otra modalidad, la corriente líquida incluye de aproximadamente 10 % en peso a aproximadamente 25 % en peso de ácido láctico o derivados de ácido láctico, en base al peso total de la corriente líquida. En otra modalidad, la corriente líquida incluye aproximadamente 20 % en peso de ácido láctico o derivados de ácido láctico, en base al peso total de la corriente líquida. En otra modalidad, la corriente líquida comprende una solución acuosa de ácido láctico junto con derivados de ácido láctico. En otra modalidad, la corriente líquida comprende menos de aproximadamente 30 % en peso de derivados de ácido láctico, en base al peso total de la corriente líquida. En otra modalidad, la corriente líquida comprende menos de aproximadamente 10 % en peso de derivados de ácido láctico, en base al peso total de la corriente líquida. En otra modalidad adicional, la corriente líquida comprende menos de aproximadamente 5 % en peso de derivados de ácido láctico, en base al peso total de la corriente líquida.
El gas inerte es un gas que es inerte de cualquier otra forma para la mezcla de reacción en las condiciones del método. Los ejemplos no limitantes del gas inerte son aire, nitrógeno, helio, argón, dióxido de carbono, monóxido de carbono, vapor de agua, y mezclas de estos. En una modalidad, el gas inerte es nitrógeno.
La corriente que comprende ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido idroxipropiónico o mezclas de estos puede estar en forma de una mezcla gaseosa cuando entra en contacto con el catalizador. En una modalidad, la concentración de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos en base al total de moles de la corriente (que se calcula en condiciones STP) es de aproximadamente 0.5 % molar a aproximadamente 50 % molar. En otra modalidad, la concentración de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos en base al total de moles de la corriente (que se calcula en condiciones STP) es de aproximadamente 1 % molar a aproximadamente 10 % molar. En otra modalidad, la concentración de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos en base al total de moles de la corriente (que se calcula en condiciones STP) se encuentra entre aproximadamente 1.5 % molar y aproximadamente 3.5 % molar. En otra modalidad adicional, la concentración de ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos en base al total de moles de la corriente (que se calcula en condiciones STP) es de aproximadamente 2.5 % molar.
En una modalidad, la temperatura a la cual la corriente que comprende ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos entra en contacto con el catalizador se encuentra entre aproximadamente 120 °C y aproximadamente 700 °C. En otra modalidad, la temperatura a la cual la corriente que comprende ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos entra en contacto con el catalizador se encuentra entre aproximadamente 150 °C y aproximadamente 500 °C. En otra modalidad, la temperatura a la cual la corriente que comprende ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos entra en contacto con el catalizador se encuentra entre aproximadamente 300 °C y aproximadamente 450 °C. En otra modalidad adicional, la temperatura a la cual la corriente que comprende ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos entra en contacto con el catalizador se encuentra entre aproximadamente 325 °C y aproximadamente 400 °C.
En una modalidad, la corriente que comprende ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos entra en contacto con el catalizador a una GHSV entre aproximadamente 720 h"1 y aproximadamente 36,000 h'1. En otra modalidad, la corriente que comprende ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos entra en contacto con el catalizador a una GHSV entre aproximadamente 1 ,800 h'1 y aproximadamente 7,200 h'1. En otra modalidad, la corriente que comprende ácido hidroxipropionico, derivados de ácido hidroxipropionico o mezclas de estos entra en contacto con el catalizador a una GHSV de aproximadamente 3,600 h"1.
En una modalidad, la corriente que comprende ácido hidroxipropionico, derivados de ácido hidroxipropionico o mezclas de estos entra en contacto con el catalizador a una presión entre aproximadamente 0 MPa y aproximadamente 3.79 MPa (aproximadamente 0 psig y aproximadamente 550 psig). En otra modalidad, la corriente que comprende ácido hidroxipropionico, derivados de ácido hidroxipropionico o mezclas de estos entra en contacto con el catalizador a una presión de aproximadamente 2.48 MPa (360 psig).
En una modalidad, la corriente que comprende ácido hidroxipropionico, derivados de ácido hidroxipropionico o mezclas de estos entra en contacto con el catalizador en un reactor que tiene una superficie interna que comprende material seleccionado del grupo que consiste en cuarzo, vidrio de borosilicato, silicio, Hastelloy, Inconel, zafiro fabricado, acero inoxidable y mezclas de estos. En otra modalidad, la corriente que comprende ácido hidroxipropionico, derivados de ácido hidroxipropionico o mezclas de estos entra en contacto con el catalizador en un reactor que tiene una superficie interna que comprende material seleccionado del grupo que consiste en cuarzo o vidrio de borosilicato. En otra modalidad, la corriente que comprende ácido hidroxipropionico, derivados de ácido hidroxipropionico o mezclas de estos entra en contacto con el catalizador en un reactor que tiene una superficie interna que comprende vidrio de borosilicato.
En una modalidad, el método incluye poner el catalizador en contacto con una mezcla gaseosa que comprende ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropionico o mezclas de estos en condiciones suficientes para producir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos en un rendimiento de por lo menos 50 %. En otra modalidad, el método incluye poner en contacto el catalizador con una mezcla gaseosa que comprende ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico, o mezclas de estos bajo condiciones que son suficientes para producir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos en un rendimiento de al menos aproximadamente 70 %. En otra modalidad, el método incluye poner en contacto el catalizador con una mezcla gaseosa que comprende ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico, o mezclas de estos bajo condiciones que son suficientes para producir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos en un rendimiento de al menos aproximadamente 80 %.
En otra modalidad, las condiciones del método son suficientes para producir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos con una selectividad de por lo menos aproximadamente 50 %. En otra modalidad, las condiciones del método son suficientes para producir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos con una selectividad de por lo menos aproximadamente 70 %. En otra modalidad, las condiciones del método son suficientes para producir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos con una selectividad de por lo menos aproximadamente 80 %.
En otra modalidad, las condiciones del método son suficientes para producir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos con ácido propanoico como una impureza, en donde la selectividad del ácido propanoico es menor que aproximadamente 5 %. En otra modalidad, las condiciones del método son suficientes para producir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos con ácido propanoico como una impureza, en donde la selectividad del ácido propanoico es menor que aproximadamente 1 %.
En otra modalidad, las condiciones del método son suficientes para producir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos con una conversión del ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos mayor que aproximadamente 50 %. En otra modalidad, las condiciones del método son suficientes para producir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos con una conversión del ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico o mezclas de estos mayor que aproximadamente 80 %.
Entre los beneficios realizables mediante las modalidades anteriores está el rendimiento bajo de productos secundarios. En una modalidad, las condiciones son suficientes para producir ácido propiónico en un rendimiento menor que aproximadamente 6 % a partir del ácido láctico presente en la mezcla gaseosa. En otra modalidad, las condiciones son suficientes para producir ácido propiónico en un rendimiento menor que aproximadamente 1 %, a partir del ácido láctico presente en la mezcla gaseosa. En una modalidad, las condiciones son suficientes para producir cada uno de ácido acético, ácido pirúvico, 1 ,2-propanodiol y 2,3-pentanodiona en un rendimiento menor que aproximadamente 2 % a partir del ácido láctico presente en la corriente gaseosa. En otra modalidad, las condiciones son suficientes para producir cada uno de ácido acético, ácido pirúvico, 1 ,2-propanodiol y 2,3-pentanodiona en un rendimiento menor que aproximadamente 0.5 %, a partir del ácido láctico presente en la corriente gaseosa. En una modalidad, las condiciones son suficientes para producir acetaldehído en un rendimiento menor que aproximadamente 8 % a partir del ácido láctico presente en la mezcla gaseosa. En otra modalidad, las condiciones son suficientes para producir acetaldehído en un rendimiento menor que aproximadamente 4 % a partir del ácido láctico presente en la mezcla gaseosa. En otra modalidad, las condiciones son suficientes para producir acetaldehído en un rendimiento menor que aproximadamente 3 %, a partir del ácido láctico presente en la mezcla gaseosa. Hasta ahora, se cree que estos rendimientos son inaccesiblemente bajos. Sin embargo, estos beneficios son claramente alcanzables como se muestra adicionalmente en los ejemplos a continuación.
En una modalidad de la presente invención, un método para elaborar ácido acrílico incluye poner en contacto: (a) una corriente gaseosa que comprende: (i) ácido láctico, (ii) agua y (iii) nitrógeno, en donde dicho ácido láctico está presente en una cantidad de aproximadamente 2.5 % molar y en donde dicha agua está presente en una cantidad de aproximadamente 50 % molar con base en el total de moles de dicha corriente gaseosa, con (b) un catalizador que comprende (i) Ba^x-s^H^C , y (ii) (KP03)n, en donde x y s son mayores o iguales a 0 y menores que aproximadamente 0.5 y n es un entero positivo, en donde, dicho contacto de dicha corriente gaseosa con dicho catalizador se lleva a cabo en una temperatura de aproximadamente 300 °C a aproximadamente 450 °C, en una velocidad espacial horaria del gas (GHSV, por sus siglas en inglés) de aproximadamente 3,600 h" y en una presión de aproximadamente 2.48 MPa (360 psig), en un reactor que tiene una superficie interior que comprende material seleccionado del grupo que consiste en cuarzo y vidrio de borosilicato, por lo que se produce ácido acrílico como un resultado de dicho ácido láctico que se pone en contacto con dicho catalizador.
En otra modalidad de la presente invención, un método para elaborar ácido acrílico incluye poner en contacto: (a) una corriente gaseosa que comprende: (i) ácido láctico, (ii) agua y (iii) nitrógeno, en donde dicho ácido láctico está presente en una cantidad de aproximadamente 2.5 % molar, y en donde dicha agua está presente en una cantidad de 50 % molar con base en el total de moles de dicha corriente gaseosa con (b) un catalizador preparado mediante un método que comprende las etapas siguientes: (i) combinar un compuesto que contiene fósforo, una sal de nitrato, ácido fosfórico y agua para formar una mezcla húmeda, en donde la relación molar entre fósforo y los cationes en dicho compuesto que contiene fósforo y dicha sal de nitrato es de aproximadamente 1 ; (ii) calcinar, gradualmente, dicha mezcla húmeda a aproximadamente 50 °C, aproximadamente 80 °C, aproximadamente 120 °C, y aproximadamente 450 °C a aproximadamente 550 °C para producir un sólido seco; y (iii) triturar y tamizar dicho sólido seco a aproximadamente 100 pm a aproximadamente 200 µp?, para producir dicho catalizador, y en donde, dicho contacto de dicha corriente gaseosa con dicho catalizador se lleva a cabo en una temperatura de aproximadamente 300 °C a aproximadamente 450 °C, en una GHSV de aproximadamente 3600 h'1 y a una presión de aproximadamente 2.48 MPa (360 psig), en un reactor que tiene una superficie interior que comprende material seleccionado del grupo que consiste en cuarzo y vidrio de borosilicato, por lo que se produce ácido acrílico como un resultado de dicho ácido láctico que se pone en contacto con dicho catalizador.
Aún en otra modalidad de la presente invención, un método para elaborar ácido acrílico incluye poner en contacto: (a) una corriente gaseosa que comprende: (i) ácido láctico, (ii) agua y (iii) nitrógeno, en donde dicho ácido láctico está presente en una cantidad de aproximadamente 2.5 % molar y en donde dicha agua está presente en una cantidad de aproximadamente 50 % molar con base en el total de moles de dicha corriente gaseosa con (b) un catalizador preparado mediante un método que comprende las etapas siguientes: (i) combinar Ca2P207 y KH2P04 en una relación molar de aproximadamente 3:1 para formar una mezcla sólida; y (ii) calcinar, gradualmente, dicha mezcla sólida a aproximadamente 50 °C, aproximadamente 80 °C, aproximadamente 120 °C, y aproximadamente 450 °C a aproximadamente 550 °C, para producir dicho catalizador; y en donde, dicho contacto de dicha corriente gaseosa con dicho catalizador se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 300 °C a aproximadamente 450 °C, en una GHSV de aproximadamente 3600 h"1 y a una presión de aproximadamente 2.48 MPa (360 psig), en un reactor que tiene una superficie interior que comprende material seleccionado del grupo que consiste en cuarzo y vidrio de borosilicato, por lo que se produce ácido acrílico como un resultado del contacto de dicho ácido láctico con dicho catalizador.
Se proporciona un método para deshidratar glicerina a aeróle ína. El método incluye poner una glicerina que contiene una corriente en contacto con un catalizador que comprende: (a) por lo menos un anión fosfato condensado seleccionado del grupo que consiste en las Fórmulas (I), (II) y (III), [??03?+?](?+2)- en donde n es por lo menos 2 y m es por lo menos 1 y (b) por lo menos dos cationes diferentes, en donde el catalizador tiene una carga básicamente neutra y en donde, además, la relación molar de fósforo y los por lo menos dos cationes diferentes se encuentra entre aproximadamente 0.7 y aproximadamente 1.7, para producir acroleína como resultado del contacto de glicerina con el catalizador. La acroleína es un intermedio que puede convertirse a ácido acrílico con el uso de condiciones similares a las usadas hoy en día en la segunda etapa de oxidación en el proceso de propileno a ácido acrílico.
V. Ejemplos Los siguientes ejemplos se presentan para ilustrar la invención, pero no se pretende limitar el alcance de esta. Los Ejemplos 1 al 7 describen la preparación de catalizadores de fosfato condensado mixtos diferentes de conformidad con varias modalidades descritas anteriormente. Los Ejemplos 8 al 12 describen la preparación de catalizadores de manera distinta a la descrita en la presente descripción.
Ejemplo 1 Una solución acuosa de nitrato bárico, Ba(N03)2 (85.36 mi de una solución base de 0.08 g/ml, 26 mmol, 99.999 %; Sigma - Aldrich Co., St. Louis, MO; catálogo núm. 202754), se agregó al fosfato potásico dibásico sólido, K2HP04 (1.52 g, 8.7 mmol, > 98 %; Sigma - Aldrich Co., St. Louis, MO; catálogo núm. P3786) a temperatura ambiente. El ácido fosfórico, H3P04 (2.45 mi de 85 % en peso, densidad = 1.684 g/ml, 36 mmol; Acros Organics, Geel, Bélgica; catálogo núm. 295700010), se agregó a la lechada para producir una solución que contiene cationes potasio (K+, M1) y bario (Ba2+, M"). El pH final de la suspensión fue 1.6. Después, la suspensión que contiene ácido se secó lentamente en un vaso de precipitado de vidrio a 80 °C con el uso de una placa de calentamiento, mientras la suspensión se agitaba en un agitador magnético hasta que el líquido se evaporó y el material se secó casi completamente. Después de la evaporación, el material se trasladó a un recipiente de cerámica comprimible. El calentamiento se continuó en un horno con circulación de aire (N30/80 HA; Nabertherm GmbH, Lilienthal, Alemania) a 50 °C durante 10 h, después, a 80 °C durante 10 h (rampa de 0.5 °C/min), 120 °C durante 2 horas (rampa de 0.5 °C/min) para eliminar el agua residual seguido por la calcinación a 450 °C durante 4 horas (rampa de 2 °C/min). Después de la calcinación, el material se dejó dentro del horno hasta enfriar por sí solo a una temperatura menor que 100 °C antes de sacarlo del horno. Finalmente, el catalizador se trituró y se tamizó hasta aproximadamente 100 µ?? a aproximadamente 200 im. El material se analizó por difracción de rayos X (XRD, por sus siglas en inglés) y espectroscopia de dispersión de energía acoplada a un microscopio electrónico de barrido (EDS/SEM) que permite la identificación de a-Ba2P207, a-Ba3P40i3, Ba(N03)2 y KP03 con cierta incorporación de K dentro de las fases que contienen Ba. La relación molar entre el fósforo (P) y los cationes (M1 y M") en las sales de fosfato condensado identificadas fue de aproximadamente 1 a aproximadamente 1.3.
Ejemplo 2 El fosfato potásico dibásico sólido, K2HP04 (36.40 g, 209 mmol, = 98 %; Sigma - Aldrich Co., St. Louis, MO; catálogo núm. P3786) se mezcló rápidamente con una solución acuosa de nitrato bárico, Ba(N03)2 (2050 mi de una solución base de 0.08 g/ml, 627 mmol, 99.999 %; Sigma - Aldrich Co., St. Louis, MO; catálogo núm. 202754) a temperatura ambiente. El ácido fosfórico, H3P04 (58.7 mi de 85 % en peso, densidad = 1.684 g/ml, 857 mmol; Acros Organics, Geel, Bélgica; catálogo núm. 295700010), se agregó a la lechada para producir una solución que contiene cationes potasio (K+, M1) y bario (Ba2+, M"). El pH final de la suspensión fue de aproximadamente 1.6. Después, la suspensión que contiene ácido se secó lentamente en un vaso de precipitado de vidrio a 80 °C con el uso de una placa de calentamiento, mientras la suspensión se agitaba en un agitador magnético hasta que el líquido se evaporó y el material se secó casi completamente. El calentamiento se continuó en un horno con circulación de aire (G1530A, HP6890 GC; Agilent Corp., Santa Clara, CA) a 50 °C durante 5.3 h, después, a 80 °C durante 10 h (rampa de 0.5 °C/min), seguido por enfriamiento a 25 °C. El material se calcinó a 120 °C durante 2 horas (rampa de 0.5 °C/min) seguido por 450 °C durante 4 horas (rampa de 2 °C/min) en el mismo horno. Después de la calcinación, el material se dejó dentro del horno hasta enfriar por sí solo a una temperatura menor que 25 °C antes de sacarlo del horno. Finalmente, el catalizador se trituró y se tamizó hasta aproximadamente 100 pm a aproximadamente 200 pm. El material se analizó por XRD y EDS/SEM que permite la identificación de a-Ba2P207, a-Ba3P40i3, Ba(N03)2, KP03 y cierto material amorfo con cierta incorporación de K dentro de las fases que contienen Ba. La relación molar de fósforo (P) y los cationes (M1 y M") en las sales de fosfato condensado identificadas fue de aproximadamente 1 a aproximadamente 1.3.
Ejemplo 3 Una solución acuosa de nitrato de potasio, KN03 (1.51 mi de una solución base de 1 g/ml, 14.9 mmol, Sigma - Aldrich Co., St. Louis, MO; catálogo núm. 60415), se agregó al difosfato de calcio, Ca2P207 (5.93 g, 23.3 mmol, Alfa Aesar, Ward Hill, MA; catálogo núm. 89836), a temperatura ambiente. El ácido fosfórico, H3P04 (1.05 mi de 85 % en peso, densidad = 1.684 g/ml, 15.3 mmol, Acros Organics, Geel, Bélgica; catálogo núm. 201140010), se agregó a la lechada para producir una suspensión que contiene cationes potasio (K+, 1) y calcio (Ca2+, M"). El material se calentó en un horno con circulación de aire (N30/80 HA; Nabertherm GmbH, Lilienthal, Alemania) a 50 °C durante 2 h, después, a 80 °C durante 10 h (rampa de 0.5 °C/min), 120 °C durante 2 horas (rampa de 0.5 °C/min) para eliminar el agua residual, seguido por la calcinación a 450 °C durante 4 horas (rampa de 2 °C/min). Después de la calcinación, el material se dejó dentro del horno hasta enfriar por sí solo a una temperatura menor que 100 °C antes de sacarlo del horno. Finalmente, el catalizador se trituró y se tamizó hasta aproximadamente 100 pm a aproximadamente 200 pm. El material se analizó por XRD que permite la identificación de -Ca2P207 y KP03. La relación molar entre el fósforo (P) y los cationes (?' y M") en estas sales de fosfato condensado fue de aproximadamente 1.
Ejemplo 4 El difosfato de calcio, Ca2P207 (5.93 g, 23.3 mmol, Alfa Aesar, Ward Hill, MA; catálogo núm. 89836) y el monofosfato de potasio monobásico, KH2P04 (1.08 g, 7.9 mmol, Sigma - Aldrich Co., St. Louis, MO; catálogo núm. 60216), que se tamizaron previamente hasta aproximadamente 100 pm a aproximadamente 200 pm, se mezclaron en un contenedor de vidrio en un banco de rodillos durante 5 min para producir una mezcla sólida que contiene cationes potasio (K+, M1) y calcio (Ca2+, M"). El material se calentó en un horno con circulación de aire (N30780 HA; Nabertherm GmbH, Lilienthal, Alemania) a 50 °C durante 2 h, después, a 80 °C durante 10 h (rampa de 0.5 °C/min), 120 °C durante 2 horas (rampa de 0.5 °C/min) para eliminar el agua residual seguido por la calcinación a 550 °C durante 4 horas (rampa de 2 °C/min). Después de la calcinación, el material se dejó dentro del horno hasta enfriar por sí solo a una temperatura menor que 100 °C antes de sacarlo del horno. El material se analizó por XRD que permite la identificación de p-Ca2P207 y KP03. La relación molar entre el fósforo (P) y los cationes (M1 y M") en estas sales de fosfato condensado fue de aproximadamente 1.
Ejemplo 5 Una solución acuosa de nitrato de manganeso (II), Mn(N03)2X4H20 (14.25 mi de una solución base de 0.3 g/ml, 17.0 mmol, Sigma - Aldrich Co., St. Louis, MO; catálogo núm. 63547), se agregó al monofosfato de potasio dibásico, K2HP04 (4.45 g, 25.5 mmol, Sigma - Aldrich Co., St. Louis, MO; catálogo núm. P3786), a temperatura ambiente. El ácido fosfórico, H3P04 (2.39 mi de 85 % en peso, densidad = 1.684 g/ml, 34.9 mmol, Acras Organics, Geel, Bélgica; catálogo núm. 201140010), se agregó a la lechada para producir una suspensión que contiene cationes potasio (K+, M1) y manganeso (Mn2+, M"). El material se calentó en un horno con circulación de aire (N30/80 HA; Nabertherm GmbH, Lilienthal, Alemania) a 50 °C durante 2 h, después, a 80 °C durante 10 h (rampa de 0.5 °C/min), 120 °C durante 2 horas (rampa de 0.5 °C/min) para eliminar el agua residual, seguido por la calcinación a 450 °C durante 4 horas (rampa de 2 °C/min). Después de la calcinación, el material se dejó dentro del horno hasta enfriar por sí solo a una temperatura menor que 100 °C antes de sacarlo del horno. Finalmente, el catalizador se trituró y se tamizó hasta aproximadamente 100 µ?? a aproximadamente 200 pm. El material se analizó por XRD que permite la identificación de nKP207 y KP03; La relación molar entre el fósforo (P) y los cationes (M1 y M") en estas sales de fosfato condensado fue de aproximadamente 1.
Ejemplo 6 Una solución acuosa de nitrato de potasio, KN03 (5.16 mi de una solución base de 1 g/ml, 51.1 mmol, Sigma - Aldrich Co., St. Louis, MO; catálogo núm. 60415), se agregó al fosfato de manganeso (III), MnP04xqH20 (2.58 g, 17.2 mmol en una base anhidra, Alfa Aesar, Ward Hill, MA; catálogo núm. A17868), a temperatura ambiente, ácido fosfórico, H3P04 (3.58 mi de 85 % en peso, densidad = 1.684 g/ml, 52.4 mmol, Acros Organics, Geel, Bélgica; catálogo núm. 295700010), se agregó a la lechada para producir una suspensión que contiene cationes potasio (K+, M1) y manganeso (Mn3+, M1"). El material se calentó en un horno con circulación de aire (N30/80 HA; Nabertherm GmbH, Lilienthal, Alemania) a 50 °C durante 2 h, después, a 80 °C durante 10 h (rampa de 0.5 °C/min), 120 °C durante 2 horas (rampa de 0.5 °C/min) para eliminar el agua residual seguido por la calcinación a 550 °C durante 4 horas (rampa de 2 °C/min). Después de la calcinación, el material se dejó dentro del horno hasta enfriar por sí solo a una temperatura menor que 100 °C antes de sacarlo del horno. Finalmente, el catalizador se trituró y se tamizó hasta aproximadamente 100 pm a aproximadamente 200 pm. El material se analizó por XRD que permite la identificación de MnKP207 y KP03. La relación molar entre el fósforo (P) y los cationes (M1 y M") en estas sales de fosfato condensado fue de aproximadamente 1 .
Ejemplo 7 Preparación de Ba3(PO¿)g: el fosfato sódico, Na3P04 (85.68 g, 523 mmol, Sigma - Aldrich Co., St. Louis, MO; catálogo núm. 342483), se disolvió en 580 mi de agua desionizada y el pH se ajustó hasta 7 con hidróxido de amonio concentrado. El nitrato bárico, Ba(N03)2 (121.07 g, 463 mmol, Sigma - Aldrich Co., St. Louis, MO; catálogo núm. 202754), se disolvió en 1220 mi de agua desionizada. La solución de Ba(N03)2 se agregó gota a gota a una solución de Na3P04 mientras se agitaba y se calentaba hasta 60 °C para formar una lechada blanca durante la adición. El pH se monitoreó continuamente y el hidróxido de amonio concentrado se agregó gota a gota para mantener un pH de 7. Se continuó el calentamiento y el mezclado a 60 °C durante 60 min, tiempo en el cual el sólido se filtró y se lavó completamente con agua desionizada. El sólido se suspendió en 2 1 de agua desionizada y se filtró nuevamente y se lavó completamente con agua desionizada. En un horno ventilado, el aglomerado filtrado se secó a 120 °C durante 5 horas (rampa de 1 °C/min), seguido por la calcinación a 350 °C durante 4 horas (rampa de 2 °C/min) para producir Ba3(P04)2 como un sólido blanco.
Preparación de catalizador: una solución acuosa de nitrato de potasio, KN03 (0.68 mi de una solución base de 1 g/ml, 6.8 mmol, Sigma - Aldrich Co., St. Louis, MO; catálogo núm. 60415), se agregó a fosfato de bario, Ba3(P04)2 (4.07 g, 6.8 mmol) como se preparó anteriormente, a temperatura ambiente. El fosfato de hidróxido de cobre (II), Cu2(OH)P04 (3.23 g, 13.5 mmol, Sigma - Aldrich Co., St. Louis, MO; catálogo núm. 344400) y el ácido fosfórico, H3P04 (0.47 mi de 85 % en peso, densidad = 1.684 g/ml, 6.9 mmol, Acros Organics, Geel, Bélgica; catálogo núm. 201140010), se agregaron a la lechada para producir una suspensión que contiene cationes potasio (K+, M1), bario (Ba2+, M") y cobre (Cu2+, M"). El material se calentó en un horno con circulación de aire (N30/80 HA; Nabertherm GmbH, Lilienthal, Alemania) a 50 °C durante 2 h, después, a 80 °C durante 10 h (rampa de 0.5 °C/min), 120 °C durante 2 horas (rampa de 0.5 °C/min) para eliminar el agua residual seguido por la calcinación a 550 °C durante 4 horas (rampa de 2 °C/min). Después de la calcinación, el material se dejó dentro del horno hasta enfriar por sí solo a una temperatura menor que 100 °C antes de sacarlo del horno. El material se analizó por XRD que permite la identificación de a-Ba2P207, KP03 y cierto material amorfo; La relación molar entre el fósforo (P) y los cationes (M1 y M") en estas sales de fosfato condensado fue de aproximadamente 1.
Ejemplo 8 (comparativo) Se preparó un catalizador de fosfato condensado mezclado y se usó para propósitos comparativos. Una solución acuosa de nitrato bárico, Ba(N03)2 (88.39 mi de una solución base de 0.08 g/ml, 27 mmol, 99.999 %; Sigma - Aldrich Co., St. Louis, MO; catálogo núm. 202754), se agregó al fosfato potásico dibásico sólido, K2HP04 (1.57 g, 9.0 mmol,= 98 %; Sigma - Aldrich Co., St. Louis, MO; catálogo núm. P3786) a temperatura ambiente. El ácido fosfórico, H3P04 (1.27 mi de 85 % en peso, densidad = 1.684 g/ml, 19 mmol; Acros Organics, Geel, Bélgica; catálogo núm. 295700010), se agregó a la lechada para producir una suspensión que contiene cationes potasio (K+, M') y bario (Ba2+, M") y la relación molar entre el fósforo (P) y los cationes (M1 y M") fue de aproximadamente 0.6. Después, la lechada que contiene ácido se secó lentamente en un vaso de precipitado de vidrio a 80 °C con el uso de una placa de calentamiento, mientras la suspensión se agitaba hasta que el líquido se evaporó y el material se secó casi completamente. Después de la evaporación, el material se trasladó a un recipiente de cerámica comprimible. El calentamiento se continuó en un horno con circulación de aire (N30/80 HA; Nabertherm GmbH, Lilienthal, Alemania) a 50 °C durante 2 h, después, a 80 °C durante 10 h (rampa de 0.5 °C/min), 120 °C durante 2 horas (rampa de 0.5 °C/min) para eliminar el agua residual, seguido por la calcinación a 450 °C durante 4 horas (rampa de 2 °C/min). Después de la calcinación, el material se dejó dentro del horno hasta enfriar por sí solo a una temperatura menor que 100 °C antes de sacarlo del horno. Finalmente, el catalizador se trituró y se tamizó hasta aproximadamente 100 pm a aproximadamente 200 pm.
Ejemplo 9 (comparativo) Se preparó un catalizador de fosfato condensado mezclado y se usó para propósitos comparativos. Una solución acuosa de nitrato bárico, Ba(N03)2 (88.39 mi de una solución base de 0.08 g/ml, 27 mmol, 99.999 %; Sigma - Aldrich Co., St Louis, MO; catálogo núm. 202754), se agregó al fosfato potásico dibásico sólido, K2HP04 (1.57 g, 9.0 mmol, > 98 %; Sigma - Aldrich Co., St Louis, MO; catálogo núm. P3786) a temperatura ambiente. El ácido fosfórico, H3P04 (5.06 mi de 85 % en peso, densidad = 1.684 g/ml, 74 mmol; Acras Organics, Geel, Bélgica; catálogo núm. 295700010), se agregó a la lechada para producir una solución que contiene cationes potasio (K+, M1) y bario (Ba2+, M"), y la relación molar entre el fósforo (P) y los cationes (M1 y M") fue de aproximadamente 1.8. Después, la solución que contiene ácido se secó lentamente en un vaso de precipitado de vidrio a 80 °C con el uso de una placa de calentamiento, mientras la suspensión se agitaba hasta que el líquido se evaporó y el material se secó casi completamente. Después de la evaporación, el material se trasladó a un recipiente de cerámica comprimible. El calentamiento se continuó en un homo con circulación de aire (N30/80 HA; Nabertherm GmbH, ülienthal, Alemania) a 50 °C durante 2 h, después, a 80 °C durante 10 h (rampa de 0.5 °C/min), 120 °C durante 2 horas (rampa de 0.5 °C/min) para eliminar el agua residual, seguido por la calcinación a 450 °C durante 4 horas (rampa de 2 °C/min). Después de la calcinación, el material se dejó dentro del horno hasta enfriar por sí solo a una temperatura menor que 100 °C antes de sacarlo del horno. Finalmente, el catalizador se trituró y se tamizó hasta aproximadamente 100 m a aproximadamente 200 µ?t?.
Ejemplo 10 (comparativo) Se preparó un catalizador de monofosfato de bario, no de conformidad con la presente invención, y se usó para propósitos comparativos. Se disolvió hidrogenofosfato de amonio, (NH4)2HP04 (142.20 g, 1.08 mol; Aldrich, St Louis, MO; catálogo núm. 215996), en 1 I de agua desionizada. El hidróxido amónico acuoso, NH4OH (290 mi, 28-29 %; EMD, Merck KGaA, Darmstadt, Alemania; catálogo núm. AX1303) se agregó lentamente y se calentó cuidadosamente hasta disolverse para formar una solución de fosfato de amonio. En un vaso de precipitado separado, se disolvió acetato bárico, (CH3COO)2Ba (285.43 g, 1.12 mol, Aldrich, St Louis, MO; catálogo núm. 243671), en 1 de agua desionizada para formar una solución de acetato bárico. La solución de acetato bárico se agregó, lentamente, a la solución de fosfato de amonio para formar un precipitado blanco. Después de agitar durante 45 min, el sólido blanco se filtró. Después, el sólido se suspendió nuevamente en 300 mi de agua desionizada, se agitó durante 10 min y se filtró nuevamente. Este proceso se repitió dos veces. El sólido blanco resultante se secó en un horno ventilado a 130 °C durante la noche. El sólido se tamizó hasta aproximadamente 500 pm a 710 pm y se calcinó en un horno a 500 °C durante 4 horas (rampa de 100 °C/h). Después de la calcinación, una muestra del catalizador se tamizó hasta aproximadamente 100 pm a aproximadamente 200 pm. El material se analizó por XRD que permite la identificación de Ba3(P04)2.
Ejemplo 11 (comparativo) Se preparó un catalizador de fosfato de bario, no de conformidad con la presente invención, y se usó para propósitos comparativos. Una muestra de fosfato de bario dibásico, BaHP04 (Sigma - Aldrich Co., St. Louis, MO; catálogo núm. 31139), se calcinó a 550 °C durante 12 h con el uso de un crisol cerámico y una rampa de temperatura de 2 °C/min en un horno de convección por gravedad. Después de la calcinación, el catalizador se trituró con el uso de mortero y maja y se tamizó hasta aproximadamente 100 pm a aproximadamente 200 pm. El material se analizó por XRD que permite la identificación de a-Ba2P207.
Ejemplo 12 (comparativo) Se preparó un catalizador de tetrafosfato de bario, no de conformidad con la presente invención, y se usó para propósitos comparativos. El monofosfato de bario dibásico, BaHP04 (23.52 g, 100.8 mmol, Sigma - Aldrich Co., St Louis, MO; catálogo núm. 31139) y el monofosfato de amonio dibásico, (NH4)2HP04 (4.44 g, 33.6 mmol, Sigma -Aldrich Co., St. Louis, MO; catálogo núm. 379980) se mezclaron y se trituraron juntos con el uso de mortero y maja. Después, el material sólido se calcinó a 300 °C durante 14 h con el uso de una rampa de temperatura de 2 °C/min en un horno de convección por gravedad. Después de la calcinación, el catalizador se trituró nuevamente con el uso de mortero y maja, seguido por la calcinación a 500 °C durante 14 h con el uso de la misma rampa de temperatura y el mismo horno como se hizo anteriormente. Finalmente, se llevó a cabo otro ciclo de molienda y calcinación a 750 °C durante 14 h. El catalizador se tamizó hasta aproximadamente 100 pm a aproximadamente 200 pm. El material se analizó por XRD que permite la identificación de a-Ba3P4013.
Ejemplo 13 Se realizó un experimento para determinar la actividad de un catalizador de conformidad con la presente invención. Específicamente, un catalizador preparado como se describió en el Ejemplo 1 se sometió a 21.6 horas de tiempo de reacción en las condiciones que se exponen en la sección VI. Los resultados se reportan en la Tabla 2, a continuación, en donde el rendimiento y la selectividad del ácido acrílico se corrigen hasta TMB.
Ejemplo 14 Los experimentos se realizaron para considerar el efecto del material de reactor en la conversión de ácido láctico a ácido acrílico. Todas las pruebas se llevaron a cabo mediante el uso de la misma configuración de reactor pero al variar solo las condiciones mediante el uso de un reactor alineado de cuarzo o un reactor de acero inoxidable (SS, por sus siglas en inglés) 316. No se usó empaquetado inerte, la temperatura de reactor se mantuvo a 350 °C, y el reactor se operó en cada ejecución en una GHSV de 3438 h"1. Los resultados se reportan en la Tabla 3 más adelante.
Ejemplo 15 Los experimentos sin catalizador presente demostraron, además, el efecto de estabilización de alimentación en un reactor de cuarzo. Los reactores vacíos se compararon con aquellos compactados con silicio fundido (Si02) (Sigma - Aldrich Co., St. Louis, MO) y Zirblast (Saint Gobain Zirpro, Le Pontet Cedex, Francia) en los reactores de acero inoxidable (SS) y cuarzo. Los resultados se reportan en la Tabla 4 más adelante.
VI. Procedimientos de las pruebas XRD: Los datos de ángulo amplio (WAXS, por sus en inglés) se recolectaron en un difractómetro de modo de transmisión STADI-P (Stoe & Cié GmbH, Darmstadt, Alemania). El generador se operó a 40 kV/40 mA, para energizar un tubo de rayos X de ánodo de cobre de foco fino largo. El difractómetro incorpora un monocromador de cristales de germanio curvo de haz incidente, un sistema de corte de haz incidente convencional y un detector de imágenes sensible a la posición de la placa con un grado angular de aproximadamente 124° 2T. Los datos se recolectaron en modo de transmisión. Las muestras se trituraron moderadamente a mano con el uso de mortero y maja & hasta obtener una consistencia de polvo fino, si fuera necesario, antes de colocar en el portamuestras convencional para el instrumento. Las fases cristalinas se identificaron con el uso de los datos de difracción de polvos más actuales (a partir de ICDD) con el uso de las rutinas de búsqueda/coincidencia en Jade (Materials Data, Inc. V9.4.2).
SEM/EDS: Los polvos secos se dispersaron sobre una cinta de cobre o carbono de dos lados que se había colocado sobre un sustrato metálico de microscopio electrónico de barrido (SEM). Cada espécimen se revistió con Au/Pd durante aproximadamente 65-80 s con el uso de una cámara de preparación Gatan Alto 2500 Cryo. Obtención de imágenes por SEM & El mapeo por espectroscopia de dispersión de energía (EDS) se llevó a cabo ya sea con el uso de un equipo Hitachi S-4700 FE-SEM o Hitachi S-5200 in-lens FE-SEM (Hitachi Ltd., Tokyo, Japón), ambos equipados para EDS con detectores SDD Bruker XFIash 30 mm2 (sistema Quantax 2000 con detector 5030; Bruker Corp., Billerica, MA). El mapeo de EDS se llevó a cabo con el uso de un voltaje de aceleración de 10 kV en modo común de análisis de sondas. Todos los mapas se generaron con el uso del programa Bruker Esprit V1.9 dentro del módulo Hypermap.
Reactor - Sistema A (reactor a escala de 0.2 mi): Algunas de estas conversiones se llevaron a cabo en un sistema reactor de flujo con un volumen máximo del lecho de catalizador de aproximadamente 0.2 mi. El sistema comprendía controladores de temperatura y flujo de masa y se alimentó con suministros de líquido y gas separados que se mezclaron antes de alcanzar el lecho de catalizador. La alimentación de gas estaba compuesta de nitrógeno molecular (N2) y helio (He), que se agregó como un patrón interno para el análisis por cromatografía de gases (GC). La alimentación de líquido era una solución acuosa de ácido láctico (20 % en peso de ácido L-láctico) y se suministró en la parte superior del reactor, mientras se controlaba la presión de la bomba hasta aproximadamente 2.48 MPa (360 psig) para superar cualquier caída de presión del lecho de catalizador. Se usó reactores de cuarzo o acero inoxidable con una relación de aspecto (es decir, longitud/diámetro) de 75.
Se usó diversos lechos de catalizador y flujos de alimentación de gas que produjeron una variedad de velocidades espaciales (reportadas en la sección de Resultados de la presente descripción). El efluente del reactor se conectó, además, a otra línea de dilución de nitrógeno que diluyó el efluente dos veces. El patrón interno de helio normalizó cualquier variación en esta dilución para propósitos analíticos. Los productos condensados se recolectaron por un sistema de muestreo de líquidos enfriados hasta 6.5 °C-10 °C, mientras que los productos gaseosos se acumulaban en el espacio excedente de un vial de recolección. Los productos gaseosos excedentes se analizaron con el uso de válvulas de muestreo y cromatografía de gases (GC) en línea.
La alimentación se equilibró durante 1 hora, después, se recolectó la muestra de líquido durante 2.7 horas y se analizó al final del experimento por HPLC fuera de línea. Durante este tiempo, los productos gaseosos se analizaron en línea dos veces por GC y se reportaron como un promedio. Los productos líquidos se analizaron por cromatografía de líquidos de alto rendimiento (HPLC) con el uso de un instrumento Agilent 1200 Series (Agilent Technologies, Santa Clara, CA), una columna Supelcogel-H (4.6 x 250 mm; Supelco, St. Louis, MO) y una matriz de diodos y un detector del índice de refracción (Rl, por sus siglas en inglés). Los analitos se eluyeron de manera ¡socrática con el uso de H2S04 0.005 M (ac.) como el regulador de elución durante un período de 30 min y a una fluidez de 0.2 ml/min. Las temperaturas de la columna y el detector de Rl se ajustaron a 30 °C. Los productos gaseosos se analizaron con el uso de un cromatografía de gases (GC) Interscience Compact (GC) (Interscience BV, Breda, Países Bajos) con el uso de tres detectores (un detector de ionización de llama, FID, por sus siglas en inglés, y dos detectores de conductividad térmica, TCD, por sus siglas en inglés, "A" y "B," mencionados de aquí en adelante como "TCD-A" y "TCD-B", respectivamente). Los productos gaseosos se reportaron como un promedio obtenido por dos cromatogramas secuenciales por GC.
La columna del TCD-A era un enlace Rt-Q (Restek Corp., Bellefonte, PA) que tiene 26 m de longitud y un I.D. de 0.32 mm con un grosor de película de 10 m y con el uso de una pre-columna de 2 m. La presión se ajustó hasta 150 kPa, con un flujo dividido de 10 ml/min. La temperatura del horno de la columna se ajustó hasta 100 °C con una temperatura de horno vale de 50 °C. El flujo se ajustó hasta 5.0 ml/min con un gas portador de helio. La columna de TCD-B era un tamiz Mol MS5A (Restek Corp., Bellefonte, PA) que tiene una longitud de 21 m y un grosor de película de 10 m y con el uso de una pre-columna de 2 m. La presión se ajustó hasta 200 kPa con un flujo dividido de 10 ml/min. La temperatura del horno de la columna se ajustó hasta 70 °C con una temperatura de horno vale de 50 °C. El flujo se ajustó hasta 2.0 ml/min con un portador de gas de argón. La columna de FID era una RTx-624 (Restek, Bellefonte, PA) que tiene una longitud de 28 m y un diámetro interior de 0.25 mm con un grosor de la película de 14 mm y con el uso de una pre-columna de 2 m. La presión se ajustó hasta 100 kPa con un flujo dividido hasta 20 ml/min. La temperatura del horno de la columna se ajustó hasta 45 °C con una temperature de horno vale de 50 °C.
Reactor - Sistema B (reactor a escala de 1.6 mi): Algunas de estas conversiones se llevaron a cabo en un sistema reactor de flujo del lecho compactado con un volumen del lecho de catalizador de aproximadamente 1.6 mi. Un tubo de acero inoxidable, recubierto de vidrio, largo de 330 mm (13 pulgadas) (SGE Analytical Science Pty Ltd., Ringwood, Australia) con un diámetro interno (ID, por sus siglas en inglés) de 4.0 mm se compactó con fibra de vidrio (longitud del lecho de 76 mm/3 pulgadas), cubierto con el catalizador (volumen del lecho de 1.6 cm3, longitud del lecho de 127 mm/5 pulgadas) para producir un lecho compactado de 2.55 cm3 (203 mm/8 pulgadas) y 1.6 cm3 (127 mm/5 pulgadas) de espacio libre en la parte superior del reactor. El tubo se colocó dentro de un bloque de aluminio y se colocó en un horno con cubierta tipo almeja serie 3210 (Applied Test Systems, Butler, PA), en donde la parte superior del lecho compactado se alineó con la parte superior del bloque de aluminio. El reactor se configuró en una modalidad de flujo descendente y estaba equipado con una bomba de alimentación Knauer Smartline 100 (Berlín, Alemania), un controlador de flujo de gas Brooks 0254 (Hatfield, PA), un regulador de contrapresión Brooks y un tanque de almacenamiento. El horno con cubierta tipo almeja se calentó de manera que la temperatura de la pared del reactor se mantuvo constante a aproximadamente 350 °C durante el transcurso de la reacción. El reactor se alimentó con suministros separados de líquido y gas que se mezclaron antes de alcanzar el lecho de catalizador. La alimentación de gas estaba compuesta de nitrógeno molecular (N2) a aproximadamente 2.48 MPa (360 psig) y a una fluidez de 45 ml/min. El suministro de líquido era una solución acuosa de ácido láctico (20 % en peso de ácido L-láctico) y se suministró a 0.045 ml/min (1.7 h"1 de LHSV) para lograr un tiempo de permanencia de aproximadamente 1 s (3,600 h"1 de GHSV) a condiciones STP. Después de fluir a través del reactor, la corriente gaseosa se enfrió y los líquidos se recolectaron en el tanque de almacenamiento para su análisis por HPLC fuera de línea con el uso de un sistema Agilent 1100 (Santa Clara, CA) equipado con un detector de la matriz de diodos (DAD, por sus siglas en inglés) y una columna Waters Atlantis T3 (catálogo núm. 186003748; Milford, MA) con el uso de los métodos, generalmente, conocidos para aquellos con experiencia en la materia. La corriente gaseosa se analizó en línea por GC con el uso de un sistema Agilent 7890 (Santa Clara, CA) equipado con un detector FID y la columna Varían CP-Para Bond Q (catálogo núm. CP7351 ; Santa Clara, CA). 5 Alimentación del reactor: Una solución (1 13.6 g) de ácido láctico derivado de biomasa (88 % en peso, Purac Corp., Lincolnshire, IL) se disolvió en agua destilada (386.4 g) para producir una solución con una concentración esperada de ácido láctico de 20 % en peso. Esta solución se calentó a 95 °C-100 °C durante 12 - 30 horas. La mezcla resultante se enfrió y se analizó por HPLC (descrita anteriormente) en comparación con los patrones de peso conocidos.
VIL Resultados La Tabla 1 más adelante describe los parámetros de las reacciones con cada catalizador que se llevaron a cabo en la fase gaseosa. Cuando se usó el reactor a escala de 0.2 mi, los rendimientos reportados se determinaron después de 222 min (3 horas y 42 min) de tiempo de reacción y se usó reactores de cuarzo que funcionan a 350 °C. Cuando se usó el reactor a escala de 1.6 mi, se usó un reactor de acero inoxidable recubierto de vidrio y los rendimientos reportados se determinaron después de aproximadamente 150 min a aproximadamente 650 min. Las GHSV fueron de la siguiente manera: 3,490 h"1 en el Ejemplo 1 ; 3,535 h'1 en los Ejemplos 2, 10, 11 y 12; 3,414 h'1 en los Ejemplos 3, 4 y 7; 3,566 h"1 en los Ejemplos 5 y 6; y 3,379 h"1 en los Ejemplos 8 y 9. En la Tabla, "N.D." significa que el valor no se determinó.
Tabla 1 Los resultados en la Tabla 1 proporcionan una comparación adecuada de la conversión de ácido láctico a ácido acrílico con el uso de catalizadores de conformidad con la presente invención (es decir, Ejemplos 1 al 7) y los producidos de manera distinta a la descrita en la presente descripción (es decir, Ejemplos 8 a la 12). Entre otras cosas, bajo las mismas condiciones de reacción o bajo condiciones similares, los catalizadores de conformidad con la presente invención produjeron una selectividad mucho mayor para ácido acrílico y una selectividad mucho menor para ácido propiónico en comparación con los catalizadores producidos de manera distinta a la descrita en la presente descripción. Los catalizadores en los Ejemplos 8 y 9 tenían selectividades menores que los catalizadores de conformidad con la presente invención, lo que demuestra que la presencia de aniones fosfato específicos es importante para una alta selectividad para ácido acrílico. Los catalizadores en los Ejemplos 10, 11 y 12 tenían una selectividad menor que los catalizadores de conformidad con la presente invención, lo que demuestra que la presencia de dos metales diferentes es importante para una alta selectividad para ácido acrílico. Además, a relaciones molares más bajas de fósforo (P) y metales (por ejemplo, el Ejemplo comparativo 8), se favorece la descarboxilación (formación de C02), mientras que a relaciones molares más altas (por ejemplo, los Ejemplos comparativos 9 y 12), la descarbonilación (formación de CO) parece estar favorecida.
Tabla 2 Los resultados en la Tabla 2 muestran que el catalizador está estable por al menos 21.6 horas siempre que el catalizador, al pasar el tiempo, no parece cambiar, significativa o perjudicialmente con relación al rendimiento y selectividad del ácido acrílico y, similarmente, no parece deteriorarse con relación a la selectividad para los subproductos no deseados tales como ácido propiónico, ácido acético, acetaldehído, y dióxido de carbono.
Cuadro 3 Si bien se observaron, además, buenos rendimientos mediante el uso de cuarzo o acero inoxidable (SS), los datos reportados en la Tabla 3 anterior demostraron que la composición de reactor puede ser importante para alimentar la estabilización y que los reactores de cuarzo funcionaron mejor que los reactores de acero inoxidable al estabilizar la alimentación de ácido láctico de la descomposición a productos secundarios tales como ácido propiónico, de esta manera se permite el rendimiento superior del catalizador.
Tabla 4 Los resultados reportados en la Tabla 4 indican que en velocidades espaciales altas se observaron pocos subproductos cuando se usaron reactores de cuarzo con o sin empaquetado inerte. Por consiguiente, se determinó que el uso de reactores de cuarzo minimizó dos reacciones secundarias importantes: la oligomerización de ácido láctico y la reducción a ácido propiónico. Esto es importante para evaluar la verdadera actividad de los catalizadores.
La descripción anterior se proporciona para claridad de comprensión únicamente y no debe interpretarse como limitante innecesariamente, dado que las modificaciones dentro del alcance de la presente invención podrían ser evidentes para los expertos en la materia.
Las dimensiones y los valores descritos en la presente descripción no deben entenderse como estrictamente limitados a los valores numéricos exactos mencionados. En lugar de eso, a menos que se especifique de cualquier otra manera, cada una de esas dimensiones se referirá tanto al valor mencionado como a un intervalo funcionalmente equivalente que comprende ese valor. Por ejemplo, una dimensión descrita como "40 mm" se refiere a "aproximadamente 40 mm." Todos los documentos mencionados en la presente descripción, incluida cualquier referencia cruzada o patente o solicitud relacionada, se incorporan en la presente descripción en su totalidad como referencia, a menos que se excluya expresamente o limite de cualquier otra forma. La mención de cualquier documento no es una admisión de que constituye una materia anterior respecto a cualquier invención descrita o reivindicada en la presente o que por sí sola, o en cualquier combinación con alguna otra referencia o referencias, enseña, sugiere o describe dicha invención. Además, en el grado en que cualquier significado o definición de un término en este documento contradiga cualquier significado o definición del mismo término en un documento incorporado como referencia, el significado o definición asignado a ese término en este documento deberá regir.
Aunque modalidades particulares de la presente invención han sido ilustradas y descritas, será evidente para los experimentados en la materia que se pueden hacer diversos cambios y modificaciones sin alejarse del espíritu y alcance de la invención. Por lo tanto, en las reivindicaciones anexas se pretende cubrir todas aquellas modificaciones y cambios que queden dentro del alcance de esta invención.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un método para elaborar ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos; el método comprende poner en contacto una corriente que comprende ácido hidroxipropiónico, derivados de ácido hidroxipropiónico, o mezclas de estos con un catalizador que comprende: (a) por lo menos un anión fosfato condensado seleccionado del grupo que consiste en las Fórmulas (I), (II) y (III), [Pn03n+i]<n+2)- (I) [??03?G (II) [P(2m+n)0(5m+3n)]n (III) caracterizado porque n es al menos 2 y m es al menos 1 ; y (b) por lo menos dos cationes diferentes, en donde el catalizador tiene una carga básicamente neutra; y en donde la relación molar de fósforo a al menos dos cationes diferentes está entre 0.7 y 1.7, por lo que se produce ácido acrílico, derivados de ácido acrílico o mezclas de estos como un resultado de la corriente que está en contacto con el catalizador.
2. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque la corriente comprende, además: (a) diluyente; y (b) gas inerte seleccionado del grupo que consiste en aire, nitrógeno, helio, argón, dióxido de carbono, monóxido de carbono, vapor de agua, y mezclas de estos.
3. El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque la corriente está en forma de una mezcla gaseosa cuando se pone en contacto con el catalizador.
4. El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el diluyente es agua.
5. El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el ácido hidroxipropiónico es ácido láctico.
6. El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque la selectividad del ácido acrílico es al menos 80 %.
7. El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque la selectividad del ácido propiónico del ácido láctico es menor que 5 %.
8. El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque la conversión del ácido láctico es mayor que 80 %.
9. El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque la corriente se pone en contacto con el catalizador en una temperatura de 150 °C a 500 °C.
10. El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el ácido hidroxipropiónico, ácido hidroxipropiónico, o mezclas de estos están presentes en una cantidad entre 1 % molar y 0 % molar, con base en el total de moles de la corriente.
11. El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque la corriente se pone en contacto con el catalizador en una GHSV entre 720 h"1 y 36,000 h"1.
12. El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque la corriente se pone en contacto con el catalizador en una presión entre O MPa y 3.79 MPa (O psig y 550 psig).
13. El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque los cationes comprenden: (a) por lo menos un catión monovalente; y (b) por lo menos un catión polivalente.
14. El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el catión monovalente se selecciona del grupo que consiste en H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, y mezclas de estos.
15. El método de conformidad con cualquier reivindicación anterior, caracterizado además porque el catión polivalente se selecciona del grupo que consiste en Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba +, Mn +, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Sn2+, Pb2+, Ti3*, Cr3+, Mn3+, Fe3+, Al3+, Ga3+, Y3+, ln3+, Sb3+, Bi3+, Si4+, Ti4+, V4+, Ge4+, Mo4+, Pt4+, V5+, Nb5+, Sb5+, y mezclas de estos.
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