BR112014025359B1 - CATALIZADORES PARA A CONVERSAO DE ACIDO HIDROXIPROPlONICO OU SEUS DERIVADOS A ACIDO ACRILICO OU SEUS DERIVADOS E SEU METODO DE PREPARAQAO - Google Patents

CATALIZADORES PARA A CONVERSAO DE ACIDO HIDROXIPROPlONICO OU SEUS DERIVADOS A ACIDO ACRILICO OU SEUS DERIVADOS E SEU METODO DE PREPARAQAO Download PDF

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acid
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cations
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Janette Villalobos Lingoes
Juan Esteban Velasquez
Jane Ellen Godlewski
Dimitris Ioannis Collias
Fred C. Wireko
Marc Andrew Mamak
Nancy Lee Redman-Furey
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The Procter & Gamble Company
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Abstract

CATALIZADORES PARA A CONVERSÃO DE ÁCIDO HIDROXIPROPIÔNICO OU SEUS DERIVADOS A ÁCIDO ACRÍLICO OU SEUS DERIVADOS Sâo fornecidos catalizadores para desidratar ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos em ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos com elevado rendimento e selecionatividade, baixo tempo de residência, e sem conversão significativa em produtos secundários indesejáveis orno, por exemplo, acetaldeído, ácido propiônico, e ácido acético. Os catalisadores são fosfatos condensados misturados. Métodos de preparar o catalizador são apresentados, também.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO
[001] A presente invenção refere-se, de modo geral, a catalisadores úteis para a conversão de ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos em ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos. Mais especificamente, a invenção refere-se a catalisadores úteis para a desidratação de ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos em ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos com elevado rendimento e seletividade para ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos, baixo tempo de residência, e sem conversão significativa do ácido hidroxipropiônico, derivados do ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos em produtos secundários indesejáveis, como, por exemplo, acetaldeído, ácido propiônico, ácido acético, 2,3-pentanodiona, dióxido de carbono, e monóxido de carbono.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[002] Ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos têm uma variedade de usos industriais, normalmente consumidos sob a forma de polímeros. Por sua vez, esses polímeros são usados comumente na fabricação de, dentre outras coisas, adesivos, aglutinantes, revestimentos, tintas, polidores, detergentes, floculantes, dispersantes, agentes tixotrópicos, sequestrantes e polímeros superabsorventes que são usados em artigos absorventes descartáveis incluindo fraldas e produtos higiênicos, por exemplo. Um ácido acrílico é comumente produzido a partir de fontes de petróleo. Por exemplo, ácido acrílico é preparado por oxidação catalítica de propileno. Estes e outros métodos para produzir ácido acrílico de fontes de petróleo são descritos em the Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1, pgs. 342 - 369 (5th Ed., John Wiley & Sons, Inc., 2004). Ácido acrílico com base em petróleo contribui para emissões de efeito estufa devido ao alto teor de carbono derivado de petróleo do mesmo. Ademais, petróleo é um material não renovável, uma vez que demora centenas de milhares de anos para se formar naturalmente e apenas um curto tempo para consumir. Conforme recursos petroquímicos se tomam cada vez mais escassos, mais caros e sujeitos a regulamentos para emissões de CO2, existe uma necessidade crescente para um ácido acrílico biobaseado, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos que podem servir como uma alternativa ao ácido acrílico com base em petróleo, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos.
[003] Muitas tentativas foram feitas ao longo dos últimos 40 a 50 anos para produzir ácido acrílico biobaseado, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos de fontes diferentes de petróleo como ácido láctico (também conhecido como ácido 2-hidróxi propiônico), ácido 3-hidróxi propiônico, glicerina, monóxido de carbono e óxido de etileno, dióxido de carbono e etileno e ácido crotônico. Dessas fontes diferentes de petróleo, apenas ácido láctico é produzido hoje em alto rendimento de açúcar (> 90% de rendimento teórico ou, de forma equivalente, > 0,9 g de ácido láctico por g de açúcar) e pureza e economia que poderia sustentar produzir ácido acrílico a um custo competitivo com um ácido acrílico com base em petróleo. Dessa forma, ácido láctico ou lactato apresenta uma oportunidade real de servir como uma matéria prima para ácido acrílico biobaseado, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos. Além disso, espera-se que ácido 3-hidróxi propiônico seja produzido em escala comercial em alguns anos e, dessa forma, ácido 3-hidropropiônico irá apresentar outra oportunidade real de servir como matéria prima para ácido acrílico biobaseado, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos. Sais de sulfato; sais de fosfato; misturas de sulfato e sais de fosfato; bases; zeólitas ou zeólitas modificadas; óxidos metálicos ou óxidos metálicos modificados; e água supercrítica são os principais catalisadores que foram usados para desidratar ácido láctico ou lactato para ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos no passado com sucesso variado.
[004] Por exemplo, a patente US n° 4.786.756 (concedida em 1988) descreve a desidratação em fase de vapor de ácido láctico ou lactato de amónio para ácido acrílico com o uso de fosfato de alumínio (AIPO4) tratado com uma base inorgânica aquosa como um catalisador. Como um exemplo, a patente 756 revela um rendimento máximo de ácido acrílico de 43,3% quando ácido láctico foi alimentado no reator aproximadamente na pressão atmosférica e um rendimento respectivo de 61,1% quando lactato de amónio foi alimentado no reator. Em ambos os exemplos, foi produzido acetaldeído em rendimentos de 34,7% e 11,9%, respectivamente e outros produtos secundários também estavam presentes em grandes quantidades como ácido propiônico, CO e CO2. A omissão do tratamento base causou quantidades maiores dos produtos secundários. Um outro exemplo é Hong et al. (2011) Appl. N° de catálogo. A: General 396:194-200, que desenvolveu e testou catalisadores compostos feitos com Caa(PO4)2 e Ca2(P2θ?) salts com um método de pasta fluida- misturada. O catalisador com o maior rendimento de ácido acrílico de lactato de metila foi 0 catalisador de 50% por 50% (em peso). O mesmo rendeu 68% de ácido acrílico, cerca de 5% de acrilato de metila e cerca de 14% de acetaldeído a 390°C. O mesmo catalisador obteve 54% de rendimento de ácido acrílico, 14% de rendimento de acetaldeído e 14% de rendimento de ácido propiônico de ácido láctico.
[005] grupo do Prof. D. Miller’s na Michigan State University (MSU) publicou vários artigos sobre a desidratação de ácido láctico ou ésteres de ácido láctico em ácido acrílico e 2,3-pentanodiona, como, Gunter et al. (1994) J. Catalysis148:252-260; e Tam et al. (1999) Ind. Eng. Chem. Res. 38:3873-3877. Os melhores rendimentos de ácido acrílico relatados pelo grupo foram cerca de 33% quando ácido láctico foi desidratado a 350°C sobre baixa área superficial e volume de poro de sílica impregnado com NaOH. No mesmo experimento, o rendimento de acetaldeído foi 14,7% e o rendimento de ácido propiônico foi 4,1%. Exemplos de outros catalisadores testados pelo grupo foram Na2SO4, NaCI, Na3PO4, NaNO3, NazSiOa, Na4P2O?, NaH2PO4, Na2HPO4, Na2HAsO4, NaC3H5O3, NaOH, CsCI, Cs2SO4, KOH, CsOH e LiOH. Em todos os casos, os catalisadores acima mencionados foram testados como componentes individuais, não em misturas. Finalmente, o grupo sugeriu que o rendimento para ácido acrílico é aprimorado e o rendimento para os produtos secundários é supresso quando a área de superfície da sustentação de sílica é baixa, a temperatura de reação é alta, pressão de reação é baixa e tempo de residência dos reagentes no leito de catalisador é curto.
[006] Finalmente, o pedido de patente Chinês 200910054519.7 revela o uso de peneiras moleculares ZSM-5 modificadas com álcali aquosa (como NH3, NaOH e Na2CO3) ou um sal de ácido fosfórico (como NaH2PO4, N32HPO4, LÍH2PO4, LaPO4, etc.). O melhor rendimento de ácido acrílico obtido na desidratação de ácido láctico foi 83,9%, entretanto, esse rendimento veio em tempos de residência muito longos.
[007] Portanto, a fabricação de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos de ácido láctico ou lactato por processos como aqueles descritos na literatura indicada acima demonstrou: 1) rendimentos de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos que não excedem 70%; 2) baixas seletividades de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos, isto é, quantidades significativas de produtos secundários indesejados como acetaldeído, 2,3-pentanodiona, ácido propiônico, CO e CO2; 3) tempos de residências longos nos leitos catalisadores; e 4) desativação de catalisador em tempo curto em corrente (TOS). Os produtos secundários podem ser depositados no catalisador resultando em obstrução e desativação rápida e prematura do catalisador. Adicionalmente, uma vez depositados, esses produtos secundários podem catalisar outras reações indesejadas como reações de polimerização. Além de depositar nos catalisadores, esses produtos secundários, mesmo quando presentes apenas em quantidades pequenas, impõem custos adicionais no processamento de ácido acrílico (quando presentes no efluente de produto de reação) na fabricação de polímeros superabsorventes (SAP), por exemplo. Essas deficiências dos processos e catalisadores da técnica anterior tornam os mesmos não viáveis comercialmente.
[008] Consequentemente, existe uma necessidade por catalisadores e métodos para a desidratação de ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos para ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos com alto rendimento, seletividade e eficiência (isto é, tempo de residência curto) e alta longevidade de catalisadores.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[009] É fornecido um catalizador para desidratar ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos em ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos. O catalisador inclui: (a) pelo menos um ânion fosfato condensado selecionado do grupo que consiste em fórmulas (I), (II) e (Hl). [PnO3n+i](n+2)- (I) [PnO3n]n- (II) [P(2m+n)O(5m+3n)]n' (HI)
[0010] em que n é pelo menos 2 e m é pelo menos 1 e (b) pelo menos dois cátions diferentes em que o catalisador é essencialmente carregado de forma neutra e adicionalmente em que a razão molar entre fósforo para os pelo menos dois cátions diferentes situa-se entre cerca de 0,7 e cerca de 1,7. Os ânions definidos por fórmulas (I), (II) e (III) também são chamados como polifosfatos (ou oligofosfatos), ciclofosfatos e ultrafosfatos, respectivamente.
[0011] Em uma outra modalidade da presente invenção, é apresentado um método de preparação do catalisador. O método inclui misturar e aquecer pelo menos dois compostos diferentes contendo fósforo, em que cada dito composto é descrito por uma das fórmulas (IV) a (XXV), ou qualquer uma das formas hidratadas das ditas fórmulas: M'y(H3-yPO4) (IV) M"y(H3-yPO4)2 (V) Mllly(H3-yPO4)3 (VI) Mlvy(H3.yPO4)4 (VII) (NH4)y(H3-yPO4) (VIII) M"a(OH)b(PO4)c (IX) Mllld(OH)e(PO4)f (X) M"M'PO4 (XI) MIIIMI3(PO4)2 (XII) MIV2MI(PO4)3 (XIII) M'ZH4.ZP2O7 (XIV) M"vH(4-2v)P2θ7 (XV) Ml'/P2θ7 (XVI) (NH4)zH4-zP2θ7(XVII) MlllMlP2θ7 (XVIII) M'Hw(P03)(i+w) (XIX) M"Hw(Pθ3)(2+w) (XX) M^Hv/POsh+w) (XXI) MIVHw(Pθ3)(4+w) (XXII) M’^M^iPOsJi (XXIII) M^M^POa)! (XXIV) P2O5 (XXV)
[0012] em que M1é um cátion monovalente; em que M"é urn cation divalente; em que M111é um cátion trivalente; em que M17é urn cátion tetravalente; em que y é 0, 1, 2 ou 3; em que z é 0, 1, 2, 3 ou 4; em que v é 0, 1 ou 2; em que w é 0 ou qualquer número inteiro positivo; e em que a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k e I são quaisquer números inteiros positivos de modo que as equações: 2a = b + 3c, 3d = e + 3f, i = 2g + hel = 3j + k são satisfeitas.
[0013] Em ainda outra modalidade da presente invenção, é apresentado um método de preparação do catalisador. O método inclui misturar e aquecer: (a) pelo menos um composto contendo fósforo em que cada dito composto é descrito por uma das fórmulas (IV) a (XXV) ou qualquer uma das formas hidratadas das ditas fórmulas: Mly(H3.yPO4) (IV) M"y(H3-yPO4)2 (V) Mllly(H3.yPO4)3 (VI) Mlvy(H3-yPO4)4 (VII) (NH4)y(H3.yPO4) (VIII) M"a(OH)b(PO4)c (IX) Mllld(OH)e(PO4)f (X) M"MIPO4 (XI) MIIIMI3(PO4)2 (XII) MIV2MI(PO4)3 (XIII) M'zH4-zP2θ7 (XIV) M"vH(4-2v)P2θ7 (XV) MIVP2O7 (XVI) (NH4)zH4-zP2θ7 (XVII) MlllMlP2θ7 (XVIII) M'Hw(Pθ3)(i+w) (XIX) M"Hw(PO3)(2+w) (XX) M'"Hw(P03)(3+w) (XXI) MwHw(PO3)(4^ (XXII) M^híPCMi (XXIII) MllljMlk(PO3)i (XXIV) P2O5 (XXV)
[0014] em que M1é um cátion monovalente; em que M"é um cation divalente; em que M111é um cátion trivalente; em que M17é urn cátion tetravalente; em que y é 0, 1, 2 ou 3; em que z é 0, 1, 2, 3 ou 4; em que v é 0, 1 ou 2; em que w é 0 ou qualquer número inteiro positivo; e em que a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k e I são quaisquer números inteiros positivos de modo que as equações: 2a = b + 3c, 3d = e + 3f, i = 2g + hel = 3j + k são satisfeitas; e (b) pelo menos um composto que não contém fósforo selecionado do grupo que consiste em sais de nitrato, sais de carbonato, sais de acetato, óxidos metálicos, sais de cloreto, sais de sulfato, e hidróxidos metálicos, em que cada dito composto é descrito por uma das fórmulas (XXVI) a (XL), ou qualquer uma das formas hidratadas das ditas fórmulas: M'NO3 (XXVI) M"(NO3)2 (XXVII) MΠI(NO3)3(XXVIII) M'2CO3 (XXIX) M"CO3 (XXX) M^COste (XXXI) (CH3COO)M‘(XXXII) (CH3COO)2M" (XXXIII) (CHaCOOhM111 (XXXIV) (CHaCOO^M17 (XXXV) M'2O (XXXVI) M"O (XXXVII) MHI2O3 (XXXVIII) MI7O2 (XXXIX) M’CI (XXXX) M"CI2 (XXXXI) MinCb (XXXXII) MIVCI4 (XXXXIII) M'2SO4 (XXXXIV) M"SO4 (XXXXV) M'"2(SO4)3 (XXXXVI) MIV(SO4)2 (XXXXVII) M’OH (XXXVIII) M"(OH)2 (XXXIX) (XL).
[0015] Em uma outra modalidade da presente invenção, um método de preparação de um catalisador é fornecido incluindo as seguintes etapas: (a) combinar um composto contendo fósforo, um sal de nitrato, ácido fosfórico e água para formar uma mistura molhada, onde a razão molar entre o fósforo e os cátions em ambos o composto contendo fósforo contendo composto e sal de nitrato é cerca de 1, (b) calcinar a dita mistura molhada gradualmente a cerca de 50°C, cerca de 80°C, cerca de 120°C, e cerca de 450°C a cerca de 550°C para produzir um sólido seco, e (c) lixar e peneirar o dito sólido seco a cerca de 100 pm a cerca de 200 pm, para produzir o dito catalisador.
[0016] Em ainda outra modalidade da presente invenção, um método de preparação de uma catalisador é fornecido incluindo: (a) combinar Ca2P2θ? e KH2PO4 pol uma razão molar entre ao redor do 3:1 para formar uma mistura sólida, e (b) calcinar a dita mistura sólida gradualmente a cerca de 50°C, cerca de 80°C, cerca de 120°C, e cerca de 450°C a cerca de 550°C, para produzir 0 dito catalisador.
[0017] Recursos adicionais da invenção podem se tornar evidentes aos versados na técnica de uma análise da seguinte descrição detalhada levada em conjunto com os exemplos.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO I. Definições
[0018] Como usado aqui, o termo "monofosfato" ou "ortofosfato"refere-se a qualquer sal cuja entidade aniônica 3' é composta de quatro átomos de oxigênio dispostos em um arranjo tetraedral quase regular de cerca de um átomo de fósforo central.
[0019] Como usado aqui, o termo "fosfato condensado"refere-se a quaisquer sais contendo uma ou várias ligações P-O-P geradas por compartilhamento de canto de tetraedros PO4.
[0020] Como usado aqui, o termo "polifosfato"refere-se a quaisquer fosfatos condensados contendo ligações P-O-P lineares por compartilhamento de canto de tetraedros PO4 levando à formação de correntes finitas.
[0021] Como usado aqui, o termo "oligofosfato"refere-se a quaisquer polifosfatos que contêm cinco ou menos unidades PO4.
[0022] Como usado aqui, o termo "ciclofosfato"refere-se a qualquer fosfato condensado cíclico constituído de dois ou mais compartilhamentos de canto de tetraedros PO4.
[0023] Como usado aqui, o termo "ultrafosfato"refere-se a qualquer fosfato condensado onde pelo menos dois tetraedros PO4 da entidade aniônica compartilham três dos cantos dos mesmos com os adjacentes.
[0024] Como usado aqui, o termo "cátion" refere-se a qualquer átomo ou grupo de átomos ligados de forma covalente que têm uma carga positiva.
[0025] Como usado aqui, o termo "ânion"refere-se a qualquer átomo ou grupo de átomos ligados de forma covalente que têm uma carga negativa.
[0026] Como usado aqui, o termo "cátion monovalente" refere-se a qualquer cátion com uma carga positiva de +1.
[0027] Como usado aqui, o termo "cátion polivalente"refere-se a qualquer cátion com uma carga positiva igual ou maior que +2.
[0028] Como usado aqui, o termo "heteropoliânion"refere-se a qualquer ânion com ligação covalente XOP e YOrpoliedro, e dessa forma inclui X-O-Y, e possivelmente ligações X-O-X e Y-O-Y, onde X e Y representam qualquer átomo, e onde per são qualquer número inteiro positivo.
[0029] Como usado aqui, o termo "heteropolifosfato" refere-se a qualquer heteropoliânion em que X representa fósforo (P) e Y representa qualquer outro átomo.
[0030] Como usado aqui, o termo "aduto de fosfato" refere-se a qualquer composto com um ou more ânions de fosfato e um ou more não ânions de fosfato que não são ligados covalentemente.
[0031] Como usado aqui, os termos "LA" refere-se a ácido láctico, "AA" refere-se a ácido acrílico, "AcH" refere-se a acetaldeído e "PA" refere-se a ácido propiônico.
[0032] Como usado aqui, o termo "amplitude de partícula" refere- se a uma representação estatística de uma dada amostra de partícula e é igual a (DVI0I90 - DVIOI1OVDVIOI5O. O termo "tamanho médio de partícula" ou DViOt5o refere-se ao diâmetro de uma partícula abaixo onde reside 50% do volume total de partículas. Adicionalmente, DVIOI1O refere-se ao tamanho de partícula que separa a amostra de particular na fração 10%, em volume e DVI0I90, é o tamanho de partícula que separa a amostra de partícula na fração 90%, em volume.
[0033] Como usado aqui, o termo "conversão" em % é definido como [vazão de ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos em (mol/min) - vazão de saída de ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos (mol/min)] / [vazão de entrada de ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos (mol/min)] *100. Para os propósitos desta invenção, o termo "conversão" significa conversão molar exceto onde especificado em contrário.
[0034] Como usado aqui, o termo "rendimento" em % é definido como [vazão de saída de produto (mol/min) / vazão de entrada de ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos (mol/min)]*100. Para os propósitos desta invenção, o termo "rendimento" significa rendimento molar exceto onde especificado em contrário.
[0035] Como usado aqui, o termo "seletividade" em % é definido como [rendimento / conversão]* 100. Para os propósitos desta invenção, o termo "seletividade" significa seletividade molar, exceto onde especificado em contrário.
[0036] Como usado aqui, o termo "vazão de saída total" em mol/min e para ácido hidróxi propiônico é definido como: (2/3)*[vazão de saída de C2 (mol/min)] + [vazão de saída de C3 (mol/min)] + (2/3)*[vazão de saída de acetaldeído (mol/min)] + (4/3)*[vazão de saída de C4 (mol/min)] + [vazão de saída de ácido hidróxi propiônico (mol/min)] + [vazão de saída de ácido pirúvico (mol/min)] + (2/3)*[vazão de saída de ácido acético (mol/min)] + [vazão de saída de 1,2-propanodiol (mol/min)] + [vazão de saída de ácido propiônico (mol/min)] + [vazão de saída de ácido acrílico (mol/min)] + (5/3)*[vazão de saída de 2,3-pentanodiona (mol/min)] + (1/3)*[vazão de saída de monóxido de carbono (mol/min)] + (1/3)*[vazão de saída de dióxido de carbono (mol/min)]. Se um derivado de ácido hidróxi propiônico é usado ao invés de ácido hidróxi propiônico, a fórmula acima precisa ser ajustada de acordo com o número de átomos de carbono no derivado de ácido hidróxi propiônico.
[0037] Como usado aqui, o termo "C2" significa etano e etileno.
[0038] Como usado aqui, o termo "C3" significa propano e propileno.
[0039] Como usado aqui, o termo "C4" significa butano e butenos.
[0040] Como usado aqui, o termo "balanço molar total" ou "TMB" em % é definido como [vazão de saída total (mol/min) / vazão de entrada de ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos (mol/min)]*100.
[0041] Como usado aqui, o termo "o rendimento de ácido acrílico foi corrigido para TMB" é definido como [rendimento de ácido acrílico / balanço molar total]* 100 para contabilizar por fluxos levemente superiores no reator.
[0042] Como usado aqui, o termo "velocidade espacial horária de gás" ou "GHSV" em h-1 é definido como [vazão de gás total (ml/min) / volume de leito de catalisador (ml)] / 60. A taxa de fluxo de gás total é calculada sob condições normais temperatura e pressão (CNTP; 0°C e 1 atm).
[0043] Como usado aqui, o termo "velocidade espacial horária líquida" ou "LHSV" em h’1 é definido como [vazão de líquido total (ml/min) / volume de leito de catalisador (ml)] / 60.
II. Catalisadores
[0044] Inesperadamente, descobriu-se que catalisadores condensados de fosfato misturados desidratam ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos para ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos com alto: 1) rendimento e seletividade para ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos, isto é, baixa quantidade e poucos produtos secundários; 2) eficiência, isto é, desempenho no tempo de residência curto; e 3) longevidade. Sem se ater à teoria, os requerentes oferecem a hipótese de que o catalisador que inclui pelo menos um ânion de fosfato condensado e dois cátions diferentes trabalha conforme segue: O grupo carboxilato do ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos, associa com um ou diversos cátions, os quais, em uma modalidade, são polivalentes através de um ou ambos os átomos de oxigênio, retêm a molécula na superfície do catalisador, desativar o mesmo de decarbonilação e ativar a ligação de C-OH para eliminação. Então, o ânion fosfato condensado protonado resultante desidrata o ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos por protonação concertada do grupo hidroxila, remoção de um próton do grupo de metila e eliminação do grupo hidroxila protonado como uma molécula de água, gerar ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos e reativar o catalisador. Ademais, requerentes acreditam quando o ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos são diluídos com água, alguns sais de fosfato condensados no catalisador podem ser hidrolisados para não condensar monofosfatos ou fosfato condensados mais curtos que podem ser transformados em um estado líquido sob a condições de temperatura e pressão apropriadas que facilitam a desidratação de ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos.
[0045] Em uma modalidade, o catalisador compreende: (a) pelo menos um ânion fosfato condensado selecionado do grupo que consiste em fórmulas (I), (II) e (III), [PnO3n+l](n+2) (I) [PnO3n]n- (II) [P(2m+n)O(5m+3n)]n(III)
[0046] em que n é pelo menos 2 e m é pelo menos 1 e (b) pelo menos dois cátions diferentes em que o catalisador é essencialmente carregado de forma neutra e adicionalmente em que a razão molar entre fósforo para os pelo menos dois cátions diferentes situa-se entre cerca de 0,7 e cerca de 1,7.
[0047] Os ânions definidos por fórmulas (I), (II) e (III) também são chamados como polifosfatos (ou oligofosfatos), ciclofosfatos e ultrafosfatos, respectivamente.
[0048] Em outra modalidade, o catalisador compreende: (a) pelo menos um ânion fosfato condensado selecionado do grupo que consiste em fórmulas (I) e (II), [PnO3n+i](n+2)- (I) [PnO3n]n- (II)
[0049] em que n é pelo menos 2 e (b) pelo menos dois cátions diferentes em que o catalisador é essencialmente carregado de forma neutra e adicionalmente em que a razão molar entre fósforo para os pelo menos dois cátions diferentes situa-se entre cerca de 0,7 e cerca de 1,7.
[0050] Os cátions podem ser monovalentes ou polivalentes. Em uma modalidade, um cátion é monovalente e o outro cátion é polivalente. Em outra modalidade, o cátion polivalente é selecionado do grupo que consiste em cátions divalentes, cátions trivalentes, cátions tetravalentes, cátions pentavalentes e misturas dos mesmos. Exemplos não limitantes de cátions monovalentes são H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Ag+, Rb+, Tl+ e misturas dos mesmos. Em uma modalidade, o cátion monovalente é selecionado do grupo que consiste em Li+, Na+, K+, Rb*, Cs+ e misturas dos mesmos; Em outra modalidade, o cátion monovalente é Na+ ou K+; e em ainda outra modalidade, o cátion monovalente é K+. Exemplos não limitadores de cátions polivalentes são cátions dos metais alcalino-terrosos (isto é, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, e Ra), metais de transição (por exemplo Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, e Au), metais pobres (e.g. Zn, Ga, Si, Ge, B, Al, In, Sb, Sn, Bi, e Pb), lantanideos (por exemplo La e Ce), e actinideos (e.g. Ac e Th). Em uma modalidade, o cátion polivalente é selecionado do grupo que consiste em Be2*, Mg2+, Ca2+, Sr2*, Ba2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2*, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Sn2*, Pb2*, Ti3*, Cr3*, Mn3*, Fe3*, Al3*, Ga3*, Y3*, In3*, Sb3*, Bi3*, Si4*, Ti4*, V4*, Ge4*, Mo4*, Pt4*, V5*, Nb5*, Sb5* e misturas dos mesmos. Em uma modalidade, o cátion polivalente é selecionado do grupo que consiste em Ca2*, Ba2*, Cu2*, Mn2*, Mn3* e misturas dos mesmos; Em outra modalidade, o cátion polivalente é selecionado do grupo que consiste em Ca2*, Ba2*, Mn3* e misturas dos mesmos; e em ainda outra modalidade, o cátion polivalente é Ba2*.
[0051] catalisador pode incluir cátions: (a) H*, Li*, Na*, K*, Rb*. Cs* ou misturas dos mesmos; e (b) Be2*, Mg2*, Ca2*, Sr2*, Ba2*, Mn2*, Fe2*, Co2*, Ni2*, Cu2*, Zn2*, Cd2*, Sn2*, Pb2*, Ti3*, Cr3*, Mn3*, Fe3*, Al3*, Ga3*, Y3*, In3*, Sb3*, Bi3*, Si4*, Ti4*, V4*, Ge4*, Mo4*, Pt4*, V5*, Nb5*, Sb5* ou misturas dos mesmos. Em uma modalidade o catalisador compreende Li*, Na*, ou K* como cátion monovalente e Ca2*, Ba2* ou Mn3* como cátion polivalente; Em outra modalidade, o catalisador compreende Na* ou K* como cátion monovalente e Ca2* ou Ba2* como cátion polivalente; e, em ainda outra modalidade, o catalisador compreende K* como o cátion monovalente e Ba2* como o cátion polivalente.
[0052] Em uma modalidade, o catalisador compreende Ba2-X- SK2XH2SP2O7 e (KPÜ3)n em que x e s são maiores ou iguais a 0 e menores que cerca de 0,5 e n é um número inteiro positivo. Em outra modalidade, o catalisador compreende Ca2-x-sK2xH2sP2θ7 e (KPOaJn em que x e s são maiores ou iguais a 0 e menores que cerca de 0,5 e n é um número inteiro positivo. Em ainda outra modalidade, o catalisador compreende Mni-x-sKi+3XH3sP2θ7 ou Mni-x-sK2+2xH2sP2θ7 e (KPOsJn em que x e s são maiores ou iguais a 0 e menores que cerca de 0,5 e n é um número inteiro positivo. Em outra modalidade, o catalisador compreende qualquer blenda de Ba2-x-sK2xH2sP2θ7, Ca2-x-sK2XH2sP2θ7, Mni-x-sKi+3XH3sP2θ7ou Mni-x-sK2+2xH2sP2θ7; e (KPO3)n em que xe s são maiores ou iguais a 0 e menores que cerca de 0,5 e n é um número inteiro positivo.
[0053] Em uma modalidade, a razão molar entre fósforo para os cátions no catalisador situa-se entre cerca de 0,7 e cerca de 1,7; Em outra modalidade, a razão molar entre fósforo para os cátions no catalisador situa-se entre cerca de 0,8 e cerca de 1,3; e, em ainda outra modalidade, a razão molar entre fósforo para os cátions no catalisador é cerca de 1.
[0054] Em uma modalidade, o catalisador compreende: (a) pelo menos dois ânions fosfato condensados diferentes selecionados do grupo que consiste em fórmulas (I), (II) e (III), [PnO3n+l](n+2)- (I) [PnO3n]n- (II) [P(2m+n)O(5m+3n)]n (Hl)
[0055] em que n é pelo menos 2 e m é pelo menos 1 e (b) um cátion em que o catalisador é essencialmente carregado de forma neutra e adicionalmente em que a razão molar entre fósforo para o cátion situa-se entre cerca de 0,5 e cerca de 4,0. Em outra modalidade, a razão molar entre fósforo para o cátion situa-se entre cerca de t/2 e cerca de t em que t é a carga do cátion.
[0056] catalisador pode incluir uma sustentação inerte que é construída de um material que compreende silicatos, aluminatos, carbonos, óxidos metálicos e misturas dos mesmos. Alternativamente, o veículo é inerte em relação à mistura de reação esperada para entrar em contato com o catalisador. No contexto das reações expressamente aqui descritas, em uma modalidade, o veículo é uma baixa área de superfície de sílica ou zircônia. Quando presente, o veículo representa uma quantidade de cerca de 5 % em peso a cerca de 98 % em peso com base no peso total do catalisador. De modo geral, um catalisador que inclui uma sustentação inerte pode ser feito por um dentre dois métodos exemplificadores: impregnação ou coprecipitação. No método de impregnação, uma suspensão da sustentação inerte sólida é tratada com uma solução de um pré- catalisador e o material resultante é, então, ativado sob condições que irão converter o pré-catalisador para um estado mais ativo. No método de coprecipitação, uma solução homogênea dos ingredientes de catalisador é precipitada mediante a adição de ingredientes adicionais.
III. Métodos de preparação de catalisador
[0057] Em uma modalidade, o método de preparação de o catalisador inclui misturar e aquecer pelo menos dois compostos que contêm fósforo diferentes em que cada dito composto é descrito por uma das fórmulas (IV) a (XXV) ou qualquer uma das formas hidratadas das ditas fórmulas: Mly(H3-yPO4) (IV) M"y(H3-yPO4)2 (V) Mllly(H3-yPO4)3 (VI) MIVy(H3-yPθ4)4 (VII) (NH4)y(H3.yPO4) (VIII) M"a(OH)b(Pθ4)c (IX) Mllld(OH)e(Pθ4)f (X) M"M'PO4 (XI) MIIIMI3(PO4)2 (XII) M‘V2MI(PO4)3 (XIII) M'zH4-zP2θ7 (XIV) M"vH(4-2v)P2θ7 (XV) MIVP2O7 (XVI) (NH4)zH4-zP2θ7 (XVII) MlllMlP2θ7 (XVIII) M'Hw(Pθ3)(i+w) (XIX) M"Hw(Pθ3)(2+w) (XX) M"'Hw(Pθ3)(3+w) (XXI) MIVHw(PO3)(4+w) (XXII) M"gMlh(PO3)i (XXIII) M^M^POs)! (XXIV) P2O5 (XXV)
[0058] em que M1é um cátion monovalente; em que M"é urn cátion divalente; em que M111é um cátion trivalente; em que M7é um cátion tetravalente; em que y é 0, 1, 2 ou 3; em que z é 0, 1, 2, 3 ou 4; em que v é 0, 1 ou 2; em que w é 0 ou qualquer número inteiro positivo; e em que a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k e I são quaisquer números inteiros positivos de modo que as equações: 2a = b + 3c, 3d = e + 3f, i = 2g + hel = 3j + k são satisfeitas.
[0059] Em uma modalidade, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de um ou mais compostos contendo fósforo da fórmula (IV) em que y é igual a 1 e um ou mais compostos contendo fósforo da fórmula (V) em que y é igual a 2. Em outra modalidade, 0 catalisador é preparado por mistura e aquecimento de M'FhPO* e M"HPO4. Em uma modalidade, M1 é K+ e M11 é Ca2+, isto é, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de KH2PO4 e CaHPO4; ou M1 é K e M" é Ba2+, isto é, 0 catalisador é preparado por mistura e aquecimento de KH2PO4e BaHPCU.
[0060] Em uma modalidade, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de um ou mais compostos contendo fósforo da fórmula (IV) em que y é igual a 1, um ou mais compostos contendo fósforo da fórmula (XV) em que v é igual a 2. Em outra modalidade, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de M'H2PO4 e M'^O?. Em uma modalidade, M1 é K+ e M" é Ca2+, isto é, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de KH2PO4 e Ca2P2O7; ou M1 é K+ e M" é Ba2+, isto é, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de KH2PO4e Ba2P2O7.
[0061] Em outra modalidade, a razão molar entre fósforo e os cátions no catalisador situa-se entre cerca de 0,7 e cerca de 1,7; Em ainda outra modalidade, a razão molar entre fósforo e os cátions no catalisador situa-se entre cerca de 0,8 e cerca de 1,3; e em outra modalidade a razão molar entre fósforo e os cátions no catalisador é cerca de 1.
[0062] Em outra modalidade, o método de preparação do catalisador inclui misturar e aquecer (a) pelo menos um composto contendo fósforo em que cada dito composto é descrito por uma das fórmulas (IV) A (XXV) ou qualquer uma das formas hidratadas das ditas fórmulas: M'y(H3.yPO4) (IV) Mlly(H3.yPO4)2 (V) Mllly(H3-yPO4)3 (VI) MIVy(H3-yPO4)4 (VII) (NH4)y(H3.yPO4) (VIII) M"a(OH)b(PO4)c (IX) Mllld(OH)e(PO4)f (X) M"M'PO4 (XI) MIIIMI3(PO4)2 (XII) Mh/2MI(PO4)3 (XIII) MZH4-ZP2O7 (XIV) M"vH(4-2v)P2θ7 (XV) MIVP2O7 (XVI) (NH4)zH4-zP2θ7 (XVII) Ml"MlP2θ7 (XVIII) M'Hw(P03)(i+w) (XIX) M"Hw(Pθ3)(2+w) (XX) MUÍPOa)^ (XXI) MIVHw(Pθ3)(4+w) (XXII) M^MUPOaii (XXIII) MllljMlk(PO3)i (XXIV) P2O5 (XXV)
[0063] em que y é 0, 1, 2 ou 3; em que z é 0, 1, 2, 3 ou 4; em que v é 0, 1 ou 2; em que w é 0 ou qualquer número inteiro positivo; e em que a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k e I são quaisquer números inteiros positivos de modo que as equações: 2a = b + 3c, 3d = e + 3f, i = 2g + h e I = 3j + k são satisfeitas e (b) pelo menos um composto que não contém fósforo selecionado do grupo que consiste em sais de nitrato, sais de carbonato, sais de acetato, óxidos metálicos, sais de cloreto, sais de sulfato e hidróxidos metálicos em que cada dito composto é descrito por uma das fórmulas (XXVI) a (XL) ou qualquer uma das formas hidratadas das ditas fórmulas: M'NO3 (XXVI) M"(NO3)2 (XXVII) Mffl(NO3)3 (XXVIII) M'2CO3 (XXIX) M"CO3 (XXX) M^COsfe (XXXI) (CH3COO)M' (XXXII) (CH3COO)2M" (XXXIII) (CH3COO)3MHI (XXXIV) (CH3COO)4M^(XXXV) M'2O (XXXVI) M"O (XXXVII) MBI2O3 (XXXVIII) IVTOa (XXXIX) M’CI (XXXX) M"CI2 (XXXXI) MΠICI3 (XXXXII) MIVCI4 (XXXXIII) M'2SO4 (XXXXIV) M"SO4 (XXXXV) MI"2(SO4)3 (XXXXVI) MIV(SO4)2 (XXXXVII) M'OH (XXXVIII) M"(OH)2 (XXXIX) M’XOHb (XL).
[0064] Em outra modalidade, o compostos que não contêm fósforo pode ser selecionado do grupo que consiste em sais derivados de ácido carboxílico, sais de haleto, acetilacetonatos metálicos e alcóxidos metálicos.
[0065] Em uma modalidade da presente invenção, a razão molar entre fósforo e os cátions no catalisador situa-se entre cerca de 0,7 e cerca de 1,7; Em outra modalidade, a razão molar entre fósforo para os cátions no catalisador situa-se entre cerca de 0,8 e cerca de 1,3; e, em ainda outra modalidade, a razão molar entre fósforo para os cátions no catalisador é cerca de 1.
[0066] Em outra modalidade da presente invenção, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de um ou mais compostos contendo fósforo das fórmulas (IV) a (XXV) ou as formas hidratadas dos mesmos e urn ou mais sais de nitrato das fórmulas (XXVI) a (XXVIII) ou as formas hidratadas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de um ou mais compostos contendo fósforo da fórmula (IV) e um ou mais sais de nitrato da fórmula (XXVII). Em uma outra modalidade da presente invenção, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de um composto contendo fósforo da fórmula (IV) em que y é igual a 2, um composto contendo fósforo da fórmula (IV) em que y é igual a 0 (isto é, ácido fosfórico) e um sal de nitrato da fórmula (XXVII). Em ainda outra modalidade da presente invenção, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de K2HPO4, H3PO4 e Ba(NOa)2. Em ainda outra modalidade, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de K2HPO4, H3PO4 e Ca(NÜ3)2.
[0067] Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de um ou mais compostos contendo fósforo da fórmula (IV) e um ou mais sais de nitrato da fórmula (XXVIII). Em uma outra modalidade da presente invenção, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de um composto contendo fósforo da fórmula (IV) em que y é igual a 2, um composto contendo fósforo da fórmula (IV) em que y é igual a 0 (isto é, ácido fosfórico) e um sal de nitrato da fórmula (XXVIII). Em ainda outra modalidade da presente invenção, 0 catalisador é preparado por mistura e aquecimento de K2HPO4, H3PO4 e Mn(NO3)2-4H2O.
[0068] Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de um ou mais compostos contendo fósforo da fórmula (V) e um ou mais sais de nitrato da fórmula (XXVI). Em outra modalidade da presente invenção, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de um composto contendo fósforo da fórmula (V) em que y é igual a 2, um composto contendo fósforo da fórmula (V) em que y é igual a 0 (isto é, ácido fosfórico) e um sal de nitrato da fórmula (XXVI). Em ainda outra modalidade da presente invenção, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de BaHPCU, H3PO4 e KNO3. Em outra modalidade, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de CaHPCU, H3PO4eKNO3.
[0069] Em uma modalidade desta invenção, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de um ou mais compostos contendo fósforo da fórmula (V), um ou mais compostos contendo fósforo da fórmula (XV) e um ou mais sais de nitrato da fórmula (XXVI). Em uma outra modalidade desta invenção, 0 catalisador é preparado por mistura e aquecimento de um composto contendo fósforo da fórmula (V) em que y é igual a 0 (isto é, ácido fosfórico); um composto contendo fósforo da fórmula (XV) em que v é igual a 2; e um sal de nitrato da fórmula (XXVI). Em outra modalidade da presente invenção, 0 catalisador é preparado por mistura e aquecimento de H3PO4, Ca2P2O7 e KNO3. Em ainda outra modalidade, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de H3PO4, Ba2P2O7e KNO3.
[0070] Em outra modalidade desta invenção, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de um ou mais compostos contendo fósforo da fórmula (VI) e um ou mais sais de nitrato da fórmula (XXVI). Em outra modalidade desta invenção, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de um composto contendo fósforo da fórmula (VI) em que y é igual a 3; um composto contendo fósforo da fórmula (VI) em que y é igual a 0 (isto é, ácido fosfórico); e um sal de nitrato da fórmula (XXVI). Em ainda outra modalidade desta invenção, 0 catalisador é preparado por mistura e aquecimento de MnPO4 qH2O, H3PO4e KNO3.
[0071] Em uma modalidade desta invenção, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de um ou mais compostos contendo fósforo da fórmula (IV), um ou mais compostos contend fósforo da fórmula (IX) e um ou mais sais de nitrato da fórmula (XXVII). Em outra modalidade desta invenção, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de um composto contendo fósforo da fórmula (IV) em que y é igual a 2; um composto contendo fósforo da fórmula (IV) em que y é igual a 0 (isto é, ácido fosfórico); um composto contendo fósforo da fórmula (IX) em que a é igual a 2, b é igual a 1 e c é igual a 1; e um sal de nitrato da fórmula (XXVII). Em ainda outra modalidade desta invenção, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de K2HPO4, H3PO4, Cu2(OH)PO4 e Ba(NOs)2.
[0072] Em uma modalidade desta invenção, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de um ou mais compostos contendo fósforo da fórmula (V), um ou mais compostos contendo fósforo da fórmula (IX) e um ou mais sais de nitrato da fórmula (XXVI). Em outra modalidade desta invenção, 0 catalisador é preparado por mistura e aquecimento de um composto contendo fósforo da fórmula (V) em que y é igual a 3; um composto contendo fósforo da fórmula (V) em que y é igual a 0 (isto é, ácido fosfórico); um composto contendo fósforo da fórmula (IX) em que a é igual a 2, b é igual a 1 e c é igual a 1; e um sal de nitrato da fórmula (XXVI). Em ainda outra modalidade, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de Ba3(PO4)2, H3PO4, CU2(OH)PO4 e KNO3.
[0073] Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de um ou mais compostos contendo fósforo descritos por uma das fórmulas (IV) a (XXV) ou qualquer uma das formas hidratadas e um ou mais sais de carbonato descritos por uma das fórmulas (XXIX) a (XXXI) ou qualquer uma das formas hidratadas.
[0074] Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de um ou mais compostos contendo fósforo descritos por uma das fórmulas (IV) a (XXV) ou qualquer uma das formas hidratadas e um ou mais sais de acetato descritos por uma das fórmulas (XXXII) a (XXXV), quaisquer outros sais derivados de ácido orgânico ou qualquer uma das formas hidratadas.
[0075] Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de um ou mais compostos contendo fósforo descritos por uma das fórmulas (IV) a (XXV) ou qualquer uma das formas hidratadas e um ou mais óxidos metálicos descritos por uma das fórmulas (XXXVI) a (XXXIX) ou qualquer uma das formas hidratadas.
[0076] Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de um ou mais compostos contendo fósforo descritos por uma das fórmulas (IV) a (XXV) ou qualquer uma das formas hidratadas e um ou mais sais de cloreto descritos por uma das fórmulas (XXXX) a (XXXXIII), quaisquer outros sais de haleto ou qualquer uma das formas hidratadas.
[0077] Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de um ou mais compostos contendo fósforo descritos por uma das fórmulas (IV) a (XXV) ou qualquer uma das formas hidratadas e um ou mais sais de sulfato descritos por uma das fórmulas (XXXXIV) a (XXXXVII) ou qualquer uma das formas hidratadas.
[0078] Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de um ou mais compostos contendo fósforo descritos por uma das fórmulas (IV) a (XXV) ou qualquer uma das formas hidratadas e um ou mais hidróxidos descritos por uma das fórmulas (XXXXVIII) a (XL) ou qualquer uma das formas hidratadas.
[0079] Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de um ou mais compostos contendo fósforo das fórmulas (IV) a (XXV) e dois ou mais compostos que não contêm fósforo das fórmulas (XXVI) a (XL) ou as formas hidratadas dos mesmos.
[0080] Em uma modalidade, a razão molar entre fósforo e os cátions (isto é, M^M^M111*...) situa-se entre cerca de 0,7 e cerca de 1,7; Em outra modalidade, a razão molar entre fósforo e os cátions (isto é, IV+IV+M"^...) situa-se entre cerca de 0,8 e cerca de 1,3 e, em ainda outra modalidade, a razão molar entre fósforo e os cátions (isto é, M^M^M™*...) é cerca de 1. Por exemplo, em uma modalidade quando o catalisador inclui potássio (K+) e bário (Ba2+), a razão molar entre fósforo e os metais (K + Ba) situa-se entre cerca de 0,7 e cerca de 1,7; e, em outra modalidade, a razão molar entre fósforo e os metais (K + Ba) é cerca de 1.
[0081] Quando o catalisador inclui apenas dois cátions diferentes, a razão molar entre cátions é, em uma modalidade, entre cerca de 1:50 e cerca de 50:1; e, em outra modalidade, a razão molar entre cátions situa-se entre cerca de 1:4 e cerca de 4:1. Por exemplo, quando o catalisador inclui potássio (K+) e bário (Ba2+), a razão molar entre os mesmos (K:Ba) em uma modalidade situa-se entre cerca de 1:4 e cerca de 4:1. Além disso, quando o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de K2HPO4, Ba(NOs)2 e H3PO4, o potássio e o bário estão presentes, em outra modalidade, em uma razão molar K:Ba entre cerca de 2:3 a cerca de 1:1.
[0082] Em uma modalidade, o catalisador pode incluir uma sustentação inerte que é construída de um material que compreende silicatos, aluminatos, carbonos, óxidos metálicos e misturas dos mesmos. Alternativamente, o veículo é inerte em relação à mistura de reação esperada para entrar em contato com 0 catalisador. Em outra modalidade, o método de preparação do catalisador pode incluir adicionalmente misturar uma sustentação inerte com o catalisador antes, durante ou depois da mistura e aquecimento dos compostos contendo fósforo em que a sustentação inerte inclui silicatos, aluminatos, carbonos, óxidos metálicos e misturas dos mesmos. Em ainda outra modalidade, o método de preparação do catalisador pode incluir adicionalmente misturar uma sustentação inerte com o catalisador antes, durante ou depois da mistura e aquecimento dos compostos contendo fósforo e dos compostos que não contêm fósforo em que a sustentação inerte inclui silicatos, aluminatos, carbonos, óxidos metálicos e misturas dos mesmos.
[0083] A mistura dos compostos contendo fósforo ou dos compostos contendo fósforo e que não contêm fósforo do catalisador pode ser realizada por qualquer método conhecido pelos versados na técnica, como, a título de exemplo, e não de limitação: mistura sólida e coprecipitação. No método de mistura sólida, os vários componentes são misturados fisicamente com trituração opcional com o uso de qualquer método conhecido pelos versados na técnica como, a título de exemplo, e não de limitação, cisalhamento, extensional, masseira, extrusão e outros. No método de coprecipitação, uma solução aquosa ou suspensão dos vários componentes incluindo um ou mais dentre os compostos de fosfato é preparada, seguida de filtragem opcional e aquecimento para remover solventes e materiais voláteis (por exemplo, água, ácido nítrico, dióxido de carbono, amónia ou ácido acético). O aquecimento é tipicamente feito com o uso de qualquer método conhecido pelos versados na técnica como, a título de exemplo, e não de limitação, convecção, condução, radiação, aquecimento por micro-ondas e outros.
[0084] Em uma modalidade da invenção, o catalisador é calcinado. A calcinação é um processo que permite reação química e/ou decomposição térmica e/ou transição de fase e/ou remoção de materiais voláteis. O processo de calcinação é executado com qualquer equipamento conhecido pelos versados na técnica como, a título de exemplo, e não de limitação, fornalhas ou reatores de vários projetos incluindo fornalhas de eixo, fornos giratórios, fornos de lareira e reatores de leito fluidizado. A temperatura de calcinação é, em uma modalidade, cerca de 200°C a cerca de 1.200°C; Em outra modalidade, a temperatura de calcinação é cerca de 250°C a cerca de 900°C; e, em ainda outra modalidade, a temperatura de calcinação é cerca de 300°C a 600°C. O tempo de calcinação é, em uma modalidade, cerca de uma hora a cerca de setenta e duas horas.
[0085] Embora muitos métodos e máquinas sejam conhecidos pelos versados na técnica para fracionar partículas em tamanhos discretos e determinar distribuição de tamanho de partícula, a peneiração é uma das maneiras mais fáceis, menos caras e mais comuns. Uma maneira alternativa para determinar a distribuição de tamanho de partículas é com dispersão de luz. Após calcinação, o catalisador é, em uma modalidade, triturado e peneirado para fornecer um produto mais uniforme. A distribuição de tamanho de partícula das partículas de catalisador inclui uma amplitude de partícula que, em uma modalidade, é menor que cerca de 3; Em outra modalidade, a distribuição de tamanho de partícula das partículas de catalisador inclui uma amplitude de partícula que é menor que cerca de 2; e, em ainda outra modalidade, a distribuição de tamanho de partícula das partículas de catalisador inclui uma amplitude de partícula que é menor que cerca de 1,5. Em outra modalidade da invenção, o catalisador é peneirado para um tamanho médio de partícula de cerca de 50 pm a cerca de 500 pm. Em outra modalidade da invenção, o catalisador é peneirado para um tamanho médio de partícula de cerca de 100 pm a cerca de 200 pm.
[0086] Em outra modalidade, o catalisador é preparado pelas seguintes etapas que compreendem: (a) combinar um compost contendo fósforo, um sal de nitrato, ácido fosfórico e água para formar uma mistura molhada em que a razão molar entre fósforo e os cátions em ambos o dito composto contendo fósforo e o dito sal de nitrato é cerca de 1, (b) calcinar a dita mistura molhada gradualmente a cerca de 50°C, cerca de 80°C, cerca de 120°C e cerca de 450°C a cerca de 550°C para produzir um sólido seco e (c) triturar e peneirar o dito sólido seco a cerca de 100 pm a cerca de 200 pm para produzir o dito catalisador.
[0087] Em outra modalidade, o catalisador é preparado pelas seguintes etapas que compreendem: (a) combinar MnPO^qFW, KNO3 e H3PO4 em uma razão molar entre cerca de 0,3:1:1 em uma base anidra e água para render uma mistura molhada, (b) calcinar a dita mistura molhada gradualmente a cerca de 50°C, cerca de 80°C, cerca de 120°C e cerca de 450°C a cerca de 550°C para render um sólido seco e (c) triturar e peneirar o dito sólido seco a cerca de 100 pm a cerca de 200 pm para produzir o dito catalisador.
[0088] Em outra modalidade, 0 catalisador é preparado pelas seguintes etapas que compreendem: (a) combinar Ca2P2θ?, KNO3 e H3PO4 em uma razão molar entre cerca de 1,6:1:1 e água para render uma mistura molhada, (b) calcinar a dita mistura molhada gradualmente a cerca de 50°C, cerca de 80°C, cerca de 120°C e cerca de 450°C a cerca de 550°C para render um sólido seco e (c) triturar e peneirar o dito sólido seco a cerca de 100 pm a cerca de 200 pm para produzir o dito catalisador.
[0089] Em outra modalidade, 0 catalisador é preparado pelas seguintes etapas que compreendem: (a) combinar um composto contendo fósforo, um sal de nitrato, ácido fosfórico e água para render uma mistura molhada em que a razão molar entre fósforo e os cátions em ambos 0 composto contendo fósforo e sal de nitrato é cerca de 1, (b) aquecer a dita mistura molhada a cerca de 80°C com agitação até quase secura para formar um sólido molhado, (c) calcinar o dito sólido molhado gradualmente a cerca de 50°C, cerca de 80°C, cerca de 120°C e cerca de 450°C a cerca de 550°C para render um sólido seco e (d) triturar e peneirar o dito sólido seco a cerca de 100 pm a cerca de 200 pm para produzir o dito catalisador.
[0090] Em outra modalidade, o catalisador é preparado pelas seguintes etapas que compreendem: (a) cominar Ba(NO3)2, K2HPO4 e H3PO4 em uma razão molar entre cerca de 3:1:4 e água para render uma mistura molhada, (b) aquecer a dita mistura molhada a cerca de 80°C com agitação até quase secura para formar um sólido molhado, (c) calcinar o dito sólido molhado gradualmente a cerca de 50°C, cerca de 80°C, cerca de 120°C e cerca de 450°C a cerca de 550°C para render um sólido seco e (d) triturar e peneirar o dito sólido seco a cerca de 100 pm a cerca de 200 pm para produzir 0 dito catalisador.
[0091] Em outra modalidade, 0 catalisador é preparado pelas seguintes etapas que compreendem: (a) combinar Mn(NO3)2-4H2O, K2HPO4 e H3PO4 em uma razão molar entre cerca de 1:1,5:2 e água para render uma mistura molhada, (b) aquecer a dita mistura molhada a cerca de 80°C com agitação até quase secura para formar um sólido molhado, (c) calcinar o dito sólido molhado gradualmente a cerca de 50°C, cerca de 80°C, cerca de 120°C e cerca de 450°C a cerca de 550°C para render um sólido seco e (d) triturar e peneirar 0 dito sólido seco a cerca de 100 pm a cerca de 200 pm para produzir o dito catalisador.
[0092] Em outra modalidade, 0 catalisador é preparado pelas seguintes etapas que compreendem: (a) combinar Ca2P2θ? e KH2PO4 em uma razão molar de cerca de 3:1 para render uma mistura sólida e (b) calcinar a dita mistura sólida gradualmente a cerca de 50°C, cerca de 80°C, cerca de 120°C e cerca de 450°C a cerca de 550°C para produzir o dito catalisador.
[0093] Após a calcinação e trituração opcional e penei ração, o catalisador pode ser utilizado para catalisar diversas reações químicas. Exemplos não limitantes de reações são: desidratação de ácido hidróxi propiônico para ácido acrílico (conforme descrito em detalhes adicionais abaixo), desidratação de glicerina para acroleína, desidratação de alcoóis alifáticos para alcenos ou olefinas, des- hidrogenação de alcoóis alifáticos para éteres, outras des- hidrogenações, hidrólises, alquilações, dealquilações, oxidações, desproporcionamentos, esterificações, ciclizações, isomerizações, condensações, aromatizações, polimerizações e outras reações que podem ser aparentes àqueles que são versados na técnica.
IV. Métodos de produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos
[0094] É fornecido um método para desidratar ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos para ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos. O método inclui colocar uma corrente que compreende ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou contendo misturas dos mesmos em contato com um catalisador que compreende: (a) pelo menos um ânion fosfato condensado selecionado do grupo que consiste em fórmulas (I), (II) e (III), [PnO3n+i](n+2)'(I) [PnO3n]n- (II) [P(2m+n )O(5m+3n)]n (Hl)
[0095] em que n é pelo menos 2 e m é pelo menos 1 e (b) pelo menos dois cátions diferentes em que o catalisador é essencialmente carregado de forma neutra e adicionalmente em que a razão molar entre fósforo e os pelo menos dois cátions diferentes situa-se entre cerca de 0,7 e cerca de 1,7 de modo que ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos são produzidos como resultado da dita corrente entrar em contato com o catalisador.
[0096] Catalisadores alternativos que compreendem ânions selecionados dentre o grupo que consiste de não fósforo contendo ânions, heteropoliânions e adutos de fosfato e pelo menos dois cátions diferentes em que o catalisador é essencialmente carregado de forma neutra, podem ser utilizados para desidratar ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos para ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos. Exemplos não limitardes de não fósforo contendo ânions são arsenatos, arsenatos condensados, nitratos, sulfatos, vanadatos, niobatos, tantalatos, selenatos e outros que podem ser aparentes aos versados na técnica. Exemplos não limitantes de heteropoliânions são heteropolifosfatos como arsenatofosfatos, fosfoaluminatos, fosfoboratos, fosfocromatos, fosfomolibdatos, fosfosilicatos, fosfosulfatos, fosfotungstatos e outros que podem ser aparentes aos versados na técnica. Exemplos não limitantes de adutos de fosfato são adutos de ânions de fosfato com ácido telúrico, haletos, boratos, carbonatos, nitratos, sulfatos, cromatos, silicatos, oxalatos, misturas dos mesmos ou outros que podem ser aparentes aos versados na técnica.
[0097] Ácido hidroxipropiônico pode ser ácido 3-hidroxipropiônico, ácido 2-hidroxipropiônico (também chamado de, ácido láctico), ou misturas dos mesmos. Em uma modalidade, o ácido hidroxipropiônico é ácido láctico. Derivados de ácido hidroxipropiônico pode ser metal ou sais de amónio de ácido hidroxipropiônico, ésteres alquila de ácido hidroxipropiônico, oligômeros de ácido hidroxipropiônico, diesteres cíclicos de ácido hidroxipropiônico, anidrido ácido de ácido hidroxipropiônico, ou uma mistura dos mesmos. Exemplos não limitantes de sais metálicos de ácido hidróxi propiônico são hidróxi propionato de sódio, hidróxi propionato de potássio e hidróxi propionate de cálcio. Exemplos não limitadores de ésteres alquila de ácido hidroxipropiônico são metilahidroxipropionato, etilahidroxipropionato, ou misturas dos mesmos. Um exemplo não limitador de diésteres cíclicos de ácido hidróxi propiônico é dilactídeo.
[0098] Derivados de ácido acrílico podem ser metal ou sais de amónio de ácido acrílico, ésteres alquila de ácido acrílico, oligômeros de ácido acrílico, ou uma mistura dos mesmos. Exemplos não limitantes de sais metálicos de ácido acrílico são acrilato de sódio, acrilato de potássio e acrilato de cálcio. Exemplos não limitadores de ésteres alquila de ácido acrílico são acrilato de metila, acrilato de etila, ou misturas dos mesmos.
[0099] A corrente que compreende ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos pode incluir uma corrente líquida e um gás inerte (isto é, a gás de outro modo inerte para a mistura de reação sob as condições do método) que pode ser alimentados separadamente ou juntos em um vaso de evaporação a montante do reator de catalisador para a corrente se tornar gasosa. A corrente líquida pode incluir o ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos e um diluente. Exemplos não limitantes do diluente são água, metanol, etanol, acetona, alcoóis lineares ou ramificados C3 a C8, alcanos lineares e ramificados C5 a C8, acetato de etila, éteres não voláteis (incluindo éter de difenila) e misturas dos mesmos. Em uma modalidade, o diluente é água. Em certas modalidades, a corrente líquida compreende uma solução aquosa de ácido láctico ou derivados de ácido láctico selecionados do grupo que consiste em lactídeo, oligômeros de ácido láctico, sais de ácido láctico e lactatos de alquila. Em uma modalidade, a corrente líquida inclui de cerca de 2 % em peso a cerca de 95 % em peso de ácido láctico ou derivados de ácido láctico com base no peso total da corrente líquida. Em outra modalidade, o vapor d'agua líquido inclui de cerca de 5 % em peso a cerca de 50 % em peso de ácido láctico ou derivados de ácido láctico com base no peso total da corrente líquida. Em outra modalidade, a corrente líquida inclui de cerca de 10 % em peso a cerca de 25 % em peso de ácido láctico ou derivados de ácido láctico com base no peso total da corrente líquida. Em outra modalidade, a corrente líquida inclui cerca de 20 % em peso de ácido láctico ou derivados de ácido láctico com base no peso total da corrente líquida. Em outra modalidade, a corrente líquida compreende uma solução aquosa de ácido láctico juntamente com derivados de ácido láctico. Em outra modalidade, a corrente líquida compreende menos que cerca de 30 % em peso de derivados de ácido láctico com base no peso total da corrente líquida. Em outra modalidade, a corrente líquida compreende menos que cerca de 10 % em peso de derivados de ácido láctico com base no peso total da corrente líquida. Em ainda outra modalidade, a corrente líquida compreende menos que cerca de 5 % em peso de derivados de ácido láctico com base no peso total da corrente líquida.
[00100] gás inerte é um gás que é de outro modo inerte para a mistura de reação sob as condições do método. Exemplos não limitadores do gás inerte são nitrogênio, ar, hélio, argônio, dióxido de carbono, monóxido de carbono, vapor d'água, e misturas dos mesmos. Em uma modalidade, o gás inerte é nitrogênio.
[00101] A corrente que compreende ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos pode ser sob a forma de uma mistura gasosa quando colocada em contato o catalisador. Em uma modalidade, a concentração de ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos com base no total de moles da dita corrente (calculado sob condições de CNTP) é de cerca de 0,5 % em mol a cerca de 50 % em mol. Em outra modalidade, a concentração de ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos com base no total de moles da dita corrente (calculado sob condições de CNTP) é de cerca de 1 % em mol a cerca de 10 % em mol. Em outra modalidade, a concentração de ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos com base no total de moles da dita corrente (calculado sob condições de CNTP) situa-se entre cerca de 1,5 % em mol a cerca de 3,5 % em mol. Em ainda outra modalidade, a concentração de ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos com base no total de moles da dita corrente (calculado sob condições de CNTP) é cerca de 2,5 % em mol. Em uma modalidade, a temperatura na qual a dita corrente que compreende ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos entra em contato com o catalisador situa-se entre cerca de 120°C a cerca de 700°C. Em outra modalidade, a temperatura na qual a dita corrente que compreende ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos entra em contato com o catalisador situa-se entre cerca de 150°C a cerca de 500°C. Em outra modalidade, a temperatura na qual a dita corrente que compreende ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos entra em contato com o catalisador situa-se entre cerca de 300°C a cerca de 450°C. Em ainda outra modalidade, a temperatura na qual a dita corrente que compreende ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos entra em contato com o catalisador situa-se entre cerca de 325°C a cerca de 400°C. Em uma modalidade, a corrente que compreende ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos entra em contato com o catalisador em uma GHSV entre cerca de 720 h'1 a cerca de 36.000 IT1.Em outra modalidade, a corrente que compreende ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos entra em contato com o catalisador em uma GHSV entre cerca de 1.800 tr1 a cerca de 7.200 h’ 1. Em outra modalidade, a corrente que compreende ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos entra em contato com o catalisador em uma GHSV de cerca de 3.600 hr1.
[00102] Em uma modalidade, a corrente que compreende ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos entra em contato com o catalisador em uma pressão entre cerca de 0 M Pa a cerca de 3,79 MPa (cerca de 0 psig a cerca de 550 psig). Em outra modalidade, a corrente que compreende ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos entra em contato com o catalisador a uma pressão de cerca de 2,48 MPa (360 psig).
[00103] Em uma modalidade, a corrente que compreende ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos entra em contato com o catalisador em um reator que tem uma superfície interior que compreende material selecionado do grupo que consiste em quartzo, vidro de borossilicato, silício, liga metálica hastelloy, inconel, safira fabricada, aço inoxidável e misturas dos mesmos. Em outra modalidade, a corrente que compreende ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos entra em contato com o catalisador em um reator que tem uma superfície interior que compreende material selecionado do grupo que consiste em quartzo ou vidro de borossilicato. Em outra modalidade, a corrente que compreende ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos entra em contato com o catalisador em um reator que tem uma superfície interior que compreende vidro de borossilicato.
[00104] Em uma modalidade, o método inclui colocar em contato o catalisador com uma mistura gasosa que compreende ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos sob condições suficientes para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos em um rendimento de pelo menos 50%. Em uma outra modalidade, o método inclui colocar em contato o catalisador com uma mistura gasosa que compreende ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos sob condições são suficientes para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos em um rendimento de pelo menos cerca de 70% em uma outra modalidade, o método inclui colocar o catalisador em contato com uma mistura gasosa que compreende ácido hidroxipropiônico, derivados de ácido hidroxipropiônico, ou misturas dos mesmos sob condições são suficientes para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico, ou misturas dos mesmos em um rendimento de pelo menos cerca de 80%. Em outra modalidade, as condições de método são suficientes para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos com uma seletividade de pelo menos cerca de 50%. Em outra modalidade, as condições de método são suficientes para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos com uma seletividade de pelo menos cerca de 70%. Em outra modalidade, as condições de método são suficientes para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos com uma seletividade de pelo menos cerca de 80%. Em outra modalidade, as condições de método são suficientes para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos com ácido propanoico como uma impureza em que a seletividade de ácido propanoico é menor que cerca de 5%. Em outra modalidade, as condições de método são suficientes para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos com ácido propanoico como uma impureza em que a seletividade de ácido propanoico é menor que cerca de 1%. Em outra modalidade, as condições de método são suficientes para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos com uma conversão Do dito ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos de mais que cerca de 50%. Em outra modalidade, as condições de método são suficientes para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos com uma conversão do dito ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos de mais que cerca de 80%.
[00105] Dentre os benefícios obteníveis pelas modalidades anteriormente mencionadas está o baixo rendimento de produtos secundários. Em uma modalidade, as condições são suficientes para produzir ácido propiônico em um rendimento menor que cerca de 6% de ácido láctico presente na mistura gasosa. Em outra modalidade, as condições são suficientes para produzir ácido propiônico em um rendimento de menos que cerca de 1% de ácido láctico presente na mistura gasosa. Em uma modalidade, as condições são suficientes para produzir cada um dentre ácido acético, ácido pirúvico, 1,2- propanodiol e 2,3-pentanodiona em um rendimento de menos que cerca de 2% de ácido láctico presente na corrente gasosa. Em outra modalidade, as condições são suficientes para produzir cada um dentre ácido acético, ácido pirúvico, 1,2-propanodiol e 2,3- pentanodiona em um rendimento de menos que cerca de 0,5% de ácido láctico presente na corrente gasosa. Em uma modalidade, as condições são suficientes para produzir acetaldeído em um rendimento de menos que cerca de 8% de ácido láctico presente na mistura gasosa. Em outra modalidade, as condições são suficientes para produzir acetaldeído em um rendimento de menos que cerca de 4% de ácido láctico presente na mistura gasosa. Em outra modalidade, as condições são suficientes para produzir acetaldeído em um rendimento de menos que cerca de 3%, de ácido láctico presente na mistura gasosa. Acredita-se que esses rendimentos, até o momento, são inatingivelmente baixos. Ainda sim, esses benefícios são, de fato, obteníveis conforme em evidência adicionalmente nos exemplos apresentados abaixo.
[00106] É fornecido um método para desidratar glicerina para acroleína. O método inclui colocar em contato uma glicerina contendo corrente com um catalisador que compreende: (a) pelo menos um ânion fosfato condensado selecionado do grupo que consiste em fórmulas (I), (II) e (III), [PnO3n+l]{n+2)'(I) [PnO3n]n- (II) [P(2m+n)O(5m+3n)]n (HI)
[00107] em que n é pelo menos 2 e m é pelo menos 1 e (b) pelo menos dois cátions diferentes em que o catalisador é essencialmente carregado de forma neutra e adicionalmente em que a razão molar entre fósforo e os pelo menos dois cátions diferentes situa-se entre cerca de 0,7 e cerca de 1,7 de modo que acroleína é produzida como resultado da dita glicerina entrar em contato com o catalisador. Acroleína é um intermediário que pode ser convertido em ácido acrílico com o uso de condições similares àquelas que são usadas hoje na segunda etapa da oxidação no processo de propileno para ácido acrílico.
V. Exemplos
[00108] Os exemplos a seguir são fornecidos ilustrar a invenção, mas não se destinam a limitar o escopo da mesma. Os exemplos 1 a 7 descrevem a preparação de diferentes catalisadores condensados de fosfato misturados de acordo com várias modalidades descritas acima. Os exemplos 8 até 12 descrevem a preparação de catalisadores não de acordo com a invenção.
Exemplo 1
[00109] Uma solução aquosa de nitrato de bário, Ba(NO3)2 (85,36 ml_ de uma solução de estoque de 0,08 g/mL, 26 mmole, 99,999%; Sigma - Aldrich Co., St. Louis, MO, EUA; catalog # 202754), foi adicionado a um fosfato de potássio sólido dibásico, K2HPO4 (1,52 g, 8,7 mmolee, > 98%; Sigma - Aldrich Co., St. Louis, MO, EUA; catalog # P3786) à temperatura ambiente. Ácido fosfórico, H3PO4 (2,45 mL de um 85 % em peso, densidade = 1,684 g/mL, 36 mmolee; Acros Organics, Geel, Bélgica; catalog # 295700010), foi adicionado à pasta fluida, fornecendo uma solução contento cátions de potássio (K+, M1) e bário (Ba2+, M"). O pH final da suspensão foi cerca de 1,6. A suspensão contendo ácido foi, então, seca lentamente em um béquer de vidro a 80°C com 0 uso de uma placa de aquecimento enquanto se agita magneticamente a suspensão até o líquido ter evaporado e o material estar completamente seco. Após evaporação, o material foi transferido para uma cerâmica frágil. Aquecimento foi continuado em um forno com circulação de ar (N30/80 HA; Nabertherm GmbH, Lilienthal, Alemanha) a 50°C durante 10 h, então a 80°C por 10 h (0,5°C/min de elevação), 120°C durante 2 horas (0,5°C/min de elevação) para remover ãgua residual seguido de calcinação a 450°C durante 4 horas (2°C/min de elevação). Após calcinação, o material foi deixado dentro do forno até o mesmo ter resfriado sozinho a uma temperatura abaixo de 100°C antes do mesmo ser tirado do forno. Finalmente, o catalisador foi triturado e peneirado a cerca de 100 pm a cerca de 200 pm. O material foi analisado por difração de raios X (XRD) e espectroscopia dispersiva de energia acoplada à microscopia eletrônica de varredura (EDS/SEM) que permite a identificação de o- Ba2P2θ7, α-Ba3P4θi3, Ba(NOs)2 e KPO3 com alguma incorporação de K dentro das fases contendo Ba. A razão molar entre fósforo (P) e os cátions (M1 e M") nos sais de fosfato condensados identificados foi cerca de 1 a cerca de 1,3.
Exemplo 2
[00110] Fosfato de potássio sólido dibásico, K2HPO4 (36,40 g, 209 mmolee, > 98%; Sigma - Aldrich Co., St. Louis, MO, EUA; catalog # P3786) foi misturado rapidamente com uma solução aquosa de nitrato de bário, Ba(NOs)2 (2050 mL de uma solução de estoque de 0,08 g/mL, 627 mmolee, 99,999%; Sigma - Aldrich Co., St. Louis, MO, EUA; catalog # 202754) à temperatura ambiente. Ácido fosfórico, H3PO4 (58,7 mL de um 85 % em peso, densidade = 1,684 g/mL, 857 mmolee; Acros Organics, Geel, Bélgica; catalog # 295700010), foi adicionado à pasta fluida, fornecendo uma solução contento cátions de potássio (K+, M1) e bário (Ba2+, M"). O pH final da suspensão foi cerca de 1,6. A suspensão contendo ácido foi, então, seca lentamente em um béquer de vidro a 80°C com o uso de uma placa de aquecimento enquanto se agita magneticamente a suspensão até 0 líquido ter evaporado e o material estar completamente seco. Aquecimento foi continuado em um forno com circulação de ar (G1530A, HP6890 GC; Agilent Corp., Santa Clara, CA, EUA) a 50°C durante 5,3 h, então a 80°C durante 10 h (0,5°C/min de elevação), seguido de resfriamento a 25°C. O material foi calcinado a 120°C por 2 horas (0,5°C/min de elevação) seguido de 450°C por 4 horas (2°C/min de elevação) com 0 uso do mesmo forno, após calcinação, o material foi deixado dentro do forno até o mesmo ter resfriado sozinho a uma temperatura abaixo de 25°C antes do mesmo ser tirado do forno. Finalmente, o catalisador foi triturado e peneirado a cerca de 100 pm a cerca de 200 pm. O material foi analisado por XRD e EDS/SEM que permite a identificação de o- Ba2P2θ7, α-Ba3P4θi3, Ba(NO3)2, KPO3 e algum material amorfo com alguma incorporação de K dentro das fases contendo Ba. A razão molar entre fósforo (P) e os cátions (M1 e M") nos sais de fosfato condensados identificados foi cerca de 1 a cerca de 1,3.
Exemplo 3
[00111] Uma solução aquosa de nitrato de potássio, KNO3 (1,51 mL de uma solução de estoque de 1 g/mL, 14,9 mmolee, Sigma - Aldrich Co., St. Louis, MO, EUA; catalog # 60415), foi adicionado à difosfato de cálcio, Ca2P2O7 (5,93 g, 23,3 mmolee, Alfa Aesar, Ward Hill, MA, EUA; catalog # 89836), à temperatura ambiente. Ácido fosfórico H3PO4 (1,05 mL de um 85 % em peso, densidade = 1,684 g/mL, 15,3 mmolee, Acros Organics, Geel, Bélgica; catalog # 201140010), foi adicionado à pasta fluida, fornecendo uma suspensão contendo cátions de potássio (K+, M‘) e cálcio (Ca2+, M"). O material foi aquecido em um forno com circulação de ar (N30/80 HA; Nabertherm GmbH, Lilienthal, Alemanha) a 50°C durante 2 h, então a 80°C durante 10 h (0,5°C/min de elevação), 120°C durante 2 horas (0,5°C/min de elevação) para remover água residual seguido de calcinação a 450°C durante 4 horas (2°C/min de elevação). Após calcinação, o material foi deixado dentro do forno até o mesmo ter resfriado sozinho a uma temperatura abaixo de 100°C antes do mesmo ser tirado do forno. Finalmente, o catalisador foi triturado e peneirado a cerca de 100 pm a cerca de 200 pm. O material foi analisado porXRD que permite a identificação de β- Ca2P2O7 e KPO3. A razão molar entre fósforo (P) e os cátions (M1 e M") nesses sais de fosfato condensados foi cerca de 1.
Exemplo 4
[00112] Disfosfato de cálcio, Ca2P2O7 (5,93 g, 23,3 mmolee, Alfa Aesar, Ward Hill, MA, EUA; catalog # 89836), e monofosfato de potássio monobásico, KH2PÜ4 (1,08 g, 7,9 mmolee, Sigma - Aldrich Co., St Louis, MO, EUA; catalog # 60216), que foi anteriormente peneirado a cerca de 100 pm a cerca de 200 pm, foram misturados em um frasco de vidro em um aplicador de esfera durante 5 minutos, fornecendo uma mistura sólida contendo cátions de potássio (K+, M1) e cálcio (Ca2+, M"). O material foi aquecido em um forno com circulação de ar (N30/80 HA; Nabertherm GmbH, Lilienthal, Alemanha) a 50°C durante 2 h, então a 80°C durante 10 h (0,5°C/min de elevação), 120°C durante 2 horas (0,5°C/min de elevação) para remover água residual seguido de calcinação a 550°C durante 4 horas (2°C/min de elevação). Após calcinação, o material foi deixado dentro do forno até o mesmo ter resfriado sozinho a uma temperatura abaixo de 100°C antes do mesmo ser tirado do forno. O material foi analisado porXRD que permite a identificação de β-Ca2P2θ? e KPO3. A razão molar entre fósforo (P) e os cátions (M1 e M") nesses sais de fosfato condensados foi cerca de 1.
Exemplo 5
[00113] Uma solução aquosa de nitrato de manganês (II), Mn(NO3)2-4H2O (14,25 ml_ de uma solução de estoque de 0,3 g/mL, 17,0 mmolee, Sigma - Aldrich Co., St. Louis, MO, EUA; catalog # 63547), foi adicionado a monofosfato de potássio dibásico, K2HPO4 (4,45 g, 25,5 mmolee, Sigma - Aldrich Co., St. Louis, MO, EUA; catalog # P3786), à temperatura ambiente. Ácido fosfórico, H3PO4 (2,39 mL de um 85 % em peso, densidade = 1,684 g/mL, 34,9 mmolee, Acros Organics, Geel, Bélgica; catalog # 201140010), foi adicionado à pasta fluida, fornecendo uma suspensão contendo cátions de potássio (K+, M1) e manganês (Mn2+, M"). O material foi aquecido em um forno com circulação de ar (N30/80 HA; Nabertherm GmbH, Lilienthal, Alemanha) a 50°C durante 2 h, então a 80°C durante 10 h (0,5°C/min de elevação), 120°C durante 2 horas (0,5°C/min de elevação) para remover água residual seguido de calcinação a 450°C durante 4 horas (2°C/min de elevação). Após calcinação, o material foi deixado dentro do forno até o mesmo ter resfriado sozinho a uma temperatura abaixo de 100°C antes do mesmo ser tirado do forno. Finalmente, o catalisador foi triturado e peneirado a cerca de 100 pm a cerca de 200 pm. O material foi analisado por XRD que permite a identificação de MnKP2θz e KPO3; A razão molar entre fósforo (P) e os cátions (M1 e M") nesses sais de fosfato condensados foi cerca de 1.
Exemplo 6
[00114] Uma solução aquosa de nitrato de potássio, KNO3 (5,16 mL de uma solução de estoque de 1 g/mL, 51,1 mmolee, Sigma - Aldrich Co., St. Louis, MO, EUA; catalog # 60415), foi adicionado a fostato de manganês (III), MnPO^qFW (2,58 g, 17,2 mmolee em uma base anidra, Alfa Aesar, Ward Hill, MA, EUA; catalog # A17868), à temperatura ambiente. Ácido fosfórico, H3PO4 (3,58 mL de um 85 % em peso, densidade = 1,684 g/mL, 52,4 mmolee, Acros Organics, Geel, Bélgica; catalog # 295700010), foi adicionado à pasta fluida, fornecendo uma suspensão contendo cátions de potássio (K+, M1) e manganês (Mn3+, M111). O material foi aquecido em um forno com circulação de ar (N30/80 HA; Nabertherm GmbH, Lilienthal, Alemanha) a 50°C durante 2 h, então a 80°C durante 10 h (0,5°C/min de elevação), 120°C durante 2 horas (0,5°C/min de elevação) para remover água residual seguido de calcinação a 550°C durante 4 horas (2°C/min de elevação). Após calcinação, o material foi deixado dentro do forno até o mesmo ter resfriado sozinho a uma temperatura abaixo de 100°C antes do mesmo ser tirado do forno. Finalmente, o catalisador foi triturado e peneirado a cerca de 100 pm a cerca de 200 pm. O material foi analisado por XRD que permite a identificação de MnKP2θ? e KPO3. A razão molar entre fósforo (P) e os cátions (M1 e M") nesses sais de fosfato condensados foi cerca de 1. Exemplo 7 Preparação de BaaíPO^: fosfato de sódio, NasPCXi (85,68 g, 523 mmolee, Sigma - Aldrich Co., St. Louis, MO, EUA; catalog # 342483), foi dissolvido em 580 ml_ de água desionizada e o pH foi ajustado a 7 com hidróxido de amónio concentrado. Nitrato de bário, Ba(NOs)2 (121,07 g, 463 mmolee, Sigma - Aldrich Co., St. Louis, MO, EUA; catalog # 202754), foi dissolvido em 1220 mL de água desionizada. A solução de Ba(NO3)2 foi adicionada gota a gota à solução de Na3PO4 enquanto se agita e aquece para 60°C, o que forma uma pasta fluida branca durante a adição. O pH foi monitorado continuamente e hidróxido de amónio concentrado foi adicionado por gotejamento para manter um pH 7. O aquecimento e agitação a 60°C continuou por 60 min, em cujo tempo o sólido foi filtrado e lavado rigorosamente com água desionizada. O sólido foi suspenso em 2 I de água desionizada e filtrado novamente e lavado rigorosamente com água desionizada. Em um forno ventilado, a torta de filtro foi seca a 120°C por 5 horas (10C/min de elevação), seguido de calcinação A 350°C por 4 horas (2°C/min de elevação) para render Ba3(Pθ4)2∞mo um sólido branco. Preparação do catalisador: Uma solução aquosa de nitrato de potássio, KNO3 (0,68 mL de uma solução de estoque de 1 g/mL, 6,8 mmole, Sigma - Aldrich Co., St. Louis, MO, EUA; catalog # 60415), foi adicionado a fosfato de bário, Bas(PO4)2 (4,07 g, 6,8 mmole) como preparado acima, à temperatura ambiente. Fosfato de hidróxido de cobre (II), Cu2(OH)PO4 (3,23 g, 13,5 mmole, Sigma - Aldrich Co., St. Louis, MO, EUA; catalog # 344400), e ácido fosfórico H3PO4 (0,47 mL de um 85 % em peso, densidade = 1,684 g/mL, 6,9 mmole, Acros Organics, Geel, Bélgica; catalog # 201140010), foram adicionados à pasta fluida, fornecendo uma suspensão contendo cátions de potássio (K+, M1), bário (Ba2+, M"), e cobre (Cu2+, M"). O material foi aquecido em um forno com circulação de ar (N30/80 HA; Nabertherm GmbH, Lilienthal, Alemanha) a 50°C durante 2 h, então a 80°C durante 10 h (0,5°C/min de elevação), 120°C durante 2 horas (0,5°C/min de elevação) para remover água residual seguido de calcinação a 550°C durante 4 horas (2°C/min de elevação). Após calcinação, o material foi deixado dentro do forno até o mesmo ter resfriado sozinho a uma temperatura abaixo de 100°C antes do mesmo ser tirado do forno. O material foi analisado por XRD que permite a identificação de a- Ba2P2θ7, KPO3 e algum material amorfo; A razão molar entre fósforo (P) e os cátions (M1 e M") nesses sais de fosfato condensados foi cerca de 1.
Exemplo 8 (comparativo)
[00115] Um catalisador de fosfato condensado misturado foi preparado e usado para propósitos comparativos. Uma solução aquosa de nitrato de bário, Ba(NOs)2 (88,39 ml_ de uma solução de estoque de 0,08 g/mL, 27 mmole, 99,999%; Sigma - Aldrich Co., St. Louis, MO, EUA; catalog # 202754), foi adicionado a fosfato de potássio dibásico sólido, K2HPO4 (1,57 g, 9,0 mmole, > 98%; Sigma- Aldrich Co., St. Louis, MO, EUA; catalog # P3786) à temperatura ambiente. Phosphoric acid, H3PO4 (1.27 mL de um 85 % em peso, densidade = 1,684 g/mL, 19 mmole; Acros Organics, Geel, Bélgica; catalog # 295700010), foi adicionado à pasta fluida, fornecendo uma suspensão contendo cátions de potássio (K+, M1) e bário (Ba2+, M"), com a razão molar entre fósforo (P) e os cátions (M1 e M") foi cerca de 0,6. A pasta fluida contendo ácido foi, então, seca lentamente em um béquer de vidro a 80°C com 0 uso de uma placa de aquecimento enquanto se agita a suspensão até o líquido evaporar e 0 material foi quase completamente seco. Após evaporação, o material foi transferido para uma cerâmica frágil. Aquecimento foi continuado em um forno com circulação de ar (N30/80 HA; Nabertherm GmbH, Lilienthal, Alemanha) a 50°C durante 2 h, então a 80°C durante 10 h (0,5°C/min de elevação), 120°C durante 2 horas (0,5°C/min de elevação) para remover água residual seguido de calcinação a 450°C durante 4 horas (2°C/min de elevação). Após calcinação, o material foi deixado dentro do forno até o mesmo ter resfriado sozinho a uma temperatura abaixo de 100°C antes do mesmo ser tirado do forno. Finalmente, o catalisador foi triturado e peneirado a cerca de 100 pm a cerca de 200 pm.
Exemplo 9 (comparativo)
[00116] Um catalisador de fosfato condensado misturado foi preparado e usado para propósitos comparativos. Uma solução aquosa de nitrato de bário, Ba(NOa)2 (88,39 mL de uma solução de estoque de 0,08 g/mL, 27 mmole, 99,999%; Sigma - Aldrich Co., St Louis, MO, EUA; catalog # 202754), foi adicionado a fosfato de potássio dibásico sólido, K2HPO4 (1,57 g, 9,0 mmole, > 98%; Sigma- Aldrich Co., St Louis, MO, EUA; catalog # P3786) à temperatura ambiente. Phosphoric acid, H3PO4 (5,06 mL de um 85 % em peso, densidade = 1,684 g/mL, 74 mmole; Acros Organics, Geel, Bélgica; catalog # 295700010), foi adicionado à pasta fluida, fornecendo uma solução contendo cátions de potássio (K+, M1) e bário (Ba2+, M"), com a razão molar entre fósforo (P) e os cátions (M1 e M") foi cerca de 1,8. A solução contendo ácido foi, então, seca lentamente em um béquer de vidro a 80°C com o uso de uma placa de aquecimento enquanto se agita a suspensão até o líquido evaporar e 0 material foi quase completamente seco. Após evaporação, o material foi transferido para uma cerâmica frágil. Aquecimento foi continuado em um forno com circulação de ar (N30/80 HA; Nabertherm GmbH, Lilienthal, Alemanha) a 50°C durante 2 h, então a 80°C durante 10 h (0,5°C/min de elevação), 120°C durante 2 horas (0,5°C/min de elevação) para remover água residual seguido de calcinação a 450°C durante 4 horas (2°C/min de elevação). Após calcinação, o material foi deixado dentro do forno até o mesmo ter resfriado sozinho a uma temperatura abaixo de 100°C antes do mesmo ser tirado do forno. Finalmente, o catalisador foi triturado e peneirado a cerca de 100 pm a cerca de 200 pm.
Exemplo 10 (comparativo)
[00117] Um catalisador de monofosfato de bário não de acordo com a invenção, foi preparado e usado para propósitos comparativos. Fosfato de amónio de hidrogênio, (NH^HPCU (142,20 g, 1,08 mol; Aldrich, St Louis, MO, EUA; catalog # 215996), foi dissolvido em 1 L água desionizada. Hidróxido de amónio aquoso, NH4OH (290 mL, 28- 29%; EMD, Merck KGaA, Darmstadt, Alemanha; catalog # AX1303) foi adicionado lentamente e aquecido gentilmente até dissolver para formar uma solução de fosfato de amónio. Em um béquer distinto, acetato de bário, (CHsCOO^Ba (285,43 g, 1,12 mol, Aldrich, St Louis, MO, EUA; catalog # 243671), foi dissolvido em 1 L de água desionizada para formar uma solução de acetato de bário. A solução de acetato de bário foi lentamente adicionada à solução de fosfato de amónio para formar um precipitado branco. Após agitação por 45 min, o sólido branco foi filtrado. O sólido foi, então, ressuspenso em 300 ml de água desionizada, agitado por 10 min e filtrado novamente. Esse processo foi repetido duas vezes. O sólido branco resultante foi seco em um forno ventilado a 130°C de um dia para o outro. O sólido foi peneirado a cerca de 500 pm a 710 pm e calcinado em um forno a 500°C por 4 horas (100°C/h de elevação). Após calcinação, uma amostra do catalisador foi peneirada a cerca de 100 pm a cerca de 200 pm. O material foi analisado por XRD que permite a identificação de Ba3(PO4)2-
Exemplo 11 (comparativo)
[00118] Um catalisador de difosfato de bário não de acordo com a invenção foi preparado e usado para propósitos comparativos. Uma amostra de fosfato de bário dibásico, BaHPO4 (Sigma - Aldrich Co., St. Louis, MO, EUA; catalog # 31139), foi calcinado a 550°C durante 12 h, com 0 uso de um cadinho cerâmico e uma temperatura de elevação de 2°C/min em um forno de convecção por gravidade. Após calcinação, o catalisador foi triturado com o uso de um almofariz e um pilão e peneirado a cerca de 100 pm a cerca de 200 pm. O material foi analisado porXRD que permite a identificação de α-Ba2P2θ?.
Exemplo 12 (comparativo)
[00119] Um catalisador de tetrafosfato de bário não de acordo com a invenção foi preparado e usado para propósitos comparativos. Monofosfatode bário dibásico, BaHPO4 (23,52 g, 100,8 mmole, Sigma - Aldrich Co., St Louis, MO, EUA; catalog # 31139) e monofosfato de amónio dibásico, (NH4)2HPO4 (4,44 g, 33,6 mmole, Sigma - Aldrich Co., St. Louis, MO, EUA; catalog # 379980) foram misturados e moídos juntos com o uso de pilão e almofariz. O material sólido foi, então, calcinado a 300°C por 14 h com o uso de uma elevação de temperatura de 2°C/min em um forno de convecção de gravidade. Após calcinação, o catalisador foi triturado novamente com o uso de um almofariz e um pilão seguido de calcinação a 500°C por 14 h com o uso da mesma elevação de temperatura e forno como anteriormente. Finalmente, uma rodada de trituração e calcinação adicional a 750°C por 14 h foi realizada. O catalisador foi peneirado a cerca de 100 pm a cerca de 200 pm. O material foi analisado por XRD que permite a identificação de α-Ba3P4θi3.
Exemplo 13
[00120] Um experimento foi realizado para determinar a atividade de um catalisador de acordo com a presente invenção. Especificamente, um catalisador preparado conforme descrito no exemplo 1 foi sujeito a0 21,6 horas de tempo de reação sob as condições apresentadas na Seção VI. Os resultados são relatados na Tabela 2 abaixo em que o rendimento e seletividade de ácido acrílico rendimento são corrigidos para TMB.
VI. Procedimentos de teste
[00121] XRD: Os dados de ângulo largo (WAXS) foram coletados em um difractômetro modo de transmissão STADI-P (Stoe & Cie GmbH, Darmstadt, Alemanha). O gerador foi operado a 40 kV/40 mA que alimenta urn anodo de cobre de foco fino longo de tubo de raios X de Cu. O difratômetro incorpora urn monocromador de cristal de germânio curvo de feixe incidente, sistema de fenda de feixe incidente padrão e um detector sensível a posição de placa de imagem com uma faixa angular de cerca de 124° 20. Dados foram coletados no modo de transmissão. Amostras foram gentilmente moídas a mão com o uso de um pilão & triturar até a consistência de pó fino, se necessário, antes de carregar para o interior do suporte de amostra padrão para o instrumento. As fases cristalinas foram identificadas com o uso do banco de dados de difração de pó mais atual (do ICDD) com o uso das rotinas de pesquisa/correspondência em Jade (Materials Data, Inc. v9.4.2).
[00122] MEV/EDS: Os pós secos foram dispersos em uma fita de carbono ou cobre de lado duplo que foi montada em um substrato de microscópio eletrônico de varredura (SEM) metálicos. Cada espécime foi revestido com Au/Pd por aproximadamente 65 a 80 s com o uso de uma câmara de preparação Gatan Alto 2500 Cryo. imageamento MEV & mapeamento por espectroscopia de energia dispersiva (EDS) foi realizado com o uso de ou um Hitachi S-4700 FE-SEM ou Hitachi S- 5200 in-lens FE-SEM (Hitachi Ltd., Tóquio, Japão) ambos equipado para EDS com detectores Bruker XFIash 30 mm2 SDD (sistema Quantax 2000 com detector 5030; Bruker Corp., Billerica, MA, EUA). Um mapeamento EDS foi realizado com o uso de uma tensão de aceleração de 10 kV no modo atual de sonda de análise. Todos os mapas foram gerados com o uso de software Bruker Esprit V1.9 dentro do módulo Hypermap.
[00123] Reator - Sistema A (reator de escala de 0,2 ml): Algumas dessas conversões foram executadas em um sistema de reator de fluxo com um volume de leito de catalisador máximo de cerca de 0,2 ml. O sistema compreendeu controladores de temperatura e fluxo de massa e foi suprido com alimentações de líquido e gás separadas que foram misturadas antes de alcançar o leito de catalisador. O fluxo de alimentação de gás foi composto de nitrogênio molecular (N2) e hélio (He), que foram adicionados como um padrão interno para a análise por cromatografia gasosa (GC). O fluxo de alimentação de líquido foi uma solução aquosa de ácido láctico (20 % em peso de ácido L- láctico) e foi alimentado para o topo do reator enquanto se controla a pressão de bomba para cerca de 2,48 MPa (360 psig) para superar qualquer queda de pressão do leito de catalisador. Reatores de quartzo ou aço inoxidável com uma razão de aspecto (isto é, comprimento/diâmetro) de 75 foram usados.
[00124] Vários leitos de catalisador e fluxos de alimentação de gás foram usados, o que resulta em uma faixa de velocidades espaciais (relatadas na seção resultados da presente invenção). O efluente de reator também foi conectado a outra linha de diluição de nitrogênio que diluiu o efluente por um fator de dois. O padrão interno de hélio normalizou qualquer variação nessa diluição para propósitos analíticos. Os produtos condensados foram coletados por um sistema de amostragem de líquido resfriado para entre 6,5°C a 10°C enquanto os produtos gasosos acumularam no espaço suspenso de um frasco de coleta. Os produtos gasosos suspensos foram analisados com o uso de válvulas de amostragem e cromatografia gasosa online (GC).
[00125] fluxo de alimentação foi equilibrado por 1 hora, período após o qual a amostra líquida foi coletada por 2,7 horas e analisada no fim do experimento por HPLC off-line. Durante esse tempo, os produtos gasosos foram analisados online duas vezes por cromatógrafo gasoso e relatados como uma média. Produtos líquidos foram analizados via cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) com o uso de um instrumento Agilent 1200 Series (Agilent Technologies, Santa Clara, CA, EUA), uma coluna Supelcogel-H (4,6 x 250 mm; Supelco, St. Louis, MO, EUA), e uma matriz-diodo e detectores de índice de refração (RI). Analitos foram eluídos isocraticamente com o uso de 0,005 de M H2SO4 (aq.) como 0 tampão de eluição ao longo de um período de 30 min e a um fluxo de 0,2 ml/min. As temperaturas de coluna e detector RI foram definidas em 30°C. Produtos gasosos foram analisados por um sistema de cromatografia gasosa Interscience Compact (GC) (Interscience BV, Breda, Países-Baixos) com o uso de três detectores (um detector de ionização de chama - FID - e dois detectores de condutividade térmica TCD "A" e "B" chamados mais adiante neste documento de "TCD-A" e "TCD-B,"respectivamente). Os produtos gasosos foram relatados como uma média dada por dois cromatogramas GC sequenciais.
[00126] A coluna TCD-A era uma Rt-Q Bond (Restek Corp., Bellefonte, PA, EUA) que tem 26 m em comprimento e um I.D. de 0,32 mm com uma espessura do filme de 10 pm e com o uso de uma pré- coluna de 2 m. A pressão foi definida em 150 kPa com um fluxo dividido de 10 ml/min. A temperatura de forno de coluna foi definida para 100°C com uma temperatura de forno vale de 50°C. O fluxo foi definido para 5,0 ml/min com um gás de arrasto de hélio. A coluna TCD-B foi uma peneira molecular MS5A (Restek Corp., Bellefonte, PA, EUA) que tem um comprimento de 21 me uma espessura de filme de 10 pm e com 0 uso de uma pré-coluna de 2 m. A pressão foi definida em 200 kPa com um fluxo dividido de 10 ml/min. A temperatura de forno de coluna foi definida em 70°C com uma temperatura de forno vale de 50°C. O fluxo foi definido em 2,0 ml/min com um gás de arrasto de argônio. A coluna FID foi uma RTx-624 (Restek, Bellefonte, PA, EUA) que tem um comprimento de 28 m e um diâmetro interno de 0,25 mm com uma espessura de filme de 14 mm e com o uso de uma pré-coluna de 2 m. A pressão foi definida em 100 kPa com um fluxo dividido para 20 ml/min. A temperatura de forno de coluna foi definida em 45°C com uma temperatura de forno vale de 50°C.
[00127] Reator - sistema B (reator de escala de 1,6 ml): Algumas dessas conversões foram executadas em um sistema de reator de fluxo de leito recheado com um volume de leito de catalisador de cerca de 1,6 ml. Um tubo revestido com vidro de ácido inoxidável de 330 mm (13 polegadas) de comprimento (SGE Analytical Science Pty Ltd., Ringwood, Austrália) com um diâmetro interno de 4,0 mm (ID) foi embalado com lã de vidro (76 mm/3 polegadas de comprimento de leito), preenchido pelo catalisador (1,6 cm3 de volume de leito, 127 mm/5 polegadas de comprimento de leito) para render um leito recheado de 2,55 cm3 (203 mm/8 polegadas) e 1,6 cm3 (127 mm/5 polegadas) de espaço livre no topo do reator. O tubo foi colocado dentro de um bloco de alumínio e colocado em um forno do tipo concha série 3210 (Applied Test Systems, Butler, PA, EUA) conforme o topo do leito recheado foi alinhado com o topo do bloco de alumínio. O reator foi configurado a uma disposição de fluxo para baixo e foi equipado com uma bomba de alimentação Knauer Smartline 100 (Berlin, Alemanha), um controlador de fluxo de gás Brooks 0254 (Hatfield, PA), um regulador de pressão de retorno de Brooks e um tanque de captura. O forno do tipo concha foi aquecido de modo que a temperatura de parede de reator foi mantida constante a cerca de 350°C durante o curso da reação. O reator foi alimentado com fluxos de alimentação de líquido e gás separados que foram misturados antes de alcançar o leito de catalisador. O fluxo de alimentação de gás foi composto de nitrogênio molecular (N2) a cerca de 2,48 MPa (360 psig) e a um fluxo de 45 ml/min. O fluxo de alimentação de líquido foi uma solução aquosa de ácido láctico (20 % em peso de ácido L- láctico) e foi alimentado a 0,045 ml/min (1,7 h’1 LHSV), o que dá um tempo de residência de cerca de 1 s (3.600 h’1 GHSV) em condições de CNTP. Após fluir através do reator, o fluxo gasoso foi resfriado e os líquidos foram coletados no tanque de coleta para análise via HPLC fora de linha com o uso de um sistema Agilent 1100 (Santa Clara, CA, EUA) equipado com um detector de matriz de diodo (DAD) e uma coluna Waters Atlantis T3 (Catalog # 186003748; Milford, MA, EUA) com o uso de métodos de conhecimento geral por aqueles tendo abilidade ordinária na técnica. O fluxo gasoso foi analisado on-line via cromatógrafo gasoso utilizando um sistema Agilent 7890 (Santa Clara, CA, EUA) equipado com um detector FID e coluna Varian CP-Para Bond Q (Catalog # CP7351; Santa Clara, CA, EUA).
[00128] Fluxo de alimentação de reator: Uma solução (113,6 g) de ácido láctico derivado de biomassa(88 % em peso, Purac Corp., Lincolnshire, IL, EUA) foi dissolvida em água destilada (386,4 g) para fornecer uma solução com uma concentração de ácido láctico esperada de 20 % em peso. A solução foi aquecida a 95°C a 100°C por 12 a 30 horas. A mistura resultante foi resfriada e analisada por HPLC (descrito acima) contra normas de peso conhecidas.
VII. Resultados
[00129] A Tabela 1 abaixo, apresenta parâmetros das reações com cada catalisador que foi executado na fase gasosa. Quando o reator de escala de 0,2 ml foi usado, os rendimentos relatados foram determinados após 222 min (3 horas e 42 min) de tempo de reação e reatores de quartzo operando a 350°C foram empregados. Quando o reator de escala de 1,6 ml foi usado, um reator revestido com vidro de aço inoxidável foi empregado e os rendimentos relatados foram determinados após cerca de 150 min a cerca de 650 min. O GHSV foi da seguinte forma: 3.490 h’1 no Exemplo 1; 3.535 Ir1 nos Exemplos 2, 10, 11 e 12; 3.414 h'1 nos Exemplos 3, 4 e 7; 3.566 h'1 nos Exemplos 5 e 6; e 3.379 h'1 nos Exemplos 8 e 9. Na Tabela, "N.D."significa que o valor não foi determinado. Tabela 1
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[00130] Os resultados na Tabela 1 fornecem uma comparação conveniente da conversão de ácido láctico em ácido acrílico com o uso de catalisadores de acordo com a invenção (isto é, exemplos 1 até 7) e daquelas não de acordo com a invenção (isto é, exemplos 8 até 12). Dentre outras coisas, sob as mesmas condições de reação ou similares, catalisadores de acordo com a invenção resultaram em uma seletividade muito maior para ácido acrílico e seletividade muito menor para ácido propiônico que aquela de catalisadores não de acordo com a invenção. Catalisadores nos exemplos 8 e 9 tinham seletividades menores que os catalisadores de acordo com a invenção, o que demonstra que a presença de ânions de fosfato específicos é importante para alta seletividade para ácido acrílico. Catalisadores nos exemplos 10, 11 e 12 tinham menor seletividade que os catalisadores de acordo com a invenção, o que demonstra que a presença de dois metais diferentes é importante para alta seletividade para ácido acrílico. Ademais, em razões molares menores de fósforo (P) para metais (isto é, exemplo comparativo 8), a decarbonilação (formação de CO2) é favorecida, já onde há maiores razões molares (isto é, exemplo comparativos 9 e 12), decarbonilação (formação de CO) parece ser preferencial. Tabela 2
Figure img0002
[00131] Os resultados na Tabela 2 mostram que o catalisador é estável por pelo menos 21,6 horas contando que o catalisador, ao longo do tempo, não aparenta mudar significativamente ou detrimentalmente em relação ao rendimento e seletividade de ácido acrílico e de modo similar não aparenta deteriorar em relação à seletividade por subprodutos indesejados, como, ácido propiônico, ácido acético, acetaldeído, e dióxido de carbono.
[00132] A descrição precedente é dada apenas para fins de clareza de entendimento e nenhuma limitação desnecessária deve ser interpretada a partir disso, uma vez que modificações dentro do escopo da invenção podem ser aparentes para os normalmente versados na técnica.
[00133] As dimensões e valores apresentados na presente invenção não devem ser compreendidos como estando estritamente limitados aos exatos valores numéricos mencionados. Em vez disso, exceto onde especificado em contrário, cada uma dessas dimensões se destina a significar tanto o valor mencionado como uma faixa de valores funcionalmente equivalentes em torno daquele valor. Por exemplo, uma dimensão apresentada como "40 mm"destina-se a significar "cerca de 40 mm".
[00134] Cada um dos documentos citados na presente invenção, inclusive qualquer referência remissiva, patente relacionada ou pedido de patente, está aqui incorporado na íntegra, a título de referência, a menos que seja expressamente excluído ou, de outro modo, limitado. A citação de qualquer documento não é uma admissão de que o mesmo seja técnica anterior em relação a qualquer invenção apresentada ou reivindicada no presente documento, ou de que o mesmo, por si só ou em qualquer combinação com qualquer outra referência ou referências, ensine, sugira ou apresente qualquer invenção como essa. Além disso, se houver conflito entre qualquer significado ou definição de um termo mencionado neste documento e qualquer significado ou definição do mesmo termo em um document incorporado a título de referência, terá precedência o significado ou definição atribuído ao dito termo neste documento.
[00135] Embora modalidades específicas da presente invenção tenham sido ilustradas e descritas, deve ficar óbvio aos versados na técnica que várias outras alterações e modificações podem ser feitas sem que se desvie do caráter e âmbito da invenção. Portanto, pretende-se cobrir nas reivindicações anexas todas essas alterações e modificações que se enquadram no escopo da presente invenção.

Claims (11)

1. Catalisador, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) pelo menos um ânion fosfato condensado selecionado do grupo que consiste em fórmulas (I), (II) e (III), [PnO3n+i](n+2)- (I) [PnO3n]n- (II) [P(2m+n)O(5m+3n)]n"(III) em que n é pelo menos 2 e m é pelo menos 1, e (b) pelo menos dois cátions diferentes, em que o catalisador é essencialmente carregado de forma neutra; e adicionalmente, sendo que a razão molar do fósforo ao dito pelos menos dois cátions distintos situa-se entre 0,7 e 1,7, em que os cátions compreendem: (a) pelo menos um cátion monovalente; e (b) pelo menos um cátion polivalente, em que o cátion polivalente é selecionado do grupo que consiste em Be2+, Mq2+, Ca2+, Sr2*, Ba2*, Mn2*, Fe2+, Co2+, Ni2*, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Sn2+, Pb2+, Ti3*, Cr3*, Mn3*, Fe3*, Al3*, Ga3+, Y3+, In3*, Sb3+, Bi3*, Si4+, Ti4*, V4*, Ge4+, Mo4*, Pt4*, V5*, Nb5*, Sb5* e misturas dos mesmos.
2. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito cátion monovalente é selecionado do grupo consistindo em H*, Li*, Na*, K*, Rb*, Cs*, e misturas dos mesmos.
3. Catalisador de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que os ditos ânions fosfato condensados são descritos pelas fórmulas (I) e (II).
4. Catalisador de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o dito catalisador compreende: (a) Ba2-x-sK2xH2sP2O? ou Ca2-x-sK2xH2sP2O? ou Mni-X- SKI+3XH3SP2O7 OU Mni-x-sK2+2xH2sP2O?; e (b) (KPO3)n; em que x e s são maiores ou iguais a 0 e menores que 0,5 e n é um número inteiro positivo.
5. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a razão molar de fósforo aos cátions no dito catalisador situa-se entre 0,8 e 1,3
6. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a razão molar do fósforo aos cátions no dito catalisador é de 1.
7. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o dito catalisador inclui um suporte inerte que é construído de um material que compreende silicatos, aluminatos, carbonos, óxidos metálicos, e misturas dos mesmos.
8. Método de preparação do catalisador como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que compreende misturar e aquecer pelo menos dois compostos diferentes contendo fósforo, em que cada dito composto é descrito por uma das fórmulas (IV) a (XXV), ou qualquer uma das formas do hidrato das ditas fórmulas: Mly(H3-yPO4) (IV) Mlly(H3-yPO4)2 (V) Mllly(H3-yPO4)3 (VI) Mlvy(H3.yPO4)4 (VII) (NH4)y(H3-yPO4) (VIII) M"a(OH)b(Pθ4)c (IX) Mllld(OH)e(PO4)f (X) M"M'Pθ4 (XI) MIIIMI3(PO4)2 (XII) MIV2M'(PO4)3 (XIII) MlzH4-zP2θ7 (XIV) MHvH(4-2v)P2θ7 (XV) MIVP2O7 (XVI) (NH4)zH4-zP2θ7 (XVII) MIIIMIP2O7 (XVIII) M‘Hw(P03)(i<w) (XIX) M"Hw(Pθ3)(2+w) (XX) MHIHW(PO3)(3+W) (XXI) MIVHW(PO3)(4+W) (XXII) IWgM^POsJi (XXIII) MllljMlk(PO3)i (XXIV) P2O5 (XXV) em que M1é um cátion monovalente; em que M11é urn cátion divalente; em que M111é um cátion trivalente; em que MIVé urn cátion tetravalente; em que y é 0, 1, 2 ou 3; em que z é 0, 1, 2, 3 ou 4; em que v é 0, 1 ou 2; em que w é 0 ou qualquer número inteiro positivo; e em que a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k e I são quaisquer números inteiros positivos de modo que as equações: 2a = b + 3c, 3d = e + 3f, i = 2g + hel = 3j + k são satisfeitas.
9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a razão molar do fósforo aos cátions no dito catalisador é de 1.
10. Método de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que os ditos compostos contendo fósforo compreendem um composto contendo fósforo de fórmula (IV), em que y é igual a 1, e um composto contendo fósforo de fórmula (V), em que y é igual a 2.
11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 10, caracterizado pelo fato de que os ditos compostos contendo fósforo compreendem: (a) KH2PO4; e CaHPO4 ou BaHPO4.
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