BR112014025348B1 - método de fabricação de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos - Google Patents

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acid
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acrylic acid
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BR112014025348-0A
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Janette Villalobos Lingoes
Juan Esteban Velasquez
Jane Ellen Godlewski
Dimitris Ioannis Collias
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The Procter & Gamble Company
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Abstract

CONVERSÃO CATALÍTICA DE ÁCIDO HIDRÓXI PROPIÔNICO OU DERIVADOS DO MESMO EM ÁCIDO ACRÍLICO OU DERIVADOS DO MESMO São fornecidos métodos para desidratar cataliticamente ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos para ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos com alto rendimento e seletividade e sem conversão significativa em produtos secundários indesejados como acetaldeído, ácido propiônico e ácido acético. Os catalisadores são fosfatos condensados misturados.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO
[001] A presente invenção refere-se, de modo geral, a métodos de conversão catalítica de ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos em ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos. Mais especificamente, a invenção refere-se a métodos de uso de catalisadores úteis para a desidratação de ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos para ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos com alto rendimento e seletividade para ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos, tempo de residência curto e sem conversão significativa do ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos em produtos secundários indesejados como, por exemplo, acetaldeído, ácido propiônico, ácido acético, 2,3-pentanodiona, dióxido de carbono e monóxido de carbono.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[002] Ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos têm uma variedade de usos industriais, normalmente consumidos sob a forma de polímeros. Por sua vez, esses polímeros são usados comumente na fabricação de, dentre outras coisas, adesivos, aglutinantes, revestimentos, tintas, polidores, detergentes, floculantes, dispersantes, agentes tixotrópicos, sequestrantes e polímeros superabsorventes que são usados em artigos absorventes descartáveis incluindo fraldas e produtos higiênicos, por exemplo. Um ácido acrílico é comumente produzido a partir de fontes de petróleo. Por exemplo, ácido acrílico é preparado por oxidação catalítica de propileno. Esses e outros métodos de fabricação de ácido acrílico de fontes de petróleo são descritos em Kirk- Othmer Enciclopedia of Chemical Technology, Vol. 1, páginas 342 a 369 (5a Ed., John Wiley & Sons, Inc., 2004). Ácido acrílico com base em petróleo contribui para emissões de efeito estufa devido ao alto teor de carbono derivado de petróleo do mesmo. Ademais, petróleo é um material não renovável, uma vez que demora centenas de milhares de anos para se formar naturalmente e apenas um curto tempo para consumir. Conforme recursos petroquímicos se tornam cada vez mais escassos, mais caros e sujeitos a regulamentos para emissões de CO2, existe uma necessidade crescente para um ácido acrílico biobaseado, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos que podem servir como uma alternativa ao ácido acrílico com base em petróleo, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos.
[003] Muitas tentativas foram feitas ao longo dos últimos 40 a 50 anos para produzir ácido acrílico biobaseado, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos de fontes diferentes de petróleo como ácido láctico (também conhecido como ácido 2-hidróxi propiônico), ácido 3hidróxi propiônico, glicerina, monóxido de carbono e óxido de etileno, dióxido de carbono e etileno e ácido crotônico. Dessas fontes diferentes de petróleo, apenas ácido láctico é produzido hoje em alto rendimento de açúcar (> 90% de rendimento teórico ou, de forma equivalente, > 0,9 g de ácido láctico por g de açúcar) e pureza e economia que poderia sustentar produzir ácido acrílico a um custo competitivo com um ácido acrílico com base em petróleo. Dessa forma, ácido láctico ou lactato apresenta uma oportunidade real de servir como uma matéria prima para ácido acrílico biobaseado, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos. Além disso, espera-se que ácido 3-hidróxi propiônico seja produzido em escala comercial em alguns anos e, dessa forma, ácido 3-hidropropiônico irá apresentar outra oportunidade real de servir como matéria prima para ácido acrílico biobaseado, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos. Sais de sulfato; sais de fosfato; misturas de sulfato e sais de fosfato; bases; zeólitas ou zeólitas modificadas; óxidos metálicos ou óxidos metálicos modificados; e água supercrítica são os principais catalisadores que foram usados para desidratar ácido láctico ou lactato para ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos no passado com sucesso variado.
[004] Por exemplo, a patente US n° 4.786.756 (concedida em 1988) descreve a desidratação em fase de vapor de ácido láctico ou lactato de amônio para ácido acrílico com o uso de fosfato de alumínio (AlPO4) tratado com uma base inorgânica aquosa como um catalisador. Como um exemplo, a patente ‘756 revela um rendimento máximo de ácido acrílico de 43,3% quando ácido láctico foi alimentado no reator aproximadamente na pressão atmosférica e um rendimento respectivo de 61,1% quando lactato de amônio foi alimentado no reator. Em ambos os exemplos, foi produzido acetaldeído em rendimentos de 34,7% e 11,9%, respectivamente e outros produtos secundários também estavam presentes em grandes quantidades como ácido propiônico, CO e CO2. A omissão do tratamento base causou quantidades maiores dos produtos secundários. Outro exemplo é Hong et al. (2011) Appl. Catal. A: General 396:194 a 200, que desenvolveu e testou catalisadores compósitos fabricados com sais de Ca3(PO4)2 e Ca2(P2O7) com um método de mistura em pasta aquosa. O catalisador com o maior rendimento de ácido acrílico de lactato de metila foi o catalisador de 50% por 50% (em peso). O mesmo rendeu 68% de ácido acrílico, cerca de 5% de acrilato de metila e cerca de 14% de acetaldeído a 390°C. O mesmo catalisador obteve 54% de rendimento de ácido acrílico, 14% de rendimento de acetaldeído e 14% de rendimento de ácido propiônico de ácido láctico.
[005] O grupo do Prof. D. Miller na Michigan State University (MSU) publicou muitos trabalhos sobre a desidratação de ácido láctico ou ésteres de ácido láctico para ácido acrílico e 2,3-pentanodiona como Gunter et al. (1994) J. Catalysis 148:252 a 260; e Tam et al. (1999) Ind. Eng. Chem. Res. 38:3873 a 3877. Os melhores rendimentos de ácido acrílico relatados pelo grupo foram cerca de 33% quando ácido láctico foi desidratado a 350°C sobre baixa área superficial e volume de poro de sílica impregnado com NaOH. No mesmo experimento, o rendimento de acetaldeído foi 14,7% e o rendimento de ácido propiônico foi 4,1%. Exemplos de outros catalisadores testados pelo grupo foram Na2SO4, NaCl, Na3PO4, NaNO3, Na2SiO3, Na4P2O7, NaH2PO4, Na2HPO4, Na2HAsO4, NaC3H5O3, NaOH, CsCl, Cs2SO4, KOH, CsOH e LiOH. Em todos os casos, os catalisadores acima mencionados foram testados como componentes individuais, não em misturas. Finalmente, o grupo sugeriu que o rendimento para ácido acrílico é aprimorado e o rendimento para os produtos secundários é supresso quando a área de superfície da sustentação de sílica é baixa, a temperatura de reação é alta, pressão de reação é baixa e tempo de residência dos reagentes no leito de catalisador é curto.
[006] Finalmente, o pedido de patente Chinês 200910054519.7 revela o uso de peneiras moleculares ZSM-5 modificadas com álcali aquosa (como NH3, NaOH e Na2CO3) ou um sal de ácido fosfórico (como NaH2PO4, Na2HPO4, LiH2PO4, LaPO4, etc.). O melhor rendimento de ácido acrílico obtido na desidratação de ácido láctico foi 83,9%, entretanto, esse rendimento veio em tempos de residência muito longos.
[007] Portanto, a fabricação de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos de ácido láctico ou lactato por processos como aqueles descritos na literatura indicada acima demonstrou: 1) rendimentos de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos que não excedem 70%; 2) baixas seletividades de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos, isto é, quantidades significativas de produtos secundários indesejados como acetaldeído, 2,3-pentanodiona, ácido propiônico, CO e CO2; 3) tempos de residências longos nos leitos catalisadores; e 4) desativação de catalisador em tempo curto em corrente (TOS). Os produtos secundários podem ser depositados no catalisador resultando em obstrução e desativação rápida e prematura do catalisador. Adicionalmente, uma vez depositados, esses produtos secundários podem catalisar outras reações indesejadas como reações de polimerização. Além de depositar nos catalisadores, esses produtos secundários, mesmo quando presentes apenas em quantidades pequenas, impõem custos adicionais no processamento de ácido acrílico (quando presentes no efluente de produto de reação) na fabricação de polímeros superabsorventes (SAP), por exemplo. Essas deficiências dos processos e catalisadores da técnica anterior tornam os mesmos não viáveis comercialmente.
[008] Consequentemente, existe uma necessidade por catalisadores e métodos para a desidratação de ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos para ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos com alto rendimento, seletividade e eficiência (isto é, tempo de residência curto) e alta longevidade de catalisadores.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[009] É fornecido um método de fabricação de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos. Em uma modalidade, o método inclui colocar uma corrente que compreende ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos em contato com um catalisador que compreende: (a) pelo menos um ânion fosfato condensado selecionado do grupo que consiste em fórmulas (I), (II) e (III), [PnO3n+1](n+2)(I) [PnO3n]n(II) [P(2m+n)O(5m+3n)]n(III) em que n é pelo menos 2 e m é pelo menos 1 e (b) pelo menos dois cátions diferentes em que o catalisador é essencialmente carregado de forma neutra e adicionalmente em que a razão molar entre fósforo para os pelo menos dois cátions diferentes situa-se entre cerca de 0,7 e cerca de 1,7 de modo que ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos são produzidos como resultado da dita corrente entrar em contato com o dito catalisador. Os ânions definidos por fórmulas (I), (II) e (III) também são chamados como polifosfatos (ou oligofosfatos), ciclofosfatos e ultrafosfatos, respectivamente.
[0010] Em uma modalidade da presente invenção, um método de fabricação de ácido acrílico inclui colocar em contato: (a) uma corrente gasosa que compreende: (i) ácido láctico, (ii) água e (iii) nitrogênio em que o dito ácido láctico está presente em uma quantidade de cerca de 2,5% em mol e em que a dita água está presente em uma quantidade de cerca de 50% em mol com base no total de moles da dita corrente gasosa com (b) um catalisador que compreende (i) Ba2-x-sK2xH2sP2O7 e (ii) (KPO3)n em que x e s são maiores ou iguais a 0 e menores que cerca de 0,5 e n é um número inteiro positivo em que o dito contato da dita corrente gasosa com o dito catalisador é realizado a uma temperatura de cerca de 300°C a cerca de 450°C em uma Velocidade Espacial Horária de Gás (GHSV) de cerca de 3.600 h-1 e a uma pressão de cerca de 2,48 MPa (360 psig) em um reator que tem uma superfície interior que compreende material selecionado do grupo que consiste em quartzo e vidro de borossilicato de modo que ácido acrílico é produzido como resultado do dito ácido láctico entrar em contato com o dito catalisador.
[0011] Em outra modalidade da presente invenção, um método de fabricação de ácido acrílico inclui colocar em contato: (a) uma corrente gasosa que compreende: (i) ácido láctico, (ii) água e (iii) nitrogênio em que o dito ácido láctico está presente em uma quantidade de cerca de 2,5% em mol e em que a dita água está presente em uma quantidade de 50% em mol com base no total de moles da dita corrente gasosa com (b) um catalisador preparado por um método que compreende as seguintes etapas: (i) combinar um composto contendo fósforo, um sal de nitrato, ácido fosfórico e água para formar uma mistura molhada em que a razão molar entre fósforo e os cátions em ambos o dito composto contendo fósforo e o dito sal de nitrato é cerca de 1; (ii) calcinar a dita mistura molhada gradualmente a cerca de 50°C, cerca de 80°C, cerca de 120°C e cerca de 450°C a cerca de 550°C para produzir um sólido seco; e (iii) triturar e peneirar o dito sólido seco a cerca de 100 μm a cerca de 200 μm para produzir o dito catalisador e em que o dito contato da dita corrente gasosa com o dito catalisador é realizado a uma temperatura de cerca de 300°C a cerca de 450°C em uma GHSV de cerca de 3.600 h-1 e a uma pressão de cerca de 2,48 MPa (360 psig) em um reator que tem uma superfície interior que compreende material selecionado do grupo que consiste em quartzo e vidro de borossilicato de modo que ácido acrílico é produzido como resultado do dito ácido láctico entrar em contato com o dito catalisador.
[0012] Em ainda outra modalidade da presente invenção, um método de fabricação de ácido acrílico inclui colocar em contato: (a) uma corrente gasosa que compreende: (i) ácido láctico, (ii) água e (iii) nitrogênio em que o dito ácido láctico está presente em uma quantidade de cerca de 2,5% em mol e em que a dita água está presente em uma quantidade de cerca de 50% em mol com base no total de moles da dita corrente gasosa com (b) um catalisador preparado por um método que compreende as seguintes etapas: (i) combinar Ca2P2O7 com KH2PO4 em uma razão molar de cerca de 3:1 para formar uma mistura sólida; e (ii) calcinar a dita mistura sólida gradualmente a cerca de 50°C, cerca de 80°C, cerca de 120°C e cerca de 450°C a cerca de 550°C para produzir o dito catalisador; e em que o dito contato da dita corrente gasosa com o dito catalisador é realizado a uma temperatura de cerca de 300°C a cerca de 450°C a uma GHSV de cerca de 3.600 h-1 e a uma pressão de cerca de 2,48 MPa (360 psig) em um reator que tem uma superfície interior que compreende material selecionado do grupo que consiste em quartzo e vidro de borossilicato de modo que ácido acrílico é produzido como resultado do dito ácido láctico entrar em contato com o dito catalisador.
[0013] Recursos adicionais da invenção podem se tornar evidentes aos versados na técnica de uma análise da seguinte descrição detalhada levada em conjunto com os exemplos.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO I. Definições
[0014] Como usado aqui, o termo "monofosfato" ou "ortofosfato" refere-se a qualquer sal cuja entidade aniônica [PO4]3é composta de quatro átomos de oxigênio dispostos em um arranjo tetraedral quase regular de cerca de um átomo de fósforo central.
[0015] Como usado aqui, o termo "fosfato condensado" refere-se a quaisquer sais contendo uma ou várias ligações P-O-P geradas por compartilhamento de canto de tetraedros PO4.
[0016] Como usado aqui, o termo "polifosfato" refere-se a quaisquer fosfatos condensados contendo ligações P-O-P lineares por compartilhamento de canto de tetraedros PO4 levando à formação de correntes finitas.
[0017] Como usado aqui, o termo "oligofosfato" refere-se a quaisquer polifosfatos que contêm cinco ou menos unidades PO4.
[0018] Como usado aqui, o termo "ciclofosfato" refere-se a qualquer fosfato condensado cíclico constituído de dois ou mais compartilhamentos de canto de tetraedros PO4.
[0019] Como usado aqui, o termo "ultrafosfato" refere-se a qualquer fosfato condensado onde pelo menos dois tetraedros PO4 da entidade aniônica compartilham três dos cantos dos mesmos com os adjacentes.
[0020] Como usado aqui, o termo "cátion" refere-se a qualquer átomo ou grupo de átomos ligados de forma covalente que têm uma carga positiva.
[0021] Como usado aqui, o termo "ânion" refere-se a qualquer átomo ou grupo de átomos ligados de forma covalente que têm uma carga negativa.
[0022] Como usado aqui, o termo "cátion monovalente" refere-se a qualquer cátion com uma carga positiva de +1.
[0023] Como usado aqui, o termo "cátion polivalente" refere-se a qualquer cátion com uma carga positiva igual ou maior que +2.
[0024] Como usado aqui, o termo "heteropoliânion" refere-se a qualquer ânion com poliedros XOp e YOr ligados covalentemente e, dessa forma, incluem X-O-Y e possivelmente ligações X-O-X e Y-O-Y em que X e Y representam quaisquer átomos e em que p e r são quaisquer números inteiros positivos.
[0025] Como usado aqui, o termo "heteropolifosfato" refere-se a qualquer heteropoliânion em que X representa fósforo (P) e Y representa qualquer outro átomo.
[0026] Como usado aqui, o termo "aduto de fosfato" refere-se a qualquer composto com um ou more ânions de fosfato e um ou more não ânions de fosfato que não são ligados covalentemente.
[0027] Como usado aqui, os termos "LA" refere-se a ácido láctico, "AA" refere-se a ácido acrílico, "AcH" refere-se a acetaldeído e "PA" refere-se a ácido propiônico.
[0028] Como usado aqui, o termo "amplitude de partícula" referese a uma representação estatística de uma dada amostra de partícula e é igual a (Dv,0,90 Dv,0,10)/Dv,0,50. O termo "tamanho médio de partícula" ou Dv,0,50 refere-se ao diâmetro de uma partícula abaixo da qual 50% do volume total de partículas repousa. Adicionalmente, Dv,0,10 refere-se ao tamanho de partícula que separa a amostra de partícula nos 10% em fração de volume e Dv,0,90, é o tamanho de partícula que separa a amostra de partícula nos 90% em fração de volume.
[0029] Como usado aqui, o termo "conversão" em % é definido como [vazão de ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos em (mol/min) vazão de saída de ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos (mol/min)] / [vazão de entrada de ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos (mol/min)] *100. Para os propósitos desta invenção, o termo "conversão" significa conversão molar exceto onde especificado em contrário.
[0030] Como usado aqui, o termo "rendimento" em % é definido como [vazão de saída de produto (mol/min) / vazão de entrada de ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos (mol/min)]*100. Para os propósitos desta invenção, o termo "rendimento" significa rendimento molar exceto onde especificado em contrário.
[0031] Como usado aqui, o termo "seletividade" em % é definido como [rendimento / conversão]*100. Para os propósitos desta invenção, o termo "seletividade" significa seletividade molar, exceto onde especificado em contrário.
[0032] Como usado aqui, o termo "vazão de saída total" em mol/min e para ácido hidróxi propiônico é definido como: (2/3)*[vazão de saída de C2 (mol/min)] + [vazão de saída de C3 (mol/min)] + (2/3)*[vazão de saída de acetaldeído (mol/min)] + (4/3)*[vazão de saída de C4 (mol/min)] + [vazão de saída de ácido hidróxi propiônico (mol/min)] + [vazão de saída de ácido pirúvico (mol/min)] + (2/3)*[vazão de saída de ácido acético (mol/min)] + [vazão de saída de 1,2-propanodiol (mol/min)] + [vazão de saída de ácido propiônico (mol/min)] + [vazão de saída de ácido acrílico (mol/min)] + (5/3)*[vazão de saída de 2,3-pentanodiona (mol/min)] + (1/3)*[vazão de saída de monóxido de carbono (mol/min)] + (1/3)*[vazão de saída de dióxido de carbono (mol/min)]. Se um derivado de ácido hidróxi propiônico é usado ao invés de ácido hidróxi propiônico, a fórmula acima precisa ser ajustada de acordo com o número de átomos de carbono no derivado de ácido hidróxi propiônico.
[0033] Como usado aqui, o termo "C2" significa etano e etileno.
[0034] Como usado aqui, o termo "C3" significa propano e propileno.
[0035] Como usado aqui, o termo "C4" significa butano e butenos.
[0036] Como usado aqui, o termo "balanço molar total" ou "TMB" em % é definido como [vazão de saída total (mol/min) / vazão de entrada de ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos (mol/min)]*100.
[0037] Como usado aqui, o termo "o rendimento de ácido acrílico foi corrigido para TMB" é definido como [rendimento de ácido acrílico / balanço molar total]*100 para contabilizar por fluxos levemente superiores no reator.
[0038] Como usado aqui, o termo "velocidade espacial horária de gás" ou "GHSV" em h-1 é definido como [vazão de gás total (ml/min) / volume de leito de catalisador (ml)] / 60. A vazão de gás total é calculada sob condições padrões de temperatura e pressão (STP; 0°C e 0,1 MPa (1 atm)).
[0039] Como usado aqui, o termo "velocidade espacial horária líquida" ou "LHSV" em h-1 é definido como [vazão de líquido total (ml/min) / volume de leito de catalisador (ml)] / 60.
II. Catalisadores
[0040] Inesperadamente, descobriu-se que catalisadores condensados de fosfato misturados desidratam ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos para ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos com alto: 1) rendimento e seletividade para ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos, isto é, baixa quantidade e poucos produtos secundários; 2) eficiência, isto é, desempenho no tempo de residência curto; e 3) longevidade. Sem se ater à teoria, os requerentes oferecem a hipótese de que o catalisador que inclui pelo menos um ânion de fosfato condensado e dois cátions diferentes trabalha conforme segue: O grupo carboxilato do ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos, associa com um ou diversos cátions, os quais, em uma modalidade, são polivalentes através de um ou ambos os átomos de oxigênio, retêm a molécula na superfície do catalisador, desativar o mesmo de decarbonilação e ativar a ligação de C-OH para eliminação. Então, o ânion fosfato condensado protonado resultante desidrata o ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos por protonação concertada do grupo hidroxila, remoção de um próton do grupo de metila e eliminação do grupo hidroxila protonado como uma molécula de água, gerar ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos e reativar o catalisador. Ademais, requerentes acreditam quando o ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos são diluídos com água, alguns sais de fosfato condensados no catalisador podem ser hidrolisados para não condensar monofosfatos ou fosfato condensados mais curtos que podem ser transformados em um estado líquido sob a condições de temperatura e pressão apropriadas que facilitam a desidratação de ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos.
[0041] Em uma modalidade, o catalisador compreende: (a) pelo menos um ânion fosfato condensado selecionado do grupo que consiste em fórmulas (I), (II) e (III), [PnO3n+1](n+2)(I) [PnO3n]n(II) [P(2m+n)O(5m+3n)]n(III) em que n é pelo menos 2 e m é pelo menos 1 e (b) pelo menos dois cátions diferentes em que o catalisador é essencialmente carregado de forma neutra e adicionalmente em que a razão molar entre fósforo para os pelo menos dois cátions diferentes situa-se entre cerca de 0,7 e cerca de 1,7.
[0042] Os ânions definidos por fórmulas (I), (II) e (III) também são chamados como polifosfatos (ou oligofosfatos), ciclofosfatos e ultrafosfatos, respectivamente.
[0043] Em outra modalidade, o catalisador compreende: (a) pelo menos um ânion fosfato condensado selecionado do grupo que consiste em fórmulas (I) e (II), [PnO3n+1](n+2)(I) [PnO3n]n(II) em que n é pelo menos 2 e (b) pelo menos dois cátions diferentes em que o catalisador é essencialmente carregado de forma neutra e adicionalmente em que a razão molar entre fósforo para os pelo menos dois cátions diferentes situa-se entre cerca de 0,7 e cerca de 1,7.
[0044] Os cátions podem ser monovalentes ou polivalentes. Em uma modalidade, um cátion é monovalente e o outro cátion é polivalente. Em outra modalidade, o cátion polivalente é selecionado do grupo que consiste em cátions divalentes, cátions trivalentes, cátions tetravalentes, cátions pentavalentes e misturas dos mesmos. Exemplos não limitantes de cátions monovalentes são H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Ag+, Rb+, Tl+ e misturas dos mesmos. Em uma modalidade, o cátion monovalente é selecionado do grupo que consiste em Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ e misturas dos mesmos; Em outra modalidade, o cátion monovalente é Na+ ou K+; e em ainda outra modalidade, o cátion monovalente é K+. Exemplos não limitantes de cátions polivalentes são cátions dos metais alcalino-terrosos (isto é, Be, Mg, Ca, Sr, Ba e Ra), metais de transição (por exemplo, Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag e Au), metais ruins (por exemplo, Zn, Ga, Si, Ge, B, Al, In, Sb, Sn, Bi e Pb), lantanídios (por exemplo, La e Ce) e actinídeos (por exemplo, Ac e Th). Em uma modalidade, o cátion polivalente é selecionado do grupo que consiste em Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Sn2+, Pb2+, Ti3+, Cr3+, Mn3+, Fe3+, Al3+, Ga3+, Y3+, In3+, Sb3+, Bi3+, Si4+, Ti4+, V4+, Ge4+, Mo4+, Pt4+, V5+, Nb5+, Sb5+ e misturas dos mesmos. Em uma modalidade, o cátion polivalente é selecionado do grupo que consiste em Ca2+, Ba2+, Cu2+, Mn2+, Mn3+ e misturas dos mesmos; Em outra modalidade, o cátion polivalente é selecionado do grupo que consiste em Ca2+, Ba2+, Mn3+ e misturas dos mesmos; e em ainda outra modalidade, o cátion polivalente é Ba2+.
[0045] O catalisador pode incluir cátions: (a) H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ ou misturas dos mesmos; e (b) Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Sn2+, Pb2+, Ti3+, Cr3+, Mn3+, Fe3+, Al3+, Ga3+, Y3+, In3+, Sb3+, Bi3+, Si4+, Ti4+, V4+, Ge4+, Mo4+, Pt4+, V5+, Nb5+, Sb5+ ou misturas dos mesmos. Em uma modalidade o catalisador compreende Li+, Na+, ou K+ como cátion monovalente e Ca2+, Ba2+ ou Mn3+ como cátion polivalente; Em outra modalidade, o catalisador compreende Na+ ou K+ como cátion monovalente e Ca2+ ou Ba2+ como cátion polivalente; e, em ainda outra modalidade, o catalisador compreende K+ como o cátion monovalente e Ba2+ como o cátion polivalente.
[0046] Em uma modalidade, o catalisador compreende Ba2-xsK2xH2sP2O7 e (KPO3)n em que x e s são maiores ou iguais a 0 e menores que cerca de 0,5 e n é um número inteiro positivo. Em outra modalidade, o catalisador compreende Ca2-x-sK2xH2sP2O7 e (KPO3)n em que x e s são maiores ou iguais a 0 e menores que cerca de 0,5 e n é um número inteiro positivo. Em ainda outra modalidade, o catalisador compreende Mn1-x-sK1+3xH3sP2O7 ou Mn1-x-sK2+2xH2sP2O7 e (KPO3)n em que x e s são maiores ou iguais a 0 e menores que cerca de 0,5 e n é um número inteiro positivo. Em outra modalidade, o catalisador compreende qualquer blenda de Ba2-x-sK2xH2sP2O7, Ca2-x-sK2xH2sP2O7, Mn1x-sK1+3xH3sP2O7 ou Mn1-x-sK2+2xH2sP2O7; e (KPO3)n em que x e s são maiores ou iguais a 0 e menores que cerca de 0,5 e n é um número inteiro positivo.
[0047] Em uma modalidade, a razão molar entre fósforo para os cátions no catalisador situa-se entre cerca de 0,7 e cerca de 1,7; Em outra modalidade, a razão molar entre fósforo para os cátions no catalisador situa-se entre cerca de 0,8 e cerca de 1,3; e, em ainda outra modalidade, a razão molar entre fósforo para os cátions no catalisador é cerca de 1.
[0048] Em uma modalidade, o catalisador compreende: (a) pelo menos dois ânions fosfato condensados diferentes selecionados do grupo que consiste em fórmulas (I), (II) e (III), [PnO3n+1](n+2)(I) [PnO3n]n(II) [P(2m+n)O(5m+3n)]n(III) em que n é pelo menos 2 e m é pelo menos 1 e (b) um cátion em que o catalisador é essencialmente carregado de forma neutra e adicionalmente em que a razão molar entre fósforo para o cátion situa-se entre cerca de 0,5 e cerca de 4,0. Em outra modalidade, a razão molar entre fósforo para o cátion situa-se entre cerca de t/2 e cerca de t em que t é a carga do cátion.
[0049] O catalisador pode incluir uma sustentação inerte que é construída de um material que compreende silicatos, aluminatos, carbonos, óxidos metálicos e misturas dos mesmos. Alternativamente, o veículo é inerte em relação à mistura de reação esperada para entrar em contato com o catalisador. No contexto das reações expressamente aqui descritas, em uma modalidade, o veículo é uma baixa área de superfície de sílica ou zircônia. Quando presente, o veículo representa uma quantidade de cerca de 5 % em peso a cerca de 98 % em peso com base no peso total do catalisador. De modo geral, um catalisador que inclui uma sustentação inerte pode ser feito por um dentre dois métodos exemplificadores: impregnação ou coprecipitação. No método de impregnação, uma suspensão da sustentação inerte sólida é tratada com uma solução de um pré-catalisador e o material resultante é, então, ativado sob condições que irão converter o pré-catalisador para um estado mais ativo. No método de coprecipitação, uma solução homogênea dos ingredientes de catalisador é precipitada mediante a adição de ingredientes adicionais. III. Métodos de preparação de catalisador
[0050] Em uma modalidade, o método de preparação de o catalisador inclui misturar e aquecer pelo menos dois compostos que contêm fósforo diferentes em que cada dito composto é descrito por uma das fórmulas (IV) a (XXV) ou qualquer uma das formas hidratadas das ditas fórmulas: MIy(H3-yPO4) (IV) MIIy(H3-yPO4)2 (V) MIIIy(H3-yPO4)3 (VI) MIVy(H3-yPO4)4 (VII) (NH4)y(H3-yPO4) (VIII) MIIa(OH)b(PO4)c (IX) MIIId(OH)e(PO4)f (X) MIIMIPO4 (XI) MIIIMI3(PO4)2 (XII) MIV2MI(PO4)3 (XIII) MIzH4-zP2O7 (XIV) MIIvH(4-2v)P2O7 (XV) MIVP2O7 (XVI) (NH4)zH4-zP2O7 (XVII) MIIIMIP2O7 (XVIII) MIHw(PO3)(1 +w) (XIX) MIIHw(PO3)(2+w) (XX) MIIIHw(PO3)(3+w) (XXI) MIVHw(PO3)(4+w) (XXII) MIIgMIh(PO3)i (XXIII) MIIIjMIk(PO3)l (XXIV) P2O5 (XXV) em que MI é um cátion monovalente; em que MII é um cátion divalente; em que MIII é um cátion trivalente; em que MIV é um cátion tetravalente; em que y é 0, 1, 2 ou 3; em que z é 0, 1, 2, 3 ou 4; em que v é 0, 1 ou 2; em que w é 0 ou qualquer número inteiro positivo; e em que a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k e l são quaisquer números inteiros positivos de modo que as equações: 2a = b + 3c, 3d = e + 3f, i = 2 g + h e l = 3j + k são satisfeitas.
[0051] Em uma modalidade, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de um ou mais compostos contendo fósforo da fórmula (IV) em que y é igual a 1 e um ou mais compostos contendo fósforo da fórmula (V) em que y é igual a 2. Em outra modalidade, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de MIH2PO4 e MIIHPO4. Em uma modalidade, MI é K+ e MII é Ca2+, isto é, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de KH2PO4 e CaHPO4; ou MI é K e MII é Ba2+, isto é, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de KH2PO4 e BaHPO4.
[0052] Em uma modalidade, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de um ou mais compostos contendo fósforo da fórmula (IV) em que y é igual a 1, um ou mais compostos contendo fósforo da fórmula (XV) em que v é igual a 2. Em outra modalidade, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de MIH2PO4 e MII2P2O7. Em uma modalidade, MI é K+ e MII é Ca2+, isto é, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de KH2PO4 e Ca2P2O7; ou MI é K+ e MII é Ba2+, isto é, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de KH2PO4 e Ba2P2O7.
[0053] Em outra modalidade, a razão molar entre fósforo e os cátions no catalisador situa-se entre cerca de 0,7 e cerca de 1,7; Em ainda outra modalidade, a razão molar entre fósforo e os cátions no catalisador situa-se entre cerca de 0,8 e cerca de 1,3; e em outra modalidade a razão molar entre fósforo e os cátions no catalisador é cerca de 1.
[0054] Em outra modalidade, o método de preparação do catalisador inclui misturar e aquecer (a) pelo menos um composto contendo fósforo em que cada dito composto é descrito por uma das fórmulas (IV) A (XXV) ou qualquer uma das formas hidratadas das ditas fórmulas: MIy(H3-yPO4) (IV) MIIy(H3-yPO4)2 (V) MIIIy(H3-yPO4)3 (VI) MIVy(H3-yPO4)4 (VII) (NH4)y(H3-yPO4) (VIII) MIIa(OH)b(PO4)c (IX) MIIId(OH)e(PO4)f (X) MIIMIPO4 (XI) MIIIMI3(PO4)2 (XII) MIV2MI(PO4)3 (XIII) MIzH4-zP2O7 (XIV) MIIvH(4-2v)P2O7 (XV) MIVP2O7 (XVI) (NH4)zH4-zP2O7 (XVII) MIIIMIP2O7 (XVIII) MIHw(PO3)(1 +w) (XIX) MIIHw(PO3)(2+w) (XX) MIIIHw(PO3)(3+w) (XXI) MIVHw(PO3)(4+w) (XXII) MIIgMIh(PO3)i (XXIII) MIIIjMIk(PO3)l (XXIV) P2O5 (XXV) em que y é 0, 1, 2 ou 3; em que z é 0, 1, 2, 3 ou 4; em que v é 0, 1 ou 2; em que w é 0 ou qualquer número inteiro positivo; e em que a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k e l são quaisquer números inteiros positivos de modo que as equações: 2a = b + 3c, 3d = e + 3f, i = 2 g + h e l = 3j + k são satisfeitas e (b) pelo menos um composto que não contém fósforo selecionado do grupo que consiste em sais de nitrato, sais de carbonato, sais de acetato, óxidos metálicos, sais de cloreto, sais de sulfato e hidróxidos de metal em que cada dito composto é descrito por uma das fórmulas (XXVI) a (XL) ou qualquer uma das formas hidratadas das ditas fórmulas: MINO3 (XXVI) MII(NO3)2 (XXVII) MIII(NO3)3 (XXVIII) MI2CO3 (XXIX) MIICO3 (XXX) MIII2(CO3)3 (XXXI) (CH3COO)MI (XXXII) (CH3COO)2MII (XXXIII) (CH3COO)3MIII (XXXIV) (CH3COO)4MIV (XXXV) MI2O (XXXVI) MIIO (XXXVII) MIII2O3 (XXXVIII) MIVO2 (XXXIX) MICl (XXXX) MIICl2 (XXXXI) MIIICl3 (XXXXII) MIVCl4 (XXXXIII) MI2SO4 (XXXXIV) MIISO4 (XXXXV) MIII2(SO4)3 (XXXXVI) MIV(SO4)2 (XXXXVII) MIOH (XXXVIII) MII(OH)2 (XXXIX) MIII(OH)3 (XL).
[0055] Em outra modalidade, o compostos que não contêm fósforo pode ser selecionado do grupo que consiste em sais derivados de ácido carboxílico, sais de haleto, acetilacetonatos de metal e alcóxidos de metal.
[0056] Em uma modalidade da presente invenção, a razão molar entre fósforo e os cátions no catalisador situa-se entre cerca de 0,7 e cerca de 1,7; Em outra modalidade, a razão molar entre fósforo para os cátions no catalisador situa-se entre cerca de 0,8 e cerca de 1,3; e, em ainda outra modalidade, a razão molar entre fósforo para os cátions no catalisador é cerca de 1.
[0057] Em outra modalidade da presente invenção, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de um ou mais compostos contendo fósforo das fórmulas (IV) a (XXV) ou as formas hidratadas dos mesmos e um ou mais sais de nitrato das fórmulas (XXVI) a (XXVIII) ou as formas hidratadas dos mesmos. Em outra modalidade da presente invenção, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de um ou mais compostos contendo fósforo da fórmula (IV) e um ou mais sais de nitrato da fórmula (XXVII). Em uma outra modalidade da presente invenção, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de um composto contendo fósforo da fórmula (IV) em que y é igual a 2, um composto contendo fósforo da fórmula (IV) em que y é igual a 0 (isto é, ácido fosfórico) e um sal de nitrato da fórmula (XXVII). Em ainda outra modalidade da presente invenção, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de K2HPO4, H3PO4 e Ba(NO3)2. Em ainda outra modalidade, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de K2HPO4, H3PO4 e Ca(NO3)2.
[0058] Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de um ou mais compostos contendo fósforo da fórmula (IV) e um ou mais sais de nitrato da fórmula (XXVIII). Em uma outra modalidade da presente invenção, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de um composto contendo fósforo da fórmula (IV) em que y é igual a 2, um composto contendo fósforo da fórmula (IV) em que y é igual a 0 (isto é, ácido fosfórico) e um sal de nitrato da fórmula (XXVIII). Em ainda outra modalidade da presente invenção, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de K2HPO4, H3PO4 e Mn(NO3)2x4H2O.
[0059] Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de um ou mais compostos contendo fósforo da fórmula (V) e um ou mais sais de nitrato da fórmula (XXVI). Em outra modalidade da presente invenção, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de um composto contendo fósforo da fórmula (V) em que y é igual a 2, um composto contendo fósforo da fórmula (V) em que y é igual a 0 (isto é, ácido fosfórico) e um sal de nitrato da fórmula (XXVI). Em ainda outra modalidade da presente invenção, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de BaHPO4, H3PO4 e KNO3. Em outra modalidade, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de CaHPO4, H3PO4 e KNO3.
[0060] Em uma modalidade desta invenção, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de um ou mais compostos contendo fósforo da fórmula (V), um ou mais compostos contendo fósforo da fórmula (XV) e um ou mais sais de nitrato da fórmula (XXVI). Em uma outra modalidade desta invenção, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de um composto contendo fósforo da fórmula (V) em que y é igual a 0 (isto é, ácido fosfórico); um composto contendo fósforo da fórmula (XV) em que v é igual a 2; e um sal de nitrato da fórmula (XXVI). Em outra modalidade da presente invenção, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de H3PO4, Ca2P2O7 e KNO3. Em ainda outra modalidade, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de H3PO4, Ba2P2O7 e KNO3.
[0061] Em outra modalidade desta invenção, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de um ou mais compostos contendo fósforo da fórmula (VI) e um ou mais sais de nitrato da fórmula (XXVI). Em outra modalidade desta invenção, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de um composto contendo fósforo da fórmula (VI) em que y é igual a 3; um composto contendo fósforo da fórmula (VI) em que y é igual a 0 (isto é, ácido fosfórico); e um sal de nitrato da fórmula (XXVI). Em ainda outra modalidade desta invenção, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de MnPO4xqH2O, H3PO4 e KNO3.
[0062] Em uma modalidade desta invenção, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de um ou mais compostos contendo fósforo da fórmula (IV), um ou mais compostos contendo fósforo da fórmula (IX) e um ou mais sais de nitrato da fórmula (XXVII). Em outra modalidade desta invenção, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de um composto contendo fósforo da fórmula (IV) em que y é igual a 2; um composto contendo fósforo da fórmula (IV) em que y é igual a 0 (isto é, ácido fosfórico); um composto contendo fósforo da fórmula (IX) em que a é igual a 2, b é igual a 1 e c é igual a 1; e um sal de nitrato da fórmula (XXVII). Em ainda outra modalidade desta invenção, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de K2HPO4, H3PO4, Cu2(OH)PO4 e Ba(NO3)2.
[0063] Em uma modalidade desta invenção, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de um ou mais compostos contendo fósforo da fórmula (V), um ou mais compostos contendo fósforo da fórmula (IX) e um ou mais sais de nitrato da fórmula (XXVI). Em outra modalidade desta invenção, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de um composto contendo fósforo da fórmula (V) em que y é igual a 3; um composto contendo fósforo da fórmula (V) em que y é igual a 0 (isto é, ácido fosfórico); um composto contendo fósforo da fórmula (IX) em que a é igual a 2, b é igual a 1 e c é igual a 1; e um sal de nitrato da fórmula (XXVI). Em ainda outra modalidade, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de Ba3(PO4)2, H3PO4, Cu2(OH)PO4 e KNO3.
[0064] Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de um ou mais compostos contendo fósforo descritos por uma das fórmulas (IV) a (XXV) ou qualquer uma das formas hidratadas e um ou mais sais de carbonato descritos por uma das fórmulas (XXIX) a (XXXI) ou qualquer uma das formas hidratadas.
[0065] Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de um ou mais compostos contendo fósforo descritos por uma das fórmulas (IV) a (XXV) ou qualquer uma das formas hidratadas e um ou mais sais de acetato descritos por uma das fórmulas (XXXII) a (XXXV), quaisquer outros sais derivados de ácido orgânico ou qualquer uma das formas hidratadas.
[0066] Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de um ou mais compostos contendo fósforo descritos por uma das fórmulas (IV) a (XXV) ou qualquer uma das formas hidratadas e um ou mais óxidos metálicos descritos por uma das fórmulas (XXXVI) a (XXXIX) ou qualquer uma das formas hidratadas.
[0067] Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de um ou mais compostos contendo fósforo descritos por uma das fórmulas (IV) a (XXV) ou qualquer uma das formas hidratadas e um ou mais sais de cloreto descritos por uma das fórmulas (XXXX) a (XXXXIII), quaisquer outros sais de haleto ou qualquer uma das formas hidratadas.
[0068] Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de um ou mais compostos contendo fósforo descritos por uma das fórmulas (IV) a (XXV) ou qualquer uma das formas hidratadas e um ou mais sais de sulfato descritos por uma das fórmulas (XXXXIV) a (XXXXVII) ou qualquer uma das formas hidratadas.
[0069] Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de um ou mais compostos contendo fósforo descritos por uma das fórmulas (IV) a (XXV) ou qualquer uma das formas hidratadas e um ou mais hidróxidos descritos por uma das fórmulas (XXXXVIII) a (XL) ou qualquer uma das formas hidratadas.
[0070] Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de um ou mais compostos contendo fósforo das fórmulas (IV) a (XXV) e dois ou mais compostos que não contêm fósforo das fórmulas (XXVI) a (XL) ou as formas hidratadas dos mesmos.
[0071] Em uma modalidade, a razão molar entre fósforo e os cátions (isto é, MI+MN+MIN+...) situa-se entre cerca de 0,7 e cerca de 1,7; Em outra modalidade, a razão molar entre fósforo e os cátions (isto é, MI+MII+MIII+.) situa-se entre cerca de 0,8 e cerca de 1,3 e, em ainda outra modalidade, a razão molar entre fósforo e os cátions (isto é, MI+MII+MIII+.) é cerca de 1. Por exemplo, em uma modalidade quando o catalisador inclui potássio (K+) e bário (Ba2+), a razão molar entre fósforo e os metais (K + Ba) situa-se entre cerca de 0,7 e cerca de 1,7; e, em outra modalidade, a razão molar entre fósforo e os metais (K + Ba) é cerca de 1.
[0072] Quando o catalisador inclui apenas dois cátions diferentes, a razão molar entre cátions é, em uma modalidade, entre cerca de 1:50 e cerca de 50:1; e, em outra modalidade, a razão molar entre cátions situase entre cerca de 1:4 e cerca de 4:1. Por exemplo, quando o catalisador inclui potássio (K+) e bário (Ba2+), a razão molar entre os mesmos (K:Ba) em uma modalidade situa-se entre cerca de 1:4 e cerca de 4:1. Além disso, quando o catalisador é preparado por mistura e aquecimento de K2HPO4, Ba(NO3)2 e H3PO4, o potássio e o bário estão presentes, em outra modalidade, em uma razão molar K:Ba entre cerca de 2:3 a cerca de 1:1.
[0073] Em uma modalidade, o catalisador pode incluir uma sustentação inerte que é construída de um material que compreende silicatos, aluminatos, carbonos, óxidos metálicos e misturas dos mesmos. Alternativamente, o veículo é inerte em relação à mistura de reação esperada para entrar em contato com o catalisador. Em outra modalidade, o método de preparação do catalisador pode incluir adicionalmente misturar uma sustentação inerte com o catalisador antes, durante ou depois da mistura e aquecimento dos compostos contendo fósforo em que a sustentação inerte inclui silicatos, aluminatos, carbonos, óxidos metálicos e misturas dos mesmos. Em ainda outra modalidade, o método de preparação do catalisador pode incluir adicionalmente misturar uma sustentação inerte com o catalisador antes, durante ou depois da mistura e aquecimento dos compostos contendo fósforo e dos compostos que não contêm fósforo em que a sustentação inerte inclui silicatos, aluminatos, carbonos, óxidos metálicos e misturas dos mesmos.
[0074] A mistura dos compostos contendo fósforo ou dos compostos contendo fósforo e que não contêm fósforo do catalisador pode ser realizada por qualquer método conhecido pelos versados na técnica, como, a título de exemplo, e não de limitação: mistura sólida e coprecipitação. No método de mistura sólida, os vários componentes são misturados fisicamente com trituração opcional com o uso de qualquer método conhecido pelos versados na técnica como, a título de exemplo, e não de limitação, cisalhamento, extensional, masseira, extrusão e outros. No método de coprecipitação, uma solução aquosa ou suspensão dos vários componentes incluindo um ou mais dentre os compostos de fosfato é preparada, seguida de filtragem opcional e aquecimento para remover solventes e materiais voláteis (por exemplo, água, ácido nítrico, dióxido de carbono, amônia ou ácido acético). O aquecimento é tipicamente feito com o uso de qualquer método conhecido pelos versados na técnica como, a título de exemplo, e não de limitação, convecção, condução, radiação, aquecimento por micro-ondas e outros.
[0075] Em uma modalidade da invenção, o catalisador é calcinado. A calcinação é um processo que permite reação química e/ou decomposição térmica e/ou transição de fase e/ou remoção de materiais voláteis. O processo de calcinação é executado com qualquer equipamento conhecido pelos versados na técnica como, a título de exemplo, e não de limitação, fornalhas ou reatores de vários projetos incluindo fornalhas de eixo, fornos giratórios, fornos de lareira e reatores de leito fluidizado. A temperatura de calcinação é, em uma modalidade, cerca de 200°C a cerca de 1.200°C; Em outra modalidade, a temperatura de calcinação é cerca de 250°C a cerca de 900°C; e, em ainda outra modalidade, a temperatura de calcinação é cerca de 300°C a 600°C. O tempo de calcinação é, em uma modalidade, cerca de uma hora a cerca de setenta e duas horas.
[0076] Embora muitos métodos e máquinas sejam conhecidos pelos versados na técnica para fracionar partículas em tamanhos discretos e determinar distribuição de tamanho de partícula, a peneiração é uma das maneiras mais fáceis, menos caras e mais comuns. Uma maneira alternativa para determinar a distribuição de tamanho de partículas é com dispersão de luz. Após calcinação, o catalisador é, em uma modalidade, triturado e peneirado para fornecer um produto mais uniforme. A distribuição de tamanho de partícula das partículas de catalisador inclui uma amplitude de partícula que, em uma modalidade, é menor que cerca de 3; Em outra modalidade, a distribuição de tamanho de partícula das partículas de catalisador inclui uma amplitude de partícula que é menor que cerca de 2; e, em ainda outra modalidade, a distribuição de tamanho de partícula das partículas de catalisador inclui uma amplitude de partícula que é menor que cerca de 1,5. Em outra modalidade da invenção, o catalisador é peneirado para um tamanho médio de partícula de cerca de 50 μm a cerca de 500 μm. Em outra modalidade da invenção, o catalisador é peneirado para um tamanho médio de partícula de cerca de 100 μm a cerca de 200 μm.
[0077] Em outra modalidade, o catalisador é preparado pelas seguintes etapas que compreendem: (a) combinar um composto contendo fósforo, um sal de nitrato, ácido fosfórico e água para formar uma mistura molhada em que a razão molar entre fósforo e os cátions em ambos o dito composto contendo fósforo e o dito sal de nitrato é cerca de 1, (b) calcinar a dita mistura molhada gradualmente a cerca de 50°C, cerca de 80°C, cerca de 120°C e cerca de 450°C a cerca de 550°C para produzir um sólido seco e (c) triturar e peneirar o dito sólido seco a cerca de 100 μm a cerca de 200 μm para produzir o dito catalisador.
[0078] Em outra modalidade, o catalisador é preparado pelas seguintes etapas que compreendem: (a) combinar MnPO4xqH2O, KNO3 e H3PO4 em uma razão molar entre cerca de 0,3:1:1 em uma base anidra e água para render uma mistura molhada, (b) calcinar a dita mistura molhada gradualmente a cerca de 50°C, cerca de 80°C, cerca de 120°C e cerca de 450°C a cerca de 550°C para render um sólido seco e (c) triturar e peneirar o dito sólido seco a cerca de 100 μm a cerca de 200 μm para produzir o dito catalisador.
[0079] Em outra modalidade, o catalisador é preparado pelas seguintes etapas que compreendem: (a) combinar Ca2P2O7, KNO3 e H3PO4 em uma razão molar entre cerca de 1,6:1:1 e água para render uma mistura molhada, (b) calcinar a dita mistura molhada gradualmente a cerca de 50°C, cerca de 80°C, cerca de 120°C e cerca de 450°C a cerca de 550°C para render um sólido seco e (c) triturar e peneirar o dito sólido seco a cerca de 100 μm a cerca de 200 μm para produzir o dito catalisador.
[0080] Em outra modalidade, o catalisador é preparado pelas seguintes etapas que compreendem: (a) combinar um composto contendo fósforo, um sal de nitrato, ácido fosfórico e água para render uma mistura molhada em que a razão molar entre fósforo e os cátions em ambos o composto contendo fósforo e sal de nitrato é cerca de 1, (b) aquecer a dita mistura molhada a cerca de 80°C com agitação até quase secura para formar um sólido molhado, (c) calcinar o dito sólido molhado gradualmente a cerca de 50°C, cerca de 80°C, cerca de 120°C e cerca de 450°C a cerca de 550°C para render um sólido seco e (d) triturar e peneirar o dito sólido seco a cerca de 100 μm a cerca de 200 μm para produzir o dito catalisador.
[0081] Em outra modalidade, o catalisador é preparado pelas seguintes etapas que compreendem: (a) cominar Ba(NO3)2, K2HPO4 e H3PO4 em uma razão molar entre cerca de 3:1:4 e água para render uma mistura molhada, (b) aquecer a dita mistura molhada a cerca de 80°C com agitação até quase secura para formar um sólido molhado, (c) calcinar o dito sólido molhado gradualmente a cerca de 50°C, cerca de 80°C, cerca de 120°C e cerca de 450°C a cerca de 550°C para render um sólido seco e (d) triturar e peneirar o dito sólido seco a cerca de 100 μm a cerca de 200 μm para produzir o dito catalisador.
[0082] Em outra modalidade, o catalisador é preparado pelas seguintes etapas que compreendem: (a) combinar Mn(NO3)2x4H2O, K2HPO4 e H3PO4 em uma razão molar entre cerca de 1:1,5:2 e água para render uma mistura molhada, (b) aquecer a dita mistura molhada a cerca de 80°C com agitação até quase secura para formar um sólido molhado, (c) calcinar o dito sólido molhado gradualmente a cerca de 50°C, cerca de 80°C, cerca de 120°C e cerca de 450°C a cerca de 550°C para render um sólido seco e (d) triturar e peneirar o dito sólido seco a cerca de 100 μm a cerca de 200 μm para produzir o dito catalisador.
[0083] Em outra modalidade, o catalisador é preparado pelas seguintes etapas que compreendem: (a) combinar Ca2P2O7 e KH2PO4 em uma razão molar de cerca de 3:1 para render uma mistura sólida e (b) calcinar a dita mistura sólida gradualmente a cerca de 50°C, cerca de 80°C, cerca de 120°C e cerca de 450°C a cerca de 550°C para produzir o dito catalisador.
[0084] Após a calcinação e trituração opcional e peneiração, o catalisador pode ser utilizado para catalisar diversas reações químicas. Exemplos não limitantes de reações são: desidratação de ácido hidróxi propiônico para ácido acrílico (conforme descrito em detalhes adicionais abaixo), desidratação de glicerina para acroleína, desidratação de alcoóis alifáticos para alcenos ou olefinas, des-hidrogenação de alcoóis alifáticos para éteres, outras des-hidrogenações, hidrólises, alquilações, dealquilações, oxidações, desproporcionamentos, esterificações, ciclizações, isomerizações, condensações, aromatizações, polimerizações e outras reações que podem ser aparentes àqueles que são versados na técnica. IV. Métodos de produção de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos
[0085] É fornecido um método para desidratar ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos para ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos. O método inclui colocar uma corrente que compreende ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou contendo misturas dos mesmos em contato com um catalisador que compreende: (a) pelo menos um ânion fosfato condensado selecionado do grupo que consiste em fórmulas (I), (II) e (III), [PnO3n+1](n+2)(I) [PnO3n]n(II) [P(2m+n)O(5m+3n)]n(III) em que n é pelo menos 2 e m é pelo menos 1 e (b) pelo menos dois cátions diferentes em que o catalisador é essencialmente carregado de forma neutra e adicionalmente em que a razão molar entre fósforo e os pelo menos dois cátions diferentes situa-se entre cerca de 0,7 e cerca de 1,7 de modo que ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos são produzidos como resultado da dita corrente entrar em contato com o catalisador.
[0086] Catalisadores alternativos que compreendem ânions selecionados dentre o grupo que consiste de não fósforo contendo ânions, heteropoliânions e adutos de fosfato e pelo menos dois cátions diferentes em que o catalisador é essencialmente carregado de forma neutra, podem ser utilizados para desidratar ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos para ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos. Exemplos não limitantes de não fósforo contendo ânions são arsenatos, arsenatos condensados, nitratos, sulfatos, vanadatos, niobatos, tantalatos, selenatos e outros que podem ser aparentes aos versados na técnica. Exemplos não limitantes de heteropoliânions são heteropolifosfatos como arsenatofosfatos, fosfoaluminatos, fosfoboratos, fosfocromatos, fosfomolibdatos, fosfosilicatos, fosfosulfatos, fosfotungstatos e outros que podem ser aparentes aos versados na técnica. Exemplos não limitantes de adutos de fosfato são adutos de ânions de fosfato com ácido telúrico, haletos, boratos, carbonatos, nitratos, sulfatos, cromatos, silicatos, oxalatos, misturas dos mesmos ou outros que podem ser aparentes aos versados na técnica.
[0087] Ácido hidróxi propiônico pode ser ácido 3-hidróxi propiônico, ácido 2-hidróxi propiônico (também chamado de ácido láctico), ácido 2metil hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos. Derivados de ácido hidróxi propiônico podem ser sais de metal ou amônio de ácido hidróxi propiônico, ésteres de alquila de ácido hidróxi propiônico, ésteres de alquila de ácido 2-metil hidróxi propiônico, diésteres cíclicos de ácido hidróxi propiônico, ácido hidróxi propiônico anidrido ou uma mistura dos mesmos. Exemplos não limitantes de sais de metal de ácido hidróxi propiônico são hidróxi propionato de sódio, hidróxi propionato de potássio e hidróxi propionato de cálcio. Exemplos não limitantes de ésteres de alquila de ácido hidróxi propiônico são hidróxi propionato de metila, hidróxi propionato de etila, hidróxi propionato de butila, hidróxi propionato de 2-etil hexila ou misturas dos mesmos. Um exemplo não limitador de diésteres cíclicos de ácido hidróxi propiônico é dilactídeo.
[0088] Em uma modalidade, o ácido hidróxi propiônico é ácido láctico ou ácido 2-metil láctico. Em outra modalidade, o ácido hidróxi propiônico é ácido láctico. Ácido láctico pode ser ácido L-láctico, ácido Dláctico ou misturas dos mesmos.
[0089] Os derivados de ácido acrílico podem ser ácido acrílico oligômeros, sais de metal ou amônio de ácido acrílico monomérico, sais de metal ou amônio de oligômeros de ácido acrílico ou misturas dos mesmos. Exemplos não limitantes de sais de metal de ácido acrílico são acrilato de sódio, acrilato de potássio e acrilato de cálcio. Exemplos não limitantes de ésteres de alquila de ácido acrílico são lactato de metila, lactato de etila ou misturas dos mesmos.
[0090] A corrente que compreende ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos pode incluir uma corrente líquida e um gás inerte (isto é, a gás de outro modo inerte para a mistura de reação sob as condições do método) que pode ser alimentados separadamente ou juntos em um vaso de evaporação a montante do reator de catalisador para a corrente se tornar gasosa.
[0091] A corrente líquida pode incluir o ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos e um diluente. Exemplos não limitantes do diluente são água, metanol, etanol, acetona, alcoóis lineares ou ramificados C3 a C8, alcanos lineares e ramificados C5 a C8, acetato de etila, éteres não voláteis (incluindo éter de difenila) e misturas dos mesmos. Em uma modalidade, o diluente é água.
[0092] Em certas modalidades, a corrente líquida compreende uma solução aquosa de ácido láctico ou derivados de ácido láctico selecionados do grupo que consiste em lactídeo, oligômeros de ácido láctico, sais de ácido láctico e lactatos de alquila. Em uma modalidade, a corrente líquida inclui de cerca de 2 % em peso a cerca de 95 % em peso de ácido láctico ou derivados de ácido láctico com base no peso total da corrente líquida. Em outra modalidade, o vapor d'água líquido inclui de cerca de 5 % em peso a cerca de 50 % em peso de ácido láctico ou derivados de ácido láctico com base no peso total da corrente líquida. Em outra modalidade, a corrente líquida inclui de cerca de 10 % em peso a cerca de 25 % em peso de ácido láctico ou derivados de ácido láctico com base no peso total da corrente líquida. Em outra modalidade, a corrente líquida inclui cerca de 20 % em peso de ácido láctico ou derivados de ácido láctico com base no peso total da corrente líquida. Em outra modalidade, a corrente líquida compreende uma solução aquosa de ácido láctico juntamente com derivados de ácido láctico. Em outra modalidade, a corrente líquida compreende menos que cerca de 30 % em peso de derivados de ácido láctico com base no peso total da corrente líquida. Em outra modalidade, a corrente líquida compreende menos que cerca de 10 % em peso de derivados de ácido láctico com base no peso total da corrente líquida. Em ainda outra modalidade, a corrente líquida compreende menos que cerca de 5 % em peso de derivados de ácido láctico com base no peso total da corrente líquida.
[0093] O gás inerte é um gás que é de outro modo inerte para a mistura de reação sob as condições do método. Exemplos não limitantes do gás inerte são ar, nitrogênio, hélio, argônio, dióxido de carbono, monóxido de carbono, vapor d'água e misturas dos mesmos. Em uma modalidade, o gás inerte é nitrogênio.
[0094] A corrente que compreende ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos pode ser sob a forma de uma mistura gasosa quando colocada em contato o catalisador. Em uma modalidade, a concentração de ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos com base no total de moles da dita corrente (calculado sob condições de CNTP) é de cerca de 0,5 % em mol a cerca de 50 % em mol. Em outra modalidade, a concentração de ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos com base no total de moles da dita corrente (calculado sob condições de CNTP) é de cerca de 1 % em mol a cerca de 10 % em mol. Em outra modalidade, a concentração de ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos com base no total de moles da dita corrente (calculado sob condições de CNTP) situa-se entre cerca de 1,5 % em mol a cerca de 3,5 % em mol. Em ainda outra modalidade, a concentração de ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos com base no total de moles da dita corrente (calculado sob condições de CNTP) é cerca de 2,5 % em mol.
[0095] Em uma modalidade, a temperatura na qual a dita corrente que compreende ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos entra em contato com o catalisador situa-se entre cerca de 120°C a cerca de 700°C. Em outra modalidade, a temperatura na qual a dita corrente que compreende ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos entra em contato com o catalisador situa-se entre cerca de 150°C a cerca de 500°C. Em outra modalidade, a temperatura na qual a dita corrente que compreende ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos entra em contato com o catalisador situa-se entre cerca de 300°C a cerca de 450°C. Em ainda outra modalidade, a temperatura na qual a dita corrente que compreende ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos entra em contato com o catalisador situa-se entre cerca de 325°C a cerca de 400°C.
[0096] Em uma modalidade, a corrente que compreende ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos entra em contato com o catalisador em uma GHSV entre cerca de 720 h-1 a cerca de 36.000 h-1. Em outra modalidade, a corrente que compreende ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos entra em contato com o catalisador em uma GHSV entre cerca de 1.800 h-1 a cerca de 7.200 h-1. Em outra modalidade, a corrente que compreende ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos entra em contato com o catalisador em uma GHSV de cerca de 3.600 h-1.
[0097] Em uma modalidade, a corrente que compreende ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos entra em contato com o catalisador em uma pressão entre cerca de 0 MPa a cerca de 3,79 MPa (cerca de 0 psig a cerca de 550 psig). Em outra modalidade, a corrente que compreende ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos entra em contato com o catalisador a uma pressão de cerca de 2,48 MPa (360 psig).
[0098] Em uma modalidade, a corrente que compreende ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos entra em contato com o catalisador em um reator que tem uma superfície interior que compreende material selecionado do grupo que consiste em quartzo, vidro de borossilicato, silício, liga metálica hastelloy, inconel, safira fabricada, aço inoxidável e misturas dos mesmos. Em outra modalidade, a corrente que compreende ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos entra em contato com o catalisador em um reator que tem uma superfície interior que compreende material selecionado do grupo que consiste em quartzo ou vidro de borossilicato. Em outra modalidade, a corrente que compreende ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos entra em contato com o catalisador em um reator que tem uma superfície interior que compreende vidro de borossilicato.
[0099] Em uma modalidade, o método inclui colocar em contato o catalisador com uma mistura gasosa que compreende ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos sob condições suficientes para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos em um rendimento de pelo menos 50%. Em outra modalidade, o método inclui colocar em contato o catalisador com uma mistura gasosa que compreende ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos sob condições que são suficientes para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos em um rendimento de pelo menos cerca de 70%. Em outra modalidade, o método inclui colocar em contato o catalisador com uma mistura gasosa que compreende ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos sob condições que são suficientes para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos em um rendimento de pelo menos cerca de 80%.
[00100] Em outra modalidade, as condições de método são suficientes para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos com uma seletividade de pelo menos cerca de 50%. Em outra modalidade, as condições de método são suficientes para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos com uma seletividade de pelo menos cerca de 70%. Em outra modalidade, as condições de método são suficientes para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos com uma seletividade de pelo menos cerca de 80%.
[00101] Em outra modalidade, as condições de método são suficientes para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos com ácido propanoico como uma impureza em que a seletividade de ácido propanoico é menor que cerca de 5%. Em outra modalidade, as condições de método são suficientes para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos com ácido propanoico como uma impureza em que a seletividade de ácido propanoico é menor que cerca de 1%.
[00102] Em outra modalidade, as condições de método são suficientes para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos com uma conversão Do dito ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos de mais que cerca de 50%. Em outra modalidade, as condições de método são suficientes para produzir ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos com uma conversão do dito ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos de mais que cerca de 80%.
[00103] Dentre os benefícios obteníveis pelas modalidades anteriormente mencionadas está o baixo rendimento de produtos secundários. Em uma modalidade, as condições são suficientes para produzir ácido propiônico em um rendimento menor que cerca de 6% de ácido láctico presente na mistura gasosa. Em outra modalidade, as condições são suficientes para produzir ácido propiônico em um rendimento de menos que cerca de 1% de ácido láctico presente na mistura gasosa. Em uma modalidade, as condições são suficientes para produzir cada um dentre ácido acético, ácido pirúvico, 1,2propanodiol e 2,3-pentanodiona em um rendimento de menos que cerca de 2% de ácido láctico presente na corrente gasosa. Em outra modalidade, as condições são suficientes para produzir cada um dentre ácido acético, ácido pirúvico, 1,2-propanodiol e 2,3-pentanodiona em um rendimento de menos que cerca de 0,5% de ácido láctico presente na corrente gasosa. Em uma modalidade, as condições são suficientes para produzir acetaldeído em um rendimento de menos que cerca de 8% de ácido láctico presente na mistura gasosa. Em outra modalidade, as condições são suficientes para produzir acetaldeído em um rendimento de menos que cerca de 4% de ácido láctico presente na mistura gasosa. Em outra modalidade, as condições são suficientes para produzir acetaldeído em um rendimento de menos que cerca de 3%, de ácido láctico presente na mistura gasosa. Acredita-se que esses rendimentos, até o momento, são inatingivelmente baixos. Ainda sim, esses benefícios são, de fato, obteníveis conforme em evidência adicionalmente nos exemplos apresentados abaixo.
[00104] Em uma modalidade da presente invenção, um método de fabricação de ácido acrílico inclui colocar em contato: (a) uma corrente gasosa que compreende: (i) ácido láctico, (ii) água e (iii) nitrogênio em que o dito ácido láctico está presente em uma quantidade de cerca de 2,5 % em mol e em que a dita água está presente em uma quantidade de cerca de 50 % em mol com base no total de moles da dita corrente gasosa com (b) um catalisador que compreende (i) Ba2-x-sK2xH2sP2O7 e (ii) (KPO3)n em que x e s são maiores ou iguais a 0 e menores que cerca de 0,5 e n é um número inteiro positivo em que o dito contato da dita corrente gasosa com o dito catalisador é realizado a uma temperatura de cerca de 300°C a cerca de 450°C em uma Velocidade Espacial Horária de Gás (GHSV) de cerca de 3.600 h-1 e a uma pressão de cerca de 2,48 MPa (360 psig) em um reator que tem uma superfície interior que compreende material selecionado do grupo que consiste em quartzo e vidro de borossilicato de modo que ácido acrílico é produzido como resultado do dito ácido láctico entrar em contato com o dito catalisador.
[00105] Em outra modalidade da presente invenção, um método de fabricação de ácido acrílico inclui colocar em contato: (a) uma corrente gasosa que compreende: (i) ácido láctico, (ii) água e (iii) nitrogênio em que o dito ácido láctico está presente em uma quantidade de cerca de 2,5 % em mol e em que a dita água está presente em uma quantidade de 50 % em mol com base no total de moles da dita corrente gasosa com (b) um catalisador preparado por um método que compreende as seguintes etapas: (i) combinar um composto contendo fósforo, um sal de nitrato, ácido fosfórico e água para formar uma mistura molhada em que a razão molar entre fósforo e os cátions em ambos o dito composto contendo fósforo e o dito sal de nitrato é cerca de 1; (ii) calcinar a dita mistura molhada gradualmente a cerca de 50°C, cerca de 80°C, cerca de 120°C e cerca de 450°C a cerca de 550°C para produzir um sólido seco; e (iii) triturar e peneirar o dito sólido seco a cerca de 100 μm a cerca de 200 μm para produzir o dito catalisador e em que o dito contato da dita corrente gasosa com o dito catalisador é realizado a uma temperatura de cerca de 300°C a cerca de 450°C em uma GHSV de cerca de 3.600 h-1 e a uma pressão de cerca de 2,48 MPa (360 psig) em um reator que tem uma superfície interior que compreende material selecionado do grupo que consiste em quartzo e vidro de borossilicato de modo que ácido acrílico é produzido como resultado do dito ácido láctico entrar em contato com o dito catalisador.
[00106] Em ainda outra modalidade da presente invenção, um método de fabricação de ácido acrílico inclui colocar em contato: (a) uma corrente gasosa que compreende: (i) ácido láctico, (ii) água e (iii) nitrogênio em que o dito ácido láctico está presente em uma quantidade de cerca de 2,5 % em mol e em que a dita água está presente em uma quantidade de cerca de 50 % em mol com base no total de moles da dita corrente gasosa com (b) um catalisador preparado por um método que compreende as seguintes etapas: (i) combinar Ca2P2O7 com KH2PO4 em uma razão molar de cerca de 3:1 para formar uma mistura sólida; e (ii) calcinar a dita mistura sólida gradualmente a cerca de 50°C, cerca de 80°C, cerca de 120°C e cerca de 450°C a cerca de 550°C para produzir o dito catalisador; e em que o dito contato da dita corrente gasosa com o dito catalisador é realizado a uma temperatura de cerca de 300°C a cerca de 450°C a uma GHSV de cerca de 3.600 h-1 e a uma pressão de cerca de 2,48 MPa (360 psig) em um reator que tem uma superfície interior que compreende material selecionado do grupo que consiste em quartzo e vidro de borossilicato de modo que ácido acrílico é produzido como resultado do dito ácido láctico entrar em contato com o dito catalisador.
[00107] É fornecido um método para desidratar glicerina para acroleína. O método inclui colocar em contato uma glicerina contendo corrente com um catalisador que compreende: (a) pelo menos um ânion fosfato condensado selecionado do grupo que consiste em fórmulas (I), (II) e (III), [PnO3n+1](n+2)(I) [PnO3n]n(II) [P(2m+n)O(5m+3n)]n(III) em que n é pelo menos 2 e m é pelo menos 1 e (b) pelo menos dois cátions diferentes em que o catalisador é essencialmente carregado de forma neutra e adicionalmente em que a razão molar entre fósforo e os pelo menos dois cátions diferentes situa-se entre cerca de 0,7 e cerca de 1,7 de modo que acroleína é produzida como resultado da dita glicerina entrar em contato com o catalisador. Acroleína é um intermediário que pode ser convertido em ácido acrílico com o uso de condições similares àquelas que são usadas hoje na segunda etapa da oxidação no processo de propileno para ácido acrílico.
V. Exemplos
[00108] Os exemplos a seguir são fornecidos ilustrar a invenção, mas não se destinam a limitar o escopo da mesma. Os exemplos 1 a 7 descrevem a preparação de diferentes catalisadores condensados de fosfato misturados de acordo com várias modalidades descritas acima. Os exemplos 8 até 12 descrevem a preparação de catalisadores não de acordo com a invenção.
Exemplo 1
[00109] Uma solução aquosa de nitrato de bário, Ba(NO3)2 (85,36 ml de uma solução de estoque de 0,08 g/ml, 26 mmol, 99,999%; Sigma Aldrich Co., St. Louis, MO, EUA; número de catálogo 202754) foi adicionada a fosfato de potássio dibásico sólido, K2HPO4 (1,52 g, 8,7 mmol, > 98%; Sigma Aldrich Co., St. Louis, MO, EUA; número de catálogo P3786) na temperatura ambiente. Ácido fosfórico, H3PO4 (2,45 ml de um 85% em peso, densidade = 1,684 g/ml, 36 mmol; Acros Organics, Geel, Bélgica; número de catálogo 295700010) foi adicionado à pasta fluida, o que fornece uma solução contendo cátions de potássio (K+, MI) e bário (Ba2+, MII). O pH final da suspensão foi 1,6. A suspensão contendo ácido foi, então, seca lentamente em um béquer de vidro a 80°C com o uso de uma placa de aquecimento enquanto se agita magneticamente a suspensão até o líquido ter evaporado e o material estar completamente seco. Após evaporação, o material foi transferido para uma cerâmica frágil. O aquecimento continuou em um forno com circulação de ar (N30/80 HA; Nabertherm GmbH, Lilienthal, Alemanha) a 50°C por 10 h, então a 80°C por 10 h (0,5°C/min de elevação), 120°C por 2 horas (0,5°C/min de elevação) para remover água residual seguido de calcinação a 450°C por 4 horas (2°C/min de elevação). Após calcinação, o material foi deixado dentro do forno até o mesmo ter resfriado sozinho a uma temperatura abaixo de 100°C antes do mesmo ser tirado do forno. Finalmente, o catalisador foi triturado e peneirado a cerca de 100 μm a cerca de 200 μm. O material foi analisado por difração de raios X (XRD) e espectroscopia dispersiva de energia acoplada à microscopia eletrônica de varredura (EDS/SEM) que permite a identificação de α-Ba2P2θ7, α-Ba3P4θi3, Ba(NO3)2 e KPO3 com alguma incorporação de K dentro das fases contendo Ba. A razão molar entre fósforo (P) e os cátions (MI e MII) nos sais de fosfato condensados identificados foi cerca de 1 a cerca de 1,3.
Exemplo 2
[00110] Fosfato de potássio dibásico sólido, K2HPO4 (36,40 g, 209 mmol, > 98%; Sigma Aldrich Co., St. Louis, MO, EUA; número de catálogo P3786) foi misturado rapidamente com uma solução aquosa de nitrato de bário, Ba(NO3)2 (2.050 ml de uma solução de estoque de 0,08 g/ml, 627 mmol, 99,999%; Sigma Aldrich Co., St. Louis, MO, EUA, EUA; número de catálogo 202754) na temperatura ambiente. Ácido fosfórico, H3PO4 (58,7 ml de um 85% em peso, densidade = 1,684 g/ml, 857 mmol; Acros Organics, Geel, Bélgica; número de catálogo 295700010) foi adicionado à pasta fluida, o que fornece uma solução contendo cátions de potássio (K+, MI) e bário (Ba2+, MII). O pH final da suspensão foi cerca de 1,6. A suspensão contendo ácido foi, então, seca lentamente em um béquer de vidro a 80°C com o uso de uma placa de aquecimento enquanto se agita magneticamente a suspensão até o líquido ter evaporado e o material estar completamente seco. O aquecimento continuou em um forno com circulação de ar (G1530A, HP6890 GC; Agilent Corp., Santa Clara, CA, EUA) a 50°C por 5,3 h, então a 80°C por 10 h (0,5°C/min de elevação), seguido por resfriamento a 25°C. O material foi calcinado a 120°C por 2 horas (0,5°C/min de elevação) seguido de 450°C por 4 horas (2°C/min de elevação) com o uso do mesmo forno. após calcinação, o material foi deixado dentro do forno até o mesmo ter resfriado sozinho a uma temperatura abaixo de 25°C antes do mesmo ser tirado do forno. Finalmente, o catalisador foi triturado e peneirado a cerca de 100 μm a cerca de 200 μm. O material foi analisado por XRD e EDS/SEM que permite a identificação de α-Ba2P2θ7, α-Ba3P4θi3, Ba(NO3)2, KPO3 e algum material amorfo com alguma incorporação de K dentro das fases contendo Ba. A razão molar entre fósforo (P) e os cátions (MI e MII) nos sais de fosfato condensados identificados foi cerca de 1 a cerca de 1,3.
Exemplo 3
[00111] Uma solução aquosa de nitrato de potássio, KNO3 (1,51 ml de uma solução de estoque de 1 g/ml, 14,9 mmol, Sigma Aldrich Co., St. Louis, MO, EUA; número de catálogo 60415) foi adicionada a difosfato de cálcio, Ca2P2O7 (5,93 g, 23,3 mmol, Alfa Aesar, Ward Hill, MA, EUA; número de catálogo 89836), na temperatura ambiente. Ácido fosfórico, H3PO4 (1,05 ml de um 85% em peso, densidade = 1,684 g/ml, 15,3 mmol, Acros Organics, Geel, Bélgica; número de catálogo 201140010) foi adicionado à pasta fluida, o que fornece uma suspensão contendo cátions de potássio (K+, MI) e cálcio (Ca2+, MII). O material foi aquecido em um forno com circulação de ar (N30/80 HA; Nabertherm GmbH, Lilienthal, Alemanha) a 50°C por 2 h, então a 80°C por 10 h (0,5°C/min de elevação), 120°C por 2 horas (0,5°C/min de elevação) para remover água residual seguido de calcinação a 450°C por 4 horas (2°C/min de elevação). Após calcinação, o material foi deixado dentro do forno até o mesmo ter resfriado sozinho a uma temperatura abaixo de 100°C antes do mesmo ser tirado do forno. Finalmente, o catalisador foi triturado e peneirado a cerca de 100 μm a cerca de 200 μm. O material foi analisado por XRD que permite a identificação de β-Ca2P2O7 e KPO3. A razão molar entre fósforo (P) e os cátions (MI e MII) nesses sais de fosfato condensados foi cerca de 1.
Exemplo 4
[00112] Difosfato de cálcio, Ca2P2O7 (5,93 g, 23,3 mmol, Alfa Aesar, Ward Hill, MA, EUA; número de catálogo 89836) e monofosfato de potássio monobásico, KH2PO4 (1,08 g, 7,9 mmol, Sigma Aldrich Co., St. Louis, MO, EUA; número de catálogo 60216) que foram previamente peneirados a cerca de 100 μm a cerca de 200 μm foram misturados em um frasco de vidro em uma bancada de roletes por 5 min, o que fornece uma mistura sólida contendo cátions de potássio (K+, MI) e cálcio (Ca2+, MII). O material foi aquecido em um forno com circulação de ar (N30/80 HA; Nabertherm GmbH, Lilienthal, Alemanha) a 50°C por 2 h, então a 80°C por 10 h (0,5°C/min de elevação), 120°C por 2 horas (0,5°C/min de elevação) para remover água residual seguido de calcinação a 550°C por 4 horas (2°C/min de elevação). Após calcinação, o material foi deixado dentro do forno até o mesmo ter resfriado sozinho a uma temperatura abaixo de 100°C antes do mesmo ser tirado do forno. O material foi analisado por XRD que permite a identificação de β-Ca2P2O7 e KPO3. A razão molar entre fósforo (P) e os cátions (MI e MII) nesses sais de fosfato condensados foi cerca de 1.
Exemplo 5
[00113] Uma solução aquosa de nitrato de manganês (II), Mn(NO3)2x4H2O (14,25 ml de uma solução de estoque de 0,3 g/ml, 17,0 mmol, Sigma Aldrich Co., St. Louis, MO, EUA; número de catálogo 63547) foi adicionada a monofosfato de potássio dibásico, K2HPO4 (4,45 g, 25,5 mmol, Sigma Aldrich Co., St. Louis, MO, EUA; número de catálogo P3786) na temperatura ambiente. Ácido fosfórico, H3PO4 (2,39 ml de um 85% em peso, densidade = 1,684 g/ml, 34,9 mmol, Acros Organics, Geel, Bélgica; Número de catálogo 201140010) foi adicionado à pasta fluida, o que fornece uma suspensão contendo cátions de potássio (K+, MI) e manganês (Mn2+, MII). O material foi aquecido em um forno com circulação de ar (N30/80 HA; Nabertherm GmbH, Lilienthal, Alemanha) a 50°C por 2 h, então a 80°C por 10 h (0,5°C/min de elevação), 120°C por 2 horas (0,5°C/min de elevação) para remover água residual seguido de calcinação a 450°C por 4 horas (2°C/min de elevação). Após calcinação, o material foi deixado dentro do forno até o mesmo ter resfriado sozinho a uma temperatura abaixo de 100°C antes do mesmo ser tirado do forno. Finalmente, o catalisador foi triturado e peneirado a cerca de 100 μm a cerca de 200 μm. O material foi analisado por XRD que permite a identificação de MnKP2O7 e KPO3; a razão molar entre fósforo (P) e os cátions (MI e MII) nesses sais de fosfato condensados foi cerca de 1.
Exemplo 6
[00114] Uma solução aquosa de nitrato de potássio, KNO3 (5,16 ml de uma solução de estoque de 1 g/ml, 51,1 mmol, Sigma Aldrich Co., St. Louis, MO, EUA; número de catálogo 60415) foi adicionada a fosfato de manganês (III), MnPO4xqH2O (2,58 g, 17,2 mmol em uma base anidra, Alfa Aesar, Ward Hill, MA, EUA; número de catálogo A17868) na temperatura ambiente. Ácido fosfórico, H3PO4 (3,58 ml de um 85% em peso, densidade = 1,684 g/ml, 52,4 mmol, Acros Organics, Geel, Bélgica; número de catálogo 295700010) foi adicionado à pasta fluida, o que fornece uma suspensão contendo cátions de potássio (K+, MI) e manganês (Mn3+, MIII). O material foi aquecido em um forno com circulação de ar (N30/80 HA; Nabertherm GmbH, Lilienthal, Alemanha) a 50°C por 2 h, então a 80°C por 10 h (0,5°C/min de elevação), 120°C por 2 horas (0,5°C/min de elevação) para remover água residual seguido de calcinação a 550°C por 4 horas (2°C/min de elevação). Após calcinação, o material foi deixado dentro do forno até o mesmo ter resfriado sozinho a uma temperatura abaixo de 100°C antes do mesmo ser tirado do forno. Finalmente, o catalisador foi triturado e peneirado a cerca de 100 μm a cerca de 200 μm. O material foi analisado por XRD que permite a identificação de MnKP2O7 e KPO3. A razão molar entre fósforo (P) e os cátions (MI e MII) nesses sais de fosfato condensados foi cerca de 1.
Exemplo 7
[00115] Preparação de Ba3(PO4^: Fosfato de sódio, Na3PO4 (85,68 g, 523 mmol, Sigma Aldrich Co., St. Louis, MO, EUA; número de catálogo 342483) foi dissolvida em 580 ml de água desionizada e o pH foi ajustado para 7 com hidróxido de amônio concentrado. Nitrato de bário, Ba(NO3)2 (121,07 g, 463 mmol, Sigma Aldrich Co., St. Louis, MO, EUA; número de catálogo 202754) foi dissolvida em 1.220 ml de água desionizada. A solução de Ba(NO3)2 foi adicionada gota a gota à solução de Na3PO4 enquanto se agita e aquece para 60°C, o que forma uma pasta fluida branca durante a adição. O pH foi monitorado continuamente e hidróxido de amônio concentrado foi adicionado por gotejamento para manter um pH 7. O aquecimento e agitação a 60°C continuou por 60 min, em cujo tempo o sólido foi filtrado e lavado rigorosamente com água desionizada. O sólido foi suspenso em 2 l de água desionizada e filtrado novamente e lavado rigorosamente com água desionizada. Em um forno ventilado, a torta de filtro foi seca a 120°C por 5 horas (1°C/min de elevação), seguido de calcinação A 350°C por 4 horas (2°C/min de elevação) para render Ba3(PO4)2 como um sólido branco.
[00116] Preparação de catalisador: Uma solução aquosa de nitrato de potássio, KNO3 (0,68 ml de uma solução de estoque de 1 g/ml, 6,8 mmol, Sigma Aldrich Co., St. Louis, MO, EUA; número de catálogo 60415) foi adicionada a fosfato de bário, Ba3(PO4)2 (4,07 g, 6,8 mmol) conforme preparado acima na temperatura ambiente. Fosfato de hidróxido de cobre (II), Cu2(OH)PO4 (3,23 g, 13,5 mmol, Sigma Aldrich Co., St. Louis, MO, EUA; número de catálogo 344400) e ácido fosfórico, H3PO4 (0,47 ml de um 85 % em peso, densidade = 1,684 g/ml, 6,9 mmol, Acros Organics, Geel, Bélgica; número de catálogo 201140010), foram adicionados à pasta fluida, o que fornece uma suspensão contendo cátions de potássio (K+, MI), bário (Ba2+, MII) e cobre (Cu2+, MII). O material foi aquecido em um forno com circulação de ar (N30/80 HA; Nabertherm GmbH, Lilienthal, Alemanha) a 50°C por 2 h, então a 80°C por 10 h (0,5°C/min de elevação), 120°C por 2 horas (0,5°C/min de elevação) para remover água residual seguido de calcinação a 550°C por 4 horas (2°C/min de elevação). Após calcinação, o material foi deixado dentro do forno até o mesmo ter resfriado sozinho a uma temperatura abaixo de 100°C antes do mesmo ser tirado do forno. O material foi analisado por XRD que permite a identificação de α-Ba2P2O7, KPO3 e algum material amorfo; a razão molar entre fósforo (P) e os cátions (MI e MII) nesses sais de fosfato condensados foi cerca de 1.
Exemplo 8 (comparativo)
[00117] Um catalisador de fosfato condensado misturado foi preparado e usado para propósitos comparativos. Uma solução aquosa de nitrato de bário, Ba(NO3)2 (88,39 ml de uma solução de estoque de 0,08 g/ml, 27 mmol, 99,999%; Sigma Aldrich Co., St. Louis, MO, EUA; número de catálogo 202754) foi adicionada a fosfato de potássio dibásico sólido, K2HPO4 (1,57 g, 9,0 mmol, > 98%; Sigma Aldrich Co., St. Louis, MO, EUA; número de catálogo P3786) na temperatura ambiente. Ácido fosfórico, H3PO4 (1,27 ml de um 85% em peso, densidade = 1,684 g/ml, 19 mmol; Acros Organics, Geel, Bélgica; número de catálogo 295700010) foi adicionado à pasta fluida, o que fornece uma suspensão contendo cátions de potássio (K+, MI) e bário (Ba2+, MII) como a razão molar entre fósforo (P) e os cátions (MI e MII) foi cerca de 0,6. A pasta fluida contendo ácido foi, então, seca lentamente em um béquer de vidro a 80°C com o uso de uma placa de aquecimento enquanto se agita a suspensão até o líquido evaporar e o material foi quase completamente seco. Após evaporação, o material foi transferido para uma cerâmica frágil. O aquecimento continuou em um forno com circulação de ar (N30/80 HA; Nabertherm GmbH, Lilienthal, Alemanha) a 50°C por 2 h, então a 80°C por 10 h (0,5°C/min de elevação), 120°C por 2 horas (0,5°C/min de elevação) para remover água residual seguido de calcinação a 450°C por 4 horas (2°C/min de elevação). Após calcinação, o material foi deixado dentro do forno até o mesmo ter resfriado sozinho a uma temperatura abaixo de 100°C antes do mesmo ser tirado do forno. Finalmente, o catalisador foi triturado e peneirado a cerca de 100 μm a cerca de 200 μm.
Exemplo 9 (comparativo)
[00118] Um catalisador de fosfato condensado misturado foi preparado e usado para propósitos comparativos. Uma solução aquosa de nitrato de bário, Ba(NO3)2 (88,39 ml de uma solução de estoque de 0,08 g/ml, 27 mmol, 99,999%; Sigma Aldrich Co., St Louis, MO, EUA; número de catálogo 202754) foi adicionada a fosfato de potássio dibásico sólido, K2HPO4 (1,57 g, 9,0 mmol, > 98%; Sigma Aldrich Co., St Louis, MO, EUA; número de catálogo P3786) na temperatura ambiente. Ácido fosfórico, H3PO4 (5,06 ml de um 85% em peso, densidade = 1,684 g/ml, 74 mmol; Acros Organics, Geel, Bélgica; número de catálogo 295700010) foi adicionado à pasta fluida, o que fornece uma solução contendo cátions de potássio (K+, MI) e bário (Ba2+, MII), tal como a razão molar entre fósforo (P) e os cátions (MI e MII) foi cerca de 1,8. A solução contendo ácido foi, então, seca lentamente em um béquer de vidro a 80°C com o uso de uma placa de aquecimento enquanto se agita a suspensão até o líquido evaporar e o material foi quase completamente seco. Após evaporação, o material foi transferido para uma cerâmica frágil. O aquecimento continuou em um forno com circulação de ar (N30/80 HA; Nabertherm GmbH, Lilienthal, Alemanha) a 50°C por 2 h, então a 80°C por 10 h (0,5°C/min de elevação), 120°C por 2 horas (0,5°C/min de elevação) para remover água residual seguido de calcinação a 450°C por 4 horas (2°C/min de elevação). Após calcinação, o material foi deixado dentro do forno até o mesmo ter resfriado sozinho a uma temperatura abaixo de 100°C antes do mesmo ser tirado do forno. Finalmente, o catalisador foi triturado e peneirado a cerca de 100 μm a cerca de 200 μm.
Exemplo 10 (comparativo)
[00119] Um catalisador de monofosfato de bário não de acordo com a invenção, foi preparado e usado para propósitos comparativos. Fosfato de hidrogênio de amônio, (NH4)2HPO4 (142,20 g, 1,08 mol; Aldrich, St Louis, MO, EUA; número de catálogo 215996), foi dissolvido em 1 L água desionizada. Hidróxido de amônio aquoso, NH4OH (290 ml, 28 a 29%; EMD, Merck KGaA, Darmstadt, Alemanha; número de catálogo AX1303) foi adicionado lentamente e aquecido gentilmente até ser dissolvido para formar uma solução de fosfato de amônio. Em um béquer separado, acetato de bário (CH3COO)2Ba (285,43 g, 1,12 mol, Aldrich, St Louis, MO, EUA; número de catálogo 243671) foi dissolvido em 1 l de água desionizada para formar uma solução de acetato de bário. A solução de acetato de bário foi lentamente adicionada à solução de fosfato de amônio para formar um precipitado branco. Após agitação por 45 min, o sólido branco foi filtrado. O sólido foi, então, ressuspenso em 300 ml de água desionizada, agitado por 10 min e filtrado novamente. Esse processo foi repetido duas vezes. O sólido branco resultante foi seco em um forno ventilado a 130°C de um dia para o outro. O sólido foi peneirado a cerca de 500 μm a 710 μm e calcinado em um forno a 500°C por 4 horas (100°C/h de elevação). Após calcinação, uma amostra do catalisador foi peneirada a cerca de 100 μm a cerca de 200 μm. O material foi analisado por XRD que permite a identificação de Ba3(PO4)2.
Exemplo 11 (comparativo)
[00120] Um catalisador de difosfato de bário não de acordo com a invenção foi preparado e usado para propósitos comparativos. Uma amostra de fosfato de bário dibásico BaHPO4 (Sigma Aldrich Co., St. Louis, MO, EUA; número de catálogo 31139) foi calcinada a 550°C por 12 h com o uso de um cadinho cerâmico e uma elevação de temperatura de 2°C/min em um forno de convecção de gravidade. Após calcinação, o catalisador foi triturado com o uso de um almofariz e um pilão e peneirado a cerca de 100 μm a cerca de 200 μm. O material foi analisado por XRD que permite a identificação de α-Ba2P2O7.
Exemplo 12 (comparativo)
[00121] Um catalisador de tetrafosfato de bário não de acordo com a invenção foi preparado e usado para propósitos comparativos. Monofosfato de bário dibásico, BaHPO4 (23,52 g, 100,8 mmol, Sigma Aldrich Co., St Louis, MO, EUA; número de catálogo 31139) e monofosfato de amônio dibásico, (NH4)2HPO4 (4,44 g, 33,6 mmol, Sigma Aldrich Co., St. Louis, MO, EUA; número de catálogo 379980) foram misturados e triturados juntos com o uso de um almofariz e pilão. O material sólido foi, então, calcinado a 300°C por 14 h com o uso de uma elevação de temperatura de 2°C/min em um forno de convecção de gravidade. Após calcinação, o catalisador foi triturado novamente com o uso de um almofariz e um pilão seguido de calcinação a 500°C por 14 h com o uso da mesma elevação de temperatura e forno como anteriormente. Finalmente, uma rodada de trituração e calcinação adicional a 750°C por 14 h foi realizada. O catalisador foi peneirado a cerca de 100 μm a cerca de 200 μm. O material foi analisado por XRD que permite a identificação de αBa3P4O13.
Exemplo 13
[00122] Um experimento foi realizado para determinar a atividade de um catalisador de acordo com a presente invenção. Especificamente, um catalisador preparado conforme descrito no exemplo 1 foi sujeito a 21,6 horas de tempo de reação sob as condições apresentadas na Seção VI. Os resultados são relatados na Tabela 2 abaixo em que o rendimento e seletividade de ácido acrílico rendimento são corrigidos para TMB.
Exemplo 14
[00123] Foram realizados experimentos para considerar o efeito do material de reator na conversão de ácido láctico em ácido acrílico. Todas as execuções foram realizadas com o uso da mesma configuração de reator, mas somente variando as condições pelo uso ou de um reator alinhado com quartzo ou um reator (SS) de aço inoxidável 316. Nenhum pacote inerte foi usado, a temperatura de reator foi mantida a 350°C e o reator foi operado em cada teste a um GHSV de 3.438 h-1. Os resultados são relatados na Tabela 3 abaixo.
Exemplo 15
[00124] Experimentos sem catalisador presentes demonstraram adicionalmente o efeito de estabilização de fluxo de alimentação em um reator de quartzo. Reatores vazios foram comparados àqueles embalados com sílica fundida (SÍO2) (Sigma Aldrich Co., St. Louis, MO, EUA) e Zirblast (Saint Gobain Zirpro, Le Pontet Cedex, França) em ambos reatores de aço inoxidável (SS) e de quartzo. Os resultados são relatados na Tabela 4 abaixo.
VI. Procedimentos de teste
[00125] XRD: Os dados de ângulo largo (WAXS) foram coletados em um difratômetro de modo de transmissão STADI-P (Stoe & Cie GmbH, Darmstadt, Alemanha). O gerador foi operado a 40 kV/40 mA que alimenta um anodo de cobre de foco fino longo de tubo de raios X de Cu. O difratômetro incorpora um monocromador de cristal de germânio curvo de feixe incidente, sistema de fenda de feixe incidente padrão e um detector sensível a posição de placa de imagem com uma faixa angular de cerca de 124° 2θ. Dados foram coletados no modo de transmissão. As amostras foram gentilmente trituradas a mão com o uso de um almofariz & pilão para consistência de pó fina, se necessário, antes de carregar no retentor de amostra padrão para o instrumento. As fases cristalinas foram identificadas com o uso do banco de dados de difração de pó mais atual (do ICDD) com o uso das rotinas de pesquisa/correspondência em Jade (Materials Data, Inc. v9.4.2).
[00126] MEV/EDS: Os pós secos foram dispersos em uma fita de carbono ou cobre de lado duplo que foi montada em um substrato de microscópio eletrônico de varredura (SEM) de metal. Cada espécime foi revestido com Au/Pd por aproximadamente 65 a 80 s com o uso de uma câmara de preparação Gatan Alto 2500 Cryo. imageamento MEV & Mapeamento de espectroscopia dispersiva de energia (EDS) foi realizado com o uso ou de um Hitachi S-4700 FE-SEM ou FE-SEM em lente Hitachi S-5200 (Hitachi Ltd., Tóquio, Japão) ambos equipados para EDS com detectores Bruker XFlash 30 mm2 SDD (sistema Quantax 2000 com detector 5030; Bruker Corp., Billerica, MA, EUA). Um mapeamento EDS foi realizado com o uso de uma tensão de aceleração de 10 kV no modo atual de sonda de análise. Todos os mapas foram gerados com o uso de software Bruker Esprit V1.9 dentro do módulo Hypermap.
[00127] Reator Sistema A (reator de escala de 0,2 ml): Algumas dessas conversões foram executadas em um sistema de reator de fluxo com um volume de leito de catalisador máximo de cerca de 0,2 ml. O sistema compreendeu controladores de temperatura e fluxo de massa e foi suprido com alimentações de líquido e gás separadas que foram misturadas antes de alcançar o leito de catalisador. O fluxo de alimentação de gás foi composto de nitrogênio molecular (N2) e hélio (He), que foram adicionados como um padrão interno para a análise por cromatografia gasosa (GC). O fluxo de alimentação de líquido foi uma solução aquosa de ácido láctico (20 % em peso de ácido Lláctico) e foi alimentado para o topo do reator enquanto se controla a pressão de bomba para cerca de 2,48 MPa (360 psig) para superar qualquer queda de pressão do leito de catalisador. Reatores de quartzo ou aço inoxidável com uma razão de aspecto (isto é, comprimento/diâmetro) de 75 foram usados.
[00128] Vários leitos de catalisador e fluxos de alimentação de gás foram usados, o que resulta em uma faixa de velocidades espaciais (relatadas na seção resultados da presente invenção). O efluente de reator também foi conectado a outra linha de diluição de nitrogênio que diluiu o efluente por um fator de dois. O padrão interno de hélio normalizou qualquer variação nessa diluição para propósitos analíticos. Os produtos condensados foram coletados por um sistema de amostragem de líquido resfriado para entre 6,5°C a 10°C enquanto os produtos gasosos acumularam no espaço suspenso de um frasco de coleta. Os produtos gasosos suspensos foram analisados com o uso de válvulas de amostragem e cromatografia gasosa online (GC).
[00129] O fluxo de alimentação foi equilibrado por 1 hora, período após o qual a amostra líquida foi coletada por 2,7 horas e analisada no fim do experimento por HPLC off-line. Durante esse tempo, os produtos gasosos foram analisados online duas vezes por cromatógrafo gasoso e relatados como uma média. Produtos líquidos foram analisados por cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) com o uso de um Instrumento Agilent 1200 Series (Agilent Technologies, Santa Clara, CA, EUA), uma coluna Supelcogel-H (4,6 x 250 mm; Supelco, St. Louis, MO, EUA) e detectores de matriz de diodos e de índice de refração (RI). Analitos foram eluídos isocraticamente com o uso de 0,005 de M H2SO4 (aq.) como o tampão de eluição ao longo de um período de 30 min e a um fluxo de 0,2 ml/min. As temperaturas de coluna e detector RI foram definidas em 30°C. Produtos gasosos foram analisados por um sistema de cromatografia gasosa Interscience Compact (GC) (Interscience BV, Breda, Países-Baixos) com o uso de três detectores (um detector de ionização de chama FID e dois detectores de condutividade térmica TCD "A" e "B" chamados mais adiante neste documento de "TCD-A" e "TCD-B," respectivamente). Os produtos gasosos foram relatados como uma média dada por dois cromatogramas GC sequenciais.
[00130] A coluna TCD-A era uma Rt-Q Bond (Restek Corp., Bellefonte, PA, EUA) que tem 26 m em comprimento e um I.D. de 0,32 mm com uma espessura do filme de 10 μm e com o uso de uma pré-coluna de 2 m. A pressão foi definida em 150 kPa com um fluxo dividido de 10 ml/min. A temperatura de forno de coluna foi definida para 100°C com uma temperatura de forno vale de 50°C. O fluxo foi definido para 5,0 ml/min com um gás de arrasto de hélio. A coluna TCD-B foi uma peneira molecular MS5A (Restek Corp., Bellefonte, PA, EUA) que tem um comprimento de 21 m e uma espessura de filme de 10 μm e com o uso de uma pré-coluna de 2 m. A pressão foi definida em 200 kPa com um fluxo dividido de 10 ml/min. A temperatura de forno de coluna foi definida em 70°C com uma temperatura de forno vale de 50°C. O fluxo foi definido em 2,0 ml/min com um gás de arrasto de argônio. A coluna FID foi uma RTx-624 (Restek, Bellefonte, PA, EUA) que tem um comprimento de 28 m e um diâmetro interno de 0,25 mm com uma espessura de filme de 14 mm e com o uso de uma pré-coluna de 2 m. A pressão foi definida em 100 kPa com um fluxo dividido para 20 ml/min. A temperatura de forno de coluna foi definida em 45°C com uma temperatura de forno vale de 50°C.
[00131] Reator sistema B (reator de escala de 1,6 ml): Algumas dessas conversões foram executadas em um sistema de reator de fluxo de leito recheado com um volume de leito de catalisador de cerca de 1,6 ml. Um tubo revestido com vidro de ácido inoxidável de 330 mm (13 polegadas) de comprimento (SGE Analytical Science Pty Ltd., Ringwood, Austrália) com um diâmetro interno de 4,0 mm (ID) foi embalado com lã de vidro (76 mm/3 polegadas de comprimento de leito), preenchido pelo catalisador (1,6 cm3 de volume de leito, 127 mm/5 polegadas de comprimento de leito) para render um leito recheado de 2,55 cm3 (203 mm/8 polegadas) e 1,6 cm3 (127 mm/5 polegadas) de espaço livre no topo do reator. O tubo foi colocado dentro de um bloco de alumínio e colocado em um forno do tipo concha série 3210 (Applied Test Systems, Butler, PA, EUA) conforme o topo do leito recheado foi alinhado com o topo do bloco de alumínio. O reator foi configurado a uma disposição de fluxo para baixo e foi equipado com uma bomba de alimentação Knauer Smartline 100 (Berlin, Alemanha), um controlador de fluxo de gás Brooks 0254 (Hatfield, PA), um regulador de pressão de retorno de Brooks e um tanque de captura. O forno do tipo concha foi aquecido de modo que a temperatura de parede de reator foi mantida constante a cerca de 350°C durante o curso da reação. O reator foi alimentado com fluxos de alimentação de líquido e gás separados que foram misturados antes de alcançar o leito de catalisador. O fluxo de alimentação de gás foi composto de nitrogênio molecular (N2) a cerca de 2,48 MPa (360 psig) e a um fluxo de 45 ml/min. O fluxo de alimentação de líquido foi uma solução aquosa de ácido láctico (20 % em peso de ácido L-láctico) e foi alimentado a 0,045 ml/min (1,7 h-1 LHSV), o que dá um tempo de residência de cerca de 1 s (3.600 h-1 GHSV) em condições de CNTP. Após fluir através do reator, a corrente gasosa foi resfriada e os líquidos foram coletados no tanque de captura para análise por HPLC off-line com o uso de um sistema Agilent 1100 (Santa Clara, CA) equipado com um detector de matriz de diodo (DAD) e uma coluna Waters Atlantis T3 (número de catálogo 186003748; Milford, MA, EUA) com o uso de métodos de conhecimento geral pelos versados na técnica. A corrente gasosa foi analisada on-line por cromatógrafo gasoso com o uso de um sistema Agilent 7890 (Santa Clara, CA, EUA) equipado com um detector FID e Coluna Varian CPPara Bond Q (número de catálogo CP7351; Santa Clara, CA, EUA).
[00132] Fluxo de alimentação de reator: Uma solução (113,6 g) de ácido láctico derivado de biomassa (88% em peso, Purac Corp., Lincolnshire, IL, EUA) foi dissolvida em água destilada (386,4 g) para fornecer uma solução com uma concentração de ácido láctico esperada de 20 % em peso. A solução foi aquecida a 95°C a 100°C por 12 a 30 horas. A mistura resultante foi resfriada e analisada por HPLC (descrito acima) contra normas de peso conhecidas.
VII. Resultados
[00133] A Tabela 1 abaixo, apresenta os parâmetros das reações com cada catalisador que foram executadas na fase gasosa. Quando o reator de escala de 0,2 ml foi usado, os rendimentos relatados foram determinados após 222 min (3 horas e 42 min) de tempo de reação e reatores de quartzo operando a 350°C foram empregados. Quando o reator de escala de 1,6 ml foi usado, um reator revestido com vidro de aço inoxidável foi empregado e os rendimentos relatados foram determinados após cerca de 150 min a cerca de 650 min. O GHSV foi da seguinte forma: 3.490 h-1 no Exemplo 1; 3.535 h-1 nos Exemplos 2, 10, 11 e 12; 3.414 h-1 nos Exemplos 3, 4 e 7; 3.566 h-1 nos Exemplos 5 e 6; e 3.379 h1 nos Exemplos 8 e 9. Na Tabela, "N.D." significa que o valor não foi determinado. Tabela 1
Figure img0001
[00134] Os resultados na Tabela 1 fornecem uma comparação conveniente da conversão de ácido láctico em ácido acrílico com o uso de catalisadores de acordo com a invenção (isto é, exemplos 1 até 7) e daquelas não de acordo com a invenção (isto é, exemplos 8 até 12). Dentre outras coisas, sob as mesmas condições de reação ou similares, catalisadores de acordo com a invenção resultaram em uma seletividade muito maior para ácido acrílico e seletividade muito menor para ácido propiônico que aquela de catalisadores não de acordo com a invenção. Catalisadores nos exemplos 8 e 9 tinham seletividades menores que os catalisadores de acordo com a invenção, o que demonstra que a presença de ânions de fosfato específicos é importante para alta seletividade para ácido acrílico. Catalisadores nos exemplos 10, 11 e 12 tinham menor seletividade que os catalisadores de acordo com a invenção, o que demonstra que a presença de dois metais diferentes é importante para alta seletividade para ácido acrílico. Ademais, em razões molares menores de fósforo (P) para metais (isto é, exemplo comparativo 8), a decarbonilação (formação de CO2) é favorecida, já onde há maiores razões molares (isto é, exemplo comparativos 9 e 12), decarbonilação (formação de CO) parece ser preferencial. Tabela 2
Figure img0002
[00135] Os resultados na Tabela 2 mostram que o catalisador é estável por pelo menos 21,6 horas na medida em que o catalisador, ao longo do tempo, não parece mudar significativamente ou prejudicialmente em relação ao rendimento e seletividade de ácido acrílico e, de modo similar, não parece deteriorar em relação à seletividade para subprodutos indesejados como ácido propiônico, ácido acético, acetaldeído e dióxido de carbono. Tabela 3
Figure img0003
[00136] Embora bons rendimentos também tenham sido observados com o uso ou de quartzo ou de aço inoxidável (SS), os dados relatados na Tabela 3 acima demonstram que a composição de reator pode ser importante para estabilização de fluxo de alimentação e que reatores de quartzo agiram melhor que os de aço inoxidável na estabilização do fluxo de alimentação de ácido láctico da decomposição para produtos secundários como ácido propiônico, o que permite assim desempenho de catalisador superior. Tabela 4
Figure img0004
[00137] Os resultados relatados na Tabela 4 indicam que em altas velocidades espaciais, muito poucos subprodutos foram observados quanto reatores de quartzo com ou sem pacote inerte foram usados. Dessa forma, foi determinado que o uso de reatores de quartzo mini- mizou duas reações secundárias importantes: oligomerização de ácido láctico e redução para ácido propiônico. Isso é importante ao avaliar a verdadeira atividade de catalisadores.
[00138] A descrição precedente é dada apenas para fins de clareza de entendimento e nenhuma limitação desnecessária deve ser interpretada a partir disso, uma vez que modificações dentro do escopo da invenção podem ser aparentes para os normalmente versados na técnica.
[00139] As dimensões e valores apresentados na presente invenção não devem ser compreendidos como estando estritamente limitados aos exatos valores numéricos mencionados. Em vez disso, exceto onde especificado em contrário, cada uma dessas dimensões se destina a significar tanto o valor mencionado como uma faixa de valores funcionalmente equivalentes em torno daquele valor. Por exemplo, uma dimensão apresentada como "40 mm" destina-se a significar "cerca de 40 mm".
[00140] Cada um dos documentos citados na presente invenção, inclusive qualquer referência remissiva, patente relacionada ou pedido de patente, está aqui incorporado na íntegra, a título de referência, a menos que seja expressamente excluído ou, de outro modo, limitado. A citação de qualquer documento não é uma admissão de que o mesmo seja técnica anterior em relação a qualquer invenção apresentada ou reivindicada no presente documento, ou de que o mesmo, por si só ou em qualquer combinação com qualquer outra referência ou referências, ensine, sugira ou apresente qualquer invenção como essa. Além disso, se houver conflito entre qualquer significado ou definição de um termo mencionado neste documento e qualquer significado ou definição do mesmo termo em um documento incorporado a título de referência, terá precedência o significado ou definição atribuído ao dito termo neste documento.
[00141] Embora modalidades específicas da presente invenção tenham sido ilustradas e descritas, deve ficar óbvio aos versados na técnica que várias outras alterações e modificações podem ser feitas sem que se desvie do caráter e âmbito da invenção. Portanto, pretende-se cobrir nas reivindicações anexas todas essas alterações e modificações que se enquadram no escopo da presente invenção.

Claims (29)

1. Método de fabricação de ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos caracterizado pelo fato de que compreende colocar em contato uma corrente que compreende ácido hidróxi propiônico, derivados de ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos com um catalisador que compreende: (a) pelo menos dois ânions fosfato condensados selecionados do grupo que consiste em fórmulas (I) e (Ib), [PnO3n+1](n+2)(I) [PO3](Ib) em que na Fórmula I n é pelo menos 2; e (b) pelo menos dois cátions diferentes, em que o catalisador é essencialmente carregado de forma neutra; e adicionalmente em que a razão molar entre fósforo e os ditos pelo menos dois cátions diferentes situa-se entre cerca de 0,7 e cerca de 1,7, pelo qual ácido acrílico, derivados de ácido acrílico ou misturas dos mesmos são produzidos como resultado da dita corrente entrando em contato com o dito catalisador; além disso, os dittos cátions compreendem: pelo menos um cátion monovalente; e pelo menos um cátion polivalente.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita corrente compreende adicionalmente: (a) diluente; e (b) gás inerte selecionado do grupo que consiste em ar, nitrogênio, hélio, argônio, dióxido de carbono, monóxido de carbono, vapor d'água e misturas dos mesmos.
3. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a dita corrente está na forma de uma mistura gasosa ao entrar em contato com o catalisador.
4. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o dito diluente é água.
5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito ácido hidróxi propiônico é ácido láctico.
6. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a seletividade de ácido acrílico do dito ácido láctico é de ao menos cerca de 50%.
7. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a seletividade de ácido acrílico do dito ácido láctico é de ao menos cerca de 80%.
8. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a seletividade de ácido propiônico do dito ácido láctico é menor que cerca de 5%.
9. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a seletividade de ácido propiônico do dito ácido láctico é menor que cerca de 1%.
10. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a conversão do dito ácido láctico é maior que cerca de 50%.
11. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a conversão do dito ácido láctico é maior que cerca de 80%.
12. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita corrente entra em contato com o dito catalisador a uma temperatura de cerca de 150°C a cerca de 500°C.
13. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a dita corrente entra em contato com o dito catalisador a uma temperatura de cerca de 300°C a cerca de 450°C.
14. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o dito ácido hidróxi propiônico, ácido hidróxi propiônico ou misturas dos mesmos estão presentes em uma quantidade entre cerca de 1 % em mol e cerca de 10 % em mol com base no total de moles da dita corrente.
15. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a dita corrente entra em contato com o dito catalisador em um GHSV entre cerca de 720 h-1 e cerca de 36.000 h-1.
16. Método, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que a dita corrente entra em contato com o dito catalisador em um GHSV de cerca de 36.000 h-1.
17. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a dita corrente entra em contato com o dito catalisador a uma pressão entre cerca de 0 MPa e cerca de 3,79 MPa (cerca de 0 psig e cerca de 550 psig).
18. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a dita corrente entra em contato com o dito catalisador a uma pressão de cerca de 2,48 MPa (cerca de 0 psig e cerca de 360 psig).
19. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a corrente é colocada em contato com o dito catalisador em um reator que tem uma superfície interior que compreende material selecionado do grupo que consiste em quartzo, vidro de borossilicato, silício, liga metálica hastelloy, inconel, safira fabricada, aço inoxidável e misturas dos mesmos.
20. Método, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que o dito material é quartzo ou vidro de borossilicato.
21. Método, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que o dito cátion monovalente é selecionado do grupo consistindo em H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, e misturas dos mesmos.
22. Método, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que o dito cátion polivalente é selecionado do grupo que consiste em cátions divalentes, cátions trivalentes, cátions tetravalentes, cátions pentavalentes e misturas dos mesmos.
23. Método, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que o cátion polivalente é selecionado do grupo que consiste em Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Sn2+, Pb2+, Ti3+, Cr3+, Mn3+, Fe3+, Al3+, Ga3+, Y3+, In3+, Sb3+, Bi3+, Si4+, Ti4+, V4+, Ge4+, Mo4+, Pt4+, V5+, Nb5+, Sb5+ e misturas dos mesmos.
24. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os ditos ânions fosfato condensados são descritos pelas fórmulas (I) ou (II).
25. Método, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que o dito catalisador compreende: (a) Ba2-x-sK2xH2sP2O7 ou Ca2-x-sK2xH2sP2O7 ou Mn1-x-sK1+3xH3sP2O7ou Mn1-x-sK2+2xH2sP2O7; e (b) (KPO3)n; em que x e s são maiores ou iguais a 0 e menores que cerca de 0,5 e n é um número inteiro positivo.
26. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão molar de fósforo para os cátions no referido catalisador está entre cerca de 0,8 e cerca de 1,3.
27. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão molar de fósforo para os cátions no referido catalisador é de cerca de 1.
28. Método, de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pelo fato de que os referidos cátions compreendem: (a) H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, e misturas dos mesmos; e (b) Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Sn2+, Pb2+, Ti3+, Cr3+, Mn3+, Fe3+, Al3+, Ga3+, Y3+, In3+, Sb3+, Bi3+, Si4+, Ti4+, V4+, Ge4+, Mo4+, Pt4+, V5+, Nb5+, Sb5+, e misturas dos mesmos.
29. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido catalisador inclui um suporte inerte que é construído de um material que compreende silicatos, aluminatos, carbonos, óxidos metálicos e suas misturas.
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