JP2014530095A - ヒドロキシプロピオン酸又はその誘導体をアクリル酸又はその誘導体に転化するための触媒 - Google Patents

Abstract

ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はそれらの混合物を、高い収率及び選択率で、短い滞留時間をもって、かつアセトアルデヒド、プロピオン酸、及び酢酸などの望ましくない副生成物への顕著な転化なしに、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はそれらの混合物へと脱水反応させるための触媒が提供される。この触媒は、混合した縮合リン酸塩である。触媒の調製方法も提供される。

Description

本発明は概して、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はそれらの混合物を、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はそれらの混合物に転化するために有用な触媒に関する。より具体的には、本発明は、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はそれらの混合物を、高収率及び高選択率で、短い滞留時間をもって、かつ、ヒドロキシプロピオン酸、その誘導体、又はそれらの混合物が望ましくない副生成物（例えばアセトアルデヒド、プロピオン酸、酢酸、２，３−ペンタンジオン、二酸化炭素、及び一酸化炭素）に顕著に転化されないで、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はそれらの混合物へと脱水反応させるために有用な触媒に関する。

アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はそれらの混合物は、様々な工業用用途を有し、典型的にはポリマー形成に消費される。同様に、これらのポリマーは、とりわけ、例えば、接着剤、結合剤、コーティング、塗料、光沢剤、洗剤、凝集剤、分散剤、チキソトロープ剤、金属イオン封鎖剤、及び超吸収性ポリマー（例えばおむつや衛生用製品を含む使い捨て吸収物品に使用される）の製造に一般的に利用される。アクリル酸は一般に石油資源から製造される。例えば、アクリル酸は長年、プロピレンの触媒による酸化によって調製されている。石油資源からのこれら及びその他のアクリル酸製造方法は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１，ｐｇｓ．３４２〜３６９（５^th Ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，２００４）に記述されている。石油系アクリル酸は、石油由来の炭素成分が多いため、温室効果排出の一因になっている。更に、石油は再生不可能な材料であり、自然に生成されるには何十万年もの時間がかかる一方、ごく短時間で消費されてしまう。石油化学資源はますます稀少になり、より高価になり、ＣＯ₂排出規制の対象となっているため、石油系のアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はその混合物に代わる、バイオ系のアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はその混合物に対するニーズが増大している。

過去４０〜５０年にわたって、バイオ系アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はその混合物を、例えば乳酸（別名２−ヒドロキシプロピオン酸）、３−ヒドロキシプロピオン酸、グリセリン、一酸化炭素とエチレンオキシド、二酸化炭素とエチレン、及びクロトン酸などの非石油資源から製造しようという試みが数多くなされてきた。これらの非石油資源のうち、今日、乳酸のみが砂糖から高収率（理論収量の９０％以上、又はそれに相当する、砂糖１ｇ当たり乳酸０．９ｇ以上）かつ高純度で、また石油系アクリル酸に匹敵するコストでアクリル酸製造を支持し得る経済性をもって製造されている。よって、乳酸又は乳酸塩が、バイオ系アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はその混合物の原材料として利用される現実的な可能性をもたらす。また、３−ヒドロキシプロピオン酸は数年以内に商業規模で製造されると見込まれており、よって３−ヒドロキシプロピオン酸は、バイオ系アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はその混合物の原材料として利用されるもう１つの現実的な可能性をもたらす。乳酸又は乳酸塩を脱水反応して、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はその混合物にするには、硫酸塩、リン酸塩、硫酸塩とリン酸塩の混合物、塩基、ゼオライト又は変性ゼオライト、金属酸化物又は変性金属酸化物、及び超臨界水が主触媒に、過去様々な成功程度で使用されている。

例えば、米国特許第４，７８６，７５６号（１９８８年発行）は、触媒として無機塩基水溶液で処理したリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ₄）を用いて、乳酸又は乳酸アンモニウムを気相脱水反応してアクリル酸にすることについて記述している。一例として、第４，７８６，７５６号特許は、乳酸をほぼ常圧の反応器に入れたときにアクリル酸の最高収率が４３．３％であり、乳酸アンモニウムをこの反応器に入れたときに同収率が６１．１％であったことを開示している。両例において、アセトアルデヒドはそれぞれ収率３４．７％及び１１．９％で生成され、他の副生成物（例えばプロピオン酸、ＣＯ、及びＣＯ₂）も大量に存在した。塩基処理を省略したところ、この副生成物の量が増大した。他の一例はＨｏｎｇ ｅｔ ａｌ．（２０１１）Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ ３９６：１９４〜２００である。これは、塩Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂と塩Ｃａ₂（Ｐ₂Ｏ₇）をスラリー混合法で作製した複合触媒の開発と試験を行っている。乳酸メチルからアクリル酸を最高収率で得た触媒は、５０％−５０％（重量比）であった。３９０℃でアクリル酸が６８％、メチルアクリル酸が約５％、アセトアルデヒドが１４％の収率で生成された。同じ触媒は、乳酸から、アクリル酸の収率５４％、アセトアルデヒドの収率１４％、プロピオン酸の収率１４％を実現した。

乳酸又は乳酸エステルを脱水反応してアクリル酸及び２，３−ペンタンジオンにすることについては、Ｍｉｃｈｉｇａｎ Ｓｔａｔｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（ＭＳＵ）のＤ．Ｍｉｌｌｅｒ教授のグループが、例えばＧｕｎｔｅｒ ｅｔ ａｌ．（１９９４）Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １４８：２５２〜２６０、及びＴａｍ ｅｔ ａｌ．（１９９９）Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．３８：３８７３〜３８７７などをはじめ、数多くの論文を出版している。同グループから報告されている最高のアクリル酸収率は、乳酸を、ＮａＯＨを含浸させた低表面積の細孔容積シリカの上で３５０℃にて脱水反応したとき、約３３％であった。同じ実験で、アセトアルデヒドの収率は１４．７％、プロピオン酸の収率は４．１％であった。同グループが試験した他の触媒の例には、Ｎａ₂ＳＯ₄、ＮａＣｌ、Ｎａ₃ＰＯ₄、ＮａＮＯ₃、Ｎａ₂ＳｉＯ₃、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇、ＮａＨ₂ＰＯ₄、Ｎａ₂ＨＰＯ₄、Ｎａ₂ＨＡｓＯ₄、ＮａＣ₃Ｈ₅Ｏ₃、ＮａＯＨ、ＣｓＣｌ、Ｃｓ₂ＳＯ₄、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、及びＬｉＯＨが挙げられる。全ての場合において、上に挙げた触媒は、混合物としてではなく、個別の成分として試験された。最後に、同グループは、シリカ担持体の表面積が小さく、反応温度が高く、反応圧力が低く、かつ反応物の触媒床内滞留時間が短い場合に、アクリル酸の収率が改善され、かつ副生成物の収率が抑えられることを示唆している。

最後に、中国特許出願第２００９１００５４５１９．７号は、アルカリ水溶液（例えばＮＨ₃、ＮａＯＨ、及びＮａ₂ＣＯ₃）又はリン酸塩（例えばＮａＨ₂ＰＯ₄、Ｎａ₂ＨＰＯ₄、ＬｉＨ₂ＰＯ₄、ＬａＰＯ₄、など）で修飾したＺＳＭ−５モレキュラシーブの使用について開示している。乳酸の脱水反応で達成されたアクリル酸の最高収率は８３．９％であったが、ただし、この収率は非常に長い滞留時間で得られたものであった。

よって、上述の文献に記述されているものなどのプロセスによる、乳酸又は乳酸塩からの、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はその混合物の製造は、１）アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はその混合物の収率が７０％以下であり、２）アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はその混合物の選択率が低く（すなわち、例えばアセトアルデヒド、２，３−ペンタンジオン、プロピオン酸、ＣＯ、及びＣＯ₂といった望ましくない副生成物が顕著な量である）、３）触媒床内の滞留時間が長く、かつ４）短いオンストリーム時間（ＴＯＳ）で触媒の不活性化、が生じている。副生成物は触媒に付着して汚染を生じ、触媒の早期及び急速な不活性化を引き起こすことがある。更に、いったん付着すると、これらの副生成物が他の望ましくない反応（例えば重合反応）を触媒する可能性がある。触媒への付着以外にも、これらの副生成物は、例え存在量が少量であっても、例えば超吸収性ポリマー（ＳＡＰ）の製造において、アクリル酸の処理に余計なコストがかかる（反応生成物廃液中に存在する場合）。先行技術のプロセス及び触媒におけるこのような欠点から、商業的には実用可能になっていない。

米国特許第４，７８６，７５６号 中国特許出願第２００９１００５４５１９．７号

Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１，ｐｇｓ．３４２〜３６９（５th Ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，２００４） Ｈｏｎｇ ｅｔ ａｌ．（２０１１）Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ ３９６：１９４〜２００ Ｇｕｎｔｅｒ ｅｔ ａｌ．（１９９４）Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １４８：２５２〜２６０ Ｔａｍ ｅｔ ａｌ．（１９９９）Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．３８：３８７３〜３８７７

したがって、高収率、高選択率、及び高効率（すなわち滞留時間が短い）、かつ長寿命の触媒を用いて、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の脱水反応により、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を得るための触媒及び方法の必要性が存在する。

ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はそれらの混合物を、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はそれらの混合物へと脱水反応させるために有用な触媒が提示される。この触媒は、以下の（ａ）式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）

（式中、ｎは少なくとも２、かつｍは少なくとも１である）からなる群から選択される少なくとも１つの縮合リン酸アニオンと、（ｂ）少なくとも２つの異なるカチオンと、を含み、該触媒は本質的に中性帯電し、更にこの少なくとも２つの異なるカチオンに対するリンのモル比が、約０．７〜約１．７である。式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）で定義されるアニオンはそれぞれ、ポリリン酸塩（又はオリゴリン酸塩）、シクロリン酸塩、及び超リン酸塩とも呼ばれる。

本発明の更に別の一実施形態において、触媒の調製方法が提示される。この方法には、少なくとも２つの異なるリン含有化合物を混合及び加熱する工程を含む、方法であって、前記各化合物は、式（ＩＶ）〜（ＸＸＶ）：

の１つによって記述されるか、又は前記式の任意の水和物であり、式中、Ｍ^Iは一価カチオン、Ｍ^IIは二価カチオン、Ｍ^IIIは三価カチオン、Ｍ^IVは四価カチオンであり、ｙは０、１、２、又は３であり、ｚは０、１、２、３、又は４であり、ｖは０、１、又は２であり、ｗは０又は任意の正の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、及びｌは任意の正の整数であり、等式：２ａ＝ｂ＋３ｃ、３ｄ＝ｅ＋３ｆ、ｉ＝２ｇ＋ｈ、かつｌ＝３ｊ＋ｋが満たされる。

本発明の更に別の一実施形態において、触媒の調製方法が提示される。この方法には、（ａ）少なくとも１つのリン含有化合物であって、前記各化合物は、式（ＩＶ）〜（ＸＸＶ）：

の１つによって記述されるか、又は前記式の任意の水和物であり、式中、Ｍ^Iは一価カチオンであり、Ｍ^IIは二価カチオンであり、Ｍ^IIIは三価カチオンであり、Ｍ^IVは四価カチオンであり、ｙは０、１、２、又は３であり、ｚは０、１、２、３、又は４であり、ｖは０、１、又は２であり、ｗは０又は任意の正の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、及びｌは任意の正の整数であり、等式：２ａ＝ｂ＋３ｃ、３ｄ＝ｅ＋３ｆ、ｉ＝２ｇ＋ｈ、かつｌ＝３ｊ＋ｋが満たされる、リン含有化合物と、（ｂ）少なくとも１つの、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、金属酸化物、塩化物塩、硫酸塩、及び金属水酸化物からなる群から選択される非リン含有化合物であって、前記各化合物は式（ＸＸＶＩ）〜（ＸＬ）：

の１つによって記述されるか、又は前記式の任意の水和物である、非リン含有化合物と、を混合及び加熱することが含まれる。本発明の更に別の一実施形態において、以下の工程を含む触媒の調製方法が提示される：（ａ）リン含有化合物、硝酸塩、リン酸、及び水を合わせて湿潤混合物を形成する工程で、このリン含有化合物及びこの硝酸塩の両方に含まれるリンとカチオンとの間のモル比は約１である工程、（ｂ）前記湿潤混合物を約５０℃、約８０℃、約１２０℃、及び約４５０℃〜５５０℃に段階的に焼成して、乾燥固体を生成する工程、並びに（ｃ）前記乾燥固体を粉砕し篩い分けを行って、約１００μｍ〜約２００μｍとし、前記触媒を生成する工程。

本発明の更に別の一実施形態において、以下の工程を含む触媒の調製方法が提示される：（ａ）Ｃａ₂Ｐ₂Ｏ₇及びＫＨ₂ＰＯ₄を約３：１のモル比で合わせて固体混合物を生成する工程、並びに（ｂ）前記固体混合物を約５０℃、約８０℃、約１２０℃、及び約４５０℃〜５５０℃に段階的に焼成して、前記触媒を生成する工程。

本発明の追加的な特徴は、実施例とともに以下の詳細な説明の検討によって当業者には明らかとなる。

Ｉ定義
本明細書で使用されるとき、用語「一リン酸塩」又は「オルトリン酸塩」は、そのアニオン部分［ＰＯ₄］^3-が、中央のリン原子の周りにほぼ正四面体配列で配列された４つの酸素原子で構成されているものの任意の塩を指す。

本明細書で使用されるとき、用語「縮合リン酸塩」は、ＰＯ₄四面体の頂点共有により生成された１つ又はいくつかのＰ−Ｏ−Ｐ結合を含む任意の塩を指す。

本明細書で使用されるとき、用語「ポリリン酸塩」は、ＰＯ₄四面体の頂点共有による直鎖Ｐ−Ｏ−Ｐリンクを含んで有限の直鎖を形成する、任意の縮合リン酸塩を指す。

本明細書で使用されるとき、用語「オリゴリン酸塩」は、５つ以下のＰＯ₄単位を含む任意のリン酸塩を指す。

本明細書で使用されるとき、用語「シクロリン酸塩」は、２つ又は３つ以上の頂点共有ＰＯ₄四面体から成る任意の環状縮合リン酸塩を指す。

本明細書で使用されるとき、用語「超リン酸塩」は、アニオン部分の少なくとも２つのＰＯ₄四面体が、隣接する四面体とその３つの頂点を共有している、任意の縮合リン酸塩を指す。

本明細書で使用されるとき、用語「カチオン」は、プラス電荷を有する任意の原子又は共有結合原子群を指す。

本明細書で使用されるとき、用語「アニオン」は、マイナス電荷を有する任意の原子又は共有結合原子群を指す。

本明細書で使用されるとき、用語「一価のカチオン」は、＋１のプラス電荷を有する任意のカチオンを指す。

本明細書で使用されるとき、用語「多価のカチオン」は、＋２以上のプラス電荷を有する任意のカチオンを指す。

本明細書で使用されるとき、用語「ヘテロポリアニオン」は、共有結合したＸＯ_pとＹＯ_rの多面体を備え、これによってＸ−Ｏ−Ｙ結合並びに可能性としてＸ−Ｏ−Ｘ結合及びＹ−Ｏ−Ｙ結合を含む、任意のアニオンを指し、ＸとＹは任意の原子を表わし、ｐとｒは任意の正の整数である。

本明細書で使用されるとき、用語「ヘテロポリリン酸塩」は、Ｘがリン（Ｐ）を表わし、Ｙが他の任意の原子を表わす、任意のヘテロポリアニオンを指す。

本明細書で使用されるとき、用語「リン酸塩付加物」は、１つ又は複数のリン酸塩アニオンと、共有結合していない１つ又は複数の非リン酸塩アニオンとの、任意の化合物を指す。

本明細書で使用されるとき、用語「ＬＡ」は乳酸を指し、「ＡＡ」はアクリル酸を指し、「ＡｃＨ」はアセトアルデヒドを指し、また「ＰＡ」はプロピオン酸を指す。

本明細書で使用されるとき、用語「粒径スパン」は、所与の粒子サンプルの統計的表現を表わし、（Ｄ_v,0.90−Ｄ_v,0.10）／Ｄ_v,0.50に等しい。用語「中央粒径」又はＤ_v,0.50は、粒子の合計体積の５０％がこれより下の範囲に含まれる粒径を指す。更に、Ｄ_v,0.10は、体積分画１０％で粒子サンプルを分割する粒径を指し、Ｄ_v,0.90は、体積分画９０％で粒子サンプルを分割する粒径を指す。

本明細書で使用されるとき、％で示す用語「転化率」は、［ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物の流入量（ｍｏｌ／分）−ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物の流出量（ｍｏｌ／分）］／［ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物の流入量（ｍｏｌ／分）］^*１００として定義される。本発明の目的のため、用語「転化率」は、他に記載のない限り、モル転化を意味する。

本明細書で使用されるとき、％で示す用語「収率」は、［生成物流出量（ｍｏｌ／分）／ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物の流入量（ｍｏｌ／分）］^*１００として定義される。本発明の目的のため、用語「収率」は、他に記載のない限り、モル収率を意味する。

本明細書で使用されるとき、％で示す用語「選択率」は、［収率／転化率］^*１００として定義される。本発明の目的のため、用語「選択率」は、他に記載のない限り、モル選択率を意味する。

本明細書で使用されるとき、ｍｏｌ／分単位で表わされるヒドロキシプロピオン酸についての用語「合計流出量」は、（２／３）^*［Ｃ２流出量（ｍｏｌ／分）］＋［Ｃ３流出量（ｍｏｌ／分）］＋（２／３）^*［アセトアルデヒド流出量（ｍｏｌ／分）］＋（４／３）^*［Ｃ４流出量（ｍｏｌ／分）］＋［ヒドロキシプロピオン酸流出量（ｍｏｌ／分）］＋［ピルビン酸流出量（ｍｏｌ／分）］＋（２／３）^*［酢酸流出量（ｍｏｌ／分）］＋［１，２−プロパンジオール流出量（ｍｏｌ／分）］＋［プロピオン酸流出量（ｍｏｌ／分）］＋［アクリル酸流出量（ｍｏｌ／分）］＋（５／３）^*［２，３−ペンタンジオン流出量（ｍｏｌ／分）］＋（１／３）^*［一酸化炭素流出量（ｍｏｌ／分）］＋（１／３）^*［二酸化炭素流出量（ｍｏｌ／分）］として定義される。ヒドロキシプロピオン酸誘導体がヒドロキシプロピオン酸の代わりに使用される場合、上記の式は、そのヒドロキシプロピオン酸誘導体における炭素原子数に従って調整する必要がある。

本明細書で使用されるとき、用語「Ｃ２」はエタン及びエチレンを意味する。

本明細書で使用されるとき、用語「Ｃ３」はプロパン及びプロピレンを意味する。

本明細書で使用されるとき、用語「Ｃ４」はブタン及びブテンを意味する。

本明細書で使用されるとき、％で示す用語「合計モル収支」又は「ＴＭＢ」は、［合計流出量（ｍｏｌ／分）／ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物の流入量（ｍｏｌ／分）］^*１００として定義される。

本明細書で使用されるとき、用語「ＴＭＢで補正されたアクリル酸収率」は、［アクリル酸収率／合計モル収支］^*１００として定義され、これは反応器中の流量がやや高いことに起因するものである。

本明細書で使用されるとき、ｈ^-1で表わされる用語「毎時ガス空間速度」又は「ＧＨＳＶ」は、［合計ガス流量（ｍＬ／分）／触媒床体積（ｍＬ）］／６０として定義される。合計ガス流量は、標準温度及び圧力条件（ＳＴＰ、０℃及び１０１ｋＰａ（１ａｔｍ））で計算される。

本明細書で使用されるとき、ｈ^-1で表わされる用語「毎時液空間速度」又は「ＬＨＳＶ」は、［合計液流量（ｍＬ／分）／触媒床体積（ｍＬ）］／６０として定義される。

ＩＩ触媒
予期せぬことに、混合縮合リン酸塩触媒が、１）アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はその混合物に関して高い収率及び選択率で、すなわち副生成物が低量かつ少ない種類であり、２）高い効率で、すなわち短い滞留時間のパフォーマンスであり、かつ３）長寿命で、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物を脱水反応してアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はその混合物にすることが見出された。理論に拘束されるものではないが、出願者らは、少なくとも１つの縮合リン酸塩アニオンと２つの異なるカチオンとを含むこの触媒が、次のように作用すると仮定する：ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物のカルボン酸基が、１つ又は複数のカチオン（ここにおいてこのカチオンは一実施形態において多価）と、１つ又は両方の酸素原子を介して結合し、その分子を触媒表面に保持して、その脱カルボニル反応を不活性化し、Ｃ−ＯＨ結合の脱離を活性化させる。次に、結果として生じたプロトン化された縮合リン酸塩アニオンは、ヒドロキシル基の一斉プロトン化、メチル基からのプロトンの除去、及び水分子としてのプロトン化ヒドロキシル基の脱離によって、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物を脱水反応し、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はその混合物を生成し、触媒を再活性化する。更に、出願者らは、このヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物が水で希釈されると、触媒内の一部の縮合リン酸塩が加水分解されて非縮合一リン酸塩、又は短い縮合リン酸塩となることがあり、これが適切な温度及び圧力条件下で液体状態に転換されて、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物の脱水反応を促進すると考える。

一実施形態において、この触媒は、以下の（ａ）式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）：

（式中、ｎは少なくとも２、かつｍは少なくとも１である）からなる群から選択される少なくとも１つの縮合リン酸アニオンと、（ｂ）少なくとも２つの異なるカチオンと、を含み、該触媒は本質的に中性帯電し、更にこの少なくとも２つの異なるカチオンに対するリンのモル比は、約０．７〜約１．７である。

式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）で定義されるアニオンはそれぞれ、ポリリン酸塩（又はオリゴリン酸塩）、シクロリン酸塩、及び超リン酸塩とも呼ばれる。

別の一実施形態において、この触媒は、（ａ）式（Ｉ）及び（ＩＩ）、

からなる群から選択される少なくとも１つの縮合リン酸アニオン（式中、ｎは少なくとも２であり）と、（ｂ）少なくとも２つの異なるカチオンであって、該触媒は本質的に中性帯電し、更にこの少なくとも２つの異なるカチオンに対するリンのモル比は、約０．７〜約１．７である、カチオンと、を含む。

このカチオンは一価又は多価であり得る。一実施形態において、１つのカチオンは一価であり、もう一方のカチオンは多価である。別の一実施形態において、この多価のカチオンは、二価カチオン、三価カチオン、四価カチオン、五価カチオン、及びそれらの混合物からなる群から選択される。一価カチオンの非限定的な例には、Ｈ⁺、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｒｂ⁺、Ｃｓ⁺、Ａｇ⁺、Ｒｂ⁺、Ｔｌ⁺、及びこれらの混合物が挙げられる。一実施形態において、この一価カチオンは、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｒｂ⁺、Ｃｓ⁺、及びこれらの混合物からなる群から選択され、別の一実施形態において、この一価カチオンは、Ｎａ⁺又はＫ⁺であり、更に別の一実施形態において、この一価カチオンはＫ⁺である。多価カチオンの非限定的な例としては、アルカリ土類金属のカチオン（すなわち、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＲａ）、遷移金属（例えば、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ，Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、及びＡｕ）、卑金属（例えば、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、及びＰｂ）、ランタニド（例えば、Ｌａ及びＣｅ）、並びにアクチニド（例えば、Ａｃ及びＴｈ）が挙げられる。一実施形態において、多価カチオンは、Ｂｅ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃｄ²⁺、Ｓｎ²⁺、Ｐｂ²⁺、Ｔｉ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｍｎ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ａｌ³⁺、Ｇａ³⁺、Ｙ³⁺、Ｉｎ³⁺、Ｓｂ³⁺、Ｂｉ³⁺，Ｓｉ⁴⁺、Ｔｉ⁴⁺、Ｖ⁴⁺、Ｇｅ⁴⁺、Ｍｏ⁴⁺、Ｐｔ⁴⁺、Ｖ⁵⁺、Ｎｂ⁵⁺、Ｓｂ⁵⁺、及びこれらの混合物からなる群から選択される。一実施形態において、この多価カチオンは、Ｃａ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｍｎ³⁺、及びこれらの混合物からなる群から選択され、別の一実施形態において、この多価カチオンは、Ｃａ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｍｎ³⁺、及びこれらの混合物からなる群から選択され、更に別の一実施形態において、この多価カチオンは、Ｂａ²⁺である。

この触媒には、次のカチオンが含まれ得る：（ａ）Ｈ⁺、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｒｂ⁺、Ｃｓ⁺、又はこれらの混合物、並びに（ｂ）Ｂｅ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃｄ²⁺、Ｓｎ²⁺、Ｐｂ²⁺、Ｔｉ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｍｎ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ａｌ³⁺、Ｇａ³⁺、Ｙ³⁺、Ｉｎ³⁺、Ｓｂ³⁺、Ｂｉ³⁺，Ｓｉ⁴⁺、Ｔｉ⁴⁺、Ｖ⁴⁺、Ｇｅ⁴⁺、Ｍｏ⁴⁺、Ｐｔ⁴⁺、Ｖ⁵⁺、Ｎｂ⁵⁺、Ｓｂ⁵⁺、又はこれらの混合物。一実施形態において、この触媒は一価カチオンとしてＬｉ⁺、Ｎａ⁺、又はＫ⁺と、多価カチオンとしてＣａ²⁺、Ｂａ²⁺、又はＭｎ³⁺を含み、別の一実施形態において、この触媒は一価カチオンとしてＮａ⁺又はＫ⁺と、多価カチオンとしてＣａ²⁺又はＢａ²⁺を含み、更に別の一実施形態において、この触媒は一価カチオンとしてＫ⁺と、多価カチオンとしてＢａ²⁺を含む。

一実施形態において、この触媒はＢａ_2-x-sＫ_2xＨ_2sＰ₂Ｏ₇及び（ＫＰＯ₃）_nを含み、式中、ｘとｓは０以上でかつ約０．５未満であり、ｎは正の整数である。別の一実施形態において、この触媒はＣａ_2-x-sＫ_2xＨ_2sＰ₂Ｏ₇及び（ＫＰＯ₃）_nを含み、式中、ｘとｓは０以上でかつ約０．５未満であり、ｎは正の整数である。更に別の一実施形態において、この触媒はＭｎ_1-x-sＫ_1+3xＨ_3sＰ₂Ｏ₇又はＭｎ_1-x-sＫ_2+2xＨ_2sＰ₂Ｏ₇及び（ＫＰＯ₃）_nを含み、式中、ｘとｓは０以上でかつ約０．５未満であり、ｎは正の整数である。別の一実施形態において、この触媒は、Ｂａ_2-x-sＫ_2xＨ_2sＰ₂Ｏ₇、Ｃａ_2-x-sＫ_2xＨ_2sＰ₂Ｏ₇、Ｍｎ_1-x-sＫ_1+3xＨ_3sＰ₂Ｏ₇又はＭｎ_1-x-sＫ_2+2xＨ_2sＰ₂Ｏ₇の中の任意の配合物と、（ＫＰＯ₃）_nとを含み、式中、ｘとｓは０以上でかつ約０．５未満であり、ｎは正の整数である。

一実施形態において、触媒中のカチオンに対するリンのモル比は、約０．７〜約１．７であり、別の一実施形態において、触媒中のカチオンに対するリンのモル比は、約０．８〜約１．３であり、更に別の一実施形態において、触媒中のカチオンに対するリンのモル比は、約１である。

一実施形態において、この触媒は、以下の（ａ）式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）：

（式中、ｎは少なくとも２であり、かつｍは少なくとも１である）からなる群から選択される少なくとも２つの異なる縮合リン酸アニオンと、（ｂ）１つのカチオンと、を含み、該触媒は本質的に中性帯電を有し、更にこのカチオンに対するリンのモル比は、約０．５〜約４．０である。別の一実施形態において、カチオンに対するリンのモル比は約ｔ／２〜約ｔであり、式中、ｔはカチオンの電荷である。

この触媒は、ケイ酸塩、アルミン酸塩、炭素、金属酸化物、及びこれらの混合物を含む材料で構成される不活性担持体を含み得る。あるいは、この担体は、触媒に接触する予定の反応混合物に対して不活性である。本明細書に明示的に記述される反応に関連して、一実施形態において、この担体は低表面積のシリカ又はジルコニアである。担体が存在する場合、これは、触媒の合計重量に対して約５重量％〜約９８重量％の量を呈する。一般に、不活性担持体を含む触媒は、２つの代表的な方法である含浸又は共沈のうち一方によって製造することができる。含浸方法においては、固体不活性担持体の懸濁液を、プレ触媒の溶液で処理し、結果として得られた物質を、プレ触媒からより活性の状態へと転化する条件下で活性化する。共沈方法においては、触媒成分の均一な溶液が、付加構成成分の添加により沈殿される。

ＩＩＩ触媒調製方法
一実施形態において、触媒を調製する方法には、少なくとも２つの異なるリン含有化合物を混合及び加熱する工程が含まれ、前記各化合物は、式（ＩＶ）〜（ＸＸＶ）：

の１つによって記述されるか、又は前記式の任意の水和物であり、式中、Ｍ^Iは一価カチオン、Ｍ^IIは二価カチオン、Ｍ^IIIは三価カチオン、Ｍ^IVは四価カチオンであり、ｙは０、１、２、又は３であり、ｚは０、１、２、３、又は４であり、ｖは０、１、又は２であり、ｗは０又は任意の正の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、及びｌは任意の正の整数であり、等式：２ａ＝ｂ＋３ｃ、３ｄ＝ｅ＋３ｆ、ｉ＝２ｇ＋ｈ、かつｌ＝３ｊ＋ｋが満たされる。

一実施形態において、この触媒は、式（ＩＶ）の１つ又は複数のリン含有化合物（式中、ｙは１）と、式（Ｖ）の１つ又は複数のリン含有化合物（式中、ｙは２）とを混合及び加熱することによって調製される。別の一実施形態において、この触媒は、Ｍ^IＨ₂ＰＯ₄とＭ^IIＨＰＯ₄とを混合及び加熱することによって調製される。一実施形態において、Ｍ^IはＫ⁺、Ｍ^IIはＣａ²⁺であり、すなわち、この触媒はＫＨ₂ＰＯ₄とＣａＨＰＯ₄とを混合及び加熱することによって調製され、あるいは、Ｍ^IはＫ、Ｍ^IIはＢａ²⁺であり、すなわち、この触媒はＫＨ₂ＰＯ₄とＢａＨＰＯ₄とを混合及び加熱することによって調製される。

一実施形態において、この触媒は、式（ＩＶ）の１つ又は複数のリン含有化合物（式中、ｙは１）と、式（ＸＶ）の１つ又は複数のリン含有化合物（式中、ｖは２）とを混合及び加熱することによって調製される。別の一実施形態において、この触媒は、Ｍ^IＨ₂ＰＯ₄とＭ^II ₂Ｐ₂Ｏ₇とを混合及び加熱することによって調製される。一実施形態において、Ｍ^IはＫ⁺、Ｍ^IIはＣａ²⁺であり、すなわち、この触媒はＫＨ₂ＰＯ₄とＣａ₂Ｐ₂Ｏ₇とを混合及び加熱することによって調製され、あるいは、Ｍ^IはＫ⁺、Ｍ^IIはＢａ²⁺であり、すなわち、この触媒はＫＨ₂ＰＯ₄とＢａ₂Ｐ₂Ｏ₇とを混合及び加熱することによって調製される。

別の一実施形態において、触媒中のカチオンに対するリンのモル比は、約０．７〜約１．７であり、別の一実施形態において、触媒中のカチオンに対するリンのモル比は、約０．８〜約１．３であり、更に別の一実施形態において、触媒中のカチオンに対するリンのモル比は、約１である。

別の一実施形態において、触媒を調製する方法には、（ａ）少なくとも１つのリン含有化合物混合であって、前記各化合物は、式（ＩＶ）〜（ＸＸＶ）：

の１つによって記述されるか、又は前記式の任意の水和物であり、式中、ｙは０、１、２、又は３であり、ｚは０、１、２、３、又は４であり、ｖは０、１、又は２であり、ｗは０又は任意の正の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、及びｌは任意の正の整数であり、等式：２ａ＝ｂ＋３ｃ、３ｄ＝ｅ＋３ｆ、ｉ＝２ｇ＋ｈ、かつｌ＝３ｊ＋ｋが満たされる、リン含有化合物混合と、（ｂ）少なくとも１つの、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、金属酸化物、塩化物塩、硫酸塩、及び金属水酸化物からなる群から選択される非リン含有化合物であって、前記各化合物は式（ＸＸＶＩ）〜（ＸＬ）：

の１つによって記述されるか、又は前記式の任意の水和物である、非リン含有化合物と、を混合及び加熱することが含まれる。別の一実施形態において、この非リン含有化合物は、カルボン酸誘導体塩、ハロゲン化物塩、金属アセチルアセトナート、及び金属アルコキシドからなる群から選択され得る。

本発明の一実施形態において、触媒中のカチオンに対するリンのモル比は、約０．７〜約１．７であり、別の一実施形態において、触媒中のカチオンに対するリンのモル比は、約０．８〜約１．３であり、更に別の一実施形態において、触媒中のカチオンに対するリンのモル比は、約１である。

本発明の更に別の一実施形態において、この触媒は、式（ＩＶ）〜（ＸＸＶ）の１つ又は複数のリン含有化合物又はその水和物と、式（ＸＸＶＩ）〜（ＸＸＶＩＩＩ）の１つ又は複数の硝酸塩又はその水和物とを、混合及び加熱することによって調製される。本発明の更に別の一実施形態において、この触媒は、式（ＩＶ）の１つ又は複数のリン含有化合物と、式（ＸＸＶＩＩ）の１つ又は複数の硝酸塩とを、混合及び加熱することによって調製される。本発明の更なる一実施形態において、この触媒は、式（ＩＶ）のリン含有化合物（式中、ｙは２）及び式（ＩＶ）のリン含有化合物（式中、ｙは０、すなわちリン酸）、並びに、式（ＸＸＶＩＩ）の硝酸塩を混合及び加熱することによって調製される。本発明の更なる別の一実施形態において、この触媒は、Ｋ₂ＨＰＯ₄、Ｈ₃ＰＯ₄、及びＢａ（ＮＯ₃）₂を混合及び加熱することによって調製される。更に別の一実施形態において、この触媒は、Ｋ₂ＨＰＯ₄、Ｈ₃ＰＯ₄、及びＣａ（ＮＯ₃）₂を混合及び加熱することによって調製される。

本発明の一実施形態において、この触媒は、式（ＩＶ）の１つ又は複数のリン含有化合物と、式（ＸＸＶＩＩＩ）の１つ又は複数の硝酸塩とを混合及び加熱することによって調製される。本発明の更なる一実施形態において、この触媒は、式（ＩＶ）のリン含有化合物（式中、ｙは２）及び式（ＩＶ）のリン含有化合物（式中、ｙは０、すなわちリン酸）、並びに、式（ＸＸＶＩＩＩ）の硝酸塩を混合及び加熱することによって調製される。本発明の更なる別の一実施形態において、この触媒は、Ｋ₂ＨＰＯ₄、Ｈ₃ＰＯ₄、及びＭｎ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏを混合及び加熱することによって調製される。

本発明の一実施形態において、この触媒は、式（Ｖ）の１つ又は複数のリン含有化合物と、式（ＸＸＶＩ）の１つ又は複数の硝酸塩とを混合及び加熱することによって調製される。本発明の別の一実施形態において、この触媒は、式（Ｖ）のリン含有化合物（式中、ｙは２）及び式（Ｖ）のリン含有化合物（式中、ｙは０、すなわちリン酸）、並びに、式（ＸＸＶＩ）の硝酸塩を混合及び加熱することによって調製される。本発明の更なる別の一実施形態において、この触媒は、ＢａＨＰＯ₄、Ｈ₃ＰＯ₄、及びＫＮＯ₃を混合及び加熱することによって調製される。別の一実施形態において、この触媒は、ＣａＨＰＯ₄、Ｈ₃ＰＯ₄、及びＫＮＯ₃を混合及び加熱することによって調製される。

本発明の一実施形態において、この触媒は、式（Ｖ）の１つ又は複数のリン含有化合物と、式（ＸＶ）の１つ又は複数のリン含有化合物と、式（ＸＸＶＩ）の１つ又は複数の硝酸塩とを混合及び加熱することによって調製される。本発明の更に別の一実施形態において、この触媒は、式（Ｖ）のリン含有化合物（式中、ｙは０、すなわちリン酸）と、式（ＸＶ）のリン含有化合物（式中、ｖは２）と、式（ＸＸＶＩ）の硝酸塩とを混合及び加熱することによって調製される。本発明の更に別の一実施形態において、この触媒は、Ｈ₃ＰＯ₄、Ｃａ₂Ｐ₂Ｏ₇、及びＫＮＯ₃を混合及び加熱することによって調製される。更に別の一実施形態において、この触媒は、Ｈ₃ＰＯ₄、Ｂａ₂Ｐ₂Ｏ₇、及びＫＮＯ₃を混合及び加熱することによって調製される。

本発明の更に別の一実施形態において、この触媒は、式（ＶＩ）の１つ又は複数のリン含有化合物と、式（ＸＸＶＩ）の１つ又は複数の硝酸塩とを混合及び加熱することによって調製される。本発明の別の一実施形態において、この触媒は、式（ＶＩ）のリン含有化合物（式中、ｙは３）及び式（ＶＩ）のリン含有化合物（式中、ｙは０、すなわちリン酸）、並びに、式（ＸＸＶＩ）の硝酸塩を混合及び加熱することによって調製される。本発明の更なる別の一実施形態において、この触媒は、ＭｎＰＯ₄・ｑＨ₂Ｏ、Ｈ₃ＰＯ₄、及びＫＮＯ₃を混合及び加熱することによって調製される。

本発明の一実施形態において、この触媒は、式（ＩＶ）の１つ又は複数のリン含有化合物と、式（ＩＸ）の１つ又は複数のリン含有化合物と、式（ＸＸＶＩＩ）の１つ又は複数の硝酸塩とを混合及び加熱することによって調製される。本発明の一実施形態において、この触媒は、式（ＩＶ）リン含有化合物（式中、ｙは２）と、式（ＩＶ）のリン含有化合物（式中、ｙは０、すなわちリン酸）と、式（ＩＸ）のリン含有化合物（式中、ａは２、ｂは１、及びｃは１）と、式（ＸＸＶＩＩ）の硝酸塩とを混合及び加熱することによって調製される。本発明の更なる別の一実施形態において、この触媒は、Ｋ₂ＨＰＯ₄、Ｈ₃ＰＯ₄、Ｃｕ₂（ＯＨ）ＰＯ₄、及びＢａ（ＮＯ₃）₂を混合及び加熱することによって調製される。

本発明の一実施形態において、この触媒は、式（Ｖ）の１つ又は複数のリン含有化合物と、式（ＩＸ）の１つ又は複数のリン含有化合物と、式（ＸＸＶＩ）の１つ又は複数の硝酸塩とを混合及び加熱することによって調製される。本発明の一実施形態において、この触媒は、式（Ｖ）のリン含有化合物（式中、ｙは３）と、式（Ｖ）のリン含有化合物（式中、ｙは０、すなわちリン酸）と、式（ＩＸ）のリン含有化合物（式中、ａは２、ｂは１、及びｃは１）と、式（ＸＸＶＩ）の硝酸塩とを混合及び加熱することによって調製される。更に別の一実施形態において、この触媒は、Ｂａ₃（ＰＯ₄）₂、Ｈ₃ＰＯ₄、Ｃｕ₂（ＯＨ）ＰＯ₄、及びＫＮＯ₃を混合及び加熱することによって調製される。

本発明の一実施形態において、この触媒は、式（ＩＶ）〜（ＸＸＶ）の１つによって記述される１つ又は複数のリン含有化合物又はその任意の水和物と、式（ＸＸＩＸ）〜（ＸＸＸＩ）の１つによって記述される１つ又は複数の炭酸塩又はその任意の水和物とを、混合及び加熱することによって調製される。

本発明の一実施形態において、この触媒は、式（ＩＶ）〜（ＸＸＶ）の１つによって記述される１つ又は複数のリン含有化合物又はその任意の水和物と、式（ＸＸＸＩＩ）〜（ＸＸＸＶ）の１つによって記述される１つ又は複数の酢酸塩、又はその他の有機酸誘導塩、又は任意の水和物とを、混合及び加熱することによって調製される。

本発明の一実施形態において、この触媒は、式（ＩＶ）〜（ＸＸＶ）の１つによって記述される１つ又は複数のリン含有化合物又はその任意の水和物と、式（ＸＸＸＶＩ）〜（ＸＸＸＩＸ）の１つによって記述される１つ又は複数の金属酸化物酸塩又はその任意の水和物とを、混合及び加熱することによって調製される。

本発明の一実施形態において、この触媒は、式（ＩＶ）〜（ＸＸＶ）の１つによって記述される１つ又は複数のリン含有化合物又はその任意の水和物と、式（ＸＸＸＸ）〜（ＸＸＸＸＩＩＩ）の１つによって記述される１つ又は複数の塩化物、又はその他のハロゲン化物、又は任意の水和物とを、混合及び加熱することによって調製される。

本発明の一実施形態において、この触媒は、式（ＩＶ）〜（ＸＸＶ）の１つによって記述される１つ又は複数のリン含有化合物又はその任意の水和物と、式（ＸＸＸＸＩＶ）〜（ＸＸＸＸＶＩＩ）の１つによって記述される１つ又は複数の硫酸塩又はその任意の水和物とを、混合及び加熱することによって調製される。

本発明の一実施形態において、この触媒は、式（ＩＶ）〜（ＸＸＶ）の１つによって記述される１つ又は複数のリン含有化合物又はその任意の水和物と、式（ＸＸＸＸＶＩＩＩ）〜（ＸＬ）の１つによって記述される１つ又は複数の水酸化物又はその任意の水和物とを、混合及び加熱することによって調製される。

本発明の一実施形態において、この触媒は、式（ＩＶ）〜（ＸＸＶ）の１つ又は複数のリン含有化合物と、式（ＸＸＶＩ）〜（ＸＬ）の２つ以上の非リン含有化合物又はその任意の水和物とを、混合及び加熱することによって調製される。

一実施形態において、カチオンに対するリンのモル比（すなわち、Ｍ^I＋Ｍ^II＋Ｍ^III＋．．．）は、約０．７〜約１．７であり、別の一実施形態において、カチオンに対するリンのモル比（すなわち、Ｍ^I＋Ｍ^II＋Ｍ^III＋．．．）は約０．８〜約１．３であり、更に別の一実施形態において、カチオンに対するリンのモル比（すなわち、Ｍ^I＋Ｍ^II＋Ｍ^III＋．．．）は約１である。例えば、触媒がカリウム（Ｋ⁺）とバリウム（Ｂａ²⁺）を含む一実施形態において、リンとこれら金属（Ｋ＋Ｂａ）との間のモル比は、約０．７〜約１．７であり、別の一実施形態において、リンとこれら金属（Ｋ＋Ｂａ）との間のモル比は、約１である。

触媒がカチオンを異なる２種類のカチオンのみ含む場合、カチオン間のモル比は、一実施形態において、約１：５０〜約５０：１であり、別の一実施形態において、カチオン間のモル比は約１：４〜約４：１である。例えば、触媒がカリウム（Ｋ⁺）とバリウム（Ｂａ²⁺）を含む場合、それらの間のモル比（Ｋ：Ｂａ）は、一実施形態において、約１：４〜約４：１である。また、この触媒がＫ₂ＨＰＯ₄、Ｂａ（ＮＯ₃）₂、及びＨ₃ＰＯ₄を混合及び加熱することによって調製されるとき、別の一実施形態において、カリウムとバリウムは、Ｋ：Ｂａのモル比が約２：３〜約１：１で存在する。

一実施形態において、この触媒は、ケイ酸塩、アルミン酸塩、炭素、金属酸化物、及びこれらの混合物を含む材料で構成される不活性担持体を含み得る。あるいは、この担体は、触媒に接触する予定の反応混合物に対して不活性である。別の一実施形態において、触媒を調製する方法は、リン含有化合物を混合及び加熱する工程の前、その工程の間、又はその工程の後に、不活性担持体をこの触媒と混合することを更に含み、この不活性担持体には、ケイ酸塩、アルミン酸塩、炭素、金属酸化物、及びこれらの混合物が挙げられる。更に別の一実施形態において、触媒を調製する方法は、リン含有化合物と非リン酸含有化合物とを混合及び加熱する工程の前、その工程の間、又はその工程の後に、不活性担体をこの触媒と混合することを更に含み、この不活性担持体には、ケイ酸塩、アルミン酸塩、炭素、金属酸化物、及びこれらの混合物が挙げられる。

触媒の、リン含有化合物の混合、又はリン含有化合物と非リン含有化合物との混合は、当業者に周知の任意の方法によって実施することができ、これには、例えば固体混合と共沈が挙げられるがこれらに限定されない。固体混合方法においては、様々な構成成分が、当業者に周知の任意の方法を用いて、所望による粉砕工程を伴って物理的に混合され、この方法には例えば、剪断、伸展、捏和、押出、及びその他の方法が挙げられるがこれらに限定されない。共沈方法においては、１つ又は複数のリン酸塩化合物を含む様々な構成成分の水溶液又は懸濁液が調製され、次いで所望による濾過と加熱によって、溶媒及び揮発性物質（例えば水、硝酸、二酸化炭素、アンモニア、又は酢酸）が除去される。この加熱は通常、当業者に周知の任意の方法を用いて行われ、これには例えば、対流、伝導、放射、マイクロ波加熱、及びその他の方法が挙げられるがこれらに限定されない。

本発明の一実施形態において、この触媒は焼成される。焼成は、化学反応及び／又は熱分解及び／又は相転移及び／又は揮発性物質の除去を可能にするプロセスである。焼成プロセスは、当業者に周知の任意の装置で実施することができ、これには例えば、直立炉、ロータリーキルン、炉床炉、及び流動層反応器を含む様々な設計の炉若しくは反応器が挙げられるがこれらに限定されない。一実施形態においては、焼成温度は約２００℃から約１２００℃であり、更に別の一実施形態においては、焼成温度は約２５０℃から約９００℃であり、更に別の一実施形態においては、焼成温度は約３００℃から６００℃である。焼成時間は、一実施形態において、約１時間から約７２時間である。

粒子を細分して離散した粒径にし、粒径分布を測定するには、数多くの方法及び機械が当業者に周知であるが、篩い分けは、最も容易で最も安価であり、一般的な方法の１つである。粒子の粒径分布を測定する別の方法は、光分散によるものである。焼成の後、この触媒は、一実施形態において、粉砕され篩い分けを行って、より均一な生成物を得る。触媒粒子の粒径分布は、一実施形態において、約３未満の粒径スパンを含み、別の一実施形態において、触媒粒子の粒径分布が約２未満の粒径スパンを含み、更に別の一実施形態において、触媒粒子の粒径分布が約１．５未満の粒径スパンを含む。本発明の別の一実施形態において、この触媒は、約５０μｍ〜約５００μｍの中央粒径に篩い分けられる。本発明の別の一実施形態において、この触媒は、約１００μｍ〜約２００μｍの中央粒径に篩い分けられる。

別の一実施形態において、この触媒は、次の工程を含む方法によって調製される：（ａ）リン含有化合物、硝酸塩、リン酸、及び水を合わせて湿潤混合物を形成する工程で、このリン含有化合物及びこの硝酸塩の両方に含まれるリンとカチオンとの間のモル比は約１である工程、（ｂ）この湿潤混合物を約５０℃、約８０℃、約１２０℃、及び約４５０℃〜５５０℃に段階的に焼成して、乾燥固体を生成する工程、並びに（ｃ）前記乾燥固体を粉砕し篩い分けを行って、約１００μｍ〜約２００μｍとし、前記触媒を生成する工程。

別の一実施形態において、この触媒は、次の工程：（ａ）ＭｎＰＯ₄・ｑＨ₂Ｏ、ＫＮＯ₃、及びＨ₃ＰＯ₄をモル比約０．３：１：１で無水ベースに合わせて、次に水を加えて湿潤混合物とする工程、（ｂ）前記湿潤混合物を約５０℃、約８０℃、約１２０℃、及び約４５０℃〜５５０℃に段階的に焼成して、乾燥固体を生成する工程、並びに（ｃ）前記乾燥固体を粉砕し篩い分けを行って、約１００μｍ〜約２００μｍとし、前記触媒を生成する工程、を含む方法によって調製される。

別の一実施形態において、この触媒は、次の工程：（ａ）Ｃａ₂Ｐ₂Ｏ₇、ＫＮＯ₃、及びＨ₃ＰＯ₄をモル比約１．６：１：１で混合し、次に水を加えて湿潤混合物とする工程、（ｂ）前記湿潤混合物を約５０℃、約８０℃、約１２０℃、及び約４５０℃〜５５０℃に段階的に焼成して、乾燥固体を生成する工程、並びに（ｃ）前記乾燥固体を粉砕し篩い分けを行って、約１００μｍ〜約２００μｍとし、前記触媒を生成する工程、を含む方法によって調製される。

別の一実施形態において、この触媒は、次の工程：（ａ）リン含有化合物、硝酸塩、リン酸、及び水を合わせて湿潤混合物を形成する工程で、このリン含有化合物及びこの硝酸塩の両方に含まれるリンとカチオンとの間のモル比は約１である工程、（ｂ）前記湿潤混合物を撹拌しながら約８０℃に加熱してほぼ乾燥させ、湿潤固体を形成する工程、（ｃ）前記湿潤混合物を約５０℃、約８０℃、約１２０℃、及び約４５０℃〜５５０℃に段階的に焼成して、乾燥固体を生成する工程、並びに（ｄ）前記乾燥固体を粉砕し篩い分けを行って、約１００μｍ〜約２００μｍとし、前記触媒を生成する工程、を含む方法によって調製される。

別の一実施形態において、この触媒は、次の工程：（ａ）Ｂａ（ＮＯ₃）₂、Ｋ₂ＨＰＯ₄、及びＨ₃ＰＯ₄をモル比約３：１：４で合わせ、次に水を加えて湿潤混合物とする工程、（ｂ）前記湿潤化合物を撹拌しながら約８０℃に加熱してほぼ乾燥させ、湿潤固体を形成する工程、（ｃ）前記湿潤混合物を約５０℃、約８０℃、約１２０℃、及び約４５０℃〜５５０℃に段階的に焼成して、乾燥固体を生成する工程、並びに（ｄ）前記乾燥固体を粉砕し篩い分けを行って、約１００μｍ〜約２００μｍとし、前記触媒を生成する工程、を含む方法によって調製される。

別の一実施形態において、この触媒は、次の工程：（ａ）Ｍｎ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ、Ｋ₂ＨＰＯ₄、及びＨ₃ＰＯ₄をモル比約１：１．５：２で合わせ、次に水を加えて湿潤混合物とする工程、（ｂ）前記湿潤化合物を撹拌しながら約８０℃に加熱してほぼ乾燥させ、湿潤固体を形成する工程、（ｃ）前記湿潤混合物を約５０℃、約８０℃、約１２０℃、及び約４５０℃〜５５０℃に段階的に焼成して、乾燥固体を生成する工程、並びに（ｄ）この乾燥固体を粉砕し篩い分けを行って、約１００μｍ〜約２００μｍとし、この触媒を生成する工程、を含む方法によって調製される。

別の一実施形態において、この触媒は、次の工程：（ａ）Ｃａ₂Ｐ₂Ｏ₇とＫＨ₂ＰＯ₄をモル比約３：１で合わせて固体混合物とする工程、並びに（ｂ）前記固体混合物を約５０℃、約８０℃、約１２０℃、及び約４５０℃〜５５０℃に段階的に焼成して、前記触媒を生成する工程、を含む方法によって調製される。

焼成と、所望による粉砕及び篩い分けの後、この触媒を、いくつかの化学反応の触媒に利用することができる。反応の非限定的な例としては、ヒドロキシプロピオン酸からアクリル酸への脱水反応（詳しくは後述される）、グリセリンからアクロレインへの脱水反応、脂肪族アルコールからアルケン又はオレフィンへの脱水反応、脂肪族アルコールからエーテルへの脱水素反応、その他の脱水素反応、加水分解、アルキル化、脱アルキル化、酸化、不均化、エステル化、環化、異性化、縮合、芳香化、重合及び当業者に周知であり得るその他の反応が挙げられる。

ＩＶアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はその混合物の製造方法
ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物を脱水反応してアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はその混合物とする方法が提示される。この方法には、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物を含むストリームを、（ａ）以下の式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）：

（式中、ｎは少なくとも２であり、ｍは少なくとも１である）からなる群から選択される少なくとも１つの縮合リン酸アニオンと、（ｂ）少なくとも２つの異なるカチオンと、を含む触媒に接触させる工程を含み、該触媒は、本質的に中性帯電し、この少なくとも２つの異なるカチオンに対するリンのモル比が、約０．７〜約１．７であり、これにより、前記ストリームをこの触媒に接触させた結果として、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はその混合物が生成される。

別の触媒は、非リン含有アニオン、ヘテロポリアニオン、及びリン酸塩付加物からなる群から選択されるアニオンと、少なくとも２つの異なるカチオンとを含み、この触媒は本質的に中性帯電し、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物を脱水反応してアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はその混合物に転化するのに利用できる。非リン含有アニオンの非限定的な例には、ヒ素酸塩、縮合ヒ素酸塩、硝酸塩、硫酸塩、バナジウム酸塩、ニオブ酸塩、タンタル酸塩、セレン酸塩、及びその他、当業者に周知であり得るものが挙げられる。ヘテロポリアニオンの非限定的な例には、例えばヒ素酸リン酸塩、ホスホアルミン酸塩、ホスホホウ酸塩、ホスホクロム酸塩（phosphocromates）、ホスホモリブデン酸、ホスホケイ酸塩、ホスホ硫酸塩、ホスホタングステン酸、及びその他、当業者に周知であり得るものが挙げられる。リン酸塩付加物の非限定的な例には、テルル酸、ハロゲン化物、ホウ酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、クロム酸塩、ケイ酸塩、シュウ酸塩、これらの混合物、並びに当業者に周知であり得るその他ものが挙げられる。

ヒドロキシプロピオン酸は、３−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシプロピオン酸（乳酸とも呼ばれる）、又はこれらの混合物であり得る。一実施形態において、このヒドロキシプロピオン酸は乳酸である。ヒドロキシプロピオン酸の誘導体は、ヒドロキシプロピオン酸の金属塩又はアンモニウム塩、ヒドロキシプロピオン酸のアルキルエステル、ヒドロキシプロピオン酸オリゴマー、ヒドロキシプロピオン酸の環状ジエステル、無水ヒドロキシプロピオン酸、又はこれらの混合であり得る。ヒドロキシプロピオン酸の金属塩の非限定的な例には、ヒドロキシプロピオン酸ナトリウム、ヒドロキシプロピオン酸カリウム、及びヒドロキシプロピオン酸カルシウムが挙げられる。ヒドロキシプロピオン酸アルキルエステルの非限定的な例には、ヒドロキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシプロピオン酸エチル、又はこれらの混合物が挙げられる。ヒドロキシプロピオン酸の環状ジエステルの非限定的な例には、ジラクチドが挙げられる。

アクリル酸誘導体は、アクリル酸の金属塩若しくはアンモニウム塩、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸オリゴマー、又はそれらの混合物であり得る。アクリル酸の金属塩の非限定的な例には、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、及びアクリル酸カルシウムが挙げられる。アクリル酸アルキルエステルの非限定的な例には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、又はそれらの混合物が挙げられる。

ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物を含むストリームには、液体ストリームと不活性ガス（すなわち、本方法の条件下で反応混合物に対して不活性なガス）が含まれてよく、これは、ストリームをガス状にするために触媒反応器の上流の蒸発容器に、別々に又は一緒に供給することができる。液体ストリームには、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物と、希釈剤とが含まれ得る。希釈剤の非限定的な例には、水、メタノール、エタノール、アセトン、Ｃ３〜Ｃ８直鎖又は分枝状アルコール、Ｃ５〜Ｃ８直鎖又は分枝状アルカン、酢酸エチル、不揮発性エーテル（ジフェニルエーテルを含む）及びこれらの混合物が挙げられる。一実施形態において、この希釈剤は水である。特定の実施形態において、この液体ストリームは、乳酸水溶液、あるいは、ラクチド、乳酸オリゴマー、乳酸塩、及び乳酸アルキルからなる群から選択される乳酸又は乳酸誘導体の水溶液を含む。一実施形態において、この液体ストリームは、液体ストリームの合計重量に基づいて、約２重量％〜約９５重量％の乳酸又は乳酸誘導体を含む。別の一実施形態において、この液体ストリームは、液体ストリームの合計重量に基づいて、約５重量％〜約５０重量％の乳酸又は乳酸誘導体を含む。別の一実施形態において、この液体ストリームは、液体ストリームの合計重量に基づいて、約１０重量％〜約２５重量％の乳酸又は乳酸誘導体を含む。別の一実施形態において、この液体ストリームは、液体ストリームの合計重量に基づいて、約２０重量％の乳酸又は乳酸誘導体を含む。別の一実施形態において、この液体ストリームは、乳酸誘導体を伴う乳酸の水溶液を含む。別の一実施形態において、この液体ストリームは、液体ストリームの合計重量に基づいて、約３０重量％未満の乳酸誘導体を含む。別の一実施形態において、この液体ストリームは、液体ストリームの合計重量に基づいて、約１０重量％未満の乳酸誘導体を含む。更に別の一実施形態において、この液体ストリームは、液体ストリームの合計重量に基づいて、約５重量％未満の乳酸誘導体を含む。

不活性ガスとは、本方法の条件下で反応混合物に対して不活性のガスである。不活性ガスの非限定的な例には、窒素、空気、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気、及びこれらの混合物が挙げられる。一実施形態において、この不活性ガスは窒素である。

ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物を含むストリームは、触媒に接触する際にガス状混合物の形態であり得る。一実施形態において、前記ストリームの合計モル数に基づいてヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物の濃度（ＳＴＰ条件下で計算）は、約０．５ｍｏｌ％〜約５０ｍｏｌ％である。別の一実施形態において、前記ストリームの合計モル数に基づいてヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物の濃度（ＳＴＰ条件下で計算）は、約１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％である。別の一実施形態において、前記ストリームの合計モル数に基づいてヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物の濃度（ＳＴＰ条件下で計算）は、約１．５ｍｏｌ％〜約３．５ｍｏｌ％である。更に別の一実施形態において、前記ストリームの合計モル数に基づいてヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物の濃度（ＳＴＰ条件下で計算）は、約２．５ｍｏｌ％である。一実施形態において、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物を含む前記ストリームが触媒と接触する温度は、約１２０℃から約７００℃の間である。別の一実施形態において、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物を含む前記ストリームが触媒と接触する温度は、約１５０℃から約５００℃の間である。別の一実施形態において、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物を含む前記ストリームが触媒と接触する温度は、約３００℃から約４５０℃の間である。更に別の一実施形態において、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物を含む前記ストリームが触媒と接触する温度は、約３２５℃から約４００℃の間である。一実施形態において、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物を含むストリームは、触媒に、約７２０ｈ^-1〜約３６，０００ｈ^-1のＧＨＳＶで接触する。別の一実施形態において、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物を含むストリームは、触媒に、約１，８００ｈ^-1〜約７，２００ｈ^-1のＧＨＳＶで接触する。別の一実施形態において、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物を含むストリームは、触媒に、約３，６００ｈ^-1のＧＨＳＶで接触する。

一実施形態において、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物を含むストリームは、触媒に、約０Ｐａ（０ｐｓｉｇ）〜約３７９２ｋＰａ（５５０ｐｓｉｇ）の圧力で接触する。別の一実施形態において、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物を含むストリームは、触媒に、約２４８２ｋＰａ（３６０ｐｓｉｇ）の圧力で接触する。

一実施形態において、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物を含むストリームは、石英、ホウケイ酸ガラス、ケイ素、ハステロイ、インコネル、人造サファイア、ステンレス鋼、及びこれらの混合物からなる群から選択される材料を含む内側表面を有する反応器内で、触媒に接触する。別の一実施形態において、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物を含むストリームは、石英又はホウケイ酸ガラスからなる群から選択される材料を含む内側表面を有する反応器内で、触媒に接触する。別の一実施形態において、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物を含むストリームは、ホウケイ酸ガラスを含む内側表面を有する反応器内で、触媒に接触する。

一実施形態において、この方法は、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はその混合物を少なくとも５０％の収率で製造するのに十分な条件下で、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物を含むガス状混合物に触媒を接触させる工程を含む。別の一実施形態において、この方法は、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はその混合物を少なくとも約７０％の収率で製造するのに十分な条件下で、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物を含むガス状混合物に触媒を接触させる工程を含む。別の一実施形態において、この方法は、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はその混合物を少なくとも約８０％の収率で製造するのに十分な条件下で、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物を含むガス状混合物に触媒を接触させる工程を含む。別の一実施形態において、この方法の条件は、少なくとも約５０％の選択率で、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はその混合物を生成するのに十分である。別の一実施形態において、この方法の条件は、少なくとも約７０％の選択率で、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はその混合物を生成するのに十分である。別の一実施形態において、この方法の条件は、少なくとも約８０％の選択率で、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はその混合物を生成するのに十分である。別の一実施形態において、この方法の条件は、不純物としてプロパン酸を伴い、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はその混合物を生成するのに十分であり、プロパン酸の選択率は約５％未満である。別の一実施形態において、この方法の条件は、不純物としてプロパン酸を伴い、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はその混合物を生成するのに十分であり、プロパン酸の選択率は約１％未満である。別の一実施形態において、この方法の条件は、前記ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物の転化率が約５０％以上で、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はその混合物を生成するのに十分である。別の一実施形態において、この方法の条件は、前記ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はその混合物の転化率が約８０％以上で、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はその混合物を生成するのに十分である。

上述の実施形態によって達成可能な利点の１つが、副生成物の低収率である。一実施形態において、この条件は、ガス状混合物中に存在する乳酸から約６％未満の収率でプロピオン酸を生成するのに十分である。別の一実施形態において、この条件は、ガス状混合物中に存在する乳酸から約１％未満の収率でプロピオン酸を生成するのに十分である。一実施形態において、この条件は、ガスストリーム中に存在する乳酸から約２％未満の収率で酢酸、ピルビン酸、１，２−プロパンジオール、及び２，３−ペンタンジオンを生成するのに十分である。別の一実施形態において、この条件は、ガスストリーム中に存在する乳酸から約０．５％未満の収率で酢酸、ピルビン酸、１，２−プロパンジオール、及び２，３−ペンタンジオンを生成するのに十分である。一実施形態において、この条件は、ガス状混合物中に存在する乳酸から約８％未満の収率でアセトアルデヒドを生成するのに十分である。別の一実施形態において、この条件は、ガス状混合物中に存在する乳酸から約４％未満の収率でアセトアルデヒドを生成するのに十分である。別の一実施形態において、この条件は、ガス状混合物中に存在する乳酸から約３％未満の収率でアセトアルデヒドを生成するのに十分である。これらの収率は、以前は、達成不可能な低さであると考えられていたものである。しかし、これらの利益は、下記の実施例において更に実証されているように、実際に達成可能である。

グリセリンを脱水反応してアクロレインとする方法が提示される。この方法には、ストリームを含むグリセリンを、以下の（ａ）式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）：

（式中、ｎは少なくとも２であり、ｍは少なくとも１である）からなる群から選択される少なくとも１つの縮合リン酸アニオンと、（ｂ）少なくとも２つの異なるカチオンと、を含む触媒に、接触させる工程が含まれ、この少なくとも２つの異なるカチオンに対するリンのモル比は、約０．７〜約１．７であり、これにより前記グリセリンを触媒に接触させた結果として、アクロレインが生成される。アクロレインは中間体であり、中間体は、プロピレンをアクリル酸に転化するプロセスにおける第２酸化工程で今日使用されているのと類似の条件を用いて、アクリル酸に転化させることができる。

以下の実施例は、本発明を説明するものであり、発明の範囲を制限することを意図したものではない。実施例１〜７は、上述の様々な実施形態に従って、異なる混合縮合リン酸塩触媒の調製について記述している。実施例８〜１２は、本発明によらない触媒の調製について記述している。

（実施例１）
硝酸バリウムＢａ（ＮＯ₃）₂水溶液（０．０８ｇ／ｍＬストック溶液を８５．３６ｍＬ、２６ｍｍｏｌ、９９．９９９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）、カタログ番号２０２７５４）を、室温で、固体のリン酸水素二カリウムＫ₂ＨＰＯ₄（１．５２ｇ、８．７ｍｍｏｌ、≧９８％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）、カタログ番号Ｐ３７８６）に加えた。リン酸Ｈ₃ＰＯ₄（８５重量％を２．４５ｍＬ、密度＝１．６８４ｇ／ｍＬ、３６ｍｍｏｌ、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ（Ｇｅｅｌ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）、カタログ番号２９５７０００１０）をこのスラリーに加え、カリウム（Ｋ⁺、Ｍ^I）カチオンとバリウム（Ｂａ²⁺、Ｍ^II）カチオンを含む溶液を得た。この懸濁液の最終ｐＨは１．６であった。この酸含有懸濁液を、液体が蒸発し物質がほぼ完全に乾燥状態になるまで、懸濁液を磁気的に撹拌しながら、加熱板を用いて８０℃でガラスビーカー内でゆっくりと乾燥させた。蒸発後、この物質を押しつぶせるセラミックルツボに移した。空気循環炉（Ｎ３０／８０ ＨＡ、Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ ＧｍｂＨ（Ｌｉｌｉｅｎｔｈａｌ、Ｇｅｒｍａｎｙ））内で５０℃で１０時間加熱を続け、次いで８０℃で１０時間（勾配０．５℃／分）、１２０℃で２時間（勾配０．５℃／分）加熱して残留水分を除去し、次に４５０℃で４時間（勾配２℃／分）焼成した。焼成後、この材料を、１００℃以下になるまで炉内で自然に冷ましてから、炉から取り出した。最後に、この触媒を粉砕し、約１００μｍ〜約２００μｍに篩い分けを行った。この材料を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）と、走査型電子顕微鏡付きエネルギー分散分光法（ＥＤＳ／ＳＥＭ）で分析し、σ−Ｂａ₂Ｐ₂Ｏ₇、α−Ｂａ₃Ｐ₄Ｏ₁₃、Ｂａ（ＮＯ₃）₂、及びＢａ含有相内にＫが組み込まれた状態のＫＰＯ₃の同定を行った。同定された縮合リン酸塩中のリン（Ｐ）とカチオン（Ｍ^I及びＭ^II）のモル比は、約１〜約１．３であった。

（実施例２）
固体のリン酸水素二カリウムＫ₂ＨＰＯ₄（３６．４０ｇ、２０９ｍｍｏｌ、≧９８％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）、カタログ番号Ｐ３７８６）を、室温で、硝酸バリウムＢａ（ＮＯ₃）₂水溶液（０．０８ｇ／ｍＬストック溶液を２０５０ｍＬ、６２７ｍｍｏｌ、９９．９９９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）、カタログ番号２０２７５４）に手早く混合した。リン酸Ｈ₃ＰＯ₄（８５重量％を５８．７ｍＬ、密度＝１．６８４ｇ／ｍＬ、８５７ｍｍｏｌ、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ（Ｇｅｅｌ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）、カタログ番号２９５７０００１０）をこのスラリーに加え、カリウム（Ｋ⁺、Ｍ^I）カチオンとバリウム（Ｂａ²⁺、Ｍ^II）カチオンを含む溶液を得た。この懸濁液の最終ｐＨは１．６であった。この酸含有懸濁液を、液体が蒸発し物質がほぼ完全に乾燥状態になるまで、懸濁液を磁気的に撹拌しながら、加熱板を用いて８０℃でガラスビーカー内でゆっくりと乾燥させた。空気循環炉（Ｇ１５３０Ａ、ＨＰ６８９０ ＧＣ、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｃｏｒｐ．（Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ、ＣＡ））内で５０℃で５．３時間加熱し、次に８０℃で１０時間加熱し（勾配０．５℃／分）、その後２５℃で冷ました。この材料を、同じ炉を使って、１２０℃で２時間（勾配０．５℃／分）、次いで４５０℃で４時間（勾配２℃／分）焼成した。焼成後、この材料を、２５℃以下になるまで炉内で自然に冷ましてから、炉から取り出した。最後に、この触媒を粉砕し、約１００μｍ〜約２００μｍに篩い分けを行った。この材料を、ＸＲＤと、ＥＤＳ／ＳＥＭで分析し、σ−Ｂａ₂Ｐ₂Ｏ₇、α−Ｂａ₃Ｐ₄Ｏ₁₃、Ｂａ（ＮＯ₃）₂、ＫＰＯ₃、及びＢａ含有相内にＫが組み込まれた状態のアモルファス材料の同定を行った。同定された縮合リン酸塩中のリン（Ｐ）のカチオン（Ｍ^I及びＭ^II）に対するモル比は約１〜約１．３であった。

（実施例３）
硝酸カリウムＫＮＯ₃水溶液（１ｇ／ｍＬストック溶液を１．５１ｍＬ、１４．９ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）、カタログ番号６０４１５）を、室温で、二リン酸カルシウムＣａ₂Ｐ₂Ｏ₇（５．９３ｇ、２３．３ｍｍｏｌ、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ、ＭＡ）、カタログ番号８９８３６）に加えた。リン酸Ｈ₃ＰＯ₄（８５重量％を１．０５ｍＬ、密度＝１．６８４ｇ／ｍＬ、１５．３ｍｍｏｌ、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ（Ｇｅｅｌ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）、カタログ番号２０１１４００１０）をこのスラリーに加え、カリウム（Ｋ⁺、Ｍ^I）カチオンとカルシウム（Ｃａ²⁺、Ｍ^II）カチオンを含む懸濁液を得た。この材料を空気循環炉（Ｎ３０／８０ ＨＡ、Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ ＧｍｂＨ（Ｌｉｌｉｅｎｔｈａｌ、Ｇｅｒｍａｎｙ））内で５０℃で２時間加熱し、次いで８０℃で１０時間（勾配０．５℃／分）、１２０℃で２時間（勾配０．５℃／分）加熱して残留水分を除去し、更に４５０℃で４時間（勾配２℃／分）焼成した。焼成後、この材料を、１００℃以下になるまで炉内で自然に冷ましてから、炉から取り出した。最後に、この触媒を粉砕し、約１００μｍ〜約２００μｍに篩い分けを行った。この材料をＸＲＤで分析し、β−Ｃａ₂Ｐ₂Ｏ₇とＫＰＯ₃の同定を行った。これらの縮合リン酸塩中のリン（Ｐ）とカチオン（Ｍ^I及びＭ^II）のモル比は、約１であった。

（実施例４）
二リン酸カルシウムＣａ₂Ｐ₂Ｏ₇（５．９３ｇ、２３．３ｍｍｏｌ、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ、ＭＡ）、カタログ番号８９８３６）、及びリン酸二水素カリウムＫＨ₂ＰＯ₄（１．０８ｇ、７．９ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）、カタログ番号６０２１６）（これはあらかじめ約１００μｍ〜約２００μｍに篩い分けを行った）を、ローラーベンチ内のガラス瓶中で５分間混合し、カリウム（Ｋ⁺、Ｍ^I）カチオンとカルシウム（Ｃａ²⁺、Ｍ^II）カチオンを含む固体混合物を得た。この材料を空気循環炉（Ｎ３０／８０ ＨＡ、Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ ＧｍｂＨ（Ｌｉｌｉｅｎｔｈａｌ、Ｇｅｒｍａｎｙ））内で５０℃で２時間加熱し、次いで８０℃で１０時間（勾配０．５℃／分）、１２０℃で２時間（勾配０．５℃／分）加熱して残留水分を除去し、更に５５０℃で４時間（勾配２℃／分）焼成した。焼成後、この材料を、１００℃以下になるまで炉内で自然に冷ましてから、炉から取り出した。この材料をＸＲＤで分析し、β−Ｃａ₂Ｐ₂Ｏ₇とＫＰＯ₃の同定を行った。これらの縮合リン酸塩中のリン（Ｐ）とカチオン（Ｍ^I及びＭ^II）のモル比は、約１であった。

（実施例５）
硝酸マンガン（ＩＩ）Ｍｎ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏの水溶液（０．３ｇ／ｍＬストック溶液を１４．２５ｍＬ、１７．０ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）、カタログ番号６３５４７）を、室温で、リン酸水素二カリウムＫ₂ＨＰＯ₄（４．４５ｇ、２５．５ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）、カタログ番号Ｐ３７８６）に加えた。リン酸Ｈ₃ＰＯ₄（８５重量％を２．３９ｍＬ、密度＝１．６８４ｇ／ｍＬ、３４．９ｍｍｏｌ、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ（Ｇｅｅｌ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）、カタログ番号２０１１４００１０）をこのスラリーに加え、カリウム（Ｋ⁺、Ｍ^I）カチオンとマンガン（Ｍｎ²⁺、Ｍ^II）カチオンを含む懸濁液を得た。この材料を空気循環炉（Ｎ３０／８０ ＨＡ、Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ ＧｍｂＨ（Ｌｉｌｉｅｎｔｈａｌ、Ｇｅｒｍａｎｙ））内で５０℃で２時間加熱し、次いで８０℃で１０時間（勾配０．５℃／分）、１２０℃で２時間（勾配０．５℃／分）加熱して残留水分を除去し、更に４５０℃で４時間（勾配２℃／分）焼成した。焼成後、この材料を、１００℃以下になるまで炉内で自然に冷ましてから、炉から取り出した。最後に、この触媒を粉砕し、約１００μｍ〜約２００μｍに篩い分けを行った。この材料をＸＲＤで分析し、ＭｎＫＰ₂Ｏ₇とＫＰＯ₃の同定を行った。これらの縮合リン酸塩中のリン（Ｐ）とカチオン（Ｍ^I及びＭ^II）のモル比は約１であった。

（実施例６）
硝酸カリウムＫＮＯ₃水溶液（１ｇ／ｍＬストック溶液を５．１６ｍＬ、５１．１ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）、カタログ番号６０４１５）を、室温で、リン酸マンガン（ＩＩＩ）ＭｎＰＯ₄・ｑＨ₂Ｏ（２．５８ｇ、１７．２ｍｍｏｌを無水ベースで合わせてＡｌｆａ Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ、ＭＡ）カタログ番号Ａ１７８６８）に加えた。リン酸Ｈ₃ＰＯ₄（８５重量％を３．５８ｍＬ、密度＝１．６８４ｇ／ｍＬ、５２．４ｍｍｏｌ、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ（Ｇｅｅｌ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）、カタログ番号２９５７０００１０）をこのスラリーに加え、カリウム（Ｋ⁺、Ｍ^I）カチオンとマンガン（Ｍｎ³⁺、Ｍ^III）カチオンを含む懸濁液を得た。この材料を空気循環炉（Ｎ３０／８０ ＨＡ、Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ ＧｍｂＨ（Ｌｉｌｉｅｎｔｈａｌ、Ｇｅｒｍａｎｙ））内で５０℃で２時間加熱し、次いで８０℃で１０時間（勾配０．５℃／分）、１２０℃で２時間（勾配０．５℃／分）加熱して残留水分を除去し、更に５５０℃で４時間（勾配２℃／分）焼成した。焼成後、この材料を、１００℃以下になるまで炉内で自然に冷ましてから、炉から取り出した。最後に、この触媒を粉砕し、約１００μｍ〜約２００μｍに篩い分けを行った。この材料をＸＲＤで分析し、ＭｎＫＰ₂Ｏ₇及びＫＰＯ₃の同定を行った。これらの縮合リン酸塩中のリン（Ｐ）とカチオン（Ｍ^I及びＭ^II）のモル比は、約１であった。

（実施例７）
Ｂａ₃（ＰＯ₄）₂の調製：リン酸ナトリウムＮａ₃ＰＯ₄（８５．６８ｇ、５２３ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）、カタログ番号３４２４８３）を５８０ｍＬの脱イオン水に溶かし、濃縮水酸化アンモニウムを使ってｐＨを７に調節した。硝酸バリウムＢａ（ＮＯ₃）₂（１２１．０７ｇ、４６３ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）；カタログ番号２０２７５４）を１２２０ｍＬの脱イオン水に溶かした。Ｂａ（ＮＯ₃）₂溶液を、撹拌し６０℃に加熱しながら滴下でＮａ₃ＰＯ₄溶液に加え、添加中に白色のスラリーを形成した。ｐＨを継続的に監視し、濃縮水酸化アンモニウムを滴下で加えてｐＨ ７を維持した。６０℃で６０分間加熱と撹拌を続けてから、固体を濾過し、脱イオン水で徹底的に洗った。この固体を２Ｌの脱イオン水中に懸濁させ、再び濾過し、脱イオン水で徹底的に洗った。換気付き炉で、この濾過ケークを１２０℃で５時間（勾配１℃／分）乾燥させ、次いで３５０℃で４時間（勾配２℃／分）焼成して、白色固体のＢａ₃（ＰＯ₄）₂を得た。

触媒の調製：硝酸カリウムＫＮＯ₃水溶液（１ｇ／ｍＬストック溶液を０．６８ｍＬ、６．８ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）、カタログ番号６０４１５）を室温で、上記で調製したリン酸バリウムＢａ₃（ＰＯ₄）₂（４．０７ｇ、６．８ｍｍｏｌ）に加えた。ヒドロキシリン酸銅（ＩＩ）Ｃｕ₂（ＯＨ）ＰＯ₄（３．２３ｇ、１３．５ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）、カタログ番号３４４４００）、及びリン酸Ｈ₃ＰＯ₄（８５重量％を０．４７ｍＬ、密度＝１．６８４ｇ／ｍＬ、６．９ｍｍｏｌ、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ（Ｇｅｅｌ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）、カタログ番号２０１１４００１０）を、このスラリーに加え、カリウム（Ｋ⁺、Ｍ^I）、バリウム（Ｂａ²⁺、Ｍ^II）、及び銅（Ｃｕ²⁺、Ｍ^II）カチオンを含む懸濁液を得た。この材料を空気循環炉（Ｎ３０／８０ ＨＡ、Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ ＧｍｂＨ（Ｌｉｌｉｅｎｔｈａｌ、Ｇｅｒｍａｎｙ））内で５０℃で２時間加熱し、次いで８０℃で１０時間（勾配０．５℃／分）、１２０℃で２時間（勾配０．５℃／分）加熱して残留水分を除去し、更に５５０℃で４時間（勾配２℃／分）焼成した。焼成後、この材料を、１００℃以下になるまで炉内で自然に冷ましてから、炉から取り出した。この材料をＸＲＤで分析し、α−Ｂａ₂Ｐ₂Ｏ₇、ＫＰＯ₃、及び一部のアモルファス材料の同定を行った。これらの縮合リン酸塩中のリン（Ｐ）とカチオン（Ｍ^I及びＭ^II）のモル比は約１であった。

（実施例８）（比較例）
比較目的のため、混合縮合リン酸塩触媒を調製し使用した。硝酸バリウムＢａ（ＮＯ₃）₂水溶液（０．０８ｇ／ｍＬストック溶液を８８．３９ｍＬ、２７ｍｍｏｌ、９９．９９９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）、カタログ番号２０２７５４）を室温で、固体のリン酸水素二カリウムＫ₂ＨＰＯ₄（１．５７ｇ、９．０ｍｍｏｌ、≧９８％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）、カタログ番号Ｐ３７８６）に加えた。リン酸Ｈ₃ＰＯ₄（８５重量％を１．２７ｍＬ、密度＝１．６８４ｇ／ｍＬ、１９ｍｍｏｌ、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ（Ｇｅｅｌ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）、カタログ番号２９５７０００１０）をこのスラリーに加え、カリウム（Ｋ⁺、Ｍ^I）カチオンとバリウム（Ｂａ²⁺、Ｍ^II）カチオンを含む懸濁液を得て、このリン（Ｐ）とカチオン（Ｍ^I及びＭ^II）のモル比が約０．６となるようにした。この酸含有スラリーを、液体が蒸発し物質がほぼ完全に乾燥状態になるまで、懸濁液を撹拌しながら、加熱板を用いて８０℃でガラスビーカー内でゆっくりと乾燥させた。蒸発後、この物質を押しつぶせるセラミックルツボに移した。空気循環炉（Ｎ３０／８０ ＨＡ、Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ ＧｍｂＨ（Ｌｉｌｉｅｎｔｈａｌ、Ｇｅｒｍａｎｙ））内で５０℃で２時間加熱を続け、次いで８０℃で１０時間（勾配０．５℃／分）、１２０℃で２時間（勾配０．５℃／分）加熱して残留水分を除去し、更に４５０℃で４時間（勾配２℃／分）焼成した。焼成後、この材料を、１００℃以下になるまで炉内で自然に冷ましてから、炉から取り出した。最後に、この触媒を粉砕し、約１００μｍ〜約２００μｍに篩い分けを行った。

（実施例９）（比較例）
比較目的のため、混合縮合リン酸塩触媒を調製し使用した。硝酸バリウムＢａ（ＮＯ₃）₂水溶液（０．０８ｇ／ｍＬストック溶液を８８．３９ｍＬ、２７ｍｍｏｌ、９９．９９９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．（Ｓｔ Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）、カタログ番号２０２７５４）を、室温で、固体のリン酸水素二カリウムＫ₂ＨＰＯ₄（１．５７ｇ、９．０ｍｍｏｌ、≧９８％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．（Ｓｔ Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）カタログ番号Ｐ３７８６）に加えた。リン酸Ｈ₃ＰＯ₄（８５重量％を５．０６ｍＬ、密度＝１．６８４ｇ／ｍＬ、７４ｍｍｏｌ、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ（Ｇｅｅｌ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）、カタログ番号２９５７０００１０）をこのスラリーに加え、カリウム（Ｋ⁺、Ｍ^I）カチオンとバリウム（Ｂａ²⁺、Ｍ^II）カチオンを含む溶液を得て、このリン（Ｐ）とカチオン（Ｍ^I及びＭ^II）のモル比が約１．８となるようにした。この酸含有溶液を、液体が蒸発し物質がほぼ完全に乾燥状態になるまで、懸濁液を撹拌しながら、加熱板を用いて８０℃でガラスビーカー内でゆっくりと乾燥させた。蒸発後、この物質を押しつぶせるセラミックルツボに移した。空気循環炉（Ｎ３０／８０ ＨＡ、Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ ＧｍｂＨ（Ｌｉｌｉｅｎｔｈａｌ、Ｇｅｒｍａｎｙ））内で５０℃で２時間加熱を続け、次いで８０℃で１０時間（勾配０．５℃／分）、１２０℃で２時間（勾配０．５℃／分）加熱して残留水分を除去し、更に４５０℃で４時間（勾配２℃／分）焼成した。焼成後、この材料を、１００℃以下になるまで炉内で自然に冷ましてから、炉から取り出した。最後に、この触媒を粉砕し、約１００μｍ〜約２００μｍに篩い分けを行った。

（実施例１０）（比較例）
比較目的のため、本発明によらない、リン酸水素バリウム触媒を調製し使用した。リン酸水素アンモニウム（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄（１４２．２０ｇ、１．０８ ｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）、カタログ番号２１５９９６）を、１Ｌの脱イオン水に溶かした。水酸化アンモニウム水溶液ＮＨ₄ＯＨ（２９０ｍＬ、２８〜２９％、ＥＭＤ、Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ（Ｄａｒｍｓｔａｄｔ、Ｇｅｒｍａｎｙ）、カタログ番号ＡＸ１３０３）をゆっくりと加え、溶解するまで静かに加熱して、リン酸アンモニウム溶液を形成した。別のビーカーに、酢酸バリウム（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂Ｂａ（２８５．４３ｇ、１．１２ｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）、カタログ番号２４３６７１）を１Ｌの脱イオン水に溶かして、酢酸バリウム溶液を形成した。この酢酸バリウム溶液をゆっくりとリン酸アンモニウム溶液に加えて、白色の沈殿を生成した。４５分間撹拌した後、この白色固体を濾過した。次にこの固形物を、３００ｍＬの脱イオン水に入れて再懸濁させ、１０分間撹拌し、再び濾過した。このプロセスを２回繰り返した。結果として得られた白色固体を、換気付き炉で一晩１３０℃で乾燥させた。この固体を約５００μｍ〜７１０μｍで篩い分けし、キルン内で５００℃で４時間（勾配１００℃／時間）焼成した。焼成後、この触媒のサンプルを約１００μｍ〜約２００μｍで篩い分けを行った。この材料をＸＲＤで分析し、Ｂａ₃（ＰＯ₄）₂の同定を行った。

（実施例１１）（比較例）
比較目的のため、本発明によらないニリン酸バリウム触媒を調製し使用した。リン酸水素バリウムＢａＨＰＯ₄（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）、カタログ番号３１１３９）を、セラミックルツボを用い、自然対流炉内で、温度勾配２℃／分で、５５０℃で１２時間焼成した。焼成後、乳鉢と乳棒を用いて触媒を粉砕し、約１００μｍ〜約２００μｍで篩い分けを行った。この材料をＸＲＤで分析し、α−Ｂａ₂Ｐ₂Ｏ₇の同定を行った。

（実施例１２）（比較例）
比較目的のため、本発明によらない四リン酸バリウム触媒を調製し使用した。リン酸水素バリウムＢａＨＰＯ₄（２３．５２ｇ、１００．８ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．（Ｓｔ Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）、カタログ番号３１１３９）とリン酸水素二アンモニウム（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄（４．４４ｇ、３３．６ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）、カタログ番号３７９９８０）を混合し、乳鉢と乳棒で合わせて粉砕した。この固体材料を次に、自然対流炉内で、温度勾配２℃／分で、３００℃で１４時間焼成した。焼成後、この触媒を乳鉢と乳棒で再び粉砕し、次に以前と同じ温度勾配及び炉を用いて５００℃で１４時間焼成した。最後に、更に粉砕を行い、７５０℃で１４時間焼成した。この触媒を、約１００μｍ〜約２００μｍに篩い分けを行った。この材料をＸＲＤで分析し、α−Ｂａ₃Ｐ₄Ｏ₁₃の同定を行った。

（実施例１３）
本発明による触媒の活性を測定するための実験が実施された。具体的には、実施例１の記述に従って調製された触媒を、セクションＶＩに記載されている条件下で、反応時間２１．６時間とした。この結果が下記の表２に報告されている。アクリル酸収率及び選択率は、ＴＭＢで補正されている。

ＶＩ試験手順
ＸＲＤ：ＳＴＡＤＩ−Ｐ透過モード回折計（Ｓｔｏｅ ＆ Ｃｉｅ ＧｍｂＨ（Ｄａｒｍｓｔａｄｔ、Ｇｅｒｍａｎｙ））で、広角データ（ＷＡＸＳ）を収集した。発生器は、銅アノードロングファインフォーカス銅Ｘ線管を４０ｋＶ／４０ｍＡで作動させて使用した。回折計には入射ビーム曲面ゲルマニウム結晶モノクロメーター、標準入射ビームスリットシステム、及び画像プレート位置感受性検出器（角度範囲約１２４°２θ）が組み込まれている。データは透過モードで収集された。サンプルは、必要に応じて、乳鉢と乳棒を用いて均一な微粉末に穏やかに粉砕してから、機器の標準サンプルホルダーに搭載した。Ｊａｄｅ（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｄａｔａ，Ｉｎｃ．ｖ９．４．２）のＳｅａｒｃｈ／Ｍａｔｃｈルーチンを使い、最新の粉末回折データベース（ＩＣＤＤ）を用いて、結晶相の同定が行われた。

ＳＥＭ／ＥＤＳ：乾燥粉末を、銅又は炭素の両面テープに散布し、これを金属走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）基板上に取り付けた。各検体を、Ｇａｔａｎ Ａｌｔｏ ２５００ Ｃｒｙｏ準備チャンバを用い、約６５〜８０ｓのＡｕ／Ｐｄでコーティングした。ＳＥＭ画像＆エネルギー分散分光法（ＥＤＳ）マッピングは、Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ−４７００ ＦＥ−ＳＥＭ又はＨｉｔａｃｈｉ Ｓ−５２００インレンズＦＥ−ＳＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｌｔｄ．（日本・東京））のいずれかを用いて実施された（これらは両方とも、Ｂｒｕｋｅｒ ＸＦｌａｓｈ ３０ｍｍ２ ＳＤＤ検出器付きＥＤＳ（Ｑｕａｎｔａｘ ２０００システム、５０３０検出器付き、Ｂｒｕｋｅｒ Ｃｏｒｐ．（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ、ＭＡ））を備えている）。ＥＤＳマッピングは、分析プローブ電流モードで加速電圧１０ｋＶを使用して実施された。マップは全て、Ｈｙｐｅｒｍａｐモジュール内でＢｒｕｋｅｒ Ｅｓｐｒｉｔ Ｖ１．９ソフトウェアを使用して生成された。

反応器−システムＡ（０．２ｍＬ規模の反応器）：これらの転化の一部は、最大触媒床体積約０．２ｍＬのフロー型反応器システム内で実施された。このシステムは、温度コントローラー及びマスフローコントローラーを含み、別個の液体供給とガス供給を備え、これらが混合されてから触媒床に達するようにされた。ガス供給は、窒素分子（Ｎ₂）及びヘリウム（Ｈｅ）であり、このヘリウムはガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析の内部標準として添加された。液体供給は、乳酸水溶液（２０重量％のＬ−乳酸）であり、触媒床による圧力低下を打ち消すためにポンプ圧力を約２４８２ｋＰａ（３６０ｐｓｉｇ）に制御しながら反応器の上部に供給された。アスペクト比（すなわち長さ／直径）が７５の石英又はステンレス鋼反応器を使用した。

一定範囲の空間速度となる、様々な触媒床及びガス供給フローが使用された（本明細書の結果のセクションに報告されている）。反応器の流出口が別の窒素希釈ラインに接続され、これが流出物を２倍に希釈した。分析目的のため、この希釈による変動は、ヘリウム内部標準により正規化された。６．５℃〜１０℃に冷却した液体サンプリングシステムによって、凝縮した生成物が収集され、同時に、ガス状生成物が、収集バイアル瓶のヘッドスペースに蓄積された。ヘッドスペースのガス状生成物が、サンプリングバルブ及びオンラインのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を使用して分析された。

供給を１時間平衡させた後、液体サンプルを２．７時間収集し、実験の最後にオフラインＨＰＬＣで分析した。この間、ガス生成物をＧＣで２回オンライン分析を行い、平均として報告した。液体生成物は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析され、これにはＡｇｉｌｅｎｔ １２００シリーズ装置（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ、ＣＡ））、ａ Ｓｕｐｅｌｃｏｇｅｌ−Ｈカラム（４．６×２５０ｍｍ、Ｓｕｐｅｌｃｏ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ））、及びダイオードアレイと屈折率（ＲＩ）検出器が使用された。検体は、均一濃度で、０．００５ＭのＨ₂ＳＯ₄（水溶液）を溶出緩衝液に用い、０．２ｍＬ／分の流量で３０分間かけて溶出させた。カラム及びＲＩ検出器の温度は３０℃に設定した。ガス状生成物は、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｃｏｍｐａｃｔガスクロマトグラフィー（ＧＣ）システム（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ ＢＶ（Ｂｒｅｄａ、Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ））によって分析され、これには、３つの検出器が使用された（１つは水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、及び２つの熱伝導率（ＴＣＤ）検出器「Ａ」及び「Ｂ」であり、本明細書ではそれぞれ「ＴＣＤ−Ａ」及び「ＴＣＤ−Ｂ」と呼ばれる）。ガス状生成物は、２つの逐次ＧＣクロマトグラムの平均として報告された。

ＴＣＤ−ＡカラムはＲｔ−Ｑ Ｂｏｎｄ（Ｒｅｓｔｅｋ Ｃｏｒｐ．（Ｂｅｌｌｅｆｏｎｔｅ、ＰＡ））であり、長さ２６ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚さ１０μｍで、プレカラム２ｍを用いた。圧力は１５０ｋＰａに設定し、スプリット流量は１０ｍＬ／分であった。カラムオーブン温度は１００℃に設定し、バレオーブン温度は５０℃に設定した。流量は５．０ｍＬ／分に設定し、キャリアガスはヘリウムであった。ＴＣＤ−ＢカラムはＭｏｌ ｓｉｅｖｅ ＭＳ５Ａ（Ｒｅｓｔｅｋ Ｃｏｒｐ．（Ｂｅｌｌｅｆｏｎｔｅ、ＰＡ））であり、長さ２１ｍ、膜厚さ１０μｍで、プレカラム２ｍを用いた。圧力は２００ｋＰａに設定し、スプリット流量は１０ｍＬ／分であった。カラムオーブン温度は７０℃に設定し、バレオーブン温度は５０℃に設定した。流量は２．０ｍＬ／分に設定し、キャリアガスはアルゴンであった。ＦＩＤカラムはＲＴｘ−６２４（Ｒｅｓｔｅｋ（Ｂｅｌｌｅｆｏｎｔｅ、ＰＡ））であり、これは長さ２８ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚さ１４ｍｍで、プレカラム２ｍを用いた。圧力は１００ｋＰａに設定し、スプリット流量は２０ｍＬ／分であった。カラムオーブン温度は４５℃に設定し、バレオーブン温度は５０℃に設定した。

反応器−システムＢ（１．６ｍＬ規模の反応器）：これらの添加の一部は、触媒床体積約１．６ｍＬの充填層フロー型反応器システム内で実施された。長さ３３０ｍｍ（１３インチ）、内径（ＩＤ）４．０ｍｍのステンレス鋼製ガラス張り管（ＳＧＥ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｔｙ Ｌｔｄ．（Ｒｉｎｇｗｏｏｄ、Ａｕｓｔｒａｌｉａ））にグラスウール（７６ｍｍ／床長さ３インチ）を充填し、上に触媒（床体積１．６ｃｍ³、１２７ｍｍ／床長さ５インチ）を乗せて、２．５５ｃｍ³の充填床（２０３ｍｍ／８インチ）と、反応器の上側に１．６ｃｍ³（１２７ｍｍ／５インチ）の自由空間を形成した。この管をアルミニウム製ブロックの内部に配置し、クラムシェル炉シリーズ３２１０（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｔｅｓｔ Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｂｕｔｌｅｒ、ＰＡ））内に、充填床の上面がアルミニウム製ブロックの上面に整列するように入れた。この反応器を下方流配置にセットアップし、Ｋｎａｕｅｒ Ｓｍａｒｔｌｉｎｅ １００供給ポンプ（Ｂｅｒｌｉｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）、Ｂｒｏｏｋｓ ０２５４ガス流量コントローラー（Ｈａｔｆｉｅｌｄ、ＰＡ）、Ｂｒｏｏｋｓ背圧調製器、及びキャッチタンクを備えた。反応の過程中に反応器の壁温度が約３５０℃で一定に維持されるよう、クラムシェル炉を加熱した。この反応器には別個の液体供給とガス供給が備えられ、これらが混合されてから触媒床に達するようにされた。ガス供給は、約２４８２ｋＰａ（３６０ｐｓｉｇ）、流量４５ｍＬ／分の窒素分子（Ｎ₂）で構成された。液体供給は、乳酸水溶液（２０重量％のＬ−乳酸）であり、０．０４５ｍＬ／分（１．７ｈ^-1 ＬＨＳＶ）で供給され、ＳＴＰ条件下で滞留時間は約１ｓ（３，６００ｈ^-1 ＧＨＳＶ）であった。反応器を通過した後、ガスストリームが冷却され、その液体がキャッチタンクに収集されて、Ａｇｉｌｅｎｔ １１００システム（Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ、ＣＡ）を用いたオフラインのＨＰＬＣによる分析が行われた。ＨＰＬＣには、ダイオードアレイ（ＤＡＤ）とＷａｔｅｒｓ Ａｔｌａｎｔｉｓ Ｔ３カラム（カタログ番号１８６００３７４８、Ｍｉｌｆｏｒｄ、ＭＡ）が装備され、当業者に一般的に周知の方法を用いて行われた。ガスストリームを、ＦＩＤ検出器及びＶａｒｉａｎ ＣＰ−Ｐａｒａ Ｂｏｎｄ Ｑカラム（カタログ番号ＣＰ７３５１、Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ、ＣＡ）を備えたＡｇｉｌｅｎｔ ７８９０システム（Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ、ＣＡ）を使用して、ＧＣでオンライン分析を行った。

反応器供給物：バイオマス誘導体乳酸（８８重量％、Ｐｕｒａｃ Ｃｏｒｐ．、Ｌｉｎｃｏｌｎｓｈｉｒｅ、ＩＬ）の溶液（１１３．６ｇ）を蒸留水（３８６．４ｇ）に溶かし、乳酸の見込み濃度２０重量％の溶液を得た。この溶液を９５℃〜１００℃で１２〜３０時間加熱した。結果として得られた混合物を冷却し、既知の重量標準に照らしてＨＰＬＣ（上述）により分析を行った。

ＶＩＩ結果
下記の表１は、ガス相で実施された各触媒との反応パラメータを示す。０．２ｍＬ規模の反応器を使用した場合、報告されている収率は、反応時間２２２分（３時間４２分）後に測定され、石英反応器を３５０℃で使用して測定された。１．６ｍＬ規模の反応を使用した場合、ステンレス鋼ガラス張り反応器が使用され、報告された収率は約１５０分〜約６５０分後に測定された。ＧＨＳＶは、次の通りであった：実施例１では３，４９０ｈ^-1、実施例２、１０、１１及び１２では３，５３５ｈ^-1、実施例３、４及び７では３，４１４ｈ^-1、実施例５及び６では３，５６６ｈ^-1、並びに実施例８及び９では３，３７９ｈ^-1。この表で、「Ｎ．Ｄ．」は値が未測定であることを意味する。

表１の結果は、本発明による触媒を使用した場合（すなわち実施例１〜７）と本発明によらない触媒を使用した場合（すなわち実施例８〜１２）の、乳酸からアクリル酸への転化率の便利な比較を提供する。中でも、同一又は類似の反応条件下で、本発明による触媒は、本発明によらない触媒に比較して、はるかに大きいアクリル酸選択率と、はるかに小さいプロピオン酸選択率をもたらした。実施例８及び９の触媒は、本発明による触媒よりも選択率が低く、このことは、特定のリン酸アニオンの存在が、アクリル酸の高選択率において重要であることを示している。実施例１０、１１及び１２の触媒は、本発明による触媒よりも選択率が低く、このことは、２つの異なる金属の存在が、アクリル酸の高選択率において重要であることを示している。更に、金属に対するリン（Ｐ）のモル比が低い場合（すなわち、比較例８）、脱炭酸（ＣＯ₂の生成）が起こりやすく、一方モル比が高い場合（すなわち、実施例９及び１２）、脱カルボニル（ＣＯの生成）が起こりやすいと見られる。

表２の結果は、この触媒が、触媒として少なくとも２１．６時間安定であり、アクリル酸の収率及び選択率に関して顕著又は不利益な変化を起こさず、同様に、望ましくない副生成物（例えばプロピオン酸、酢酸、アセトアルデヒド及び二酸化炭素）の選択率に関して劣化を生じないと見られる。

上述の記載は、理解を明確にするためにのみ与えられているものであり、当業者にとって本発明の範囲内の変更は自明のことであるので、上述の記載によって不必要な限定が行われるものではないことが理解されるべきである。

本明細書に開示した寸法及び値は、記載された正確な数値に厳密に限定されるものと理解されるべきではない。むしろ、特に断らない限り、そのような寸法のそれぞれは、記載された値及びその値の周辺の機能的に同等の範囲の両方を意味するものとする。例えば、「４０ミリメートル」として開示される寸法は、「約４０ミリメートル」を意味するものである。

任意の相互参照又は関連特許若しくは関連出願を包含する本明細書に引用される全ての文献は、明確に除外ないしは別の方法で限定されない限り、その全てを本明細書中に参照により組み込まれる。いずれの文献の引用も、こうした文献が本願で開示又は特許請求される全ての発明に対する先行技術であることを容認するものではなく、また、こうした文献が、単独で、あるいは他の全ての参照文献とのあらゆる組み合わせにおいて、こうした発明のいずれかを参照、教示、示唆又は開示していることを容認するものでもない。更に、本文書において、用語の任意の意味又は定義の範囲が、参考として組み込まれた文書中の同様の用語の任意の意味又は定義と矛盾する場合には、本文書中で用語に割り当てられる意味又は定義に準拠するものとする。

本発明の特定の実施形態が例示され記載されてきたが、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく他の様々な変更及び修正を実施できることが、当業者には自明であろう。したがって、本発明の範囲内にあるそのような全ての変更及び修正を添付の特許請求の範囲で扱うものとする。

Claims (15)

1. （ａ） 以下の式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）
   

   

   （式中、ｎは少なくとも２、ｍは少なくとも１である）からなる群から選択される、少なくとも１つの縮合リン酸アニオンと、
   （ｂ） 少なくとも２つの異なるカチオンと、
   を含む触媒であって、
   前記触媒は本質的に中性帯電し、更に前記少なくとも２つの異なるカチオンに対するリンのモル比が、約０．７〜約１．７である、触媒。
2. 前記カチオンが、
   （ａ）少なくとも１つの一価カチオンと、
   （ｂ）少なくとも１つの多価カチオンと、
   を含む、請求項１に記載の触媒。
3. 前記一価カチオンが、Ｈ⁺、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｒｂ⁺、Ｃｓ⁺、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の触媒。
4. 前記多価カチオンが、二価カチオン、三価カチオン、四価カチオン、五価カチオン、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２に記載の触媒。
5. 前記多価カチオンが、Ｂｅ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃｄ²⁺、Ｓｎ²⁺、Ｐｂ²⁺、Ｔｉ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｍｎ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ａｌ³⁺、Ｇａ³⁺、Ｙ³⁺、Ｉｎ³⁺、Ｓｂ³⁺、Ｂｉ³⁺、Ｓｉ⁴⁺、Ｔｉ⁴⁺、Ｖ⁴⁺、Ｇｅ⁴⁺、Ｍｏ⁴⁺、Ｐｔ⁴⁺、Ｖ⁵⁺、Ｎｂ⁵⁺、Ｓｂ⁵⁺、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４に記載の触媒。
6. 前記縮合リン酸アニオンが、式（Ｉ）及び（ＩＩ）によって示される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒。
7. 前記触媒が、
   （ａ）Ｂａ_2-x-sＫ_2xＨ_2sＰ₂Ｏ₇又はＣａ_2-x-sＫ_2xＨ_2sＰ₂Ｏ₇又は
   Ｍｎ_1-x-sＫ_1+3xＨ_3sＰ₂Ｏ₇又はＭｎ_1-x-sＫ_2+2xＨ_2sＰ₂Ｏ₇と、
   （ｂ）（ＫＰＯ₃）_nと、
   を含み、式中、ｘ及びｓは０以上かつ約０．５未満であり、ｎは正の整数である、請求項６に記載の触媒。
8. 前記触媒中のカチオンに対するリンのモル比が約０．８〜約１．３である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒。
9. 前記触媒中のカチオンに対するリンのモル比が約１である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒。
10. 前記カチオンが、
    （ａ）Ｈ⁺、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｒｂ⁺、Ｃｓ⁺、又はそれらの混合物と、
    （ｂ）Ｂｅ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃｄ²⁺、Ｓｎ²⁺、Ｐｂ²⁺、Ｔｉ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｍｎ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ａｌ³⁺、Ｇａ³⁺、Ｙ³⁺、Ｉｎ³⁺、Ｓｂ³⁺、Ｂｉ³⁺、Ｓｉ⁴⁺、Ｔｉ⁴⁺、Ｖ⁴⁺、Ｇｅ⁴⁺、Ｍｏ⁴⁺、Ｐｔ⁴⁺、Ｖ⁵⁺、Ｎｂ⁵⁺、Ｓｂ⁵⁺、又はそれらの混合物と、
    を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒。
11. 前記触媒が、ケイ酸塩、アルミン酸塩、炭素、金属酸化物、及びこれらの混合物を含む材料で構成される不活性担持体を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒。
12. 少なくとも２つの異なるリン含有化合物を混合及び加熱する工程を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の触媒を調製する方法であって、
    それぞれの前記化合物は、式（ＩＶ）〜（ＸＸＶ）：
    

    

    の１つによって記述されるか、又は前記式の任意の水和物であり、
    式中、Ｍ^Iは一価カチオン、Ｍ^IIは二価カチオン、Ｍ^IIIは三価カチオン、Ｍ^IVは四価カチオンであり、
    ｙは０、１、２、又は３であり、ｚは０、１、２、３、又は４であり、ｖは０、１、又は２であり、ｗは０又は任意の正の整数であり、
    ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、及びｌは任意の正の整数であり、２ａ＝ｂ＋３ｃ、３ｄ＝ｅ＋３ｆ、ｉ＝２ｇ＋ｈ、かつｌ＝３ｊ＋ｋが満たされる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の触媒を調製する方法。
13. 前記触媒中のカチオンに対するリンのモル比が約１である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記リン含有化合物が、式（ＩＶ）（式中、ｙは１である）のリン含有化合物、及び式（Ｖ）（式中、ｙは２である）のリン含有化合物を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記リン含有化合物が、
    （ａ）ＫＨ₂ＰＯ₄と、
    （ｂ）ＣａＨＰＯ₄又はＢａＨＰＯ₄と、
    を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。