CN106431890B - 一种羧酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种羧酸的制备方法，所述制备方法中对活性氧化铝的金属负载改性，引入一种或多种金属离子调节载体表面活性中心的活性，以使催化剂能够高效、高选择性地用于羧酸的制备，因此可以连续高效地制备羧酸，并且根据本发明的制备方法制备工艺简单，易于控制和操作，有效降低成本，根据本发明的制备方法对羧酸的选择性高，适宜于大规模工业化生产。

Description

一种羧酸的制备方法
技术领域
本发明涉及化学合成领域，具体而言涉及一种羧酸的制备方法。
背景技术
羧酸是一类重要的有机化合物，被广泛应用于农药、兽药、医药等行业。譬如，乙酸可用作酸度调节剂、酸化剂、腌渍剂、增味剂、香料等；丙酸可用作酯化剂、硝酸纤维素的溶剂、增塑剂、化学试剂和配制食品原料等；正丁酸是一种重要的合成香料以及其他精细化工产品的原料等。
羧酸的合成方法主要可分为氧化法和水解法。氧化法可分为烃类氧化、伯醇和醛的氧化以及甲基酮的氧化。水解法包括腈水解、油脂水解等。
以丙酸为例，其主要制备方法包括丙腈水解法、正丙醇氧化法和正丙醇脱氢制丙醛，再氧化为丙酸的方法，但在工业生产中都没有得到应用。目前，生产丙酸的工业化方法是Reppe法、丙醛氧化法和轻质烃氧化法。
Reppe法以乙烯为原料，在羰基镍的催化作用下与一氧化碳和水反应，一步生成丙酸。还可以以过渡金属钴、铁、铑、铱、铂、钯、钌、钼-镍、钨-镍等为催化剂，但该方法要求压力大于10MPa，对实验设备要求较高。
丙醛氧化法是目前生产丙酸的最主要方法，丙醛氧化采用乙酸锰、丙酸锰、烷酸钴、丙酸钴等为催化剂。当采用丙酸锰为催化剂时，丙醛氧化制丙酸的反应机理是自由基反应。该方法的发展瓶颈在于反应原料丙醛的获取成本较高。
轻质烃氧化法以轻质石脑油、液化天然气或沸点低于100℃的烷烃(如正丁烷)为原料，采用环烷酸锰等油溶性盐类为催化剂，在适宜的温度和压力下进行氧化反应，生成乙酸，并副产甲酸、丙酸和其它少量羧酸。但由于反应液组成复杂，分离提纯需要采取特殊措施，投资较大，缺点明显。
发明内容
本发明的目的是提出一种羧酸的制备方法，所述方法采用活性氧化铝或氧化铝负载的复合金属催化剂，通过如下反应式A经过管式反应器一步法合成羧酸，所述方法中化合物(II)在催化剂存在下反应得到目标产品(I)，所述方法如下进行：
采用固定床流动型管式反应器，以热电偶和控温单元检测和控制反应器温度，催化剂置于反应器中部；以质量百分比浓度为1％至40％的化合物(II)的原料溶液不经预先气化而直接经由微量柱塞泵引入反应器中，并由惰性载气将其连续的带入到催化剂床层进行反应，反应时间约为60至180分钟；从反应器中流出的反应产物混合物进入经室温冷却的气液分离器中，分别收集气相和液相反应产物；所收集的样品由气相色谱仪和质谱仪检测产物混合物的组分和组成。所得产物混合物经过过滤后，减压蒸馏后，可分离得到羧酸产物。
其中，所述原料溶液中化合物(II)的质量百分比浓度为5％至30％，更优选为10％至30％。所述原料溶液中的溶剂为水或水溶性的有机溶剂，进一步优选为水、DMF、NMP、DMSO、甲醇、乙醇、乙腈、THF的一种或多种混合，更优选为水。所述惰性载气选自氮气、氩气或氦气。
反应式A表示如下：
所述取代基R1为羟基或氨基，R2为C1至C6的烷基或C6至C12芳基取代的C1至C6的烷基，R3为C1至C6的烷基或氢。
优选地，所述取代基R1为羟基或氨基，R2为C1至C3的烷基或苄基，R3为C1至C3的烷基或氢。
进一步优选地，所述化合物(II)为乳酸、丙氨酸或苯丙氨酸。
所述催化剂为活性Al2O3催化剂或者X-Y/Al2O3型负载催化剂，其中X和Y为金属活性组分。X为碱金属或碱土金属，优选Na、K、Ca、Ba等，X金属的前驱体包括该金属的各类盐，优选为硝酸盐、硫酸盐、氯化盐，磷酸盐，更优选为硫酸盐、磷酸盐。Y金属包括主族金属元素和副族金属元素，优选为Sn、Ga、In、Zn、Co、Ni、Mo、Ir、Pt等，且Y金属的前驱体包括硝酸盐、硫酸盐、氯化盐，磷酸盐，优选为硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐。金属X和金属Y的质量比例范围为1:1至30:1，优选质量比例范围为1:1至10:1。金属X和Y的总重量相对载体Al2O3的质量比为0至50％，优选质量比为20％至30％。
本发明提出的用于制备羧酸的X-Y/Al2O3催化剂的制备方法，并无特别限制，可以按照现有技术中常规的制备负载型催化剂的方法制备，例如可以按照如下方法进行：
(1)将活性氧化铝粉末置于马弗炉中，在静态或流动空气下于500至700℃焙烧3小时，升温速率为1-10℃/min，优选的升温速率为5-10℃/min。得到焙烧后的氧化铝粉末，焙烧的目的在于去除载体中可能存在的杂质。
(2)将上述焙烧后的氧化铝粉末置于一定浓度的金属离子溶液中，离子溶液的加入顺序为先X金属溶液后Y金属溶液，或者先Y金属溶液后X金属溶液，或者X金属溶液和Y金属溶液同时加入；采用超声浸渍法，在室温或者80℃下处理三小时，然后将所得溶液置于微波处理器中微波处理1-2h，后经抽滤/旋蒸过滤，将得到的催化剂置于干燥箱中100-130℃干燥4-6小时，然后，采用程序升温控温煅烧，升温速率为5-10℃/min，设定煅烧温度300-800℃，优选温度为450-600℃，恒温煅烧3-7小时得到金属负载的催化剂。
或者，先加入X金属溶液，待经过上述浸渍、微波处理、过滤和焙烧步骤后形成X-Al2O3催化剂中间体，然后将该X-Al2O3催化剂中间体加入Y金属溶液中经过上述浸渍、微波处理、过滤和焙烧步骤，最终形成X-Y/Al2O3催化剂；同样地，X金属溶液和Y金属溶液的添加顺序颠倒进行也是可以的，从而制备Y-X/Al2O3催化剂。
(3)然后利用压片机在20-25MPa将得到的催化剂压片，破碎、过筛至40-60目即得到本发明所需催化剂。
优选地，在根据本发明的制备方法中没有使用液态酸性催化剂，例如盐酸、硫酸等，或碱性催化剂，如氢氧化钠、氢氧化钾等。
有益效果
根据本发明的制备方法中对活性氧化铝的金属负载改性，引入一种或多种金属离子调节载体表面活性中心的活性，以使催化剂能够高效、高选择性地用于羧酸的制备，因此可以连续高效地制备羧酸，并且根据本发明的制备方法制备工艺简单，易于控制和操作，有效降低成本，根据本发明的制备方法对羧酸的选择性高，适宜于大规模工业化生产。
具体实施方式
在制备羧酸的常规制备方法中，催化剂失活主要是由于积碳引起，这造成需要经常更换催化剂，导致了成本的上升。而在根据本发明的制备方法中催化剂载体较大的孔道结构，使催化剂不易积碳，故保持较好的稳定性，因此催化剂的稳定性(寿命)较好并易于再生。另外由于根据本发明的制备方法中催化剂载体具有较大的孔道结构，其中形成的积碳也可以通过焙烧处理除去，而使催化剂再生，操作简单。
下面的实例进一步举例说明了本发明的一些特征，但本发明所申请保护的内容和范围并不受下述实施例的限制。下面结合实施例对本发明做进一步说明，除非另有说明，其中用到的试剂和仪器均为市售产品。
实施例1
将活性氧化铝粉末(购自中国铝业山东分公司)置于马弗炉中，在静态或流动空气下于500℃焙烧3小时，升温速率为5℃/min，得到焙烧后的氧化铝粉末。称取焙烧后的活性氧化铝0.8-1.2g，压片、研碎，取40-60目的颗粒作为催化剂。
将制备得到的Al2O3催化剂装置于直径8mm、长45cm的管式反应器中部，催化剂上部和下部均用40-60目的石英砂填装。然后将填有催化剂的管式反应器置于加热炉中，打开载气(N2)并通入，通入流速为20ml/min，打开加热装置，以程序升温(3-5℃/min)的方式使温度达到300℃，恒定温度，通入10wt％的乳酸水溶液，通入流速为0.5ml/min，反应3小时后开始收集产物并进行产物分析，以气相色谱仪为检测工具，以正丁醇为内标，采用FFAP毛细管柱，氢火焰(FID)检测，检测结果乳酸的转化率为87.5％，丙酸的选择性为62％。
实施例2
将活性二氧化硅粉末置于马弗炉中，在静态或流动空气下于500℃焙烧3小时，升温速率为5℃/min，得到焙烧后的二氧化硅粉末。称取焙烧后的二氧化硅0.8-1.2g，压片、研碎，取40-60目的颗粒作为催化剂。
将制备得到的二氧化硅催化剂装置于直径8mm、长45cm的管式反应器中部，催化剂上部和下部均用40-60目的石英砂填装。然后将填有催化剂的管式反应器置于加热炉中，打开载气(N2)并通入，通入流速为20ml/min，打开加热装置，以程序升温(3-5℃/min)的方式使温度达到300℃，恒定温度，通入10wt％的乳酸水溶液，通入流速为0.5ml/min，反应3小时开始后收集产物并进行产物分析，以气相色谱仪为检测工具，以正丁醇为内标，采用FFAP毛细管柱，氢火焰(FID)检测，检测结果乳酸的转化率为45.3％，丙酸的选择性为31.7％。
实施例3
将活性氧化铝粉末置于马弗炉中，在静态或流动空气下于500℃焙烧3小时，升温速率为5℃/min，得到焙烧后的氧化铝粉末。
称取0.2g硫酸钡于烧杯中，加入30ml去离子水，将称量好的1.0g焙烧氧化铝粉末加入溶液中，采用超声浸渍法，在室温下处理三小时，然后将所得溶液置于微波处理器中微波处理2h，后经抽滤/旋蒸过滤，将得到的催化剂置于干燥箱中130℃干燥4小时，然后采用程序升温控温煅烧，升温速率为5-10℃/min，设定煅烧温度600℃，恒温煅烧3小时得到20wt％BaSO4/Al2O3负载型催化剂，其中BaSO4相当于载体Al2O3的负载量为20wt％。
称取得到的20wt％BaSO4/Al2O3负载型催化剂0.8-1.2g，压片、研碎，取40-60目的颗粒作为催化剂。
将制备的催化剂装置于直径8mm、长45cm的固定床管式反应器中部，催化剂上部和下部均用40-60目的石英砂填装。然后将填有催化剂的管式反应器置于加热炉中，打开载气(N2)并通入，通入流速为20ml/min，打开加热装置，以程序升温(3-5℃/min)的方式使温度达到300℃，恒定温度，通入10wt％的乳酸水溶液，通入流速为0.5ml/min，反应3小时后开始收集产物并进行产物分析，以气相色谱仪为检测工具，以正丁醇为内标，采用FFAP毛细管柱，氢火焰(FID)检测，检测结果乳酸的转化率为100％，丙酸的选择性为70.9％。
实施例4
将活性氧化铝粉末置于马弗炉中，在静态或流动空气下于500℃焙烧3小时，升温速率为5℃/min，得到焙烧后的氧化铝粉末。
称取0.2g硫酸锡于烧杯中，加入30ml去离子水，将称量好的1.0g焙烧氧化铝粉末加入溶液中，采用超声浸渍法，在室温下处理三小时，然后将所得溶液置于微波处理器中微波处理2h，后经抽滤/旋蒸过滤，将得到的催化剂置于干燥箱中130℃干燥4小时，然后采用程序升温控温煅烧，升温速率为5-10℃/min，设定煅烧温度600℃，恒温煅烧3小时得到20wt％SnSO4/Al2O3负载型催化剂，其中SnSO4相当于载体Al2O3的负载量为20wt％。
称取得到的20wt％SnSO4/Al2O3负载型催化剂0.8-1.2g，压片、研碎，取40-60目的颗粒作为催化剂。
将制备的催化剂装置于直径8mm、长45cm的管式反应器中部，催化剂上部和下部均用40-60目的石英砂填装。然后将填有催化剂的管式反应器置于加热炉中，打开载气(N2)并通入，通入流速为20ml/min，打开加热装置，以程序升温(3-5℃/min)的方式使温度达到300℃，恒定温度，通入10wt％的乳酸水溶液，通入流速为0.5ml/min，反应3小时后开始收集产物并进行产物分析，以气相色谱仪为检测工具，以正丁醇为内标，采用FFAP毛细管柱，氢火焰(FID)检测，检测结果乳酸的转化率为100％，丙酸的选择性为82.6％。
实施例5
将活性氧化铝粉末置于马弗炉中，在静态或流动空气下于500℃焙烧3小时，升温速率为5℃/min，得到焙烧后的氧化铝粉末。
称取0.2g硫酸钡和0.05g硫酸锡于烧杯中，加入30ml去离子水，将称量好的1.0g焙烧氧化铝粉末加入溶液中，采用超声浸渍法，在室温下处理三小时，然后将所得溶液置于微波处理器中微波处理2h，后经抽滤/旋蒸过滤，将得到的催化剂置于干燥箱中130℃干燥4小时，然后采用程序升温控温煅烧，升温速率为5-10℃/min，设定煅烧温度600℃，恒温煅烧3小时得到20wt％Ba-5wt％Sn/Al2O3负载型催化剂，其中BaSO4相当于载体Al2O3的负载量为20wt％，SnSO4相当于载体Al2O3的负载量为5wt％。
称取得到的20wt％Ba-5wt％Sn/Al2O3负载型催化剂0.8-1.2g，压片、研碎，取40-60目的颗粒作为催化剂。
将制备的催化剂装置于直径8mm、长45cm的管式反应器中部，催化剂上部和下部均用40-60目的石英砂填装。然后将填有催化剂的管式反应器置于加热炉中，打开载气(N2)并通入，通入流速为20ml/min，打开加热装置，以程序升温(3-5℃/min)的方式使温度达到300℃，恒定温度，通入10wt％的乳酸水溶液，通入流速为0.5ml/min，反应3小时后开始收集产物并进行产物分析，以气相色谱仪为检测工具，以正丁醇为内标，采用FFAP毛细管柱，氢火焰(FID)检测，检测结果乳酸的转化率为100％，丙酸的选择性为80.4％。
实施例6
将活性氧化铝粉末置于马弗炉中，在静态或流动空气下于500℃焙烧3小时，升温速率为5℃/min，得到焙烧后的氧化铝粉末。
称取0.2g硫酸钡和0.05g硫酸铟于烧杯中，加入30ml去离子水，将称量好的1.0g焙烧氧化铝粉末加入溶液中，采用超声浸渍法，在室温下处理三小时，然后将所得溶液置于微波处理器中微波处理2h，后经抽滤/旋蒸过滤，将得到的催化剂置于干燥箱中130℃干燥4小时，然后采用程序升温控温煅烧，升温速率为5-10℃/min，设定煅烧温度600℃，恒温煅烧3小时得到20wt％Ba-5wt％Sn/Al2O3负载型催化剂，其中BaSO4相当于载体Al2O3的负载量为20wt.％，In2(SO4)3相当于载体Al2O3的负载量为5wt％。
称取得到的20wt％Ba-5wt％In/Al2O3负载型催化剂0.8-1.2g，压片、研碎，取40-60目的颗粒作为催化剂。
将制备的催化剂装置于直径8mm、长45cm的管式反应器中部，催化剂上部和下部均用40-60目的石英砂填装。然后将填有催化剂的管式反应器置于加热炉中，打开载气(N2)并通入，通入流速为20ml/min，打开加热装置，以程序升温(3-5℃/min)的方式使温度达到300℃，恒定温度，通入10wt％的乳酸水溶液，通入流速为0.5ml/min，反应3小时后开始收集产物并进行产物分析，以气相色谱仪为检测工具，以正丁醇为内标，采用FFAP毛细管柱，氢火焰(FID)检测，检测结果乳酸的转化率为100％，丙酸的选择性为78.7％。
实施例7
将活性氧化铝粉末置于马弗炉中，在静态或流动空气下于500℃焙烧3小时，升温速率为5℃/min，得到焙烧后的氧化铝粉末。
称取0.2g硫酸钡和0.05g硫酸钴于烧杯中，加入30ml去离子水，将称量好的1.0g焙烧氧化铝粉末加入溶液中，采用超声浸渍法，在室温下处理三小时，然后将所得溶液置于微波处理器中微波处理2h，后经抽滤/旋蒸过滤，将得到的催化剂置于干燥箱中130℃干燥4小时，然后采用程序升温控温煅烧，升温速率为5-10℃/min，设定煅烧温度600℃，恒温煅烧3小时得到20wt％Ba-5wt％Sn/Al2O3负载型催化剂，其中BaSO4相当于载体Al2O3的负载量为20wt％，CoSO4相当于载体Al2O3的负载量为5wt％。
称取得到的20wt％Ba-5wt％Co/Al2O3负载型催化剂0.8-1.2g，压片、研碎，取40-60目的颗粒作为催化剂。
将制备的催化剂装置于直径8mm、长45cm的管式反应器中部，催化剂上部和下部均用40-60目的石英砂填装。然后将填有催化剂的管式反应器置于加热炉中，打开载气(N2)并通入，通入流速为20ml/min，打开加热装置，以程序升温(3-5℃/min)的方式使温度达到300℃，恒定温度，通入10wt％的乳酸水溶液，通入流速为0.5ml/min，反应3小时后开始收集产物并进行产物分析，以气相色谱仪为检测工具，以正丁醇为内标，采用FFAP毛细管柱，氢火焰(FID)检测，检测结果乳酸的转化率为100％，丙酸的选择性为79.9％。
实施例8
将活性氧化铝粉末置于马弗炉中，在静态或流动空气下于500℃焙烧3小时，升温速率为5℃/min，得到焙烧后的氧化铝粉末，称取焙烧后的活性氧化铝0.8-1.2g，压片、研碎，取40-60目的颗粒作为载体。
称取0.2g硫酸钡和0.1g硫酸锡于烧杯中，加入30ml去离子水，将称量好的1.0g焙烧氧化铝粉末加入溶液中，采用超声浸渍法，在室温下处理三小时，然后将所得溶液置于微波处理器中微波处理2h，后经抽滤/旋蒸过滤，将得到的催化剂置于干燥箱中130℃干燥4小时，然后采用程序升温控温煅烧，升温速率为5-10℃/min，设定煅烧温度600℃，恒温煅烧3小时得到20wt％Ba-5wt％Sn/Al2O3负载型催化剂，其中BaSO4相当于载体Al2O3的负载量为20wt％，SnSO4相当于载体Al2O3的负载量为10wt％。
称取得到的20wt％Ba-10wt％Sn/Al2O3负载型催化剂0.8-1.2g，压片、研碎，取40-60目的颗粒作为催化剂。
将制备的催化剂装置于直径8mm、长45cm的管式反应器中部，催化剂上部和下部均用40-60目的石英砂填装。然后将填有催化剂的管式反应器置于加热炉中，打开载气(N2)并通入，通入流速为20ml/min，打开加热装置，以程序升温(3-5℃/min)的方式使温度达到300℃，恒定温度，通入10wt％的乳酸水溶液，通入流速为0.5ml/min，反应3小时后开始收集产物并进行产物分析，以气相色谱仪为检测工具，以正丁醇为内标，采用FFAP毛细管柱，氢火焰(FID)检测，检测结果乳酸的转化率为100％，丙酸的选择性为75.4％。
实施例9
将活性氧化铝粉末置于马弗炉中，在静态或流动空气下于500℃焙烧3小时，升温速率为5℃/min，得到焙烧后的氧化铝粉末，称取焙烧后的活性氧化铝0.8-1.2g，压片、研碎，取40-60目的颗粒作为载体。
称取0.2g硫酸钙和0.05g硫酸锡于烧杯中，加入30ml去离子水，将称量好的1.0g焙烧氧化铝粉末加入溶液中，采用超声浸渍法，在室温下处理三小时，然后将所得溶液置于微波处理器中微波处理2h，后经抽滤/旋蒸过滤，将得到的催化剂置于干燥箱中130℃干燥4小时，然后采用程序升温控温煅烧，升温速率为5-10℃/min，设定煅烧温度600℃，恒温煅烧3小时得到20wt％Ba-5wt％Sn/Al2O3负载型催化剂，其中CaSO4相当于载体Al2O3的负载量为20wt％，SnSO4相当于载体Al2O3的负载量为5wt％。
称取得到的20wt％Ca-5wt％Sn/Al2O3负载型催化剂0.8-1.2g，压片、研碎，取40-60目的颗粒作为催化剂。
将制备的催化剂装置于直径8mm、长45cm的管式反应器中部，催化剂上部和下部均用40-60目的石英砂填装。然后将填有催化剂的管式反应器置于加热炉中，打开载气(N2)并通入，通入流速为20ml/min，打开加热装置，以程序升温(3-5℃/min)的方式使温度达到300℃，恒定温度，通入10wt％的乳酸水溶液，通入流速为0.5ml/min，反应3小时后开始收集产物并进行产物分析，以气相色谱仪为检测工具，以正丁醇为内标，采用FFAP毛细管柱，氢火焰(FID)检测，检测结果乳酸的转化率为94.2％，丙酸的选择性为70.5％。
实施例10
催化剂的制备过程同实施例5。
称取得到的20wt％Ba-5wt％Sn/Al2O3负载型催化剂0.8-1.2g，压片、研碎，取40-60目的颗粒作为催化剂。
将制备的催化剂装置于直径8mm、长45cm的管式反应器中部，催化剂上部和下部均用40-60目的石英砂填装。然后将填有催化剂的管式反应器置于加热炉中，打开载气(N2)并通入，通入流速为20ml/min，打开加热装置，以程序升温(3-5℃/min)的方式使温度达到250℃，恒定温度，通入10wt％的乳酸水溶液，通入流速为0.5ml/min，反应3小时后开始收集产物并进行产物分析，以气相色谱仪为检测工具，以正丁醇为内标，采用FFAP毛细管柱，氢火焰(FID)检测，检测结果乳酸的转化率为75.9％，丙酸的选择性为45.3％。
实施例11
催化剂的制备过程同实施例5。
称取得到的20wt％Ba-5wt％Sn/Al2O3负载型催化剂0.8-1.2g，压片、研碎，取40-60目的颗粒作为催化剂。
将制备的催化剂装置于直径8mm、长45cm的管式反应器中部，催化剂上部和下部均用40-60目的石英砂填装。然后将填有催化剂的管式反应器置于加热炉中，打开载气(N2)并通入，通入流速为20ml/min，打开加热装置，以程序升温(3-5℃/min)的方式使温度达到350℃，恒定温度，通入10wt％的乳酸水溶液，通入流速为0.5ml/min，反应3小时后开始收集产物并进行产物分析，以气相色谱仪为检测工具，以正丁醇为内标，采用FFAP毛细管柱，氢火焰(FID)检测，检测结果乳酸的转化率为100％，丙酸的选择性为69.8％。
实施例12
催化剂的制备过程同实施例5。
称取得到的20wt％Ba-5wt％Sn/Al2O3负载型催化剂0.8-1.2g，压片、研碎，取40-60目的颗粒作为催化剂。
将制备的催化剂装置于直径8mm、长45cm的管式反应器中部，催化剂上部和下部均用40-60目的石英砂填装。然后将填有催化剂的管式反应器置于加热炉中，打开载气(N2)并通入，通入流速为20ml/min，打开加热装置，以程序升温(3-5℃/min)的方式使温度达到300℃，恒定温度，通入10wt％的乳酸水溶液，通入流速为0.5ml/min，反应3小时后开始收集产物并进行产物分析，以气相色谱仪为检测工具，以正丁醇为内标，采用FFAP毛细管柱，氢火焰(FID)检测，检测结果乳酸的转化率为95.1％，丙酸的选择性为67.2％。
实施例13
待实施例12中反应300h进行后停止通入反应原料溶液(乳酸水溶液)，然后升温至500℃对催化剂进行原位焙烧3h，再将温度降至300℃，恒定温度后，通入10wt％的乳酸水溶液，通入流速为0.5ml/min，继续进行反应，反应条件同实施例12，反应3小时后开始收集产物并进行产物分析，以气相色谱仪为检测工具，以正丁醇为内标，采用FFAP毛细管柱，氢火焰(FID)检测，检测结果乳酸的转化率为94.1％，丙酸的选择性为78.4％。
实施例14
催化剂的制备过程同实施例5。
称取得到的20wt％Ba-5wt％Sn/Al2O3负载型催化剂0.8-1.2g，压片、研碎，取40-60目的颗粒作为催化剂。
将制备的催化剂装置于直径8mm、长45cm的管式反应器中部，催化剂上部和下部均用40-60目的石英砂填装。然后将填有催化剂的管式反应器置于加热炉中，打开载气(N2)并通入，通入流速为20ml/min，打开加热装置，以程序升温(3-5℃/min)的方式使温度达到300℃，恒定温度，通入10wt％的丙氨酸水溶液，通入流速为0.5ml/min，反应3小时后开始收集产物并进行产物分析，以气相色谱仪为检测工具，以正丁醇为内标，采用FFAP毛细管柱，氢火焰(FID)检测，检测结果原料的转化率为89.4％，丙酸的选择性为40.6％。
实施例15
催化剂的制备过程同实施例5。
称取得到的20wt％Ba-5wt％Sn/Al2O3负载型催化剂0.8-1.2g，压片、研碎，取40-60目的颗粒作为催化剂。
将制备的催化剂装置于直径8mm、长45cm的管式反应器中部，催化剂上部和下部均用40-60目的石英砂填装。然后将填有催化剂的管式反应器置于加热炉中，打开载气(N2)并通入，通入流速为20ml/min，打开加热装置，以程序升温(3-5℃/min)的方式使温度达到300℃，恒定温度，通入10wt％的苯丙胺酸水溶液，通入流速为0.5ml/min，反应3小时后开始收集产物并进行产物分析，以气相色谱仪为检测工具，以正丁醇为内标，采用FFAP毛细管柱，氢火焰(FID)检测，检测结果原料的转化率为79.2％，苯丙酸的选择性为38.6％。
从上述实施例中可以看出，当采用乳酸作为原料时，通过采用根据本发明的制备方法可以高效且连续地获得丙酸产品，丙酸的选择性在约62％至约82％之间，而在实施例2中采用二氧化硅作为催化剂时，丙酸的选择性只有31.7％。
此外，在实施例13中仅通过原位焙烧可以有效除去催化剂中的积碳，而无需暂停反应体系来更换催化剂，而且经过除积碳处理催化剂仍然能够良好地工作，丙酸的选择性仍可高达78.4％。
因此，根据本发明的所述制备方法可以有效且连续地制备羧酸产品，适合于大规模工业化生产。

Claims (13)

1.一种羧酸的制备方法，所述方法通过如下反应式A经过管式反应器一步法合成羧酸，所述方法中化合物(II)在催化剂存在下反应得到目标产品(I)，所述方法如下进行：
采用固定床流动型管式反应器，以热电偶和控温单元检测和控制反应器温度，催化剂置于反应器中部；以质量百分比浓度为1％至40％的化合物(II)的原料溶液不经预先气化而直接经由微量柱塞泵引入反应器中，并由惰性载气将其连续的带入到催化剂床层进行反应，反应时间为60至180分钟；从反应器中流出的反应产物混合物进入经室温冷却的气液分离器中，分别收集气相和液相反应产物；所收集的样品由气相色谱仪和质谱仪检测产物混合物的组分和组成，所得产物混合物经过过滤后，减压蒸馏后，可分离得到羧酸产物，
其中，所述取代基R1为羟基或氨基，R2为C1至C6的烷基或C6至C12芳基取代的C1至C6的烷基，R3为C1至C6的烷基或氢，
其中所述催化剂为活性Al2O3催化剂或者X-Y/Al2O3型负载催化剂，其中X和Y为金属活性组分；X为碱金属或碱土金属，X金属的前驱体选自该金属的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐和磷酸盐；Y金属选自主族金属元素和副族金属元素，且Y金属的前驱体选自硝酸盐、硫酸盐、氯化盐和磷酸盐。
2.根据权利要求1所述的羧酸的制备方法，其特征在于，所述取代基R1为羟基或氨基，R2为C1至C3的烷基或苄基，R3为C1至C3的烷基或氢。
3.根据权利要求1所述的羧酸的制备方法，其特征在于，所述原料溶液中化合物(II)的质量百分比浓度为5％至30％。
4.根据权利要求3所述的羧酸的制备方法，其特征在于，所述原料溶液中化合物(II)的质量百分比浓度为10％至30％。
5.根据权利要求1所述的羧酸的制备方法，其特征在于，所述化合物(II)为乳酸、丙氨酸或苯丙氨酸。
6.根据权利要求1所述的羧酸的制备方法，其特征在于，所述原料溶液中的溶剂为水或水溶性的有机溶剂；所述惰性载气选自氮气、氩气或氦气。
7.根据权利要求6所述的羧酸的制备方法，其特征在于，所述原料溶液中的溶剂为水、DMF、NMP、DMSO、甲醇、乙醇、乙腈、THF的一种或多种混合。
8.根据权利要求7所述的羧酸的制备方法，其特征在于，所述原料溶液中的溶剂为水。
9.根据权利要求1所述的羧酸的制备方法，其特征在于，所述催化剂中X为Na、K、Ca或Ba，X金属的前驱体包括该金属的硫酸盐、磷酸盐；Y金属为Sn、Ga、In、Zn、Co、Ni、Mo、Ir或Pt，且Y金属的前驱体为硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐。
10.根据权利要求1所述的羧酸的制备方法，其特征在于，所述金属X和金属Y的质量比例范围为1:1至30:1；金属X和Y的总重量相对载体Al2O3的质量比为0至50％。
11.根据权利要求10所述的羧酸的制备方法，其特征在于，所述金属X和金属Y的质量比例范围为1:1至10:1；金属X和Y的总重量相对载体Al2O3的质量比为20％至30％。
12.根据权利要求9所述的羧酸的制备方法，其特征在于，所述X-Y/Al2O3催化剂按照如下方法进行：
(1)将活性氧化铝粉末置于马弗炉中，在静态或流动空气下于500至700℃焙烧3小时，升温速率为1-10℃/min，得到焙烧后的氧化铝粉末；
(2)将上述焙烧后的氧化铝粉末置于一定浓度的金属离子溶液中，离子溶液的加入顺序为先X金属溶液后Y金属溶液，或者先Y金属溶液后X金属溶液，或者X金属溶液和Y金属溶液同时加入；采用超声浸渍法，在室温或者80℃下处理3小时，然后将所得溶液置于微波处理器中微波处理1-2h，后经抽滤/旋蒸过滤，将得到的催化剂置于干燥箱中100-130℃干燥4-6小时，然后，采用程序升温控温煅烧，升温速率为5-10℃/min，设定煅烧温度300-800℃，恒温煅烧3-7小时得到金属负载的催化剂；
或者，先加入X金属溶液，待经过上述浸渍、微波处理、过滤和焙烧步骤后形成X-Al2O3催化剂中间体，然后将该X-Al2O3催化剂中间体加入Y金属溶液中经过上述浸渍、微波处理、过滤和焙烧步骤，最终形成X-Y/Al2O3催化剂；同样地，X金属溶液和Y金属溶液的添加顺序也可以颠倒进行，从而制备Y-X/Al2O3催化剂；
(3)然后利用压片机在20-25MPa将得到的催化剂压片，破碎、过筛至40-60目即得到所需催化剂。
13.根据权利要求12所述的羧酸的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述升温速率为5-10℃/min；步骤(2)中所述煅烧温度为450-600℃。
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