PT1966195E - 5-aril-isoxazolinas para o controlo de pestes de invertebrados - Google Patents

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PT1966195E
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George Philip Lahm
Kanu Maganbhai Patel
Benjamin Kenneth Smith
Thomas Francis Pahutski
Jeffrey Keith Long
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Du Pont
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Description

ΡΕ1966195 1
DESCRIÇÃO "5-ARIL-ISOXAZOLINAS PARA 0 CONTROLO DE PESTES DE INVERTEBRADOS"
Campo da invenção
Esta invenção diz respeito a certas isoxazolinas, seus N-óxidos, sais e composições adequados para usos agronómicos e não agronómicos, incluindo aqueles usos listados abaixo, e métodos da sua utilização para o controlo de pestes de invertebrados tais como artrópodes em ambos os ambientes agronómicos e não agronómicos.
Antecedentes da Invenção 0 controlo de pestes de invertebrados é extremamente importante no alcance de alta eficiência da colheita. 0 prejuízo por pestes de invertebrados no crescimento e armazenamento de colheitas agronómicas pode causar redução significativa na produtividade e por conseguinte resultar em custos aumentados para o consumidor. 0 controlo de pestes de invertebrados na floresta, colheitas em estufa, ornamentais, colheitas em viveiros, alimentos armazenados e produtos de fibra, animais de exploração pecuária, domésticos, turfa, produtos da madeira, e saúde pública e animal é também importante. Muitos produtos estão comercialmente disponíveis para estes propósitos, mas continua a necessidade de novos compostos que sejam mais 2 ΡΕ1966195 eficazes, menos dispendiosos, menos tóxicos, ambientalmente mais seguros ou tenham modos de ação diferentes. A Publicação da Patente PCT WO 05/085216 revela derivados de isoxazolina de Fórmula i como inseticidas
em que, inter-alia, cada um dos A1, A2 e A3 são independentemente C ou N; G é um anel de benzeno; W é O ou S; e X é halogéneo ou haloalquilo Ci-C6. US 2005/250882 (Al) revela um composto de benza-nilida substituída.
Sumário da Invenção
Esta invenção é dirigida a compostos de Fórmula 1 incluindo todos os isómeros geométricos e estereoisómeros, N-óxidos, e seus sais, e composições que os contêm e seu uso para o controlo de pestes de invertebrados:
1 3 ΡΕ1966195 em que: A1, A2 e A3 são independentemente selecionados do grupo constituído por CR3 e N; B1, B2 e B3 são independentemente selecionados do grupo constituído por CR2 e N; R1 é alquilo Ci-C6, alcenilo C2-C6, alcinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, alquilcicloalquilo C4-C7 ou cicloalquil-alquilo C4-C7, cada um facultativamente substituído com um ou mais substituintes independentemente selecionados de entre R6; cada R2 é independentemente H, halogéneo, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, haloalcoxi C1-C6, (alquil Ci-C6) tio, (haloalquil Ci-C6)tio, (alquil Ci-C6) -sulfinilo, (haloalquil Ci-Cô) sulfinilo, (alquil Ci-Cô) sulfonilo, (haloalquil Ci-Cô) sulfonilo, (alquil Ci-Cõ) amino, (dialquil C2-C6) amino, alcoxicarbonilo C2-C4, -CN ou -N02; cada R3 é independentemente H, halogéneo, alquilo
Ci-C6, haloalquilo Ci-C6, alcenilo C2-Cô, haloalcenilo C3-C6, alcinilo C2-C6, haloalcinilo C3-C6, cicloalquilo C3-C6, halo-cicloalquilo C3-C6, alcoxi Ci-C6, haloalcoxi Ci-C6, (alquil Ci-C6)tio, (haloalquil Ci-C6)tio, (alquil Ci-C6) sulfinilo, (haloalquil Ci-Cô)sulfinilo, (alquil Ci-Cõ) sulfonilo, (haloalquil Ci-C6) sulfonilo, -N(R4)R5, -C (W) N (R4) R5, -C(W)OR5, -CN ou -N02, Q é um anel fenilo ou um anel heterocíclico saturado ou insaturado de 5 ou 6 membros, cada anel facultativamente substituído com um ou mais substituintes independentemente selecionados de entre halogéneo, alquilo C1-C6, haloalquilo Ci-C6, cicloalquilo C3-C6, halocicloalquilo C3-C6, alcoxi 4 ΡΕ1966195
Ci-C6, haloalcoxi Ci-C6, (alquil Ci-C6)tio, (haloalquil Ci-C6)tio, (alquil Ci-C6) sulfinilo, (haloalquil Ci-C6) sulfi-nilo, (alquil Ci-C6) sulfonilo, (haloalquil Ci-C6) sulfonilo, -CN, -N02, -N(R4)R5, -C(W)N(R4)R5, -C(0)0R5 e R8; cada R4 é independentemente H, alquilo Cx-C6, alcenilo C2-C6, alcinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, alquilcicloalquilo C4-C7, cicloalquilalquilo C4-C7, alquilcarbonilo C2-C7 ou alcoxicarbonilo C2-C7; cada R5 é independentemente H; ou alquilo Ci-C6, alcenilo C2-C6, alcinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, alquilcicloalquilo C4-C7 ou cicloalquilalquilo C4-C7, cada um facultativamente substituído com um ou mais substituintes independentemente selecionados de entre R7; cada R6 é independentemente halogéneo, alquilo Cx-Cô, alcoxi Ci~Ce, (alquil Ci-C6)tio, (alquil Ci-Cô) sulfinilo, (alquil Ci-Cô) sulfonilo, -CN ou -NO2; cada R7 é independentemente halogéneo, alquilo Ci~Ce, alcoxi Ci-Cõ, (alquil Ci-Ce)tio, (alquil Cx-Ce) sulfinilo, (alquil Cx-Cô) sulfonilo, -CN, -NO2 ou Q1; cada R8 é independentemente um anel fenilo ou um anel piridinilo, cada anel facultativamente substituído com um ou mais substituintes independentemente selecionados de entre R9; cada R9 é independentemente halogéneo, alquilo C1-C6, haloalquilo Ci-Ce, alcoxi Ci-Cõ, haloalcoxi C1-C6, (alquil Ci-C6)tio, (haloalquil Ci-C6)tio, (alquil Ci-Cõ) sulfinilo, Ci~Ce haloalquilsulfinilo, (alquil C1-C6)sulfonilo, (haloalquil Ci-Cô) sulfonilo, (alquil Ci-Ce)amino, (dialquil 5 ΡΕ1966195 C2-C6)amino, alquilcarbonilo C2-C4, alcoxicarbonilo C2-C4, alquilaminocarbonilo C2-C7, dialquilaminocarbonilo C3-C7, -OH, -NH2, -COOH, -CN ou -N02; cada Q1 é independentemente um anel fenilo ou um anel heterocíclico saturado ou insaturado de 5 ou 6 membros, cada anel facultativamente substituído com um ou mais substituintes independentemente selecionados de entre halogéneo, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C6, halocicloalquilo C3-C6, alcoxi Οχ-Οδ, haloalcoxi Ci-C6, (alquil Ci-C6)tio, (haloalquil Ci-C6)tio, (alquil Οχ-Οδ) sulfinilo, (haloalquil Οχ-Οδ) sulfinilo, (alquil Οχ-Οδ) -sulfonilo, (haloalquil Οχ-Οδ) sulfonilo, (alquil Οχ-Οδ)amino, (dialquil C2-C6)amino, -CN, -N02, -C (W) N (R10) R11, -C(0)0Rn e R12; cada R10 é independentemente H, alquilo Οχ-Οδ, haloalquilo Οχ-Οδ, alcenilo C2-C6, alcinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, alquilcicloalquilo C4-C7, cicloalquilalquilo C4-C7, alquilcarbonilo C2-C7 ou alcoxicarbonilo C2-C7; cada R11 é independentemente H; ou alquilo 0χ-06, haloalquilo Οχ-Οδ, alcenilo C2-C6, alcinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, alquilcicloalquilo C4-C7, cicloalquilalquilo C4-C7 ou R12; cada R12 é independentemente um anel fenilo ou um anel piridinilo, cada anel facultativamente substituído com um ou mais substituintes independentemente selecionados de entre R13; 13 (alquil Οχ-Οδ) sulfinilo, cada R é independentemente halogéneo, alquilo Οχ-Οδ, haloalquilo Οχ-Οδ, alcoxi Οχ-Οδ, haloalcoxi Οχ-Οδ, (alquil Οχ-Οδ) tio, (haloalquil Οχ-Οδ) tio, 6 ΡΕ1966195
Ci-C6 haloalquilsulfinilo, (alquil Ci-C6) sulfonilo, (halo-alquil Ci-Cô) sulfonilo, (alquil Ci-C6)amino, (dialquil C2-C6)amino, alquilcarbonilo C2-C4, alcoxicarbonilo C2-C4, alquilaminocarbonilo C2-C7, dialquilaminocarbonilo C3-C7, -OH, -NH2, -COOH, -CN ou -N02; cada W é independentemente 0 ou S; n é 0, 1 ou 2.
Esta invenção também proporciona uma composição compreendendo um composto de Fórmula 1, um N-óxido ou um seu sal, e pelo menos um componente adicional selecionado do grupo constituído por um agente tensioativo, um diluente sólido e um diluente líquido. Numa forma de realização, esta invenção também proporciona uma composição para o controlo de uma peste de invertebrados compreendendo uma quantidade biologicamente eficaz de um composto de Fórmula 1, um N-óxido ou um seu sal, e pelo menos um componente adicional selecionado do grupo constituído por um agente tensioativo, um diluente sólido e um diluente liquido, compreendendo ainda facultativamente a referida composição uma quantidade biologicamente eficaz de pelo menos um composto ou agente biologicamente activos adicionais.
Esta invenção proporciona ainda uma composição de spray para o controlo de uma peste de invertebrados compreendendo uma quantidade biologicamente eficaz de um composto de Fórmula 1, um N-óxido ou um seu sal, ou a composição acima descrita e um propulsor. A presente invenção também proporciona a composição acima descrita na 7 ΡΕ1966195 forma de uma composição de spray em que o diluente líquido é um propulsor. Esta invenção também proporciona uma composição de engodo para o controlo de uma peste de invertebrados compreendendo uma quantidade biologicamente eficaz de um composto de Fórmula 1, um N-óxido ou um seu sal, ou a composição descrita na forma de realização acima, um ou mais materiais alimentares, facultativamente um atrator, e facultativamente um humectante. Esta invenção proporciona ainda a composição acima descrita na forma de uma composição de engodo em que o diluente sólido e/ou o diluente líquido compreende um ou mais materiais alimentares, compreendendo facultativamente a referida composição um atrator e/ou um humectante.
Esta invenção proporciona ainda um dispositivo armadilha para o controlo de uma peste de invertebrados compreendendo a referida composição de engodo e um abrigo adaptado para receber a referida composição de engodo, em que o abrigo tem pelo menos uma abertura dimensionada para permitir à peste de invertebrados passar através da abertura de maneira que a peste de invertebrados possa ganhar o acesso à referida composição de engodo a partir duma localização fora do abrigo, e em que o abrigo é ainda adaptado a ser colocado em ou próximo de um lugar de atividade potencial ou conhecida para a peste de invertebrados .
Esta invenção também proporciona um método para o controlo duma peste de invertebrados compreendendo o ΡΕ1966195 contacto da peste de invertebrados ou seu ambiente com uma quantidade biologicamente eficaz de um composto de Fórmula 1, um N-óxido ou um seu sal (e.g., na forma duma composição aqui descrita). Esta invenção também diz respeito a um tal método em que a peste de invertebrados ou seu ambiente é contactada com uma composição compreendendo uma quantidade biologicamente eficaz de um composto de Fórmula 1, um N-óxido ou um seu sal, e pelo menos um componente adicional selecionado do grupo constituído por um agente tensioativo, um diluente sólido e um diluente liquido, compreendendo ainda facultativamente a referida composição uma quantidade biologicamente eficaz de pelo menos um composto ou agente biologicamente activos adicionais.
Esta invenção também proporciona um método para a proteção duma semente duma peste de invertebrados compreendendo o contacto da semente com uma quantidade biologicamente eficaz de um composto de Fórmula 1, um N-óxido ou um seu sal. Esta invenção diz ainda respeito a uma semente tratada compreendendo um composto de Fórmula 1, um Λί-óxido ou um seu sal, numa quantidade desde cerca de 0, 0001 a 1% numa base ponderai da semente antes do tratamento.
Esta invenção também proporciona uma composição para a proteção de um animal de uma peste parasitica de invertebrados compreendendo uma quantidade parasiticida-mente eficaz de um composto de Fórmula 1, um seu N-óxido ou um seu sal, e pelo menos um agente de suporte. A presente invenção proporciona ainda a composição acima descrita numa 9 ΡΕ1966195 forma para administração oral. Esta invenção também proporciona um método para a proteção de um animal de uma peste parasítica de invertebrados compreendendo a administração ao animal de uma quantidade parasiticidamente eficaz de um composto de Fórmula 1, um N-óxido ou um seu sal.
Detalhes da Invenção
Conforme aqui usado, os termos "compreende", "compreendendo", "inclui", "incluindo", "tem", "tendo", "contém" ou "contendo", ou qualquer outra sua variação, têm a intenção de cobrir uma inclusão não exclusiva. Por exemplo, uma composição, uma mistura, processo, método, artigo ou aparelho que compreende uma lista de elementos não é necessariamente limitada a apenas aqueles elementos mas podem incluir outros elementos não expressamente listados ou inerentes a tal composição, mistura, processo, método, artigo ou aparelho. Além disso, a menos que expressamente estabelecido em contrário, "ou" refere-se a um ou inclusivo e não a um ou exclusivo. Por exemplo, uma condição A ou B é satisfeita por qualquer um dos seguintes casos: A é verdade (ou presente) e B é falso (ou não presente) , A é falso (ou não presente) e B é verdade (ou presente), e ambos A e B são verdade (ou presente)
Também, os artigos indefinidos "um" e "uma" (e seus plurais) precedendo um elemento ou componente da invenção têm a intenção de ser não restritivas relativamente ao número de casos (isto é ocorrências) do elemento 10 ΡΕ1966195 ou componente. Por conseguinte "um" ou "uma" deverão ser lidos como incluindo um ou pelo menos um, e a forma da palavra singular do elemento ou componente também inclui o plural a menos que o número tenha a intenção de obviamente ser singular.
Conforme referido nesta revelação, o termo "peste de invertebrados" inclui artrópodes, gastrópodes e nematodes de importância económica como pestes. O termo "artrópode" inclui insetos, acarideos, aranhas, escorpiões, centopeias, miriápodes, bichos de conta e «symphylans». O termo "gastrópode" inclui caracóis, lesmas e outros Estilomatoforas. O termo "helmintas" inclui vermes no filo dos Nematelmintas, Platielmintas e Acantocéfalos tais como: nematelmintas, vermes (nematodes) do coração, e nematodes fitófagos (Nematoda), fasciolas (Trematódeos), ténias (Cestódes) e «thorny-headed worms».
No contexto desta revelação "controlo de pestes de invertebrados" significa inibição de desenvolvimento de peste de invertebrados (incluindo mortalidade, redução da alimentação e/ou interrupção de acasalamento), e as expressões relacionadas são definidas analogamente. O termo "agronómico" refere-se à produção de colheitas de campo tais como para alimentação e fibra e inclui o crescimento de milho, feijão-soja e outros legumes, arroz, cereal (e.g., trigo, aveia, cevada, centeio, arroz, mais), vegetais de folha (e.g., alface, repolho e 11 ΡΕ1966195 outras colheitas de couves), vegetais frutíferos (e.g., tomates, pimentos, beringela, crucíferas e cucúrbitas), batatas, batatas doces, uvas, algodão, frutos de árvore (e.g., maçã, drupas e cítricos), frutas pequenas (bagas, cerejas) e outras colheitas de especialidade (e.g., canola, girassol, azeitonas). 0 termo "não agronómico" refere-se a quadros diferentes de colheitas de campo, tal como aplicações em outras colheitas de horticultura (e.g., plantas de estufa, viveiro ou ornamentais não crescidas num campo), estruturas residencial, agrícola, comercial e industrial, turfa (e.g., campo de relva, pasto, campo de golfe, relva residencial, campo de desportos recreativos, etc.), produtos da madeira, produto armazenado, gestão agroflorestal e de vegetação, saúde pública (humana) e saúde animal (e.g., animais domesticados tais como animais de companhia, animais de exploração pecuária e de capoeira/aviário, animais não domesticados tais como da vida selvagem).
Nas recitações acima, o termo "alquilo", quer isoladamente quer em palavras de nomes de composto tal como "alquiltio" ou "haloalquilo" inclui alquilo de cadeia linear ou ramificada, tal como, metilo, etilo, n-propilo, í-propilo, ou os diferentes isómeros de butilo, pentilo ou hexilo. "Alcenilo" inclui alcenos de cadeia linear ou ramificada tal como etenilo, 1-propenilo, 2-propenilo, e os diferentes isómeros de butenilo, pentenilo e hexenilo. "Alcenilo" também inclui polienos tais como 1,2-propadieni-lo e 2,4-hexadienilo. "Alcinilo" inclui alcinos de cadeia linear ou ramificada tais como etinilo, 1-propinilo, 12 ΡΕ1966195 2- propinilo e os diferentes isómeros de butinilo, pentinilo e hexinilo. "Alcinilo" também pode incluir porções constituidas por múltiplas ligações triplas tal como 2,5-hexadiinilo. "Alcoxi" inclui, por exemplo, metoxi, etoxi, n-propiloxi, isopropiloxi e os diferentes isómeros de butoxi, pentoxi e hexiloxi. "Alquiltio" inclui porções alquiltio de cadeia linear ou ramificada tal como metiltio, etiltio, e os diferentes isómeros de propiltio, butiltio, pentiltio e hexiltio. "Alquilsulfinilo" inclui ambos os enantiómeros dum grupo alquilsulfinilo. Exemplos de "alquilsulfinilo" incluem CH3S(0)-, CH3CH2S(0)-, CH3CH2CH2S (0)-, (CH3) 2CHS (0) -e os diferentes isómeros de butilsulfinilo, pentilsulfinilo e hexilsulfinilo. Exemplos de "alquilsulfonilo" incluem CH3S(0)2-, CH3CH2S(0)2-, CH3CH2CH2S(0)2-, (CH3)2CHS(0)2-, e os diferentes isómeros de butilsulfonilo, pentilsulfonilo e hexilsulfonilo. "Alquilamino", "dialquilamino", e semelhantes, são definidos analogamente aos exemplos acima. "Ciclo-alquilo" inclui, por exemplo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo e ciclo-hexilo. 0 termo "alquilcicloalquilo" indica substituição de alquilo numa porção cicloalquilo e inclui, por exemplo, etilciclopropilo, i-propilciclobutilo, 3- metilciclopentilo e 4-metilciclo-hexilo. 0 termo "ciclo-alquilalquilo" indica ciclossubstituição de alquilo numa porção alquilo. Exemplos de "cicloalquilalquilo" incluem ciclopropilmetilo, ciclopentiletilo, e outras porções cicloalquilo ligadas a grupos alquilo de cadeia linear ou ramificada. 13 ΡΕ1966195 0 termo "halogéneo", quer isoladamente quer em palavras de nomes de composto tais como "haloalquilo", inclui flúor, cloro, bromo ou iodo. Além disso, quando usado em palavras de nomes de composto tal como "haloalquilo", o referido alquilo pode ser parcialmente ou completamente substituído com átomos de halogéneo os quais podem ser iguais ou diferentes. Exemplos de "haloalquilo" incluem F3C-, C1CH2-, CF3CH2- e CF3CCI2-. Os termos "halociclo- alquilo", "haloalcoxi", "haloalquiltio" e semelhantes, são definidas analogamente ao termo "haloalquilo". Exemplos de "haloalcoxi" incluem CF3O-, CCI3CH2O-, HCF2CH2CH20- e CF3CH2O-. Exemplos de "haloalquiltio" incluem CC13S-, CF3S-, CCI3CH2S- e C1CH2CH2CH2S-. Exemplos de "haloalquilsulfinilo" incluem CF3S(0)-, CC13S(0)-, CF3CH2S (0) - e CF3CF2S(0)-.
Exemplos de "haloalquilsulfonilo" incluem CF3S(0)2-, CC13S(0)2-, CF3CH2S(0)2- e CF3CF2S (0) 2-. "Alquilcarbonilo" indica porções alquilo de cadeia linear ou ramificada ligadas a uma porção C(=0). Exemplos de "alquilcarbonilo" incluem CH3C(=0)-, CH3CH2CH2C (=0) -e (CH3) 2CHC(=0)-. Exemplos de "alcoxicarbonilo" incluem ch3oc(=o)-, ch3ch2oc (=0), ch3ch2ch2oc (=0)-, (ch3) 2choc (=0) - e os diferentes isómeros butoxi ou pentoxicarbonilo. 0 número total de átomos de carbono num grupo substituinte é indicado pelo prefixo "Ci-Cj" onde i e j são números desde 1 até 7. Por exemplo, (alquil C1-C4)sulfonilo designa metilsulfonilo até butilsulfonilo; alcoxialquilo C2 designa CH3OCH2; alcoxialquilo C3 designa, por exemplo, 14 ΡΕ1966195 CH3CH(OCH3), CH3OCH2CH2 ou CH3CH2OCH2; e alcoxialquilo C4 designa os vários isómeros de um grupo alquilo substituído com um grupo alcoxi contendo um total de quatro átomos de carbono, os exemplos incluindo CH3CH2CH2OCH2 e CH3CH2OCH2CH2.
Quando um composto é substituído com um subs-tituinte carregando um subscrito que indica que o número de substituintes referidos pode exceder 1, os referidos substituintes (quando eles excedem 1) são independentemente selecionados de entre o grupo de substituintes definidos, e.g., (R2) n, n é 1 ou 2. Quando um grupo contém um substi- tuinte que pode ser hidrogénio, por exemplo R , então quando este substituinte é tomado como hidrogénio, é reconhecido que isto é equivalente ao referido grupo ser não substituído. "Aromático" indica que cada um dos átomos em anel está essencialmente no mesmo plano e tem uma orbital p perpendicular ao plano do anel, e na qual (4n+2) eletrões π, onde n é um inteiro positivo, estão associados com o anel para cumprir a regra de Huckel.
Os termos "anel heterociclico" ou "heterociclo" indicam um anel no qual pelo menos um átomo formando a espinha dorsal não é carbono, e.g., azoto, oxigénio ou enxofre. Tipicamente um anel heterociclico contém não mais do que 4 azotos, não mais do que 2 oxigénios e não mais do que 2 enxofres. A menos que indicado de maneira diferente, um anel heterociclico pode ser um anel saturado, parcialmente insaturado, ou completamente insaturado. Quando um 15 ΡΕ1966195 anel heterociclico completamente insaturado satisfaz a regra de Hiickel, então o referido anel é também chamado um "anel heteroaromático", "anel heterociclico aromático". A menos que indicado de maneira diferente, os anéis heterociclicos e os sistemas em anel podem ser ligados através de qualquer carbono ou azoto disponível pela substituição de um hidrogénio no referido carbono ou azoto. 0 termo "facultativamente substituído" no contexto dos anéis heterociclicos refere-se a grupos que são não substituídos ou têm pelo menos um substituinte não hidrogénio que não extingue a atividade biológica possuída pelo análogo substituído. Conforme aqui usadas, as definições seguintes deverão aplicar-se a menos que indicado de maneira diferente. 0 termo "facultativamente substituído" é usado intermutavelmente com a frase "substituído ou não substituído" ou com o termo " (não) substituído". A menos que indicado de maneira diferente, um grupo facultativamente substituído pode ter um substituinte em cada substituível posição do grupo, e cada substituição é independente da outra.
Quando Q é um anel heterociclico contendo azoto de 5 ou 6 membros , ele pode estar ligado ao resto da Fórmula 1 através de qualquer átomo de carbono ou azoto disponível no anel, a menos que descrito de maneira diferente. De modo semelhante, quando Q1 é um heterociclo contendo azoto de 5 ou 6 membros, ele pode estar ligado através de qualquer átomo de carbono ou azoto disponível no anel, a menos que descrito de maneira diferente. 16 ΡΕ1966195
Conforme acima notado, Q ou Q1 pode ser (entre outros) fenilo facultativamente substituído, com um ou mais substituintes selecionados de entre um grupo de substituintes conforme definido no Sumário da Invenção. Um exemplo de fenilo facultativamente substituído com um até cinco substituintes é o anel ilustrado como U-l na Apresentação 1, em que Rw é selecionado de entre um grupo de substituintes conforme definido no Sumário da Invenção para Q ou Q1 e r é um inteiro desde 0 até 5.
Conforme acima notado, Q ou Q1 pode ser (entre outros) anel heterocíclico de 5 ou 6 membros, o qual pode ser saturado ou insaturado, facultativamente substituído com um ou mais substituintes selecionados de entre um grupo de substituintes conforme definido no Sumário da Invenção. Exemplos de um anel heterocíclico aromático insaturado de 5 ou 6 membros facultativamente substituído com desde um ou mais substituintes incluem os anéis U-2 até U-61 ilustrado na Apresentação 1 em que Rv é qualquer substituinte conforme definido no Sumário da Invenção para Q ou Q1 e r é um inteiro desde 0 até 4, limitado pelo número de posições disponíveis em cada grupo U. Como U-29,-U-30, U-36, U-37, U-38, U-39, U-40, U-41, U-42 e U-43 têm apenas uma posição disponível, para estes grupos U r é limitado aos inteiros 0 ou 1, e r sendo 0 significa que o grupo U é não substituídos e um hidrogénio está presente na posição indicada por (Rv)r. ΡΕ1966195 - 17
Apresentação 1
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Ainda que os grupos R sejam mostrados nas estruturas U-l até U-61, é notado que eles não necessitam de estar presentes visto que eles são substituintes facultativos. Notar que quando Rv é H e ligado a um átomo, isto é o mesmo como se o referido átomo fosse não substituído. Os átomos de azoto que requerem substituição para preencher a sua valência são substituídos com H ou Rv. Notar que quando o ponto de ligação entre (Rv)r e o grupo U é ilustrado como flutuante, (Rv)r pode ser ligado a qualquer átomo de carbono ou átomo de azoto disponível do grupo U. Notar que quando o ponto de ligação no grupo U é ilustrado como flutuante, o grupo U pode ser ligado ao resto da Fórmula 1 até qualquer carbono ou azoto disponível do grupo U pela substituição de um átomo de hidrogénio. Notar que alguns grupos U podem apenas ser substituídos com menos do que 4 grupos Rv (e.g., U-2 até U-5, U-7 até U-48, e U-52 até U-61). 19 ΡΕ1966195
Notar que quando Q ou Q1 é um anel heterocíclico não aromático saturado ou insaturado de 5 ou 6 membros facultativamente substituído com um ou mais substituintes selecionados de entre o grupo de substituintes conforme definido no Sumário da Invenção para Q ou Q1, um ou dois carbonos membros do anel do heterociclo podem facultativamente estar na forma oxidada de uma porção carbonilo.
Exemplos de um anel heterocíclico saturado ou insaturado não aromático de 5 ou 6 membros incluem os anéis G-l até G-35 como ilustrado na Apresentação 2. Notar que quando o ponto de ligação no grupo G é ilustrado como flutuante, o grupo G pode estar ligado ao resto da Fórmula 1 até qualquer carbono ou azoto disponível do grupo G por substituição dum átomo de hidrogénio. Os substituintes facultativos correspondentes a R podem ser ligados a qualquer carbono ou azoto disponível por substituição de um átomo de hidrogénio. Para estes anéis G, r é tipicamente um inteiro desde 0 até 4, limitado pelo número de posições disponíveis em cada grupo G.
Notar que quando Q ou Q1 compreende um anel selecionado de entre G-28 até G-3 5, G e selecionado de entre 0, S ou N . Notar que quando G2 é N, o átomo de azoto pode completar a sua valência por substituição com ou H ou os substituintes conforme definido no Sumário da Invenção para Q ou Q1. ΡΕ1966195 20
Apresentação 2 ,r™í M *fr>
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Uma larga variedade de métodos sintéticos são conhecidos na técnica para capacitar a preparação de anéis heterocíclicos aromáticos e não aromáticos; para revisões extensivas ver o volume oito de Comprehensive Heterocyclic 21 ΡΕ1966195
Chemistry, A. R. Katritzky e C. W. Rees editores-em-chefe, Pergamon Press, Oxford, 1984, e o volume doze de Comprehensive Heterocyclic Chemistry II, A. R. Katritzky, C. W. Rees e E. F. V. Scriven editores-em-chefe, Pergamon Press, Oxford, 1996.
Os compostos desta invenção podem existir na forma de um ou mais estereoisómeros. Os vários estereoi-sómeros incluem enantiómeros, diastereómeros, atropisómeros e isómeros geométricos. Um perito na técnica apreciará que um estereoisómero pode ser mais ativo e/ou pode exibir efeitos benéficos quando enriquecido relativamente ao ou aos outros estereoisómeros ou quando separado do ou dos outros estereoisómeros. Adicionalmente, o perito na técnica conhece como separar, enriquecer e/ou preparar seletivamente os referidos estereoisómeros. Os compostos da invenção podem estar presentes na forma duma mistura de estereoisómeros, estereoisómeros individuais ou como uma forma oticamente ativa.
Um perito na técnica apreciará que nem todos os anéis heterociclicos contendo azoto podem formar N-óxidos visto que o azoto requer um par isolado disponível para oxidação ao óxido; um perito na técnica reconhecerá aqueles anéis heterociclicos contendo azoto que podem formar N-óxidos. Um perito na técnica também reconhecerá que aminas terciárias podem formar N-óxidos. Os métodos sintéticos para a preparação de N-óxidos de anéis heterociclicos e aminas terciárias são muito bem conhecidos de um perito ΡΕ1966195 na técnica incluindo a oxidação de anéis heterociclicos e aminas terciárias com peroxiácidos tal como os ácidos peracético e m-cloroperbenzóico (MCPBA), peróxido de hidrogénio, hidroperóxidos de alquilo tal como hidroperóxido de t-butilo, perborato de sódio, e dioxiranos tal como dimetildioxirano. Estes métodos para a preparação de N-óxidos têm sido extensivamente descritos e revistos na literatura, ver por exemplo T. L. Gilchrist in Comprehen-sive Organic Synthesis, vol. 7, pp 748-750, S. V. Ley, Ed., Pergamon Press; M Tisler e B Stanovnik in Comprehensive Heterocyclic Chemistry, vol. 3, pp 18-20, A. J. Boulton e A McKillop, Eds., Pergamon Press; M. R. Gnmmett e B. R. T. Keeno in Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 43, pp 149-161, A. R. Katritzky, Ed., Academic Press; M. Tisler e B Stanovnik in Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 9, pp 285-291, A. R. Katritzky e A. J. Boulton, Eds., Academic Press; e G. W. H. Cheeseman e E. S. G. Werstiuk in Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 22, pp 390-392, A. R. Katritzky e A. J. Boulton, Eds., Academic Press.
Um perito na técnica reconhece que por causa do ambiente e sob condições fisiológicas os sais de compostos quimicos estão em equilíbrio com as suas formas de não sal correspondentes, os sais partilham a utilidade biológica das formas de não sal. Deste modo, uma larga variedade de sais dos compostos de Fórmula 1 são úteis para o controlo de pestes de invertebrados (isto é são agriculturalmente disponíveis). Os sais dos compostos de Fórmula 1 incluem sais de adição de ácido com ácidos inorgânicos ou orgânicos 23 ΡΕ1966195 tais como os ácidos bromidrico, clorídrico, nítrico, fosfórico, sulfúrico, acético, butírico, fumárico, lático, maleico, malónico, oxálico, propiónico, salicílico, tartá-rico, 4-toluenossulfónico ou valérico. Quando um composto de Fórmula 1 contém uma porção acídica tal como um ácido carboxílico ou fenol, os sais também incluem aqueles formados com bases orgânicas ou inorgânicas tais como piridina, trietilamina ou amoníaco, ou amidas, hidretos, hidróxidos ou carbonatos de sódio, potássio, lítio, cálcio, magnésio ou bário. De acordo com isto, a presente invenção compreende compostos selecionados de entre a Fórmula 1, N-óxidos e seus sais agriculturalmente disponíveis.
As formas de realização da presente invenção conforme descrito no Sumário da Invenção incluem:
Forma de realização 1. Um composto de Fórmula 1, em que R1 é alquilo C1-C3 facultativamente substituído com um ou mais substituintes independentemente selecionados de entre R6.
Forma de realização 2. Um composto da Forma de realização 1, em que R1 é alquilo C1-C3 facultativamente substituído com halogéneo.
Forma de realização 3. Um composto da Forma de realização 2, em que R1 é alquilo C1-C3 substituído com halogéneo.
Forma de realização 4. Um composto da Forma de realização 3, em que R1 é alquilo C1-C3 substituído com F. 24 ΡΕ1966195
Forma de realização 5. Um composto da Forma de realização 4, em que R1 é alquilo C1-C3 completamente substituído com F.
Forma de realização 6. Um composto da Forma de realização 5, em que R1 é CF3.
Forma de realização 7. Um composto de Fórmula 1, em que cada R2 é independentemente H, halogéneo, haloal-quilo C1-C6, C1-C5 haloalcoxi ou -CN.
Forma de realização 8. Um composto da Forma de realização 7, em que cada R2 é independentemente H, halogéneo, CF3, OCF3 ou -CN.
Forma de realização 9. Um composto da Forma de realização 7, em que cada R2 é independentemente H ou halogéneo.
Forma de realização 10. Um composto de Fórmula 1, em que cada R3 é independentemente H, halogéneo, alquilo Ci-Ce, haloalquilo C1-C6, alcenilo C2-C6, haloalceni-lo C3-C6, alcinilo C2-C6, haloalcinilo C3-C6, cicloalqui-lo C3-C6, alcoxi Ci-C6, haloalcoxi Ci-C6, -N(R4)R5, -C(W)N- (R4)R5, -CN ou -NO2.
Forma de realização 11. Um composto da Forma de realização 10, em que cada R3 é independentemente H, halogéneo, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alcenilo C2-C4, haloalcenilo C3-C4, alcinilo C2-C4, haloalcinilo C3-C4, ciclopropilo, alcoxi C1-C4, -C (W) N (R4) R5, -CN ou -NO2 .
Forma de realização 12. Um composto da Forma de realização 11, em que cada R é independentemente H, halogéneo, alquilo C1-C2, -OCH, -CN ou -NO2. 25 ΡΕ1966195
Forma de realização 13. Um composto da Forma de realização 12, em que cada R e H.
Forma de realização 14. Um composto da Forma de realização 12, em que cada R3 é -CN.
Forma de realização 15. Um composto de Fórmula 1, em que Q é um anel fenilo, um anel piridinilo, um anel pirimidinilo, um anel triazinilo, um anel pirazinilo, um anel triazolilo, um anel tetrazolilo, um anel imidazolilo, um anel oxazolilo, um anel isoxazolilo, anel tiazolilo ou um anel isotiazolilo, cada anel facultativamente substituído com um ou mais substituintes independentemente selecionados de entre halogéneo, alquilo Ci-Cô, haloalquilo C1-C6/ cicloalquilo C3-C6, halocicloalquilo C3-C6, alcoxi C1-C6, haloalcoxi C1-C6, (alquil Ci-Ce)tio, (haloalquil
Ci-C6)tio, (alquil Ci-C6) sulfinilo, (haloalquil Ci-C6) sulfi-nilo, (alquil Ci-C6) sulfonilo, (haloalquil Ci-C6) sulfonilo, -CN, -NO2, -N(R4)R5, -C(W)N(R4)R5, -C (0) OR5 e R8.
Forma de realização 16. Um composto da Forma de realização 15, em que Q é um anel pirazinilo, um anel triazolilo, um anel tetrazolilo ou um anel imidazolilo, cada anel ligado através de azoto e facultativamente substituído com um ou mais substituintes independentemente selecionados de entre halogéneo, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C6, halocicloalquilo C3-C6, alcoxi C1-C4, haloalcoxi C1-C4, -CN, -N02, -N(R4)R5, -C(W)N(R4)R5 , -C(0)0R5 e R8.
Forma de realização 17. Um composto da Forma de realização 16, em que Q é um anel pirazinilo, um anel 26 ΡΕ1966195 triazolilo, um anel tetrazolilo ou um anel imidazolilo, cada anel ligado através de azoto e facultativamente substituído com um ou mais substituintes independentemente selecionados de entre halogéneo, alquilo C1-C4, haloal-quilo C1-C4, -CN e -NH2.
Forma de realização 18. Um composto da Forma de realização 17, em que Q é um anel pirazinilo, um anel triazolilo, um anel tetrazolilo ou um anel imidazolilo, cada anel ligado através de azoto.
Forma de realização 19. Um composto de Fórmula 1, em que cada R4 é independentemente H, alquilo C1-C4, alquilcarbonilo C2-C4 ou alcoxicarbonilo C2-C4.
Forma de realização 20. Um composto da Forma de realização 19, em que cada R4 é H.
Forma de realização 21. Um composto de Fórmula 1, em que cada R5 é independentemente H; ou alquilo C1-C4, alcenilo C3-C4, alcinilo C3-C4, cicloalquilo C3-C4, alquil-cicloalquilo C4-C7 ou cicloalquilalquilo C4-C7, cada um facultativamente substituído com um ou mais substituintes independentemente selecionados de entre R7.
Forma de realização 22. Um composto da Forma de realização 21, em que cada R5 é independentemente H; ou alquilo C1-C4 facultativamente substituído com um ou mais substituintes independentemente selecionados de entre R7.
Forma de realização 23. Um composto da Forma de realização 22, em que cada R5 é independentemente H ou alquilo C1-C4. 27 ΡΕ1966195
Forma de realização 24. Um composto de Fórmula 1, em que cada R7 é independentemente halogéneo, alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, (alquil Ci-C^Jtio, (alquil C1-C4)-sulfinilo, (alquil C1-C4)sulfonilo, -CN, -NO2 ou Q1.
Forma de realização 25. Um composto de Fórmula 1, em que Q1 é um anel fenilo, um anel piridinilo, um anel tiazolilo, um anel pirazinilo, um anel triazolilo ou um anel imidazolilo, cada anel facultativamente substituído com um ou mais substituintes independentemente selecionados de entre halogéneo, alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, -CN, -C (W)N(R1)R11, C (0) OR11 e R12 .
Forma de realização 26. Um composto de Fórmula 1, em que cada R10 é independentemente H, alquilo C1-C4, alquilcarbonilo C2-C4 ou alcoxicarbonilo C2-C4.
Forma de realização 27. Um composto da Forma de realização 26, em que cada R10 é H.
Forma de realização 28. Um composto de Fórmula 1, em que cada R11 é independentemente H; ou alquilo C1-C4, alcenilo C3-C4, alcinilo C3-C4, cicloalquilo C3-C4, alquil-cicloalquilo C4-C7, cicloalquilalquilo C4-C7 ou R12.
Forma de realização 29. Um composto da Forma de realização 28, em que cada R11 é H ou alquilo C1-C4.
Forma de realização 50. Um composto de Fórmula 1, em que W é 0.
Forma de realização 51. Um composto de Fórmula 1, em que n é 0.
Forma de realização 53. Um composto de Fórmula 1, em que A1 e A2 são CR3; e A3 é CR3 ou N. 28 ΡΕ1966195
Forma de realização 54. Um composto da Forma de realização 53 em que A3 é CR3.
Forma de realização 55. Um composto de Fórmula 1, em que A1 é N; e A2 e A3 são CR3.
Forma de realização 56. Um composto de Fórmula 1, em que A2 é N; e A1 e A3 são CR3.
Forma de realização 57. Um composto de Fórmula
1, em que A1 é CRJ; e A2 e A3 são N
Forma de realização 58. Um composto de Fórmula 1, em que A2 é CR3; e A1 e A3 são N.
Forma de realização 59. Um composto de Fórmula 1, em que A3 é CR3; e A1 e A2 são N.
Forma de realização 60. Um composto de Fórmula 1 em que B1, B2 e B3 são CR2.
Forma de realização 61. Um composto da Forma de realização 60, em que B2 é CH.
Forma de realização 62. Um composto de Fórmula 1, em que B1 é N; e B2 e B3 são CR2.
Forma de realização 63. Um composto de Fórmula 1, em que B2 é N; e B1 e B3 são CR2.
Forma de realização 64. Um composto de Fórmula 1, em que B2 é CR2; e B1 e B3 são N.
As formas de realização desta invenção, incluindo as Formas de realização 1-29, 50, 51 e 53-64 acima bem como quaisquer outras formas de realização aqui descritas, podem 29 ΡΕ1966195 ser combinadas de qualquer maneira, e as descrições de variáveis nas formas de realização pertencem não apenas aos compostos de Fórmula 1 mas também aos compostos de partida e compostos intermediários. Em aditamento, as formas de realização desta invenção, incluindo as Formas de realização 1-29, 50, 51 e 53-64 acima bem como quaisquer outras formas de realização aqui descritas, e qualquer sua combinação, pertencem às composições e métodos da presente invenção.
As combinações das Formas de realização 1-29, 50, 51 e 53-64 podem ser ilustradas por:
Forma de realização A. Um composto de Fórmula 1, em que A1 e A2 são CR3; A3 é CR3 ou N; B1, B2 e B3 são CR2; R1 é alquilo C1-C3 facultativamente substituído com um ou mais substituintes independentemente selecionados de entre R6; cada R2 é independentemente H, halogéneo, haloalquilo Ci-C6, haloalcoxi C1-C6 ou -CN; cada R3 é independentemente H, halogéneo, alquilo Ci-C6, haloalquilo C1-C6, alcenilo C2-C6, haloalcenilo C3-C6, alcinilo C2-C6, haloalcinilo C3-C6, cicloalquilo C3-C6, alcoxi C1-C6, haloalcoxi Ci-C6, -N(R4)R5, -C (W) N (R4) R5, -CN ou -NO2; cada R4 é independentemente H, alquilo C1-C4, alquil-carbonilo C2-C4 ou alcoxicarbonilo C2-C4; 30 ΡΕ1966195 cada R5 é independentemente H; ou alquilo Ci-C4, alcenilo C3-C4, alcinilo C3-C4, cicloalquilo C3-C4, alquil-cicloalquilo C4-C7 ou cicloalquilalquilo C4-C7, cada um facultativamente substituído com um ou mais substituintes independentemente selecionados de entre R7; cada R7 é independentemente haloqéneo, alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, (alquil Ci-C4)tio, (alquil C1-C4) sulfinilo, (alquil C1-C4) sulfonilo, -CN, -NO2 ou Q1; Q1 é um anel fenilo, um anel piridinilo, um anel tiazolilo, um anel pirazinilo, um anel triazolilo ou um anel imidazolilo, cada anel facultativamente substituído com um ou mais substituintes independentemente selecionados de entre halogéneo, alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, -CN, -C(W)N(R10)Rn, C (O) OR11 e R12; cada R10 é independentemente H, alquilo Ci-C4, alquil-carbonilo C2~C4 ou alcoxicarbonilo C2-C4; e cada R11 é independentemente H; ou alquilo Ci-C4, alcenilo C3-C4, alcinilo C3-C4, cicloalquilo C3~C4, alquil-cicloalquilo C4-C7, cicloalquilalquilo C4-C7 ou R12.
Forma de realização B. Um composto da Forma de realização A, em que Q é um anel fenilo, um anel piridinilo, um anel pirimidinilo, um anel triazinilo, um anel pirazolilo, um anel triazolilo, um anel tetrazolilo, um anel imidazolilo, um anel oxazolilo, um anel isoxazolilo, um anel tiazolilo ou um anel isotiazolilo, cada anel facultativamente substituído com um ou mais substituintes independentemente selecionados de entre halogéneo, alquilo Ci-Cõ, haloalquilo 31 ΡΕ1966195
Ci-C6, cicloalquilo C3-C6, halocicloalquilo C3-C6, alcoxi
Ci-Cer haloalcoxi C1-C6, (alquil Cx-C6)tio, (haloalquil
Ci-Ce)tio, (alquil Οχ-Οβ) sulfinilo, (haloalquil Οχ-Οβ) sulfi-nilo, (alquil Cx-Cõ) sulfonilo, (haloalquil Οχ-Οε) sulfonilo, -CN, -NO2, -N(R4)R5, -C(W)N(R4)R5, -C(0)0R5 e R8.
Forma de realização C. Um composto da Forma de realização B, em que R1 é alquilo CX-C3 facultativamente substituído com halogéneo; cada R2 é independentemente H, halogéneo, CF3, OCF3 ou -CN; cada R3 é independentemente H, halogéneo, alquilo Cx-C4, haloalquilo Cx-C4, alcenilo C2-C4, haloalcenilo C3-C4, alcinilo C2-C4, haloalcinilo C3-C4, ciclopropilo, alcoxi Cx-C4, -C(W)N(R4)R5, -CN ou -N02; cada R4 é H; Q é um anel pirazinilo, um anel triazolilo, um anel tetrazolilo ou um anel imidazolilo, cada anel ligado através de azoto e facultativamente substituído com um ou mais substituintes independentemente selecionados de entre halogéneo, alquilo Ci-C4, haloalquilo Cx-C4, cicloalquilo C3-C6, halocicloalquilo C3-C6, alcoxi Cx-C4, haloalcoxi Cx-C4, -CN, -N02, -N(R4)R5, -C(W)N(R4)R5, -C(0)0R5 e R8; e W é 0.
Forma de realização D. Um composto da Forma de realização C, em que A3 é CR3; 32 ΡΕ1966195 B2 é CH; R1 é CF3; o cada R é independentemente H ou halogeneo; cada R3 é independentemente H, halogéneo, alquilo Ci-C2, -C=CH, -CN ou -N02; e Q é um anel pirazinilo, um anel triazolilo, um anel tetrazolilo ou um anel imidazolilo, cada anel ligado através de azoto e facultativamente substituído com um ou mais substituintes independentemente selecionados de entre halogéneo, alquilo Cl- c4, haloalquilo Ci_C4, —CN e NH2 . As formas de realização específicas incluem compostos de Fórmula 1 selecionados do grupo constituído por: 5-(3,5-diclorofenil)-4,5-di-hidro-3-[4-(lH-pirazo]-1--il)fenil]-5-(trifluorometil)isoxazole; 5-(3,5-diclorofenil)-4,5-di-hidro-3-[3-metil-4-(1H--pirazol-l-il)fenil]-5-(trifluorometil)isoxazole; 2-[4-[5-(3,5-diclorofenil)-4,5-di-hidro-5-(trifluoro-metil)-3-isoxazolil]fenil]piridina; 5-(3,5-diclorofenil)-4,5-di-hidro-3-[4-(lH-imidazol-1--il)fenil]-5-(trifluorometil)isoxazole; 1-[4-[5-(3,5-diclorofenil)-4,5-di-hidro-5-(trifluoro-metil)-3-isoxazolil]fenil]-1H-1,2,4-triazole; 1-[4-[5-(3,5-diclorofenil)-4,5-di-hidro-5-(trifluoro-metil)-3-isoxazolil]-2-metil-fenil]-1H-1,2,4-triazole; 1-[4-[5-(3,5-diclorofenil)-4,5-di-hidro-5-(trifluoro-metil)-3-isoxazolil]-2-metil-fenil]-1H-1,2,3-triazole; 5-[5-(3,5-diclorofenil)-4,5-di-hidro-5-(trifluoro-metil)-3-isoxazolil]-2-(lH-l,2,4-triazol-l-il)benzonitrilo; 33 ΡΕ1966195 5-[5-(3,5-diclorofenil)-4,5-di-hidro-5-(trifluoro-metil)-3-isoxazolil]-2-(lH-l,2,3-triazol-l-il)benzeno-carbotioamida; 2- (3-amino-lfí-l, 2,4-triazol-l-il) - 5- [5 - (3,5-di cloro -fenil)-4,5-di-hidro-5-(trifluorometil)-3-isoxazolil]benzo- n i t r i 1 o ; 5-[5-(3,5-diclorofenil)-4,5-di-hidro-5-(trifluoro-metil)-3-isoxazolil]-2-(lH-tetrazol-l-il)benzonitrilo; e 5-[5-(3,5-dibrmofenil)-4,5-di-hidro-5-(trifluoro-metil)-3-isoxazolil]-2-(1H-1,2,4-triazol-l-il)benzonitrilo.
Outras formas de realização especificas incluem qualquer combinação dos compostos de Fórmula 1 selecionados do grupo imediatamente acima.
As formas de realização da presente invenção incluem ainda:
Forma de realização AI. Um composto de Fórmula lq, um N-óxido, ou um seu sal,
em que: A é selecionado do grupo constituído por CR3 e N; B1, B2 e B3 são independentemente selecionados do grupo constituído por CR2 e N; 34 ΡΕ1966195 R1 é alquilo Ci-C6, alcenilo C2-C6, alcinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, alquilcicloalquilo C4-C7 ou cicloalquil-alquilo C4-C7, cada um facultativamente substituído com um ou mais substituintes independentemente selecionados de entre R5; cada R2 é independentemente H, halogéneo, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, alcoxi Cx-Ce, haloalcoxi Cx-Cô, (alquil Ci~C6)tio, (haloalquil Ci-C6)tio, (alquil Ci-Cô) sul-finilo, (haloalquil Ci-Cê)sulfinilo, (alquil Ci-Cô)sulfoni-lo, (haloalquil Οχ-Οβ)sulfonilo, (alquil Cx-C6)amino, (dial-quil C2_C6)amino, alcoxicarbonilo C2-C4, -CN ou -N02; cada R3 é independentemente H, halogéneo, alquilo C1-C6, haloalquilo Ci-C6, alcenilo C2-C6, haloalcenilo C3-C6, alcinilo C2-C6, haloalcinilo C3-C6, cicloalquilo C3-C6, halo-cicloalquilo C3-C6, alcoxi C1-C6, haloalcoxi C1-C6, (alquil Ci-C6)tio, (haloalquil Ci-C6)tio, (alquil Ci-Cô) sulfinilo, (haloalquil Cx-Ce) sulfinilo, (alquil Cx-Ce) sulfonilo, (haloalquil Ci-C6) sulfonilo, -N(R4)R5, -C (W) N (R4) R5, -C(W)OR5, -CN ou -N02; Q é um anel fenilo ou um anel heterocíclico saturado ou insaturado de 5 ou 6 membros, cada anel facultativamente substituido com um ou mais substituintes independentemente selecionados de entre halogéneo, alquilo Ci-Cõ, haloalquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C6, halocicloalquilo C3-C6, alcoxi
Ci-Cê, haloalcoxi Ci-C6, (alquil Ci-C6)tio, (haloalquil
Ci-C6)tio, (alquil Οχ-Οβ) sulfinilo, (haloalquil Cx-Ce) sulfinilo, (alquil Οχ-Οβ) sulfonilo, (haloalquil Cx-Cô) sulfonilo, -CN, -NO2, -N(R4)R5, -C (W)N(R4)R5, -C(0)0R5 e R8; cada R4 é independentemente H, alquilo Cx-Cô, alcenilo 35 ΡΕ1966195 C2-C6, alcinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, alquilcicloalquilo C4-C7, cicloalquilalquilo C4-C7, alquilcarbonilo C2-C7 ou alcoxicarbonilo C2-C7; cada R5 é independentemente H; ou alquilo C3-C6, alcenilo C2-C6, alcinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, alquilcicloalquilo C4-C7 ou cicloalquilalquilo C4-C7, cada um facultativamente substituído com um ou mais substituintes independentemente selecionados de entre R7; cada R6 é independentemente halogéneo, alquilo C1-C6, alcoxi Ci-C6, (alquil Ci-C6)tio, (alquil Ci-C6) sulfinilo, alquilo C1-C6 sulfonilo, -CN ou -N02; cada R7 é independentemente halogéneo, alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, (alquil Ci-C6)tio, (alquil Ci-Cõ) sulfinilo, (alquil Ci-Cô) sulfonilo, -CN, -N02 ou Q1; cada R8 é independentemente um anel fenilo ou um anel piridinilo, cada anel facultativamente substituído com um ou mais substituintes independentemente selecionados de entre R9; cada R9 é independentemente halogéneo, alquilo Ci-Cô, haloalquilo Ci-Cs, alcoxi Ci-Cs, haloalcoxi Ci-Cs, (alquil Ci-C6)tio, (haloalquil Ci-C6)tio, (alquil Ci-C6) sulfinilo, (haloalquil Ci-Cô) sulfinilo, (alquil Ci-Cô) sulfonilo, (haloalquil Ci-Cô) sulfonilo, (alquil Ci-C6)amino, (dialquil C2-C6)amino, alquilcarbonilo C2-C4, alcoxicarbonilo C2-C4, alquilaminocarbonilo C2-C7, dialquilaminocarbonilo C3-C7, -OH, -NH2, -COOH, -CN ou -N02; cada Q1 é independentemente um anel fenilo ou um anel heterocíclico saturado ou insaturado de 5 ou 6 membros, cada anel facultativamente substituído com um ou mais subs- 36 ΡΕ1966195 tituintes independentemente selecionados de entre halogé-neo, alquilo C1-C6, haloalquilo Ci-Ce, cicloalquilo C3-C6, halocicloalquilo C3-C6, alcoxi C1-C6, haloalcoxi C1-C6, (alquil Ci-C6) tio, (haloalquil Ci-C6)tio, (alquil Ci-Cõ) sul-finilo, (haloalquil Ci-C6) sulfinilo, (alquil Ci-C6) sulfoni-lo, (haloalquil Ci-C6) sulfonilo, (alquil Ci-C6)amino, (dial-quil C2-C6)amino, -CN, -N02, -C (W) N (R10) R11, -C^OR11 e R12; cada R10 é independentemente H, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6/ alcenilo C2-C6, alcinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, alquilcicloalquilo C4-C7, cicloalquilalquilo C4-C7, alquilcarbonilo C2-C7 ou alcoxicarbonilo C2-C7; cada R11 é independentemente H; ou alquilo Ci-Ce, haloalquilo Ci~Ce, alcenilo C2-C6, alcinilo C2-Ce, cicloalquilo C3-C6, alquilcicloalquilo C4-C7, cicloalquilalquilo C4-C7 ou R12; cada R12 é independentemente um anel fenilo ou um anel piridinilo, cada anel facultativamente substituído com um ou mais substituintes independentemente selecionados de entre R13; cada R13 é independentemente halogéneo, alquilo Ci-Cs, haloalquilo Ci-C6, alcoxi Ci-C6, haloalcoxi Ci-C6, (alquil Ci-C6)tio, (haloalquil Ci-Ce)tio, (alquil CR-Ce) sulfinilo, (haloalquil C1-C6) sulfinilo, (alquil CR-Ce) sulfonilo, (haloalquil C1-C6) sulfonilo, (alquil Ci-C6)amino, (dialquil C2-C6)amino, alquilcarbonilo C2-C4, alcoxicarbonilo C2-C4, alquilaminocarbonilo C2-C7, dialquilaminocarbonilo C3-C7, -OH, -NH2, -COOH, -CN ou -N02; cada W é independentemente 0 ou S; m é 1, 2 ou 3; e 37 ΡΕ1966195 n é 1 ou 2.
Forma de realização AA. Um composto de Fórmula lp, um N-ôxido, ou um seu sal,
em que: A é selecionado do grupo constituído por CR3 e N; R1 é alquilo Cx-C6, alcenilo C2-C6, alcinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, alquilcicloalquilo C4-C7 ou cicloalquil-alquilo C4-C7, cada um facultativamente substituído com um ou mais substituintes independentemente selecionados de entre R6, cada R2 é independentemente H, halogéneo, alquilo C1-C6, haloalquilo Ci-C6, alcoxi Ci-C6, haloalcoxi Ci-C6, (alquil Ci-C6)tio, (haloalquil Ci-Ce)tio, (alquil Cx-Cô) sul-finilo, (haloalquil Cq-Ce) sulfinilo, (alquil Οχ-Οβ) sulfoni-lo, (haloalquil Cx-Cô) sulfonilo, (alquil Ci-C6)amino, (dial-quil C2-C6)amino, alcoxicarbonilo C2-C4, -CN ou -N02; cada R3 é independentemente H, halogéneo, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C6, halocicloal-quilo C3-C6, alcoxi Ci-C6, haloalcoxi C1-C6, (alquil Ci~Ce) ~ tio, (haloalquil Ci-C6)tio, (alquil Οχ-Οβ) sulfinilo, (haloalquil Οχ-Οδ) sulfinilo, (alquil Οχ-Οβ) sulfonilo, (haloalquil Cx-C6) sulfonilo, (alquil Cx-C6)amino, (dialquil 02-0δ)-amino, -CN ou -N02; 38 ΡΕ1966195 Q é um anel fenilo ou um anel heterocíclico saturado ou insaturado de 5 ou 6 membros, cada anel facultativamente substituído com um ou mais substituintes independentemente selecionados de entre o grupo halogéneo, alquilo Ci-Cô, haloalquilo Ci-C6, cicloalquilo C3-C6, halocicloalquilo C3-C6, alcoxi Ci-C6, haloalcoxi Ci-C6, (alquil C]_-C6)tio, (haloalquil Ci-C6)tio, (alquil C1-C6) sulfinilo, (haloalquil C1-C6) sulfinilo, (alquil Ci-Cô) sulfonilo, (haloalquil Ci-Cô) -sulfonilo, (alquil Ci-C6)amino, (dialquil C2_C6)amino, -CN, -NO2, C(W)N(R4)R5, C(0)0R5 e Roçada R4 é independentemente H, alquilo Ci-Ce, alcenilo C2-C6, alcinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, alquilcicloalquilo C4-C7, cicloalquilalquilo C4-C7, alquilcarbonilo C2-C7 ou alcoxicarbonilo C2-C7; cada R5 é independentemente H; ou alquilo C1-C6, alcenilo C2-C6, alcinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, alquilcicloalquilo C4-C7, cicloalquilalquilo C4-C7, cada um facultativamente substituído com um ou mais substituintes independentemente selecionados de entre R7; cada R6 é independentemente halogéneo, alquilo Ci-Cq, alcoxi Ci-C6, (alquil Ci-C6)tio, (alquil Ci-C6) sulfinilo, (alquil Ci-Cô) sulfonilo, -CN ou -NO2; cada R7 é independentemente halogéneo, alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, (alquil Ci-Ce)tio, (alquil Ci-Cg) sulfinilo, (alquil Ci-Cg) sulfonilo, -CN ou -N02; ou Q1; cada R8 é independentemente um anel fenilo ou um anel piridinilo, cada anel facultativamente substituído com um ou mais substituintes independentemente selecionados de entre R ; 39 ΡΕ1966195 cada R9 é independentemente halogéneo, alcoxi Ci-C6, haloalcoxi Ci-Cô, (alquil Ci-C6)tio, (haloalquil Ci-C6)tio, (alquil Ci-Cô) sulfinilo, (haloalquil Ci-C6) sulfinilo, (al quil Ci-Cô) sulfonilo, (haloalquil Ci-Cô) sulfonilo, (alquil Ci-C6)amino, (dialquil C2-C6)amino, alcoxicarbonilo C2-C4, -CN ou -NO2; cada Q1 é independentemente um anel fenilo ou um anel heterociclico saturado ou insaturado de 5 ou 6 membros, cada anel facultativamente substituído com um ou mais subs-tituintes independentemente selecionados de entre halogéneo, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C6, halocicloalquilo C3-C6, alcoxi C1-C6, haloalcoxi Ci-Cô, (alquil Ci-C6)tio, (haloalquil Ci-Ce)tio, (alquil Ci-Cõ) sulfinilo, (haloalquil Ci-Cô) sulfinilo, (alquil Ci-Cô) sulfoni lo, (haloalquil C1-C6) sulfonilo, (alquil Ci-C6)amino, (dialquil C2-C6)amino, CN, N02, C (W) N (R10) R11, C(0)0Rn ou R12; cada R10 é independentemente H, alquilo Ci-C6, haloalquilo Ci-Cô, alcenilo C2-C6, alcinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, alquilcicloalquilo C4-C7, cicloalquilalquilo C4-C7, alquilcarbonilo C2-C7 ou alcoxicarbonilo C2-C7; cada R11 é independentemente H; ou alquilo Ci-C6, haloalquilo Ci-C6, alcenilo C2-C6, alcinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, alquilcicloalquilo C4-C7, cicloalquilalquilo C4-C7 ou R12; cada R12 é independentemente um anel fenilo ou um anel piridinilo, cada anel facultativamente substituído com um ou mais substituintes independentemente selecionados de entre R9; cada W é independentemente 0 ou S; 40 ΡΕ1966195 m é 1, 2 ou 3; e n" é 1, 2, 3, 4 ou 5.
Forma de realização BB. Um composto da Forma de realização AA, em que Q é um anel fenilo ou um anel heterocíclico saturado ou insaturado de 5 ou 6 membros, cada anel facultativamente substituído com um ou mais substituintes independentemente selecionados de entre o grupo halogéneo, alquilo C1-C6, ha-loalquilo Ci-C6, cicloalquilo C3-C6, halocicloalquilo C3-C6, alcoxi Ci-C6, haloalcoxi C1-C6, (alquil Ci-Ce)tio, (haloal-quil Ci-C6)tio, (alquil Οχ-Οβ) sulfinilo, (haloalquil Οχ-Οβ)-sulfinilo, (alquil Οχ-Οβ) sulfonilo, (haloalquil Οχ-Οε) sulfo-nilo, (alquil 0χ-0ε) amino, (dialquil C2-C6)amino, CN, NO2, C(W)N(R4)R5, C(0)0R5 e R8; com a condição de que quando Q é um anel heterocíclico contendo azoto de 5 membros Q é ligados através de azoto.
Forma de realização CC. Um composto da Forma de realização BB, em que R1 é alquilo Cx-C3 facultativamente substituído com um ou mais substituintes selecionados de entre R6; cada R2 é independentemente selecionado do grupo constituído por H, halogéneo, haloalquilo 0χ-0ε, haloalcoxi Cx-C6 e CN;
cada R3 é independentemente selecionado do grupo constituído por H, halogéneo, alquilo Cx-Ce, haloalquilo Cx-Cô, cicloalquilo C3-C6, alcoxi Cx-C6, haloalcoxi Cx-Cô, CN e N02; 41 ΡΕ1966195 Q é um anel fenilo, um anel piridinilo, um anel pirimidinilo, um anel triazinilo, um anel pirazolilo, um anel triazolilo, um anel imidazolilo, um anel oxazolilo, um anel isoxazolilo, um anel tiazolilo ou um anel isotia-zolilo, cada anel facultativamente substituído com um ou mais substituintes independentemente selecionados de entre halogéneo, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, cicloalqui-lo C3-C6, halocicloalquilo C3-C6, alcoxi C1-C6, haloalco-xi C1-C6, (alquil Ci-C6)tio, (haloalquil Ci-C6)tio, (alquil Ci-C6) sulfinilo, (haloalquil Ci-C6) sulfinilo, (alquil Ci-C6) -sulfonilo, haloalquilo C1-C6 sulfonilo, (alquil Ci-C6) amino, (dialquil C2-C6) amino, CN, N02, C(W)N(R4)R5, C(0)0R5 e R8; cada R4 é independentemente H, alquilo C1-C6, alquil-carbonilo C2-C7 ou alcoxicarbonilo C2-C7; cada R5 é independentemente H; ou alquilo C1-C4, alcenilo C2-C4, alcinilo C2-C4, cicloalquilo C3-C4, alquil-cicloalquilo C4-C7 ou cicloalquilalquilo C4-C7, cada um facultativamente substituído com um ou mais substituintes selecionados de entre R7; cada R7 é independentemente selecionado do grupo constituído por halogéneo, alquilo Ci-C4, alcoxi Ci-C4, (alquil Ci-C4)tio, (alquil Ci-C4) sulfinilo, (alquil Ci-C4) sulfonilo, -CN e -N02; ou Q1; e Q1 é um anel fenilo, um anel piridinilo, um anel tiazolilo, um anel pirazinilo, um anel triazolilo ou um anel imidazolilo, cada anel facultativamente substituído com um ou mais substituintes independentemente selecionados de entre halogéneo, alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, CN, C (0) N (R10) R11, C (0) 0R11 e R12. 42 ΡΕ1966195
Forma de realização DD. Um composto da Forma de realização CC, em que R1 é alquilo C1-C3 facultativamente substituído com halogéneo; cada R2 é independentemente selecionado do grupo constituído por H, CF3, OCF3, halogéneo e CN; cada R3 é independentemente selecionado do grupo constituído por H, halogéneo, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, ciclopropilo, alcoxi C1-C4, CN e NO2; Q é um anel pirazinilo, um anel triazolilo ou um anel imidazolilo, cada anel ligado até azoto e facultativamente substituído com um ou mais substituintes independentemente selecionados de entre halogéneo, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C6, halocicloalquilo C3-C6, alcoxi C1-C4, haloalcoxi C1-C4, (alquil Ci-C4)amino, (dialquil C2-C4) amino, CN, N02, C(W)N(R4)R5, C(0)0R5 e R8; R4 é H; e W é 0.
Forma de realização EE. Um composto da Forma de realização DD em que R1 é CF3; e n" é 1 ou 2.
As formas de realização específicas incluem compostos de Fórmula lp selecionados do grupo constituído por: 43 ΡΕ1966195 5-(3,5-diclorofenil)-4,5-di-hidro-3-[4-(lff-pirazol-1--il)fenil]-5-(trifluorometil)isoxazole; 5-(3,5-diclorofenil)-4,5-di-hidro-3-[3-metil-4-(1H--pirazol-l-il)fenil]-5-(trifluorometil)isoxazole; 2-[4-[5-(3,5-diclorofenil)-4,5-di-hidro-5-(trifluoro-metil)-3-isoxazolil]fenil]piridina; 5-(3,5-diclorofenil)-4,5-di-hidro-3-[4-(lH-imidazol-1--il)fenil]-5-(trifluorometil)isoxazole; e 1-[4-[5-(3,5-diclorofenil)-4,5-di-hidro-5-(trifluoro-metil)-3-isoxazolil]fenil]-lff-l,2,4-triazole.
De notar é que os compostos desta invenção são caraterizados por padrões residuais metabólicos e/ou de solo favoráveis e exibem atividade controlando um espetro de pestes de invertebrados agronómicos e não agronómicos.
De nota particular, por razões de espetro de controlo de pestes de invertebrados e importância económica, a proteção de colheitas agronómicas de danos ou injúrias causadas por pestes de invertebrados pelo controlo de pestes de invertebrados são formas de realização da invenção. Os compostos desta invenção por causa das suas propriedades de translocação favoráveis ou sistemicidade em plantas também protegem partes de plantas foliares ou outras que não são diretamente contactadas com um composto de Fórmula 1 ou uma composição compreendendo o composto.
Também dignas de nota como formas de realização da presente invenção são as composições compreendendo um 44 ΡΕ1966195 composto de qualquer das formas de realização precedentes, bem como quaisquer outras formas de realização aqui descritas, e quaisquer suas combinações, e pelo menos um componente adicional selecionado do grupo constituído por um agente tensioativo, um diluente sólido e um diluente líquido, compreendendo ainda facultativamente as referidas composições pelo menos um composto ou agente biologicamente activo adicionais.
Ainda dignas de nota como formas de realização da presente invenção, são as composições para o controlo de uma peste de invertebrados compreendendo uma quantidade biologicamente eficaz de um composto de qualquer das formas de realização precedentes, bem como quaisquer outras formas de realização aqui descritas, e quaisquer suas combinações, e pelo menos um componente adicional selecionado do grupo constituído por um agente tensioativo, um diluente sólido e um diluente líquido, compreendendo ainda facultativamente a referida composição uma quantidade biologicamente eficaz de pelo menos um composto ou agente biologicamente activo adicionais. As formas de realização da invenção incluem ainda métodos para o controlo de uma peste de invertebrados compreendendo o contacto de pestes de invertebrados ou seu ambiente com uma quantidade biologicamente eficaz de um composto de qualquer das Formas de realização precedentes (e.g., na forma duma composição aqui descrita).
As formas de realização da invenção também incluem uma composição compreendendo um composto de qualquer 45 ΡΕ1966195 das formas de realização precedentes, na forma de uma formulação liquida posta no solo. As formas de realização da invenção incluem ainda métodos para o controlo de uma peste de invertebrados compreendendo o contacto do solo com uma composição liquida como um remédio posto no solo compreendendo uma quantidade biologicamente eficaz de um composto de qualquer das Formas de realização precedentes.
As formas de realização da invenção também incluem uma composição de spray para o controlo de uma peste de invertebrados compreendendo uma quantidade biologicamente eficaz de um composto de qualquer das Formas de realização precedentes e um propulsor. As Formas de realização da invenção incluem ainda uma composição de engodo para o controlo de uma peste de invertebrados compreendendo uma quantidade biologicamente eficaz de um composto de qualquer das Formas de realização precedentes, um ou mais materiais alimentares, facultativamente um atrator, e facultativamente um humectante. As Formas de realização da invenção também incluem um dispositivo para o controlo de uma peste de invertebrados compreendendo a referida composição de engodo e um abrigo adaptado para receber a referida composição de engodo, em que o abrigo tem pelo menos uma abertura dimensionada para permitir à peste de invertebrados passar através da abertura de maneira que a peste de invertebrados pode ganhar acesso à referida composição de engodo a partir duma localização fora do abrigo, e em que o abrigo é ainda adaptado para ser colocado em ou próximo dum ΡΕ1966195 local de atividade potencial ou conhecida para a peste de invertebrados.
As Formas de realização da invenção também incluem um método para a proteção duma semente duma peste de invertebrados compreendendo o contacto da semente com uma quantidade biologicamente eficaz de um composto qualquer das Formas de realização precedentes. As Formas de realização da invenção incluem ainda uma semente tratada compreendendo um composto de qualquer das Formas de realização precedentes numa quantidade desde cerca de 0,0001 até 1% numa base ponderai da semente antes do tratamento.
As Formas de realização da invenção também incluem uma composição para a proteção de um animal de uma peste parasitica de invertebrados compreendendo uma quantidade parasiticidamente eficaz de um composto de qualquer das Formas de realização precedentes e pelo menos um agente de suporte. As Formas de realização da invenção também incluem uma composição compreendendo um composto de qualquer das Formas de realização precedentes numa forma para administração oral. As Formas de realização da invenção incluem ainda um método para a proteção de um animal de uma peste parasitica de invertebrados compreendendo a administração ao animal de uma quantidade parasiticidamente eficaz de um composto de qualquer das Formas de realização precedentes. 47 ΡΕ1966195
Os Compostos de Fórmula 1 podem ser preparados por um ou mais dos seguintes métodos e variações conforme descrito nos Esquemas 1-4. As definições de R1, R2, R3, A1, A2, A3, B1, B2, B3, n, p e Q nos compostos de Fórmulas 1—7 abaixo são conforme definidos acima para a Fórmula 1 no
Sumário da Invenção.
Os compostos de Fórmula 1 podem ser preparados pela cicloadição de compostos de Fórmula 2 com óxidos de nitrilo derivados de oximas de Fórmula 3 conforme delineado no Esquema 1. A reação tipicamente prossegue através da intermediação de um cloreto de hidroxamilo gerado in-situ. Num procedimento tipico um reagente de cloração tal como hipoclorito de sódio, N-clorossuccinimida, ou cloramina-T é combinado com a oxima na presença de estireno. Dependendo das condições bases de amina tais como piridina ou trietilamina podem ser necessárias. A reação pode ser corrida numa grande variedade de solventes incluindo tetra-hidrofurano, éter dietilico, cloreto de metileno, dioxano e tolueno com temperaturas ótimas no intervalo desde a temperatura ambiente até a temperatura de refluxo do solvente. 0 Exemplo 1, Passo B ilustra um procedimento tipico para esta reação. Os procedimentos gerais para a cicloadição de óxidos de nitrilo com olefinas estão bem documentados na literatura quimica. Para referências relevantes ver Lee, Synthesis, 6 (1982) 508-509, e Kanemasa et al., Tetrahedron, 56 (2000) 1057-1064, bem como as referências nelas citadas. ΡΕ1966195 48
Esquema 1
·> Μ
Q
•ξ
Os compostos de Fórmula 1, em que Q é um anel heterocíclico ligado em N de 5 membros ligado em N também pode ser preparado por deslocamento direto de um haleto aromático de Fórmula 4 em que Y é Br ou F com um , heterocíclico azole de Fórmula 5 conforme mostrado
Esquema 2. Anéis heterociclicos azole tipicos de Fórmula 5 incluem facultativamente pirazoles, imidazoles, triazoles e tetrazoles substituídos. Os brometos podem ser deslocados com o uso de iodeto de cobre e um catalisador de paládio, ver por exemplo Kanemasa et al., European Journal of Organic Chemistry, (2004) 695-709. Para deslocamento de flúor direto a reação é tipicamente corrida num solvente aprótico polar tal como N,i7-dimetilf ormamida ou N,N- di-metilacetamida e na presença de uma base inorgânica tal como carbonato de sódio ou potássio. 0 Exemplo 2, Passo C ilustra um procedimento típico para este tipo de reação.
Esquema 2
1 smque Q é umansíheterocícScoligado emN de i membros 4 49 ΡΕ1966195
Uma preparação alternativa para os compostos de Fórmula 1 em que Q é um fenilo ou anel heterocí clico aromático ou inclui a bem conhecida reação de Suzuki via acoplamento cruzado catalisado por Pd dum iodeto ou brometo aromático de Fórmula 4 em que Y é Br ou I com um ácido aril ou heteroarilborónico de Fórmula 6 (Esquema 3) . Muitos catalisadores são úteis para este tipo de transformação; um catalisador tipico é tetraquis(trifenilfosfina)paládio(0). Os solventes tal como tetra-hidrofurano, acetonitrilo, éter dietilico e dioxano estão disponíveis. Os ácidos borónicos de Fórmula 6 estão ou comercialmente disponíveis ou podem ser preparados por métodos conhecidos. Outros métodos incluindo os procedimentos de acoplamento de Heck, Stille, Kumada e Buchwald-Hartwig oferecem muitas alternativas para a introdução de grupos heterocíclicos Q. Para referências condutoras ver por exemplo Zificsak, A. Craig e Hlasta, J. Dennis, Tetrahedron, 60 (2004) 8991-9016. Para uma revisão completa da química de paládio aplicável às sínteses de grupos Q heterocíclicos ver Palladium in Heterocyclic Chemistry: A Guide for the Synthetic Chemist, J. J. Li, G. W. Gribble, Editores, Elsevier: Oxford, RU, 2000.
Esquema 3
&?V \ / H V··''' ' \ X A r £ ή P-
A í Λ > -V' CKX .Λ \l Afek Y'\:i \ 31 '3& $ à. 1 sèjqiíeYéBrcial em qtte Q éfmio ou and heterodefeo aromático 50 ΡΕ1966195
As oximas de Fórmula 3 estão disponíveis contactando os correspondentes aldeídos de Fórmula 7 com hidroxilamina de acordo com métodos conhecidos conforme mostrado no Esquema 4. Os aldeídos podem ser preparados por procedimentos sintéticos conhecidos, e muitos são compostos conhecidos, estando alguns comercialmente disponíveis.
Esquema 4
Uma grande variedade de métodos alternativos existe para a preparação de grupos Q heterocíclicos encontrados na Fórmula 1. Estes podem ser preparados a partir de transformações de grupo funcional bem documentadas de cetonas, ésteres, ácidos, aldeídos, nitrilos e semelhantes. Para referências condutoras ver Tanaka et al., J. Med. Chem., 41 (1998) 2390-2410, e referências nelas citadas.
Os compostos de Fórmula 4 podem ser preparados analogamente pelos métodos descritos para os compostos de Fórmula 1 no Esquema 1. 51 ΡΕ1966195 É reconhecido que alguns reagentes e condições de reação acima descritas para a preparação de compostos de Fórmula 1 podem não ser compatíveis com certas funcionalidades presentes nos intermediários. Nestes casos, a incorporação de sequências de proteção/desproteção ou interconversões de grupos funcionais na sintese ajudará na obtenção dos produtos desejados. 0 uso e escolha dos grupos de proteção será evidente a um perito na sintese química (ver, por exemplo, T. W. Greene, P. G. M. Wuts, Protective-Groups-in-Organic-Synthesis, 2a ed., Wiley, Nova Iorque, 1991). Um perito na técnica reconhecerá que, nalguns casos, após a introdução de um dado reagente como é delineado em qualquer esquema individual, pode ser necessário realizar passos de síntese de rotina adicionais não descritos em detalha para completar a síntese de compostos de Fórmula 1. Um perito na técnica também reconhecerá que pode ser necessário realizar uma combinação dos passos ilustrados nos esquemas acima numa ordem diferente da implicada pela sequência particular apresentada para preparar os compostos de Fórmula 1.
Um perito na técnica também reconhecerá que os compostos de Fórmula 1 e os intermediários aqui descritos podem ser sujeitos a várias reações eletrofilicas, nucleofílicas, de radical, organometálicas, de oxidação e de redução para adicionar substituintes ou modificar substituintes existentes. 52 ΡΕ1966195
Sem outra elaboração, acredita-se que um perito na técnica usando a descrição precedente pode utilizar a presente invenção na sua extensão mais completa. Os seguintes Exemplos são, por conseguinte, para serem tomados como meramente ilustrativos, e não limitantes da revelação em qualquer via qualquer que seja. Os espetros de 1H-RMN são reportados em ppm com referência a tetrametilsilano; "s" significa singleto, "d" significa dupleto, "t" significa tripleto, "q" significa quarteto, "AB q" significa quarteto AB, "m" significa multipleto, "dd" significa dupleto de dupletos, "dt" significa dupleto de tripletos, "br s" significa singleto largo e "br t" significa tripleto largo.
Exemplo 1
Preparação de 5-(3,5-diclorofenil)-4,5-di-hidro-3-[4-(1H--pirazol-l-il)fenil]-5-(trifluorometil)isoxazole
Passo A: Preparação de 1,3-dicloro-5-[1-(trifluorometil)-etenil]benzeno A uma mistura de tetra-hidrofurano (33 mL), etilenoglicol éter dimetilico (33 mL), e hidróxido de potássio aquoso 4 N (33 mL) num tubo vedado de Fisher-Porter de 200 mL foi adicionado ácido 3,5-diclorofenil-borónico (8,72 g, 45,7 mmol) e 2-bromo-3,3,3-trifluoro--propeno (10,0 g, 57,2 mmol), seguido pela adição de tetraquis(trifenilfosfina)-paládio(0) (264 mg, 0,229 mmol). 53 ΡΕ1966195 A mistura foi aquecida a 75 °C durante 3 h. Em seguida a mistura reacional foi repartida entre éter dietilico e água. 0 extrato aquoso foi lavado com éter dietilico (2 x 20 mL) . Os extratos orgânicos foram combinados, secos (MgS04) , e concentrados sob pressão reduzida para proporcionar um residuo. O residuo foi purificado por cromatografia sobre gel de silica e eluido com hexano para produzir 4,421 g do composto mencionado em titulo na forma de um óleo limpido. 1H-NMR (CDC13) δ 7,41 (s, 2H) , 7,33 (s, 1H) , 6,04 (d, 1H) , 5,82 (d, 1H) .
Passo B: Preparação de 5-(3,5-diclorofenil)-4,5-di-hidro- -3- [4- (lJí-pirazol-l-il) -fenil] -5- (trifluoro- metil)isoxazole A uma solução de 4-(lH-pirazol-l-il)benzaldeido (1,0 g, 5,81 mmol) em etanol (50 mL) foi adicionado solução aquosa 50% m/m de hidroxilamina (1,0 mL, 15,2 mmol). A mistura reacional foi agitada à temperatura ambiente durante 3 h. A mistura foi concentrada sob pressão reduzida para dar um óleo ceroso, o qual foi purificado por cromatografia sobre gel de silica para produzir a oxima de [C(E)]-4-(lH-pirazol-l-il)benzaldeido na forma de um sólido branco (923 mg) . Em seguida a uma solução da oxima da [C(£)]-4-(lH-pirazol-l-il)benzaldeido (923 mg, 4,94 mmol) e 1,3-dicloro-5-(1-trifluorometil)etenil]benzeno (isto é o produto do Exemplo 1, Passo A) (1,31 g, 5,44 mmol) em 54 ΡΕ1966195 tetra-hidrofurano (25 mL) foi adicionada solução aquosa de hipoclorito de sódio (25 mL). Após agitação durante a noite à temperatura ambiente, a mistura reacional foi repartida entre acetato de etilo e água, e o extrato aquoso foi ainda extraído com acetato de etilo duas vezes. Os extratos orgânicos foram combinados, secos (MgS04) e concentrados, e o sólido residual foi purificado por cromatografia sobre gel de sílica e eluído com um gradiente de acetato de etilo 0-50% em hexano para produzir o produto mencionado em título, um composto da presente invenção, na forma de um sólido branco (617 mg), m.p. 174-175 °C. 1H-NMR (DMSO-d6) δ 8,63 (d, 1H) , 8,00 (d, 2H) , 7,84 (m, 4H) , 7,64 (d, 2H) , 6,60 (m, 1H) , 4,38 (AB q, 2H) .
Exemplo 2
Preparação de 5-(3,5-diclorofenil)-4,5-di-hidro-3-[3-metil--4-(lH-pirazol-l-il)fenil]-5-(trifluorometil)isoxazole
Passo A: Preparação de oxima de [C(E) ]-4-fluoro-3—metil-benzaldeído A uma solução de 4-fluoro-3-metilbenzaldeído (5,0 g, 36,2 mmol) em etanol (100 mL) foi adicionado solução aquosa 50% m/m de hidroxilamina (5,0 mL, 76,0 mmol). A mistura reacional foi agitada à temperatura ambiente durante 3 h. Em seguida a mistura foi concentrada sob pressão reduzida para dar um óleo ceroso, o qual foi purificado por cromatografia sobre gel de sílica e eluído com um gradiente de 0-25% de acetato de etilo em hexano 55 ΡΕ1966195 para produzir o composto mencionado em titulo na forma de um sólido branco (4,971 g), m.p . 79- O 0 o 00 1H-NMR (CDC1 3) δ 8 , 08 (s, 1H) , 7,51 (br s, 1H), 7,43 (d, 1H) , 7,36 (m, 1H) , 7,01 (t, 1H) , 2,29 (s, 3H) .
Passo B: Preparação de 5-(3,5-diclorofenil)-3-(4-fluoro-3--metilfenil)-4,5-di-hidro-5-(trifluorometil)-isoxazole A uma solução de oxima de [C(E)]-4-fluoro-3--metilbenzaldeido (isto é o produto do Passo A) (4,971 g, 32,5 mmol), 1,3-dicloro-5-(1-trifluorometil)etenil]benzeno (isto é o produto do Exemplo 1, Passo A) (8,684 g, 35,7 mmol), e tetra-hidrofurano (200 mL) foi adicionado solução aquosa de hipoclorito de sódio (200 mL). Após agitação durante 1 h à temperatura ambiente, a mistura reacional foi repartida entre acetato de etilo e água, o extrato aquoso foi ainda extraído com acetato de etilo duas vezes. Os extratos orgânicos foram combinados, secos (MgS04) , concentrados, e o sólido residual foi purificado por cromatografia sobre gel de sílica e eluido com um gradiente de 0-25% de acetato de etilo em hexano para produzir o composto mencionado em título na forma de um óleo ceroso amarelo (10,515 g). 1H-NMR (CDC13) δ 7,52 (m, 3H) , 7,45 (m, 1H) , 7,41 (t 1H) , 7,05 (t, 1H), 4,07 (d, 1H) 1 3,68 (d, 1H) , 2,29 (s 3H) . 56 ΡΕ1966195
Passo C: Preparação de 5-(3,5-diclorofenil)-4,5-di-hidro--3-[3-metil-4-(lH-pirazol-l-il)fenil]-5--(trifluorometil)isoxazole A uma mistura de carbonato de potássio (1,0 g, 7,24 mmol) e pirazole (0,50 g, 7,35 mmol) em N,N-dimetil-formamida (5 mL) foi adicionado 5-(3,5-diclorofenil)-3-(4--fluoro-3-metilfenil)-4,5-di-hidro-5-(trifluorometil)isoxazole (isto é o produto do Passo B) (0,50 g, 1,27 mmol). A mistura reacional foi vigorosamente agitada durante 36 h a 120 °C. Em seguida a mistura reacional foi absorvida em gel de silica, concentrada, e purificada por cromatografia flash sobre gel de silica e eluida com um gradiente de 0-25% de acetato de etilo em hexano para produzir o produto mencionado em titulo, um composto da presente invenção, na forma de um óleo amarelo (32,0 mg). -NMR (CDC13) δ 7,75 (d, 1H), 7, 64 (d, 2H) , 7,58 (dd, 1H) , 7, . 52 (d, 2H) , 7,43 (m, 2H) , 6, 48 (t, 1H) , 4,11 (d, 1H) , 3, 73 (d, 1H), 2,34 (s, 3H).
Exemplo 3
Preparação de 2-[4-[5-(3,5-diclorofenil)-4,5-di-hidro-5--(trifluorometil)-3-isoxazolil]fenil]piridina
Passo A: Preparação de oxima de [C(E) ] -4- (2-piridinil) -benzaldeído
Uma solução de 4-(piridina-2-il)benzaldeído (1,83 g, 0,01 mol) , hidrocloreto de hidroxilamina (0,7 g, 0,01 mol) e acetato de sódio (0,33 g) em etanol (17 mL) e 57 ΡΕ1966195 água (1 mL) foi aquecida em refluxo durante 5 h. A mistura reacional foi arrefecida até à temperatura ambiente, e o precipitado resultante foi recolhido, lavado com etanol, e seco sob pressão reduzida para produzir 1,5 g do composto mencionado em titulo na forma de um sólido branco. 1H-NMR (CDC13) 5 11,8 (br s, 1H) , 8,8 (s, 1H) , 8,4 (m, 3H) , 8,3 (m, 1H) , 7,8 (m, 3H) , 7,7 (m, 1H) .
Passo B: Preparação de 2-[4-[5-(3,5-diclorofenil)-4,5-di--hidro-5-(trifluorometil)-3-isoxazolil]fenil]-piridina A uma solução de oxima de [C(E)]-4-(2-piridinil)-benzaldeído (isto é o produto do Passo A) (0,2 g, 0,001 mol) e 1,3-dicloro-5-[1-(trifluorometil)etenil]-benzeno (isto é o produto do Exemplo 1, Passo A) (0,25 g, 0,001 mol) em diclorometano (20 mL) a 5 °C foi adicionada uma solução aquosa de hipoclorito de sódio (6,15% - marca registada Clorox®) (5,5 mL) e trietilamina (6 gotas). A mistura foi agitada à temperatura ambiente durante 0,5 h, diluida com água (30 mL) , e extraída com diclorometano (2 x 20 mL). Os extratos orgânicos foram secos (MgS04) e concentrados sob pressão reduzida para proporcionarem um resíduo sólido. O resíduo foi purificado por cromatografia em coluna de gel de sílica para produzir 0,375 g do produto mencionado em título, um composto da presente invenção, na forma de um sólido branco. 1H-NMR (CDCI3) δ 8,8 (m, 1H) , 8,05 (m, 2H) , 7,8 (m, 3H), 7,76 (d, 2H), 7,2 (d, 2H), 4,2 (d, 1H), 3,8(d, 1H). 58 ΡΕ1966195
Pelos procedimentos aqui descritos em conjunto com métodos conhecidos na técnica, os seguintes compostos dos Quadros 1 a 13 podem ser preparados. As seguintes abreviaturas são usadas nos Quadros que seguem: -CN significa ciano, -NO2 significa nitro, 2-Py significa 2-piridinilo, Ph significa fenilo, Me significa metilo, Et significa etilo, Pr significa propilo, n significa normal, i significa iso, c significa ciclo, i-Pr significa isopropilo, c-Pr significa ciclopropilo.
Quadro 1
em que k é 1, 2, 3, 4 ou 5
iiâk lí: il sX», ftôlfc lí έ 34¾ 4-0 CM M CM çjy' E 34¾ 4431 H CU α M -34¾ s-a M ai a II 34¾ 4-Q M CU Bi H 34¾ 543 M ai B:r K N CS CF'| a: .. s-α., s-a N: m H 34¾ «3 H CM -CN M. .3431343 E m -Óí W CH ÇOHBM® m 3-C& S-C! Ή CS CQIiHM» H 34¾ :4.Ci n Mte n d-ct s-a N CH Me H ΡΕ1966195 - 59 -
13¾ li iâ É , Ê 3¾ %L Xl ií οαοα Η CB .Pb H %-a, s-α H CH Wh B >0.4-0 η CB H CÕ2Ms 3-0,50 14 CH H CCbMs 3~ei 4-α Η CB H CORBMi- 3-0, S-Ci H CH H corcdM®. 30, 4-0 β €Ή cf3 COgMa 3-0,50 M CH cf3 CDSM& GO, 4-0 14 CH cg OOBHMb 30, S-Q H CH CÔHHM4 3~α> 40 14 CB Ci :..,C>òO 3-0.30 14 CH O C0-;:G4 30. 4-0 Μ CB Q coBmfc 3-0. S-Q n CH o CQNKkfe. 3-0, 4-0 Μ CM Bi CD2M& 3-0,501 w CM: !:r CC-jMs. 30, 4-0 14 CB ®f COKHMa 3 -0, 3-0 14 CH »í 03HHM*; 30, 4-0. μ GC1 H H 3-0,,5-0 M GO B H ,1-0, 4Ό Β C-O α H 3-01, 5-0 N C-O a H 3-CU 4-α Μ' O O Bí B 3-Cl. 50 N €0 »r B •3-0,4-01 . Η C-O Us-Í K 3-0. 5-0 B c-a CFj Si :3-0,4-0 Β C0 -CB H 3-Cl 5-0 H GO -04 H %*Χ 4 0 Β C-O OOBMMa M 3 -0 5-0 N c-o CCBflM* H 3-0, 4-0. 14' Ç-O 'm B 3-0 S-G 14 C0 Ms H 3-0, 4-0 14 C-O m a: 3-0, 5-0 14 C-O G B 3-α,Φθ. Η C-O H COaMç 3Ό. 5-0 B c-a H co2m& 3-0,4-α Η C-Cí B CCBBMs 3-0, S-Ci M CG H COMHMa 3-0, 4-0 14 C-Q 0¾ ‘C0gUs 30, 3-0 K C-O 01¾ CO^Me s-ο, 4-α 14 C-O QB cam 30, 5-0 14 C-Q CQj CCCBSMs 3-0, 40 Μ C-CÍ O. CBgMé 30, 5-0 B C-CÍ Cl OQ^Ms 3-α, 4-α Η C-O α COHK1B 30,3-0 14 c-a C! CÔMBMê 3-0, 4-Q 4' C-O Br 0>2Ma 50, 5-0 14 C-a BC CCoMe 3-0,4-0' 14 CCI Bs- OJ4MM(s 30, 30 M C0 Br 3-0. 4-0 C-3'i N H H 30. 3-0 cb: H M ., H 3-0,4-0 - CH K M» K 30.50 CB B M« ,, B ΜΙ, 4-0 OS w PS: M 10150 CB M ?fe B m 4-α CH N Q 14 3-0, 50 CH B Cl :e 5-0.,4.0 CH Br H M,$0 CM B Br B 3-α,4-α ΟΙ ' N -CH B 3015-0 CH. Í4 -CH H 3-0. 4-0 ca K · CQjM» K :30,50 as: M COâMe B 3-0, 4-0 CK M CCSSHMe H .3-0,30 cm M COMHMc n 3-0,4-0 CH N H M» 301.50 CH M H Me «3,4-0 CH M H BS 3-C150 CB B H Bt 3-0,40 CK Μ .H Hf 30,50 CH M M Pr 3-0,40 CH Η H í% 30,30 CH: H PI ΡΕ1966195 - 60 -(continuação)
sàfc ' "Ml χ! íi li 0¾2¾ li tí. & s-cm-cí CM. >4 H 3»€íx 5-C! CH F? 53' BOZ CH . O M« Mc ΜΕ, 3-0 CH N Ma Me 3-Cu 4-(3 N Bf CC^Me 3-CU.5CÍ H H Bf COsM.e 34' Sr ,COMBM* 3-0,5-Cl . N H Bf ^COTSHMs 3-tt 4-α 54 H H 3-0,3-0 M N H H 5-0. -1-0.: M Cl H 3-Çl,3-0 N N a" H 3-α, 4-α Ff .34 Sr H 3 -CL 3-0 H H Bf K 3-0, 4CI H N CH H 3-CU-O H N -CM ii t-i H -4402 H â ••Cij -5vO 34 N MC>S H 3-0, 4-0 n 34 SMe H >cuc n N SMft H 3-0, 4-0; b M CO^Míí H 3431,:5-0 N 34 ai^Ms H 3-0, 4-0 15 0 M« H ô-oo-o N M* E 3*0, 4-0 34 34 0:- H 3-Cl, 3-0 H 3« Bli H Η N CH H H H CM N M H .2-01 Ff CH M H 2-0. OH 0 53 h: 3-0 F? CH H H 3-0 CM Ff H h 4-0 Ff m H H 4-0 CH H M Ή 2-Ci, 4-0 Ff •CH H. H coo-o oh: Ff H H 2--F H ca H H 2-F CH N H H 3-F H CH H H 3-F CH H T-í H 4-F 34 CH 31 H 4-F CH Fí H Ϊ-Τ 3-F, 4-F H CH H H My4-E CH Jí H e 3-F, 4 -F N CH H H 3-E4-F CM M H xi 3-ÍÍ 3~Β ,N CH H 35 3-c :>·?' CM N 33 M Μ% H CH H H . 3-CHj CH N H H 4-€% M CM H H 4-CFs CM Ff m H 3-0¾. 5-0¾ ' E CH H H j : 3-CFg, 3-0¾ CH H m li 3-Εί N CH H e 3-Br CM M E íi 4-Βί M CH H H 4-Br CH H H H $*5 K CM M H 3-3 CM H . H 44. N Οϊ H , H 4-4 CH 55 H 5-CN N CM K H .3-04 CH K H B 5-CF CH H M 4-CH 04 b: 3-Ms H CM H H 3-Mc CH H B b. 4-Ms M CH H » 4-M& CH . κ H 33 5-OMfí 33' CH H H S-ÓMs CH Ff ' E H 4-ΟΜβ N ce , H H 4-030: CH' H H ΡΕ1966195 61 - (continuação)
Quadro 2
M li £11¾ & H E U H " E 4-12¾ n E Ή H 4-0 Ή N H • M 3-C^.s H 14 H H .3-0 14 N. H H 3~Bf b e H H ΦΟΙ ·. B B E M 4-Sk m 14 H H M'l, 4-C Ή B ' E H 34 R 14 H n 24" M H E H 44 K 14 H H â-p B B H H Ç-C-E H B H H *•2 '··· H H H Φ-« E M B H OF. 4-F N B M JI S-M» E R :e H ->-F. 4-F H 14 M H - . 4-MP N B H H FE 5-F N if E i:-r 3'C^tí: N B B H 34¾ N 14 H B 4-OMs .H H JS H em que k é 1, 2, 3, 4 ou 5 (Ellfc Μ: 3Ê :1Í & lBÍ>k χϊ. ll É: â 3404-43 κ 03 Β Β' 3-0. S-Cl B CH H B- 34¾ 4-0 Β 04 ο Η" 3 -CL 4-Ci B CH O H 342(,4-0 κ 0-4 & ‘ Η 140 541 M m m -H 343,44¾ Ν CE cf3 Η 34.4. 343 B 03 fX'ííw' !χ4ΐ H 343:, 4 43 Μ CE CE Η 344, 54.3 B 03 -CE B 3-0,4-41 Μ ÇB CONBMs Η J-CU-CS B 03 'CONH&fc. H 3-0,oo Η CK Mb Β 34!, EO M 03 M* B 3-Q, λ 43 Η 04 Βί Β 343, S-fJ3 E 03 pí. m 3-α, 4-42 Ν 04 11 CO/Í-B 3-- ví, Í>-Ç| N CH H £ζϊφΜ 34.3, á-Q Η CS > 11 CONBMí 34U-C! M; 03 H COB1P4íí 3-0.4·α Μ 04 COOfe : 3-0,5-0 >1 CH 0¾ GO^Ms 3-0,4-0 Μ €Μ CF-j. eOHHMc MM N CH azmm» .3--0,4-0 Μ CH Ο m-Of! " 30.501 B CH o vXf-íMr. 3-0,4-0 " Ν οεϊ Ο CCNHMO 3-04 S-C{ B Cli α OQBHM& οα,οα •Ν CH Kr Cc.VOfc 30, ;-Q -N- CM ' Β* C02Mb ΡΕ1966195 62 (continuação)
SS&k Xl si Ú, & mk & ú ã 3-0» 4*0 κ Cíl Br cmmte 33-0,5-0 N CM Br 'COM'3M« 3-0,4-0 JSt Q'C£í H H 3-0, S-O SNT C-O H H 3-0,403 N C-CI CS M 3-0, 3-Q h: C-Q a H t-C;, 4.0 N C-CI Br M 3-Q, 5-C tf c-a Br H 3-α,4*α N c-a e% ' H 3-a, ? O tf c-a CFi; H oo»4*o N 0-0 -af H 3-0, 5-0 tf c-a -04 35 5-C!, 4*0 N c-o CÔNKM* H 3-0, 5-0 K c-o COHHMs H 3-0,4.-0 . N o-cs Ma H ' 3-civ ca tf c.a Mc. H 3.0, á-Çl M c-o 3¾ H .3.CS. 5*0 N c-a 3¾ 3Ϊ uc;,4.o M C-O a Ο'ΜΜκ 3-0» 3-0 M c-a H 3-0» 4*0 N c-a H COHHMs sai, s-cs tf C-CÍ H COtfHBÍs 3*0» 4*0 .Ν' C-Ci nri CO-Mr 3-0, 5-CI tf €"C1 3SO>M- 3-0.4-0 3? c-a CiFj. COMHMs 3-a,s>a K €>CI 3¾ CONHM® 3-0, 4-CI N C-CI Cl CCHMs. 3-0,5-0: tf caí a C%M« 3-0,4-Q N c-o O CáS-HBfe 3-CL, SCI ,N c o a COfCOvíc 3-0,4-0 N c-es Br COj&fe 3-a, S--Q M c-a Sk 5-0» 4-0 N c-a Br C3NHM» 3-0,5-0 jf c-o Br COKHMe 3-0,4-0 CH H 33. 3-0,5-0: CH ri H 3 0, 4-0 CH K Ms 0 3-CS. 5-0 03 N Ms 35 ' £4¾ 4-CI CH N PSs 3; 3-CÇS-Cí ch: m e 3-0,4-0 CM ' M O h: 3-0,5-CS CH 34 a H 343,4-0 CH H Br h 3-0, SCI CE M Bí K 3-0,4-0 03 tf -CH H. 3 CS, 5-0 CH N -03 m 3-Çi, 4-Cf 03 tf COjMs 33 3-0,5-0 CH M COaMè H 3-0,. 4-0 CH tf CQMMs ' H 5-0,5Ό CH 2? a>mm* H 30,40 CH. tf 33 MB 3-':Οϊ CH N H Mf 3-€S, 4-0 OH tf. tf £4 j-q, jh» ' Oi N H H Et 3-0:,.4-0 CH tf H CH tf H ' n -l'f 3-0. 4-0 ce: tf H Pb 3-aa-a. 03 N H' PÈi 3-0,.4-0 CH tf H 34¾ - 3-a. .3-0 CH tf H H02 >CS, 4-Cf 1 m tf M« Me, ' 3-0,5-0 Γ'ϊί N Ms, Mg. 343,4-0 n tf Br COcMs 3-a, s»cs tf tf Br CÔ2Ms 3-0, 4-0 tf tf Br CDHHMr. μι, sa ' tf tf Br' COMHMs 3-0,4-« tf H 1:3 S43,S-a tf tf H 31 3-0,4-01 tf tf a: E 3-a, .5-0 tf tf a m 3-0. 4-0 tf tf Br H 3-OS , 5-Ό n tf Br m 3-0,4-0 34 tf -€N π 3»α,5·ά m tf -CN H ΡΕ1966195 - 63 - (continuação)
£1¾ 1Í 1& íà £ £1¾ li -aá £. jtl 3-α,4-α Η η -ΗΟ? H 3-0. S-O N -ec2 H 3-α,4.·α Μ η 3Με H 3-.-4.4 s 5-vCI N B SMe B 3-0,4-Cl Μ η ΟΟΒΕε H 3-a,. s~o N CPgM» M 3"^-&ϊ 4'C1 Ν m M« . M 3'C1,5-0 H H Με Έ 3-0, 4-0 Η Η · m H 3-C10-O H B F5 H Η Μ 01 H B; H CB N H e: 3-0 Ν CH H H 2-a CH ' N H e 3 €i| ' Μ CH e li ' ME CH W M M Α·0 Μ 03 Ff H 4,0 CM S M M ?.,·0,4-0 Η CB H H BC!, 4-0 CE n 51 e: &-F Ν <Μ B. B: 2-F CE n b: a: 3-F Ν cm H H 3-F CH n ' H a: Λ-F Ν cm H H 4-F CB B e: a: Mi 4-F ' Ν CM H H 24% 4-F CB H B H 3-ISW Β 05- B li 34% 44·' CH E , B H 3-F, 5-F Η Ctí m E 3-F; 5,p CH H H H 3-0¾ Κ Cf-I B H 3-0¾ CH H H H 4-0¾ Η CH ΪΧ ·:; 4-0¾ B H H: Μ2%.3-0^ Β CH H H 3-CF3,5-0¾ ce H H B 3-% Μ CH H M 3-Bs CH . E b: , H ΦΒτ Ν CH K «: 4-Bt CM >N H M Μ Β CH H H 34 ‘U-Jíl N II H 44 Ν CH H H 44 , CH N Η b: :3-€Μ Ν CH 1 K ' M BCN CH N H h '4-04 Ν CH H H. 4-CB CM N H H 3-Ms Η ' CH H H 3-5fc CH H K Φ-Μ®. - Ν CH H H 4>Me CH N e H S-OM® Η CH H B 3· 034s CH N H U Φ-ΟΜε Μ Çíí B H 4,0Mb, 01 M m , H e Η H ' H . 4-CF3 , M' N H M 2-0 Μ M H M 3-0% 54% M M H M 3-0 Μ Í3 H H 3-Br K H . H 4-σ Η H H ΦΕε K H H 2-CI, 4-.0 Η ' H H H 34 H H B 3-F Ν H ' H H 44 H H ' H 3-F È B H j 5-CN N : N ,e H 4-F 13 Ff B. :B 4-CH N B H ΡΕ1966195 64 (continuação)
Quadro 3
£1¾ 2& l5 Ji £ £BÒk Xi a£ £ £ M KF H B 3-Ms M N H E X-r, Φ-F H E H H 4--M& M N íl a .3-F, S-F M E H H N H B B â-Cã Fs W E a 4-OMa H M B B em que k é 1, 2, 3, 4 ou 5 li 4¾ Ei £ £ 3-0.. 4-0 H CE B B vf.:! N CH H H 4-0,4-0 K CE Ci H ,3-CÍ 5 d E CH o » ta, 4-a B CH Br E kCCCi CH BC K 3-0,4-0 CH CR H 3-0, 5-Cl ff CH C% H 3MO, 4 .···'"*: H ch: -CH e 3,r: ;,ri N ce -CE :B í«, Φ-0 B. CM COMBM-s H 3-Cl 3-0 B CH CDEHMs. B tClÉ-O κ CE Me H 3-Cl S-Cl E CM Ms E .4C5, 40 M CE Fh M -Cl s-Ci K CH a ' . n tao-c; E CH H CX3-C.& '5.CS, .i -C E 04 H COsMfi 3-Cl 4-0 E CH H CONKMa 30, 5-0 K- CH 43 3-Cl ---Q N CM OH ‘ 30,5 0 B ÇH *% :.··«2μ-" 3-€l 4-0 M CH 0% COKHMe 3-0. ;~cí K CH 0¾ Cí>NHM4 3.0. 4-0 N ÇH · α ÍXEMe 3-C> 3-0 n CH a. C%Bís ?-o, --o " M CM Cl: CONHMc -ã-ο,ι-α n ÇH a ÇOHKM& .vk l 4-0 N CH Br (XnMs 3-0,10 K CH Br 3-0,4-0 B CM & COKEM» ? Cl 5 O B. CH &r COBHN-ís 4-0, Φ.Ο M C-O H B Í-O. tC: M c-o H H 3-Cf, 4*0 ' W O-CÍ Cí í-í 3-0,3-0 H C-CJ o. , H 3-0,4-0. M c-o Br M -ci 5-a N MS Br H 4-a, 4-o -M e~es QE E 3-0. o-Cl U c-o C% H 3-0, 4v.O a· O CS . -CM H 3-0, f-Ct ff c-a -CE- K m«! ** 0-0. eoEmfe. 0: 3-Cu t-C! E c-o OOEiiM-s H 3-Ct:4-CS M &C| Ms n 3-0., 5~Ç1 ff C-C5 Ma H " ΡΕ1966195 65 (continuação)
ιύ. Ζ| li ê 11¾¾ Zi zi li £ 3-α, 4*0 N c-a Hs Η 3~a< s-a B c-a . 5>& H 3*0,44% N c-a m CC^Mss 3*a, s-a B c-o H COsMe 3*0,4-0 .Ν' c-a M COa-íMr 3-0. 5-0 B c-ci H CONHMe 3*0,4-0. Ν' c-a Cf’3 ' COgMe 5-Ci 5-0 B c-a CFg C02Ms 3-0.4-0. Ν' c-a CFS Q3M4M-S 3-0, 5-a N c-a cf3 COBHMs 3Ό, 4-4,4 14 c-o a C02M4 3-oa-o N c-a 0 CÔ^Ms 3-0,4-0 Ν' c-a a o>nbm® 3-0,5-0 N c-a 0 COBBBfc 3-0, 4-0 Ν' C-O Br OOM& *.· 3-0, C C; N c-a fâr COHvfc 3-0, 4-0 Ν' c-a Cr CfâBBM* 3-0,5-0 . N c-a Er COBHMs 3 0, 4-0. CB N B B .3-0. 5-0 CB N H H , 3-0,4-0 CH N- M« B. .3-0. 5-0 - CH B M* H 3-0. 4-0 CB Ν' B% B. 3-0, 5-0 CH H 5¾ " H 3-Ci. 4-0 CB B Cl H 3-0, 5-0 CB B' a H 3*0,4-0 CB B Br H 3-CI, 5*0 CH B Br H BO. 4-0 CB B •C'N H 3-0, 5-0 CH B *CN H 3 4-0 CB N CO^Mã H 3-0. 5*0 CH B C%M* 14 3-0. 4-0 CB B CONHMâ M 3-0. 5-0 CH B' COMIMfí H 3-0. 4-0 CH N íí Mte 3-0, 5*0 CH B' Ή ' Me 3-0, 4-0 CB M xi It 3-0, 5-0 CH N H Ό 3-0,4-0 CB ,B B. fi-IO 3-0, 5*0 CH B M « Pr 3-0, 4-0 CH M H ,Ph 3-0, 5*0 CH B H Ph 3 0, 4-0 CH N H no2 ' 3-0, 5-CS CH M H 3-0. 4-0 CH M M& Mft 3-0,5-0 CH N Ms m 3-Ci, 4-0 Ν' N Bt OJgMsí 3-0, 5-0 B B Br C%M® 3*0, 4-0 Ν' N Br 3-CI, 5-0 B . M .. Br CCNHMe 3-0, 4-0: Ν' B H M 3-0,5*0 B B H B. 3*0, 4*0 Ν' B a . M 3-0,5*0 B M a ' H ' 3*0., 4-0 Ν B Br H 3-0,5*0 b' B Br H 3-0, 4 -0 Ν B •CB B 3-0,5-0 B B -CB H 3-Q, 4-0 Ν N NO* H 3-0,5-0 Bs B H 3-0,4-0.- Ν' N m* H 3*0,5*0 > N $M© H 3-0, 4-0 Ν N CÔ2Híc H 3-0,5-0 B B c%Nfe H 3- 0, 4-0 Ν N Μδ H 3-0,5-0 B N Μδ H 3-0, 4-0 Ν 34 Ffa H 3-Ct. 5-a N B Fh H H Ν CB Η Έ H OI B 1$ π 2-0 .. Η CB Η H 2*0 04 N M H 5·α Ν CB. Ν H NO CH N E - H ΡΕ1966195 66 (continuação)
li IÉ li ή ÚÉlfc, si iS á li φ·α B CS H H 4-C! CH N H B μβ 4·α H CM B ;s MÍM-O ca H a R 2---F H CH H M S-F CH B M H 3 F B CH H H 3-F ca n H H 4-F N CR H M 4-F ÇB H a H CF,i4- M CH H K 2~FS 4-F CH a H B 3-F. 4-F W CH. H H :ff, 4-F ca :N H H 3·?, S-F H CH Π H 3 -ã S -F CH N íi H FCf3 b CH F H CH B H m: 4.>CF3 N CH B H 4~CF$ CH H a m 4 OH,5-CF3 M CH B H .M2K,S€F3 CH H K H ·>·Β( F CH ' H H 34H 05 B K . n 4-Bs K CH B H 40 r CH Ff K “ H 34 B CH M H 34 CK B K B 4-1 M CK ,H e: 44 CH B B Έ. 3-CN K CH M h: 3-cb CK K ,K M. 4-C.N H CH H H 4-CM CH N ΓΙ H â-Mk M CH H H - FMs CH a II li: 4--M& H CH H H 4-Mfi CH M H a 3-OMs e ' CH H a 3-0M« CH K H a 4-OMs :è CH H H 4-OMe CH B η H B F N H H 4-ÇP^ N n E H 2-0 H N H a F-C% 3-CF3 N N M a $·α H N H a » K B: ϊϋ a 4,0 N M H a 4-Bt a B H H ' â-o, 4-a N N H ' H 34 N M E M 24-' N N K H* 44 N = N H H 3-F N N H e 3-CM n K H a 4# ' W B' H H 4-CM Ή B E u MC4-F H N H « 3-M« M M E B E N H M ' 4-Ms K N H a 34vS-F B N R m 3-OM* N b; II M SCF-j M U m 4-OM* M M H M ΡΕ1966195 67
Quadro 4
lí. Ei ' si xi Si A* Ei Si li. si Xi A? Mc 4-0 H K CH CH cf5 4-d H B CB · B K« s-o H K CH CH 5-0 H M CH H Mc 4-0 H CH H CH 05¾ -4-0 H CH M B Mc «3 H OK H CH a%' 5-a , H CH: 14 H Mc A-CI H B H CH CF! 4-a H K B B M& S-Çi E N H CH .. 0¾ CCS H H B B Mc 4-0. Ms H CH 04 OH 4-a Me B cm: B Mc 5-0. Ms H CH CH 0¾ S-Cl Ms B CH. B M* 4<a M-s CH S CH CM; 4-a M« CH H B M« 50 M-s ai M CH 0¾ S-CÍ M& CH H B Me 4-0 Me N N. CH m 4-a MSs B H B Me 5-0 Mc N M CH CFS 5-a Mfe . B B B Me 4-0 o. ' N CH CH .. cf3 4-a CS. B -d s B Me 5-a O N CM CH · CFS 5-0 a. B CH B Ma 4-0 a CR N CH 0¾ 4-a Cl OH B H Mã 5-0 C: CH H CH CP3 5-a o: CH B B Ma « o. . N M CH QFg. 4-0 C; . B E B Ma 5-0 : o. N M CH €% 5-0 - CS , B N B
í&ilk r7 em que k é 1, 2, 3, 4 ou 5 É. * já £ft 3-CS4-0 H CS · s 11 H
Quadro 5
ΡΕ1966195 68 (continuação) $$33333939933333333333933333993^
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Quadro 6
(continuação)
li iâ Sâ lí £ a! Mc K N S H M ai Mb s-ct 5-a H • M O H 1 H CH 3-0,4-a H CB s α H 03 M3(4-CS H Oi o Cl H CH 0¾ MCI. 4-Cl H CH NM© o H CE 0¾ · 3-0, 4-0 - H ¥ S α H CH ¢3¾ 3-Cl. 4G H N D Cl H CH CF-j 3-0, s«a E CH a o . H CH 0¾ 3-ct o-a M , ' CH. 0 α > H CM C% s-a. 5-a H. CE Sfc D n ' CH 3-ct s-a H SI a O B CH ’c% * a, 3-o H o CL· H CH CJJ3. 3-0,4-0 H CH s a' a CM 0¾ 3-0, A-Õ " H CK - o a ct CH MC). 4· Cl H CM nm> a Cl. CH CF$ 3-0,4-a H ,N B Cl a CH 0¾ 3-0. 4-a H SI -O a O: CH 0¾ MI, 5-a 0 CH s o a CH 0¾ 3-€Í s-a M CH 0 a o. CH 3-ci s-a M CH NMs- a a CM 3-Ci, 5-0 H H s α a CB CFj . w,sa K N o a a CH em que k é 1, 2, 3, 4 ou 5 si ' 11¾ si li • x! £ tí ái C% s-eaca H CH s m H. CB OH 3-0,4-0 H CH . o H H CH 1¾ s-a, 4-o. H, as B M. CM c% 3-a, 4-a H N Ô H H CH MCI, «s 'k Έ O H H m ΡΕ1966195 (continuação) &!. JlSlí il Ê ~ & dàâ 0¾ M 01 •3 H E CH c% 3-0, >0. H CH O S3S Έ CH ¢3¾ 30, 5-0 H CR. NMe H π CH 0¾ M€i, 3-0 H n 8 . H H CH 0¾ s-as-a . B E 0 H H ÇH 0¾ :.MC. 4-0 M« , CH s H H- CH 0¾ . 3-0.4Ό Me CH 0 ' B H CH CF-j Ms CH NMs H H CH €:¾ 3-Q, 4-0 Me M S H M CM CF3 , 3-CM-a Ms H C e: :h CH 10, s<a Me CH s H H CH 0¾ .Me cb: O H " M CH cf3 30,5-0 Mb CH m-M H m CH CFj mm 5-a Ms H , s H H CH CFã 3-as-ã Mb N <; H H CH 0¾ ;KX 4-C; b: €H s κ e H CFâ MO* 4-Q. B. CH 0 H E N 0¾ •5-a 40 H . CH HMb H E N . ç "'í-.-ií 4-Ό; H s M E M 0¾ 30,40 H N a Η e; H 0¾ F-Ci 5-0 H CH ' s H H CPg 3-0, SCI M €H 0 H B H 0¾ m s-o. H , CH KM* ·££ H . N CF| M% 5-0 M H s Η H N" 0*3 „ 3 Cl, 5-C; u M 0 M M N Nfe. 30,4-0 H CH s H H CH 'Me F-as40 " M CH 0 M H CH Me 3-CÍ,4-Õ B , CR m M " ' ca VJe. 3*4-0 H M S m ' H · CH Me 3-0,40 M K O B M ca Me. sol «3 H a» S m Ή CH Me 30,50 e GK 0 H tó CH M« $-a,s-o B CH KMe H ' B CS Me 30,30 n M $ H H , CH Me 30, HO M H ' O B M ca 0¾ 30,40 b: OI § O Ή " CM 0*3 3·Ό > ^C1 H CB 0 a m CH. ΡΕ1966195 - 11 - (continuação)
li A si SÊ ll £ tí. á! CFg 1-0: 4-CJ H CH NMs· Cl e CH ciâ. s-o4-a H K Õ à H CH CF|. 3-0,4-0 H H O a H CH c% 3-0,3-0 H CH g 0 H ce 0¾ 3-0, s-a H CH O 0 H CH 0¾ te-, ca H 03 a · M CH CF§ 3«, 3-0: H 15 8 0 H CM CíF| • 3-010-0 H H O. 0 H CH C?%. 3-Ci. OO H CM S a O CH CP3 3-0,4.0 H CH 0 à a OH 3-0,4.0 Kr CH NMs a a CH CFâ 0 €1,4-C! H H a. 0 CH cf3 3'Ci 4-0 M D Q a CH 0¾ 3-ÇL 5-0 M . CM s a a CH. 0%) 3-a, s-a H CH O 0 0 CH 0¾ 3-<xs»a H CH MM?. a 0 03 cf3 3-0. 5-0 ,K N 3 Q 0 CM 01% 3 -0, 5*0 H 14 D a 0 CH
Quadro 7
li aÊik xi ' Ê. 'á .AÔ o% g-a,4-a H CH è li M OH 0% 4-0 H €E 0 m H CH o% 3-0, 4-0 M CH H H 03 0¾. 3-0,40 B N B B m CH 0¾ $€3,4-0 M M O ' H u CH o%- 3-0, s-a H CH S M H CH 0% l-CM-Cí H CB O H H CH c% 3-03-0 B CH MSyfe H B CM ΡΕ1966195 72 (continuação)
BÀ l! li ú .àè. C% ' «3*>CI Η N s 11 n CE L-CL 5-7:1 . Η N 0 H H CH CFj «L 4-CÍ Me C:h s M , B CH Cf3 1-Clf 4-Ό Me CH 0 H H CH cf3 3 CL 4 -C, Ms 03 MM» . B H CH 3-¾ 3-0, 4·;·;: M« x-i s K , K CH d% Ί-α, 4-a Ms N c H H CH CFn 3-0., s-a Me CE 3 H H CH Cn OCl. M , Me CH O H H CH C% 3-CL S-C! Me 03 MM® R M . CH ;· cf3 3-a, mo Me N - S 11 M CH .:Ό, 5Ό1 Ms B ;0 H H CH 0¾. 3~a, 4>a B .CH s H B N 3-0,4-Cl H CH 0 H H tf 01¾ ‘3.0,4-03 H CB KMs B H N 01¾ ι-cu 4-a H M S K H N c% 3-CL 4-0 H N 0 H H H 0¾ 3-cç s-a B CH s H E H £1¾ 3-CL 5-C1 13 CH 0 H H N €% 3-a. s-a B CH H H N 0¾ 3-0, MS B N s H H íf CF3. H€l, 5-0 B M 0 M ' H N Mè 3-CL 4-0 11 CH s H li CH M«. 3-CL 4-0 H CH 0 H B CE Me 3-CL 4*0 B CH MMe Μ m CH Ma · , 3-CL4-0 B N S Η . II CH Me S--CL4-C! H B 0 H ; H CH Me 3-CL s-a H CH s H H CH Ma 3-o, s~a M· CH 0 H E CH Me 3-CL 5-C1 • 11 , CH NMs M ' 11 ' CE 'Me 3-CU-O E N S H H CH Me 3.CLS-CI H N D ' H m CH C% 3-0,4-0 H CH S a K CH o-s 3-0,4-« M CH O O: M CH a% _ 3-0,4-0 B CB MM® a B " CB 3-0,4-0 H N •3 o: S E . CB ¢3¾ MS,4-0 H H 0 0 ’ B CB 73 - ΡΕ1966195
Quadro 8
(continuação)
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Quadro 9
Ei. ÊEClfe 10 âÊ. ii. si si 0¾ W 4-0 H OH CH CH CH cfb 3-0;, 4Ό H' Ol 0-0 CH 03 00 3-01,4-a H CH C-Me CH OH 0¾ 3-C9» 4-0 H CH (>F CH CH 0¾ , i-a«! H CH ' C-OO^Ms CE · as CF;3 s-a, 4-0 H CK COTQHlMs CH ; ce CF->. 3-CM-Ci n CH cm 0-01 - ch: CFC 3-0,4-0 M CM CH Oivft- as CP;i s-a, 443 ' H CM CH C-F CH 0¾. ' 3*0,443. H CM . C-ccmie^ CH C% MX 4-41 M CH m. O-OOHI-Mís - CM 0¾ 3*CL S-Ci H CH CH m CM 0¾. 3-Ò, S-C3 , M CH oa CR CH COí 10,5-es H OH ' C-Me " OH CE o% 3-0, S-^O. ' i CH‘ C-F Oli CH ΡΕ1966195 76 - (continuação) Μ 11¾. 1Í AÍ JÉ l!. 3tZ CF| 3-€i S-O H CH C-C02Ms CM CB cp5 - 3--CÍ 5-0 H CH O-aMHMs CH CH 0¾ H 04 CH c-a CH €3¾ 3-0, i-O π cs CH O-Me - CH CF3 ' 3-a. s«a B Cl·? CH. C-F CH CF4 3-0, SOÍ - H CH CB O-CO^Ms CH 3-ci, s-a H CH CH C-COM-ÍMe CH CFg j-a.4-a Mí5 CH CH - CH CH cn 3-a, 40! M-S CH c-à CH CH cf3 3-0,4-0 Ms CH C-Me CH 04 3-0.4-a Ms CH C-F a? CH L,l"3 3-0; 4-0 Me CH O-OCbMs CM €H 0¾ 0-0. 403; Me CH C-CCMOM® CH CH Cit 3-0, 4-0 Ms CH CH c-a CH. cf3 3-0: 4-0 Ms CH CH CM® CH CFg 3-CI, 5-0 Me GS CH C-F CH 0¾ 3-0, 5-0 Me CH CH C- η'όΟ.Ον CH 0¾ 3-0,4-Cil 35« CH CH CvCOHHM* CH 0¾ s-a, s-o Ms CH GH CH CH 0¾ 3--C), 5-0 Ms CH oa. CH CH c% S-O, S-O Sis CH C-Me CH CM 0¾ 3 -O. s-a Me C-F . Cif CH c% 3-cj, s-a Ms- . CH c-co^m» Cl·? CH ao 5-€i.> s-a Ms CH c-comhms CH CH. 0% *ci, s-a Ms CH CH c-a CM 0-0.1, S-C.3 Me OS CH Ç-M» ee cf3 3-C4S-Q Ms _, , CH QM CtF as 0¾ - 3-cia-a . Me CH CH D-O&^Me €Ή c% m s-a Ms oh ce C-CDNHMè CH 0¾ 3-Cl 4-0 :ii : c» B CM as 0¾ 3-Ό, 4-0 M CH CH 14 í^ss· V-.-s* CF5 3-0, 4-0 Ms CH - Ff' CH OS C% ,- s-a, 4-a Ms CH , CH H ' ce CSÇ; 3-CÍ, 4--CS M CH , N CH o-a c% 3-Ct. 4-CI B CH CH N c-a 3-01,4-0 M CH- SI c-a N ã-a,4-a. M-« CH B *CH c-a ΡΕ1966195 77 - (continuação)
Quadro 10
El íilk RÍ áâ x£ xí CF'3, UC3,4-0 Me os CH M C-CÍ ^cts-a Ms- CH CH C-Cl: H CFS VCL 5-0 H . ÇH K CM CH 0¾. sai., sei H ch CH H CH. 3-0, S~C! M:s CB W CE CE c% 7 Cl, 5-C Mg CH CH H CS 0¾ S-CS,SC! H CH M CH C-O 0¾ 3-0, S-Õ Ή CH CH N C-O e% s-ci,s-o H CH CH C-Cí • H 0¾ "Cl. 3-0 Ms CH N CH C-O 0¾ SO. PO Ms CH CH N CCS: 0¾ 3-0 : 5Ό Ms CH CH C-Ci E
li ÍSâ* s! dá l! 2& É. 0.¾ 30*4-0 , CH N CH H cf3 < 3-CL SC; M- CM : K H ea . 3-CÇ 4-01 H CM N 00 B 0¾ < sca, Φ-ci' Ms CS SE . CH B CP, 3-0,4-0 ’ · Ms CH ' H ' B C% ι·α, <μα Ms CH ' M C-CÍ M 0¾ 3-Cl, 4-0 H· M H CM H C% 3*0;, 4-0 • H H N N H €% 3 CS. 4-0 H N ' K GO H 0¾ 3-0,4-0 Me N CH M CF3 3-C1, 4-C1 Me N N S M 0¾ 3-aa-a Me N N ' C-O H Otí '-KS 5-0. 13 ' CH · M ' , . OS m :c% act sa TT •Í3r . CH N ' tí C% ; 5-a s-a. H CM N .. C-O M ΡΕ1966195 - 78 - (continuação) b! (Mck Xi?. J& & É. cf3 3-ο; s-o Ms CM B CH Ti 0¾ 3·α,5«α Ms CH B tf H C**3 a-o, 5-0 M* ' CH B C-C! li ^*3 s-cts-a H F n CH I-í CP3 3-0.5-0 H B B B :H C% 3-0, 543 H B F C-O M 3-0.5-0 Ms B H CM H CFg 3-(.-1. >O Mc M f F M 0¾ 3-Ct 5-0 Ma B B 0-0 H 0¾ 30,4-0 H CH CH ο- Ç% 3-Ct4-Ci · H CH H N α 0¾ 3-0,4-0 H CH N C-CI o 03 343.443 Me CH H ÇR 0 CFg 3-a, 4-0 M« CH F . B c::i Cri MIM-CS Ms CB M OCI ca •G.B 30.,4-a E H B CH q 0¾ 343.443 E B K B 0 CF3 %-<ar â-ci H N H C-Ci 0 cf3 343.*· cl· Ms N N CH Cl C% Ç-CL i-C-l Me N B N 0 cf3 3-0, 4-0 Mé N K C-CI α C% 3-as s-a H CH Ν' CH ' o <-?3 ΐ ·Ό$ .5-0. - H Ol H F a ct3 3-Ci, 5-0. H ....33 K C-CI Cl CFã 3*0« 5*C1 Ma CH B CH 0. 0'g . 3-Os 3-0 Ms CH B B - o C%' 3-C, 5-0 Ma CM B DO €1 0¾ 3-0,5-0 M B B CH - a 0¾ ‘ 3*0,543 m M B B a 3-0, s-a H n B €0Q a :C% 3-Cl. 5-0 Mc n N CH , a: CFg s-cis-a' Ms m B B a CFâ 3-ci, s-a Ms n • B C-CI a C% 3-Os 4-0 H cm ' B ΟΪ CF. 0¾ 3-0, 4-0 B CM B B CFg CFg 3-0,4-a B n . C-0-α C% 0¾ 3-0,4*0 Ma CM B CH 0¾ 79 ΡΕ1966195
Quadro 11
(continuação) tó. mhi. A* Ai l! ' 2Ê £ cfb 3Ό.- Όόί M* CH M N CFâ cf3 >Cl. 4,0 Mc CH N C-CJ 0¾ 2¾ H-Ct e-O H N N CH 0¾ 0¾ H-Cf T-Cí· H N .N N 0¾ 0¾ HO, 4-0 H N C-O - c% CF§ s-ci 4-a Mfe N N CH CÍH. 0¾ 3-Cl, è-Q M® N N :tf CPg. CFj ca, a-o M« Tf M c-o CP3 C% 3-0, HO M CH tf CH cf3 3-0,. 5-0 H m tf M 0¾ ' 1-ClÇ-G K CK tf C-Ci cf3 OH. HOt 5-0 Ms ch tf . CK cf3 cf3 ho. s-a Ms cif - Tí H cf3 cf3 3-Cl: 5-Ci Ms CH ff M CFg OH ?·€:. 5-0 H N ff CK CPg iCli f-uí H N M jsr <a ^-O :l-a s-o H N ff c-a. Ou CF3 S-CLS-Cl Me N N 03 OH 0¾ M, 5,0 Me N ff Tf OH. Õ% 3-0, 5-0 Me N M OO OH.
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Formulação/Utilidade
Um composto desta invenção será geralmente usado como um ingrediente ativo de controlo de peste de invertebrados numa composição, isto é formulação, com pelo menos um componente adicional selecionado do grupo constituído por tensioativos, diluentes sólidos e diluentes líquidos, que serve como agente de suporte. Os ingredientes 83 ΡΕ1966195 da formulação ou composição são selecionados para serem consistentes com as propriedades físicas do ingrediente ativo, modo de aplicação e fatores ambientais tal como tipo de solo, humidade e temperatura.
As formulações úteis incluem composições não só líquidas mas também sólidas. As composições líquidas incluem soluções (incluindo concentrados emulsionável) , suspensões, emulsões (incluindo microemulsões e/ou suspo-emulsões) e semelhantes, as quais facultativamente podem ser espessadas em géis. Os tipos gerais de composições líquidas aquosas são concentrado solúvel, concentrado em suspensão, suspensão em cápsula, emulsão concentrada, microemulsão e suspoemulsão. Os tipos gerais de composições liquidas não aquosas são concentrado emulsionável, concentrado microemulsionável, concentrado dispersível e dispersão em óleo.
Os tipos gerais de composições sólidas são pós finos, pós, grânulos, péletes, «prills», pastilhas, comprimidos, filmes cheios (incluindo revestimentos de semente) e semelhantes, que podem ser dispersíveis em água ("molháveis") ou solúveis em água. Os filmes e revestimentos formados a partir de soluções que formam filme ou suspensões com fluidez são particularmente úteis para tratamento de semente. Os ingredientes ativos podem ser (micro)encapsulados e ainda formados numa formulação em suspensão ou sólida; alternativamente a formulação inteira de ingrediente ativo pode ser encapsulada (ou "sobrerreves- 84 ΡΕ1966195 tida"). 0 encapsulamento pode controlar ou retardar a libertação do ingrediente ativo. Um grânulo emulsionável combina as vantagens de não só uma formulação de concentrado emulsionável mas também uma formulação granular seca. As composições de alta potência são principalmente usadas como intermediárias para formulação posterior.
As formulações pulverizáveis são tipicamente estendidas num meio adequado antes da pulverização. Tais formulações liquidas e sólidas são formuladas para serem prontamente diluídas no meio de pulverização, usualmente água. Os volumes de pulverização podem estar no intervalo desde cerca de um até vários milhares de litros por hectare, mas mais tipicamente estão no intervalo desde cerca de dez até vários milhares de litros por hectare. As formulações pulverizáveis podem ser misturadas em tanque com água ou um outro meio disponível para tratamento foliar por aplicação aérea ou no solo, ou para aplicação ao meio de crescimento da planta. As formulações líquidas e secas podem ser medidas diretamente em sistemas de irrigação de gotejamento ou medidas no rego durante a plantação. As formulações líquidas e sólidas podem ser aplicadas nas sementes de colheitas e outra vegetação desejável como tratamentos de semente antes plantação para proteger desenvolvimento raízes e outras partes de planta subterrâneas e/ou folhagem até à captação sistémica.
As formulações conterão tipicamente quantidades eficazes de ingrediente ativo, diluente e tensioativo 85 ΡΕ1966195 dentro dos seguintes intervalos aproximados que adicionam até 100 porcento numa base ponderai.
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Os diluentes líquidos incluem, por exemplo, água, N,N-dimetilalcanamidas (e.g., Ν,Ν-dimetilformamida), limo-neno, dimetilsulfóxido, N-alquilpirrolidonas (e.g., N-me-tilpirrolidinona), etilenoglicol, trietilenoglicol, propi-lenoglicol, dipropilenoglicol, polipropilenoglicol, carbonato de propileno, carbonato de butileno, parafinas (e.g., óleos minerais «white», parafinas normais, isoparafinas), alquilbenzenos, alquilnaftalenos, glicerina, triacetato de glicerol, sorbitol, triacetina, hidrocarbonetos aromáticos, 86 ΡΕ1966195 alquilbenzenos alifáticos desaromatizados, alquilnaftale-nos, cetonas tal como ciclo-hexanona, 2-heptanona, isoforona e 4-hidroxi-4-metil-2-pentanona, acetatos tais como acetato de isoamilo, acetato de hexilo, acetato de heptilo, acetato de octilo, acetato de nonilo, acetato de tridecilo e acetato de isobornilo, outros ésteres tais como ésteres de lactato alquilados, ésteres dibásicos e γ-butirolactona, e álcoois, que podem ser lineares, ramificados, saturados ou insaturados, tais como metanol, etanol, n-propanol, álcool isopropilico, n-butanol, álcool isobu-tílico, n-hexanol, 2-etil-hexanol, n-octanol, decanol, álcool isodecilico, iso-octadecanol, álcool cetilico, álcool laurilico, álcool tridecilico, álcool oleilico, ciclo-hexanol, álcool tetra-hidrofurfurilico, álcool de diacetona e álcool benzilico. Os diluentes líquidos também incluem ésteres de glicerol de ácidos gordos saturados e insaturados (tipicamente C6-C22), tal como óleos de semente de planta e de fruto (e.g., óleos de oliva, rícino, linho, sésamo, milho (maís), amendoim, girassol, semente de uva, açafroa, algodão, soja, colza, coco e miolo de palma), gorduras de fonte animal (e.g., sebo de bovino, sebo de porco, toucinho, óleo de fígado de bacalhau, óleo de peixe), e suas misturas. Os diluentes líquidos também incluem ácidos gordos alquilados (e.g., metilados, etilados, butilados) em que os ácidos gordos podem ser obtidos por hidrólise de ésteres de glicerol de fontes de plantas e animais, e podem ser purificados por destilação. Os diluentes líquidos típicos são descritos em Marsden, Solvents Guide, 2a Ed., Interscience, Nova Iorque, 1950. 87 ΡΕ1966195
As composições sólidas e liquidas da presente invenção muitas vezes incluem um ou mais tensioativos. Quando adicionados a um liquido, os tensioativos (também conhecidos como "agentes ativos em superfície") geralmente modificam, as mais das vezes reduzem, a tensão superficial do líquido. Dependendo da natureza dos grupos hidrofílicos e lipofílicos numa molécula de tensioativo, os agentes tensioativos podem ser úteis como agentes molhantes, dispersantes, emulsionantes ou antiespumantes.
Os agentes tensioativos podem ser classificados como não iónicos, aniónicos ou catiónicos. Os tensioativos não iónicos úteis para as presentes composições incluem, mas sem constituir limitação: álcoois alcoxilatos tais como álcoois alcoxilatos baseados em álcoois naturais e sintéticos (que podem ser ramificados ou lineares) e preparados a partir de álcoois e óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou suas misturas; etoxilatos de amina, alcanolamidas e alcanolamidas etoxiladas; triglicéridos alcoxilados tais como óleos de soja, ricino e colza etoxilados; alcoxilatos de alquilfenol tal como etoxilatos de octilfenol, etoxilatos de nonilfenol, etoxilatos de dinonilfenol e etoxilatos de dodecilfenol (preparados a partir de fenóis e óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou suas misturas); os polímeros de bloco preparados a partir de óxido de etileno ou óxido de propileno e polímeros de bloco invertidos onde os blocos terminais são preparados a partir de óxido de propileno; ácidos gordos etoxilados; ésteres e óleos gordos ΡΕ1966195 etoxilados; ésteres de metilo etoxilados; tristirilfenóis etoxilados (incluindo os preparados a partir de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou suas misturas); ésteres de ácido gordo, ésteres de glicerol, derivados à base de lanolina, ésteres de polietoxilato tais como ésteres de sorbitano de ácido gordo polietoxilados, ésteres de sorbitol de ácido gordo polietoxilados e ésteres de glicerol de ácido gordo polietoxilados; outros derivados de sorbitano tais como ésteres de sorbitano; tensioativos poliméricos tais como copolimeros aleatorizados, copolímeros de bloco, resinas de peg alquild (polietileno-glicol), polímeros de enxerto ou comb e polímeros estrela; polietilenoglicóis (pegs); polietilenoglicol-ésteres de ácido gordo; tensioativos à base de silicone; e derivados de açúcar tais como ésteres de sacarose, poliglicósidos de alquilo e polissacáridos de alquilo. e sulfonatos de
Os tensioativos aniónicos úteis incluem, mas sem constituir limitação: ácidos alquilarilsulfónicos e seus sais; álcool carboxilado ou etoxilatos de alquilfenol; derivados de sulfonato de difenilo; lignina e derivados de lignina tais como lignossulfonatos; ácidos maleico ou succínico ou seus anidridos; sulfonatos de olefina; ésteres de fosfato tais como ésteres de fosfato de alcoxilatos de álcool, ésteres de fosfato de alcoxilatos de alquilfenol e ésteres de fosfato de etoxilatos de estirilfenol; tensioativos à base de proteína; derivados de sarcosina; éter sulfato de estirilfenol; sulfatos e sulfonatos de óleos e ácidos gordos; sulfatos 89 ΡΕ1966195 alquilfenóis etoxilados; sulfatos de álcoois; sulfatos de álcoois etoxilados; sulfonatos de aminas e amidas tais como tauratos de N,N-alquilo; sulfonatos de benzeno, cumeno, tolueno, xileno e dodecil e tridecilbenzenos; sulfonatos de naftalenos condensados; sulfonatos de naftaleno e alquilnaftaleno; sulfonatos de petróleo fracionado; sulfossuccinamatos; e sulfossuccinatos e seus derivados tais como sais sulfossuccinato de dialquilo.
Os tensioativos catiónicos incluem, mas sem constituir limitação: amidas e amidas etoxiladas; aminas tais como N-alquil-propanodiaminas, tripropilenotriaminas e dipropileno-tetraminas, e aminas etoxiladas, diaminas etoxiladas e aminas propoxiladas (preparadas a partir de aminas e óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou suas misturas); sais de amina tal como acetatos de amina e sais de diamina; sais de amónio quaternário tais como sais quaternários, sais quaternários etoxilados e sais diquaternários; e óxidos de amina tais como óxidos de alquil-dimetilamina e óxidos de bis-(2-hidroxietil)--alquilamina.
Também úteis para as composições presentes são as misturas de tensioativos não iónicos e aniónicos ou misturas de tensioativos não iónicos e catiónicos. Os tensioat ivos não iónicos, aniónicos e catiónicos e seus usos recomendados são revelados numa variedade de referências publicadas incluindo McCutcheon 's Emulsifiers e Detergents, Edições Americana e Internacional anuais, 90 ΡΕ1966195 publicadas por McCutcheon's Division, The Manufacturing Confectioner Publishing Co.; Sisely e Wood, Encyclopedia of Surface Active Agents, Chemical Publ. Co., Inc., Nova Iorque, 1964; e A. S. Davidson e B. Milwidsky, Synthetic Detergents, Sétima Edição, John Wiley and Sons, Nova Iorque, 1987.
As composições desta invenção também podem conter auxiliares e aditivos de formulação, conhecidos dos peritos na técnica como ajudas de formulação (algumas das quais podem ser consideradas também a funcionar como diluentes sólidos, diluentes líquidos ou tensioativos). Tais auxiliares e aditivos de formulação podem controlar: pH (tampões), formação de espuma durante o processamento (antiespumas tais como poliorganossiloxanos), sedimentação de ingredientes ativos (agentes de suspensão), viscosidade (espessantes tixotrópicos), crescimento microbiano em contentor (antimicrobianos) , congelamento de produto (anticongelantes), cor (dispersões de tintas/pigmentos), remoção por lavagem (formadores de filme ou grudantes), evaporação (retardadores de evaporação), e outros atributos da formulação. Os formadores de filma incluem, por exemplo, acetatos de polivinilo, copolímeros de acetato de polivinilo, copolímero polivinilpirrolidona-acetato de vinilo, álcoois polivinílicos, copolímeros de álcool polivinílico e ceras. Exemplos de auxiliares e aditivos de formulação incluem os listados em McCutcheon 's Volume 2: Functional Materials, Edições Internacional e Norte--Americana anuais, publicado por McCutcheon's Division, The 91 ΡΕ1966195
Manufacturing Confectioner Publishing Co.; e Publicação PCT WO 03/024222. O composto de Fórmula 1 e quaisquer outros ingredientes ativos são tipicamente incorporados nas composições presentes por dissolução do ingrediente ativo num solvente ou por moagem num diluente liquido ou seco. As soluções, incluindo concentrados emulsionáveis, podem ser preparados misturando simplesmente os ingredientes. Se o solvente duma composição liquida pretendida para uso como um concentrado emulsionável é imiscivel com água, um emulsionante é tipicamente adicionado para emulsionar o solvente contendo o ativo na diluição com água. As pastas de ingrediente ativo, com diâmetros de partícula de até 2 000 pm, podem ser moídas a húmido usando moinhos médios para se obterem partículas com diâmetros médios abaixo de 3 pm. As pastas aquosas podem ser feitas em concentrados de suspensão acabada (ver, por exemplo, U.S. 3 060 084) ou ainda processadas por secagem por pulverização para formar grânulos dispersíveis em água As formulações secas usualmente requerem processos de moagem a seco, que produzem diâmetros de partícula médios no intervalo 2 a 10 pm. Os pós finos e pós podem ser preparados por mistura e usualmente moagem (tal como com um moinho de martelos ou moinho de energia de fluido). Grânulos e péletes podem ser preparados por pulverização do material ativo nos agentes de suporte granulares realizados ou por técnicas de aglomeração. Ver Browning, "Agglomeration", in Chemical Engineering, 4 de dezembro de 1967, pp 147-48; Perry's 92 ΡΕ1966195
Chemical Engineer's Handbook, 4 a Ed., McGraw-Hill, Nova Iorque, 1963, pp 8-57 e seguintes, e WO 91/13546. Os péletes podem ser preparados conforme descrito em U.S. 4 172 714. Os grânulos dispersiveis em água e solúveis em água podem ser preparados como ensinado em U.S. 4 144 050, U.S. 3 920 442 e DE 3 246 493. Os comprimidos podem ser preparados como ensinado em U.S. 5 180 587, U.S. 5 232 701 e U.S. 5 208 030. Os filmes podem ser preparados como ensinado em GB 2 095 558 e U.S. 3 299 566.
Para informação adicional com respeito à técnica de formulação, ver T. S. Woods, "The Formulator's Toolbox -Product Forms for Modern Agriculture" in Pesticide Chemistry and Bioscience, The Food Environment Challenge, T. Brooks e T. R. Roberts, Eds., Proceedings of the 9th International Congress on Pesticide Chemistry, The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1999, pp. 120-133. Ver também U.S. 3 235 361, col. 6, linha 16 até col. 7, linha 19 e Exemplos 10-41; U.S. 3 309 192, col. 5, linha 43 até col. 7, linha 62 e Exemplos 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, 138-140, 162-164, 166, 167 e 169-182; U.S. 2 891 855, col. 3, linha 66 até col. 5, linha 17 e Exemplos 1-4;
Klingman, Weed Control as a Science, John Wiley and Sons,
Inc., Nova Iorque, 1961, pp 81-96; Hance et al., Weed Control Handbook, 8a Ed., Blackwell Scientific Publica-tions, Oxford, 1989; e Developments in formulation technology, PJB Publications, Richmond, RU, 2000. 93 ΡΕ1966195
Nos Exemplos seguintes, todas as percentagens estão numa base ponderai e todas as formulações são preparadas pelas vias convencionais. Os números de Composto referem-se a compostos nos Quadros índices A-D. Sem elaboração adicional, acredita-se que um perito na técnica usando a descrição precedente pode utilizar a presente invenção na sua extensão mais completa. Os seguintes Exemplos são, por conseguinte, para serem construídos como meramente ilustrativos, e não limitantes da revelação em qualquer via qualquer que ela seja. As percentagens estão numa base ponderai exceto onde indicado de maneira diferente.
Exemplo A
Concentrado de Alta Potência
Composto 9 98,5% aerogel de sílica 0,5% sílica fina amorfa sintética 1,0%
Exemplo B Pó Molhável
Composto 14 65,0% éter de dodecilfenol polietilenoglicol 2,0% ligninossulfonato de sódio 4,0% silicoaluminato de sódio 6,0% montmorilonite (calcinada) 23,0% 94 ΡΕ1966195
Exemplo C Grânulo
Composto 26 10,0% grânulos de atapulgite (matéria volátil baixa, 90,0% 0,71/0,30 mm; peneiros U.S.S. N° 25-50)
Exemplo D Pélete Extrudido
Composto 38 25,0% sulfato de sódio anidro 10,0% ligninossulfonato de cálcio cru 5,0% alquilnaftalenossulfonato de sódio 1,0% bentonite de cálcio/magnésio 59,0%
Exemplo E
Concentrado Emulsionável
Composto 42 10,0% polioxietileno-hexoleato de sorbitol 20,0% éster de metilo de ácido gordo C6-C10 70,0%
Exemplo F Microemulsão
Composto 63 5,0% copolimero polivnilpirrolidona-acetato de vinilo 30,0% poliglicósido de alquilo 30,0% mono-oleato de glicerilo 15,0% água 20,0% 95 ΡΕ1966195
Exemplo G
Tratamento de Semente
Composto 72 20,00% copolímero polivinilpirrolidona-acetato de vinilo 5,00% cera ácida montanha 5,00% ligninossulfonato de cálcio 1,00% copolimeros de bloco polioxietileno/polioxipropileno 1,00% álcool estearilico (POE 20) 2,00% poliorganossilano 0,20% pigmento vermelho corante 0,05% água 65,75%
Exemplo H
Vara Fertilizadora
Composto 107 2,5% copolimero pirrolidona-estireno 4,8% 16-etoxilato de tristirilfenilo 2,3% talco 0,8% amido de milho 5,0%
Nitrophoska® Permanent 15-9-15 36,0% fertilizante de libertação lenta (BASF) caulino 38,0% água 10,6%
Os compostos desta invenção exibem atividade contra um largo espetro de pestes de invertebrados. Estas pestes incluem invertebrados habitando uma variedade de 96 ΡΕ1966195 ambientes tal como, por exemplo, folhagem de planta, raízes, solo, safras colheitas ou outros materiais de alimentação, estruturas de construção ou tegumentos de animal. Estas pestes incluem, por exemplo, invertebrados alimentando-se na folhagem (incluindo folhas, ramos, flores e frutos), sementes, madeira, fibras têxteis ou sangue ou tecidos de animal, e por esse meio causando lesão ou dano a, por exemplo, crescimento ou armazenamento de colheitas agronómicas, florestas, colheitas em estufa, ornamentais, colheitas em viveiros, alimentos armazenados ou produtos de fibra, ou casas ou outras estruturas ou seus conteúdos, ou sendo prejudiciais para a saúde animal ou saúde pública. Os peritos na técnica apreciarão gue nem todos os compostos são igualmente eficazes contra todas as fases de crescimento de todas as pestes.
Estes compostos e composições presentes são por conseguinte úteis agronomicamente para a proteção de colheitas de campo de pestes de invertebrados fitófagos, e também não agronomicamente para a proteção de outras colheitas e plantas de horticultura de pestes de invertebrados fitófagos. Esta utilidade inclui a proteção de colheitas e outras plantas (isto é não só agronómicas mas também não agronómicas) que contêm material genético introduzido por engenharia genética (isto é transgénica) ou modificado por mutagénese para proporcionar traços vantajosos. Exemplos de tais traços incluem tolerância a herbicidas, resistência a pestes de fitófagos (e.g., insetos, acarídeos, afídeos, aranhas, nematodes, caracóis, 97 ΡΕ1966195 fungos patogénicos em plantas, bactérias e vírus), crescimento de planta melhorado, tolerância aumentada de condições de crescimento adversas tal como altas ou baixas temperaturas, baixa ou alta humidade no solo, e alta salinidade, floração ou frutificação aumentadas, maiores rendimentos de colheita, maturação mais rápida, qualidade e/ou valor nutricional do produto colhido mais altos, ou armazenamento ou propriedades de processo dos produtos colhidos melhorados. As plantas transgénicas podem ser modificadas para expressar traços múltiplos. Exemplos de plantas contendo traços proporcionados por engenharia genética ou mutagénese incluem variedades de milho, algodão, soja e batata expressando uma toxina de Bacillus thuringiensis inseticida tal como YIELD GARD®, KNOCKOUT®, STARLINK®, BOLLGARD®, NuCOTN® e NEWLEAP®, e variedades tolerantes a herbicida de milho, algodão, soja e colza tal como ROUNDUP READY®, LIBERTY LINK®, IMI®, STS® e (S) CLEARFIELD , bem como colheitas expressando N-acetiltrans-ferase (GAT) para proporcionar resistência a herbicida de glifosato, ou colheitas contendo o gene HRA proporcionando resistência a herbicidas inibindo acetolactato-sintase (ALS). Os compostos e composições presentes podem interagir sinergisticamente com traços introduzidos por engenharia genética ou modificados por mutagénese, acentuando assim expressão fenotípica ou eficácia dos traços ou aumento da eficácia do controlo das pestes de invertebrados dos compostos e composições presentes. Em particular, os compostos e composições presentes podem interagir sinergisticamente com a expressão fenotípica de proteínas ou outros 98 ΡΕ1966195 produtos naturais tóxicos para pestes de invertebrados para proporcionar controlo mais do que aditivo destas pestes.
Os usos não agronómicos referem-se a controlo pestes de invertebrados nas áreas diferentes dos campos de plantas de colheita. Os usos não agronómicos dos compostos e composições presentes incluem o controlo de pestes de invertebrados em armazenado cereais, feijões e outros géneros alimentícios, e em têxteis tal como vestuário e carpetes. Os usos não agronómicos dos compostos e composições presentes também incluem o controlo pestes de invertebrados em plantas ornamentais, florestas, em quintais, ao longo das estradas e caminhos de ferro, e em turfa tal como relvados, campos de golfe e pastagens. Os usos não agronómicos dos compostos e composições presentes também incluem o controlo pestes de invertebrados em casas e outros edifícios que podem ser ocupados por humanos e/ou animais de companhia, quinta, rancho, zoo ou outros. Os usos não agronómicos dos compostos e composições presentes também incluem o controlo de pestes tal como térmitas que podem danificar madeira ou outros materiais estruturais usados em edifícios.
Os usos não agronómicos dos compostos e composições presentes também incluem a proteção da saúde humana e animal pelo controlo de pestes de invertebrados que são doenças parasíticas ou infeciosas por transmissão. 0 controlo de parasitas em animais inclui o controlo de parasitas externos que são parasíticos para a superfície do 99 ΡΕ1966195 corpo do animal hospedeiro (e.g., ombros, axilas, abdómen, partes internas das coxas) e parasitas internos que são parasiticos para o interior do corpo do animal hospedeiro (e.g., estômago, intestino, pulmão, veias, sob a pele, tecido linfático). As pestes parasiticas externas ou transmissoras de doenças incluem, por exemplo, bicho de pé («chiggers»), carraças, piolhos, mosquitos, moscas, acarí-deos e pulgas. Os parasitas internos incluem vermes do coração, ancilóstomos e helmintas. Os compostos e composições da presente invenção estão disponíveis para controlo sistémico e/ou não sistémico de infestação ou infeção por parasitas em animais. Os compostos e composições da presente invenção estão particularmente disponíveis para o combate de pestes parasiticas ou transmissoras de doença externas. Os compostos e composições da presente invenção estão disponíveis para o combate de parasitas que infestam animais de trabalho agrícola, tal como bovinos, ovelhas, cabras, cavalos, porcos, burros, camelos, búfalos, coelhos, galinhas, perus, patos, gansos e abelhas, animais de companhia e animais domésticos tais como cães, gatos, aves de companhia e peixe de aquário, bem como assim chamados animais experimentais, tal como cricetos, porquinhos-da-índia, ratazanas e ratos. Pelo combate destes parasitas, as fatalidades e redução do desempenho (em termos de carne, leite, lã, peles, ovos, mel, etc.) são reduzidas, de modo que a aplicação duma composição compreendendo um composto da presente invenção permite uma exploração de animais mais económica e simples. 100 ΡΕ1966195
Exemplos de pestes de invertebrados agronómicas ou não agronómicas incluem ovos, larvas e adultos da ordem Lepidoptera, tal como noctuideos, travelas, larvas de geometrídeas, e heliotinas na familia Noctuidae (e.g., broca cor de rosa do tronco (Sesamia inferens Walker), broca do talho do milho (Sesamia nonagrioides Lefebvre), noctuideo Southern (Spodoptera eridania Cramer), noctuideo do corte (Spodoptera fugiperda J E Smith), noctuideo da beterraba (Spodoptera exígua Hubner), lagarta da folha de algodão (Spodoptera littoralis Boisduval), «yellowstriped armyworm» (Spodoptera ornithogalli Guenée), lagarta-rosca (Agrotis ipsilon Hufnagel), lagarta da soja (Anticarsia gemmatalis Hubner), lagarta da fruta verde (Lithophane antennata Walker), noctuideo da couve (Barathra brassicae Linnaeus), larva da soja (Pseudoplusia includens Walker), larva da couve (Trichoplusia ni Hubner), lagarta dos rebentos de tabaco (Heliothis virescens Fabricius)); brocas, «casebearers», vermes das teias, verme das pinhas, vermes das couves e «skeletonizers» da familia Pyralidae {e.g., broca do milho europeia (Ostrinia nubilalis Hubner), «navel orangeworm» (Amyelois transitella Walker), gusano da raiz do milho {Crambus caliginosellus Clemens), larvas de teias dos gramados (Pyralidae: Crambinae) tal como larva da grama (Herpetogramma licarsisalis Walker), broca do caule da cana de açúcar (Chilo injuscatellus Snellen), pequena do tomate (Neoleucinodes elegantalis Guenée), «lagarta enroladeira verde» (Cnaphalocerus medinalis), «leaffolder» das parreiras (Desmia funeralis Hubner), broca do melão (Diaphania nitidalis Stoll), escaravelho do centro da couve 101 ΡΕ1966195 (Helluala hydralis Guenée), broca amarela do caule (Scirpophaga incertulas Walker), broca das pontas «early» (Scirpophaga infuscatellus Snellen), broca branca do caule (Scirpophaga innotata Walker), broca do colmo (Scirpophaga nivella Fabricius), «dark-headed rice borer» (Chilo polichrysus Meyrick), «cabbage cluster Caterpillar» (Crocidolomia binotalis English)); lagartas enroladeiras, lagartas dos rebentos, lagartas das sementes e lagartas da fruta na família Tortricidae (e.g., larva da traça da maçã e outras frutas (Cydia pomonella Linnaeus), traça do bago de uva (Endopiza viteana Clemens), traça da fruta oriental (Grapholita molesta Busck), larva da traça falsa de citrino (Cryptophlebia leucotreta Meyrick), broca dos citrinos (Ecdytolopha aurantiana Lima), lagarta enroladeira «redbanded» (Argyrotaenia velutinana Walker), lagarta enroladora «obliquebanded» (Choristoneura rosaceana Harris), traça castanha clara da maçã (Epiphyas postvittana Walker) , traça do bago de uva europeia (Eupoecilia ambiguella Híibner) , traça do broto de maçã (Pandemis pirusana Kearfott), lagarta enroladeira omnívora (Platynota stultana Walsingham), tortricídeos de árvores de fruto barrados (Pandemis cerasana Híibner) , tortricídeos castanhos da maçã (Pandemis heparana Dems & Schiffermuller)); e quaisquer outros lepidópteros economicamente importantes (e.g., traça «diamondback» (Plutella xylostella Linnaeus), lagarta rosada de noctuídeo do algodoeiro (Pectinophora gossypiella Saunders), traça cigana (Lymantria dispar Linnaeus), broca do pêssego (Carposina niponensis Walsingham) , broca do broto de pessegueiro (Anarsia lineatella 102 ΡΕ1966195
Zeller), traça da batata (Phthonmaea operculella Zeller), lagarta mineira ponteada (Lithocolletis blancardella Fabricius), lagarta mineira da maçã asiática (Lithocolletis ringoniella Matsumura), «leaffolder» do arroz (Lerodea eufala Edwards), lagarta mineira da maçã (Leucoptera scitella Zeller)); ovos, ninfas e adultos da ordem Blattodea incluindo baratas das familias Blattellidae e Blattidae (e.g., barata oriental (Blatta orientalis Linnaeus), barata asiática (Blatella asahinai Mizukubo), barata germânica (Blattella germanica Linnaeus), barata de listas castanhas (Supella longipalpa Fabricius), barata americana (Periplaneta americana Linnaeus), barata castanha (Periplaneta brunnea Burmeister), barata da madeira (Leucophaea maderae Fabricius)), barata castanha fuliginosa (Periplaneta fuliginosa Service), barata australiana (Periplaneta australasiae Fábr.), barata «lobster» (Nauphoeta cinerea Olivier) e barata lisa (Symploce pollens Passohens)); ovos, alimentação foliar, alimentação de fruta, alimentação de raiz, alimentação de semente e larvas de alimentação de tecido vesicular e adultos da ordem Coleoptera incluindo gorgulhos das familias Anthribidae, Bruchidae e Curculionidae (e.g., gorgulho de casulo (Anthonomus grandis Boheman), gorgulho da água de arroz (Lissorhoptrus oryzophilus Kuschel), gorgulho dos celeiros (Sitophilus granarius Linnaeus), gorgulho do arroz (Sitophilus oryzae Linnaeus)), gorgulho das gramineas anuais (Listronotus maculicollis Dietz), «billbug» do capim azul (Sfenophorus parvulus Gillenhal), «hunting billbug» (Sfenophorus venatus vestitus) , «Denver billbug» 103 ΡΕ1966195 (Sfenophorus cicatristriatus Fahraeus)); pulga, besouros, besouros do pepino, lagartas da raiz, besouro das folhas, besouros das batatas e lagarta mineiras na família Chrysomelidae (e.g., besouro da batata do Colorado (Leptinotarsa decemlineata Say), lagartas da raiz do milho western (Diabrotica virgifera virgifera LeConte)); escaravelhos e outros besouros da família Scarabaeidae (e.g., besouro japonês (Popillia japonica Newman), besouro oriental (Anómala orientalis Waterhouse, Exomala orientalis (Waterhouse) Baraud), escaravelho mascarado northern (Cyclocephala borealis Arrow), escaravelho mascarado Southern (Cyclocephala immaculata Olivier ou C. lurida Bland) , besouro do estrume e escaravelho branco (Aphodius spp.), «black turfgrass ataenius» (Ataenius spretulus Haldeman), besouro de junho verde (Cotinis nitida Linnaeus), besouro de jardim asiático (Maladera castanea Arrow), besouros de maio/junho (Phillophaga spp.) e escaravelho europeu (Rhizotrogus majalis Razoumowsky)); besouros de carpete da família Dermestidae; larvas da família Elateridae; besouros da casca de árvores da família Scolithidae e besouros da farinha da família Tenebrionidae. Em aditamento, as pestes agronómicas e não agronómicas incluem: ovos, adultos e larvas da ordem Dermaptera incluindo bicha-cadela da família Forficulidae (e.g., bicha-cadela europeia (Forficula auricularia Linnaeus), bicha-cadela preta (Chelisoches morio Fabricius)); ovos, imaturos, adultos e ninfas das ordens Hemiptera e Homoptera tal como, hemípteros de planta da família Miridae, cicadas da família Cicadidae, homópteros parecidos com cigarras 104 ΡΕ1966195 (e.g. Empoasca spp.) da família Cicadellidae, percevejos (e.g., Cirnex lectularius Linnaeus) da família Cimicidae, fulgomorfos ou «fulgomorfos» das famílias Fulgoroidae e Delphacidoae, «treehoppers» da família Membracidae, psilídeos da família Psiliidae, aleirodídeos da família Aleyrodidae, afídeos da família Aphididae, filoxera da família Philloxeridae, bichos da farinha da família Pseudococcidae, homópteros coccídeos das crostas ou escamas das famílias Coccidae, Diaspididae e Margarodidae, monasteiras da família Tingidae, «percevejos» da família Pentatomidae, percevejo dos trigais (e.g., «hairy chinch bug» (Blissus leucoplerus hirtus Montandon) e percevejo dos trigais Southern (Blissus insularás Barber)) e outros insetos das sementes da família Lygaeidae, «spittlebugs» da família Cercopidae, «squash bugs» da família Coreidae, e «red bugs» e «cotton stainers» da família Pyrrhocoridae. Estão também incluídos ovos, larvas, ninfas e adultos da ordem Acari (acarídeos) tal como acarinos e ácaros vermelhos na família Tetranichidae (e.g., ácaro vermelho europeu (Panonychus ulmi Koch) , aranhiço de duas manchas (Tetranychus urticae Koch), ácaro de McDaniel (Tetranychus mcdanieli McGregor)); «flat mites» na família Tenuipalpidae (e.g., «citrus flat mites» (Brevipalpus lewisi McGregor)); «rust mites» e «bud mites» na família Eriophyidae e outros acarídeos de alimentação foliar e acarídeos importantes na saúde humana e animal, isto é ácaros do pó na família Epidermoptidae, ácaros dos folículos na família Demodi-cidae, ácaros dos cereais na família Glycyphagidae, carraças na ordem Ixodidae (e.g., carraça dos cervídeos (Ixodes 105 ΡΕ1966195 scapularis Say), carraça da paralisia australiana (Ixodes holocyclus Neumann), carraça do cão americana (Dermacentor variabilis Say), «lone star tick» (Amblyomma americanum Linnaeus)) e ácaros da escabiose e coceira nas famílias Psoroptidae, Pyemotidae e Sarcoptidae; ovos, adultos e imaturos da ordem Orthoptera incluindo gafanhotos («grasshoppers» e «locusts») e grilos (e.g., gafanhotos («grasshoppers») migratórios (e.g., Melanoplus sanguinipes Fabricius, M. differentialis Thomas), gafanhotos («grasshoppers») americanos (e.g., Schistocerca americana Drury), gafanhoto («locust») do deserto (Schistocerca gregaria Forskal) , gafanhoto («locust») migratório (Locusta migratória Linnaeus), «bush locust» (Zonocerus spp.), grilo doméstico (Acheta domesticus Linnaeus), ralos (e.g., tawny mole cricket (Scapteriscus vicinus Scudder) e ralo Southern (Scapteriscus borellii Giglio-Tos)); ovos, adultos e imaturos da ordem Diptera incluindo lagartas mineiras (e.g., Liriomyza spp. tal como lagarta mineira dos vegetais em serpentina (Liriomyza sativae Blanchard)), quirono-mídeos, moscas da fruta (Tephritidae), «frit flies» (e.g., Oscinella frit Linnaeus), larvas do solo, moscas domésticas (e.g., Musca domestica Linnaeus), moscas domésticas menores (e.g., Fannia canicularis Linnaeus, F. femoralis Stem), moscas de estábulo (e.g., Stomoxis calcitrans Linnaeus), «face flies», moscas do chifre, varejeiras (e.g., Chrysomya spp., Phormia spp.), e outras pestes de mosca moscoide, moscas do cavalo (e.g., Tabanus spp.), bernes (e.g., Gastrophilus spp., Oestrus spp.), larvas de bovinos (e.g., Hypoderma spp.), moscas de cervídeo (e.g., Chrysops spp.), 106 ΡΕ1966195 carraça dos ovinos (e.g., Melophagus ovinus Linnaeus) e outros Brachycera, mosquitos (e.g., Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp.), moscas negras (e.g., Prosimulium spp., Simulium spp.), maruins, «sand flies», sciarideos e outros Nematóceros; ovos, adultos e imaturos da ordem Thysanoptera incluindo tripés na cebola (Thrips tabaci Lindeman), tripés na flor (Frankliniella spp.), e outras tripés de alimentação foliar; pestes de inseto da ordem Hymenoptera incluindo formigas da familia Formicidae incluindo formiga carpinteiro da Florida (Camponotus floridanus Buckley), formiga carpinteiro vermelha (Camponotus ferrugineus Fabri-cius), formiga carpinteiro negra (Camponotus pennsylvanicus De Geer), «white-footed ant» (Technomyrmex albipes fr. Smith), formiga cabeçuda urbana (Pheidole sp.), formiga fantasma (Tapinoma melanocephalum Fabricius); formiga faraó (Monomorium pharaonis Linnaeus), formiga de fogo pequena (Wasmannia auropunctata Roger), formiga de fogo (Solenopsis geminata Fabricius), formiga de fogo importada vermelha (Solenopsis invicta Buren), formiga argentina (Iridomyrmex humilis Mayr), formiga louca (Paratrechína longicornis Latreille), «pavement ant» (Tetramorium caespitum Linnaeus) , «cornfield ant» (Lasius alienus Fõrster) e «odorous house ant» (Tapinoma sessile Say). Outros Hymenoptera incluindo abelhas (incluindo mamangavas ou «carpenter bees»), vespões, vespas americanas, vespas e «sawflics» (Neodiprion spp.; Cephus spp.); pestes de insetos da ordem Isoptera incluindo térmites nas familias Termitidae (e.g., Macrotermes sp., Odontotermes obesus Rambur), Kalotermi-tidae (e.g., Cryptotermes sp.) e Rhinotermitidae (e.g., 107 ΡΕ1966195
Reticulitermes sp ., Coptotermes sp., Heterotermes tenuis Hagen), a térmite subterrânea eastern (Reticulitermes flavipes Kollar), térmite subterrânea western (Reticulitermes hesperus Banks), térmite subterrânea formosana (Coptotermes formosanus Shiraki), térmite da madeira seca West Indian (Incisitermes immigrans Snyder), cupim «powder post termite» (Cryptotermes brevis Walker), térmite da madeira seca (Incisitermes snyderi Light), térmite subterrânea southeastern (Reticulitermes virginicus Banks), térmite da madeira seca western (Incisitermes minor Hagen), térmites arbóreas tais como Nasutitermes sp. e outras térmites de importância económica; pestes de insetos da ordem Thysanura tal como peixinho-de-prata (Lepisma saccharina Linnaeus) e «firebrat» (Thermobia domestica Packard); pestes de insetos da ordem Mallophaga e incluindo piolho da cabeça (Pediculus humanus capitis De Geer), piolho de corpo (Pediculus humanus Linnaeus), piolho de corpo do frango (Menacanthus stramineus Nitszch), piolho mastigador do cão (Trichodectes canis De Geer), «fluff louse» (Goniocotes gallinae De Geer), piolho de corpo das ovelhas (Bovicola ovis Schrank), piolho de bovinos de nariz curto (Haematopinus eurysternus Nitzsch), piolho de bovinos de nariz curto comprido (Linognathus vituli Linnaeus) e outros piolhos parasiticos sugadores e mastigadores que atacam o homem e os animais; pestes de insetos da ordem Siphonoptera incluindo a pulga da ratazana oriental (Xenopsilla cheopis Rothschild), pulga do gato (Ctenoce-phalides felis Bouche), pulga do cão (Ctenocephalides canis Curtis), pulga da galinha (Ceratophillus gallinae Schrank), 108 ΡΕ1966195 pulga «sticktight» (Echidnophaga gallinacea Westmadeira), pulga humana (Pulex irritans Linnaeus) e outras pulgas que afligem mamíferos e aves. Pestes de artrópodes adicionais cobertas incluem: aranhas na ordem Araneae tal como a aranha reclusa castanha (Loxosceles reclusa Gertsch & Mulaik) e a aranha viúva negra (Latrodectus mactans Fabricius), e centopeias na ordem Scutigeromorpha tal como a centopeia de casa (Scutigera coleoptrata Linnaeus). Os compostos da presente invenção também têm atividade nos membros das classes Nematoda, Cestoda, Trematoda e Acanthocephala incluindo membros economicamente importantes das ordens Strongylida, Ascaridida, Oxyurida, Rhabditida, Spirurida e Enoplida tal como mas sem constituir limitação pestes agrícolas economicamente importantes (isto é nematodes do nódulo da raiz no género Meloidogyne, nematodes de lesão no género Pratylenchus, nematodes da raiz curta e grossa no género Trichodorus, etc.) e pestes da saúde animal e humana (isto é fascíolas, ténias e nematelmintas, todas economicamente importantes, tal como Strongylus vulgaris em cavalos, Toxocara canis em cães, Haemonchus contortus em ovelhas, Dirofilaria immitis Leidy em cães, Anoplocephala perfoliata em cavalos, Fasciola hepatica Linnaeus em ruminantes, etc).
Os compostos da invenção mostram particularmente alta atividade contra pestes na ordem Lepidoptera (e.g., Alabama argillacea Hubner (lagarta da folha de algodão), Archips argyrospila Walker (lagarta enroladeira de árvore de fruto), A. rosana Linnaeus (lagarta enroladeira euro- 109 ΡΕ1966195 peia) e outras espécies Archips, Chilo suppressalis Walker (broca do caule do arroz), Cnaphalocrosis medinalis Guenée (lagarta enroladeira do arroz), Crambus caliginosellus Clemens (larva de teias da raiz do milho), Crambus teterrellus Zincken (larva de teias de «bluegrass»), Cydia pomonella Linnaeus (larva da traça da maçã e outras frutas), Earias insulana Boisduval (lagarta de noctuideo do algodoeiro pontuda), Earias vittella Fabricius (lagarta de noctuideo do algodoeiro manchada), Helicoverpa armigera Hubner (lagarta de noctuideo do algodoeiro americana), Helicoverpa zea Boddie (verme anelideo do milho), Heliothis virescens Fabricius (lagarta dos rebentos do tabaco), Herpetogramma licarsisalis Walker (larva de teias do gramado) , Lobesia botrana Denis & Schiffermiiller (traça do bago de uva), Pectinophora gossypiella Saunders (lagarta rosada de noctuideo do algodoeiro), Phillocnistis citrella Stainton (lagarta mineira de citrinos), Pieris brassicae Linnaeus (borboleta branca grande), Pieris rapae Linnaeus (borboleta branca pequena), Plutella xylostella Linnaeus (traça «diamondback») , Spodoptera exigua Hubner (noctuideo da beterraba) , Spodoptera litura Fabricius (travela do tabaco, «cluster Caterpillar»), Spodoptera frugiperda J. E. Smith (lagarta-do-cartucho), Trichoplusia ni Hubner (lagarta medepalmo) e Tuta absoluta Meyrick (lagarta mineira do tomate)).
Os compostos da invenção também têm atividade significativa nos membros da ordem Homoptera incluindo: Acyrihosiphon pisum Harris (afideo da ervilha), Aphis 110 ΡΕ1966195 craccivora Koch (afideo do feijão fradinho), Aphis fabae Scopoli (afideo feijão preto), Aphis gossypii Glover (afideo do algodão, afideo do melão), Aphis pomi De Geer (afideo da maçã), Aphis spiraecola Patch (afideo de espireia), Aulacorthum solani Kaltenbach (afideo de digitalis), Chaetos iphon fragaefolii Cockerell (afideo de morango) , Diuraphis noxia Kurdjumov/Mordvilko (afideo do trigo Russo), Dysaphis plantaginea Paaserini («rosy apple aphid»), Eriosoma lanigerum Hausmann (pulgão lanígero da maçã) , Hyalopterus pruni Geoffroy (afideo da ameixa farinácea), Lipaphis erysimi Kaltenbach (afideo do nabo), Metopolophium dirrhodum Walker (afideo do cereal), Macrosiphum euphorbiae Thomas (afideo da batata), Myzus persicae Sulzer («peach-potato aphid», «green peach aphid»), Nasonovia ribisnigri Mosley (afideo da alface), Pemphigus spp. (afídeos da raiz e afídeos das galhas) , Rhopalosiphum maidis Filch (afideo da folha do milho), Rhopalosiphurn padi Linnaeus (pulgão «bird cherry-oat»), Schizaphis graminum Rondani (pulgão verde), Sitobion avenue Fabricius (afideo do cereal inglês), Therioaphis metadata Buckton (afideo da alfafa manchado), Toxoptera aurantii Boyer de Fonscolombe (afídeos dos citrinos pretos), e Toxoptera citricida Kirkaldy (afídeos dos citrinos castanhos); Adelges spp. (adelgídeos); Philloxera devas-tatrix Pergande (filoxera pecan); Bemisia tabaci Gennadius (aleirodídeos do tabaco, aleirodídeos da batata doce), Bemisia argentifolii Bellows & Perring (aleirodídeos da folha fina de prata), Dialeurodes citri Ashmead (aleirodídeos dos citrinos) e Trialeurodes vaporariorum Westwood 111 ΡΕ1966195 (aleirodídeos das estufas); Empoasca fabae Harris (homóptero parecido com cigarra da batata), Laodelphax striatellus Fallen (fulgomorfo castanho mais pequeno), Macrolestes quadrilineatus Forbes (homóptero parecido com cigarra da áster), Nephotettix cinticeps Uhler (homóptero parecido com cigarra verde), Nephotettix nigropictus Stál (homóptero parecido com cigarra do arroz), Nilaparvata lugens Stál (fulgomorfo castanho), Peregrinus maidis Ashmead (fulgomorfo do milho) , Sogatella furei fera Horvath (fulgomorfo «white-backed»), Sogatodes orizicola Muir (delfacideo do arroz) , Typhlocyba pomaria McAtee (homóptero parecido com cigarra da «white apple»), Erythroneoura spp. (homópteros parecidos com cigarras da uva); Magicidada septendecim Linnaeus (cigarra periódica); Icerya purchasi Maskell (cochinilha «cottony cushion scale»), Quadraspi-diotus perniciosus Comstock (cochinilha de São José); Planococcus citri Risso (cochinilha farinhenta dos citrinos) ; Pseudococcus spp. (outros complexos de cochinilha farinhenta); Cacopsylla piricola Foerster (psila do peral), Trioza diospiri Ashmead (psila do diospireiro).
Os compostos desta invenção também têm atividade sobre os membros da ordem Hemiptera incluindo: Acrosternum hilare Say (percevejo verde), Anasa tristis De Geer («squash bug»), Blissus leucopterus leucopterus Say (percevejo dos trigais), Cimex lectularius Linnaeus (percevejo da cama) Corythuca gossypii Fabricius (monasteira do algodão), Cyriopeltis modesta Distant (escaravelho do tomate), Dysdercus suturellus Herrich-Schaffer (percevejo manchador 112 ΡΕ1966195 do algodoeiro), Euchistus servus Say (percevejo castanho), Euchistus variolarius Palisot de Beauvois (percevejo de uma mancha), Graptosthetus spp. (complexo de escaravelhos da semente), Leptoglossus corculus Say (escaravelhos da semente de «leaf-footed pine»), Lygus lineolaris Palisot de Beauvois («tarnished plant bug»), Nezara viridula Linnaeus (percevejo verde Southern), Oebalus pugnax Fabricius (percevejo do arroz), Oncopeltus fasciatus Dallas («large milkweed bug»), Pseudatomoscelis seriatus Reuter («cotton fleahopper»). Outras ordens de insetos controladas por compostos da invenção incluem Thysanoptera (e.g., Franklini-ella occidentalis Pergande (tripés de flor western), Scir-thothrips citri Moulton (tripés de citrinos), Sericoihrips variabilis Beach (tripés de soja) e Thrips tabaci Lindeman (tripés de cebola); e a ordem Coleoptera (e.g., Lepti-notarsa decemlineata Say (besouro da batata do Colorado), Epilachna varivestis Mulsant (besouro do feijão mexicano) e larva de besouros laterideos dos géneros Agriotes, Athous ou Limonius).
Notar que alguns sistemas de classificação contemporâneos colocam Homoptera como uma subordem dentro da ordem Hemiptera.
De notar é o uso de compostos desta invenção para o controlo de aleirodideos da folha fina de prata (Bemisia argentifolii) . De notar é o uso de compostos desta invenção para o controlo de tripés de flor western (Frankliniella occidentalis). De notar é o uso de compostos desta invenção 113 ΡΕ1966195 para o controlo de homóptero parecido com cigarra da batata (Empoasca fabae) . De notar é o uso de compostos desta invenção para o controlo de fulgomorfo do milho (Peregrinus maidis). De notar é o uso de compostos desta invenção para o controlo de afideo do algodão afideo do melão (Aphis gossypii) . De notar é o uso de compostos desta invenção para o controlo de «green peach aphid» (Myzus persicae). De notar é o uso de compostos desta invenção para o controlo da traça «diamondback» (Plutella xylostella) . De notar é o uso de compostos desta invenção para o controlo de lagarta-do-cartucho (Spodoptera frugiperda) .
Os compostos desta invenção também pode ser misturados com um ou mais outros compostos ou agentes biologicamente ativos incluindo inseticidas, fungicidas, nematocidas, bactericidas, acaricidas, herbicidas, reguladores do crescimento tais como estimulantes de enraizamento, quimioesterilizantes: semioquimicos, repelentes, atratores, feromonas, estimulantes da alimentação, outros compostos biologicamente ativos ou bactérias, virus ou fungos entomopatogénicos para formar um pesticida de multicomponente dando um espetro ainda mais largo de utilidade agronómica e não agronómica. Deste modo a presente invenção também pertence a uma composição compreendendo uma quantidade biologicamente eficaz de um composto de Fórmula 1, um seu N-óxido ou sal, e uma quantidade eficaz de pelo menos um composto ou agente biologicamente activo adicional e pode ainda compreender pelo menos um de um tensioativo, um diluente sólido ou um 114 ΡΕ1966195 diluente líquido. Os outros compostos ou agentes biologicamente ativos podem ser formulados em composições compreendendo pelo menos um de um agente tensioativo, diluente sólido ou líquido. Para misturas da presente invenção, os outros compostos ou agentes biologicamente ativos podem ser formulados em conjunto com os compostos presentes, incluindo os compostos de Fórmula 1, para formar uma pré-mistura, ou os outros compostos ou agentes biologicamente ativos podem ser formulados separadamente a partir dos compostos presentes, incluindo os compostos de Fórmula 1, e as duas formulações combinadas em conjunto antes da aplicação (e.g., num tanque de pulverização) ou, alternativamente, aplicadas sucessivamente.
Outros compostos ou agentes biologicamente ativos úteis nas composições da presente invenção podem ser selecionados de entre os agentes de controlo de pestes de invertebrados tendo um modo de ação diferente ou uma classe química diferente incluindo lactonas macrocíclicas, neoni-cotinoides, ligandos do recetor de octopamina, ligandos do recetor de rianodina, agonistas de ecdisona, moduladores do canal de sódio, inibidores da síntese de quitina, análogos de nereisotoxina, inibidores do transporte de eletrão mitocondrial, inibidores de colinesterase, inseticidas de ciclodieno, inibidores de muda, bloqueadores do canal de cloreto desregulado por GABA (ácido γ—aminobutírico) , mímicos da hormona juvenil, bioinibidores da síntese de lípidos e agentes biológicos incluindo nucleopoliedrovírus (NPV), um membro de Bacillus thuringiensis, uma delta- 115 ΡΕ1966195 endotoxina encapsulada de Bacillus thuringiensis; e um inseticida virai geneticamente modificado ou de ocorrência natural. De notar são os De notar são os compostos ou agentes biologicamente ativos adicionais selecionados de entre inseticidas do grupo constituído por piretroides, carbamatos, neonicotinoides, bloqueadores do canal de sódio neuronal, lactonas macrocíclicas insecticidas, antagonistas do ácido γ-amino-butírico, ureias insecticidas e mímicos da hormona juvenil, um membro de Bacillus thuringiensis, uma delta-endotoxina do Bacillus thuringiensis e um inseticida virai geneticamente modificado ou de ocorrência natural.
De notar é uma composição da presente invenção em que pelo menos um composto ou agente biologicamente activos adicionais é selecionado de entre inseticidas do grupo constituído por lactonas macrocíclicas, neonicotinoides, ligandos do recetor de octopamina, ligandos do recetor de rianodina, agonistas de ecdisona, moduladores do canal de sódio, inibidores da síntese de quitina, análogos de nereisotoxina, inibidores do transporte de eletrão mitocondrial, inibidores de colinesterase, inseticidas de ciclodieno, inibidores de muda, bloqueadores do canal de cloreto regulado por GABA, mímicos da hormona juvenil, agentes biológicos e bioinibidores da síntese de lípidos.
Exemplos de tais compostos biologicamente ativos ou agentes com os quais os compostos desta invenção podem ser formuladas são: inseticidas tal como abamectina, acefato, acetamiprida, acetoprole, amidoflumet (S-1955), 116 ΡΕ1966195 avermectina, azadiractina, azinfos-metilo, bifentrina, bifenazato, bistriflurão, buprofezina, carbofurano, cartap, clorfenapir, clorfluazurão, clorantraniliprole (DPX-E2Y45), clorpirifos, clorpirifos-metilo, cromafenozida, clotianidi-na, ciflumetofeno, ciflutrina, beta-ciflutrina, ci-halo-trina, gama-ci-halotrina, lambda-ci-halotrina, cipermetri-na, ciromazina, deltametrina, diafentiurão, diazinão, diel-drina, diflubenzurão, dimeflutrina, dimetoato, dinotefura-no, diofenolano, emamectina, endossulfano, esfenvalerato, etiprole, fenotiocarbe, fenoxicarbe, fenpropatrina, fenva-lerato, fipronil, flonicamida, flubendiamida, flucitrinato, tau-fluvalinato, flufenerim (UR-50701), flufenoxurão, fono-fos, halofenozida, hexaflumurão, hidrametilnão, imidaclo-prida, indoxacarbe, isofenfos, lufenurão, malatião, meta-flumizona, metaldeido, metamidofos, metidatião, metomilo, metopreno, metoxiclor, metoflutrina, monocrotofos, meto-xifenozida, monocrotofos, nitenpiramo, nitiazina, novalu-rão, noviflumurão (XDE-007), oxamilo, paratião, paratião-metilo, permetrina, forato, fosalona, fosmet, fosfamidão, pirimicarbe, profenofos, proflutrina, protrifenbute, pime-trozina, pirafluprole, piretrina, piridalilo, piriflu-quinazão, piriprole, piriproxifeno, rotenona, rianodina, espinetoramo, espinosad, espirodiclofeno, espiromesifeno (BSN 2060), espirotetramato, sulprofos, tebufenozida, teflubenzurão, teflutrina, terbufos, tetraclorvinfos, tiacloprida, tiametoxam, tiodicarbe, tiosultap-sódio, tol-fenpirad, tralometrina, triazamato, triclorfão e triflu-murão; fungicidas tal como acibenzolar, aldimorf, amisul-brom, azaconazole, azoxistrobina, benalaxilo, benomilo, 117 ΡΕ1966195 bentiavalicarbe, bentiavalicarbe-isopropilo, binomial, bifenilo, bitertanol, blasticidina-S, mistura Bordeaux (sulfato de cobre tribásico), boscalida/nicobifeno, bromuconazole, bupirimato, butiobato, carboxina, carpro-pamida, captafol, captano, carbendazim, cloroneb, cloro-talonilo, clozolinato, clotrimazole, oxicloreto de cobre, sais de cobre tal como sulfato de cobre e hidróxido de cobre, ciazofamida, ciflunamida, cimoxanil, ciproconazole, ciprodinil, diclofluanida, diclocimet, diclomezina, diclo-rano, dietofencarbe, difenoconazole, dimetomorf, dimoxis-trobina, diniconazole, diniconazole-M, dinocap, discos-trobina, ditianão, dodemorf, dodina, econazole, etacona-zole, edifenfos, epoxiconazole, etaboxam, etirimol, etri-diazole, famoxadona, fenamidona, fenarimol, fenbuconazole, fencaramida, fenfuram, fenhexamida, fenoxanil, fenpiclonil, fenpropidina, fenpropimorf, acetato de fentina, hidróxido de fentina, ferbam, ferfurazoato, ferimzona, fluazinam, fludioxonil, fluinetover, fluopicolido, fluoxastrobina, fluquinconazole, fluquinconazole, flusilazole, flusulfa-mida, flutolanil, flulriafol, folpet, fosetil-aluminio, fuberidazole, furalaxilo, furametapir, hexaconazole, hime-xazole, quazatina, imazalil, imibenconazole, iminoctadina, iodicarbe, ipconazole, iprobenfos, iprodiona, iprovali-carbe, isoconazole, isoprotiolano, casugamicina, cresoxim-metilo, mancozeb, mandipropamida, maneb, mapanipirina, me-fenoxam, mepronil, metalaxilo, metconazole, metasulfocarbe, metiram, metorminostrobina/fenominostrobina, mepanipirim, metrafenona, miconazole, miclobutanil, neo-asozina (meta-noarsonato férrico), nuarimol, octilinona, ofurace, ori- 118 ΡΕ1966195 sastrobina, oxadixilo, ácido oxolinico, oxpoconazole, oxi-carboxina, paclobutrazol, penconazole, pencicurão, pentio-pirad, perfurazoato, ácido fosfónico, ftalido, picoben-zamida, picoxistrobina, polioxina, probenazole, procloraz, procimidona, propamocarbe, propamocarbe-hidrocloreto, pro-piconazole, propineb, proquinazida, protioconazole, pira-clostrobina, priazofos, pirifenox, pirimetanil, pirifenox, pirolnitrina, piroquilão, quinconazole, quinoxifeno, quin-tozeno, siltiofam, simeconazole, espiroxamina, estrepto-micina, enxofre, tebuconazole, tecrazeno, tecloftalam, tecnazeno, tetraconazole, tiabendazole, tifluzamida, tio-fanato, tiofanato-metilo, tiram, tiadinilo, tolclofos-metilo, tolifluanida, triadimefão, triadimenol, triarimol, triazóxido, tridemorf, trimopramida triciclazole, triflo-xistrobina, triforina, triticonazole, uniconazole, valida-micina, vinclozolina, zineb, ziram e zoxamida; nematocidas tais como aldicarbe, imiciafos, oxamilo e fenamifos; bactericidas, tal como estreptomicina; acaricidas tal como amitraz, quinometionato, clorobenzilato, ci-hexatina, di-cofol, dienoclor, etoxazole, fenazaquina, óxido de fenbuta-tina, fenpropatrina, fenpiroximato, hexitiazox, propargite, piridabeno e tebufenpirad; e agentes biológicos incluindo bactérias entomopatogénicas, tais como Bacillus thurin-giensis subsp. aizawai, Bacillus thuringiensis subsp. kurstaki, e as delta-endotoxinas encapsuladas de Bacillus thuringiensis (e.g., Cellcap, MPV, MPVII); fungos entomopa-togénicos, tal como fungo muscardine verde; e virus entomo-patogénicos incluindo baculovirus, nucleopoliedrovirus (NPV) tal como Helicoverpa zea nucleopoliedrovirus (HzNPV), 119 ΡΕ1966195
Anagrapha falei fera nucleopoliedrovírus (AfNPV); e granulosis vírus (GV) tal como Cidia pomonella granulosis vírus (CpGV).
Os compostos desta invenção e suas composições, podem ser aplicados a plantas geneticamente transformadas para expressar proteínas tóxicas para pestes de invertebrados (tal como delta-endotoxinas do Bacillus thuringiensis) . 0 efeito dos compostos desta invenção aplicados exogenamente para controlar pestes de invertebrados pode ser sinergístico com as proteínas da toxina expressa.
As referências gerais para estes protetores agriculturais (isto é inseticidas, fungicidas, nematocidas, acaricidas, herbicidas e agentes biológicos) incluem The Pesticide Manual, 13a Edição, C. D. S. Tomlina, Ed., British Crop Protection Council, Farnham, Surrey, R.U., 2003, e The BioPesticide Manual, 2a Edição, L. G. Copping, Ed., British Crop Protection Council, Farnham, Surrey, R.U., 2001.
De notar é uma composição da presente invenção em que pelo menos um composto ou agente biologicamente activo adicional é selecionado do grupo constituído por abamectina, acefato, acetamiprida, acetoprole, aldicarbe, amidoflumet, amitraz, avermectina, azadiractina, azinfos-metilo, bifentrina, bifenazato, bistriflurão, buprofezina, carbofurano, cartap, quinometionato, clorfenapir, clorflua- 120 ΡΕ1966195 zurão, clorantraniliprole, clorpirifos, clorpirifos-metilo, clorobenzilato, cromafenozida, clotianidina, ciflumetofeno, ciflutrina, beta-ciflutrina , ci-halotrina, gama-ci-halotrina, lambda-ci-halotrina, ci-hexatina, cipermetrina, ciromazina, deltametrina, diafentiurão, diazinão, dicofol, dieldrina, dienoclor, diflubenzurão, dimeflutrina, dimetoa-to, dinotefurano, diofenolano, emamectina, endossulfano, esfenvalerato, etiprole, etoxazole, fenamifos, fenazaquina, óxido de fenbutatina, fenotiocarbe, fenoxicarbe, fenpropa-trina, fenpiroximato, fenvalerato, fipronil, flonicamida, flubendiamida, flucitrinato, tau-fluvalinato, flufenerim, flufenoxurão, fonofos, halofenozida, hexaflumurão, hexitia-zox, hidrametilnão, imiciafos, imidacloprida, indoxacarbe, isofenfos, lufenurão, malatião, metaflumizona, metaldeído, metamidofos, metidatião, metomilo, metopreno, metoxiclor, metoxifenozida, metoflutrina, monocrotofos, nitenpiramo, nitiazina, novalurão, noviflumurão, oxamilo, paratião, paratião-metilo, permetrina, forato, fosalona, fosmet, fosfamidão, pirimicarbe, profenofos, proflutrina, propargi-te, protrifenbute, pimetrozina, pirafluprole, piretrina, piridabeno, piridalilo, pirifluquinazão, piriprole, piri-proxifeno, rotenona, rianodina, espinetoramo, espinosad, espiridiclofeno, espiromesifeno (BSN 2060), espirote-tramato, sulprofos, tebufenozida, tebufenpirad, teflubenzu-rão, teflutrina, terbufos, tetraclorvinfos, tiacloprida, tiametoxam, tiodicarbe, tiosultap-sódio, tolfenpirad, tralometrina, triazamato, triclorfon, triflumurão, Bacillus thuringiensis subsp. aizawai, Bacillus thuringiensis subsp. kurstaki, nucleopoliedrovirus, uma delta-endotoxina enca- 121 ΡΕ1966195 psulada de Bacillus thuringiensis, baculovírus, bactérias entomopatogénicas, vírus entomopatogénicos e fungos entomopatogénicos.
De nota particular é uma composição da presente invenção em que o pelo menos um composto ou agente biologicamente activo adicional é selecionado do grupo constituído por abamectina, acefato, acetamiprida, aceto-prole, amidoflumet, avermectina, azadiractina, azinfos--metilo, bifentrina, bifenazato, bistriflurão, buprofezina, carbofurano, cartap, clorfenapir, clorfluazurão, clor-pirifos, clorpirifos-metilo, cromafenozida, clotianidina, ciflumetofeno, ciflutrina, beta-ciflutrina, ci-halotrina, lambda-ci-halotrina, cipermetrina, ciromazina, deltametri-na, diafentiurão, diazinão, dieldrina, diflubenzurão, dime-flutrina, dimetoato, dinotefurano, diofenolano, emamectina, endossulfano, esfenvalerato, etiprole, fenotiocarbe, feno-xicarbe, fenpropatrina, fenvalerato, fipronil, flonicamida, flubendiamida, flucitrinato, tau-fluvalinato, flufenerim, flufenoxurão, fonofos, gama-ci-halotrina, halofenozida, hexaflumurão, hidrametilnão, imidacloprida, indoxacarbe, isofenfos, lufenurão, malatião, metaflumizona, metaldeído, metamidofos, metidatião, metomilo, metopreno, metoxiclor, metoxifenozida, metoflutrina, monocrotofos, nitenpiramo, nitiazina, novalurão, noviflumurão, oxamilo, paratião, paratião-metilo, permetrina, forato, fosalona, fosmet, fosfamidão, pirimicarbe, profenofos, proflutrina, protri-fenbute, pimetrozina, pirafluprole, piretrina, piridalilo, pirifluquinazão, piriprole, piriproxifeno, rotenona, riano- ΡΕ1966195 dina, S1812 (Valent), espinosad, espiridiclofeno, espiro-mesifeno, espirotetramato, sulprofos, tebufenozida, teflu-benzurão, teflutrina, terbufos, tetraclorvinfos, tiaclo-prida, tiametoxam, tiodicarbe, tiosultap-sódio, tolfen-pirad, tralometrina, triazamato, triclorfon, triflumurão, aldicarbe, imiciafos, fenamifos, amitraz, quinometionato, clorobenzilato, ci-hexatina, dicofol, dienoclor, etoxazole, fenazaquina, óxido de fenbutatina, fenpropatrina, fenpi-roximato, hexitiazox, propargite, piridabeno, tebufenpirad, Bacillus thuringiensis aizawai, Bacillus thuringiensis kurstaki, delta endotoxina do Bacillus thuringiensis, baculovírus, bactérias entomopatogénicas, vírus entomopa-togénicos e fungos entomopatogénicos. riano-
Também de nota é uma composição da presente invenção em que pelo menos um composto ou agente biologicamente activos adicionais é selecionado do grupo constituído por abamectina, acetamiprida, amitraz, avermec-tina, azadiractina, bifentrina, buprofezina, cartap, clorantraniliprole, clorfenapir, clorpirifos, clotianidina, ciflutrina, beta-ciflutrina, ci-halotrina, lambda-ci-halo-trina, cipermetrina, ciromazina, deltametrina, dieldrina, dinotefurano, diofenolano, emamectina, endossulfano, esfen-valerato, etiprole, fenotiocarbe, fenoxicarbe, fenvalerato, fipronil, flonicamida, flubendiamida, flufenoxurão, hexa-flumurão, hidrametilnão, imidacloprida, indoxacarbe, lufe-nurão, metaflumizona, metomilo, metopreno, metoxifenozida, nitenpiramo, nitiazina, novalurão, oxamilo, pimetrozina, piretrina, piridabeno, piridalilo, piriproxifeno, 123 ΡΕ1966195 dina, espinetoramo, espinosad, espirodiclofeno, espirome-sifeno, tebufenozida, tiacloprida, tiametoxam, tiodicarbe, tiosultap-sódio, tralometrina, triazamato, triflumurão, Bacillus thuringiensis subsp. aizawai, Bacillus thurin-giensis subsp. kurstaki, nucleopoliedrovírus e uma delta-endotoxina encapsulada de Bacillus thuringiensis.
Ainda de notar é uma composição da presente invenção em que o pelo menos um composto ou agente biologicamente activo adicional é selecionado do grupo constituído por abamectina, acetamiprida, amitraz, uma diamida antranilica, avermectina, azadiractina, beta-ciflutrina, bifentrina, buprofezina, cartap, clorfenapir, clorpirifos, clotianidina, ciflutrina, ci-halotrina, cipermetrina, ciro-mazina, deltametrina, dieldrina, dinotefruano, diofenolano, emamectina, benzoato de emamectina, endossulfano, esfen-valerato, tetiprole, fenotiocarbe, fenoxicarbe, fenva-lerato, fipronil, flonicamida, flufenoxurão, hexaflumurão, hidrametilnão, imidacloprida, indoxacarbe, lambda-ci-halo-trina, lufenurão, metaflumizona, metomilo, metopreno, meto-xifenozida, nitenpiramo, nitiazina, novalurão, NPR, oxami-lo, pimetrozina, piretrina, piridabeno, piridalilo, pripro-xifeno, rianodina, espinosal, espirodiclofeno, espiromesi-feno, tebufenozida, tiacloprida, tiametoxam, tiodicarbe, tralometrina, triazamato, triflumurão, Bacillus thuringiensis, delta toxina do Bacillus thuringiensis e Beauvaria bassiana.
Para formas de realização onde um ou mais destes 124 ΡΕ1966195 vários parceiros de mistura são usados, a razão ponderai destes vários parceiros de mistura (no total) para o composto de Fórmula 1 é tipicamente entre cerca de 1:3000 e cerca de 3000:1. De notar são razões ponderais entre cerca de 1:300 e cerca de 300:1 (por exemplo razões entre cerca de 1:30 e cerca de 30:1). Um perito na técnica pode facilmente determinar através de simples experimentação as quantidades biologicamente eficazes de ingrediente ativos necessárias para o espetro desejado de atividade biológica. Será evidente que incluindo estes componentes adicionais se pode expandir o espetro de pestes de invertebrados controladas fora do alcance do espetro controlado pelo composto de Fórmula 1 isolado.
Em certos casos, as combinações dum composto desta invenção com outros compostos ou agentes (isto é ingrediente ativos) biologicamente ativos (particularmente controlo de pestes de invertebrados) pode resultar num efeito mais do que aditivo (isto é sinergistico). A redução da quantidade de ingredientes ativos libertados no ambiente ainda que assegurando um controlo de peste eficaz é sempre desejável. Quando o sinergismo de ingredientes ativos no controlo de pestes de invertebrados ocorre com razões de aplicação dando níveis de controlo de pestes de invertebrados agronomicamente satisfatórios, tais combinações podem ser vantajosas para a redução do custo de produção da colheita e diminuição da carga ambiental. É de notar uma combinação de um composto de 125 ΡΕ1966195 Fórmula 1 com pelo menos um outro ingrediente ativo de controlo de pestes de invertebrados. De nota particular é uma tal combinação onde os outros ingredientes ativos de controlo de outras pestes de invertebrados tem sitio de ação diferente do composto de Fórmula 1. Em certos casos, uma combinação com pelo menos um outro ingrediente ativo de controlo de pestes de invertebrados tendo um espetro de controlo semelhante mas um sitio de ação diferente será particularmente vantajosa para gestão da resistência. Por conseguinte, uma composição da presente invenção pode ainda compreender uma quantidade biologicamente eficaz de pelo menos um ingrediente ativo de controlo adicional de pestes de invertebrados tendo um espetro de controlo semelhante mas um sitio de ação diferente. Contactando uma planta geneticamente modificada para expressar um composto de peste de invertebrados (e.g., proteína) ou o locus da planta com uma quantidade biologicamente eficaz de um composto desta invenção pode também proporcionar um espetro mais largo de proteção da planta e ser vantajoso para a gestão da resistência. 0 Quadro A lista combinações específicas de um composto de Fórmula 1 com outros agentes de controlo de pestes de invertebrados ilustrativas das misturas, composições e métodos da presente invenção. A primeira coluna do Quadro A lista os agentes de controlo específicos de pestes de invertebrados (e.g., "Abamectina" na primeira linha) . A segunda coluna do Quadro A lista o modo de ação (se conhecido) ou classe química dos agentes de controlo de 126 ΡΕ1966195 peste de invertebrados. A terceira coluna do Quadro A lista incorporação(s) de intervalos de razões ponderais para taxas às quais o agente de controlo da peste de invertebrados pode ser aplicado relativamente a um composto de Fórmula 1, um N-óxido, ou um seu sal, (e.g., "50:1 a 1:50" de abamectina relativamente a um composto de Fórmula 1 numa base ponderai). Por conseguinte, por exemplo, a primeira linha do Quadro A especificamente revela a combinação de um composto de Fórmula 1 com abamectina pode ser aplicada numa razão ponderai entre 50:1 e 1:50. As linhas restantes do Quadro A são para serem consideradas de modo semelhante. Ainda de notar, o Quadro A lista combinações especificas de um composto de Fórmula 1 com outros agentes de controlo de pestes de invertebrados ilustrativas das misturas, composições e métodos da presente invenção e inclui formas de realização adicionais de intervalos de razão ponderai para taxas de aplicação.
Quadro A
Agente de Controlo de Pragas de Invertebrados Modo de Acção ou Classe Química Proporção em Peso Típica Abamectina lactonas macrocíclicas 50:1 a 1:50 Acetamiprida neonicotinoides 150:1 a 1:200 Amitraz ligandos de recetores de octopamina 200:1 a 1:100 Avermectina lactonas macrocíclicas 50:1 a 1:50 Azadiractina agonistas de ecdisona 100:1 a 1:120 Beta-ciflutrina moduladores de canais de sódio 150:1 a 1:200 Bifentrina moduladores de canais de sódio 100:1 a 1:10 Buprofezina inibidores de síntese de quitina 500:1 a 1:50 Cartap inibidores de nereistoxina 100:1 a 1:200 Clorantraniliprole ligandos de recetores de rianodina 100:1 a 1:120 ΡΕ1966195 127 (continuação)
Agente de Controlo de Pragas de Invertebrados Modo de Acção ou Classe Quimica Proporção em Peso Típica Clorfenapir inibidores de transporte de electrões mitocondriais 300:1 a 1:200 Clorpirifos inibidores de colinesterase 500:1 a 1:200 Clotianidina neonicotinoides 100:1 a 1:400 Ciflutrina moduladores de canais de sódio 150:1 a 1:200 Ci-halotrina moduladores de canais de sódio 150:1 a 1:200 Cipermetrina moduladores de canais de sódio 150:1 a 1:200 Ciromazina inibidores de síntese de quitina 400:1 a 1:50 Deltarnetrina moduladores de canais de sódio 50:1 a 1:400 Dieldrina inseticidas ciclodieno 200:1 a 1:100 Dinotefurano neonicotinoides 150:1 a 1:200 Diofenolano inibidor de muda 150:1 a 1:200 Emarnectina lactonas macrocíclicas 50:1 a 1:10 Endosulfano inseticidas ciclodieno 200:1 a 1:100 Es fenvalerato moduladores de canais de sódio 100:1 a 1:400 Etiprole bloqueadores de canais de cloreto regulados por GABA 200:1 a 1:100 Fenotiocarb 150:1 a 1:200 Fenoxicarb simulador de hormona juvenil 500:1 a 1:100 Fenvalerato moduladores de canais de sódio 150:1 a 1:200 Fipronil bloqueadores de canais de cloreto regulados por GABA 150:1 a 1:100 Flonicamid 200:1 a 1:100 Flubendiamida ligandos de recetores de rianodina 100:1 a 1:120 Flufenoxurão inibidores de síntese de quitina 200:1 a 1:100 Hexaflurnurão inibidores de síntese de quitina 300:1 a 1:50 Hidrarnetilnão inibidores de transporte de electrões mitocondriais 150:1 a 1:250 Imidacloprida neonicotinoides 1000:1 a 1:1000 Indoxacarb moduladores de canais de sódio 200:1 a 1:50 Larribda-ci-halotrina moduladores de canais de sódio 50:1 a 1:250 Lufenurão inibidores de síntese de quitina 500:1 a 1:250 ΡΕ1966195 128 (continuação)
Agente de Controlo de Pragas de Invertebrados lybdo de Acção ou Classe Química Proporção em Peso Típica lyfetaflumizona 200:1 a 1:200 Metcmilo iníbidores de colinesterase 500:1 a 1:100 Metopreno simulador de hormona juvenil 500:1 a 1:100 Metoxifenozida agonistas de eodisona 50:1 a 1:50 Nitenpiram neonicotinoides 150:1 a 1:200 Nitiazina neonicotinoides 150:1 a 1:200 Novalurão inibidores de síntese de quitina 500:1 a 1:150 Oxamilo iníbidores de colinesterase 200:1 a 1:200 Pimetrozina 200:1 a 1:100 Piretrina moduladores de canais de sódio 100:1 a 1:10 Piridabeno inibidores de transporte de electrões mitocondriais 200:1 a 1:100 Piridalilo 200:1 a 1:100 Piriproxifeno simulador de hormona juvenil 500:1 a 1:100 Rianodina ligandos de recetores de rianodina 100:1 a 1:120 Espinetoramo lactonas macrocíclicas 150:1 a 1:100 Espinosad lactonas macrocíclicas 500:1 a 1:10 Espirodiclofeno inibidores de biossíntese de lípidos 200:1 a 1:200 Espircmesi feno inibidores de biossíntese de lípidos 200:1 a 1:200 Tebufenozida agonistas de eodisona 500:1 a 1:250 Tiacloprid neonicotinoides 100:1 a 1:200 Tiametoxam neonicotinoides 1250:1 a 1:1000 Tiodicarbe inibidores de colinesterase 500:1 a 1:400 Tiosultap-sódio 150:1 a 1:100 Tralcmetrina moduladores de canais de sódio 150:1 a 1:200 Triazamato inibidores de colinesterase 250:1 a 1:100 Triflumurão inibidores de síntese de quitina 200:1 a 1:100 Bacillus thuringiensis agentes biológicos 50:1 a 1:10 Delta-endotoxina de Bacillus thuringiensis agentes biológicos 50:1 a 1:10 NPV (e.g., Gemstar) agentes biológicos 50:1 a 1:10 129 ΡΕ1966195
Uma forma de realização de agentes de controlo de pestes de invertebrados (e.g., inseticidas e acaricidas) para mistura com compostos desta invenção incluem modu-ladores do canal de sódio tal como bifentrina, ciperme-trina, ci-halotrina, lambda-ci-halotrina, ciflutrina, beta-ciflutrina, deltametrina, dimeflutrina, esfenvalerato, fen-valerato, indoxacarbe, metoflutrina, proflutrina, piretrina e tralometrina; inibidores de colinesterase tal como clorpirifos, metomilo, oxamilo, tiodicarb e triazamato; neonicotinoides tal como acetamiprida, clotianidina, dino-tefurano, imidacloprida, nitenpiramo, nitiazina, tiaclo-prida e tiametoxam; lactonas macrociclicas insecticidas tal como espinetoramo, espinosad, abamectina, avermectina e emamectina; bloqueadores do canal de cloreto regulados por GABA (ácido γ—aminobutirico) tal como endossulfano, etiprole e fipronil; inibidores da síntese de quitina tal como buprofezina, ciromazina, flufenoxurão, hexaflumurão, lufenurão, novalurão, noviflumurão e triflumurão; mímicos da hormona juvenil tal como diofenolano, fenoxicarbe, metopreno e piriproxifeno; ligandos do recetor de octopamina tal como amitraz; agonistas de ecdisona tal como azadiractina, metoxifenozida e tebufenozida; ligandos do recetor de rianodina tal como rianodina, diamidas antranílicas tais como clorantraniliprole (ver Patente dos E.U.A. N° 6 747 047, Publicações PCT WO 2003/015518 e WO 2004/067528) e flubendiamida (ver Patente dos E.U.A. N° 6 603 044); nereistoxina análogos tal como cartap; inibidores do transporte de eletrão mitocondrial tal como clorfenapir, hidrametilnão e piridabeno; bioinibidores da 130 ΡΕ1966195 síntese de lípidos tal como espirodiclofeno e espirome-sifeno; inseticidas de ciclodieno tal como dieldrina, ciflumetofeno, fenotiocarb, flonicamid, metaflumizona, pirafluprole, piridalilo, piriprole, pimetrozina, espiro-tetramat e tiossultap-sódio. Uma forma de realização de agentes biológicos para mistura com compostos desta invenção incluem nucleopoliedrovírus tal como HzNPV e AfNPV; Bacillus thuringiensis e delta-endotoxinas encapsuladas de Bacillus thuringiensis tal como Cellcap, MPV e MPVII; bem como inseticidas virais de ocorrência natural e geneticamente modificados incluindo membros da família Baculoviridae bem como fungos entomófagos. De notar é a composição da presente invenção em que o pelo menos um composto ou agente biologicamente activo adicional é selecionado de entre os agentes de controlo de pestes de invertebrados listados no Quadro A acima. Também de nota é a composição da presente invenção em que o pelo menos um composto ou agente biologicamente activo adicional é selecionado do grupo constituído por cipermetrina, ci-halotrina, ciflutrina, beta-ciflutrina, esfenvalerato, fenvalerato, tralometrina, fenotiocarbe, metomilo, oxamilo, tiodicarbe, acetamiprida, clotianidina, imidacloprida, tia-metoxam, tiacloprida, indoxacarbe, espinosad, abamectina, avermectina, emamectina, endossulfano, etiprole, fipronil, flufenoxurão, triflumurão, diofenolano, piriproxifeno, pimetrozina, amitraz, Bacillus thuringiensis aisawai, Bacillus thuringiensis kurstakí, delta endotoxina do Bacillus thuringiensis e fungos entomófagos. 131 ΡΕ1966195
As razões ponderais de um composto, incluindo um composto de Fórmula 1, um N-óxido ou um seu sal, para o agente de controlo de pestes de invertebrados adicional tipicamente estão entre 1000:1 e 1:1000, com uma forma de realização estando entre 500:1 e 1:500, uma outra forma de realização estando entre 250:1 e 1:200 e uma outra forma de realização estando entre 100:1 e 1:50.
Listadas abaixo no Quadro B estão formas de realização de composições especificas compreendendo um composto de Fórmula 1 (os números de composto referem-se a compostos nos Quadros índices A-D) e um agente de controlo pestes de invertebrados adicional.
Quadro B
Mistura N°. Corrp. N°. e Agente de Controlo de Pragas de Invertebrados Mistura N°. Corrp. N°. e Agente de Controlo de Pragas de Invertebrados A-l 9 e Abamectina B-l 42 e Abamectina A-2 9 e Acetamiprida B-2 42 e Acetamiprida A-3 9 e Amitraz B-3 42 e Amitraz A-4 9 e Avermectina B-4 42 e Avermectina A-5 9 e Azadirachtina B-5 42 e Azadirachtina A-6 9 e Beta-ciflutrina B-6 42 e Beta-ciflutrina A-7 9 e Bifentrina B-7 42 e Bifentrina A-8 9 e Buprofezina B-8 42 e Buprofezina A-9 9 e Cartap B-9 42 e Cartap A-10 9 e Clorantraniliprole B-10 42 e Clorantraniliprole A-ll 9 e Clorfenapir B-ll 42 e Clorfenapir A-12 9 e Clorpirifos B-12 42 e Clorpirifos A-13 9 e Clotianidina B-13 42 e Clotianidina A-14 9 e Ciflutrina B-14 42 e Ciflutrina ΡΕ1966195 132 (continuação)
Mistura N°. Corrp. N°. e Agente de Controlo de Pragas de Invertebrados Mistura N°. Corrp. N°. e Agente de Controlo de Pragas de Invertebrados A-15 9 e Ci-halotrina B-15 42 e Ci-halotrina A-16 9 e Cipermetrina B-16 42 e Cipermetrina A-17 9 e Ciromazina B-17 42 e Ciromazina A-18 9 e Deltametrina B-18 42 e Deltametrina A-19 9 e Dieldrina B-19 42 e Dieldrina A-20 9 e Dinotefurano B-20 42 e Dinotefurano A-21 9 e Diofenolano B-21 42 e Diofenolano A-22 9 e Emamectina B-22 42 e Emamectina A-23 9 e Endosulfano B-23 42 e Endosulfano A-24 9 e Es fenvalerato B-24 42 e Es fenvalerato A-25 9 e Etiprole B-25 42 e Etiprole A-26 9 e Fenotiocarb B-26 42 e Fenotiocarb A-27 9 e Fenoxicarb B-27 42 e Fenoxicarb A-28 9 e Fenvalerato B-28 42 e Fenvalerato A-29 9 e Fipronil B-29 42 e Fipronil A-30 9 e Flonicamid B-30 42 e Flonicamid A-31 9 e Flubendiamida B-31 42 e Flubendiamida A-32 9 e Flufenoxurão B-32 42 e Flufenoxurão A-33 9 e Hexaflurnurão B-33 42 e Hexaflurnurão A-34 9 e Hidrarnetilnão B-34 42 e Hidrarnetilnão A-35 9 e Imidacloprida B-35 42 e Imidacloprida A-36 9 e Indoxacarb B-36 42 e Indoxacarb A-37 9 e Lambda-ci-halotrina B-37 42 e Lambda-ci-halotrina A-38 9 e Lufenurão B-38 42 e Lufenurão A-39 9 e Metaflumizona B-39 42 e Metaflumizona A-40 9 e Metomilo B-40 42 e Metomilo A-41 9 e Metopreno B-41 42 e Metopreno A-42 9 e Metoxifenozida B-42 42 e Metoxifenozida A-43 9 e Nitenpiram B-43 42 e Nitenpiram A-44 9 e Nitiazina B-44 42 e Nitiazina A-45 9 e Novalurão B-45 42 e Novalurão ΡΕ1966195 133 (continuação)
Mistura N°. Corrp. N°. e Agente de Controlo de Pragas de Invertebrados Mistura N°. Corrp. N°. e Agente de Controlo de Pragas de Invertebrados A-46 9 e Oxamilo B-46 42 e Oxamilo A-47 9 e Pimetrozina B-47 42 e Pimetrozina A-48 9 e Piretrina B-48 42 e Piretrina A-49 9 e Piridabeno B-49 42 e Piridabeno A-50 9 e Piridalilo B-50 42 e Piridalilo A-51 9 e Piriproxifeno B-51 42 e Piriproxifeno A-52 9 e Rianodina B-52 42 e Rianodina A-53 9 e Espinetoramo B-53 42 e Espinetoramo A-54 9 e Espinosad B-54 42 e Espinosad A-55 9 e Espirodiclofeno B-55 42 e Espirodiclofeno A-56 9 e Espiromesifeno B-56 42 e Espiromesifeno A-57 9 e Tebufenozida B-57 42 e Tebufenozida A-58 9 e Tiacloprid B-58 42 e Tiacloprid A-59 9 e Tiametoxam B-59 42 e Tiametoxam A-60 9 e Tiodicarbe B-60 42 e Tiodicarbe A-61 9 e Tiosultap-sódio B-61 42 e Tiosultap-sódio A-62 9 e Tralometrina B-62 42 e Tralometrina A-63 9 e Triazamato B-63 42 e Triazamato A-64 9 e Triflurnurão B-64 42 e Triflurnurão A-65 9 e Bacillus thuringiensis B-65 42 e Bacillus thuringiensis A-66 9 e Bacillus thuringiensis delta-endotoxina B-66 42 e Bacillus thuringiensis delta-endotoxina A-67 9 e NPV (e.g., Gemstar) B-67 42 e NPV (e.g., Gemstar) E-l 65 e Abarnectina F-l 69 e Abarnectina E-2 65 e Acetamiprida F-2 69 e Acetamiprida E-3 65 e Amitraz F-3 69 e Amitraz E-4 65 e Avermectina F-4 69 e Avermectina E-5 65 e Azadirachtina F-5 69 e Azadirachtina E-6 65 e Beta-cifluduina F-6 69 e Beta-ciflutrina E-7 65 e Bifentrina F-l 69 e Bifentrina E-8 65 e Buprofezina F-8 69 e Buprofezina ΡΕ1966195 134 (continuação)
Mistura N°. Corrp. N°. e Agente de Controlo de Pragas de Invertebrados Mistura N°. Corrp. N°. e Agente de Controlo de Pragas de Invertebrados E-9 65 e Cartap F-9 69 e Cartap E-10 65 e Clorantraniliprole F-10 69 e Clorantraniliprole E-ll 65 e Clorfenapir F-ll 69 e Clorfenapir E-12 65 e Clorpirifos F-12 69 e Clorpirifos E-13 65 e Clotianidina F-13 69 e Clotianidina E-14 65 e Ciflutrina F-14 69 e Ciflutrina E-15 65 e Ci-halotrina F-15 69 e Ci-halotrina E-16 65 e Cipermetrina F-16 69 e Cipermetrina E-17 65 e Ciromazina F-17 69 e Ciromazina E-18 65 e Deltametrina F-18 69 e Deltametrina E-19 65 e Dieldrina F-19 69 e Dieldrina E-20 65 e Dinotefurano F-20 69 e Dinotefurano E-21 65 e Diofenolano F-21 69 e Diofenolano E-22 65 e Emamectina F-22 69 e Emamectina E-23 65 e Endosulfano F-23 69 e Endosulfano E-24 65 e Es fenvalerato F-24 69 e Es fenvalerato E-25 65 e Etiprole F-25 69 e Etiprole E-26 65 e Fenotiocarb F-26 69 e Fenotiocarb E-27 65 e Fenoxicarb F-27 69 e Fenoxicarb E-28 65 e Fenvalerato F-28 69 e Fenvalerato E-29 65 e Fipronil F-29 69 e Fipronil E-30 65 e Flonicamid F-30 69 e Flonicamid E-31 65 e Flubendiamida F-31 69 e Flubendiamida E-32 65 e Flufenoxurão F-32 69 e Flufenoxurão E-33 65 e Hexaflurnurão F-33 69 e Hexaflurnurão E-34 65 e Hidrarnetilnão F-34 69 e Hidrarnetilnão E-35 65 e Imidacloprida F-35 69 e Imidacloprida E-36 65 e Indoxacarb F-36 69 e Indoxacarb E-37 65 e Lambda-ci-halotrina F-37 69 e Lambda-ci-halotrina E-38 65 e Lufenurão F-38 69 e Lufenurão E-39 65 e Metaflumizona F-39 69 e Metaflumizona ΡΕ1966195 135 (continuação)
Mistura N°. Corrp. N°. e Agente de Controlo de Pragas de Invertebrados Mistura N°. Corrp. N°. e Agente de Controlo de Pragas de Invertebrados E-40 65 e Metomilo F-40 69 e Metomilo E-41 65 e Metopreno F-41 69 e Metopreno E-42 65 e Metoxifenozida F-42 69 e Metoxifenozida E-43 65 e Nitenpiram F-43 69 e Nitenpiram E-44 65 e Nitiazina F-44 69 e Nitiazina E-45 65 e Novalurão F-45 69 e Novalurão E-46 65 e Oxamilo F-46 69 e Oxamilo E-47 65 e Pimetrozina F-47 69 e Pimetrozina E-48 65 e Piretrina F-48 69 e Piretrina E-49 65 e Piridabeno F-49 69 e Piridabeno E-50 65 e Piridalilo F-50 69 e Piridalilo E-51 65 e Piriproxifeno F-51 69 e Piriproxifeno E-52 65 e Rianodina F-52 69 e Rianodina E-53 65 e Espinetoramo F-53 69 e Espinetoramo E-54 65 e Espinosad F-54 69 e Espinosad E-55 65 e Espirodiclofeno F-55 69 e Espirodiclofeno E-56 65 e Espiromesifeno F-56 69 e Espiromesifeno E-57 65 e Tebufenozida F-57 69 e Tebufenozida E-58 65 e Tiacloprid F-58 69 e Tiacloprid E-59 65 e Tiametoxam F-59 69 e Tiametoxam E-60 65 e Tiodicarbe F-60 69 e Tiodicarbe E-61 65 e Tiosultap-sódio F-61 69 e Tiosultap-sódio E-62 65 e Tralometrina F-62 69 e Tralometrina E-63 65 e Triazarnato F-63 69 e Triazarnato E-64 65 e Triflumurão F-64 69 e Triflumurão E-65 65 e Bacillus thuringiensis F-65 69 e Bacillus thuringiensis E-66 65 e Bacillus thuringiensis F-66 69 e Bacillus thuringiensis E-67 65 e Delta-endotoxina NPV (e.g., Gemstar) F-67 69 e Delta-endotoxina NPV (e.g., Gemstar)
As misturas especificas listadas no Quadro B 136 ΡΕ1966195 tipicamente combinam um composto de fórmula 1 com o outro agente de pestes de invertebrados nas proporções especificadas no Quadro A.
As pestes de invertebrados são controladas em aplicações agronómicas e não agronómicas pela aplicação de um ou mais compostos desta invenção, tipicamente na forma de uma composição, numa quantidade biologicamente eficaz, ao ambiente das pestes, incluindo o locus de infestação agronómico e/ou não agronómico, à área a ser protegida, ou diretamente sobre as pestes a serem controladas.
Por conseguinte a presente invenção compreende um método para o controlo de uma peste de invertebrados m aplicações agronómicas e/ou não agronómicas, compreendendo o contacto da peste de invertebrados ou seu ambiente com uma quantidade biologicamente eficaz de um ou mais dos compostos da invenção, ou com uma composição compreendendo pelo menos um tal composto e uma quantidade biologicamente eficaz de pelo menos um composto ou agente biologicamente activos adicional. Os exemplos de composições adequadas compreendendo um composto da invenção e uma quantidade biologicamente eficaz de pelo menos um composto ou agente biologicamente activos adicional incluem composições granulares em que o composto ativo adicional está presente no mesmo grânulo que o composto da invenção ou em grânulos separados dos do composto da invenção.
Para conseguir o contacto com um composto ou 137 ΡΕ1966195 composição da invenção para proteger uma colheita de campo de pestes de invertebrados, o composto ou composição é tipicamente aplicado à semente da colheita antes da plantação, às folhagem (e.g., folhas, ramos, flores, frutos) de plantas de colheita, ou ao solo ou outro meio de crescimento antes ou depois da safra ser plantada.
Uma forma de realização dum método de contacto é por pulverização. Alternativamente, uma composição granular compreendendo um composto da invenção pode ser aplicada à folhagem da planta ou ao solo. Os compostos desta invenção também pode ser eficazmente entregues através da captação da planta pelo contacto da planta com uma composição compreendendo um composto desta invenção aplicada como um remédio posto no solo de uma formulação liquida, uma formulação granular para o solo, um tratamento de caixa viveiro ou um mergulho de transplantes. De notar é uma composição da presente invenção na forma de uma formulação liquida posta no solo. Também de nota é um método para o controlo de uma peste de invertebrados compreendendo o contacto da pestes de invertebrados ou seu ambiente com uma quantidade biologicamente eficaz de um composto da presente invenção ou com uma composição compreendendo uma quantidade biologicamente eficaz de um composto da presente invenção. Ainda de notar é este método em que o ambiente é o solo e a composição é aplicada ao solo na forma de uma formulação de remédio liquido posto no solo. Ainda de notar é que os compostos desta invenção são também eficazes para aplicação localizada ao locus da infestação. Outros métodos de 138 ΡΕ1966195 contacto incluem a aplicação de um composto ou uma composição da invenção por pulverizações diretas e residuais, pulverizações aéreas, géis, revestimentos de semente, microencapsulações, captação sistémica, engodos, etiquetas para orelha, bolos, nevoeiros, fumigantes, aerossóis, pós finos e quaisquer outros. Uma forma de realização de um método de contacto é um grânulo de fertilizador dimensionalmente estável, varetas comprimidos compreendendo um composto ou composição da invenção. Os compostos desta invenção também podem ser impregnados nos materiais para o fabrico de dispositivos de controlo de invertebrados (e.g., emalhamento para insetos).
Os compostos desta invenção são também úteis em tratamentos de semente para a proteção de sementes das pestes de invertebrados. No contexto da presente revelação e reivindicações, tratamento de uma semente significa o contacto da semente com uma quantidade biologicamente eficaz de um composto desta invenção, o qual é tipicamente formulado na forma duma composição da invenção. Este tratamento de semente protege a semente das pestes de invertebrados no solo e geralmente podem também proteger raizes e outras partes de planta em contacto com o solo do desenvolvimento da planta muito jovem a partir da semente de germinação. 0 tratamento da semente também pode proporcionar proteção da folhagem por translocação do composto desta invenção ou de um segundo ingrediente ativo pelo interior da planta em desenvolvimento. Os tratamentos de semente podem ser aplicados a todos os tipos de 139 ΡΕ1966195 sementes, incluindo aquelas a partir das quais qerminarão plantas qeneticamente transformadas para expressar traços especializados. Os exemplos representativos incluem aqueles expressando proteínas tóxicas para pestes de invertebrados, tal como toxina do Bacillus thuringiensis, ou aqueles expressando resistência a herbicida tal como glifosato de acetilo-transferase, que proporciona resistência a glifosato .
Um método de tratamento de semente é por pulverização ou empoamento da semente com um composto da invenção (isto é na forma de uma composição formulada) antes da sementeira. As composições formuladas para tratamento de semente geralmente compreendem um formador de filme ou agente adesivo. Por conseguinte, tipicamente a composição de revestimento de semente da presente invenção compreende uma quantidade biologicamente eficaz de um composto de Fórmula 1, um seu N-óxido ou sal, e um formador de filme ou agente adesivo. A semente pode ser revestida por pulverização de um concentrado em suspensão fluível diretamente num leito de tamboração de sementes e em seguida secando as sementes. Alternativamente, outros tipos de formulação tal como pós molháveis, soluções, suspo-emulsões, concentrados emulsionáveis e emulsões em água podem ser pulverizados sobre a semente. Este processo é particularmente útil para a aplicação de revestimentos em filme sobre sementes. Várias máquinas e processos de revestimento estão disponíveis a um perito na técnica. Os processos adequados incluem aqueles listados em P. Kosters ΡΕ1966195 et al., "Seed Treatment: Progress and Prospects", BCPC Mongraph, No. 57 (1994) , e referências aí listadas. A semente tratada tipicamente compreende um composto da presente invenção numa quantidade desde cerca de 0,1 g até 1 kg por 100 kg de semente (isto é desde cerca de 0,0001 até 1% numa base ponderai da semente antes do tratamento). Uma suspensão fluível formulada para tratamento de semente tipicamente compreende desde cerca de 0,5 até cerca de 70% do ingrediente ativo, desde cerca de 0,5 até cerca de 30% de um adesivo formando um filme, desde cerca de 0,5 até cerca de 20% de um agente de dispersão, desde 0 até cerca de 5% de um espessante, desde 0 até cerca de 5% de um pigmento e/ou tinta, desde 0 até cerca de 2% de um agente antiespumante, desde 0 até cerca de 1% de um conservante, e desde 0 até cerca de 75% dum diluente líquido volátil.
Os compostos desta invenção podem ser incorporados numa composição de engodo que é consumida por uma peste de invertebrados ou usada no interior dum dispositivo tal como uma armadilha, estação de engodo e semelhantes. Uma tal composição de engodo pode estar na forma de grânulos que compreendem (a) ingredientes ativos, nomeadamente uma quantidade biologicamente eficaz de um composto de Fórmula 1, um N-óxido ou seu sal; (b) um ou mais materiais alimentares; facultativamente (c) um atrator, e facultativamente (d) um ou mais humectantes. De notar são composições de grânulos ou engodo que compreendem entre 141 ΡΕ1966195 cerca de 0,001-5% de ingredientes ativos, cerca de 40-99% material alimentar e/ou atrator, e facultativamente cerca de 0,05-10% de humectantes, que são eficazes no controlo de pestes de invertebrados no solo em taxas de aplicação muito baixas, particularmente em doses de ingrediente ativo que são letais por ingestão mais do que por contacto direto. Alguns materiais alimentares podem funcionar não só como fonte de alimentação mas também como atratores. Os materiais alimentares incluem hidratos de carbono, proteinas e lipidos. Exemplos de materiais alimentares são farinha fina vegetal, açúcar, amidos, gordura animal, óleo vegetal, extratos de levedura e sólidos de leite. Exemplos de atratores são odorantes e aromatizantes, tal como extratos de fruta ou planta, perfume, ou outro componente de animal ou planta, feromonas ou outros agentes conhecidos por atrair um alvo de pestes de invertebrados. Exemplos de humectantes, isto é agentes de retenção de humidade, são glicois e outros polióis, glicerina e sorbitol. De notar é uma composição de engodo (e um método de utilização duma tal composição de engodo) usada para o controlo de pelo menos uma peste de invertebrados selecionados do grupo constituído por formigas, térmites e baratas. Um dispositivo para o controlo de uma peste de invertebrados pode compreender a presente composição de engodo e um abrigo adaptado para receber a composição de engodo, em que o abrigo tem pelo menos uma abertura dimensionada para permitir à peste de invertebrados passar através da abertura de maneira que a peste de invertebrados possa ganhar o acesso à composição de engodo a partir duma 142 ΡΕ1966195 localização fora do abrigo, e em que o abrigo é ainda adaptado para ser colocado em ou próximo de um lugar de atividade potencial ou conhecida para a peste de invertebrados.
Os compostos desta invenção podem ser aplicados sem outros adjuvantes, mas muitas vezes a maioria das aplicações será de uma formulação compreendendo um ou mais ingredientes ativos com adequados agentes de suporte, diluentes e tensioativos e possivelmente em combinação com um alimento dependendo do uso final contemplado. Um método de aplicação envolve a pulverização de uma dispersão em dispersão ou solução em óleo refinado de um composto da presente invenção. As combinações com óleos em spray, concentrações óleo em spray, grudantes estendedores, adjuvantes, outros solventes, e sinergistas tal como butóxido de piperonilo muitas vezes aumentam a eficácia do composto. Para usos não agronómicos tais como pulverizações podem ser aplicados a partir de contentores de spray tal como uma lata, uma garrafa ou outro contentor, ou por meio duma bomba ou pela sua libertação a partir de um contentor pressurizado, e.g., um a lata de spray de aerossol pressurizada. Tais composições de spray podem tomar várias formas, por exemplo, pulverizações, névoas («mists»), espumas, fumos ou nevoeiros («fogs»). Tais composições de spray por conseguinte podem ainda compreender propelentes, agentes espumantes, etc. consoante possa ser o caso. De notar é uma composição de spray compreendendo uma quantidade biologicamente eficaz de um composto ou uma 143 ΡΕ1966195 composição da presente invenção e um agente de suporte. Uma forma de realização de uma tal composição de spray compreende uma quantidade biologicamente eficaz de um composto ou uma composição da presente invenção e um propulsor. Os propelentes ou propulsores representativos incluem, mas sem constituir limitação, metano, etano, propano, butano, isobutano, buteno, pentano, isopentano, neopentano, penteno, hidrofluorocarbonetos, clorofluoro-carbonetos, éter dimetilico e misturas dos precedentes. De notar é uma composição de spray (e um método de utilização duma tal composição de spray dispensada a partir dum contentor de spray) usada para o controlo de pelo menos uma peste de invertebrados selecionados do grupo constituído por mosquitos, moscas negras, moscas de estábulo, moscas de cervídeo, moscas de cavalo, vespas, vespas americanas («yellow jackets», vespões, carraças, aranhas, formigas, mosquitos nematóceros e semelhantes, incluindo individualmente ou em combinações.
Aplicações não agronómicos incluem proteção de um animal, particularmente um vertebrado, mais particularmente um vertebrado homeotérmico (e.g., mamífero ou ave) e ainda mais particularmente um mamífero, de uma peste parasítica de invertebrados pela administração de uma quantidade parasiticidamente eficaz (isto é biologicamente eficaz) de um composto da invenção, tipicamente na forma de uma composição formulada para uso veterinário, ao animal a ser protegido. Por conseguinte, de nota é um método para a proteção de um animal compreendendo a administração ao 144 ΡΕ1966195
Lucilia cuprina animal de uma quantidade parasiticidamente eficaz de um composto da invenção. Conforme referido nas revelação e reivindicações presentes, os termos "parasiticida" e "parasiticidamente" refere-se a efeitos observáveis num peste de parasitas invertebrados para proporcionar proteção dum animal da peste. Os efeitos parasiticidas tipicamente dizem respeito à diminuição da ocorrência ou atividade do alvo da peste parasitica de invertebrados. Tais efeitos sobre a peste incluem necrose, morte, crescimento retardado, mobilidade diminuída ou habilidade perdida para permanecer sobre ou no animal hospedeiro, alimentação reduzida ou inibição da reprodução. Estes efeitos sobre as pestes de parasitas invertebrados proporciona controlo (incluindo prevenção, redução ou eliminação) de infestação ou infeção parasiticas do animal. Exemplos de pestes parasiticas de invertebrados controladas pela administração duma quantidade parasiticidamente eficaz de um composto da invenção a um animal a ser protegido incluem ectoparasitas (artrópodes, acarinos, etc.) e endoparasitas (helmintas, e.g., nemátodes, tremátodes, céstodes, acantocefalanos, etc.). Em particular, os compostos desta invenção são eficazes contra ectoparasitas incluindo: moscas tal como Haematobia (Lyperosia) irritans (mosca do chifre), Stomoxis calcitrans (mosca do estábulo), Simulium spp. (mosca negra), Glossina spp. (moscas tsé-tsé), Hydrotaea irritans (mosca da cabeça), Musca autumnalis (face fly), Musca domestica (mosca doméstica), Morellia simplex («sweat fly»), Tabanus spp. (mosca do cavalo), Hypoderma bovis, Hypoderma lineatum, Lucilia sericata, 145 ΡΕ1966195 (varejeira verde), Callifora spp. (varejeira), Protoformia spp., Oestrus ovis (gastrófilo nasal), Culicoides spp. (quironomideos), Hippobosca equine, Gastrophilus instes-tinalis, Gastrophilus haemorrhoidalis e Gastrophilus naslis; piolhos tal como Bovicola (Damalinia) bovis, Bovicola equi, Haematopinus asini, Felicola subrostratus, Heterodoxus spiniger, Lignonathus setosus e Trichodectes canis; dipteros sem asas dos ovinos tais como Melophagus ovinus; acarídeos tal como Psoroptes spp., Sarcoptes scabei, Chorioptes bovis, Demodex equi, Cheyletiella spp., Notoedres cati, Trombicula spp. e Otodectes cianotis (acarideos da orelha); carraças tal como Ixodes spp., Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp.,
Dermacentor spp., Hyalomma spp. e Haemaphysalis spp.; e pulgas tal como Ctenocephalides felis (pulga do gato) e Ctenocephalides canis (pulga do cão).
Aplicações não agronómicas no sector veterinário são por meios convencionais tais como por administração entérica na forma de, por exemplo, comprimidos, cápsulas, bebidas, preparações de remédios liquidos, granulados, pastas, casulo, procedimentos através da alimentação, ou supositórios, ou por administração parentérica, tal como por injeção (incluindo intramuscular, subcutânea, intravenosa, intraperitoneal), implantes, por administração nasal; por administração tópica, por exemplo, na forma de imersão ou mergulho, pulverização, lavagem, revestimento com pó, ou aplicação a uma pequena área do animal, e através de artigos tais como colares para o pescoço, 146 ΡΕ1966195 etiquetas para orelha, bandas para cauda, bandas para membro ou halteres que compreendem os compostos ou composições da presente invenção.
Tipicamente uma composição parasiticida de acordo com a presente invenção compreende uma mistura de um composto de Fórmula 1, um Aí-óxido ou um seu sal, com um ou mais agentes de suporte farmaceuticamente ou veterinaria-mente aceitáveis compreendendo excipientes e auxiliares selecionados com respeito à via de administração pretendida (e.g., administração oral, tópica ou parentérica tal como injeção) e de acordo com a prática padrão. Em aditamento, um agente de suporte adequado é selecionado na base da compatibilidade com o um ou mais ingredientes ativos na composição, incluindo considerações tais como estabilidade relativa a pH e conteúdo de humidade. Por conseguinte, é de notar uma composição para a proteção de um animal de uma peste parasitica de invertebrados compreendendo uma quantidade parasiticamente eficaz de um composto da invenção e pelo menos um agente de suporte.
Para administração parentérica incluindo injeção intravenosa, intramuscular e subcutânea, um composto da presente invenção pode ser formulado em suspensão, solução ou emulsão em veiculos oleosos ou aquosos, e podem estar contidos adjuvantes tais como agentes de suspensão, estabilização e/ou dispersão. As composições farmacêuticas para injeção incluem soluções aquosas de formas de ingredientes ativos solúveis em água (e.g., um sal de um 147 ΡΕ1966195 composto ativo), preferivelmente em tampões fisiologica-mente compativeis contendo outros excipientes ou auxiliares como são conhecidos na técnica de formulação farmacêutica.
Para administração oral incluindo soluções (a forma mais prontamente disponível para absorção), emulsões, suspensões, pastas, géis, cápsulas, comprimidos, bolos, pós, grânulos, blocos para retenção no rúmen e para lamber alimento/água, um composto da presente invenção pode ser formulado com ligantes/agentes de enchimento conhecidos na técnica como sendo adequados para composições para administração oral, tal como açúcares (e.g., lactose, sacarose, manitol, sorbitol), amido (e.g., amido de mais, amido de trigo, amido de arroz, amido de batata), celulose e derivados (e.g., metilcelulose, carboximetilcelulose, hidroxietilcelulose), derivados de proteína (e.g., zeína, gelatina), e polímeros sintéticos (e.g., álcool polivi-nílico, polivinilpirrolidona) . Se desejado, lubrificantes (e.g., estearato de magnésio), agentes de desintegração (e.g., polivinilpirrolidona de ligação cruzada, ágar, ácido algínico) e tintas ou pigmentos podem ser adicionados. As pastas e géis muitas vezes também contêm adesivos (e.g., acácia, ácido algínico, bentonite, celulose, goma xantana, silicato de alumínio e magnésio coloidal) para ajudar a manter a composição em contacto com a cavidade oral e não ser facilmente ejetada.
Se as composições parasiticidas estão na forma de concentrados alimentares, o agente de suporte é tipicamente 148 ΡΕ1966195 selecionado de entre alimento de alto desempenho, cereais alimentares ou concentrados de proteina. Tais composições contendo concentrados alimentares podem, em adição aos ingredientes ativos parasiticidas, compreender aditivos que promovem a saúde ou crescimento do animal, melhorando a qualidade da carne dos animais para abate ou de outra maneira úteis para a exploração pecuária do animal. Estes aditivos podem incluir, por exemplo, vitaminas, antibióticos, quimioterapêuticos, bacteriostáticos, fungistá-ticos, coccidiostáticos e hormonas.
Os compostos da presente invenção foram descobertos como tendo propriedades farmacocinéticas e farmaco-dinâmicas favoráveis proporcionando disponibilidade sistémica a partir da administração oral e ingestão. Por conseguinte após a ingestão pelo animal a ser protegido, de concentrações parasiticidamente eficazes de compostos da invenção na corrente sanguinea protegem o animal tratado de pestes que sugam o sangue tal como pulgas, carraças e piolhos. Por conseguinte é de notar uma composição para a proteção de um animal de uma peste de parasitas invertebrados numa forma para administração oral (isto é compreendendo, em adição a uma quantidade parasiticidamente eficaz de um composto da invenção, um ou mais agentes de suporte selecionados de entre ligantes e agentes de enchimento adequados para administração oral e agentes de suporte de concentrado alimentar). 149 ΡΕ1966195
As formulações para administração tópica estão tipicamente na forma de um pó, creme, suspensão, spray, emulsão, espuma, pasta, aerossol, pomada, unguento ou gel. Mais tipicamente uma formulação tópica é uma solução solúvel em água, que pode estar na forma de um concentrado que é diluido antes do uso. As composições parasiticidas adequadas para administração tópica tipicamente compreendem um composto da presente invenção e um ou mais agentes de suporte topicamente disponíveis. Em aplicações duma composição parasiticida topicamente ao exterior dum animal na forma de uma linha ou mancha (isto é tratamento "spot-on" de derrame em local preciso), espera-se que o ingrediente ativo migre ao longo da superfície do ativo para cobrir a maior parte ou toda a área da sua superfície externa. Como resultado, o animal tratado é particularmente protegido de pestes de invertebrados que se alimentam a epiderme do animal tal como carraças, pulgas e piolhos. Por conseguinte, as formulações para administração tópica localizada muitas vezes compreendem pelo menos um solvente orgânico para facilitar o transporte do ingrediente ativo ao longo da pele e/ou penetração na epiderme do animal. Os solventes comummente usados como agentes de suporte em tais formulações incluem propilenoglicol, parafinas, aromáticos, ésteres tais como miristato de isopropilo, éteres de glicol, e álcoois tais como etanol e n-propanol. A razão de aplicação requerida para controlo eficaz (isto é "quantidade biologicamente eficaz") 150 ΡΕ1966195 dependerá de fatores tais como as espécies de invertebrados a serem controladas, o ciclo de vida da peste, fase da vida, seu tamanho, localização, altura do ano, colheita ou animal hospedeiro, comportamento alimentar, comportamento de acasalamento, humidade, temperatura ambientes, e semelhantes. Sob circunstâncias normais, taxas de aplicação de cerca de 0,01 a 2 kg de ingredientes ativos por hectare são suficientes para controlar pestes em ecossistemas agronómicos, mas tão pouco como 0,0001 kg/hectare pode ser suficiente ou tanto como 8 kg/hectare pode ser requerido. Para aplicações não agronómicas, razões de uso eficazes estarão num intervalo desde cerca de 1,0 até 50 mg/metro quadrado mas tão pouco como 0,1 mg/metro quadrado pode ser suficiente ou tanto como 150 mg/metro quadrado pode ser requerido. Um perito na técnica pode facilmente determinar a quantidade biologicamente eficaz necessária para o nivel desejado de controlo de pestes de invertebrados.
Em geral, para uso veterinário, um composto de Fórmula 1, um N-óxido ou um seu sal, é administrado numa quantidade parasiticidamente eficaz a um animal a ser protegido de peste de parasitas invertebrados. Uma quantidade parasiticidamente eficaz é a quantidade de ingrediente ativo necessária para alcançar um efeito observável de diminuição da ocorrência ou atividade da peste de parasitas invertebrados alvo. Um perito na técnica apreciará que a dose parasiticamente eficaz pode variar para os vários compostos e composições da presente invenção, o efeito 151 ΡΕ1966195 parasítico e sua duração, as espécies alvos de pestes de invertebrados, o animal a ser protegido, o modo de aplicação e semelhantes, e a quantidade necessária para alcançar um resultado particular pode ser determinada através de experimentação simples.
Para administração oral a animais homeotérmicos, a dosagem diária dum composto da presente invenção tipicamente está no intervalo desde cerca de 0,01 mg/kg até cerca de 100 mg/kg, mais tipicamente desde cerca de 0,5 mg/kg até cerca de 100 mg/kg de massa corporal do animal. Para administração tópica (e.g., dérmica), mergulhos e pulverizações tipicamente contêm desde cerca de 0,5 ppm até cerca de 5000 ppm, mais tipicamente desde cerca de 1 ppm até cerca de 3000 ppm, de um composto da presente invenção.
As abreviaturas seguintes são usadas nos Quadros índices A-D que seguem: t é terciário, s é secundário, n é normal, i é iso, c é ciclo, Me é metilo, Et é etilo, Pr é propilo, i-Pr é isopropilo, Bu é butilo, c-Pr é ciclo-propilo, t-Bu é terc-butilo, Ph é fenilo, OMe é metoxi, CF3 significa trifluorometilo, -CN é ciano e -N02 é nitro. A abreviatura "Ex." representa "Exemplo" e é seguida por um número indicando em que exemplo o composto é preparado. No Quadro índice A, (R2)k refere-se à combinação de (R2)n conforme mostrado com exemplos de CR2 para B1, B2 e B3, e por conseguinte k é 1, 2, 3, 4 ou 5 para o Quadro índice A. 152 ΡΕ1966195
Quadro Índice A
em que B1 B2 e B3 sãc i CR2 e R3 é H. Composto R1 (R2)k A1 A2 A3 Q p.f. (°C) 1 (Ex 1) cf3 3-Cl,5-Cl CH CH CH lH-pirazol-l-ilo 174-175* 2 (Ex 2) cf3 3-Cl,5-Cl CH C-Me CH lH-pirazol-l-ilo k 3 (Ex 3) cf3 3-Cl,5-Cl CH CH CH 2-piridinil k 4 cf3 3-Cl,5-Cl CH CH CH 5-CF3-li7-imidazol-2-ilo 135-136* 5 cf3 3-Cl,5-Cl CH CH CH lH-imidazol-2-ilo 175-176 6 cf3 3-Cl,5-Cl CH CH CH 4-(1,1-dimetiletil)-2-tiazolilo k 7 cf3 3-Cl,5-Cl CH CH CH 1,2,3-tiadiazol-4-ilo 178-179 8 cf3 3-Cl,5-Cl CH C-Me CH 3- (CF3) -lH-pirazol-l-ilo k 9 cf3 3-Cl,5-Cl CH CH CH 1H-1,2,4-triazol-l-ilo 181-182 10 cf3 3-Cl,5-Cl CH CH CH 2-tienil 189-190 11 cf3 3-Cl,5-Cl CH CH CH 4-Br-3-Me-li7-pirazol-l-ilo 129-131 12 cf3 3-Cl,5-Cl CH CH CH 3-(4-piridinil)-lH-pirazol-l-ilo ~k 13 cf3 3-Cl,5-Cl CH CH CH 4-iodo-lH-pirazol-l-ilo 174-175 14 cf3 3-Cl,5-Cl CH C-Me CH 1H-1,2,4-triazol-l-ilo 126-127 15 cf3 3-Cl,5-Cl CH CH CH (4-Cl-Ph)-lH-pirazol-l-ilo 214-215 16 cf3 3-Cl,5-Cl CH C-F CH 1H-1,2,4-triazol-l-ilo 135-137 17 cf3 3-Cl,5-Cl CH C-F CH lH-pirazol-l-ilo 115-123 18 cf3 3-Cl,5-Cl CH C-Me CH 1H-1,2,3-triazol-l-ilo k 19 cf3 3-Cl,5-Cl CH CH CH 1H-1,2,3-triazol-l-ilo 131-132 20 cf3 3-Cl,5-Cl CH CH CH 3- (CF3) -1H-1,2,4-triazol-l-ilo k 21 cf3 H CH CH CH 1H-1,2,4-triazol-l-ilo 133-134 22 cf3 3-Cl,4-Cl CH CH CH 1H-1,2,4-triazol-l-ilo 166-167 23 cf3 3-C1 CH CH CH 1H-1,2,4-triazol-l-ilo 142-143 24 cf3 3-CF3,5-CF3 CH CH CH 1H-1,2,4-triazol-l-ilo 116-117 25 cf3 3-F,5-F CH CH CH 1H-1,2,4-triazol-l-ilo 164-165 26 cf3 3-Br,5-Br CH CH CH 1H-1,2,4-triazol-l-ilo 165-166 27 cf3 2-Cl CH CH CH 1H-1,2,4-triazol-l-ilo 178-179 28 cf3 3-Cl,6-F CH CH CH 1H-1,2,4-triazol-l-ilo k ΡΕ1966195 153 (continuação)
Corrposto R1 (R2)k A1 A2 A3 Q p.f. (°C) 29 cf3 3-Cl,5-Cl CH CH CH lfí-pirrol-l-ilo 202-203 30 cf3 3-Cl,5-Cl c-ci CH CH líf-1,2,4-triazol-l-ilo 141-143 31 cf3 3-Cl,5-Cl CH c-cf3 CH líf-1,2,4-triazol-l-ilo * 32 cf3 3-Cl,4-F CH CH CH líf-1,2,4-triazol-l-ilo 170-171 33 cf3 3-Cl,5-Cl CH CH CH 4-morfolinil 139-140 34 Et 3-Cl,5-Cl CH CH CH 1H-1,2,4-triazol-l-ilo 134-135 35 Me 3-Cl,5-Cl CH CH CH 1H-1,2,4-triazol-l-ilo 151-152 36 cf3 3-Cl,5-Cl CH c-ci CH 1H-1,2,4-triazol-l-ilo * 37 cf3 3-Cl,5-Cl CH c-ci CH IFí-l, 2,4-triazol-l-ilo 164-165 38 cf3 3-Cl,5-Cl CH C-NCfe CH lfí-1,2,4-triazol-l-ilo 61-62 39 cf3 3-Cl,5-Cl c-ci CH CH lfí-pirazol-l-ilo 116-118 40 cf3 3-Cl,5-Cl CH C-NO2 CH lfí-pirazol-l-ilo 141-142 41 cf3 3-Cl,5-Cl CH CH CH 4-(2-piridinil)-1-piperazinilo 178-179 42 cf3 3-Cl,5-Cl CH C-CN CH lfí-1,2,4-triazol-l-ilo 64-66 43** cf3 3-Cl,5-Cl CH CH CH lfí-1,2,4-triazol-l-ilo * 44** cf3 3-Cl,5-Cl CH CH CH lfí-1,2,4-triazol-l-ilo * 45 cf3 3-Me,5-Me CH CH CH lfí-1,2,4-triazol-l-ilo 156-157 46 cf3 3-Br,5-Me CH CH CH lfí-1,2,4-triazol-l-ilo 187-188 47 cf3 3-Br,5-F CH CH CH lfí-1,2,4-triazol-l-ilo 144-145 48 cf3 3-Br, 5-CMe CH CH CH lfí-1,2,4-triazol-l-ilo 130-131 49 -CN 3-Cl,4-Cl CH CH CH lfí-1,2,4-triazol-l-ilo * 50 cf3 3-CN CH CH CH lfí-1,2,4-triazol-l-ilo 186-187 51 cf3 3-CN,5-Me CH CH CH lfí-1,2,4-triazol-l-ilo 234-235 52 cf3 3-CN,5-CN CH CH CH lfí-1,2,4-triazol-l-ilo 223-224 53 cf3 3-CN,4-F CH CH CH lfí-1,2,4-triazol-l-ilo 188-189 54 cf3 2-C1-3-C1 CH CH CH lfí-1,2,4-triazol-l-ilo 170-171 55 cf3 3-CMe,4-CMe CH CH CH lfí-1,2,4-triazol-l-ilo 169-170 56 cf3 3-Br,2-F CH CH CH lfí-1,2,4-triazol-l-ilo 167-168 57 cf3 3-Cl,5-Cl CH C-CN CH lfí-pirazol-l-ilo 164-165 58 cf3 3-Cl,5-Cl CH c-nh2 CH lfí-1,2,4-triazol-l-ilo 240-241 59 cf3 3-Cl,5-Cl CH c-nhcoch3 CH lfí-1,2,4-triazol-l-ilo 221-222 60 cf3 3-Cl,5-Cl CH c-nhcqch3 CH lfí-1,2,4-triazol-l-ilo 91-92 61 cf3 3-Cl,5-Cl CH C-CN CH lfí-imidazol-l-ilo 150-153 62 cf3 3-Cl,5-Cl CH C-CMe CH lfí-1,2,4-triazol-l-ilo 179-180 ΡΕ1966195 154 (continuação)
Composto R1 (R2)k A1 A2 A3 Q p.f.(°C) 63 cf3 3-Cl,5-Cl CH C-Br CH lfí-1,2,4-triazol-l-ilo 72-73 64 cf3 3-Cl,5-Cl CH C-CONH2 CH 1H-1,2,4-triazol-l-ilo k 65 cf3 3-Cl,5-Cl CH C-CSNH2 CH liF-l, 2,4-triazol-l-ilo 139-140 66 cf3 3-Cl,5-Cl CH C-CN CH 5- (Me) -lfí-1,2,4-triazol-l-ilo k 67 cf3 3-Cl,5-Cl CH C-CN CH 3- (CCyyfe) —lff-1,2,4-triazol-l-ilo 102-103 68 cf3 3-Cl,5-Cl CH C-CN CH 3- (CN) -lfí-1,2,4-triazol-l-ilo 80-81 69 cf3 3-Cl,5-Cl CH C-CN CH 3- (NH2) -lfí-1,2,4-triazol-l-ilo 102-103 70 cf3 3-Cl,5-Cl CH C-CN CH 3-Br-lfí-1,2,4-triazol-l-ilo 84-85 71 cf3 3-Cl,5-Cl CH C-CN CH 2fí-tetrazol-2-ilo 143-153 72 cf3 3-Cl,5-Cl CH C-CN CH lfí-tetrazol-l-ilo 84-85 73 cf3 3-Cl,5-Cl CH C-CN CH 3-(4-piridinil)-lff-pirazol-l-ilo 203-204 74 cf3 3-Cl,5-Cl CH C-CQ£H3 CH lff-1,2,4-triazol-l-ilo k 75 cf3 3-Cl,5-Cl CH C-Br CH 5- (NH2) -lff-1,2,4-triazol-l-ilo k 76 cf3 3-Cl,5-Cl CH C-I CH lff-1,2,4-triazol-l-ilo k 77 cf3 3-C1,5-C1 CH C-CN CH 3- (2-piridinil) -lff-1,2,4-triazol-l-ilo 90-91 78 cf3 3-Cl,5-Cl CH C-Br CH 3- (2-piridinil) -lff-1,2,4-triazol-l-ilo 71-72 79 cf3 3-C1,5-Cl CH CH CH 5- (Br) -lff-1,2,4-triazol-l-ilo k 80 cf3 3-Cl,5-Cl CH CH CH 4ff-l, 2,4-triazol-4-ilo >250 81 cf3 3-Cl,5-Cl CH CH N lff-1,2,4-triazol-l-ilo 160-162 82 cf3 3-Cl,5-Cl CH C-Cl N lff-1,2,4-triazol-l-ilo 144-145 83 cf3 3-Cl,5-Cl CH CH CH 3- (CF3) -lff-pirazol-l-ilo 110-112 84 cf3 3-Cl,5-Cl CH C-Me CH 5- (2-piridinil) -lff-1,2,4-triazol-3-ilo 232-233 85 cf3 3-Cl,5-Cl CH CH CH 4-(2-piridinil)-2-tiazolilo 198-199 86 cf3 3-Cl, 5-Cl CH CH CH 5-pirimidinilo k 87 cf3 3-Cl,5-Cl CH CH CH 2-pirazinilo k 88 cf3 3-Cl,5-Cl CH CH CH 3-piridinilo k 89 cf3 3-Br,5-Br CH C-CN CH lff-1,2,4-triazol-l-ilo k * Ver Qjadro índice E para dados de ** Os ocnpostos 43 e 44 são iscrreros enanticrrérioos separados por crcmatografia sn coluna quiral, ainda que a configuração absoluta de cada ccnposto não tenha sido ainda determinada. ΡΕ1966195 155
Quadro Índice D -4.....mn 1 SÉ "';β- kl
Av V' ”Q em que R é H.
Composto B B3 (R2)r A1
K
A
Q P-f. (°C)
301 C-Cl N
CH CH 2-CN CH LH-1,2,4-triazol-l-il 181-182*
Quadro Índice E
Corrp. N° Dados i de ^í-RMN (solução de CDC13 a menos que indicado de maneira . diferente)a 1 (EMSO-cfc) δ 8,63 (d, 1H), 8,00 (d, 2H) 7,! 34 (m; , 4H), 7,64 (d, 2H), 6,60 (m, 1H), 4,38 > (quarteto AB, 2H) . 2 δ 7, 75 (d, 1H), 7,64 (d, 2H), 7,58 (dd, 1H), 7,52 (d, 2H), 7,43 (m, 2H), 6,48 (t, 1H) , 4, 11 (d, 1H) , 3,73 (d, 1H), 2,34 (s, 3H) . 3 δ 8, 8 i (m, : 1H), 8 ·, 05 (m, 2H), 7,8 (m, 3H), 7, 76 (d [, 2H), 7, 2 (d, 2H) , 4,2 (d, 1H), 3, 8 (d, 1H) . 6 δ 8, 01 (d, 2H), 7,64 (d, 2H), 7,70 (d, 2H), 7,53 (s, 2H), 7,43 (s, 1H), 6,95 (s, 1H) , 4, 11 (d, 1H) , 3,72 (d, 1H), 1,40 i (s, 9H) . 8 δ 7, 65 (m, 2H), 7,58 (d, 2H), 7,50 (s, 2H), 7,41 (s, 1H), 7,40 (m, 1H), 6,72 (s, 1H) , 3, 70 (d, 1H) , 2,29 (s, 3H) . 12 δ 8, 35 (d, 1H), 8,22 -8,19 (m, 1H), 8,07 (s, 1H), 7,87 (d, 2H), 7,80-7,78 (m, 4H), 7, 54 (s, 2H) , 7, 44 (s, 1H) , 6,91 (s, 1H), 4,13 (d, 1H), 3,74 (d, 1H) . 18 δ 7, 84 (s, 2H), 7,77 (d, 1H), 7,64 (s, 1H), 7,59 (d, 1H), 7,50 (m, 2H), 7,41 (s, 1H) , 7, 23 (s, 1H) , 4,10 (d, 1H), 3,71 (d, 1H), : 2,46 (s, 3H) . 20 δ 8, 44 (s, 1H), 8,17 (s, 1H), 7,60 (d, 2H), 7,50 (s, 2H), 7,42 (s, 1H), 6,64 (d, 2H) , 4, 05 (d, 1H) , 3,66 (d, 1H) . 28 δ 8, 12- 8,09 (m, 3H), 7,59-7,56 (m, 5H), 7,44 (s, 1H), 4,21 (d, 1H), 3,83 (d, 1H). 31 δ 8, 37 (s, 1H), 8,17 (s, 1H), 8,10 (s, 1H), 8,04 (d, 1H), 7,66 (d, 1H), 7,52 (d, 1H), 7,45 (s, 1H), 4,17 (d, 1H), 3,71 (d, 1H) . 156 ΡΕ1966195 (continuação)
Corrp. N° Dados de il-RMN (solução de CDC13 a menos que indicado de maneira diferente)a 36 δ 8, 66 (s, 1H), 8,16 (s, 1H), 7,89 (s, 1H), 7,73 (s, 1H), 7,51 (s, 2H), 7,48 (d, 1H) , 4, 10 (d, 1H), 3,73 (d, 1H) . 43 δ 8, 69 (s, 1H), 8,16 (s, 1H), 7,81- -7,78 (m, 4H), 7,52 (s, 2H), 7,44 (s, 1H), 4,12 : (d , 1H), 3,74 (d, 1H) . 44 δ 8, 66 (s, 1H), 8,14 (s, 1H), 7,81- -7,78 (m, 4H), 7,53 (s, 2H), 7,44 (s, 1H), 4,12 > (d , 1H), 3,74 (d, 1H) . 49 δ 8, 686 (s, 1H), 7,86- -7,70 (m, 6H), 7,52 i (s, 1H), 7,5C ) (s, 1H), 4,28 (d, 1H), 3,79 ' (d , 1H). 64 δ 8, 47 (s, 1H), 8,16 (s, 1H), 8,02 (s, 1H), 7,98 (d, 1H), 7,57 (d, 1H), 7,51 (s, 2H) , 7, 45 (s, 1H), 6,05 (br s, NH), ( 5,63 (br s, , NH) , 4, 13 (d, 1H), 3,76 (d, 1Η) . 66 δ 8, 01- 8, OS ) (m, 3H), 7,61 (d, 1H), 7,51 (s, 2H), 7,46 (s, 1H), 4,12 (d, 1H), 3,75 i (d , 1H), 2,53 (s, 3H) . 74 δ 8, 39 (s, 1H), 8,14 (s, 1H), 8,12 (s, 1H), 8,04 (d, 1H), 7,60 (d, 1H), 7,52 (s, 2H) , 7, 45 (s, 1H), 4,14 (d, 1H), 3,77 (s, 3H), 3,76 (d, 1H) . 75 δ 8, 29 (s, 1H), 7,97 (s, 1H), 7,70 (d, 1H), 7,60 (d, 1H), 7,48 (s, 2H), 7,41 (s, 1H) , 4, 26 (br s, NH2), 4,05 (d, 1H), : 3,78 (d, 1H). 76 δ 8, 47 (s, 1H), 8,26 (s, 1H), 8,16 (s, 1H), 7,82 (d, 1H), 7,51 (s, 2H), 7,50 (d, 1H) , 7, 45 (s, 1H), 4,10 (d, 1H), 3,72 (d, 1H) . 79 δ 8, 30 (d, 2H), 7,85 (d, 2H), 7,74 (m, 1H), 7,51 (s, 2H), 7,45 (s, 1H), 4,11 (d, 1H) , 3, 73 (d, 1H) . 86 δ 9, 25 (s, 1H), 8,98 (s, 2H), 7,84 (m, 2H), 7,66 (m, 2H), 7,53 (s, 2H), 7,43 (s, 1H) , 4, 13 (d, 1H), 3,75 (d, 1H) . 87 (acetona-cfe) δ 9,26 (s, , 1H), 8, 72 (s. , 1H) , 8, 62 (s, 1H) , 8,29 (m, 2H), 7,96 (m, 2H), 7, 70 (s, 2H), 7,65 (s, 1H) , 4,48 (d, 1H) , 4,33 (d, 1H) . 88 δ 8, 87 (m, 1H), 8,64 (m, 1H), 7,90 (m, 1H), 7,78 (m, 2H), 7,66 (m, 2H), 7,53 (s, 2H) , 7, 44 (s, 1H), 7,42 (m, 1H), 4,13 < (d, 1H), 3,74 (d, 1H) . 89 δ 8, 89 (s, 1H), 8,22 (s, 1H), 8,11 (s, 1H), 8,09 (d, 1H), 7,93 (d, 1H), 7,77 (s, 1H) , 7, 70 (s, 2H), 4,14 (d, 1H), 3,77 (d, 1H) . a Os dados de 1H-RMN estão em ppm com referência a tetrametilsilano. Os acoplamentos são designados por (s)-singleto, (d)-dupleto, (t)-tripleto, (q)-quarteto, (m)-multipleto, (dd)-dupleto de dupletos, (br s)-singleto alargado._ 157 ΡΕ1966195
Exemplos Biológicos da Invenção
Os seguintes Testes demonstram a eficácia do controlo de compostos desta invenção sobre pestes especificas. A "eficácia do controlo" representa a inibição do desenvolvimento (incluindo mortalidade) de pestes de invertebrados que causa alimentação significativamente reduzida. A proteção do controlo de peste produzida pelos compostos não está limitada, contudo, a estas espécies. Ver Quadros índices A-D para as descrições dos compostos.
Teste A
Para o controlo de avaliação da traça «diamon-dback» (Plutella-xylostella) a unidade de teste consistiu dum contentor de pequena abertura com uma planta de rabanete de 12—14 dias de idade no interior. Esta foi pré-infestada com 10-15 larvas recém-nascidas numa peça de dieta de inseto pelo uso de um amostrador de núcleo para remover um tampão de uma folha de dieta de inseto endurecida tendo muitas larvas crescendo nela e transferência do tampão contendo as larvas e dieta para a unidade de teste. As larvas moveram-se para a planta de teste à medida que o tampão de dieta seca.
Os compostos de teste foram formulados usando uma solução contendo acetona 10%, água 90% e 300 ppm de tensioativo não iónico X-77™ Spreader Lo-Foam Formula contendo alquilarilpolioxietileno, ácidos gordos livres, glicois e isopropanol (Loveland Industries Inc., Greeley, Colorado, USA) . Os compostos formulados foram aplicados em 158 ΡΕ1966195 1 mL de líquido através de um bocal de atomizador SUJ2 com corpo de utilizador 1/8 JJ (Spraying Systems Co. Wheaton, Illinois, EUA) posicionado 1,27 cm (0,5 polegadas) acima do topo de cada unidade de teste. Todos os compostos experimentais nestes testes foram pulverizados a 250 ppm replicado três vezes. Após pulverização do composto de teste formulado, cada unidade de teste foi deixada a secar durante 1 hora e em seguida uma tampa preta crivada foi colocada no topo. As unidades de teste foram mantidas durante 6 dias numa câmara de crescimento a 25 °C e 70% de humidade relativa. O nível de eficácia de controlo do composto de teste foi em seguida visualmente avaliado com base no dano de alimentação de folhagem e na mortalidade larval de cada unidade de teste.
Dos compostos de Fórmula 1 testados, os seguintes proporcionaram níveis de eficácia de controlo muito bons a excelentes (dano de alimentação 20% ou inferior ou mortalidade de 80% ou superi or) : 1, 2, 3, 5, r 9, 14, 16, 17 18, 19, 21, 22, 23, 24 , 25, 26, 27, 28, 30, 32, 34, 35, 36 37, 38, 40, 42, 45, 46 , 47, 48, 50, 52, 53, 56, 57, 59, 60 61, 62, 63, 64, 65, 66 , 68, 69, 70, 71, 72, 75, 76, 79, 80 81, 82, 84, 86, 87, 89 e 301 φ
Teste B
Para avaliação do controlo da lagarta-do-cartucho (Spodoptera frugiperda) , a unidade de teste consistiu dum contentor de pequena abertura com uma planta de cereal (maís) de 4—5 dias de idade no interior. Esta foi pré- 159 ΡΕ1966195 infestada (usando um amostrador de núcleo) com 10-15 larvas de 1 dia de idade numa peça de dieta de inseto.
Os compostos de teste 1, 2 e 3 foram formulados e pulverizados a 250 ppm conforme descrito para o Teste A. As aplicações foram replicadas três vezes. Após pulverização, as unidades de teste foram mantidas numa câmara de crescimento e em seguida visualmente avaliadas conforme descrito para o Teste A.
Dos compostos de Fórmula 1 testados, os seguintes proporcionaram niveis de eficácia de controlo excelentes (dano de alimentação 20% ou inferior ou mortalidade de 80% ou supe. rior) : 1 , 2, 5, 9, 11, 14, 16, 17, 18, 19, 21, 22 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37 38, 40, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 50, 52, 53, 56, 57, 58 59, 60, 61, 62, 63, 65, 66, 68, 69, 70, 71, 72, 74, 75, 76 79, 80, 81, 82, 86 e 89.
Teste C
Para avaliação do controlo do afideo «green peach aphid» (Mizus persicae) através de contacto e/ou meios sistémicos, a unidade de teste consistiu dum contentor de pequena abertura com uma planta de rabanete de 12—15 dias de idade no interior. Esta foi pré-infestada colocando numa folha da planta de teste 30-40 afideos num bocado de folha excisado duma planta de cultura (método «cut-leaf» de corte de folha). As larvas moveram-se para a planta de teste à medida que o bocado de folha dessecou. Depois da pré-infestação, o solo da unidade de teste foi coberto com uma camada de areia. 160 ΡΕ1966195
Todos os compostos de teste foram formulados e pulverizados a 250 ppm conforme descrito para o Teste A e replicados três vezes. Após pulverização do composto de teste formulado, cada unidade de teste foi deixada a secar durante 1 hora e em seguida uma tampa preta crivada foi colocada no topo. As unidades de teste foram mantidas durante 6 dias numa câmara de crescimento a 19-21 °C e 50-70% de humidade relativa. Cada unidade de teste foi em seguida visualmente avaliada à mortalidade dos insetos.
Dos compostos de Fórmula 1 testados, os seguintes resultaram em mortalidade de 80% ou superior: 2, 9, 14, 17, 31, 36, 38, 42, 61, 63, 65, 69, 72, 75, 76 e 89.
Teste D
Para avaliação do controlo do homóptero parecido com cigarra da batata (Empoasca fabae Harris) através de contacto e/ou meios sistémicos, a unidade de teste consistiu dum contentor de pequena abertura com uma planta de feijão Longio de 5-6 dias de idade (folhas primárias emergidas) no interior. Areia branca foi adicionada à parte cima do solo e uma das folhas primárias foi excisada antes da aplicação.
Os compostos de teste foram formulados e pulverizados a 250 ppm e replicados três vezes conforme descrito para o Teste A. Após pulverização, as unidades de teste foram deixadas a secar durante 1 hora antes de serem pós-infestadas com 5 homópteros parecidos com cigarras da batata (adultos de 18 a 21 dias de idade) . Uma tampa preta 161 ΡΕ1966195 crivada foi colocada no topo do cilindro. As unidades de teste foram mantidas durante 6 dias numa câmara de crescimento a 19-21 °C e 50-70% de humidade relativa. Cada unidade de teste foi em seguida visualmente avaliada à mortalidade dos insetos.
Dos compostos de resultaram em mortalidade Fórmula 1 testados, os seguintes 19, 22, 24, 26, 31, 32 70, 71, 72, 76, 79, 81 82 e 89. )% ou superior: 9, 14, 16 37, 38, 42, 47, 60, 63, 65
Teste E
Para avaliação do controlo do afideo do algodão afideo do melão (Aphis gossypii) através de contacto e/ou meios sistémicos, a unidade de teste consistiu dum contentor de pequena abertura com uma planta de 6-7 dias de idade no interior. Esta foi pré-infestada com 30-40 insetos num pedaço de folha de acordo com o método «cut-leaf» descrito para o Teste C, e o solo da unidade de teste foi coberto com uma camada de areia.
Os compostos de teste foram formulados e pulverizados a 250 ppm conforme descrito para o Teste A. As aplicações foram replicadas três vezes. Após pulverização do composto de teste formulado, cada unidade de teste foi deixada a secar durante 1 hora e em seguida uma tampa preta crivada foi colocada no topo. As unidades de teste foram mantidas durante 6 dias numa câmara de crescimento a 19-21 °C e 50-70% de humidade relativa. Cada unidade de teste 162 ΡΕ1966195 foi em seguida visualmente avaliada à mortalidade dos insetos.
Dos compostos de Fórmula 1 testados, os seguintes resultaram em mortalidade de 80% ou superior: 2, 9, 14, 19, 26, 32, 35, 38, 42, 69, 76 e 89.
Teste F
Para avaliação do controlo de tripés de flor western (Frankliniella occidentalis) através de contacto e/ou meios sistémicos, a unidade de teste consistiu dum contentor de pequena abertura com uma planta de feijão Longio de 5-7 dias de idade no interior.
Os compostos de teste foram formulados e pulverizados a 250 ppm e replicados três vezes conforme descrito para o Teste A. Após pulverização, as unidades de teste foram deixadas a secar durante 1 hora, em seguida 22-27 tripés adultos foram adicionados à unidade e em seguida uma tampa preta crivada foi colocada no topo. As unidades de teste foram mantidas durante 7 dias a 25 °C e 45-55% de humidade relativa. Cada unidade de teste foi em seguida visualmente avaliada à mortalidade dos insetos.
Dos compostos de Fórmula 1 testados, os seguintes resultaram em mortalidade de 80% ou superior: 9, 14, 16, 17, 19, 22, 24, 26, 31, 32, 36, 37, 38, 42, 47, 63, 65, 69, 70, 72, 74, 76, 79, 81, 82, 89 e 301. 163 ΡΕ1966195
Teste G
Para avaliação do controlo de aleirodideos da folha fina de prata (Bemisia tabaci) , a unidade de teste consistiu de uma planta de algodão de 14-21 dias de idade crescida em meio Redi-earth® (Scotts Co.) com pelo menos duas folhas de verdade infestadas com ninfas de 2o e 3o instar na parte debaixo das folhas.
Os compostos de teste foram formulados em não mais do que 2 mL de acetona e em seguida diluídos com água até 25—30 mL. Os compostos formulados foram aplicados usando um bocal assistido por ventoinha plana (Spraying Systems 122440) a 10 psi (69 kPa). As plantas foram pulverizadas até escorrerem num pulverizador de prato giratório. Todos os compostos experimentais neste rastreio foram pulverizados a 250 ppm e replicados três vezes. Após pulverização do composto de teste, as unidades de teste forem mantidas durante 6 dias numa câmara de crescimento a 50-60% de humidade relativa e temperatura de 28 °C de dia e 24 °C de noite. Em seguida as folhas foram removidas e em seguida as ninfas mortas e vivas foram contadas para calcular a mortalidade em percentagem.
Dos compostos de Fórmula 1 testados, os seguintes proporcionaram níveis muito bons a excelentes de eficácia de controlo (mortalidade de 80% ou superior): 9, 14, 42, 63 e 76. 164 ΡΕ1966195
Teste Η
Para avaliação do controlo da pulga do gato (Ctenocephalides-felis Bouche), um rato CD-I® (cerca de 30 g, macho, obtido em Charles River Laboratories, Wilmington, MA) foi oralmente doseado com um composto de teste numa quantidade de 10 mg/kg solubilizado em propilenoglicol/glicerol formal (60:40). Duas horas depois da administração oral do composto de teste, aproximadamente 8 a 16 pulgas adultas foram aplicadas a cada rato. As pulgas foram em seguida avaliadas à mortalidade 48 horas depois da aplicação de pulgas ao rato.
Dos compostos testados, os seguintes compostos causaram mortalidade de 20% ou superior: 42*, 65* e 69*. * significa que o composto causou mortalidade de 50% ou superior.
Lisboa, 16 de Abril de 2012

Claims (10)

ΡΕ1966195 1 REIVINDICAÇÕES 1. Um composto de Fórmula 1, um N-óxido, ou um seu sal,
1 em que: A1, A2 e A3 são independentemente selecionados do grupo constituído por CR3 e N; B , B e B são mdependentemente selecionados do grupo constituído por CR2 e N; R1 é alquilo Ci-C6, alcenilo C2-C6, alcinilo C2-C6, cicloalquilo C3~Ce, alquilcicloalquilo C4-C7 ou cicloalquil-alquilo C4-C7, cada um facultativamente substituído com um ou mais substituintes independentemente selecionados de entre R6; cada R2 é independentemente H, halogéneo, alquilo C1-C6, haloalquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, haloalcoxi C1-C6, (alquil Ci-C6)tio, (haloalquil Ci-C6)tio, (alquil Οχ-Οβ) -sulfinilo, (haloalquil Οχ-Οδ) sulfinilo, (alquil Οχ-Οδ) -sulfonilo, (haloalquil Cx-C6) sulfonilo, (alquil Cx-C6)amino, (dialquil C2-C6)amino, alcoxicarbonilo C2_C4, -CN ou -N02; cada R3 é independentemente H, halogéneo, alquilo Cx — C6, haloalquilo Cx-Ce, alcenilo C2-C6, C3-C5 haloalcenilo, alcinilo C2-C6, haloalcinilo C3-C6, cicloalquilo C3-C6, halo-cicloalquilo C3-C6, alcoxi Cx-C6, haloalcoxi Cx-C6, (alquil
2 ΡΕ1966195 Ci-C6)tio, (haloalquil Ci-C6)tio, (alquil Ci-C6) sulfinilo, (haloalquil Οχ-Οε) sulfinilo, (alquil Οχ-Οε) sulfonilo, (haloalquil Cx-C6) sulfonilo, -N(R4)R5, -C (W) N (R4) R5, -C(W)OR5, -CN ou -NO2; Q é um anel fenilo ou um anel heterociclico saturado ou insaturado de 5 ou 6 membros, cada anel facultativamente substituído com um ou mais substituintes independentemente selecionados de entre halogéneo, alquilo Οχ-Οε, haloalquilo Cx—Cg, cicloalquilo C3-C6, halocicloalquilo C3-C6, alcoxi Οχ-Οε, haloalcoxi Cx~Cg, (alquil Cx-C6)tio, (haloalquil Οχ — Cg) tio, (alquil Cx-Ce) sulfinilo, (haloalquil Cx-Cg) sulfinilo, (alquil Cx-Cg) sulfonilo, (haloalquil Cx-Cg) sulfonilo, -CN, -n02, -N(R4)R5, -C (W)N (R4)R5, -C(0)0R5 e Roçada R4 é independentemente H, alquilo C1-C6, alcenilo C2-C6, alcinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, alquilcicloalquilo C4-C7, cicloalquilalquilo C4-C7, alquilcarbonilo C2-C7 ou alcoxicarbonilo C2-C7; cada R5 é independentemente H; ou alquilo C1-C6, alcenilo C2-C6, alcinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, alquilcicloalquilo C4-C7 ou cicloalquilalquilo C4-C7, cada um facultativamente substituído com um ou mais substituintes independentemente selecionados de entre R7; cada R6 é independentemente halogéneo, alquilo C1-C6, alcoxi Cx-Cô, (alquil Ci-Ce)tio, (alquil Cx-Cô) sulfinilo, (alquil Cx-Cê) sulfonilo, -CN ou -N02; cada R7 é independentemente halogéneo, alquilo Cx-Ce, alcoxi Cx-Ce, (alquil Cx-Cg) tio, (alquil Cx-Ce) sulfinilo, (alquil Cx-Ce) sulfonilo, -CN, -N02 ou Q1; cada R8 é independentemente um anel fenilo ou um anel
3 ΡΕ1966195 piridinilo, cada anel facultativamente substituído com um ou mais substituintes independentemente selecionados de entre R9; cada R9 é independentemente halogéneo, alquilo Ci-C6, haloalquilo Ci~Ce, alcoxi C1-C6, haloalcoxi C1-C6, (alquil Ci-C6)tio, (haloalquil Ci~C6)tio, (alquil Οχ-Οδ) sulfinilo, (haloalquil Ci-C6) sulfinilo, (alquil Ci-C6) sulfonilo, (haloalquil Οχ-Οδ) sulfonilo, (alquil Ci-C6)amino, (dialquil C2-C6)amino, alquilcarbonilo C2-C4, alcoxicarbonilo C2-C4, alquilaminocarbonilo C2-C7, dialquilaminocarbonilo C3-C7, -oh, -nh2, -cooh, -cn ou -no2; cada Q1 é independentemente um anel fenilo ou um anel heterocíclico saturado ou insaturado a de 5 ou 6 membros, cada anel facultativamente substituído com um ou mais substituintes independentemente selecionados de entre halogéneo, alquilo C1-C6, haloalquilo Ci-Cõ, cicloalquilo C3-C6, halocicloalquilo C3-C6, alcoxi C1-C6, haloalcoxi C1-C6, (alquil Ci-C6)tio, (haloalquil Ci-C6)tio, (alquil Οχ-Οβ) sulfinilo, (haloalquil Cx-Ce) sulfinilo, (alquil Οχ-Οβ)-sulfonilo, (haloalquil Cx-Ce) sulfonilo, (alquil Cx-Ce) amino, (dialquil C2-C6)amino, -CN, -N02, -C (W)N (R10) R11, -C(0)0Rn e R12; cada R10 é independentemente H, alquilo Cx-C6, haloalquilo Cx-C6, alcenilo C2-C6, alcinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, alquilcicloalquilo C4-C7, cicloalquilalquilo C4-C7, alquilcarbonilo C2-C7 ou alcoxicarbonilo C2-C7; cicloalquilalquilo C4-C7 ou cada R11 é independentemente H; ou alquilo Cx-C6, haloalquilo Cx-C6, alcenilo C2-C6, alcinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, alquilcicloalquilo C4-C7, 4 ΡΕ1966195 cada R12 é independentemente um anel fenilo ou um anel piridinilo, cada anel facultativamente substituído com um ou mais substituintes independentemente selecionados de entre R13; cada R13 é independentemente halogéneo, alquilo C\-Ce, haloalquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, haloalcoxi Ci-Cõ, (alquil Ci-C6)tio, (haloalquil Ci-Ce)tio, (alquil Ci-Cõ) sulfinilo, (haloalquil C1-C6) sulfinilo, (alquil Ci-Cê) sulfonilo, (haloalquil C1-C6) sulfonilo, (alquil Ci-C6)amino, (dialquil C2-C6)amino, alquilcarbonilo C2-C4, alcoxicarbonilo C2-C4, alquilaminocarbonilo C2-C7, dialquilaminocarbonilo C3-C7, -OH, -NH2, -COOH, -CN ou -N02; cada W é independentemente 0 ou S; n é 1 ou 2. 5 ΡΕ1966195 cada R1 2 é independentemente H, alquilo C1-C4, alquil-carbonilo C2-C4 ou alcoxicarbonilo C2-C4; cada R3 4 é independentemente H; ou alquilo C1-C4, alcenilo C3-C4, alcinilo C3-C4, cicloalquilo C3-C4, alquil-cicloalquilo C4-C7 ou cicloalquilalquilo C4-C7, cada um facultativamente substituído com um ou mais substituintes independentemente selecionados de entre R5; cada R5 é independentemente halogéneo, alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, (alquil Ci-C4)tio, (alquil C1-C4) sulfinilo, (alquil C1-C4) sulfonilo, -CN, -NO2 ou Q6 7; Q1 é um anel fenilo, um anel piridinilo, um anel tiazolilo, um anel pirazinilo, um anel triazolilo ou um anel imidazolilo, cada anel facultativamente substituído com um ou mais substituintes independentemente selecionados de entre halogéneo, alquilo C1-C3, haloalquilo C1-C3, -CN, -C (W) N (R10) R11, C (0) OR11 e R12; cada R10 é independentemente H, alquilo C1-C4, alquil-carbonilo C2-C4 ou alcoxicarbonilo C2-C4; e cada R11 é independentemente H; ou alquilo C1-C4, alcenilo C3-C4, alcinilo C3-C4, cicloalquilo C3-C4, alquil-cicloalquilo 04-07 ou cicloalquilalquilo C4-C7 ou R12. 1 Um composto de acordo com a Reivindicação 2, 2 em que 3 Q é um anel fenilo, um anel piridinilo, um anel 4 pirimidinilo, um anel triazinilo, um anel pirazolilo, um 5 anel triazolilo, um anel tetrazolilo, um anel imidazolilo, 6 um anel oxazolilo, um anel isoxazolilo, um anel tiazolilo 7 ou um anel isotiazolilo, 6 ΡΕ1966195 cada anel facultativamente substituído com um ou mais substituintes independentemente selecionados de entre halogéneo, alquilo Ci-C6, haloalquilo Ci-C6, cicloalquilo C3-C6, halocicloalquilo C3-C6, alcoxi C1-C6, haloalcoxi Ci-C6, (alquil Ci-C6)tio, (haloalquil Ci-C6)tio, (alquil C1-C6) sulfinilo, (haloalquil Ci-Ce) sulfinilo, (alquil Ci-C6) -sulfonilo, (haloalquil C1-C6) sulfonilo, -CN, -NO2, -N(R4)R5, -C(W)N(R4)R5 , -C (0) OR5 e R8.
4. Um composto de acordo com a Reivindicação 3, em que R1 é alquilo C1-C3 facultativamente substituído com halogéneo; cada R2 é independentemente H, CF3, OCF3, halogéneo ou -CN; cada R3 é independentemente H, halogéneo, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alcenilo C2-C4, haloalcenilo C3-C4, alcinilo C2-C4, haloalcinilo C3-C4, ciclopropilo, alcoxi C1-C4, -C(W)N(R4)R5, -CN ou -NO2; cada R4 é H; Q é um anel pirazinilo, um anel triazolilo, um anel tetrazolilo ou um anel imidazolilo, cada anel ligado através de azoto e facultativamente substituído com um ou mais substituintes independentemente selecionados de entre halogéneo, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C6, halocicloalquilo C3-C6, alcoxi C1-C4, haloalcoxi C1-C4, -CN, -NO2, -N(R4)R5, -C (W)N(R4)R5, -C(0)0R5 e R8; e W é 0. 7 ΡΕ1966195
5. Um composto de acordo com a Reivindicação 4, em que A3 é CR3; B2 é CH; R1 é CF3; cada R2 é independentemente H ou halogéneo; cada R3 é independentemente H, halogéneo, alquilo Ci-C2, -C^CH, -CN ou -NO2; e Q é um anel pirazolilo, um anel triazolilo, um anel tetrazolilo ou um anel imidazolilo, cada anel ligado através de azoto e facultativamente substituído com um ou mais substituintes independentemente selecionados de entre halogéneo, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, -CN e -NH2.
6. Um composto de acordo com a Reivindicação 1, que é selecionado do grupo constituído por: 5-(3,5-diclorofenil)-4,5-di-hidro-3-[4-(lH-pirazol-1--il)fenil]-5-(trifluorometil)isoxazole; 5- (3,5-diclorofenil)-4,5-di-hidro-3-[3-metil-4-(1H--pirazol-l-il)fenil]-5-(trifluorometil)isoxazole; 2-[4-[5-(3,5-dichorofenil)-4,5-di-hidro-5-(trifluoro-metil)-3-isoxazolil]fenil]piridina; 5- (3,5-diclorofenil)-4,5-di-hidro-3-[4-(1 Jí-imidazol-1--il)fenil]-5-(trifluorometil)isoxazole; 1-[4-[5-(3,5-diclorofenil)-4,5-di-hidro-5-(trifluorometil) -3-isoxazolil] fenil] -lJí-1,2,4-triazole; 1-[4-[5-(3,5-diclorofenil)-4,5-di-hidro-5-(trifluoro-metil) - 3-isoxazolil] -2-metilfenil] -lJí-1,2,4-triazole; 1-[4-[5-(3,5-diclorofenil)-4,5-di-hidro-5-(trifluoro-metil) - 3-isoxazolil] -2-metilfenil] -lfí-l,2,3-triazole; ΡΕ1966195 5-[5-(3,5-diclorofenil)-4,5-di-hidro-5-(trifluoro-metil)-3-isoxazolil]-2-(lfí-1,2,4-triazol-l-il) benzonitrilo; 5-[5-(3,5-diclorofenil)-4,5-di-hidro-5-(trifluoro-metil) - 3-isoxazolil] -2 - (lff-l,2,3-triazol-l-il) benzeno-carbotioamida; 2-(3-amino-lfí-l,2,4-triazol-l-il)-5-[5-(3,5-dicloro-fenil)-4,5-di-hidro-5-(trifluorometil)-3-isoxazolil] -benzonitrilo; 5-[5-(3,5-diclorofenil)-4,5-di-hidro-5-(trifluoro-metil) -3-isoxazolil] -2- (lJí-tetrazol-l-il) benzonitrilo; e 5-[5-(3,5-dibromofenil)-4,5-di-hidro-5-(trifluoro-metil)-3-isoxazolil]-2-(1H-1,2,4-triazol-l-il)benzonitrilo.
7. Uma composição compreendendo um composto de acordo com qualquer uma das Reivindicações 1 a 6 e pelo menos um componente adicional selecionado do grupo constituído por um agente tensioativo, um diluente sólido e um diluente líquido, compreendendo ainda facultativamente a referida composição pelo menos um composto ou agente biologicamente activo adicional.
8. A composição de acordo com a Reivindicação 7, em que pelo menos um composto ou agente biologicamente activo adicional é selecionado do grupo constituído por abamectina, acetamiprida, amitraz, avermectina, azadirac-tina, azadiractina, bifentrina, buprofezina, cartap, clo-rantraniliprole clorfenapir, clorpirifos, clotianidina, ciflutrina, beta-ciflutrina, ci-halotrina, lambda-ci-halo-trina, cipermetrina, ciromazina, deltametrina, dieldrina, ΡΕ1966195 dinotefurano, diofenolano, emamectina, endossulfano, esfen-valerato, etiprole, fenotiocarbe, fenoxicarbe, fenvalerato, fipronil, flonicamida, flubendiamida, flufenoxurão, hexa-flumurão, hidrametilnão, imidacloprida, indoxacarbe, lufe-nurão, metaflumizona, metomilo, metopreno, metoxifenozida, nitenpiramo, nitiazina, novalurão, oxamilo, pimetrozina, piretrina, piridabeno, piridalilo, piriproxifeno, riano-dina, espinetoramo, espinosad, espiromesifeno, tebufeno-zida, tiacloprida, tiametoxam, tiodicarbe, tiosultap-sódio, tralometrina, triazamato, triflumurão, Bacillus thuringi-ensis subsp. aizawai, Bacillus thuringiensis subsp. kurs-taki, nucleopoliedrovírus e uma delta-endotoxina encapsulada de Bacillus thuringiensis.
9. Um método para o controlo de uma peste de invertebrados compreendendo o contacto da peste de invertebrados ou seu ambiente com uma composição da Reivindicação 7 .
10. Uma composição para a proteção de um animal de uma peste parasitica de invertebrados compreendendo uma quantidade parasiticidamente eficaz de um composto de acordo com qualquer uma das Reivindicações 1 a 6 e pelo menos um agente de suporte. Lisboa, 16 de Abril de 2012 1 ΡΕ1966195 REFERENCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO Esta lista de referências citadas pelo requerente é apenas para conveniência do leitor. A mesma não faz parte do documento da patente Europeia. Ainda que tenha sido tomado o devido cuidado ao compilar as referências, podem não estar excluídos erros ou omissões e ο IEP declina quaisquer responsabilidades a esse respeito. Documentos de patentes citadas na Descrição * LIS 518SS67 A * m 5232761: A * U-SS20883SA * GBS395558A. * US 328SS58 A * US 3235381 A * U S 3308132 A * US 28's 1858 A WO Q5S852Í® A US 2085250S82 A WG 03924222 A US 3060SS4 A WO S113548 A US4172714 A US 4144050 A US 3S2Q442 A DE 3246483 Literatura que não é de patentes citada na Descrição * CoraprehensBíe Hsterocydlc ChsMsíry; Pergemen Press.. 1384 * Csxapaeàiensi»» HsteocfcSc Chwnãsiry II. Perpt-rsea Press, 199® « T. L. Giktffisi Cosnpreheííssvs Cfcgarsfc S>sa«5esÈs, PecgsKnoa Press, voi ?, 748-75S « RL Tlefer; B. Staaevaik. Corepreíwrisúe Hetenoí^-cfe ChesrMsy. PsrgSEFsGn Press, vai 3,18-20 * RL Rv Sirtorsmett8, R, T, KAen», Avances irs Het-eroe^dte Cherrsis&y, Aesdemfo Press, vssi. 43, 14&1S1 * M. Tisfsr; S, StsnovBSÍs-A&ísaoes 5b Heferscydíc CfcesTBsfey. Asaderaic Press, vsL 8, 285-281 * <3. W. H, Citaes»1»»; E. S, <3. Wftfslàík, Advsrases irt HatefscycSc Cfcemts«s·. Aosásníc Press, voi 22, 38SP332 * Lm. ^ss&wsfe, 1382, vet. δ, 538-SD3 o Kansmasa «I ai F&ífsíseaferr, 2000, vot 58, 1057-1084 * Ksrasmas etsl, Etmpam ioiXímlsfOrgmiíc G&sm-My, 2804, 085-703 * ZHtesak, Craie A; Ntaste, teuis: J, 7Φ$Η9Φμ, 2304., vai S0, 8381-8016 o Pa8a«fominH9ieFoqfs0eQ»rds«y:A Gasde for «se SyMheísc CfeMT&t EJaewer, 206¾ * TaíiafcaeíaÍ. J, MsdOiom, 1S9S,v»:!.41,2390-2410 * McCutchso», EmySsifiere a'id Detsfgsits, Mc-Cuteheorfs Divisas2 * Sss»{y;: Woort Ercc/dcspeds oí Sssfacs Adtes Agents. Chesrecs:2 P2M, Ce,, las, 1884 * A, S. QeiM&m % S, WEtwid&ky Sp&e«c Da&sr-gests, Jcho Witey sad Sg»s> 108? * BScOsiteíffiotí:, FmdíGBd MsSedssis, MsGMdreeffs Dmsim, vd. 2 * SrssssRin®, Aggfcsrserslion. Cfeersscsí Bjg&eeí&jg, 84 Deeensber 1967,147-48 * Pmfa Qrerescsí Eogàieeia H&odfessfc Mc-GíS^HIi 19S3,8-57 * The Fcsmtisksts Tooibox - Product Forres Ssr Ms-deta Agrács.<8ure, T. S., Woods. Pes5dd& Chsreístry and S9fosc«KK», Ti» Fsosí-Eíwfc-orsreed: CfosSengp. Ti» Poyd Sasrety of Cteríástr/, 1999, 128-133 * &íSssgmarí, W^Gòtifcoíast-aSetoiK2, 1SS1,61-^ * RiBRBft «É aL We®i Cotarei Handtsok. 8;:sci;we6 Sd-eníffic :PtifeBca«osst 19S9 * DsvMopresds ís foramássâoss 5sd»oksgy. Pi3 PrfcSi-oaítons, 2DC>0 * The PesScife itees!. BriSsh Cnop Pratecfton sDoLrs-<Mt 2003 * The SioPesIfosde Matsuiai. BriSsh Orap PratedSoe Goondi. 20Q1 * P. Ko2Ê»r& et si Esed Trssteed; Progress ars« Ptospsds. SCPOMmgrsph hkt, 57,1:984 1 * Waikfe» et si Handbaofc of tesedádds Dtsst Dsfoetis sn2í Camsrs. OsMlsnd Boofos 2 Sreen», T. W, j Wsiis, P, <3, It, PrcteaSve ©im^s m Orgsnfo SyMhesfo. WStey, 1881
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