PL185114B1

PL185114B1 - Kompozycja do farbowania włókien keratynowych zawierająca diaminopirazole, sposób farbowania i zestaw do farbowania

Info

Publication number: PL185114B1
Application number: PL96323132A
Authority: PL
Inventors: Vidal┴Laurent; Burande┴AgnŐs; Malle┴Gérard; Hocquaux┴Michel
Original assignee: Oreal
Priority date: 1995-05-05
Filing date: 1996-05-03
Publication date: 2003-02-28
Also published as: US6338741B1; WO1996034591A1; AR001848A1; CA2217333A1; EP0740931B1; JP2000186226A; ES2109111T3; US6099592A; US20020050013A1; FR2733749A1; JP3416090B2; FR2733749B1; EP0740931A1; ATE156998T1; CN100448425C; US6645258B2; CA2217333C; JPH10506672A; JP3128245B2; DE69600054D1

Abstract

1 Kompozycja do farbowania utleniajacego wlókien keratyno- wych, a w szczególnosci ludzkich wlókien keratynowych, takich jak wlosy, znamienna tym, ze zawiera w srodowisku odpowiednim do farbowania, co najmniej jeden 4, 5-diammopirazol, podstawiony w pozycji 3 o podanym wzorze 1, jako zasade utlenialna i/lub co najmmej jedna z jego soli addycyjnych z kwasem o wzorze 1, w któ- rym Ri, R2, R3, R 4 1R5 które moga byc jednakowe lub rózne, ozna- czaja atom wodoru, rodnik Ci-C c alkilowy prostolancuchowy lub rozgaleziony, rodnik C2-C4 hydroksyalkilowy, rodnik C2-C4 ami- noalkilowy, rodnik fenylowy, rodnik fenylowy podstawiony atomem chlorowca lub rodnikiem C1-C4 alkilowym, grupa C1-C4 alkoksy, nitrowa, trifIuorometylowa,ammowa lub C 1 -C 4 alkiloami- nowa, rodnik benzylowy, rodnik benzylowy podstawiony atomem chlorowca lub rodnikiem C1-C4 alkilowym, grupa C1-C4 alkoksy, metylenodioksy lub aminowa, lub grupe o wzorze 3, w którym m 1 n oznaczaja liczby calkowite, jednakowe lub rózne, wynoszace od 1 do 3 wlacznie, X oznacza atom tlenu lub tez grupe NH, Y oz- nacza atom wodoru lub tez rodnik metylowy 1Z oznacza rodnik me- tylowy, grupe OR lub NRR' w których R i R' moga byc jednakowe lub rózne 1 oznaczaja atom wodoru, rodnik metylowy lub rodnik ety- lowy, przy czym przyjmuje sie, ze gdy R2 oznacza atom wodoru, wtedy R3 moze oznaczac równiez grupe aminowa lub C1-C4 al- kiloaminowa, R6 oznacza rodnik C 1 - C 6 a lk ilo w y ........................ 1 4 Sposob farbowania wlókien keratynowych, w szczególno- sci ludzkich wlókien keratynowych, takich jak wlosy, znamienny tym, ze na te wlókna naklada sie co najmniej jedna kompozycje far- bujaca, okreslona w zastrz 1, na okres czasu wystarczajacy do wywolania zadanego zabarwienia, albo na powietrzu, albo za po- moca czynnika utleniajacego 2 0 Zestaw do farbowania o kilku przedzialach, w którym pier- wszy przedzial zawiera kompozycje farbujaca taka jak okreslono w zastrz 1. a drugi przedzial zawiera kompozycje utleniajaca WZÓR 1 PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku są nowe kompozycje do farbowania utleniającego włókien keratynowych, zawierające co najmniej jeden 4,5-diaminopirazol, podstawiony w pozycji 3, j ako zasadę utlenialną, sposób farbowania z użyciem takiej kompozycj i i zestaw do farbowania.

185 114

Znane jest farbowanie włókien keratynowych, a w szczególności włosów ludzkich, kompozycjami farbującymi zawierającymi prekursory barwników utlenialnych, w szczególności oi p-fenylenodiaminy, o- lub p-aminofenole, związki heterocykliczne, takie jak pochodne diaminopirazolu, zwane ogólnie zasadami utlenialnymi. Prekursory barwników utlenialnych lub zasad utlenialnych są związkami bezbarwnymi albo słabo zabarwionymi, które połączone z produktami utleniającymi mogą doprowadzić poprzez proces kondensacji oksydacyjnej do związków zabarwionych i barwników.

Wiadomo również, że można zmieniać odcienie otrzymane przez zasady utlenialne, łącząc je ze środkami sprzęgającymi lub modyfikatorami barwienia, przy czym te ostatnie wybiera się spośród aromatycznych m-diamin, m-aminofenoli i pewnych związków heterocyklicznych.

Różnorodność cząsteczek branych pod uwagę wśród zasad utlenialnych i środków sprzęgających, umożliwia otrzymanie bogatego zakresu kolorów.

Zabarwienie zwane „trwałym” uzyskane dzięki barwnikom utlenialnym, powinno poza tym spełniać pewne wymagania. A więc nie powinno być niekorzystne pod względem toksykologicznym, powinno umożliwić otrzymanie odcieni o żądanej intensywności i wykazywać dobrą trwałość wobec czynników zewnętrznych (światło, niepogoda, mycie, trwała ondulacja, pocenie, tarcie).

Barwniki powinny również umożliwić pokrycie włosów siwych i na koniec wykazywać możliwie najmniejszą selektywność, to znaczy pozwalać na otrzymanie możliwie najmniejszych różnic w zabarwieniu na całej długości włókna keratynowego, które może być istotnie w różnym stopniu uwrażliwione (to jest zniszczone) między końcem a korzeniem.

Dla uzyskania odcieni czerwonych stosuje się zwykle p-aminofenol sam lub w mieszaninie z innymi zasadami, i w połączeniu z odpowiednimi środkami sprzęgającymi, a dla uzyskania odcieni błękitnych stosuje się zasadniczo p-fenylenodiaminy.

Proponowano już, zwłaszcza w zgłoszeniu patentowym EP-A-375977, stosowanie pewnych pochodnych diaminopirazoli, ściślej 3,4- lub 4,5-diaminopirazoli, do farbowania utleniającego włókien keratynowych w odcieniach czerwonych. Jednakże stosowanie diaminopirazoli opisanych w tym zgłoszeniu patentowym nie pozwala na uzyskanie bogatego zakresu kolorów, a ponadto sposób wytwarzania tych związków jest długi i kosztowny.

Zgłaszający stwierdził, w sposób zupełnie nieoczekiwany i zaskakujący, że pewne

4,5-diaminopirazole podstawione w pozycji 3, o wzorze 1 określonym poniżej, częściowo nowe, nie tylko nadają się do zastosowania jako prekursory barwnika utlenialnego, ale ponadto umożliwiają otrzymanie kompozycji farbujących, nadających silne zabarwienie w odcieniach od czerwieni do błękitu.

Kompozycja według wynalazku do farbowania utleniającego włókien keratynowych, a w szczególności ludzkich włókien keratynowych, takich jak włosy, charakteryzuje się tym, że zawiera, w środowisku odpowiednim do farbowania, co najmniej jeden 4,5-diaminopirazol, podstawiony w pozycji 3 o poniższym wzorze 1, jako zasadę utlenialną i/lub co najmniej jedną z jego soli addycyjnych z kwasem o wzorze 1, w którym R-, R₂, R₃, R₄ i R₅ które mogą być jednakowe lub różne, oznaczają atom wodoru; rodnik C,-C₆ alkilowy prostołańcuchowy lub rozgałęziony; rodnik C₂-C₄ hydroksyalkilowy; rodnik C₂-C₄ aminoalkilowy; rodnik fenylowy; rodnik fenylowy podstawiony atomem chlorowca lub rodnikiem C-C4 alkilowym, grupą C--C₄alkoksy, nitrową, trifluorometylową, aminową lub C--C₄ alkiloaminową; rodnik benzylowy; rodnik benzylowy podstawiony atomem chlorowca lub rodnikiem C--C4 alkilowym, grupą C, -C4 alkoksy, metylenodioksy lub aminową; lub grupę o wzorze 3, w którym m i n oznaczają liczby całkowite, jednakowe lub różne, wynoszące od 1do 3 włącznie, X oznacza atom tlenu lub też grupę NH, Y oznacza atom wodoru lub też rodnik metylowy i Z oznacza rodnik metylowy, grupę OR lub NRR' w których R i R' mogą być jednakowe lub różne i oznaczają atom wodoru, rodnik metylowy lub rodnik etylowy, przy czym przyjmuje się, że gdy R2 oznacza atom wodoru, wtedy R₃ może oznaczać również grupę aminową lub C--C4 alkiloaminową; R6 oznacza rodnik C-C6 alkilowy prostołańcuchowy lub rozgałęziony, rodnik C-C4 hydroksyalkilowy, rodnik 0,-04 aminoalkilowy, rodnik (C|-C₄)alkiloamino(C|-C.j)alkilowy; rodnik di(C_l-C4)alk.iloamino(C₁-C₄)alki185 114 lowy; rodnik hydroks^(C,-C₄)alkiloamino(C_rC₄)alkilowy; rodnik (C,-C₄)alkoksymetylowy; rodnik fenylowy, rodnik fenylowy podstawiony atomem chlorowca lub rodnikiem (C-C4) alkilowym, grupą C-C4 alkoksy, nitrową, trifluorometylową, aminową lub C_rC₄ alkiloaminową; rodnik benzylowy, rodnik benzylowy podstawiony atomem chlorowca lub rodnikiem C_rC₄ alkilowym, grupą C-C4 alkoksy, nitrową, trifluorometylową, aminową lub C_rC₄ alkiloaminową; pierścień heterocykliczny wybrany spośród tiofenu, furanu i pirydyny, lub także grupę -(CH₂)p-O-(CH_2q)-OR'’, w której p i q oznaczają liczby całkowite, jednakowe lub różne, wynoszące od 1 do 3 włącznie, a R oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy, przy czym przyjmuje się, że w powyższym wzorze 1, co najmniej jeden z rodników R₂, R₃, R4, R₅ oznacza atom wodoru, gdy R₂ względnie R4 oznacza rodnik fenylowy podstawiony lub niepodstawiony, albo rodnik benzylowy lub rodnik o wzorze 3, wtedy R, względnie R₅ nie może oznaczać żadnego z tych trzech rodników; gdy R4 i R5 oznaczają równocześnie atom wodoru, wtedy R, może tworzyć z R2 i R₃ heterocykliczny pierścień heksahydropirymidynowy lub tetrahydroimidazolowy ewentualnie podstawiony rodnikiem C-C4 alkilowym albo 1,2,4-tetrazolowym; gdy R2, R₃, R4 i R5 oznaczają atom wodoru lub rodnik C,-C₆ alkilowy, wtedy R, lub R₆ może również oznaczać resztę heterocykliczną 2-, 3- lub 4-pirydylową, 2- lub 3-tienylową, 2- lub 3-furylową ewentualnie podstawioną rodnikiem metylowym lub też rodnik cykloheksylowy.

Jak zaznaczono poprzednio zabarwienie otrzymane przy użyciu kompozycji do farbowania utleniającego według wynalazku, jest silne i pozwala uzyskać odcienie od czerwieni do błękitu. Jedna z zasadniczych właściwości zasad utlenialnych według wynalazku, w szczególności w stosunku do zasad opisanych w wymienionym wcześniej dokumencie EP-A-375 977, polega na obecności rodnika R6 podstawiającego pierścień pirazolowy.

Zazwyczaj sole addycyjne kwasu, nadające się do użycia w ramach kompozycji farbujących według wynalazku (zasady utlenialne i środki sprzęgające) wybiera się przede wszystkim spośród chlorowodorków, bromowodorków, siarczanów i winianów, mleczanów i octanów.

Spośród 4,5-diaminopirazoli podstawionych w pozycji 3 o wzorze 1, stosowanych jako zasada utlenialna w kompozycjach według wynalazku, można zwłaszcza wymienić:

-benzylo-4,5 -diamino-3 -metylopirazol,

4.5- 0^11^00-1 -(P-hydroksyetylo)-3-(4'-metoksyfenylo)pirazol,

4.5- diamino-1 -(e-hydroksyetylo)-3-(4'-metylofenylo)pirazol,

4.5- diami^o^ 1 -(e-hydroksyetylo)-3-(3'-metylofenylo)pirazol,

4.5- diamino-3 -metylo-1 -izopropylopirazol,

4.5- diamino-3-(4'-metoksyfenylo)-1-izopropylopirazol,

4.5- diami no-1 -ety lo-3-metylopirazol,

4.5- diami^^^ 1 -etylo-3-(4'-metoksyfenylo)pirazol,

4.5- diamino-3 -hydroksymetylo-1 -metylopirazol,

4.5- diamino-1 -etylo-3-hydroksymetylopirazol,

4.5- diammo-3-hydroksymetylo-1-izopropylopirazol,

4.5- dlammo-3-hydroksymetylo-1 -tert-butylopirazol,

4.5- diammo-3-hydroksymetylo-1 -fenylopirazol,

4.5- dlamino-3-hydroksymetylo-1 -(2'-metoksyfenylo)pirazol,

4.5- dlammo-3-hydroksymetylo-1 -(3'-metoksyfenylo)pirazol,

4.5- diamino-3 -hydroksymetylo-1 -(y'-metoysyfenolo-pirazol,

1-benzylo-4,5-diamino-3-hydroksymetylopirazol,

4,5 ldiamino-3 -metylo-1 -(^-metoksyfenylo^irazol,

4.5- diamino-3-metylo-1-(3'-metoksyfenylo)pirazol,

4.5- dlammo-3-metylo-1-(4'-melokoyfenylo)pirazol,

3-aminometylo-4,5-diamino-1 -metylopirazol,

3-aminometylo-4,5-diamino-1-etylopirazol,

3-aminometylo-4,5-diamino-1-izopropylopirazol,

3-aminometylo-4,5-dlamino-1-tort-butylopirazol,

4.5- diamino-3-dimetyloamlnometylo-1 -metylopirazol,

185 114

4,5-diamino-3-dimetyloaminometylo-1 -etylopirazol,

4,5-diamino-3-dimetyloaminometylo-1 -izopropylopirazol,

4.5- diamino-3-dimetyloaminometylo-1 -tert-butylopirazol,

4.5- diamino-3-etyloaminometylo-1 -metylopirazol,

4.5- diamino-3-etyloaminometylo-l-etylopirazol,

4.5- diamino-3-etyloaminometylo-1 -izopropylopirazol,

4.5- diamino-3-etyloaminometylo-l-tert-butylopirazol,

4.5- diamino-3-metyloaminometylo-l-metylopirazol,

4.5- diamino-3-metyloaminometylo-1 -izopropylopirazol,

4.5- diamino-1 -etylo-3-metyloaminometylopirazol, l-tert-butylo-4,5-diamino-3-metyloaminometylopirazol,

4.5- diamino-3-[(P-hydroksyetylo)aminometylo]-1 -metylopirazol,

4.5- diamino-3-[(f3-hydroksyetylo)aminometylo]-l-izopropylopirazol,

4.5- diamino-1-ety lo-3-[(P-hydroksyetyło)aminometylo]pirazol, l-tert-butylo-4,5-diamino-3-[(J3-hydroksyetylo)ammometylo]-pirazol,

4-amino-5-(P-hydroksyetylo)amino-1,3-dimetylopirazol,

4-amino-5-(|3-hydroksyetylo)amino-l-izopropylo-3-metylopirazol,

4-amino-5-(|3-hydroksyetylo)amino-1 -etylo-3-metylopirazol, 4-amino-5-(P-hydroksyetylo)amino-1 -tert-butylo-3-metylopirazol, 4-amino-5-(P-hydroksyetylo)amino-l-fenylo-3-metylopirazol, 4-amino-5-(P-hydroksyetylo)amino-1 -(2-metoksyfenylo)-3-metylopirazol, 4-amino-5-(P-hydroksyetylo)amino-l-(3-metoksyfenylo)-3-metylopirazol, 4-amino-5-(P-hydroksyetylo)amino-l-(4-metoksyfenylo)-3-metylopirazol, 4-amino-5-(P-hydroksyetylo)amino-1 -benzylo-3-metylopirazol,

4-amino-1 -etylo-3-metylo-5-metyloaminopirazol,

4-amino-1 -tert-butylo-3 -metylo-5-metyloaminopirazol,

4.5- diamino-1,3-dimetylopirazol,

4.5- diamino-3-tert-butylo-1 -metylopirazol,

4.5- diamino-1 -tert-butylo-3 -mety lopirazol,

4.5- diamino-1 -metylo-3-fenylopirazol,

4.5- diamino-l-(p-hydroksyetylo)-3-metylopirazol,

4.5- diamino-l-(p-hydroksyetylo)-3-fenylopirazol,

4.5- diamino-1 -metylo-3-(2'-chlorofenylo)pirazol,

4.5- diamino-1 -metylo-3-(4'-chlorofenylo)pirazol,

4.5- diamino-1-metylo-3-(3'-trifluorometylofenylo)pirazol,

4.5- diamino-1,3 -difenylopirazol,

4,5 -diamino-3 -mety lo-1 -feny lopirazol,

4-amino-1,3-dimetylo-5-fenyloaminopirazol,

4-amino-1 -etylo-3-metylo-5-fenyloaminopirazol,

4-amino-l,3-dimetylo-5-metyloaminopirazol,

4-amino-3-metylo-1 -izopropylo-5-metyloaminopirazol,

4-amino-3-izobutoksymetylo-l-metylo-5-metyloaminopirazol, 4-amino-3-metoksyetoksymetylo-1 -metylo-5-metyloaminopirazol, 4-amino-3-hydroksymetylo-1-metylo-5-metyloaminopirazol,

4-amino-l,3-difenylo-5-fenyloaminopirazol,

4-amino-3-metylo-5-metyloamino-l-fenylopirazol,

4- amino-l,3-dimetylo-5-hydrazynopirazol,

5- amino-3-metylo-4-metyloamino-l-fenylopirazol,

4- amino-l-metylo-4-(N,N-metylofenylo)amino-3-(4'-chlorofenylo)pirazol,

5- amino-3-etylo-l-metylo-4-(N,N-metylofenylo)aminopirazol,

5-amino-l-metylo-4-(N,N-metylofenylo)amino-3-fenylopirazol, 5-amino-3-etylo-4-(N,N-metylofenylo)aminopirazol,

185 114

5-amino-4-(N,N-metylofenylo)amino-3-fenylopirazol,

5-amino-4-(N,N-metplofenylo)amino-3-(4'-metylofenylo)piraool,

5-aminr-3-(4'-chlorofenylo)-4-(N,N-metylofenylo)aminopirazol,

5-amino-3-(4'-metoksyfenylo)-4-(N,N-metylofenylo)ammopirazol,

4-amino-5-metyłoamino-3-fenyłopirazoł,

4-amino-5-etyloamino-3-fenylopirazol,

4-amino-5-etyłoamino-3-(4'-metyłofenyło)pirazoł,

4-amino-3-fenyło-5-propyłoaminopirazoł,

4-amino-5-butyłoamino-3-fenyłopπ·azoł,

4-amino-3-fenylo-5-fenyloaminopirazol,

4-amino-5-benoyloamino-3-fenylopiraool,

4-amino-5-(4'-chlorofenplo)-5-fenyloaminopirazol,

4-amino-3-(4'-chłorofenyło)-5-fenyłoaminopirazoł,

4-amino-3-(4'-metoksyfenylo)-5-fenyloaminopiraool, l-(4'-chlorobenoylo)-4,5-dtiamino-3-metylopiraool,

4.5- diamino-3-hydroksymetylo-l-izopropylopirazol,

4-amino-1 -etylo-3-metylo-5-metyloaminopirazoł,

4-amino-5-(2'-aminoetylo)amino-1,3-dimetyłopirazoł, oraz ich sole addycyjne z kwasem.

Spośród tych 4,5-diaminopirazoli podstawionych w pozycji 3 zaleca się szczególnie:

4.5- diamino-1,3-dimetylopirazol,

4.5- dlamino-3-metplo-l-fenplopirazol,

4.5- diamino-1 -metylo-3-fenylopirazol,

4-amino-1,3-dimetyło-5-hydrazynopirazoł, l-benzylo-4,5-diammo-3-metylopirazol,

4.5- diamino-3-tert-butylo-1 -metylopirazol,

4.5- diamino-1 -tert-butylo-3-metylopirazol,

4.5-diamino-1 -(f3hy<doksyetylo)-3 -metylopirazol,

4.5-diamino-1 -etylo-3-metylopirazol,

4.5-diamino-1 -etplo-3-(4'-metoksyfenplo)pirazol,

4.5- diamino-1 -etplo-3-hpdroksymetyłrpirazol,

4.5- diaminr-3-hydroksymetylo-l-metylopirazol,

4.5- diamino-3-hydroksymetylo-1 -izopropylopirazoo,

4.5- diamino-3 -mety lo-1 -izopIΌpylopiparoI,

4-amino-5-(2'-aminoetylo)amino-I,3-dimetylopirazol, oraz ich sole addycyjne z kwasem.

4.5- diaminrpiraool lub 4,5-diaminopirazole podstawione w pozycji 3 o podanym wzorze I stanowią korzystnie około 0,0005-12% wagowych całkowitego ciężaru kompozycji farbującej, a jeszcze korzystniej około 0,005-6% wagowych tego ciężaru.

Odpowiednie środowisko do farbowania (lub podłoże) zasadniczo składa się z wody lub z mieszaniny wody i co najmniej jednego rozpuszczalnika organicznego dla rozpuszczenia związków, które nie są dostatecznie rozpuszczalne w wodzie. Jako rozpuszczalnik organiczny można np. wymienić niższe C_rC4 alkanole, takie jak etanol lub izopropanol; glicerol; glikole i etery glikoli jak 2-butoksyetanol, glikol propylenowy, eter monometylowy glikolu propylenowego, eter monoetylowy i eter monometylowy glikolu dietylenowego, jak również alkohole aromatyczne jak alkohol benzylowy lub fenoksyetanol, lub ich mieszaniny.

Rozpuszczalniki mogą się znajdować w ilościach, wynoszących korzystnie około I-40% wagowych w stosunku do całkowitego ciężaru kompozycji farbującej, a jeszcze korzystniej około 5-30% wagowych.

pH kompozycji farbującej zgodnej z wynalazkiem generalnie wynosi około 3-I2, a korzystnie około 5-Il. Można je doprowadzić do żądanej wartości czynnikami zakwaszającymi lub alkalizującymi zwykle stosowanymi przy farbowaniu włókien keratynowych.

185 114

Spośród czynników zakwaszających można wymienić przykładowo kwasy mineralne lub organiczne jak kwas chlorowodorowy, kwas ortofosforowy, kwas siarkowy, kwasy karboksylowe jak kwas octowy, kwas winowy, kwas cytrynowy, kwas mlekowy, kwasy sulfonowe.

Spośród czynników alkalizujących można wymienić przykładowo wodę amoniakalną, węglany alkaliczne, alkanoloaminy, takie jak mono-, di- i trietanoloaminy oraz ich pochodne, wodorotlenek sodu lub potasu i związki o podanym wzorze 2, w którym W oznacza resztę propylenu, ewentualnie podstawioną grupą hydroksylową lub rodnikiem C_rC4 alkilowym; R_g, R₉, R₁₀ i R_n jednakowe lub różne oznaczają atom wodoru, rodnik C-C4 alkilowy lub C_rC4 hydroksyalkilowy.

Kompozycja farbująca według wynalazku może również zawierać poza barwnikami określonymi wyżej, co najmniej jedną dodatkową zasadę utlenialną, którą można wybrać spośród zasad utlenialnych klasycznie stosowanych przy farbowaniu utleniającym, z których można zwłaszcza wymienić p-fenylenodiaminy, bisfenyloalkilenodiaminy, p-aminofenole, o-aminofenole oraz zasady heterocykliczne różne od 4,5-diaminopirazoli podstawionych w pozycji 3 stosowanych zgodnie z wynalazkiem.

Spośród p-fenylenodiamin można szczególnie wymienić dla przykładu p-fenylenodiaminę, p-tolilenodiaminę, 2,6-dimetylo-p-fenylenodiaminę, 2-(-hydroksyetylo-p-fenylenodiaminę,

2-n-propylo-p-fenylenodiaminę, 2-izo-propylo-p-fenylenodiaminę, N-(P-hydroksypropylo)-p-fenylenodiaminę, N,N-bis(P-hydroksyetylo)-p-fenylenodiaminę, 4-amlno-N-(β-metoksyetyjo)anihnę, p-fenylenodiaminy opisane we francuskim zgłoszeniu patentowym FR 2630438, oraz ich sole addycyjne z kwasem.

Spośród bisfenyloalkilenodiamin można zwłaszcza wymienić dla przykładu N,N'-bis(3-hydroksyetylo)-N,N'-bis(4'-aminofenylo)- 1,3-diaminopropanol, N,N'-bis(p-hydroksyetylo)-N,N'-bis(4'-aminofenylo)etylenodiaminę, N,N'-bis(4-aminofenylo)tetrametylenodiaminę, N,N'-bis((3hydroksyeeyjo)-N,N'-bis(4-ammofenylo)tetrametylenodiammę,

N,N'-bis(4-metyloaminofenylo)tetrametylenodiaminę, N,N'-bis(etylo)-N,N'-bis(4'-amino-3'-metylofenylo)etylenodiaminę oraz ich sole addycyjne z kwasem.

Spośród p-aminofenoli można zwłaszcza wymienić dla przykładu p-aminofenol, 4-amino-3-metylofenol, 4-amino-3-fluorofenol, 4-amino-3-hydroksymetylofenol, 4-amino-2-metylofenoł,4-amino-2-hydroksymetylofenol, 4-amino-2-metoksymetylofenol, 4-amino-2-aminometylofenol, 4-ammo-2-(J3hyckOksyetyloaminometylo)fenol oraz ich sole addycyjne z kwasem.

Spośród o-aminofenoli można zwłaszcza wymienić dla przykładu 2-aminofenol,

2-amino-5-metylofenol, 2-amino-6-metylofenol, 5-acetamido-2-aminofenol oraz ich sole addycyjne z kwasem.

Spośród zasad heterocyklicznych można zwłaszcza wymienić dla przykładu, pochodne pirydynowe, pochodne pirymidynowe, pochodne pirazolowe różne od 4,5-diaminopirazoli podstawionych w pozycji 3, stosowanych zgodnie z wynalazkiem oraz ich sole addycyjne z kwasem.

Gdy używa się dodatkowych zasad utlenialnych, stanowią one korzystnie około 0,0005-12% wagowych całkowitego ciężaru kompozycji farbującej, a jeszcze korzystniej około 0,005-6% wagowych.

Kompozycje do farbowania utleniającego według wynalazku mogą również zawierać co najmniej jeden środek sprzęgający i/lub co najmniej jeden barwnik bezpośredni, zwłaszcza do modyfikowania odcieni lub wzbogacania ich w odblaski.

Środki sprzęgające stosowane w kompozycjach do farbowania utleniającego według wynalazku, można wybrać spośród środków sprzęgających stosowanych klasycznie przy farbowaniu utleniającym, z których można zwłaszcza wymienić m-fenylenodiaminy, m-aminofenole, m-difenole oraz heterocykliczne środki sprzęgające, takie jak np. pochodne indolowe, pochodne indolinowe, pochodne pirydynowe i pirazolony oraz ich sole addycyjne z kwasem.

Te środki sprzęgające wybiera się zwłaszcza spośród 2-metylo-5-aminofenolu, 5-N-(p-hydroks;yetylo)amino-2-metylofenolu, 3-aminofenolu, 1,3-dihydroksybenzenu, l,3-dihydrc>ksy-2-metylobenzenu, 4-chloro-1,3-dihydroksybenzenu, 2,4-diamino-1 -(P-hydroksyetyloksy)benzenu,

2-amino-4-(P-hydroksyetyloamino)-l-metoksybenzenu, 1,3-diaminobenzenu, l,3-bis(2,4-dia185 114 minofenoksy)propanu, sezamolu, a-naftolu, 6-hydroksyindolu, 4-hydroksyindolu, 4-hydroksyN-metyloindolu, 6-hydroksyindoliny, 2,6-dihydroksy-4-metylopirydyny, l-H-3-metylopirazol-5-onu, l-fenylo-3-metylopirazol-5-onu oraz ich soli addycyjnych z kwasem.

Gdy są obecne te środki sprzęgające, stanowią one korzystnie około 0,0001-10% wagowych całkowitego ciężaru kompozycji farbującej, a jeszcze korzystniej około 0,005-5% wagowych tego ciężaru.

Kompozycja farbująca według wynalazku może również zawierać różne środki pomocnicze stosowane klasycznie w kompozycjach do farbowania włosów, takie jak środki powierzchniowo czynne anionowe, kationowe, niejonowe, amfoteryczne, obojnacze lub ich mieszaniny, polimery anionowe, kationowe, niejonowe, amfoteryczne, obojnacze lub ich mieszaniny, środki zagęszczające mineralne lub organiczne, przeciwutleniacze, środki penetrujące, środki maskujące, środki zapachowe, bufory, środki dyspergujące, środki kondycjonujące, takie jak np. silikony, czynniki błonotwórcze, konserwanty i środki mącące.

Oczywiście, fachowiec zadba o taki wybór ewentualnego związku lub związków uzupełniających, aby korzystne właściwości związane istotnie z kompozycją do farbowania utleniającego według wynalazku, nie pogorszyły się, a przynajmniej nie zasadniczo, pod wpływem rozważanego dodatku lub dodatków'.

Kompozycja farbująca według wynalazku może mieć różnąpostać, takąjak płyn, krem, żel lub każdą inną postać odpowiednią do farbowania włókien keratynowych, a zwłaszcza włosów ludzkich.

Przedmiotem wynalazku jest również sposób farbowania włókien keratynowych, w szczególności ludzkich włókien keratynowych, takich jak włosy, przy wykorzystaniu kompozycji, określonej powyżej.

Według tego sposobu, na włosy nakłada się co najmniej jedną kompozycję farbującą określoną powyżej, na okres czasu wystarczający do wywołania żądanego zabarwienia, albo na powietrzu, albo przy użyciu czynnika utleniającego.

Zgodnie z pierwszym wariantem sposobu według wynalazku, barwienie włókien można prowadzić bez dodawania czynnika utleniającego, jedynie w kontakcie z tlenem powietrza. W tym wypadku kompozycja farbująca może też zawierać ewentualnie katalizatory utleniania dla przyspieszenia procesu utlenienia.

Jako katalizatory utlenienia stosuje się zwłaszcza sole metali, takie jak sole manganu, kobaltu, miedzi, żelaza, srebra i cynku.

Takimi związkami są np. tetrahydrat dioctanu manganu, dichlorek manganu i jego wodziany, diwodorowęglan manganu, acetyloacetonian manganu, trioctan manganu i jego wodziany, trichlorek manganu, dichlorek cynku, dihydrat dioctanu cynku, węglan cynku, diazotan cynku, siarczan cynku, dichlorek żelaza, siarczan żelaza, dioctan żelaza, tetrahydrat dioctanu kobaltu, węglan kobaltu, dichlorek kobaltu, diazotan kobaltu, heptahydrat siarczanu kobaltu, chlorek miedzi, amoniakalny azotan srebra.

Szczególnie zalecane są sole manganu.

Gdy używa się soli metali, stosuje się je w proporcjach, zmieniających się od 0,001 do 4% wagowych równoważnika metalu w stosunku do całkowitego ciężaru kompozycji farbującej, a korzystnie od 0,005 do 2% wagowych równoważnika metalu w stosunku do całkowitego ciężaru kompozycji farbującej.

Według drugiego wariantu sposobu według wynalazku, na włosy nakłada się co najmniej jedną kompozycję farbującą, określonąpowyżej, przy czym kolor wywołuje się przy pH kwaśnym, obojętnym lub alkalicznym za pomocą czynnika utleniającego, który dodaje się dokładnie w momencie użycia kompozycji farbującej, lub który znajduje się w kompozycji utleniającej nakładanej równocześnie lub oddzielnie w sposób sekwencyjny.

Według tego drugiego wariantu sposobu farbowania według wynalazku, korzystnie miesza się, w momencie użycia, kompozycję farbującą, opisaną wyżej, z kompozycją utleniającą zawierającą, w środowisku odpowiednim do farbowania, co najmniej jeden czynnik utleniający obecny w ilości wystarczającej do wywołania zabarwienia. Otrzymaną mieszaninę nakłada się

185 114 następnie na włókna keratynowe i pozostawia w ciągu około 3-50 minut, korzystnie około 5-30 minut, po czym płucze się, myje szamponem, płucze się powtórnie i suszy.

Czynnik utleniający obecny w kompozycji utleniającej, określonej wyżej, wybiera się spośród czynników utleniających używanych klasycznie przy farbowaniu utleniającym włókien keratynowych, z których można wymienić nadtlenek wodoru, nadtlenek mocznika, bromiany metali alkalicznych, nadsole, takie jak nadborany i nadsiarczany. Szczególnie zalecany jest nadtlenek wodoru.

pH kompozycji utleniającej, zawierającej czynnik utleniający, określony wyżej, jest takie, że po zmieszaniu z kompozycją farbującą, pH otrzymanej kompozycji nakładanej na włókna keratynowe, zmienia się korzystnie od około 3 do -2, a jeszcze korzystniej od 5 do -1. Doprowadza się je do pożądanej wartości za pomocą czynników zakwaszających lub alkalizujących zwykle stosowanych przy farbowaniu włókien keratynowych takich jak określono poprzednio.

Kompozycja utleniająca, określona wyżej może również zawierać różne dodatki stosowane klasycznie w kompozycjach do farbowania włosów takie jak określono poprzednio.

Kompozycja, którąostatecznie nakłada się na włókna keratynowe może mieć różnąpostać, takąjak płyn, krem, żel lub każdą inną postać właściwą do farbowania włókien keratynowych, a zwłaszcza włosów ludzkich.

Innym przedmiotem wynalazku jest urządzenie o kilku przedziałach lub „zestaw” do farbowania, albo każdy inny system konfekcjonowania o kilku przedziałach, w którym pierwszy przedział zawiera kompozycję do farbowania określoną wyżej, a drugi przedział zawiera kompozycję utleniającąokreślonąwyżej. Te urządzenia mogąbyć zaopatrzone w system umożliwiający nakładanie na włosy żądanej mieszaniny, tak jak urządzenia opisane w opisie patentowym FR-2 586 913 w imieniu Zgłaszającego.

Pewne związki o wzorze 1, stosowane jako zasady utlenialne w ramach niniejszego wynalazku są nowe.

Te nowe 4,5-diaminopirazole podstawione w pozycji 3 i ich sole addycyjne kwasu odpowiadają podanemu wzorowi 1', w którym R', i R'2, R'3, R'4, R'5 i Rj mająte same znaczenia, jak podano poprzednio dla rodników R,, R₂, R3, R4, R5 i Rg we wzorze 1, jednakże z następującymi warunkami:

i) gdy R', oznacza rodnik metylowy i R'2, R'4 oraz R'5 oznaczająjednocześnie atom wodoru, a R'3 oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy, wtedy R'6 jest inny niż rodnik hydroksymetylowy, izobutyloksymetylowy, metoksyetyloksymetylowy, cykloheksylowy, tiofen, pirydyna, fenyl lub fenyl podstawiony rodnikiem metylowym lub rodnikiem trifluorometylowym albo atomem chloru;

ii) gdy Rj oznacza rodnik fenylowy niepodstawiony, a R'2, R'3, R'4 i R'₅ oznaczają równocześnie atom wodoru, wtedy Rj jest inny niż rodnik fenylowy niepodstawiony;

iii) gdy R', oznacza niepodstawiony rodnik fenylowy i Rj oznacza rodnik metylowy, a R'2, R'4 i R'5 oznaczająrównocześnie atom wodoru, wtedy R'3 jest inny niż atom wodoru, rodnik metylowy lub fenylowy niepodstawiony;

iv) gdy Rj oznacza niepodstawiony rodnik fenylowy i Rj oznacza rodnik metylowy, a R'4 i R'5 oznaczają równocześnie atom wodoru, a R'2 oznacza rodnik metylowy lub etylowy, wtedy R'3 jest inny niż niepodstawiony rodnik fenylowy;

v) gdy Rj oznacza niepodstawiony rodnik fenylowy i Rj oznacza rodnik metylowy, a R'₂, R'3 i R'5 oznaczają jednocześnie atom wodoru, wtedy R'4 jest inny niż rodnik metylowy;

vi) gdy R'2, R'3, R'4 i R'5 oznaczająjednocześnie atom wodoru i Rj oznacza rodnik metylowy, wtedy R', jest inny niż rodnik fenylowy podstawiony atomem chloru, rodnikiem trifluoroetylowym, grupą nitrową lub pirydylową;

vii) gdy R', oznacza atom wodoru i Rj oznacza rodnik fenylowy lub rodnik fenylowy podstawiony atomem chloru, rodnikiem metylowym, grupą metoksy, a R'2, R'4 i R'5 oznaczaaąjednocześnie atom wodoru, wtedy R'3 jest inny niż atom wodoru, rodnik alkilowy o C,-C₄ lub niepodstawiony fenylowy;

185 114 viii) gdy Rj; R'₂, R'₃, R'4 i Rj oznaczają, jednocześnie atom wodnu, wtedy R'₆ jest inny niż rodnik metylowy;

ix) ggy R', oonaccz midik R'₂, Rj, Rj 4 Rj ocnacczj jrawnocznZnik atom wodoru, wtedy R'₆ jest inny niż rodnik metylowy lub niepcystcwicny fenylowy;

x) gdy R'4 oznacza rodnik metylowy i Rj oznacza niepcystawicny rodnik fenylowy, a R₂oraz R'3 oznaczają równocześnie atom wodOTu, i gdy R', oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy, wtedy R'6 jest inny niż niepoystcwiony rodnik fenylowy lub rodnik fenylowy podstawiony rodnikiem metylowym, etylowym, grupą metoksy lub atomem chloru;

xi) gdy R', oznacza rodnik tert-butylowy, a R'2, R'3, R'4 i Rj oznaczają równocześnie atom wodoru, wtedy R'6 jest inny niż rodnik metylowy;

xii) gdy Rj oznacza rodnik pirydylowy, a R'2, R'3, R'4 i Rj oznaczają równocześnie atom wodoru, i gdy R'3 oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy, wtedy R'₆ jest inny niż rodnik metylowy lub niepodstawicny fenylowy;

xiii) gdy Rj oznacza rodnik metylowy, etylowy lub 4-amincfznylcwy, i R'2, R'4 i Rj oznaczają równocześnie atom wodoru, i gdy R'3 oznacza atom wodoru lub niepoystawiony rodnik fenylowy, wtedy R'6 jest inny niż rodnik metylowy;

xiv) gdy R'[ oznacza rodnik izopropylowy, a R'2, R'4 i R'₅ oznaczają równocześnie atom wodoru, wtedy co najmniej jeden z rodników R'3 i R'6 jest inny niż rodnik metylowy;

xv) gdy Rj oznacza atom wodoru lub rodnik fenylowy niepcdstawiony, a R'2, Rj i Rj oznaczają równocześnie atom wodoru i gdy R'3 oznacza rodnik benzylowy lub rodnik fenylowy podstawiony rodnikiem metylowym lub atomem chloru, wtedy R'6 jest inny niż rodnik metylowy lub niepodstawiony fenylowy.

Spośród nowych związków o wzorce 1' można zwłaszcza wymienić:

l-bennylo-4,5-diaminoe3-metylopiaazol,

4.5- diaminc-1-(βehydroksyetylo)-3-(4'-metoksyfenylo)piaazol,

4.5- diamincel-(β-hydroksyetylo)-3-(4'-metylofenylo)pirazcl,

4.5- diamino---(β-hydroksyetylo)-3-(3'-mztylcfenylo)pirazcl,

4.5- diamino-3-metylo-1-izopropylcpiaazcl,

4.5- yiaminc-3-(4'-metoksyfenylo)-1 -izopropylopirazol,

4,5edicmino-1 ^^^^^^^^etylopirazole

4.5- diamino- 1 -etylce3e(4'-metoksyfenylo)piranol,

4,5ediamino-3-hydroksymetylo-1 emetylopiranol,

4,5eyiamino-1 -etylo-3-hydroksymetylapieazol,

4,5eyiamino-3-hy(y·oksymetylo-1 -inopropylopirazcl,

4.5- dicmino-3-hy<yroksymetylo-1 -tert-butylopirazol,

4.5- diamino-3-hydroksymetylo- 1 -fenylcpiaazcl,

4.5- diamino-3-hydroksymetylo-1 -(2'emztoksyfznylc)pirazcl,

4,5edicmino-3-hydroksymetylc-l-(3'-metoksyfznylo)piaazol,

4.5ediamino-3-hydroksymetylo-1 -(4'-metoksyfenylo)piranol, l-bennylc-4,5-diamince3-hydaoksymetylcpiaanol,

4.5- yiamino-3-metylcel-(2emetoksyfenylc)piaancl,

4.5- yiaminc-3 -metylo-1 -(3'-metoksy fenylo)pirazol,

4.5eyicrnino-3-metylo-le(4-emetoksyfenylc)piranol,

3ecmmcmet;^:^-^,:^-ty;crai^^>-1 -metylopiaancl,

3ecminametylo-4,5-diamino-l-ztylopirazol,

3-cmincmetylo-4,5-diamino-l-inopropylopiIazol,

3-amlnometylo-4,5-diamin0-1 -teat-butylcpiIancl,

4.5- dicminc-3 -dimetyloaminometylo-1 -metylopirazyii

4.5- dicmmc-3-dimetyloaminometylo-l-etylcpiaczcl,

4.5- yicminc-3-dimetyloaminomztylo-l-incpropylcpiaancl,

4.5- yicminc-3-dimetylcaminometylo-1 -tert-butylopirazol,

4.5- dicmina-3-etyloaminometylo-1 -mety lepirazol,

185 114

4.5- diamino-3-etyloaminomelylo-1 -etylopirazol,

4.5 -diamino-3 -ety loaminometylo-1 -izopropylopirazol,

4.5- diamino-3-etyloaminometylo-1-tort-butylopirazol,

4.5- dlamino-3-metyloaminometylo-1 -metylopirazol,

4.5- diamino-3-metyloaminometylo-1 -izopropylopirazol,

4.5- diamino-1-etylo-3-metyloaminometylopirazol,

1ltort-butylo-4,5-diamino-3-metyloaminomotylopirazol,

4.5 -diamino-3 - [(P-hydrok.syetylo) aminometylo] -1 -metylopirazol,

4,5ldlaminOl3-[(P-hydroksyetylo)amlnometylo]-l-lzopropylopirazol,

4.5- dlamino-1 -etylo-3-[([3-hydroksyetylo)aminometylo]pirazol, lllort-butylo-4,5-diamino-3-[(P-hydrokoyetylo)aminometylo]-pirazol,

4-amino-5-(P-hydroksyetylo)amino-1,3-dimetylopirazol,

4-amino-5-(P^l^j^<^^oks^et7ylo)a^i^o-l-izopropylo-3-metylopirazol,

4-amino-5-(P-hydroksyetylo)ammo-1 -etylo-3 -metylopirazol, 4-amino-5-(P-hydroksyetylo)ammo-1 -tert-butylo-3-motylopirazol,

4-amino-5-(P-hy dro ksyetylo)amino-1 -fenylo-3-metylopirazol, 4-ammo-5-(P-hydroksyetylo)ammo-l-(2'-metoksyfenylo)-3-metylopirazol, 4-amino-5-(P-hydroksyetylo)amino-1 -(3 '-metoksyfenylo)-3-metylopirazol, 4-amino-5-(|P-hydroksyetylo)amino-l-(4'-metoksyfenylo)-3-metylopirazol, 4-amino-5-(P-h^droksyetylo)am^^o-l-benzylo-3-metylopirazol,

4-amino-1 -etylo-3-metylo-5-metyloaminopirazol,

4-amino-1 -tert-butylo-3 -metylo-5-metyloaminopirazol, l-(4'-chlorobenzylo)-4,5-dia^m^i^o-3-metylopirazol,

4.5- diamino-3-hydroksymetylo-1 -izopropylopirazol,

4-amino-1 -etylo-3-metylo-5-metyloaminopirazol,

4-amino-5-(2'-aminoetylo)amino-l,3-dimetylopirazol, oraz ich sole addycyjne z kwasem.

Spośród nowych związków o wzorze 1' zaleca się szczególniej: l-benzylo-4,5-diamino-3-metylopirazol,

4,5ldiamino-1 -etylo-3-metylopiraool,

4.5- diamino-l-etylo-3-(4l-metoksyfenylo)pirazol,

4.5- dlamino-1-etylo-3-hydroksymetylopirazol,

4.5- diamino-3 -hydrokoymetylo-1-metylopirazol,

4.5- diamino-3-hydroksymetylo-l-izopropylopirazol,

4.5 -diamino-3 -metylo-1 -izopropylopirazol,

4-amino-5-(2'-aminoetylo)ammo-l,3-dimetylopirazol, oraz ich sole addycyjne z kwasem.

Związki te można wytworzyć sposobami opisanymi poniżej.

Gdy R'6 oznacza rodnik metylowy i gdy R', jest różny od atomu wodoru (związki o podanym wzorze l'A) stosuje się korzystnie sposób A, odpowiadający podanemu schematowi syntezy-schemat nr 1, polegającemu, w pierwszym etapie, na przeprowadzeniu reakcji

3-amir^c^kr^otononitrylu (1) z monopodstawioną hydrazyną (2), w temperaturze zasadniczo wyższej od 90°C, a korzystnie wynoszącej 95-150°C, w rozpuszczalniku alkoholowym, po czym, w drugim etapie, na nitrozowaniu 5-aminopirazolu (3) w pozycji 4 przez reakcję z azotynem mineralnym lub organicznym z otrzymaniem 5-amino-4-nitrozopirazolu (4), który w trzecim etapie przechodzi na drodze uwodornienia katalitycznego w 4,5-diaminopirazote o wzorze l'A.

W celu dobrej kontroli temperatury w pierwszym etapie zaleca się generalnie działać w temperaturze wrzenia używanego rozpuszczalnika wobec powrotu skroplin. Spośród alkoholi stosowanych jako rozpuszczalnik reakcyjny, można wymienić zwłaszcza n-propanol, 1-butanol,

2- butanol, 2-metylo-l -butanol, 3-motylo-1-butanol, 2-motylo-llpropanol, n-pentanol, 2-pentanol,

3- metylo-3-pentanol, 4-metylo-2-pentanol lub też 2-etylo-l-butanol.

Spośród azotynów mineralnych można stosować np. azotyn sodu lub potasu, w środowisku uwodnionego kwasu octowego i w temperaturze, wynoszącej korzystnie 0-5°C.

185 114

Spośród organicznych azotynów można stosować np. azotyn izoamylu, prowadząc reakcję w temperaturze pokojowej, w środowisku niższego alkoholu, w obecności kwasu, takiego jak kwas chlorowodorowy lub kwas octowy.

Uwodornienie katalityczne związków 4 zachodzi korzystnie w niższym alkoholu w obecności katalizatora, takiego jak pallad osadzony na węglu, w temperaturze generalnie od 20 do 100°C.

Gdy R'₆ jest inny niż rodnik metylowy i gdy R', jest inny niż atom wodoru (związki o podanym wzorze IB), stosuje się korzystnie sposób B, odpowiadający podanemu schematowi syntezy-schemat nr 2, polegającemu na przereagowaniu w pierwszym etapie, p-ketoacetonitrylu (5) z monopodstawionąhydrazyną (2), w temperaturze generalnie wynoszącej 20- 150°C, w rozpuszczalniku alkoholowym, dla otrzymania 5-aminopirazolu (6), który w drugim etapie nitrozuje się w pozycji (4), aby dojść do 4-nitro-5-aminopirazolu (7), który następnie w trzecim etapie uwodornia się, dochodząc do 4,5-diaminopirazoli o wzorze IB.

Rozpuszczalniki używane według tego sposobu B są takie same jak wymienione dla sposobu A opisanego poprzednio. Reakcje nitrowania i uwodornienia prowadzi się w warunkach opisanych dla sposobu A podanego poprzednio.

Gdy R'₆ oznacza rodnik o dużej przeszkodzie przestrzennej (związki o podanym wzorze l'C) stosuje się korzystnie sposób C, odpowiadający podanemu schematowi syntezy-schemat nr 3, polegającemu na przereagowaniu w pierwszym etapie, P-ketoacetonitrylu (5) z monopodstawioną hydrazyną (2), dla otrzymania 5-aminopirazolu (6) w warunkach operacyjnych wymienionych dla sposobu B opisanego poprzednio. W drugim etapie 5-aminopirazol (6) acetyluje się w pozycji 5, prowadząc do 5-acetyloaminopirazolu (8), który w trzecim etapie nitruje się w pozycji 4 i dezacetyluje w pozycji 5, aby uzyskać 5-amino-4-nitropirazol (9), stosując korzystnie dymiący kwas azotowy w środowisku stężonego kwasu siarkowego, w temperaturze wynoszącej korzystnie 0-5°C. Następnie, w czwartym etapie, 5-amino-4-nitropirazol (9) uwodornia się, w warunkach operacyjnych wymienionych wyżej dla sposobu A, aby dojść do

4,5-diaminopirazoli o wzorze l'C.

Gdyjeden z rodników R'₂ lub R'₃ jest inny niż atom wodoru (związki o podanym wzorze l'D), stosuje się korzystnie sposób D, odpowiadający podanemu schematowi syntezy-schemat nr 4, polegającemu w pierwszym etapie na przereagowaniu P-ketoestru (10) z hydrazyną (2), dla otrzymania 5-hydroksypirazolu (11), będącego w równowadze ze swą tautomeryczną postacią pirazol-5-onem, takim jak opisano np. w Org. Synth., Edward C. Taylor, (1976), 55,73-7. W drugim etapie 5-hydroksypirazol (11) jest nitrowany w pozycji 4, po czym, w trzecim etapie chlorowany w pozycji 5 zgodnie z metodąjaką np. podano w opisie patentowym US 4 025 530. W czwartym etapie 5-chloro-4-nitropirazol (13) przechodzi, w obecności pierwszorzędowej aminy H2N-R'₃, przechodzi w 5-amino-4-nitropirazol (14), aby w piątym etapie, na drodze katalitycznego uwodornienia, zgodnie z metodą opisaną wyżej dla sposobu A, dojść do 4,5-diaminopirazoli o wzorze 1'D.

Poniższe przykłady stanowią ilustrację wynalazku bez jakiegokolwiek ograniczenia jego zakresu.

PRZYKŁADY WYTWARZANIA

Przykład 1. Synteza dichlorowodorku 4,5-diamino-1,3-dimetylopirazolu o wzorze 4.

a) Wytwarzanie 5-amino-l ,3-dimetylopirazolu

b) Do roztworu 16,5 g (0,2 mola) 3-aminokrotononitrylu w 40 cm3 n-pentanolu dodano 12,9 g (0,28 mola) metylohydrazyny. Roztwór ogrzewano w temperaturze wrzenia wobec powrotu skroplin w ciągu 3 godzin. Następnie pentanol jak również nadmiar metylohydrazyny oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem. Do otrzymanego osadu barwy beżowej dodano 150 cm3 heptanu, przesączono przez sączek ze spiekanego szkła, po czym suszono pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 40°C. Otrzymano 13,5 g 5-amino-l,3-dimetylopirazolu w postaci ciała stałego barwy beżowej, o temperaturze topnienia 80-81°C.

185 114

b) Wytwarzanie 5-amino-l,3-dimetylo-4-nitrozopirazolu

Do roztworu 11,1 g(0,l mola) 5-amino-l,3-dimetylopirazolu otrzymanego w poprzednim etapie, w 125 cm3 absolutnego etanolu, wkroplono 1 cm3 12N kwasu chlorowodorowego, po czym 13,5 cm3 azotynu izoamylu w temperaturze 0°C. Następnie roztwór doprowadzono do temperatury pokojowej, pozostawiono w tej samej temperaturze przez 4 godziny. Następnie środowisko reakcyjne przesączono przez sączek ze spiekanego szkła i otrzymany osad przemyto 100 cm3 eteru izopropylowego. Po wysuszeniu pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze pokojowej otrzymano 7,5 g 5-amino-1,3-dimetylo-4-nitrozopirazolu w postaci ciała stałego barwy pomarańczowej o temperaturze topnienia 169-171°C.

c) Wytwarzanie dichlorowodorku 4,5-diamino-l,3-dimetylopirazolu

Do roztworu 7 g (0,05 mola) 5-amino-1,3-dimetylopirazolu, otrzymanego w poprzednim etapie, w 200 cm3 etanolu, dodano 1,2 g 5% (wagowo) palladu osadzonego na węglu i zawierającego 50% wody. Zawiesinę umieszczono w reaktorze do uwodorniania, pod ciśnieniem wodoru 10 barów, w temperaturze 75°C na 3 godziny przy silnym mieszaniu. Środowisko reakcyjne wylano do roztworu 50 cm3 etanolu i 17 cm3 12N kwasu chlorowodorowego, ochłodzonego do temperatury 0°C. Następnie roztwór ten sklarowano przez filtrację przez sączek ze spiekanego szkła, po czym odparowano do sucha pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymane ciało stałe barwy brązowej ogrzano do temperatury wrzenia wobec powrotu skroplin z 45 cm3 5N roztworu kwasu chlorowodorowego w etanolu i 13 cm3 wody, po czym ochłodzono do temperatury pokojowej. Otrzymany biały osad przesączono przez sączek ze spiekanego szkła, po czym suszono pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze pokojowej. Otrzymano 5,7 g dichlorowodorku 4,5-diamino-1,3-dimetylopirazolu w postaci białych kryształów o temperaturze rozkładu 210-212^.

Analiza elementarna obliczona dla C5H1N4 · 2HC1:

%	C	H	N	Cl
Obliczony	30,17	6,08	28,14	35,62
Znaleziony	30,15	6,08	28,07
P r z y k ł a	d 2. Synteza dichlorowodorku 4

o wzorze 5

a) Wytwarzanie 5-amino-3-metylo-4-nitrozo-l-fenylopirazolu

Do roztworu 17,3 g (0,1 mola) 5-amino-3-metylo-l -fenylopirazolu w 200 cm3 absolutnego etanolu wkroplono 0,5 cm3 12N kwasu chlorowodorowego i potem 13,5 cm3 azotynu izoamylu w temperaturze 0°C. Następnie roztwór doprowadzono do temperatury pokojowej i pozostawiono w tej temperaturze przez 4 godziny. Wykrystalizowało ciało stałe barwy pomarańczowej. To ciało stałe przesączono przez sączek ze spiekanego szkła i przemyto 100 cm3 eteru izopropylowego. Po wysuszeniu pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze pokojowej otrzymano 17 g

5-amino-3-metylo-4-nitrozo-1-fenylopirazolu w postaci ciała stałego barwy pomarańczowej o temperaturze topnienia 202-204°C.

b) Wytwarzanie dichlorowodorku 4,5-diamino-3-metylo-l-fenylopirazolu

Do roztworu 10 g (0,05 mola) 5-amino-3-metylo-4-nitrozo-1-fenylopirazolu, otrzymanego w poprzednim etapie, w 80 cm3 absolutnego etanolu i 20 cm3 2N kwasu chlorowodorowego, dodano 1,2 g 5% (wagowo) palladu osadzonego na węglu, zawierającego 50% wody. Zawiesinę umieszczono w reaktorze do uwodornienia pod ciśnieniem wodoru, wynoszącym 10 barów, w temperaturze 75°C na 3 godziny przy silnym mieszaniu. Zawartość reaktora do uwodornienia wydobyto i przesączono przez sączek ze spiekanego szkła. Przesącz wylano w temperaturze 0°C do roztworu 70 cm3 absolutnego etanolu i 30 cm312N kwasu chlorowodorowego, po czym odparowano do sucha. Do pozostałości dodano 100 cm3 eteru izopropylowego. Wykrystalizowało ciało stałe barwy beżowej. To ciało stałe przesączono przez sączek ze spiekanego szkła, po czym przemyto 100 cm3 eteru izopropylowego i oczyszczono przez krystalizację z mieszaniny 100 cm3 wody oraz 50 cm³ 3,5M etanolowego roztworu kwasu chlorowodorowego. Wykrystalizowane ciało stałe przesączono przez sączek ze spiekanego szkła, przemyto 100 cm3 eteru izopropylowego i suszono pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze pokojowej.

185 114

Otrzymano 8 g dichlorowodorku 4,5-diamino-3-metylo-1 -fenylopirazolu w postaci białego ciała stałego o temperaturze topnienia 208-2I0°C.

Analiza elementarna obliczona dla C₁₀H₁₂N4 · 2HCI:

%	C	H	N	Cl
Obliczony	45,99	5,40	21,45	27,15
Znaleziony	46,I7	5,40	21,32	27,I0
P r z y k ł a	d 3. Synteza dichlorowodorku 4

wzorze 6

a) Wytwarzanie 5-amino-l-metylo-3-fenylopirazolu

b) Do roztworu 29 g (0,2 mola) benzoiloacetonitrylu w I00 cm³ n-pentanolu, dodano I4,7 cm3 (0,28 mola) metylohpdraopny i ogrzewano w temperaturze wrzenia wobec powrotu skroplin przez 2 godziny. Następnie oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem n-pentanol oraz nadmiar metylohydrazyny. Otrzymano ciało stałe barwy beżowej, do którego dodano 100 cm3 heptanu w temperaturze pokojowej i przesączono przez sączek ze spiekanego szkła. Po wysuszeniu w temperaturze 40°C pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymano 27 g 5-amino-l-metylo-3-fenplrpirazolu w postaci ciała stałego barwy beżowej o temperaturze topnienia 104-106°C.

b) Wytwarzanie 5-amino-l-metylo-4-mtrozo-3-fenylopiraoolu

Do roztworu I7,3 g (0,I mola) 5-aminr-l-metylo-3-fenylopiraoolu, otrzymanego w poprzednim etapie, w 200 cm3 absolutnego etanolu wkroplono 0,5 cm3 I2N kwasu chlorowodorowego i potem I3,5 cm3 azotynu izoamylu w temperaturze 0°C. Roztwór następnie doprowadzono do temperatury pokojowej i pozostawiono w tej temperaturze w ciągu 4 godzin. Wykrystalizowało ciało stałe barwy pomarańczowej. Odsączono je przez sączek ze spiekanego szkła i przemyto I00 cm3 eteru izopropylowego. Po wysuszeniu pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze pokojowej otrzymano I7 g 5-amino-l-metylo-4-mtroor-3-fenylopiraoolu w postaci ciała stałego barwy pomarańczowej o temperaturze topnienia 224-226°C.

c) Wytwarzanie dichlorowodorku 4,5-diamino- l-metplo-3-fenylrpiraoolu

Do roztworu I0 g (0,05 mola) 5-amino-l-metylo-4-nitrooo-3-fenylrpirazolu, otrzymanego w poprzednim etapie, w 80 cm3 absolutnego etanolu i 20 cm3 2N roztworu kwasu chlorowodorowego, dodano I,2 g 5% (wagowo) palladu osadzonego na węglu, zawierającego 50% wody. Zawiesinę umieszczono w reaktorze do uwodornienia pod ciśnieniem wodoru, wynoszącym I0 barów i w temperaturze 75 °C na 3 godziny przy silnym mieszaniu. Zawartość reaktora do uwodornienia wydobyto i przesączono przez sączek ze spiekanego szkła. Przesącz wylano do roztworu 70 cm3 absolutnego etanolu i 30 cm3 I2N kwasu chlorowodorowego, ochłodzonego do temperatury 0°C. Wytrąciło się białe ciało stałe. Osad ten odsączono przez sączek ze spiekanego szkła, po czym przemyto I00 cm3 eteru izopropylowego. Po wysuszeniu w temperaturze pokojowej pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymano I0 g dichlorowodorku 4,5-diamino-I-metylo3-f'enylc)pirazolu, który oczyszczono przez krystalizację z mieszaniny 30 cm3 wody i 50 cm3 3,5M etanolowego roztworu kwasu chlorowodorowego. Wykrystalizowane ciało stałe odsączono przez sączek ze spiekanego szkła, przemyto I00 cm3 eteru izopropylowego i suszono w temperaturze pokojowej pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano 8 g dichlorowodorku 4,5-diaminoI-metylo-3-fenylopirazolu w postaci białego ciała stałego o temperaturze topnienia 218-220°C.

Analiza elementarna obliczona dla C^H^N · 2HCI:

% C

Obliczony 45,99

Znaleziony 46,27

H	N	Cl
5,40	2I,45	27,I5
5,60	2I,32	27,I0

Przykład 4. Synteza dichlorowodorku 4-amino-l,3-dimetylr-5-hydraoynopiraoolu o wzorze 7

Zawiesinę 8,6 g (0,05 mola) 1,3-dimetplr-5-hydraoynr-4-nitrrpiraorlu i 1,5 g 5% (wagowo) palladu osadzonego na węglu, zawierającego 50% wody, w 200 cm3 etanolu, umieszczono w reaktorze do uwodorniania. Po mieszaniu pod ciśnieniem wodoru, wynoszącym 10 barów, w temperaturze 75°C w ciągu 3 godzin, środowisko reakcyjne wylano do roztworu 60 cm3 etanolu i 20 cm3 I2N kwasu chlorowodorowego ochłodzonego do temperatury 0°C. Roztwór sklarowano przez filtrację przez sączek ze spiekanego szkła, po czym odparowano do sucha pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymane ciało stałe barwy brązowej ogrzano do temperatury wrzenia wobec powrotu skroplin z 50 cm3 5N etanolowego roztworu kwasu chlorowodorowego 114 cm3 wody, po czym ochłodzono do temperatury pokojowej. Otrzymany biały osad odsączono przez sączek ze spiekanego szkła, po czym suszono w temperaturze pokojowej pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano 9,5 g dichlorowodorku 4-amino-l,3-dimetylo-5-hydrazynopirazolu w postaci białych kryształów o temperaturze topnienia 202-204°C.

Analiza elementarna obliczona dla C₅HnN₅ · 2HC1:

%	C	H	N	Cl
Obliczony	28,05	6,12	32,71	33,12
Znaleziony	28,52	6,20	32,96	32,88
Przykład	5. Synteza dichlorowodorku l-l

wzorze 8

a) Wytwarzanie 5-amino-l-benzylo-3-metylopirazolu

b) Do roztworu 16,4 g (0,2 mola) 3-aminokrotononitrylu w 100 cm3 n-pentanolu, dodano 26,9 g (0,22 mola) benzylohydrazyny, po czym ogrzewano w temperaturze wrzenia wobec powrotu skroplin przez 12 godzin. Następnie n-pentanol oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując gęsty olej, który oczyszczono przez chromatografię na żelu krzemionkowym. Otrzymano ciało stałe barwy jasnożółtej, które krystalizowano z eteru izopropylowego i odsączono przez sączek ze spiekanego szkła. Po wysuszeniu w temperaturze 40°C pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymano 17 g oczekiwanego produktu w postaci ciała stałego barwy jasnożółtej o temperaturze topnienia 76-78°C.

b) Wytwarzanie 5-amino-l-benzylo-3-metylo-4-nitrozopirazolu

Do roztworu 18,7 g (0,1 mola) 5-amino-l-benzylo-3-metylopirazolu, otrzymanego w poprzednim etapie, w 200 cm3 absolutnego etanolu wkroplono 0,5 cm312N kwasu chlorowodorowego i potem 13,5 cm3 azotynu izoamylu w temperaturze 0°C. Następnie roztwór doprowadzono do temperatury pokojowej i pozostawiono w tej temperaturze przez 4 godziny. Wykrystalizowało ciało stałe barwy pomarańczowej. Odsączono je przez sączek ze spiekanego szkła i przemyto 100 cm3 etanolu i potem 100 cm3 eteru izopropylowego. Po wysuszeniu w temperaturze pokojowej pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymano 13 g oczekiwanego produktu w postaci ciała stałego barwy pomarańczowej o temperaturze topnienia 178-180°C.

c) Wytwarzanie dichlorowodorku l-benzylo-4,5-diammo-3-metylopirazolu

Do roztworu 5 g (0,02 mola) 5-amino-l-benzylo-3-metylo-5-nitrozopirazolu, otrzymanego w poprzednim etapie, w 200 cm3 metanolu, dodano 0,9 g 5%o (wagowo) palladu osadzonego na węglu i zawleeająącgo50% wiigocr Zawieeinę umieezccono w reaktorze do uwodorniema pod ciśmemem wodoru, wynoszącym 20 barów, w temperaturze pokojowej na 3 godziny przy silnym mieszaniu. Zawartość reaktora do uwodornienia wydobyto i przesączono przez sączek ze spiekanego szkła. Następnie przesącz wylano do 100 cm³ 3,5N etanolowego roztworu kwasu chlorowodorowego. Roztwór ten zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując gęsty olej, który wykrystalizował przy dodaniu 50 cm3 acetonu. Otrzymane ciało stałe odsączono przez sączek ze spiekanego szkła.

Po wysuszeniu w temperaturze pokojowej pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymano 6 g dichlorowodorku l-benzylo-4,5-diamino-3-metylopiracolu w postaci białego ciała stałego o temperaturze topnienia 190-192°C.

Analiza elementarna obliczona dla Cjj^N · 2HC1:

%

Obliczono

Znaleziono

Przykład o wzorze 9

C	H	N	Cl
48,01	5,86	20,36	25,77
48,03	5,90	20,40	25,75

6. Synteza dichlorowodorku 4,5-diamino-l-metylo-3-tert-butylopiracolu

a) Wytwarzanie 5-amino-l-metylo-3-tert-butylopiracolu

Do roztworu 12,5 g (0,1 mola) 4,4-dimetylo-3-oksopentanitrylu w 50 cm³ n-propanolu dodano w temperaturze pokojowej 4,6 g (0,1 mola) metylohydrazyny. Środowisko reakcyjne

185 114 ogrzewano w temperaturze wrzenia wobec powrotu skroplin przez 1 godzinę, po czym ochłodzono do temperatury pokojowej. Otrzymane białe ciało stałe odsączono przez sączek ze spiekanego szkła i przemyto eterem izopropylowym. Po wysuszeniu w temperaturze 40°C pod zmniej szonym ciśnieniem otrzymano 10 g oczekiwanego produktu w postaci ciała stałego barwy beżowej o temperaturze topnienia 157°C.

b) Wytwarzanie 5-acetamido-l-metylo-3-tert-butylopirazolu

Do roztworu 10 g (0,065 mola) 5-amino-l-metylo-3-tert-butylopirazolu, otrzymanego w poprzednim etapie, w 25 cm3 kwasu octowego, dodano w temperaturze pokojowej 13,5 cm3 (0,13 mola) bezwodnika octowego. Po 1 godzinie mieszania, środowisko reakcyjne wylano do 100 cm3 lodu. Roztwór ekstrahowano trzy razy 100 cm3 dichlorometanu, fazę organiczną suszono nad siarczanem sodu, po czym destylowano ją pod zmniejszonym ciśnieniem na wyparce obrotowej. Do otrzymanego ciała stałego dodano 100 cm³ eteru izopropylowego, przesączono przez sączek ze spiekanego szkła, po czym suszono w temperaturze 40°C pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano 12 g oczekiwanego produktu w postaci ciała stałego barwy beżowej, które krystalizowano z 30 cm³ octanu etylu, wyodrębniając 8,5 g oczekiwanego produktu w postaci białych kryształów o temperaturze topnienia 138°C.

c) Wytwarzanie 5-amino-l-metylo-4-nitro-3-tert-butylopirazolu

Do 30 cm3 stężonego kwasu siarkowego dodano 8,5 g (0,044 mola) 5-acetamido-l-metylo-3-tert-butylopirazolu w temperaturze 5°C przy silnym mieszaniu i potem 2,5 cm3 (0,066 mola) dymiącego kwasu azotowego. Po 2 godzinach mieszania wylano mieszaninę reakcyjną do 100 g lodu i mieszano przez 30 minut. Otrzymane ciało stałe odsączono przez sączek ze spiekanego szkła, przemyto 20 cm3 wody, po czym suszono w temperaturze 40°C pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano 8,5 g oczekiwanego produktu w postaci żółtego ciała stałego o temperaturze topnienia 124°C.

d) Wytwarzanie dichlorowodorku 4,5-diamino- l-metylo-3-tert-butylopirazolu

Zawiesinę 8,5 g (0,035 mola) 5-amino-l-metylo-4-nitro-3-tert-butylopirazolu i 1,5 g 5% (wagowo) palladu osadzonego na węglu i zawierającego 50% wody, w 200 cm3 etanolu umieszczono w reaktorze do uwodornienia. Po 3 godzinach mieszania pod ciśnieniem wodoru, wynoszącym 10 barów, w temperaturze 75°C, wylano mieszaninę reakcyjną do poprzednio ochłodzonego do temperatury 0°C, roztworu 60 cm3 etanolu i 20 cm312N kwasu chlorowodorowego. Roztwór sklarowano przez filtrację przez sączek ze spiekanego szkła, po czym odparowano do sucha pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymane ciało stałe barwy brązowej ogrzano do temperatury wrzenia wobec powrotu skroplin z 35 cm³ 5N etanolowego roztworu kwasu chlorowodorowego i 11 cm3 wody, po czym ochłodzono do temperatury pokojowej. Otrzymane białe kryształy odsączono przez sączek ze spiekanego szkła, po czym suszono w temperaturze pokojowej pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano 4,9 g oczekiwanego produktu w postaci białych kryształów o temperaturze topnienia 260°C.

Analiza elementarna dla CoH^N^ 2HC1:	Cl
%	C H	N
Obliczony	39,84 7,62	23,23	29,40
Znaleziony	39,73 7,63	23,16	29,20
Przykład	7. Synteza dichlorowodorku 4,5-diamino-3-metylo-l-tert-butylopirazolu
o wzorze 10

a) Wytwarzanie 5-amino-3-metylo-l-tert-butylopirazolu

Do roztworu 16,4 g (0,2 mola) 3-amino-krotononitrylu w 100 cm3 n-pentanolu, dodano 19,4 g (0,22 mola) tert-butylohydrazyny. Roztwór ten ogrzewano w temperaturze wrzenia wobec powrotu skroplin w ciągu 20 godzin, po czym oddestylowano n-pentanol pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano ciało stałe barwy jasnoźółtej do którego dodano 100 cm3 eteru izopropylowego w temperaturze pokojowej i odsączono przez sączek ze spiekanego szkła. Po wysuszeniu w temperaturze 40°C pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymano 18 g oczekiwanego produktu w postaci ciała stałego barwy jasnoźółtej o temperaturze topnienia 172-175°C.

185 114

b) Wytwarzanie 5-amino-3-metylo-4-nitrozo-l-tert-butylopirazolu

Do roztworu 15,3 g (0,1 mola) 5-amino-3-metylo-l-tert-butylopirazolu otrzymanego w poprzednim etapie, w 200 cm³ absolutnego etanolu wkroplono 0,5 cm³12N kwasu chlorowodorowego, i potem 13,5 cm3 (0,1 mola) azotynu izoamylu w temperaturze 0°C. Następnie roztwór doprowadzono do temperatury pokojowej i pozostawiono w tej temperaturze przez 4 godziny.

Etanol odparowano pod ciśnieniem 175 mbarów w temperaturze 40°C. Ciało stałe barwy pomarańczowej krystalizowano z heptanu w temperaturze 0°C, po czym odsączono przez sączek ze spiekanego szkła. Po wysuszeniu w temperaturze pokojowej pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymano 11 g oczekiwanego produktu w postaci ciała stałego barwy pomarańczowej o temperaturze topnienia 120°C.

c) Wytwarzanie dichlorowodorku 4,5-diamino-3-metylo-l-tert-butylopirazolu

Do roztworu 9 g (0,05 mola) 5-amino-3-metylo-4-nitrozo-l-tert-butylopirazolu otrzymanego w poprzednim etapie, w 600 cm3 absolutnego etanolu, dodano 2 g 5% (wagowo) palladu osadzonego na węglu i zawierającego 50% wody. Zawiesinę umieszczono w reaktorze do uwodornienia pod ciśnieniem wodoru, wynoszącym 20 barów w temperaturze pokojowej na 4 godziny przy silnym mieszaniu. Zawartość reaktora wydobyto i przesączono przez sączek ze spiekanego szkła. Następnie przesącz wlano do 100 cm3 3,5M etanolowego roztworu kwasu chlorowodorowego. Roztwór ten zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem do rozpoczęcia krystalizacji. Następnie kryształy przemyto 3,5M etanolowym roztworem kwasu chlorowodorowego i odsączono przez sączek ze spiekanego szkła. Otrzymano białe ciało stałe, które krystalizowano z mieszaniny 40 cm3 3,5M etanolowego roztworu kwasu chlorowodorowego i 12 cm3 wody destylowanej. Po wysuszeniu w temperaturze pokojowej pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymano 8 g oczekiwanego produktu w postaci białych kryształów o temperaturze topnienia 252-255°C.

Analiza elementarna dla C₈H₁₆N4 · 2HC1:

% C H N Cl

Obliczony 39,84 7,52 23,23 22,44

Znaleziony 39,70 7,49 23,37 29,44

Przykład 8. Synteza dichlorowodorku 4,5-diamino-l-3-hydoksyetylo-3-metylopirazolu o wzorze 11

a) Wytwarzanie 5-amino-l-(3-hydroksyetylo)-3-metylopirazolu

Do roztworu 16,4 g (0,2 mola) 3-aminokrotononitrylu w 100 cm3 n-pentanolu dodano 16,7 g (0,22 mola) β-hydroksyetylohydrazyny, po czym ogrzewano w temperaturze wrzenia wobec powrotu skroplin przez 12 godzin. Następnie oddestylowano n-pentanol pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano gęsty olej, który krystalizuje przy dodaniu 150 cm3 eteru izopropylowego. Otrzymano ciało stałe barwy beżowej, które odsączono przez sączek ze spiekanego szkła. Po wysuszeniu w temperaturze 40°C pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymano 18 g oczekiwanego produktu w postaci ciała stałego barwy beżowej o temperaturze topnienia 66-68°C.

b) Wytwarzanie 5-amino-l-(p-hydroksyetylo)-3-metylo-4-nitrozopirazolu

Do roztworu 14,1 g (0,1 mola) 5-ammo-l-(fkhydroksyetylo)-3-metylopirazolu otrzymanego w poprzednim etapie, w 200 cm3 absolutnego etanolu, wkroplono 0,5 cm3 12N kwasu chlorowodorowego i potem 13,5 g azotynu izoamylu w temperaturze 0°C. Następnie roztwór doprowadzono do temperatury pokojowej i pozostawiono go w tej temperaturze przez 4 godziny. Wykrystalizowało ciało stałe barwy czerwonej, które odsączono przez sączek ze spiekanego szkła, po czym przemyto 100 cm3 etanolu i następnie 100 cm3 eteru izopropylowego. Po wysuszeniu w temperaturze pokojowej pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymano 10,5 g oczekiwanego produktu w postaci kryształów barwy czerwonej o temperaturze topnienia 170-175°C.

c) Wytwarzanie dichlorowodorku 4,5-diamino-l-(P-hydroksyetylo)-3-metylopirazolu

Do roztworu 8,5 g (0,05 mola) produktu otrzymanego w poprzednim etapie, w 800 cm3 metanolu, dodano 2 g 5% (wagowo) palladu osadzonego na węglu i zawierającego 50% wilgoci. Zawiesinę umieszczono w reaktorze do uwodorniania pod ciśnieniem wodoru, wynoszącym 20 barów w temperaturze 30°C na 4 godziny przy silnym mieszaniu.

185 114

Zawartość reaktora do uwodorniania wydobyto i przesączono przez sączek ze spiekanego szkła do 100 cm³ 6M etanolowego roztworu kwasu chlorowodorowego. Roztwór ten zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując gęsty olej, który krystalizował przy dodaniu 50 cm3 eteru izopropylowego. Otrzymane białe ciało stałe krystalizowano z mieszaniny 45 cm3 6M etanolowego roztworu kwasu chlorowodorowego i 3,5 cm3 wody destylowanej.

Po wysuszeniu w temperaturze pokojowej pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymano 7,5 g oczekiwanego produktu w postaci białych kryształów o temperaturze topnienia 190-193°C.

Analiza elementarna obliczona dla C6H12N4C) 2HC1:

% C	H	N	O	Cl
Obliczony 31,46	6,16	24,45	6,98	30,95
Znaleziony 31,44	6,21	24,10	7,07	30,98
Przykład 9. Synteza dichlorowodorku 4-amino-	-5-(2'-aminoetylo)amino-l,3-dime

tylopirazolu

a) Wytwarzanie chlorowodorku 5-[(2'-aminoetylo) ammo]-l,3-dimetylo-4-mtropirazolu Do roztworu 17,6 g (0,1 mola) 5-chloro-l,3-dimetylopirazolu w 200 cm3 n-propanolu dodano 7,3 cm3 (0,11 mola) etylenodiaminy. Roztwór ten ogrzewano w temperaturze wrzenia wobec powrotu skroplin przez 4 godziny. Następnie roztwór ten doprowadzono do temperatury pokojowej i pozostawiono w tej temperaturze przez 15 godzin. Wykrystalizowało ciało stałe barwy jaskrawożółtej, które następnie odsączono przez sączek ze spiekanego szkła.

Po wysuszeniu w temperaturze 40°C pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymano 19 g oczekiwanego produktu w postaci ciała stałego barwy żółtej o temperaturze topnienia 235°C.

b) Wytwarzanie dichlorowodorku 4-amino-5-(2'-aminoetylo)amino-l,3-dimetylopirazolu. Do roztworu 10 g (0,04 mola) chlorowodorku 5-[(2'-aminoetylo)amino'--l,3-dlmetylo-4nitropirazolu otrzymanego w poprzednim etapie, w 20 cm3 metanolu, dodano 2 g 5% (wagowo) palladu osadzonego na węglu i zawierającego 50% wody. Zawiesinę umieszczono w reaktorze do uwodornienia pod ciśnieniem wodoru 10 barów w temperaturze 40°C na 3 godziny przy silnym mieszaniu. Zawartość reaktora do uwodornienia wydobyto i przesączono przez sączek ze spiekanego szkła do 100 cm3 3,5M etanolowego roztworu kwasu chlorowodorowego. Roztwór ten zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując gęsty olej, który krystalizował przy dodaniu 50 cm3 eteru izopropylowego. Utworzone ciało stałe odsączono przez sączek ze spiekanego szkła, po czym przemyto 20 cm3 eteru izopropylowego i oczyszczono przez krystalizację z mieszaniny 33 cm3 absolutnego etanolu i 16 cm3 6M kwasu chlorowodorowego. Wykrystalizowane ciało stałe odsączono przez sączek ze spiekanego szkła, przemyto 50 cm3 eteru izopropylowego i suszono pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze pokojowej. Otrzymano 5 g dichlorowodorku 4-ammo-5-(2'-aminoetylo)amino-l,3-dimetylopirazolu w postaci białego ciała stałego o temperaturze topnienia 238-240°C.

Analiza elementarna dla C7H₁₅N5	• 2HC1: N	Cl
%	C	H
Obliczony	34,72	7,08	28,92	29,28
Znaleziony	34,70	7,05	28,89	29,50

185 114

Przykłady stosowania

Przykłady 10-18. Farbowania w środowisku alkalicznym

Sporządzono następujące kompozycje farbujące zgodne z wynalazkiem (zawartość w gramach):

	KOMPOZYCJA	9	10	11	12	13	14	15	16	17
ZASADY	4,5-diammo-l,3-dimety- lopirazol, dichlorowodorek	0,597	0,597	0,597	0,597
4-amino-1,3-dimety- lo-5-hydrazynopirazol, dichlorowodorek					0,642	0,642
4,5-diamino-3-metylo- -1-fenylopirazol, dichlorowodorek							0,783
4,5-diamino-3-metylo-1 - -tert-butylopirazol, dichlorowodorek								0,724
4,5-diamino-1 -metylo-3- -tert-butylopirazol, dichlorowodorek									0,724
ŚRODKI SPRZĘGAJĄCE	3-aminofenol	0,327				0,501
5-N-(P-hydroksyety- lo)amino-2-metylofenol
2,4-diamino-l-P-hydro- koyetyloksybonzon, dichlorowodorek						0,723
2,6-dihydrokoy-4-metylopirydyna, dichlorowodorek, monohydrat		0,539
2-metylo-5-aminofenol								0,369
6-hydroksyindolina, chlorowodorek			0,515
4-hydroksyindol							0,399
4-hydrokoy-N-metyloln- dol				0,442
	Wspólne podłoże farby	(*)	(*)	(*)	(*)	(*)	(*)	(*)	(*)	(*)
Woda demineralizowana ą.s.ad	100 g	100 g	100 g	100 g	100 g	100 g	100 g	100 g	100 g

(*) Wspólne podłoże farby

- Alkohol oleinowy poliglicerolowany 2 molami glicerolu 4,0 g

- Alkohol oleinowy poliglicerolowany 4 molami glicerolu o 78% substancji aktywnej (M.A.) 5,69 g M.A.

- Kwas oleinowy 3,0 g

- Oleiloamina o 2 molach tlenku etylenu sprzedawana pod nazwą handlową Ethomeen 012 przez towarzystwo AKZO 7,0 g

- Lauryloaminobursztynoamian dietyloaminopropylu, sól sodowa, o 55% M.A. 3,0 g M.A.

- Alkohol oleinowy 5,0 g

- Dietanoloamid kwasu oleinowego 12,0 g

185 114

- Glikol propylenowy 3,5 g

- Alkohol etylowy 7,0 g

- Glikol dipropylenowy 0,5 g

- Eter manometylawy glikolu propylenowego 9,0 g

- Metabisulfit sodu w roztworze wodnym, o 35% M.A . 0,455 g M.A.

- Octan amonu 0,8 g

- PIzeciwutleniacz, środek maskujący q.s.

- Środek zapachowy, konserwant q.s.

- Woda amoniakalna o 20% NH3 10 g

W momencie użycia mieszano każdą kompozycję farbującą 9-17 z równą ilością wagową kompozycji utleniającej utworzonej przez roztwór 20 objętości wody utlenionej (6% wagowych),

Każdą uzyskaną kompozycję nakładano na czas 30 minut na kosmyki naturalnych siwych włosów, w 90% białych, Następnie kosmyki włosów płukano, myto standardowym szamponem i suszono.

Kosmyki włosów zostały ^^kowane z uzyskaniem odcieni, figurujących w tabeli poniżej:

Przykład	pH mieszaniny	Odcień włosów naturalnych
10	9,8	Tęczowy
1	9,9	Złoto-miedziany
12	9,9	Blond lekko tęczowy
13	9,9	Fioletowy
14	10,0	Tęczowy
15	9,8	Błękit fiolztowcwy
16	9,8	F iałkowopurpurawy
17	9,7	Tęczowy
18	9,9	Błękit

Przykłady 19 i 20, Farbowania w środowisku kwaśnym

	Kamzonycjc	18	19
ZASADY	4,5-diamina-1,3-dimetylopiIcnol, yichlarawadoaek	0,597
4-ammo-1,3-dimetylo-5-hyyrazynoziaczol, dichloaawodarek		0,642
ŚRODKI SPRZĘGAJĄCE	2,4-yiamino-1 -β-ehdΓoOsyetoksybenzzn, dlchlorowadorek	0,723
2-mztyloe5 -aminofenol		0,369
	Wspólne podłoże farby	(**)	(**)
Woda yemmzralinawcna q,s ad	100 g	100 g

(**) Wspólne podłoże farby

- Alkohol oleinowy poligliczrolowcny 2 molami glicerolu

- Alkohol oleinowy palighcerolcwαny 4 molami glicerolu o 78% substancji aktywnej (M,A,)

- Kwas alzinawy

4,0 g

5,69 g M.A. 3,0 g

185 114

- Oleiloamina o 2 molach tlenku etylenu sprzedawana

pod nazwą handlową Ethomeen 0I2 przez towarzystwo AKZO - Lauryloaminobursztynoamian dietyloaminopropylu,	7,0 g
sól sodowa, o 55% M.A.		3,0 g M.A,
- Alkohol oleinowy		5,0 g
- Dietanoloamid kwasu oleinowego		12,0 g
- Glikol propylenowy		3,5 g
- Alkohol etylowy		7,0 g
- Glikol dipropylenowy		01,5 g
- Eter monometylowy glikolu propylenowego		90 g
- Metabisulfit sodu w roztworze wodnym, o 35% M.A ·		0,455g M„
- Octan amonu		0,8 g
- Przeciwutleniaco, środek maskujący	q.s.
- Środek zapachowy, konserwant	q.s.
- Etanoloamina	q.s.ad pH 9,8

W momencie użycia mieszano każdą kompozycję farbując ąz równą ilością wagową kompozycji utleniającej utworzonej przez roztwór 20 objętości wody utlenionej (6% wagowych), której pH doprowadzono do I-I,5, dodając 2,5 g kwasu ortofosforowego na I00 g wody utlenionej.

Każdą uzyskaną kompozycję nakładano na czas 30 minut na kosmyki naturalnych siwych włosów, w 90% białych. Następnie kosmyki włosów płukano, myto standardowym szamponem i suszono.

Kosmyki włosów zostały ufarbowane z uzyskaniem odcieni, figurujących w tabeli poniżej:

Przykład	pH mieszaniny	Odcień włosów naturalnych
I9	6,9	Błękit fioletowawy
20	6,8	Tęczowy

Przykład 2I. Farbowania na powietrzu Sporządzono następującą kompozycję farbującą:

- Dichlorowodorek 4,5-diamino-l,3-dimetylopiraoolu 0,398 g

- Dichlorowodorek 2,4-diamlno-l-P-hpdrokspetylokspbenoenu 0,482 g

- Alkohol etylowy 0 0 g

- Monoetanoloamina 2 g

- Woda demmeralizowana q.s.ad 100 g

Kompozycję tę nałożono na czas 30 minut na kosmyki naturalnych siwych włosów, w 90% białych. Po spłukaniu i wysuszeniu kosmyki zostały ufarbowane z uzyskaniem odcienia popielato-fioletowawego.

185 114

WZÓR 1

R_a R_1o \ / /N—W—

R_c

Ί1

WZÓR 2 (CH₂)_m— X — (CH)_n— Z

Y

WZÓR 3

• 2 HCl

185 114

HCl

K-K WZÓR 8

185 114

• 2 HCl

WZÓR 10 • 2 HCl

HCl

WZÓR 11

185 114

Ο

SCHEMAT 2

185 114

SCHEEM/^tTT 3

185 114

SCHEMAT 4

Departament Wydawnictw UP RP Nakład 70 egz. Cena 6,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Kompozycja do farbowania utleniającego włókien keratynowych, a w szczególności ludzkich włókien keratynowych, takich jak włosy, znamienna tym, że zawiera w środowisku odpowiednim do farbowania, co najmniej jeden 4,5-diaminopirazol, podstawiony w pozycji 3 o podanym wzorze 1, jako zasadę utleniałną i/lub co najmniej jedną z jego soli addycyjnych z kwasem o wzorze 1, w którym R,, R₂, R₂, R_q i R₅ które mogą być jednakowe lub różne, oznaczają atom wodoru; rodnik C,-C₆ alkilowy prostołańcuchowy lub rozgałęziony; rodnik C₂-C₄ hydroksyalkilowy; rodnik C₂-C₄ aminoalkilowy; rodnik fenylowy; rodnik fenylowy podstawiony atomem chlorowca lub rodnikiem C_rC₄ alkilowym, grupą C,-C₄ alkoksy, nitrową, trifluorometylową, aminową lub C-C., alkiloaminową; rodnik benzylowy; rodnik benzylowy podstawiony atomem chlorowca lub rodnikiem C,-C, alkilowym, grupą C,-C, alkoksy, metylenodioksy lub aminową; lub grupę o wzorze 3, w którym m i n oznaczają liczby całkowite, jednakowe lub różne, wynoszące od 1do 3 włącznie, X oznacza atom tlenu lub też grupę NH, Y oznacza atom wodoru lub też rodnik metylowy i Z oznacza rodnik metylowy, grupę OR lub NRR' w których R i R' mogą być jednakowe lub różne i oznaczająatom wodoru, rodnik metylowy lub rodnik etylowy, przy czym przyjmuje się, że gdy R2 oznacza atom wodoru, wtedy R3 może oznaczać również grupę aminową lub C,-C, alkiloaminową; R₆ oznacza rodnik C_rC6 alkilowy prostołańcuchowy lub rozgałęziony, rodnik Cj-C, hydroksyalkilowy, rodnik C,C, aminoalkilowy, rodnik (CpCJalkiloaminoiC^jalkilowy; rodnik diiC^jalkiloaminofCjCJalkilowy; rodnik hydroksy(C₁-C4)alkiloamino(C_rC4)alkilowy; rodnik (C_rC4)alkoksymetylowy; rodnik fenylowy, rodnik fenylowy podstawiony atomem chlorowca lub rodnikiem (Cj-C,) alkilowym, grupą Cj-C, alkoksy, nitrową, trifluorometylową, aminową lub Cj-C, alkiloaminową; rodnik benzylowy, rodnik benzylowy podstawiony atomem chlorowca lub rodnikiem C,-C₄ alkilowym, grupą C1-C4 alkoksy, nitrową, trifluorometylową, aminową lub C,-C, alkiloaminową; pierścień heterocykliczny wybrany spośród tiofenu, furanu i pirydyny, lub także grupę -(CH2)_p-O-(CH2_q)-OR^ł, w której p i q oznaczają liczby całkowite, jednakowe lub różne, wynoszące od 1 do 3 włącznie, a R oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy, przy czym przyjmuje się, że w powyższym wzorze 1, co najmniej jeden z rodników R2, R3, R4, R₅ oznacza atom wodoru, gdy R2 względnie R4 oznacza rodnik fenylowy podstawiony lub niepodstawiony, albo rodnik benzylowy lub rodnik o wzorze 3, wtedy R3 względnie R₅ nie może oznaczać żadnego z tych trzech rodników; gdy R4 i R₅ oznaczają równocześnie atom wodoru, wtedy R₁ może tworzyć z R2 i R3 heterocykliczny pierścień heksahydropirymidynowy lub tetrahydroimidazolowy ewentualnie podstawiony rodnikiem C_rC₄ alkilowym albo 1,2,4-tetrazolowym; gdy R2, R3, R4 i R5 ozna(^:^£y^atom wodoru lub rodnik C-C6 alkilowy, wtedy R1 lub R₆ może również oznaczać resztę heterocykliczną 2-, 3- lub 4-pirydylową, 2- lub 3-tienylową, 2- lub 3-furylową ewentualnie podstawioną rodnikiem metylowym lub też rodnik cykloheksylowy.
2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że 4,5-diaminopirazole podstawione w pozycji 3 o wzorze 1 są wybrane spośród:

l-benzylo-4,5-diamino-3-metylopirazolu,

4.5- diamino-1-(f3hydroksyetyjo)-3-(4'-metoksyfenylo)pirazolu,

4.5- diamino-1 -(pdrydroks yetylo)-3-(4'-metylofenylo)pirazolu,

4.5- diami^o-1-(e-hydroksyetylo)-3-(3'-metylofenylo)pii^azolu,

4.5- diamino-3-metylo-1-izopropylopirazolu,

4.5- diamino-3-(4'-metoksyfenylo)-1-izopropylopirazolu,

4.5- diamino-1 -etylo-3-metylopirazolu,

4.5-diamino-1 -etylo-3-(4'-metoksyfenylo)pirazolu,

4.5- diamino-3-hydroksymetylo-1-metylopirazolu,

4.5- diamino-1 -etyło-3-hydroksymetylopirazolu,

4.5- diamino-3-hydroksymetylo-1-izopropylopirazolu,

4.5- diamino-3 -hydroksymetylo-1 -tert-butylopirazolu,

4.5- diammo-3-hydroksymetylo-1 -fenylopirazolu,

4.5- diammo-3-hydroksymetylo-1-(2'-metol<syfenylo)pirazolu,

4.5- diammo-3-hydrcksymetylo-1-(3'-metoksyfenylc)pira.zolu,

4.5- diamino-3-hydrok^^me^li^^ 1 -(T-metoksyfenylojpirazolu, l-benzylo-4,5-diamino-3-hydroksymetylopirazolu,

4.5- diaminc-3-metylo-1-(2'-metoksyfenylc)piIazolu,

4.5- diammo-3-metylo-1-(3'-metoksyfenylc)piIazolu,

4,5 -diamino-3 -metylo-1 -(4'-metoksyfenylo)pirazolu,
3-ammometylc-4,5-diaminc-1-metylcpirazolu,

3 -ammnmetyloc4,5-diaminoc - -etylooiraazlu,

3- ami^ome^lo-^,5-dia^i^^^ 1 -izopropylopirazolu,

3 -eminometylo-4,5 --laminGo 1 -tert-bbtylociraaolu,
4.5- dίammo-3-dimetylcammcmetylo-1 -metylopirazolu,

4.5- diamino-3-dimetylcaminometylo-1-etylopirazolu,

4.5- diamino-3-dimetylcaminometylo-1 -izopropylopirazolu,

4,5ediaminc-3edimetylcaminometylo-1 -tertebutylopiaazolu,

4.5- diaminoe3eetylcamιinometylo-1emetylopiaazclu,

4,5ediamino-3-etylcaminometylo-1 -etylopirazolu,

4,5ediamince3eetylcamincmetylo--eizcpropylcpiaazclu,

4.5- diammo-3-etylcamincmetylo-1-teat-butylopirazol·u,

4,5ediaminoe3-metylcaminometylo-1 -metylopirazolu,

4.5- diamino-3-metylcaminometylo-1 -izopaopylcpiaazolu,

4.5- diamino-1 -etylo-3-metyloaminometylopieazolUl

1-tertebutyloe4,5ediammoe3emetylcamincmetylopiaaz:olu,

4.5- diamino-3 -[(β-hydaoksyetylo)aminometylo] -1 -metylopiaazclu,

4.5- diaminc-3e[(β-hydroksyetylo)aminometylo]--eizcpacpylopirazclu,

4.5- diamino-1 -etylo-3-[(3-hydroksyetylo)aminometylo]pirazolu, 1-tertebutylo-4,5ediaminc-3e[(βehydIcksyetylc)aminometylc]-piaazolu,

4- aminCe5-(β-hydroksyetylo)amino-1 ^-dimetytopirazolu,

4-aminoe5-(β-hydroksyetylo)amino--elzcpaopylo-3emetylopiaazclu, 4-aminoe5e(β-hydroksyetylo)amino---etylo-3-metylopirazolu, 4eaminc-5-(β-hydroksyetylo)amino-1 etert-butylo-3-metylopirazclu, 4-aminc-5-(β-hydroksyetylo)amlno-1 efenyloe3-metylcpirazolu, 4-aminc-5-((3hydroksyetylo)amino-1-(2-metoksyfenylo)-3emetylopirazolu, 4-amino-5-(β-hydroksyetylo)amino---(3-metoksyfenylo)-3-metylopirazolu, 4eaminc-5e(β-hydroksyetylo)amino-1e(4-metoksyfenylo)-3-metylcpiaazclu, 4-ammc-5-(β-hydroksyetylo)amlno-1 -benzylce3-metylopiIazclu, 4-amino-1-etyloe3-metylce5-metyloamincpiaazclu,

4-amino-1 eteIt-butylc-3-metylo-5-metyloaminopirazclu,

4.5- diamino-1,3-dimetylopiaazclu,

4.5- dlammo-3-tert-butylo---mztylopirazclu,

4.5- diamino-1 -tert-butylo-3-metylopirazolu,

4₎5-diamino---metylo-3-fenylcpiaazclu,

4.5- diamino-1-(β-hydacksyetylo)e3-metylcplaazolu,

4,--diamino-1-(β-hydroksyetylo)-3-fenylcplaazolu,

4.5- diamino-1-metylc-3-(2'echloaofenylo)piaazolu,

4,--diamino-1-metylo-3-(4'-chloIofenylo)plaazolu,

4.5- diamino-1 ^^^^^^^^^^^^^^^^^^^orometylofenylo)p-raztyl^,

185 114

4.5- diamino-1,3 -difenylopirazolu,

4.5- diamino-3-metylo-l-fenylopirazolu,

4-amino-1,3-dimetylo-5-fenyloaminopirazolu,

4-amino-1 -ety lo-3-metylo-5-fenyloaminopirazolu,

4-amino-1,3-dimetylo-5-metyloaminopirazolu,

4-amino-3-metylo-1-izopropylo-5-metyloaminopirazolu,

4-amino-3-izobutoksymetylo-1 -metylo-5-metyloaminopirazolu, 4-amino-3-metoksyetoksymetylo-1 -metylo-5-metyloaminopirazolu, 4-amino-3-hydroksymetylo-l-metylo-5-metyloaminopirazolu,

4-amino-1,3-difenylo-5-fenyloaminopirazolu,

4-amino-3 -mety lo-5 -metyloamino-1 -fenylopirazolu,

4- amino-1,3-dimetylo-5-hydrazynopirazolu,
5- amino-3 -metylo-4-metyloamino-1 -fenylopirazolu,

4- amino-1 -metylo-4-(N,N-metylofenylo)amino-3 -(4'-chlorofenylo)pirazolu,

5- amino-3-etylo-1 -metylo-4-(N,N-metylofenylo)aminopirazolu,

5-amino-1 -metylo-4-(N,N-metylofenylo)amino-3-fenylopirazolu,

5-amino-3 -etylo-4-(N,N-mety lofeny lo)aminopirazolu,

5-amino-4-(N,N-metylofenylo)amino-3-fenylopirazolu,

5-amino-4-(N,N-metylofenylo)amino-3-(4'-metylofenylo)pirazolu,

5-amino-3-(4'-chlorofenylo)-4-(N,N-metylofenylo)aminopirazolu,

5-amino-3-(4'-metoksyfenylo)-4-(N,N-metylofenylo)aminopirazolu,

4-amino-5-metyloamino-3-fenylopirazolu,

4-amino-5-etyloamino-3-fenylopirazolu,

4-amino-5-etyloamino-3-(4'-metylofenylo)pirazolu,

4-amino-3 -feny Io-5 -propyloaminopirazolu,

4-amino-5-butyloamino-3-fenylopirazolu,

4-amino-3-fenylo-5-fenyloaminopirazolu,

4-amino-5-benzyloamino-3-fenylopirazolu,

4-amino-5-(4'-chlorofenylo)-5-fenyloaminopirazolu,

4-amino-3-(4'-chlorofenylo)-5-fenyloaminopirazolu,

4-amino-3-(4'-metoksyfenylo)-5-fenyloaminopirazolu, l-(4'-chlorobenzylo)-4,5-diamino-3-metylopirazolu,

4.5- diamino-3-hydroksymetylo-1 -izopropylopirazolu,

4-amino-1 -etylo-3-metylo-5-metyloaminopirazolu,

4-amino-5-(2'-aminoetylo)amino-1,3-dimetylopirazolu, oraz ich soli addycyjnych z kwasem.

3. Kompozycja według zastrz. 2, znamienna tym, że zawiera 4,5-diaminopirazole podstawione w pozycji 3 o wzorze 1 wybrane spośród:

4.5- diamino-1,3-dimetylopirazolu,

4.5- diamino-3-metylo-1 -fenylopirazolu,

4.5- diamino-1 -metylo-3-fenylopirazolu,

4-amino-1,3-dimetylo-5-hydrazynopirazolu, l-benzylo-4,5-diamino-3-metylopirazolu,

4.5- diamino-3-tert-butylo-l-metylopirazolu,

4.5- diamino-1 -tert-butylo-3-metylopirazolu,

4.5- diamino-l-(|3-hydroksyetylo)-3-metylopirazolu,

4.5- diamino-1 -etylo-3-metylopirazolu,

4.5- diamino-l-etylo-3-(4'-metoksyfenylo)pirazolu,

4.5- diamino-1 -etylo-3-hydroksymetylopirazolu,

4.5- diamino-3-hydroksymetylo-l-metylopirazolu,

4.5- diamino-3-hydroksymetylo-l-izopropylopirazolu,

4.5- diamino-3 -metylo-1 -izopropylopirazolu,

4-ammo-5-(2'-aminoetylo)ammo-1,3-dimetylopirazolu, oraz ich soli addycyjnych z kwasem.

4. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera 4,5-diaminopirazol lub

4,5-diaminopirazole podstawione w pozycji 3 o wzorze 1 stanowiące 0,0005-12% wagowych całkowitego ciężaru kompozycji farbującej.

5. Kompozycja według zastrz. 4, znamienna tym, że zawiera 4,5-diaminopirazol lub

4,5-diaminopirazole podstawione w pozycji 3 o wzorze 1 stanowiące 0,005-6% wagowych całkowitego ciężaru kompozycji farbującej.
6. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera odpowiednie środowisko do farbowania (lub podłoże) składające się z wody lub z mieszaniny wody i co najmniej jednego rozpuszczalnika organicznego wybranego z niższych C,-C₄ alkanoli, glicerolu, glikoli i eterów glikoli, alkoholi aromatycznych i ich mieszanin.
7. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że ma pH 3-12.
8. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera co najmniej jedną zasadę utlenialną wybraną z p-fenylenodiamin, bisfenyloalkilenodiamin, p-aminofenoli, o-aminofenoli i zasad heterocyklicznych różnych od 4,5-diaminopirazoli podstawionych w pozycji 3 o wzorze 1.
9. Kompozycja według zastrz. 8, znamienna tym, że zawiera dodatkową zasadę lub zasady utlenialne stanowiące 0,0005-12% wagowych całkowitego ciężaru kompozycji farbującej.
10. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera co najmniej jeden środek sprzęgający i/lub co najmniej jeden barwnik bezpośredni.
11. Kompozycja według zastrz. 10, znamienna tym, że zawiera środek lub środki sprzęgające wybrane z m-fenylenodiamin, m-aminofenoli, m-difenoli i heterocyklicznych środków sprzęgających oraz ich soli addycyjnych z kwasem.
12. Kompozycja według zastrz. 10 albo 11, znamienna tym, że zawiera środek lub środki sprzęgające stanowiące 0,0001-10% wagowych całkowitego ciężaru kompozycji farbującej.
13. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera sole addycyjne z kwasem wybrane z chlorowodorków, bromowodorków, siarczanów, winianów, mleczanów i octanów.
14. Sposób farbowania włókien keratynowych, w szczególności ludzkich włókien keratynowych, takich jak włosy, znamienny tym, że na te włókna nakłada się co najmniej jedną kompozycję farbującą, określoną w zastrz. 1, na okres czasu wystarczający do wywołania żądanego zabarwienia, albo na powietrzu, albo za pomocą czynnika utleniającego.
15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że zabarwienie wywołuje się jedynie w kontakcie z tlenem powietrza.
16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że zabarwienie wywołuje się jedynie w kontakcie z tlenem powietrza, w obecności katalizatorów utleniania.
17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że stosuje się katalizatory utleniania, które są solami metali.
18. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że kolor wywołuje się przy pH kwaśnym, obojętnym lub alkalicznym za pomocą czynnika utleniającego, który dodaje się do kompozycji farbującej dokładnie w momencie użycia, lub który jest obecny w kompozycji utleniającej nakładanej równocześnie lub oddzielnie w sposób sekwencyjny.
19. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że czynnik utleniający, który wybiera się spośród nadtlenku wodoru, nadtlenku mocznika, bromianów metali alkalicznych, nadsoli, takich jak nadborany i nadsiarczany.
20. Zestaw do farbowania o kilku przedziałach, w którym pierwszy przedział zawiera kompozycję farbującą, takąjak określono w zastrz. 1, a drugi przedział zawiera kompozycję utleniającą.

* * *