CN105399676A - 一种1-甲基-3,4,5-三氨基吡唑的合成方法 - Google Patents

一种1-甲基-3,4,5-三氨基吡唑的合成方法 Download PDF

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    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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Abstract

本发明涉及一种化合物的合成方法，一种1-甲基-3,4,5-三氨基吡唑的合成方法。该方法以3-硝基吡唑为原料，经过硝化、热重排、硝化、氨化、甲基化四步反应合成目标产物，该方法反应条件温和、收率高。

Description

一种1-甲基-3,4,5-三氨基吡唑的合成方法
技术领域
本发明涉及一种化合物的合成方法，一种1-甲基-3,4,5-三氨基吡唑的合成方法。
背景技术
1-甲基-3,4,5-三氨基吡唑是有机化工中间体，广泛的应用于合成炸药，用途十分广泛，用它合成的炸药有数十个品种，制造的新型含能材料具有独特的功能，是一种很有发展前途的炸药、合成武器中间体，但1-甲基-3,4,5-三氨基吡唑一直没有较理想的工业生产方法。传统生产1-甲基-3,4,5-三氨基吡唑的工艺落后、流程长、收率低、三废量大，难以治理。
发明内容
本发明提供了一种反应条件温和、收率高的1-甲基-3,4,5-三氨基吡唑的合成方法。
为达到上述目的，本发明的1-甲基-3,4,5-三氨基吡唑的合成路线为：
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
(1)在250mL四口烧瓶中，加入15～20mL冰乙酸，并放入冰水浴，用玻璃棒进行搅拌，在搅拌状态下分批加入2～3g(0.026mol)3-硝基吡唑，之后再缓慢滴加2～3mL浓硝酸、6～7mL醋酸酐，室温下，放置在磁力搅拌机上以200～300r/min的转速搅拌反应4～5h；
(2)搅拌完成后将混合物放入冰水浴中，静置沉淀3～5h，之后过滤得到滤渣，将滤渣自然风干备用；
(3)将3～5g上述沉淀物溶于70～80mL乙二醇中，在180～190℃下回流2～3h，向回流液中加入200～300mL乙醚，进行萃取，分离得到有机相，将其移入蒸馏装置，蒸发掉乙醚后析出黄褐色晶体；
(4)称取0.3～0.5g黄褐色晶体溶入20～30mL浓硫酸中，室温下，将5～15mL发烟硝酸缓慢滴加进上述溶液中，控制滴加速度使其10～20min内滴完，放入水浴锅中，升温至60～70℃，反应30～40min，之后用乙酸乙酯萃取，分离得有机相，蒸馏去除乙酸乙酯后，析出红棕色固体；
(5)按红棕色固体和氨水质量比为1：5将固体倒入氨水中，放置在磁力搅拌机上，先以600～700r/min的转速搅拌10～20s，之后降低转速至200～300r/min，继续搅拌30～40min；
(6)搅拌结束后向混合液中加入400～500mL无水乙醇，放入超声震荡仪中，超声振荡反应1～2h，之后移入蒸馏装置中，升温至60～70℃，蒸馏去除乙醇，再用真空冻干机进行干燥，粉碎后的固体颗粒物；
(7)按固体颗粒物：无水碳酸钾：碳酸二甲酯：N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1：2：10：20称取物料，一起投入100mL反应瓶中，加入50～60mL蒸馏水，油浴升温至90～100℃，搅拌反应6～9h，之后用三氯甲烷萃取后分离得有机相，蒸馏去除三氯甲烷后，有固体析出，经干燥即得1-甲基-3,4,5-三氨基吡唑。
具体实施方案
在250mL四口烧瓶中，加入15～20mL冰乙酸，并放入冰水浴，用玻璃棒进行搅拌，在搅拌状态下分批加入2～3g(0.026mol)3-硝基吡唑，之后再缓慢滴加2～3mL浓硝酸、6～7mL醋酸酐，室温下，放置在磁力搅拌机上以200～300r/min的转速搅拌反应4～5h；搅拌完成后将混合物放入冰水浴中，静置沉淀3～5h，之后过滤得到滤渣，将滤渣自然风干备用；将3～5g上述沉淀物溶于70～80mL乙二醇中，在180～190℃下回流2～3h，向回流液中加入200～300mL乙醚，进行萃取，分离得到有机相，将其移入蒸馏装置，蒸发掉乙醚后析出黄褐色晶体；称取0.3～0.5g黄褐色晶体溶入20～30mL浓硫酸中，室温下，将5～15mL发烟硝酸缓慢滴加进上述溶液中，控制滴加速度使其10～20min内滴完，放入水浴锅中，升温至60～70℃，反应30～40min，之后用乙酸乙酯萃取，分离得有机相，蒸馏去除乙酸乙酯后，析出红棕色固体；按红棕色固体和氨水质量比为1：5将固体倒入氨水中，放置在磁力搅拌机上，先以600～700r/min的转速搅拌10～20s，之后降低转速至200～300r/min，继续搅拌30～40min；搅拌结束后向混合液中加入400～500mL无水乙醇，放入超声震荡仪中，超声振荡反应1～2h，之后移入蒸馏装置中，升温至60～70℃，蒸馏去除乙醇，再用真空冻干机进行干燥，粉碎后的固体颗粒物；按固体颗粒物：无水碳酸钾：碳酸二甲酯：N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1：2：10：20称取物料，一起投入100mL反应瓶中，加入50～60mL蒸馏水，油浴升温至90～100℃，搅拌反应6～9h，之后用三氯甲烷萃取后分离得有机相，蒸馏去除三氯甲烷后，有固体析出，经干燥即得1-甲基-3,4,5-三氨基吡唑。
实例1
在250mL四口烧瓶中，加入15mL冰乙酸，并放入冰水浴，用玻璃棒进行搅拌，在搅拌状态下分批加入2g(0.026mol)3-硝基吡唑，之后再缓慢滴加2mL浓硝酸、6mL醋酸酐，室温下，放置在磁力搅拌机上以200r/min的转速搅拌反应4h；搅拌完成后将混合物放入冰水浴中，静置沉淀3h，之后过滤得到滤渣，将滤渣自然风干备用；将3g上述沉淀物溶于70mL乙二醇中，在180℃下回流2h，向回流液中加入200mL乙醚，进行萃取，分离得到有机相，将其移入蒸馏装置，蒸发掉乙醚后析出黄褐色晶体；称取0.3g黄褐色晶体溶入20mL浓硫酸中，室温下，将5mL发烟硝酸缓慢滴加进上述溶液中，控制滴加速度使其10min内滴完，放入水浴锅中，升温至60℃，反应30min，之后用乙酸乙酯萃取，分离得有机相，蒸馏去除乙酸乙酯后，析出红棕色固体；按红棕色固体和氨水质量比为1：5将固体倒入氨水中，放置在磁力搅拌机上，先以600r/min的转速搅拌10s，之后降低转速至200r/min，继续搅拌30min；搅拌结束后向混合液中加入400mL无水乙醇，放入超声震荡仪中，超声振荡反应1h，之后移入蒸馏装置中，升温至60℃，蒸馏去除乙醇，再用真空冻干机进行干燥，粉碎后的固体颗粒物；按固体颗粒物：无水碳酸钾：碳酸二甲酯：N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1：2：10：20称取物料，一起投入100mL反应瓶中，加入50mL蒸馏水，油浴升温至90℃，搅拌反应6h，之后用三氯甲烷萃取后分离得有机相，蒸馏去除三氯甲烷后，有固体析出，经干燥即得1-甲基-3,4,5-三氨基吡唑。
实例2
在250mL四口烧瓶中，加入18mL冰乙酸，并放入冰水浴，用玻璃棒进行搅拌，在搅拌状态下分批加入2g(0.026mol)3-硝基吡唑，之后再缓慢滴加2mL浓硝酸、6mL醋酸酐，室温下，放置在磁力搅拌机上以250r/min的转速搅拌反应4h；搅拌完成后将混合物放入冰水浴中，静置沉淀4h，之后过滤得到滤渣，将滤渣自然风干备用；将4g上述沉淀物溶于75mL乙二醇中，在185℃下回流2h，向回流液中加入250mL乙醚，进行萃取，分离得到有机相，将其移入蒸馏装置，蒸发掉乙醚后析出黄褐色晶体；称取0.4g黄褐色晶体溶入25mL浓硫酸中，室温下，将10mL发烟硝酸缓慢滴加进上述溶液中，控制滴加速度使其15min内滴完，放入水浴锅中，升温至65℃，反应35min，之后用乙酸乙酯萃取，分离得有机相，蒸馏去除乙酸乙酯后，析出红棕色固体；按红棕色固体和氨水质量比为1：5将固体倒入氨水中，放置在磁力搅拌机上，先以650r/min的转速搅拌15s，之后降低转速至250r/min，继续搅拌35min；搅拌结束后向混合液中加入450mL无水乙醇，放入超声震荡仪中，超声振荡反应1h，之后移入蒸馏装置中，升温至65℃，蒸馏去除乙醇，再用真空冻干机进行干燥，粉碎后的固体颗粒物；按固体颗粒物：无水碳酸钾：碳酸二甲酯：N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1：2：10：20称取物料，一起投入100mL反应瓶中，加入55mL蒸馏水，油浴升温至95℃，搅拌反应7h，之后用三氯甲烷萃取后分离得有机相，蒸馏去除三氯甲烷后，有固体析出，经干燥即得1-甲基-3,4,5-三氨基吡唑。
实例3
在250mL四口烧瓶中，加入20mL冰乙酸，并放入冰水浴，用玻璃棒进行搅拌，在搅拌状态下分批加入3g(0.026mol)3-硝基吡唑，之后再缓慢滴加3mL浓硝酸、7mL醋酸酐，室温下，放置在磁力搅拌机上以300r/min的转速搅拌反应5h；搅拌完成后将混合物放入冰水浴中，静置沉淀5h，之后过滤得到滤渣，将滤渣自然风干备用；将5g上述沉淀物溶于80mL乙二醇中，在190℃下回流3h，向回流液中加入300mL乙醚，进行萃取，分离得到有机相，将其移入蒸馏装置，蒸发掉乙醚后析出黄褐色晶体；称取0.5g黄褐色晶体溶入30mL浓硫酸中，室温下，将15mL发烟硝酸缓慢滴加进上述溶液中，控制滴加速度使其20min内滴完，放入水浴锅中，升温至70℃，反应40min，之后用乙酸乙酯萃取，分离得有机相，蒸馏去除乙酸乙酯后，析出红棕色固体；按红棕色固体和氨水质量比为1：5将固体倒入氨水中，放置在磁力搅拌机上，先以700r/min的转速搅拌20s，之后降低转速至300r/min，继续搅拌40min；搅拌结束后向混合液中加入500mL无水乙醇，放入超声震荡仪中，超声振荡反应2h，之后移入蒸馏装置中，升温至70℃，蒸馏去除乙醇，再用真空冻干机进行干燥，粉碎后的固体颗粒物；按固体颗粒物：无水碳酸钾：碳酸二甲酯：N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1：2：10：20称取物料，一起投入100mL反应瓶中，加入60mL蒸馏水，油浴升温至100℃，搅拌反应9h，之后用三氯甲烷萃取后分离得有机相，蒸馏去除三氯甲烷后，有固体析出，经干燥即得1-甲基-3,4,5-三氨基吡唑。

Claims (1)

1.一种1-甲基-3,4,5-三氨基吡唑的合成方法，其特征在于具体制备步骤为：
(1)在250mL四口烧瓶中，加入15～20mL冰乙酸，并放入冰水浴，用玻璃棒进行搅拌，在搅拌状态下分批加入2～3g(0.026mol)3-硝基吡唑，之后再缓慢滴加2～3mL浓硝酸、6～7mL醋酸酐，室温下，放置在磁力搅拌机上以200～300r/min的转速搅拌反应4～5h；
(2)搅拌完成后将混合物放入冰水浴中，静置沉淀3～5h，之后过滤得到滤渣，将滤渣自然风干备用；
(3)将3～5g上述沉淀物溶于70～80mL乙二醇中，在180～190℃下回流2～3h，向回流液中加入200～300mL乙醚，进行萃取，分离得到有机相，将其移入蒸馏装置，蒸发掉乙醚后析出黄褐色晶体；
(4)称取0.3～0.5g黄褐色晶体溶入20～30mL浓硫酸中，室温下，将5～15mL发烟硝酸缓慢滴加进上述溶液中，控制滴加速度使其10～20min内滴完，放入水浴锅中，升温至60～70℃，反应30～40min，之后用乙酸乙酯萃取，分离得有机相，蒸馏去除乙酸乙酯后，析出红棕色固体；
(5)按红棕色固体和氨水质量比为1：5将固体倒入氨水中，放置在磁力搅拌机上，先以600～700r/min的转速搅拌10～20s，之后降低转速至200～300r/min，继续搅拌30～40min；
(6)搅拌结束后向混合液中加入400～500mL无水乙醇，放入超声震荡仪中，超声振荡反应1～2h，之后移入蒸馏装置中，升温至60～70℃，蒸馏去除乙醇，再用真空冻干机进行干燥，粉碎后的固体颗粒物；
(7)按固体颗粒物：无水碳酸钾：碳酸二甲酯：N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1：2：10：20称取物料，一起投入100mL反应瓶中，加入50～60mL蒸馏水，油浴升温至90～100℃，搅拌反应6～9h，之后用三氯甲烷萃取后分离得有机相，蒸馏去除三氯甲烷后，有固体析出，经干燥即得1-甲基-3,4,5-三氨基吡唑。
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