DE102004025281B4

DE102004025281B4 - Verfahren zur Herstellung von Mitteln zur Färbung keratinischer Fasern

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Publication number: DE102004025281B4
Application number: DE102004025281A
Authority: DE
Inventors: Markus Das; Udo Dr. Hees; Reinhard Borowczak
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2004-05-19
Filing date: 2004-05-19
Publication date: 2008-09-04
Anticipated expiration: 2024-05-20
Also published as: DE102004025281A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Mitteln zur Färbung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, bei dem man mittels Heiß/Kalt-Verfahren eine Emulsion aus mindestens einer kalten wässrigen Phase und mindestens einer heißen Fett- und/oder Ölphase, die die Inhaltsstoffe der Mittel zur Färbung keratinischer Fasern enthalten, herstellt, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung in einem Rührbehälter mit einem Rotor-Stator-Homogenisator erfolgt, wobei der Stator über eine separate Antriebseinheit angetrieben wird.

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Mitteln zur Färbung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare.
Bei der Herstellung von Haarfärbepräparaten wie Cremes vom Öl-in-Wasser-Typ erfolgt die Herstellung der Emulsionen üblicherweise nach dem Heißverfahren, d. h. die Bestandteile der Emulsion werden oberhalb des Schmelzpunktes der am höchsten schmelzenden Komponente vermischt und dann unter intensivem Homogenisieren langsam abgekühlt. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und Effizienz ist es jedoch wünschenswert, solche Zubereitungen insbesondere bei niedrigeren Temperaturen herzustellen. Zur Herstellung spezifischer Haarfärbepräparate wurde daher das Kalt/Kalt-Verfahren vorgeschlagen.
Die WO 99/30676 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Haarfärbepräparaten mit erhöhter Viskosität, bei dem man wässrige tensidische Fettalkoholdispersionen mit Ölkomponenten, Haarfarbstoffen sowie gegebenenfalls polymeren Verdickungsmitteln kalt verrührt. Die beschriebenen O/W-Cremezubereitungen für das Färben von Haaren lassen sich auf kaltem Wege herstellen, da zur Einstellung der Konsistenz eine tensidische Fettalkoholdispersion eingesetzt wird.
Die WO 03/020229 A2 betrifft eine Cremegrundlage für die Herstellung von Haarfärbemitteln. Die Cremegrundlage wird mittels Kalt/Kalt-Verfahren hergestellt. Es wird eine spezifische Kombination aus Fettalkoholen, anionischen und nichtionischen Tensiden, Fettsäuren/Fettsäureseifen in definierten Mengenbereichen eingesetzt. Diese Kombination erlaubt das Herstellen im Kalt/Kalt-Verfahren.
Die DE 102 08 265 A1 betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen, die temperaturempfindliche Inhaltsstoffe enthalten. Es werden insbesondere Reinigungs- und Sonnenschutzzubereitungen wie sprühbare Hautpflege- oder Sonnenschutzemulsionen wie auch Körper- oder Haarreinigungsmittel und Geschirrspülmittel erwähnt. Die wässrige Phase wird dabei bei niedrigeren Temperaturen als die Fettphase eingesetzt. Auf Haarfärbemittel wird nicht eingegangen.
Die DE 21 03 246 A betrifft Haarfärbe- und Bleichcremes, die Diisopropanolaminoleat als Gelbildner oder Emulgator in ammoniakalischen Zusammensetzungen aufweisen. Zur Herstellung werden beispielsweise Disopropanolaminoleat und Wasser auf 70°C aufgeheizt und mit wässriger Ammoniaklösung von 30°C in geringer Menge vermischt, um ein Bleichgel zu erhalten.
Der EP 1 121 974 A1 ist ein Heiß/Kalt-Teilstromverfahren zur Herstellung von Haarfärbemitteln zu entnehmen, bei dem ein heißes Vorprodukt mit einer kalten Trägersubstanz in einem Rotar-Stator-System vermischt wird.
Aus der DE 200 02 920 U1 ist ein Rotor-Stator-Homogenisator bekannt, bei dem der Stator unabhängig vom Rotor mittels einer separaten Antriebseinheit angetrieben werden kann.
Die bekannten Verfahren erlauben nur die Herstellung sehr spezifischer Zusammensetzungen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Mitteln zur Färbung keratinischer Fasern, das die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet und insbesondere weniger energieaufwendig ist und eine höhere Raum/Zeit-Ausbeute erlaubt.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Mitteln zur Färbung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, bei dem man mittels Heiß/Kalt-Verfahren eine Emulsion aus mindestens einer kalten wässrigen Phase und mindestens einer heißen Fett- und/oder Ölphase, die die Inhaltsstoffe der Mittel zur Färbung keratinischer Fasern enthalten, herstellt, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung in einem Rührbehälter mit einem Rotor-Stator-Homogenisator erfolgt, wobei der Stator über eine separate Antriebseinheit angetrieben wird.
Es wurde erfindungsgemäß gefunden, dass die Herstellung von Mitteln zur Färbung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, nach dem Heiß/Kalt-Verfahren möglich ist.
Unter keratinischen Fasern werden Wolle, Pelze, Federn und insbesondere menschliche Haare verstanden. Die erfindungsgemäßen Färbemittel können prinzipiell aber auch zum Färben anderer Naturfasern, wie Baumwolle, Jute, Sisal, Leinen oder Seide, modifizierter Naturfasern, wie Regenerarcellulose, Nitro-, Alkyl- oder Hydroxyalkyl- oder Acetylcellulose und synthetischer Fasern wie Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan- und Polyesterfasern verwendet werden.
Bislang wurde es – mit Ausnahme sehr spezieller Zusammensetzungen – nicht für möglich gehalten, vom bekannten Heiß/Heiß-Verfahren abzuweichen, bei dem Wasser- und Fettphase erwärmt und heiß vermischt werden. Dieses Verfahren hat den Nachteil eines hohen Energieverbrauchs durch das Erwärmen der beiden Komponenten sowie geringer Raum-Zeit-Ausbeuten durch die längere Abkühlphase als beim Heiß/Kalt-Verfahren oder Kalt/Kalt-Verfahren.
Erfindungsgemäß wird eine Emulsion aus mindestens einer kalten wässrigen Phase und mindestens einer heißen Fett- und/oder Ölphase hergestellt. Dabei enthalten die wässrigen Phasen und Fett/Öl-Phasen die Inhaltsstoffe der Mittel zur Färbung keratinischer Fasern.
Das Heiß/Kalt-Verfahren ist dabei an sich bekannt. Beim Heiß/Kalt-Verfahren wird die kalt eingesetzte Komponente vor dem Einsatz vorzugsweise nicht erwärmt, so dass sie üblicherweise bei Umgebungstemperatur eingesetzt wird. G. Lerch beschreibt in Parfümerie und Kosmetik, 66. Jahrgang, Nummer 2/85, Seiten 75 bis 83 unterschiedliche Verfahren zur Emulsionsherstellung. Dabei wird auch auf die Heiß/Kalt-Emulgierung eingegangen. Auch im SÖFW-Journal, 118. Jahrgang, 5/92, Seiten 287 bis 296 beschreiben W. Skrypzak und A. K. Reng die Herstellung unter anderem von Heiß/Kalt-(Hot/Cold-)Emulsionen. Die dort beschriebenen Verfahrensweisen können prinzipiell erfindungsgemäß angewendet werden, wobei vorzugsweise die nachstehend beschriebenen Bedingungen eingehalten werden.
Auch die Durchführung eines kontinuierlichen Verfahrens wie es in der DE 102 08 265 A1 beschrieben ist, ist erfindungsgemäß möglich. Das erfindungsgemäße Verfahren kann demgemäß kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt ist die diskontinuierliche Fahrweise.
In einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren werden mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, insbesondere mindestens 80 Gew.-% des im fertigen Mittel enthaltenen Wassers mit einer Temperatur von 10 bis 50°C bei der Emulsionsherstellung eingesetzt. Es ist auch möglich mindestens 90 Gew.-% oder sämtliches Wasser bei dieser Temperatur einzusetzen. Die Temperatur des Wassers beträgt dabei vorzugsweise 15 bis 40°C, speziell 20 bis 30°C.
Bei der Herstellung in einem Rührbehälter wird die Öl-Phase zunächst erwärmt und mit den jeweiligen Inhaltsstoffen gemischt. Im nachfolgenden Verfahren werden in dieser Reihenfolge Mischen, Entlüften, Emulgieren, Homogenisieren, Abkühlen, Parfum/Wirkstoff-Zugabe, Nachemulgieren/Homogenisieren, Entlüften und Abfüllen durchgeführt.
(Die) mindestens eine Fett- und/oder Ölphase wird vorzugsweise mit einer Temperatur im Bereich von 60 bis 95°C, besonders bevorzugt 65 bis 90°C, insbesondere 70 bis 85°C bei der Emulsionsherstellung eingesetzt.
Die wässrigen Phasen und die Fett- und/oder Ölphasen werden dabei in einem für Haarfärbemittel üblichen Mengenverhältnis eingesetzt. Vorzugsweise liegen die wässrigen Phasen und Fett- und/oder Ölphasen in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 0,3 bis 10 besonders bevorzugt 1 bis 8 vor.
Wie vorstehend angegeben, ist es möglich, einen Teil der wässrigen Phase mit einer anderen als der angegebenen Temperatur, insbesondere höheren Temperatur, im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzen. So ist es beispielsweise möglich, einen Teil des Wassers bereits der heißen Fett- und/oder Ölphase zuzufügen, so dass dieser Teil des Wassers mit derselben Temperatur wie die Fett- und/oder Ölphase eingesetzt wird. Es ist auch möglich, in unterschiedlichen Stufen des Verfahrens Wasser mit unterschiedlichen Temperaturen zuzusetzen.
Durch den Einsatz des Wassers mit niedriger Temperatur kann Energie für das Aufheizen der Wasserphase und das Kühlen der Emulsion eingespart werden. Da die Abkühlzeiten deutlich vermindert werden, wird die Raum/Zeit-Ausbeute gegenüber dem Heiß/Heiß-Verfahren deutlich verbessert.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist energetisch um so vorteilhafter, je größer der Anteil des Wassers ist, der mit niedriger Temperatur eingesetzt wird. Daher ist es erfindungsgemäß bevorzugt, einen möglichst hohen Anteil des Wassers mit niedriger Temperatur im Verfahren einzusetzen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können eine oder mehrere wässrige Phasen und eine oder mehrere Fett- und/oder Ölphasen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird mit einer heißen Fett- und/oder Ölphase und einer oder mehreren, insbesondere 1, 2 oder 3 Wasserphasen bzw. wässrigen Phasen gearbeitet.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können die üblichen Inhaltsstoffe von Haarfärbemitteln eingesetzt werden, und es ist nicht wie im Stand der Technik erforderlich, spezielle Zusammensetzungen zu wählen. Die Inhaltsstoffe der erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen werden nachstehend beschrieben, wobei insbesondere Tenside bzw. Emulgatoren, Fett- und Ölphasen und Farbstoffe erläutert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem Rührbehälter durchgeführt. Die Herstellung teilt sich dabei in der Regel in folgende Schritte auf:

– Mischen und Erwärmen der Fett- und Wasserphase, Bereitstellung der Wirkstoffphase und des Parfümöls,
– Dosieren von Fett-, Wasser- und Wirkstoffphase sowie von Parfümöl,
– Emulgieren, Homogenisieren und Egalisieren der Emulsion,
– Abkühlung der Emulsion.

Es ist dabei möglich, bis zu 70 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, insbesondere bis zu 20 Gew.-% der Wasserphase heiß in die heiße Ölphase einzurühren, und anschließend die verbleibende Menge des Wassers oder der wässrigen Phase kalt zuzusetzen. Dabei wird während des Wasserzusatzes vorzugsweise intensiv gerührt und homogenisiert.
Die Herstellung erfolgt in einem Rührbehälter, der geeignete Rührer enthält. Geeignete Rührer sind beispielsweise in A. K. Reng, Parfumerie und Kosmetik, 67. Jahrgang, Nummer 4/86, Seiten 215 bis 230 und 66. Jahrgang, Nummer 2/85, Seiten 75 bis 83 beschrieben. Geeignete Rührertypen sind z. b. Impeller-, Intermig-, Anker-, geneigte Blatt-, helikale Band-, Korkenzieher-, DAT- und Propellerrührwerke.
Neben beispielsweise regelbaren Ankerrührwerken mit Strömungsbrechern können auch Planetenrührwerke eingesetzt werden. Diese sind jedoch in der Regel kostenaufwendiger.
Die Herstellung erfolgt in einem Rührbehälter mit einem Rotor-Stator-Homogenisator. Der Homogenisator kann dabei außerhalb des Rührbehälters oder vorzugsweise innerhalb des Rührbehälters, insbesondere am Boden des Rührbehälters, vorgesehen sein. Bei den erfindungsgemäßen Rotor/Stator-Systemen wird der Stator ebenfalls über eine separate Antriebseinheit angetrieben und kann dabei sowohl in gleicher als auch in gegenläufiger Richtung zum Rotor laufen.
Es können dabei normal- oder kreuzverzahnte Mahlwerke sowohl beim Stator als auch beim Rotor eingesetzt werden. Dieses System findet beispielsweise bei den Reactor-Mühlen Anwendung.
Es ist erfindungsgemäß auch möglich, sowohl einen Homogenisator am Boden des Rührbehälters als auch einen weiteren nachgeschalteten Homogenisator vorzusehen. Es kann beispielsweise ein weiterer Homogenisator mit Zwangsdurchlauf außerhalb des Rührbehälters als Inline-Gerät in Form einer Kolloidmühle bzw. Zahnkolloidmühle vorgesehen sein.
Erfindungsgemäß bevorzugt wird in einer Chargenanlage ein geschlossener heiz- und kühlbarer Rührbehälter eingesetzt, der ein stufenlos regelbares Rührwerk und ein geeignetes Rührwerkzeug (beispielsweise einen Gitterrührer, Ankerrührer oder einen wie vorstehend beschriebenen Rührer), einen am Boden oder unterhalb des Bodens eingebauten Homogenisator nach dem Stator-Rotor-Prinzip und eine Vakuumpumpe, beispielsweise eine Wasserringpumpe, aufweist.
Der Rotor-Stator-Homogenisator wird vorzugsweise mit einer Umfangsgeschwindigkeit von mindestens 15 m/s, besonders bevorzugt mindestens 20 m/s, insbesondere 25 oder mehr m/s betrieben.
Besonders bevorzugt weist der Rührbehälter darüber hinaus ein Umlaufsystem auf, mit dem vom Bodenbereich des Rührbehälters bereits homogenisiertes Produkt entnommen und in den oberen Bereich des Rührbehälters zurückgeführt wird.
Besonders bevorzugt wird folgende Kombination von Rührbehälter und Homogenisator eingesetzt:
Die Herstellung erfolgt in speziellen Mischbehältern mit Rührwerken und direkt am Behälterboden angeflanschten so genannten Rotor/Stator-Homogenisatoren. In diesen Mischbehältern werden folgende Arbeitsschritte umgesetzt:

– Mischen durch ein leistungsfähiges Rührorgan
– Heizen und Kühlen des Behälterinhaltes über einen Doppelmantel unterstützt durch Wandabstreifer, die an dem Rührorgan angeordnet sind.
– Homogenisieren mit einem Rotor/Stator-Homogenisator über eine Umpumpleitung, die oben in den Behälter zurückführt.

Rotor und Stator bestehen aus koaxial ineinandergreifenden Ringen, die mit radialen Schlitzen/Stegen versehen sind. Zudem sind um die Förderwirkung des Homogenisators zu erhöhen, spezielle Leitschaufeln auf dem Rotor angeordnet. Beim Durchtritt durch das Werkzeug wird es mehrmals tangential und radial stark beschleunigt und wieder abgebremst. Die dabei entstehenden hochfrequenten Scherkräfte in der turbulenten Strömung werden i. a. für die Tropfenzerkleinerung verantwortlich gemacht.
Es ist auch möglich, dass Fett- oder Wasserphase direkt in den Spalt zwischen Rotor und Stator zugeführt werden wodurch eine heiß/kalt Emulgierung auch beim Einsatz von hochschmelzenden Emulgatoren, Fetten und Wachsen möglich ist.
Im bevorzugten Umlaufverfahren wird das Produkt unten aus dem Rührbehälter abgesaugt und über die Umlaufleitung oben wieder in den Rührbehälter eingeleitet, wobei der Produktdurchsatz 0,2 bis 2 Kesselinhalte, bevorzugt bis zu etwa einen Kesselinhalt pro Minute beträgt.
Anstelle eines Rührbehälters kann erfindungsgemäß auch eine Rührbehälterkaskade eingesetzt werden. Neben einem Rotor-Stator-Homogenisator können auch Generatoren mit mehreren Stator- und Rotorstufen eingesetzt werden.
Es können im erfindungsgemäßen Verfahren auch jeweils zwei Rührkessel für die Fett- und für die Wasserphase vorgesehen sein. Während die Produktion aus der ersten Anlage läuft, können dann Fett und Wasser in der zweiten Anlage temperiert, gegebenenfalls erwärmt werden. Durch Umschalten der Auslassventile von einer Anlage auf die andere Anlage ist damit eine kontinuierliche Produktionsweise möglich. Erfindungsgemäß kann, insbesondere im kontinuierlichen Verfahren, ein Kühler nachgeschaltet werden. Es können beispielsweise Abstreif-Durchlauf-Kühler oder Schab-Kühler eingesetzt werden.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung kann die Wasserphase vorgelegt werden, und die Fettphase kann in die Wasserphase eingetragen werden. Es ist auch möglich, die Fettphase bzw. Ölphase vorzulegen und die Wasserphase einzutragen.
Für unterschiedliche Mittel zur Färbung keratinischer Fasern, insbesondere Haarfärbemittel, können je nach Zusammensetzung unterschiedliche Emulgatoren bzw. Tenside eingesetzt werden. Eine Viskositätserhöhung kann beispielsweise durch Zusatz von Verdickern erreicht werden, in Abhängigkeit von den anderen Einsatzstoffen. Vorzugsweise liegt das erfindungsgemäß hergestellte Mittel in Form einer Paste, einer Creme oder eines Gels vor.
Eine Haarfärbecreme weist vorzugsweise eine ausreichend hohe Viskosität und ein geeignetes Fließverhalten nach dem Vermischen mit einer Entwickleremulsion auf, so dass die Mischung leicht auf die zu färbenden Fasern appliziert werden kann und nicht heruntertropft. Ferner sollte die Creme eine weitgehende Viskositätskonstanz im Temperaturbereich zwischen 20°C und 45°C haben, so dass auch beim Erwärmen der Creme auf Hauttemperatur (etwa 32°C) kein Abtropfen erfolgt, und auch die Emulsion bei höheren Lagertemperaturen stabil bleibt.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Färbemittel, insbesondere Färbecremes enthalten üblicherweise als so genannte Konsistenzgeber (Fett- oder Öl-phase) Fettalkohole, Fettalkoholethoxylate, Fettsäuren und deren Ester. Weitere Bestandteile sind neben den Farbstoffen nicht-ionische, anionische und/oder amphotere Tenside, Neutralisationsmittel, Parfümöle, Antioxidantien sowie Pflegekomponenten wie Silikonöle, Proteinhydrolgisate, kationische Polymere usw.
Die Mittel bzw. Cremes enthalten dabei in der Regel direkt ziehende Farbstoffe, Oxidationsfarbstoffe und/oder naturanaloge Farbstoffe oder deren Vorstufen. Im Fall von Oxidationshaarfärbemitteln wird die Färbecreme vor der Anwendung mit einer H₂O₂-haltigen Emulsion (Entwickleremulsion) vermischt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die als Konsistenzgeber eingesetzten Stoffe zunächst aufgeschmolzen, häufig bei einer Temperatur oberhalb von 50 bis 60°C, bevor die Herstellung der (Creme)Emulsion erfolgt.
Geeignete Inhaltsstoffe der erfindungsgemäß hergestellten Haarfärbemittel sind beispielsweise in WO 99/30676 A1 und WO 03/020229 A2 wie auch nachstehend beschrieben.
Als Öl/Fettkomponenten kommen beispielsweise Fettalkohole mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, Guerbetalkohole auf Basis von Fettalkoholen mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, Ester von linearen C₆-C₂₂-Fettsäuren mit linearen C₆-C₂₂-Fettalkoholen, Ester von verzweigten C₆-C₁₃-Carbonsäuren mit linearen C₆-C₂₂-Fettalkoholen, Ester von linearen C₆-C₂₂-Fettsäuren mit verzweigten Alkoholen, insbesondere 2-Ethylhexanol, Ester von linearen und/oder verzweigten Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen (wie z. B. Propylenglycol, Dimerdiol oder Trimertriol) und/oder Guerbetalkoholen, Triglyceride auf Basis C₆-C₁₀-Fettsäuren, flüssige Mono-/Di-/Triglyceridmischungen auf Basis von C₆-C₁₈-Fettsäuren, Ester von C₆-C₂₂-Fettslkoholen und/oder Guerbetalkoholen mit aromatischen Carbonsäuren, insbesondere Benzoesäure, Ester von C₂-C₁₂-Dicarbonsäuren mit lineraen oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Polyolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen, pflanzliche Öle, verzweigte primäre Alkohole, lineare C₆-C₂₂-Fettalkoholcarbonate, Guerbet-carbonate, Ester der Bezoesäure mit linearen und/oder verzweigten C₆-C₂₂-Alkoholen (z. B. Finsolv^® TN), Dialkylether, Ringöffnungsprodukte von epoxidierten Fettsäureestern mit Polyolen, Siliconölen und/oder aliphatische bzw. naphthenische Kohlenwasserstoffe in Betracht.
Hinsichtlich der in den Färbemitteln einsetzbaren Farbstoffvorprodukte unterliegt die vorliegende Erfindung keinerlei Einschränkungen. Die erfindungsgemäß hergestellten Färbemittel können als Farbstoffvorprodukte Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwickler- und/oder Kuppler-Typ, direktziehende Farbstoffe und Vorstufen naturanaloger Farbstoffe, wie Indol- und Indolin-Derivate, sowie Mischungen von Vertretern dieser Gruppen enthalten.
Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Aminopyrazolderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.
Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p-Phenylendiaminderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen.
Besonders bevorzugte derartige p-Phenylendiamine sind ausgewählt aus p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p- phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-(N,N-diethyl)-anilin, N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-amino-2-methylanilin, 4-N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-amino-2-chloranilin, 2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(α,β-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2-Isopropyl-p-phenylendiamin, N-(β-Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2-Hydroxymethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl,β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(β,γ-Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-p-phenylendiamin, 2-(β-Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin, 2-(β-Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin, N-(β-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin und 5,8-Diaminobenzo-1,4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate sind p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(α,β-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin und N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin.
Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbindungen einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.
Bevorzugte derartige zweikernige Entwicklerkomponenten sind insbesondere: N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1,3-diamino-propan-2-ol, N,N'-Bis-(β-hydroxy-ethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-ethylendiamin, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-tetramethylen-diamin, N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(4-methyl-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Diethyl-N,N'-bis-(4'-amino-3'-methylphenyl)-ethylendiamin, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-1,4-diazacycloheptan, N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-aminobenzyl)-piperazin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin und 1,10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)-1,4,7,10-tetraoxadecan und ihre physiologisch verträglichen Salze.
Besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten sind N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis-(4'-amino-phenyl)-1,4-diazacycloheptan und 1,10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)-1,4,7,10-tetraoxadecan oder eines ihrer physiologisch verträglichen Salze.
Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan ist eine ganz besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponente.
Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p-Aminophenolderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen.
Bevorzugte derartige p-Aminophenole sind insbesondere p-Aminophenol, N-Methyl-p-aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2-Hydroxymethyl-amino-4-aminophenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-(β-hydroxyethoxy)-phenol, 4-Amino-2-methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(β-hydroxyethyl-aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-(α,β-dihydroxyethyl)-phenol, 4-Amino-2-fluorphenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 4-Amino-2,6-dichlorphenol, 4-Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte derartige Verbindungen sind p-Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(α,β-dihydroxyethyl)-phenol und 4-Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol.
Ferner kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol, 2-Amino-5-methylphenol oder 2-Amino-4-chlorphenol.
Weiterhin kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterocyclischen Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise den Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazol-, Pyrazol-Pyrimidin-Derivaten und ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Bevorzugte Pyridin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten GB 1 026 978 A und GB 1 153 196 A beschrieben werden, wie 2,5-Diamino-pyridin, 2-(4'-Methoxyphenyl)-amino-3-amino-pyridin, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 2-(β-Methoxyethyl)-amino-3-amino-6-methoxy-pyridin und 3,4-Diamino-pyridin.
Bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die im deutschen Patent DE 2 359 399 A , der japanischen Offenlegungsschrift JP 02019576 A2 oder in der Offenlegungsschrift WO 96/15765 A1 beschrieben werden, wie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2-Dimethyl-amino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6-Triaminopyrimidin.
Bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten DE 3 843 892 A1 , DE 4 133 957 A1 und Patentanmeldungen WO 94/08969 A1 , WO 94/08970 A1 , EP 0 740 931 A1 und DE 19543 988 A1 beschrieben werden, wie 4,5-Diamino-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4-Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-1-(4'-chlorbenzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-phenylpyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-3-phenylpyrazol, 4-Amino-1,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazol, 1-Benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-tert.-butyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-isopropyl-pyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-isopropylpyrazol, 4-Amino-5-(β-aminoethyl)-amino-1,3-dimethylpyrazol, 3,4,5-Triaminopyrazol, 1-Methyl-3,4,5-triaminopyrazol, 3,5-Diamino-1-methyl-4-methylaminopyrazol und 3,5-Diamino-4-(β-hydroxyethyl)-amino-1-methylpyrazol.
Bevorzugte Pyrazol-Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin und dessen tautomeren Formen, sofern ein tautomeres Gleichgewicht besteht.
Unter den derartigen Pyrazol-[1,5-a]-pyrimidinen kann man insbesondere nennen:

– Pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
– 2,5-Dimethyl-pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
– Pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin;
– 2,7-Dimethyl-pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin;
– 3-Aminopyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-7-ol;
– 3-Aminopyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-5-ol;
– 2-(3-Aminopyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-ethanol;
– 2-(7-Aminopyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-ethanol;
– 2-[(3-Aminopyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
– 2-[(7-Aminopyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
– 5,6-Dimethylpyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
– 2,6-Dimethylpyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
– 3-Amino-7-dimethylamino-2,5-dimethylpyrazol-[1,5-a]-pyrimidin;

Die Pyrazol-[1,5-a]-pyrimidine können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die Färbemittel mindestens eine Kupplerkomponente.
Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenolderivate verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7-Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, m-Phenylendiamin, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 1,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan, 2-Chlor-resorcin, 4-Chlor-resorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin und 2-Methyl-4-chlor-5-aminophenol.
Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkomponenten sind

– m-Aminophenol und dessen Derivate wie beispielsweise 5-Amino-2-methylphenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 3-Trifluoroacetylamino-2-chlor-6-methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5-(2'-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 3-(Diethylamino)-phenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 1,3-Dihydroxy-5-(methylamino)-benzol, 3-Ethylamino-4-methylphenol und 2,4-Dichlor-3-aminophenol,
– o-Aminophenol und dessen Derivate,
– m-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 2,4-Diaminophenoxyethanol, 1,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan, 1-Methoxy-2-amino-4-(2'-hydroxyethyl-amino)benzol, 1,3-Bis-(2',4'-diaminophenyl)-propan, 2,6-Bis-(2'-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol und 1-Amino-3-bis-(2'-hydroxyethyl)-aminobenzol,
– o-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 3,4-Diaminobenzoesäure und 2,3-Diamino-1-methylbenzol,
– Di-beziehungsweise Trihydroxybenzolderivate wie beispielsweise Resorcin, Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1,2,4-Trihydroxybenzol,
– Pyridinderivate wie beispielsweise 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6- methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin,
– Naphthalinderivate wie beispielsweise 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2-Hydroxymethyl-1-naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,6-Dihydroxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 1,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin,
– Morpholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Aminobenzomorpholin,
– Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin,
– Pyrazolderivate wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on,
– Indolderivate wie beispielsweise 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-Hydroxyindol,
– Pyrimidinderivate, wie beispielsweise 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6-dihydroxypyrimidin, 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 2-Amino-4-methylpyrimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin und 4,6-Dihydroxy-2-methylpyrimidin, oder
– Methylendioxybenzolderivate wie beispielsweise 1-Hydroxy-3,4-methylendioxybenzol, 1-Amino-3,4-methylendioxybenzol und 1-(2'-Hydroxyethyl)-amino-3,4-methylen-dioxybenzol.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Kupplerkomponenten sind 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7-Dihydroxynaphthalin, 3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, Resorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin und 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin.
Die erfindungsgemäß hergestellten Haarfärbemittel enthalten sowohl die Entwicklerkomponenten als auch die Kupplerkomponenten bevorzugt in einer Menge von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Oxidationsfärbemittel. Dabei werden Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten im Allgemeinen in etwa molaren Mengen zueinander eingesetzt. Wenn sich auch der molare Einsatz als zweckmäßig erwiesen hat, so ist ein gewisser Überschuss einzelner Oxidationsfarbstoff-vorprodukte nicht nachteilig, so dass Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten in einem Mol-Verhältnis von 1:0,5 bis 1:3, insbesondere 1:1 bis 1:2, enthalten sein können.
Als Vorstufen naturanaloger Farbstoffe werden bevorzugt solche Indole und Indoline eingesetzt, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe, bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydroxygruppe oder einer Alkylierung der Aminogruppe. In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform enthalten die Färbemittel mindestens ein Indol- und/oder Indolinderivat.
Besonders gut als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe geeignet sind Derivate des 5,6-Dihydroxyindolins sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
Besonders bevorzugte Derivate des Indolins sind das 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin,
N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin, 5,6-Dihydroxyindolin-2-carbonsäure sowie das 6-Hydroxyindolin, das 6-Aminoindolin und das 4-Aminoindolin.
Besonders hervorzuheben sind innerhalb dieser Gruppe N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin und insbesondere das 5,6-Dihydroxyindolin.
Als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe hervorragend geeignet sind weiterhin Derivate des 5,6-Dihydroxyindols sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
Besonders bevorzugte Derivate des Indols sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihy droxyindol, 5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindol, 6-Aminoindol und 4-Aminoindol.
Innerhalb dieser Gruppe hervorzuheben sind N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol sowie insbesondere das 5,6-Dihydroxyindol.
Die Indolin- und Indol-Derivate können in den im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Färbemitteln sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z. B. der Hydrochloride, der Sulfate und Hydrobromide, eingesetzt werden. Die Indol- oder Indolin-Derivate sind in diesen üblicherweise in Mengen von 0,05–10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2–5 Gew.-% enthalten.
In einer weiteren Ausführungsform kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, das Indolin- oder Indolderivat in Haarfärbemitteln in Kombination mit mindestens einer Aminosäure oder einem Oligopeptid einzusetzen. Die Aminosäure ist vorteilhafterweise eine α-Aminosäure; ganz besonders bevorzugte α-Aminosäuren sind Arginin, Ornithin, Lysin, Serin und Histidin, insbesondere Arginin.
Neben den oder anstelle der vorgenannten Farbstoffe können die erfindungsgemäß hergestellten Färbemittel z. B. zur Nuancierung, einen oder mehrere direktziehende Farbstoffe enthalten. Direktziehende Farbstoffe sind üblicherweise Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow 1, Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange 1, Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment Red 57:1, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1, und Acid Black 52 bekannten Verbindungen sowie 1,4-Diamino-2-nitrobenzol, 2-Amino-4-nitrophenol, 1,4-Bis-(β-hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(β-hydroxyethyl)-aminophenol, 2-(2'-Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol, 1-(2'-Hydroxyethyl)amino-4-methyl-2-nitrobenzol, 1-Amino-4-(2'-hydroxyethyl)-amino-5-chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 1-(2'-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 6-Nitro-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-1,4-naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6-ethylamino-1-hydroxy-4-nitrobenzol.
Ferner können die erfindungsgemäß hergestellten Mittel einen kationischen direktziehenden Farbstoff enthalten. Besonders bevorzugt sind dabei

– kationische Triphenylmethanfarbstoffe, wie beispielsweise Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14,
– aromatische Systeme, die mit einer quaternären Stickstoffgruppe substituiert sind, wie beispielsweise Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17, sowie
– direktziehende Farbstoffe, die einen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein quaternäres Stickstoffatom aufweist, wie sie beispielsweise in der EP 0 998 908 A2 , auf die an dieser Stelle explizit Bezug genommen wird, in den Ansprüchen 6 bis 11 genannt werden.

Die kationischen direktziehenden Farbstoffe, die unter der Marke Arianor^® sowie den Bezeichnungen Basic Yellow 87, Basic Orange 31 und Basic Red 51 vertrieben werden, sind erfindungsgemäß ebenfalls ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe.
Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausführungsform enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch in der Natur vorkommende Farbstoffe wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzem Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind, enthalten.
Es ist nicht erforderlich, dass die Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder die direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z. B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.
Bezüglich der in den erfindungsgemäßen Haarfarbe- und -tönungsmitteln einsetzbaren Farbstoffe wird weiterhin ausdrücklich auf die Monographie Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kapitel 7 (Seiten 248–250; direktziehende Farbstoffe) sowie Kapitel 8, Seiten 264–267; Oxidationsfarbstoffvorprodukte), erschienen als Band 7 der Reihe "Dermatology" (Hrg.: Ch., Culnan und H. Maibach), Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, sowie das "Europäische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe", herausgegeben von der Europäischen Gemeinschaft, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband Deutscher Industrie- und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e. V., Mannheim, Bezug genommen.
Die erfindungsgemäßen Färbemittel können weiterhin alle für solche Zubereitungen bekannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. Die Färbemittel enthalten mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.
Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäß hergestellten Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslichmachende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe,

– lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen),
– Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH₂-CH₂O)_x-CH₂-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist,
– Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
– Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
– Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
– Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen,
– lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,
– lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,
– Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen,
– Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH₂-CH₂O)_x-SO₃H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist,
– Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE 37 25 030 A1 ,
– sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether gemäß DE 37 23 354 A1 ,
– Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE 39 26 344 A1 ,
– Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Aniagerungsprodukte von etwa 2–15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.

Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C₈-C₂₂-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.
Nichtionogene Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolethergruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise

– Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,
– C₁₂-C₂₂-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin,
– C₈-C₂₂-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga sowie
– Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl.

Bevorzugte nichtionische Tenside sind Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R¹O-(Z)_x. Diese Verbindungen sind durch die folgenden Parameter gekennzeichnet.
Der Alkylrest R¹ enthält 6 bis 22 Kohlenstoffatome und kann sowohl linear als auch verzweigt sein. Bevorzugt sind primäre lineare und in 2-Stellung methylverzweigte aliphatische Reste. Solche Alkylreste sind beispielsweise 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl, 1-Cetyl und 1-Stearyl. Besonders bevorzugt sind 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl. Bei Verwendung sogenannter "Oxo-Alkohole" als Ausgangsstoffe überwiegen Verbindungen mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside können beispielsweise nur einen bestimmten Alkylrest R¹ enthalten. Üblicherweise werden diese Verbindungen aber ausgehend von natürlichen Fetten und Ölen oder Mineralölen hergestellt. In diesem Fall liegen als Alkylreste R Mischungen entsprechend den Ausgangsverbindungen bzw. entsprechend der jeweiligen Aufarbeitung dieser Verbindungen vor.
Besonders bevorzugt sind solche Alkylpolyglykoside, bei denen R¹

– im Wesentlichen aus C₈- und C₁₀-Alkylgruppen,
– im Wesentlichen aus C₁₂- und C₁₄-Alkylgruppen,
– im Wesentlichen aus C₈- bis C₁₆-Alkylgruppen oder
– im Wesentlichen aus C₁₂- bis C₁₆-Alkylgruppen besteht.

Als Zuckerbaustein Z können beliebige Mono- oder Oligosaccharide eingesetzt werden. Üblicherweise werden Zucker mit 5 bzw. 6 Kohlenstoffatomen sowie die entsprechenden Oligosaccharide eingesetzt. Solche Zucker sind beispielsweise Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose, Ribose, Xylose, Lyxose, Allose, Altrose, Mannose, Gulose, Idose, Talose und Sucrose. Bevorzugte Zuckerbausteine sind Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose und Sucrose; Glucose ist besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside enthalten im Schnitt 1,1 bis 5 Zuckereinheiten. Alkylpolyglykoside mit x-Werten von 1,1 bis 1,6 sind bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Alkylglykoside, bei denen x 1,1 bis 1,4 beträgt.
Die Alkylglykoside können neben ihrer Tensidwirkung auch dazu dienen, die Fixierung von Duftkomponenten auf dem Haar zu verbessern. Der Fachmann wird also für den Fall, dass eine über die Dauer der Haarbehandlung hinausgehende Wirkung des Parfümöles auf dem Haar gewünscht wird, bevorzugt zu dieser Substanzklasse als weiterem Inhaltsstoff der erfindungsgemäßen Zubereitungen zurückgreifen.
Auch die alkoxylierten Homologen der genannten Alkylpolyglykoside können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Diese Homologen können durchschnittlich bis zu 10 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten pro Alkylglykosideinheit enthalten.
Weiterhin können, insbesondere als Co-Tenside, zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktive Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO^(–)- oder -SO₃ ^(–)-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammonium-glycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethyl-ammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.
Ebenfalls insbesondere als Co-Tenside geeignet sind ampholytische Tenside. Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C₈-C₁₈-Alkyl- oder Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO₃H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C_12-18-Acylsarcosin.
Erfindungsgemäß werden als kationische Tenside insbesondere solche vom Typ der quartären Ammoniumverbindungen, der Esterquats und der Amidoamine eingesetzt.
Bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhalogenide, insbesondere Chloride und Bromide, wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid, sowie die unter den INCI-Bezeichnungen Quaternium-27 und Quaternium-83 bekannten Imidazolium-Verbindungen. Die langen Alkylketten der oben genannten Tenside weisen bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome auf.
Bei Esterquats handelt es sich um bekannte Stoffe, die sowohl mindestens eine Esterfunktion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Strukturelement enthalten. Bevorzugte Esterquats sind quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Triethanolamin, quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen und quaternierten Estersalze von Fettsäuren mit 1,2-Dihydroxypropyldialkylaminen. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Warenzeichen Stepantex^®, Dehyquart^® und Armocare^® vertrieben. Die Produkte Armocare^® VGH-70, ein N,N-Bis(2-Palmitoyloxyethyl)dimethylammoniumchlorid, sowie Dehyquart^® F-75 und Dehyquart^® AU-35 sind Beispiele für solche Esterquats.
Die Alkylamidoamine werden üblicherweise durch Amidierung natürlicher oder synthetischer Fettsäuren und Fettsäureschnitte mit Dialkylaminoaminen hergestellt. Eine erfindungsgemäß besonders geeignete Verbindung aus dieser Substanzgruppe stellt das unter der Bezeichnung Tegoamid^® S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyl-dimethylamin dar.
Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.
Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxylamino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil^®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; di-quaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).
Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat^® 100 dar, gemäß INCI-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".
Bei den als Tensid eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so dass man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.
Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren ver wendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.
Ferner können die erfindungsgemäßen Färbemittel weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe, wie beispielsweise

– nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Polysiloxane,
– kationische Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit quaternären Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Dimethyldiallyl-ammoniumchlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quaternierte Dimethylamino-ethylmethacrylat-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Vinylpyrrolidon-Imidazolinium-methochlorid-Copolymere und quaternierter Polyvinylalkohol,
– zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methylmethacrylat/tert-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere,
– anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Malein-säureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butyl-acrylamid-Terpolymere,
– Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z. B. Polyvinylalkohol, und vorstehend genannte polymere Verdickungsmittel,
– Strukturanten wie Maleinsäure und Milchsäure,
– haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin und Kephaline,
– Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Kerstin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate,
– Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine, für eine Liste von Parfümölen kann auf WO 99/30676 A1 , Seite 11, verwiesen werden,
– Lösungsmittel und -vermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol, für weitere Hydrotrope kann auf WO 99/30676 A1 , Seite 10 verwiesen werden,
– faserstrukturverbessernde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose,
– quaternierte Amine wie Methyl-1-alkylamidoethyl-2-alkylimidazolinium-methosulfat
– Entschäumer wie Silikone,
– Farbstoffe zum Anfärben des Mittels,
– Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol,
– Lichtschutzmittel, insbesondere derivatisierte Benzophenone, Zimtsäure-Derivate und Triazine, ferner kann auf die in WO 99/30676 A1 auf den Seiten 9 und 10 genannten UV-Lichtschutzfilter verwiesen werden.
– Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, wie beispielsweise übliche Säuren, insbesondere Genußsäuren und Basen,
– Wirkstoffe wie Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze sowie Bisabolol,
– Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen, insbesondere solche der Gruppen A, B3, B5, B6, C, E, F und H,
– Pflanzenextrakte wie die Extrakte aus Grünem Tee, Eichenrinde, Brennnessel, Hamamelis, Hopfen, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Weißdorn, Lindenblüten, Mandel, Aloe Vera, Fichtennadel, Rosskastanie, Sandelholz, Wacholder, Kokosnuss, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei, Rosmarin, Birke, Malve, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Thymian, Melisse, Hauhechel, Huflattich, Eibisch, Meristem, Ginseng und Ingwerwurzel,.
– Cholesterin,
– Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether,
– Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine,
– Fettsäurealkanolamide,
– Komplexbildner wie EDTA, NTA, β-Alanindiessigsäure und Phosphonsäuren,
– Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate,
– Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere
– Pigmente,
– Stabilisierungsmittel für Wasserstoffperoxid und andere Oxidationsmittel,
– Antioxidantien, und Konservierungsmittel, wie in WO 99/30676 A1 auf Seite 11 beschrieben,

Für eine weitere Beschreibung von Überfettungsmitteln, Perlglanzwachsen, Konsistenzgebern, kationischen Polymeren und Siliconverbindungen kann ferner auf WO 99/30676 A1 , Seite 8, verweisen werden.
Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie die eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher, z. B. Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, verwiesen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
In den Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.
Beispiel 1
Es wird eine Fettphase bei einer Temperatur von 80°C vorgelegt, die 75 Teile Lanette^® O, 25 Teile Lorol^® C_12-18, 20 Teile Eumulgin^® B2, 5 Teile Natronwasserglas und 200 Teile vollentsalztes Wasser enthält. Die Mischung wird langsam gerührt.
In einer Wasserphase werden bei 90°C 130 Teile Wasser, 5 Teile Natriumsulfit, 5 Teile Ascorbinsäure, 10,8 Teile p-Toluylendiaminsulfat, 2,7 Teile Resorcin, 3,6 Teile 4-Chlorresorcin, 0,6 Teile 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin × 2 HCl, 21 Teile 25%ige Ammoniaklösung und 2 Teile Turpinal^® SL vermischt.
In einer weiteren Phase werden bei Raumtemperatur in 20 Teilen Wasser 2 Teile 1,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan × 4 HCl vorgelegt.
Variante 1 (erfindungsgemäß):
Gemäß einem weniger bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren werden die beiden Wasserphasen mit weiteren 383 Teilen Wasser vermischt, so dass eine Wasserphase mit einer Temperatur von 40°C resultiert. Diese Wasserphase wird mit einer Temperatur von 40°C in die 80°C heiße Fettphase eingezogen, dann unter Rühren und langsamem Abkühlen auf 35°C weiter mit einem herkömmlichen Homogenisatorsystem (Rotor/Stator-Prinzip mit etwa 12 m/s Umfangsgeschwindigkeit) homogenisiert.
Abschließend werden bei 40°C 40 Teile Gluadin^® W40, 45 Teile 25%ige Ammoniaklösung und 4 Teile Perfume Oil zugegeben.
Variante 2 (erfindungsgemäß):
Bei der bevorzugten erfindungsgemäßen Vorgehensweise wird in die 80°C heiße Fettphase während des Homogenisierens (Umfangsgeschwindigkeit etwa 25 m/s) mit Umlauf (etwa 250 L/min bei einem Reaktorinhalt von 1000 kg) in den Homogenisator die 20°C kalte kombinierte Wasserphase zugegeben und gleichzeitig bis 35°C gekühlt. Man spart gegenüber der vorstehenden weniger bevorzugten Vorgehensweise 15% der Herstellzeit bei vergleichbarem bis besserem Ergebnis.
Beispiel 2
Eine Fettphase wird bei 80°C aus 77 Teilen Hydrenol^® D, 18 Teilen Lorol^® C_12-18, 160 Teilen Texapon^® NSO und 100 Teilen Dehyton^® K hergestellt.
Zudem wird eine Wasserphase bei 90°C aus 130 Teilen Wasser, 4 Teilen Ammoniumchlorid, 4 Teilen Ascorbinsäure, 5 Teilen Natriumsulfit, 0,1 Teilen p-Aminophenol, 0,5 Teilen Resorcin, 1 Teil p-Toluylendiaminsulfat, 0,02 Teilen 2-Amino-3-hydroxypyridin, 0,1 Teilen 2-Methylresorcin, 0,5 Teilen Methylgelb, 4 Teilen 25%iger Ammoniaklösung und 2 Teilen Turpinal^® SL hergestellt.
Variante 1 (Vergleich):
Eine weitere Wasserphase wird aus 5 Teilen Wasser und 5 Teilen Natronwasserglas bei Raumtemperatur hergestellt. Eine wiederum weitere Phase wird bei 50°C aus 190 Teilen Wasser und 4 Teilen Polymer JR^® 400 hergestellt.
Bei der bekannten Vorgehensweise werden in die Fettphase 225 Teile Wasser mit 90°C zugegeben, sodann werden die weiteren Wasserphasen bei 70°C bzw. 50°C zugegeben.
Nach dem Abkühlen auf 45°C werden sodann 2 Teile Perfume Oil und 63 Teile 25%ige Ammoniaklösung zugegeben.
Bei der bekannten Herstellungsweise wird die Wasserphase mit 80°C in die 80°C heiße Fettphase eingezogen und sodann unter Rühren und langsamem Abkühlen bis 35°C weiter mit einem herkömmlichen Homogenisatorsystem (Rotor/Stator-Prinzip mit etwa 12 m/s Umfangsgeschwindigkeit) homogenisiert.
Variante 2 (erfindungsgemäß):
Bei der erfindungsgemäßen Vorgehensweise wird in die 80°C heiße Fettphase während des Homogenisierens (Umfangsgeschwindigkeit etwa 25 m/s) mit Umlauf (etwa 250 L/min bei 1000 kg Kesselinhalt) in den Homogenisator die 20°C kalte kombinierte Wasserphase zugegeben und gleichzeitig bis 35°C gekühlt. Man spart gegenüber der bekannten Herstellungsweise 25% der Herstellzeit bei vergleichbarem bis besserem Ergebnis.
Beispiel 3
Variante 1 (erfindungsgemäß):
Es wird eine Fettphase bei 80°C aus 120 Teilen Hydrenol^® D, 24 Teilen Lorol^® C_12-18 und 265 Teilen Texapon^® NSO hergestellt. Sodann werden Wasserphasen aus 100 Teilen Wasser und 10 Teilen Ammoniumsulfat, 5 Teilen Wasser und 5 Teilen Natronwasserglas bzw. 383 Wasser hergestellt.
Bei der erfindungsgemäßen Homogenisierung wird in die 80°C heiße Fettphase während des Homogenisierens (Umfangsgeschwindigkeit etwa 25 m/s) mit Umlauf (etwa 250 L/min bei 1000 kg Kesselinhalt) in den Homogenisator eine Kombination der 20°C kalten Wasserphasen zugegeben und gleichzeitig bis 35°C gerührt. Abschließend werden 76 Teile 25%ige Ammoniaklösung, 3,5 Teile Gluadin^® W 40, 5 Teile Riechstoff und 4 Teile Perfume Oil zugesetzt.
Selbst gegenüber einer erfindungsgemäßen Vorgehensweise, bei der die Wasserphase mit 50°C in die 80°C heiße Fettphase eingezogen wird, (Variante 2, erfindungsgemäß) spart man 20% der Herstellzeit bei vergleichbarem bis besserem Ergebnis.
Beispiel 4
Die Fettphase wurde bei 80°C durch Rühren von 90 Teilen Hydrenol^® D, 30 Teilen Lorol^® C_12-18, 70 Teilen Texapon^® NSO, 50 Teilen Dehyton^® K, 5 Teilen Edenor^® C 14, 5 Teilen Eumulgin^® B1 und 5 Teilen Eumulgin^® B2 hergestellt. Eine Wasserphase wurde bei 60°C aus 142 Teilen Wasser und 2 Teilen Carbopol^® ETD 2001 hergestellt. Eine weitere Wasserphase wurde bei Raumtemperatur aus 120 Teilen Wasser, 7 Teilen Kaliumhydroxid und 2 Teilen 25%iger Ammonikalösung hergestellt. Eine weitere Phase wurde bei 90°C aus 130 Teilen Wasser, 9 Teilen Ammoniumsulfat, 4 Teilen Ascorbinsäure, 5 Teilen Natriumsulfit, 0,1 Teilen p-Aminophenol, 1,5 Teilen p-Toluylendiaminsulfat, 0,3 Teilen Resorcin, 0,1 Teilen 2-Methylresorcin, 2,5 Teilen 4-Chlorresorcin, 12 Teilen 25%iger Ammoniaklösung und 2 Teilen Turpinal^® SL hergestellt. Eine weitere Wasserphase wurde bei 50°C aus 5 Teilen Wasser und 5 Teilen Natronwasserglas hergestellt. Zusätzlich zu diesen Wasserphasen wurden weitere 191 Teile Wasser eingesetzt.
Variante 1 (Vergleich):
Bei der herkömmlichen Vorgehensweise wurde die Fettphase mit 80°C in die kombinierten Wasserphasen bei 75°C eingezogen, sodann unter Rühren und langsamem Abkühlen auf 30°C weiter mit einem herkömmlichen Homogenisatorsystem (Rotor/Stator-Prinzip mit etwa 12 m/s Umfangsgeschwindigkeit) homogenisiert.
Variante 2 (erfindungsgemäß):
Beim erfindungsgemäßen Vorgehen wurde in die 20°C kalte kombinierte Wasserphase während des Homogenisierens (Umfangsgeschwindigkeit etwa 25 m/s) mit Umlauf (etwa 250 L/min bei 1000 kg Kesselinhalt) in den Homogenisator die 80°C heiße Fettphase zugegeben und gleichzeitig bis 30°C gekühlt. Es wurden noch 25 Teile Gluadin^® Almond, 1 Teil D,L-Milchsäure, 55 Teile 25%ige Ammoniaklösung und 3 Teile Perfume Oil eingetragen. Man spart gegenüber dem Vergleichsbeispiel 25% der Herstellzeit bei vergleichbarem bis besserem Ergebnis.
Beispiel 5
Es wird eine Fettphase bei einer Temperatur von 80°C vorgelegt, die 128 Teile Lorol^® C₁₆, 24 Teile Cutina^® GMS, 24 Teile Cetiol^® V, 4 Teile Plantacare^® 2000, 48 Teile Eumulgin^® KE, 120 Teile Kaliumoleinseife, 12,5%ig, 24 Teile Kalium-Ricinius-Seife, 12,5%ig sowie Ammonium-Rohagit-Lösung, 6%ig, enthält.
In einer Wasserphase werden bei 50°C 167 Teile Wasser, 1,2 Teile Carbomer^® 934 und 1,2 Teile Ammoniak (25%ig) gemischt.
In einer weiteren Wasserphase werden 130 Teile Wasser, 10 Teile Kaliumhydroxid (50%ig), 4 Teile EDTA, 0,5 Teile Ascorbinsäure, 2 Teile Natriumsulfit, 2,5 Teile pyrogene Kieselsäure, 3,6 Teile m-Aminophenol, 13,5 Teile 1-(2-Hydroxyethyl)-4,5-diaminopyrazol, 4 Teile p-Amino-o-cresol und 1,4 Teile 4-Amino-3-methylphenol vorgelegt.
Weitere wässrige Phasen mit 10 Teilen Phospholipid EFA^®, 150 Teilen Wasser, 80 Teilen Ammoniak (25%ig) werden weiterhin vorgelegt.
Zum anschließenden Eintrag bei 40°C werden 2 Teile Mirapol^® A 15 und 5 Teile Parfum Cleo vorgelegt.
Variante 1 (Vergleich):
Die auf 80°C erhitzte Fettphase wird in eine auf 70°C erhitzte Kombination der Wasserphasen eingezogen. Anschließend wird für 10 Minuten im heißen Zustand homogenisiert (Rotor/Stator mit 12 m/s Umfangsgeschwindigkeit). Dann wird die Charge unter Rühren auf 35°C abgekühlt.
Variante 2 (erfindungsgemäß):
Die Wasserphasen werden kalt im Mischer vorgelegt (20°C), und die Fettphase mit einer Temperatur von 80°C wird während des Homogenisierens (Umfangsgeschwindigkeit von etwa 25 m/s) mit Umlauf (etwa 250 L/m bei einem Reaktorinhalt von 1000 kg) über den Homogenisator zugegeben und gleichzeitig bis 35°C gekühlt. Man spart gegenüber der Vergleichvariante 1 25% der Herstellzeit bei vergleichbarem bis besserem Ergebnis.
Verzeichnis der eingesetzten Rohstoffe

Carbomer^® 934: Acrylsäure quervernetzt mit Polyalkenylpolyether (INCI-Bezeichnung: Carbomer) (Noveon)
Carbopol^® ETD 2001: Polyacrylsäure (INCI-Bezeichnung: Carbomer) (Noveon)
Cetiol^® V: Ölsäuredecylester (INCI-Bezeichnung: Decyl Oleate) (Cognis)
Cutina^® GMS: Glycerylmonostearate (INCI-Bezeichnung: Glyceryl Stearate) (Cognis)
Dehyton^® K: N,N-Dimethyl-N-(C8-18-kokosamidopropyl)ammoniumacetobetain (etwa 30% Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Aqua (Wasser), Cocamidopropyl Betaine) (Cognis)
Edenor^® C14: Myristinsäure (INCI-Bezeichnung; Myrisitc Acid) (Cognis)
Eumulgin^® B1: Cetylstearylalkohol mit ca. 12 EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung: Ceteareth-12) (Cognis)
Eumulgin^® B2: Cetylstearylalkohol mit etwa 20 EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung: Ceteareth-20) (Cognis)
Eumulgin KE: Fettalkoholpolyglykolether (INCI-Bezeichnung: Oleth-7) (Cognis)
Gluadin^® Almond: Mandelmehlproteinhydrolysat (ca. 22% Festkörper; INCI-Bezeichnung: Aqua (Water), Hydrolyzed Sweet Almond Protein, Sodium Benzoate, Phenoxyethanol, Methylparaben, Propylparaben) (Cognis)
Gluadin^® W40: Weizenproteinhydrolysat (ca. 40% Festkörper; INCI-Bezeichnung: Aqua (Water), Hydrolyzed Wheat Protein, Sodium Benzoate, Phenoxyethanol, Methylparaben, Propylparaben) (Cognis)
Hydrenol^® D: C16-18-Fettalkohol (Inci-Bezeichung: Cetearyl alcohol) (Cognis)
Lorol^® tech.: C12-18-Fettalkohol (Inci-Bezeichnung: Coconut alcohol) (Cognis)
Methylgelb: 1-(2-Hydroxyetyhlamino)-4-methyl-2-nitrobenzol
Mirapol^® A15: Poly[N-(3-(dimethylammonium)propyl]-N'-[3-ethylenoxyethylendimethyl-ammonium)-propyl]-harnstoff-di-chlorid (ca. 64% Festkörper in Wasser; INCI-Bezeichnung: Polyquaternium-2) (Rhodia)
Phopholipid^® EFA: (INCI-Bezeichnung: Linoleamidopropyl PG-Dimonium Chloride Phosphate) (Uniqema)
Plantacare^® 2000: C16-C18-Fettalkohol-1.4-glucosid unkonserviert, (ca. 45–49% Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung Decyl Glucoside) (Cognis)
Polymer JR^® 400: quaternierte Hydroxyethylcellulose (INCI-Bezeichnung: Polyquaternium-10) (Amerchol)
Texapon^® NSO: Laurylethersulfat, Natriumsalz (etwa 27,5% Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Sodium Laureth Sulfate) (Cognis)
Turpinal^® SL: 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (etwa 58 bis 61% Aktivsubstanzgehalt; INCI-Bezeichnung: Etidronic Acid, Aqua (Wasser) (Solutia)

Claims

Verfahren zur Herstellung von Mitteln zur Färbung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, bei dem man mittels Heiß/Kalt-Verfahren eine Emulsion aus mindestens einer kalten wässrigen Phase und mindestens einer heißen Fett- und/oder Ölphase, die die Inhaltsstoffe der Mittel zur Färbung keratinischer Fasern enthalten, herstellt, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung in einem Rührbehälter mit einem Rotor-Stator-Homogenisator erfolgt, wobei der Stator über eine separate Antriebseinheit angetrieben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% des im fertigen Mittel enthaltenen Wassers mit einer Temperatur von 10 bis 50°C bei der Emulsionsherstellung eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Fett- und/oder Ölphase mit einer Temperatur von 60 bis 95°C bei der Emulsionsherstellung eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittel in Form einer Paste, einer Creme oder eines Gels vorliegen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Homogenisator mit einer Umfangsgeschwindigkeit von mindestens 15 m/s betrieben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Rührbehälter ein Umlaufsystem aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrigen Phasen und Fett- und/oder Ölphasen in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 0,3 bis 10 eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Fett und/oder Öl der Fett- und/oder Ölphase ausgewählt ist aus Fettalkoholen oder Guerbetalkoholen auf Basis von Fettalkoholen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Estern von linearen C₆-C₂₂-Fettsäuren mit linearen C₆-C₂₂-Fettalkoholen, Estern von verzweigten C₆-C₁₃-Carbonsäuren mit linearen C₆-C₂₂-Fettalkoholen, Estern von linearen C₆-C₂₂-Fett-säuren mit verzweigten Alkoholen, Estern von linearen und/oder verzweigten Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen und/oder Guerbetalkoholen, Triglyceriden auf Basis von C₆-C₁₀-Fettsäuren, flüssigen Mono-/Di-/Triglyceridmischungen auf Basis von C₆-C₁₈-Fettsäuren, Estern von C₆-C₂₂-Fettalkohlen und/oder Guerbtealkoholen mit aromatischen Carbonsäuren, Estern von C₂-C₁₂-Dicarbon-säuren mit linearen oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Polyolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen, pflanzlichen Ölen, verzweigten primären Alkoholen, substituierten Cyclohexanen, linearen C₆-C₂₂-Fettalkoholcarbonaten, Guerbetcarbonaten, Estern oder Benzoe-säure mit linearen und/oder verzweigten C₆-C₂₂-Alkoholen, Dialkylethern, Ring-öffnungsprodukten von epoxidierten Fettsäureestern mit Polyolen, Siliconölen und/oder aliphatischen bzw. naphthenischen Kohlenwasserstoffen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittel direktziehende Farbstoffe, Oxidationsfarbstoffvorprodukte und/oder naturanaloge Farbstoffe oder deren Vorstufen enthalten.