EP1771150A1 - Kationische azoverbindungen als direktziehende farbstoffe zur färbung keratinischer fasern - Google Patents

Kationische azoverbindungen als direktziehende farbstoffe zur färbung keratinischer fasern

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Publication number
EP1771150A1
EP1771150A1 EP05773921A EP05773921A EP1771150A1 EP 1771150 A1 EP1771150 A1 EP 1771150A1 EP 05773921 A EP05773921 A EP 05773921A EP 05773921 A EP05773921 A EP 05773921A EP 1771150 A1 EP1771150 A1 EP 1771150A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
amino
general formula
substituted
azo compounds
Prior art date
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Application number
EP05773921A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Georg KNÜBEL
Horst Höffkes
Helmut Giesa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Filing date
Publication date
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    • A61Q5/06—Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
    • A61Q5/065—Preparations for temporary colouring the hair, e.g. direct dyes
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    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair

Definitions

  • the present invention relates to agents for coloring keratinic fibers containing specific cationic azo compounds, to processes for dyeing fibers, in particular hair with these agents, and to the use of the cationic azo compounds for this purpose.
  • oxidation colorants play a preferred role because of their intense colors and good fastness properties.
  • colorants contain oxidation dye precursors, so-called developer components and coupler components.
  • developer components form under the influence of oxidizing agents or of atmospheric oxygen with one another or with coupling with one or more coupler components, the actual dyes.
  • the developer components are usually primary aromatic amines having a further, in the para or ortho position, free or substituted hydroxy or amino group, diaminopyridine derivatives, heterocyclic hydrazones, 4-aminopyrazolone derivatives and 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine and its derivatives ⁇ sets.
  • N N-bis (2-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2- (2,5-diaminophenyl) ethanol, 2- (2,5-diaminophenoxy) ethanol, 1-phenyl-3-carboxyamido-4-amino-pyrazolone-5 , 4-amino-3-methylphenol, 2-aminomethyl-4-aminophenol, 2-hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine, 2,4-dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine, 2,5,6-triamino-4- hydroxypyrimidine and 1,3-N, N'-bis (2-hydroxyethyl) -N, N'-bis (4-amino-phenyl) -diaminopropan-2-ol.
  • coupler components m-phenylenediamine derivatives, naphthols, resorcinol and resorcinol derivatives, pyrazolones and m-aminophenols are generally used.
  • Suitable coupler substances are, in particular, 1-naphthol, 1,5-, 2,7- and 1,7-dihydroxynaphthalene, 5-amino-2-methylphenol, m-aminophenol, resorcinol, resorcinomonomethyl ether, m-phenylenediamine, 1-phenyl 3-methyl-pyrazolone-5, 2,4-dichloro-3-aminophenol, 1,3-bis (2,4-diaminophenoxy) -propane, 2-chlororesorcinol, 4-chlororesorcinol, 2-chloro-6-methyl 3-aminophenol, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol and 2-methyl-4-chloro-5-aminophenol.
  • direct dyes are of great importance for the dyeing of keratin fibers.
  • cationic dyes can be used, which are applied directly to them in a dyeing agent for keratinous fibers.
  • WO 95/01772 relates to a process for coloring keratinous fibers in which cationic dyes are used.
  • azo dyes can be used which have an indole radical and a thiazole radical or oxazole radical, see structures (1) and (9) of WO 95/01772.
  • the 2-position according to this document can not be substituted by groups containing aromatic nuclei.
  • the described cationic substantive dyes are used only as a combination of different substantive dyes for dyeing hair.
  • EP-A-0 875 620 relates to a process for coloring melamine fibers.
  • melamine-formaldehyde fibers are dyed, which are needed in flame retardant applications. It is described that also articles made of melamine fibers in combination with protein fibers can be used for flame retardancy.
  • mixtures of melamine fibers with protein fibers or animal fibers can be used. Examples include wool, silk, cashmere, mohair and rabbit hair. The coloring of human hair is not discussed.
  • the used Dyes are selected from direct dyes, non-metallated acid dyes, metalated acid dyes, disperse disperse dyes, and mixtures thereof.
  • Example IA is a mixture of melamine fibers and p-aramid fibers with CI. Colored in Direct Red 79. According to Example HC CI Basic Red 29 is used. On combinations of these dyes with other dyes is not discussed in the document.
  • Direct dyes can be an alternative to oxidation dyes or complement their property profile.
  • Good oxidation dye precursors are to form the desired color shades in sufficient intensity and fastness in the oxidative coupling. They should also have a good AufziehFab on the fiber, in particular in human hair no significant differences between strained and freshly regrown hair should exist (leveling). They should be resistant to light, heat, sweat, friction and the influence of chemical reducing agents, e.g. Perm liquids.
  • they should not stain the scalp too much and above all they should be safe in terms of toxicology and dermatology.
  • the coloring achieved by bleaching should be easily removed from the hair, if it does not meet the individual wishes of each person and should be reversed.
  • the object of the present invention was therefore to provide direct dyes, in particular for dyeing human hair, which are particularly useful in human hair dyeing Combined with oxidation dye precursors meet the requirements placed on these systems, including in terms of toxicological and dermatological properties, and allow colorations in a wide range of colors with good fastness properties.
  • substantive dyes are to be provided for dyeing human hair, which cause a red color.
  • specific cationic azo compounds satisfy the requirements imposed on substantive dyes for dyeing human hair to a high degree. They are particularly advantageously used in agents for oxidative dyeing of keratinic fibers, in particular human hair, since they can be advantageously combined with oxidation dye precursors.
  • R 1 is H, halogen, NO 2 , C 6 -i2-aryl, C7.13-ara.kyl. C 7 .i 3 alkaryl, Ci -6 -
  • Alkyl which are optionally substituted by: -OH, halogen, -CN, -NO 2, optionally OH-substituted Ci -4 - alkoxy, -NH 2, -NHR, -NR 2 are each independently optionally substituted with R OH-substituted Ci-4-alkyl,
  • R 3 C 6 i2-aryl, C7 .i 3 aralkyl or C 7 "i 3 alkaryl, which are optionally substituted by -OH, halogen, -CN, -NO 2, optionally OH-substituted Ci- 4 - alkoxy, -NH 2, -NHR, -NR 2 are each independently optionally substituted with R OH-substituted Ci -4 - alkyl,
  • R 2, R 4, R 5 are independently H, Ci -6 alkyl, Ci- 6 hydroxyalkyl, C 2 - 6 - alkoxyalkyl, Ci. 6 aminoalkyl, C 2 i 0 alkylaminoalkyl, C3-I2 -. Dialkylaminoalkyl, C 6] 2 aryl, C 7 .i 3 aralkyl or C 7 i 3 alkaryl,
  • a further subject is the use of cationic azo compounds of the general formula (Ia)
  • R 1 is H, halogen, NO 2 , C 6 -i 2 -aryl, C 7 .13 -ra.-alkyl. C7. 1 3-A.kary., C ,. 6 -
  • Alkyl which are optionally substituted by: -OH, halogen, -CN, -NO 2 , optionally OH-substituted C M - alkoxy, -NH 2 , -NHR, -NR 2 with R each independently of one another optionally OH-substituted C M alkyl,
  • R 3 H Ci. 6- alkyl, Cj- ⁇ -hydroxyalkyl, C 2 . 6 alkoxyalkyl, C -6 -
  • R 2, R 4, R 5 are independently H, Ci -6 alkyl; C I-6 -Hy droxyalkyl, C 2 - 6 - alkoxyalkyl, Ci-6-aminoalkyl, C i 0 2- alkylaminoalkyl, C. 3 12 - dialkylaminoalkyl, C6 "i 2 aryl, C 7- ⁇ 3 -aralkyl or C 7 .i 3 alkaryl,
  • the definition of the cationic azo compounds of the general formulas (I) and (Ia) differ in the breadth of the definition of the radical R 3 .
  • the cationic azo compounds of the formulas (I) and (Ia) are particularly advantageously used as substantive dyes in agents for the oxidative dyeing of keratinic fibers, in particular human hair.
  • the invention also relates to agents for dyeing human hair, which contain in a cosmetically acceptable carrier as substantive dye at least one cationic azo compound of the general formula (I).
  • the invention relates to agents for the oxidative coloring of keratinic fibers, in particular human hair, in a cosmetically acceptable carrier Oxidation dye precursors and at least one cationic azo compound of the general formula (Ia).
  • keratinic fibers are understood to mean furs, wool, feathers and, in particular, human hair.
  • oxidation dyes according to the invention are primarily suitable for dyeing keratin fibers, in principle, there is nothing to prevent their use in other fields, in particular in color photography.
  • C 1 -C 6 -alkyl groups which are mentioned as substituents in the compounds used according to the invention, preferably C 1 -C 4 -alkyl groups which may be linear or branched, are the groups methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl and hexyl , Ethyl and methyl are preferred alkyl groups.
  • a preferred Cj to C 6 - (mono) hydroxyalkyl group a hydroxymethyl, a 2-hydroxyethyl, a 3-hydroxypropyl or a 4-hydroxybutyl group may be mentioned.
  • a 2-hydroxyethyl group is particularly preferred.
  • C 2 - 6 -Alkoxyalklyreste have a total of 2 to 6 carbon atoms, which are spread on the alkoxy and the alkyl radical. It can thus be present in the alkoxy or alkyl radical in each case up to 5 carbon atoms. It is preferably a c 1-3 -alkoxy-C 1-3 -alkyl radical, particularly preferably C 1-2 -alkoxy-C 1-2 -alkyl radical. Both the alkoxy and the alkyl moiety may be linear or branched. They are preferably linear.
  • Ci -6 -Aminoalkylreste preferably Ci.
  • C 2 -i ö -Alkylaminoalkylreste preferably C 2 . 6- Alkylaminoalkylreste and C 3 .12 Dialkylaminoalkylreste, preferably C 3 .Q-Dialkylaminoalkylreste can each have linear or branched alkyl radicals.
  • Each individual alkyl group preferably has 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkyl radicals present in the respective groups are preferably as defined above for the pure alkyl radicals.
  • radicals are optionally substituted, depending on the number of carbon atoms in the alkyl or alkoxy radical, preferably 1 to 3, particularly preferably 1 or 2, in particular a substituent, may be present. Substituents may be present for R 1 and R 3 , some of which may in turn be substituted by -OH. Preferably, only one of these further OH substituents is present.
  • C M -alkyl radicals and Cj -4 - Alkoxy radicals are in turn linear or branched, preferably linear, and particularly preferably ethyl or methyl. If one of the radicals R 2 to R 5 contains a hydroxyl group bonded to an alkylene radical, the hydroxyl group is preferably terminal, and the alkylene radical is linear. A hydroxyethyl radical is thus preferably a 2-hydroxyethyl radical.
  • Aryl radicals are preferably phenyl radicals.
  • Aralkyl radicals are an alkyl radical substituted by an aryl radical.
  • Alkaryl radicals contain an aryl radical which is substituted by an alkyl radical.
  • the aryl radical is also preferably a phenyl or phenylene radical.
  • a preferred aralkyl radical is a benzyl radical.
  • a preferred alkaryl radical is a tolyl radical.
  • the cationic azo compounds of the general formulas (I) and (Ia) are usually present as a salt with corresponding counterions, in particular physiologically acceptable anions.
  • the counterions may be halide ions, in particular chloride or sulfate, phosphate, nitrate, acetate, hydrogen sulfate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate.
  • Halogen is generally F, Br, Cl or I, preferably Cl or Br.
  • an azo compound of the general formulas (I) or (Ia) has a total of not more than four OH groups, preferably not more than two OH groups. There are in the azo compound of the general formulas (I) or (Ia) preferably at most four nitrogen atoms, more preferably at most two nitrogen atoms in the radicals R 1 - R 5 before. Overall, apart from the hydroxyl groups, in the azo compound of the general formula (I) are preferably a maximum of two further oxygen atoms.
  • R 1 is hydrogen or C
  • Y is CR 5 where R 5 is hydrogen or C) - 4 alkyl.
  • R 5 is particularly preferably hydrogen.
  • R 2 and R 4 denote Ci -4 alkyl, particularly preferably methyl.
  • R 3 is phenyl, benzyl or tolyl, in particular phenyl.
  • X is particularly preferably sulfur.
  • Basic Red 29 is particularly preferably used.
  • This substantive dye corresponds to the formulas (I) and (Ia) with the meanings R 1 is hydrogen, X is sulfur, Y is CH, R 2 , R 4 is methyl, R 3 is phenyl, where the counterion is a chloride ion.
  • Human hair dyeing compositions according to the invention contain, in a cosmetically acceptable carrier as substantive dye, at least one cationic azo compound of the general formula (I) as defined above.
  • a cosmetically acceptable carrier as substantive dye
  • at least one cationic azo compound of the general formula (I) as defined above Preferred agents of this type are described, for example, in DE-A-102 59 849.
  • an agent for the oxidative dyeing of keratinic fibers, in particular human hair which contains oxidation dye precursors and at least one cationic azo compound of the general formulas (I) or (Ia) in a cosmetically acceptable carrier.
  • the agent contains at least one developer component and at least one coupler component, as exemplified below.
  • composition of the invention may contain one or more, for example at least two different azo compounds of the general formulas (I) or (Ia).
  • the azo compounds of the formulas (I) or (Ia) can be prepared by conventional organic methods.
  • compositions according to the invention for coloring keratinic fibers or human hair contain the at least one azo compound of the general formulas (I). or (Ia) preferably in an amount of 0.02 to 5 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 2 wt .-%, based on the finished composition.
  • the agent for coloring keratinous fibers can be selected from any suitable agents that are particularly suitable for dyeing human hair.
  • a cosmetically acceptable carrier used is in particular an otherwise customary carrier of agents for dyeing human hair.
  • the colorants according to the invention may be composed according to known colorants or contain the usual ingredients for them. Examples of further suitable and inventively preferred ingredients are given below.
  • compositions according to the invention may contain the following ingredients as indicated
  • Suitable colorant compositions are described, for example, in DE-U 1-29911819, DE-A-011 25 451, DE-Ul-201 114036, Kosmetik, ed. W. Umbach, 2nd ed. 1995, G. " Thieme Verlag Stuttgart, New York described.
  • the colorants according to the invention may further comprise at least one developer component.
  • the developer components are usually primary aromatic amines having a further, in the para or ortho position, free or substituted hydroxy or amino group, diaminopyridine derivatives, heterocyclic hydrazones, 4-amino pyrazole derivatives and 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine and its Derivatives used.
  • p-phenylenediamine derivatives of the formula (II) it may be preferred according to the invention to use as the developer component a p-phenylenediamine derivative or one of its physiologically acceptable salts. Particular preference is given to p-phenylenediamine derivatives of the formula (II)
  • G 1 represents a hydrogen atom, a Cr to C 4 alkyl group, a Cr to C 4 - monohydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a (Ci to C 4) - alkoxy (C) - to C 4 ) -alkyl radical, a 4'-aminophenyl radical or a C 1 to C 4 alkyl radical which is substituted by a nitrogen-containing group, a phenyl or a 4'-aminophenyl radical;
  • G 2 represents a 'hydrogen atom, a Cr to C 4 alkyl group, a Cr to C 4 - monohydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 polyhydroxyalkyl s a (Cr to C 4) - Alkoxy (C 1 to C 4 ) alkyl or C 1 to C 4 alkyl substituted with a nitrogen-containing group;
  • G 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, such as a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom, a C r to C 4 alkyl radical, a Cr bis - C 4 -
  • Monohydroxyalkyl radical a C 2 - to C 4 -polyhydroxyalkyl radical, a C 1 - to C 4 -
  • G is a hydrogen atom, a halogen atom or a Cj- to C 4 -
  • Examples of the Cp to C 4 -alkyl radicals mentioned as substituents in the compounds are the groups methyl, ethyl, propyl, isopropyl and butyl. Ethyl and methyl are preferred alkyl radicals.
  • Preferred C 1 -C 4 -alkoxy radicals are, for example, a methoxy or an ethoxy group.
  • a Cr to C 4 -Hy droxyalkyl distr a hydroxym ethyl, a 2-hydroxyethyl, a 3-hydroxypropyl or a 4-hydroxybutyl group may be mentioned.
  • a 2-hydroxyethyl group is particularly preferred.
  • a particularly preferred C 2 to C 4 polyhydroxyalkyl group is the 1, 2-dihydroxyethyl group.
  • halogen atoms are F, Cl or Br atoms, Cl atoms are very particularly preferred.
  • the other terms used are derived from the definitions given here.
  • nitrogen-containing groups of formula (El) are especially the amino groups, Ci to CrMonoalkylamino phenomenon, Ci to C 4 dialkylamino, C) - to C 4 - trialkylammonium, Cr to C 4 -Monohydroxyalkylamino phenomenon, imidazolinium and ammonium.
  • Particularly preferred p-phenylenediamines of the formula (III) are selected from p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2-chloro-p-phenylenediamine, 2,3-dimethyl-p-phenylenediamine, 2,6-dimethyl-p-phenylenediamine, 2.6 Diethyl-p-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine.
  • N N-dimethyl-p-phenylenediamine.
  • NN-diethyl-p- phenylenediamine N, N-dipropyl-p-phenylenediamine, 4-amino-3-methyl- (N, N-diethyl) -aniline, N, N-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 4-N, N-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) amino-2-methylaniline, 4-N, N-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) amino-2-chloroaniline, 2- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2-fluoro-p-phenylenediamine, 2-isopropyl-p-phenylenediamine, N- ( ⁇ -hydroxypropyl) -p-phenylenediamine, 2-
  • P-phenylenediamine derivatives of the formula (II) which are very particularly preferably used according to the invention are p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl) -p-phenylenediamine and N, N-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine.
  • developer component compounds which contain at least two aromatic nuclei which are substituted by amino and / or hydroxyl groups.
  • binuclear developer components which can be used in the dyeing compositions according to the invention, mention may be made in particular of the compounds corresponding to the following formula (E2) and their physiologically tolerated salts:
  • Z 1 and Z 2 independently of one another represent a hydroxyl or NH 2 -ReSt 5 which is optionally substituted by a C 1 - to C 4 -alkyl radical, by a C 1 - to C 4 -
  • the bridge Y is an alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, such as a linear or branched alkylene chain or a
  • Alkylene ring containing one or more nitrogen-containing groups and / or one or more heteroatoms. like ' oxygen, sulfur or
  • Nitrogen atoms can be interrupted or terminated and may be substituted by one or more hydroxyl or C 1 to C 5 alkoxy radicals, or a direct bond,
  • G 5 and G 6 independently of one another represent a hydrogen or halogen atom, a C 1 - to C 4 -alkyl radical, a C 1 - to C 4 -monohydroxyalkyl radical, a C 2 - to
  • G 7 , G 8 , G 9 , G 10 , G "and G 12 are each independently
  • Preferred binuclear developer components of the formula (E2) are in particular: N, N'-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis (4'-amino-phenyl) -1,3-diamino-propan-2-ol, N, N'-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis (4'-aminophenyl) ethylenediamine, N, N'-bis (4-aminophenyl) tetramethylenediamine, N, N'-bis - (.beta.-hydroxyethyl) -N, N'-bis (4-aminophenyD-tetramethylenediamine, N, N'-bis (4-methylaminophenyl) tetramethylenediamine, N, N'-diethyl-N, N'- bis (4 t -amino-3'-methylphenyl) ethylenediamine, bis (2-hydroxy-5-aminophenyl
  • p-aminophenol derivatives of the formula (E3) it may be preferred according to the invention to use as the developer component a p-aminophenol derivative or one of its physiologically tolerable salts. Particular preference is given to p-aminophenol derivatives of the formula (E3)
  • G 13 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a Ci to C 4 alkyl radical, a Ci to C 4 monohydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a (C r to C 4) alkoxy ( C r to C 4) alkyl, a Ci to C 4 alkylamino aminoalkyl group, a hydroxy (Ci to C4), a C] - to C 4 -Hydroxyalkoxyrest, a Ci to C 4 hydroxyalkyl (C r to C 4 ) aminoalkyl or a (di-Ci- bis
  • G 14 represents a hydrogen or halogen atom, a C 1 to C 4 alkyl radical, a
  • Monohydroxyalkyl radical a C 2 to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a phenyl radical or a benzyl radical, and
  • G 16 is hydrogen or a halogen atom.
  • Preferred p-aminophenols of the formula (E3) are in particular p-aminophenol, N-methyl-p-aminophenol ? 4-amino-3-methyl-phenol > 4-amino-3-fluorophenol, 2-hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4-amino-3-hydroxymethylphenol, 4-amino-2- ( ⁇ -hydroxyethoxy) -phenol, 4- Amino-2-methylphenol, 4-amino-2-hydroxymethylphenol, 4-amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-amino-2-aminomethylphenol, 4-amino-2- ( ⁇ -hydroxyethyl-aminomethyl) -phenol, 4- Amino-2- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl) -phenol, 4-amino-2-fluorophenol, 4-amino-2-chloro-phenol, 4-amino-2,6-dichloro-phenol, 4-amino-2- (diethylaminomethyl ) -phenol and their physiologically
  • Very particularly preferred compounds of the formula (E3) are p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-2-aminomethylphenol, 4-amino-2- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl) -phenol and 4-amino 2- (diethylaminomethyl) -phenol.
  • the developer component may be selected from o-aminophenol and its derivatives such as 2-amino-4-methylphenol, 2-amino-5-methylphenol or 2-amino-4-chlorophenol.
  • the developer component may be selected from heterocyclic developing components such as the pyridine, pyrimidine, pyrazole, pyrazole pyrimidine derivatives and their physiologically acceptable salts.
  • Preferred pyrimidine derivatives are, in particular, the compounds described in German patent DE 2 359 399, Japanese laid-open specification JP 02019576 A2 or in published patent application WO 96/15765, such as 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine, 4-hydroxy 2,5,6-triaminopyrimidine, 2-hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine, 2-dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidine, 2,4-dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine and 2,5,6- Triamino ⁇ yrimidin.
  • Preferred pyrazole derivatives are, in particular, the compounds described in patents DE 3 843 892, DE 4 133 957 and patent applications WO 94/08969, WO 94/08970, EP-740 931 and DE 195 43 988, such as 4,5 Diamino-1-methylpyrazole, 4,5-diamino-1- ( ⁇ -hydroxyethyl) pyrazole, 3,4-diamino-pyrazole, 4,5-diamino-1- (4'-chlorobenzyl) -pyrazole, 4,5- Diamino-1,3-dimethylpyrazole, 4,5-diamino-3-methyl-1-phenylpyrazole, 4,5-diamino-1-methyl-3-phenylpyrazole, 4-amino-1,3-dimethyl-5-hydrazino-pyrazole, 1-Benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazole, 4,5-diamino-3-tert-
  • Preferred pyrazole-pyrimidine derivatives are, in particular, the derivatives of pyrazole [1,5-a] pyrimidine of the following formula (E4) and its tautomeric forms; if a tautomeric equilibrium exists:
  • G 17, G 18, G 19 and G 20 are independently a hydrogen atom, a CJ to C 4 alkyl radical, an aryl radical, a Ci to C 4 -hydroxyalkyl group, a C 2 - to C 4 polyhydroxyalkyl a (C 1 -C 4 ) -alkoxy- (C 1 -C 4 ) -alkyl radical, a C 1 -C 4 -aminoalkyl radical which may optionally be protected by an acetyl-ureide or a sulfonyl radical, a , alkylamino alkyl (Ci to C 4) a Di - - Ci- to C 4) [(Ci to C4) alkyl] - (Ci.r ...
  • the pyrazolo [l, 5-a] -pyrimidines of the above formula (E4) can be prepared as described in the literature by cyclization from an aminopyrazole or hydrazine.
  • the inventive colorants contain at least one coupler component.
  • coupler components m-phenylenediamine derivatives, naphthols, resorcinol and resorcinol derivatives, pyrazolones and m-aminophenol derivatives are generally used.
  • Suitable coupler substances are, in particular, 1-naphthol, 1,5-, 2,7- and 1,7-dihydroxynaphthalene, 5-amino-2-methylphenol, m-aminophenol, resorcinol, resorcinomonomethyl ether, m-phenylenediamine, 1-phenyl 3-methyl-pyrazolone-5, 2,4-dichloro-3-aminophenol, 1,3-bis (2 ', 4'-diaminophenoxy) -propane, 2-chloro-resorcinol, 4-chloro-resorcinol, 2 Chloro-6-methyl-3-aminophenol, 2-amino-3-hydroxypyridine, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol
  • Coupler components according to the invention are m-aminophenol and its derivatives, for example 5-amino-2-methylphenol, N-cyclopentyl-3-aminophenol. 3-Amino-2-chloro-6-methylphenol, 2-hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2,6-dimethyl-3-aminophenol, 3
  • Di- or Trihydroxybenzolderivate such as resorcinol, resorcinol monomethyl ether, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol. 2,5-dimethylresorcinol, 2-chlororesorcinol, 4-chlororesorcinol, pyrogallol and 1,2,4-trihydroxybenzene,
  • Pyridine derivatives such as 2,6-dihydroxypyridine, 2-amino-3-hydroxypyridine, 2-amino-5-chloro-3-hydroxypyridine, 3-amino-2-methylamino-6-methoxypyridine, 2,6-dihydroxy-3 , 4-dimethylpyridine, 2,6-dihydroxy-4-methylpyridine, 2,6-diaminopyridine, 2,3-diamino-6-methoxypyridine and 3,5-diammo-2,6-dimethoxypyridine,
  • Naphthalene derivatives such as, for example, 1-naphthol, 2-methyl-1-naphthol, 2-hydroxymethyl-1-naphthol, 2-hydroxyethyl-1-naphthol, 1, 5
  • Pyrazole derivatives such as, for example, 1-phenyl-3-methylpyrazol-5-one,
  • Indole derivatives such as 4-hydroxyindole, 6-hydroxyindole and 7-hydroxyindole,
  • Pyrimidine derivatives such as 4,6-diaminopyrimidine, 4-amino-2,6-dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-hydroxypyrimidine, 2,4,6-trihydroxypyrimidine, 2-amino-4-methylpyrimidine, 2- Amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidine and 4,6-dihydroxy-2-methylpyrimidine, or methylenedioxybenzene derivatives such as, for example, 1-hydroxy-3,4-methylenedioxybenzene, 1-amino-3,4-methylenedioxybenzene and 1 (2 ') hydroxyethyl) -arnino-3,4-methylenedioxybenzene.
  • Particularly preferred further coupler components according to the invention are 1-naphthol, 1,5-, 2,7- and 1, 7-dihydroxynaphthalene, 3-aminophenol, 5-amino-2-methylphenol, 2-amino-3-hydroxypyridine, resorcinol, 4- Chlororesorcinol, 2-chloro-6-methyl-3-aminophenol, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol and 2,6-dihydroxy-3,4-dimethylpyridine.
  • the colorants may contain at least one precursor of a naturally-analogous dye.
  • precursors of naturally-analogous dyes such indoles and indolines are preferably used, the at least one hydroxy or amino group. preferably as a substituent on the six-membered ring. These groups may carry further substituents, e.g. B. in the form of a Etherification or esterification of the hydroxy group or alkylation of the amino group.
  • the colorants contain at least one indole derivative and / or indoline derivative.
  • Particularly suitable precursors of natural-analogous hair dyes are derivatives of 5,6-dihydroxyindoline of the formula (IIa),
  • - R ! stands for hydrogen, a C] -C 4 alkyl group or a Cj-C / t-alkyl hydroxy group
  • R 2 is hydrogen or a -COOH group, where the -COOH group may also be present as a salt with a physiologically compatible cation,
  • R 3 is hydrogen or a C 1 -C 4 -alkyl group
  • R 4 is hydrogen, a C 1 -C 4 -alkyl group or a group -CO-R 6 , in which R 6 is a C 1 -C 4 -alkyl group, and
  • R 5 is one of the groups mentioned under R 4 , as well as physiologically acceptable salts of these compounds with an organic or inorganic acid.
  • Particularly preferred derivatives of indoline are 5,6-dihydroxyindoline, N-methyl-5,6-dihydroxyindoline, N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline, N-butyl-5,6 dihydroxyindoline, 5,6-dihydroxyindoline-2-carboxylic acid and 6-hydroxyindoline, 6-aminoindoline and 4-aminoindoline.
  • N-methyl-5,6-dihydroxyindoline N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline, N-butyl-5,6-dihydroxy-indoline and in particular the 5,6-Dihydroxyindolin.
  • derivatives of the 5,6-dihydroxyindole of the formula (IIb) are also suitable as precursors of naturally-analogous hair dyes.
  • R 1 represents hydrogen, a Ci-C 4 alkyl group or C) -C 4 hydroxyalkyl group
  • R 2 is hydrogen or a -COOH group, where the -COOH group may also be present as a salt with a physiologically compatible cation,
  • R J is hydrogen or a C 1 -C 4 -alkyl group
  • R 4 is hydrogen, a C JC 4 -AlkVl group or a group -CO-R 6 , in which R 6 is a C) -C 4 alkyl group, and
  • R 5 is one of the groups mentioned under R 4 , as well as physiologically acceptable salts of these compounds with an organic or inorganic acid.
  • Particularly preferred derivatives of indole are 5,6-dihydroxyindole, N-methyl-5,6-dihydroxyindole, N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5, 6-dihydroxyindole, 5,6-dihydroxyindole-2-carboxylic acid, 6-hydroxyindole, 6-aminoindole and 4-aminoindole.
  • N-methyl-5,6-dihydroxyindole N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5,6-dihydroxyindole and in particular the 5 , 6-dihydroxyindole.
  • the indoline and indole derivatives can be used in the colorants of the invention both as free bases and in the form of their physiologically acceptable salts with anorga ⁇ African or organic acids, eg. Hydrochlorides, sulfates and hydroxides. mide.
  • the indole or indoline derivatives are contained therein usually in amounts of 0.05-10 wt .-%, preferably 0.2-5 wt .-%.
  • the indoline or indole derivative in colorants in combination with at least one amino acid or an oligopeptide.
  • the amino acid is advantageously an ⁇ -amino acid;
  • Very particularly preferred ⁇ -amino acids are arginine, ornithine, lysine, serine and histidine, in particular arginine.
  • the colorants according to the invention may, in a further preferred embodiment of the present invention, for shading one or more further substantive
  • Dyes contain. Such other substantive dyes are common
  • Preferred further substantive dyes are those under the international designations or trade names HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC
  • Acid black 1, and acid black 52 known compounds as well as 1,4-diamino-2-nitrobenzene, 2-amino-4-nitrophenol, 1,4-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) amino-2-nitrobenzene, 3
  • compositions of the invention may contain a further cationic substantive dye. Particularly preferred are
  • Preferred cationic substantive dyes of group (c) are in particular the following compounds:
  • the compounds of the formulas (DZI), (DZ3) and (DZ5) which are also known by the names Basic Yellow 87, Basic Orange 31 and Basic Red 51, are very particularly preferred cationic substantive dyes of group (c).
  • the cationic direct dyes which are sold under the brand Arianor® ® are, according to the invention also very particularly preferred cationic direct dyes.
  • compositions according to the invention according to this embodiment preferably contain the entire substantive dyes in an amount of from 0.01 to 20% by weight, based on the total colorant.
  • preparations of the invention may also naturally occurring dyes such as henna red, henna neutral, henna black, chamomile, sandalwood, black tea, buckthorn bark, sage, bluewood, madder root, Catechu, Sedre and alkano root are included.
  • oxidation dye precursors or the direct dyes it is not necessary for the oxidation dye precursors or the direct dyes to be in each case homogeneous compounds. Rather, in the hair colorants according to the invention, due to the production process for the individual dyes, in minor amounts, further components may be included, as far as these are not detrimental to the dyeing result or for other reasons, such as toxicological, must be excluded.
  • the colorants according to the invention may furthermore contain all active ingredients, additives and auxiliaries known for such preparations.
  • the colorants contain at least one surfactant, wherein in principle both anionic and zwitterionic, ampholytic, nonionic and cationic surfactants are suitable.
  • Suitable anionic surfactants in preparations according to the invention are all anionic surfactants suitable for use on the human body. These are characterized by a water-solubilizing, anionic group such. Example, a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group having about 10 to 22 carbon atoms. In addition, glycol or polyglycol ether groups, ester, ether and amide groups and hydroxyl groups may be present in the molecule.
  • anionic surfactants are, in each case in the form of Natri ⁇ um-, potassium and ammonium and mono-, di- and Trialkanolammoniumsalze with 2 or 3 C atoms in the alkanol group, linear fatty acids having 10 to 22 carbon atoms (Soap),
  • Acylsarcosides having 10 to 18 C atoms in the acyl group, acyl taurides having 10 to 18 C atoms in the acyl group, acyl isethionates having 10 to 18 C atoms in the acyl group, sulfosuccinic acid mono- and dialkyl esters having 8 to 18 C atoms in the acyl group Alkyl group and sulfosuccinic acid mono-alkylpolyoxyethyl esters having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group and 1 to 6 oxyethyl groups, linear alkane sulfonates having
  • Esters of tartaric acid and citric acid with alcohols which are addition products of about 2-15 molecules of ethylene oxide and / or propylene oxide onto fatty alcohols having 8 to 22 C atoms.
  • Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and ether carboxylic acids having 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule and in particular salts of saturated and in particular unsaturated C 12 -C 22 -carboxylic acids, such as oleic acid, stearic acid, Isostearic acid and palmitic acid.
  • Nonionic surfactants contain as hydrophilic group z.
  • Such compounds are, for example
  • Preferred nonionic surfactants are alkyl polyglycosides of the general formula R 1 O- (Z) x . These connections are identified by the following parameters.
  • the alkyl radical R 1 contains 6 to 22 carbon atoms and may be both linear and branched. Preference is given to primary linear and methyl-branched in the 2-position aliphatic radicals.
  • Such alkyl radicals are, for example, 1-octyl, 1-decyl, 1-lauryl, 1-myristyl, 1-cetyl and 1-stearyl. Particularly preferred are 1-octyl, 1-decyl, 1-lauryl, 1-myristyl.
  • oxo alcohols When so-called "oxo alcohols" are used as starting materials, compounds having an odd number of carbon atoms in the alkyl chain predominate.
  • the alkyl polyglycosides which can be used according to the invention can contain, for example, only one particular alkyl radical R 1 .
  • these compounds are prepared starting from natural fats and oils or mineral oils.
  • the alkyl radicals R are mixtures corresponding to the starting compounds or corresponding to the particular work-up of these compounds.
  • R 1 consists essentially of C 1 - and C -alkyl groups, essentially of C 1 - and C 1 -alkyl groups, essentially of C 8 - to C 6 -alkyl groups or essentially of C n - to C 6 - Alkyl groups.
  • sugar building block Z it is possible to use any desired mono- or oligosaccharides. Usually, sugars with 5 or 6 carbon atoms and the corresponding oligosaccharides are used.
  • Such sugars are, for example, glucose, fructose, galactose, arabinose, ribose, xylose, lyxose, allose, altrose, mannose, gulose, idose, talose and sucrose.
  • Preferred sugar building blocks are glucose, fructose, galactose, arabinose and sucrose; Glucose is particularly preferred.
  • alkyl polyglycosides which can be used according to the invention contain on average from 1.1 to 5 sugar units. Alkyl polyglycosides having x values of 1.1 to 1.6 are preferred. Very particular preference is given to alkyl glycosides in which x is 1.1 to 1.4.
  • the alkyl glycosides can also serve to improve the fixation of fragrance components on the hair.
  • This substance class as a further constituent of the preparations according to the invention in the event that an action of the Parrumöl on the hair beyond the duration of the hair treatment is desired.
  • alkoxylated homologs of said alkyl polyglycosides can also be used according to the invention. These homologs may contain on average up to 10 ethylene oxide and / or propylene oxide units per alkyl glycoside unit.
  • zwitterionic surfactants can be used, in particular as cosurfactants.
  • Zwitterionic surfactants are surface-active compounds are distinguished be ⁇ , a -COO ⁇ in the molecule at least one quaternary ammonium group and at least - or -S ⁇ 3 ( "-).
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines such as the N-alkyl N, N-dimethylammonium glycinates, for example cocoalkyldimethylammonium glycinate, N-acylaminopropyl N, N-dimethylammonium glycinates, for example cocoacylaminopropyldimethylammonium glycinate, and 2-alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl Iridazolines having in each case 8 to 18 C atoms in the alkyl or acyl group and the cocoacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinate
  • a preferred zwitterionic surfactant is the fatty acid amide derivative known by the INCI name Cocamidopropyl Betaine.
  • ampholytic surfactants are understood as meaning those surface-active compounds which contain, in addition to a C 1 -C 6 -alkyl or acyl group in the molecule, at least one free arrino group and at least one -COOH or -SO 3 H group and which makes it possible to form internal salts are.
  • ampholytic surfactants are N-alkylglycines, N-alkylpropionic acids, N-alkylaminobutyric acids, N-alkyliminodipropionic acids, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycines, N-alkyltaurines, N-alkylsarcosines, 2-alkylaminopropionic acids and alkylaminoacetic acids each having about 8 to 18 C atoms in the alkyl group.
  • Particularly preferred ampholytic surfactants are N-cocoalkylaminopropionate, cocoacylaminoethyl aminopropionate and C] 2- 18 acyl sarcosine.
  • the cationic surfactants used may in particular be those of the type of the quaternary ammonium compounds, the esterquats and the amidoamines.
  • Preferred quaternary ammonium compounds are ammonium halides, in particular chlorides and bromides, such as alkyltrimethylammonium chlorides, dialkyldimethylammonium chlorides and trialkylmethylammonium chlorides, eg. Cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, lauryldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride and tricetylmethylammonium chloride, as well as the imidazolium compounds known under the INCI names Quaternium-27 and Quaternium-83.
  • the long alkyl chains of the above-mentioned surfactants preferably have 10 to 18 carbon atoms.
  • Esterquats are known substances which contain both at least one ester function and at least one quaternary ammonium group as structural element.
  • Preferred esterquats are quaternized ester salts of fatty acids with triethanolamine, quaternized ester salts of fatty acids with diethanolalkylamines and quaternized ester salts of fatty acids with 1,2-dihydroxypropyldialkylamines.
  • Such products are marketed under the brands Stepantex® ®, ® and Dehyquart® Armocare® ®.
  • the alkylamidoamines are usually prepared by amidation of natural or synthetic fatty acids and fatty acid cuts with dialkylaminoamines.
  • a erfm- dung as particularly suitable compound from this group of substances that available under the brand Tegoamid ® S 18 commercially stearamidopropyl dimethylamine.
  • Further inventively usable cationic surfactants are the quaternized protein hydrolysates.
  • cationic silicone oils such as the commercially available products Q2-7224 (manufactured by Dow Corning, a stabilized trimethylsilylamodine ethicone), Dow Corning 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, also referred to as amodimethicones), SM-2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil ® - Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th Goldschmidt; diquaternary polydimethylsiloxanes, quaternium-80.).
  • a suitable cationic surfactant quaternary sugar derivative is the commercial product Glucquat ® 100, according to INCI nomenclature a "lauryl methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride”.
  • the compounds used as surfactant with alkyl groups may each be uniform substances. However, it is generally preferred to use native vegetable or animal raw materials in the production of these substances, so that substance mixtures having different alkyl chain lengths depending on the respective raw material are obtained.
  • colorants according to the invention may contain further active compounds, auxiliaries and additives such as, for example, nonionic polymers such as vinylpyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, polyvinylpyrrolidone and vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymers and polysiloxanes, cationic polymers such as quaternized cellulose ethers, polysiloxanes with quaternary groups Dimethyldiallylammonium chloride polymers, acrylamide-dimethyldiallyl-ammonium chloride copolymers, diethyl sulfate-quaternized dimethylamino-ethyl methacrylate-vinylpyrrolidone copolymers, vinylpyrrolidone-imidazolinium methochloride copolymers and quaternized polyvinyl alcohol, zwitterionic and amphoteric polymers such as acrylamidopropyltrimethylammonium chloride / acrylate Copo
  • Thickeners such as agar-agar, guar gum, alginates, xanthan gum, gum arabic, karaya gum, locust bean gum, linseed gums, dextrans, cellulose derivatives, e.g. For example, methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and carboxymethylcellulose, starch fractions and derivatives such as amylose, amylopectin and dextrins, clays such.
  • B. bentonite or fully synthetic hydrocolloids such as polyvinyl alcohol, Structural agents such as maleic acid and lactic acid, hair conditioning compounds such as phospholipids, for example soya lecithin, egg lecithin and cephalins,
  • Protein hydrolysates in particular elastin, collagen, keratin, milk protein, soy protein and wheat protein hydrolysates, their condensation products with fatty acids and quaternized protein hydrolysates, parrum oils, dimethyl isosorbide and cyclodextrins,
  • Solvents and mediators such as ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerol and diethylene glycol, fiber-structure-improving agents, especially mono-, di- and oligosaccharides such as glucose, galactose, fructose, fructose and lactose, quaternized amines such as methyl-l-alkylamidoethyl -2-alkylimidazolinium methosulfate
  • Defoamers such as silicones, dyes for coloring the agent,
  • Antidandruff active ingredients such as Piroctone oil amines, zinc Omadine and climbazole, light stabilizers, in particular derivatized benzophenones, cinnamic acid derivatives and triazines,
  • Substances for adjusting the pH such as, for example, customary acids, in particular edible acids and bases,
  • Active ingredients such as allantoin, pyrrolidonecarboxylic acids and their salts, and bisabolol,
  • Vitamins, provitamins and vitamin precursors in particular those of groups A, B 3 , B 5 , B 6 , C, E, F and H,
  • Plant extracts such as extracts of green tea, oak bark, nettle, witch hazel, hops, chamomile, burdock root, horsetail, hawthorn, lime blossom, almond, aloe vera, spruce needle, horse chestnut, sandalwood, juniper, coconut, mango, apricot, lime, wheat , Kiwi, melon, orange. Grapefruit, sage, rosemary, birch, mallow, meadowfoam, quenelle, yarrow, thyme, lemon balm. Toadstool, coltsfoot, marshmallow. Meristem, ginseng and ginger root ,. - cholesterol,
  • Bodying agents such as sugar esters, polyol esters or polyol alkyl ethers, fats and waxes such as spermaceti, beeswax, montan wax and paraffins,
  • - swelling and penetrating substances such as glycerol, propylene glycol monoethyl ether, carbonates, bicarbonates, guanidines, ureas and primary, secondary and tertiary phosphates,
  • Opacifiers such as latex, styrene / PVP and styrene / acrylamide copolymers
  • Pearlescing agents such as ethylene glycol mono- and distearate and PEG-3-distearate,
  • Stabilizing agent for Wassserstoffperoxid and other oxidizing agents such as propane-butane mixtures, N 2 O, dimethyl ether, CO2 and air,
  • Antioxidants included.
  • the agents according to the invention preferably contain the dye precursors in a suitable aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic carrier.
  • a suitable aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic carrier are, for example, creams, emulsions, gels or surfactant-containing foaming solutions, such as shampoos, foam aerosols or other preparations which are suitable for use on the hair.
  • surfactant-containing foaming solutions such as shampoos, foam aerosols or other preparations which are suitable for use on the hair.
  • aqueous-alcoholic solutions are to be understood as meaning aqueous solutions containing from 3 to 70% by weight of a C 1 -C 4 -alcohol, in particular ethanol or isopropano].
  • the agents according to the invention can additionally other organic solvents, such as methoxybutanol, benzyl alcohol, ethyl diglycol or 1, 2-propylene glycol. Preference is given to all water-soluble organic solvents.
  • the actual oxidative dyeing of the fibers can be carried out in principle with atmospheric oxygen.
  • preference is given to using a chemical oxidizing agent especially if, in addition to the dyeing, a lightening effect on human hair is desired.
  • Suitable oxidizing agents are persulfates, chlorites and in particular hydrogen peroxide or its addition products of urea, melamine and sodium borate.
  • the oxidation colorant can also be applied to the hair together with a catalyst which promotes the oxidation of the dye precursors, e.g. by atmospheric oxygen, activated.
  • catalysts are e.g. Metal ions, iodides, quinones or certain enzymes.
  • Suitable metal ions are, for example, Zn 2+ , Cu 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Mn 2+ , Mn 4+ , Li + , Mg 2+ , Ca 2+ and Al 3+ . Particularly suitable are Zn 2+ , Cu 2+ and Mn 2+ .
  • the metal ions can be used in principle in the form of any physiologically acceptable salt or in the form of a complex compound.
  • Preferred salts are the acetates, sulfates, halides, lactates and tartrates.
  • Suitable enzymes are e.g. Peroxidases that can significantly increase the effect of small amounts of hydrogen peroxide. Furthermore, such enzymes are suitable according to the invention which directly oxidize the oxidation dye precursors with the aid of atmospheric oxygen, such as, for example, the laccases, or generate small amounts of hydrogen peroxide in situ and thus biocatalytically activate the oxidation of the dye precursors. Particularly suitable catalysts for the oxidation of the dye precursors are the so-called 2-electron oxidoreductases in combination with the specific substrates, e.g.
  • Glycerol oxidase and glycerin Pyruvate oxidase and pyruvic acid or its salts, alcohol oxidase and alcohol (MeOH, EtOH), lactate oxidase and lactic acid and its salts, tyrosinase oxidase and tyrosine, uricase and uric acid or their salts, choline oxidase and choline, amino acid oxidase and Amino acids.
  • the actual hair dye is expediently prepared immediately before use by mixing the preparation of the oxidizing agent with the preparation containing the dye precursors.
  • the resulting ready-to-use hair dye preparation should preferably have a pH in the range from 6 to 12. Particularly preferred is the use of the hair dye in a weakly alkaline environment.
  • the application temperatures can range between 15 and 40 ° C.
  • the hair dye is removed by rinsing of the hair to be dyed.
  • the washing with a shampoo is omitted if a strong surfactant-containing carrier, e.g. a dyeing shampoo was used.
  • the preparation with the dye precursors may also be applied to the hair without prior mixing with the oxidation component.
  • the oxidation component is then applied, if appropriate after an intermediate rinse.
  • the product is then rinsed and, if desired, shampooed again.
  • the corresponding agent is adjusted to a pH of about 4 to 7.
  • an air oxidation is initially desired, wherein the applied agent preferably has a pH of 7 to 10.
  • a third object of the present invention is a process for dyeing keratinic fibers, in particular human hair, in which a hair colorant according to the invention is applied to the fibers and rinsed off again after a contact time.
  • Eumulgin ® RO 40 ethoxylated castor oil (INCI name: PEG-40
  • Dehyquart ® A trimethylhexadecylammonium chloride, approx. 27% active ingredient (INCI name: Aqua (Water), Cetrimonium Chloride) (Cognis Germany)
  • Methyltriethanolammoniummethylsulfat- dialkyl mixture (INCI name: distearoyl ethyl Hydroxyethylmonium methosulfate, Cetearyl Alcohol) (Cognis Germany)
  • AMinor A 15 C 13-15 -Alkylethercarboxylatmonoethanolamid (INCI name: Trideceth-2 Carboxamide MEA) (KAO)
  • Methacrylate Copolymer (Rohm & Haas) Aculyn ® 33 (INCI name: Acrylates Copolymer) (Rohm & Haas) Merquat ® 280 dimethyldiallylammonium chloride-acrylic acid copolymer (INCI name: Polyquaternium-22) (Nalco)
  • Gluadin ⁇ AGP KL wheat protein hydrolyzate (INCI name:
  • Silkair 100 silk protein (INCI name: SiIk Serica (Linne)) (Ikeda Bussan Kaisha)
  • foam toning agents according to Table 1 were prepared and formulated in a pressure-release container with a propane-butane mixture as blowing agent.
  • tint lotions according to Tables 2 and 3 were prepared:
  • Powder hair colors are prepared in the form of a fine powder (sieve fraction 0.05-1.0 nm) according to Table 5:
  • a coloring cream according to Table 6 was mixed with the oxidizing agent preparation according to Table 7 in a weight ratio of 1: 1.
  • X g of this mixture was left on Y g of a human hair strand (Kerling natural white) for 30 minutes at 32 ° C on the hair and then rinsed. The strand of hair was dried and the color result was assessed.

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Abstract

Kationische Azoverbindungen der allgemeinen Formel (I), mi der Bedeutung, X O, S, Y N, CR<sup

Description

Kationische Azoverbindungen als direktziehende Farbstoffe zur Färbung keratinischer Fasern
Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zur Färbung keratinischer Fasern, die spezielle kationische Azoverbindungen enthalten, Verfahren zur Färbung von Fasern, insbesondere Haaren mit diesen Mitteln, sowie die Verwendung der kationischen Azoverbindungen zu diesem Zweck.
Für das Färben von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, spielen die sogenannten Oxidationsfärbemittel wegen ihrer intensiven Farben und guten Echtheitseigenschaften eine bevorzugte Rolle. Solche Färbemittel enthalten Oxidationsfarbstoffvorprodukte, so genannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluss von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus.
Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4- Aminopyrazolonderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate einge¬ setzt.
Spezielle Vertreter sind beispielsweise p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2,4, 5, 6-Te- traaminopyrimidin, p-Aminophenol. N.N-Bis(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamm, 2-(2,5- Diaminophenyl)-ethanol, 2-(2.5-Diaminophenoxy)-ethanol, 1 -Phenyl-3-carboxyamido-4- amino-pyrazolon-5, 4-Amino-3-methylρhenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2-Hy- droxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2.4-Dihydroxy-5.6-diaminopyrimidin, 2,5,6-Triamino-4- hydroxypyrimidin und 1 ,3-N,N'-Bis(2-hydroxyethyl)-N,N'-bis(4-aminoρhenyl)-diamino- propan-2-ol.
Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenole verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7- Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resor- cinmonomethylether, m-Phenylendiamin, l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3- aminophenol, l,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, 2- Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin und 2-Methyl-4- chlor- 5 -aminophenol .
Für das Färben von Keratinfasern sind darüber hinaus direktziehende Farbstoffe von großer Bedeutung. Hierbei können beispielsweise kationische Farbstoffe eingesetzt werden, die in einem Mittel zur Färbung keratinischer Fasern direkt auf diese aufgebracht werden.
Die WO 95/01772 betrifft ein Verfahren zur Einfärbung keratinischer Fasern, bei dem kationische Farbstoffe eingesetzt- werden. Unter anderem können Azofarben eingesetzt werden, die einen Indolrest und einen Thiazolrest oder Oxazolrest aufweisen, siehe die Strukturen (1) und (9) der WO 95/01772. Im Indolrest kann die 2-Position jedoch gemäß dieser Schrift nicht durch Gruppen substituiert sein, die aromatische Kerne enthalten. Die beschriebenen kationischen direktziehenden Farbstoffe werden nur als Kombination unterschiedlicher direktziehender Farbstoffe zur Färbung von Haaren eingesetzt.
EP-A-O 875 620 betrifft ein Verfahren zur Einfärbung von Melaminfasern. Dabei werden insbesondere Melamin-Formaldehyd-Fasern eingefärbt, die in Flammschutzanwendungen benötigt werden. Es ist beschrieben, dass auch Artikel aus Melaminfasern in Kombination mit Proteinfasern zur Flammschutzausrüstung eingesetzt werden können. Dazu können Mischungen von Melaminfasern mit Proteinfasern bzw. tierischen Fasern eingesetzt werden. Als Beispiele werden Wolle, Seide, Cashmere, Mohair und Kaninchenhaare genannt. Auf die Färbung menschlicher Haare wird nicht eingegangen. Die eingesetzten Farbstoffe sind ausgeλvählt aus Direktfarbstoffen, nicht-metallierten Säurefarbstoffen, metallierten Säurefarbstoffen, Dispersionsfarbstoffen ohne Träger und Gemischen davon. Gemäß Beispiel IA wird ein Gemisch aus Melaminfasern und p-Aramidfasern mit CI. Direct Red 79 eingefärbt. Gemäß Beispiel HC wird C. I. Basic Red 29 eingesetzt. Auf Kombinationen der genannten Farbstoffe mit weiteren Farbstoffen wird in der Schrift nicht eingegangen.
Direktfarbstoffe können eine Alternative zu Oxidationsfarbstoffen sein oder deren Eigenschaftsprofil ergänzen. Gute Oxidationsfarbstoffvorprodukte sollen bei der oxidativen Kupplung die gewünschten Farbnuancen in ausreichender Intensität und Echtheit ausbilden. Sie sollen ferner ein gutes Aufziehvermögen auf die Faser besitzen, wobei insbesondere bei menschlichen Haaren keine merklichen Unterschiede zwischen strapaziertem und frisch nachgewachsenem Haar bestehen sollen (Egalisiervermögen). Sie sollen beständig sein gegen Licht, Wärme, Schweiß, Reibung und den Einfluss chemischer Reduktionsmittel, z.B. Dauerwellenflüssigkeiten. Schließlich sollen sie - falls als Haarfärbemittel zur Anwendung kommend - die Kopfhaut nicht zu sehr anfärben, und vor allem sollen sie in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein. Weiterhin soll die erzielte Färbung durch Blondierung leicht wieder aus dem Haar entfernt werden können, falls sie doch nicht den individuellen Wünschen der einzelnen Person entspricht und rückgängig gemacht werden soll.
Allein mit einer Entwicklerkomponente oder einer speziellen Kuppler/Entwicklerkombination gelingt es in der Regel nicht, eine auf dem Haar natürlich wirkende Farbnuance zu erhalten. In der Praxis werden daher üblicherweise Kombinationen verschiedener Entwickler- und/oder Kupplerkomponenten untereinander und mit Direktfarbstoffen eingesetzt. Es besteht daher ständig Bedarf an neuen, verbesserten Farbstoffkomponenten, z.B. Direktfarbstoffkomponenten, die eine Erreichung des vorstehenden Eigenschaftsprofils erlauben und die auch in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unproblematisch sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, direktziehende Farbstoffe insbesondere zur Färbung menschlicher Haare bereitzustellen, die insbesondere in Kombination mit Oxidationsfarbstoffvorprodukten die an diese Systeme gestellten Anforderungen, auch hinsichtlich der toxikologischen und dermatologischen Eigenschaften, erfüllen und Färbungen in einem breiten Farbspektrum mit guten Echtheitseigenschaften ermöglichen.
Insbesondere sollen direktziehende Farbstoffe zur Färbung menschlicher Haare bereitgestellt werden, die eine Rotfärbung bewirken.
Es wurde erfindungsgemäß gefunden, dass spezielle kationische Azoverbindungen den an direktziehende Farbstoffe zur Färbung menschlicher Haare gestellten Anforderungen in einem hohem Maße genügen. Sie sind insbesondere vorteilhaft in Mitteln zur oxidativen Färbung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare einsetzbar, da sie vorteilhaft mit Oxidationsfarbstoffvorprodukten kombinierbar sind.
Sie zeigen einen brillanten Nuancenausfall, sehr gute Waschechtheiten, ein sehr gutes Egalisiervermögen und eine gute Kaltwellechtheit.
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von kationischen Azoverbindungen der allgemeinen Formel (I)
mit der Bedeutung
X O, S
Y N, CR5,
R1 H, Halogen, NO2, C6-i2-Aryl, C7.13-Ara.kyl. C7.i3-Alkaryl, Ci-6-
Alkyl, die gegebenenfalls substituiert sind durch: -OH, Halogen, -CN, -NO2, gegebenenfalls OH-substituiertes Ci-4- Alkoxy, -NH2, -NHR, -NR2 mit R jeweils unabhängig voneinander gegebenenfalls OH-substituiertes Ci-4-Alkyl,
R3 C6-i2-Aryl, C7.i3-Aralkyl oder C7„i3-Alkaryl, die gegebenenfalls substituiert sind durch -OH, Halogen, -CN, -NO2, gegebenenfalls OH-substituiertes Ci-4-Alkoxy, -NH2, -NHR, -NR2 mit R jeweils unabhängig voneinander gegebenenfalls OH-substituiertes Ci-4- Alkyl,
R2, R4, R5 unabhängig voneinander H, Ci-6-Alkyl, Ci-6-Hydroxyalkyl, C2-6- Alkoxyalkyl, Ci.6-Aminoalkyl, C2-i0-Alkylaminoalkyl, C3-I2- Dialkylaminoalkyl, C6.]2-Aryl, C7.i3-Aralkyl oder C7-i3-Alkaryl,
als direktziehender Farbstoff zur Färbung menschlicher Haare.
Ein weiterer Gegenstand ist die Verwendung von kationischen Azoverbindungen der allgemeinen Formel (Ia)
mit der Bedeutung
X O, S
Y N, CR5,
R1 H, Halogen, NO2, C6-i2-Aryl, C7.13-Ara.kyl. C7.13-A.kary., C,.6-
Alkyl, die gegebenenfalls substituiert sind durch: -OH, Halogen, -CN, -NO2, gegebenenfalls OH-substituiertes CM- Alkoxy, -NH2, -NHR, -NR2 mit R jeweils unabhängig voneinander gegebenenfalls OH-substituiertes CM-Alkyl,
R3 H, Ci.6-Alkyl, Cj-β-Hydroxyalkyl, C2.6-Alkoxyalkyl, Ci-6-
Aminoalkyl, C2-i0-Alkylaminoalkyl, C3-i2-Dialkylamin9alkyl, C6-I2- Aryl, C7.i3-Aralkyl oder C7„i3-Alkaryl, die gegebenenfalls substituiert sind durch -OH, Halogen, -CN, -NO2, gegebenenfalls OH-substituiertes Ci-4-Alkoxy, -NH2, -NHR, -NR2 mit R jeweils unabhängig voneinander gegebenenfalls OH-substituiertes Ci-4- Alkyl,
R2, R4, R5 unabhängig voneinander H, Ci-6-Alkyl; C I-6-Hy droxyalkyl, C2-6- Alkoxyalkyl, Ci-6-Aminoalkyl, C2-i0-Alkylaminoalkyl, C3.12- Dialkylaminoalkyl, C6„i2-Aryl, C7-ι3-Aralkyl oder C7.i3-Alkaryl,
als direktziehender Farbstoff zur Färbung menschlicher Haare.
Die Definition der kationischen Azoverbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (Ia) unterscheiden sich in der Breite der Definition des Restes R3.
Die kationischen Azoverbindungen der Formeln (I) und (Ia) sind insbesondere vorteilhaft als direktziehende Farbstoffe in Mitteln zur oxidativen Färbung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare einsetzbar.
Die Erfindung betrifft zudem Mittel zur Färbung menschlicher Haare, die in einem kosmetisch akzeptablen Träger als direktziehenden Farbstoff mindestens eine kationische Azoverbindung der allgemeinen Formel (I) enthalten.
Zudem betrifft die Erfindung Mittel zur oxidativen Färbung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, die in einem kosmetisch akzeptablen Träger Oxidationsfarbstoffvorprodukte und mindestens eine kationische Azoverbindung der allgemeinen Formel (Ia) enthalten.
Unter keratinischen Fasern sind dabei erfindungsgemäß Pelze, Wolle, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen. Obwohl die erfindungsgemäßen Oxidationsfärbemittel in erster Linie zum Färben von Keratinfasern geeignet sind, steht prinzipiell einer Verwendung auch auf anderen Gebieten, insbesondere in der Farbphotographie, nichts entgegen.
Beispiele für die als Substituenten in den erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen genannten Ci- bis C6-Alkylgruppen, vorzugsweise Ci-C4-Alkylgrupρen, die linear oder verzweigt sein können, sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Pentyl und Hexyl. Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylgruppen. Als bevorzugte Cj- bis C6- (Mono)hydroxyalkylgruppe können eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 3- Hydroxypropyl- oder eine 4-Hydroxybutylgruppe genannt werden. Eine 2- Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt. C2-6-Alkoxyalklyreste weisen insgesamt 2 bis 6 C-Atome auf, die sich auf den Alkoxy- und den Alkylrest verteilen. Es können damit im Alkoxy- bzw. Alkylrest jeweils bis zu 5 C-Atome vorliegen. Bevorzugt handelt es sich um einen Ci-3-Alkoxy-Ci-3-Alkylrest, besonders bevorzugt C1.2-Alkoxy-C1.2- Alkylrest. Sowohl der Alkoxy- als auch der Alkylrest können linear oder verzweigt sein. Sie sind vorzugsweise linear. Ci-6-Aminoalkylreste, vorzugsweise Ci.4-Aminoalkylreste, C2-iö-Alkylaminoalkylreste, vorzugsweise C2.6-Alkylaminoalkylreste und C3.12- Dialkylaminoalkylreste, vorzugsweise C3.Q-Dialkylaminoalkylreste können jeweils lineare oder verzweigte Alkylreste aufweisen. Jede einzelne Alkylgruppe weist dabei vorzugsweise 1 bis 3 C-Atome auf. Die in den jeweiligen Gruppen vorliegenden Alkylreste sind vorzugsweise wie vorstehend bei den reinen Alkylresten definiert.
Sofern Reste gegebenenfalls substituiert sind, können, abhängig von der Anzahl der Kohlenstoffatome im Alkyl- oder Alkoxyrest, vorzugsweise 1 bis 3, besonders bevorzugt 1 oder 2, insbesondere ein Substituent vorliegen. Für R1 und R3 können Substituenten vorliegen, die teilweise wiederum durch -OH substituiert sein können. Vorzugsweise liegt dabei nur einer dieser weiteren OH-Substituenten vor. CM-Alkylreste und Cj-4- Alkoxyreste sind wiederum linear oder verzweigt, vorzugsweise linear, und besonders bevorzugt Ethyl oder Methyl. Sofern einer der Reste R2 bis R5 eine Hydroxylgruppe an einem Alkylenrest gebunden enthält, liegt die Hydroxylgruppe vorzugsweise endständig vor, und der Alkylenrest ist linear. Ein Hydroxyethylrest ist damit vorzugsweise ein 2- Hydroxyethylrest.
Arylreste sind vorzugsweise Phenylreste. In Aralkylresten liegt ein durch einen Arylrest substituierter Alkylrest vor. In Alkarylresten liegt ein Arylrest vor, der durch einen Alkylrest substituiert ist. Dabei ist der Arylrest ebenfalls vorzugsweise ein Phenyl- oder Phenylenrest.
Ein bevorzugter Aralkylrest ist ein Benzylrest. Ein bevorzugter Alkarylrest ist ein Tolylrest.
Die kationischen Azoverbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (Ia) liegen üblicherweise als Salz mit entsprechenden Gegenionen, insbesondere physiologisch verträglichen Anionen, vor. Dabei kann es sich beispielsweise bei den Gegenionen um Halogenidionen, insbesondere Chlorid oder Sulfat, Phosphat, Nitrat, Acetat, Hydrogensulfat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat handeln.
Halogen ist im Allgemeinen F, Br, Cl oder I, vorzugsweise Cl oder Br.
Besonders bevorzugt weist eine Azoverbindung der allgemeinen Formeln (I) oder (Ia) insgesamt maximal vier OH-Gruppen, vorzugsweise maximal zwei OH-Gruppen auf. Es liegen in der Azoverbindung der allgemeinen Formeln (I) oder (Ia) vorzugsweise maximal vier Stickstoffatome, besonders bevorzugt maximal zwei Stickstoffatome in den Resten R1 - R5 vor. Insgesamt liegen, abgesehen von den Hydroxylgruppen, in der Azoverbindung der allgemeinen Formel (I) vorzugsweise maximal weitere zwei Sauerstoffatome vor.
Bevorzugte Bedeutungen der Reste werden nachstehend aufgeführt. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung bedeutet R1 Wasserstoff oder C|-C4-Alkyl, insbesondere Wasserstoff.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung bedeutet Y CR5 mit R5 Wasserstoff oder C)-4-Alkyl. Besonders bevorzugt ist dabei R5 Wasserstoff.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung bedeuten R2 und R4 Ci-4-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung bedeutet R3 Phenyl, Benzyl oder Tolyl, insbesondere Phenyl.
X ist besonders bevorzugt Schwefel.
Erfindungs gemäß wird besonders bevorzugt Basic Red 29 eingesetzt. Dieser direktziehende Farbstoff entspricht den Formeln (I) und (Ia) mit den Bedeutungen R1 Wasserstoff, X Schwefel, Y CH, R2, R4 Methyl, R3 Phenyl, wobei als Gegenion ein Chloridion vorliegt.
Erfindungsgemäße Mittel zur Färbung menschlicher Haare enthalten in einem kosmetisch akzeptablen Träger als direktziehenden Farbstoff mindestens eine kationische Azoverbindung der allgemeinen Formel (I), wie sie vorstehend definiert ist. Bevorzugte Mittel dieser Art sind beispielsweise in DE-A-102 59 849 beschrieben.
Besonders bevorzugt ist erfindungsgemäß ein Mittel zur oxidativen Färbung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, das in einem kosmetisch akzeptablen Träger Oxidationsfarbstoffvorprodukte und mindestens eine kationische Azoverbindung der allgemeinen Formeln (I) oder (Ia) enthält. Bevorzugt enthält das Mittel mindestens eine Entwicklerkomponente und mindestens eine Kupplerkomponente, wie sie nachstehend beispielhaft aufgeführt sind.
Das erfindungsgemäße Mittel kann ein oder mehrere, beispielsweise mindestens zwei unterschiedliche Azoverbindungen der allgemeinen Formeln (I) oder (Ia) enthalten. Die Azoverbindungen der Formeln (I) oder (Ia) lassen sich mit Hilfe herkömmlicher organischer Methoden herstellen.
Die erfindungsgemäßen Mittel zur Färbung keratinischer Fasern bzw. menschlicher Haare enthalten die mindestens eine Azoverbindung der allgemeinen Formeln (I). oder (Ia) vorzugsweise in einer Menge von 0,02 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel.
Das Mittel zur Färbung keratinischer Fasern kann dabei aus beliebigen geeigneten Mitteln ausgewählt werden, die insbesondere zur Färbung menschlicher Haare geeignet sind. Als kosmetisch akzeptabler Träger wird dabei insbesondere ein ansonsten üblicher Träger von Mitteln zur Färbung menschlicher Haare eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Färbemittel können dabei, abgesehen von den Azoverbindungen der allgemeinen Formeln (I) oder (Ia) entsprechend bekannter Färbemittel zusammengesetzt sein bzw. die für diese üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Beispiele weiterer geeigneter und erfindungsgemäß bevorzugter Inhaltsstoffe sind nachstehend angegeben.
Erfmdungsgemäße Mittel können die nachstehenden Inhaltsstoffe in den angegebenen
Mengen aufweisen.
Entwickler 0,05 - 5 % "
Kuppler 0,05 - 5 %
Tenside, Emulgatoren 0,1 - 20 %
Fettalkohole und andere Emulsionsbildner 0,5 - 20 %
Komplexierungsmittel 0,05 - 10 %
Puffermittel 0,1 - 10 %
Löslichkeitsvermittler + Lösungsmittel 0,5 - 15 % pH-Stellmittel Nach Bedarf
Parfiimöle 0,1 - 0,6 %
Polymere 0,1 - 5 %
Wasser 50 - 98 % Geeignete Färbemittel-Zusammensetzungen sind beispielsweise in DE-U 1-299 11 819, DE-A-IOl 25 451, DE-Ul-201 1 1 036, Kosmetik, Hrsg. W. Umbach, 2. Aufl. 1995, G. " Thieme Verlag Stuttgart, NewYork beschrieben.
Neben den Azoverbindungen der Formeln (I) oder (Ia) können die erfindungsgemäßen Färbemittel ferner mindestens eine Entwicklerkomponente enthalten.
Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Amino- pyrazolderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.
Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Phenylendiaminderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (El)
wobei
G1 steht für ein Wasserstoffatom, einen Cr bis C4-Alkylrest, einen Cr bis C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (Ci- bis C4)- Alkoxy-(C)- bis C4)-alkylrest, einen 4'-Aminophenylrest oder einen Cr bis C4- Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem 4'- Aminophenylrest substituiert ist;
G2 steht für ein ' Wasserstoffatom, einen Cr bis C4-Alkylrest, einen Cr bis C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrests einen (Cr bis C4)- Alkoxy-(Ci- bis C4)-alkylrest oder einen Ci - bis C4-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist;
G3 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, Iod- oder Fluoratom, einen Cr bis C4-Alkylrest, einen Cr bis - C4-
Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen Ci- bis C4-
Hydroxyalkoxyrest, einen Ci- bis C4-Acetylaminoalkoxyrest, einen, C)- bis C4-
Mesylaminoalkoxyrest oder einen Ci- bis C4-Carbamoylammoalkoxyrest;
G steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Cj- bis C4-
Alkylrest oder wenn G3 und G4 in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbrückende α,co-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise eine
Ethylendioxygruppe bilden.
Beispiele für die als Substituenten in den Verbindungen genannten Cp bis C4-Alkylreste sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl. Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylreste. Bevorzugte Ci- bis C4-Alkoxyreste sind beispielsweise eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe. Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine Cr bis C4-Hy droxyalkylgruppe eine Hydro xym ethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 3- Hydroxypropyl- oder eine 4-Hydroxybutylgruppe genannt werden. Eine 2- Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt. Eine besonders bevorzugte C2- bis C4- Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1 ,2-Dihydroxyethylgruppe. Beispiele für Halogenatome sind F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugt. Die weiteren verwendeten Begriffe leiten sich von den hier gegebenen Definitionen ab. Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen der Formel (El) sind insbesondere die Aminogruppen, Ci- bis CrMonoalkylaminogruppen, Ci- bis C4-Dialkylaminogruppen, C)- bis C4- Trialkylammoniumgruppen, Cr bis C4-Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolinium und Ammonium.
Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (El) sind ausgewählt aus p- Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p- phenylendiamin, 2,6-Dirnethyl-p-phenylendiamin, 2.6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5- Dimethyl-p-phenylendiamm. N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin. N.N-Diethyl-p- phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-(N,N-diethyl)- anilin, N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino- 2-methylanilin, 4-N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2-chloranilin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, 2-(α,ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2-Isopropyl-p-phenylendiamin, N-(ß-Hydroxypropyl)-p-ρhenylendiamin, 2-
Hydroxymethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N,N- (Ethyl,ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(ß,γ-Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-p-phenylendiamin, 2-(ß-
Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin, 2-(ß-Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin, N- (ß-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(lH-imidazol- l-yl)propyl]amin5 wobei auch anstelle von 3-methylphenyl allgemein Phenyl oder C]-6- Alkylphenyl vorliegen und 5,8-Diaminobenzo-l,4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt eingesetzte p-Phenylendiaminderivate der Formel (El) sind p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, 2-(α,ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin und N,N-Bis-(ß- hydroxyethyl)-p-phenylendiamin.
Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbindungen einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.
Unter den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Färbezusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel (E2) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze:
wobei:
Z1 und Z2 stehen unabhängig voneinander für einen Hydroxyl- oder NH2-ReSt5 der gegebenenfalls durch einen Ci- bis C4-Alkylrest, durch einen Cj- bis C4-
Hydroxyalkylrest und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist oder der gegebenenfalls Teil eines verbrückenden Ringsystems ist, die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen
Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren Heteroatomen . wie ' Sauerstoff-, Schwefel- oder
Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch einen oder mehrere Hydroxyl- oder Ci- bis Cg-Alkoxyreste substituiert sein kann, oder eine direkte Bindung,
G5 und G6 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Ci- bis C4-Alkylrest, einen Cp bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis
C4- Polyhydroxyalkylrest, einen C]- bis C4-Aminoalkylrest oder eine direkte
Verbindung zur Verbrückung Y,
G7, G8, G9, G10, G" und G12 stehen unabhängig voneinander für ein
Wasserstoffatom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder einen Ci- bis C4-
Alkylrest, mit den Maßgaben, dass die Verbindungen der Formel (E2) nur eine Verbrückung Y pro Molekül enthalten und die Verbindungen der Formel (E2) mindestens eine Aminogruppe enthalten, die mindestens ein Wasserstoffatom trägt. Die in Formel (E2) verwendeten Substituenten sind analog zu den obigen Ausfuhrungen definiert.
Bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind insbesondere: N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminoρhenyl)-l,3-diamino-propan-2-ol, N,N'- Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-ethylendiamin, N,N'-Bis-(4- aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4- aminophenyD-tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(4-methyl-aminophenyl)- tetramethylendiamin, N,N'-Diethyl-N,N'-bis-(4t-amino-3'-methylphenyl)-ethylendiamin, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, l,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)- 1 ,4-diazacycloheptan, N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-arninobenzyl)- piperazin, N-(4'-AminophenyI)-p-phenylendiamin und l,10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)- 1,4,7,10-tetraoxadecan und ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-l,3-diamino-propan-2-ol> Bis-(2- hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1 ,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol5 N,N'-Bis- (4'-aminophenyl)- 1 ,4-diazacycloheptan und 1 , 10-Bis-(2',5 '-diaminophenyl)- 1 ,4,7, 10- tetraoxadecan oder eines ihrer physiologisch erträglichen Salze.
Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Aminophenolderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Aminophenolderivate der Formel (E3)
wobei: G13 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Ci- bis C4-Alkylrest, einen Ci- bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (C r bis C4)-Alkoxy-(Cr bis C4)-alkylrest, einen Ci- bis C4-Aminoalkylrest, einen Hydroxy-(Ci- bis C4)-alkylaminorest, einen C]- bis C4-Hydroxyalkoxyrest, einen Ci- bis C4-Hydroxyalkyl-(Crbis C4)-aminoalkylrest oder einen (Di-Ci- bis
C4-Alkylamino)-(Ci- bis C4)-alkylrest, und
G14 steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Ci- bis C4-Alkylrest, einen
Ci- bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen
(Ci- bis C4)-Alkoxy-(Ci- bis C4)-alkylrest, einen Ci- bis C4-Aminoalkylrest oder einen Ci- bis C4-Cyanoalkylrest,
G15 steht für Wasserstoff, einen Cp bis C4-Alkylrest, einen Ci- bis C4-
Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen Phenylrest oder einen Benzylrest, und
G16 steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.
Die in Formel (E3) verwendeten Substituenten sind analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (E3) sind insbesondere p-Aminophenol, N- Methyl-p-aminophenol? 4-Amino-3-methyl-phenol> 4-Amino-3-fluorphenol, 2- Hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4-Arnino-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-(ß- hydroxyethoxy)-phenol, 4-Amino-2-methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4- Amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(ß- hydroxyethyl-aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-(α,ß-dihydroxyethyl)-phenol, 4-Amino- 2-fluorphenol, 4-Amino-2-chlθφhenol, 4-Amino-2,6-dichlθφhenol, 4-Amino-2-(diethyl- aminomethyl)-phenol sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (E3) sind p-Aminophenol, 4- Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(α,ß- dihydroxyethyl)-phenol und 4-Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol. Ferner kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenoI, 2-Amino-5-methylphenol oder 2-Amino-4-chlorphenol.
Weiterhin kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterocyclischen Entwickierkomponenten, wie beispielsweise den Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazol-, Pyrazol- Pyrimidin-Derivaten und ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Bevorzugte Pyridin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten GB 1 026 978 und GB 1 153 196 beschrieben werden, wie 2,5-Diamino-pyridin, 2-(4'- Methoxyphenyl)-amino-3-amino-pyridin, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 2-(ß- Methoxyethyl)-amino-3-amino-6-methoxy-pyridin und 3,4-Diamino-pyridin.
Bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die im deutschen Patent DE 2 359 399, der japanischen Offenlegungsschrift JP 02019576 A2 oder in der Offenlegungsschrift WO 96/15765 beschrieben werden, wie 2,4,5,6- Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6- triaminopyrimidin, 2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6- diaminopyrimidin und 2,5,6-Triaminoρyrimidin.
Bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten DE 3 843 892, DE 4 133 957 und Patentanmeldungen WO 94/08969, WO 94/08970, EP- 740 931 und DE 195 43 988 beschrieben werden, wie 4,5-Diamino-l -methylpyrazol, 4,5- Diamino-l-(ß-hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4-Diaminσpyrazol, 4,5-Diamino-l-(4'- chlorbenzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-l,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyI-l- phenylpyrazol, 4,5-Diamino-l-methyl-3-phenylpyrazol, 4-Amino-l,3-dimethyl-5- hydrazinopyrazol, l-Benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-l - methylpyrazol, 4,5-Diamino-l-tert.-butyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diarnino-l-(ß- hydroxyethyl)-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-l-ethyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-l - ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-l-ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4,5- Diamino-3-hydroxymethyl-l -methylpyrazol. 4,5-Diamino-3-hydroxymethyI-l - isopropylpyrazol. 4,5-Diamino-3-methyl-l-isopropylpyrazol, 4-Amino-5-(ß-aminoethyl)- amino-l,3-dimethylpyrazol, 3,4,5-Triaminopyrazol, l-Methyl-3,4,5-triaminopyrazol, 3,5- -Diamino4-m«thyi=4jiie.thyiäminopy_razol und 3 ,5-Diamino-4-(ß-hydroxyethyl)-amino- 1 - methylpyrazol.
Bevorzugte Pyrazol-Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazol-[1,5- a]-pyrimidin der folgenden Formel (E4) und dessen tautomeren Formen,;, sofern ein tautomeres Gleichgewicht besteht:
wobei:
G17, G18, G19 und G20 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen Cj- bis C4-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen Ci- bis C4-Hydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest einen (C1- bis C4)-Alkoxy-(Ci- bis C4)- alkylrest, einen Ci- bis C4-Aminoalkylrest, der gegebenenfalls durch ein Acetyl- Ureid- oder einen Sulfonyl-Rest geschützt sein kann, einen (Ci- bis C4)- Alkylamino-(Ci- bis C4)-alkylrest, einen Di-[(Ci- bis C4)-alkyl]-(Ci.r...bis C4)- aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C1- bis C4- Hydroxyalkyl- oder einen Di-(Ci- bis C4)-[Hydroxyalkyl]-(C]- bis C4)- aminoalkylrest, die X-Reste stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen Ci- bis C-4-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen Ci- bis C4-Hydroxyalkylrest, einen C2- bis C4- Polyhydroxyalkylrest, einen C]- bis C4-Aminoalkylrest, einen (Cj- bis C4)- Alkylamino-(Ci- bis C4)-alkylrest, einen Di-[(Ci- bis C4)alkyl]- (C1- bis C4)- aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen Ci- bis C4- Hydroxyalkyl- oder einen Di-(C]- bis C4-hydroxyalkyl)-aminoalkylrest, einen Aminorest, einen Cj- bis C4-Alkyl- oder Di-(C,- bis C4-hydroxyalkyl)-aminorest, ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, i hat den Wert 0, 1 , 2 oder 3, p hat den Wert 0 oder 1 , q hat den Wert Ö oder 1 und n hat den Wert 0 oder 1. it der Maßgabe, dass die Summe aus p + q ungleich 0 ist, wenn p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG17G18 und NG19G20 belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7); wenn p + q gleich 1 ist, n den Wert 1 hat, und die Gruppen NG17G18 (oder
NG19G20) und die Gruppe OH belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder
(3,7);
Die in Formel (E4) verwendeten Substituenten sind analog zu den obigen Ausruhrungen definiert.
Wenn das Pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin der obenstehenden Formel (E4) eine Hydroxygruppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems enthält, besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird:
Unter den Pyrazol-[l ,5-a]-pyrimidinen der obenstehenden Formel (E4) kann man insbesondere nennen:
Pyrazol-[ 1 ,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
2,5-Dimethyl-pyrazol-[l ,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
Pyrazol-[l ,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin; 2,7-Dimethyl-pyrazol-[l ,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin;
3-Aminopyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-7-ol;
3-Aminopyrazol-[l.,5-a]-pyrirnidin-5-ol;
2-(3-Aminopyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-ethanol;
2-(7-Aminopyrazol-[l ,5-a]-pyrimidin-3-ylammo)-ethanol;
2-[(3-Aminopyrazol-[l55-a]-pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amin9]-ethanol;
2-[(7-Aminopyrazol- [ 1 ,5 -a] -pyrimidin-3 -yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino] -ethanol;
5,6-Dimethylpyrazol-[l ,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
256-Dimethylpyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
3-Amino-7-dimethylamino-2,5-dimethylpyrazol-[l,5-a]-pyrimidin; sowie ihre physiologisch verträglichen Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomers Gleichgewicht vorhanden ist.
Die Pyrazol-[l,5-a]-pyrimidine der obenstehenden Formel (E4) können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform enthalten die erfmdungsgemäßen Färbemittel mindestens eine Kupplerkomponente.
Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenolderivate verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7- Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resor- cinmonomethylether, m-Phenylendiamin, l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3- aminophenol, l,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan, 2-Chlor-resorcin, 4-Chlor-resorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Methylresorcin, 5- Methylresorcin und 2-Methyl-4-chlor-5-aminophenol.
Erfindungsgemäß bevorzugte weitere Kupplerkomponenten sind m-Aminophenol und dessen Derivate wie beispielsweise 5-Amino-2- methylphenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol. 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 3-
Trifluoroacetylamino-2-chlor-6-methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5-(2'-Hydroxyethyl)-amino-2- methylphenol, 3-(Diethylamino)-phenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 1,3- Dihydroxy-5-(methylamino)-benzol, 3-Ethylamino-4-methylphenol und 2,4- Dichlor-3-aminophenol, o-Aminophenol und dessen Derivate, m-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 2,4- Diaminophenoxyethanol, 1 ,3-Bis-(2l,4'-diaminophenoxy)-propan, 1 -Methoxy-2- amino-4-(2'-hydroxyethylamino)benzol, l,3-Bis-(2',4'-diaminophenyl)-propan, 2,6-Bis-(2'-hydroxyethylamino)- 1 -methylbenzol, 1 -Amino-3-bis-(2'- hydroxyethyD-aminobenzol, 2-{({3-[2-Hydroxyethyl)amino]-2-methoxy-5- methylphenyl} amino)ethanol, 3-Amino-4-(2-methoxyethoxy)-5- methylphenylamin, 2-({3-[2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5- methylphenyl}amino)ethanol und 2-[(3-Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethanol, o-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 3,4- Diaminobenzoesäure und 2,3-Diamino-l -methylbenzol,
Di- beziehungsweise Trihydroxybenzolderivate wie beispielsweise Resorcin, Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin. 2,5- Dimethylresorcin, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1,2,4- Trihydroxybenzol,
Pyridinderivate wie beispielsweise 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3- hy droxypyridin, 2- Amino- 5 -chlor-3 -hy droxypyridin, 3 - Amino-2-methylamino-6- methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4- methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin und 3,5- Diammo-2,6-dimethoxypyridin,
Naphthalinderivate wie beispielsweise 1 -Naphthol, 2-Methyl-l-naphthol, 2- Hydroxymethyl-1-naρhthol, 2-Hydroxyethyl-l -naphthol, 1 ,5-
Dihydroxynaphthalin, 1 ,6-Dihydroxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 1 ,8- Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin, Morpholinderivate wie beispielsweise ό-Hydroxybenzomorpholin und 6-Amino- benzomorpholin, - Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl- 1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin,
- Pyrazolderivate wie beispielsweise l-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on,
- Indolderivate wie beispielsweise 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7- Hydroxyindol,
- Pyrimidinderivate, wie beispielsweise 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6- dihydroxypyrimidin, 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, , 2,4,6- Trihydroxypyrimidin, 2-Amino-4-methylpyrimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6- methylpyrimidin und 4,6-Dihydroxy-2-methylpyrimidin, oder Methylendioxybenzolderivate wie beispielsweise l-Hydroxy-3,4- methylendioxybenzol, l-Amino-3,4-methylendioxybenzol und l-(2'- Hydroxyethyl)-arnino-3,4-methylendioxybenzol.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte weitere Kupplerkomponenten sind 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 2- Amino-3-hydroxypyridin, Resorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin und 2,6-Dihydroxy-3,4- dimethylpyridin. 2-{({3-[2-Hydroxyethyl)amino]-2-methoxy-5- methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5- methylphenyl}amino)ethanol und 2-[(3-Mθφholin-4-ylphenyl)amino]ethanol.
Als erfindungsgemäß besonders geeignet haben sich die folgenden Komponenten erwiesen:
p-Toluylendiamin, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 1 -(2-Hydroxyethyl)-2,5-diaminobenzol, 1 -(2-HydroxyethyI)-4,5-diaminopyrazol5 Bis-(2-Hydroxy-5-aminophenyl)methan, 4- Amino-2-[(5-amino-2-hydroxyphenyl)methyl]phenol x 2HCl.
In einer weiteren Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung können die Färbemittel mindestens eine Vorstufe eines naturanalogen Farbstoffs enthalten. Als Vorstufen naturanaloger Farbstoffe werden bevorzugt solche Indole und Indoline eingesetzt, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe. bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Amino- gruppe. In einer zweiten bevorzugten Ausfuhrungsform enthalten die Färbemittel min¬ destens ein ϊndol- und/oder Indolinderivat.
Besonders gut als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe geeignet sind Derivate des 5,6- Dihydroxyindolins der Formel (IIa),
in der unabhängig voneinander L-
- R! steht für Wasserstoff, eine C]-C4-Alkylgruppe oder eine Cj-C/t-Hydroxy-alkyl- gruppe,
- R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
- R3 steht für Wasserstoff oder eine C)-C4-Alkylgruppe,
- R4 steht für Wasserstoff, eine Ci-C4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R6, in der R6 steht für eine C]-C4-Alkylgruppe, und
- R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
Besonders bevorzugte Derivate des Indolins sind das 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl- 5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N- Butyl-5,6-dihydroxyindolin, 5,6-Dihydroxyindolin-2-carbon-säure sowie das 6-Hydroxy- indolin, das 6-Aminoindolin und das 4-Aminoindolin.
Besonders hervorzuheben sind innerhalb dieser Gruppe N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxy- indolin und insbesondere das 5,6-Dihydroxyindolin. Als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe hervorragend geeignet sind weiterhin Derivate des 5,6-Dihydroxyindols der Formel (IIb),
in der unabhängig voneinander
- R1 steht für Wasserstoff, eine Ci-C4-Alkylgruppe oder eine C)-C4-Hydroxyalkyl- gruppe,
- R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
- RJ steht für Wasserstoff oder eine Ci-C4-Alkylgruppe,
- R4 steht für Wasserstoff, eine C J-C4-AIkVl gruppe oder eine Gruppe -CO-R6, in der R6 steht für eine C)-C4-Alkylgruppe, und
R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
Besonders bevorzugte Derivate des Indols sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihy- droxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6- dihydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindol, 6-Aminoindol und 4-Aminoindol.
Innerhalb dieser Gruppe hervorzuheben sind N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6- dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol sowie insbe¬ sondere das 5,6-Dihydroxyindol.
Die Indolin- und Indol-Derivate können in den erfindungsgemäßen Färbemitteln sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorga¬ nischen oder organischen Säuren, z. B. der Hydrochloride, der Sulfate und Hydrobro- mide, eingesetzt werden. Die Indol- oder Indolin-Derivate sind in diesen üblicherweise in Mengen von 0,05-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-5 Gew.-% enthalten.
In einer weiteren Ausfuhrungsform kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, das Indolin- oder Indolderivat in Färbemitteln in Kombination mit mindestens einer Aminosäure oder einem Oligopeptid einzusetzen. Die Aminosäure ist vorteilhafterweise eine α-Ami- nosäure; ganz besonders bevorzugte α-Aminosäuren sind Arginin, Ornithin, Lysin, Serin und Histidin, insbesondere Arginin.
Neben den erfmdungsgemäßen m-Phenylendiaminderivaten der Formel (I) können die erfindungsgemäßen Färbemittel in einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung zur Nuancierung einen oder mehrere weitere direktziehende
Farbstoffe enthalten. Derartige weitere direktziehende Farbstoffe sind üblicherweise
Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder
Indophenole. Bevorzugte weitere direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC
Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12. Acid Yellow 1, Acid Yellow 10, Acid Yellow
23, Acid Yellow 36, HC Orange 1, Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1 , HC
Red 3, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN,
Pigment Red 57:1, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50,
HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9,
Acid Black 1, und Acid Black 52 bekannten Verbindungen sowie 1 ,4-Diamino-2- nitrobenzol, 2-Amino-4-nitrophenol, l,4-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol, 3-
Nitro-4-(ß-hydroxyethyl)-aminophenol, 2-(2'-Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol, 1 -
(2l-Hydroxyethyl)amino-4-methyl-2-nitrobenzol> l-Amino-4-(2'-hydroxyethyl)-amino-5- chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, l-(2'-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 4-
Amino-2-nitrodiphenylamin-2' -carbonsäure, 6-Nitro-l ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2-
Hydroxy-l ,4-naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6-chloro-4- nitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6-ethylamino-l-hydroxy-4- nitrobenzol. Die erfindungsgemäßen Mittel können einen weiteren kationischen direktziehenden Farbstoff enthalten. Besonders bevorzugt sind dabei
(a) kationische Triphenylmethanfarbstoffe, wie beispielsweise Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14,
(b) aromatische Systeme, die mit einer , quaternären Stickstoffgruppe substituiert sind, wie beispielsweise Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17, sowie
(c) direktziehende Farbstoffe, die einen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein quaternäres Stickstoffatom aufweist, wie sie beispielsweise in der EP-A2-998 908, auf die an dieser Stelle explizit Bezug genommen wird, in den Ansprüchen 6 bis 11 genannt werden.
Bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c) sind insbesondere die folgenden Verbindungen:
CH3SO4 "
Cl"
Die Verbindungen der Formeln (DZl), (DZ3) und (DZ5), die auch unter den Bezeichnungen Basic Yellow 87, Basic Orange 31 und Basic Red 51 bekannt sind, sind ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c).
Die kationischen direktziehenden Farbstoffe, die unter der Marke Arianor® vertrieben werden, sind erfindungsgemäß ebenfalls ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe.
Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausführungsform enthalten die gesamten direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch in der Natur vorkommende Farbstoffe wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzem Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind, enthalten.
Es ist nicht erforderlich, dass die Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder die direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z.B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.
Bezüglich der in den erfmdungsgemäßen Haarfärbe- und -tönungsmitteln einsetzbaren Farbstoffe wird weiterhin ausdrücklich auf die Monographie Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kapitel 7 (Seiten 248-250; direktziehende Farbstoffe) sowie Kapitel 8, Seiten 264-267; Oxidationsfarbstoffvorprodukte), erschienen als Band 7 der Reihe "Dermato- logy" (Hrg.: Ch., Culnan und H. Maibach), Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, sowie das "Europäische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe", herausgegeben von der Europäischen Gemeinschaft, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband Deutscher Industrie- und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemit¬ tel e.V., Mannheim, Bezug genommen.
Die erfindungsgemäßen Färbemittel können weiterhin alle für solche Zubereitungen be¬ kannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten die Färbemittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus ariionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.
Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Ver¬ wendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslichmachende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C- Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natri¬ um-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe, lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen),
Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH2-CH2O)x -CH2-COOH. in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist. Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH2- CH2O)x-SO3H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist,
Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylen- glykolether gemäß DE-A-37 23 354, '
Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26 344,
Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungs¬ produkte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.
Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ether- carbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergrup- pen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten Cg-C22-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.
Nichtionogene Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Po- lyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolether- gruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise
Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C- Atomen in der Alkylgruppe,
C.|2-C22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin,
C8-C22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga sowie
Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und ge¬ härtetes Rizinusöl.
Bevorzugte nichtionische Tenside sind Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R1O- (Z)x. Diese Verbindungen sind durch die folgenden Parameter gekennzeichnet.
Der Alkylrest R1 enthält 6 bis 22 Kohlenstoffatome und kann sowohl linear als auch ver¬ zweigt sein. Bevorzugt sind primäre lineare und in 2-Stellung methylverzweigte aliphati- sche Reste. Solche Alkylreste sind beispielsweise 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl, 1-Cetyl und 1-Stearyl. Besonders bevorzugt sind 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl. Bei Verwendung sogenannter "Oxo- Alkohole" als Ausgangsstoffe überwiegen Verbin¬ dungen mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside können beispielsweise nur einen bestimmten Alkylrest R1 enthalten. Üblicherweise werden diese Verbindungen aber ausgehend von natürlichen Fetten und Ölen oder Mineralölen hergestellt. In diesem Fall liegen als Alkylreste R Mischungen entsprechend den Ausgangsverbindungen bzw. entsprechend der jeweiligen Aufarbeitung dieser Verbindungen vor.
Besonders bevorzugt sind solche Alkylpolyglykoside, bei denen R1 im wesentlichen aus Cg- und Cio-Alkylgruppen, im wesentlichen aus Cn- und CirAlkylgruppen, im wesentlichen aus C8- bis Ci6-Alkylgruppen oder im wesentlichen aus Cn- bis Ci6-Alkylgruppen besteht. Als Zuckerbaustein Z können beliebige Mono- oder Oligosaccharide eingesetzt werden. Üblicherweise werden Zucker mit 5 bzw. 6 Kohlenstoffatomen sowie die entsprechenden Oligosaccharide eingesetzt. Solche Zucker sind beispielsweise Glucose, Fructose, Galac- tose, Arabinose, Ribose, Xylose, Lyxose, Allose, Altrose, Mannose, Gulose, Idose, Talose und Sucrose. , Bevorzugte Zuckerbausteine sind Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose und Sucrose; Glucose ist besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside enthalten im Schnitt 1,1 bis 5 Zuckereinheiten. Alkylpolyglykoside mit x- Werten von 1,1 bis 1,6 sind bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Alkylglykoside, bei denen x 1,1 bis 1,4 beträgt.
Die Alkylglykoside können neben ihrer Tensidwirkung auch dazu dienen, die Fixierung von Duftkomponenten auf dem Haar zu verbessern. Der Fachmann wird also für den Fall, dass eine über die Dauer der Haarbehandlung hinausgehende Wirkung des Parrumöles auf dem Haar gewünscht wird, bevorzugt zu dieser Substanzklasse als weiterem Inhaltsstoff der erfindungsgemäßen Zubereitungen zurückgreifen.
Auch die alkoxylierten Homologen der genannten Alkylpolyglykoside können er¬ findungsgemäß eingesetzt werden. Diese Homologen können durchschnittlich bis zu 10 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten pro Alkylglykosideinheit enthalten.
Weiterhin können, insbesondere als Co-Tenside, zwitterionische Tenside verwendet wer¬ den. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktive Verbindungen be¬ zeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO^- oder -Sθ3 ("-)-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammonium-glycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N- dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dime- thylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl-irnidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylamino- ethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat. Ebenfalls insbesondere als Co-Tenside geeignet sind ampholytische Tenside. Unter am- pholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer Cg-Cig-Alkyl- oder Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Arriino- gruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkyl- glycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodi- propionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N- Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C]2-18-Acylsarcosin.
Erfindungsgemäß können als kationische Tenside insbesondere solche vom Typ der quar- tären Ammoniumverbindungen, der Esterquats und der Amidoamine eingesetzt werden.
Bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhalogeriide, insbeson¬ dere Chloride und Bromide, wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethyl- ammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylam- moniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetyl- methylammoniumchlorid, sowie die unter den INCI-Bezeichnungen Quaternium-27 und Quaternium-83 bekannten Imidazolium-Verbindungen. Die langen Alkylketten der oben genannten Tenside weisen bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome auf.
Bei Esterquats handelt es sich um bekannte Stoffe, die sowohl mindestens eine Esterfunk¬ tion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Strukturelement enthalten. Bevorzugte Esterquats sind quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Triethanolamin, quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen und quaternierten Ester¬ salze von Fettsäuren mit 1,2-Dihydroxypropyldialkylaminen. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Marken Stepantex®, Dehyquart® und Armocare® vertrieben. Die Produkte Armocare® VGH-70, ein N,N-Bis(2-Palmitoyloxy- ethyl)dimethylammoniumchlorid, sowie Dehyquart® F-75 und Dehyquart® AU-35 sind Beispiele für solche Esterquats.
Die Alkylamidoamine werden üblicherweise durch Amidierung natürlicher oder synthe¬ tischer Fettsäuren und Fettsäureschnitte mit Dialkylaminoaminen hergestellt. Eine erfm- dungsgemäß besonders geeignete Verbindung aus dieser Substanzgruppe stellt das unter der Marke Tegoamid® S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyl-dimethylamin dar. Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.
Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodirnethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxylamino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®- Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).
Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat®100 dar, gemäß INCI-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".
Bei den als Tensid eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so dass man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.
Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fett¬ alkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homo¬ logenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkali- metallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.
Ferner können die erfindungsgemäßen Färbemittel weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe, wie beispielsweise nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copoly- mere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Polysiloxane, kationische Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit qua- ternären Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Di- methyldiallyl-ammoniumchlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quaternierte Di- methylamino-ethylmethacrylat-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Vinylpyrrolidon- Imidazolinium-methochlorid-Copolymere und quaternierter Polyvinylalkohol, zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl— trimethylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methyl- methacrylat/tert-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Co- polymere, anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacryl- säuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat- Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinyl- ether/Malein-säureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N- tert.Butyl-acrylamid-Terpolymere,
- Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxy- methylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z.B. Polyvinylalkohol, Strukturanten wie Maleinsäure und Milchsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecit- hin, Ei-Lecitin und Kephaline,
Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate, Parrumöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
Lösungsmittel und -vermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylen- glykol, Glycerin und Diethylenglykol, faserstrukturverbessernde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose, quaternierte Amine wie Methyl- l-alkylamidoethyl-2-alkylimidazolinium-me- thosulfat
Entschäumer wie Silikone, Farbstoffe zum Anfärben des Mittels,
Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Ölamine, Zink Omadine und Climbazol, Lichtschutzmittel, insbesondere derivatisierte Benzophenone, Zimtsäure-Derivate und Triazine,
Substanzen zur Einstellung des pH- Wertes, wie beispielsweise übliche Säuren, insbesondere Genußsäuren und Basen,
Wirkstoffe wie Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze sowie Bisabolol,
Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen, insbesondere solche der Gruppen A, B3, B5, B6, C, E, F und H,
Pflanzenextrakte wie die Extrakte aus Grünem Tee, Eichenrinde, Brennessel, Hamamelis, Hopfen, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Weißdorn, Linden¬ blüten, Mandel, Aloe Vera, Fichtennadel, Roßkastanie, Sandelholz, Wacholder, Kokosnuß, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange. Grapefruit, Salbei, Rosmarin, Birke, Malve, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Thymian, Melisse. Hauhechel, Huflattich, Eibisch. Meristem, Ginseng und Ingwerwurzel,. - Cholesterin,
- Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether, Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine,
- Fettsäurealkanolamide,
- Komplexbildner wie EDTA, NTA, ß-Alanindiessigsäure und Phosphoηsäuren,
- Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate,
Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere
- Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat,
- Pigmente,
Stabilisierungsmittel für Wassserstoffperoxid und andere Oxidationsmittel, r Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether, CO2 und Luft,
Antioxidantien, enthalten.
Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie die eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher, z. B. Kh. Schrader, Grundlagen- und Rezepturen der Kosmetika,j2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, verwiesen.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Farbstoffvorprodukte bevorzugt in einem geeigneten wässrigen, alkoholischen oder wässrig-alkoholischen Träger. Zum Zwecke der Haarfärbung sind solche Träger beispielsweise Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, wie beispielsweise Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Es ist aber auch denkbar, die Farbstoffvorprodukte in eine pulverförmige oder auch Tabletten- förmige Formulierung zu integrieren.
Unter wässrig-alkoholischen Lösungen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wässrige Lösungen enthaltend 3 bis 70 Gew.-% eines Ci-C4-Alkohols, insbesondere Ethanol bzw. Isopropano], zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich weitere organische Lösemittel, wie beispielsweise Methoxybutanol, Benzylalkohol, Ethyldiglykol oder 1 ,2-Propylenglykol, enthalten. Bevorzugt sind dabei alle wasserlöslichen organischen Lösemittel.
Die eigentliche oxidative Färbung der Fasern kann grundsätzlich mit Luftsauerstoff erfol¬ gen. Bevorzugt wird jedoch ein chemisches Oxydationsmittel eingesetzt, besonders dann, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt an menschlichem Haar gewünscht ist. Als Oxidationsmittel kommen Persulfate, Chlorite und insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin sowie Natriumborat in Frage. Erfindungsgemäß kann aber das Oxidationsfärbemittel auch zusammen mit einem Katalysator auf das Haar aufgebracht werden, der die Oxidation der Farbstoffvorprodukte, z.B. durch Luftsauerstoff, aktiviert. Solche Katalysatoren sind z.B. Metallionen, Iodide, Chinone oder bestimmte Enzyme.
Geeignete Metallionen sind beispielsweise Zn2+, Cu2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mn4+, Li+, Mg2+, Ca2+ und Al3+. Besonders geeignet sind dabei Zn2+, Cu2+ und Mn2+. Die Metallionen kön¬ nen prinzipiell in der Form eines beliebigen, physiologisch verträglichen Salzes oder in Form einer Komplexverbindung eingesetzt werden. Bevorzugte Salze sind die Acetate, Sulfate, Halogenide, Lactate und Tartrate. Durch Verwendung dieser Metallsalze kann sowohl die Ausbildung .der Färbung beschleunigt als auch die Farbnuance gezielt beeinflusst werden.
Geeignete Enzyme sind z.B. Peroxidasen, die die Wirkung geringer Mengen an Wasserstoffperoxid deutlich verstärken können. Weiterhin sind solche Enzyme erfindungsgemäß geeignet, die mit Hilfe von Luftsauerstoff die Oxidationsfarbstoffvorprodukte direkt oxidieren, wie beispielsweise die Laccasen, oder in situ geringe Mengen Wasserstoffperoxid erzeugen und auf diese Weise die Oxidation der Farbstoffvorprodukte biokatalytisch aktivieren. Besonders geeignete Katalysatoren für die Oxidation der Farbstoffvorläufer sind die sogenannten 2-Elektronen-Oxidoreduktasen in Kombination mit den dafür spezifischen Substraten, z.B.
Pyranose-Oxidase und z.B. D-Glucose oder Galactose,
Glυcose-Oxidase und D-Glucose,
Glycerin-Oxidase und Glycerin. Pyruvat-Oxidase und Benztraubensäure oder deren Salze, Alkohol-Oxidase und Alkohol (MeOH, EtOH), Lactat-Oxidase und Milchsäure und deren Salze, Tyrosinase-Oxidase und Tyrosin, Uricase und Harnsäure oder deren Salze, Cholinoxidase und Cholin, Aminosäure-Oxidase und Aminosäuren.
Das eigentliche Haarfarbemittel wird zweckmäßigerweise unmittelbar vor der Anwendung durch Mischung der Zubereitung des Oxidationsmittels mit der Zubereitung, enthaltend die Farbstoffvorprodukte, hergestellt. Das dabei entstehende gebrauchsfertige Haarfärbepräparat sollte bevorzugt einen pH- Wert im Bereich von 6 bis 12 aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haarfärbemittel in einem schwach alkali¬ schen Milieu. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40 °C liegen. Nach einer Einwirkungszeit von in der Regel 5 bis 45 Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z.B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.
Insbesondere bei schwer färbbarem Haar kann die Zubereitung mit den Farbstoffvorpro¬ dukten aber auch ohne vorherige Vermischung mit der Oxidationskomponente auf das Haar aufgebracht werden. Nach einer Einwirkdauer von 20 bis 30 Minuten wird dann - gegebenenfalls nach einer Zwischenspülung - die Oxidationskomponente aufgebracht. Nach einer weiteren Einwirkdauer von 10 bis 20 Minuten wird dann gespült und ge- wünschtenfalls nachshampooniert. Bei dieser Ausführungsform wird gemäß einer ersten Variante, bei der das vorherige Aufbringen der Farbstoffvorprodukte eine bessere Penetration in das Haar bewirken soll, das entsprechende Mittel auf einen pH-Wert von etwa 4 bis 7 eingestellt. Gemäß einer zweiten Variante wird zunächst eine Luftoxidation angestrebt, wobei das aufgebrachte Mittel bevorzugt einen pH- Wert von 7 bis 10 aufweist. Bei der anschließenden beschleunigten Nachoxidation kann die Verwendung von sauer eingestellten Peroxidisulfat-Lösungen als Oxidationsmittel bevorzugt sein. Ein dritter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Färbung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, bei dem ein erfindungsgemäßes Haarfärbemittel auf die Fasern aufgetragen wird und nach einer Einwirkzeit wieder abgespült wird.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
B e i s p i e l e
Zur Herstellung der nachfolgenden Rezepturbeispiele wurden diese direktziehenden Farbstoffe verwendet:
N-N'-Bis(2-hydroxyethyl)-2-nitro- 1 ,4-phenylendiamin Violet 1,4 D
2-Amino-6-chlor-4-nitrophenol Rodol 9R Base
N'-(2-Hydroxyethyl)amino-2-nitro-4-aminobenzol HC Red 3 l-(2-Hydroxyethylamino)-2-nitrobenzol HC Yellow 2
2-[(2-Amino-4-nitrophenyl)amino]-ethanol HC Yellow 5
4-Amino-2-nitrodiphenylamin HC Red 1
2-Nitro-4'-hydroxydiphenylamin HC Orange 1
N5N ,N'-Tris(2-hydroxyethyl)-2 -nitro- 1 ,4-phenylendiamin HC Blue 2
4-[(3-hydroxypropyl)amino]-3-nitrophenol HC Red BN
4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitrophenol HC Red B 54
(4-Methylamino- 1 -naphtyl)-bis-(4-diethylaminophenyl)-carbenium chlorid Basic Blue 7
3-[(4-Amino-6-bromo-5,8-dihydro-l-hydroxy-8-imino-5-oxo-
2-naphthyl)amino]-l-[N,N,N-trimethylammonio]benzol-chlorid Basic Blue 99
[8-[(4-aminophenyl)azo]-7-hydroxy-2-naphthyI]- trimethylammoniumchlorid Basic Brown 16
[8-[(4-Amino-3-Nitrophenyl)azo]-7-hydroxy-2-naphthyl]- trimethylammoniumchlorid Basic Brown 17 l-Methyl-4-[(methylphenylhydrazono)methyl]-pyridinium-Methylsulfat Basic Yellow
87
2-[(4-Aminophenyl)azo]-l,3-dimethyl-lH-imidazolium-Chlorid Basic Orange
31
2-(4-Dimethylamino-phenylazo)-l,3-dimethyl-3H-imidazol-l-ium-
Chlorid Basic Red 51
[7-Hydroxy-8-[(2-methoxyphenyl)azo]-2-naphthyl]- trimethylammoniumchlorid Basic Red 76
3-[(4,5-Dihydro-3-methyl-5-oxo-l-phenyl-lH-pyrazol-4-yl)azo]- l-[N5N5N-Trimethylammonio]-benzol-Chlorid Basic Yellow
57
(4-Amino-3-methylphenyl)-bis-(4-aminophenyl)-carbenium-Chlorid Basic Violet 14
4-[(2-Hydroxy-l-naphthyl)azo]benzolsulfonsäure-Natrium Salz Acid Orange 7
Naphthalin-2,7-disulfonsäure-Natrium Salz Acid Black 1
2-[(9, 10-dihydro-4-hydroxy-9, 10-dioxo- 1 -anthracenyl)amino]-5-methyl- benzolsulfonsäure-Natrium Salz Acid Violet 43
5-Amino-4-hydroxy-3-(phenylazo)-naphthalin-2,7-disulfonsäure-
Natrium Salz Acid Red 33
3.6-Bis-(diethylamino)-9-(2,4-disulfophenyl)-xanthyliυm-Natrium, inneres Salz Acid R.ed 52
Zur Herstellung der nachfolgenden Rezepturbeispiele wurden folgende Rohstoffe verwendet:
Texapon® NSO Natriumlaurylsulfat (INCI: Sodium Lauryl Sulfate)
(Cognis Deutschland)
Lorol® techn. Ci2-Ci8-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Coconut
Alcohol) (Cognis Deutschland)
Polychol® 5 Lanolinalkohol mit 5 EO-Einheiten (INCI-
Bezeichnung: Laneth-5) (Croda)
Eumulgin® Bl Cetylstearylalkohol mit 12 EO-Einheiten (INCI-
Bezeichnung: Ceteareth-12) (Cognis Deutschland)
Eumulgin® B2 Cetylstearylalkohol mit ca. 20 EO-Einheiten (INCI-
Bezeichnung: Ceteareth-20)
Eumulgin® RO 40 ethoxyliertes Rizinusöl (INCI-Bezeichnung: PEG-40
Castor OiI) (Cognis Deutschland)
Stenol® 1618 C)6-i8 Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Cetearyl
Alcohol) (Cognis Deutschland)
Dehydol® 100 (INCI-Bezeichnung: Laureth-10) (Cognis
Deutschland) Akypo® RLM 45 N ca. 82 % Aktivsubstanz, (INCI-Bezeichnung: Sodium Laureth-5 Carboxylate) (KAO) Dehyton® K NjN-Dimethyl-N-CCg-Cig-kokosamidopropyl)- ammoniumacetobetain (ca. 30 % Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Aqua (Water), Gocamidopropyl Betaine) (Cognis Deutschland) , ,'
Aminoxid WS 35 N,N-Dimethyl-N(C8-i8-kokosacylamidopropyl)amπ> N-oxid, 35 % Aktivsubstanz (INCI-Bezeichnung: Cocamidopropylamine Oxide) (Goldschmidt)
Dehyquart® A Trimethylhexadecylammoniumchlorid, ca. 27 % Aktivsubstanz (INCI-Bezeichnung: Aqua (Water), Cetrimonium Chloride) (Cognis Deutschland)
Dehyquart® F 75 Fettalkohole-Methyltriethanolammoniummethylsulfat- dialkylester-Gemisch (INCI-Bezeichnung: Distearoyl- ethyl Hydroxyethylmonium Methosulfate, Cetearyl Alcohol) (Cognis Deutschland)
Dow Corning 345 EU® Decamethylcyclopentasiloxan (INCI-Bezeichnung: Cyclomethicone) (Dow Corning) Lipoxol® 400 MED Polyethylenglycol (INCI-Bezeichnung: PEG-8) (Sasol) Nutrilan® Keratin W enzymatisch gewonnenes Hydrolysat aus Merinoschurwolle (INCI-Bezeichnung: Aqua (Water), Hydrolyzed Keratin, Phenoxyethanol, Methalparaben, Butylparaben, Ethylparaben, Propylparaben) (Cognis Deutschland)
Aminor A 15 C 13- 15-Alkylethercarboxylatmonoethanolamid (INCI- Bezeichnung: Trideceth-2 Carboxamide MEA) (KAO)
Phenonip*1 ca. 27 % Aktivsubstanz, (INCI-Bezeichnung: Phenoxyethanol, Methylparaben, Ethylparaben, Propylparaben, Butylparaben) (Clariant)
AMP 95 2-Amino-2-methylpropanol (Dow) Carbopol® ETD 2001 Polyacrylsäure (INCI-Bezeichnung: Carbomer) (Noveon) Aculyn® 22 (INCI-Bezeichnung: Acrylates/Steareth-20
Methacrylate Copolymer) (Rohm & Haas) Aculyn® 33 (INCI-Bezeichnung: Acrylates Copolymer) (Rohm & Haas) Merquat® 280 Dimethyldiallylammoniumchlorid-Acrylsäure- Copolymer (INCI-Bezeichnung: Polyquaternium-22) (Nalco)
Merquat® 100 Poly(dimethyldiallylammoniumchlorid) (INCI-
Bezeichnung: Polyquaternium-6) (Nalco) Natrosol® 250 HR Hydroxyethylcellulose (INCI-Bezeichnung:
Hydroxyethylcellulose) (Hercules) Polymer JRΦ 400 quaternierte ■ Hydroxyethylcellulose (INCI-
Bezeichnung: Polyquaternium- 10) (Amerchol) Mirapol® A 15 Poly[N-(3-(dimethylammonium)propyl]-N'-[3- ethylenoxyethylen-dimethylammonium)propyl]- harnstoff-dichlorid (INCI-Bezeichnung:
Polyquaternium-2) (Rhodia)
Luviskof K30 Polyvinylpyrrolidon (INCI-Bezeichnung: PVP) (BASF)
Geliderm® 3000 P Kokosfettsäure-Kollagenhydrolysat Natriumsalz
(INCI-Bezeichnung: Sodium Cocoyl Hydrolyzed Collagen) (DGF Deutsche Gelatine Fabriken Stoess)
Tegoami<f © S 18 NsN-Dimethyl-N'-stearoyl- 1 ,3-diaminopropan (INCI- Bezeichnung: Stearamidopropyl Dimethylamine) (Degussa)
Gluadin^ AGP KL Weizenproteinhydrolysat (INCI-Bezeichnung:
Hydrolyzed Wheat Protein) (Cognis Deutschland) Henna neutral Cassia auriculata, Blätter getrocknet und gemahlen. (INCI-Bezeichnung: Cassia Auriculata (Linne) Cassia Auriculata Leaf Powder) (Paul Müggenburg GmbH)
Henna rot Lawsonia inermis, Blätter getrocknet und gemahlen, färbender Bestandteil 2-Hydroxy-l,4-naphthochinon (INCI-Bezeichnung: Lawsonia Inermis (Linne) Henna Extract) (Paul Müggenburg GmbH)
Kukui Nussöl (INCI-Bezeichnung: Kukui Nut OiI Aleurites Moluccana (Linne)) (Worlee)
Silkair 100 Seidenprotein (INCI-Bezeichnung: SiIk Serica (Linne)) (Ikeda Bussan Kaisha)
Turpinal® SL 1 -Hydroxyethan- 1 , 1 -diphosphonsäure (INCI-
Bezeichnung: Etidronic Acid, Aqua (Water)) (Solutia)
Natronwasserglas 40/42 Natriumsilikat (Cognis Deutschland)
Schaumtönung
Folgende Schaumtönungsmittel gemäß Tabelle 1 wurden hergestellt und in einem Druckabgabebehälter mit einem Propan-Butan-Gemisch als Treibmittel konfektioniert.
Tabelle 1
2 g einer Schaumtönung gemäß Tabelle 1 wurden auf je 0.5 g Humanhaarsträhne (Kerling, Natunveiß) über einen Zeitraum von 20 Minuten belassen. Anschließend wurde das Haar gespült und getrocknet. Die Haarsträhnen waren wiefolgt gefärbt:
Rezeptur Nr. Farbe
1 bräunliches Kupfer
2 rötliches Kupfer Tönungslotion
Folgende Tönungslotionen gemäß Tabelle 2 und 3 wurden hergestellt:
Tabelle 2
Fortsetzung Tabelle 2
Tabelle 3
2.0 g einer Tönungslotion gemäß Tabelle 2 oder 3 wurde auf je 0.5 g Humanhaarsträhne (Kerling, Naturweiß) über einen Zeitraum von 20 Minuten belassen. Anschließend wurde das Haar gespült und getrocknet. Die Haarsträhnen waren wie folgt gefärbt:
Rezeptur Nr. Farbe
3 granatrot
4 dunkles Rot
5 warmes Braun
6 leuchtendes Rot
Farbconditioner
Folgende Farbconditioner gemäß Tabelle 4 wurden hergestellt:
Tabelle 4
Fortsetzung Tabelle 4
2.0 g eines Farbconditioners gemäß Tabelle 4 wurde auf je 0.5 g Humanhaarsträhnen (Kerling, Naturweiß) über einen Zeitraum von 20 Minuten belassen. Anschließend wurde das Haar gespült und getrocknet. Die Haarsträhnen hatten einen vollen Griff sowie seidigen Glanz und waren wie folgt gefärbt:
Rezeptur Nr. Farbe
7 helles Violett
8 honigfarben
9 leuchtendes Rot Pulverhaarfarbe
Es werden Pulverhaarfarben in Form eines feinen Pulvers (Siebfraktion 0.05-1.0 nm) gemäß Tabelle 5 hergestellt:
Tabelle 5
Fortsetzung Tabelle 5
Je Ausfärbung wurden 25 g eines Pulvers gemäß Tabelle 5 mit 60 mL heißem Wasser vermischt. Nachdem sich die resultierende Färbemischung auf eine Temperatur von 40 °C abgekühlt hatte, wurden 2.0 g der Färbemischung auf 0.5 g einer Humanhaarsträhne (Kerling, Naturweiß) aufgetragen und nach einer Einwirkdauer von 30 Minuten wieder abgespült. Die mit den Färbemischungen gemäß Tabelle 5 eingefärbten Strähnen wurden getrocknet und erhielten folgende Färbungen:
Rezeptur Nr. Farbe
10 Sandelholzfarben
1 1 intensives Violett
Oxidationshaarfärbemittel
Es werden folgende Färbecremes gemäß Tabelle 6 hergestellt:
Tabelle 6: Färbecremes
Fortsetzung Tabelle 6
Tabelle 7: Oxidationsmittelzubereitung
Kurz vor der Anwendung wurde eine Färbecreme gemäß Tabelle 6 mit der Oxidationsmittelzubereitung gemäß Tabelle 7 im Gewichtsverhältnis 1 :1 vermischt. X g dieser Mischung wurden auf Y g einer Humanhaarsträhne (Kerling Naturweiß) für eine Dauer von 30 Minuten bei 32 °C auf dem Haar belassen und anschließend abgespült. Die Haarsträhne wurde getrocknet und das Farbergebnis beurteilt.
Nuance Nr. Farbe
12 intensives Rot
13 intensives Violett
14 intensives Kupfer

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von kationischen Azoverbindungen der allgemeinen Formel (I)
mit der Bedeutung
X O, S
Y N5 CR5,
R1 H H., H HaaIloogen, NO2, C6.i2-Aryl, C7.13-Aralkyl, C7.,3-Alkaryl, C,.6- Alkyl, die gegebenenfalls substituiert sind durch:
-OH, Halogen, -CN, -NO2, gegebenenfalls OH- substituiertes Ci-4- Alkoxy, -NH2, -NHR, -NR2 mit R jeweils unabhängig voneinander gegebenenfalls OH-substituiertes Ci-4-Alkyl,
R3 C6.i2-Aryl, C7.i3-Aralkyl oder C7-13-Alkaryl, die gegebenenfalls substituiert sind durch:
-OH, Halogen, -CN, -NO2, gegebenenfalls OH-substituiertes Ci-4- Alkoxy, -NH2, -NHR, -NR2 mit R jeweils unabhängig voneinander gegebenenfalls OH-substituiertes Ci„4-Alkyl,
R2, R4, R5 unabhängig voneinander H, Ci-6-Alkyl, Ci-6-Hydroxyalkyl, C2-6- Alkoxyalky], Ci.δ-Aminoalky], C2-jo-Alkylaminoalkyl. C3-12- Dialkylaminoalkyl, C6.i2-Aryl, C7-i3-Aralkyl oder C7.]3-Alkaryi. als direktziehender Farbstoff zur Färbung menschlicher Haare.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in den Azoverbindungen der allgemeinen Formel (I) R3 C6.i2-Aryl bedeutet.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in den Azoverbindungen der allgemeinen Formel (I) R1 Wasserstoff oder C|-4-Alkyl bedeutet.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in den Azoverbindungen der allgemeinen Formel (I) Y CR5 mit R5 Wasserstoff oder Ci-4-Alkyl bedeutet.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in den Azoverbindungen der allgemeinen Formel (I) R2 und R4 C-M-Alkyl bedeuten.
6. Mittel zur Färbung menschlicher Haare, enthaltend in einem kosmetisch akzeptablen .Träger als direktziehenden Farbstoff mindestens eine kationische Azoverbindung der allgemeinen Formel (I), wie sie einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert ist.
7. Verwendung von kationischen Azoverbindungen der allgemeinen Formel (Ia)
mit der Bedeutung X O, S
Y N, CR5,
R1 H, Halogen, NO2, C6.i2-Aryl, C7.i3-Aralkyl, C7.i3-Alkaryl, C)-6-
Alkyl, die gegebenenfalls substituiert sind durch:
-OH, Halogen, -CN, -NO2, gegebenenfalls OH-substituiertes Ci-4- Alkoxy, -NH2, -NHR, -NR2 mit R jeweils unabhängig voneinander gegebenenfalls OH-substituiertes Cm-Alkyl,
R3 H, Ci.6-Alkyl, C,.6-Hydroxyalkyl, C2-6-Alkoxyalkyl, Cu6-
Aminoalkyl, C2.i0-Alkylaminoalkyl, C3-i2-Dialkylaminoalkyl, CO-I2- Aryl, C7.i3-Aralkyl oder C7-i3-Alkaryl, die gegebenenfalls substituiert sind durch:
-OH, Halogen, -CN, -NO2, gegebenenfalls OH-substituiertes CM- Alkoxy, -NH2, -NHR, -NR2 mit R jeweils unabhängig voneinander gegebenenfalls OH-substituiertes Ci-4-Alkyl,
R2, R4, R5 unabhängig voneinander -H, Ci.6-Alkyl, C|.6-Hydroxyalkyl, C2-6- Alkoxyalkyl, Ci-6-Aminoalkyl, C2-i0-Alkylaminoalkyl, C3-I2- Dialkylaminoalkyl, C6-i2-Aryl, C7.i3-Aralkyl oder C7.i3-Alkaryl,
als direktziehender Farbstoff in Mitteln zur oxidativen Färbung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare.
8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass in den Azoverbindungen der allgemeinen Formel (Ia) R3 C6-i2-Aryl bedeutet.
9. Verwendung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass in den Azoverbindungen der allgemeinen Formel (Ia) R1 Wasserstoff oder C].4-Alkyl bedeutet.
10. Verwendung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in den Azoverbindungen der allgemeinen Formel (Ia) Y CR5 mit R5 Wasserstoff, Ci. 4-Alkyl bedeutet.
11. Verwendung riach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in den Azoverbindungen der allgemeinen Formel (Ia) R2 und R4 Ci-4-Alkyl bedeuten.
12. Mittel zur oxidativen Färbung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, enthaltend in einem kosmetisch akzeptablen Träger mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt und mindestens eine kationische Azoverbindung der allgemeinen Formel (Ia), wie sie in einem der Ansprüche 7 bis 1 1 definiert ist.
13. Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Entwicklerkomponente und mindestens eine Kupplerkomponente enthält.
14. Mittel nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Entwicklerkomponenten primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe,. Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4- Aminopyrazolonderivate, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate sowie Gemische davon eingesetzt werden.
15. Mittel nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Kupplerkomponenten m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenole sowie Gemische davon eingesetzt werden.
16. Verfahren zur Färbung menschlicher Haare, bei dem ein Mittel nach Anspruch 6 auf die Haare aufgetragen wird und nach einer Einwirkzeit wieder abgespült wird.
17. Verfahren zur Färbung keratinischer Fasern, bei dem ein Mittel nach, einem der Ansprüche 12 bis 15 auf die Fasern aufgetragen wird und nach einer Einwirkzeit wieder abgespült wird.
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