KR880002563B1 - 폴리우레탄 혼합물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

폴리우레탄 혼합물
본 발명은 신규의 폴리우레탄 및 이를 함유하는 혼합물에 관한 것이다. 탄성체 거동이 선형의 고중합성 분자의 화학적 가교결합에 따라 좌우되지 않지만 분자의 특정 부위간의 물리적 상호작용에 기인하는 중합체가 수년간 산업에 광범위하게 이용되어 왔다. 이들 중합체는, 예를들면 경질 세그먼트 부분이 비교적 장쇄의 블록으로 구성된 탄성 세그먼트(segment)의 매트릭스로 에워쌓인 블록 공중합체이다. 따라서, 중합체 조성물은 동일한 중합체쇄를 통해 중합체가 결합되어 있기 때문에 완전히 파괴되지 않으므로 이동이 차단되는 두개의 비상용성층을 형성한다. 따라서, 단단한, 즉 경질 부분은 물리적 가교결합에 영향을 주며 중합체에 탄성체 거동을 부여한다[참조:Thermoplastic Elastomers, Process Economics Program Stanford Research Inst., Menco Park, California, 1976].
특히, 폴리에테르 또는 폴리에스테르 블록을 함유하는 폴리우레탄은 이러한 형태의 탄성체로서 중요하게 취급되어 왔다. 프랑스 공화국 특허 제2,324,666호에는 폴리에테르-디올, 특정한 처분자량 디올 및 방향족 디이소시아네이트로부터 형성된 단위를 함유하는 폴리에테르-우레탄이 기술되어 있다. 프랑스공화국 특허 제2,313,410호에는 우레탄 그룹과, 폴리에틸렌 아디페이트, 1,4-부탄 디올 및 방향족 디이소시아네이트로부터 형성된 단위를 함유하는 폴리에테르 에스테르가 기술되어 있다. 이러한 형태의 중합체는 통상적으로 더 이상 가교결합 반응시키기가 곤란하다.
문헌("Thermoplastics")에 기술된 바와같이, 이들 중합체는 고도의 기계적 하중하에, 예를들면 압착, 신장 또는 전단력의 적용하에서 이들 중합체의 치수안정성이 전형적 탄성체, 즉 화학적으로 가교결합된 탄성체(예 : 경화된 폴리이소프렌)의 치수 안정성에 비해 뒤떨어지는 결점을 갖는 것으로 나타났다. 따라서, 열가소성 수지의 여러분야에 적용하는 것이 불가능하게 되었다. 말단의 중합성 이중결합을 갖는 유사구조의 폴리우레탄은 광중합성 기록재료, 예를들면 인쇄판 및 감광성 내식막 제조에 사용된다. 이들 폴리우레탄은 대부분의 경우, 점성 내지 고점성 액체 또는 고체의 특성을 나타낸다. 이들 폴리우레탄은 통상적으로 다른 성분과의 혼합물로서 사용된다.
이들 혼합물은, 필수성분으로서, 자유 라디칼에 의해 중합될 수 있고 말단의 에틸렌계 불포화 그룹을 갖는 화합물, 결합제 및 방사선에 의해 활성화 될 수 있는 개시제를 함유한다. 이러한 형태의 중합성 혼합물은 미합중국 특허 제 2,760,863호, 제 3,060,023호 및 제3,149,975호에 기술되어 있다. 상기 특허 명세서에 기술되어 있는 중합성의 에틸렌계 불포화 화합물은 말단 또는 측쇄의 비닐 또는 비닐리덴 그룹을 갖는 저분자량 및 고분자량 화합물, 특히 저분자량 또는 고분자량 폴리하이드록시 화합물의 아크릴 및 메타크릴산 에스테르이다. 실제로, 현재까지 허용되어 온 중합성 화합물은 이러한 에스테르를 근거로 하는 거의가 광중합성 물질이다. 이들 화합물중에서, 특히 저분자량 화합물이 산업적으로 바람직하게 사용되어 왔다. 이러한 혼합물은 인쇄판, 감광성 내식막, 즉 부식내식막 및 전기도금 내식막 및 착색될 수 있는 부조상(relief image)의 제조를 위한 복사 기술 분야에서 사용된다.
감광성 내식막 제조에 사용되는 이러한 형태의 혼합물은 투명한 연성의 플라스틱 필름으로부터 형성된 일시적 지지체상에 건조 광중합성 층의 형태로 사용되는데, 상기 층은 압력 및 가열하에, 상으로 변형되는 금속담체(에를들면, 구리판)에 적층되며, 감광성 내식막이 형성되도록 노출되고 현상된다. 이러한 물질 및 제조방법에 대해서는 독일연방공화국 특허 공보 제 1,522,513호 및 독일연방공화국 공개 특허 공보 제 2,064,079호에 기술되어 있다. 이러한 혼합물에 사용되는 중합성 화합물은 우레탄그룹을 함유하고 말단 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 그룹을 갖는 화합물이고, 또한 이화합물은 올리고- 에테르 단위를 함유할 수도 있다. 올리고머 중합성 화합물을 함유하고 그 대부분의 경우에 특히 우수한 유연성을 갖는 혼합물이 독일연방공화국 공개 특허 공보 제 2,822,189호 제 2,822,190호 및 제 2,822,191호와 독일연방공화국 특허 공보 제 2,115,373호 및 미합중국 특허 제 3,850,770호 및 제 3,960,572호에 기술되어 있다.
또한, 상기 공보에 기술되어 있는 형태의 올리고-우레탄 화합물도 영국 특허 제1,441,108호에 기술된 바와같이 유익한 특성을 갖는 합성 탄성중합체 제조에 사용되어 왔다. 본 발명의 목적은, 추가의 가교결합 단계에 의해, 증가된 탄성중합체 특성을 갖는 생성물로 전환시킬 수 있고, 균질 혼합물을 수득할 수 있도록 저분자량 아크릴 및 메타크릴산 에스테르 및 중합체 결합제와 혼합됨으로써 균질 광중합성 혼합물을 제조하는데 특히 적합한 신규의 열가소성 폴리우레탄을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라, 분자내에 올리고-알칸디올 및 톨릴렌 디이소시아네이트로부터 형성된 단위 및 중합성 아크릴 또는 메타크릴산에스테르 그룹을 갖는 하기 일반식(I)에 상응하는 신규의 가교 결합성 폴리우레탄 및 이를 함유하는 혼합물이 제공된다.
Figure kpo00001
상기 식에서, Q는 비치환되거나 저급알킬 그룹에 의해 치환되고 결합그룹으로서 저급알킬렌 그룹을 함유할 수 있는 2가의 단일-핵 또는 이-핵의 방향족 라디칼이고 : X는 -O-Ph-Z-Ph-O- 또는 -OOC-(CH2)y-COO-그룹(여기에서, Ph는 임의로 치환된 페닐렌 그룹이고, Z는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 그룹이며, y는 2 내지 12이다)이고 : R은 수소원자 또는 메틸 그룹이고 : Y는 탄소수 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 알킬렌 라디칼이고 : m은 4 내지 50이고 : n은 1 내지 6이며 : O은 4 내지 20이다. 또한 본 발명에 따라, 필수성분으로서 중합체 결합제, 방사선에 의해 활성화될 수 있는 중합 개시제 및 중합성 아크릴 또는 메타크릴산 에스테르를 함유하며, 방사선에 의해 중합될 수 있는 혼합물이 제공된다.
신규의 폴리에테르-에스테르-우레탄은 산업용 플라스틱으로서 또한 광중합성 복사재료의 성분으로서 각 방면에 이용할 수 있는 탄성중합체성 선형 중합체이다. 이들 중합체는 열가소성의 특성을 갖고 있으나,중합체 중에 함유된 아크릴 또는 메타크릴산 에스테르 그룹을 통해 가교결합되어 신규의 가치있는 특성을 갖는 재료를 생성시킬 수 있다. 예를들면, 이들 중합체는 자동차 타이어의 제조에 사용될 수 있다. 이들 중합체는 여러 유기용매에 용해하며 저분자량의 2-작용성 및 다작용성 아크릴 및 메타크릴산 에스테르와 광범위한 비율로 혼화되어 여러가지 중합체 결합제와 균질상을 형성하기 때문에 균질한 감광성 음화작용층을 제조하기에 특히 적합하다. 수성 알카리 중에서 분산될 수 없는 이들 탄성 중합체 우레탄이 특정 아크릴레이트 및 중합성 결합제와 함께, 용매가 존재하지 않거나 용매가 거의 존재하지 않는 순수한 수성 현상제를 사용하여 현상 할 수 있는 층을 생성시킬 수 있다는 것은 놀라운 것이다.
중합체 우레탄의 고도의 탄성 및 유연성은, 특히 지나치게 노출된 상태에서 마모에 대한 우수한 인성과 내마모성을 나타냄으로써 건조 및 액상 내식막, 건조 및 액상 솔더-스톱(solder-stop)마스크 및 인쇄판에 이용할 수 있는 특성을 갖는 층의 제조를 가능케 한다. 또 다른 잇점은 이러한 층의 유동학적 거동을, 특수한 기술을 요하는 분야에 적용할 수 있다는 것이다. 예를들면, 건조 내식막을 가공하여 권취재료를 만드는 경우에, 가온 저장 조건하에서까지도, 많은 주의가 요구되는 절단 테두리의 가장자리 접착을 억제할 수 있다. 에틸렌계 불포화측쇄그룹을 갖는 폴리에테르-에스테르-우레탄의 제조는 올리고머 디이소시아네이트를 특정 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 반응시킴으로써 공지된 방법으로 수행할 수 있다. 출발성분은 다음과 같다 : A. 하기 일반식(II)의 이소시아네이트 말단그룹을 함유하는 유동성 내지 점성인 올리고머 선형 에테르우레탄.
Figure kpo00002
상기식에서, Q, m, n 및 Y는 상기에서 정의된 바와 같다. 시판 올리고머 에테르-우레탄은 폴리에테르디올을 톨릴렌 디이소시아네이트와 몰 과량으로 반응시킴으로써 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 이 반응은 이소시아네이트 말단 그룹을 갖는 균질한 올리고머 혼합물을 제공해 준다. n의 평균값이 1 내지 4가 되도록 본 반응에서 몰과량이 선택된다면 점성 농도의 수지가 수득된다. B. 하기 일반식(III)의 비스-아크릴산 에스테스-디올.
Figure kpo00003
상기식에서, X 및 R는 상기에서 정의된 바와 같다. 본 발명에 따른 탄성 폴리우레탄은 성분 A와 성분 B를 중부가시킴으로써 수득할 수 있다. 중합체의 특성은 변화시킬 수 있으며, 특히 탄성적 특성은 아크릴 레이트 그룹의 분자간 중합반응에 의해 상당히 개선시킬 수 있다. 중부가반응은 공지된 방법으로 수행 할 수 있다. 이 반응은 톨루엔, 아세톤, 에틸메틸케톤 또는 테트라하이드로 푸란과 같은 비극성 및 극성 용매중에서 수행 할 수 있다. 이 반응은 반응매질을 가열시켜 가속화 시킬 수 있으며 주석-II라우레이트 또는 금속 킬레이트 예 : 철 트리스 아세틸 아세토네이트와 같은 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 중부가반응을 수행한 후, 중합체를 증류 또는 동결건조에 의해 용매를 제거함으로써 분리시킬 수 있으며, 경우에 따라서, 중합체를 침전시킨후 반응 혼합물을 메탄올과 같은 액체 매질 중에서 교반시킴으로써 여과시킬 수 있다. 중부가반응은, 경우에 따라 가온하면서, 캠(cam)혼합기와 같은 적당한 혼합기내에서, 경우에 따라, 촉매를 첨가하여 용매부재하에 성분들을 긴밀하게 혼합함으로써 수행할 수도 있다.
상기 아크릴레이트 그룹을 함유하는 비-가교 결합된 선형 폴리우레탄이 모든 경우에 수득된다. 이들 중합체는 탄성중합체 특성을 가지며, 이들 중합체는 열가소성이며 통상적인 공업적 방법으로 성형하여, 드라이빙 벨트(driving belt), 슈 소울(shoe soles), 실링 워셔(sealing washer), 필름 및 섬유를 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄의 기술적인 특성에 있어서 가교결합에 의한 개선은 여러 공업적 방법으로수행할 수 있다. 예를들면, 과산화물 촉매를 첨가한후, 온도를 증가시킴으로써 이들 폴리우레탄을 용액중에서 직접 가교결합시킬 수 있다. 용매를 함유하며 렌즈, 렌즈계 및 메트리스의 가공에 사용할 수 있는 광학적으로 투명하고 고탄성이며 치수 안정성이 있는 물질을 상기 방법으로 제조하는 것이 가능하다. 이들 물질의 표면 경화는 약간 감압하에서 단시간동안 단순히 가열시킴으로써 수행 할 수 있다. 이는, 특정 기계적인 강도를 주는 얇고 용매없는 표면을 생성시키며, 동시에, 용매-함유 중심부에 대해 증기-차단층으로서 작용한다. 아크릴레이트 중합용 촉매 이외에, 이들 중합체 용액은 핵생성제를 함유하는 경우, 진공 및 상승된 온도에서 용매를 제거시키는 동안, 작고 거친 기공을 갖는 개방 및 폐쇄 발포체를 제조하는 것이 가능한데, 이 작용은 용매를 증발시킴으로써 일어나기 때문에 추가의 발포제가 일반적으로 필요치 않다.
용액중에서 가교결합 반응을 수행하고 반응매질을 완전히 제거한후, 고도로 가교결합된 고무를 비터 밀(Beater Mill)내에서 분쇄한 다음, 경우에 따라 카본블랙, 나무가루, 유리분말, 탄산칼슘 또는 열가소성 수지와 같은 적당한 충진제를 첨가하여 승온에서 압축-성형에 의해 그 고무를 성형시켜, 바람직한 공업용 성분을 수득함으로써 공정을 수행할 수도 있다. 하지만, 진공 또는 침전에 의해 용매를 제거하기전 또는 제거하는 동안에 어떤 가교결합도 일어나지 않게하고 단지 가공된 성형물을 적합한 열처리에 의해 최종 가교결합 단계를 거치게 하는 방법으로 아크릴레이트 가교결합 촉매를 선택하는 것도 가능하다. 이 방법에서도 필요하다면, 폴리우레탄에 적당한 보조물질 및 충진제를 혼합시킬 수 있다. 또한, 여러 경우에 있어서, 최종 배합 직전까지도, 용매 없는 형태로 제조되거나 용액으로부터의 분리된 선형 폴리우레탄에 가교결합 촉매를 첨가시키지 않는것이 유리할 수도 있다. 물론, 특별한 경우에 있어서는, 증가된 열처리에 의해 반응성인 선형의 폴리우레탄을 자촉매작용으로 가교결합시킬 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 중합체를 천연고무, 합성고무 및 상이한 화학적 성질을 갖는 열가소성 물질과 혼합하여, 산업분양에 아주 유용한 물질을 생성시킬 수 있다. 탄성체 폴리우레탄의 가교결합의 정도는 성분 B를 단순한 디올로 어느 정도 대치시켜, 비-가교 결합된 선형 폴리우레탄 중의 아크릴레이트 그룹의 농도를 감소시킴으로써 조절할 수 있다. 본 발명의 각 경우에, 가스킷(gasket), 기계공학에서의 댐핑(damping)부재 및 마루까래등에 필요한, 압력에 의해 영구적 또는 주기적 변형을 받으면서 특히 우수한 점성의 탄성 거동을 갖는 탁월한 탄성적 특성의 폴리우레탄을 제조할 수 있다. 적용에 따라, 본 발명에 따르는 폴리우레탄의 분자량은 아주 다양하다. 일반적으로, 25℃에서 디메틸 포름아미드 중의 1%용액으로 측정한 환산비점(RSV) 약 0.15 내지 1.4dl/g인 경우에 바람직한 생성물이 수득된다. 0.2 내지 0.9dl/g의 RSV값을 갖는 생성물이 바람직하다.
바람직하게는, m의 평균값은 8 내지 20이며, n은 2 내지 4이며, o는 5 내지 12이며, y는 2내지 6이다. Q는 탄소수 6내지 20인 단일핵 또는 이핵 알릴렌 그룹이다. 방향족 핵은 탄소수 1내지 약 4의 저급알킬 그룹으로 치환될 수 있다. 만일 두개의 방향족 핵이 존재한다면, 이들은 서로 축합시키거나 단일원자가에 의해 또는 탄소수 1내지 4의 알킬렌 그룹을 통해 결합시킬 수 있다. 다음은 적합한 알릴렌 그룹의 예이다: 페닐렌, 톨릴렌, 크실렌, 나프틸렌, 디페닐렌 및 메틸-치환된 및 에틸-치환된 디페닐렌 그룹, 및 두핵의 2-, 3- 또는 4- 위치, 바람직하게는 4,4'-위치에 유리가를 갖는 디페닐메탄 및 2,2-디페닐프로판 그룹, Y는 선형 또는 측쇄 알킬렌 그룹이다. 이의 바람직한 예는 에틸렌, 1,2-프로필렌 및 1,4-부틸렌 그룹이다. Z는 바람직하게는 하나의 탄소원자에 유리원자가 있는 알킬렌 그룹이다. 이의 바람직한 그룹은 메틸렌 그룹, 1,1-에틸렌 그룹 및 2,2-프로필렌 그룹이다. Z에 결합된 페닐렌 그룹은 탄소수 1내지 4의 알킬그룹, 탄소수 1내지 4의 알콕시그룹 또는 할로겐원자로 치환될 수 있다. 그것들의 신속한 접근 용이성으로 인해, 비치환된 페닐렌 그룹을 갖는 화합물이 바람직하다. R은 바람직하게는 메틸그룹이다.
상기에서 언급한 바와같이, 본 발명에 따르는 불포화 폴리우레탄은 성형물을 제조하는데 사용할 수 있다. 이 우레탄은, 방사선에 의해 중합될 수 있는 혼합물 또는 광중합성 혼합물중의 광반응성 화합물로서 특히 유리하게 사용된다. 이 경우에 우레탄은, 방사선 특히 광선에 의해 활성화될 수 있는 개시제, 및 경우에 따라, 포화 결합제인 중합성 결합제, 및 경우에 따라 저분자량 단량체와의 혼합물로서 사용할 수 있다. 고분자량 물질은 중합성 결합제를 첨가시키지 않고 높은 유연성을 갖는 유용한 감광성층을 제조하는데 적합하다. 저분자량 물질은 결합제와 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 감광성, 및 어떤 경우에는, 수용액으로 층을 현상시킬 수 있는 능력을 증진시키기 위해서는, 그것들을 중합성 화합물로서 저분자량 아크릴산 또는 메타크릴산과 혼합하는 것이 대부분의 경우에 바람직하다.
일반적으로, 중합성 혼합물은 중합성 또는 가교결합성 화합물 20 내지 100중량 %, 바람직하게는 30 내지 60중량 % 및 결합제 0 내지 80중량 %, 바람직하게는 40 내지 70중량 %를 함유하는 것이 바람직하다. 한편, 중합성 화합물의 5 내지 100중량 %, 바람직하게는 10 내지 60중량 %는 본 발명에 따른 우레탄으로 이루어질 수 있다. 적합한 저분자량 아크릴 또는 메타크릴산 에스테르는 2가 또는 다가알콜, 예를들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌글리콜, 분자량 200 내지 1000의 폴리에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올프로판, 1,3-부탄디올 및 비스페놀 A／비스-하이드록시 에틸에테르와 이들 산과의 에스테르이다. 우레탄 그룹을 함유하며 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 2몰을 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트(예를들면, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트)1몰과 방응시킴으로써 수득되는 저분자량 비스-아크릴레이트 및 비스-메타크릴레이트도 적합하다.
또한, 본 발명에 따르는 혼합물은 중합성 결합제도 함유할 수 있다. 이러한 목적에는 여러 가용성 유기중합체가 적합하다. 예를들면, 폴리아미드, 폴리비닐 에스테르, 폴리비닐 아세탈, 폴리비닐 에테르, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리에스테르, 알키드수지, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리디메틸아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐메틸포름아미드, 폴리비닐메틸아세트아미드 및 열거된 단독 중합체를 형성하는 단량체의 공중합체가 있다. 기타 적합한 결합제는 천연물질 또는 가공된 천연물질, 예를들면 젤라틴 또는 셀룰로즈 에테르이다.
수용성 알칼리 용액에 용해하거나 적어도 팽윤될 수 있는 결합제를 사용하는 것이 유리한데, 그것은 이러한 결합제를 함유하는 층이 바람직한 수성 알칼리 현상액으로 현상될 수 있기 때문이다. 이러한 형태의 결합제는 -COOH, -PO3H2, -SO3H, -SO2NH2, 및 -SO2-NH-CO그룹을 함유할 수 있다. 이러한 결합제의 예를들면, 말레이트수지, N-(P-톨릴설포닐)-카밤산 β-메타크릴로일옥시에틸 에스테르로부터 형성된 중합체 및 이들 및 유사단량체와 다른 단량체와의 공중합체, 스티렌／말레산 무수물 공중합체 및 메틸 메타크릴레이트／메타크릴산 공중합체가 있다. 특히 바람직한 공중합체는 , 독일 공개 특허공보 제2,064,080호 및 제2,363,806호에 기술된 바와같은, 메타크릴산, 알킬 메타크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트 및／또는 스티렌, 아크릴로니트릴 등으로부터 형성된 공중합체이다. 스티렌／말레산 무수물 또는 스티렌／말레산 에스테르 공중합체는 성공적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 혼합물에 있어서 여러가지 물질이 광개시제로서 사용될 수 있다. 예를들면, 벤조인, 알킬벤조인, 벤조인에테르, 다핵퀴논(예 : 2-에틸 안트라퀴논) 또는 아크리딘 유도체(예 : 9-페닐아크리딘, 9-p-메톡시페닐아크리딘, 9-아세틸아미노아크리딘 또는 벤즈(a)아크리딘) : 펜아진 유도체(예 : 9, 10-디메틸벤즈(a) 펜아진, 9-메틸벤즈(a)펜아진 또는 10-메톡시벤즈(a)펜아진), 퀸옥살린 유도체(예 : 6, 4', 4"-트리메톡시-2, 3-디페닐 퀸옥살린 또는 4, 4"-디메톡시-2,3-디페닐-5-아자퀸옥살린), 또는 퀴나졸린 유도체가 있다. 단량체, 결합제 및 광개시제 이외에도, 본 발명에 따르는 혼합물은 여러 추가의 통상적인 첨가제, 예를들면 단량체의 열 중합방지용 억제제, 수소공여제, 감광조절제, 염료, 착색안료, 비착색안료, 색소전구체, 지시약 및 가소제를 함유할 수 있다. 이들 성분은, 가능한한, 개시반응에서 중요한 파장의 화학선 범위내에서 지나치게 강한 흡수를 갖지 않도록 하는 방법으로 적합하게 선택해야 한다.
화학방사선은 적어도 단파의 가시광을 갖는 방사선에 상응하는 에너지를 갖는 어떠한 방사선으로 간주해야 될 것이다. 장파 uv방사선이 특히 적합하나, 전자방사선, X-선 방사선 및 레이저 방사선도 적합하다. 본 발명에 따르는 광중합성 혼합물은 공지된 방법으로 용매 또는 용매 혼합물에 용해한 마켓트에 저장할 수 있고 사용자에 의해 여러분야, 예를들면 전기도금 내식막, 부식내식막, 스크린 인쇄용 특수 스텐실 및 솔더-스톱 마스트에 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 혼합물은 건조 내식막 필름 제조에도 사용할 수 있다. 이들 필름은 일시적 지지체(예를들면, 투명한 플라스틱 필름)상에 위치하며 상으로 부식 또는 전기 도금되는 지지체에 사용자에 의해 적층되고, 노출 및 현상되는 광-내식막층으로 구성되어 있으며, 일시적 지지체는 현상전에 제거된다.
본 발명에 따르는 혼합물은 이러한 형태의 용도에 특히 적합하다. 하지만, 옵셀 또는 활자판(예를들면, 플렉서 인쇄판)의 사진제판 제조를 위해, 적합한 지지체(예를들면, 알루미늄 또는 아연)상에 예비감광된 복사재료의 형태로 대규모로 제조할 수도 있다. 또한, 부조상, 스크린 인쇄스텐실, 색인화 필름 등의 제조에도 적합하다. 이 혼합물의 장점은 노출층의 우수하고도 영구적인 유연성 및 탄성과 함께 비노출층의 저냉(low cold)유동뿐만 아니라 노출층의 부식제품에 대한 높은 내성이 요구되는 경우에 효과적이 된다. 본 발명에 따른 혼합물을 사용하는 감광성 재료의 제조는 공지된 방법으로 수행한다. 따라서, 혼합물을 용매중에 용해시키고 용액 또는 분산액을 주조, 분무, 담금 또는 롤러 도포에 의해 목적한 지지체상에 필름 형태로 도포한 다음 건조시킬 수 있다. 두터운 층(250μm이상의 층)은 지지체상에 적층되는 자체-지지 필름형태로 압출 또는 압착에 의해 제조될 수 있다.
복사층을 제공하도록 가공된 적합한 혼합물용 지지체는 금속(예 : 알미늄, 아연, 구리, 강철, 크롬, 청동, 기타 금속합금) : 스크린 인쇄 스텐실 지지체(예 : 니켈 또는 페르론(Perlon)거즈로 만든 것들) 및 플라스틱 필름이며, 플라스틱 필름(예를들면, 폴리에스테르필름)에는 특수 표면처리를 할 수 있다. 복사층은 공지된 방법으로 노출 및 현상한다. 적합한 현상제는 수성 용액, 바람직하게는 알칼리성 용액 예를들면, 알칼리 금속 인산염, 탄산염 또는 규산염의 용액이고, 경우에 따라 소량, 예를들면, 10중량 % 이하의 수-혼화성 유기용매 또는 습윤제를 첨가할 수 있다. 중합성 화합물의 부분이 단독으로 또는 주로 신규의 폴리우레탄으로 구성된 층은, 현상용의 유기용매 또는 순수한 유기용매를 상당히 높은 비율로 필요로 한다. 그러나, 대부분의 경우 중합성 화합물로서 폴리우레탄만을 사용할 필요는 없다. 왜냐하면, 그것은 상기에서 설명된 바와같이, 적은 비율에서도 감광성층에 유익한 특성을 부여하기 때문이다. 현상은 손으로 또는 시판용 분무 또는 브러쉬 현상기계를 사용하여 수행할 수 있다.
상기에서 언급된 바와같이 본 발명에 따르는 혼합물은 여러 분야에 널리 사용할 수 있다. 이들 혼합물은 금속 지지체 상의 광내식막층 또는 부식내식막의 제조에 특히 유익하게 사용된다. 그중에서도 구리 지지체에 사용하는 것이 적합하다. 현상동안 뿐만 아니라 후속 지지체의 부식동안 층의 노출 부분의 탁월한 접착성 및 유연성은 이들 바람직한 적용형태에 있어서 성공적인데, 이때 층은 우수한 유연성 및 내부식성을 나타낸다. 혼합물은 특히, 상술한 바와같이 소위 건조 내식막재료의 형태로 사용 및 취급할 수 있는데, 그 이유는 혼합물이 무수 상태에서 금속 지지체상으로 이동되어 잘 부착된 층을 형성할 수 있기 때문이다. 이 경우에, 폴리에스테르 필름이 특히 일시적 지지필름으로서 적합하다.
다음 실시예는 본 발명에 따르는 혼합물의 각 태양을 설명한 것이다. 별도의 언급이 없는한, 퍼센트 및 양의 비율은 중량 단위를 나타낸 것이며 중량부 및 부피부는 g／㎖로서 동일하게 표시하였다.
[실시예 1]
다음과 같은 성분으로부터 용액을 제조한다 : n-헥실 메타크릴레이트, 메타크릴산 및 스티렌(60 : 30 : 10)으로부터 형성된, 평균 분자량 약 35000이고 산가 195인 터폴리머 6.5중량부, 폴리에틸렌글리콜 400 디메타크릴레이트 3.2중량부, 하기 기술된 탄성중합체 0.8중량부, 9-페닐 아크리딘 0.1중량부, 2,4-디니트로-6-클로로벤젠 디아조늄염과 2-메톡시-5-아세틸아미노-N-시아노에틸-N-하이드록시-에탈아닐린과의 커플링에 의해 수득된 아조염료 0.035중량부, 메틸에틸케톤 2.5중량부 및 에탄올 3중량부.
사용된 탄성중합체를 하기와 같이 제조한다. A. 426중량부의 글리시딜 메타크릴레이트 및 216중량부의 아디프산을 교반기, 온도계, 환류냉각기 및 탈수관이 장착된 1ℓ들이 4구 플라스크내에서 교반시켜 혼합하고 19.7중량부의 p-메톡시페놀 및 6.4중량부의 벤질트리에틸암모늄 클로라이드를 가한 다음, 혼합물을 내부온도가 80℃가 되도록 주의하여 가열한다. 약 2시간이 경과되면 투명한 용액이 생성되는데 80℃에서 14시간동안 더 방치해 둔다. 이후 유리 글리시딜 메타크릴레이트 함량은 0.5%미만이 된다. B. 메틸에틸케톤 300용적부에 용해된, 평균 분자량이 약 2000이고 이소시아네이트 그룹 함량이 4.1중량 %인 상기 일반식(Ⅱ)의 올리고머 디이소시아네이트(Adiprene L 100)143부를 교반기, 온도계, 적가용펀넬, 냉각기 및 탈수관이 장착된 1ℓ들이 4구 플라스크에 넣고 0.87중량부의 벤조퀴논, 및 6.3중량부의 철(Ⅲ)아세틸 아세토네이트 및 0.45중량부의 트리에틸아민을 메틸에틸케톤에 용해하고 메틸에틸케톤으로 100용적부로 만든 용액 0.85용적부를 가한다. A에 따라 수득된 31.33중량부의 반응 생성물을 300용적부의 메틸에틸케톤에 녹인 용액을 적가용 펀넬에 채우고 40분간에 걸쳐, 70℃로 가열한 플라스크내의 용액에 적가하고 교반한다. 30℃에서 2시간 더 교반한후, 10용적부의 에탄올을 가하여 투명한 반응 혼합물을 수득한다. 점성 용액으로부터 용매를 증류하여 비점착성의 고무상 물질을 수득하는데 이 물질은 테트라하이드로푸란, 아세톤 또는 톨루엔과 같은 여러 유기용매에 용해하여 투명한 용액이 된다. 생성물의 환산비점도는 0.72㎗／g이다(25℃에서 디메틸포름아미드중의 1%용액으로 측정).
이 코팅 용액을, 100℃에서 건조시킨후 필름중량이 45g／㎡이 되도록 이축(diaxis)으로 신장되고 열 고정된 25㎛두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름상에서 스핀-코팅한다. 생성된 건조 내식막 필름을 120℃에서 시판 적층장치를 사용하여, 35㎛두께의 구리호일로 보강된 페노플라스트 적층 시이트에 적층시키고, 시판, 노출장치(출력 5KW)를 사용하여 4초간 노출시킨다. 사용된 상은 60㎛이하의 라인 폭 및 간격을 갖는 라인오리지날(line original)이다. 노출시킨후 폴리에스테르 필름을 벗겨내고 층을 분무 장치내의 0.8% 탄산나트륨 용액중에서 60초간 현상한다.
시이트를 30초간 흐르는 물로 세척하고 15%의 암모늄 퍼옥시디설페이트 용액중에서 30초간 초기 부식시킨 다음 이어서 다음과 같은 전해질 옥중에서 전기도금을 한다.
1. "글랜쯔쿠퍼-배드(Glanzkupfer-Bad)"구리 전해질 욕(제조원 : Schlotter, Geislingen／steige)중에서 40분 : 전류밀도 : 2.5A／d㎡, 금속보강 : 약 20㎛
2. "노르마(Norma)"니켈 욕(제조원 : Schlotter, Geislingen／steige)중에서 10분 : 전류밀도 : 5A／d㎡, 금속보강 : 10㎛
3. "오르토넥스(Autronex)cc"금 욕 (제조원 : Blasberg, Solingen)중에서 10분 : 전류밀도 : 1.0A／d㎡, 금속보강 : 2.0㎛.
시이트상에 제조된 전기분해 패턴에서는 어느 점에서도 아-층(Sub-layer)현상 또는 손상이 나타나지 않았다. 이 시이트는 약 40 내지 50℃에서 5%수산화칼륨 용액중에서 벗겨낼 수 있다. 이러한 방법에서 노출된 구리는 통상적인 부식제로 부식시켜 제거할 수 있다. 이 실시예는 공업적으로는 다음과 같이 수행한다: 폭 110Cm의 폴리에스테르 필름 웨브를 슬롯트다이를 사용하여 상술한 조성물의 용액으로 연속적으로 코팅시킨다. 건조대를 통과시킨후, 두께 38㎛인 내식막층을 폴리에틸렌 필름으로 덮는다. 이렇게 제조된 건조 내식막 필림을 대형 로울상에 저장한다. 그다음. 대형로울을 절단기를 사용하여 폭 45Cm 및 웨브길이 50Cm가 되는 내식막 로울로 절단한다. 최저 권취 장력을 설정하여 로울이 지지코어를 통해 층대층으로 균일하게 권취되도록 하고 옆으로 미끄러지지 않도록, 즉 겹쳐 지지 않도록 한다.
본 방법으로 제조된 로울은 40℃의 건조실내에서 저장시킨다. 12주 이상을 저장하는 경우에도, 로울의 절단 가장자리는 영향을 받지 않으며 점착의 원인이 되는 내식막의 이탈이 전혀 일어나지 않는다. 이 건조 내식막은 상기와 같은 방법으로 제조할 수 있다. 상기의 건조 내식막은 10회 이상 노출시키더라도, 즉 상기 언급한 노출장치에서 40초 동안 노출시킨 경우에도 매우 탄력성이 있고 유연하다. 노출시킨 내식막 스트립은 찢어져서 뒤틀린 부위가 없이 실온에서 수회에 걸쳐 180°로 굽힐 수 있다. 그 내식막은 잡아당겨 3 내지 4배로 팽창시킬 수 있다. 이러한 거동은 가공된 인쇄 회로 기판을 손으로 추정할 경우에 중요하다. 유연한 내식막은 구멍이 있는 회로판("Tenting process")을 제조하는데도 사용될 수 있다. 언급된 층은 폭이 80㎛인 예리한 윤곽테를 갖는 라인으로 분해할 수 있다. 내식막 측면은 기제 구리상에 수직으로 위치한다. 이 거동은 적합한 분해 시험용 오리지날을 사용하여 노출시킨 다음 이어서 0.8%탄산나트륨 용액으로 현상시킴으로써 증명되었다. 현상제 내성은 현상시간의 5배 이상이었다.
[실시예 2]
실시예 1에 기술된 바와같은 용액을, 건조중량이 37 내지 38g／㎡이 되도록 35㎛의 두께의 구리호일로 보강된 페노플라스트 적층 판상에 스핀-코팅한다. 시이트를 순환 공기 건조실 내에서 100℃에서 3분간 건조시킨 다음 제조된 시이트를 실시예 1과 유사하게 처리하는데 단, 5㎛이하의 라인 폭 및 간격을 라인오리지날을 사용한다. PET중간물질 필림이 없이, 노출 마스크로서 작용을 하는 라인 오리지날을 통해 직접 이 방법으로 노출되는 경우, 전기 도금된 트랙은 폭 25㎛이하의 예리한 윤곽테를 가지면서 분해된다.
[실시예 3]
실시예 1에서와 같이 수행하는데, 단 실시예 1에서 사용된 탄성중합체 대신에 다음과 같이 제조된 0.7중량부에 생성물을 사용한다 : 250용적부의 메틸에틸케톤 중의 실시예 1, B에 기술된 177중량부의 디이소시아네이트를 온도계, 적가용 펀넬, 냉각기, 탈수관 및 자기 교반기가 장착된 1ℓ들이 3구 플라스크에 넣고, 1중량부의 1,4-벤조퀴논, 0.05중량부의 철-(Ⅲ)아세틸아세토네이트 및 2용적부의 메틸에틸케톤중의 1%트리에틸아민 용액을 가한다. 이 용액을 60℃로 가열한후, 150용적부의 메틸에틸케톤 중의 45.3중량부의 2,2-비스-[4-(2-메타크릴옥시프로폭시)-페닐]-프로판시판품(C, 이론치 67.97%, 실측치 : 67.9% : H, 이론치 : 7.03%, 실측치 : 7.1% : OH가, 이론치 219, 실측치 216 : Br가, 이론치 : 62.5, 실측치 : 65)을 30분에 걸쳐 용액에 적가하고 반응생성물을 2시간 동안 65 내지 70℃로 유지한 다음, 5용적부의 알콜을 가한다. 용매를 증류하여 얻어진 건조된 탄성고무를 메틸에틸케톤, 및 톨루엔 및 테트라하이드로푸란과 같은 기타 유기용매에 다시 용해시킨다. 생성물의 환산비점도는 0.68㎗／g이다(25℃에서 1% 디메틸포름아미드 용액중에서 측정).
건조 내식막 필름을 실시예 1과 유사하게 제조하고 적층, 노출 및 현상한다. 이들 공정 단계에서나 또는 후속 전기도금 과정에 있어서나 어느것도 실시예 1의 결과와 실제상의 차이가 없다. 새로 적층되었으나 아직 노출되지 않은 내식막의 구리에 대한 접착력은 특히 주목할만한다. 이 접착력시험은 독일공업표준(DIN) 제53,151호에 명시된 바와같은 "페인트 및 유사코팅에 대한"크로스-햇치(cross-hatch)절단 시험과 유사하게 수행한다. 내식막샘플을 면도날로 세로, 가로 각기 6방향으로 절단하여 약 1㎠면적에서 25개의 정방형이 나오도록 한다. 폭 12㎜의 압력-감응성 접착 스트립 조각을, 슬릿트 패턴을 통해 대각선으로 상기 절단부위에 접착시킨다. 필름을 90°각도에서 벗겨낸다. 적층 30초후에 조사한 결과, 균열이 조금도 나타나지 않았다.
[실시예 4-7]
실시예 1 및 실시예 2와 유사한 방법으로 단 배합물만을 달리하여 수행한 4개의 실시예를 다음 표에 요약하였다. 이로써 야기된 내식막에서의 특성 변화를 키이워드(keyword)로서 표에 기록하였다. 표시된 량은 중량부이다.
Figure kpo00004
*)1몰의 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트와 2몰의 (3-하이드록시에틸메타크릴레이트로부터 제조)
[실시예 8]
실시예 1에서 기술된 10중량부의 탄성중합체를 0.18중량부의 9-페닐 아크리딘 및 0.02중량부의 다음 구조식을 갖는 적색 아조염료와 함께 함께 35용적부의 메틸에틸케톤에 용해시킨다.
Figure kpo00005
이 용액을 100℃에서 건조시킨후 약 50g／㎡의 필름 중량이 수득되도록 23㎛두께의 폴리에스테르 필름상에 스핀-코팅한다. 이 건조 내식막 필름을 시판 적층 장치를 사용하여, 두께 35㎛의 구리호일로 보강된 페노플라스트 적층 시이트에 적층시킨다. 5KW노출장치를 사용하여 전도성 패턴을 갖는 마스크를 통해 90초간 노출후, 폴리에스테르 필름을 제거하고 그 층을 1, 1, 1-트리클로로에탄으로 함침된 탈지면 패드를 사용하여 현상한다. 노출된 금속층을 전기도금하고 통상적 방법(실시예 1과 비교)으로 처리한다. 전기도금후, 빛에 의해 가교결합된 내식막 층을 수용성 알칼리 용액으로 제거하고 피복되지 않은 구리는 통상적인 부식매질중에서 부식시켜 제거할 수 있다.
[실시예 9]
실시예 1에 기술된 충분한 량의 코팅 용액을 100℃에서 건조후 수득된 내식막 층의 두께가 50 내지 100㎛가 되도록 회전 판상에 있는 폴리에스테르 필름상에서 성형(스핀-코팅 공정)한다. 내식막을 시판 적층기를 사용하여 120℃에서, 인쇄회로가 장치된 페놀성 수지 또는 에폭사이드 인쇄 회로기판에 적층시킨다. 5KW MH램프가 있는 시판 노출장치를 사용하여 납땜되는 부분을 덮는 마스크를 통해 노출을 수행한다. 현상은 0.8%탄산나트륨 용액을 사용하여 시판 분무장치 내에서 2분간 수행한후, 취입 건조시키고 40초간 더 노출시켜 경화시킨다. 이와같은 방법으로 예비처리된 인쇄회로 기판을 공융 Sn／Pb혼합물(63Sn／37Pb)로 충진된 시판 침지 납땜욕 중에서 납땜시킨다. 납땜하기전, 제조된 기판을 이소프로판올 중의 수지용액으로 습윤시킨다. 250℃로 가열한 납땜욕에서의 침지시간은 10초이다. 납땜되는 내식막이 없는 부위는 만족할만한 납땜형성을 나타내었다. 열에 견딜수 있는 경질 내식막층은 영향을 받지 않고 납땜조작시 노출된다.
[실시예 10]
10중량부의 탄성중합체 대신에, 8중량부의 탄성중합체 및 2중량부의 폴리에틸렌글리콜 400디아크릴레이트를 사용하여 실시예 8에서와 같이 건조 내식막 필름을 제조한다. 노출시간을 8초로 하여, 실시예 8에서와 같이 가공처리한다. 유사하게 우수한 결과가 수득되었다.
[실시예 11]
실시예 1에 기술된 바와같이 탄성중합체 폴리우레탄을 제조하는데, 단 p-메톡시페놀을 반응단계 A에서와 같이 분산시키고 1, 4-벤조퀴논은 반응단계 B에서와 같이 분산시킨다. 50용적부의 메틸에틸케톤 중의 0.1중량부의 아조디이소부테로니트릴의 용액을 교반하면서 신속하게 점성용액에 첨가하고 그 혼합물을 알루미늄호일로 내장된 비이커에 붓는다. 비어커 및 금속호일의 제거후 자체 지지된 누명한 탄성중합체성인 치수 안정성 괴를 50℃의 온도에서 약 4 내지 6시간 경과후에 수득한다. 2덩어리를 개암 크기로 잘라 진공에서 건조시켜, 상당한 탄성력을 가진 탄성중합체 조각을 형성시킨다.
[실시예 12]
직경 29㎜이고 높이 12㎜의 디스크형 제품을 실시예 1 및 실시예 11에 기술된 용매가 없는 탄성중합체 괴로부터 절단해낸다. 표준 명세서 독일공업표준(DIN) 제53,517호에 기술된 시험장치를 사용하여, 두 물질의 잔류 압축세트 DV를 다음식에 따라 측정한다.
Figure kpo00006
(여기에서, h0는 시험편의 원래 높이(㎜)이고, h1은 시험편의 압축된 상태의 높이(㎜)이며, h2는 압축상태에서 방출시킨 시험편의 높이(㎜)이다).
h2의 값은 다음과 같은 온도 및 시간동안 시험편을 압축한 후에 측정한 것이다.
Figure kpo00007
[실시예 13]
실시예 1, A에 기술된, 4, 4-중량부의 반응생성물을 실시예 1, B에 기술된 21.0중량부의 올리고머 디이소시아네이트와 비이커내에서 소량의 아조디이소부테로니트릴을 가한후 목재 스폰으로 잘 교반한 다음, 용기를 80℃에서 가온실에 위치시킨다. 5시간이 경과되는 동안, 미세-다공성의 탄성 발포체 플러그가 형성되며, 이것을 트리밍(trimming)하여 어떤 원하는 모양으로 성형할 수 있다.

Claims (5)

  1. 필수성분으로서, 방사선에 의해 활성화될 수 있는 중합개시제 및 하기 일반식(Ⅰ)의 중합성 아크릴 또는 메타크릴산 에스테르를 함유하는, 방사선에 의해 중합될 수 있는 혼합물.
    Figure kpo00008
    상기식에서, Q는 비치환되거나 저급알킬 그룹에 의해 치환되고, 결합그룹으로서 저급 알킬렌 그룹을 함유할 수 있는 2가의 단일핵 또는 2핵 방향족 라디칼이고, X는 -O-Ph-Z-Ph-O-또는 -OOC-(CH2)y-COO-그룹(여기에서, Ph는 임의로 치환된 페닐렌 그룹이고, Z는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 그룹이며, y는 2 내지 12이다)이고, R은 수소원자 또는 메틸그룹이고, Y는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌 라디칼이고, m은 4 내지 50이고 : n은 1 내지 6이며 : o은 4 내지 20이다.
  2. 필수성분으로서, 중합체 결합체, 방사선에 의해 활성화될 수 있는 중합 개시제 및, 제1항에 정의된 일반식(Ⅰ)의 중합성 아크릴 또는 메타크릴산 에스테르를 함유하는, 방사선에 의해 중합될 수 있는 혼합물.
  3. 제1항에 있어서, 중합성 화합물로서 2가 또는 다가알콜의 저분자량 아크릴 또는 메타크릴산 에스테를 추가로 함유하는, 방사선에 의해 중합될 수 있는 혼합물.
  4. 제2항에 있어서, 결합체가 알칼리 수용액중에 용해되거나 팽윤될 수 있는 방사선에 의해 중합될 수 있는 혼합물.
  5. 제3항에 있어서, 중합성 화합물의 총량을 기준하여 10 내지 60중량 %의 일반식(Ⅰ)의 중합성 에스테르를 함유하는, 방사선에 의해 중합될 수 있는 혼합물.
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