KR20080034949A - 설폰화된 블록 공중합체, 이의 제조방법 및 그 블록공중합체의 다양한 용도 - Google Patents

설폰화된 블록 공중합체, 이의 제조방법 및 그 블록공중합체의 다양한 용도 Download PDF

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카알 레슬리 윌리스
대일 리 핸들린 주니어
스콧 러셀 트레너
브라이언 더글라스 마서
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크레이튼 폴리머즈 리서치 비.브이.
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Abstract

본 발명은 적어도 2종의 중합체 말단 블록 A와 적어도 1종의 중합체 내재 블록 B를 함유하되, 각 A 블록은 설폰화 저항성인 중합체 블록이고 각 B 블록은 설폰화하기 쉬운 중합체 블록이며, 이러한 A 블록과 B 블록은 올레핀 불포화를 유의적인 수준으로 함유하고 있지 않은, 고체 블록 공중합체에 관한 것이다. 각 A 블록은 중합된 (i) 파라 치환된 스티렌 단량체, (ii) 에틸렌, (iii) 탄소원자 3 내지 18개인 알파 올레핀; (iv) 10 수소화된 1,3-사이클로디엔 단량체, (v) 비닐 함량이 수소화 전에 35mol% 미만인 공액 디엔의 수소화된 단량체, (vi) 아크릴계 에스테르, (vii) 메타크릴계 에스테르, 및 (viii) 이의 혼합물 중에서 선택되는 1 이상의 분절을 함유하고, 각 B 블록은 (i) 비치환된 스티렌 단량체, (ii) 오르토 치환된 스티렌 단량체, (iii) 메타 치환된 스티렌 단량체, (iv) 알파-메틸스티렌, (v) 1,1-디페닐에틸렌, (vi) 1,2-디페닐에틸렌 및 (vii) 이의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상의 중합된 비닐 방향족 단량체의 분절을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 블록 공중합체의 제조방법, 이러한 블록 공중합체의 다양한 최종 용도 및 이용분야도 제공한다.
중합체 말단 블록, 중합체 내재 블록, 설폰화된 블록 공중합체

Description

설폰화된 블록 공중합체, 이의 제조방법 및 그 블록 공중합체의 다양한 용도{SULFONATED BLOCK COPOLYMERS, METHOD FOR MAKING SAME, AND VARIOUS USES FOR SUCH BLOCK COPOLYMERS}
본 발명은 설폰화된 블록 공중합체 및 이러한 블록 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 설폰화 저항성이 있는 적어도 2종의 중합체 말단 블록 및 설폰화되기 쉬운 적어도 1종의 중합체 내재 블록을 보유하는 설폰화된 블록 공중합체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 설폰산 작용기를 거의 함유하지 않는 적어도 2종의 중합체 말단 블록 및 유효량의 설폰산 작용기를 함유하는 적어도 1종의 중합체 내재 블록을 보유하는 블록 공중합체에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은 다양한 물품 또는 다양한 물품의 하나 또는 그 이상의 부품을 제조하는데 사용되는 본 발명의 설폰화된 블록 공중합체의 용도에 관한 것이다.
스티렌 디엔 블록 공중합체("SBC")의 제법은 공지되어 있다. 대표적인 합성 방법에서는 한 단량체의 중합을 개시시키기 위해 개시제 화합물이 사용된다. 단량체가 모두 소비될 때까지 반응이 진행되며, 그 결과 리빙(living) 단독중합체가 수득된다. 이 리빙 단독중합체에, 제1 단량체와 화학적으로 다른 제2 단량체가 첨가된다. 제1 중합체의 리빙 말단은 연속 중합을 위한 부위로서 작용하여 제2 단량체 를 상이한 블록으로서 선형 중합체에 혼입시킨다. 이와 같이 성장된 블록 공중합체는 종결될 때까지 리빙성이다. 종결은 블록 공중합체의 리빙 말단을 비전파 종으로 변환시킴으로써, 그 중합체가 단량체나 커플링제에 대해 비반응성이 되게 하는 것이다. 이와 같이 종결된 중합체는 통상 이블록(diblock) 공중합체라 불린다. 이 중합체가 종결되지 않는다면, 리빙 블록 공중합체는 다른 단량체와 반응하여 연속 선형 블록 공중합체를 형성한다. 또는, 리빙 블록 공중합체는 통상 커플링제라고 불리는 다작용기제와 접촉될 수도 있다. 두 리빙 말단이 함께 커플링되면 분자량이 최초 리빙 이블록 공중합체의 2배인 선형 삼블록 공중합체가 수득된다. 2개보다 많은 리빙 말단이 함께 커플링되면 아암(arm)의 수가 3개 이상인 방사형 블록 공중합체 구조가 수득된다.
스티렌과 부타디엔으로 제조한 선형 ABA 블록 공중합체에 대한 최초의 특허 중 하나는 미국 특허 3,149,182이다. 이 중합체는 그 다음 수소화될 수 있고, 그 결과 미국 특허 3,595,942 및 Re 27,145에 기술된 바와 같은 더욱 안정한 블록 공중합체가 된다. 이러한 중합체의 폴리디엔 분절에서 C=C 부(moiety)를 제거하기 위한 선택적 수소화는 양호한 내열성 및 내약품성, 특히 산화 분해에 대한 저항성이 있는 블록 공중합체를 제조하는데 있어서 중요하다.
수년동안, 이러한 성질의 변화 및 개량을 위해 상기 블록 공중합체에 수행된 변형에는 다수의 종류가 있다. 이러한 변형 중 하나는 블록 공중합체를 설폰화하는 것이었다. 이와 같이 설폰화된 최초의 블록 공중합체 중 하나는 예컨대 미국 특허 3,577,357(Winkler)에 개시되어 있다. 여기서 수득되는 블록 공중합체는 일반 배열 이 A-B-(B-A)1-5인 것으로서, 여기서 각 A는 비탄성중합체성 설폰화된 모노비닐 아렌 중합체 블록이고, 각 B는 실질적으로 포화된 탄성중합체성 알파-올레핀 중합체 블록이며, 이러한 블록 공중합체는 전 중합체에 1중량% 이상의 황 및 각 모노비닐 아렌 단위당 1개 이하의 설폰화된 성분을 제공하기에 충분한 정도로 설폰화되어 있는 것을 특징으로 한다. 설폰화된 중합체는 그대로 사용해도 되고, 또는 그 중합체의 산, 알칼리 금속 염, 암모늄 염 또는 아민 염 형태로도 사용될 수 있다. 윙클러 특허에서는 폴리스티렌 수소화된 폴리이소프렌-폴리스티렌 삼블록 공중합체가 1,2-디클로로에탄 중에 삼산화황/트리에틸 포스페이트를 함유하는 설폰화제로 처리되었다. 이러한 블록 공중합체는 정수용 막 등에 유용할 수도 있는 흡수 특성을 나타냈다.
불포화 스티렌-디엔 블록 공중합체의 설폰화는 미국 특허 3,642,953(O'Neill et al.)에 개시되어 있다. 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌은 디에틸 에테르 중의 클로로-설폰산을 이용하여 설폰화 처리되었다. 중합체에 혼입된 설폰산 작용기는 산화를 촉진하고 중합체 주쇄에 남아 있는 잔류 C=C 부위가 산화되기 쉽기 때문에, 이 중합체의 유용성이 제한되었다. 이 특허의 컬럼 3, 라인 38에 기술된 바와 같이, "이 방법으로 수득한 불포화 블록 공중합체 설폰산은 공기 중에서 빠르게 산화 분해되기 쉬운 바, 이들이 용액에서부터 최종 형태로 주조되어, 중화 또는 이온 교환에 의해 더욱 안정한 염으로 변환되기까지 혐기 조건 하에서 취급되고(되거나) 산화방지제에 의해 안정화되어야 한다". 오닐 등의 특허 명세서 중 실시예 부분에 개략된 실험에서 제조된 설폰화된 불포화 블록 중합체는 생성된 그대로 박막 으로 주조되었다. 이러한 박막은 지나친 팽창(1600wt% 이하의 수분 흡수)을 보이며 약했다. 이 주조 필름은 과량의 염기 처리로 안정화될 수 있고 중화 시 다소 개선된 물성을 보였지만(인장강도는 여전히 300 내지 500psi에 불과하다), 설포네이트 염 형태의 필름은 이제 불용성이어서 재성형될 수 없었다. 이와 마찬가지로, 미국 특허 3,870,841(Makowski et al.)은 t-부틸스티렌/이소프렌 랜덤 공중합체의 설폰화 예를 포함한다. 이와 같이 설폰화된 중합체는 그 주쇄 중에 C=C 부위를 갖고 있는 바, 설폰산 형태에서도 산화적으로 안정할 것으로 생각되지 않는다. 이러한 중합체는 제한된 유연성을 요구하는 용도들에 사용되었는데, 전체적인 물성이 만족할만한 것으로 생각되지 않는다. SBR형 랜덤 공중합체를 설폰화시킨 또 다른 설폰화된 스티렌/부타디엔 공중합체가 미국 특허 6,110,616(Sheikh-Ali et al.)에 개시되어 있다.
설폰화된 블록 공중합체를 제조하는 또 다른 경로는 적어도 하나의 공액 디엔 블록과 하나의 알케닐 아렌 블록으로 구성된 선택적 수소화된 블록 공중합체와 아실 설페이트를 반응시키는 방법이 미국 특허 5,239,010(Balas et al.)에 개시되어 있다. 수소화 후, 블록 공중합체는 주로 알케닐 아렌 블록(A 블록)에 설폰산 작용기를 부착시킴으로써 변형된다. 기계적 성질은 작용기화 정도(설폰화 함량) 및 설폰산 기의 금속 설폰화된 염으로의 중화 정도를 변동시켜 변경 및 조절할 수 있다.
미국 특허 5,516,831(Pottick et al.)에는 설폰산 작용기를 접목시킨 작용기화 및 선택적 수소화된 블록 공중합체와 지방족 탄화수소 오일의 블렌드가 개시되 어 있다. 팟틱 등의 블록 공중합체에서는 거의 모든 설폰산 작용기가 거의 전체적으로 수소화된 공액 디엔 블록 공중합체 B가 아닌, 알케닐 아렌 중합체 블록 A 상의 블록 공중합체에 접목되어 있다. 전술한 산 기의 금속 염으로의 중화는 중합 전의 역학적 성질을 상당량 유지하는 유화 중합 블렌드(oil extended blend)를 제조하는데 바람직했다. 이러한 블록 공중합체 블렌드는 접착제 및 실란트(sealant)용으로, 그리고 윤활유, 연료 등의 개량제로서 사용되었다.
최근에는 연료 전지에 사용되는 설폰화된 블록 공중합체의 용도에 대하여 더 많은 관심이 집중되고 있다. 예를 들어, 미국 특허 5,468,574(Ehrenberg et al.)는 설폰화된 스티렌과 부타디엔의 접목 공중합체를 포함하는 막의 사용에 대해 개시하고 있다. 그 실시예에서는, SEBS 블록 공중합체(즉, 선택적 수소화된 스티렌/부타디엔/스티렌 삼블록 공중합체)가 이 블록 공중합체에 존재하는 스티렌 단위의 수를 기준으로 25몰% 이상의 정도까지 삼산화황에 의해 설폰화되었다. 이 특허 문헌에서 보여주듯이, 설폰산 기는 스티렌 단위에 모두 부착되었다. 이러한 막에서 물에 의한 팽창의 유해 영향은 논문[J. Won et al., "Fixation of Nanosized Proton Transport Channels in Membranes", Macromolecules, 2003, 36, 3228-3234(April 8, 2003)]에서 논의되고 있다. 매크로몰리큘스 논문에 개시된 바와 같이, 막은 설폰화된(스티렌 함량 기준으로 45mol%) SEBS(Mw 약 80,000, 28w% 스티렌) 중합체 시료(알드리히 제품)를 유리 위로 용매 주조하여 제조했다. 이 막을 물에 침지시켰고, 물에서 팽창의 결과로서 무수 중량의 70% 이상 흡수하는 것으로 확인되었다. 그 다음, 수팽창 막을 통한 메탄올 이동 속도를 검사한 결과, 바람직하지 않게 높 은 것을 관찰했다. 이것은 전력을 발생시키는 장치에서 전지의 오로지 한 구획에만 메탄올의 격리가 필요한 직접 메탄올 연료 전지(direct methanol fuel cell: DMFC)의 이용 분야에는 바람직하지 않은 결과이다. 이러한 이용 분야에서는 "양자 전도도 및 기계적 강도는 유지하면서 메탄올 교차는 감소되어야만 연료 전지 성능이 개선된다". 이러한 문제점은 J.Won 등의 보고서에 기술된 바와 같이, 먼저 스티렌-디엔 블록 공중합체의 필름을 주조하고, 이 필름을 복사 가교시킨 뒤(cSBS), 예형된 물품을 설폰화함으로써 일정한 정도까지는 극복되었다. 설폰화 전에 블록 공중합체의 가교는 외측 블록에서 선택적 설폰화가 이루어진 S-E/B-S 중합체를 이용하여 막을 제조할 때 관찰되는 과도한 팽창의 문제점을 해소시켰지만, 가교 기술은 그 막의 유용성을 복사원이 쉽게 투과되는 얇은 투명 물품에만 국한시켰다. 또한, 가교된 물품의 설폰화는 시간이 많이 걸리고 과량의 디클로로에탄(DCE)를 이용한다. J.Won 등에 의해 보고된 바와 같이, "cSBS 필름은 과량의 DCE에서 하룻밤 동안 팽창시켰다. 이 용액은 50℃까지 가열했고, 30분 동안 질소 세정을 수행했다. 그 후, 아세틸 설페이트 용액(전술한 절차에 따라 제조한 것)을 첨가했다". "이 용액을 상기 온도에서 4시간 동안 교반한 다음, 2-프로판올을 첨가하여 반응을 종결시키고, 설폰화된 SBS 가교 막(scSBS)을 수득했다". 설폰화된 물품의 세척도 문제가 되었다. "막은 비등수로 세척한 뒤, 냉수로 여러 번 세척했다. 설폰화 후 최종 산물로부터 잔류 산의 완전한 제거는 그 산이 최종 산물의 성질을 방해할 수 있기 때문에 중요하다".
과거에 설폰화 처리된 블록 공중합체의 또 다른 종류는 내재 블록 중에 부타 디엔만을 함유하는 일반 블록 공중합체와 달리, 스티렌과 부타디엔을 모두 함유하는 분포 조절된 내재 블록을 보유하는 선택적 수소화 스티렌/부타디엔 블록 공중합체이다. 이러한 블록 공중합체는 PCT 공개 출원 WO 2005/03812뿐만 아니라 공개된 미국 특허 출원번호 2003/0176582 및 2005/0137349에 개시되어 있다.
앞에서 개시한 설폰화된 블록 공중합체에서, 외측(경질) 블록은 이 외측 블록에 스티렌의 존재로 인해 변함없이 설폰화된다. 이것은, 물에 노출 시 이 물질 중에 경질 도메인의 수화가 그 도메인의 가소화 및 유의적인 연화를 제공할 것이라는 것을 의미한다. 이러한 경질 도메인의 연화는 그 블록 공중합체로 제조된 막의 기계적 무결성(integrity)을 현저하게 감소시킨다. 따라서, 이러한 종래 기술의 설폰화된 블록 공중합체에 의해 지지된 임의의 구조는 물에 노출시키면 그 형태를 유지하기에 충분한 강도를 보유하지 못할 위험이 있다. 즉, 이러한 블록 공중합체의 사용 방법 및 그 최종 사용 분야에 제한이 있게 된다.
다른 종래 기술의 설폰화된 중합체는 말단 블록과 내재 블록에 수소화된 디엔을 포함하지 않는 것이 교시되어 있다. 미국 특허 4,505,827(Rose et al.)은 B 블록이 알킬 또는 설폰화된 폴리(t-부틸 스티렌)과 같은 소수성 블록이고 A 블록이 설폰화된 폴리(비닐 톨루엔)과 같은 친수성 블록인 "수분산성" BAB 삼블록 공중합체에 관한 것이다. 로즈 등의 특허에 개시된 중합체의 주요 관점은 그 중합체에 대해 고찰된 용도가 굴착이수용 또는 점도 변경용인 바, "수분산성"이어야 한다는 점이다. 로즈 등은 컬럼 3과 라인 51 내지 52에서, 그 중합체가 "수성 매질에 분산되었을 때 소수체 결합능을 나타낸다"고 기술하고 있다. 로즈 등은 라인 53 내지 56 에서는 "본 발명의 목적 상, 그러한 중합체는 물과 혼합되었을 때 수득되는 혼합물이 투명하거나 반투명하며, 불수용성 중합체의 분산액에서와 같이 유백색이 아닌 것이다"라고 기술하고 있다. 로즈 등의 중합체는 t-부틸 스티렌 블록이 크지 않기 때문에, 즉 통상 블록 공중합체가 B 블록을 20몰% 미만, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2몰% 보유할 것이기 때문에 수분산성이다. 또한, B 말단 블록은 상당한 양의 설폰화를 함유할 수도 있을 것이다.
미국 특허 4,492,785(Valint et al.)는 물에 점도부여제(viscosification agent)인 "수용성 블록 중합체"에 관한 것이다. 이러한 수용성 블록 공중합체는 t-부틸 스티렌/금속 스티렌 설포네이트의 이블록 중합체 또는 t-부틸 스티렌/금속 스티렌 설포네이트/t-부틸 스티렌의 삼블록 중합체이다. 내재 블록 스티렌이 100% 설폰화되어 있다면 구조와 특성으로 나타난다. 이것은 수용성인 중합체를 제공할 것이다. 더욱이, 주어진 구조에서 각 말단 블록은 중합체의 0.25 내지 7.5mol%를 차지할 것이다. 이와 같이 완전히 설폰화된 내재 블록이 크고 말단 블록이 비교적 작은 중합체는 변함없이 수용성일 것이다.
하지만, 전술한 종래 기술의 참조문헌들 중 어떠한 문헌에도 물의 존재 하에서 고체 상태이고 물 수송성이 높으며 충분한 습윤 강도를 보유한 스티렌 및/또는 t-부틸 스티렌을 주성분으로 하는 설폰화된 중합체는 개시된 바 없다. 따라서, 필요한 것은 다양한 이용분야에서 충분한 습윤 강도를 유지하는 물 수송성이 높은 반투과성 막이다.
발명의 개요
놀랍게도, 본 발명자들이 현재 발견한 것은 설폰화되기 쉬운 하나 이상의 내재 블록과 설폰화 저항성인 외측 블록을 보유하는 설폰화된 블록 공중합체를 이용함으로써 다양한 이용분야에서 충분한 습윤 강도를 유지하면서 높은 물 수송성을 달성하는 것이 가능하다는 것이었다. 이와 같은 본 발명의 설폰화된 포화 블록 공중합체는 지금까지 달성할 수 없었던 물 수송성, 습윤 강도, 치수 안정성 및 가공능을 포함하는 특성들의 균형을 나타낸다. 설폰화가 블록 공중합체의 하나 이상의 내재 블록(들)에만 국한될 때, 외측 블록의 소수성은 유지되며, 이에 따라 수화된 중심이나 고무 상의 존재 하에서도 그 중합체의 무결성이 유지된다는 것을 발견했다. 설폰화가 내부 또는 내재 블록에만 선택적으로 유도될 수 있는 방법은, 예컨대 외측 블록에 파라-tert-부틸스티렌과 같은 파라 치환된 스티렌계 단량체를 사용하는 방법이다. 스티렌 고리의 파라 위치에 큰 알킬 치환체는 고리의 설폰화 반응성을 감소시킴으로써, 중합체의 내부 또는 내재 블록(들) 하나 이상에 대한 설폰화를 유도한다.
설폰화 저항성인 말단 블록을 보유한 설폰화된 블록 공중합체의 주요 특징은 과량의 물의 존재에서도 그 중합체의 고체 특성을 보유하는 고체 물체 또는 물품으로 형성될 수 있다는 것이다. 고체는 자신의 중량 응력 하에서 유동하지 않는 물질로 알려져 있다. 본 발명의 중합체는 고체 막으로 주조될 수 있다. 이러한 막은 수증기를 효과적으로 수송하지만, 과량의 물의 존재 하에서도 고체이다. 물에서 이러한 막의 고체 특성은 물에 침지되어 있는 동안 인장 응력 하에 유동 저항성을 검사하여 증명할 수 있다. ASTM D412에 개략된 방법에 따르는 간단한 인장 시험은 수조에 침지되어 있는 막에 대해 수행할 수 있고; 이 측정값을 그 물질의 습윤 강도의 척도로서 간주할 수 있다. 이 검사는 과량의 물에서 평형화시킨 막에 유용하게 이용된다. 횡단면적 1 in2당 100 파운드를 초과하는 습윤 인장 강도를 나타내는 물질은 강한 고체이다. 중요한 것은, 과량의 물의 존재 하에서도 강한 고체인 것이다. 이러한 물질은 물에 용해되지 않는 것이 분명하다. 수용성 물질은 앞서 개략한 ASTM D412의 변법을 이용하여 평가했을 때 측정가능한 강도를 갖고 있지 않을 것이다. 더욱이, 이러한 물질은 물에 분산되지 않는다. 중합체의 수성 분산액은 전술한 ASTM D412의 변법으로 검사했을 때 측정가능한 강도를 갖고 있지 않을 것이다. 본 발명의 중합체 막은 물에 용해되지 않고 과량의 물과 접촉했을 때 분산액을 형성하지 않는다. 새로 발견한 중합체 막은 양호한 수증기 수송성 및 물에 평형화시켰을 때 100psi가 넘는 인장 강도를 보유한다. 이 막은 습윤 상태일 때에도 고체이다.
내재 블록에서 선택적으로 설폰화된 본 발명의 블록 공중합체의 현저한 특징은, 지금까지 달성할 수 없었던, 물과 평형 상태일 때의 강도, 수증기 수송성, 치수 안정성 및 가공성 등의 특성의 유용한 균형을 보유하는 물체로 제조될 수 있다는 점이다. 소수성 블록과 이 블록의 블록 공중합체 사슬 중의 말단 위치는 그 중합체와 이로부터 제조된 물체의 습윤 강도, 치수 안정성 및 가공성에 기여한다. 공중합체의 내부에 위치한 설폰화된 블록(들)은 효과적인 수증기 수송을 가능케 한다. 이러한 복합 특성은 독특한 물질을 제공한다. 이와 같은 결과로서, 본 발명의 설폰화된 블록 공중합체는 종래 기술의 설폰화된 중합체가 물에서의 이 중합체의 취약성 때문에 부적합한 것으로 입증되었던 다양한 용도들에 더욱 효과적으로 이용될 수 있다. 본래 "수용성" 또는 "수분산성"인 설폰화된 블록 공중합체는 본 명세서에 개시된 이용 분야에서 충분한 인장 강도를 갖고 있지 않은 것일 수 있음을 유념해야 한다.
따라서, 본 발명은 일반적으로 적어도 2종의 중합체 말단 블록과 적어도 1종의 포화 중합체 내재 블록을 함유하되,
a. 각 말단 블록은 설폰화 저항성인 중합체 블록이고 각 내재 블록은 설폰화하기 쉬운 포화 중합체 블록이며, 이러한 말단 블록과 내재 블록은 올레핀 불포화를 유의적인 수준으로 함유하고 있지 않으며;
b. 각 말단 블록은 독립적으로 수평균분자량이 약 1,000 내지 약 60,000 사이이고 각 내재 블록은 독립적으로 수평균분자량이 약 10,000 내지 약 300,000 사이이며;
c. 상기 내재 블록은 10 내지 100mol% 정도로 설폰화되어 있고;
d. 상기 설폰화된 블록 공중합체가 물품으로 제조되었을 때 ASTM D412에 따른 인장 강도가 물의 존재 하에서 100psi보다 큰 것인, 물에서 고체인 물품 제조용 설폰화된 블록 공중합체를 포함한다.
통상, 설폰화된 블록 공중합체에서 말단 블록의 mol%는 이 블록 공중합체가 물에 불용성이며 물에 비분산성일 정도로 충분한 mol%인 것이다. 상기 블록 공중합체에서, 말단 블록의 mol%는 15% 초과, 바람직하게는 20% 초과일 수 있다. 다른 경우에 따르면, 말단 블록의 mol%는 20% 초과 70% 미만, 바람직하게는 20% 초과 50% 미만일 수 있다. 말단 블록의 소수성 단위는 이 블록 공중합체의 불용성에 기여한다. 더욱이, 말단 블록의 mol%가 하한 값에 가까워지면, 소수성 단량체 단위를 내재 블록, 예컨대 A 블록은 물론 B 블록에 첨가하여 전체 블록 공중합체의 소수성을 조정할 수 있다.
본 발명에 관한 현 출원 전반에서, 다음과 같은 용어들은 다음과 같은 의미를 갖는다. "설폰화 저항성"은 블록의 설폰화가 일어나더라도 극미하게 일어나는 것을 의미한다. "설폰화되기 쉬운"은 언급된 블록에서 설폰화가 일어날 가능성이 큰 것을 의미한다. 본 발명과 관련하여 말단 블록에 대해 사용된 "설폰화 저항성"이란 표현과 내재 블록에 관해 "설폰화되기 쉬운"이란 표현은 블록 공중합체의 총 설폰화 정도 대비, 내재 블록(들)에서 일어나는 설폰화 정도가 모든 경우마다 말단 블록에서 일어나는 설폰화 정도보다 높게 설폰화가 공중합체의 내재 블록(들)에서 주로 일어나는 것을 나타낸다. 내재 블록(들)의 설폰화 정도는 블록 공중합체의 총 전체 설폰화의 85% 이상이다. 대안적인 양태에서, 내재 블록(들)의 설폰화 정도는 총 설폰화의 90% 이상이며, 이 양태에서의 바람직한 설폰화 정도는 총 설폰화의 95% 이상이다. 일부 양태에서, 말단 블록은 어떠한 설폰화도 나타내지 않을 수 있다. 본 명세서 전반에 걸쳐서 말단 블록과 내재 블록에 관한 논의가 계속된다는 것을 유의한다. 많은 경우들에 있어서, "A"로 나타낸 말단 블록 및 "B"로 나타낸 내재 블록에 관한 구조가 사용되고 있다. 이러한 논의들은 별다른 지적이 없는 한, "A" 말단 블록과 "B" 내재 블록을 함유하는 본 발명의 설폰화된 블록 공중합체들에만 제한하고자 하는 것이 아니고, 본 발명의 양태들의 모든 구조를 나타내는 논의, 즉 설폰화 저항성인 말단 블록이 "A", "A1" 또는 "A2" 블록으로 표시되고 설폰화되기 쉬운 내재 블록이 "B", "B1", "B2", "D", "E" 또는 "F" 블록으로 표시되는 논의들인 것으로 간주되어야 한다. 더욱이, 일부 경우에서는 하나보다 많은 내재 블록이 설폰화되기 쉬울 수 있음을 유념해야 한다. 이러한 경우에, 블록들은 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, "불포화를 유의적인 수준으로 함유하고 있지 않은"이란 표현은 블록 공중합체의 잔류 올레핀 불포화가 중합체 1g당 2.0밀리당량 미만, 바람직하게는 블록 공중합체 1g당 0.2밀리당량 미만의 탄소-탄소 이중 결합을 보유하는 것을 의미한다. 이것은, 예를 들어 상기 설폰화된 블록 공중합체가 임의의 공액 디엔 중합체 성분을 함유하고 있는 경우에, 그러한 공액 디엔에서 이중 결합의 90% 이상이 수소화에 의해 환원되고, 바람직하게는 이중 결합의 95% 이상이 수소화에 의해 환원되며, 더욱 더 바람직하게는 이중 결합의 98% 이상이 수소화에 의해 환원되도록 수소화되어야 한다는 것을 의미한다. 일 양태에서, 본 발명은 일반적으로 2 이상의 중합체 말단 블록 A와 1 이상의 중합체 내재 블록 B를 함유하는 설폰화된 블록 공중합체로서,
a. 각 A 블록은 설폰화 저항성인 중합체 블록이고 각 B 블록은 설폰화되기 쉬운 중합체 블록이며, 이러한 블록 A와 B는 올레핀 불포화를 유의적인 수준으로 함유하고 있지 않으며;
b. 각 A 블록은 독립적으로 수평균분자량이 약 1,000 내지 약 60,000 사이이고, 각 B 블록은 독립적으로 수평균분자량이 약 10,000 내지 약 300,000 사이이며;
c. 각 A 블록이 중합된 (i) 파라 치환된 스티렌 단량체, (ii) 에틸렌, (iii) 탄소원자 3 내지 18개인 알파 올레핀; (iv) 1,3-사이클로디엔 단량체, (v) 비닐 함량이 수소화 전에 35mol% 미만인 공액 디엔의 단량체, (vi) 아크릴계 에스테르, (vii) 메타크릴계 에스테르, 및 (viii) 이의 혼합물 중에서 선택되는 1 이상의 분절을 함유하고, 여기서 중합된 1,3-사이클로디엔 또는 공액 디엔을 함유하는 임의의 분절은 이후에 수소화되며, 중합된 에틸렌 또는 공액 비환형 디엔의 수소화된 중합체를 함유하는 임의의 A 블록은 융점이 50℃ 초과, 바람직하게는 80℃ 초과이며;
d. 각 B 블록은 중합된 (i) 비치환 스티렌 단량체, (ii) 오르토 치환된 스티렌 단량체, (iii) 메타 치환된 스티렌 단량체, (iv) 알파-메틸스티렌, (v) 1,1-디페닐에틸렌, (vi) 1,2-디페닐에틸렌 및 (vii) 이의 혼합물 중에서 선택되는 1 이상의 비닐 방향족 단량체의 분절을 포함하며;
e. 상기 B 블록은 이 B 블록에 존재하는 비닐 방향족 단량체의 단위를 기준으로 10 내지 100mol%의 정도까지 설폰화되어 있으며;
f. 각 B 블록에 존재하는 비치환 스티렌 단량체, 오르토 치환된 스티렌 단량체, 메타 치환된 스티렌 단량체, 알파-메틸스티렌, 1,1-디페닐에틸렌 및 1,2-디페닐에틸렌인 비닐 방향족 단량체의 mol%는 10mol% 내지 100mol% 사이이며;
g. 상기 설폰화된 블록 공중합체가 물품으로 제조되었을 때, ASTM D412에 따르는 인장 강도가 물의 존재 하에서 100psi보다 큰 것인, 설폰화된 블록 공중합체를 포함한다.
이러한 양태에서, A 블록은 B 블록에서 언급한 단량체를 15mol% 이하 함유할 수 있다. 이러한 양태의 상기 설폰화된 블록 공중합체는 구조식 A-B-A, (A-B-A)nX, (A-B)nX 또는 이의 혼합물로 표시될 수 있으며, 여기서 n은 2 내지 약 30 사이의 정수이고, X는 커플링제 잔기이며, A와 B는 앞에서 정의한 바와 같은 것이다.
다른 양태에 따르면, 본 발명은 중합체 블록 A1, A2, B1 및 B2를 함유하고 구조식 (A1-B1-B2)nX, (A1-B2-B1)nX, (A2-B1-B2)nX, (A2-B2-B1)nX, (A1-A2-B1)nX, (A1-A2-B2)nX, (A2-A1-B1)nX, (A2-A1-B2)nX, (A1-A2-B1-B2)nX, (A1-A2-B2-B1)nX, (A2-A1-B1-B2)nX 또는 (A2-A1-B2-B1)nX을 갖는 설폰화된 블록 공중합체로서, 상기 식에서 n은 2 내지 30 사이의 정수이고 X는 커플링제 잔기이며,
a. 각 A1 블록과 각 A2 블록은 설폰화 저항성인 중합체 블록이고 각 B1 및 각 B2 블록은 설폰화되기 쉬운 중합체 블록이며, 상기 A1, A2, B1 및 B2 블록은 올레핀 불포화를 유의적인 수준으로 함유하지 않는 것이며;
b. 각 A1 블록과 각 A2 블록은 독립적으로 수평균분자량이 약 1,000 내지 약 60,000 사이이고, 각 B1 및 B2 블록은 독립적으로 수평균분자량이 약 10,000 내지 약 300,000 사이이며;
c. 각 A1 블록은 중합된 (i) 에틸렌, 및 (ii) 수소화되기 전에 비닐 함량이 35mol% 미만이고 이후에 수소화되는 공액 디엔으로 이루어진 그룹 중에서 선택되며;
d. 각 A2 블록은 중합된 (i) 파라 치환된 스티렌 단량체 및 (ii) 이후에 수소화되는 1,3-사이클로디엔 단량체로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
e. 각 B1 블록은 중합된 (i) 비치환 스티렌 단량체, (ii) 오르토 치환된 스티렌 단량체, (iii) 메타 치환된 스티렌 단량체, (iv) 알파-메틸스티렌, (v) 1,1-디페닐에틸렌, (vi) 1,2-디페닐에틸렌 및 (vii) 이의 혼합물 중에서 선택되는 1 이상의 비닐 방향족 단량체의 분절을 포함하며;
f. 각 B2 블록은 (i) 비치환 스티렌 단량체, (ii) 오르토 치환된 스티렌 단량체, (iii) 메타 치환된 스티렌 단량체, (iv) 알파-메틸스티렌, (v) 1,1-디페닐에틸렌, (vi) 1,2-디페닐에틸렌 및 (vii) 이의 혼합물 중에서 선택되는 1 이상의 모노 알케닐 아렌과 1 이상의 공액 디엔의 수소화된 공중합 분절이며;
g. 각 B1 및 각 B2 블록은 10 내지 100mol%의 정도까지 설폰화되어 있으며;
h. 상기 설폰화된 블록 공중합체가 물품으로 제조되었을 때, ASTM D412에 따르는 인장 강도가 물의 존재 하에서 100psi보다 큰 것인, 설폰화된 블록 공중합체를 포함한다.
또 다른 관점에서, 본 발명은 유리전이온도가 20℃ 미만인 1 이상의 블록 D를 추가로 함유하는 설폰화된 블록 공중합체를 포함한다. 이러한 하나의 블록은 수소화되기 전에 비닐 함량이 20 내지 80mol% 사이이고 수평균분자량이 약 1000 내지 약 50,000 사이인, 이소프렌, 1,3-부타디엔 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 공액 디엔의 수소화된 중합체 또는 공중합체를 함유한다. 추가 블록 D는 수평균분자량이 약 1000 내지 약 50,000 사이인 실리콘 중합체 또는 아크릴레이트 단량체의 중합체를 함유할 수 있다. 추가 블록 D는 수평균분자량이 약 1,000 내지 약 50,000 사이인 중합된 이소부틸렌일 수 있다. 이러한 양태에서, 본 발명은 일반 배열 A-D-B-D-A, A-B-D-B-A, (A-D-B)nX, (A-B-D)nX 또는 이의 혼합 배열을 보유하는 설폰화된 블록 공중합체를 포함하며, 여기서 n은 2 내지 약 30 사이의 정수이고, X는 커플링제 잔기이며,
a. 각 A 블록과 각 D 블록은 설폰화 저항성인 중합체 블록이고, 각 B 블록은 설폰화되기 쉬운 중합체 블록이며, 이러한 블록 A, B 및 D는 올레핀 불포화를 유의적인 수준으로 함유하지 않는 것이며;
b. 각 A 블록은 독립적으로 수평균분자량이 약 1,000 내지 약 60,000 사이이고, 각 D 블록은 독립적으로 수평균분자량이 약 1000 내지 약 50,000 사이이며, 각 B 블록은 독립적으로 수평균분자량이 약 10,000 내지 약 300,000 사이이고;
c. 각 A 블록은 중합된 (i) 파라 치환된 스티렌 단량체, (ii) 에틸렌, (iii) 탄소원자 3 내지 18개의 알파 올레핀, (iv) 1,3-사이클로디엔 단량체, (v) 수소화되기 전에 비닐 함량이 35mol% 미만인 공액 디엔의 단량체, (vi) 아크릴계 에스테르, (vii) 메타크릴계 에스테르, 및 (viii) 이의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상의 분절을 포함하고, 여기서 중합된 1,3-사이클로디엔 또는 공액 디엔을 함유하는 임의의 분절은 이후에 수소화되며;
d. 각 B 블록은 중합된 (i) 비치환 스티렌 단량체, (ii) 오르토 치환된 스티렌 단량체, (iii) 메타 치환된 스티렌 단량체, (iv) 알파-메틸스티렌, (v) 1,1-디페닐에틸렌, (vi) 1,2-디페닐에틸렌 및 (vii) 이의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상의 비닐 방향족 단량체의 분절을 포함하며;
e. 각 D 블록은 유리전이온도가 20℃ 미만이고 수평균분자량이 약 1,000 내지 약 50,000 사이인 중합체를 포함하는 것으로서, (i) 수소화 전에 비닐 함량이 20 내지 80mol% 사이인 1,3-부타디엔, 이소프렌 중에서 선택되는 중합 또는 공중합된 공액 디엔, (ii) 중합된 아크릴레이트 단량체, (iii) 중합된 실리콘, (iv) 중합된 이소부틸렌 및 (v) 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 중합된 1,3-부타디엔 또는 이소프렌을 함유하는 임의의 분절은 이후에 수소화되며, 유리 전이 온도가 20℃ 미만인 것이며;
f. 상기 B 블록은 이 B 블록에 존재하는 비닐 방향족 단량체의 단위를 기준으로 10 내지 100mol% 정도까지 설폰화되어 있고;
g. 각 B 블록에 존재하는 비치환 스티렌 단량체, 오르토 치환된 스티렌 단량체, 메타 치환된 스티렌 단량체, 알파-메틸스티렌, 1,1-디페닐에틸렌 및 1,2-디페닐에틸렌인 비닐 방향족 단량체의 mol%가 10 내지 100mol% 사이이며;
h. 상기 설폰화된 블록 공중합체가 물품으로 제조되었을 때 ASTM D412에 따르는 인장 강도가 물의 존재 하에서 100psi 초과인 것인, 설폰화된 블록 공중합체를 포함한다.
또 다른 양태로서, 본 발명은 D 블록을 하나보다 많이 보유하고 제2 D 블록이 중합된 아크릴레이트 단량체 또는 중합된 실리콘 중합체인 설폰화된 블록 공중합체를 포함한다.
또 다른 양태로서, 본 발명은 2 이상의 중합체 말단 블록 A와 1 이상의 중합체 내재 블록 B를 포함하는, 물에서 고체인 물품 제조용 블록 공중합체로서,
a. 각 A 블록은 설폰산 또는 설포네이트 작용기가 거의 없는 중합체 블록이고, 각 B 블록은 이 B 블록의 단량체 단위 수를 기준으로 10 내지 100mol% 설폰산 또는 설포네이트 작용기를 함유하는 중합체 블록이며, 상기 블록 A와 B는 올레핀 불포화를 유의적인 수준으로 함유하지 않는 것이며;
b. 각 A 블록은 독립적으로 수평균분자량이 약 1,000 내지 약 60,000 사이이고, 각 B 블록은 독립적으로 수평균분자량이 약 10,000 내지 약 300,000 사이인, 블록 공중합체를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 바로 앞의 B 블록을 구성하는 단량체는 설폰계 작용성 단량체이다. 바람직한 양태에 따르면, 이러한 단량체는 소듐 p-스티렌설포네이트, 리튬 p-스티렌설포네이트, 포타슘 p-스티렌설포네이트, 암모늄 p-스티렌설포네이트, 아민 p-스티렌설포네이트, 에틸 p-스티렌설포네이트, 소듐 메트알릴설포네이트, 소듐 알릴설포네이트, 소듐 비닐설포네이트 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
또 다른 관점에 따르면, 본 발명은 설폰계 작용기의 일부가 이온화가능한 금속 화합물에 의해 중화되어 금속 염을 형성한 설폰화된 블록 공중합체에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 2 이상의 중합체 말단 블록 A와, 1 이상의 중합체 내재 블록 E 및 1 이상의 중합체 내재 블록 F를 함유하며, A-E-F-E-A, A-F-E-F-A, (A-F-E)nX 또는 (A-E-F)nX의 구조를 갖는 설폰화된 블록 공중합체로서, 여기서 n은 2 내지 30 사이의 정수이고 X는 커플링제 잔기이며,
a. 각 A 블록은 설폰화 저항성인 중합체 블록이고, 각 E와 F 블록은 설폰화되기 쉬운 중합체 블록이며, 이러한 블록 A, E 및 F는 올레핀 불포화를 유의적인 수준으로 함유하지 않는 것이며;
b. 각 A 블록은 독립적으로 수평균분자량이 약 1,000 내지 약 60,000 사이이고, 각 E 및 F 블록은 독립적으로 수평균분자량이 약 10,000 내지 약 300,000 사이이며;
c. 각 A 블록은 중합된 (i) 파라-치환된 스티렌 단량체, (ii) 에틸렌, (iii) 탄소원자 3 내지 18개의 알파 올레핀, (iv) 1,3-사이클로디엔 단량체, (v) 수소화되기 전에 비닐 함량이 35mol% 미만인 공액 디엔의 단량체, (vi) 아크릴계 에스테르, (vii) 메타크릴계 에스테르, 및 (viii) 이의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상의 분절을 포함하고, 여기서 중합된 1,3-사이클로디엔 또는 공액 디엔을 함유하는 임의의 분절은 이후에 수소화되며;
d. 각 F 블록은 중합된 (i) 비치환 스티렌 단량체, (ii) 오르토 치환된 스티렌 단량체, (iii) 메타 치환된 스티렌 단량체, (iv) 알파-메틸스티렌, (v) 1,1-디페닐에틸렌, (vi) 1,2-디페닐에틸렌 및 (vii) 이의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상의 비닐 방향족 단량체의 분절을 포함하며;
e. 각 E 블록은 (i) 비치환 스티렌 단량체, (ii) 오르토 치환된 스티렌 단량체, (iii) 메타 치환된 스티렌 단량체, (iv) 알파-메틸스티렌, (v) 1,1-디페닐에틸렌, (vi) 1,2-디페닐에틸렌 및 (vii) 이의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상의 모노 알케닐 아렌과 하나 이상의 공액 디엔의 공중합 수소화된 블록이며;
f. 상기 E 블록과 F 블록은 이 E 블록과 F 블록에 존재하는 비닐 방향족 단량체의 단위를 기준으로 10 내지 100mol% 정도까지 설폰화되어 있고;
g. 상기 설폰화된 블록 공중합체가 물품으로 제조되었을 때 ASTM D412에 따르는 인장 강도가 물의 존재 하에서 100psi 초과인 것인, 설폰화된 블록 공중합체를 포함한다.
이러한 양태의 바람직한 대안예에 따르면, A 블록은 파라-tert-부틸스티렌의 중합체 블록이고, F 블록은 비치환 스티렌의 중합체 블록이며, E 블록은 수소화된 1,3-부타디엔과 비치환 스티렌의 공중합체 블록이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 설폰화된 블록 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 설폰화된 블록 공중합체를 제조하는 방법 중 하나는 2 이상의 중합체 말단 블록 A와 1 이상의 중합체 내재 블록 B를 함유하는 블록 공중합체를 이의 B 블록을 선택적으로 설폰화하는 설폰화 시약과 반응시키는 것을 포함하는 것으로서,
a. 각 A 블록은 설폰화 저항성인 중합체 블록이고 각 B 블록은 설폰화하기 쉬운 중합체 블록이며, 이러한 블록 A와 B는 올레핀 불포화를 유의적인 수준으로 함유하고 있지 않은 것이며;
b. 각 A 블록은 독립적으로 수평균분자량이 약 1,000 내지 약 60,000 사이이고 각 B 블록은 독립적으로 수평균분자량이 약 10,000 내지 약 300,000 사이이며, A 말단 블록의 mol%는 20 내지 50% 사이이고;
c. 상기 B 블록은 10 내지 100mol% 정도까지 설폰화되어 있고;
d. 상기 설폰화된 블록 공중합체의 인장 강도는 ASTM D412에 따르면 물의 존재하에서 100psi 초과이다.
또 다른 방법은 2 이상의 중합체 말단 블록 A와 1 이상의 중합체 내재 블록 B를 보유하는, 물에서 고체인 물품의 제조용 설폰화된 블록 공중합체를 제조하되, 상기 내재 블록 B가 실질적으로 설폰화될 때까지 설폰화하는 단계를 포함하고,
a. 상기 각 A 블록은 에틸렌의 단독 중합체 또는 공액 디엔의 단독 수소화된 중합체 이외의 다른 것이며;
b. 상기 블록 공중합체는 불수용성이고;
c. 상기 말단 블록 A는 설폰화된 단량체를 실질적으로 함유하고 있지 않다.
본 발명의 특히 바람직한 일 양태에 따르면, 사용된 설폰화제는 아실 설페이트이고, 특히 바람직한 대안예에 따르면, 사용된 설폰화제는 삼산화황이다.
전구체 분자는 본 발명의 설폰화된 블록 공중합체의 제조에 임의의 수로 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 양태에 따르면, 수소화 전에 전구체 블록 공중합체는 일반식 A-B-A, (A-B-A)nX, (A-B)nX, A-D-B-D-A, A-B-D-B-A, (A-D-B)nX, (A-B-D)nX 또는 이의 혼합물로 표시되는 것이며, 여기서 n은 2 내지 약 30 사이의 정수이고, X는 커플링제 잔기이며,
a. 각 A 블록은 설폰화 저항성인 중합체 블록이고, 각 D 블록은 설폰화 저항성인 중합체 블록이며, 각 B 블록은 설폰화되기 쉬운 중합체 블록이고, 상기 블록 A, D 및 B는 올레핀 불포화를 유의적인 수준으로 함유하지 않는 것이며;
b. 각 A 블록은 독립적으로 수평균분자량이 약 1,000 내지 약 60,000 사이이고, 각 D 블록은 독립적으로 수평균분자량이 약 1,000 내지 약 50,000 사이이며, 각 B 블록은 독립적으로 수평균분자량이 약 10,000 내지 약 300,000 사이이고;
c. 각 A 블록은 중합된 (i) 파라-치환된 스티렌 단량체, (ii) 에틸렌, (iii) 탄소원자 3 내지 18개의 알파 올레핀, (iv) 1,3-사이클로디엔 단량체, (v) 수소화 전에 비닐 함량이 35mol% 미만인 공액 디엔의 단량체, (vi) 아크릴계 에스테르, (vii) 메타크릴계 에스테르, 및 (viii) 이의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상의 분절을 포함하고;
d. 각 B 블록은 중합된 (i) 비치환 스티렌 단량체, (ii) 오르토 치환된 스티렌 단량체, (iii) 메타 치환된 스티렌 단량체, (iv) 알파-메틸스티렌, (v) 1,1-디페닐에틸렌, (vi) 1,2-디페닐에틸렌 및 (vii) 이의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상의 비닐 방향족 단량체의 분절을 포함하며;
e. 각 D 블록은 유리전이온도가 20℃ 미만이고 수평균분자량이 약 1000 내지 약 50,000 사이인 중합체를 포함하는 것으로서, (i) 이소프렌, 수소화 전에 비닐 함량이 20 내지 80mol% 사이인 1,3-부타디엔 중에서 선택되는 중합 또는 공중합된 공액 디엔, (ii) 중합된 아크릴레이트 단량체, (iii) 중합된 실리콘, (iv) 중합된 이소부틸렌 및 (v) 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, 상기 중합된 1,3-부타디엔 또는 이소프렌을 함유하는 임의의 분절은 이후에 수소화되며;
f. 각 B 블록에 존재하는 비치환된 스티렌 단량체, 오르토 치환된 스티렌 단량체, 메타 치환된 스티렌 단량체, 알파-메틸스티렌, 1,1-디페닐에틸렌 및 1,2-디페닐에틸렌인 비닐 방향족 단량체의 mol%는 10mol% 내지 100mol% 사이이다.
본 발명의 다른 바람직한 양태에 따르면, 수소화 전에 전구체 블록 공중합체는 구조식 (A1-B1-B2)nX, (A1-B2-B1)nX, (A2-B1-B2)nX, (A2-B2-B1)nX, (A1-A2-B1)nX, (A1-A2-B2)nX, (A2-A1-B1)nX, (A2-A1-B2)nX, (A1-A2-B1-B2)nX, (A1-A2-B2-B1)nX, (A2-A1-B1-B2)nX 또는 (A2-A1-B2-B1)nX를 갖는 것으로서, 상기 식에서 n은 2 내지 30 사이의 정수이고 X는 커플링제 잔기이며,
a. 각 A1 블록과 각 A2 블록은 설폰화 저항성인 중합체 블록이고 각 B1 및 각 B2 블록은 설폰화되기 쉬운 중합체 블록이며, 상기 A1, A2, B1 및 B2 블록은 올레핀 불포화를 유의적인 수준으로 함유하지 않는 것이며;
b. 각 A1 블록과 각 A2 블록은 독립적으로 수평균분자량이 약 1,000 내지 약 60,000 사이이고, 각 B1 및 B2 블록은 독립적으로 수평균분자량이 약 10,000 내지 약 300,000 사이이며;
c. 각 A1 블록은 중합된 (i) 에틸렌, 및 (ii) 수소화되기 전에 비닐 함량이 35mol% 미만인 공액 디엔으로 이루어진 그룹 중에서 선택되며;
d. 각 A2 블록은 중합된 (i) 파라 치환된 스티렌 단량체 및 (ii) 1,3-사이클로디엔 단량체로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
e. 각 B1 블록은 중합된 (i) 비치환 스티렌 단량체, (ii) 오르토 치환된 스티렌 단량체, (iii) 메타 치환된 스티렌 단량체, (iv) 알파-메틸스티렌, (v) 1,1-디페닐에틸렌, (vi) 1,2-디페닐에틸렌 및 (vii) 이의 혼합물 중에서 선택되는 1 이상의 비닐 방향족 단량체의 분절을 포함하며;
f. 각 B2 블록은 (i) 비치환 스티렌 단량체, (ii) 오르토 치환된 스티렌 단량체, (iii) 메타 치환된 스티렌 단량체, (iv) 알파-메틸스티렌, (v) 1,1-디페닐에틸렌, (vi) 1,2-디페닐에틸렌 및 (vii) 이의 혼합물 중에서 선택되는 1 이상의 모노 알케닐 아렌과 1 이상의 공액 디엔의 중합된 분절이며;
g. 각 B1 및 각 B2 블록은 10 내지 100mol%의 정도까지 설폰화되어 있다.
또 다른 종류의 전구체에는 일반식 A-E-F-E-A 또는 (A-E-F)nX로 표시되는 것이 있고, 여기서 n은 2 내지 30 사이의 정수이고 X는 커플링제 잔기이며,
a. 각 A 블록은 설폰화 저항성인 중합체 블록이고 각 E 및 F 블록은 설폰화되기 쉬운 중합체 블록이며, 상기 블록 A, E 및 F는 올레핀 불포화를 유의적인 수준으로 함유하지 않는 것이고;
b. 각 A 블록은 독립적으로 수평균분자량이 약 1,000 내지 약 60,000 사이이고, 각 E 및 F 블록은 독립적으로 수평균분자량이 약 10,000 내지 약 300,000 사이이며;
c. 각 A 블록은 중합된 (i) 파라 치환된 스티렌 단량체로 이루어진 그룹 중에서 선택되며;
d. 각 F 블록은 중합된 (i) 비치환 스티렌 단량체, (ii) 오르토 치환된 스티렌 단량체, (iii) 메타 치환된 스티렌 단량체, (iv) 알파-메틸스티렌, (v) 1,1-디페닐에틸렌, (vi) 1,2-디페닐에틸렌 및 (vii) 이의 혼합물 중에서 선택되는 1 이상의 비닐 방향족 단량체의 분절을 함유하며,
e. 각 E 블록은 (i) 비치환 스티렌 단량체, (ii) 오르토 치환된 스티렌 단량체, (iii) 메타 치환된 스티렌 단량체, (iv) 알파-메틸스티렌, (v) 1,1-디페닐에틸렌, (vi) 1,2-디페닐에틸렌 및 (vii) 이의 혼합물 중에서 선택되는 1 이상의 모노 알케닐 아렌과 1 이상의 공액 디엔의 중합된 블록이며,
f. 상기 E 및 F 블록은 이 E 및 F 블록에 존재하는 비닐 방향족 단량체의 단위를 기준으로 10 내지 100mol% 정도까지 설폰화되어 있다.
당업자라면, 상기 제시된 구조들이 본 발명의 블록 공중합체를 제조하는데 있어서 가능한 모든 전구체의 목록으로서 반드시 간주되어야 하는 것은 아니라는 것을 잘 알고 있을 것이다. 상기 전구체들은 앞에서 제시한 방법은 물론 최종 산물이 본 발명의 필요 조건을 만족시킨다면 당업계에서 쉽게 이용할 수 있는 임의의 다른 방법을 이용하여 본 발명의 설폰화된 블록 공중합체를 제조하는 방법에 출발 물질로서 사용될 수 있다. 상기 필요 조건에는 그 설폰화된 블록 공중합체가 물의 존재 하에서 고체이어야 하고, 내재 블록(들)이 설폰화 후 하나 이상의 설폰계 작용기를 함유하며, 설폰화된 블록 공중합체는 물품으로 제조되었을 때 ASTM D412에 따르는 인장 강도가 물의 존재 하에 100psi 초과인 것을 포함한다.
또 다른 관점에서, 본 발명은 본 발명의 설폰화된 블록 공중합체를 함유하는 조성물로부터 적어도 부분적으로 제조된 물품을 포함한다. 구체적으로, 본 발명은 연료 전지, 연료 전지용 양자 교환 막, 연료 전지용 전극 어셈블리 등의 전극 어셈블리용 설폰화된 중합체 시멘트 중의 금속 함침된 탄소 입자의 분산액, 직물, 코팅 직물, 수술용 소모품 및 장치, 여과 막, 공기조절 막, 열회수 막, 탈염 막, 접착제, 개인위생용 물품, 고흡수성 물품, 고흡수제용 바인더 및 오염방지 코팅 등의 물품에 관한 것이다. 이러한 물품의 구체예에는 설폰화된 블록 공중합체를 함유하는 조성물로부터 부분적으로 제조된 선택적 투과성 막이 포함되지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 다른 용도에는 섬유, 튜브, 직물, 시트, 제직 및 부직 직물용 코팅, 및 적층물(laminate)이 있다. 구체적인 이용분야에는 잠재적으로 유해한 물질을 취급하는데 관여하는 최초 대응자, 소방관, 화학 및 생물학적 종사자, 농업 종사자, 의료인 및 군인용의 통기성 보호 의복 및 장갑; 운동 및 레크레이션용 의복; 텐팅(tenting); 공업용, 의약용 및 정수 이용분야용 선택적 막; 및 벽 내부와 가옥의 기초와 바닥 사이에서의 습기 증강을 제거하는 시스템이 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 다른 구체적인 이용분야에는 고흡수제, 또는 기저귀 또는 실금용 제품에 사용되는 고흡수제용 바인더로서의 용도 등을 비롯한 개인 위생품 분야가 있다. 또 다른 구체적 이용분야에는 선박 코팅 및 오염방지 코팅 일반을 포함한다. 또 다른 이용분야에는 막의 코팅, 예컨대 폴리설폰 탈염 막 위의 코팅이 있다.
또 다른 관점에서, 본 발명은 본 발명의 설폰화된 블록 공중합체로부터 제조된 하나 이상의 막을 포함하는 연료 전지를 제공한다. 더욱 구체적으로, 본 발명은
a. 설폰화된 블록 공중합체로 제조된 막;
b. 상기 막과 접촉되어 있는 제1 및 제2의 대향 전극;
c. 상기 제1 전극에 연료를 공급하는 수단; 및
d. 상기 제2 전극에 산화제를 접촉시키는 수단을 포함하는 연료 전지를 제공한다.
이러한 이론에만 국한시키고자 하는 것은 아니지만, 본 발명자들은 본 발명의 중요성이 블록 공중합체의 2가지 구조적 특징에 달려 있는 것으로 생각한다: 1) 외측 A 블록과 내재 B 블록 사이의 현저한 극성 차이는 a) 공중합체 블록의 상 분리, b) 막을 통한 물 수송, 및 c) 물과 양자 외에 다른 종은 차단하는 상기 중합체의 차단성의 물리적 특성을 조절하고; 2) 상기 중합체로 제조된 물질의 강도 및 치수 안정성은 작용기가 전혀 없거나 거의 없는 A 블록에 좌우된다. B 내재 블록의 극성은 B 내재 블록 분절(들)에 사슬화된 비닐 방향족 부의 설폰화로부터 유도된다. 고체상에서, 이러한 방향족 설폰산 종(-SO3H 중심)은 자가 회합하여 극히 친수성인 연속 극성 상을 만든다. 이러한 상은 양자 또는 물에게는 막의 한쪽에서 다른 쪽으로 통과하기에 쉬운 경로를 제공한다. 이러한 상에서 -SO3H 부위의 밀도(블록 공중합체 1g당 -SO3H의 mol)가 클수록, 복합재료를 통한 물 분자의 수송이 빨라진다. 이러한 경로는 폭이 약 10 내지 수천 옹스트롬인 마이크로상 분리된 이온 또는 물 채널로서 간주될 수도 있다. 이러한 다중상 물질에서, 상기 채널은 공중합체의 소수성 A 블록으로 이루어진 비극성의 소수성 상에 의해 구속되어 있다. A 블록은 반응성 중심을 전혀 또는 거의 함유하고 있지 않은 바, 설폰화 후에도 A 블록은 설폰산 작용기를 전혀 또는 거의 보유하지 않는다. 결과적으로, B 내재 블록과 달리, A 블록은 물이나 양자 종의 침투에 대한 저항성이 크다. 따라서, 다중상 물질의 A 블록 상의 특성은 양자 물질이나 물의 첨가로 인한 영향을 쉽게 받지 않는다. 이러한 이유로 인해, 공중합체 물질의 비극성 A 블록 상은 물의 첨가로 인해 크게 약화되지 않는다. 본 발명의 일 양태와 관련하여 예를 들면, 2개의 A 블록 외측 분절에 각 B 내재 블록이 화학적으로 부착되어 있는 바, 복합 다중상 물질은 습윤 상태에서도 실질적인 강도를 보유한다. 실제, 선택적으로 설폰화된 블록 공중합체로 제조된 필름이나 막을 습윤 상태일 동안에 검사한 강도와 건조 상태일 동안에 검사한 강도의 비교는, 공중합체의 A 블록에 작용기의 부재(또는 거의 부재)를 판단하는 양호한 척도로서, 습윤 강도는 건조 시료 강도의 적어도 30%를 초과해야 한다.
더욱이, 비극성 소수성 상은 연속성이어서 공연속성(co-continuous) 다중 상 구조를 제공할 수 있다. 이와 같은 경우일 때, 이 상의 강도와 물의 존재 하에 팽창에 대한 저항성은 친수성 상에서 일어날 수 있는 팽창의 수준을 조절하고 제한한다. 이러한 방식으로, 가공 부품의 치수 안정성이 조절된다. 소수성 A 블록 상이 분산되어 있는 경우에도, 이 상의 강도는 물에서 설폰화된 B 블록의 확장가능성에 의하여 규정되는 한계까지 친수성 상의 팽창을 억제한다. B 블록의 말단이 물에 의해 가소화되지 않는 A 블록에 고정되어 있는 바, B 블록은 그 사슬 길이에 의해 정해지는 정도까지만 팽창할 수 있다. 팽창은 A 블록과 B 블록(외측 블록과 내재 블록)을 함께 보유하는 화학적 결합의 강도를 넘어설 수 없다.
이러한 블록 공중합체로부터 제조된 복합재의 물성, 즉 경도(hardness), 강도(strength), 강성도(rigidity) 및 내열성은 A 블록 중합체(들)의 본성과 소수성 상의 연속성 또는 연속성 결여에 따라 크게 영향을 받을 것이다. 한편, 이 물질의 물 및 양자 수송성, 탄성, 유연성(flexibility) 및 인성(toughness)은 다중상 물질의 B 블록 중합체 또는 공중합체의 본성에 따라 크게 영향을 받을 것이다. 블록 공중합체의 내재 분절을 제조하는데 사용되는 단량체(들)의 선택에 따라, 선택적으로 설폰화된 블록 공중합체는 매우 탄력적이면서 부드러운 물질을 제공할 수도 있고, 또는 매우 강인하지만 딱딱한 물질을 형성할 수도 있다. 물은 친수성 상에서 설폰화된 부의 상호작용에 가소성을 부여하는 작용을 하는 바, 이러한 복합재에 대한 물의 첨가는 복합재를 유연하게 하는 경향이 있고, 이로써 복합재를 덜 딱딱하게 만든다.
이러한 물질의 차단성은 복합재의 친수성 상은 물론 소수성 상의 성질에 따라 영향을 받는다. 비극성 기체와 비극성 액체의 침투는 친수성 상의 높은 극성 및 응집 에너지에 의해 상당히 제한된다. 또한, 친수성 상은 연속성 또는 공연속성이어야 한다. 소수성 상은 경우에 따라 연속적이지 않을 수 있고, 이러한 경우에 비극성 상을 통한 분자의 흐름은 중단된다. 소수성 상이 이온 채널과 공연속성인 경우에, 소수성 상의 밀도(비다공성 고체)는 이 물질의 상을 통한 확산 분자를 방해한다.
설폰화 저항성 외측 분절인 A 블록과 설폰화되기 쉬운 내재 분절인 포화 B 블록을 보유한 블록 공중합체는 선택적으로 설폰화되어 독특한 2상 구조를 갖는 물질을 제공할 수 있다. 이러한 구조의 결과는 특유의 유용한 성질의 균형, 즉 양호한 치수 안정성, 놀라운 물 수송 속도 및 물의 존재 하에서 놀라운 강도를 지닌 비가교 중합체가 형성될 수 있다. 특별한 용도마다 요구되는 성질의 특이적인 균형은 공중합체의 A 블록과 B 블록의 본성이나 치수, 중합체의 설폰화 수준, 설폰화 전에 출발 중합체의 선형성 또는 분지 정도, 및 존재하는 경우에 -SO3H 부위의 중화 함량을 조정함으로써 조율할 수 있다. 이러한 종류의 성질을 보유한 물질의 필요성은 절실하다. 필름, 막, 부직 섬유를 비롯한 섬유, 코팅, 접착제, 성형 물품 등은 수많은 이용분야가 밝혀져 있다. 화학약품 및 생물학적 제제에 대한 차단, 수성 스트림의 정제, 진균 및 미생물 증식에 대한 방어, 표면으로 물의 수송(특히, 발한 유래)을 통한 증발 냉각, 습윤 상태일 때 복사 에너지의 흡수 증가 및 흡수를 위한 상기 물품의 용도가 예상된다. 따라서, 본 발명의 유용성의 폭은 확대될 것으로 생각된다.
도 1은 설폰화 전과 후에 시료 T-3의 저장 탄성율(storage modulus)을 비교한 것이다. 이 도면은 S/EB 내재 블록의 유리 대 고무 전이의 중간점 Tg가 약 15℃에서 약 50℃로 이동한 것을 보여준다.
도 2는 시료 T-2의 내재 블록의 Tg의 유사한 증가를 보여준다. 이러한 증가는 두 시료 모두 내재 블록이 시료의 물성을 유의적으로 변화시키는 정도까지 설폰화되어 있음을 입증한다.
도 3은 AFM으로 촬영했을 때, 90/10 톨루엔/메탄올(왼쪽), 80/20 THF/톨루엔(중간) 및 50/50 THF/톨루엔(오른쪽)으로부터 주조된 필름의 구조를 나타낸다.
도 4는 주조 용액의 함수로서 물의 용융의 차이를 보여주는 DSC 플롯을 도시한 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 설폰산 함유 블록 공중합체를 제조하는데 필요한 기본 중합체는 수많은 여러 방법, 예컨대 음이온 중합, 온화한 음이온 중합, 양이온 중합, 찌글러-나타(Ziegler-Natta) 중합 및 리빙 또는 안정한 자유 라디칼 중합 등으로 제조할 수 있다. 음이온 중합은 이하 상세한 설명과 참고된 특허문헌들에 설명되어 있다. 스티렌계 블록 공중합체를 제조하는 온화한 음이온 중합 방법은 예를 들어 본원에 참고인용된 미국 특허 6,391,981, 6,455,651 및 6,492,469에 개시되어 있다. 블록 공중합체를 제조하는 양이온 중합 방법은 본원에 참고인용된 미국 특허 6,515,083 및 4,946,899에 개시되어 있다. 블록 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 리빙 찌글러-나타 중합 방법은 문헌[G.W.Coates, P.D.Hustad and S.Reinartz in Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41, 2236-2257]에서 최근 검토되었고, 이후 공개된 문헌[H.Zhang and K.Nomura(JACS Communications, 2005)]은 특이적으로 스티렌계 블록 공중합체를 제조하기 위한 리빙 Z-N 기술의 사용에 대해 기술하고 있다. 니트록사이드 매개의 리빙 라디칼 중합 화학 분야에서의 왕성한 연구도 검토된 바 있다[C.J.Hawker, A.W.Bosman, and E.Harth, Chemical Reviews, 101(12), pp. 3661-3688(2001)]. 이 문헌에서 개략된 바와 같이, 스티렌계 블록 공중합체는 리빙 또는 안정한 자유 라디칼 기술을 이용하여 제조할 수 있다. 본 발명의 중합체에서는 니트록사이드 매개 중합 방법이 바람직한 리빙 또는 안정한 자유 라디칼 중합 방법일 것이다.
1. 중합체 구조
본 발명의 중요한 관점 중 하나는 설폰화된 블록 공중합체의 구조에 관한 것이다. 일 양태에 따르면, 본 발명에 의해 제조된 상기 블록 공중합체는 2 이상의 중합체 말단 또는 외측 블록 A와 1 이상의 포화 중합체 내재 블록 B를 보유하며, 여기서 각 A 블록은 설폰화 저항성인 중합체 블록이고 각 B 블록은 설폰화되기 쉬운 중합체 블록이다.
바람직한 구조는 일반식 A-B-A, (A-B)n(A), (A-B-A)n, (A-B-A)nX, (A-B)nX, A-B-D-B-A, A-D-B-D-A, (A-D-B)n(A), (A-B-D)n(A), (A-B-D)nX, (A-D-B)nX 또는 이의 혼합물로 표시되는 것이며, 여기서 n은 2 내지 약 30 사이의 정수이고, X는 커플링제 잔기이며, A, B 및 D는 앞에서 정의한 바와 같다.
가장 바람직한 구조는 선형 A-B-A, (A-B)2X, (A-B-D)nX 2X 및 (A-D-B)nX 2X 구조 또는 방사형 구조인 (A-B)nX 및 (A-D-B)nX이며, 여기서 n은 3 내지 6이다. 이러한 블록 공중합체는 일반적으로 음이온 중합, 양이온 중합 또는 찌글러-나타 중합을 통해 제조된다. 블록 공중합체는 음이온 중합을 통해 제조되는 것이 바람직하다. 어떠한 중합에서든지, 중합체 혼합물은 임의의 선형 및/또는 방사형 중합체외에 특정 양의 A-B 이블록 공중합체를 포함할 것으로 생각된다.
A 블록은 중합된 (i) 파라 치환된 스티렌 단량체, (ii) 에틸렌, (iii) 탄소원자 3 내지 18개의 알파 올레핀, (iv) 1,3-사이클로디엔 단량체, (v) 수소화 전에 비닐 함량이 35mol% 미만인 공액 디엔의 단량체, (vi) 아크릴계 에스테르, (vii) 메타크릴계 에스테르, 및 (viii) 이의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상의 분절이다. A 분절이 1,3-사이클로디엔 또는 공액 디엔의 중합체인 경우에, 이 분절은 중합에 이어 수소화될 것이다.
파라 치환된 스티렌 단량체는 파라-메틸스티렌, 파라-에틸스티렌, 파라-n-프로필스티렌, 파라-이소프로필스티렌, 파라-n-부틸스티렌, 파라-sec-부틸스티렌, 파라-이소부틸스티렌, 파라-t-부틸스티렌, 파라-데실스티렌의 이성질체, 파라-도데실스티렌의 이성질체 및 이러한 단량체들의 혼합물 중에서 선택된다. 바람직한 파라 치환된 스티렌 단량체는 파라-t-부틸스티렌 및 파라-메틸스티렌이며, 파라-t-부틸스티렌이 가장 바람직하다. 단량체는 특정 급원에 따라서 단량체의 혼합물일 수 있다. 파라 치환된 스티렌 단량체의 총 순도는 바람직한 파라-치환된 스티렌 단량체 90wt% 이상, 바람직하게는 95wt% 이상, 더욱 더 바람직하게는 98wt% 이상인 것이 바람직하다.
A 블록이 에틸렌의 중합체인 경우에는 에틸렌을 앞에서 인용한 G.W. Coates et al.의 검토 논문(이 개시 내용은 본원에 참고인용됨)에서 참고자료에 교시된 바와 같은 찌글러-나타 방법을 통해 중합하는 것이 유용할 것이다. 에틸렌 블록은 본원에 참고인용된 미국 특허 3,450,795호에 교시된 바와 같은 음이온 중합 기술을 이용하여 제조하는 것이 바람직하다. 이러한 에틸렌 블록의 블록 분자량은 일반적으로 약 1,000 내지 약 60,000 사이일 것이다.
A 블록이 탄소원자 3 내지 18개인 알파 올레핀의 중합체인 경우에, 이러한 중합체는 앞에서 인용한 바와 같고 본원에 참고인용된 G.W.Coates et al.의 검토 논문에서 참고자료에 교시된 바와 같은 찌글러-나타 방법을 통해 제조한다. 바람직한 알파 올레핀은 프로필렌, 부틸렌, 헥산 또는 옥텐이고, 프로필렌이 가장 바람직하다. 이러한 알파 올레핀 블록의 블록 분자량은 일반적으로 약 1,000 내지 약 60,000 사이일 것이다.
A 블록이 1,3-사이클로디엔 단량체의 수소화된 중합체일 때, 그 단량체는 1,3-사이클로헥사디엔, 1,3-사이클로헵타디엔 및 1,3-사이클로옥타디엔으로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 사이클로디엔 단량체는 1,3-사이클로헥사디엔인 것이 바 람직하다. 이러한 사이클로디엔 단량체의 중합은 본원에 참고인용된 미국 특허 6,699,941에 개시되어 있다. 사이클로디엔 단량체를 사용할 때에는 수소화되지 않은 중합된 사이클로디엔 블록이 설폰화되기 쉬운 바, A 블록을 수소화해야만 한다.
A 블록이 수소화 전에 비닐 함량이 35mol% 미만인 공액 비환형 디엔의 수소화된 중합체일 때, 이 공액 디엔은 1,3-부타디엔인 것이 바람직하다. 수소화 전에 중합체의 비닐 함량은 반드시 35mol% 미만이어야 하고, 30mol% 미만인 것이 바람직하다. 특정 양태에 따르면, 수소화 전에 중합체의 비닐 함량은 25mol% 미만, 더욱 더 바람직하게는 20mol% 미만, 특히 15mol% 미만이며, 수소화 전에 중합체의 더욱 유리한 비닐 함량 중 하나는 10mol% 미만인 것이다. 이러한 방식으로, A 블록은 폴리에틸렌과 유사한 결정형 구조를 가질 것이다. 이러한 A 블록 구조는 본원에 참고인용된 미국 특허 3,670,054 및 4,107,236에 개시되어 있다.
또한, A 블록은 아크릴계 에스테르 또는 메타크릴계 에스테르의 중합체일 수 있다. 이러한 중합체 블록은 본원에 참고인용된 미국 특허 6,767,976에 개시된 방법에 따라 제조할 수 있다. 메타크릴계 에스테르의 구체예에는 1차 알콜과 메타크릴산의 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 메톡시에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 트리플루오로메틸 메타크릴레이트, 트리플루오로에틸 메타크릴레이트; 2차 알콜과 메타크릴산의 에스테르, 예컨대 이소프로필 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트 및 이소보르닐 메타크릴레이트; 및 3차 알콜과 메타크릴산의 에스테르, 예컨대 tert-부틸 메타크릴레이트가 있다. 아크릴계 에스테르의 구체예에는 1차 알콜과 아크릴산의 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메톡시에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 트리메톡시실릴프로필 아크릴레이트, 트리플루오로메틸 아크릴레이트, 트리플루오로에틸 아크릴레이트; 2차 알콜과 아크릴산의 에스테르, 예컨대 이소프로필 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트 및 이소보르닐 아크릴레이트; 및 3차 알콜과 아크릴산의 에스테르, 예컨대 tert-부틸 아크릴레이트가 있다. 필요한 경우에는 원료(들)로서 하나 이상의 다른 음이온 중합성 단량체를 본 발명의 (메트)아크릴계 에스테르와 함께 사용할 수도 있다. 경우에 따라 사용될 수 있는 음이온 중합성 단량체의 에에는 메타크릴계 또는 아크릴계 단량체, 예컨대 트리메틸실릴 메타크릴레이트, N-이소프로필메타크릴아미드, N-tert-부틸메타크릴아미드, 트리메틸실릴 아크릴레이트, N-이소프로필아크릴아미드 및 N-tert-부틸아크릴아미드가 있다. 더욱이, 분자 중에 2 이상의 메타크릴계 또는 아크릴계 구조, 예컨대 메타크릴계 에스테르 구조 또는 아크릴계 에스테르 구조를 보유하는 다작용기성 음이온 중합성 단량체를 사용할 수도 있다(예컨대, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디 올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트).
아크릴계 또는 메타크릴계 에스테르 중합체 블록을 제조하는데 사용되는 중합 방법에서는 단량체 중 하나, 예컨대 (메트)아크릴계 에스테르만을 사용하거나 또는 2 이상의 단량체를 함께 사용할 수도 있다. 2 이상의 단량체를 함께 사용하는 경우에는, 단량체의 조합, 중합 시스템에 단량체를 첨가하는 시기(예컨대, 2 이상의 단량체의 동시 첨가 또는 소정 시간의 간격을 둔 개별 첨가) 등의 조건을 선택하여 랜덤형, 블록형, 점감 블록형 및 기타 공중합 형태 중에서 선택되는 임의의 공중합 형태를 수득할 수 있다.
또한, A 블록은 B 블록에서 언급한 비닐 방향족 단량체를 15mol% 이하 함유할 수 있다. 일부 양태에 따르면, A 블록은 B 블록에서 언급한 비닐 방향족 단량체를 10mol% 이하, 바람직하게는 겨우 5mol% 이하, 특히 바람직하게는 겨우 2mol% 이하를 함유할 것이다. 하지만, 가장 바람직한 양태에 따르면, A 블록은 B 블록에서 언급한 비닐 단량체를 전혀 함유하지 않는 것이다. 따라서, A 블록의 설폰화 수준은 A 블록의 총 단량체의 0 내지 15mol% 이하일 수 있다. 이 범위는 여기에 열거되는 mol%의 모든 조합을 포함할 수 있음을 유념한다.
포화된 B 블록과 관련하여, 각 B 블록은 비치환 스티렌 단량체, 오르토-치환된 스티렌 단량체, 메타-치환된 스티렌 단량체, 알파-메틸스티렌 단량체, 1,1-디페닐에틸렌 단량체, 1,2-디페닐에틸렌 단량체 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상의 중합된 비닐 방향족 단량체의 분절을 포함한다. 직전에 언급한 단량체 및 중합체 외에도, B 블록은 또한 비닐 함량이 20 내지 80mol%인, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 공액 디엔과 상기 단량체(들)의 수소화된 공중합체를 포함할 수 있다. 이러한 수소화된 디엔과의 공중합체는 랜덤 공중합체, 점감형 공중합체, 블록 공중합체 또는 분포 조절된 공중합체일 수 있다. 따라서, 바람직한 구조가 2가지 있다: 하나는 B 블록이 수소화되고 바로 앞에서 언급한 비닐 방향족 단량체와 공액 디엔의 공중합체를 포함하는 것, 다른 하나는 B 블록이 단량체의 본성에 의하여 포화되어 추가 공정인 수소화 단계를 필요로 하지 않는 비치환된 스티렌 단량체 블록인 것. 분포가 조절된 구조를 보유한 B 블록은 본원에 참고인용된 미국 공개 특허원 2003/0176582에 개시되어 있다. 또한, 미국 공개 특허원 2003/0176582는 본 발명에서 청구하는 구조가 아닌 설폰화된 블록 공중합체의 제조에 대해 개시한다. 스티렌 블록을 포함하는 B 블록은 여기에 기술되어 있다. 바람직한 일 양태에 따르면, 포화된 B 블록은 비치환된 스티렌 블록인 것으로서, 이 경우 중합체는 별도의 수소화 단계를 필요로 하지 않을 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 관점은 유리전이온도가 20℃ 미만인 1 이상의 충격보강제 블록 D를 포함하는 것이다. 이러한 충격보강제 블록 D의 일 예는 수소화 전에 비닐 함량이 20 내지 80mol% 사이이고 수평균분자량이 1,000 내지 50,000 사이인, 이소프렌, 1,3-부타디엔 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 공액 디엔의 수소화된 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 또 다른 예는 수평균분자량이 1,000 내지 50,000 사이인 아크릴레이트 또는 실리콘 중합체일 수 있다. 또 다른 예에서, D 블 록은 수평균분자량이 1,000 내지 50,000 사이인 이소부틸렌의 중합체일 수 있다.
각 A 블록은 독립적으로 수평균분자량이 약 1,000 내지 약 60,000 사이이고 각 B 블록은 독립적으로 수평균분자량이 약 10,000 내지 약 300,000 사이이다. 각 A 블록의 수평균분자량은 바람직하게는 2,000 내지 50,000 사이이고, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 40,000 사이이며, 더욱 더 바람직하게는 3,000 내지 30,000 사이이다. 각 B 블록의 수평균분자량은 바람직하게는 15,000 내지 250,000 사이이고, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 200,000 사이이며, 더욱 더 바람직하게는 30,000 내지 100,000 사이이다. 이러한 범위는 여기에 열거되는 상기 수평균분자량의 모든 조합을 포함할 수 있음을 유념한다. 이러한 분자량은 광산란 측정법에 의해 가장 정확하게 측정되며 수평균분자량으로 표현된다. 설폰화된 중합체는 약 8mol% 내지 약 80mol% 사이, 바람직하게는 약 10mol% 내지 약 60mol% 사이의 A 블록, 더욱 바람직하게는 15mol% 초과의 A 블록, 더욱 더 바람직하게는 약 20 내지 약 50mol%의 A 블록을 보유하는 것이 바람직하다.
설폰화된 블록 공중합체에서 비치환 스티렌 단량체, 오르토 치환된 스티렌 단량체, 메타 치환된 스티렌 단량체, 알파-메틸스티렌 단량체, 1,1-디페닐에틸렌 단량체 및 1,2-디페닐에틸렌 단량체인 비닐 방향족 단량체의 상대적 함량은 약 5 내지 약 90mol% 사이, 바람직하게는 약 5 내지 약 85mol% 사이이다. 대안적 양태에 따르면, 그 함량은 약 10mol% 내지 약 80mol% 사이, 바람직하게는 약 10mol% 내지 약 75mol% 사이, 더욱 바람직하게는 약 15mol% 내지 약 75mol% 사이, 가장 바람직하게는 약 25mol% 내지 약 70mol% 사이이다. 그 범위는 여기에 열거된 mol%의 모든 조합을 포함할 수 있다는 것을 유념한다.
포화된 B 블록에 대해, 바람직한 하나의 양태에 따르면 각 B 블록에 존재하는 비치환 스티렌 단량체, 오르토 치환된 스티렌 단량체, 메타 치환된 스티렌 단량체, 알파-메틸스티렌 단량체, 1,1-디페닐에틸렌 단량체 및 1,2-디페닐에틸렌 단량체인 비닐 방향족 단량체의 mol%는 약 10 내지 약 100mol% 사이, 바람직하게는 약 25 내지 약 100mol% 사이, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 약 100mol% 사이, 더욱 더 바람직하게는 약 75 내지 약 100mol% 사이, 가장 바람직하게는 100mol%이다. 이 범위는 여기에 열거된 mol%의 모든 조합을 포함할 수 있음을 유념한다.
설폰화 수준과 관련하여, 일반적인 수준은 각 B 블록이 하나 이상의 설폰계 작용기를 함유하는 경우이다. 바람직한 설폰화 수준은 각 B 블록에 존재하는 비치환 스티렌 단량체, 오르토 치환된 스티렌 단량체, 메타 치환된 스티렌 단량체, 알파-메틸스티렌 단량체, 1,1-디페닐에틸렌 단량체 및 1,2-디페닐에틸렌 단량체인 비닐 방향족 단량체의 mol%를 기초로 10 내지 100mol% 사이, 더 바람직하게는 약 20 내지 95mol% 사이, 더욱 더 바람직하게는 약 30 내지 90mol% 사이이다. 이러한 설폰화 범위는 여기에 열거된 mol%의 모든 조합을 포함할 수 있음을 유념한다. 설폰화 수준은 테트라하이드로푸란에 재용해된 건조 중합체 시료를 알콜과 물의 혼합 용매 중에 NaOH를 용해한 표준 용액으로 적정하여 측정한다.
2. 중합체를 제조하는 전반적인 음이온 공정
중합체를 제조하는 방법과 관련하여, 음이온 중합 방법은 적당한 단량체를 용액 중에서 리튬 개시제를 이용하여 중합시키는 것을 포함한다. 중합 매개제로서 사용된 용매는 형성되는 중합체의 리빙 음이온 사슬 말단과 반응하지 않고 시판되는 중합 장치에서 쉽게 취급되며 중합체 산물의 적당한 용해도 특성을 제공하는 임의의 탄화수소일 수 있다. 예를 들어, 일반적으로 이온화가능한 수소 원자가 결여되어 있는 비극성 지방족 탄화수소가 특히 적당한 용매이다. 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄 및 사이클로옥탄과 같은 환형 알칸이 흔히 사용되는데, 이들 모두 비교적 비극성이다. 다른 적당한 용매도 당업자에게 공지되어 있는 바, 주어진 공정 조건의 세트마다 효과적으로 수행하는 것으로 선택할 수 있으며, 중합 온도는 고찰되는 주요 요인들 중의 하나이다.
본 발명의 블록 공중합체를 제조하는 출발 물질로는 앞에서 언급한 개시 단량체들을 포함한다. 음이온 공중합에 중요한 다른 출발 물질로는 하나 이상의 중합 개시제가 있다. 본 발명의 중합 개시제로는 예컨대 s-부틸리튬, n-부틸리튬, t-부틸리튬, 아밀리튬 등과 같은 알킬 리튬 화합물과 여타 유기 리튬 화합물, 예컨대 m-디이소프로페닐 벤젠의 디-sec-부틸 리튬 첨가생성물과 같은 쌍개시제(di-initiator)가 있다. 이러한 여타 쌍개시제로는 본원에 참고인용된 미국 특허 6,492,469에 개시되어 있다. 다양한 중합 개시제 중에서 s-부틸리튬이 바람직하다. 개시제는 원하는 중합체 사슬마다 하나의 개시제 분자를 기준으로 계산한 함량으로 중합 혼합물(단량체 및 용매를 포함)에 사용될 수 있다. 리튬 개시제 방법은 잘 알려져 있고, 본원에 참고인용되는 미국 특허 4,039,593 및 Re. 27,145 등에 기술되어 있다.
본 발명의 블록 공중합체를 제조하는 중합 조건은 일반적으로 음이온 중합에 사용되는 조건과 통상 유사하다. 본 발명에서 중합은 바람직하게는 약 -30℃ 내지 약 150℃ 사이, 더욱 바람직하게는 약 10℃ 내지 약 100℃, 가장 바람직하게는 공업적 한계에 비추어 약 30℃ 내지 약 90℃의 온도에서 수행한다. 중합은 불활성 대기, 바람직하게는 질소 중에서 수행하며, 약 0.5 내지 약 10 바아(bar) 범위의 압력 하에서 달성될 수 있다. 공중합은 통상 약 12시간 미만으로 소요되고, 온도, 단량체 성분의 농도 및 원하는 중합체의 분자량에 따라서, 약 5분에서 약 5시간 이내에 달성될 수 있다. 단량체가 2종 이상이 함께 사용될 때에는 랜덤형, 블록형, 점감 블록형, 분포 조절 블록형 등의 공중합 형태 중에서 선택되는 임의의 공중합 형태가 이용될 수 있다.
음이온 중합 방법은 알루미늄 알킬, 마그네슘 알킬, 아연 알킬 또는 이의 조합과 같은 루이스산의 첨가에 의해 완화될 수 있는 것으로 인식되어 있다. 첨가된 루이스산이 중합 방법에 미치는 영향은 1) 리빙 중합체 용액의 점도를 저하시켜, 높은 중합체 농도에서 진행되고 이에 따라 적은 양의 용매를 이용하는 방법을 가능케 하고, 2) 리빙 중합체 사슬 말단의 열안정성을 증강시켜 고온에서 중합이 이루어지게 하고, 다시 중합체 용액의 점도를 감소시켜 용매가 더 적게 사용될 수 있게 하며, 3) 반응 속도를 감속시켜, 표준 음이온 중합 방법에서 사용했던 것과 같은 반응열 제거 기술을 이용하면서 더 높은 온도에서 중합이 실시될 수 있게 하는 것이다. 음이온 중합 기술을 완화시키기 위해 루이스산을 이용하는 공정의 이점은 본원에 참고인용되는 미국 특허 6,391,981; 6,455,651; 및 6,492,469에 개시되어 있다. 관련된 정보는 본원에 참고인용된 미국 특허 6,444,767 및 6,686,423에 개시되 어 있다. 이러한 온화한 음이온 중합 방법에 의해 제조된 중합체는 통상의 음이온 중합 방법을 사용하여 제조한 것과 구조가 동일할 수 있으며, 이러한 방법은 그대로 본 발명의 중합체를 제조하는데 유용할 수 있다. 루이스산으로 완화된 음이온 중합 방법에서, 반응 온도는 100℃ 내지 150℃ 사이인 것이 바람직한데, 그 이유는 이러한 온도에서 중합체 농도가 매우 높은 반응의 수행을 이용할 수 있기 때문이다. 화학량론적 과량의 루이스산을 이용할 수 있지만, 대부분의 경우, 이러한 과량의 루이스산의 추가 비용을 합리화할 개선된 공정의 충분한 이점이 없다. 온화한 음이온 중합 기술로 공정 성능의 개선을 달성하기 위해서는 리빙 음이온 사슬 말단 1몰당 루이스산 약 0.1 내지 약 1몰을 사용하는 것이 바람직하다.
방사형(분지형) 중합체의 제법은 "커플링"으로 불리는 후중합 단계를 필요로 한다. 상기 방사형 중합체의 일반식에서 n은 2 내지 약 30, 바람직하게는 약 2 내지 약 15, 더욱 바람직하게는 2 내지 6, X는 커플링제의 나머지 또는 잔기이다. 다양한 커플링제가 당업계에 공지되어 있고, 본 발명의 커플링된 블록 공중합체의 제조에 사용될 수 있다. 그 예로는 디할로알칸, 실리콘 할라이드, 실록산, 다작용기성 에폭사이드, 실리카 화합물, 일가 알콜과 카르복시산의 에스테르(예, 메틸벤조에이트 및 디메틸 아디페이트) 및 에폭시화된 오일이 있다. 별형 중합체는 본원에 참고인용된 미국 특허 3,985,830; 4,391,949; 및 4,444,953; 캐나다 특허 716,645에 개시된 바와 같은 폴리알케닐 커플링제로 제조한다. 적당한 폴리알케닐 커플링제에는 디비닐벤젠, 바람직하게는 m-디비닐벤젠이 있다. 테트라-메톡시실란(TMOS) 및 테트라에톡시실란(TEOS)과 같은 테트라알콕시실란, 메틸트리메톡시실란(MTMS)과 같은 트리알콕시실란, 디메틸 아디페이트 및 디에틸 아디페이트와 같은 지방족 디에스테르, 및 비스페놀 A와 에피클로로히드린의 반응에서 유래되는 디글리시딜 에테르와 같은 디글리시딜 방향족 에폭시 화합물이 바람직하다.
3. 수소화된 블록 공중합체를 제조하는 공정
언급한 바와 같이, 일부 경우에, 즉 (1) B 내재 블록에 디엔이 있을 때, (2) A 블록이 1,3-사이클로디엔의 중합체일 때, (3) 충격 보강제 블록 D가 있을 때, (4) A 블록이 비닐 함량이 35mol% 미만인 공액 디엔의 중합체일 때에는 임의의 에틸렌계 불포화를 제거하기 위해 블록 공중합체를 선택적으로 수소화할 필요가 있다. 수소화는 통상 열안정성, 자외선 안정성, 산화 안정성 및 이에 따라 최종 중합체의 내후성을 향상시키고, A 블록 또는 D 블록이 설폰화될 임의의 기회를 감소시킨다.
수소화는 종래 기술에 공지된 몇몇 수소화 또는 선택적 수소화 방법 중 임의의 방법을 통해 수행할 수 있다. 예를 들어, 이러한 수소화는 본원에 참고인용된 미국 특허 3,595,942, 3,634,549, 3,670,054, 3,700,633 및 Re. 27,145에 교시된 바와 같은 방법을 이용하여 달성되고 있다. 이러한 방법들은 에틸렌계 불포화를 함유하는 중합체를 수소화하는 작용을 하며, 적당한 촉매의 작용을 바탕으로 한다. 이러한 촉매 또는 촉매 전구체는 바람직하게는 알루미늄 알킬 또는 원소주기율표의 IA족, IIA족 및 IIIB족 중에서 선택되는 금속, 구체적으로 리튬, 마그네슘 또는 알루미늄의 수소화물과 같은 적당한 환원제와 혼합된 니켈 또는 코발트와 같은 VIII족 금속을 포함한다. 이 촉매의 제조는 적당한 용매 또는 희석제 중에서 약 20℃ 내지 약 80℃의 온도에서 달성할 수 있다. 유용한 다른 촉매로는 티탄을 주성분으로 하는 촉매계가 있다.
수소화는 공액 디엔 이중 결합의 약 90% 이상이 환원되고 아렌 이중 결합의 0 내지 10%가 환원되는 조건 하에서 수행할 수 있다. 바람직하게는 공액 디엔 이중 결합의 약 95% 이상이 환원되고 더욱 바람직하게는 공액 디엔 이중 결합의 약 98%가 환원되는 것이다.
수소화가 완료되는 즉시, 중합체 용액과 함께 비교적 다량의 수성 산(바람직하게는 1 내지 30중량% 산)을 중합체 용액 1부당 수성 산 약 0.5부의 부피비로 사용하여 교반하면서 촉매를 산화 및 추출하는 것이 바람직하다. 산의 본성은 중요하지 않다. 적당한 산에는 인산, 황산 및 유기산이 있다. 상기 교반은 질소 중의 산소 혼합물을 살포하면서 약 50℃에서 약 30분 내지 약 60분 동안 계속한다. 이 단계에서 산소와 탄화수소의 폭발성 혼합물이 형성되지 않도록 주의를 기울여야 한다.
4. 설폰화된 중합체를 제조하는 공정
중합체가 중합되고, 필요한 경우 수소화되면, 본원에 참고인용되는 미국 특허 3,577,357; 5,239,010 및 5,516,831에 교시된 바와 같은 당업계에 공지된 방법으로 설폰화제를 이용하여 설폰화한다. 1가지 방법은 아실 설페이트를 이용한다. 아실 설페이트는 문헌["Sulfonation and Related Reactions", E.E.Gilbert, Robert E. Krieger Publishing Co., Inc. Huntington, NY, pp. 22, 23 및 33(1977)(First edition published by John Wiley & Sons, Inc.(1965)]에 기술된 바와 같이 당업계 에 공지되어 있다. 바람직한 설폰화 시약은 "아세틸 설페이트"이다.
아세틸 설페이트의 설폰화 경로는 방법들 중 가장 가혹하지 않고 가장 깨끗한 방법 중 하나라고 한다. 아세틸 설페이트 경로에서, 아세틸 설페이트는 1,2-디클로로에탄과 같은 적당한 용매 중에서 몰 과량의 아세트산 무수물과 농황산을 혼합하여 제조한다. 이것은 반응 전에 제조하거나 또는 중합체의 존재 하에서 "동일계"에서 생산한다. 보고된 설폰화 온도는 0 내지 50℃이고, 반응 시간은 통상 2 내지 6시간 정도이다. 아세틸 설페이트는 통상 상승된 반응 온도에서 시간이 경과할수록 스스로 반응하여 설포아세트산(HSO3CH2COOH)을 형성하기 때문에 새로 제조하여 사용한다. 아세틸 설페이트를 이용한 설폰화는 종종 정량적이지 않으며, 아세틸 설페이트의 변환이 스티렌 블록 공중합체 설폰화의 50 내지 60%일 수 있고, 이보다 더 넓은 범위가 수득될 수도 있다.
설폰화된 중합체의 분리는 종종 스팀 스트리핑 또는 비등수에서의 응고를 통해 수행된다. 설폰화 반응이 완료되는 즉시, 블록 공중합체는 이전 단계에서와 같은 블록 공중합체를 분리할 필요 없이 물품 형태(예, 막)으로 직접 주조될 수도 있다. 변형된 블록 공중합체에 설폰산 또는 설포네이트 작용기를 함유하는 분자 단위의 함량은 알케닐 아렌의 함량 및 방향족 구조에 따라 달라진다. 이러한 변수들이 고정되면, 상기 작용기의 존재 수는 그 변수를 기초로 한 최소 작용기 정도와 최대 작용기 정도 사이에서 바람직한 작용기 정도에 따라 달라진다. 최소 작용기 정도는 블록 공중합체 분자당 평균적으로 적어도 약 하나(1), 바람직하게는 적어도 약 세 개(3)의 설폰산 또는 설포네이트 기에 해당한다. 현재, B 블록의 비-파라 치환된 방향족 기당 첨가되는 설폰산 또는 설포네이트 기는 약 하나(1)가 한계인 것으로 생각된다. 그 작용기는 B 블록에 존재하는 비-파라 치환된 방향족 기의 약 10 내지 100%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 90% 이며, 가장 바람직하게는 약 25 내지 약 75mol% 이다.
중합체를 설폰화하는 또 다른 경로는 본원에 참고인용된 미국 특허 5,468,574에 개시된 바와 같은 삼산화황을 사용하는 것이다. 중합체를 설폰화하는 다른 경로는 본원에 참고인용된 미국 특허 5,239,010에 개시된 바와 같이 (1) 에테르 및 삼산화황의 착물과 반응시키는 단계, 및 (2) 트리에틸포스페이트/삼산화황 첨가생성물과 반응시키는 단계를 포함한다. 이와 관련된 인 시약을 이용하는 유사 기술은 PCT 공개 WO 2005/030812 A1에 개시된 바와 같이 오산화인과 트리스(2-에틸헥실)포스페이트의 착물과 삼산화황을 반응시키는 것을 포함하며; 이 공보는 또한 설폰화 반응을 위해 염소 기체와 이산화황의 혼합물, 각종 클로로설폰산 제제, 촉매로서 황산, 바람직하게는 황산은을 이용하는 것에 대해 개시하고 있다.
5. 설폰화된 중합체를 중화시키는 공정
본 발명의 다른 양태는 변형된 블록 공중합체를 염기로 "중화"시키는 것이다. 이것은 승온에서의 중합체 안정성 개선 또는 중합체 강도 향상이 필요한 경우에 바람직할 수 있다. 또한, 설폰화된 블록 공중합체의 중화는 산 부의 부식성을 감소시키는 경향이 있고, 블록 공중합체에서 상을 분리시키는 유도력을 증가시키며, 탄화수소 용매에 대한 저항성을 향상시키고, 많은 경우에 설폰화 반응의 부산물로부터 설폰화된 중합체의 회수를 상승시키는 경향이 있다.
설폰화된 블록 공중합체는 설폰계 작용기의 일부, 양자 공여체 또는 브론스테드 산을 염기, 브론스테드 또는 루이스 염기로 중화시킴으로써 적어도 부분적으로 중화시킬 수 있다. 서적[Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms, and Structures, Fourth Edition by Jerry March, John Wiley & Sons, New York, 1992] 중의 8장과 여기에 인용된 문헌들에 기술된 바와 같은 브론스테드 및 루이스 염기의 정의를 사용할 때, 염기는 이용가능한 전자쌍을 보유한 화합물이다. 경우에 따라, 염기는 중합체 또는 비중합체일 수 있다. 비중합체 염기 그룹의 예시적 구체예에는 설폰화된 블록 공중합체에서 브론스테드 산 중심과 반응하여 금속 염을 형성하는 이온화가능한 금속 화합물을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 이온화가능한 금속 화합물에는 하이드록사이드, 옥사이드, 알콜레이트, 카르복실레이트, 포르메이트, 아세테이트, 메톡사이드, 에톡사이드, 니트레이트, 카보네이트 또는 바이카보네이트가 있다. 바람직한 이온화가능한 금속 화합물은 하이드록사이드, 아세테이트 또는 메톡사이드이고, 더욱 바람직한 이온화가능한 금속 화합물은 하이드록사이드이다. 구체적인 금속에 관해서는, 이온화가능한 금속 화합물은 Na+, K+, Li+, Cs+, Ag+, Hg+, Cu+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Cu2+, Cd2+, Hg2+, Sn2+, Pb2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Al3+, Sc3+, Fe3+, La3+ 또는 Y3+ 화합물을 포함한다. 이러한 이온화가능한 금속 화합물은 Ca2+, Fe2+ 또는 Zn2+ 화합물, 예컨대 아세트산아연이 바람직하고, Ca2+ 화합물이 더욱 바람직하다. 또는, 아민은 염기로서 본 발명의 설폰화된 블록 공중합 체 중의 산 중심과 반응하여 암모늄 이온을 형성할 것이다. 적당한 비중합체성 아민에는 1차, 2차 및 3차 아민, 및 이의 혼합물이 포함될 수 있고, 여기에 치환체로서 선형, 분지형 또는 환형 지방족 또는 방향족 부, 또는 각종 치환체의 혼합이 존재할 수 있다. 지방족 아민으로는 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 사이클로헥실아민 등이 있다. 적당한 방향족 아민으로는 피리딘, 피롤, 이미다졸 등이 포함될 수 있다. 유사한 중합체 아민으로는 폴리에틸렌아민, 폴리비닐아민, 폴리알릴아민, 폴리비닐피리덴 등이 있다. 중화 수준과 관련하여, 설폰화 부위의 5 내지 100mol% 수준이 바람직하고, 설폰화 부위의 20 내지 100mol% 수준이 더욱 바람직하며, 설폰화 부위의 50 내지 100mol% 수준이 더욱 더 바람직하다. 이러한 중화는 본원에 참고인용되는 미국 특허 5,239,010 및 5,516,831에 교시되어 있다.
다른 중화 기술로는 상기 설폰산 작용기의 일부를 미국 특허 6,653,408에 교시된 바와 같은 알루미늄 아세틸아세토네이트로 중화시키는 방법, 및 미국 특허 5,003,012에 교시된 바와 같은 화학식 MRx[여기서, M은 금속 이온이고, R은 수소 및 하이드로카르빌 기로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되며, x는 1 내지 4의 정수이다]로 표시되는 제제와 반응시키는 방법이 있다. 상기 미국 특허 6,653,408 및 5,003,012의 명세서는 본원에 참고인용되었다.
또 다른 구체예에서, 설폰화된 블록 공중합체는 염기, 브론스테드 또는 루이스 염기와의 수소 결합 상호작용에 의해 변형된다. 서적[Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms, and Structures, Fourth Edition by Jerry March, John Wiley & Sons, New York, 1992] 중의 8장과 여기에 인용된 문헌들에 기술된 바와 같은 브론스테드 및 루이스 염기의 정의를 사용할 때, 염기는 이용가능한 전자쌍을 보유한 화합물이다. 이러한 경우에, 염기는 설폰화된 블록 공중합체 중의 브론스테드 산 중심을 중화시키기에 충분히 강하지는 않지만, 수소 결합 상호작용을 통해 설폰화된 블록 공중합체에 대한 유의적인 인력을 달성하기에는 충분히 강하다. 앞에서 언급한 바와 같이, 질소 화합물은 종종 이용가능한 전자쌍을 보유하며, 대부분 산 종을 효과적으로 중화시킴이 없이 수소 결합을 통해 설폰산 중심과 상호작용할 수 있다. 이러한 질소 함유 물질의 예에는 니트릴, 우레탄 및 아미드가 있다. 이들의 중합체 유사체, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 나일론, ABS 및 폴리우레탄도 역시 수소 결합 상호작용을 통해 설폰화된 블록 공중합체와 상호작용하는 변형제로서 사용될 수 있다. 이와 유사한 방식으로, 이용가능한 전자쌍을 보유하는 산소 함유 화합물은 염기로서 설폰화된 블록 공중합체 중의 산 중심과 상호작용하여 다양한 옥소늄 이온을 형성할 것이다. 이러한 방식으로 본 발명의 설폰화된 블록 공중합체를 변형시키기 위하여, 중합체 및 비중합체성 에테르, 에스테르 및 알콜이 사용되어도 좋다. 본 발명의 설폰화된 중합체는 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜, 또는 폴리에틸렌 글리콜과 폴리프로필렌 글리콜만의 혼합물을 포함시키기 위한 글리콜류, 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 지방족 폴리에스테르류 등을 포함시키기 위한 에스테르류, 폴리테트라하이드로푸란, 다른 치환체(즉, Pluronics® 및 Pepgel) 등, 및 폴리비닐알콜을 포함시키기 위한 알콜류, 폴리사카라이드류 및 전분과 혼합한 경우에, 산-염기 수소 결합 상호작용을 통해 변성시킬 수 있다.
당업자라면, 특정 경우에는 설폰화된 블록 공중합체를 하나 이상의 할로겐 기(예, 불소) 등의 다른 치환체와 추가 반응시키는 것이 바람직할 수도 있다는 것을 잘 알고 있을 것이다.
이온화가능한 금속 화합물과 관련하여, 이러한 이온성 공중합체의 증가된 고온 특성은 B 블록 도메인에 존재하는 하나 이상의 이온화된 설포네이트 작용기와 금속 이온 사이에 이온성 인력의 결과인 것으로 생각된다. 이러한 이온성 인력은 고체 상태에서 일어나는 이온성 가교를 형성시킨다. 이온성 B 블록 도메인의 중화로부터 초래되는 변형 저항성 및 기계적 성질의 향상은 중화도 및 이에 따른 이온 가교의 수, 수반된 가교의 본성에 따라 상당한 영향을 받는다. 비중합체성 염기의 예시적 구체예에는 반응을 통해 금속염을 형성하는 이온화가능한 금속 화합물이 있다. 이온화가능한 금속 화합물에는 하이드록사이드, 옥사이드, 알콜레이트, 카르복실레이트, 포르메이트, 아세테이트, 메톡사이드, 에톡사이드, 니트레이트, 카보네이트 또는 바이카보네이트가 있다.
또는, 아민은 염기로서 본 발명의 설폰화된 블록 공중합체에 존재하는 산 중심과 반응하여 암모늄 이온을 형성할 수 있다. 적당한 비중합체성 아민에는 1차, 2차, 3차 아민 및 이의 혼합물이 있으며, 여기서 치환체는 선형, 분지형 또는 환형 지방족 또는 방향족 부이거나 각종 치환체의 혼합물일 수 있다. 지방족 아민에는 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 사이클로헥실아민 등이 있다. 적당한 방향족 아민에는 피리딘, 피롤, 이미다졸 등이 있다. 유사한 중합체 아민에는 폴리에틸렌아민, 폴리비닐아민, 폴리알릴아민, 폴리비닐피리덴 등이 포함될 수 있다.
질소 함유 물질의 예로는 니트릴, 우레탄, 아미드, 및 이들의 중합체 유사체, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 나일론, ABS 및 폴리우레탄이 있다. 산소 함유 화합물의 적당한 예에는 중합체성 및 비중합체성 에테르, 에스테르 및 알콜이 포함된다.
설폰화 정도 및 중화 정도는 여러 가지 기술로 측정할 수 있다. 예를 들어, 총 작용기 정도를 측정하는 데에는 적외선 분석이나 원소분석을 이용할 수 있다. 또한, 강염기를 이용한 블록 공중합체 용액의 적정은 작용기 정도 및/또는 중화 정도(금속 설포네이트 염 함량)를 측정하는데 이용될 수 있다. 본 명세서에 사용된 중화는 총 설폰산 및 설포네이트 기 작용기와 비교되는 설포네이트 이온의 백분율을 기준으로 한다. 반응 조건과 공정은 본원에 참고인용되는 미국 특허 5,239,010 및 5,516,831과 이하 실시예에 상세히 개시되어 있다.
6. 설폰화된 중합체의 분리
일 양태에서, 모든 중합(들)과 설폰화 반응 및 임의의 바람직한 후처리 공정 이후에 마지막 단계는 용매로부터 최종 중합체를 분리시키는 피니싱(finishing) 처리이다. 다양한 수단과 방법이 당업자에게 공지되어 있고, 예컨대 용매를 증발시키는 스팀 사용, 중합체 응고와 후속 여과를 포함한다. 비용매를 이용한 응고와 후속 여과도 설폰화된 중합체를 분리하는 데 사용되고 있다. 소비된 시약과 부산물이 휘 발성인 경우에 유동층 건조기에서의 회수를 이용할 수 있다. 본 양태에 제시된 상기 피니싱 처리 중 어느 하나를 수행한 후에는 설폰화 공정에서 남은 임의의 잔류 시약을 제거하기 위하여 최종 중합체를 물로 1회 이상 세척하는 것이 바람직하다. 최종 중합체에 물을 첨가하면, 유백색을 띤 액중 고체(solid-in-liquid) 현탁액이 수득된다. 이러한 불투명 현탁액으로부터 최종 산물을 여과하거나 또는 중합체를 침전시킨 후 수성상을 제거함으로써 중합체를 불투명 현탁액으로부터 분리한다. 대안적인 양태에 따르면, 일단 설폰화 반응이 완료되면, 블록 공중합체를 이전 단계에서와 같이 분리할 필요 없이 블록 공중합체를 직접 물품 형태(예, 막)으로 주조한다. 이러한 특정 양태에서, 물품(예, 막)은 물에 가라앉을 수 있고, 물 중에서 그 형태(고체)를 유지할 것이다. 환언하면, 블록 공중합체는 물에 용해되거나 물에 분산되지 않는다.
분리 방법에 관계없이, 최종 결과는 성질에 따라 다양한 도전 이용분야에 유용한 "클린" 블록 공중합체이다.
7. 설폰화된 중합체의 성질
포화된 삼블록 공중합체의 내재 분절과 같이, 앞에서 언급한 블록 공중합체 중 하나의 내재 블록에서 선택적으로 설폰화된 직접적인 결과로서 본 발명의 중합체는 다양한 이용 분야에서 특히 유용성을 제공하는 독특한 물성의 균형을 보유한다. 본 발명의 설폰화된 블록 공중합체는 가교되어 있지 않은 바, 이러한 공중합체는 막이나 코팅으로 주조될 수 있다. 주조 공정에서, 공중합체는 마이크로상(microphase)이 분리된 구조로 자가 조립되는 경향이 있다. 설포네이트 기는 별 도의 상이나 이온 채널에 편성된다. 이러한 채널이 막의 양면 사이의 거리를 연결하는 연속 구조를 형성할 때, 이 채널은 뛰어난 물 및 양자 수송능을 나타낸다. 말단 분절들의 분리 결과로서 형성된 상의 무결성은 강도를 보유한 막을 제공한다. 말단 분절에는 설포네이트 작용기가 거의 또는 전혀 없는 바, 이 분절들은 메탄올뿐만 아니라 물의 첨가 시 가소화 저항성이 매우 높다. 이러한 효과는 습윤 강도가 양호한 막이 생성되게 하는 효과이다. 막의 경도 및 유연성은 2가지 방식으로 쉽게 조정할 수 있다. 전구체 블록 공중합체의 내재 분절(B 블록)에 존재하는 스티렌 함량은 저농도에서부터 100wt%까지 증가될 수 있다. 내재 분절의 스티렌 함량이 증가하면, 그 산물인 설폰화된 블록 공중합체 막은 더 단단해지고 덜 유연하게 된다. 또는, 전구체 블록 공중합체의 말단 분절(A 블록) 함량은 약 10wt% 내지 약 90wt%까지 증가할 수 있고, 그 결과 중합체의 말단 블록 함량이 증가함에 따라 설폰화된 블록 공중합체 막은 더 단단해지고 덜 유연해지는 효과를 나타낸다. 말단 블록 함량이 낮을수록, 막은 지나치게 약할 것이며; 말단 블록 함량이 약 90wt% 이상인 경우에는 산물인 막의 수송성이 불량할 것이다.
따라서, 전구체 블록 공중합체의 구조를 조정함으로써, 설폰화된 중합체 막은 놀라운 습윤 강도, 막을 따라 물 및/또는 양자의 수송능의 양호한 조절성 및 높은 수송율, 유기 및 비극성 액체 및 기체에 대한 뛰어난 차단성, 조정이 가능한 유연성과 탄성, 조절된 탄성율, 및 산화 및 열 안정성을 보유한 막으로 제조할 수 있다. 이러한 막은 메탄올 수송에 대한 저항성이 양호하고 메탄올 존재 하에서 성질의 유지가 양호할 것으로 생각된다. 이러한 막은 가교되어 있지 않은 바, 이 막을 용매에 재용해한 뒤, 수득되는 용액을 재주조하여 재성형하거나 재가공할 수 있으며, 다양한 중합체 용융 공정을 이용하여 재사용하거나 재성형할 수도 있다.
이와 같이 마이크로상이 균일하게 분리된 물질의 재미있는 특징은 하나의 상은 물을 쉽게 흡수하는 반면, 다른 상은 훨씬 덜 극성인 열가소성이라는 점이다. 설폰화된 상 중의 물은 다양한 임의의 간접법, 마이크로파 또는 고주파 복사선, 일명 커플(couple)에 노출시켜 가열할 수 있다; 이러한 방식으로 가열된 물은 열가소성 상으로 충분한 열을 전달하여 그 상에 유연화 또는 유동성을 제공할 수 있다. 이러한 기전은 열가소성 상의 직접 가열을 필요로 하지 않는 중합체 "용접" 또는 주조 작업의 기본일 수 있다. 이러한 공정은 전체 부품을 가열할 필요가 없기 때문에 매우 효과적이며, 강도가 광범위하게 조절될 수 있기 때문에 신속하며, 조사된 부위만이 뜨거워져 전체 부품의 온도는 낮기 때문에 안전할 수 있다. 이러한 공정은 직물의 조각으로부터 물품을 조립하는데 매우 적합할 것이다. 조각들을 함께 꿰매기보다는 함께 "용접"하여 꿰맨 구멍이 없는 것이 좋다. 또한, 전자 조립품과 빌딩 건축물에 사용해도 좋다. 이와 관련된 개념으로, 본 발명의 중합체로 제조된 필름(합성된 접착제 필름을 포함하는 필름)은 일회용 접착제로서 적용될 수 있고, 이후에 물로 처리하여 제거할 수 있다.
이하의 실시예에 제시되는 바와 같이, 본 발명의 블록 공중합체는 다수의 유의적이고 예상치 않은 성질을 보유한다. 예를 들면, 본 발명에 따른 설폰화된 블록 공중합체는 ASTM E96-00 "건조제" 방법에 따른 투수성이 0.1x10-6 g/Pa.m.h(파스칼. 미터.시간) 초과, 바람직하게는 1.0x10-6 g/Pa.m.h 초과이고, ASTM D412에 따르는 습윤 인장 강도가 100psi 초과, 바람직하게는 500psi 초과이며, 팽창성이 100중량% 미만인 것이다. 이에 반해, 설폰화 수준(-SO3H 단위의 존재)이 약 1.5mmol/g(중합체) 이상인 종래 기술의 중합체는 실시예에 제시된 바와 같이, 습윤 인장 강도가 존재한다고 하더라도 미약하다. 이에 반해, 본 발명의 중합체는 통상 습윤 인장 강도가 500psi 이상이고, 대부분의 경우에 약 1000psi 이다. 또한, 본 발명의 중합체는 습윤 인장 강도 대 무수 인장 강도의 비가 0.3보다 큰 것으로 확인되었다.
8. 최종 용도, 화합물 및 이용분야
본 발명에 따른 설폰화된 블록 공중합체는 다양한 이용분야와 최종 용도에 사용될 수 있다. 선택적으로 설폰화된 내재 블록을 보유하는 상기 중합체는 양호한 습윤 강도, 양호한 물 및 양자 수송 특징, 양호한 메탄올 내성, 용이한 필름 또는 막 형성, 차단성, 유연성 및 탄성 조절, 조정가능한 경도, 및 열/산화 안정성의 조합이 중요한 이용분야에 유용할 것이다. 본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명의 설폰화된 블록 공중합체는 전기화학 이용분야, 예컨대 연료 전지(격리판 상), 연료 전지용 양자 교환 막, 연료 전지용을 비롯한 전극 어셈블리용 설폰화된 중합체 시멘트에 금속 담지된 탄소 입자가 분산되어 있는 전극 어셈블리용 분산액, 물 전해조(전해질), 산 축전지(전해질 격리판), 슈퍼 커패시터(전해질), 금속 회수 공정용 분리 셀(전해질 차단체), 센서(특히 습도 감지용) 등에 사용된다. 본 발명의 설폰화된 블록 공중합체는 또한 탈염막, 다공 막 위의 코팅, 흡수제, 개인 위생 물품, 수성 겔 및 접착제로도 사용된다. 또한, 본 발명의 블록 공중합체는 막, 코팅 직물 및 직물 적층체가 다양한 환경 요소(바람, 비, 눈, 화학제, 생물학제)에 대한 보호 차단을 제공하면서 막이나 직물의 한 면으로부터 다른 면으로 물의 빠른 전달능의 결과로서, 예컨대 발한 유래의 습기를 착용자의 피부 표면으로부터 막이나 직물의 외측으로 이탈시키는 능력 및 그 반대의 능력의 결과로서 편안함의 수준을 제공할 수 있는 보호 의복 및 통기성 직물 이용분야에 사용된다. 이러한 막과 직물로 제조된 전신 슈트는 연기, 엎질러진 화학약품 또는 각종 화학 또는 생물학적 제제에 대한 노출 가능성이 있는 비상 상황에서 응급처치원을 보호할 수 있다. 이와 유사한 필요한 상황은 생물학적 유해물질에 대한 노출이 위험한 의학적 이용분야, 특히 수술 시에 발생한다. 이러한 종류의 막으로 제조된 수술용 장갑 및 드레이프 역시 의학적 환경에서 유용할 수 있는 다른 이용분야이다. 이러한 종류의 막으로 제조된 물품은 폴리스티렌 설포네이트가 HIV(사람 면역결핍 바이러스) 및 HSV(헤르페스 단순 바이러스)에 대한 억제제로서 작용한다는 것이 인식되어 있는 미국 특허 6,537,538, 6,239,182, 6,028,115, 6,932,619 및 5,925,621에 보고된 바와 같은 항균 및/또는 항바이러스 및/또는 항미생물성을 보유할 수 있다. 개인위생용 분야에서, 발한 유래의 수증기를 수송하면서 다른 체액의 이탈을 차단하고 습윤 환경에서 강도 특성을 유지할 수 있는 본 발명의 막 또는 직물은 유리할 것이다. 이러한 종류의 물질을 기저귀 및 성인 실금용 구조물에 사용하는 경우에도 기존 기술보다 향상된 효과를 제공할 수 있다.
직물은 설폰화된 중합체를 라이너 직물 위에 용액 주조하거나, 라이너 직물 과 외피 직물 사이에 설폰화된 중합체 필름을 적층시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 설폰화된 블록 공중합체는 흡수성 물품, 특히 고흡수재에 사용될 수도 있다. 특히, 설폰화된 블록 공중합체는 고흡수 입자에 물을 함유시키고(시키거나) 배급하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 고흡수 입자는 설폰화된 블록 공중합체의 필름에 싸여있을 수 있다. 다른 양태에 따르면, 본 발명의 흡수재는 세균 증식에 저항성일 수 있다. 통상 고흡수제로 알려진 수팽창성(water-swellable), 일반적으로 불수용성 흡수재가 일회용 흡수제 개인 위생 제품에 사용되는 용도는 공지되어 있다. 이러한 흡수재는 일반적으로 기저귀, 트레이닝 팬츠, 성인 실금용 제품, 여성 위생 제품에 이용되어 이러한 제품들의 흡수능을 증가시키면서 총 부피를 감소시킨다. 이러한 흡수재는 일반적으로 고흡수 입자(SAP)를 섬유성 매트릭스, 예컨대 목재 펄프 솜털의 매트릭스에 혼합시킨 복합재료(composite)로서 존재한다. 목재 펄프 솜털 매트릭스는 일반적으로 흡수능이 솜털 1g당 액체 약 6g이다. 고흡수재(SAM)는 일반적으로 흡수능이 SAM 1g당 액체 약 10g 이상이고, 바람직하게는 SAM 1g당 액체 약 20g 이상이며, 종종 SAM 1g당 액체 약 40g 이하이다.
본 발명의 일 양태에서, 고흡수재는 가교된 폴리아크릴산의 나트륨 염을 함유한다. 적당한 고흡수재에는 다우 케미컬 컴패니(미국 미시간 미드랜드 소재)에서 입수용이한 Dow AFA-177-140 및 Drytech 2035; 스톡하우젠, 인크.(미국 노스캐롤라이나 그린스보로 소재)에서 입수용이한 Favor SXM-880; 토멘 아메리카(미국 뉴욕주 뉴욕 소재)에서 입수용이한 Sanwet IM-632; 및 BASF 코포레이션(미국 버지니아 포츠머스 소재)에서 입수용이한 Hysorb P-7050 이 있으나, 이에 국한되는 것은 아니 다. 본 발명의 흡수 복합체는 본 발명의 설폰화된 블록 공중합체와 함께 전술한 고흡수재를 함유하고, 경우에 따라 1종 이상의 섬유성 물질을 함유하는 섬유성 매트릭스를 포함하는 것이 바람직하다.
휴대용 물 수송 및 저장 장치의 코팅과 같은 이용분야는 생물학적 활성 종의 증식을 억제하는 경향과 함께 습윤 환경에서 그 중합체의 양호한 기계적 성질의 조합을 이용할 것이다. 이와 같은 내재 분절이 선택적으로 설폰화된 블록 공중합체의 특징은 폐수(하수 및 공장 폐기물) 파이프 및 처리 설비에 유용하게 적용될 수 있다. 유사한 방식으로서, 본 발명의 중합체는 건축재의 표면에서의 곰팡이 증식 억제를 위해 사용될 수도 있다. 이 중합체는 다양한 선박 이용분야에서의 오염을 방지하는데 유용하듯이, 더 큰 유기체의 성장을 상당히 억제할 수 있다. 미국 특허 6,841,601에 기술된 바와 같이, 습도 교환 셀의 제조에 선택적으로 설폰화된 블록 공중합체의 자가 조립 특징을 이용하는 방안은 공지되어 있다. 본 출원에서, 본 발명의 중합체는 양호한 습윤 강도를 보유하는 막 소재를 제조할 수 있게 하며, 따라서 보강이 필요하지 않을 것이다. 이것은 막 에너지 회수 장치의 제조를 단순화시킬 수 있다. 듀퐁 사에서 공급하는 TYVEK®과 같은 부직 하우스랩 재료는 주택 건축 시에 바람과 기후 요소가 주택 외장으로 침투하지 못하게 하는데 통용되고 있다. 일부 환경에서, 이러한 기술은 주택 벽에 곰팡이 성장 조건을 발생시키는 결과를 초래하는 주택 벽을 통한 수증기의 이동이 충분하지 않게 한다. 본 발명의 중합체로 제조된 어셈블리는 주택 벽으로부터 수증기를 효과적으로 이탈시키는 장점과 함께 균일하게 양호한 차단 성능을 제공할 수 있다. 이와 마찬가지로, 수증기를 이 동을 허용하는 카펫용 백킹재도 요구된다. 이러한 요구는 고 습도 또는 폭우 기간 동안 콘크리트를 통한 물의 흐름이 상당할 수 있는 콘크리트 슬래브 건축을 이용하는 주택에는 중요하다. 카펫 백킹이 수증기를 균일한 속도로 이동시키지 않는다면, 카펫 이면과 슬래브 표면 사이에 응축수의 축적이 문제가 될 수 있다. 본 발명의 중합체를 주성분으로 하는 중합체 코팅이 이면 처리된 카펫은 이러한 문제점을 극복할 수 있다.
또한, 본 발명의 설폰화된 중합체는 난연재로서 사용될 수 있으며, 특히 화재 진행 경로에 있는 인화성 물품에 살포용으로 사용될 수 있다. 이와 같이 설폰화된 중합체는 종래 탄화수소 중합체와 상용성이 아닌 경향이 있는 종래 점화 지연재의 우수한 "담체(carrier)"일 수 있다.
더욱이, 본 발명의 설폰화된 블록 공중합체는 환경으로부터 습기를 모으는 막으로도 사용될 수 있다. 따라서, 이러한 막은 괜찮은 품질의 물을 공급하기 어려운 상황에서 대기로부터 신선한 물을 수집하는데 사용될 수 있다.
더욱이, 본 발명의 공중합체는 이 공중합체의 성질에 악영향을 미치지 않는 다른 성분과 혼합될 수 있다. 본 발명의 블록 공중합체는 많은 다양한 다른 중합체, 예컨대 올레핀 중합체, 스티렌 중합체, 점착성강화 수지, 친수성 중합체 및 엔지니어링 열가소성 수지, 및 이온성 액체, 천연 오일, 방향제와 같은 중합체 액체, 및 나노클레이, 탄소 나노튜브, 풀러린과 같은 충전제, 및 통상적인 충전제, 예컨대 탈크, 실리카 등과 혼합될 수 있다.
또한, 본 발명의 설폰화된 중합체는 통상적인 스티렌/디엔 및 수소화된 스티 렌/디엔 블록 공중합체, 예컨대 크레이튼 폴리머즈 엘엘씨에서 입수용이한 스티렌 블록 공중합체와 배합될 수 있다. 이러한 스티렌 블록 공중합체에는 선형 S-B-S, S-I-S, S-EB-S, S-EP-S 블록 공중합체가 있다. 또한, 이소프렌 및/또는 부타디엔과 함께 스티렌을 주성분으로 하는 방사형 블록 공중합체 및 선택적으로 수소화된 방사형 블록 공중합체도 포함된다.
올레핀 중합체에는, 예컨대 에틸렌 단독중합체, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 프로필렌 단독중합체, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체, 고충격 폴리프로필렌, 부틸렌 단독중합체, 부틸렌/알파 올레핀 공중합체, 및 다른 알파 올레핀 공중합체 또는 인터폴리머(interpolymer)가 포함된다. 대표적인 폴리올레핀에는, 예컨대 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체, 균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체, 불균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체, 예컨대 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 또는 극저밀도 폴리에틸렌(ULDPE 또는 VLDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 고압 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 이하에 포함되는 다른 중합체는 에틸렌/아크릴산(EEA) 공중합체, 에틸렌/메타크릴산(EMAA) 이오노머, 에틸렌/비닐아세테이트(EVA) 공중합체, 에틸렌/비닐 알콜(EVOH) 공중합체, 에틸렌/환형 올레핀 공중합체, 폴리프로필렌 단독중합체 및 공중합체, 프로필렌/스티렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부틸렌, 에틸렌 일산화탄소 인터폴리머(예컨대, 에틸렌/일산화탄소(ECO) 공중합체, 에틸렌/아크릴산/일산화탄소 삼원중합체 등)이다. 이하에 포함되는 또 다른 중합체는 폴리비닐 클로라이드(PVC) 및 PVC와 다른 물질의 블렌드이다.
스티렌 중합체에는 예컨대 결정 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌, 중충격 폴리스티렌, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌/아크릴로니트릴/부타디엔(ABS) 중합체, 신디오택틱 폴리스티렌, 설폰화된 폴리스티렌 및 스티렌/올레핀 공중합체가 있다. 대표적인 스티렌/올레핀 공중합체는 공중합된 스티렌 단량체를, 바람직하게는 적어도 20중량%, 더욱 바람직하게는 25중량% 이상 함유하는 실질적인 랜덤 에틸렌/스티렌 공중합체이다.
본 명세서와 청구의 범위의 목적 상, "엔지니어링 열가소성 수지"란 용어는 다양한 중합체, 예컨대 열가소성 폴리에스테르, 열가소성 폴리우레탄, 폴리(아릴 에테르) 및 폴리(아릴 설폰), 폴리카보네이트, 아세탈 수지, 폴리아미드, 할로겐화된 열가소성 물질, 니트릴 차단 수지, 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 환형 올레핀 공중합체를 포함하며, 본원에 참고인용되는 미국 특허 4,107,131에 상세히 설명되어 있다.
점착성 강화 수지에는 폴리스티렌 블록 상용성 수지 및 중간블록 상용성 수지가 있다. 폴리스티렌 블록 상용성 수지는 쿠마론-인덴 수지, 폴리인덴 수지, 폴리(메틸 인덴) 수지, 폴리스티렌 수지, 비닐톨루엔-알파메틸스티렌 수지, 알파메틸스티렌 수지 및 폴리페닐렌 에테르, 특히 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 이러한 수지들은 예컨대 상표명, "HERCURES", "ENDEX", "KRISTALEX", "NEVCHEM" 및 "PICCOTEX"로 시판되고 있다. 수소화된 (내재) 블록과 상용성인 수지는 상용성 C5 탄화수소 수지, 수소화된 C5 탄화수소 수지, 스티렌화된 C5 수지, C5/C9 수지, 스티렌화된 테르펜 수지, 완전 수 소화된 또는 부분 수소화된 C9 탄화수소 수지, 로진 에스테르, 로진 유도체 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 이러한 수지는, 예컨대 상표명 "REGALITE", "REGALREZ", "ESCOREZ" 및 "ARKON"으로 시판되고 있다.
친수성 중합체에는 전자의 이용가능한 쌍을 보유하는 것을 특징으로 하는 중합체 염기가 있다. 이러한 염기의 예에는 중합체 아민, 예컨대 폴리에틸렌아민, 폴리비닐아민, 폴리알릴아민, 폴리비닐피리덴 등; 질소 함유 물질의 중합체 유사체, 예컨대 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 나일론, ABS, 폴리우레탄 등; 산소 함유 화합물의 중합체 유사체, 예컨대 중합체 에테르, 에스테르 및 알콜; 및 폴리에틸렌 글리콜, 및 폴리프로필렌 글리콜 등과 같은 글리콜, 폴리테트라하이드로푸란, 에스테르류(예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 지방족 폴리에스테르 등), 및 알콜(예컨대, 폴리비닐알콜), 폴리사카라이드 및 전분과 혼합했을 때 산-염기 수소 결합 상호작용을 하는 것이 있다. 사용될 수 있는 다른 친수성 중합체에는 설폰화된 폴리스티렌이 있다. 이온성 액체와 같은 친수성 액체는 본 발명의 중합체와 혼합되어 팽창된 전도성 필름 또는 겔을 형성할 수 있다. 미국 특허 5,827,602 및 6,531,241(본원에 참고인용됨)에 기술된 바와 같은 이온성 액체는 앞서 주조된 막을 팽창시키거나 또는 막, 필름 코팅 또는 섬유를 주조하기 전에 용매계에 첨가하여 설폰화된 중합체에 첨가할 수 있다. 이러한 조합은 고체 전해질로서 또는 투수성 막으로서 유용도가 있음을 관찰할 수 있다.
추가 성분으로서 사용될 수 있는 물질의 예에는
1) 안료, 산화방지제, 안정제, 계면활성제, 왁스 및 유동 촉진제;
2) 미립자, 충전제 및 오일; 및
3) 조성물의 가공성 및 취급성을 향상시키기 위해 첨가되는 용매 및 여타 물질 등이 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.
안료, 산화방지제, 안정제, 계면활성제, 왁스 및 유동 촉진제와 관련하여, 이러한 성분들은 본 발명의 설폰화된 블록 공중합체와 함께 조성물로 이용될 때, 조성물의 총 중량을 기준으로 10% 및 그 이하, 즉 0 내지 10%의 양으로 포함될 수 있다. 이러한 성분들의 임의의 하나 이상의 성분이 존재할 때, 이 성분들은 약 0.001 내지 약 5%의 함량, 더욱 더 바람직하게는 약 0.001 내지 약 1%의 함량으로 존재할 수 있다.
미립자, 충전제 및 오일과 관련하여, 이러한 성분들은 조성물의 총 중량을 기준으로 50% 및 그 이하, 즉 0 내지 50%의 함량으로 존재할 수 있다. 이러한 성분들의 임의의 1 이상의 성분이 존재할 때, 이 성분들은 약 5 내지 약 50%의 함량, 바람직하게는 약 7 내지 약 50%의 함량으로 존재할 수 있다.
당업자라면, 조성물의 가공성 및 취급성을 향상시키기 위해 첨가되는 용매 및 여타 물질의 함량이 대부분 첨가되는 용매 및/또는 다른 물질뿐만 아니라 배합되는 특정 조성물에 따라 달라질 것이라는 것을 잘 알고 있을 것이다. 통상, 이러한 함량은 조성물의 총 중량을 기준으로 50%를 초과하지 않을 것이다.
본 발명의 설폰화된 블록 공중합체는 앞에서 지적한 임의의 물품을 제조하는데 사용될 수 있으며, 대부분의 경우에 필름, 시트, 코팅, 밴드, 스트립, 프로필, 몰딩, 포옴, 테이프, 직물, 실, 필라멘트, 리본, 섬유, 복수의 섬유 또는 섬유성 웨브 형태와 같은 임의의 수의 형태를 취할 수 있다. 이러한 물품은 다양한 방법, 예컨대 주조, 사출성형, 오버몰딩, 딥핑, 압출(블록 공중합체가 중화된 형태일 때), 회전성형, 슬러쉬 성형, 섬유 방사(예컨대 블록 공중합체가 중화된 형태일 때의 전기방사), 필름 제조, 페인팅 또는 포밍(foaming) 등으로 제조할 수 있다.
본 출원인은 또한 본 발명의 블록 공중합체로부터 주조된 필름의 수송성을 변화시키는 방법을 제공한다. 극성 용매와 비극성 용매 중에서 선택되는 용매를 2종 이상 함유하는 용매 혼합물을 사용하면, 다른 물 저장 기전을 나타내는 다른 구조를 수득하는 것이 가능하다. 이것은 결과적으로 단일 계통의 블록 공중합체, 즉 본 발명의 블록 공중합체를 이용하여 특정 용도마다 수송성을 미세 조정하는 본 발명의 블록 공중합체의 용도를 제공한다. 본 발명의 방법에 사용되는 극성 용매는 물, 탄소원자 1 내지 20개, 바람직하게는 탄소원자 1 내지 8개, 더욱 바람직하게는 탄소원자 1 내지 4개인 알콜; 탄소원자 1 내지 20개, 바람직하게는 탄소원자 1 내지 8개, 더욱 바람직하게는 탄소원자 1 내지 4개인 에테르, 예컨대 환형 에테르; 탄소원자 1 내지 20개, 바람직하게는 탄소원자 1 내지 8개, 더욱 바람직하게는 탄소원자 1 내지 4개인 카르복시산 에스테르, 황산 에스테르, 아미드, 카르복시산, 무수물, 설폭사이드, 니트릴 및 케톤, 예컨대 환형 케톤 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 더 구체적으로, 극성 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 디메틸에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 치환 및 비치환 푸란, 옥세탄, 디메틸 케톤, 디에틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 치환 및 비치환 테트라하이드로푸란, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸설페이 트, 디메틸설페이트, 카본 디설파이드, 포름산, 아세트산, 설포아세트산, 아세트산무수물, 아세톤, 크레졸, 크레오졸, 디메틸설폭사이드(DMSO), 사이클로헥사논, 디메틸 아세트아미드, 디메틸 포름아미드, 아세토니트릴, 물 및 디옥산 중에서 선택되는 것이며, 이러한 극성 용매 중에서 더욱 바람직한 것은 물, 테트라하이드로푸란, 메탄올, 에탄올, 아세트산, 설포아세트산, 메틸설페이트, 디메틸설페이트 및 IPA이다.
본 발명의 방법에 이용되는 비극성 용매는 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 메시틸렌, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 클로로포름, 디클로로에탄, 디클로로메탄, 카본 테트라클로라이드, 트리에틸벤젠, 메틸사이클로헥산, 이소펜탄 및 사이클로펜탄 중에서 선택되는 것이 바람직하며, 가장 바람직한 비극성 용매는 톨루엔, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 사이클로펜탄, 헥산, 헵탄, 이소펜탄 및 디클로로에탄이다. 앞서 언급한 바와 같이, 본 발명의 방법은 2종 이상의 용매를 이용한다. 이것은 극성 용매 중에서만, 비극성 용매중에서만 또는 극성 용매와 비극성 용매의 혼합물 중에서 선택되는 2종, 3종, 4종 또는 그 이상의 용매가 사용될 수 있음을 의미한다. 용매 서로간의 비는 다양하게 변화될 수 있다. 예를 들어, 2종의 용매를 보유한 용매 혼합물에서 그 비는 99.99:0.01 내지 0.01:99.9 범위일 수 있다. 필름이 주조되는 조건은 다양할 수 있다. 필름은 공기 중에서 10℃ 내지 200℃ 사이의 온도, 바람직하게는 실온에서 그 필름이 쉽게 박리될 수 있는 표면 위에 주조되는 것이 바람직하다. 또는, 주조 용액을 중합체에 대한 무용매(non-solvent)와 접촉시켜, 용매를 제거한 뒤 고체 필름 또는 물품을 수득할 수도 있다. 또는, 중합체 용 액을 통해 제직 또는 부직 직물을 통과시켜 코팅 직물을 제조할 수도 있다. 용매는 그 다음 중합체에 대한 무용매를 이용하여 건조 또는 추출을 통해 제거할 수 있다.
이하 실시예는 단지 예시하기 위한 것이며, 따라서 본 발명의 범주를 임의의 방식으로 제한하고자 한 것도 아니고 제한하는 것으로 해석되어서도 아니 된다.
예시적 구체예 #1
본 발명자들은 폴리스티렌의 파라 위치가 선택적으로 설폰화될 때, 파라 위치를 차단하는 알킬 기를 보유한 폴리스티렌은 설폰화에 덜 민감할 것이며, 따라서 설폰화 속도가 더 느리거나 심지어 전혀 설폰화되지 않는 경향이 있을 것으로 생각했다. 이러한 가설을 시험하기 위해, 폴리스티렌(Mn 48,200)과 Mn이 약 22,000인 폴리(파라-tert-부틸스티렌)의 50/50(w/w) 혼합물을 가지고 실험을 수행했다. 이 혼합물을 폴리스티렌 분절의 30mol%를 설폰화할 목표로 삼아 설폰화 처리했다. 설폰화된 중합체 물질을 제거하기 위해 총 설폰화 반응 혼합물을 바로 알루미나를 통해 2회 통과시켰다. 흡착되지 않은 중합체 용액은 그 다음 건조하고, 수득되는 베이지색 중합체를 메탄올로 추출하여 설폰화 시약을 제거했다. 중합체를 진공 하에 다시 건조했다. 설폰화된 미흡착 혼합물과 최초 미반응 혼합물을 정량적 13C NMR 및 1H NMR로 분석하여 존재하는 스티렌 및 파라-tert-부틸스티렌의 함량을 측정했다(표 1).
미반응 중합체를 측정하기 위한 용출물의 NMR 분석
중합체 시료 제조 폴리스티렌 함량(wt%) 폴리-p-t-부틸스티렌(wt%) 분석 방법
설폰화 전 50/50 혼합물 49.3 50.7 1H NMR
설폰화 및 크로마토그래피 후 50/50 혼합물 6.2 93.8 1H NMR
설폰화 및 크로마토그래피 후 50/50 혼합물 7.0 93.0 13C NMR
설폰화 반응은 폴리-파라-tert-부틸스티렌 잔기에 비해 폴리스티렌 잔기를 선호하는 것이 분명했다. 따라서, 파라-tert-부틸 스티렌의 중합체 블록은 설폰화에 저항성이며, 미치환된 스티렌의 중합체 블록은 설폰화에 민감하다.
예시적 구체예 #2
본 실시예에서는 설폰화 전에 각종 중합체의 특성을 분석했다. 설폰화 실시예에 사용된 블록 공중합체는 이하 표 2에 제시한다.
Figure 112008012571211-PCT00001
상기 표에서, S는 스티렌, E는 에틸렌, B는 부틸렌, ptBS는 파라-tert-부틸스티렌, E/B는 수소화된 폴리부타디엔, pMS는 p-메틸스티렌, PE는 수소화된 저비닐 함량(약 10% 1,2-첨가) 폴리부타디엔이고, (ptBS-E/B-S)x 중합체에서 E/B-S는 "내재 블록 PSC(%)"를 계산하기 위한 내재 블록인 것이며, "겉보기 MWs 2-아암(kg/mol)"은 GPC(폴리스티렌으로 미세조정)로 측정한 산물 혼합물의 선형 삼블록 성분(커플링된 중합체의 2-아암(arm))의 분자량이며, "Mn(실제) 2-아암(kg/mol)"은 삼블록 공중합체의 실제 MW를 측정하기 위해 폴리스티렌 등가의 분자량을 실제 MW 값으로 조정하기 위해 다음과 같은 인자를 이용하여 조정(단량체의 MW를 기준으로 하여 조정)한 겉보기 MW 값이다: 폴리스티렌에 대해서는 겉보기 MW에 폴리스티렌 wt% x 1.0을 곱하고, 수소화된 폴리부타디엔(E/B)에 대해서는 겉보기 MW에 수소화된 폴리부타디엔 wt% x 0.54를 곱하며, ptBS에 대해서는 겉보기 MW에 폴리-파라-tert-부틸스티렌 wt% x 1.6을 곱하며, pMS에 대해서는 겉보기 MW에 파라-메틸스티렌 wt% x 1.2를 곱한다. "Aldrich-1"은 알드리치 케미컬 컴패니(제품 번호 448885)에서 구입한 것을 사용했다.
Aldrich-1 시료와 함께 제공된 정보에 따르면, 이것은 설폰화된, 선택적으로 수소화된 S-B-S 삼블록 공중합체였다. G-1 및 G-2로 표시된 중합체는 크레이튼 폴리머즈에서 입수용이한 선택적으로 수소화된 S-B-S 삼블록 공중합체이다. A-1, A-2 및 A-3으로 표시된 중합체는 미국 특허원 2003/0176582에 개시된 방법에 따라 제조된, A 블록이 스티렌 중합체 블록이고 수소화 전에 B 블록이 스티렌과 부타디엔의 분포 조절된 블록 공중합체인 선택적으로 수소화된 ABA 삼블록 공중합체이다. 상기 특허원에 기술된 절차를 이용한 수소화는 중합체 A-1, A-2 및 A-3을 제공했다.
T-1, T-2 및 T-2.1로 표지된 중합체는 선택적으로 수소화된 (A-B)nX 블록 공중합체로서, 여기서 A 블록은 설폰화 저항성인 것으로 확인된 파라-tert-부틸스티렌의 중합체 블록이고, B 블록은 설폰화에 민감한 것으로 확인된 부타디엔과 스티렌의 수소화된 분포 조절 블록이다. 이러한 3가지 중합체는 거의 동일한 방법이지만 다양한 단량체를 약간 다른 함량으로 사용하여 제조했다. A 블록은 개시제로서 s-BuLi를 이용하고 사이클로헥산(약 40℃) 중에서 p-t-부틸스티렌(ptBS)을 음이온 중합시켜 제조했다. 사이클로헥산 용액 중의 리빙 폴리-p-t-부틸스티렌은 분포 조절제(디에틸 에테르(DEE), 6wt%)와 혼합했다. 미국 특허원 2003/0176582에 기술된 절차를 이용하여 부타디엔에 스티렌이 조절 분포된 중합체 분절을 폴리-p-t-부틸스티렌 말단 분절 위에 중합시켰다. 수득되는 이블록 공중합체를 메틸 트리메톡시실란(Si/Li = 0.45/1(mol/mol))을 이용하여 커플링시켰다. 커플링된 중합체는 대부분 선형 A-B-A 삼블록 공중합체였다. 표준 Co2+/트리에틸알루미늄 방법을 이용한 수소화는 표 2에 제시된 중합체를 제공했다.
T-3으로 표지된 중합체는 T-2와 유사하나, 단 A 블록이 비치환 스티렌과 p-t-부틸 스티렌의 랜덤 공중합체 블록이다. 이 중합체는 A 블록 공중합체의 음이온 중합에 p-t-부틸스티렌과 스티렌의 혼합물(90/10(wt/wt))을 사용한 것을 제외하고는 유사한 방법으로 제조했다. 나머지 합성 절차는 T-2의 제조에서 설명한 것과 같다. 다시 대부분 선형인 중합체 삼블록 공중합체가 수득되었다. 97%가 넘는 비치환 스티렌 단량체가 공중합체의 B 블록에 존재하는 바, A 블록은 설폰화에 저항성이고 B 블록은 설폰화 민감성이었다.
T-4 및 T-5로 표지된 중합체는 비수소화된 블록 공중합체 (A-B)nX로서, 여기서 A 블록은 파라-tert-부틸 스티렌의 중합체 블록이고 B 블록은 비치환 스티렌의 중합체 블록이다. T-4 및 T-5의 제조에서는 사이클로헥산 중에서의 p-t-부틸스티렌의 음이온 중합을 s-BuLi를 이용하여 개시시켜, 예상 분자량이 약 26,000g/mol인 A 블록을 제공했다. 사이클로헥산 중의 리빙 폴리-p-t-부틸스티렌 용액은 스티렌 단량체로 처리했다. 후속 중합은 B 블록이 폴리스티렌으로만 구성된 리빙 이블록 공중합체를 제공했다. 이러한 리빙 중합체 용액을 테트라메톡시실란(Si/Li = 0.40/1(mol/mol))을 이용하여 커플링시켰다. 그 결과, 분지형(주성분) 및 선형의 커플링된 중합체 혼합물이 수득되었다. 이러한 중합체의 내재 분절이 폴리스티렌만을 함유하고 말단 분절이 폴리-p-t-부틸스티렌만을 함유하는 바, 이 중합체의 내재 분절은 말단 분절보다 설폰화에 훨씬 더 민감했다.
P-1로 표지된 중합체는 비수소화된 블록 공중합체 (A-B)nX 블록 공중합체로서, 여기서 A 블록은 파라-메틸스티렌의 중합체 블록이고 B 블록은 비치환된 스티렌의 중합체 블록이다. P-1의 제조에는, 사이클로헥산 중에서의 p-메틸스티렌(델테크에서 입수한 것)의 음이온 중합을 s-BuLi를 이용하여 개시시켰다. 중합은 30℃ 내지 65℃의 온도 범위에서 조절하여 MW(스티렌 당량)가 20,100인 A 블록을 제공했다. 사이클로헥산 중의 리빙 폴리-p-메틸스티렌 용액을 스티렌 단량체(50℃)로 처리했다. 후속 중합은 B 블록이 폴리스티렌만으로 구성된 리빙 이블록 공중합체(스티렌 당량 MW = 60,200)를 제공했다. 이러한 리빙 중합체 용액을 테트라메톡시실란(Si/Li = 0.53/1(mol/mol))을 이용하여 커플링시켰다. 그 결과, 분지형(부성분) 및 선형의 커플링된 중합체 혼합물이 수득되었다. 이러한 중합체의 내재 분절은 폴리스티렌만을 함유하고 말단 분절은 폴리-p-메틸스티렌만을 함유하는 바, 이 중합체의 내재 분절이 말단 분절보다 설폰화에 훨씬 더 민감할 것으로 생각되었다.
E-1로 표지된 중합체는 선택적으로 수소화된 (A-B)nX 블록 공중합체로서, 여기서 A 블록은 설폰화에 저항성인 것으로 확인된, 폴리에틸렌과 유사한 수소화된 저비닐 함량의 반결정형 폴리부타디엔 블록이며, B 블록은 설폰화에 민감한 것으로 확인된 폴리스티렌이다. A 블록은 개시제로서 s-BuLi를 이용하고 30℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 사이클로헥산 중에서 1,3-부타디엔을 음이온 중합시켜 제조했다. 중합은 완결되기까지 1시간이 약간 넘게 걸렸다. 리빙 중합체 용액의 일정량을 취해, MeOH를 첨가하여 반응정지시키고 H-NMR 기술로 분석했다. 겨우 9%의 부타디엔이 1,2-첨가(비닐 첨가)에 의해 중합되었다. 사이클로헥산 중의 저비닐 함량의 리빙 폴리부타디엔 용액을 스티렌(50℃, 약 30분)과 반응시켜 B 블록을 제조했다. 수득되는 리빙 이블록 공중합체를 테트라메톡시실란(Si/Li = 0.52/1(mol/mol))을 이용하여 커플링시켰다. 커플링 반응은 70℃에서 하룻밤 동안 진행시켰다. 커플링된 중합체는 대부분 선형의 A-B-A 삼블록 공중합체였다. 표준 Co2+/트리에틸알루미늄(Co 30ppm) 방법을 이용한 수소화(70℃, 650psig, 약 2hr)는 표 2에 기술된 중합체를 제공했다. 중합체 용액의 일정량을 건조하여 용매를 제거했다. 건조된 중합체는 200℃(반결정형 A 블록의 융점보다 훨씬 높은 온도)에서 박막으로 쉽게 압축 성형되었고, 이것은 그 블록 공중합체의 열가소성 성질의 증거였다.
TS-1로 표지된 중합체는 A 블록이 파라-tert-부틸 스티렌의 중합체 블록이고 B 블록이 비치환 스티렌의 중합체 블록인 선택적으로 수소화된 (A-D-B)nX 블록 공중합체이다. D로 표지된 블록은 수소화된 부타디엔이며, X는 커플링제의 실리콘 함유 잔기이다. TS-1의 제조에서는 사이클로헥산 중에서의 p-t-부틸스티렌의 음이온 중합을 s-BuLi를 이용하여 개시시켜 예상 분자량이 약 22,000g/mol인 A 블록을 제공했다. 리빙 폴리-p-t-부틸스티렌(ptBS-Li)을 사이클로헥산에 용해한 용액에 디에틸 에테르(총 용액의 6wt%)를 첨가했다. 이러한 에테르 변성 용액을, 분자량이 28,000g/mol(ptBS-Bd-Li)인 제2 분절을 제공하기에 충분한 부타디엔으로 처리했다. 이 폴리부타디엔 분절의 1,2-첨가 함량은 40wt%였다. 리빙 (ptBS-Bd-Li) 이블록 공중합체 용액을 스티렌 단량체로 처리했다. 이 후속 중합은 제3 블록이 폴리스티렌(S 블록 MW = 25,000g/mol)으로만 구성된 리빙 삼블록 공중합체(ptBS-Bd-S-Li)를 제공했다. 리빙 중합체 용액은 테트라메톡시실란(Si/Li = 0.41/l(mol/mol))을 이용하여 커플링시켰다. 분지형 ((ptBS-Bd-S)3)(주성분)과 선형((ptBS-Bd-S)2) 커플링된 중합체의 혼합물이 수득되었다. T-1 및 T-2에서 설명한 방법을 이용한 수소화는 오블록 공중합체의 부타디엔 부에 존재하는 C=C 불포화를 제거하고 원하는 (A-D-B)nX 블록 공중합체를 제공했다. 이 중합체의 내재 분절은 폴리스티렌만을 함유하고 말단 분절은 폴리-p-t-부틸스티렌만을 함유하는 바, 이 중합체의 내재 분절은 말단 분절보다 설폰화에 훨씬 더 민감했다. 수소화된 Bd 분절인 E/B 공중합체는 설폰화 저항성이었고, 폴리-p-t-부틸스티렌 말단 분절과 설폰화된 폴리스티렌 중심 분절 사이에서 강인화 스페이서 블록으로서 작용했다. 중합체 TS-2, TS-3 및 TS-4도 표 2에 제시된 물질을 제공하기 위해 단량체의 다른 함량을 이용하는 것을 제외하고는 중합체 TS-1의 제조에 대해 전술한 방법을 이용하여 제조했다.
예시적 구체예 #3
예시적 구체예 #2에 기술된 중합체를 본 발명의 절차에 따라 설폰화했다.
대표 실험으로서, 설폰화 저항성인 말단 분절과 설폰화 민감성인 내재 분절을 보유한 표 2에 T-2로 표지된 중합체인, 탄성중합체 삼블록 공중합체를 설폰화제인 아세틸설페이트로 처리했다. 폴리-t-부틸스티렌(ptBS) 말단 분절 및 분포 조절된 두 단량체를 보유하는 부타디엔(Bd)과 스티렌(S) 공중합체(S/E/B)의 선택적 수소화에 의해 합성된 내재 분절을 보유하는 삼블록 공중합체인 ptBS-S/E/B-ptBS (20g)를 1,2-디클로로에탄(DCE)(400ml)에 용해하고, 이 용액을 43℃까지 가열했다. 아세틸설페이트 시약은 별도의 용기에서 아세트산무수물(AcOAc)(10.85g, 0.106mol)을 DCE(40ml)에 용해한 저온(얼음조) 용액과 저온 황산(6.52g, 0.067mol)을 혼합하여 제조했다. 아세틸설페이트 저온 용액은 DCE 중의 중합체에 교반하면서 첨가했다. 설폰화 조건은 4.5시간 동안 유지시켰다. 내재 분절에서 선택적으로 설폰화된 삼블록 공중합체는 비등수로부터 분리했고, 과량의 물(세척 물의 pH가 중성이 될 때까지)로 세척한 뒤, 진공 건조했다. 건조된 선택적으로 설폰화된 중합체 일정량(2.34g)을 테트라하이드로푸란(THF)과 메탄올(MeOH)(5/1(v/v)) 혼합물에 용해하고, 중합체에 결합된 설폰산 작용기를 수산화나트륨(NaOH)(0.245N)의 메탄올/물(80/20(w/w)) 용액을 이용하여 티몰 블루 종말점까지 적정했다. 이 분석 결과, 블록 공중합체에 존재하는 폴리스티렌 부위의 33.6mol%가 설폰화된 것으로 확인되었다.
표 3에서, T-1, T-3, TS-1, TS-2, TS-3 및 TS-4로 표지된 중합체는 대부분 동일한 기술을 이용하여 설폰화했다. 이 후속 실험에 사용된 시약의 함량은 약간 변화시켜 약간 다른 설폰화 수준(설포네이트 mmol/g 중합체)을 제공했다.
관련 실험으로서, 설폰화 저항성 말단 분절과 설폰화 민감성 내재 분절을 보유하는 가소성 삼블록 공중합체를 아세틸설페이트로 설폰화했다. 폴리-p-t-부틸스티렌(ptBS) 말단 분절과 폴리스티렌(S) 내재 분절을 보유하는 삼블록 공중합체, ptBS-S-ptBS(중합체 T-4.1, 표 2)(20g)는 1,2-디클로로에탄(DCE)(500g)에 용해하고, 이용액을 49℃까지 가열했다. 아세틸설페이트 시약은 별도의 용기에서 아세트산 무수물(AcOAc)(18g, 0.18mol)을 DCE(20-30ml)에 용해한 저온(얼음조) 용액을 황산(10.4g, 0.11mol)과 혼합하여 제조했다. 아세틸설페이트의 저온 용액은 DCE 용액 중의 중합체에 교반하면서 첨가했다. 설폰화 조건은 4.1시간 동안 유지시켰다. 내재 분절이 선택적으로 설폰화된 삼블록 공중합체는 과량의 물에서 응고시켜 분리하여, 물로 세척하여 중합체에 결합되지 않은 산성 잔류물을 제거하고(세척수의 pH가 중성일 때까지) 진공 건조했다. 건조된 선택적으로 설폰화된 중합체의 일정량(1.04g)을 톨루엔과 메탄올(MeOH)(1/2(v/v)) 혼합물에 용해하고, 중합체에 결합된 설폰산 작용기를 수산화나트륨(NaOH)(0.10N)의 메탄올/물(80/20(w/w)) 용액을 이용하여 티몰 블루 종말점까지 적정했다. 이 분석 결과, 공중합체의 내재 블록에 존재하는 폴리스티렌 부위의 37mol%가 설폰화된 것으로 확인되었다.
이 절차는 다소 다른 함량의 설폰화 시약을 이용하여 여러 번 반복하여 표 3에 보고되는 데이터를 제공했다.
유사한 관련 실험으로서, 폴리-p-메틸스티렌(pMS) 말단 분절과 폴리스티렌(S) 내재 분절을 보유하는 가소성 삼블록 공중합체, pMS-S-pMS(중합체 P-1, 표 2)(20g)를 1,2-디클로로에탄(DCE)(511g)에 용해하고, 이 용액을 55℃까지 가열했다. 아세틸설페이트 시약은 별도의 용기에서 아세트산 무수물(AcOAc)(20g, 0.20mol)을 DCE(10g)에 용해한 용액을 저온 황산(12.2g, 0.12mol)과 혼합하여 제조했다. 아세틸설페이트의 저온 용액은 DCE 용액 중의 중합체에 교반하면서 첨가했다. 설폰화 조건은 4시간 동안 유지시켰다. 내재 분절이 선택적으로 설폰화된 삼블록 공중합체는 과량의 물에서 응고시켜 분리하여, 물로 세척하여 중합체에 결합되지 않은 산성 잔류물을 제거하고(세척수의 pH가 중성일 때까지) 진공 건조했다. 건조된 선택적으로 설폰화된 중합체(1.0g)의 일정량을 테트라하이드로푸란과 MeOH(2/1(v/v)) 혼합물에 용해하고, 중합체에 결합된 설폰산 작용기를 수산화나트륨(NaOH)(0.135N)의 메탄올/물(80/20(w/w)) 용액을 이용하여 티몰 블루 종말점까지 적정했다. 공중합체의 내재 블록에 존재하는 폴리스티렌 부위의 35mol%가 설폰화되었을 것으로 생각된다.
폴리에틸렌 유사(수소화된, 저비닐 함량의 폴리부타디엔) 말단 분절과 폴리스티렌(S) 내재 분절을 보유한 가소성 삼블록 공중합체, PE-S-PE(중합체 E-1, 표 2)(20g)를 1,2-디클로로에탄(DCE)(500g)에 분산시키고, 이 용액을 65℃까지 가열했다. 아세틸설페이트 시약은 별도의 용기에서 아세트산 무수물(AcOAc)(20g, 0.19mol)을 DCE(20ml)에 용해한 저온(얼음조) 용액을 황산(12.6g, 0.13mol)과 혼합하여 제조했다. 아세틸설페이트의 저온 용액은 DCE 중의 중합체 슬러리에 교반하면서 첨가했다. 설폰화 조건은 4시간 동안 유지시켰다. 내재 분절이 선택적으로 설폰화된 삼블록 공중합체는 소비된 설폰화 시약과 DCE를 기울여 따라내어 분리하고, 물로 세척하여 중합체에 결합되지 않은 산성 잔류물을 제거하고(세척수의 pH가 중성일 때까지) 진공 건조했다. 건조된 선택적으로 설폰화된 중합체의 일정량을 자일렌의 존재 하에 가열했지만, 용해되지는 않았다. 이것은 공중합체의 내재 블록에 존재하는 폴리스티렌 부위가 설폰화되었음을 입증하는 증거로서 간주되었다. 이와 유사한 방식으로, 중합체는 공중합체의 B 블록에 존재하는 -SO3H 부위의 강한 상호작용의 결과로서 더 이상 압축 성형될 수 없었다.
Figure 112008012571211-PCT00002
이 표에서, S는 스티렌, E는 에틸렌, B는 부틸렌, ptBS는 파라-tert-부틸스티렌이며, E/B는 수소화된 폴리부타디엔이고, 출발 중합체는 표 2에 설명된 것이다. "Aldrich-1"은 알드리치 케미컬 컴패니에서 구입한 것을 사용했고(제품 번호 448885); 작용기는 MSDS에 정의된 바와 같다. "NA"는 분석되지 않은 것을 의미한다.
전술한 설폰화 기술을 이용하여, 다양한 중합체에서 A-B-A 블록 공중합체의 내재 블록을 선택적으로 설폰화했다. 설폰화 수준은 본 발명의 중합체(중합체 T-1, T-2, T-3, T-4 및 P-1)에 대해 중합체 1g당 설포네이트 작용기 약 0.6 내지 약 2.8mmol 범위였다. 전술한 설폰화 기술을 이용하여 공중합체의 모든 블록에 대해 무차별적으로 설폰화하거나(A 블록과 B 블록 모두에 반응성 스티렌 기를 보유하는 중합체 A-1 및 A-2) 또는 말단 블록을 설폰화한(A 블록에만 스티렌 기를 보유하는 Aldrich-1 및 G-1) 비교예 중합체는 작용기 수준이 동일한 범위에 걸쳐서 분포되어 있었다. 이러한 중합체는 모두 막의 합성 시에 표면으로 운반되었다.
예시적 구체예 #4
설폰화된 블록 공중합체는 공기 중, 실온에서 용매(테트라하이드로푸란(THF), 메탄올(MeOH) 및 톨루엔(MeBz)을 다양한 함량으로 함유하는 혼합물, 그 비는 설폰화된 블록 공중합체의 용해도 성질에 맞추어 조정한다)로부터 테플론 코팅 박 표면 위로 주조했다. 수득한 필름은 주조된 상태 그대로 검사했다(데이터에는 "건조"라 표시됨). 상기 막으로부터 Mini-D 다이를 이용하여 타출된 표본을 가지고 시험했다. 인장 시험은 ASTM D412에 따라 수행했다. 보고된 데이터는 시료 결과의 변동성 및 이용할 수 있는 시료의 함량에 따라 3 내지 5회 검사된 시료 결과의 평균값을 나타낸다.
대표 실험으로서, 탄성중합체 B 블록이 선택적으로 설폰화된 A-B-A 삼블록 공중합체, 표 3의 중합체 T-2의 일정량을 THF/MeOH 혼합물에 용해하고, 이 용액을 테플론 코팅된 박 표면 위에 주조했다. 여러 막 시료는 인장 시험을 위해 준비했다(Mini-D 다이). "건조" 시료는 파단 인장값 4410psi(평균) 강도와 연신율 290% 를 나타냈다. 이것은 강한 탄성 필름인 것이 분명했다. 동일한 필름으로부터 타출된 여러 시험 시료를 시험하기 전에 수중에서(1일 동안) 평형화시키고, 이 시료가 물속에 완전히 잠겨 있는 동안 시료가 당겨질 수 있는 방식으로 인장 시험 장치를 이용했다(표 4의 데이터에는 "습윤"으로 표시됨). 평균적으로, 습윤 시료의 물속에서의 파단강도는 1790psi 이고 파단 연신율은 280%였다. 습윤 상태에서도 이 막은 강하고 매우 탄성적이었다. 놀랍게도, 내재 분절이 선택적으로 설폰화된 상기 삼블록 공중합체는 완전 수화되었을 때, 건조 상태에서 시험한 유사 중합체 강도의 40%가 넘는 강도를 유지했다; 따라서 습윤 중합체는 건조 상태에서 시험했을 때 관찰된 것과 거의 동일한 파단 연신율을 갖고 있었다. 습윤 강도와 연신율이 우수한 탄성중합체 막은 본 발명의 중합체를 용매 주조하여 제조했다.
표 4에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 예시적 구체예인 중합체 T-1, T-3, T-2.1 및 TS-1의 설폰화된 첨가생성물은 뛰어난 습윤 강도와 탄성을 갖는 막을 제공했다.
전술한 바와 같이 본 발명의 중합체에 의해 수득된 놀라운 결과와 달리, 비교예 중합체, 말단 블록이 선택적으로 설폰화된 중합체(Aldrich 1) 및 모든 분절이 비선택적으로 설폰화된 중합체(중합체 A-1.1 및 A-2의 설폰화된 첨가생성물)로부터 주조된 필름은 습윤 인장 강도가 불량했다. Aldrich 1 중합체를 이용하는 예에서, 습윤 시험 필름은 너무 약해서 인장 시험 시 검출할 수 있는 반응을 나타내지 못했다. 중합체 A-1 및 G-1을 이용한 실험을 제외하고는 비교예 중합체의 필름은 건조 상태일 때 시험한 시료에서 측정된 성질에 비해 습윤 상태에서 시험했을 때 거의 모든 강도가 상실되었다(인장강도의 80 내지 100% 상실). 이러한 구조를 가진 설폰화된 블록 공중합체로부터 제조된 필름은 막이 습윤화되는 이용분야에서 불리해질 것임이 분명했다.
이하에서 확인되듯이, G-1 중합체와 A-1 중합체는 효과적인 물 수송성을 보유하기에 충분하게 설폰화되지 않았다. 이 중합체들은 습윤 인장 시험에서 상당한 성능을 나타냈지만, 효과적인 반투과성 막을 제공하기에 충분한 수준까지 설폰화되어 있지 않았다.
폴리스티렌 내재 분절이 선택적으로 설폰화된, 가소성 블록만을 보유하는 A-B-A 블록 공중합체(폴리-p-t-부틸스티렌 말단 분절 및 폴리스티렌 내재 분절), T-4의 일정량을 THF에 용해하고, 이 용액을 테플론 코팅 박 표면 위에 주조했다. 그 결과 수득된 막의 여러 시료를 인장 시험하기 위해 준비했다(Mini-D 다이). "건조" 시료는 14% 연신율에서 파단 인장 강도가 1800psi(평균)였다. 이것은 연신 시 항복이 일어나고 그 후 파손되는 매우 가소성인 물질이었다. 동일한 필름으로부터 타출된 여러 시험 시료를 시험하기 전에 수중에서(1일 동안) 평형화시키고, 이 시료가 물속에 완전히 잠겨 있는 동안 시료가 당겨질 수 있는 방식으로 인장 시험 장치를 이용했다(표 4의 데이터에는 "습윤"으로 표시됨). 평균적으로, 습윤 시료의 물속에서의 파단강도는 640psi 이고 파단 연신율은 38%였다. 습윤 상태에서도 이 막은 강하고 더 유연했다. 놀랍게도, 내재 분절이 선택적으로 설폰화된 상기 삼블록 공중합체는 완전 수화되었을 때, 건조 상태에서 시험한 유사 중합체 강도의 30%가 넘는 강도를 유지했다; 즉, 이 습윤 중합체는 건조 상태에서 시험했을 때 관찰된 것에 비해 실질적으로 향상된 파단 연신율을 갖고 있었다. 이 중합체의 유연성은 물이 설폰화된 폴리스티렌 상을 선택적으로 가소화한 결과로서 향상되었다. 습윤 상태일 때 습윤 강도가 양호하고 인성이 향상된 단단한 가소성 막은 본 발명의 중합체를 용매 주조하여 제조했다. 이 중합체는 가소성 삼블록 공중합체의 내재 분절을 선택적으로 설폰화하여 제조했다. 이와 관련된 설폰화된 중합체 T-5를 주조하여 수득한 막은 습윤 인장 시험에서 더욱 우수한 결과를 제공했다(표 4의 실험 91-57 및 91-74 참조). TS-2로부터 제조된 막에 의해 예증되듯이, 설폰화 저항성 p-t-BS 말단 분절과 설폰화 민감성 S 내재 분절 사이에 짧은 고무 분절의 삽입은 습윤 기계적 성능이 더욱 양호한 설폰화된 물질을 제공했다. 이러한 물질의 건조 상태에서의 기계적 성질도 역시 상당히 양호했다(표 4의 중합체 TS-2 및 TS-2.1 참조).
표 4에서 확인되듯이, 폴리-파라-메틸스티렌 말단 분절과 폴리스티렌 중심 분절을 보유한 선택적으로 설폰화된 가소성 삼블록 공중합체로부터 주조된 막의 결과는 더욱 놀라웠다. 건조 상태에서 이 중합체는 "건조" 필름으로부터 주조 막으로서 시험 시료를 타출할 수 없을 정도로 메짐성이었고, 즉 시편은 타출 작업 시 파괴되었다. 이 필름을 그 다음 1일 동안 물에 침지시켰다. 시편은 설폰화된 폴리스티렌 블록이 물에 의해 가소화된 즉시 습윤 필름으로부터 쉽게 타출되었다. 습윤 인장 시험 하에서 이 중합체 막은 양호한 강도, 1800psi 파단 강도, 및 현저하게 향상된 인성을 보유하는 것으로 확인되었다.
폴리에틸렌 말단 분절과 폴리스티렌 내재 블록을 보유하는 선택적으로 설폰화된 가소성 A-B-A 삼블록 공중합체로부터 제조된 관련 막에 대한 결과는 이하 표 4의 데이터를 참조한다.
이 데이터로부터 확인되듯이, B 블록이 선택적으로 설폰화된 본 발명의 열가소성 블록 공중합체로부터 제조된 막은 습윤 환경에서 사용될 때, 양호한 강도, 인성 및 유연성을 나타낼 것이다. 본 발명에 따른 산물의 다양한 이용분야들이 습윤 환경일 것으로 생각되는 바, 이 물질은 실질적으로 도움이 될 것이다.
이 표에서, S는 스티렌, E는 에틸렌, B는 부틸렌, ptBS는 파라-tert-부틸스티렌, E/B는 수소화된 폴리부타디엔, PE는 수소화된 저비닐 함량의 폴리부타디엔이며, "Aldrich-1"은 Aldrich Chemical Company에서 구입한 것(제품 번호 44885)을 사용했다. "Brittle" 또는 "Brit"은 필름으로부터 인장 시험 시편을 타출하기 위해 시도했을 때 부서지는 막을 의미하고, "Infinite" 또는 "Inf"는 건조 막이 너무 메짐성이어서 시험하기 어려울 때 습윤 성질 대 건조 성질의 비를 나타낸 것이다. NA는 분석되지 않은 것을 나타낸다.
예시적 구체예 #5
예시적 구체예 #5에서는 설폰화된 중합체를 동적 역학적 분석(Dynamic Mechanical Analysis)으로 시험했다. 동적 역학적 분석은 TA 인스트루먼츠 사 제품인 DMA 2900을 이용하여 설폰화된 중합체 및 전구체 중합체에 대해 수행했다. 용매 주조된 필름 시료에 대하여 10Hz 진동과 2℃/min 온도 상승을 이용하여 스캔을 수행했다. 시험된 온도 범위는 설폰화된 중합체의 경우 -100℃ 내지 200℃ 범위이고, 전구체 중합체의 경우 -100℃ 내지 120℃ 범위였다. 도 1은 설폰화 전과 후에 시료 T-3의 저장탄성율을 비교한 것이다. 이 도면은 S/EB 내재 블록의 유리에서 고무 전이의 중간점 Tg가 약 15℃에서 약 50℃로 이동한다는 것을 보여준다. 이와 유사하게, 도 2는 시료 T-2의 내재 블록의 Tg도 유사하게 증가한다는 것을 보여준다. 이러한 증가는 두 시료에서 내재 블록이 시료의 물성을 현저히 변화시키는 정도까지 설폰화되어 있음을 증명한다.
예시적 구체예 #6
중합체 물질에 대한 팽창 연구는 특정 팽창제의 존재하에 특정 중합체로 제조된 물품의 치수 안정성(또는 이의 결여)을 나타내는 척도로서 실험했다. 본 실험에서는 물에서의 팽창 연구를 표 4에 기술된 설폰화된 블록 공중합체의 용액 주조 필름에 대해 수행했다. 궁극적으로, 물의 존재 하에 우수한 치수 안정성(극히 적은 팽창)을 보유하는 막을 제공하는, 설폰화 수준이 매우 높은(양호한 물 수송능을 위해) 중합체를 사용하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명의 일 예로서, 폴리-p-t-부틸스티렌 말단 분절과 부타디엔과 스티렌의 수소화된 공중합체인 탄성중합체 내재 블록을 보유하는 탄성중합체 A-B-A 삼블록 공중합체의 선택적으로 설폰화된 첨가생성물로부터 제조된, 주조된 그대로의 "건조" 필름을 칭량하고(중합체 T-2), 1일 동안 물 그릇에 침지시킨 뒤, 물에서 꺼내어, 압지로 건조시키고, 재칭량했다. 이 실험으로부터 필름이 1일 동안 물에 침지된 결과로서 중량 증가가 62%인 것을 발견했다. 더 짧은 시간에 취한 시료는 필름의 평형 중량 증가가 몇 시간 이내에 달성된다는 것을 입증했다. 물 속에서 1일 후의 중량 증가는 이 필름의 평형 팽창의 척도로서 채택되었다. 표 5에서 확인되듯이, 평형 팽창 결과는 탄성중합체성 전구체 중합체 및 가소성 전구체 중합체에 대해 내재 분절이 다르게 선택적으로 설폰화된 공중합체로부터 주조된 필름에서 더 낮은 것이 일반적이었다. 이것은 습윤 이용분야에서 이용되었을 때 훨씬 더 우수한 치수 안정성을 나타낼 것으로 생각될 수 있다.
이에 비해, 말단 블록이 설폰화되거나 또는 블록 공중합체의 모든 부분이 무분별하게 설폰화된 비교 중합체로부터 주조된 필름에 대해 상기와 유사한 실험을 수행한 결과는 열등했다. 이 시스템에서는 팽창을 오로지 중합체 작용기의 수준을 감소시킴으로써 조절할 수 있었다. 유용한 설폰화 수준에서는 280% 정도의 높은 팽창 수준이 관찰되었고, 이러한 필름은 본 발명의 중합체에 비해 치수 안정성이 매우 불량했다. 설폰화 수준이 낮은 중합체 A-1 및 G-1을 이용한 비교 실험에서는 더 낮은 팽창 수준이 달성되었다. 하지만, 이하에서 확인되듯이, 감소된 팽창 수준으로 인해 물 수송능이 거의 없게 되었다. 비교예의 중합체로는, 효과적인 물 수송성과 습윤 환경에서 양호한 치수 안정성(팽창 실험으로 측정했을 때)을 모두 보유하는 막을 제공하는 것이 불가능했다. 중심 블록이 선택적으로 설폰화된 본 발명의 블록 공중합체는 습윤 환경에서 치수 안정성이 유리해진 필름을 제공하는 것으로 관찰되었다.
Figure 112008012571211-PCT00004
예시적 구체예 #7
예시적 구체예 #4에 기술된 용매 주조된 필름과 표 4에 기술된 관련 비교예 물질을 가지고 막의 한면에서 다른 면으로 이동하는 물의 속도를 측정하는 시험을 수행했다. 수증기 투과(WVT) 속도는 ASTM E96-00 "건조제" 방법을 이용하여 약 1mil 두께의 필름에 대해 측정했다. 이 시험에서 활성화된 무수 건조제를 함유하는 상부 개방형 용기에 시험할 막을 씌웠다. 막으로 용기 상부를 밀봉하고, 이 조립체의 중량을 칭량했다. 시험 장치를 온도(75℉(23.9℃)) 및 습도(상대 습도 50%)가 조절되는 대기에 1주일 동안 노출시키고, 재칭량하여 막을 통해 통과한 물의 양과 건조제에 의해 흡수된 물의 양을 확인했다. 시험 시간, 막의 두께와 노출된 표면적, 및 흡수된 물의 중량을 알면, WVT 속도를 계산할 수 있고 투과율로 기록했다(H2O g/Pa.m.h).
본 발명의 중합체, 즉 선택적으로 설폰화된 T-2로 제조된 막은 투수율이 1.2 x 10-6 g/Pa.m.h로서 효과적인 투과 속도를 보유하는 것으로 확인되었다. 또한, 이 막은 우수한 습윤 강도와 연신성도 보유했다. 이 막을 제조할 때 사용된 중합체는 내재 분절에서 탄성중합체 삼블록 공중합체를 선택적으로 설폰화하여 제조했다. 표 6에서 확인되듯이, 본 발명의 다른 선택적으로 설폰화된 탄성중합체성 A-B-A 중합체인 중합체 T-1 및 T-3으로부터 제조된 막도 역시 효과적인 WVT 속도를 보유했고 습윤 강도와 치수 안정성이 비교되는 중합체 막보다 우수했다.
본 발명의 중합체인 선택적으로 설폰화된 T-4로부터 제조된 막은 투수율이 9.0 x 10-6 g/Pa.m.h.로서, 효과적인 투과 속도를 나타내는 것으로 확인되었다. 이러한 WVT 속도는 표 6에 제시된 다른 어떤 중합체보다 우수했다(약 3배 이상). 또한, 이 막은 양호한 습윤 강도를 보유했고, 양호한 인성과 유연성을 나타냈고, 물의 존재 하에서 양호한 치수 안정성을 나타냈다. 이 막을 제조하는데 사용된 중합체는 내재 분절의 열가소성 삼블록 공중합체를 선택적으로 설폰화하여 제조했다. 표 6에서 확인되듯이, 본 발명의 다른 선택적으로 설폰화된 열가소성 A-B-A 중합체인, 중합체 P-1 및 E-1로부터 제조된 막도 역시 뛰어난 WVT 속도와 우수한 습윤 강도 및 습윤 환경에서의 치수 안정성을 나타냈다. 이러한 성질의 세트는 물을 수송할 수 있는 막 성능의 유의적인 진보를 제공한다.
예상되듯이, 비교예 중합체의 설폰화된 첨가생성물로부터 제조된 몇가지 막도 3.6x10-7 내지 2.6x10-6 g/Pa.m.h 범위의 효과적인 투수 속도를 나타냈다. 실험 45-28에서 설폰화된, 설폰화된 중합체 A-1로부터 제조된 막은 특히 예외적이어서, 물은 이 막을 통해 거의 흐르지 않았다(투과율 = 2.3 x 10-9 g/Pa.m.h.). 중합체 A-1로부터 제조된 막(실험 45-28)이 나타내는 현격한 문제점은 습윤 강도가 거의 또는 전혀 없고, 물의 존재 하에서 치수 안정성이 불량하다는 점이다. 이것은 습윤 환경을 수반하는 이용분야에서의 사용을 매우 곤란하게 할 것이다. 본 발명에 따라 제조된 막은 양호한 물 수송 속도와 물의 존재 하에서 강한 역학적 성질을 보유할 것이다.
Figure 112008012571211-PCT00005
예시적 구체예 #8
선택적으로 설폰화된 (A-B-D)x 블록 공중합체(가상예)의 제조
리빙 삼블록 공중합체 아암, ptBS-S-Bd-Li는 단량체를 연속 첨가하면서 리빙 음이온 중합 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 리빙 삼블록 공중합체 아암은 커플링되어, 폴리-파라-tert-부틸스티렌(ptBS)의 설폰화 저항성 말단 분절, 폴리스티렌(S)의 설폰화 민감성 내재 분절 및 분자의 중심에 위치하는 수소화된 폴리부타디엔(E/B)의 충격 보강성, 설폰화 저항성 블록의 전구체를 보유하는 선형 및 분지형 중합체 사슬의 혼합물을 제공할 수 있다.
대표적인 실험으로서, 사이클로헥산 940g과 무수 디에틸 에테르 60g을 함유하는 혼합물에서 파라-tert-부틸스티렌 단량체 26g의 중합은 sec-BuLi 1mmol을 첨가하여 40℃에서 음이온 중합 조건 하에 개시시킬 수 있다. 단량체가 완전히 전환되면, 리빙 폴리-파라-tert-부틸스티렌의 분석 시료는 과량의 MeOH를 첨가함으로써 반응 종결시킬 수 있고, 종결된 산물은 GPC법으로 분석하여 중합체의 실제 MW가 26,000g/mol인 것을 확인했다. 중합체 아암의 1차 블록이 제조되면, 리빙 중합체 용액에 스티렌 단량체 52g을 첨가할 수 있다. 단량체가 완전히 전환되면, 리빙 폴리-파라-t-부틸스티렌-폴리스티렌 이블록 공중합체의 분석 시료는 과량의 MeOH를 첨가함으로써 반응 종결시킬 수 있고, 종결된 산물을 GPC 방법으로 분석하여 실제 MW가 78,000g/mol인 중합체인 것을 확인했다. 이것은 ptBS-S 이블록 공중합체의 분절 분자량이 각각 26,000-52,000인 것에 해당한다. 공중합체 아암의 제2 블록을 제조한 후, 이 리빙 중합체 용액에 1,3-부타디엔 단량체 20g을 첨가한다. 단량체가 완전히 전환되면, 리빙 폴리-파라-t-부틸스티렌-폴리스티렌-폴리부타디엔 삼블록 공중합체의 분석 시료에 과량의 MeOH를 첨가하여 반응 종결시키고, 종결된 산물은 GPC법으로 분석하여 실제 MW가 98,000g/mol인 중합체를 확인했다. 이것은 ptBS-S-Bd 블록 공중합체의 분절 분자량이 각각 26,000-56,000-20,000인 것에 해당한다. 이러한 삼블록 공중합체를 H-NMR로 분석하면, 약 40%의 부타디엔이 1,2-첨가 기작에 의해 첨가되어 있음을 나타낼 것으로 예상된다. 공중합체 아암의 제3 블록을 제조한 후, 리빙 중합체 아암은 0.04mmol의 테트라메톡시실란(TMOS)(Si/Li = 0.4/1(mol/mol))을 첨가하여 커플링시킬 수 있다. 커플링된 중합체 용액을 GPC 방법으로 분석하면, 아암의 10% 미만이 결합되지 않은 삼블록 공중합체 사슬로서 남아 있는 분지형(주성분) 및 선형 커플링된 중합체의 혼합물, (ptBS-S-Bd)TMOS가 나타날 것으로 예상된다.
새로 중합된 (ptBS-S-Bd)TMOS 혼합물의 사이클로헥산/디에틸 에테르 용액을 압력 용기로 이송한다. 수소를 700psig의 압력으로 첨가한다. 수소화를 개시하기 위해, 이 반응기에 Co(네오데카노에이트)2 및 트리에틸알루미늄(Al/Co = 2.6/1(mol/mol))의 첨가로부터 유도된 반응 산물을 함유하는 현탁액(Co 0.2g에 해당하는 함량)을 첨가한다. 수소화 반응이 완료되면(C=C 중심의 99%가 H-NMR 기술로 측정했을 때 수소화되어 있다), 과량의 수소 기체는 배출시키고, 선택적으로 수소화된 중합체 (ptBS-S-E/B)TMOS는 과량의 10wt% 황산 수용액과 접촉시키고 공기에 노출시킨다(이 단계에서는 탄화수소와 공기의 폭발 혼합물의 형성을 피하기 위해 주의를 기울인다). 과량의 산의 존재 하에 공기와 중합체 시멘트의 접촉은 수소화 촉매의 산화 및 무기 촉매 잔류물의 수성상으로의 추출이 일어날 것이다. 중합체 용액은 유기 상에 존재하고 있을 수 있는 임의의 산 종을 제거하기 위해 물로 세척할 수 있다. 선택적으로 수소화된 중합체 약 100g을 MeOH로 응고시켜 회수하고, 여과 수거한 뒤, 건조한다. 이 중합체 일정량을 DSC로 분석하고, 충격 보강제 상의 Tg는 0℃ 이하인 것으로 관찰될 것이다.
새로운 중합체 (ptBS-S-E/B)TMOS의 일정량은 T-4에 사용된 실험 43-51에 개략된 절차를 이용하여 중심 분절을 선택적으로 설폰화시킬 수 있다. 설폰화 저항성이고 충격 보강성인 중심 블록을 보유한 새 중합체 20g을 1,2-디클로로에탄(DCE)(500g)에 용해하고, 이 용액을 49℃까지 가열했다. 아세틸 설페이트 시약은 별도의 용기에서 아세트산 무수물(AcOAc)(18g, 0.18mol)을 DCE(20 내지 30ml)에 용해한 저온(얼음조) 용액과 저온 황산(10.4g, 0.11mol)을 혼합하여 제조할 수 있다. 아세틸설페이트 저온 용액은 교반하면서 DCE 중의 중합체 용액에 첨가할 수 있다. 설폰화 조건은 4.1시간 동안 유지시킬 수 있다. 내부 스티렌 분절이 선택적으로 설폰화된 다중블록 공중합체는 과량의 물로 응고시켜 분리하고, 중합체에 결합되지 않은 산성 잔류물을 제거하기 위해 물로 세척한 다음(세척 물이 중성 pH일 때까지), 진공 건조한다. 건조된 선택적으로 설폰화된 중합체(1.04g)의 일정량을 톨루엔과 메탄올(MeOH)(1/2(v/v)) 혼합물에 용해하고, 중합체에 결합된 설폰산 작용기는 메탄올/물(80/20(w/w)) 중의 수산화나트륨(NaOH)(0.14N) 용액을 이용하여 티몰 블루 종말점까지 적정할 수 있다. 이 분석 결과, 공중합체의 내재 블록에 존재하는 폴리스티렌 부위의 약 37mol%가 설폰화되어 있는 것을 확인할 수 있을 것이다.
설폰화 저항성 말단 블록(폴리-p-t-부틸스티렌 말단 분절)과 충격 보강성 중심 블록(수소화된 폴리부타디엔)을 보유하고 설폰화 민감성 폴리스티렌 내재 분절을 보유하는, 선택적으로 설폰화된 A-B-D-B-A 블록 공중합체의 일정량은 THF/MeOH(3/1(v/v)) 용매 혼합물에 용해하고, 이 용액을 테플론 코팅된 박 표면 위에 주조할 수 있다. 수득되는 막의 여러 시료를 인장 시험을 위해 준비한다(Mini-D 다이). "건조" 시료는 14%보다 큰 연신율에서 1800psi(평균)를 초과하는 파단 인장 강도를 나타낼 것으로 생각된다. 이것은 매우 유연한 물질일 것이다. 동일한 필름으로부터 타출된 몇 가지 시험 시료를 시험하기 전에 물 속에서 (1일 동안) 평형화시키고, 이 시료가 물속에 완전히 잠겨 있는 동안 시료가 당겨질 수 있는 방식으로 인장 시험 장치를 이용했다. 평균적으로, 습윤 시료는 물속에서의 파단 인장 강도 500psi 초과, 파단 연신율 38% 초과일 것으로 예측된다. 습윤 상태에서도 이 막은 강하고 유연할 것이다. 놀랍게도, 내재 스티렌 분절이 선택적으로 설폰화된 상기 삼블록 공중합체는 완전 수화되었을 때, 건조 상태에서 시험한 유사 중합체 강도의 30%가 넘는 강도를 유지할 것으로 예측된다. 중합체의 유연성은 물이 설폰화된 폴리스티렌 상을 선택적으로 가소화한 결과로서 향상될 것이다. 습윤 상태일 때 양호한 습윤 강도와 향상된 인성을 보유하는 탄탄하고 유연한 막은 본 발명의 중합체를 용매 주조함으로써 제조할 수 있을 것이다. 이러한 중합체는 분자의 중심(내재)에 충격 보강 블록을 보유하는 중합체를 선택적으로 설폰화함으로써 제조할 수 있을 것이다.
예시적 구체예 #6에 개략된 방법에 따라 수행한 새로운 선택적으로 설폰화된 중합체에 대한 팽창 연구는 선택적으로 설폰화된 (ptBS-S-E/B)TMOS 중합체가 평형 시 물을 자기 중량의 100% 미만으로 흡수할 것이라는 것을 예상할 수 있을 것이다. 이러한 결과로부터, 이러한 중합체로부터 제조된 물질은 물의 존재 하에 양호한 치수 안정성을 보유할 것이라는 결론을 내릴 수 있을 것이다.
예시적 구체예 #7에 개략된 절차를 사용하여, 선택적으로 설폰화된 (ptBS-S-E/B)TMOS 중합체로부터 제조된 막을 물 수송 속도에 대해 시험할 수 있을 것이다. 이 시험으로부터, 이 중합체의 투수율이 0.1x10-6g/Pa.m.h를 넘는다는 것을 예측할 수 있을 것이다. 이러한 결과로부터, 이 막의 물 수송능이 매우 효과적이라는 결론을 내릴 수 있을 것이다.
본 실험은 설폰화 저항성 외측 블록, 설폰화 민감성 내재 분절 및 분자의 중심에 설폰화 저항성 충격 보강성 블록을 보유하는 선택적으로 설폰화된 중합체가 물의 존재 하에서 양호한 치수 안정성을 보유하고 유용한 강도 수준과 우수한 인성 및 유연성, 효과적인 물 수송성을 보유한 물품을 제공할 것이라는 것을 보여줄 것으로 생각된다.
예시적 구체예 #9
주조 조건을 통한 물의 상태와 역학적 성능의 조절
본 실시예에서는 B 블록이 선택적으로 설폰화된 (A-D-B)nX를 기본으로 하는 설폰화된 블록 공중합체 TS-1의 일정량을 3가지 다른 용매 혼합물(표 7)로부터 실온 하에 공기 중에서 테플론 코팅된 박 표면 위에 주조했다. 수득되는 필름은 주조된 그대로(데이터에는 "건조"라고 표시됨) 시험했다. 시험 표본을 물 흡수, 투수, 필름 내에서의 물의 상태, 습윤 상태와 건조 상태에서의 인장 강도에 대해 시험했다. 물 팽창 연구는 예시적 구체예 #6에 기술된 바와 같이 수행하고, 습윤 및 건조 인장 측정은 예시적 구체예 #4에 기술된 바와 같이 수행했다. 3가지 막의 형태를 조사하기 위해 원자간 힘 검경법을 수행했다. 물의 상태는 문헌[Hickner and coworkers titled "State of Water in Disulfonated Poly(arylene ether sulfone) Copolymers and a Perfluorosulfonic Acid Copolymer (Nafion) and Its Effect on Physical and Electrochemical Properties", Macromolecules 2003, Volume 36, Number 17, 6281-6285 and "Transport in sulfonated poly(phenylene)s: Proton conductivity, permeability, and the state of water", Polymer, Volume 47, Issue 11, Pages 4238-4244]에 설명된 시차주사열량계측(DSC)법을 이용하여 측정했다. 투수 속도 측정은 문헌[N.S. Schneider and D. Rivin "Solvent transport in hydrocarbon and perfluorocarbon Ionomers", Polymer, Volume 47, Issue 9, Pages 3119-3131]에 설명된 방법으로 측정했다.
막 성질에 미치는 주조 조건의 효과
용매 혼합물 건조 인장(PSI) 습윤 인장(PSI) 물 흡수율(wt%) 투수 속도 g-mil/일-㎡ 물 융합열(△Hf) (J/g)
90/10 톨루엔/MeOH 3100 2600 18 2700 191
80/20 THF/톨루엔 3800 2700 21 3500 257
50/50 THF/톨루엔 4300 2300 21 1160 65
원자간 힘 검경법(도 3)은 3가지 다른 주조 용액으로부터 다른 구조가 형성되었음을 보여준다. 3가지 필름 모두 뛰어난 습윤 및 건조 강도를 보유하지만, 각 필름의 강도는 상이했다(표 7). 또한, 각 필름의 흡수율은 18 내지 21wt%로 유사했다(표 7).
놀랍게도, 각 필름의 물 저장 기전은 DSC로 측정 시 상이했다(도 4). 도 4는 각 시료마다 약하게 결합된 물에 의한 -30℃ 내지 10℃의 넓은 용융 범위의 피크와 유리수에 의한 0℃에서의 날카로운 용융 피크로 이루어진 2개의 중첩 흡열 피크를 보여준다. 결합수와 유리수의 함량은 용융 피크의 위치와 폭 및 △Hf의 변동으로 나타난다(표 7). 낮은 △Hf 값은 단단하게 결합된 물은 동결할 수 없는 바, 단단하게 결합된 물(벌크 수에 대한 △Hf는 334J/g 이다)을 나타낸다. 결합수 대 유리수의 상대적 함량의 변동은 단일 설폰화된 중합체로 수송성을 조정할 수 있게 해준다. 본 실시예에서, 투수 속도는 결합수 함량의 변화를 통해 3배 넘게 증가했다.
예시적 구체예 #10
예시적 구체예 #10에서는 설폰화된 중합체를 비등수에서의 역학적 안정성에 대해 시험했다. 폭이 약 0.75"이고 길이가 3"인 설폰화된 중합체 막 조각을 비등수 용기에 매달아 두었다. 필름의 하단부에 3g 바인더 클립을 매달아 설폰화된 막이 물 위로 떠오르지 않게 했다. 15분 동안 막을 끓인 후, 시료를 꺼내어 치수 변화를 측정했다. 그 결과는 표 8에 제시했다. 0091-49 및 0091-67A-3 및 G-2 시료(비교예)는 모두 바람직하지 않은 결과를 나타냈다. 이 시료들은 시험 동안 클립에서 찢어지기 시작할 정도로 크게 팽창했고 시험 후 클립에서 제거 시 완전히 찢어졌다. 놀랍게도, 0091-85 및 0091-91 TS-1 및 TS-2 시료(본 발명의 시료)는 눈에 띄게 팽창하지 않았고 시험 후 본래 치수를 유지했다. 이러한 특징은, 죄여져 있는 막이 습윤 및 건조 대기를 반복 순환할 가능성이 있고 치수 안정성이 탁월한 메탄올 연료 전지와 같은 이용분야에서 매우 필요한 것이다.
Figure 112008012571211-PCT00006

Claims (97)

  1. 적어도 2종의 중합체 말단 블록 A와 적어도 1종의 중합체 내재 블록 B를 함유하되,
    a. 각 A 블록은 설폰화 저항성인 중합체 블록이고 각 B 블록은 설폰화하기 쉬운 중합체 블록이며, 이러한 A 블록과 B 블록은 올레핀 불포화를 유의적인 수준으로 함유하고 있지 않으며;
    b. 각 A 블록은 독립적으로 수평균분자량이 1,000 내지 60,000 사이이고 각 B 블록은 독립적으로 수평균분자량이 10,000 내지 300,000 사이이며;
    c. 상기 B 블록은 10 내지 100mol% 정도로 설폰화되어 있고;
    d. 상기 블록 공중합체는 수용성 또는 수분산성도 아닌 물품으로 제조되며, ASTM D412에 따른 물 존재 하에서의 인장 강도가 100psi보다 큰 것인, 물에서 고체인 물품 제조용 설폰화된 블록 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 각 A 블록이 중합된 (i) 파라 치환된 스티렌 단량체, (ii) 에틸렌, (iii) 탄소원자 3 내지 18개인 알파 올레핀; (iv) 1,3-사이클로디엔 단량체, (v) 비닐 함량이 수소화 전에 35mol% 미만인 공액 디엔의 단량체, (vi) 아크릴계 에스테르, (vii) 메타크릴계 에스테르, 및 (viii) 이의 혼합물 중에서 선택되는 1 이상의 분절을 함유하고, 여기서 중합된 1,3-사이클로디엔 또는 중합된 공액 디엔을 함유하는 임의의 분절은 이후에 수소화되며, 중합된 에틸렌 또는 공액 비환형 디엔의 수소화된 중합체를 함유하는 임의의 A 블록은 융점이 50℃ 초과인 설폰화된 블록 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, B 블록이 비치환된 스티렌 및 이소부틸렌의 공중합체를 함유하는, 설폰화된 블록 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 추가로 유리전이온도가 20℃ 미만인 블록 D를 하나 이상 포함하고, 이 D 블록은 수소화 전에 비닐 함량이 20 내지 80mol% 사이인 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 이의 혼합물 중에서 선택되는, 수평균분자량이 1,000 내지 50,000 사이인 공액 디엔의 수소화된 중합체 또는 공중합체를 포함하는 설폰화된 블록 공중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 유리전이온도가 20℃ 미만인 블록 D를 하나 이상 포함하고, 이 D 블록은 수평균분자량이 1,000 내지 50,000 사이인, 중합된 이소부틸렌의 중합체 블록, 중합된 에테르, 아크릴계 에스테르의 중합체 또는 실리콘 중합체를 포함하는, 설폰화된 블록 공중합체.
  6. 제2항에 있어서, 각 B 블록은 중합된 (i) 비치환된 스티렌 단량체, (ii) 오르토 치환된 스티렌 단량체, (iii) 메타 치환된 스티렌 단량체, (iv) 알파-메틸스티렌, (v) 1,1-디페닐에틸렌, (vi) 1,2-디페닐에틸렌 및 (vii) 이의 혼합물 중에서 선택되는 1 이상의 비닐 방향족 단량체의 분절을 포함하는, 설폰화된 블록 공중합체.
  7. 제6항에 있어서, B 블록은 이 B 블록에 존재하는 비닐 방향족 단량체의 단위를 기준으로 20 내지 100mol%의 정도까지 설폰화되어 있는, 설폰화된 블록 공중합체.
  8. 제7항에 있어서, 각 B 블록 중에 존재하는 비치환 스티렌 단량체, 오르토 치환된 스티렌 단량체, 메타 치환된 스티렌 단량체, 알파-메틸스티렌, 1,1-디페닐에틸렌 및 1,2-디페닐에틸렌인 비닐 방향족 단량체의 mol%가 10mol% 내지 100mol% 사이인, 설폰화된 블록 공중합체.
  9. 제8항에 있어서, A 블록의 중합체가 추가로 (i) 비치환 스티렌 단량체, (ii) 오르토 치환된 스티렌 단량체, (iii) 메타 치환된 스티렌 단량체, (iv) 알파-메틸스티렌, (v) 1,1-디페닐에틸렌, (vi) 1,2-디페닐에틸렌 및 (vii) 이의 혼합물 중에서 선택되는 중합된 단량체를 15mol% 이하로 함유하는 것인, 설폰화된 블록 공중합체.
  10. 제8항에 있어서, A 블록은 수평균분자량이 1,000 내지 60,000 사이인 중합된 에틸렌 분절인, 설폰화된 블록 공중합체.
  11. 제8항에 있어서, 수소화 전에 A 블록은 1,3-사이클로헥사디엔, 1,3-사이클로헵타디엔 및 1,3-사이클로옥타디엔으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 중합된 1,3-사이클로디엔 단량체의 분절인, 설폰화된 블록 공중합체.
  12. 제8항에 있어서, 수소화 전에 A 블록은 저비닐 함량의 1,3-부타디엔의 중합된 분절이고, 수소화 전에 비닐 함량은 20mol% 미만인, 설폰화된 블록 공중합체.
  13. 제8항에 있어서, B 블록은 이 B 블록에 존재하는 비닐 방향족 단량체 단위를 기준으로, 25 내지 75mol%의 정도까지 설폰화되어 있는, 설폰화된 블록 공중합체.
  14. 제8항에 있어서, 블록 공중합체 중에 소수성 단량체의 mol%는 물에 불용성인 블록 공중합체를 만들기에 충분한 것인, 설폰화된 블록 공중합체.
  15. 제8항에 있어서, 말단 블록의 mol%가 설폰화된 블록 공중합체의 15%보다 큰, 설폰화된 블록 공중합체.
  16. 제8항에 있어서, 말단 블록의 mol%가 설폰화된 블록 공중합체의 20%보다 큰, 설폰화된 블록 공중합체.
  17. 제8항에 있어서, 내재 블록 B가 1종 이상의 비치환된 스티렌 단량체와 수소화 전에 비닐 함량이 20 내지 80mol%인 공액 디엔 단량체의 수소화된 공중합체인, 설폰화된 블록 공중합체.
  18. 제8항에 있어서, ASTM E96-00 "건조제" 방법에 따른 투수성이 0.1x10-6 g/Pa.m.h(파스칼.미터.시간) 초과이고, ASTM D412에 따르는 습윤 인장 강도가 500psi 초과이며, 팽창성이 100중량% 미만인 물품으로 제조되는, 설폰화된 블록 공중합체.
  19. 제8항에 있어서, ASTM E96-00 "건조제" 방법에 따른 투수성이 1.0x10-6 g/Pa.m.h(파스칼.미터.시간) 초과이고, ASTM D412에 따르는 습윤 인장 강도가 1000psi 초과인 물품으로 제조되는, 설폰화된 블록 공중합체.
  20. 제8항에 있어서, 습윤 인장 강도 대 건조 인장 강도의 비가 0.3보다 큰 물품으로 제조되는, 설폰화된 블록 공중합체.
  21. 제8항에 있어서, 내재 블록 B에 존재하는 단량체의 약 20mol% 이상이 설폰화되어 있는, 설폰화된 블록 공중합체.
  22. 제8항에 있어서, 추가로 유리전이온도가 20℃ 미만이고 수평균분자량이 1,000 내지 50,000 사이인 중합체 블록 D를 하나 이상 함유하고, 일반 배열 A-D-B-D-A, A-B-D-B-A, (A-D-B)nX, (A-B-D)nX 또는 이의 혼합 배열을 보유하되, 여기서 n은 2 내지 약 30 사이의 정수이고, X는 커플링제 잔기이며, 블록 D는 설폰화 저항성인 중합체 블록이고 올레핀 불포화를 유의적인 수준으로 함유하고 있지 않은, 설폰화된 블록 공중합체.
  23. 제22항에 있어서, 각 D 블록은 (i) 수소화 전에 비닐 함량이 20 내지 80mol% 사이인 1,3-부타디엔, 이소프렌 중에서 선택되는 중합 또는 공중합된 공액 디엔, (ii) 중합된 아크릴레이트 단량체, (iii) 실리콘 중합체, (iv) 중합된 이소부틸렌, 및 (v) 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 중합된 1,3-부타디엔 또는 이소프렌을 함유하는 임의의 분절은 이어서 수소화되는, 설폰화된 블록 공중합체.
  24. 제23항 또는 제8항에 있어서, A 블록이 파라-메틸스티렌, 파라-에틸스티렌, 파라-n-프로필스티렌, 파라-이소프로필스티렌, 파라-n-부틸스티렌, 파라-sec-부틸스티렌, 파라-이소부틸스티렌, 파라-t-부틸스티렌, 파라-데실스티렌의 이성질체, 및 파라-도데실스티렌의 이성질체 중에서 선택되는 파라-치환된 스티렌 단량체의 하나 이상의 중합 분절을 함유하는 것인, 설폰화된 블록 공중합체.
  25. 제23항 또는 제8항에 있어서, A 블록은 파라-t-부틸스티렌의 중합체 블록이고, B 블록은 비치환된 스티렌의 중합체 블록인, 설폰화된 블록 공중합체.
  26. 제23항 또는 제8항에 있어서, A 블록은 파라-메틸스티렌의 중합체 블록이고, B 블록은 비치환된 스티렌의 중합체 블록인, 설폰화된 블록 공중합체.
  27. 제23항에 있어서, 수소화 전에 D 블록은 1,3-부타디엔의 중합체 블록이고, 블록 D 중의 축합된 부타디엔 단위의 20 내지 80mol%는 수소화 전에 1,2-배열인 것인, 설폰화된 블록 공중합체.
  28. 제2항에 있어서, 물에서 고체인 물품 제조용 설폰화된 블록 공중합체가 일반 배열 A-B-A, A-B-A-B-A, (A-B-A)nX, (A-B)nX 또는 이의 혼합 배열을 갖고, 여기서 n은 2 내지 약 30 사이의 정수이며, X은 커플링제 잔기인 것인, 설폰화된 블록 공중합체.
  29. 제28항에 있어서, 각 B 블록이 (i) 비치환된 스티렌 단량체, (ii) 오르토 치환된 스티렌 단량체, (iii) 메타 치환된 스티렌 단량체, (iv) 알파-메틸스티렌, (v) 1,1-디페닐에틸렌, (vi) 1,2-디페닐에틸렌 및 (vii) 이의 혼합물 중에서 선택 되는 1 이상의 모노 알케닐 아렌과 1 이상의 공액 디엔의 공중합체 블록이며, 이 B 블록이 이어서 수소화되는, 설폰화된 블록 공중합체.
  30. 제28항에 있어서, 각 B 블록 중에 모노 알케닐 아렌의 중량%가 5% 내지 100% 사이인, 설폰화된 블록 공중합체.
  31. 제28항에 있어서, 설폰화된 블록 공중합체 중에 모노 알케닐 아렌의 총 함량이 20중량% 내지 80중량% 사이인, 설폰화된 블록 공중합체.
  32. 제31항에 있어서, 수소화 전에 B 블록이 비치환된 스티렌과 공액 디엔의 공중합체 블록인, 설폰화된 블록 공중합체.
  33. 제31항에 있어서, 수소화 전에 B 블록 중의 공액 디엔이 비닐 함량이 20 내지 80mol%인 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는, 설폰화된 블록 공중합체.
  34. 제31항에 있어서, B 블록이 랜덤 공중합체, 점감형 공중합체 또는 분포 조절된 공중합체인 설폰화된 블록 공중합체.
  35. 제31항에 있어서, B 블록은 공액 디엔 단위가 풍부한, A 블록에 인접한 말단 영역과 모노 알케닐 아렌 단위가 풍부한, A 블록에 인접하지 않은 하나 이상의 영역을 보유하는 분포 조절된 공중합체인 설폰화된 블록 공중합체.
  36. 제1항에 있어서, 블록 A는 블록 A1과 A2를 포함하고, 블록 B는 블록 B1과 B2를 포함하며, 구조 (A1-B1-B2)nX, (A1-B2-B1)nX, (A2-B1-B2)nX, (A2-B2-B1)nX, (A1-A2-B1)nX, (A1-A2-B2)nX, (A2-A1-B1)nX, (A2-A1-B2)nX, (A1-A2-B1-B2)nX, (A1-A2-B2-B1)nX, (A2-A1-B1-B2)nX 또는 (A2-A1-B2-B1)nX를 갖고, 여기서 n은 2 내지 30 사이의 정수이고 X는 커플링제 잔기이며,
    a. 각 A1 블록과 각 A2 블록은 설폰화 저항성인 중합체 블록이고 각 B1 블록 및 각 B2 블록은 설폰화되기 쉬운 중합체 블록이며, 상기 A1, A2, B1 및 B2 블록은 올레핀 불포화를 유의적인 수준으로 함유하고 있지 않은 것이며;
    b. 각 A1 블록과 각 A2 블록은 독립적으로 수평균분자량이 1,000 내지 60,000 사이이고, 각 B1 및 B2 블록은 독립적으로 수평균분자량이 10,000 내지 300,000 사이인, 설폰화된 블록 공중합체.
  37. 제36항에 있어서, 각 A1 블록은 (i) 에틸렌 중합체, 및 (ii) 수소화 전에 비닐 함량이 35mol% 미만인 공액 디엔의 수소화된 중합체로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인, 설폰화된 블록 공중합체.
  38. 제37항에 있어서, 각 A2 블록은 (i) 하나 이상의 파라 치환된 스티렌 단량체의 중합체, 및 (ii) 1,3-사이클로디엔 단량체의 수소화된 중합체로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인, 설폰화된 블록 공중합체.
  39. 제38항에 있어서, 각 B1 블록은 (i) 비치환된 스티렌 단량체, (ii) 오르토 치환된 스티렌 단량체, (iii) 메타 치환된 스티렌 단량체, (iv) 알파-메틸스티렌, (v) 1,1-디페닐에틸렌, (vi) 1,2-디페닐에틸렌 및 (vii) 이의 혼합물 중에서 선택되는 1 이상의 비닐 방향족 단량체의 중합체를 함유하는, 설폰화된 블록 공중합체.
  40. 제39항에 있어서, 각 B2 블록은 (i) 비치환된 스티렌 단량체, (ii) 오르토 치환된 스티렌 단량체, (iii) 메타 치환된 스티렌 단량체, (iv) 알파-메틸스티렌, (v) 1,1-디페닐에틸렌, (vi) 1,2-디페닐에틸렌 및 (vii) 이의 혼합물 중에서 선택되는 1 이상의 모노 알케닐 아렌과 1 이상의 공액 디엔의 수소화된 공중합체 블록인, 설폰화된 블록 공중합체.
  41. 제36항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, B1 블록 및 B2 블록은 이 B 블록에 존재하는 비닐 방향족 단량체의 단위를 기준으로, 20 내지 90mol%의 정도까지 설폰화되어 있는, 설폰화된 블록 공중합체.
  42. 제1항에 있어서, 블록 B는 블록 B1 및 B2를 포함하고, 각 B1 블록과 B2 블록은 설폰화되기 쉬운 중합체 블록이며 올레핀 불포화를 유의적인 수준으로 함유하고 있지 않으며, 설폰화된 블록 공중합체의 구조가 A-B1-B2-B1-A, A-B2-B1-B2-A, (A-B2-B1)nX 또는 (A-B1-B2)nX이되, 이 때 n은 2 내지 30 사이의 정수이고 X는 커플링제 잔기인, 설폰화된 블록 공중합체.
  43. 제42항에 있어서, 각 A 블록은 중합된 (i) 파라 치환된 스티렌 단량체로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인, 설폰화된 블록 공중합체.
  44. 제43항에 있어서, 각 B1 및 B2 블록은 독립적으로 수평균분자량이 10,000 내지 300,000 사이인 설폰화된 블록 공중합체.
  45. 제44항에 있어서, 각 B2 블록은 (i) 비치환된 스티렌 단량체, (ii) 오르토 치환된 스티렌 단량체, (iii) 메타 치환된 스티렌 단량체, (iv) 알파-메틸스티렌, (v) 1,1-디페닐에틸렌, (vi) 1,2-디페닐에틸렌 및 (vii) 이의 혼합물 중에서 선택되는 1 이상의 비닐 방향족 단량체의 중합체를 포함하는, 설폰화된 블록 공중합체.
  46. 제45항에 있어서, 각 B1 블록은 (i) 비치환된 스티렌 단량체, (ii) 오르토 치환된 스티렌 단량체, (iii) 메타 치환된 스티렌 단량체, (iv) 알파-메틸스티렌, (v) 1,1-디페닐에틸렌, (vi) 1,2-디페닐에틸렌 및 (vii) 이의 혼합물 중에서 선택되는 1 이상의 모노 알케닐 아렌과 1 이상의 공액 디엔의 수소화된 공중합체 블록인, 설폰화된 블록 공중합체.
  47. 제42항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, B1 블록 및 B2 블록은 이 B1 블록 및 B2 블록에 존재하는 비닐 방향족 단량체의 단위를 기준으로, 20 내지 90mol%의 정도까지 설폰화되어 있는, 설폰화된 블록 공중합체.
  48. 제47항에 있어서, A 블록은 파라-tert-부틸스티렌의 중합체 블록이고, B2 블록은 비치환된 스티렌의 중합체 블록이며, B1 블록은 1,3-부타디엔과 비치환된 스티렌의 수소화된 공중합체 블록인, 설폰화된 블록 공중합체.
  49. 제23항에 있어서, B 블록에 최종 설폰계 작용기 중 일부가 중화되어 있는, 설폰화된 블록 공중합체.
  50. 제49항에 있어서, 설폰계 작용기 중 일부가 이온화가능한 금속 화합물에 의해 중화되어 금속 염을 형성하는, 설폰화된 블록 공중합체.
  51. 제50항에 있어서, 설폰계 작용기의 50 내지 100% 사이가 중화되어 있는, 설 폰화된 블록 공중합체.
  52. 제50항에 있어서, 이온화가능한 금속 화합물이 Na+, K+, Li+, Cs+, Ag+, Hg+, Cu+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Cu2+, Cd2+, Hg2+, Sn2+, Pb2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Al3+, Sc3+, Fe3+, La3+ 또는 Y3+를 포함하는, 설폰화된 블록 공중합체.
  53. 제50항에 있어서, 이온화가능한 금속 화합물이 하이드록사이드, 옥사이드, 알콜레이트, 카르복실레이트, 포르메이트, 아세테이트, 메톡사이드, 에톡사이드, 니트레이트, 카보네이트 또는 바이카보네이트를 포함하는, 설폰화된 블록 공중합체.
  54. 제49항에 있어서, 설폰계 작용기의 일부가 하나 이상의 중합체 아민에 의해 중화되어 있는, 설폰화된 블록 공중합체.
  55. 제54항에 있어서, 하나 이상의 중합체 아민이 폴리에틸렌아민, 폴리비닐아민, 폴리알릴아민, 폴리비닐피리덴 등 중에서 선택되는 것인, 설폰화된 블록 공중합체.
  56. 제49항에 있어서, 설폰계 작용기의 일부가 질소 함유 물질의 하나 이상의 유 사체에 의해 중화되어 있는, 설폰화된 블록 공중합체.
  57. 제56항에 있어서, 질소 함유 물질의 유사체가 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 나일론, ABS 및 폴리우레탄 중에서 선택되는 것인, 설폰화된 블록 공중합체.
  58. 제1항에 기재된 설폰화된 블록 공중합체와 1종 이상의 극성 중합체를 함유하되, 상기 블록 공중합체의 블록 B에 존재하는 최종 설폰계 작용기의 일부가 수소결합을 통해 다른 극성 중합체에 부착되어 있는, 조성물.
  59. 제58항에 있어서, 설폰계 작용기의 일부가 수소결합을 통해 산소 함유 화합물의 1 이상의 중합체 유사체에 부착되어 있는, 조성물.
  60. 제59항에 있어서, 산소 함유 화합물의 하나 이상의 중합체 유사체가 중합체 에테르, 에스테르 및 알콜 중에서 선택되는 것인, 조성물.
  61. 제60항에 있어서, 중합체 에테르, 에스테르 및 알콜이 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라하이드로푸란, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 지방족 폴리에스테르, 폴리비닐알콜, 폴리사카라이드 및 전분 중에서 선택되는 것인, 조성물.
  62. 제23항에 기재된 중합체, 및 이온성 액체를 함유하는 물품.
  63. 적어도 2종의 중합체 말단 블록 A와 적어도 1종의 중합체 내재 블록 B를 함유하되,
    a. 각 A 블록은 설폰산 또는 설포네이트 작용기를 실질적으로 함유하지 않는 중합체 블록이고 각 B 블록은 B 블록의 단량체 단위의 수를 기준으로 10 내지 100mol%의 설폰산 또는 설포네이트 작용기를 함유하는 중합체 블록이며, 이러한 A 블록과 B 블록은 올레핀 불포화를 유의적인 수준으로 함유하고 있지 않으며;
    b. 각 A 블록은 독립적으로 수평균분자량이 1,000 내지 60,000 사이이고 각 B 블록은 독립적으로 수평균분자량이 10,000 내지 300,000 사이인, 물에서 고체인 물품 제조용 블록 공중합체.
  64. 제63항에 있어서, B 블록을 구성하는 단량체가 소듐 p-스티렌설포네이트, 리튬 p-스티렌설포네이트, 포타슘 p-스티렌설포네이트, 암모늄 p-스티렌설포네이트, 아민 p-스티렌설포네이트, 에틸 p-스티렌설포네이트, 소듐 메트알릴설포네이트, 소듐 알릴설포네이트, 소듐 비닐설포네이트 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인 블록 공중합체.
  65. 제63항에 있어서, 각 A 블록을 구성하는 중합체가 중합된 (i) 파라 치환된 스티렌 단량체, (ii) 에틸렌, (iii) 탄소원자 3 내지 18개인 알파 올레핀, (iv) 아크릴계 에스테르, (v) 메타크릴계 에스테르, 및 (vi) 이의 혼합물 중에서 선택되는 것인, 블록 공중합체.
  66. 제63항에 있어서, ASTM D412에 따르는 물의 존재 하에서의 인장 강도가 100psi가 넘는 물품으로 제조되는, 블록 공중합체.
  67. 내재 블록인 B 블록을 선택적으로 설폰화하는 설폰화 시약과 전구체 블록 공중합체를 반응시키는 것을 포함하여, 적어도 2종의 중합체 말단 블록 A와 적어도 1종의 중합체 내재 블록 B를 보유하되,
    a. 각 A 블록은 설폰화 저항성인 중합체 블록이고 각 B 블록은 설폰화되기 쉬운 중합체 블록이며, 이 A 블록과 B 블록은 올레핀 불포화를 유의적인 수준으로 함유하고 있지 않으며;
    b. 각 A 블록은 독립적으로 수평균분자량이 1,000 내지 60,000 사이이고 각 B 블록은 독립적으로 수평균분자량이 10,000 내지 300,000 사이이며;
    c. 수득되는 설폰화된 블록 공중합체가 수용성 또는 수분산성이 아닌 물품으로 제조되고;
    d. 각 B 블록이 설폰화 후 하나 이상의 설폰계 작용기를 함유하는, 물에서 고체인 물품 제조용 설폰화된 블록 공중합체의 제조방법.
  68. 제67항에 있어서, 각 A 블록이 중합된 (i) 파라 치환된 스티렌 단량체, (ii) 에틸렌, (iii) 탄소원자 3 내지 18개인 알파 올레핀; (iv) 1,3-사이클로디엔 단량체, (v) 비닐 함량이 수소화 전에 35mol% 미만인 공액 디엔의 단량체, (vi) 아크릴계 에스테르, (vii) 메타크릴계 에스테르, 및 (viii) 이의 혼합물 중에서 선택되는 1 이상의 분절을 함유하고, 여기서 중합된 1,3-사이클로디엔 또는 공액 디엔을 함유하는 임의의 분절이 이후에 수소화되는, 제조방법.
  69. 제68항에 있어서, 각 B 블록이 중합된 (i) 비치환된 스티렌 단량체, (ii) 오르토 치환된 스티렌 단량체, (iii) 메타 치환된 스티렌 단량체, (iv) 알파-메틸스티렌, (v) 1,1-디페닐에틸렌, (vi) 1,2-디페닐에틸렌 및 (vii) 이의 혼합물 중에서 선택되는 1 이상의 비닐 방향족 단량체의 중합체를 함유하는 것인, 제조방법.
  70. 제69항에 있어서, 설폰화 시약이 아실 설페이트인 제조방법.
  71. 제70항에 있어서, 아실 설페이트가 아세틸 설페이트인 제조방법.
  72. 제69항에 있어서, 설폰화 시약이 삼산화황인 제조방법.
  73. 제72항에 있어서, 삼산화황이 에테르에 의해 변성된 것인, 제조방법.
  74. 제69항에 있어서, B 블록이 이 B 블록에 존재하는 비닐 방향족 단량체의 단위를 기준으로 10 내지 100mol%의 정도까지 설폰화되는, 제조방법.
  75. 적어도 부분적으로 제8항에 기재된 설폰화된 블록 공중합체를 함유하는 조성물로부터 제조된 물품으로서, 연료 전지, 직물, 코팅 직물, 여과 막, 탈염 막, 공기조절 막, 열회수 막, 막 코팅, 개인위생용 물품, 접착제, 하이드로겔, 오염방지 코팅, 흡수 물품, 전극 어셈블리 및 선박 코팅으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 물품.
  76. 제23항에 기재된 설폰화된 블록 공중합체를 함유하는 조성물로 부분적으로 제조된 선택적 투과성 막.
  77. 제1항에 기재된 설폰화된 블록 공중합체를 함유하는 조성물로 부분적으로 제조된 선택적 투과성 막.
  78. 제23항에 기재된 설폰화된 블록 공중합체를 함유하는 조성물로 제조된 필름.
  79. 제23항에 기재된 설폰화된 블록 공중합체를 함유하는 조성물로 제조된 섬유.
  80. 제23항에 기재된 설폰화된 블록 공중합체를 함유하는 조성물로 제조된 직물.
  81. 제23항에 기재된 설폰화된 블록 공중합체를 함유하는 조성물로 제조된 적층체.
  82. a. 제75항에 기재된 막;
    b. 상기 막과 접촉하고 있는 제1 및 제2 대향 전극;
    c. 상기 제1 전극에 연료를 공급하는 수단; 및
    d. 상기 제2 전극에 산화제를 접촉시키기 위한 수단을 포함하는 연료 전지.
  83. 제8항에 기재된 설폰화된 블록 공중합체를 함유하는 조성물로 제조된 접착제.
  84. 제8항에 기재된 설폰화된 블록 공중합체와 고흡수제 물질을 함유하는 조성물로 제조된 개인 위생 물품용 흡수제 코어.
  85. 제84항에 있어서, 설폰화된 블록 공중합체가 고흡수제 물질을 함유하는 필름 형태인, 개인 위생 물품용 흡수제 코어.
  86. 제84항에 있어서, 고흡수제 물질이 추가로 섬유성 물질을 함유하는, 개인 위생 물품용 흡수제 코어.
  87. 제8항에 기재된 조성물로 제조된 코팅.
  88. 제76항에 기재된 막 주위에 제직 및 부직 직물의 복수 층을 함유하는 의복.
  89. 제23항에 기재된 중합체로 코팅된 제직 또는 부직 직물.
  90. 제8항에 기재된 중합체를 극성 용매와 비극성 용매로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 2종 이상의 용매를 함유하는 용매 혼합물을 이용하여 주조하는 것을 포함하여, 상기 중합체로 주조된 필름의 수송성을 변화시키는 방법.
  91. 제90항에 있어서, 극성 용매가 탄소원자 1 내지 20개인 알콜; 탄소원자 1 내지 20개인 에테르; 탄소원자 1 내지 20개인 카르복시산 에스테르, 황산 에스테르, 아미드, 카르복시산, 무수물, 니트릴 및 케톤 중에서 선택되는 것인 방법.
  92. 제90항에 있어서, 극성 용매가 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 디메틸에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 치환 및 비치환 푸 란, 옥세탄, 디메틸 케톤, 디에틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 치환 및 비치환 테트라하이드로푸란, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸설페이트, 디메틸설페이트, 카본 디설파이드, 포름산, 아세트산, 아세톤, 크레졸, 디메틸설폭사이드(DMSO), 사이클로헥사논, 디메틸 아세트아미드, 디메틸 포름아미드, 아세토니트릴, 물 및 디옥산 중에서 선택되는 것인 방법.
  93. 제90항에 있어서, 비극성 용매는 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 메시틸렌, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 클로로포름, 디클로로에탄, 디클로로메탄, 카본 테트라클로라이드, 트리에틸벤젠, 메틸사이클로헥산, 이소펜탄 및 사이클로펜탄 중에서 선택되는 것인 방법.
  94. 제8항에 기재된 설폰화된 블록 공중합체와 안료, 산화방지제, 안정제, 계면활성제, 왁스, 유동 촉진제, 미립자, 충전제 및 오일로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 추가 성분을 함유하는 조성물.
  95. 제8항에 기재된 설폰화된 블록 공중합체와 다른 중합체, 중합체 액체 및 충전제로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 추가 성분을 함유하는 조성물.
  96. 제95항에 있어서, 다른 중합체가 올레핀 중합체, 스티렌 중합체, 점착성강화 수지, 친수성 중합체 및 엔지니어링 열가소성 중합체로 이루어진 그룹 중에서 선택 되는 것인, 조성물.
  97. 제96항에 있어서, 스티렌 중합체가 결정 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌, 중충격 폴리스티렌, 신디오택틱 폴리스티렌, 설폰화된 폴리스티렌, 스티렌/아크릴로니트릴/부타디엔 중합체 및 스티렌/올레핀 공중합체 중에서 선택되는 것인 조성물.
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