KR20060049691A - 토너 - Google Patents

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KR20060049691A
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Abstract

본 발명은, 적어도 착색제, 이형제 및 극성 수지를 함유하는 토너 모(base)입자 및 무기 미분체를 포함하는 토너 입자를 가지며, 상기 극성 수지는 촉매로서 사용된 방향족 카르복실산 티탄 화합물의 존재 하에 합성된, 적어도 폴리에스테르 단위를 갖는 수지이며, 산가가 3 mgKOH/g 내지 35 mgKOH/g인 것인 토너를 제공한다. 상기 토너 모입자는 수계 매체 중에서 조립(granulation)을 수행하여 얻어지며, 상기 토너의 중량평균 입경은 4.0 ㎛ 내지 10.0 ㎛이다.
토너, 방향족 카르복실산 티탄 화합물, 폴리에스테르 단위

Description

토너 {TONER}
도 1은 본 발명의 토너를 바람직하게 사용할 수 있는 화상 형성 장치의 일례를 나타내는 부분 모식도.
도 2는 실시예에 사용된 교번 전계를 나타내는 그래프.
도 3은 본 발명의 토너를 바람직하게 사용할 수 있는 풀 컬러 화상 형성 장치의 일례를 나타내는 개략도.
도 4는 본 발명의 토너를 바람직하게 사용할 수 있는 접촉 일성분 현상 시스템을 적용한 화상 형성 장치의 일례를 나타내는 개략 설명도.
도 5는 본 발명의 토너를 바람직하게 사용할 수 있는 비접촉 일성분 현상 시스템을 적용한 화상 형성 장치의 일례를 나타내는 개략 설명도.
도 6은 본 발명의 토너를 바람직하게 사용할 수 있는 화상 형성 장치의 다른 예를 나타내는 개략 설명도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
1, 61a: 감광(감광체) 드럼 2, 62a: 대전 수단
3: 레이저 시스템 4, 63a: 현상 장치
4a: 현상 용기 4b: 현상 슬리브
11: 현상제 담지체 4c, 12, 21: 자석 롤러
13, 14: 현상제 수송 스크류 4d: 현상제 코팅 블레이드
15: 규제 블레이드 5: 전사 롤러
7: 대전량 제어 부재 17: 격벽
18, 65a: 보급용 토너 19: 현상제
19a: 토너 19b: 자성 캐리어
20: 보급구 22: 수송 슬리브
23: 자성 입자 24, 67a: 레이저광
25: 전사재(기록재) 26: 바이어스 인가 수단
27, 64a: 전사 블레이드 28, 85: 토너 농도 검지 센서
68: 전사재 담지체 69: 분리 대전 장치
70: 정착 장치 71: 정착 롤러
95: 공급 롤러 72, 96: 가압 롤러
75, 76: 가열 수단 79: 전사 벨트 클리닝 장치
80: 구동 롤러 81: 벨트 종동 롤러
82: 벨트 전하 제거 장치 83: 레지스트 롤러
e: 브러쉬 접촉 대역 S1, S2, S3, S4: 전원
본 발명은 전자 사진법, 정전 기록법, 정전 인쇄법 및 토너젯 기록법(자기 기록법)에 사용되는 토너에 관한 것이다.
많은 방법이 전자 사진법으로서 공지되어 있다(예를 들면, 미국 특허 제2,297,691호, 일본 특허 공고 (소)42-23910호 공보 및 일본 특허 공고 (소)43-24748호 공보 참조). 일반적으로, 먼저 광도전성 물질을 이용하는 각종 수단에 의해 감광체상에 정전 잠상을 형성하고, 이어서, 상기 잠상을 토너를 사용하여 현상하여 가시상을 형성하고, 필요에 따라 토너(토너상)를 종이 등의 기록재에 전사한 후, 열 및(또는) 압력의 작용에 의해 정착시킴으로써 복사물을 얻는다. 전사되지 않고 감광체상에 잔존하는 토너를 각종 방법으로 클리닝한 후, 상기한 공정을 반복한다.
최근, 이러한 전자 사진법을 이용한 복사 장치는 사용자의 높은 요구에 따라 고화질화, 소형화, 경량화, 고속화 및 고신뢰성화를 향해 개선이 진행되고 있으며, 제품의 성능이 엄격히 조사되고 있다. 또한, 원본을 복사하기 위한 사무 처리용 복사기로서 사용될 뿐만 아니라, 컴퓨터 데이타 출력용 디지털 프린터로서, 또는 그래픽 디자인 등의 고세밀 화상의 복사용으로 오랫동안 사용되어 왔다. 보다 최근에는, 디지털 카메라의 보급에 의해 사진 출력용 고정채(high-color) 프린터에 대한 요구가 증가하고 있다. 한편, 환경 문제, 에너지 절약 대응 등에 대한 고려가 점점 더 필요해지고 있다.
사용자에 의해 요구되는 고화질화, 고정밀화 및 고안정화를 달성하기 어렵게 하는 전자 사진 화상 형성 공정으로서 현상 공정을 들 수 있다. 전자 사진법에서 정전 잠상을 현상하는 공정은, 대전된 토너 입자와 정전 잠상 사이의 정전기적 상호작용을 이용하여 정전 잠상상에 가시상을 형성하는 공정이다. 토너를 사용하여 정 전 잠상을 현상하는 현상제로는, 수지 및 그에 분산된 자성체로 형성된 토너를 사용하는 자성 일성분계 현상제, 비자성 토너를 탄성 블레이드 등의 대전 부여 부재에 의해 정전기적으로 대전시킴으로써 현상을 행하는 비자성 일성분계 현상제, 및 비자성 토너와 자성 캐리어의 블렌드로 형성된 이성분계 현상제가 포함된다.
소직경 레이저빔 등을 이용하여 감광체를 노광시키는 기술이 발달하여 정전 잠상이 세밀화되고 있으며, 정전 잠상에 대하여 충실히 현상을 행하고, 화상을 보다 고화질로 출력할 수 있도록 상기한 어느 현상 시스템에서도 토너 입자와 캐리어 입자 양자 모두의 입경을 감소시키는 것이 진행되고 있다. 특히, 토너의 평균 입경을 감소시켜 화질을 개선하는 것이 흔히 시도되고 있다. 토너의 평균 입경을 감소시키는 것은 화질 특성, 특히 입상성(graininess) 및 문자 재현성을 개선하기 위한 효과적인 수단이다. 그러나, 이는 특정한 화질 항목, 특히 내구 인쇄시의 포그(fog), 감광체에 대한 융착, 토너 비산 등에 대하여 해결해야 할 문제를 갖는다.
이러한 문제는, 첫째로, i) 토너의 장시간 사용에 의해서 토너 입자에 첨가된 외부 첨가제의 열화가 발생한다는 점, 및 ii) 현상 슬리브 및 캐리어 등의 대전 부여 부재, 및 슬리브상의 토너의 코팅을 소정량으로 유지하기 위한 토너 층 두께 규제 부재가 토너 및 외부 첨가제에 의해 오염되는, 즉 토너-스펜트(toner-spent)가 발생한다는 점에 의해 발생하는 것으로 여겨진다. 결과적으로, 상기 두가지 점에 의해 발생하는 토너의 대전량 저하로 인해 상기 문제가 발생하는 것이다. 이러한 현상은 토너 입자를 감소시킴으로써 발생하기 쉬워진다. 상술하면, 마찰대전은 일성분계 현상제의 경우에는 토너와 슬리브 사이, 이성분계 현상제의 경우에는 토너와 캐리어 사이의 접촉 및 충돌 등의 물리적 외력에 의해 행해지고, 따라서 토너, 대전 부여 부재(슬리브 및 캐리어) 및 토너 층 두께 규제 부재를 필수적으로 손상시킬 수 있다. 예를 들면, 토너에서는 토너 입자 표면에 첨가되는 외부 첨가제가 토너 입자 중에 매립되거나, 토너 성분이 탈락될 수 있다. 대전 부여 부재 및 토너 층 두께 규제 부재에서는, 외부 첨가제를 포함하는 토너 성분에 의해 오염되거나, 대전을 적정하게 안정화시키기 위해 대전 부여 부재상에 코팅된 코팅 성분이 마모되거나 파괴될 수 있다. 이러한 손상으로 인해, 복사 횟수가 증가함에 따라 현상제가 유지될 수 없게 되어, 포그, 기계내 오염 및 화상 농도의 변화가 초래된다. 이러한 현상은, 특히 정전 잠상의 화소 단위가 세밀화될수록 두드러진다.
둘째로, 화상 면적비가 높은 원고를 사용한 경우, 및 토너가 다량으로 대전 부여 부재상에 공급되는 경우, 공급된 토너가 균일하게 대전될 때까지 시간이 걸리고, 미대전 토너가 현상에 기여하기 때문에 상기 문제가 발생한다. 이러한 현상은 특히 토너가 작은 입경 및 낮은 유동성을 갖는 경우에 현저히 발생한다. 이로 인한 임의의 화상 결함은, 다색 중첩상이 풀 컬러 화상 형태로 형성될 경우 문제가 되기 쉬워, 특히 개선이 요구된다. 이러한 문제의 대책으로서, 대전 부여 부재의 마찰대전 계열 및 저항에 관한 연구가 행해지고 있다. 또한, 토너에 대해서는, 토너를 신속히 대전시킬 수 있도록 각종 대전 제어제를 개선하는 연구도 행해지고 있다.
이성분계 현상제에 사용되는 자성 캐리어로는, 철분 캐리어, 페라이트 캐리어, 또는 자성체 미립자를 결합 수지 중에 분산시켜 얻어진 수지로 코팅된 캐리어가 당업계에 공지되어 있다. 특히, 캐리어 코어재의 표면을 수지로 코팅하여 얻어진 수지 코팅 캐리어를 사용하는 현상제가, 적정한 전기 저항을 가질 수 있고, 대전 제어성이 우수하며, 환경 안정성 및 경시 안정성의 개선이 비교적 용이할 수 있기 때문에 바람직하게 사용된다.
상기한 바와 같은 소립경 토너에 대한 대전의 불충분함을 해결하기 위해서, 특히 이성분계 현상제에서는 캐리어 입경을 감소시키는 것도 바람직한 수단이다. 그러나, 이는 캐리어의 비표면적의 증가에 따라 토너-스펜트 내성을 악화시키기 쉽다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 캐리어를 다량으로 사용하는 시도가 행해지고 있다. 그러나, 이는 복사기 또는 프린터 본체의 소형화에 역행하는 것이므로 실용적이지 않다.
또한, 사용자의 요구를 만족시키기 위해 가장 중요하며 기술적으로 어려운 공정에는 정착 공정이 포함된다. 정착 공정에 관해서는, 각종 방법 및 장치가 제공되어 있다. 현재 가장 통상적인 방법은 가열 롤러, 필름 또는 벨트를 사용한 압착 가열 시스템이다.
압착 가열 시스템은, 피정착체(fixing-medium) 시트(토너상이 정착되는 시트)의 토너상 표면을 가열원을 갖는 정착체 표면으로 가압하에 가압체와 접촉시켜 정착을 행하는 정착체에 대하여 통과시키는 시스템이다. 이러한 시스템은, 피정착체 시트상의 토너상이 가열체로서의 정착체 표면과 가압하에 접촉함으로써 토너상을 피정착체 시트상에 융합할 때의 열 효율이 매우 양호하여 토너상이 신속히 정착할 수 있기 때문에, 고속 전자 사진 복사기에서 매우 효과적이다. 그러나, 상기 시스템에서는 토너상이 가열체와 용융 상태로 가압 접촉하기 때문에, 토너상의 일부가 가열체 표면에 부착하여 전이되어 후속 피정착 시트를 오염시키는, 소위 "오프셋 현상(offset phenomenon)"이 발생할 수 있다. 따라서, 토너가 가열체에 부착하지 않도록 할 것이 요구된다.
이러한 이유로, 상기 오프셋 현상을 방지하기 위해, 실리콘 오일 등의 오일을 정착체에 공급하여 정착체상에 오일을 균일하게 도포하는 방법 또한 컬러 전자 사진 장치에 사용된다.
상기 방법은 토너의 오프셋을 방지한다는 점에서 매우 효과적이다. 그러나, 이 방법에는 오프셋 방지용 유체를 공급하기 위한 장치가 요구되어, 정착 장치가 복잡해진다는 문제가 있어, 소형이고 저비용의 시스템을 설계하는 데 저해 요인을 제공한다. 또한, 프리젠테이션용으로서 필요성이 증가된 오버헤드 프로젝터를 이용하는 투명 필름 또는 시트(OHP 필름 또는 시트)의 경우, 종이와 달리 오일 흡수능이 낮기 때문에 OHP 필름 표면의 점착성이 문제가 된다. 피정착체 시트가 종이인 경우에도, 흡수된 오일에 의해 수성 잉크 등을 이용한 펜으로 그의 표면에 기록할 수 없게 된다는 문제가 있다. 이러한 배경하에, 오일이 없는 시스템 또는 오일이 소량으로 도포된 시스템에서 정착가능한 토너가 강하게 요구되고 있다.
이러한 상황하에, 컬러 토너에서도 토너 입자 중에 이형제를 혼입함으로써 오일이 없는 정착 또는 소량 오일 도포 정착이 실현되어 왔다. 토너 입자 중에 이형제를 혼입하는 것은 공지되어 있고, 그에 관련된 기술도 다수 문헌에 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공고 (소)52-3304호 공보, 일본 특허 공고 (소)52-3305호 공보, 일본 특허 공개 (소)57-52574호 공보, 일본 특허 공개 (평)3-50559호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-79860호 공보, 일본 특허 공개 (평)1-109359호 공보, 일본 특허 공개 (소)62-14166호 공보, 일본 특허 공개 (소)61-273554호 공보, 일본 특허 공개 (소)61-94062호 공보, 일본 특허 공개 (소)61-138259호 공보, 일본 특허 공개 (소)60-252361호 공보, 일본 특허 공개 (소)60-252360호 공보 및 일본 특허 공개 (소)60-217366호 공보 참조). 이형제는 토너의 저온 정착시 또는 고온 정착시에 오프셋 내성을 향상시키거나, 또는 저온 정착시에 정착성을 향상시키기 위해 사용된다. 반면, 이형제의 사용은 토너의 블록킹 내성을 저하시키거나, 기계내 승온에 의해 토너의 현상성을 저하시키거나, 또는 장시간 토너를 방치했을 때 이형제가 토너 입자 표면에 삼출되어 현상성을 저하시킬 수 있다.
또한, 이형제를 함유하는 토너 입자의 정착 설정 온도 근처에서 탄성률을 규정함으로써 오일이 없는 정착에서도 OHP 필름 투명성 및 고온 오프셋 내성의 양립을 달성할 수 있게 하는 기술이 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)6-59502호 공보 및 일본 특허 공개 (평)8-54750호 공보 참조). 그러나, 연속 종이 공급시 가열체의 온도가 급격히 저하되는 고속 정착의 경우, 상기 기술은 저온 정착시 정착성이 악화되는 소위 저온 오프셋 현상 및 배지 및 적재 불량 등의 정착성에 관한 점, 및 장기적으로 안정적인 현상성을 보장하는 점에 대하여 일부 과제를 갖는다.
상기한 배지 및 적재 불량에 대하여 추가의 설명을 제공한다. 오일이 없는 정착 또는 소량 오일 도포 정착의 경우의 문제로서, 전사 시트가 배지측 선단이 정착닙(fixing nip)을 통과한 후에 정착체를 향해 인장된 형태로 배지될 수 있다. 이는, 토너 용융 표면과 정착체 사이의 이형성 부족으로 인해 발생하는 현상이다. 이 경우, 다수의 시트에 배지된 종이로 인해 적재 불량의 문제를 발생시킬 수 있다. 또한, 상기 현상이 심각한 수준으로 발생하는 경우, 전사 시트가 정착체로 권취되어 배지 불량을 일으킬 수 있다. 이러한 배지 불량을 방지하기 위해서, 분리조 등의 부재를 정착체에 접촉 또는 비접촉시켜 제공하는 것이 시도되고 있다. 그러나, 분리조를 정착체에 접촉시켜 제공하는 경우, 분리조 등에 체류된 오프셋 토너가 정착체상의 접촉압을 증가시켜 정착체 표면을 스크래치함으로써 그 부분에서의 정착성이 저하되어 다른 부분과의 큰 차이가 발생시켜, 정착 화상의 품질 수준이 손상 부분에서만 달라질 수 있다.
또한, 분리조에 체류된 토너는 특정 시점에 박리되어 가압체로 전이됨으로써 출력 화상 시트의 이면을 오염시키는 소위 이면 오염을 발생시킬 수 있다. 이러한 현상을 감소시키기 위해서, 실리콘 오일 등을 함침시킨 웹 등을 접촉시키는 것이 시도되고 있다. 그러나, 이는 상기한 바와 같이 복사기 또는 프린터 본체의 소형화에 역행하는 것이다. 권취 현상은, 정착체에 대한 토너의 친화성이 높을수록 더 발생할 수 있으며, 정착 장치의 구성에서는 정착 속도가 높고 정착 온도가 낮을수록 보다 심각해지는 경향이 있다.
정착 공정에 대한 추가적인 요구로서, 프린터 또는 복사기 본체의 에너지 절약 및 고속 달성에 대응하여 저온에서 정착가능한 토너가 제공되어야 한다. 특히, 풀 컬러 화상의 형성에서는, 색이 주로 색 형성의 3원색인 옐로우, 마젠타 및 시안의 3색 토너, 또는 상기 3색 토너에 흑색 토너가 추가된 구성의 4색 토너를 사용하여 재현된다. 따라서, 종이상에 다색 토너상을 정착하고, 이를 오버헤드 프로젝터 시트(OHT)상에 정착하는 데에는, 색 재현성 및 투과성이 만족되어야 한다. 따라서, 그의 형성은 기술적 난이도가 높다.
이들 문제를 해결하기 위해서, 샤프 멜트(sharp-melt)성을 갖는 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 폴리에스테르 수지를 토너 입자 중에 혼입하는 것이 시도되고 있다. 폴리에스테르 수지는 우수한 저온 정착성을 제공하는 반면, 그의 산가 및 히드록실가로 인해 토너화했을 때 대전량을 조절하기 어렵다. 구체적으로, 토너가 저습 환경에서는 과잉 대전(소위 대전 축적(charge-up))되고, 고습 환경에서는 불충분하게 대전되어, 수지가 토너를 더욱 환경 의존적으로 만들 수 있고, 토너의 대전량 상승 속도를 감소시킬 수 있다.
토너용 폴리에스테르 수지를 제조하기 위한 중합 촉매로서, 디부틸산화주석 등의 주석계 촉매 또는 삼산화안티몬 등의 안티몬계를 사용하는 것이 통상적으로 시도되어 왔다. 이들 기술은, 최근 풀 컬러 복사기에서 요구되고 있는 저온 정착성 및 고온 오프셋 내성 등의 정착성, 혼색성 및 투명성 등의 색 재현성의 만족, 대전량의 상승 특성 및 토너 대전량의 안정적 조절에 대하여 일부 과제를 갖는다.
따라서, 디올의 티타네이트를 중합 촉매로서 사용하는 것이 발명되었다(예를 들면, 일본 특허 공개 2002-148867호 공보 참조). 또한, 고형 티탄 화합물을 중합 촉매로서 사용하는 것이 발명되었다(예를 들면, 일본 특허 공개 2001-64378호 공보 참조). 또한, 폴리에스테르 수지의 축중합 촉매로서, 유기 모노카르복실산으로 처리한 티타늄 테트라알콕시드를 사용하는 기술이 제안되었다(일본 특허 공개 (평)5-279465호 공보 참조). 제안된 상기 기술은 티탄 화합물을 중합 촉매로서 사용함으 로써 토너의 대전 축적 현상 발생은 억제되지만, 대전 상승 특성을 충분히 만족시키지 못한다. 또한, 색 재현성 등이 만족스럽다고 하기 어렵다.
또한, 샤프 멜트성을 갖는 수지의 사용은 통상 결합 수지의 자기 응집력이 낮기 때문에 가열 가압 정착 공정에서의 토너 용융시에 고온 오프셋 내성에 대한 문제를 발생하기 쉽다. 따라서, 정착시 고온 오프셋 내성을 향상시키기 위해 폴리에틸렌 왁스 및 폴리프로필렌 왁스로 대표되는 비교적 고결정성 왁스가 이형제로서 사용된다. 그러나, 풀 컬러 화상용 토너에서는, 이형제 자체의 고결정성 또는 이형제와 OHP 시트 사이의 굴절률 차이로 인해 화상을 오버헤드 프로젝터를 사용하여 투영했을 때 그의 투명성이 저해되고, 투영상은 낮은 채도 또는 명도를 가질 수 있다.
따라서, 이들 문제를 해결하기 위해 결정화도가 낮은 왁스를 사용하는 방법이 제안되었다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)4-301853호 공보 및 일본 특허 공개 (평)5-61238호 공보 참조). 비교적 양호한 투명성 및 낮은 융점을 갖는 왁스로서 몬탄계 왁스를 사용할 수 있다. 상기 몬탄계 왁스의 사용은 다수 문헌에 제안되어 있다(일본 특허 공개 (평)1-185660호 공보, 일본 특허 공개 (평)1-185661호 공보, 일본 특허 공개 (평)1-185662호 공보, 일본 특허 공개 (평)1-185663호 공보 및 일본 특허 공개 (평)1-238672호 공보 참조). 그러나, 이들 왁스는 OHP 시트상에서의 투명성, 및 가열 가압 정착시의 저온 정착성 및 고온 오프셋 내성 모두를 충분히 만족시키는 데 있어서는 일부 과제를 갖는다.
또한, 상기한 이형제가 혼입된 토너 중 어떤 것에서도, 토너 입자 표면상의 이형제 존재로 인해 양호한 현상 특성, 특히 대전 상승 특성을 장시간에 걸쳐 안정 적으로 제공하는 것은 없다.
따라서, 저비용의 소형 고속 기계를 실현할 수 있는 정착성, 및 화상 품질 수준을 장시간에 걸쳐 만족시킬 수 있는 현상성이 양립된 토너를 제공할 것이 요구된다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것이다. 따라서, 본 발명의 목적은 저온 정착성 및 고온 오프셋 내성이 우수한 토너를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 컬러 토너에 있어서 혼색성 및 투명성 등의 색 재현성이 우수한 토너를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 대전의 상승이 매우 빠르고, 임의의 환경에서 안정적인 대전량을 가짐으로써 고화질 화상을 형성할 수 있는 토너를 제공하는 것이다.
반복된 집중적 연구 결과, 본 발명자들은 특정 중합 촉매의 존재하에 합성된 결합 수지를 사용함으로써 상기 요건들이 만족될 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은 하기와 같다.
(1) 적어도 착색제, 이형제 및 극성 수지를 함유하는 토너 모입자 및 무기 미분체를 포함하는 토너 입자를 포함하며,
상기 극성 수지는 촉매로서 사용된 방향족 카르복실산 티탄 화합물의 존재하에 합성된, 적어도 폴리에스테르 단위를 갖는 수지이며, 산가가 3 mgKOH/g 내지 35 mgKOH/g이고;
상기 토너 모입자는 수계 매체 중에서 조립을 수행하여 얻어지며;
토너의 중량평균 입경은 4.0 ㎛ 내지 10.0 ㎛인 토너.
(2) (1)에 있어서, 상기 방향족 카르복실산 티탄 화합물이 방향족 카르복실산과 티탄 알콕시드를 반응시켜 얻어진 화합물인 토너.
(3) (2)에 있어서, 상기 방향족 카르복실산이 2가 이상의 방향족 카르복실산 및 방향족 히드록시카르복실산 중 적어도 하나인 토너.
(4) (2) 또는 (3)에 있어서, 상기 티탄 알콕시드가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 토너.
<화학식 1>
Figure 112005033698738-PAT00001
식 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, n은 1 내지 10의 정수이다.
(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 토너 모입자 및 상기 토너의 물/메탄올 습윤성 시험에서 투과율이 초기값의 50 ％의 값을 나타낼 때의 메탄올 농도(중량％)가 각각 하기 관계식을 만족하는 토너.
10 ≤TA ≤70;
30 ≤TB ≤90;
0 ≤TB - TA ≤60; 및
식 중, TA는 상기 토너 모입자의 투과율이 50 ％ 값을 나타낼 때의 메탄올 농도(중량％)이고, TB는 상기 토너의 투과율이 50 ％ 값을 나타낼 때의 메탄올 농도(중량％)이다.
(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 시차 주사 열량계(DSC) 측정에 의해 얻어진 흡열 곡선에서, 30 ℃ 내지 200 ℃의 온도 범위에서의 최대 흡열 피크의 피크 온도가 50 ℃ 내지 120 ℃인 토너.
(7) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 대전 제어제로서 살리실산계 금속 화합물을 더 포함하는 토너.
(8) (7)에 있어서, 상기 살리실산계 금속 화합물이 살리실산 알루미늄 화합물 또는 살리실산 지르코늄 화합물인 토너.
(9) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 극성 수지의 히드록실가가 5 mgKOH/g 내지 40 mgKOH/g인 토너.
(10) (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 토너 모입자가 적어도 중합성 단량체, 착색제, 극성 수지, 이형제 및 중합 개시제를 함유하는 중합성 단량체 조성물을 수계 매체 중에 분산 및 조립시키고, 상기 중합성 단량체를 중합시킴으로써 생성된 토너 모입자인 토너.
<본 발명의 바람직한 실시양태>
-본 발명의 토너-
본 발명의 토너는 적어도 착색제, 이형제 및 극성 수지를 함유하는 토너 모입자 및 무기 미분체를 갖는다. 본 발명에서 토너 모입자에 함유된 극성 수지는, 방향족 카르복실산 티탄 화합물을 촉매로서 사용하여 합성된, 적어도 폴리에스테르 단위를 함유하며, 산가가 3 mgKOH/g 내지 35 mgKOH/g인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 토너 모입자는 수계 매체 중에서 조립을 수행하여 얻어지며, 중량평균 입경이 4.0 ㎛ 내지 10.0 ㎛인 것을 특징으로 한다.
집중적 연구 결과, 본 발명자들은 하기의 것을 발견하였다. 본 발명의 토너는, 방향족 카르복실산 티탄 화합물을 촉매로서 사용하여 합성된, 적어도 폴리에스테르 단위를 함유하는 극성 수지를 토너 모입자 중에 함유시키는 것을 주요 특징으로 한다. 우선, 본 발명의 토너의 구성과 성능은 하기에 설명하는 관련성을 갖는다.
폴리에스테르 단위를 갖는 극성 수지를 사용함으로써 토너의 저온 정착성이 향상되고, 컬러 토너에서 혼색성 및 투명성 등의 색 재현성이 우수해진다. 또한, 폴리에스테르 단위의 중합 촉매로서 방향족 카르복실산 티탄 화합물을 사용하고, 또한 극성 수지가 적절한 산가를 갖도록 한다. 이들 특성이 상호작용하여 토너가 높은 대전 속도 및 포화 대전량을 가질 수 있게 하여 대전 축적 발생을 억제할 수 있게 된다. 또한, 폴리에스테르 단위를 갖는 극성 수지는 이형제에 대한 적절한 친화성을 갖고, 따라서 저온 정착성 및 고온 오프셋 내성을 만족시키고, 넓은 정착 온도 영역을 확보하는 것이 가능해진다. 즉, 극성 수지와 상용화된 이형제는 가소제적인 작용을 하여 저온 정착성 향상에 기여한다. 반면, 상용화 되지 않은 부분은 정착시 본래 이형제가 갖는 효과와 같은 정착체로부터의 이형 효과를 발휘한다. 즉, 방향족 카르복실산 티탄 화합물을 촉매로서 사용하여 합성된, 폴리에스테르 단위를 함유 하는 극성 수지를 토너 모입자내에 함유시킴으로써, 보다 바람직하게는 토너 모입자의 표면에 존재시킴으로써 토너의 유동성 및 대전 안정성을 조절하는 무기 미분체를 토너 모입자 표면상에 장시간에 걸쳐 안정적으로 유지하는 것이 가능해진다. 또한, 이러한 토너 입자를 중량평균 입경 4.0 ㎛ 내지 10.0 ㎛의 소립경 토너에 사용함으로써 정착 영역이 넓고, 고화질의 화상 형성에 기여할 수 있는 토너를 얻을 수 있다.
하기에, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명에서, "폴리에스테르 단위"란 폴리에스테르로부터 유래된 부분을 의미한다. 또한, "폴리에스테르 단위를 갖는 수지"란 상기와 같은 폴리에스테르 단위를 갖는 수지, 즉 적어도 에스테르 결합을 갖는 반복 단위를 함유하는 수지를 의미한다.
폴리에스테르 단위가 갖는 카르복실기는 토너의 대전 속도 및 포화 대전량을 향상시키고, 폴리에스테르 수지가 갖는 OH기는 토너의 포화 대전량을 저하시키는 기능을 갖는 것으로 여겨진다. 카르복실기는 매우 강한 극성을 갖는 관능기이고, 따라서 카르복실기가 서로 회합되어 중합체 쇄가 그의 회합된 부분으로부터 주위로 확산된 상태를 만든다. 예를 들면, 2개의 카르복실기가 회합하는 경우, 하기 화학식 2에 나타낸 바와 같이 되어 안정적인 회합 상태를 형성하는 것으로 여겨진다. 따라서, 본 발명에 나타낸 바와 같이, 폴리에스테르 단위를 함유하는 극성 수지를 그의 산가 조절하에 토너에 혼입함으로써, 토너가 높은 포화 대전량을 갖게 하며, 또한 대전 축적 발생을 억제할 수 있게 된다. 이는 어떠한 환경에서도 화상 형성 초기에 서부터 고화상 농도가 안정적으로 유지될 수 있게 한다.
Figure 112005033698738-PAT00002
또한, 카르복실기의 C-O 결합각으로부터의 상태를 고려하면, 4개 이상의 카르복실기가 회합하여 집합체를 형성하는 것으로 여겨진다. 이와 같이 카르복실기의 회합에 의해 형성된 집합체는 홀 형태로 되어 있어 자유 전자를 수용하기 용이하다. 따라서, 집합체는 토너의 대전 속도를 향상시키는 기능을 갖는 것으로 여겨진다. 이 안정적인 회합 상태를 유지하면, 외부로부터의 임의의 공격에 대해 내성을 갖는다. 특히, 물 분자가 배위하려해도 쉽게 배위할 수 없다. 따라서, 토너는 또한 양호한 환경 안정성을 갖는다.
카르복실기와 달리, OH기는, 예를 들면 2개의 OH기가 회합하는 경우, 하기 화학식 3에 나타낸 바와 같이 되어, OH기가 1개인 경우에 비해 극성이 강해진다. 따라서, 전자가 카르복실기가 회합하는 경우와 같이 안정적인 상태로 존재할 수 없어, 외부로부터 공격받기 쉬워질 수 있다. 결과적으로, 물 분자에 의해 영향받기 쉬운 것으로 여겨진다.
Figure 112005033698738-PAT00003
이러한 대전 특성을 갖는 폴리에스테르 수지를 촉매로서 사용된 방향족 카르 복실산 티탄 화합물의 존재하에 중합시킨다. 이는 폴리에스테르 수지 중에 잔존하는 티탄 화합물과 폴리에스테르의 OH기 사이의 상호작용에 의해 전하가 안정적으로 존재할 수 있게 한다. 따라서, 폴리에스테르 수지가 수분에 의해 쉽게 영향받지 않게 되어 포화 대전량의 저하가 억제될 수 있다.
또한, 폴리에스테르 단위를 갖는 극성 수지 중에 잔존하는 방향족 카르복실산 티탄 화합물로부터 유래된 방향족 카르복실산 및 폴리에스테르 단위로부터 유래된 카르복실기 사이의 상기와 같은 상호작용에 의해, 대전 속도 및 포화 대전량을 높이고, 또한 대전 축적 발생을 억제하는 효과를 높일 수 있다. 또한, 포그 및 토너 비산 발생을 억제할 수 있으며, 또한 감광체상의 현상에 의해 형성된 토너상을 종이 또는 전사 드럼 등의 전사재 또는 전사 부재에 전사하는 공정, 또는 토너상을 전사 벨트로부터 종이로 전사하는 공정에서 높은 전사 효율이 달성될 수 있다.
본 발명에 사용되는 방향족 카르복실산 티탄 화합물은, 구체적으로 방향족 카르복실산과 티탄 알콕시드의 반응에 의해 얻어진 화합물일 수 있고, 이를 바람직하게 사용할 수 있다. 방향족 카르복실산으로는, 방향족 모노카르복실산을 사용할 수 있다. 그러나, 상기한 바와 같은 대전 속도 및 포화 대전량을 향상시키는 효과와 대전 축적을 억제하는 효과의 양호한 조화의 관점에서, 방향족 카르복실산은 바람직하게는 2가 이상의 방향족 카르복실산 및(또는) 방향족 히드록시카르복실산일 수 있다.
2가 이상의 방향족 카르복실산으로는, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산 등의 디카르복실산류 및 그의 무수물; 트리멜리트산, 벤조페논디카르복실산, 벤조페논 테트라카르복실산, 나프탈렌디카르복실산 및 나프탈렌테트라카르복실산 등의 다가 카르복실산류 및 그의 무수물 또는 에스테르 화합물이 포함될 수 있다. 또한, 방향족 히드록시카르복실산으로는, 살리실산, m-히드록시벤조산, p-옥시카르복실산, 갈산, 만델산 및 트로프산이 포함될 수 있다.
이들 중, 방향족 카르복실산으로서는 2가 이상의 방향족 카르복실산을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 중, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 및 나프탈렌디카르복실산이 특히 바람직하다.
상기 티탄 알콕시드로서는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 바람직하게 사용된다.
<화학식 1>
Figure 112005033698738-PAT00004
식 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, n은 1 내지 10의 정수이다.
상기 R1, R2, R3 및 R4는 보다 바람직하게는 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다. 상기 화학식 1로 표시되는 티탄 알콕시드 중 n이 1인 화합물은, 구체적으로 티탄 테트라메톡시드, 티탄 테트라에톡시드, 티탄 테트라-이소-프로폭시드, 티탄 테트라-n-프로폭시드, 티탄 테트라-이소-부톡시드, 티탄 테트라-n-부톡시드, 티탄 테트라-tert-부톡시드, 티탄 테트라펜틸 옥시드, 티탄 테트라헥실 옥시드, 티탄 테트 라헵틸 옥시드, 티탄 테트라옥틸 옥시드, 티탄 테트라노닐 옥시드 및 티탄 테트라데실 옥시드로 바람직하게 예시될 수 있다.
또한, 화학식 1에서 n이 2 내지 10인 화합물인 폴리티타네이트도 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 화합물은, 구체적으로 테트라-n-부틸 폴리티타네이트, 테트라-n-헥실 폴리티타네이트 및 테트라-n-옥틸 폴리티타네이트로 바람직하게 예시될 수 있다. 또한, 상기 방향족 카르복실산 및 상기 티탄 알콕시드로부터 본 발명에 사용되는 방향족 카르복실산 티탄 화합물을 얻는 방법 중 하나로서, 티탄 알콕시드를 에틸렌 글리콜 등의 알콜 용매 중에서 가수분해하여 방향족 카르복실산과 반응시킴으로써 방향족 카르복실산 티탄 화합물을 형성하는 방법을 사용할 수 있다.
상기 방향족 카르복실산 티탄 화합물을 촉매로서 사용하여 합성된, 폴리에스테르 단위를 갖는 극성 수지를 사용함으로써, 토너 모입자 중의 착색제의 분산성을 향상시키고, 정착 화상에서의 혼색성 및 투명성 등의 색 재현성이 우수하고, 또한 전사재상의 피복력이 큰 토너를 얻을 수 있다. 본 발명자들은 이와 같은 사실을 발견하였다. 이를 사용하는 것은 착색제를 마스터배치에 의해 본 발명에 사용되는 극성 수지를 함유하는 결합 수지 중에 용융 및 분산시키는 경우, 또는 착색제 및 본 발명에 사용되는 극성 수지를 함유하는 결합 수지를 습식 매체 중에 용해 또는 분산시켜 토너 모입자를 제조하는 경우에 특히 효과적이다. 그 이유는 명확하지 않지만, 착색제 주위에 방향족 카르복실산 티탄 화합물의 티탄 부분이 흡착되어 방향족 카르복실산 부분에서의 착색제의 재응집을 저해하는 사실로 인한 것으로 여겨진다.
상기 방향족 카르복실산 티탄 화합물은, 총 폴리에스테르 단위 성분에 대하 여 0.001 중량％ 이상 2 중량％ 이하, 바람직하게는 0.005 중량％ 이상 1 중량％ 이하의 양으로 첨가될 수 있다. 방향족 카르복실산 티탄 화합물이 0.001 중량％ 미만의 양으로 첨가되면, 본 발명에서 목적으로 하는 색 재현성이 우수한 토너를 얻을 수 없고, 대전 상승이 느려서 다양한 환경에서 대전량을 안정하게 유지하는 것이 어려워질 수 있다. 또한, 폴리에스테르 단위를 갖는 극성 수지를 중합에 의해 생성할 때 반응 시간이 길어지고, 또한 생성된 수지가 넓은 분자량 분포를 가져서 토너화했을 때 양호한 정착성을 제공하는 것이 어려워질 수 있다. 반면, 방향족 카르복실산 티탄 화합물이 2 중량％를 크게 초과하는 양으로 첨가되면, 토너의 대전 특성에 영향을 미쳐, 환경 변화에 따른 대전량의 변동이 커지기 쉬울 수 있다.
본 발명에서는 적어도 폴리에스테르 단위를 갖는 극성 수지의 제조시, 방향족 카르복실산 티탄 화합물 이외에 임의로 하기에 나타낸 것을 조촉매로서 첨가할 수 있다.
다른 종류의 티탄 화합물, 및 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 티탄, 지르코늄, 망간, 코발트, 아연, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인 및 주석 등의 원소의 화합물이 바람직하게 사용가능하다. 이들 원소의 화합물의 예로서, 상기 원소의 지방산염(예를 들면, 아세트산염), 탄산염, 황산염, 질산염, 알콕시드, 할로겐화물(예를 들면, 염화물), 아세틸아세토네이토염 및 산화물이 사용가능하다. 또한, 디카르복실산, 디알콜, 히드록시카르복실산 등과 킬레이트화된 킬레이트 화합물, 디올과 알콕시드의 반응에 의해 형성된 화합물, 및 유기모노카르복실산과 알콕시드의 반응에 의해 형성된 화합물이 바람직하게 사용가능하다.
이들 중, 상기 원소의 아세트산염, 탄산염, 알콕시드, 할로겐화물 및 아세틸아세토네이토염이 보다 바람직하게 사용가능하다. 특히, 티탄 알콕시드, 사염화티탄, 지르코늄 알콕시드, 탄산마그네슘, 디카르복실산 티탄 킬레이트 화합물 및 아세트산마그네슘이 바람직하다.
이들 조촉매를, 상기 방향족 카르복실산 티탄 화합물과 함께 반응계 중에 존재시킴으로써 폴리에스테르 수지의 축중합 반응을 빠르게 진행시킬 수 있다. 따라서, 이들 중 임의의 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 조촉매의는 상기 방향족 카르복실산 티탄 화합물에 대하여 0.01 내지 200 중량％ 범위의 양으로 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 방향족 카르복실산 티탄 화합물을 구성하는 방향족 카르복실산과 티탄 알콕시드의 바람직한 조합의 예를 하기 표 1에 열거한다.
예시 화합물 No. 방향족 카르복실산 티탄 화합물
1 이소프탈산 티탄 테트라메톡시드
2 이소프탈산 티탄 테트라에톡시드
3 이소프탈산 티탄 테트라-이소-프로폭시드
4 이소프탈산 티탄 테트라-n-프로폭시드
5 이소프탈산 티탄 테트라-이소-부톡시드
6 이소프탈산 티탄 테트라-n-부톡시드
7 이소프탈산 티탄 테트라-tert-부톡시드
8 이소프탈산 테트라-n-부틸 폴리티타네이트 (n=3)
9 테레프탈산 티탄 테트라메톡시드
10 테레프탈산 티탄 테트라에톡시드
11 테레프탈산 티탄 테트라-이소-프로폭시드
12 테레프탈산 티탄 테트라-n-프로폭시드
13 테레프탈산 티탄 테트라-이소-부톡시드
14 테레프탈산 티탄 테트라-n-부톡시드
15 테레프탈산 티탄 테트라-tert-부톡시드
16 테레프탈산 테트라-n-부틸 폴리티타네이트 (n=3)
17 트리멜리트산 티탄 테트라메톡시드
18 트리멜리트산 티탄 테트라-n-프로폭시드
19 트리멜리트산 티탄 테트라-n-부톡시드
20 m-히드록시벤조산 티탄 테트라메톡시드
21 m-히드록시벤조산 티탄 테트라-n-프로폭시드
22 m-히드록시벤조산 티탄 테트라-n-부톡시드
23 p-히드록시벤조산 티탄 테트라메톡시드
24 p-히드록시벤조산 티탄 테트라-n-프로폭시드
25 p-히드록시벤조산 티탄 테트라-n-부톡시드
본 발명의 토너 중에 함유되는 극성 수지는 적어도 폴리에스테르 단위를 갖는 수지일 수 있다. 전체 수지 중에 함유된 폴리에스테르 단위는 3 중량％ 이상의 양으로 존재할 수 있다. 이는 본 발명의 효과를 발현시키기 위해 바람직하다. 폴리에스테르 단위가 3 중량％ 미만의 양으로 존재하면, 본 발명에 의해 발현되는 효과 중, 특히 양호한 대전 특성을 달성하기가 어렵다.
본 발명에 사용되는 폴리에스테르 단위는, 구체적으로, 2가 이상의 알콜 단량체 성분, 및 2가 이상의 카르복실산, 2가 이상의 카르복실산 무수물 또는 2가 이상의 카르복실산 에스테르 등의 산 단량체 성분으로 구성되는 단위이다. 본 발명의 토너는, 원료의 일부로서 상기 폴리에스테르 단위를 구성하는 알콜 단량체 성분 및 산 단량체 성분의 축중합에 의해 형성된 부분을 갖는 수지를 극성 수지로서 함유하는 것을 특징으로 한다.
폴리에스테르 단위를 구성하는 2가 이상의 알콜 단량체 성분은 구체적으로 하기의 것을 포함할 수 있다.
폴리에스테르 단위를 구성하는 2가 알콜 단량체 성분으로는, 구체적으로, 폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(3.3)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(2.0)-폴리옥시에틸렌(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 및 폴리옥시프로필렌(6)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 등의 비스페놀 A 알킬렌 옥시드 부가물, 및 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부텐디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 비스페놀 A 및 수소첨가된 비스페놀 A가 포함될 수 있다.
3가 이상의 알콜 단량체 성분으로는, 예를 들면 소르비톨, 1,2,3,6-헥산테트롤, 1,4-소르비탄, 펜타에리쓰리톨, 디펜타에리쓰리톨, 트리펜타에리쓰리톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 글리세롤, 2-메틸프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판 및 1,3,5-트리히드록시메틸벤젠이 포함될 수 있다.
본 발명에서의 폴리에스테르 단위를 구성하는 산 단량체 성분 중, 2가 이상의 카르복실산 단량체 성분으로는, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산 등의 방향족 디카르복실산류 또는 그의 무수물; 숙신산, 아디프산, 세박산 및 아젤라산 등의 알킬디카르복실산류 또는 그의 무수물; 탄소수 6 내지 18의 알킬기 또는 알케닐기로 치환된 숙신산 또는 그의 무수물; 푸마르산, 말레산 및 시트라콘산 등의 불포화 디카르복실산류 또는 그의 무수물이 포함될 수 있다. 특히, 반응성이 높다는 관점에서 이소프탈산이 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 기타 단량체로는, 글리세롤, 소르비톨, 소르비탄, 및 예를 들면 노볼락형 페놀 수지의 옥시알킬렌 에테르 등의 다가 알콜류; 및 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 벤조페논테트라카르복실산 또는 그의 무수물 등의 다가 카르복실산류가 포함될 수 있다.
상기 단량체 성분 중, 특히 하기 화학식 4로 표시되는 비스페놀 유도체를 2가 알콜 단량체 성분으로서 사용하고, 2가 이상의 카르복실산 또는 그의 산 무수물 또는 그의 저급 알킬 에스테르를 포함하는 카르복실산 성분(예를 들면, 푸마르산, 말레산, 말레산 무수물, 프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 또는 피로멜리트산)을 산 단량체 성분으로서 사용하여 축중합에 의해 얻어진 폴리에스테르 단위를 갖는 수지가 양호한 대전 특성을 제공하기 때문에 바람직하다.
Figure 112005033698738-PAT00005
식 중, R은 에틸렌기 또는 프로필렌기이고, x 및 y는 각각 1 이상의 정수이며, x+y의 평균값은 2 내지 10이다.
본 발명에 사용되는 극성 수지는 상기 폴리에스테르 단위 이외의 수지 성분을 함유할 수 있다. 이러한 수지 성분으로는 하기에 기재하는 토너의 결합 수지로서 사용되는 수지가 포함될 수 있다. 스티렌과 다른 비닐계 단량체와의 공중합체인 스티렌계 공중합체가 보다 바람직하게 사용가능하다. 이러한 공중합체를 극성 수지 중에 혼입함으로써, 특히 결합 수지가 스티렌-아크릴 수지이고 현탁 중합에 의해 토너 모입자를 제조하는 경우, 극성 수지와 결합 수지와의 상용성을 증가시키고 토너 자체의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 극성 수지는 상기 폴리에스테르 단위를 구성하는 단량체, 및 임의로는 다른 수지 성분(들)을 구성하는 단량체(들)(상기 스티렌계 공중합체 성분을 혼입한 경우에는, 스티렌 및 다른 비닐계 단량체)를 상기 방향족 카르복실산 티탄 화합물의 존재하에 중합시킴으로써 얻어질 수 있다.
본 발명에서는, 폴리에스테르 단위를 갖는 수지를 제조할 때 상기 방향족 카르복실산 티탄 화합물을 촉매로서 사용하기 때문에, 제조된 수지에 상기 방향족 카르복실산 티탄 화합물이 항상 존재한다. 그의 함량은 폴리에스테르 단위의 중량에 대한 방향족 카르복실산 티탄 화합물의 사용량과 실질적으로 동일한 것으로 여겨진다. 또한, 수지 중의 방향족 카르복실산 티탄 화합물의 존재는, 형광 X선 분석 등의 공지된 방법에 의해 방향족 카르복실산 티탄 화합물로부터 유래된 티탄 원자의 존재를 확인함으로써 입증할 수 있다.
본 발명에 사용되는 극성 수지는 3 내지 35 mgKOH/g의 산가를 가짐으로써 본 발명의 효과를 발휘할 수 있다. 극성 수지의 산가는, 바람직하게는 5 내지 30 mgKOH/g, 보다 바람직하게는 7 내지 20 mgKOH/g일 수 있다. 산가가 3 mgKOH/g 미만이면, 토너의 대전이 서서히 상승하고, 또한 포화 대전량이 낮아져, 포그 및 라인 화상 주위의 비산 등의 화상 결함을 초래할 수 있다. 반면, 산가가 35 mgKOH/g 초과이면, 특히 저습 환경에서 대전 축적이 심각하게 발생하여 화상 농도 저하 및 문자 주위의 비산 등의 폐해를 초래할 수 있다. 또한, 극성 수지의 산가는 중합이 수행되는 온도 및 시간을 적절히 선택함으로써 조정할 수 있다. 단시간 동안 고온에서 반응을 행하면 극성 수지의 산가가 높아지고, 장시간 동안 저온에서 반응을 행하면 산가가 낮아진다.
또한, 본 발명에 사용되는 극성 수지의 히드록실가(mgKOH/g)는 상기 산가와의 조화에 따라 달라질 수 있으며, 5 이상 40 이하로 함으로써 본 발명의 효과를 발휘할 수 있다. 히드록실가는 바람직하게는 10 이상 35 이하, 보다 바람직하게는 15 이상 30 이하일 수 있다.
본 발명에 사용되는 극성 수지의 히드록실가가 5 미만이면, 토너의 대전이 계속하여 서서히 상승하고, 포그 및 라인 화상 주위의 비산 등의 화상 결함 및 화상의 색조(tinge) 변동 등의 결함을 초래할 수 있다. 반면, 히드록실가가 40 초과이면, 특히 고습 환경에서 대전량이 심각하게 저하되어 포그 및 라인 화상 주위의 비산 등의 화상 결함을 초래할 수 있다.
본 발명의 토너는, 시차 열 분석(DSC, 시차 주사 열량계)로 측정하여 얻어진 흡열 곡선에서, 30 내지 200 ℃의 온도 범위에서의 최대 흡열 피크의 피크 온도가 50 내지 120 ℃, 보다 바람직하게는 55 내지 100 ℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 75 ℃일 수 있다.
이 최대 흡열 피크는 토너 모입자 중의 이형제의 종류에 따라 달라진다. 상기 피크값이 상기 범위내에 있기 때문에 정착성 및 현상성의 양립을 달성할 수 있다. 2종 이상의 이형제를 사용하는 것도 본 발명을 달성하기 위해서 바람직하게 사용되는 방법이다. 그러나, 최대 피크를 나타내는 온도가 상기 범위내에 있는 이형제를 사용하는 것이 중요하다.
토너의 최대 흡열 피크가 50 ℃ 미만의 온도 범위에 있으면, 토너의 보존 안정성이 악화되고, 현상성이 악화되어 포그 및 라인 화상 주위의 토너 비산이 발생할 수 있다. 반면, 토너의 최대 흡열 피크가 120 ℃ 초과의 온도 범위에 있으면, 토너에 제공되는 이형제의 가소 효과가 적어 저온 정착성이 다소 악화될 수 있다. 또한, 연속 종이 공급(화상 출력) 동안 정착 장치의 온도가 감소하는 경우, 정착체와 토너 사이에 이형제를 양호하게 개재할 수 없어 전사 시트가 정착체로 권취되는(소위 정착 권취) 현상이 발생하기 쉬워진다.
또한, 상기 최대 흡열 피크의 반값폭은 바람직하게는 15 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 7 ℃ 이하이다. 최대 흡열 피크의 반값폭이 15 ℃를 초과하면, 이형제가 높은 결정성을 갖지 못한다. 따라서, 이형제가 낮은 경도를 갖고, 이형제로 인한 감광체 및 정착체의 오염을 촉진시킬 수 있다.
토너 모입자 중에 함유되는 이형제는, 토너 모입자 100 중량부에 대하여 바 람직하게는 2.5 내지 25 중량부, 보다 바람직하게는 4 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 6 내지 18 중량부의 총량으로 함유될 수 있다. 이형제가 2.5 중량부 미만의 총량으로 함유되면, 정착시 이형 효과를 양호하게 발휘될 수 없어, 정착체가 저온이 된 경우에 전사 시트의 배지 및 적재성을 만족시키기 어려워질 뿐만 아니라, 전사 시트의 권취가 발생하기 쉬워질 수 있다. 반면, 이형제가 25 중량부 초과의 양으로 함유되면, 이형제가 대전 부여 부재 및 감광체를 심각하게 오염시켜 포그 및 융착 등의 폐해가 초래된다.
본 발명에서 토너 모입자 중에 함유되는 이형제로는, 종래 토너에 사용된 통상의 이형제를 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 파라핀 왁스, 폴리올레핀 왁스, 미세결정 왁스 및 피셔-트롭슈(Fischer-Tropsch) 왁스 등의 폴리메틸렌 왁스, 아미드 왁스, 고급 지방산, 장쇄 알콜, 케톤 왁스, 에스테르 왁스, 및 이들의 그래프트 화합물 및 블럭 화합물 등의 이들 유도체가 포함될 수 있으며, 이들은 임의로는 증류될 수 있다. 이들 중, 상기 온도 범위에서 최대 흡열 피크를 갖는 왁스가 바람직하게 사용가능하다.
상기 왁스 중, 특히 바람직하게는 하기 화학식으로 표시되는 임의의 에스테르 왁스가 토너 모입자 중에 함유될 수 있다.
<에스테르 왁스 A>
Figure 112005033698738-PAT00006
식 중, a 및 b는 각각 0 내지 4의 정수이되, a + b는 4이고; R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 40의 유기기이되, R1과 R2의 탄소수 차이는 3 이상이며; n 및 m은 각각 0 내지 40의 정수이되, n과 m이 동시에 0은 아니다.
<에스테르 왁스 B>
Figure 112005033698738-PAT00007
식 중, a 및 b는 각각 0 내지 4의 정수이되, a + b는 4이고; R1은 탄소수 1 내지 40의 유기기이며; n 및 m은 각각 0 내지 40의 정수이되, n과 m이 동시에 0은 아니다.
<에스테르 왁스 C>
Figure 112005033698738-PAT00008
식 중, a 및 b는 각각 0 내지 3의 정수이되, a + b는 3 이하이고; R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 40의 유기기이되, R1과 R2의 탄소수 차이는 3 이상이며; R3은 탄소수 1 이상의 유기기이고; k는 1 내지 3의 정수이고, a + b + k = 4를 만족시키며; n 및 m은 각각 0 내지 40의 정수이되, n과 m이 동시에 0은 아니다.
이형제의 분자량으로는, 통상의 분자량이 사용가능하다. 중량평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 300 내지 1,500, 보다 바람직하게는 400 내지 1,250일 수 있 다. 이형제의 중량평균 분자량이 300 미만이면, 이형제가 토너 입자 표면에 노출되기 쉬워 감광체, 대전 롤러 및 대전 부여 부재를 오염시키기 쉬우며, 포그 및 융착 등의 화상 결함이 발생하기 쉽다. 반면, 중량평균 분자량이 1,500 초과이면, 심각한 정착 권취성, 불량한 정착성, 불량한 OHT 투명성 등의 폐해가 초래될 수 있다.
또한, 이형제의 중량평균 분자량/수평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 1.5 이하일 수 있다. 이는 이형제가 DSC 흡열 곡선에서 보다 예리한 최대 흡열 피크를 가질 수 있어, 실온에서 토너 입자의 기계적 강도가 향상되며, 정착시 예리한 용융 특성을 나타내기 때문에 바람직하다.
이형제의 침입도(needle penetration)는 바람직하게는 15도 이하일 수 있다. 침입도가 15도 초과이면, 이형제의 흡열 피크의 반값폭이 15도 초과인 경우와 같이 감광체, 대전 롤러 및 대전 부여 부재를 오염시키기 쉽고, 포그 및 융착 등의 화상 결함이 발생하기 쉽다.
또한, 본 발명의 이형제로는 저결정성을 갖는 이형제가 컬러 토너에 사용하는 경우에 보다 바람직하게 사용될 수 있다. 특히, 적어도 에스테르계 왁스를 토너 모입자 중에 혼입하는 것이 폴리에스테르 수지와의 적절한 상용성으로 인해 양호한 형태가 된다. 이에 따라, 컬러 토너에서의 혼색성 및 투명성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 현상성을 저해하지 않는 수준으로 토너 모입자 표면 근처에 이형제를 존재시킬 수 있기 때문에 상기한 배지 및 적재 불량을 해결할 수도 있다.
본 발명의 토너에 사용되는 착색제로는, 하기에 나타낸 옐로우 착색제, 마젠타 착색제 및 시안 착색제 중 임의의 것을 사용할 수 있다. 흑색 착색제로는 카본 블랙 또는 자성체를 주요 착색제로서 사용할 수 있다. 하기 색재를 혼합하여 색조 및 토너 저항을 조절하는 것도 양호한 형태 중 하나이다.
옐로우 착색제로는, 안료계인 축합 아조 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속 착체 메틴 화합물 및 알릴아미드 화합물로 대표되는 화합물이 사용된다. 구체적으로, C.I. 피그먼트 옐로우(Pigment Yellow) 3, 7, 10, 12, 13, 14, 15, 17, 23, 24, 60, 62, 74, 75, 83, 93, 94, 95, 99, 100, 101, 104, 108, 109, 110, 111, 117, 123, 128, 129, 138, 139, 147, 148, 150, 155, 166, 168, 169, 177, 179, 180, 181, 183, 185, 191:1, 191, 192, 193 및 199가 바람직하게 사용된다. 염료계로는, 예를 들면 C.I. 솔벤트 옐로우(Solvent Yellow) 33, 56, 79, 82, 93, 112, 162 및 163, C.I. 디스퍼스 옐로우(Disperse Yellow) 42, 64, 201 및 211이 포함될 수 있다. 이들 옐로우 착색제 중 임의의 것을 토너에 혼입함으로써 옐로우 토너를 얻을 수 있다.
마젠타 착색제로는, 축합 아조 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 염기 염료 레이크 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸론 화합물, 티오인디고 화합물 및 페릴렌 화합물이 사용된다. 구체적으로, C.I. 피그먼트 레드(Pigment Red) 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 122, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 238, 254, 269 및 C.I. 피그먼트 바이올렛(Pigment Violet) 19가 특히 바람직하다. 이들 마젠타 착색제 중 임의의 것을 토너에 혼입함으로써 마젠타 토너를 얻을 수 있다.
시안 착색제로는, 프탈로시아닌 화합물 및 그의 유도체, 안트라퀴논 화합물 및 염기 염료 레이크 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로, C.I. 피그먼트 블루(Pigment Blue) 1, 7, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62 및 66 등이 특히 바람직하게 사용될 수 있다. 이들 시안 착색제 중 임의의 것을 토너에 혼입함으로써 시안 토너를 얻을 수 있다.
상기 블랙 토너, 옐로우 토너, 마젠타 토너 및 시안 토너를 조합하여 사용하여 풀 컬러 화상 형성용 풀 컬러 토너를 얻을 수 있다.
이들 착색제 중 임의의 것을 단독으로, 혼합물 형태로, 또는 고형 용액 상태로 사용할 수 있다. 본 발명에서, 착색제는 색상각, 채도, 명도, 내광성, OHT 투명성 및 토너 모입자 중에서의 분산성을 고려하여 적절히 선택된다. 상기 착색제는, 하기에 나타낸 결합 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부의 양으로 바람직하게 첨가될 수 있다.
본 발명의 토너에는, 상기 극성 수지 이외에 결합 수지가 토너 모입자 중에 함유될 수 있다. 본 발명에 사용되는 결합 수지로는, 폴리스티렌; 폴리-p-클로로스티렌 및 폴리비닐 톨루엔 등의 스티렌 유도체의 단독중합체, 스티렌-p-클로로스티렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈렌 공중합체, 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸-α-클로로메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-메틸 비닐 에테르 공중합체, 스티렌-에틸 비닐 에테르 공중합체, 스티렌-메틸 비닐 케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴-인덴 공중합체 등의 스티렌계 공중합체, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리비닐 아세테이 트, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 푸란 수지, 에폭시 수지 및 크실렌 수지가 포함될 수 있다. 또한, 상기 극성 수지에 추가로, 상기에 기재한 알콜 단량체 성분 및 산 단량체 성분을 포함하는 폴리에스테르 수지를 토너의 결합 수지로서 사용할 수 있다. 이들 수지 중 임의의 것을 단독으로 또는 혼합물 형태로 사용할 수 있다.
결합 수지의 주성분으로는, 폴리에스테르 수지 및(또는) 스티렌과 다른 비닐 단량체와의 공중합체인 스티렌계 공중합체가 토너의 현상성 및 정착성의 관점에서 바람직하다.
스티렌계 공중합체 중의 스티렌 단량체와 공중합가능한 공단량체로는, 아크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산도데실, 아크릴산옥틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산페닐, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산옥틸, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 아크릴아미드 등의 이중 결합을 갖는 모노카르복실산 및 그의 유도체; 말레산, 말레산부틸, 말레산메틸 및 말레산디메틸 등의 이중 결합을 갖는 디카르복실산 및 그의 유도체; 염화비닐, 아세트산비닐 및 벤조산비닐 등의 비닐 에스테르; 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 등의 올레핀; 메틸 비닐 케톤 및 헥실 비닐 케톤 등의 비닐 케톤; 및 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르 및 이소부틸 비닐 에테르 등의 비닐 에테르가 포함될 수 있다. 이들 비닐 단량체 중 임의의 것을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 스티렌계 공중합체는 디비닐벤젠 등의 가교제로 가교된 것일 수 있다. 이는 정착 온도 영역을 넓히고, 오프셋 내성을 향상시키기 위해 바람직하다.
본 발명의 토너에는, 토너 모입자 중에 대전 제어제가 함유될 수 있다. 이는 토너의 대전성을 안정적으로 유지하기에 바람직한 형태이다. 토너를 음 대전성으로 제어할 수 있는 대전 제어제로는 하기 물질들이 포함된다.
예를 들면, 유기 금속 착물 또는 킬레이트 화합물이 효과적이고, 여기에는 모노아조 금속 화합물, 아세틸아세톤 금속 화합물, 방향족 히드록시카르복실산 금속 화합물, 방향족 디카르복실산 금속 화합물, 히드록시카르복실산 금속 화합물 및 디카르복실산 금속 화합물이 포함된다. 그 외에, 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 모노 및 폴리카르복실산 및 그의 금속염, 무수물 또는 에스테르류, 및 비스페놀 등의 페놀 유도체류가 포함된다. 또한, 요소 유도체, 금속 함유 살리실산계 화합물, 금속 함유 나프토산계 화합물, 붕소 화합물, 4급 암모늄염, 카릭사렌 및 수지계 대전 제어제가 포함된다.
토너를 양 대전성으로 제어할 수 있는 대전 제어제로는 하기 물질들이 포함된다.
니그로신, 및 지방산 금속염으로 변성된 니그로신 변성물: 구아니딘 화합물; 이미다졸 화합물; 트리부틸벤질암모늄-1-히드록시-4-나프토술포네이트 및 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트 등의 4급 암모늄염, 및 이들의 유사체(포스포늄염 등의 오늄염 포함), 및 이들의 레이크 안료; 트리페닐 메탄 염료 및 이들의 레이크 안료(레이크화제로는, 인텅스텐산, 인몰리브덴산, 인텅스텐몰리브덴산, 탄닌산, 라우르산, 갈산, 페리시안화물 및 페로시안화물이 포함될 수 있다); 고급 지방산의 금 속염; 디부틸산화주석, 디옥틸산화주석 및 디시클로헥실산화주석 등의 디오르가노산화주석; 디부틸붕산염주석, 디옥틸붕산염주석 및 디시클로헥실붕산염주석 등의 디오르가노붕산염주석; 및 수지계 대전 제어제가 포함될 수 있다. 이들 중 임의의 것을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 효과를 충분히 발휘하기 위해서는, 이들 중 살리실산계 금속 화합물이 바람직하다. 특히, 그의 금속이 알루미늄 또는 지르코늄인 것이 바람직하다. 가장 바람직한 제어제는 살리실산 알루미늄 화합물이다.
이들 대전 제어제 중 임의의 것을, 결합 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부의 양으로 사용할 수 있다.
본 발명의 토너에서는, 부재 오염을 감소시키기 위해, 윤활제를 추가로 토너 모입자 중에 혼입하는 것도 바람직한 형태이다. 윤활제로는, 폴리불화비닐리덴 및 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지 분말, 및 스테아르산아연 및 스테아르산칼슘 등의 지방산 금속염이 포함될 수 있다. 이들 중, 폴리불화비닐리덴이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 토너 모입자는, 현탁 중합, 유화 중합 또는 현탁 조립법 등에 의해 수계 매체 중에서 조립된 것일 수 있다. 이러한 토너 모입자를 사용함으로써 본 발명의 효과가 발휘될 수 있다. 통상의 분쇄법에 의해 제조된 토너의 경우, 이형제를 다량으로 토너 모입자에 첨가하는 것은 현상성의 관점에서 기술적 난이도가 매우 높다. 수계 매체 중에서 조립에 의해 토너 모입자를 제조함으로써, 이형제를 다량으로 사용하여도 입자 표면에 이형제가 존재하지 않을 수 있는 토너 모입자를 얻을 수 있다. 특히, 현탁 중합법에 의해 제조하는 것이 이형제의 토너 입자 중의 내포화 또는 캡슐화의 관점, 및 예를 들면 용매를 사용하지 않는다는 제조 비용의 관점에서 가장 바람직한 형태 중 하나이다.
중합에 의한 토너 모입자의 제조 방법은, 본 발명에서 수계 매체 중에서 토너 모입자를 제조하는 제조 방법 중에서 가장 바람직하게 사용되는 현탁 중합의 경우를 들어 설명한다. 결합 수지 구성성분인 중합성 단량체(들) 및 극성 수지, 착색제 및 이형제, 및 임의의 기타 첨가제 등을 균질기, 볼밀, 콜로이드 밀 또는 초음파 분산기 등의 분산기에 의해 균일하게 용해 또는 분산시켜 중합성 단량체 조성물을 얻는다. 이어서, 이 중합성 단량체 조성물을 분산 안정화제를 함유하는 수계 매체 중에 현탁시켜 조립을 행한다. 중합 개시제는, 중합성 단량체에 기타 첨가제를 첨가하는 것과 동시에 첨가할 수 있거나, 또는 중합성 단량체 조성물을 수계 매체 중에 현탁하기 직전에 혼합할 수 있다. 또한, 조립 직후 또는 중합 반응 개시 전에 중합성 단량체 또는 용매 중에 용해시킨 중합 개시제를 첨가할 수 있다. 조립된 중합성 단량체 조성물의 중합 반응을 행하고, 얻어진 중합체 입자를 공지된 방법으로 수계 매체로부터 분리하여 토너 모입자를 얻는다.
본 발명에서 토너 모입자 제조시 사용되는 중합성 단량체로는, 라디칼 중합이 가능한 비닐계 중합성 단량체가 사용된다. 상기 비닐계 중합성 단량체로는, 단관능성 중합성 단량체 또는 다관능성 중합성 단량체를 사용할 수 있다. 단관능성 중합성 단량체로는, 스티렌; α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p- n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, p-메톡시스티렌 및 p-페닐스티렌 등의 스티렌 유도체; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, iso-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, iso-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, n-아밀 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-노닐 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 디메틸 포스페이트 에틸 아크릴레이트, 디에틸 포스페이트 에틸 아크릴레이트, 디부틸 포스페이트 에틸 아크릴레이트 및 2-벤조일옥시에틸 아크릴레이트 등의 아크릴레이트 중합성 단량체; 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, iso-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, iso-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, n-아밀 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, n-노닐 메타크릴레이트, 디에틸 포스페이트 에틸 메타크릴레이트 및 디부틸 포스페이트 에틸 메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트 중합성 단량체; 메틸렌 지방족 모노카르복실레이트; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 및 포름산비닐 등의 비닐 에스테르; 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르 및 이소부틸 비닐 에테르 등의 비닐 에테르; 메틸 비닐 케톤, 헥실 비닐 케톤 및 이소프로필 비닐 케톤 등의 비닐 케톤이 포함될 수 있다.
다관능성 중합성 단량체로는, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 2,2'-비스[4-(아크릴옥시-디에톡시)페닐]프로판, 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 테트라메틸롤메탄 테트라아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 2,2'-비스[4-(메타크릴옥시-디에톡시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(메타크릴옥시-폴리에톡시)페닐]프로판, 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트, 테트라메틸롤메탄 테트라메타크릴레이트, 디비닐 벤젠, 디비닐 나프탈렌 및 디비닐 에테르가 포함될 수 있다.
본 발명에서는, 상기 단관능성 중합성 단량체를 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있거나, 또는 상기 단관능성 중합성 단량체와 다관능성 중합성 단량체를 조합하여 사용할 수 있다. 다관능성 중합성 단량체는 가교제로서 사용할 수도 있다.
중합성 단량체의 중합에 사용되는 중합 개시제로는, 유용성 개시제 및(또는) 수용성 개시제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 유용성 개시제로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 및 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 아조 화합물; 및 아세틸시클로헥실술포닐 퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시카르보네이트, 데카노일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 스테아로일 퍼옥시드, 프로피오닐 퍼옥시드, 아세틸 퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 벤조일 퍼옥시드, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, 시클로헥사논 퍼옥시드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, t-부틸 히드로 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드 및 쿠멘 히드로퍼옥시드 등의 퍼옥시드계 개시제가 포함될 수 있다.
수용성 개시제로는, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티로아미딘) 염산염, 2,2'-아조비스(2-아미노디노프로판) 염산염, 아조비스(이소부틸아미딘) 염산염, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴술폰산나트륨 및 황산 제1철 또는 과산화수소가 포함될 수 있다.
본 발명에서는, 중합성 단량체의 중합도를 제어하기 위하여 쇄 전달제, 중합 억제제 등을 더 첨가할 수 있다.
본 발명에 사용되는 가교제로는, 상기 다관능성 중합성 단량체 이외에 2개 이상의 중합가능한 이중 결합을 갖는 화합물이 사용될 수 있다. 예를 들면, 디비닐벤젠 및 디비닐 나프탈렌 등의 방향족 디비닐 화합물; 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트 등의 이중 결합을 2개 갖는 카르복실산 에스테르; 디비닐 아닐린, 디비닐 에테르, 디비닐 술피드 및 디비닐 술폰 등의 디비닐 화합물; 및 3개 이상의 비닐기를 갖는 화합물이 포함될 수 있다. 이들 중 임의의 것을 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합물 형태로 사용할 수 있다.
본 발명의 효과는, 본 발명의 토너의 중량평균 입경이 4.0 ㎛ 내지 10.0 ㎛일 때 발휘될 수 있다. 토너의 중량평균 입경은 바람직하게는 5.0 ㎛ 내지 9.0 ㎛, 보다 바람직하게는 6.0 ㎛ 내지 7.5 ㎛일 수 있다. 토너의 중량평균 입경이 4.0 ㎛ 미만이면, 토너가 대전 축적을 초래하기 쉬워, 포그, 라인 화상 주위의 비산 및 화상 농도 저하 등의 폐해를 초래하기 쉬워진다. 또한, 장기 화상 출력 동안 대전 부여 부재를 오염시키기 쉬워, 안정한 고화질 화상을 제공하기 어려워진다. 또한, 감광체상에 잔존하는 전사 잔류 토너 제거를 위한 클리닝을 수행하기 어려워질 뿐만 아니라, 융착 등도 발생하기 쉬워진다. 반면, 토너의 중량평균 입경이 10.0 ㎛ 초과이면, 미소 문자 등의 세선 재현성이 악화될 수 있거나, 또는 라인 화상 주위의 비산이 심각하게 발생할 수 있어, 최근 요구되는 고화질 화상을 제공할 수 없다.
또한, 토너 입자는 바람직하게는 구형에 가까운 형상을 갖는다. 구체적으로, 토너 입자의 형상 계수 SF-1은, 바람직하게는 100 내지 150, 보다 바람직하게는 100 내지 140, 더욱 바람직하게는 100 내지 130의 범위일 수 있다. 또한, 형상 계수 SF-2는 바람직하게는 100 내지 140, 보다 바람직하게는 100 내지 130, 더욱 바람직하게는 100 내지 120의 범위일수 있다. 토너 입자의 형상 계수 SF-1이 150을 초과하거나 SF-2가 140을 초과하면, 토너의 전사 효율 저하, 토너의 재전사 증가 및 잠상 담지체 표면의 마모도 증가가 발생하기 쉬워져 바람직하지 않다.
본 발명의 토너는, 대전 안정성, 현상성, 유동성, 부재에 대한 부착 억제 및 내구성 향상을 위해 상기 토너 모입자 이외에 무기 미분체를 함유한다. 특히, 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 미분체가 토너에 대한 유동성 부여 및 대전 안정성의 관점에서 무기 미분체로서 바람직하게 사용될 수 있다. 본 발명자들은 방향족 카르복실산 티탄 화합물의 촉매를 사용하여 얻어진 토너에서 예상치 못한 효과를 발견하 였다. 그 이유는 분명하지 않지만, 방향족 카르복실산 티탄 화합물 촉매를 사용하여 얻어진 극성 수지를 함유하는 토너 모입자에 상기 무기 미분체를 첨가하여 얻어진 토너에서는 토너 모입자상에 흡착된 무기 미분체의 흡착 상태가 높고, 연속 인쇄시에도 무기 미분체가 단지 적은 비율로 토너 입자로부터 유리될 수 있기 때문에, 고화질이 장시간에 걸쳐 안정하게 제공될 수 있다는 결과를 얻었다. 높은 흡착 상태는, 극성 수지가 제공할 수 있는 높은 대전 속도 및 포화 대전량, 또는 무기 미분체가 갖는 표면 히드록실기와 극성 수지 중의 방향족 카르복실산 티탄 화합물의 임의의 촉매 잔류물 사이의 상호작용으로 인한 것으로 여겨진다.
이들 무기 미분체 중 임의의 것을 2종 이상 조합하여 사용하는 것도 양호한 형태이다. 특히, 방향족 카르복실산 티탄 화합물과의 친화성의 관점에서 토너가 산화티탄을 함유하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 토너에 첨가되는 무기 미분체는 토너 모입자 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 4.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.8 내지 3.5 중량부의 총량으로 첨가될 수 있다. 무기 미분체가 0.5 중량부 미만의 총량으로 첨가되면, 토너가 불충분한 유동성을 갖게 되어 대전성 저하에 수반되는 심각한 포그 및 토너 비산을 초래할 수 있어, 본 발명의 효과를 충분히 발휘할 수 없게 된다. 반면, 4.5 중량부 초과의 총량으로 첨가되면, 토너 비산, 대전성의 저하, 감광체에 대한 융착 및 대전 부여 부재 오염으로 인한 토너 대전량 저하 등의 폐해가 초래될 수 있다.
상기 무기 미분체로서 바람직하게 첨가되는 실리카, 알루미나 및(또는) 티타니아는 BET 질소 흡착법으로 측정한 비표면적이 20 내지 400 ㎡/g, 바람직하게는 35 내지 300 ㎡/g, 보다 바람직하게는 50 내지 230 ㎡/g의 범위일 수 있다. 무기 미분체의 비표면적이 20 ㎡/g 미만이면, 토너 입자가 충분한 유동성을 확보하는 것이 어려워진다. 반면, 비표면적이 400 ㎡/g 초과이면, 연속 종이 공급(화상 출력) 동안 토너 모입자에 부착하는 무기 미분체의 존재 상태가 변하기 쉬워져, 토너 입자의 응집도 증가를 초래할 수 있다. 또한, 본 발명에서 규정되는 TB - TA 값이 60 초과가 되기 쉬워져, 포그, 라인 화상 주위의 비산 및 컬러 화상의 색조 변동 등의 폐해가 초래되기 쉬워진다. 또한, TB - TA 값에 대해서는 하기에 설명한다.
상기 유동성 부여제로서의 무기 미분체는, 소수성, 대전성 및 전사성을 향상시키기 위하여, 실리콘 바니시, 각종 변성 실리콘 바니시, 실리콘 오일, 각종 변성 실리콘 오일, 실란 커플링제 및 기타 유기규소 화합물로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 처리제로 처리된 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 무기 미분체 이외에, 연마제를 토너 모입자에 외부 첨가된 상태로 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 외부 첨가제로는, 산화세륨, 산화알루미늄, 산화마그네슘 및 산화크롬 등의 금속 산화물, 질화규소 등의 질화물, 탄화규소 등의 탄화물, 및 티탄산스트론튬, 황산칼슘, 황산바륨 및 탄산칼슘 등의 금속염이 포함될 수 있다. 이들 중, 티탄산스트론튬이 윤활제로서 바람직하게 사용된다.
본 발명에서, 외부 첨가제로서 토너 모입자에 첨가될 수 있는 다른 무기 미립자로는, 케이킹(caking) 방지제, 산화아연, 산화안티몬 또는 산화주석 등의 도전성 부여제 및 현상성 향상제가 포함될 수 있다. 이들 첨가제 중 임의의 것을 토너 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 2 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부의 양으로 첨가될 수 있다.
상기 무기 미분체, 연마제 및 기타 외부 첨가제는 임의의 공지된 방법에 의해 토너 모입자와 혼합할 수 있다. 따라서, 본 발명의 토너를 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 토너 모입자는 물/메탄올 습윤성 시험에서 투과율이 초기값의 50 ％의 값을 나타낼 때의 메탄올 농도 TA(중량％)가 10 이상 70 이하, 바람직하게는 15 이상 60 이하, 보다 바람직하게는 20 이상 50 이하일 수 있다. 또한, 본 발명의 토너는 물/메탄올 습윤성 시험에서 투과율이 초기값의 50 ％의 값을 나타낼 때의 메탄올 농도 TB(중량％)가 30 이상 90 이하, 바람직하게는 35 이상 80 이하, 보다 바람직하게는 40 이상 70 이하일 수 있다.
TA가 10 미만이거나 TB가 30 미만이면, 토너 모입자 또는 토너가 물에 대한 높은 친화성을 가져, 고습 환경에서 대전성의 저하를 초래한다. 이러한 현상은 외부 첨가제가 열화되는 화상 내구 인쇄의 후반부에 특히 발생하기 쉽다.
반면, 이형제가 토너 모입자 표면으로 노출되거나 이형제의 개질에 의해 TA가 70 초과가 된 경우, 또는 무기 미분체의 높은 소수성 및(또는) 그의 다량 첨가에 의해 TB가 90 초과가 된 경우에는, 토너 모입자 또는 토너가 지나치게 높은 발수성을 가짐으로써 대전 축적 현상에 의해 현상 슬리브상의 토너 코팅층이 불균일해지고, 화상 농도가 저하되고, 토너가 대전 부여 부재 및 감광체에 부착되는 폐해를 초래할 수 있다. 또한, 다량의 무기 미분체의 첨가는, 정착 성능의 악화를 초래할 수 있고, 감광체, 감광체 대전 부재, 현상 공정의 토너 대전 부여 부재 등을 오염시킬 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
토너와 토너 모입자의 물/메탄올 습윤성 시험값의 차이, 즉 TB - TA는 바람직하게는 0 이상 60 이하일 수 있다. TB - TA는, 보다 바람직하게는 5 이상 45 이하, 더욱 바람직하게는 10 이상 30 이하일 수 있다. 또한, TB - TA는, 토너 모입자에 외부 첨가되는 무기 미분체 및 임의로 사용되는 기타 첨가제의 종류, 소수성 처리 정도 및 첨가량을 적절히 선택함으로써 상기 범위내로 제어할 수 있다.
토너 모입자가 물에 의해 쉽게 습윤성이 되는 경우, 무기 미분체 등의 첨가제의 종류 및 양을 조정함으로써 토너의 물에 대한 습윤성을 제어하는 것이 필수적이다. 그러나, 토너의 습윤성이 너무 과도하게 제어되면, 즉 TB - TA 값이 60 초과이면, 초기 단계에는 어떠한 문제도 없는 화상의 경우에도 내구 안정성이 부족해질 수 있다. 구체적으로, 상기와 같은 토너는 내구 후반부의 포그 및 라인 화상 주위의 비산 등의 폐해를 초래한다. 또한, 현상성이 크게 변하여, 종이상의 토너 적재량을 제어하는 것이 어려워진다. 특히 컬러 화상 형성에서는, 동일한 화상을 출력하는 경우 초기 단계에서의 화상과 연속 종이 공급(화상 출력) 후의 화상의 색조가 지나치게 다르다는 문제가 발생하기 쉬워진다. 반면, 친수성이 높은 무기 미립자를 첨가하면, TB - TA 값이 0 미만이 되는 경우가 있을 수 있다. 이는, 고습 환경에서의 대전성 저하를 초래하여, 포그 및 라인 화상 주위의 비산 등의 화상 결함을 발생시킨다.
본 발명의 토너로는, 통상적으로 사용되는 분자량 분포를 갖는 것을 사용할 수 있다. 본 발명의 효과를 잘 발현시킨다는 관점 및 정착성의 관점에서, 수평균 분자량(Mn)이 바람직하게는 2,000 내지 50,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 40,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 25,000일 수 있다. 수평균 분자량(Mn)이 2,000 미만이면, 토너 입자 자체의 탄성이 지나치게 낮아 고온 오프셋이 발생하기 쉬워질 수 있다. 반면, 수평균 분자량(Mn)이 50,000 초과이면, 토너 입자 자체의 탄성이 높아지는 경향이 있어 정착시 이형제가 정착 표면으로 양호하게 삼출될 수 없게 됨으로써, 저온 정착시 전사 시트의 권취가 발생하기 쉬워진다.
또한, 본 발명의 토너의 중량평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 10,000 내지 1,500,000, 보다 바람직하게는 50,000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 100,000 내지 750,000일 수 있다. 중량평균 분자량(Mw)이 10,000 미만이면, 토너 입자 자체의 탄성이 지나치게 낮아, 고온 오프셋이 발생하기 쉬워질 수 있다. 반면, 중량평균 분자량(Mw)이 1,500,000 초과이면, 토너 입자 자체의 탄성이 높아지는 경향이 있어 정착시 이형제가 정착 표면으로 양호하게 삼출될 수 없게 됨으로써, 저온 정착시 전사 시트의 권취가 발생하기 쉬워진다. 또한, 정착 광택이 극도로 낮아질 수 있다.
토너의 분자량 분포는, 수지 또는 중합 토너를 제조하는 반응 온도 및 중합 개시제, 가교제, 쇄 전달제 및 이형제의 종류 및 양을 적절히 선택함으로써 상기 범위내로 조절할 수 있다.
본 발명의 토너로는 통상의 용융 점도를 갖는 것을 사용할 수 있다. 본 발명의 토너가 적절한 매체 광택을 달성하기 위해서는, 토너의 125 ℃에서의 용융 지수(MI) 값이 바람직하게는 1 내지 50, 보다 바람직하게는 3 내지 40일 수 있다. MI 값이 1 미만이면 정착 화상의 광택이 지나치게 낮다. MI 값이 50 초과이면 고광택의 반짝이는 정착 화상이 형성된다.
또한, 본 발명의 토너로는 통상의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 것을 사용할 수 있다. 보존 안정성 및 정착성의 양립을 달성하기 위해서는 Tg가 바람직하게는 50 내지 75 ℃, 보다 바람직하게는 52 내지 70 ℃, 더욱 바람직하게는 54 내지 65 ℃일 수 있다. Tg가 50 ℃ 미만이면 토너의 보존 안정성이 악화될 수 있다. 반면, Tg가 75 ℃ 초과이면 토너의 저온 정착 성능이 악화될 수 있다.
본 발명의 토너를 캐리어와 블렌딩하여 이성분계 현상제로서 사용하는 것도 본 발명의 바람직한 형태이다. 본 발명에 사용되는 캐리어는, 바람직하게는 자성 재료 또는 자성 재료와 비자성 재료의 혼합물을 포함하는 코어재 입자를 수지 및(또는) 실란 화합물로 코팅하여 형성된 캐리어일 수 있다. 여기서, 코어재 입자로서 자성체 분산형 수지 입자를 사용한 캐리어가 화상 특성 및 장기 내구성의 관점에서 바람직하다. 특히, 캐리어를 음 대전성 토너와 블렌딩하여 사용하는 경우에는, 코어재 입자를 아미노실란 화합물을 함유하는 코팅층으로 피복하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서와 같은 중량평균 입경이 10 ㎛ 이하인 미립자 토너는 캐리어 입자의 표면을 오염시키는 경향이 있고, 따라서 또한 이를 방지하기 위해 코어재 입자의 표면을 수지로 코팅하여 형성된 캐리어를 사용하는 것이 바람직하다. 표면이 수지로 코팅된 캐리어는 고속 기계에 사용했을 때의 내구성에 있어서도 이점을 갖고, 토너 전하를 제어한다는 관점에서도 우수하다.
코어재 입자 표면을 피복하는 코팅층을 형성하는 수지로는, 예를 들면 불소 계 수지, 실리콘계 수지 및 실리콘계 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
캐리어의 코팅층을 형성하는 불소계 수지로는, 예를 들면 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴, 폴리트리플루오로에틸렌 및 폴리트리플루오로클로로에틸렌 등의 할로플루오로중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리퍼플루오로프로필렌, 불화비닐리덴과 아크릴 단량체와의 공중합체, 불화비닐리덴과 트리플루오로클로로에틸렌과의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체, 불화비닐과 불화비닐리덴과의 공중합체, 불화비닐리덴과 테트라플루오로에틸렌과의 공중합체, 불화비닐리덴과 헥사플루오로에틸렌과의 공중합체 및 테트라플루오로에틸렌과 불화비닐리덴과 비불소화 단량체와의 삼원공중합체 등의 플루오로 삼원공중합체를 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 불소계 수지의 중량평균 분자량은 바람직하게는 50,000 내지 400,000, 보다 바람직하게는 100,000 내지 250,000일 수 있다.
캐리어의 코팅층을 형성하는 수지로는, 상기 불소계 수지를 각각 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 이들의 블렌드 형태로 사용할 수 있다. 또한, 상기 불소계 수지 중 임의의 것과 비불소계 중합체와의 블렌드를 사용할 수 있다. 비불소계 중합체로는, 하기에 기재한 단량체의 단독중합체 또는 공중합체 중 임의의 것을 사용할 수 있다.
이들에는, 분자내에 1개의 비닐기를 갖는 비닐계 단량체, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-클로로스티렌 등의 스티렌 유도체, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산펜틸, 메타크릴산헥실, 메타크릴산헵틸, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산노닐, 메타 크릴산데실, 메타크릴산운데실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산 메톡시에틸, 메타크릴산 프로폭시에틸, 메타크릴산 부톡시에틸, 메타크릴산 메톡시디에틸렌 글리콜, 메타크릴산 에톡시디에틸렌 글리콜, 메타크릴산 메톡시에틸렌 글리콜, 메타크릴산 부톡시트리에틸렌 글리콜, 메타크릴산 메톡시디프로필렌 글리콜, 메타크릴산 페녹시에틸, 메타크릴산 페녹시디에틸렌 글리콜, 메타크릴산 페녹시테트라에틸렌 글리콜, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 테트라히드로푸르푸릴, 메타크릴산 디시클로펜테닐, 메타크릴산 디시클로펜테닐옥시에틸, 메타크릴산 N-비닐-2-피롤리돈, 메타크릴로니트릴, 메타크릴아미드, N-메틸롤메타크릴아미드, 메타크릴산 에틸모르폴린, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산펜틸, 아크릴산헥실, 아크릴산헵틸, 아크릴산옥틸, 아크릴산노닐, 아크릴산데실, 아크릴산운데실, 아크릴산도데실, 아크릴산글리시딜, 아크릴산 메톡시에틸, 아크릴산 프로폭시에틸, 아크릴산 부톡시에틸, 아크릴산 메톡시디에틸렌 글리콜, 아크릴산 에톡시디에틸렌 글리콜, 아크릴산 메톡시에틸렌 글리콜, 아크릴산 부톡시트리에틸렌 글리콜, 아크릴산 메톡시디프로필렌 글리콜, 아크릴산 페녹시에틸, 아크릴산 페녹시테트라에틸렌 글리콜, 아크릴산 페녹시테트라에틸렌 글리콜, 아크릴산벤질, 아크릴산 시클로헥실, 아크릴산 테트라히드로푸르푸릴, 아크릴산 디시클로펜테닐, 아크릴산 디시클로펜테닐옥시에틸, 아크릴산 N-비닐-2-피롤리돈, 아크릴산글리시딜, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, N-메틸롤아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴산 에틸모르폴린 및 비닐피리딘; 분자내에 2개 이상의 비닐기를 갖는 비닐계 단량체, 예를 들어 디비닐벤젠, 글리콜과 메타 크릴산 또는 아크릴산과의 반응 생성물, 예를 들면 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,5-펜타디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 히드록시피발산 네오펜틸 글리콜 에스테르 디메타크릴레이트, 트리메틸롤에탄 트리메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라메타크릴레이트, 트리스메타크릴옥시에틸 포스페이트, 트리스(메타크릴로일옥시에틸) 이소시아누레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 디아크릴레이트, 히드록시피발산 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸롤에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트, 트리스아크릴옥시에틸 포스페이트, 트리스(메타크릴로일옥시에틸) 이소시아누레이트, 메타크릴산글리시딜과 메타크릴산 또는 아크릴산의 하프에스테르화물, 비스페놀형 에폭시 수지와 메타크릴산 또는 아크릴산의 하프에스테르화물, 및 아크릴산글리시딜과 메타크릴산 또는 아크릴산의 하프에스테르화물; 및 히드록시기를 갖는 비닐계 단량체, 예를 들어 아크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 2-히드록시프로필, 아크릴산 히드록시부틸, 아크릴산 2-히드록시-3-페닐옥시프로필, 메타크릴 산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 2-히드록시프로필, 메타크릴산 히드록시부틸 및 메타크릴산 2-히드록시-3-페닐옥시프로필이 포함될 수 있다.
이들 단량체는, 현탁 중합, 유화 중합 및 용액 중합 등 공지된 방법에 의해 공중합된다. 생성된 공중합체는, 바람직하게는 중량평균 분자량이 10,000 내지 70,000인 것이다. 또한, 공중합체를 멜라민 알데히드 가교 또는 이소시아네이트 가교시킬 수 있다. 또한, 불소계 수지와 기타 중합체는 바람직하게는 20 내지 80:80 내지 20, 특히 40 내지 60:60 내지 40의 중량비로 블렌딩할 수 있다.
캐리어의 코팅층 형성에 사용되는 실리콘계 수지 또는 실리콘계 화합물로는, 디메틸 폴리실록산 및 페닐메틸 폴리실록산 등의 폴리실록산이 사용된다. 또한, 알키드-변성 실리콘, 에폭시-변성 실리콘, 폴리에스테르-변성 실리콘, 우레탄-변성 실리콘 및 아크릴-변성 실리콘 등의 변성 실리콘 수지를 사용할 수 있다. 변성 형태로는, 블럭 공중합체, 그래프트 공중합체 및 빗형(comb-type) 그래프트 공중합체가 포함될 수 있다.
이들 중 임의의 것을 코어재 입자 표면에 도포하여 코팅층을 형성할 때에는, 불소계 수지, 실리콘계 수지 또는 실리콘계 화합물을 고형 메틸 실리콘 바니시, 고형 페닐 실리콘 바니시, 고형 메틸페닐 실리콘 바니시, 고형 에틸 실리콘 바니시 및 각종 변성 실리콘 바니시 등의 바니시로 미리 전환시키고, 자성 입자를 그에 분산시키는 방법, 또는 바니시를 자성 입자상에 분무하는 방법을 이용한다. 코팅층에 대한 상기 수지의 처리량(코팅량)은, 코팅재의 막 형성성 또는 내구성의 관점에서, 코어재 입자 중량에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 30 중량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20 중량％일 수 있다.
본 발명에 사용되는 캐리어의 부피평균 입경은 25 내지 55 ㎛, 바람직하게는 30 내지 50 ㎛일 수 있다. 이는 소립경 토너와의 매칭에 있어 바람직하다. 캐리어의 부피평균 입경이 25 ㎛ 미만이면, 캐리어가 토너와 함께 잠상 담지체상에 현상되는 데 기여하기 쉬워져, 잠상 담지체 또는 클리닝 블레이드를 스크래치하기 쉬워진다. 반면, 캐리어의 부피평균 입경이 55 ㎛ 초과이면, 캐리어의 토너 유지능이 저하되어 불균일한 베타 화상(solid image), 토너 비산, 포그 등이 발생하기 쉬워진다.
본 발명에서는, 캐리어와 토너를 토너 농도가 3 내지 12 중량％, 보다 바람직하게는 5 내지 10 중량％가 되도록 블렌딩할 수 있다. 이는 화상 농도 및 화상 특성을 양호하게 만족시키기 위해 바람직하다.
본 발명에서, 캐리어의 비저항은 바람직하게는 1 ×108 내지 1 ×1016 Ωcm, 보다 바람직하게는 1 ×109 내지 1 ×1015 Ωcm일 수 있다. 캐리어의 비저항이 1 ×108 Ωcm 미만이면, 캐리어가 잠상 담지체 표면에 부착되기 쉽거나, 또는 잠상 담지체를 스크래치하거나 직접 종이상에 전사될 수 있어, 화상 결함을 초래하기 쉬워진다. 또한, 현상 바이어스가 캐리어를 통해 누설되어 잠상 담지체상에 형성된 정전 잠상이 어지럽혀질 수 있다.
반면, 캐리어의 비저항이 1 ×1016 Ωcm를 초과하면, 엣지 강조가 강한 화상 이 형성되기 쉽다. 또한, 캐리어 입자 표면상의 전하가 누설되기 어려워질 수 있고, 따라서 캐리어가 대전 축적 현상으로 인한 화상 농도의 저하를 초래하거나, 또는 새로 공급된 토너에 대한 대전 부여가 불가능해짐으로써 포그 및 라인 화상 주위의 비산을 초래할 수 있다. 또한, 이러한 캐리어는 현상 장치의 내벽 등의 물질을 대전시켜, 본래 주어지는 토너의 대전량이 불균일해질 수 있다. 그 외에, 외부 첨가제가 캐리어에 정전기적으로 부착되어 화상 결함을 초래하기 쉬워질 수 있다.
자기 특성으로서, 캐리어는 1,000/4 π(kA/m)에서의 자화 강도가 바람직하게는 30 내지 60 A㎡/kg, 보다 바람직하게는 35 내지 55 A㎡/kg인 저자기력을 가질 수 있다. 캐리어의 자화 강도가 60 A㎡/kg을 초과하면, 현상제가 현상제 담지체상의 현상제 층 두께 규제 블레이드부에서 강하게 압축되어, 본 발명의 토너를 사용하는 경우에도 이형제로 인한 캐리어-스펜트가 발생할 수 있다. 이는, 슬리브상의 캐리어 수송성 악화로 인한 토너 코팅 불량을 발생시킬 수 있고, 토너에 대한 대전 부여 성능 저하로 인한 내구 후반부의 포그, 토너 비산 등을 발생시킬 수 있다. 또한, 캐리어 입경에 관계되는 바와 같이, 현상극에서의 현상 슬리브상에 형성된 자기 브러쉬의 밀도가 감소되어 이어(ear) 길이가 길어지고 강직화됨으로써, 복사 화상상에 불균일한 스윕 마크(sweep mark)가 발생하기 쉬워질 수 있다. 캐리어의 자화 강도가 30 A㎡/kg 미만이면, 캐리어 미분체를 제거하여도 캐리어가 낮은 자기력을 가져 캐리어 부착이 발생하기 쉬워짐으로써, 토너 수송성이 저하되기 쉬워질 수 있다.
캐리어의 겉보기 밀도는 바람직하게는 2.3 g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 2.1 g/㎤ 이하일 수 있다. 겉보기 밀도가 2.3 g/㎤ 초과이면, 현상 장치내에 이형 제로 인한 캐리어-스펜트가 발생할 수 있고, 현상 슬리브상의 캐리어 수송성 악화로 인한 토너 코팅 불량이 발생할 수 있으며, 토너에 대한 대전 부여 성능 저하로 인한 내구 후반부의 포그, 토너 비산 등이 발생할 수 있다.
캐리어의 형상 계수 SF-1은 바람직하게는 100 내지 130, 보다 바람직하게는 100 내지 120일 수 있다. 형상 계수 SF-1이 130 초과이면, 캐리어가 토너 입자 또는 무기 미분체에 의해 심각하게 오염되어 장시간에 걸친 내구 사용 동안 토너에 대한 대전 부여 성능이 저하됨으로써, 토너 비산 및 포그 등의 폐해가 초래될 수 있다.
캐리어는 상기한 각종 물성을 모두 만족시킬 수 있다는 관점에서 바람직하게는 자성체 분산형 수지 캐리어일 수 있다.
하기에, 본 발명의 토너에 대한 각종 물성의 측정 방법을 기재한다.
(1) 토너의 수지 성분의 분자량 분포 측정:
토너의 수지 성분의 분자량 분포는 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정한다. GPC에 의한 측정에 대한 구체적 방법으로서, 속슬렛(Soxhlet) 추출기를 이용하여 토너를 미리 톨루엔 용매로 20시간 동안 추출한 후, 회전 증발기로 톨루엔을 증류 제거시키고, 이어서 임의로 토너에 함유되는 왁스는 용해시키지만 수지 성분은 용해시킬 수 없는 유기 용매, 예를 들면 클로로포름을 첨가하여 충분히 세정을 행한다. 그 후, 이 세정을 행한 토너 성분을 THF(테트라히드로푸란)에 용해시키고, 얻어진 용액을 세공 직경이 0.3 ㎛인 내용매성 멤브레인 필터로 여과하여 측정 샘플을 얻는다. 워터즈사(Waters Co.)제 검출기 150C를 이용하고, 쇼와 덴꼬(Showa Denko K.K.)제 A-801, A-802, A-803, A-804, A-805, A-806 및 A-807을 연결한 컬럼 구성으로, 표준 폴리스티렌 수지의 교정 곡선을 사용하여 상기 샘플의 분자량 분포를 측정한다. 이렇게 측정된 분자량 분포로부터 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 산출한다.
(2) 토너의 DSC 흡열 곡선에서의 흡열 피크의 온도(흔히, 흡열 피크 온도라 함), 흡열 피크의 반값폭(흔히, 흡열 피크 반값폭이라 함) 및 유리 전이 온도 측정:
이들은 ASTM D3418-82에 따라 측정한다. 본 발명에서는 시차 주사 열량계 DSC-7(페르킨 엘마사(Perkin Elmer Co.)제)를 사용한다. 장치 검출부의 온도는 인듐 및 아연의 융점을 기준으로 보정하고, 열량은 인듐의 융해열을 기준으로 보정한다. 측정 샘플은, 10 mg의 범위내에서 정확하게 칭량한다. 측정 샘플을 알루미늄으로 제조된 팬에 넣고, 단지 알루미늄으로 제조된 팬(빈 팬)을 대조군으로서 설정한다. 30 내지 200 ℃의 측정 영역에서 가열 속도 10 ℃/분으로 가열했을 때 얻어지는 DSC 곡선으로부터 주체 흡열 피크값을 본 발명에 사용되는 이형제의 흡열 피크값으로서 구한다. 흡열 피크의 반값폭이란, 흡열 피크에서의 베이스 라인으로부터 피크 높이의 1/2에 해당하는 부분의 흡열 차트의 온도폭을 의미한다. 또한, 왁스 성분에 대해서만 측정하는 경우에는, 측정시와 동일한 조건하에 승온-강온을 행하고, 전이력(pre-history) 왁스 성분을 제거한 후에 측정을 개시한다. 토너 모입자 중에 함유되어 있는 왁스 성분에 대해 측정하는 경우에는, 전이력 제거 조작 없이 그대로 측정한다.
(3) 이형제의 분자량 측정:
GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 하기에 기재한 조건하에 측정한다.
장치: GPC-150C(워터즈사제)
컬럼: GMH-MT 30 cm, 2 컬럼의 조합(도소사(Toso Corporation)제)
온도: 135 ℃
용매: o-디클로로벤젠(0.1 ％ 이오놀 첨가)
유속: 1.0 ㎖/분
샘플: 0.15 ％의 샘플을 0.4 ㎖ 주입
상기 조건으로 분자량을 측정한다. 샘플의 분자량은 단분산 폴리스티렌 표준 샘플로부터 얻은 분자량 교정 곡선을 이용하여 산출한다. 또한, 마크-호우윈크(Mark-Houwink) 점도식으로부터 도출되는 환산식에 따라 폴리에틸렌으로 값을 환산하여 산출한다.
(4) 물/메탄올 습윤성 시험 방법:
(주) 레스카사(Rhesca Company, Limited)제의 분체 습윤성 시험기 웨트(WET)-100P를 이용하여 하기의 조건 및 절차에 따라 측정하여 얻어진 메탄올 적하 투과율 곡선을 이용한다.
우선, 메탄올/물 혼합 용매(메탄올 농도: 0 ％) 50 ㎖를 플라스크에 넣어 투과율을 측정한다. 여기서 측정된 투과율을 100 ％, 전혀 빛이 투과하지 않는 상태를 투과율 0 ％로 하여 투과율의 측정을 행한다. 즉, 측정시 투과광 강도가 메탄올/물 혼합 용매(메탄올 농도: 0 ％)를 투과시켰을 때의 투과광 강도의 절반이 되었을 때의 토너 모입자 및 토너의 샘플액 각각의 메탄올 농도(중량％)를 각각 본 발명에 서 TA 및 TB로 나타낸다.
투과율은 하기와 같이 측정한다. 메탄올/물 혼합 용매(메탄올 농도: 0 ％) 50 ㎖를 넣은 비커에 자기 교반기를 넣는다. 이어서, 메쉬 크기 150 ㎛의 메쉬로 체질한 토너 또는 토너 모입자 0.1 g을 정확히 칭량하고, 이를 상기 플라스크에 넣는다. 이어서, 교반 속도 300 rpm(5 회전/초)으로 자기 교반기로 교반하기 시작한다. 이 측정용 샘플액 중에 메탄올을 1.3 ㎖/분의 첨가 속도로 유리관을 통해 연속 첨가하면서, 파장 780 nm의 광투과율을 측정하여 메탄올 적하 투과율 곡선을 얻는다. 여기서, 메탄올을 적정 용매로서 사용한 것은, 토너에 함유되는 염료, 안료 및 대전 제어제 등의 용출의 영향이 적고, 토너 입자 표면 상태를 보다 정확하게 관찰할 수 있기 때문이다.
또한, 이 측정에서 비커로는 직경 5 cm의 유리로 제조된 것을 사용하고, 자기 교반기로는 길이 25 mm, 최대 직경 8 mm의 방추형 테플론(TEFLON, 등록상표, 듀폰(Du Pont)제) 코팅된 것을 사용한다.
(5) 이형제 침입도 측정:
이형제의 침입도는 JIS K2235에 따라 측정한다. 측정 온도는 25 ℃로 설정한다.
(6) 토너의 용융 지수(MI) 측정:
JIS K7210에 기재된 장치를 이용하여 수동 절취법으로 측정한다. 측정 조건은, 측정 온도: 135 ℃, 하중: 1.75 kg, 샘플 충전량: 5 내지 10 g으로 한다. 여기서, 측정값은 10분값으로 산출한다.
(7) 토너의 중량평균 입경(D4) 및 토너의 입도 분포 측정:
토너의 평균 입경 및 입도 분포는 콜터 카운터(Coulter Counter) TA-II 또는 콜터 멀티사이저(Coulter Multisizer) II(콜터사(Coulter Electronics, Inc.)제)를 이용하여 측정할 수 있다. 본 발명에서는, 콜터 멀티사이저 II(콜터사제)를 이용하여 측정한다. 개수 분포 및 부피 분포를 출력하는 인터페이스(니까끼사(Nikkaki Bios Co., Ltd.)제) 및 퍼스털 컴퓨터 PC9801(NEC제)를 접속시킨다. 전해액으로서의 1 ％ NaCl 수용액은 1급 염화나트륨을 사용하여 제조한다. 이러한 전해액으로서, 예를 들면 이소톤(ISOTON) R-II(콜터 사이언티픽 재팬사(Coulter Scientific Japan Co.)제)를 사용할 수 있다. 측정을 위해, 상기 수성 전해액 100 내지 150 ㎖에 분산제로서 계면활성제, 바람직하게는 알킬벤젠 술포네이트를 0.1 내지 5 ㎖ 첨가하고, 추가로 샘플을 2 내지 20 mg 더 첨가한다. 샘플을 현탁시킨 전해액을 초음파 분산기로 약 1분 내지 약 3분 동안 분산시킨다. 상기 콜터 멀티사이저에 의해 개구로서 100 ㎛ 개구를 사용하여 입경이 2 ㎛ 이상인 입자의 부피 및 개수를 측정하여 부피 분포 및 개수 분포를 산출한다. 이들 값을 사용하여 중량 기준(각 채널의 중간값을 각 채널의 대표값으로서 사용함)의 중량평균 입경(D4), 입경이 4.0 ㎛ 이하인 토너의 개수％ 및 입경이 12.7 ㎛ 이상인 토너의 부피％를 구한다.
(8) 토너 및 결합 수지의 산가 및 히드록실가 측정:
-산가-
산가는 하기와 같이 구한다. 기본 조작은 JIS-K0070에 따른다.
(A) 시약
(a) 용매: 에틸 에테르/에틸 알콜 혼합액(1+1 또는 2+1) 또는 벤젠/에틸 알콜 혼합액(1+1 또는 2+1)을 사용한다. 이들 용액은 사용 직전에 지시약으로서 페놀프탈레인을 사용하여 0.1 mol/ℓ 수산화칼륨 에틸 알콜 용액으로 중화시켜 유지한다.
(b) 페놀프탈레인 용액: 페놀프탈레인 1 g을 에틸 알콜(95 부피％) 100 ㎖에 용해시킨다.
(c) 0.1 mol/ℓ 수산화칼륨-에틸 알콜 용액: 수산화칼륨 7.0 g을 가능한 한 소량의 물에 용해시켜 에틸 알콜(95 부피％)를 첨가하여 1 ℓ용액을 형성하고, 이어서, 2일 내지 3일 동안 방치한 후 여과한다. 표준화는 JIS K8006(시약 함량 시험 동안의 적정에 관한 기본 사항)에 따라 행한다.
(B) 조작: 샘플(토너 또는 결합 수지) 1 내지 20 g을 정확히 칭량하고, 여기에 용매 100 ㎖, 및 지시약으로서 페놀프탈레인 용액 몇 방울을 첨가하여 샘플이 완전히 용해될 때까지 충분히 진탕시킨다. 고체 샘플의 경우에는 수조상에서 가열하여 용해시킨다. 냉각 후, 생성된 용액을 0.1 mol/ℓ수산화칼륨 에틸 알콜 용액으로 적정하고, 지시약의 미홍색이 30초 동안 계속되는 시간을 중화의 종결점으로 한다.
(C) 계산식: 하기 수학식으로부터 산가를 산출한다.
A = (B ×f ×5.611)/S
또한, 상기 수학식의 기호는 하기 매개변수를 나타낸다.
A: 산가(mgKOH/g)
B: 0.1 mol/ℓ 수산화칼륨 에틸 알콜 용액의 사용량(㎖)
f: 0.1 mol/ℓ 수산화칼륨 에틸 알콜 용액의 인자
S: 샘플(g)
-히드록실가-
히드록실가는 하기와 같이 구한다. 기본 조작은 JIS K0070에 따른다.
(A) 시약
(a) 아세틸화 시약: 아세트산 무수물 25 g을 메스플라스크 100 ㎖에 넣고, 피리딘을 첨가하여 총량 100 ㎖의 용액을 형성한 후, 충분히 진탕 및 혼합한다. 아세틸화 시약은 임의의 습기 또는 임의의 이산화탄소 또는 산의 증기와 접촉하지 않도록 갈색병에 보관한다.
(b) 페놀프탈레인 용액: 페놀프탈레인 1 g을 에틸 알콜(95 부피％) 100 ㎖에 용해시킨다.
(c) N/2 수산화칼륨 에틸 알콜 용액: 수산화칼륨 35 g을 가능한 한 소량으로 사용된 물에 용해시키고, 에틸 알콜(95 부피％)을 첨가하여 1 ℓ 용액을 형성하고, 이어서 2일 내지 3일 동안 방치한 후 여과한다. 표준화는 JIS K-8006에 따라 행한다.
(B) 조작: 샘플 0.5 내지 2.0 g을 둥근 바닥 플라스크에 정확히 칭량하고, 여기에 아세틸화 시약 5 ㎖를 첨가한다. 플라스크의 입구에 작은 깔때기를 장착하고, 바닥부 약 1 cm를 95 내지 100 ℃의 글리세린조 중에 침지시켜 가열한다. 여기서, 플라스크 목부가 글리세린조의 열에 의해 가열되는 것을 방지하기 위해, 플라스크의 목 기저부를 중앙에 둥근 구멍을 뚫은 카드보드 원반으로 덮는다. 1시간 후 플라스크를 글리세린조로부터 꺼낸다. 방냉한 후, 깔때기로부터 물 1 ㎖를 첨가한 후, 진탕시켜 아세트산 무수물을 분해한다. 분해를 더 완전히 하기 위해 플라스크를 글리세린조 중에서 10분 동안 재차 가열한다. 방냉한 후, 에틸 알콜 5 ㎖로 깔때기 및 플라스크의 벽을 세정한 후, 지시약으로서 페놀프탈레인 용액을 사용하여 N/2 수산화칼륨 에틸 알콜 용액으로 적정한다. 여기서, 본시험과 병행하여 공시험을 행한다.
(C) 계산식: 하기 수학식으로부터 히드록실가를 산출한다.
A = [(B - C) ×f ×28.05]/S + D
또한, 상기 화학식에서의 기호는 하기 매개변수를 나타낸다.
A: 히드록실가(mgKOH/g)
B: 공시험의 N/2 수산화칼륨 에틸 알콜 용액의 사용량(㎖)
C: 본시험의 N/2 수산화칼륨 에틸 알콜 용액의 사용량(㎖)
f: N/2 수산화칼륨 에틸 알콜 용액의 인자
S: 샘플(g)
D: 산가(mgKOH/g)
(9) 토너 및 캐리어의 형상 계수(SF-1, SF-2) 측정:
SF-1 및 SF-2는 히다찌 세이사꾸쇼(Hitachi Ltd.)제 주사 전자 현미경 FE-SEM(S-800)을 이용하여 3,000배 확대 배율로 토너상의 무작위 100개 입자로 샘플링하고, 그 화상 정보를 니레코사(Nireko Co.)제 화상 분석 장치(LUZEX-3)에 인터페이스를 통해 도입하여 분석하고, 하기 수학식에 따라 데이타를 산출하여 얻어진 값으 로 정의된다.
SF - 1 = {(MXLNG)2/AREA} ×(π/4) ×100
SF - 2 = {(PERI)2/AREA} ×(π/4) ×100
(식 중, MXLNG는 절대 최대 길이, AREA는 토너 입자 투영 면적, PERI는 외주 길이임)
토너 형상 계수 SF-1은 구형도를 나타낸다. SF-1 값이 100을 초과함에 따라 점차 무정형 토너 입자가 된다. SF-2는 요철 정도를 나타내고, 그 값이 100을 초과함에 따라 토너 입자 표면의 요철이 보다 현저해진다.
(10) 캐리어의 입경 측정:
캐리어의 입경은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 헬로스(HELOS, 조엘사(JOEL Ltd.)제)를 이용하여, 피드 에어 압력 3 bar, 흡인 압력 0.1 bar의 조건하에 측정한다. 또한, 캐리어의 평균 입경이란, 캐리어 입자의 부피 기준 50 ％ 입경을 나타낸다.
(11) 캐리어의 자기 특성 측정:
캐리어의 자기 특성은 리껜덴시(주)(Riken Denshi Co., Ltd.)제의 진동 자장형 자기 특성 자동 기록 장치 BHV-35를 이용하여 측정한다. 상기 측정시, 1,000/4π(kA/m)의 외부 자장을 형성시키고, 외부 자장 형성시의 자화 강도를 하기와 같이 구한다. 원통형 플라스틱 용기에 캐리어 입자가 움직이지 않도록 충분히 밀봉한 상태로 캐리어를 충전한다. 이 상태에서 자기 모멘트를 측정하고, 샘플을 넣었을 때 의 실제 중량을 측정하여 자화 강도(A㎡/kg)를 구한다.
현상제로부터 캐리어 물성을 측정하는 경우에는, 현상제를 콘타미논(CONTAMINON) N(와코 퓨어 케미칼 인더스트리스사(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)제 계면활성제)을 함유하는 이온 교환수로 세정하여 토너와 캐리어를 분리한 후, 상기 측정을 행한다.
(12) 캐리어의 비저항 측정:
캐리어의 비저항은, 신꾸-리꼬(주)(Shinku-Riko Inc.)제 분체용 절연 저항 측정기를 이용하여 측정한다. 측정 조건은 23 ℃ 및 60 ％ RH(상대 습도)의 조건하에 24시간 이상 동안 방치한 캐리어를 직경 20 mm(0.283 ㎠)의 측정셀 중에 넣고, 이어서 120 g/㎠의 하중 전극 사이에 끼워, 셀의 두께를 2 mm으로 설정하여, 인가 전압 500 V에서 측정한다.
(13) 캐리어의 겉보기 밀도 측정:
캐리어의 겉보기 밀도는 JIS Z02504에 따라 측정한다.
-화상 형성 방법-
본 발명의 토너를 바람직하게 사용할 수 있는 화상 형성 방법을 하기에 상세히 기재한다. 본 발명의 토너를 바람직하게 사용할 수 있는 화상 형성 방법의 일례로서, 감광체 표면을 전기적으로 대전시키는 대전 공정; 이렇게 대전된 감광체 표면상에 정전 잠상을 형성하는 잠상 형성 공정; i) 현상 유닛 중에 제공되어 토너를 함유하는 현상제를 담지하는 현상제 담지체와 ii) 정전 잠상을 담지하는 감광체 사이에 형성된 전계의 작용에 의해 정전 잠상에 본 발명의 토너를 공급하여 정전 잠상을 가시화함으로써 토너상을 형성하는 현상 공정; 토너상을 중간 전사체를 통해 또는 통하지 않고 전사재상에 전사하는 전사 공정; 및 정착체 및 이 정착체에 대하여 가압된 가압체로 형성된 닙에 상기 전사재를 통과시켜 토너상을 가열하면서 가압 접촉시켜 전사재에 정착시키는 정착 공정을 갖는 화상 형성 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 토너는 캐논(주)(CANON INC.)제의 IR6000 및 IR3000 등의 흑백 복사기, LBP720 및 LBP950 등의 레이저빔 프린터 및 이들의 이성분 개조기, 및 LBP2040, LBP2810, LBP2710, LBP2410, CLC500, CLC700, CLC1000, CP2150, CP660 및 IRC3200 등의 풀 컬러 복사기에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 토너를 사용한 화상 형성 방법의 바람직한 일례를 첨부된 도면을 참조하여 하기에 설명한다. 도 1은, 본 발명의 토너를 사용하는 화상 형성 방법을 이용한 화상 형성 장치의 일례를 나타내는 부분 모식도이다. 상세한 설명은 하기에 기재한다. 이 화상 형성 장치는 정전 잠상을 담지하는 감광체로서의 감광 드럼 (1), 이 감광 드럼 (1) 표면을 전기적으로 대전시키는 대전 수단 (2), 이렇게 대전된 감광 드럼 (1) 표면을 레이저광 (24)에 노광시켜 정전 잠상을 형성하는 잠상 형성 수단(도시하지 않음), 감광 드럼 (1) 표면상에 형성된 정전 잠상을 토너를 사용하여 현상 및 가시화하여 토너상을 형성하는 현상 장치 (4), 및 현상 장치 (4)에 의해 형성된 토너상을 전사재 (25)에 전사하는 전사 수단으로서의 전사 블레이드 (27)을 갖는다.
본 발명의 토너를 사용하는 현상 방법으로서, 예를 들면 도 1에 나타낸 바와 같은 이성분 현상 수단을 사용하여 현상할 수 있다. 본 발명에서, 현상 공정은 바 람직하게는 직류(DC) 성분에 교류(AC) 성분을 중첩시켜 형성된 전압을 현상제 담지체에 인가함으로써 현상제 담지체와 감광체 표면 사이에 진동 전계를 형성하여 현상을 행하는 공정일 수 있다. 구체적으로, 도 1에 나타낸 바와 같이, 바람직하게는 현상제 담지체에 교번 전계를 인가하여, 캐리어에 의해 현상제 담지체상에 형성된 자기 브러쉬를 잠상 담지체인 감광 드럼 (1)에 접촉한 상태로 유지시켜 현상할 수 있다.
현상제 담지체(현상 슬리브) (11)과 감광 드럼 (1) 사이의 거리(S-D 거리) (B)는 바람직하게는 100 내지 800 ㎛일 수 있다. 이는 감광체에 대한 캐리어 부착을 방지하고 도트 재현성을 향상시킨다는 관점에서 유리하다. S-D 거리가 100 ㎛ 미만이면(간격이 좁으면), 감광체에 대한 현상제의 공급이 불충분해져 화상 농도가 저하되기 쉽다. 반면, S-D 거리가 800 ㎛ 초과이면 자극 (S1)으로부터의 자력선이 확산되어 자기 자기 브러쉬의 밀도가 낮아지고, 도트 재현성이 악화되거나, 또는 자성 코팅 캐리어를 구속하는 힘이 약해져 캐리어 부착이 발생하기 쉬워진다.
바람직하게는 교번 전계는 피크-대-피크 전압 300 내지 3,000 V, 주파수 500 내지 10,000 Hz, 바람직하게는 1,000 내지 7,000 Hz로 인가될 수 있으며, 이들은 공정에 따라 적절히 선택하여 적용할 수 있다. 이 경우, 사용되는 파형은 삼각파, 구형파, 정현파, 또는 듀티(duty)비를 변경한 파형, 및 간헐적인 교번 중첩 전계로부터 다양하게 선택할 수 있다. 인가 전압이 300 V 미만이면, 충분한 화상 농도가 얻어지기 어려울 수 있고, 일부 경우에는 비화상부에 부착된 포그 토너가 양호하게 회수되지 않는다. 또한, 3,000 V 초과이면, 자기 브러쉬를 통해 잠상이 어지럽혀져 화질 저하를 초래할 수 있다.
상기 교번 전계의 주파수가 500 Hz 미만이면, 공정 속도에도 관계되지만, 감광체에 접촉한 토너가 현상 슬리브에 복귀될 때 잘 진동되지 않을 수 있어 포그가 발생하기 쉬워진다. 상기 주파수가 10,000 Hz를 초과하면, 토너가 전계를 따를 수 없어 화질 저하가 초래되기 쉽다.
양호하게 대전된 토너를 갖는 이성분계 현상제를 사용함으로써, 포그 제거 전압(Vback)을 감소시킬 수 있고, 감광체가 일차 대전에서 낮게 대전되도록 할 수 있기 때문에, 감광체가 보다 긴 수명을 갖게 될 수 있다. Vback은 현상 시스템에 따라 달라질 수 있으나, 바람직하게는 350 V 이하, 보다 바람직하게는 300 V 이하일 수 있다. 또한, 콘트라스트 전위로는, 충분한 화상 농도가 달성될 수 있도록 100 V 내지 500 V의 전위가 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 현상 방법에서 중요한 것은 하기와 같다. 충분한 화상 농도를 제공하고, 우수한 도트 재현성을 달성하며, 캐리어 부착이 없는 현상을 행하기 위해서, 바람직하게는 현상 슬리브 (11)상의 자기 브러쉬가 감광 드럼 (1)과 3 내지 8 mm의 접촉폭(현상닙 (C))으로 접촉되도록 할 수 있다. 현상닙 (C)가 3 mm 미만이면, 충분한 화상 농도 및 도트 재현성을 양호하게 만족시키기 어려워질 수 있다. 현상닙 (C)가 8 mm 초과이면 현상제가 닙으로 팩킹되어 기계의 작동이 멈추거나, 또는 캐리어 부착을 충분히 방지하기 어려워질 수 있다. 현상닙의 폭은, 현상제 층 두께 규제 부재로서의 규제 블레이드 (15)와 현상 슬리브 (11) 사이의 거리 (A), 또는 현상 슬리브 (11)과 감광 드럼 (1) 사이의 거리 (B)를 적절히 선택함으로 써 조정할 수 있다.
본 발명의 토너를 사용하는 화상 형성 방법은, 특히 하프톤(halftone)을 중시하는 화상 출력에서 본 발명의 토너를 함유하는 현상제 및 상기 현상 방법을, 특히 디지털 잠상이 형성된 현상 시스템과 조합하여 사용할 때, 토너를 통한 전하 주입에 의해 영향받지 않으며, 잠상이 어지럽혀지지 않기 때문에, 도트 잠상에 대하여 충실히 현상하는 것이 가능해진다. 전사 공정에서도 미분체로 절단되고 입도 분포가 예리한 토너를 사용함으로써 높은 전사율을 달성할 수 있고, 따라서 하프톤부 및 베타부 양자 모두에서 고화질을 달성할 수 있게 된다.
초기 단계에서의 고화질화 달성과 함께, 상기한 이성분계 현상제를 사용함으로써 현상 장치내에서의 토너의 대전량 변화가 적게 하고, 다수 시트의 복사시에도 화상 농도 저하가 발생하지 않을 수 있다는 본 발명의 효과를 충분히 발휘할 수 있다. 보다 바람직하게는, 화상 형성 장치가 마젠타용, 시안용, 옐로우용 및 블랙용 현상 장치를 갖고, 블랙 현상을 마지막으로 행함으로써, 화상이 보다 타이트(tight)해질 수 있다 (보다 타이트한 화상).
본 발명에 바람직하게 사용되는 화상 형성 방법을, 도 1을 참조하여 상세히 더 설명한다. 도 1에 나타낸 화상 형성 장치에서는, 자석 롤러 (21)이 갖는 자력의 작용에 의해 수송 슬리브 (22)의 표면상에 자성 입자 (23)으로 이루어진 자기 브러쉬가 형성된다. 이 자기 브러쉬를 감광 드럼 (1)의 표면에 접촉시켜 감광 드럼 (1)을 전기적으로 대전한다. 수송 슬리브 (22)에는 바이어스 인가 수단(도시하지 않음)에 의해 대전 바이어스가 인가되어 있다.
이렇게 대전된 감광 드럼 (1)을, 잠상 형성 수단으로서의 노광 유닛(도시하지 않음)에 의해 레이저광 (24)에 노광시켜 디지털 정전 잠상을 형성한다. 이렇게 감광 드럼 (1)상에 형성된 정전 잠상은, 자석 롤러 (12)를 내포하고, 바이어스 인가 수단(도시하지 않음)에 의해 현상 바이어스가 인가되어 있는 현상 슬리브 (11)상에 담지된 현상제 (19) 중에 함유된 토너 (19a)(본 발명의 토너)에 의해 현상된다.
현상 장치 (4)는 격벽 (17)에 의해 현상제 챔버 (R1) 및 교반 챔버 (R2)로 구획되고, 현상제 수송 스크류 (13 및 14)가 각각 제공된다. 교반 챔버 (R2)의 상부에는 보급용 토너 (18)을 수용하는 토너 저장 챔버 (R3)이 설치된다. 챔버 (R3)의 하부에는 보급구 (20)이 제공된다.
현상제 수송 스크류 (13)이 회전 구동됨에 따라, 현상제 챔버 (R1)내에 수용된 현상제를 교반하면서 현상 슬리브 (11)의 종방향의 한 방향으로 수송한다. 격벽 (17)에는 도면의 전방과 안쪽에 개구(도시하지 않음)가 제공된다. 스크류 (13)에 의해 현상제 챔버 (R1)의 한쪽으로 수송된 현상제는, 그쪽 격벽 (17)상의 개구를 통해 교반 챔버 (R2)로 보내지고, 현상제 수송 스크류 (14)에 전달된다. 스크류 (14)는 스크류 (13)과 반대 방향으로 회전한다. 따라서, 교반 챔버 (R2)내의 현상제, 현상제 챔버 (R1)으로부터 전달된 현상제 및 토너 저장 챔버 (R3)으로부터 보급된 토너를 교반 및 블렌딩하면서, 현상제를 스크류 (13)과 반대 방향으로 교반 챔버 (R2)내에 수송하고, 격벽 (17)의 반대쪽상의 개구를 통해 현상제 챔버 (R1)으로 보낸다.
감광 드럼 (1)상에 형성된 정전 잠상을 현상하기 위해, 현상제 챔버 (R1)내 에 수용된 현상제 (19)가 자석 롤러 (12)의 자력에 의해 끌어 당겨지고, 현상 슬리브 (11)의 표면상에 담지된다. 현상 슬리브 (11)상에 담지된 현상제는, 현상 슬리브 (11)의 회전에 따라 현상제 규제 블레이드 (15)로 수송되어, 적정한 층 두께를 갖는 현상제 박층으로 규제된다. 그 후, 현상 슬리브 (11)이 감광 드럼 (1)에 대향하는 현상 대역에 도달한다. 자석 롤러 (12)에서 현상 대역에 대응하는 부분에는 자극(현상극) (N1)이 위치하며, 현상극 (N1)은 현상 대역에 자계를 형성시킨다. 이 자계에 의해 현상제가 이어에서 상승되어, 현상제의 자기 브러쉬가 현상 대역에 형성된다. 이어서, 자기 브러쉬가 감광 드럼 (1)에 접촉된다. 자기 브러쉬에 부착된 토너 및 현상 슬리브 (11)의 표면에 부착된 토너가 감광 드럼 (1)상의 정전 잠상의 영역에 전이 및 부착되어, 정전 잠상이 현상되고 토너상이 형성된다.
현상 대역을 통과한 현상제는, 현상 슬리브 (11)의 회전에 따라 현상 장치 (4)내에 복귀되고, 이어서 자극 사이에 형성된 반발 자계에 의해 현상 슬리브 (11)로부터 박리되고, 현상제 챔버 (R1) 및 교반 챔버 (R2)내로 낙하되어 회수된다.
상기 현상에 의해 현상 장치 (4)내의 현상제 (19)의 T/C 비율(토너와 캐리어의 블렌드비, 즉 현상제 중의 토너 농도)이 감소하면, 토너 저장 챔버 (R3)으로부터 보급용 토너 (18)이 현상에 의해 소비된 토너의 양에 상응하는 양으로 교반 챔버 (R2)에 보급되어, 현상제 (19)의 T/C 비율이 소정량으로 유지된다. 현상 장치 (4)내의 현상제 (19)의 T/C 비율의 검지를 위해, 코일의 인덕턴스를 이용하여 현상제의 투자율의 변화를 측정하는 토너 농도 검지 센서 (28)을 사용한다. 상기 토너 농도 검지 센서 (28)은 그의 내부에 코일(도시하지 않음)을 갖는다.
현상 슬리브 (11)의 하부에 배치되어 현상 슬리브 (11)상의 현상제 (19)의 층 두께를 규제하는 현상제 규제 블레이드 (15)는, 알루미늄 또는 SUS316 스테인레스강과 같은 비자성 재료로 제조된 비자성 블레이드이다. 그의 단부와 현상 슬리브 (11)의 표면 사이의 거리는 150 내지 1,000 ㎛, 바람직하게는 250 내지 900 ㎛이다. 이 거리가 150 ㎛ 미만이면, 자성 캐리어 (19b)가 그들 사이에 붙들려 현상제 층이 불균일해지기 쉽고, 또한 양호한 현상을 행하는 데 필요한 현상제를 슬리브상에 코팅하기 어려워, 저농도의 매우 불균일한 현상 화상이 형성되기 쉬울 수 있다. 현상제 중에 혼재되는 불필요한 입자로 인한 불균일한 코팅(소위 블레이드 클로그(blade clog))을 방지하기 위해, 상기 거리는 바람직하게는 250 ㎛ 이상일 수 있다. 또한 상기 거리가 1,000 ㎛ 초과이면, 현상 슬리브 (11)상에 코팅되는 현상제의 양이 증가하여 소정의 현상제 층 두께 규제를 행하기 어렵고, 자성 캐리어 입자가 감광 드럼 (1)에 대해 다량으로 부착되고, 또한 현상제의 순환, 현상제 규제 블레이드 (15)로 인한 현상 규제 효과가 약해져, 토너의 마찰대전이 저하하여 포그가 발생하기 쉬워질 수 있다.
현상에 의해 형성된 토너상은, 바이어스 인가 수단 (26)에 의해 전사 바이어스가 인가된 전사 수단인 전사 블레이드 (27)에 의해, 전사 대역으로 수송되는 전사재(기록재) (25)상에 전사된다. 이렇게 전사재상에 전사된 토너상은, 정착 장치(도시하지 않음)에 의해 전사재에 정착된다. 전사 공정에서, 전사재에 전사되지 않고 감광 드럼 (1)상에 잔존하는 전사 잔류 토너는 대전 공정 중에 대전 조절되고, 현상시에 현상 장치 (4)내에 회수된다.
또한, 본 발명의 토너는 도 6에 나타낸 바와 같은 장치를 이용한 대전량 제어 공정을 갖는 화상 형성 방법에 바람직하게 사용된다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 소정의 대전 바이어스가 전원 (S1)로부터 대전 롤러 (2)에 인가되어 감광 드럼 (1)을 전기적으로 대전시킨다. 여기서, 대전 롤러 (2)에 인가되는 대전 바이어스는 DC 전압(Vdc)과 AC 전압(Vac)의 중첩에 의해 형성된 진동 전압일 수 있다. 그 후, 레이저 시스템 (3)에 의해 상노광이 행해져 잠상이 형성된다.
이 잠상에 대하여, 현상 슬리브 (4b)가 감광 드럼 (1)에 근접하게 대향하여 배치된다. 감광 드럼 (1)과 현상 슬리브 (4b)가 서로 대향하는 부분이 현상 대역 (c)이다. 현상 슬리브 (4b)는, 바람직하게는 현상 대역 (c)에서 감광 드럼 (1)의 이동 방향과 반대 방향으로 회전 구동된다. 이 현상 슬리브 (4b)의 외주상에 상기 현상 슬리브 (4b)내의 자석 롤러 (4c)의 자력의 작용에 의해 현상 용기 (4a)내에 수용된 이성분계 현상제 (4e)의 일부가 자기 브러쉬층으로서 흡착 및 유지된다. 이 자기 브러쉬층은 현상 슬리브 (4b)의 회전에 따라 회전 수송되고, 현상제 코팅 블레이드 (4d)에 의해 소정의 박층으로 정층(layer-controlled)되어, 그의 박층이 현상 대역 (c)에서 감광 드럼 (1)의 표면과 접촉되어 감광 드럼 표면을 적절히 접찰한다.
현상 슬리브 (4b)에는 전원 (S2)로부터 소정의 현상 바이어스가 인가된다. 본 실시양태에서, 현상 슬리브 (4b)에 인가되는 현상 바이어스 전압은 DC 전압(Vdc)상에 AC 전압(Vac)이 중첩되어 형성된 진동 전압이다. 따라서, 감광 드럼 (1)상에 형성된 정전 잠상은 이성분계 현상제 (4e) 중에 함유된 토너에 의해 현상된다. 현 상에 의해 형성된 토너상은, 전사 롤러 (5)에 의해 전사 대역 (d)에서 전사재 또는 중간 전사체 등으로 전사된다(도 6은 토너가 전사재로 전사되는 예를 나타냄). 감광 드럼 (1)상에 잔존하는 토너는, 후속 공정인 대전량 제어 공정을 거친다. 즉, 전원 (S4)로부터 소정의 전압이 인가된 대전량 제어 부재 (7)상의 브러쉬 접촉 대역 (e)와 감광 드럼 (1)상에 잔존하는 토너가 접촉함으로써, 이 토너가 정규 극성으로 조절된다. 음 대전성 토너의 경우, 음전압이 감광 드럼 (1)에 인가된다. 양 대전성 토너의 경우, 양전압이 감광 드럼 (1)에 인가된다. 이러한 공정을 거침으로써, 클리너없는 시스템의 경우, 현상시에 전사 잔류 토너가 양호하게 회수될 수 있다. 또한, 도 6에는 나타내지는 않았으나, 감광 드럼 (1)상의 잔류 전하를 제거하고, 드럼 고스트(ghost)를 개선하기 위해, 전사 공정과 대전량 제어 공정 사이에 대전량 제어 공정에서와 동일한 부재를 사용하여 대전 공정에서 인가되는 것과 반대 극성을 갖는 전위차를 감광 드럼 (1)에 제공하는 것도 효과적인 수단이다.
도 3은, 본 발명의 토너를 바람직하게 사용할 수 있는 풀 컬러 화상 형성 장치의 개략 구성도이다. 풀 컬러 화상 형성 장치 본체에는, 제1 화상 형성 유닛 (Pa), 제2 화상 형성 유닛 (Pb), 제3 화상 형성 유닛 (Pc) 및 제4 화상 형성 유닛 (Pd)가 병설되고, 잠상 형성, 현상 및 전사의 공정을 거쳐 각각 다른 색의 화상이 전사재상에 형성된다.
화상 형성 장치에 병설되는 각 화상 형성 유닛은, 하기에 제1 화상 형성 유닛 (Pa)의 경우를 들어 설명하는 바와 같이 각각 구성된다.
제1 화상 형성 유닛 (Pa)는, 정전 잠상 담지체인 감광체로서 직경 30 mm의 감광체 드럼 (61a)를 구비한다. 이 감광체 드럼 (61a)는 화살표 (a) 방향으로 회전 이동된다. 도면 부호 (62a)는 대전 수단으로서의 일차 대전 장치를 나타내고, 직경 16 mm의 슬리브상에 형성된 자기 브러쉬가 감광 드럼 (61a)와 접촉하도록 배치되어 있다. 도면 부호 (67a)는 일차 대전 장치 (62a)에 의해 표면이 균일하게 대전되어 있는 감광체 드럼 (61a)상에 정전 잠상을 형성하기 위한 레이저광을 나타내고, 여기에 감광체 드럼 (61a) 표면이 노광 장치(도시하지 않음)에 의해 노광된다. 도면 부호 (63a)는 감광체 드럼 (61a)상에 담지된 정전 잠상을 현상하여 컬러 토너상을 형성하기 위한 현상 수단으로서의 현상 장치를 나타내며, 이는 컬러 토너로서의 본 발명의 토너를 유지한다. 도면 부호 (64a)는 감광체 드럼 (61a)의 표면상에 형성된 컬러 토너상을 벨트형 전사재 담지체 (68)에 의해 수송되는 전사재(기록재)의 표면에 전사하기 위한 전사 수단으로서의 전사 블레이드를 나타낸다. 이 전사 블레이드 (64a)는 전사재 담지체 (68)의 이면에 접촉하여 전사 바이어스를 인가할 수 있다.
제1 화상 형성 유닛 (Pa)는, 일차 대전 장치 (62a)에 의해 감광체 드럼 (61a)를 균일하게 일차 대전시킨 후, 노광 장치로부터 발광된 레이저광 (67a)에 노광시킴으로써 감광체상에 정전 잠상을 형성한다. 컬러 토너를 사용하여 현상 장치 (63a)에 의해 정전 잠상을 현상한다. 이렇게 현상에 의해 형성된 토너상을, 제1 전사 대역(감광체 드럼 (61a)와 전사재가 접촉하는 위치)에서 전사재를 담지 및 수송하는 벨트형 전사재 담지체 (68)의 이면과 접촉하는 전사 블레이드 (64a)로부터 전사 바이어스를 인가함으로써 전사재의 표면에 전사한다.
현상에 의해 토너가 소비되고 T/C 비율이 저하됨에 따라, 이러한 저하를 코 일의 인덕턴스를 이용하여 현상제의 투자율 변화를 측정하는 토너 농도 검지 센서 (85)로 검지하여, 소비된 토너량에 따라 보급용 토너 (65a)가 보급된다. 토너 농도 검지 센서 (85)는 그의 내부에 코일(도시하지 않음)을 갖는다.
본 화상 형성 장치에는, 제1 화상 형성 유닛 (Pa)와 동일한 방식으로 구성되나, 현상 장치에 수용되는 컬러 토너가 다른 제2 화상 형성 유닛 (Pb), 제3 화상 형성 유닛 (Pc) 및 제4 화상 형성 유닛 (Pd)가 제공되어 4개의 화상 형성 유닛이 병설된다. 예를 들면, 제1 화상 형성 유닛 (Pa)에 옐로우 토너를, 제2 화상 형성 유닛 (Pb)에 마젠타 토너를, 제3 화상 형성 유닛 (Pc)에 시안 토너를, 제4 화상 형성 유닛 (Pd)에 블랙 토너를 사용하고, 각각의 토너 색에 상응하게 제공된 감광체상에 토너상을 형성하여, 각 컬러 토너를 각 화상 형성 유닛의 전사 대역에서 차례로 전사재에 전사한다. 이 과정에서, 각 컬러 토너를 레지스트레이션을 행하면서 전사재의 1회 이동 동안 동일한 전사재상에 중첩시킨다. 전사 종료 후에, 분리 대전 장치 (69)에 의해 전사재 담지체 (68) 표면상으로부터 전사재가 분리되고, 이어서 수송 벨트 등의 수송 수단에 의해 정착 장치 (70)으로 보내져, 단 1회의 정착에 의해 최종 풀 컬러 화상이 형성된다.
정착 장치 (70)은 직경 40 mm의 정착 롤러 (71) 및 직경 30 mm의 가압 롤러 (72)를 한쌍으로 갖는다. 정착 롤러 (71)은 그의 내부에 가열 수단 (75 및 76)을 갖는다. 전사재상에 전사된 미정착 컬러 토너상은, 이 정착 장치 (70)의 정착 롤러 (71) 및 가압 롤러 (72) 사이의 가압 접촉 대역을 통과함으로써, 열 및 압력의 작용에 의해 전사재상에 정착된다.
도 3의 장치에서, 전사재 담지체 (68)은 무단 벨트형 부재이다. 이 벨트형 부재는 구동 롤러 (80)에 의해 화살표 (e) 방향으로 이동한다. 도면 부호 (79)는 전사 벨트 클리닝 장치를 나타내고, 도면 부호 (81)은 벨트 종동 롤러를 나타내고, 도면 부호 (82)는 벨트 전하 제거 장치를 나타낸다. 도면 부호 (83)은 전사재 홀더내에 유지된 전사재를 전사재 담지체 (68)로 수송하기 위한 한쌍의 레지스트 롤러를 나타낸다.
전사 수단으로는, 전사재 담지체의 이면에 접촉하는 전사 블레이드 대신에, 전사 바이어스를 직접 인가할 수 있는 접촉 전사 수단이 제공될 수 있다. 또한, 상기 접촉 전사 수단을 통상적으로 사용되는 바와 같이 전사재 담지체의 이면에 비접촉되어 제공된 코로나 대전 장치로부터 전사 바이어스를 인가하여 전사를 행하는 비접촉 전사 수단으로 교체할 수도 있다. 그러나, 전사 바이어스 인가시 오존의 발생량을 제어할 수 있다는 관점에서 접촉 전사 수단을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 토너를 자성 또는 비자성 토너로서 접촉 일성분 현상 시스템을 사용한 화상 형성 방법에 적용할 수도 있다. 도 4는, 접촉 일성분 현상 시스템을 사용한 현상 장치 (90)을 갖는 화상 형성 장치의 부분적인 단면도이다. 현상 장치 (90)은, 자성 또는 비자성 토너를 갖는 일성분계 현상제 (98)(이하, 간단히 "현상제"라고도 함)을 수용하는 현상 용기 (91), 현상 용기 (91)내에 수용된 일성분계 현상제 (98)을 담지하고, 현상 대역으로 수송하기 위한 현상제 담지체 (92), 현상제 담지체상에 현상제를 공급하기 위한 공급 롤러 (95), 현상제 담지체상에 형성된 현상제 층 두께 규제를 위한 현상제 층 두께 규제 부재로서의 탄성 블레이드 (96), 및 현상 용기 (91)내에 수용된 현상제 (98)을 교반하기 위한 교반 부재 (97)을 갖는다.
현상제 담지체 (92)로는, 롤러 기체 (93)상에 실리콘 고무 등의 탄성을 갖는 고무 또는 수지 등의 탄성 부재로 형성된 탄성층 (94)를 갖는 탄성 롤러를 바람직하게 사용할 수 있다. 이 탄성 롤러 (92)는 잠상 담지체인 감광체로서의 감광체 드럼 (99)의 표면과 가압 접촉하고, 탄성 롤러 표면상에 코팅된 일성분계 현상제 (98)을 사용하여 감광체 드럼 (99)상에 형성된 정전 잠상을 현상하고, 또한 전사 후에 감광체상에 존재하는 불필요한 일성분계 현상제 (98)을 회수한다.
본 발명에서, 현상제 담지체 (92)는 실질적으로 감광체 드럼 (99) 표면과 접촉되어 유지된다. 이는, 현상제 담지체로부터 일성분계 현상제를 제거했을 때 현상제 담지체가 감광체와 접촉되어 유지됨을 의미한다. 여기서, 현상제를 통해 감광체와 현상제 담지체 사이에 작용하는 전계에 의해 임의의 엣지 효과가 없는 화상이 형성됨과 동시에 감광체 표면이 클리닝될 수 있다. 현상제 담지체로서의 탄성 롤러 표면 또는 표면 근처는 전위를 가져 감광체 표면과 탄성 롤러 표면 사이에 전계를 가져야 한다. 따라서, 탄성 롤러의 탄성 고무가 중간저항 영역의 저항을 갖도록 제어되어 감광체 표면과의 도통을 방지하면서 전계를 유지하거나, 또는 도전성 롤러의 표면층에 박층의 유전층을 제공하는 방법을 이용할 수 있다. 또한, 현상제 담지체로서 감광체 표면과 접촉하는 쪽 표면이 절연성 물질로 코팅된 도전성 롤러를 포함하는 도전성 수지 슬리브를 사용하거나, 또는 감광체 표면과 접촉하지 않는 쪽 표면에 도전층이 제공되어 이루어지는 절연성 슬리브 구성을 사용하는 것도 가능하다.
상기 일성분계 현상제를 담지하는 탄성 롤러는, 감광체 드럼과 동일한 방향 으로 회전할 수 있거나, 또는 그의 반대 방향으로 회전할 수 있다. 전자와 후자가 동일한 방향으로 회전하는 경우, 바람직하게는 감광체 드럼의 주속도에 대하여 100 ％ 초과로 높은 주속도로 회전할 수 있다. 100 ％ 이하로 높은 주속도로 회전하면, 라인 화상 주위의 선명성 악화와 같은 화질상의 문제가 발생할 수 있다. 주속도가 높아질수록, 현상 대역에 공급되는 현상제의 양이 증가하고, 정전 잠상에 대하여 현상제의 탈착 빈도가 높아진다. 따라서, 불필요한 부분의 현상제는 벗겨져 떨어지고, 필요한 부분에는 현상제가 부여되고, 이것이 반복됨으로써 정전 잠상에 충실한 화상이 형성된다. 감광 드럼의 주속도 비율은, 화상 농도 및 내구성의 관점에서 바람직하게는 110 내지 180 ％, 보다 바람직하게는 125 내지 165 ％일 수 있다.
현상제 층 두께 규제 부재 (96)은, 현상제 담지체 (92)의 표면에 탄성적으로 가압 접촉되는 것이면 탄성 블레이드로 제한되지 않고, 탄성 롤러를 사용할 수도 있다. 탄성 블레이드 또는 탄성 롤러는 실리콘 고무, 우레탄 고무 및 NBR 등의 고무탄성재, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 합성 수지 탄성재, 또는 스테인레스강 또는 강철 등의 금속 탄성체로 형성될 수 있고, 이들 중 임의의 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 일부의 복합체를 사용할 수 있다.
탄성 블레이드의 경우, 탄성 블레이드는 그의 상면 연부측 기저부에서는 현상제 용기측에 고정 유지되고, 그의 하면 연부측에서는 블레이드의 탄성에 대하여 현상 슬리브 회전의 순방향 또는 역방향으로 굴곡된 상태로 블레이드 내면측(또는 역방향의 경우에는 외면측)이 적절한 탄성 가압하에 슬리브 표면에 접촉된다.
현상 장치에서의 공급 롤러 (95)는 폴리우레탄 포움 등의 발포재로 형성되 고, 현상제 담지체에 대하여 순방향 또는 역방향으로 0이 아닌 상대 속도로 회전하여, 일성분계 현상제를 현상제 담지체에 공급하고, 또한 현상 후에 현상제 담지체상에 잔존하는 현상제(현상에 기여하지 않은 현상제)를 박리할 수 있다.
현상 대역에서, 현상제 담지체상에 담지된 일성분계 현상제를 사용하여 감광체상의 정전 잠상을 현상할 때에는, 바람직하게는 현상제 담지체와 감광체 드럼 사이에 DC 및(또는) AC 현상 바이어스를 인가하여 현상한다.
하기에, 비접촉 점핑 현상 시스템에 대해서 설명한다. 비접촉 점핑 현상 시스템으로는, 자성 토너 또는 비자성 토너를 갖는 일성분계 자성 또는 비자성 현상제를 사용하는 현상 방법이 포함될 수 있다. 여기서는, 비자성 토너로서의 본 발명의 토너를 갖는 일성분계 비자성 현상제를 사용하는 현상 방법을 도 5에 나타낸 개략 구성도를 참조하여 설명한다.
현상 장치 (170)은, 비자성 토너로서의 본 발명의 토너를 갖는 일성분계 비자성 현상제 (176)(이하, 간단히 "현상제"라고도 함)을 수용하는 현상 용기 (171), 현상 용기 (171)에 수용된 일성분계 비자성 현상제 (176)을 담지하고 현상 대역에 수송하기 위한 현상제 담지체 (172), 현상제 담지체 (172)상에 일성분계 비자성 현상제를 공급하기 위한 공급 롤러 (173), 현상제 담지체 (172)상에 형성된 현상제 층 두께를 규제하기 위한 현상제 층 두께 규제 부재로서의 탄성 블레이드 (174), 및 현상 용기 (171)내에 수용된 일성분계 비자성 현상제 (176)을 교반하기 위한 교반 부재 (175)를 갖는다.
도면 부호 (169)는 정전 잠상 담지체로서의 감광체를 나타내고, 여기에 전자 사진 공정 수단 또는 정전 기록 수단(도시하지 않음)에 의해 잠상이 형성된다. 도면 부호 (172)는 현상제 담지체로서의 현상 슬리브를 나타내고, 알루미늄 또는 스테인레스강으로 제조된 비자성 슬리브로 형성된다. 현상 슬리브는, 알루미늄 또는 스테인레스의 조관을 그대로 사용하여 제조할 수 있고, 바람직하게는 유리 비드를 분무하여 표면에 균일한 조도를 형성하거나, 표면을 경면 처리하거나, 또는 표면을 수지로 코팅하여 제조될 수 있다.
일성분계 비자성 현상제 (176)은 현상 용기 (171)에 저장되고, 공급 롤러 (173)에 의해 현상제 담지체 (172)상에 공급된다. 공급 롤러 (173)은 폴리우레탄 포움과 같은 발포재로 형성되고, 현상제 담지체 (172)에 대하여 순방향 또는 역방향으로 0이 아닌 상대 속도로 회전하여 현상제를 현상제 담지체에 공급하고, 또한 현상 후에 현상제 담지체상에 잔존하는 현상제(현상에 기여하지 않은 현상제)를 박리할 수 있다. 현상제 담지체 (172)상에 공급된 일성분계 비자성 현상제 (176)은 현상제 층 두께 규제 부재로서의 탄성 블레이드 (174)에 의해 균일하게 박층에 코팅된다.
탄성 현상제 코팅 부재는 현상제 담지체와, 현상 담지체(현상 슬리브)의 모선 방향의 선압으로서 0.3 내지 25 kg/m, 바람직하게는 0.5 내지 12 kg/m의 압력으로 접촉되는 것이 효과적이다. 접촉 압력이 0.3 kg/m 미만이면, 현상제 담지체상으로의 일성분계 비자성 현상제의 균일한 코팅이 어려워져, 일성분계 비자성 현상제의 대전량 분포가 확산되어 포그 또는 라인 화상 주위의 비산이 초래된다. 접촉 압력이 25 kg/m 초과이면, 일성분계 비자성 현상제에 큰 압력이 인가되어 일성분계 비자 성 현상제의 열화를 초래하고, 일성분계 비자성 현상제의 응집이 발생하기 때문에 이러한 압력은 바람직하지 않으며, 또한 현상제 담지체를 구동시키기 위해 큰 토크(torque)가 요구되기 때문에 바람직하지 않다. 즉, 접촉 압력을 0.3 내지 25 kg/m으로 조정함으로써, 일성분계 비자성 현상제의 응집을 효과적으로 완화시키며, 또한 일성분계 비자성 현상제의 대전량을 순간적으로 증가시킬 수 있다.
현상제 층 두께 규제 부재로는, 탄성 블레이드 또는 탄성 롤러를 사용할 수 있고, 이들은 원하는 극성으로 현상제를 전기적으로 대전하는 데 적합한 마찰대전 계열의 재료로 제조된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 현상제 층 두께 규제 부재의 재료로는, 실리콘 고무, 우레탄 고무 또는 스티렌-부타디엔 고무가 바람직하다. 또한, 폴리아미드, 폴리이미드, 나일론, 멜라민, 멜라민 가교 나일론, 페놀 수지, 불소계 수지, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지 및 스티렌계 수지 등으로 형성된 유기 수지층을 제공할 수 있다. 도전성 고무 또는 도전성 수지를 사용할 수 있다. 도전성 고무 또는 도전성 수지를 사용할 수 있고, 금속 산화물, 카본 블랙, 무기 위스커 또는 무기 섬유 등의 충전제 및 대전 제어제를 탄성 블레이드의 고무 또는 수지 중에 추가로 분산할 수 있다. 이는, 현상제 층 두께 규제 부재에 적절한 도전성 및 대전 부여성을 제공할 수 있고, 일성분계 비자성 현상제를 적절히 대전시킬 수 있기 때문에 또한 바람직하다.
상기 비자성 일성분 현상 방법에서, 탄성 블레이드 (174)에 의해 현상 슬리브 (172)상에 일성분계 비자성 현상제를 박층 코팅하는 시스템에서는, 충분한 화상 농도를 달성하기 위해서 현상 슬리브 (172)상의 일성분계 비자성 현상제의 두께를 현상 슬리브가 감광체 (169)와 대향하는 공극 길이 (β) 미만으로 설정하고, 상기 공극에 교번 전계를 인가하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 도 5에 나타낸 바이어스 전원 (177)에 의해 현상 슬리브 (172)와 감광체 (169) 사이에 교번 전계 또는 교번 전계상에 직류 전계가 중첩되어 형성된 현상 바이어스를 인가한다. 이는, 현상 슬리브 (172)의 표면으로부터 감광체 (169)로의 일성분계 비자성 현상제의 이동을 용이하게 하여, 더욱 양호한 화질의 화상을 형성할 수 있게 한다.
본 발명의 공정 조건으로는, 통상의 전사 시트(기본 중량 105 g/㎡ 이하)를 공급하는 경우의 정착 속도가, 바람직하게는 흑백기의 경우에 100 내지 700 mm/s, 풀 컬러기의 경우에 100 내지 400 mm/s일 수 있다.
<실시예>
본 발명을 실시예를 들어 하기에 설명한다. 그러나, 본 발명이 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다. 하기에서, "부"는 "중량부"를 의미한다.
<방향족 카르복실산 티탄 화합물의 제조예 1>
표 1에 나타낸 예시 화합물 1을 하기와 같이 제조하였다. 온도계, 교반 막대, 응축기 및 질소 도입관이 부착되고 맨틀 가열기내에 배치된 유리제 4 ℓ의 4목 플라스크에, 이소프탈산 65.3 중량부 및 에틸렌 글리콜 18 중량부를 혼합하고, 온도 100 ℃에서 용해시킨 후, 감압하에 탈수시켰다. 그 후, 50 ℃로 냉각한 후, 질소 분위기하에 티탄 테트라메톡시드 18.9 중량부를 첨가하였다. 그 후, 플라스크 내부를 배기시키고, 반응 생성물인 메탄올을 증발시켜, 방향족 카르복실산 티탄 화합물 (예시 화합물 1)을 수득하였다.
<방향족 카르복실산 티탄 화합물의 제조예 2>
상기 방향족 카르복실산 티탄 화합물의 제조예 1에서, 티탄 테트라메톡시드 18.9 중량부를 티탄 테트라-n-부톡시드 35.8 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 1을 반복하였다. 생성된 부탄올을 증발시켜, 방향족 카르복실산 티탄 화합물 (예시 화합물 6)을 수득하였다.
<방향족 카르복실산 티탄 화합물의 제조예 3>
상기 방향족 카르복실산 티탄 화합물의 제조예 1에서, 이소프탈산을 테레프탈산으로 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 1을 반복하였다. 생성된 메탄올을 증발시켜, 방향족 카르복실산 티탄 화합물 (예시 화합물 9)를 수득하였다.
<방향족 카르복실산 티탄 화합물의 제조예 4>
상기 방향족 카르복실산 티탄 화합물의 제조예 1에서, 이소프탈산 65.3 중량부를 테레프탈산 62.1 중량부로, 에틸렌 글리콜 18 중량부를 10 중량부로, 티탄 테트라메톡시드 18.9 중량부를 티탄 테트라에톡시드 21.6 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 1을 반복하였다. 생성된 에탄올을 증발시켜, 방향족 카르복실산 티탄 화합물 (예시 화합물 10)을 수득하였다.
<방향족 카르복실산 티탄 화합물의 제조예 5>
방향족 카르복실산 티탄 화합물의 제조예 3에서, 티탄 테트라메톡시드 18.9 중량부를 티탄 테트라-n-프로폭시드 29.3 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 1을 반복하였다. 생성된 프로판올을 증발시켜, 방향족 카르복실산 티탄 화합 물 (예시 화합물 12)를 수득하였다.
<방향족 카르복실산 티탄 화합물의 제조예 6>
방향족 카르복실산 티탄 화합물의 제조예 3에서, 티탄 테트라메톡시드 18.9 중량부를 티탄 테트라-n-부톡시드 35.8 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 1을 반복하였다. 생성된 부탄올을 증발시켜, 방향족 카르복실산 티탄 화합물 (예시 화합물 14)를 수득하였다.
<방향족 카르복실산 티탄 화합물의 제조예 7>
상기 방향족 카르복실산 티탄 화합물의 제조예 3에서, 에틸렌 글리콜 18 중량부를 36 중량부로, 티탄 테트라메톡시드 18.9 중량부를 테트라-n-부틸폴리티타네이트 76.8 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 1을 반복하였다. 생성된 부탄올을 증발시켜, 방향족 카르복실산 티탄 화합물 (예시 화합물 16)을 수득하였다.
<방향족 카르복실산 티탄 화합물의 제조예 8>
상기 방향족 카르복실산 티탄 화합물의 제조예 1에서, 이소프탈산 65.3 중량부를 트리멜리트산 104.0 중량부로, 에틸렌 글리콜 18 중량부를 23 중량부로, 티탄 테트라메톡시드 18.9 중량부를 티탄 테트라-n-프로폭시드 29.8 중량부로 각각 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 1을 반복하였다. 생성된 프로판올을 증발시켜, 방향족 카르복실산 티탄 화합물 (예시 화합물 18)을 수득하였다.
<방향족 카르복실산 티탄 화합물의 제조예 9>
상기 방향족 카르복실산 티탄 화합물의 제조예 1에서, 이소프탈산 65.3 중량 부를 m-히드록시벤조산 108.4 중량부로, 에틸렌 글리콜 18 중량부를 36 중량부로, 티탄 테트라메톡시드 18.9 중량부를 티탄 테트라-n-부톡시드 35.1 중량부로 각각 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 1을 반복하였다. 생성된 부탄올을 증발시켜, 방향족 카르복실산 티탄 화합물 (예시 화합물 22)를 수득하였다.
<방향족 카르복실산 티탄 화합물의 제조예 10>
상기 방향족 카르복실산 티탄 화합물의 제조예 1에서, 이소프탈산 65.3 중량부를 p-히드록시벤조산 68.0 중량부로, 에틸렌 글리콜 18 중량부를 28 중량부로, 티탄 테트라메톡시드 18.9 중량부를 티탄 테트라-n-프로폭시드 29.3 중량부로 각각 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 1을 반복하였다. 생성된 프로판올을 증발시켜, 방향족 카르복실산 티탄 화합물 (예시 화합물 24)를 수득하였다.
<방향족 디올 티탄 화합물의 제조예 1>
온도계, 교반 막대, 응축기 및 질소 도입관이 부착되고 맨틀 가열기내에 배치된 유리제 4 ℓ의 4목 플라스크에, 비스페놀-A 에틸렌옥시드 2 mol 부가물 70.0 중량부, 에틸렌 글리콜 20 중량부를 혼합하고, 온도 100 ℃에서 용해시킨 후, 감압하에 탈수를 행하였다. 그 후, 50 ℃로 냉각한 후, 질소 분위기하에 티탄 테트라메톡시드 17.2 중량부를 첨가하였다. 그 후, 플라스크 내부를 배기시키고, 반응 생성물인 메탄올을 증발시켜, 방향족 디올 티탄 화합물 1을 수득하였다.
<극성 수지 제조예 1>
폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 3.65 mol, 이소프탈산 6.21 mol 및 트리멜리트산 무수물 0.14 mol을 칭량하였다. 이어서, 이들 산과 알콜의 혼합물 100 부, 상기 방향족 카르복실산 티탄 화합물 (예시 화합물 1) 0.3 부를 유리제 4 ℓ의 4목 플라스크에 넣고, 온도계, 교반 막대, 응축기 및 질소 도입관을 부착하였다. 상기 플라스크를 맨틀 가열기내에 배치하였다. 질소 분위기하에 220 ℃에서 반응시켰다. 산가가 12 mgKOH/g가 되었을 때 가열을 중단하여 반응 혼합물을 서서히 냉각시킴으로써 폴리에스테르 단위를 갖는 극성 수지 1을 수득하였다. 이 수지의 히드록실가는 21 mgKOH/g, Mw는 13,000, Mn은 5,300, Tg는 65.8 ℃였다.
<극성 수지 제조예 2>
비닐계 공중합체로서 스티렌 1.1 mol, 2-에틸헥실아크릴레이트 0.14 mol, 아크릴산 0.1 mol 및 디쿠밀퍼옥시드 0.05 mol을 적하 깔대기로 넣었다. 또한, 폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 2.3 mol, 폴리옥시에틸렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 2.8 mol, 테레프탈산 3.1 mol, 이소프탈산 1.6 mol 및 트리멜리트산 무수물 0.2 mol을 칭량하였다. 이어서, 이들 산과 알콜의 혼합물 100 부 및 상기 방향족 카르복실산 티탄 화합물 (예시 화합물 1)의 0.27 부를 유리제 4 ℓ의 4목 플라스크에 넣었다. 상기 플라스크에 온도계, 교반 막대, 응축기 및 질소 도입관을 부착하였다. 상기 플라스크를 맨틀 가열기내에 배치하였다. 이어서, 플라스크 내부 공간을 질소 가스로 치환하고, 교반하면서 서서히 승온시키고, 145 ℃의 온도에서 교반하면서, 단량체, 가교제 및 비닐계 수지의 중합 개시제를 상기 적하 깔대기로부터 4시간에 걸쳐 적가하였다. 이어서, 플라스크 내부를 220 ℃까지 승온시키고, 5시간 동안 반응을 행하여 폴리에스테르 단위를 갖는 극성 수지 2 를 수득하였다. 이 수지의 산가는 12 mgKOH/g, 히드록실가는 20 mgKOH/g, Mw는 71,000, Mn은 5,500, Tg는 66.8 ℃였다.
<극성 수지 제조예 3>
폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 2.75 mol, 폴리옥시에틸렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 1.0 mol, 이소프탈산 6.1 mol 및 트리멜리트산 무수물 0.15 mol을 칭량하였다. 이어서, 이들 산과 알콜의 혼합물 100 부, 방향족 카르복실산 티탄 화합물 (예시 화합물 9) 0.27 부를 유리제 4 ℓ의 4목 플라스크에 넣고, 온도계, 교반 막대, 응축기 및 질소 도입관을 부착하였다. 상기 플라스크를 맨틀 가열기내에 배치하였다. 질소 분위기하에 220 ℃에서 반응시켰다. 산가가 14 mgKOH/g가 되었을 때 가열을 중단하여 반응 혼합물을 서서히 냉각시킴으로써 폴리에스테르 단위를 갖는 극성 수지 3을 수득하였다. 이 수지의 히드록실가는 21 mgKOH/g, Mw는 14,000, Mn은 5,400, Tg는 66.0 ℃였다.
<극성 수지 제조예 4>
극성 수지 제조예 3에서, 방향족 카르복실산 티탄 화합물 (예시 화합물 9) 대신에 방향족 카르복실산 티탄 화합물 (예시 화합물 6)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 3과 동일한 방법으로 폴리에스테르 단위를 갖는 극성 수지 4를 수득하였다. 이 수지 중 폴리에스테르 단위 성분 함량은 100 중량％였다. 이 수지의 산가는 14 mgKOH/g, 히드록실가는 19 mgKOH/g, Mw는 13,000, Mn은 5,100, Tg는 66.6 ℃였다.
<극성 수지 제조예 5>
극성 수지 제조예 3에서, 방향족 카르복실산 티탄 화합물 (예시 화합물 9) 대신에 방향족 카르복실산 티탄 화합물 (예시 화합물 14)를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 3과 동일한 방법으로 폴리에스테르 단위를 갖는 극성 수지 5를 수득하였다. 이 수지 중 폴리에스테르 단위 성분 함량은 100 중량％였다. 이 수지의 산가는 14 mgKOH/g, 히드록실가는 20 mgKOH/g, Mw는 140,000, Mn은 5,200, Tg는 66.5 ℃였다.
<극성 수지 제조예 6>
극성 수지 제조예 3에서, 방향족 카르복실산 티탄 화합물 (예시 화합물 9) 대신에 방향족 카르복실산 티탄 화합물 (예시 화합물 18)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 3과 동일한 방법으로 폴리에스테르 단위를 갖는 극성 수지 6을 수득하였다. 이 수지 중 폴리에스테르 단위 성분 함량은 100 중량％였다. 이 수지의 산가는 14 mgKOH/g, 히드록실가는 22 mgKOH/g, Mw는 15,000, Mn은 5,400, Tg는 66.9 ℃였다.
<극성 수지 제조예 7>
극성 수지 제조예 3에서, 방향족 카르복실산 티탄 화합물 (예시 화합물 9) 대신에 방향족 카르복실산 티탄 화합물 (예시 화합물 22)를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 3과 동일한 방법으로 폴리에스테르 단위를 갖는 극성 수지 7을 수득하였다. 이 수지 중 폴리에스테르 단위 성분 함량은 100 중량％였다. 이 수지의 산가는 14 mgKOH/g, 히드록실가는 23 mgKOH/g, Mw는 14,000, Mn은 5,100, Tg는 66.2 ℃였다.
<극성 수지 제조예 8>
극성 수지 제조예 3에서, 방향족 카르복실산 티탄 화합물 (예시 화합물 9) 대신에 방향족 카르복실산 티탄 화합물 (예시 화합물 24)를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 3과 동일한 방법으로 폴리에스테르 단위를 갖는 극성 수지 8을 수득하였다. 이 수지 중 폴리에스테르 단위 성분 함량은 100 중량％였다. 이 수지의 산가는 14 mgKOH/g, 히드록실가는 22 mgKOH/g, Mw는 13,000, Mn은 5,300, Tg는 65.8 ℃였다.
<극성 수지 제조예 9>
폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 2.61 mol, 폴리옥시에틸렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 1.74 mol, 푸마르산 3.91 mol 및 트리멜리트산 무수물 1.74 mol을 칭량하였다. 이어서, 이들 산과 알콜의 혼합물 100 부, 방향족 카르복실산 티탄 화합물 (예시 화합물 9) 0.3 부, 및 사염화티탄 0.05 부를 유리제 4 ℓ의 4목 플라스크에 넣고, 온도계, 교반 막대, 응축기 및 질소 도입관을 부착하였다. 상기 플라스크를 맨틀 가열기내에 배치하였다. 질소 분위기하에 235 ℃에서 5시간 동안 반응시켜 폴리에스테르 단위를 갖는 극성 수지 9를 수득하였다. 이 수지의 산가는 10 mgKOH/g, 히드록실가는 18 mgKOH/g, Mw는 34,000, Mn은 3,200, Tg는 64.7 ℃였다.
<극성 수지 제조예 10>
수지 제조예 3에서, 방향족 카르복실산 티탄 화합물 (예시 화합물 9) 0.27 부 대신에 방향족 카르복실산 티탄 화합물 (예시 화합물 9) 0.15 부 및 방향족 카르 복실산 티탄 화합물 (예시 화합물 1) 0.15 부를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 3과 동일한 방법으로 폴리에스테르 단위를 갖는 극성 수지 10을 수득하였다. 이 수지 중 폴리에스테르 단위 성분 함량은 100 중량％였다. 이 수지의 산가는 14 mgKOH/g, 히드록실가는 23 mgKOH/g, Mw는 11,000, Mn은 4,900, Tg는 65.8 ℃였다.
<극성 수지 제조예 11>
극성 수지 제조예 1에서, 산가가 4 mgKOH/g가 되었을 때 반응을 중단한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 단위를 갖는 극성 수지 11을 수득하였다. 이 수지의 히드록실가는 15 mgKOH/g, Mw는 19,000, Mn은 6,700, Tg는 65.7 ℃였다.
<극성 수지 제조예 12>
극성 수지 제조예 1에서, 산가가 22가 되었을 때 반응을 중단한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 단위 성분을 갖는 극성 수지 12를 수득하였다. 이 수지의 히드록실가는 28 mgKOH/g, Mw는 11,000, Mn은 3,700, Tg는 66.3 ℃였다.
<극성 수지의 비교 제조예 1>
극성 수지 제조예 3에서, 방향족 카르복실산 티탄 화합물 (예시 화합물 9) 대신에 테트라메틸 티타네이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 3과 동일한 방법으로 폴리에스테르 단위 성분을 갖는 비교용 극성 수지 1을 수득하였다. 이 수지 중 폴리에스테르 단위 성분 함량은 100 중량％였다. 이 수지의 산가는 14 mgKOH/g, 히드록실가는 18 mgKOH/g, Mw는 13,000, Mn은 5,200, Tg는 65.7 ℃였다.
<극성 수지의 비교 제조예 2>
극성 수지 제조예 3에서, 방향족 카르복실산 티탄 화합물 (예시 화합물 9) 대신에 디부틸산화주석을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 3과 동일한 방법으로 폴리에스테르 단위 성분을 갖는 비교용 극성 수지 2를 수득하였다. 이 수지 중 폴리에스테르 단위 성분 함량은 100 중량％이다. 이 수지의 산가는 14 mgKOH/g, 히드록실가는 19 mgKOH/g, Mw는 14,000, Mn은 5,800, Tg는 67.6 ℃였다.
<극성 수지의 비교 제조예 3>
극성 수지 제조예 3에서, 산가가 2 mgKOH/g가 되었을 때 반응을 중단한 것을 제외하고는 상기 제조예 3과 동일한 방법으로 폴리에스테르 단위 성분을 갖는 비교용 극성 수지 3을 수득하였다. 이 수지의 히드록실가는 9 mgKOH/g, Mw는 21,000, Mn은 7,700, Tg는 66.7 ℃였다.
<극성 수지의 비교 제조예 4>
극성 수지 제조예 3에서, 산가가 37 mgKOH/g이 되었을 때 반응을 중단한 것을 제외하고는 상기 제조예 3과 동일한 방법으로 폴리에스테르 단위 성분을 갖는 비교용 극성 수지 4를 수득하였다. 이 수지의 히드록실가는 42 mgKOH/g, Mw는 11,000, Mn은 3,700, Tg는 66.7 ℃였다.
<극성 수지의 비교 제조예 5>
수지 제조예 3에서, 방향족 카르복실산 티탄 화합물 (예시 화합물 9) 대신에 상기 방향족 디올 티탄 화합물 1을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 3과 동일한 방법으로 폴리에스테르 단위 성분을 갖는 비교용 극성 수지 5를 수득하였다. 이 수 지의 산가는 14 mgKOH/g, 히드록실가는 19 mgKOH/g, Mw는 14,000, Mn은 4000, Tg는 67.6 ℃ 였다.
<토너 제조예 1>
스티렌 단량체 100 부에 대하여, 시안 착색제의 구리 프탈로시아닌(시바 스페셜티 케미칼즈사(Ciba Speciality Chemicals Inc.)제 이르갈라이트 블루 (IRGALITE Blue) NGA C.I. 피그먼트 블루 15:3) 15 부 및 디-t-부틸살리실산 알루미늄 화합물(본트론(BONTRON) E101, 오리엔트 가가꾸 고교사(Orient Chemical Industries, Ltd.)제) 2.0 부를 준비하였다. 이들을 아트라이터(attritor)에 도입하고, 직경 1.25 mm의 지르코니아 비드를 사용하여 200 rpm으로 25 ℃에서 180분 동안 교반하여 마스터배치 분산액 1을 제조하였다.
한편, 이온 교환수 710 부에 0.1 M Na3PO4 수용액 450 부를 도입한 후, 60 ℃까지 가온하였다. 그 후, 1.0 M CaCl2 수용액 67.7 부를 서서히 첨가하여, 인산칼슘 화합물을 함유하는 수계 매체를 수득하였다.
이어서, 하기의 재료를 혼합하고, 이어서 60 ℃까지 가온한 후, 교반하여 균일하게 용해 및 분산시켰다. 얻어진 혼합물에, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 3 부를 용해시켰다. 따라서, 중합성 단량체 조성물을 제조하였다.
마스터배치 분산액 1 50 부
스티렌 단량체 35 부
부틸메타크릴레이트 단량체 15 부
에스테르 왁스 20 부
(총 탄소수: 34, 반값폭: 4 ℃, DSC 흡열 피크: 72 ℃, Mw: 800, Mn: 600, 침입도: 6 도)
극성 수지 1 7 부
(Mw: 13,000, Mn은 5,300, Tg는 65.8 ℃, 산가는 12 mgKOH/g, 히드록실가는 21 mgKOH/g)
디비닐벤젠 0.075 부
이어서, 상기 수계 매체를 pH 6으로 유지하고, 여기에 상기 중합성 단량체 조성물을 도입한 후, 60 ℃, N2 분위기하에 호모믹서(homomixer)로 10,000 rpm으로 10분 동안 교반하여 중합성 단량체 조성물을 조립하였다. 그 후, 이를 반응 용기로 옮기고, 수계 매체를 pH 6으로 유지하여, 패들 교반 블레이드로 교반하면서 63 ℃까지 승온시키고, 5시간 동안 반응시켰다. 또한, 과인산칼륨 1 부를 첨가하여 80 ℃까지 승온시키고, 5시간 동안 반응시켰다. 중합 반응 종료 후, 반응계를 충분히 진공 건조시킨 후, 냉각시켰다. 그 후, 염산을 첨가하여 인산칼슘 화합물을 용해시킨 후, 여과하고, 수세척하고, 진공하에 건조시킨 후, 다단 분할식 등급분류기로 등급분류하여 시안 토너 모입자를 수득하였다.
얻어진 시안 토너 입자 100 부에 대하여, BET 비표면적이 230 ㎡/g인 실리콘 오일 처리한 소수성 실리카 미립자 1.3 부, 비표면적이 110 ㎡/g인 이소부틸트리메 톡시실란 처리한 아나타스형 산화티탄 미립자 0.2부를 헨쉘 믹서로 외부 첨가한 후, #400 메쉬체를 구비한 터보 스크리너(Turbo screener)로 조대 입자를 제거하여, 시안색의 비자성 토너 1을 수득하였다. 이 토너의 중량평균 입경은 6.7 ㎛, TA 값은 42, TB 값은 61이었다. 얻어진 토너 1의 조성을 하기 표 2에, 그의 물성을 하기 표 3에 나타내었다.
<토너 제조예 2>
토너 제조예 1에서, 극성 수지를 극성 수지 2로 변경하고, 그 첨가량을 10 부로 한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 시안 토너 2를 수득하였다. 얻어진 토너 2의 조성을 표 2에, 그의 물성을 표 3에 나타내었다.
<토너 제조예 3>
토너 제조예 1에서, 극성 수지를 극성 수지 3으로 변경하고, 그 첨가량을 10 부로 한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 시안 토너 3을 수득하였다. 얻어진 토너 3의 조성을 표 2에, 그의 물성을 표 3에 나타내었다.
<토너 제조예 4>
토너 제조예 1에서, 극성 수지를 극성 수지 4로 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 시안 토너 4를 수득하였다. 얻어진 토너 4의 조성을 표 2에, 그의 물성을 표 3에 나타내었다.
<토너 제조예 5>
토너 제조예 1에서, 극성 수지를 극성 수지 5로 변경하고, 그 첨가량을 23부로하고, 이형제 첨가량을 20부로 한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법 으로 시안 토너 5를 수득하였다. 얻어진 토너 5의 조성을 표 2에, 그의 물성을 표 3에 나타내었다.
<토너 제조예 6>
토너 제조예 1에서, 극성 수지를 극성 수지 6으로 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 시안 토너 6을 수득하였다. 얻어진 토너 6의 조성을 표 2에, 그의 물성을 표 3에 나타내었다.
<토너 제조예 7>
토너 제조예 1에서, 극성 수지를 극성 수지 7로 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 시안 토너 7을 수득하였다. 얻어진 토너 7의 조성을 표 2에, 그의 물성을 표 3에 나타내었다.
<토너 제조예 8>
토너 제조예 1에서, 극성 수지를 극성 수지 8로 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 시안 토너 8을 수득하였다. 얻어진 토너 8의 조성을 표 2에, 그의 물성을 표 3에 나타내었다.
<토너 제조예 9>
토너 제조예 1에서, 극성 수지를 극성 수지 9로 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 시안 토너 9를 수득하였다. 얻어진 토너 9의 조성을 표 2에, 그의 물성을 표 3에 나타내었다.
<토너 제조예 10>
토너 제조예 1에서, 극성 수지를 극성 수지 10로 변경한 것을 제외하고는 상 기 제조예 1과 동일한 방법으로 시안 토너 10을 수득하였다. 얻어진 토너 10의 조성을 표 2에, 그의 물성을 표 3에 나타내었다.
<토너 제조예 11>
토너 제조예 1에서, 극성 수지를 극성 수지 11로 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 시안 토너 11을 수득하였다. 얻어진 토너 11의 조성을 표 2에, 그의 물성을 표 3에 나타내었다.
<토너 제조예 12>
토너 제조예 1에서, 극성 수지를 극성 수지 12로 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 시안 토너 12를 수득하였다. 얻어진 토너 12의 조성을 표 2에, 그의 물성을 표 3에 나타내었다.
<토너 제조예 13>
토너 제조예 11에서, 수계 매체 제조시 0.1 M Na3PO4 수용액의 사용량을 520 부로 변경하였다. 또한, 토너 모입자 제조시 호모믹서의 회전수를 11,500 rpm으로 변경하고, 추가로 등급분류시 다단 분할식 등급분류기의 등급분류 조건을 변경하였다. 또한, 토너 모입자에 대한 소수성 실리카의 첨가량을 1.5 부로, 소수성 산화티탄의 첨가량을 0.3 부로 각각 변경하였다. 이들 제조 조건을 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 11과 동일한 방법으로 중량평균 입경 4.9 ㎛(4 ㎛ 이하인 입자의 함량: 49.0 개수％, 입경 12.7 ㎛ 이상인 입자의 함량: 0 부피％)의 시안 토너 13을 수득하였다. 얻어진 토너 13의 조성을 표 2에, 그의 물성을 표 3에 나타내었다.
<토너 제조예 14>
토너 제조예 12에서, 토너 모입자에 대한 소수성 실리카의 첨가량을 0.7 부로, 소수성 산화티탄의 첨가량을 0.1 부로 각각 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 12와 동일한 방법으로 중량평균 입경 9.2 ㎛(4 ㎛ 이하인 입자의 함량: 8.0 개수％, 입경 12.7 ㎛ 이상인 입자의 함량: 2.1 부피％)의 시안 토너 14를 수득하였다. 얻어진 토너 14의 조성을 표 2에, 그의 물성을 표 3에 나타내었다.
<토너 제조예 15>
토너 제조예 11에서, 토너 모입자 중 에스테르 왁스의 첨가량을 40 부로 하고, 토너 모입자에 대한 소수성 실리카의 첨가량을 1.8부로, 소수성 산화티탄의 첨가량을 0.5 부로 각각 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 11과 동일한 방법으로 중량평균 입경 6.5 ㎛의 시안 토너 15를 수득하였다. 얻어진 토너 15의 조성을 표 2에, 그의 물성을 표 3에 나타내었다.
<토너 제조예 16>
토너 제조예 14에서, 토너 모입자 중 에스테르 왁스의 첨가량을 3 부로 하고, 토너 모입자에 대한 소수성 실리카의 첨가량을 1.3 부로, 소수성 산화티탄의 첨가량을 0.2 부로 각각 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 14와 동일한 방법으로 중량평균 입경 6.6 ㎛의 시안 토너 16을 수득하였다. 얻어진 토너 16의 조성을 표 2에, 그의 물성을 표 3에 나타내었다.
<토너 제조예 17>
토너 제조예 16에서, 토너 모입자에 대한 소수성 실리카의 첨가량을 1.5 부 로, 소수성 산화티탄의 첨가량을 0.3 부로 각각 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 16과 동일한 방법으로 중량평균 입경 6.5 ㎛의 시안 토너 17을 수득하였다. 얻어진 토너 17의 조성을 표 2에, 그의 물성을 표 3에 나타내었다.
<토너 제조예 18>
토너 제조예 16에서, 토너 모입자에 대한 소수성 실리카의 첨가량을 1.8 부로, 소수성 산화티탄의 첨가량을 0.4 부로 각각 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 16과 동일한 방법으로 중량평균 입경 6.6 ㎛의 시안 토너 18을 수득하였다. 얻어진 토너 18의 조성을 표 2에, 그의 물성을 표 3에 나타내었다.
<자성체 제조예>
황산 제1철 수용액 중에, 철 이온에 대하여 1.0 내지 1.1 당량의 수산화나트륨 용액 및 규산나트륨을 혼합하여, 수산화 제1철을 함유하는 수용액을 제조하였다. 수용액의 pH를 약 9로 유지하면서 여기에 공기를 불어 넣고, 80 내지 90 ℃에서 산화 반응을 행하여 결정종을 생성시키는 슬러리액을 제조하였다. 이어서, 이 슬러리액에 초기 알칼리 함량(수산화나트륨 중의 나트륨 성분)에 대하여 0.9 내지 1.2 당량이 되도록 황산 제1철 수용액을 첨가하였다. 그 후, 슬러리액을 pH 8로 유지하고, 공기를 불어 넣으면서 산화 반응을 행하였다. 산화 반응의 결과로 생성된 자성 산화철 입자를 세정 및 여과하고, 우선 추출하였다. 여기서, 함수(water-containing) 샘플을 소량 수거하여 그의 함수량을 먼저 측정하였다.
이어서, 이 함수 샘플을 건조하지 않고 또다른 수계 매체 중에 재분산시켰다. 그 후, 형성된 재분산액의 pH를 약 6으로 조정한 후, 충분히 교반하면서 실란 커플링제[n-C10H21Si(OCH3)3]를 자성 산화철 중량에 대하여 1.2 부(자성 산화철의 중량은 함수 샘플로부터 함수량을 뺀 값으로 계산함)의 양으로 첨가하여 커플링 처리를 행하였다. 이어서, 침전 분리를 이용한 습식 등급분류법에 의해 등급분류를 행함으로써 미립자 성분을 제거하였다. 이렇게 얻어진 소수성 산화철 입자를 통상법에 의해 세정하고, 여과하고, 이어서 건조한 후, 약간 응집되어 있는 입자를 해쇄(disintegration) 처리하여 자성체 1을 수득하였다.
<토너 제조예 19>
이온 교환수 710 부에, 0.1 M Na3PO4 수용액 450 부를 도입하고 60 ℃까지 가온하였다. 그 후, 1.0 M CaCl2 수용액 67.7 부를 서서히 첨가하여 인산칼슘 화합물을 함유하는 수계 매체를 수득하였다.
스티렌 77 부
n-부틸아크릴레이트 23 부
에스테르 왁스 17 부
(총 탄소수: 34, 반값폭: 4 ℃, DSC 흡열 피크: 70 ℃, Mw: 800, Mn: 600, 침입도: 6도)
극성 수지 1 7 부
(Mw: 13,000, Mn: 5,300, Tg: 65.7 ℃, 산가: 12 mgKOH/g, 히드록실가: 21 mgKOH/g)
디비닐벤젠 0.075 부
디-t-부틸살리실산 알루미늄 화합물 (본트론 E1O1, 오리엔트 가가꾸 고교사제) 1 부
자성체 1 100 부
60 ℃까지 가온한 상기 수계 매체 중에 상기 재료를 첨가한 후, 교반하여 균일하게 용해 및 분산시켰다. 얻어진 혼합물에 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 3 부를 용해시켰다. 따라서, 중합성 단량체 조성물을 제조하였다. 이를 제외하고는 토너 제조예 1과 동일한 방법으로 토너 모입자를 수득하였다. 얻어진 토너 모입자에 토너 제조예 1에서 사용한 소수성 실리카 1.3 부 및 소수성 산화티탄 0.05 부를 첨가하여 토너 19를 수득하였다. 얻어진 토너 19의 조성을 하기 표 2에, 그의 물성을 하기 표 3에 나타내었다.
<토너 제조예 20>
[분산액 (A)의 제조]
극성 수지 5 50 부
염화메틸렌 100 부
상기 재료를 볼밀로 혼합 및 용해시키고, 10 ％의 폴리에틸렌 글리콜 및 0.7 ％의 양이온성 계면활성제(카오(주)(Kao Corporation)제: 사니졸(SANISOL) B50)를 함유하는 순수한 물 155 부 중에 분산시키고, 로터-고정자형 균질기(울트라투랙스(ULTRA-TURRAX), 이카사(IKA K.K.)제)를 이용하여 강한 전단력을 제공하여 분산시켰다. 형성된 분산액을 62 ℃까지 가열하고, 1시간 동안 유지하여 분산액 (A)를 수득하였다.
[착색제 분산액 (B)의 제조]
구리 프탈로시아닌 안료 90 부
(PV 패스트 블루(PV FAST BLUE),바스프사(BASF)제)
음이온성 계면활성제 5 부
(네오겐(NEOGEN) SC, 다이이치 고교 세이야꾸(주)(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.)제)
이온 교환수 200 부
디-t-부틸살리실산 알루미늄 화합물 (본트론 E101, 오리엔트 가가꾸 고교사제) 10 부
상기 재료를 혼합 및 용해시키고, 로터-고정자형 균질기(울트라투랙스, 이카사제)를 이용하여 10분 동안 분산시키고, 추가로 초음파 균질기로 5분 동안 분산하여 착색제 분산액 (B)를 수득하였다.
[이형제 분산액 (C)의 제조]
폴리프로필렌 왁스(반값폭: 22 ℃, DSC 흡열 피크: 129 ℃, Mw: 17,000, Mn: 1,350, 침입도: 0.5도) 5 부
양이온성 계면활성제(카오(주)제: 사니졸 B50) 5 부
이온 교환수 200 부
상기 재료를 95 ℃까지 가열하고, 균질기(울트라투랙스 T50, 이카사제)를 이용하여 분산한 후, 압력 토출형 균질기로 분산시켜 이형제 분산액 (C)를 수득하였다.
[응집 입자의 제조]
분산액 (A) 200 부
착색제 분산액 (B) 10 부
이형제 분산액 (C) 30 부
양이온성 계면활성제(카오(주)제: 사니졸 B50) 2 부
상기 재료를 균질기(울트라투랙스 T50, 이카사제)를 이용하여 스테인레스강제 둥근 바닥 플라스크 중에서 혼합하여 분산시켰다. 그 후, 플라스크내 내용물을 교반하면서, 가열용 오일조를 사용하여, 형성된 분산액을 48 ℃까지 가열하였다. 이를 48 ℃에서 30분 동안 유지하여 응집 입자를 수득하였다.
[부착 입자의 제조]
응집 입자를 포함하는 플라스크내에, 착색제 분산액 (B) 5 부를 서서히 첨가하고, 가열용 오일조의 온도를 50 ℃로 증가시키고, 30분 동안 유지하였다. 온도를 52 ℃로 더 증가시켜 1시간 동안 유지하였다.
그 후, 상기 플라스크 내부에 음이온성 계면활성제(네오겐 SC, 다이이치 고교 세이야꾸(주)제) 2 g을 첨가한 후, 스테인레스강제 플라스크를 밀폐하고, 자력 밀봉을 이용하여 교반을 계속하였다. 이어서, 반응 혼합물을 110 ℃까지 가열하여 3시간 동안 유지하였다. 냉각한 후, 반응 생성물을 여과하고, 이어서 이온 교환수로 충분히 세정하여 토너 모입자를 수득하였다. 얻어진 토너 모입자에 토너 제조예 1과 동일한 방법으로 소수성 실리카 및 소수성 산화티탄을 첨가하여 토너 20을 수득하였다. 얻어진 토너 20의 조성을 표 2에, 그의 물성을 표 3에 나타내었다.
<토너 제조예 21>
[혼합 공정]
하기 재료를 볼밀로 24시간 동안 분산하여, 극성 수지 5가 분산된 토너 조성물 혼합액 200 부를 수득하였다.
극성 수지 5 85 부
C.I. 피그먼트 블루(15:3) 6.5 부
폴리프로필렌 왁스(반값폭: 22 ℃, DSC 흡열 피크: 129 ℃, Mw: 17,000, Mn: 1,350, 침입도: 0.5도) 7.5 부
디-t-부틸살리실산 알루미늄 화합물 (본트론 E101, 오리엔트 가가꾸 고교사제) 1 부
에틸 아세테이트(용매) 100 부
[분산 현탁 공정]
하기 재료를 볼밀로 24시간 동안 분산하여 카르복시메틸 셀룰로오스를 용해시켜 수계 매체를 수득하였다.
탄산칼슘(아크릴산계 공중합체로 코팅) 20 부
카르복시메틸 셀룰로오스 0.5 부
(상품명: 셀로겐(CELLOGEN) BS-H, 다이이치 고교(주)제)
이온 교환수 99.5 부
얻어진 수계 매체 1200 부를 TK 호모믹서에 넣고, 회전 블레이드를 주속도 20 m/초로 교반하면서 상기 토너 조성물 혼합액 1,000 부를 도입하였다. 이를 25 ℃의 온도로 일정하게 유지하면서 1분 동안 교반하여 현탁액을 수득하였다.
[용매 제거 공정]
분산 현탁 공정에서 얻어진 현탁액 2,200 부를 풀-존 블레이드(Full-zone blade, 신꼬 팬텍사(Shinko Pantac Co.)제)에 의해 주속도 45 m/분으로 교반하면서 온도를 40 ℃로 일정하게 유지하고, 블로어를 사용하여 상기 현탁액상 기상을 강제 갱신함으로써 용매 제거를 개시하였다. 이 과정에서, 용매 제거 개시로부터 15분 후, 이온성 물질로서 1 ％로 희석한 암모니아수 75 부를 첨가하였다. 이어서, 용매 제거 개시로부터 1시간 후, 상기 암모니아수 25 부를 첨가하였다. 용매 제거 개시로부터 2시간 후, 상기 암모니아수 25 부를 더 첨가하였다. 마지막으로, 용매 제거 개시로부터 3시간 후, 상기 암모니아수 25 부를 첨가하여 암모니아수 총 첨가량을 150 부로 하였다. 또한, 온도를 40 ℃로 유지하며, 상기 계를 용매 제거 개시로부터 17시간 동안 유지하였다. 따라서, 현탁 입자로부터 용매(에틸 아세테이트)를 제거한 토너 분산액을 수득하였다.
[세정 및 탈수 공정]
상기 용매 제거 공정에서 얻어진 토너 분산액 300 부에 10 mol/ℓ의 염산 80 부를 첨가한 후, 0.1 mol/ℓ의 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 중화 처리하였다. 그 후, 흡인 여과에 의한 이온 교환수 세정을 4회 반복하여 토너 케이크를 수득하였다.
[건조 및 사분(sifting) 공정]
상기에서 얻어진 토너 케이크를 진공 건조기로 건조시키고, 45 메쉬체로 사 분하여 토너 모입자를 수득하였다. 이렇게 얻어진 토너 모입자에, 토너 제조예 1과 동일한 방법으로 소수성 실리카 및 소수성 산화티탄을 첨가하여 토너 21을 수득하였다. 얻어진 토너 21의 조성을 표 2에, 그의 물성을 표 3에 나타내었다.
<토너 제조예 22>
토너 제조예 1에서, C.I. 피그먼트 블루 15:3 대신에 피그먼트 옐로우 93(크로모프탈 옐로우(CROMOPHTAL Yellow) 3G, 시바 스페셜티 케미칼즈사제) 15 부를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 옐로우 토너 22를 수득하였다. 얻어진 토너 22의 조성을 표 2에, 그의 물성을 표 3에 나타내었다.
<토너 제조예 23>
토너 제조예 1에서, C.I. 피그먼트 블루 15:3 대신에 디메틸퀴나크리돈(호스타펌 핑크(HOSTAPERM PINK) E-WD), 클라리안트(Clariant)(일본)제) 15 부를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 마젠타 토너 23을 수득하였다. 얻어진 토너 23의 조성을 표 2에, 그의 물성을 표 3에 나타내었다.
<토너 제조예 24>
토너 제조예 1에서, C.I. 피그먼트 블루 15:3 대신에 카본 블랙(프린텍스(PRINTEX) 35, 데구사(Degussa)제) 15 부를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 블랙 토너 24를 수득하였다. 얻어진 토너 24의 조성을 표 2에, 그의 물성을 표 3에 나타내었다.
<자성 캐리어 제조예 1>
페놀(히드록시벤젠) 50 부
37 중량％의 포름알데히드 수용액(포르말린) 80 부
물 50 부
에폭시기를 갖는 실란계 커플링제, KBM403(신에쓰 가가꾸 고교(주)(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)제)로 표면 처리된 알루미나 함유 마그네타이트 미립자(개수평균 입경: 0.22 ㎛, 비저항: 4 ×105 Ωcm)
280 부
KBM403으로 표면 처리된 α-Fe2O3 미립자 120 부
(개수평균 입경: 0.40 ㎛, 비저항값: 8 ×109 Ωcm)
25 중량％의 암모니아수 15 부
상기 재료를 4목 플라스크에 넣고, 교반 및 혼합하면서 60분 동안 85 ℃까지 가열하여 유지한 후, 120분 동안 반응을 행하여 경화시켰다. 그 후, 반응 혼합물을 30 ℃까지 냉각시켜 500 부의 물을 첨가하였다. 이어서, 형성된 상청액을 제거하고, 형성된 침전물을 수세척하여 통풍건조시켰다. 이어서, 이를 24시간 동안 진공 건조시켜 결합 수지로서 페놀 수지를 갖는 자성 캐리어 코어 (A)를 수득하였다. 자성 캐리어 코어 (A)를 30 ℃/80 ％ RH(상대 습도)에서 24시간 동안 방치한 후에는 0.4 중량％의 흡착된 물이 존재하였다.
얻어진 자성 캐리어 코어 (A)를 하기 화학식 5로 표시되는 γ-아미노프로필트리메톡시실란의 5 중량％ 톨루엔 용액으로 표면 코팅하였다.
NH2-CH2CH2CH2-Si-(OCH3)3
그 결과로, 자성 캐리어 코어 (A)가 0.3 중량％의 γ-아미노프로필트리메톡시실란으로 표면 처리되었다. 코팅 동안, 자성 캐리어 코어 (A)에 전단 응력을 연속적으로 인가하여 톨루엔을 휘발시켰다.
또한, 실리콘 수지 KR-221(신에쓰 가가꾸 고교(주)제)에 γ-아미노프로필트리메톡시실란을 실리콘 수지 고형분에 대하여 4 중량％의 양으로 첨가하고, 얻어진 혼합물을 실리콘 수지 고형분 농도가 25 ％가 되도록 톨루엔으로 희석하였다. 상기 처리 기계내의 실란 커플링제로 처리된 자성 캐리어 코어 (A)를 70 ℃에서 교반하면서, 이렇게 얻어진 실리콘 수지와 γ-아미노프로필트리메톡시실란의 희석액을 감압하에 첨가하여 수지를 갖는 캐리어 코어를 코팅하였다. 그 후, 코팅된 캐리어 코어를 2시간 동안 교반한 후, 질소 가스 분위기하에 140 ℃에서 2시간 동안 열처리하였다. 응집물을 완화시킨 후, 200 메쉬 이상의 조대 입자를 제거하여 자성 캐리어 1을 수득하였다.
얻어진 자성 캐리어 1의 평균 입경은 35 ㎛이고, 비저항은 1 ×1013 Ωcm, 1 k 에르스텟에서의 자화 강도(σ1000)는 40 A㎡/kg, 겉보기 밀도는 1.9 g/㎤, SF-1이 107이었다.
<자성 캐리어 제조예 2>
Li2CO3 14.0 mol％, Fe2O3 77.0 mol％, Mg(OH)2 6.8 mol％ 및 CaCO3 2.2 mol％를 습식 볼밀로 분쇄 및 혼합하여 건조시켰다. 건조 후, 900 ℃에서 1시간 동안 유지 하여 소성을 행하였다. 생성된 소성물을 습식 볼밀로 7시간 동안 입경이 3 ㎛ 이하가 되도록 분쇄하였다. 이 소성물 슬러리에 분산제 및 결합제를 적절한 양으로 첨가한 후, 분무 건조기로 조립 및 건조시켰다. 얻어진 조립물을 전기로 중에서 1,240 ℃에서 4시간 동안 유지시켜 주 소성을 행하였다. 그 후, 소성물을 해쇄하고, 추가로 등급분류하여 평균 입경 40 ㎛의 페라이트 입자로 형성된 자성 캐리어 2를 수득하였다.
<토너 및 현상제 제조예 25>
토너 제조예 1에서, 소수성 실리카의 첨가량을 1.0 부로, 소수성 산화티탄의 첨가량을 0.4 부로 각각 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 중량평균 입경 6.7 ㎛의 시안 토너 25를 수득하였다. 얻어진 토너 25의 조성을 표 2에, 그의 물성을 표 3에 나타내었다. 또한, 이 토너를 토너 농도가 8 중량％가 되도록 자성 캐리어 1과 혼합하여 현상제 25로 하였다.
<토너 및 현상제 제조예 26>
토너 제조예 22에서, 소수성 실리카의 첨가량을 1.0 부로, 소수성 산화티탄의 첨가량을 0.4 부로 각각 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 22와 동일한 방법으로 중량평균 입경 6.6 ㎛의 옐로우 토너 26을 수득하였다. 얻어진 토너 26의 조성을 표 2에, 그의 물성을 표 3에 나타내었다. 또한, 이 토너를 토너 농도가 8 중량％가 되도록 자성 캐리어 1과 혼합하여 현상제 26으로 하였다.
<토너 및 현상제 제조예 27>
토너 제조예 23에서, 소수성 실리카의 첨가량을 1.0 부로, 소수성 산화티탄 의 첨가량을 0.4 부로 각각 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 23과 동일한 방법으로 중량평균 입경 6.8 ㎛의 마젠타 토너 27을 수득하였다. 얻어진 토너 27의 조성을 표 2에, 그의 물성을 표 3에 나타내었다. 또한, 이 토너를 토너 농도가 8 중량％가 되도록 자성 캐리어 1과 혼합하여 현상제 27로 하였다.
<토너 및 현상제 제조예 28>
토너 제조예 24에서, 소수성 실리카의 첨가량을 1.0 부로, 소수성 산화티탄의 첨가량을 0.4 부로 각각 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 24와 동일한 방법으로 중량평균 입경 6.8 ㎛의 블랙 토너 28을 수득하였다. 얻어진 토너 28의 조성을 표 2에, 그의 물성을 표 3에 나타내었다. 또한, 이 토너를 토너 농도가 8 중량％가 되도록 자성 캐리어 1과 혼합하여 현상제 28로 하였다.
<토너 제조예 29>
토너 제조예 3에서, 이형제를 48 ℃의 흡열 피크 온도를 갖는 에스테르 왁스로 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 3과 동일한 방법으로 토너 29를 수득하였다. 얻어진 토너 29의 조성을 하기 표 4에, 그의 물성을 하기 표 5에 나타내었다.
<토너 제조예 30>
토너 제조예 3에서, 이형제를 124 ℃의 흡열 피크 온도를 갖는 폴리에틸렌 왁스로 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 3과 동일한 방법으로 토너 30을 수득하였다. 얻어진 토너 30의 조성을 표 4에, 그의 물성을 표 5에 나타내었다.
<토너 제조예 31>
토너 제조예 1에서, 디-t-부틸살리실산 알루미늄 화합물을 사용하지 않은 것 을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 토너 31을 수득하였다. 얻어진 토너 31의 조성을 표 4에, 그의 물성을 표 5에 나타내었다.
<토너 제조예 32>
토너 제조예 1에서, 디-t-부틸살리실산 알루미늄 화합물 대신에 디-t-부틸살리실산의 지르코늄 화합물 (TN105, 호도가야 가가꾸 고교사(Hodogaya Chemical Co., Ltd.)제)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 토너 32를 수득하였다. 얻어진 토너 32의 조성을 표 4에, 그의 물성을 표 5에 나타내었다.
<토너 제조예 33>
토너 제조예 1에서, 디-t-부틸살리실산 알루미늄 화합물 대신에 디-t-부틸살리실산의 아연 화합물 (본트론 E84, 오리엔트 가가꾸 고교사제)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 토너 33을 수득하였다. 얻어진 토너 33의 조성을 표 4에, 그의 물성을 표 5에 나타내었다.
<토너 제조예 34>
토너 제조예 21에서, 토너 조성물 혼합액의 조성을 하기와 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 토너 제조예 21과 동일한 방법으로 토너 34를 수득하였다. 얻어진 토너 34의 조성을 표 4에, 그의 물성을 표 5에 나타내었다.
극성 수지 5 47 부
자성체 1 47 부
폴리프로필렌 왁스(반값폭: 22 ℃, DSC 흡열 피크: 129 ℃, Mw: 17,000, Mn: 1350, 침입도: 0.5도) 5 부
디-t-부틸살리실산 알루미늄 화합물 (본트론 E101, 오리엔트 가가꾸 고교사제) 1 부
에틸 아세테이트(용매) 100 부
<비교용 토너 제조예 1>
토너 제조예 1에서, 극성 수지 1 대신에 비교용 수지 1을 사용하고, 이형제로서 에스테르 왁스 대신에 폴리프로필렌 왁스(반값폭: 22 ℃, DSC 흡열 피크 129 ℃, Mw: 17,000, Mn: 1,350, 침입도: 0.5도) 2.5 부를 첨가한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 토너 모입자를 수득하였다. 이 토너 모입자에 토너 제조예 1에서 사용한 소수성 실리카만을 0.9 부 첨가하여 비교용 토너 1을 수득하였다. 얻어진 비교용 토너 1의 조성을 표 4에, 그의 물성을 표 5에 나타내었다.
<비교용 토너 제조예 2 내지 5>
비교용 토너 제조예 1에서, 비교용 수지 1 대신에 비교용 수지 2 내지 5를 각각 사용한 것을 제외하고는 상기 비교 제조예 1과 동일한 방법으로 비교용 토너 2 내지 5를 수득하였다. 얻어진 비교용 토너 2 내지 5의 조성을 표 4에, 그의 물성을 표 5에 나타내었다.
<비교용 토너 제조예 6>
토너 제조예 1에서, 수계 매체 제조시 0.1 M Na3PO4 수용액 사용량을 600 부로 변경하였다. 또한, 토너의 극성 수지를 극성 수지 11로 변경하고, 토너 모입자를 제조시 호모믹서의 회전수를 13,000 rpm으로 변경하고, 또한 등급분류시 다단 분 할식 등급분류기의 등급분류 조건을 변경하였다. 또한, 토너 모입자에 대한 소수성 실리카의 외부 첨가량을 1.1 부로 변경하였다. 이들 제조 조건을 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 중량평균 입경 3.2 ㎛(입경 4 ㎛ 이하인 입자의 함량: 63.0 개수％, 입경 12.7 ㎛ 이상인 입자의 함량: 0 부피％)의 비교용 시안 토너 6을 수득하였다. 얻어진 비교용 토너 6의 조성을 표 4에, 그의 물성을 표 5에 나타내었다.
<비교용 토너 제조예 7>
비교용 토너 제조예 1에서, 수계 매체 제조시 0.1 M Na3PO4 수용액의 사용량을 190 부로 변경하였다. 또한, 토너의 극성 수지를 극성 수지 12로 변경하고, 토너 입자 제조시 호모믹서의 회전수를 4,300 rpm으로 변경하고, 또한 등급분류시 다단 분할식 등급분류기의 등급분류 조건으로 변경하였다. 또한, 토너 모입자에 대한 소수성 실리카의 첨가량을 0.7 부로 변경하였다. 이들 제조 조건을 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 중량평균 입경 10.7 ㎛(입경 4 ㎛ 이하인 입자의 함량: 2.7 개수％, 입경 12.7 ㎛ 이상인 입자의 함량: 3.4 부피％)의 비교용 시안 토너 7을 수득하였다. 얻어진 비교용 토너 7의 조성을 표 4에, 그의 물성을 표 5에 나타내었다.
<비교용 토너 제조예 8>
토너 제조예 20에서 극성 수지를 사용하지 않고, 얻어진 토너 모입자에 소수성 실리카만을 0.9 부 첨가한 것을 제외하고는 상기 제조예 20와 동일한 방법으로 비교용 시안 토너 8을 수득하였다. 얻어진 비교용 토너 8의 조성을 표 4에, 그의 물성을 표 5에 나타내었다.
Figure 112005033698738-PAT00009
Figure 112005033698738-PAT00010
Figure 112005033698738-PAT00011
Figure 112005033698738-PAT00012
Figure 112005033698738-PAT00013
Figure 112005033698738-PAT00014
<실시예 1>
화상 형성 장치로서, 시판되는 컬러 레이저 프린터 CP2810(캐논사제)을 정착 속도를 150 mm/s로 하고, 화상 20매/분을 출력할 수 있는 프린터로 개조한 것을 사용하였다.
토너 1을 포함하는 현상제 1을 사용하고, 각각 23 ℃/5 ％ RH(N/L) 및 32.5 ℃/92 ％ RH(H/H)의 환경에서 10,000매 종이 공급 내구 시험을 행하였다. 여기서 종이 공급 내구 시험에 사용한 화상 패턴으로서, X-라이트사(X-Rite Co.)제 모델 504 반사 농도계로 측정되는 화상 농도가 1.5인 직경 20 mm의 원을 5점 설치한 인자율 10 ％의 화상 패턴을 사용하였다. 종이 공급 내구 시험 종료 후, 하기 평가 방법에 따라 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 6 및 하기 표 7에 나타내었다. 표 6 및 표 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 모든 평가 항목에서 실질적으로 양호한 결과가 얻어졌다.
(1) 저온 정착성:
L/L(15 ℃/10 ％ RH) 환경에서 Xx4024(64 g 용지)를 사용하여 평가하였다. A4 용지 중에 각각 5 cm 스퀘어 크기의 베타 화상을 9점 출력시켰다. 여기서, 미정착 화상을 토너 적재량 0.6 mg/㎠으로 각각 형성하였다. 그의 고정상을 4.9 kpa의 하중을 가하여 실본(Silbon)지로 5회 왕복하고, 왕복에 의해 화상 농도가 20 ％ 이상 감소하는 온도를 정착 하한 온도로서 평가하였다.
(2) OHT 투명성 평가:
CP2810의 전용 투명 시트(OHT)를 사용하여 N/N 환경(23.5 ℃/60 ％ RH)에서 베타 화상(전사 시트상 0.6 mg/㎠)을 출력하였다. 형성된 화상을 투과형 OHT 프로젝터로 투과시키고, 투영상을 하기 기준에 따라 5 등급으로 육안으로 평가하였다.
(평가 기준)
A: 투명성이 매우 높고 양호함.
B: 투명성이 양호함.
C: 약간 선명하지 않지만, 실용상 문제는 없음.
D: 상당히 선명하지 않아, 어느 정도 문제가 되는 수준임.
E: 실용시 내구성 없음.
(3) 고온 오프셋 내성:
N/N(23.5 ℃, 60 ％ RH) 환경에서 Xx 64g 용지를 사용하여 평가하였다. 베타 화이트 화상을 A4 종방향 공급으로 50매 공급하여 출력하였다. 그 후, A4 횡방향 공급으로 선단으로부터 5 cm의 전체 영역이 화상 농도 0.5의 하프톤, 그 외의 영역이 베타 화이트인 화상을 양면 복사하였다. 여기서 화이트 바탕 영역상에 나타나는 오프셋의 수준을 하기 기준에 따라 육안으로 평가하였다.
(평가 기준)
A: 오프셋이 전혀 발생하지 않음.
B: A4 종방향 공급에 상응하는 영역 이외의 단부 영역에 오프셋이 약하게 발생했지만, 실용상 문제되는 수준은 아님.
C: A4 종방향 공급에 상응하는 영역 이외의 단부 영역에 오프셋이 약간 발생함. 실용상 거의 하한 수준이지만, 통상의 복사에는 문제가 되지 않음.
D: 용지의 종방향 전체 영역에 오프셋이 발생하여, 실용상 문제가 되는 수준임.
E: 종방향 전체 영역에 1면째부터 오프셋이 발생하여, 실용시 내구성 없음.
(4) 포그:
N/L 및 H/H 환경에서 10,000매 내구 시험의 초기(화상이 3매 및 30매상에 출력되는 시간) 및 내구 시험 종료 후 포그를 측정하였다. 그 방법으로는, 화상 출력 전의 보통 용지의 평균 반사율 Dr(％)을 측정색에 대한 보색 필터를 갖는 반사율 측정기(리플렉토미터 모델 (REFLECTOMETER MODEL) TC-6 DS, 도쿄덴쇼쿠 가부시끼가이샤(Tokyo Denshoku K.K)제)로 측정하였다. 한편, 보통 용지상에 베타 화이트 화상을 출력하고, 이어서 베타 화이트 화상의 반사율 Ds(％)를 측정하였다. 포그(％)는 하기 수학식으로부터 산출하였다.
포그(％) = Dr(％) - Ds(％)
(5) 화상 농도:
N/L 및 H/H 환경에서 10,000매 내구 시험의 초기(화상이 3매 및 30매상에 출력되는 시간) 및 내구 시험 종료 후에, X-라이트사제 모델 504 반사 농도계로 화상 농도를 측정하였다. 직경 5 mm의 원이 A4 용지내에 9점(종방향 3점 ×횡방향 3점) 존재하는 차트를 복사하고, 여기서 측정된 화상 농도의 9점 평균값을 화상 농도로 하였다.
(6) 드럼 융착:
N/L 환경에서 10,000매 내구 시험 후, 감광체 드럼에 대한 융착물 발생의 유무를 육안으로 및 루페(loupe)로 관찰하여 하기 평가 기준에 따라 6 등급으로 평가하였다.
(평가 기준)
A: 융착물이 존재하지 않음.
AB: 드럼상에 직경 0.1 mm 이하의 융착물이 수점 존재하지만, 화상상 전혀 문제되지 않음.
B: 드럼상에 직경 0.1 내지 0.4 mm의 융착물이 수점 존재하고, 화상상에 약간 나타나지만, 실용상 문제가 되는 수준은 아님.
BC: 드럼상에 직경 0.4 mm의 융착물이 10점 이상 존재하고, 화상상에도 발생하여, 문제가 되는 수준임.
C: 드럼상에 직경 0.4 mm 내지 1 mm의 융착물이 10 내지 20점 존재하고, 화상상에도 발생하여, 문제가 되는 수준임
CC: 드럼상에 직경 1 mm 초과의 융착물이 전체 표면에 걸쳐 존재하고, 화상상에도 다수 발생하여, 문제가 되는 수준이고, 실용시 내구성 없음.
(7) 감광체 클리닝 불량 평가:
N/L 환경에서 10,000매 내구 시험 후, 임의의 감광체 (드럼)의 클리닝 불량 발생의 유무를 육안으로 관찰하여 하기 평가 기준에 따라 6 등급으로 평가하였다.
(평가 기준)
A: 클리닝 불량이 존재하지 않음.
B: 드럼상에 길이 1 mm 이하의 클리닝 불량이 수점 존재하지만, 화상상 전혀 문제가 되지 않음.
C: 드럼상에 길이 1 내지 4 mm의 클리닝 불량이 수점 존재하고, 화상상에 오염이 약간 발생하고 있지만, 실용상 문제가 되는 수준은 아님.
D: 드럼상에 길이 4 mm 이상의 클리닝 불량이 10점 이상 존재하고, 화상상에도 오염이 발생하여, 문제가 되는 수준임.
E: 드럼상에 직경 4 mm 내지 10 mm의 클리닝 불량이 10 내지 20점 존재하고, 화상상에도 오염이 발생하여, 문제가 되는 수준임.
F: 드럼상에 직경 10 mm 초과의 클리닝 불량이 전체 표면에 걸쳐 존재하고, 화상상에도 오염이 다수 발생하여, 문제가 되는 수준이고, 실용시 내구성 없음.
(8) 화질 평가:
H/H 환경에서의 10,000매 내구 시험 후, 화질 평가(5 포인트 문자, 라인 화상 및 베타 화상의 종합 평가)를 육안 및 루페로 행하였다. 하기 기준에 따라 평가하였다.
(평가 기준)
A: 라인 화상 주위에 비산이 없고, 라인 화상 및 문자 화상은 선명하며, 베타 화상도 균일하여 양호함.
B: 루페 관찰에서 라인 화상 주위에 비산이 약간 나타나지만, 육안 관찰에서는 문제가 되지 않고, 베타 화상도 균일하여 양호함.
C: 육안 관찰에서 라인 화상 및 문자 화상에 일부 비산이 나타나지만, 실용상 문제가 되는 수준은 아님.
D: 육안 관찰에서 라인 화상 및 문자 화상에 많은 비산 부분이 나타나지만, 통상적 사용에는 거의 문제되지 않는 수준임.
E: 육안 관찰에서 라인 화상 및 문자 화상에 많은 비산 부분이 나타나, 문제가 되는 수준임.
F: 육안 관찰에서 라인 화상 및 문자 화상에 많은 비산 부분이 나타나, 실용시 내구성 없음.
G: 라인 화상 및 문자 화상 뿐만 아니라, 베타 화상에 대해서도 균일성이 없고 불량 화질을 가져, 실용시 내구성 없음.
(9) 토너 비산 평가:
H/H 환경에서 10,000매 내구 시험 후, 현상 슬리브하 및 기계 내부에 축적된 토너량에 의해 하기 평가 기준에 따라 토너 비산을 평가하였다.
(평가 기준)
A: 현상 슬리브하 및 기계 내부에 토너 축적이 없어 양호함.
B: 현상 슬리브하에 약하게 토너 층이 나타나지만, 기계 내부에는 토너 비산이 없어 양호함.
C: 현상 슬리브하 및 기계 내부에 토너가 약간 비산되지만, 문제가 되는 수준은 아님.
D: 현상 슬리브하 및 기계 내부에 토너가 비산되어 문제가 되는 수준임.
E: 현상 슬리브하 및 기계 내부에 많은 부분에서 토너가 비산되어, 실용시 내구성 없음.
F: 기계 내부가 토너색으로 오염되고, 화상 결함도 많이 발생되어, 실용시 내구성 없음.
(10) 정착 롤러 권취 시험:
H/H 환경에서 내구 시험의 초기 단계(1매 내지 30매)에 정착 롤러로의 종이 권취를 평가하였다. 완전히 습윤 조절된 종이 EN100(64 g 용지)상에 전사 시트 선단으로부터 1 mm의 위치에서 베타 토너상을 토너 적재량 1.1 mg/㎠로 배치하여 미정착 토너상을 형성하였다. 이를 iRC3200의 정착 장치를 사용하여 정착시켰다. 여기서, 정착 온도를 5 ℃씩 저하시켜 정착시켰을 때, 전사 시트가 정착 롤러에 권취된 온도를 정착 롤러 권취 온도로 하였다. 또한, 표 6에서 "정착 권취 온도"는 전사재가 정착체에 권취될 때의 정착 온도를 의미한다.
(11) 블록킹 시험:
50 cc의 플라스틱 컵에 토너를 10 g 넣었다. 이를 53 ℃의 항온 챔버에 3일(72시간) 동안 방치한 후, 토너의 상태를 육안으로 관찰하여 하기 기준에 따라 평가하였다.
(평가 기준)
A: 토너가 전혀 블록킹되지 않고, 초기 단계와 실질적으로 같은 상태임.
B: 토너가 어느 정도 응집되는 경향이 있지만, 플라스틱 컵의 회전으로 파쇄되는 상태이므로, 특별히 문제가 되지 않음.
C: 토너가 응집되는 경향이 있지만, 수동으로 파쇄되어 완화되는 상태이므로, 실용시 겨우 내구성을 가짐.
D: 토너가 심각하게 응집되어 실용상 문제가 됨．
E: 토너가 고형화되어 사용할 수 없음.
(12) 전사 효율 측정:
H/H 환경에서 10,000매 내구 시험 말기 단계에 토너의 전사 효율을 평가하였다. 토너상 적재량 0.65 mg/㎠의 베타 토너상을 감광체 드럼상에 형성한 후, EN100(64 g 용지)에 전사하여 미정착 토너상을 형성하였다. 여기서 감광체 드럼상의 토너 중량과 전사 시트상의 토너 중량 사이의 중량 차이로부터 토너의 전사 효율을 구하였다(드럼상의 토너가 전사 시트상에 모두 전사된 경우를 전사 효율 100 ％라 함)
(평가 기준)
A: 전사 효율이 95 ％ 이상임.
B: 전사 효율이 90 ％ 이상 95 ％ 미만임.
C: 전사 효율이 80 ％ 이상 90 ％ 미만임.
D: 전사 효율이 70 ％ 이상 80 ％ 미만임.
E: 전사 효율이 70 ％ 미만임.
(13) 색조 변동 시험:
옐로우, 마젠타 및 시안의 1차색, 및 R(레드), G(그린) 및 B(블루)의 2차색을 포함하는 사진 화상을 10,000매의 내구 시험 초기(1매 내지 30매) 및 내구 후에 각각 10매 샘플링하였다. 여기서, 초기 단계와 내구 후의 인쇄 화상을 육안으로 관찰하여 하기 기준에 따라 평가하였다.
(평가 기준)
A: 색조 변동이 없음.
B: 색조 변동이 거의 없음.
C: 색조 변동이 어느 정도 있고, 엄격한 사용자에게는 지적되는 수준임.
D: 색조 변동이 있어, 사용자에게 지적되는 수준임.
E: 색이 크게 다르고, 실용상 큰 문제가 됨.
<실시예 2 내지 29>
표 2 및 표 4에 나타낸 바와 같이 각 토너를 사용하거나, 또는 각 토너와 캐리어를 조합함으로써 현상제 2 내지 35를 제조하였다. 이들 각 현상제를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 6 및 표 7에 나타내었다. 또한, 실시예 22, 23 및 26은 풀 컬러 화상 출력한 경우 시안색으로 평가하였다.
또한, 이성분계 현상제를 사용하는 경우에는, 하기와 같이 각각 제조 및 개조한 현상제 및 화상 형성 장치를 사용하였다. 우선, 자성 캐리어 각 92 부 및 토너 각 8 부를 V형 혼합기로 혼합하고, 2성분 현상제로 하였다. 이성분계 현상제를 사용하여 평가하기 위해, 화상 형성 장치로서 시판되는 디지털 복사기 CP2150(캐논사제)의 정착 속도를 150 mm/s로 하고, 35매/분으로 출력할 수 있는 복사기로 개조하였다. 또한, 도 1에 나타낸 현상 장치 및 대전 장치가 도입되도록 상기 복사 장치를 더욱 개조하였다. 현상 바이어스로는 도 2에 나타낸 바와 같은 바이어스를 사용하였다. 정착 장치에서, 가열 롤러 및 가압 롤러 모두를 표면층을 PFA로 1.2 ㎛ 두께로 코팅한 롤러로 변경하였다. 또한, 복사기를 가압 롤러 이외의 모든 접촉 부재가 제거된 형태로 변경하였다.
<비교예 1 내지 8>
표 4 및 표 5에 나타낸 비교용 현상제 1 내지 8을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실험 및 평가하였다. 그 결과를 표 6 및 표 7에 나타내었다.
Figure 112005033698738-PAT00015
Figure 112005033698738-PAT00016
Figure 112005033698738-PAT00017
Figure 112005033698738-PAT00018
본 발명에서는, 촉매로서 방향족 카르복실산 티탄 화합물을 사용하여 합성된, 폴리에스테르 단위 및 적절한 산가를 갖는 토너를 사용함으로써, 대전 상승이 매우 빨라 다수 시트의 연속 인쇄에서도 화상 농도가 안정적이고, 포그가 없으며, 내구 동안 안정성이 우수한 화상이 얻어질 수 있다. 또한, 상기 극성 수지와 이형제가 상호작용하여, 현상성의 악화를 초래하지 않으면서 넓은 정착 온도 범위를 제공할 수 있게 한다.

Claims (10)

  1. 적어도 착색제, 이형제 및 극성 수지를 함유하는 토너 모(base)입자 및 무기 미분체를 포함하는 토너 입자를 포함하며,
    상기 극성 수지는 촉매로서 사용된 방향족 카르복실산 티탄 화합물의 존재하에 합성된, 적어도 폴리에스테르 단위를 갖는 수지이며, 산가가 3 mgKOH/g 내지 35 mgKOH/g이고;
    상기 토너 모입자는 수계 매체 중에서 조립(granulation)을 수행하여 얻어지며;
    토너의 중량평균 입경은 4.0 ㎛ 내지 10.0 ㎛인 토너.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방향족 카르복실산 티탄 화합물이 방향족 카르복실산과 티탄 알콕시드를 반응시켜 얻어진 화합물인 토너.
  3. 제2항에 있어서, 상기 방향족 카르복실산이 2가 이상의 방향족 카르복실산 및 방향족 히드록시카르복실산 중 적어도 하나인 토너.
  4. 제2항에 있어서, 상기 티탄 알콕시드가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 토너.
    <화학식 1>
    Figure 112005033698738-PAT00019
    식 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, n은 1 내지 10의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 토너 모입자 및 상기 토너의 물/메탄올 습윤성 시험에서 투과율이 초기값의 50 ％의 값을 나타낼 때의 메탄올 농도(중량％)가 각각 하기 관계식을 만족하는 토너.
    10 ≤TA ≤70;
    30 ≤TB ≤90;
    0 ≤TB - TA ≤60; 및
    식 중, TA는 상기 토너 모입자의 투과율이 50 ％ 값을 나타낼 때의 메탄올 농도(중량％)이고, TB는 상기 토너의 투과율이 50 ％ 값을 나타낼 때의 메탄올 농도(중량％)이다.
  6. 제1항에 있어서, 시차 주사 열량계(DSC) 측정에 의해 얻어진 흡열 곡선에서, 30 ℃ 내지 200 ℃의 온도 범위에서의 최대 흡열 피크의 피크 온도가 50 ℃ 내지 120 ℃인 토너.
  7. 제1항에 있어서, 대전 제어제로서 살리실산계 금속 화합물을 더 포함하는 토너.
  8. 제7항에 있어서, 상기 살리실산계 금속 화합물이 살리실산 알루미늄 화합물 또는 살리실산 지르코늄 화합물인 토너.
  9. 제1항에 있어서, 상기 극성 수지의 히드록실가가 5 mgKOH/g 내지 40 mgKOH/g인 토너.
  10. 제1항에 있어서, 상기 토너 모입자가 적어도 중합성 단량체, 착색제, 극성 수지, 이형제 및 중합 개시제를 함유하는 중합성 단량체 조성물을 수계 매체 중에 분산 및 조립시키고, 상기 중합성 단량체를 중합시킴으로써 생성된 토너 모입자인 토너.
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