CN100507727C - 调色剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种低温定影性、耐高温偏移性、环境稳定性优良的、能够稳定地得到高精细·高品位的图像的调色剂。调色剂的构成是，具有至少含有着色剂、脱模剂和极性树脂的调色剂基础粒子、以及无机微粉，前述极性树脂为使用芳香族羧酸钛化合物作为催化剂合成的、至少含有聚酯单元的树脂，且酸值为3～35[mgKOH/g]，前述调色剂粒子是在水系介质中造粒而成的，前述调色剂的重均粒径为4.0～10.0μm。

Description

调色剂

技术领域

本发明涉及用于电子照相法、静电记录法、静电印刷法、调色剂喷墨记录法(磁记录法)的调色剂。

背景技术

过去，作为电子照相法已知有许多方法(参照例如专利文献1～专利文献3)。电子照相法是以下所述的方法，即，首先，一般是利用光导电性物质，采用各种手段在感光体上形成静电潜像；其次，将该潜像用调色剂显影，形成可视图像，根据需要，在纸等的记录材料(转印材料料)上将调色剂转印后，利用热·压力将调色剂图像(toner image)定影在记录材料上，从而得到复印品。采用各种方法将未被转印而残留在感光体上的调色剂清除掉，将上述的步骤重复进行。

近年来，采用这种电子照相法的复印装置，伴随着用户越来越高的要求，正在朝着高画质化、小型化、轻量化、高速化、高可靠性化的方向进行改良，逐渐严格地赶上对制品性能的要求。另外，不仅是在那些用于复印最初原稿的事务处理用复印机中，而且在计算机的输出用的数字打印机或者图形设计等的高细密图像的复印中已可提供使用。进而，近年来，随着数字照相机的普及，对用于输出已拍成的照片的高清晰打印机的需求正日益增高。另一方面，与环境和节能相对应的措施也日益成为必要的事项。

作为难以满足用户要求的图像的高画质化·高清晰化·高稳定化的电子照相图像形成步骤之一，可列举出显影步骤。在电子照相法中，将静电荷像显影的步骤是利用已带电的调色剂粒子与静电荷像的静电相互作用来在静电荷像上进行图像形成的步骤。在使用调色剂对静电荷像进行显影的显影剂中，有使用通过将磁性体分散于树脂中而形成的磁性调色剂的磁性单成分显影剂、利用弹性刮板等的带电赋予部件来使非磁性调色剂带电以进行显影的非磁性单成分显影剂、以及将非磁性调色剂与磁性载体混合使用的二成分显影剂。

随着使用小直径的激光束等来对感光体进行曝光的技术的发展，静电潜像正在日益细密化。为了忠实地对静电潜像进行显影，以便得到更高的画质输出，前述任一种显影方式中，调色剂粒子和载体粒子都在进行小直径化。特别是减小调色剂的平均粒径以改善画质的研究正在不断地进行。减小调色剂的平均粒径这一措施，是用于改善画质特性，特别是改善粒状性和文字再现性的有效手段。然而，在特定的画质项目方面、特别是在耐久印刷时的灰雾、与感光体的熔粘、调色剂飞散等方面仍具有应予改善的课题。

作为其原因，第一，可以认为，这是由于长期使用，引起被添加到调色剂粒子中的外添加剂的劣化、以及用于保持套筒或载体等的带电赋予部件或使调色剂按预定量保持在套筒上的涂覆性所需的限制部件被调色剂和外添加剂污染而引起失效的缘故。根据这两点，其结果，由于调色剂的带电量降低而引起上述问题。该现象在将调色剂小直径化时容易发生。详细地说，在单成分显影剂的情况，摩擦带电在调色剂与套筒之间发生，而在二成分显影剂的情况，由于在调色剂与载体之间被称为接触·冲突的物理外力的作用，有时无论如何也会导致调色剂、带电赋予部件(套筒·载体)或限制部件受到损伤。例如，在调色剂的情况，添加在调色剂粒子表面的外添加剂有时会嵌入调色剂粒子中，或者会引起调色剂成分脱落。在带电赋予部件或限制部件的情况，由于受到含有外添加剂的调色剂成分的污染，或者由于为了使带电适当地稳定化而涂覆在带电赋予部件上的涂覆成分被磨损，都往往会导致上述部件受到破坏。这些破坏随着复印次数的增加而导致不能维持显影剂的初期特性，从而成为引起灰雾或机内受污染以及图像浓度发生变化的原因。这种现象特别是在静电潜像的像素单元细密化时更为明显。

第二，在使用图像面积比率较高的原稿的情况，当调色剂大量地供给到带电赋予部件上时，为了使被供给的调色剂达到均匀地带电就需要花费时间，这样就由未带电的调色剂起显影的作用，因此往往会产生上述的画质上的问题。这种现象在调色剂小直径化和流动性低下时尤为显著。这样的图像缺陷在使全色的多色重合来形成图像的情况容易成为问题，因此特别需要加以改善。作为针对该问题的对策，正在进行关于带电赋予部件的带电系列和电阻的研究。另外，作为调色剂，正在进行通过各种带电控制剂的改良来使其迅速带电的研究。

作为可在二成分显影剂中使用的磁性载体，已知有将铁粉载体、铁素体载体、或者磁性体微粒分散于粘合树脂中而成的树脂包覆载体。其中，使用一种在载体芯材的表面上包覆树脂而形成的树脂包覆载体的显影剂，可以将电阻适当化，其带电控制性优良，对环境的影响性和经时稳定性的改善比较容易，因此优选使用。

为了解决上述小粒径调色剂的带电不充分的问题，特别是在二成分显影剂中使载体小粒径化也是合适的方法，但是伴随着载体比表面积的增大，容易引起耐失效性的劣化。对于这种问题，虽然有人采取了增加所使用的载体量等的措施，但这样就与复印机或打印机本身的小型化的目的相反，因此不实用。

另一方面，在满足用户的要求方面，定影步骤是最重要的而且是技术困难的步骤。关于定影步骤，已开发了各种方法和装置，但现在最普遍的方法是使用加热了的辊筒、薄膜或者带子的压着加热方式。

压着加热方式是以下所述的方式，即，在一种使用对调色剂具有脱模性的材料(硅橡胶或氟树脂)形成其表面的、具有加热源的定影体的表面上，一边使被定影介质薄片(fixing-medium sheet)的调色剂图像面在加压下与加压体接触，一边使其通过来进行定影。该方法由于定影体的表面与被定影介质薄片的调色剂图像在加压下接触，因此将调色剂图像熔粘到被定影介质薄片上时的热效率极为良好，可以迅速地进行定影，这种方法在高速度电子照相复印机中是非常有效的。然而，上述方法中，由于定影体表面与调色剂图像在熔融状态下加压接触，因此，调色剂图像的一部分往往会附着·转移到加热体的表面上，接着将被定影介质污染，即发生所谓的“偏移现象”。因此，要求不让调色剂附着到加热体上。

因此，为了防止上述的偏移现象，把一种向定影体供给例如硅油等的油，使其在定影体上均匀被覆的方法用于彩色电子照相装置。然而，该方法虽然在防止调色剂的偏移方面极为有效，但由于需要一台用于供给偏移防止用液体的装置，使得定影装置的构成变得复杂，这是存在的问题，从而成为在设计小型、廉价的系统方面的阻碍因素。进而，作为显示用的必要性大的利用高架式投影仪的幻灯片薄膜(OHP薄膜)，由于与纸不同，对油的吸收能力差，因此，还具有定影后的OHP薄膜表面因油造成发粘的问题。另外，在被定影介质薄片为纸的情况，还由于被吸收的油的作用，使得在定影图像上不能用水性油墨等书写，这也是存在的问题。从这种背景考虑，人们强烈要求一种能够以无油的或者油涂布量少的体系进行定影的调色剂。

这种状况中，对于彩色调色剂，通过使调色剂粒子中含有脱模剂，可以实现无油定影或者油少量涂布定影。使调色剂粒子中含有脱模剂这种方法是已知的，与其有关的技术也公开了很多(参照例如专利文献4～专利文献16)。脱模剂是为了提高调色剂的低温定影时或高温定影时的耐偏移性，并且提高低温定影时的定影性而使用的。相反，通过使用脱模剂，不仅使调色剂的耐结块性降低，而且由于机内升温而使调色剂的显影性降低，另外，长期放置调色剂时会使脱模剂滲出到调色剂粒子的表面上，从而使显影性降低，这些都是存在的问题。

另外，还公开了一种通过限定在含有脱模剂的调色剂粒子的定影设定温度附近的弹性率，可以达到即使在无油定影的条件下也能兼有OHP薄膜的透明性和耐高温偏移性的技术(参照例如专利文献17和专利文献18)。但是，在连续走纸时的加热体的温度急剧降低的高速定影的情况，在发生低温时的定影性恶化、即所谓低温偏移现象的方面，在关于排纸·积载不良等的定影性的方面，以及在长期稳定地提供显影性的方面，还存在若干课题。

以下对上述的排纸·积载不良进行进一步的说明。在无油或者油少量涂布定影时的情况，作为其课题，可以举出，使转印纸的排纸侧先端从定影辊隙通过后按照沿着定影体方向牵引的方式排纸。这是由调色剂熔融面与定影体的脱模性不足引起的现象。在该情况产生许多排出的纸的积载不良的问题。另外，上述现象在水平性不好时，转印纸在定影体上缠辊、引起排纸不良。为了防止这种排纸不良，要使分离爪等部件接触或者非接触地与定影体相对向地设置。但是，在使分离爪接触定影体的情况，由于偏移的调色剂滞留在分离爪等上，使得该分离爪对定影体的接触压力增大，因此往往会划伤定影体表面。由于定影体表面被划伤的部分的定影性降低，导致与其他部分产生光泽性差异，从而使定影图像的品质仅在该部分有差异。

进而，分离爪上滞留的调色剂在某个时候剥落，转移到加压体上，往往发生污染输出图像薄片的背面的所谓背面污染现象。为了减少该现象，试图使其与浸渍有硅油等的薄片(web)等接触，但是这样又导致与前述那样的定影器的小型化·低成本化的目的相反。该缠辊现象是由调色剂与定影体的亲合性高而引起的，作为定影装置的构成，存在着定影速度越大，以及定影温度越低，就越为劣化的倾向。

作为对定影步骤的进一步要求，可列举出对应于打印机和复印机本身的节电化和高速化、能够在低温下定影的调色剂的开发。特别是全色图像的形成主要使用作为色彩3原色的黄、品红、和青这3色的调色剂或者在其中加入黑色调色剂的4色调色剂进行色再现，将多色调色剂图像在纸上定影，且在高架式投影幻灯片(OHT)上定影，就必须满足色再现·透过性，因此该技术的难度高。

为了解决这些问题，优选使用具有窄熔(sharp-meltproperties)性的树脂，特别是通过使调色剂粒子中含有聚酯树脂的方法来进行。聚酯树脂的低温定影性优良，而与之相反，由于其所具有的酸值和羟值，难以控制调色剂化时的带电量。具体地说，在低湿下的过剩带电(所谓过荷电，即charge-up)、在高湿下的带电量不足等环境特性的大小、以及带电量的上升速度的快慢等方面成为问题。

作为用于制造调色剂用聚酯树脂的聚合催化剂，一般可以使用氧化二丁基锡等的锡系催化剂或三氧化锑等的锑系催化剂。这些技术在满足近年来全色用复印机所要求的低温定影性、耐高温偏移性等定影性、混色性和透明性等的色再现性、以及稳定地控制带电量的上升特性、调色剂的带电量方面，还具有若干课题。

因此，人们开发了把二醇的钛酸酯用作聚合催化剂的发明(参照例如专利文献19)。另外，还开发了把固体状钛化合物用作聚合催化剂的发明(参照例如专利文献20)。而且，作为聚酯树脂的缩聚催化剂，提出了使用以有机单羧酸处理的四烷氧基钛的技术方案(参照专利文献21)。这些发明把钛化合物用作聚合催化剂，虽然调色剂的过荷电现象受到抑制，但尚不能充分满足带电量的上升特性。进而，也很难说色再现性等能令人满意。

另外，如果使用通常具有窄熔性的树脂，则在加热加压定影步骤中调色剂熔融时，由于粘合树脂本身的凝聚力低而容易导致在耐高温偏移性方面发生问题。因此，为了提高定影时的耐高温偏移性，把以聚乙烯蜡和聚丙烯蜡为代表的较高结晶性的蜡用作脱模剂。但是，在全色图像用调色剂中，由于该脱模剂本身的高结晶性和与OHP薄片的材质的折射率不同，阻碍了用OHP投影时的透明性，投影像的彩度和亮度往往降低。

因此，为了解决这些问题，有人提出了使用结晶化度低的蜡作为脱模剂的方法(参照例如专利文献22和专利文献23)。作为透明性比较好、熔点低的蜡，有褐煤蜡系蜡，有人提出了大量的这种蜡的使用方案(参照例如专利文献24～专利文献28)。然而，这些蜡在充分满足在OHP薄片上的透明性和加热加压定影时的低温定影性以及耐高温偏移性的全部性能方面，还具有若干课题。

另外，对于上述含有脱模剂的任一个调色剂，由于调色剂粒子表面上脱模剂的存在，能够长期稳定地提供良好的显影特性、特别是带电量的上升特性的调色剂尚不存在。如上所述，就要求一种兼有能够达到低成本·小型·高速设备的定影性、以及可以长期满足图像品质的显影性的调色剂。

(专利文献1)美国专利第2297691号说明书

(专利文献2)特公昭42-23910号公报

(专利文献3)特公昭43-24748号公报

(专利文献4)特公昭52-3304号公报

(专利文献5)特公昭52-3305号公报

(专利文献6)特开昭57-52574号公报

(专利文献7)特开平3-50559号公报

(专利文献8)特开平2-79860号公报

(专利文献9)特开平1-109359号公报

(专利文献10)特开昭62-14166号公报

(专利文献11)特开昭61-273554号公报

(专利文献12)特开昭61-94062号公报

(专利文献13)特开昭61-138259号公报

(专利文献14)特开昭60-252361号公报

(专利文献15)特开昭60-252360号公报

(专利文献16)特开昭60-217366号公报

(专利文献17)特开平6-59502号公报

(专利文献18)特开平8-54750号公报

(专利文献19)特开2002-148867号公报

(专利文献20)特开2001-64378号公报

(专利文献21)特开平5-279465号公报

(专利文献22)特开平4-301853号公报

(专利文献23)特开平5-61238号公报

(专利文献24)特开平1-185660号公报

(专利文献25)特开平1-185661号公报

(专利文献26)特开平1-185662号公报

(专利文献27)特开平1-185663号公报

(专利文献28)特开平1-238672号公报

发明内容

本发明就是为了解决上述问题点而完成的发明，其目的在于提供一种低温定影性和耐高温偏移性优良的调色剂。

另外，本发明的目的还在于，提供一种在制成彩色调色剂的情况其混色性和透明性等的色再现性优良的调色剂。

进而，本发明的目的还在于，提供一种带电量的上升速度快、即使在任何环境下也可以具有稳定的带电量，能够形成高画质图像的调色剂。

本发明者们反复进行了深入的研究，结果发现，通过使用以特定的聚合催化剂合成的极性树脂用作粘合树脂，可以解决上述的课题，从而完成本发明。即，本发明如下。

(1)一种调色剂，它是一种具有至少含有着色剂、脱模剂和极性树脂的调色剂基础粒子(toner base particles)与无机微粉的调色剂粒子(toner particles)的调色剂，其特征在于，前述极性树脂是一种将芳香族羧酸钛化合物用作催化剂而合成的、至少具有聚酯单元的树脂，且酸值为3～35[mgKOH/g]，前述调色剂基础粒子是在水系介质中造粒而成，前述调色剂的重均粒径为4.0～10.0μm。

(2)如(1)所述的调色剂，其特征在于，前述芳香族羧酸钛化合物是通过使芳香族羧酸与烷氧基钛进行反应而得到的。

(3)如(2)所述的调色剂，其特征在于，前述芳香族羧酸是2价以上的芳香族羧酸和/或芳香族羟基羧酸。

(4)如(2)或(3)所述的调色剂，其特征在于，前述烷氧基钛是由下述通式(1)表示的化合物，

通式(1)

(通式(1)中，R₁、R₂、R₃和R₄为碳原子数1～20的烷基，可以各自相同或不同，而且也可以具有取代基；n表示1～10的整数)。

(5)如(1)～(4)任一项所述的调色剂，其特征在于，在前述调色剂基础粒子和调色剂的、水/甲醇润湿性试验中，透过率显示初期的50％的值时的甲醇浓度[重量％]，分别满足下述关系式，

10≤TA≤70

30≤TB≤90

0≤TB-TA≤60

(上述各式中，TA表示调色剂基础粒子的透过率显示50％时的甲醇浓度[重量％]，TB表示调色剂的透过率显示50％时的甲醇浓度[重量％])。

(6)如(1)～(5)任一项所述的调色剂，其特征在于，在由差示热分析(DSC)测得的吸热曲线中，在温度30～200℃范围内具有吸热峰，在所述范围显示最大吸热峰的温度处于50～120℃的范围内。

(7)如(1)～(6)任一项所述的调色剂，其特征在于，其中还含有作为带电控制剂的水杨酸系金属化合物。

(8)如(7)所述的调色剂，其特征在于，前述的水杨酸系金属化合物为水杨酸铝化合物或水杨酸锆化合物。

(9)如(1)～(8)任一项所述的调色剂，其特征在于，前述极性树脂的羟值为5～40[mgKOH/g]。

(10)如(1)～(9)任一项所述的调色剂，其特征在于，前述调色剂基础粒子是一种通过将至少含有聚合性单体、着色剂、极性树脂、脱模剂和聚合引发剂的聚合性单体组合物分散于水系介质中进行造粒，并使聚合性单体聚合而生成的调色剂基础粒子。

本发明中，通过使用一种以芳香族羧酸钛化合物作为催化剂而合成的、具有聚酯单元且具有适度酸值的调色剂，可以获得一种带电量的上升速度快、即使进行多页连续打印其图像浓度也很稳定、没有灰雾的耐久稳定性优良的图像。而且，利用该极性树脂与脱模剂的相互作用，可以提供一种不会导致显影性劣化、具有宽广定影区域的调色剂。

附图说明

图1是表示适当使用本发明的调色剂的图像形成装置的一例的局部示意图。

图2是表示在实施例中使用的交变电场的曲线图。

图3是表示适当使用本发明的调色剂的全色图像形成装置的一例的概略图。

图4是表示适当使用本发明的调色剂并适当使用接触单成分显影方法的图像形成装置的一例的概略说明图。

图5是表示适当使用本发明的调色剂并适当使用非接触单成分显影方法图像形成装置的一例的概略说明图。

图6是表示适当使用本发明的调色剂的图像形成装置的其他例子的概略说明图。

具体实施方案

<本发明的调色剂>

本发明的调色剂具有一种至少含有着色剂、脱模剂和极性树脂的调色剂基础粒子、以及无机微粉。本发明中，调色剂基础粒子中所含有的极性树脂的特征在于，它是一种使用芳香族羧酸钛化合物作为催化剂而合成的、至少含有聚酯单元的树脂，且其酸值为3～35(mgKOH/g)。进而，上述调色剂基础粒子的特征在于，它是在水系介质中造粒而成的粒子，而且上述调色剂的重均粒径为4.0～10.0μm。

本发明者们进行了深入的研究，获得了以下的发现，本发明调色剂的一个重大的特征在于，在调色剂基础粒子中含有一种通过使用芳香族羧酸钛化合物作为催化剂而合成的、至少含有聚酯单元的极性树脂。以下首先说明与本发明调色剂的构成和性能有关的概况。

通过将具有聚酯单元的极性树脂用于调色剂粒子中，可以提高调色剂的低温定影性能，在彩色调色剂中成为一种混色性和透明性等的色再现性优良的调色剂。进而，通过使用芳香族羧酸钛化合物作为聚酯单元的聚合催化剂，还可以使极性树脂具有适度的酸值，通过其相互作用，可以提高调色剂的带电速度和饱和带电量，也可以抑制过荷电现象。另外，利用具有上述聚酯单元的极性树脂与脱模剂的适度的亲合性，也可以满足调色剂的低温定影性和耐高温偏移性，从而可以确保宽广的定影区域。总之，与极性树脂相溶的脱模剂起着增塑剂的作用，可以期望提高低温定影性。相反，与极性树脂不相溶的部分在定影时发挥出从脱模剂本来的定影体脱模的效果。即，通过使用一种以芳香族羧酸钛化合物作为催化剂而合成的、含有聚酯单元的极性树脂在调色剂基础粒子中所含有，更优选在调色剂基础粒子表面所存在，可以将一种能够控制调色剂的流动性和带电稳定性的无机微粉长期稳定地保持在调色剂基础粒子表面上。进而，通过将这种调色剂粒子适用于重均粒径4.0～10.0μm的小粒径调色剂中，可以得到定影区域宽、色再现性优良、可形成高画质图像的调色剂。

以下详细叙述本发明。

在本发明中，所谓“聚酯单元”意味着来自聚酯的部分。另外，在本发明中，所谓“具有聚酯单元的树脂”意味着具有这种聚酯单元的树脂，即含有至少具有酯键的重复单元的树脂。

聚酯单元所具有的羧基被认为具有提高调色剂的带电速度和饱和带电量的作用，聚酯单元的OH基被认为具有降低调色剂的饱和带电量的作用。由于羧基是极性非常强的官能团，羧基之间可以相互会合，这样就形成一种聚合物链从该会合的位置向周围扩散的状态。例如在2个羧基会合的情况，可以认为按照下述结构式(2)的方式形成稳定的会合状态。因此，如本发明所示，通过控制含有聚酯单元的极性树脂的酸值并使其包含在调色剂中，可以达到既能提高调色剂的饱和带电量又可以抑制过荷电的目的。由此，在任何环境下，均可以从图像形成初期开始稳定地维持高的图像浓度。

另外，从羧基的C-O间的键角考虑，可以认为这是由4个或4个以上的羧基会合而形成的集合体。这样形成的由羧基会合而成的集合体，由于成为整体的状态，容易接受自由电子，因此可以推测它具有提高调色剂的带电速度的作用.而在保持该稳定的会合状态的情况，即使受到来自外部的强攻击，特别是在由水分子配位的情况下，也很难进行配位。因此，调色剂的环境稳定性也良好。

OH基与羧基相反，例如在2个OH基会合的情况，形成下述结构式(3)的状态，其极性比1个OH基时还要强。因此，象羧基会合时那样，电荷不能在稳定的状态下存在，容易受到来自外侧的攻击。其结果，推测容易受到水分子的影响。

通过使用芳香族羧酸钛化合物作为催化剂来使这种显示带电特性的具有聚酯单元的极性树脂聚合，借助于在聚酯树脂中残存的钛化合物与聚酯的OH基的相互作用，可以使得电荷能够稳定地存在，因此，难以受到水分的影响，从而可以抑制饱和带电量的降低。

进而，在具有聚酯单元的极性树脂中残存的、来自芳香族羧酸钛化合物的芳香族羧酸的羧基、与来自聚酯单元的羧基的前述的相互作用下，既可提高带电速度和饱和带电量，又能增加对过荷电现象的抑制效果。另外，还可以抑制灰雾的发生和调色剂的飞散，进而，在感光体上使被显影的调色剂转印到纸和转印鼓等的转印材料上的步骤、或者在将调色剂从转印带转印到纸上的步骤中，可以得到高的转印效率。

本发明中使用的芳香族羧酸钛化合物，具体地说，可以适当地使用通过使芳香族羧酸与烷氧基钛进行反应而得到的化合物。作为芳香族羧酸，也可以使用芳香族单羧酸，从提高上述的带电速度和饱和带电量的效果以及抑制过荷电的效果二者相平衡的观点考虑，优选为2价以上的芳香族羧酸和/或芳香族羟基羧酸。

作为2价以上的芳香族羧酸，可列举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等的二元羧酸类或其酸酐；偏苯三酸、二苯甲酮二羧酸、二苯甲酮四羧酸、萘二羧酸、萘四羧酸等的多元羧酸类或其酸酐、酯化物等。另外，作为上述芳香族羟基羧酸，可列举出水杨酸、间羟基苯甲酸、对羟基羧酸、没食子酸、苦杏仁酸、托品酸等。

其中，作为芳香族羧酸，更优选使用2价以上的芳香族羧酸，其中，特别优选间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、萘二羧酸。

另外，作为上述烷氧基钛，优选使用由下述通式(1)表示的化合物。

通式(1)

在上述通式(1)中，R₁、R₂、R₃和R₄为碳原子数1～20的烷基，它们可以各自相同或不同，而且也可以具有取代基。n表示1～10的整数。

上述R₁、R₂、R₃和R₄更优选为碳原子数1～10的烷基。在由上述通式(1)表示的烷氧基钛(titanium alkoxide)中，作为n为1的烷氧基钛，具体地可例示优选的为：四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丁氧基钛、四正丁氧基钛、四叔丁氧基钛、四戊氧基钛、四己氧基钛、四庚氧基钛、四辛氧基钛、四壬氧基钛、四癸氧基钛。

另外，还优选使用在通式(1)中n为2～10的聚钛酸酯。作为这种化合物，具体地可例示优选的为：四正丁基聚钛酸酯、四正己基聚钛酸酯、四正辛基聚钛酸酯。应予说明，作为由上述芳香族羧酸和上述烷氧基钛得到适用于本发明的芳香族羧酸钛化合物的方法之一，可列举出通过在乙二醇等的醇溶剂中，将烷氧基钛水解，使其与芳香族羧酸进行反应，由此生成上述芳香族羧酸钛化合物的方法。

本发明者们发现，通过使用一种以上述芳香族羧酸钛化合物作为催化剂而合成的、至少具有聚酯单元的极性树脂，可以改善着色剂在调色剂基础粒子中的分散性，使定影图像中的调色剂混色性和透明性等的色再现性优良，而且，可以得到一种在转印材料上的覆盖能力大的调色剂。特别是在用母炼胶(masterbatching)等将着色剂熔融分散于本发明中使用的含有极性树脂的粘合树脂中的情况，或者使着色剂与本发明中使用的含有极性树脂的粘合树脂溶解到湿式介质中，在制造调色剂基础粒子时有效.虽然其理由目前尚不明确，但是可以认为这是由于在着色剂的周围吸附芳香族羧酸钛化合物的钛部分，从而阻碍了着色剂在芳香族羧酸部分再凝聚的缘故。

另外，作为上述芳香族羧酸钛化合物的添加量，相对于总聚酯单元成分为0.001重量％以上至2重量％以下，优选为0.005重量％以上至1重量％以下。当芳香族羧酸钛化合物的添加量低于0.001重量％的情况，不能得到作为本发明目的的色再现性优良的调色剂，带电量的上升速度缓慢，在各种环境中往往难以稳定地保持带电量。另外，具有聚酯单元的极性树脂在聚合时的反应时间变长，同时，所获树脂的分子量分布变得宽广，作为调色剂时难以赋予良好的定影性。另外，如果芳香族羧酸钛化合物的添加量大大超过2重量％，则对调色剂的带电特性有影响，因环境变化造成的带电量的变化很容易变大。

另外，在本发明中，在制造上述至少具有聚酯单元的树脂时，除了上述芳香族羧酸钛化合物以外，还可以根据需要，将以下所示的化合物用作助催化剂。

作为其他种类的钛化合物，优选使用铍、镁、钙、锶、钡、钛、锆、锰、钴、锌、硼、铝、镓、磷、锡等元素的化合物，作为这些元素的化合物例，优选使用上述元素的乙酸盐等的脂肪酸盐、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、烷醇盐、以及氯化物等的卤化物、乙酰丙酮盐、氧化物等。另外，还优选使用与二元羧酸、二醇和羟基羧酸等的螯合化合物、芳香族二醇与醇盐的反应物、有机单羧酸与烷醇盐的反应物。

其中，更优选使用上述各元素的乙酸盐、碳酸盐、烷醇盐、卤化物、乙酰丙酮盐，其中，特别优选烷氧基钛、四氯化钛、烷氧基锆、碳酸镁、二羧酸钛螯合物、乙酸镁。

通过使这些助催化剂在反应体系中与上述芳香族羧酸钛化合物共存，可以快速地进行聚酯树脂的缩聚反应，因此，可以优选使用。另外，助催化剂的使用量，相对于上述芳香族羧酸钛化合物，可以处于0.01～200重量％的范围内。

下述表1中列举出构成本发明中使用的芳香族羧酸钛化合物的、芳香族羧酸与烷氧基钛的优选组合的具体例。

表1

 

化合物例No.	芳香族羧酸	钛化合物
			1	间苯二甲酸	四甲氧基钛
2	间苯二甲酸	四乙氧基钛
			3	间苯二甲酸	四异丙氧基钛
4	间苯二甲酸	四正丙氧基钛
			5	间苯二甲酸	四异丁氧基钛
6	间苯二甲酸	四正丁氧基钛
			7	间苯二甲酸	四叔丁氧基钛
8	间苯二甲酸	四正丁基聚钛酸酯(n＝3)
			9	对苯二甲酸	四甲氧基钛
10	对苯二甲酸	四乙氧基钛
			11	对苯二甲酸	四异丙氧基钛
12	对苯二甲酸	四正丙氧基钛
			13	对苯二甲酸	四异丁氧基钛
14	对苯二甲酸	四正丁氧基钛
			15	对苯二甲酸	四叔丁氧基钛
16	对苯二甲酸	四正丁基聚钛酸酯(n＝3)
			17	偏苯三酸	四甲氧基钛
18	偏苯三酸	四正丙氧基钛
			19	偏苯三酸	四正丁氧基钛
20	间羟基苯甲酸	四甲氧基钛
			21	间羟基苯甲酸	四正丙氧基钛
22	间羟基苯甲酸	四正丁氧基钛

 

23	对羟基苯甲酸	四甲氧基钛
			24	对羟基苯甲酸	四正丙氧基钛
25	对羟基苯甲酸	四正丁氧基钛

本发明的调色剂中所含有的极性树脂只要是至少具有聚酯单元的树脂即可，为了发现上述的本发明效果，全树脂中所含有的聚酯单元优选为3重量％以上。低于3重量％的情况，难以得到本发明效果，特别是难以获得良好的带电特性。

本发明使用的聚酯单元，具体地是由2价以上的醇类单体成分、2价以上的羧酸、2价以上的羧酸酐以及2价以上的羧酸酯等的酸单体成分构成的。本发明的调色剂的特征在于，其中含有构成上述聚酯单元的醇类单体成分和酸单体成分作为原料的一部分，并含有具有缩聚部分的树脂作为极性树脂。

作为构成聚酯单元的2价以上的醇类单体成分，具体地有以下那些。作为2价醇类单体成分，可列举出聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(3.3)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯(2.0)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(2.0)-聚氧乙烯(2.0)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(6)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷等双酚A的烯化氧加成物(alkylene oxideaddition products)、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-丁烯二醇、1，5-戊二醇、1，6-已二醇、1，4-环己烷二甲醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、双酚A、氢化双酚A等。

作为3价以上的醇类单体成分，可列举出例如山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，3，5-三羟基甲基苯等.

在本发明中构成聚酯单元的酸单体成分中，作为2价以上的羧酸单体成分，可列举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸等的芳香族二元羧酸类或其酸酐；琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸等的烷基二羧酸类或其酸酐；被碳原子数6～18的烷基或链烯基取代的琥珀酸或其酸酐；富马酸、马来酸和柠康酸等的不饱和二元羧酸类或其酸酐。特别是从反应性高的观点考虑，优选使用间苯二甲酸。

另外，作为其他单体，可列举出甘油、双脱水山梨糖醇、脱水山梨糖醇、进而可列举出例如线型酚醛清漆型酚醛树脂的氧化烯基醚等的多元醇类；偏苯三酸、均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸或其酸酐等多元羧酸类等。

上述各单体成分中，特别优选的是那些通过以由下述通式(4)表示的双酚衍生物作为2价醇类单体成分，以及以2价以上的羧酸或其酸酐、或其低级烷基酯构成的羧酸成分(例如，富马酸、马来酸、马来酸酐、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸等)作为酸单体成分，进行缩聚而得到的具有聚酯单元的树脂，这类树脂具有良好的带电性。

通式(4)

(式中，R表示亚乙基或亚丙基，x和y分别为1以上的整数，且x+y的平均值为2～10).

本发明中使用的极性树脂也可以含有上述聚酯单元以外的树脂成分。作为这种树脂成分，具体地可以使用后述的可作为调色剂的粘合树脂使用的树脂，更优选使用作为苯乙烯与其他乙烯基系单体的共聚物的苯乙烯系共聚物.通过使极性树脂中含有这种共聚物，特别是在将苯乙烯-丙烯酸类树脂作为粘合树脂并采用悬浮聚合法制造调色剂基础粒子的情况，极性树脂与粘合树脂的相溶性增加，并可以提高调色剂本身的机械强度。

本发明的极性树脂可以根据需要，使上述聚酯单元的构成单体与构成其他树脂成分的单体(在含有上述苯乙烯系共聚物成分的情况，为苯乙烯和其他的乙烯基系单体)在上述芳香族羧酸钛化合物的存在下进行聚合而制得。

本发明中，由于在制造具有聚酯单元的树脂时将上述芳香族羧酸钛化合物用作催化剂，因此在制造后的树脂中必定存在该芳香族羧酸钛化合物。可以认为，其含有量与相对于聚酯单元的芳香族羧酸钛化合物的使用量大致相等。应予说明，树脂中的芳香族羧酸钛化合物的存在，可以通过采用荧光X射线分析等公知的方法确认存在来自芳香族羧酸钛化合物的钛原子的方法来证实。

本发明的调色剂中所含有的极性树脂，通过将酸值调节至3～35[mgKOH/g]，可以发挥本发明的效果。极性树脂的酸值优选为5～30[mgKOH/g]，更优选为7～20[mgKOH/g]。在酸值低于3[mgKOH/g]的情况，调色剂带电量的上升速度缓慢，且饱和带电量变低，往往引起灰雾和飞散等图像缺陷。另外，在酸值大于35[mgKOH/g]的情况，特别是在低湿环境下的调色剂的过荷电现象变得显著，往往发生图像浓度降低和文字的飞散等弊端。应予说明，极性树脂的酸值可以通过适当地选择聚合时的温度和时间来调整。如果在高温·短时间的条件下进行反应，则极性树脂的酸值变高，而在低温·长时间的条件下进行反应，则酸值变低。

另外，本发明中使用的极性树脂的羟值[mgKOH/g]，可按照与上述酸值平衡来考虑，但通过为5以上至40以下，就能够发挥出本发明的效果。上述羟值优选为10以上35以下，更优选为15以上30以下。

在本发明中使用的极性树脂的羟值低于5的情况，往往引起调色剂的带电缓慢上升，以及灰雾和飞散等图像缺陷或者图像的色调的变化等问题。而在羟值大于40的情况，特别是在高湿环境下的带电量降低变得显著，往往引起灰雾和飞散等图像缺陷。

本发明的调色剂，在通过差示热分析(DSC)测得的吸热曲线中，在温度30～200℃的范围内具有吸热峰，在所述范围显示最大吸热峰的温度优选处于50～120℃的范围内，更优选处于55～100℃的范围内，特别优选处于60～75℃的范围内。

该最大吸热峰由调色剂基础粒子中的脱模剂种类来决定。如果该峰值处于上述范围内，则定影性和显影性两者可以兼顾。由于使用2种以上的脱模剂也可以达到本发明，因此是适当采用的方法，但重要的是使用显示出最大峰的温度处于上述范围内的脱模剂。

在调色剂的最大吸热峰低于50℃的温度范围的情况，往往会使调色剂的保存性劣化，或者发生灰雾和调色剂飞散等，从而使显影性劣化。相反，当在调色剂的最大吸热峰在高于120℃的温度范围的情况，赋予调色剂的可塑效果少，低温定影性会发生一定程度的劣化。另外，当连续走纸时定影器的温度降低的情况，脱模剂不能良好地夹杂在定影体与调色剂之间，容易引起转印纸卷绕在定影体上(所谓定影缠辊)的现象。

另外，上述最大吸热峰的半峰宽优选在15℃以下，更优选在7℃以下。最大吸热峰的半峰宽超过15℃的情况，由于脱模剂的结晶性变高，使得脱模剂的硬度随之变软，从而往往促进脱模剂对感光体和带电部件的污染。

调色剂基础粒子中所含有的脱模剂，按总量计，在调色剂基础粒子100重量份中优选含有2.5～25重量份，较优选含有4～20重量份，更优选含有6～18重量份。脱模剂含有的总量如果小于2.5重量份，则定影时的脱模性效果不能充分发挥，在定影体处于低温的情况，不仅难以满足转印纸的排纸·积载性，而且还容易引起转印纸的缠辊现象。相反，如果大于25重量份，则脱模剂对带电赋予部件和感光体的污染变得显著，容易发生灰雾和熔粘等弊端。

本发明中，作为调色剂基础粒子中含有的脱模剂，可以使用以往调色剂中所使用的一般的脱模剂，对此没有特别的限定，可列举出链烷烃蜡、聚烯烃蜡、微晶蜡、费托(Fischer-Tropsch)合成蜡等的聚亚甲基蜡、酰胺蜡、高级脂肪酸、长链醇类、酮蜡、酯蜡以及它们的接枝化合物、嵌段化合物等的衍生物，也可以根据需要进行蒸留等。其中，优选使用在上述温度范围内具有最大吸热峰的蜡。

上述各种蜡中，特别优选在调色剂基础粒子中含有由下述通式表示的酯蜡。

酯化合物A

(式中，a和b分别表示0～4的整数，a+b为4。R₁和R₂表示碳原子数为1～40的有机基团，且R₁与R₂的碳原子数差在3以上。n和m分别表示0～40的整数，但n与m不能同时为0)。

酯化合物B

(式中，a和b分别表示0～4的整数，a+b为4。R₁表示碳原子数为1～40的有机基团。n和m分别表示0～40的整数，但n与m不能同时为0)。

酯化合物C

(式中，a和b分别表示0～3的整数，a+b为3以下。R₁和R₂表示碳原子数为1～40的有机基团，且R₁与R₂的碳原子数差在3以上。R₃表示碳原子数为1以上的有机基团。k为1～3的整数，并且满足a+b+k＝4的关系。n和m分别表示0～40的整数，n与m不能同时为0)。

作为脱模剂的分子量，虽然具有一般分子量的脱模剂均可以适应，但优选是其重均分子量(Mw)为300～1,500，更优选为400～1,250。如果重均分子量低于300，则脱模剂容易露出到调色剂粒子的表面上，因此容易污染感光体和带电辊筒、带电赋予部件，从而容易发生灰雾和熔粘等的图像缺陷。相反，如果重均分子量超过1,500，则会发生定影缠辊性的恶化、低温定影性的恶化、和OHT透明性的恶化等弊端。

另外，如果脱模剂的重均分子量/数均分子量之比(Mw/Mn)在1.5以下，则脱模剂在DSC吸热曲线中的最大吸热峰变得更尖锐，使得调色剂粒子在室温时的机械强度提高，并能在定影时显示出明显的熔融特性，因此是优选的。

脱模剂的针入度优选在15度以下，更优选在8度以下。在针入度超过15度的情况，与脱模剂的吸热峰的半峰宽超过15度的情况同样，容易污染感光体和带电部件、带电赋予部件，并且容易发生灰雾和熔粘等图像缺陷。

进而，作为本发明的脱模剂，优选在用于彩色调色剂中时使用低结晶性的脱模剂。特别是至少使调色剂基础粒子中含有酯系的蜡，由于与聚酯树脂的适度的相溶性而达到良好的形态。由此，不仅可以提高彩色调色剂中的混色性·透明性，而且能够以不损害显影性的水平使脱模剂存在于调色剂基础粒子表面的附近，因此，也可以解决前述的排纸·积载不良的问题。

本发明的调色剂使用的着色剂，可以使用以下的黄色着色剂、品红着色剂、青色着色剂。作为黑色着色剂，可以使用以炭黑和磁性体作为主着色剂，与下述的色料混合调整颜色以及调色剂电阻，也是一种较好的形式。

作为黄色着色剂，作为颜料系，可以使用以缩合偶氮化合物、异吲哚满酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配位化合物次甲基化合物、烯丙基酰胺化合物为代表的化合物。具体可以使用C.I.颜料黄3.7.10.12.13.14.15.17.23.24.60.62.74.75.83.93.94.95.99.100.101.104.108.109.110.111.117.123.128.129.138.139.147.148.150.155.166.168.169.177.179.180.181.183.185.191:1.191.192.193.199等。作为染料系，可列举出例如，C.I.溶剂黄33.56.79.82.93.112.162.163、C.I.分散黄42.64.201.211等。通过使调色剂中含有这些黄色着色剂，可以得到黄色调色剂。

作为品红着色剂，可以使用缩合偶氮化合物、二氧代吡咯并吡咯化合物、蒽醌、喹吖酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑啉酮化合物、硫靛蓝化合物、苝化合物。具体地，特别优选C.I.颜料红2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221、238、254、269、C.I.颜料紫19。通过使调色剂中含有这些品红着色剂，可以得到品红调色剂。

作为青色着色剂，可以使用酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物、碱性染料色淀化合物等。具体地，特别优选利用C.I.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66等。通过使调色剂中含有这些青色着色剂，可以得到青色调色剂。

将上述的黑色调色剂、黄色调色剂、品红调色剂以及青色调色剂组合，得到可以形成全色图像的全色调色剂。

这些着色剂可以单独或者混合使用，还可以以固溶体的状态使用.本发明的着色剂从色调、彩度、亮度、耐光性、OHT透明性、在调色剂基础粒子中的分散性几点来适当进行选择。上述着色剂的添加量，相对于以下所示的粘合树脂100重量份，可以添加1～20重量份。

本发明的调色剂中，除了上述极性树脂以外，在调色剂基础粒子中还含有粘合树脂。作为本发明的调色剂中使用的粘合树脂，可列举出聚苯乙烯；聚对氯苯乙烯、聚乙烯基甲苯等的苯乙烯取代物的均聚物；苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-氯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物等的苯乙烯系共聚物；丙烯酸类树脂；甲基丙烯酸类树脂；聚乙酸乙烯酯；硅树脂；聚酯树脂；聚酰胺树脂；呋喃树脂；环氧树脂；二甲苯树脂等。另外，也可以将由上述的醇单体成分和酸单体成分构成的聚酯树脂加入到上述极性树脂中，作为调色剂的粘合树脂使用。这些树脂可以单独使用或者将2种以上混合使用。

作为粘合树脂的主成分，从调色剂的显影性、定影性的观点考虑，优选是聚酯树脂和/或属于苯乙烯与其他乙烯基单体的共聚物的苯乙烯系共聚物。

作为能与苯乙烯系共聚物中的苯乙烯单体共聚的共聚单体，可列举出丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等具有双键的一元羧酸及其取代物；马来酸、马来酸丁酯、马来酸甲酯、马来酸二甲酯等具有双键的二元羧酸及其取代物；氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯；乙烯、丙烯、丁烯等乙烯系烯烃；乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮等乙烯基酮；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚等乙烯基醚。这些乙烯基单体可以单独使用或者2种以上组合使用。

上述苯乙烯系共聚物可以用二乙烯基苯等的交联剂进行交联，这在扩大调色剂的定影温度区域、提高耐偏移性方面是优选的。

本发明的调色剂在调色剂基础粒子中还含有带电控制剂，优选使用能保证调色剂的带电性稳定的形态。可以控制调色剂带负电荷的物质如下。

例如有机金属化合物、对螯合物有效的单偶氮金属化合物、乙酰丙酮金属化合物、芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、羟基羧酸以及二羧酸类的金属化合物。此外还可列举出芳香族羟基羧酸、芳香族一元羧酸和多元羧酸及其金属盐、酸酐、酯类、双酚等苯酚衍生物等。另外，尿素衍生物、含金属水杨酸类化合物、含金属萘甲酸类化合物、硼化合物、季铵盐、杯芳烃、树脂类带电控制剂等。

另外，作为控制调色剂带正电荷的物质如下。可列举出由苯胺黑和脂肪酸金属盐等得到的苯胺黑改性物；胍化合物；咪唑化合物；三丁基苄基-1-羟基-4-萘并磺酸铵、四丁基四氟硼酸铵等季铵盐、以及它们的类似物如鏻盐等鎓盐以及它们的色淀颜料；三苯基甲烷染料以及它们的色淀颜料(作为色淀化剂，例如磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸、丹宁酸、月桂酸、没食子酸、铁氰化物、亚铁氰化物等)；高级脂肪酸的金属盐；氧化二丁基锡、氧化二辛基锡、氧化二环己基锡等氧化二有机基锡；硼酸二丁基锡、硼酸二辛基锡、硼酸二环己基锡等硼酸二有机基锡类；树脂类带电控制剂等。这些物质可以单独使用或者2种以上组合使用。

其中，为了充分发挥本发明的效果，优选水杨酸系金属化合物，特别优选该金属为铝或锆的化合物。最优选的控制剂为水杨酸铝化合物。这些带电控制剂的用量，相对于粘合树脂100重量份，优选为0.01～20重量份，更优选为0.5～10重量份。

另外，本发明的调色剂中，为减轻部件污染，使调色剂粒子中进一步含有润滑剂来使用也是一种较好的形式。作为润滑剂，可列举出含氟树脂粉末(聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等)·脂肪酸金属盐(硬脂酸锌、硬脂酸钙等)等。其中优选使用聚偏氟乙烯。

作为本发明中使用的调色剂基础粒子，通过使用那些采用悬浮聚合、乳化聚合、悬浮造粒法等在水系介质中进行造粒而成的粒子，可以发挥出本发明的效果。在采用一般的粉碎法制造的调色剂的情况，将脱模剂大量添加到调色剂基础粒子中，在显影性方面的技术难度非常高。通过在水系介质中将调色剂基础粒子造粒，即使大量使用脱模剂，也可以得到表面不存在脱模剂的调色剂基础粒子。其中，采用悬浮聚合法进行制造，从为了使脱模剂包含在调色剂基础粒子内的观点、以及不使用溶剂的所谓制造成本方面考虑，是最优选的形态之一。

在本发明中，在水系介质中造粒的调色剂基础粒子的制造方法当中，可例示出最优选采用的悬浮聚合，对采用聚合法的调色剂基础粒子的制造方法进行说明。将构成粘合树脂的聚合性单体、极性树脂、着色剂和脱模剂、进而根据需要使用的其他添加剂等用均化器、球磨机、胶体磨、超声波分散机等的分散机使其均匀溶解或者分散，得到聚合性单体组合物。其次，将该聚合性单体组合物悬浮在含有分散稳定剂的水系介质中，进行造粒。聚合引发剂可以在添加其他添加剂的同时加入到聚合性单体中，也可以在将上述单体系悬浮于水系介质中之前进行混合。另外，在造粒之后，在开始聚合反应之前，也可以加入溶解于聚合性单体或者溶剂中的聚合引发剂。通过使造粒后的单体系聚合性单体组合物进行聚合反应，然后按照公知的方法将得到的聚合物粒子从水系介质中分离出来，即可得到调色剂基础粒子。

本发明中，作为采用聚合方法制造调色剂基础粒子时使用的聚合性单体，可以使用那些能够进行自由基聚合的乙烯基系聚合性单体.作为上述乙烯基系聚合性单体，可以使用单官能性聚合性单体或者多官能性聚合性单体。作为单官能性聚合性单体，可列举出苯乙烯；α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯等的苯乙烯衍生物；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、磷酸二甲酯丙烯酸乙酯、磷酸二乙酯丙烯酸乙酯、磷酸二丁酯丙烯酸乙酯、丙烯酸2-苯甲酰氧基乙酯等的丙烯酸系聚合性单体；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正壬酯、磷酸二乙酯甲基丙烯酸乙酯、磷酸二丁酯甲基丙烯酸乙酯等的甲基丙烯酸系聚合性单体；亚甲基脂肪族一元羧酸酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、甲酸乙烯酯等的乙烯基酯；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚等的乙烯基醚；乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、乙烯基异丙基酮等的乙烯基酮。

作为多官能性聚合性单体，可列举出二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、聚二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、聚二丙烯酸丙二醇酯、2，2’-双(4-(丙烯酰氧基·二乙氧基)苯基)丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、聚二甲基丙烯酸丙二醇酯、2，2’-双(4-(甲基丙烯酰氧基·二乙氧基)苯基)丙烷、2，2’-双(4-(甲基丙烯酰氧基·多乙氧基)苯基)丙烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基醚等。

在本发明中，将上述的单官能性聚合性单体单独使用，或者将2种以上组合使用，或者将上述的单官能性聚合性单体与多官能性聚合性单体组合使用。多官能性聚合性单体也可以作为交联剂使用。

作为在聚合性单体聚合时使用的聚合引发剂，可以使用油溶性引发剂和/或水溶性引发剂。例如，作为油溶性引发剂，可列举出2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈、1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、2，2’-偶氮二-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈等的偶氮化合物；乙酰基环己基磺酰基过氧化物、二异丙基过氧化碳酸酯、癸酰基过氧化物、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化丙酰、过氧化乙酰、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化异丁酸酯、过氧化环己酮、过氧化丁酮、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、氢过氧化枯烯等的过氧化物系引发剂。

作为水溶性引发剂，可列举出过硫酸铵、过硫酸钾、2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁酰脒)盐酸盐、2，2’-偶氮二(2-氨基二丙烷)盐酸盐、偶氮二(异丁基脒)盐酸盐、2，2’-偶氮二异丁腈磺酸钠、硫酸亚铁或者过氧化氢。

在本发明中，为了控制聚合性单体的聚合度，也可以进一步添加链转移剂、阻聚剂等之后使用。

作为本发明的调色剂中使用的交联剂，除了上述的多官能性聚合性单体以外，还可以使用具有2个以上可聚合双键的化合物。例如，可列举出二乙烯基苯、二乙烯基萘等芳香族二乙烯基化合物；二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯等具有2个双键的羧酸酯；二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫醚、二乙烯基砜等的二乙烯基化合物；以及具有3个以上乙烯基的化合物。它们可以单独使用，或者作为2种以上的混合物使用。

在调色剂的重均粒径为4.0～10.0μm时能够发挥出本发明的效果。调色剂的重均粒径优选为5.0～9.0μm，更优选为6～7.5μm。如果调色剂的重均粒径低于4.0μm，则容易引起过荷电，从而容易引起由此引发的灰雾和飞散、图像浓度浅等弊端。另外，在长期图像输出中，容易污染带电赋予部件，从而难以提供稳定的高画质图像。进而，不仅会使残留在感光体上的转印残余调色剂的清洁变得困难，而且还容易发生熔粘等。相反，如果调色剂粒子的重均粒径大于10.0μm，则会引起微小文字等的细线再现性恶化以及图像飞散的恶化，从而不能提供近来所希望的高画质图像。

调色剂粒子的形状优选近似于球形。具体而言，调色剂粒子的形状系数SF-1优选为100～150，较优选为100～140，更优选为100～130的范围。另外，SF-2优选为100～140，较优选为100～130，更优选为100～120的范围。调色剂的形状系数SF-1超过150时或SF-2超过140时，调色剂的转印效率降低、调色剂的再转印增大、潜像承载体表面的磨耗量增大等问题容易发生，因此是不好的。

本发明的调色剂中，除了上述调色剂基础粒子以外，还含有用于提高带电稳定性、显影性、流动性、部件附着抑制、耐久性的无机微粉。作为无机微粉，从向调色剂赋予流动性以及带电稳定性方面考虑，特别优选使用二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等。本发明者们在含有通过使用芳香族羧酸钛化合物的催化剂合成的极性树脂的调色剂中，发现了料想不到的效果。其理由虽然尚未确定，但是，在含有通过使用芳香族羧酸钛化合物的催化剂而得到的极性树脂的调色剂基础粒子中添加上述无机微粉而构成的调色剂，该无机微粉对调色剂基础粒子的吸附状态高，在连续印字时无机微粉从调色剂粒子中遊离的比例少，因此，得到可以长期稳定地提供高画质的结果。该附着状态的高度可以根据本发明中的极性树脂的带电速度和饱和带电量的高度、或者无机微粉所具有的表面羟基与极性树脂中的芳香族羧酸钛化合物的催化剂残存物之间的相互作用来推定。将2种以上的这些无机微粉合并使用也是良好的方案。其中，从与本发明中使用的芳香族羧酸钛化合物的亲和性(affinity)考虑，最优选至少含有氧化钛。

添加到本发明调色剂中的无机微粉的总添加量，相对于调色剂基础粒子100重量份，优选为0.5～4.5重量份，更优选为0.8～3.5重量份。如果无机微粉的总添加量低于0.5重量份，则调色剂的流动性不充分，导致伴随带电性降低的灰雾恶化、调色剂飞散，无法充分发挥本发明的效果。相反，如果总添加量超过4.5重量份，则因为发生调色剂飞散、定影性恶化、感光体熔粘、带电赋予部件污染等，导致调色剂带电量降低等弊端。

可作为上述无机微粉优选使用的二氧化钛、二氧化硅、氧化铝，利用BET法测得的氮吸附比表面积优选为20～400m²/g，更优选为35～300m²/g，特别优选为50～230m²/g的范围内。如果低于20m2/g，则难以确保调色剂粒子充分的流动性。相反，如果比表面积高于400m²/g，则在连续走纸时无机微粉附着在调色剂粒子上的存在状态容易发生变化，导致调色剂粒子的凝聚度增大。另外，本发明中规定的TB-TA容易变得大于60，容易发生灰雾、飞散、彩色图像的色调变化等弊端。应予说明，关于TB-TA的情况将在后文中详细叙述。

作为上述流动性赋予剂的无机微粉，出于提高疏水性、带电性、进而提高转印性的目的，优选使用从聚硅氧烷清漆、各种改性聚硅氧烷清漆、硅油、各种改性硅油、硅烷偶合剂、其他的有机硅化合物等中选出的1种或2种以上的处理剂进行处理。

本发明中，除了上述无机微粉以外，还优选将研磨剂添加到调色剂基础粒子中来使用。作为外添加剂，可列举出金属氧化物(氧化铈、氧化铝、氧化镁、氧化铬等)、氮化物(氮化硅等)、碳化物(碳化硅等)、金属盐(钛酸锶、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙等)。其中，作为研磨剂优选使用钛酸锶。

在本发明中，作为调色剂基础粒子中含有的外添加剂以外的无机微粒，可列举出防结块剂；氧化锌、氧化锑、氧化锡等导电性赋予剂；显影性提高剂。作为这些添加剂的添加量，相对于调色剂100重量份，优选为0.01～2重量份，更优选为0.1～1重量份。

上述无机微粉、研磨剂以及其他的外添加剂，可以采用公知的任意方法与调色剂基础粒子进行混合，即可得到本发明的调色剂。

本发明中使用的调色剂基础粒子，在水/甲醇润湿性试验中，透过率显示出初期的50％值时的甲醇浓度TA[重量％]优选为10以上至70以下，更优选为15以上至60以下，特别优选为20以上至50以下。另外，本发明的调色剂在水/甲醇润湿性试验中，透过率显示出初期的50％值时的甲醇浓度TB[重量％]优选为30以上至90以下，更优选为35以上至80以下，特别优选为40以上至70以下。

如果TA低于10、或者TB低于30，则调色剂基础粒子或者调色剂与水的亲合性高，在高湿环境下的带电性降低。特别是在外添加剂发生劣化时的图像持久印字的后半个阶段中容易引起这种现象。

相反，当由于脱模剂在调色剂基础粒子表面露出和经改质等而使TA大于70的情况，或者由于无机微粉的疏水性提高和/或大量添加无机微粉而使TB超过90的情况，也会导致疏水性过高，因此，特别是在低湿环境中，往往带来由于过荷电现象造成的显影套筒的涂覆均匀性恶化和图像浓度浅、调色剂附着到带电赋予部件和感光体上等弊端。另外，大量无机微粉的添加不仅带来定影性能的恶化，而且会导致感光体和感光体的带电部件、显影步骤的调色剂带电赋予部件等受污染，因此是不好的。

调色剂与调色剂基础粒子的水/甲醇润湿性试验值之差、即(TB-TA)优选为0以上至60以下。上述(TB-TA)优选为5以上至45以下，更优选为10以上至30以下。应予说明，上述(TB-TA)可以根据添加到调色剂基础粒子中的无机微粉以及根据需要使用的其他添加剂的种类、疏水化处理的程度、以及添加量来适当地选择，从而将其调整到上述范围内.

调色剂粒子在水中容易润湿的性质可通过调整无机微粉等添加剂的种类和用量来调整，抑制调色剂在水中的润湿性是必要的。然而，当通过调整添加剂而导致对调色剂润湿性的抑制过度的情况，也就是(TB-TA)大于60时，即使例如在初期可以获得没有问题的图像，其耐久稳定性也是欠缺的。具体地说，会引起持久工作的后半阶段的灰雾、飞散等弊端。另外，显影性变化增大，难以控制调色剂在纸上的载持量。特别是在彩色图像中，容易发生输出同一图像的情况的初期图像与连续走纸时的图像的色调差别太大的问题。相反，在添加亲水性高的无机微粒的情况等，(TB-TA)往往小于0。这样就会在高湿环境下引起带电性降低，从而导致灰雾和飞散等的图像缺陷。

本发明的调色剂虽然在一般的分子量分布下均可以对应，但是，从良好地实现本发明的效果方面以及定影性方面考虑，数均分子量(Mn)优选为2000～5万，更优选为5000～4万，特别优选为1万～2.5万。如果数均分子量(Mn)小于2000，则调色剂粒子本身的弹性过低，容易发生高温偏移。相反，如果数均分子量(Mn)大于5万，则调色剂粒子本身的弹性有增高的倾向，在定影时不能使脱模剂良好地渗出到定影面上，从而容易引起低温时的转印纸缠辊。

另外，调色剂的重均分子量(Mw)优选为1万～150万，更优选为5万～100万，特别优选为10万～75万。如果重均分子量(Mw)小于1万，则调色剂粒子本身的弹性过低，容易发生高温偏移。相反，如果重均分子量(Mw)大于150万，则调色剂粒子本身的弹性有增高的倾向，在定影时不能使脱模剂良好地渗出到定影面上，从而容易引起低温时的转印纸缠辊。另外，在极端情况下会导致定影光泽的降低。

调色剂的分子量分布可以根据制造树脂或者聚合调色剂时的反应温度、聚合引发剂、交联剂、链转移剂、脱模剂的种类和用量来适当选择，将其控制在上述范围内。

另外，本发明的调色剂虽然在一般的熔融粘度的条件下均可以对应，但是，为了达到适度的中等程度的光泽，其125℃下的熔体指数(MI)值优选为1～50，更优选为3～40。如果MI值小于1，则固定图像的光泽过低，而如果大于50，则会成为晃眼的高光泽的固定图像。

另外，本发明的调色剂虽然在一般的玻璃化转变温度(Tg)的条件下均可以对应，但是，为了兼有保存性和定影性，玻璃化转变温度优选为50～75℃，更优选为52～70℃，特别优选为54～65℃。如果Tg低于50℃，则调色剂的保存性恶化。相反，如果大于75℃，则低温定影性能恶化。

将本发明的调色剂与载体混合，作为二成分显影剂使用，也是本发明的优选方案之一。作为本发明中使用的载体，优选是把磁性材料、或者由磁性材料与非磁性材料的混合物构成的芯材粒子用树脂和/或硅烷化合物包覆而形成的载体。此处，从图像特性、长期耐久性方面考虑，优选使用磁性体分散型树脂载体分散于芯材粒子中而形成的载体。特别是在与负带电性的调色剂混合使用的情况，优选使含有氨基硅烷化合物的被覆层包覆芯材粒子。应予说明，本发明的重均粒径在10.0μm以下的微粒径调色剂，具有容易污染载体粒子表面的倾向，因此，为了预防这种倾向，优选用以树脂包覆芯材粒子的表面而形成的载体。表面用树脂包覆的载体在适用于高速设备时的耐久性方面也有优点，在控制调色剂电荷方面也是优良的。

作为用于形成包覆芯材粒子载体表面的被覆层的树脂，可以使用例如含氟树脂、硅树脂、聚硅氧烷系化合物。作为形成载体被覆层的含氟树脂，优选使用例如，聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟乙烯、聚三氟氯乙烯等的卤氟代聚合物；聚四氟乙烯、聚全氟丙烯、偏氟乙烯与丙烯酸单体的共聚物、偏氟乙烯与三氟氯乙烯的共聚物、四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、氟乙烯与偏氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯与四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯与偏氟乙烯与非氟化单体的三元共聚物的共聚物等的氟代三元共聚物。上述含氟树脂的重均分子量优选为50000～400000(更优选为100000～250000)。

作为形成载体被覆层的树脂，可以将上述含氟树脂单独使用，也可以使用它们的共混物。进而，也可以在上述氟树脂中共混入非氟系的聚合物来使用。作为非氟系的聚合物，可以使用以下所列举的单体的均聚物或共聚物。

可列举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对氯苯乙烯等的苯乙烯衍生物；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸丙氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基二甘醇酯、甲基丙烯酸乙氧基二甘醇酯、甲基丙烯酸甲氧基乙二醇酯、甲基丙烯酸丁氧基三甘醇酯、甲基丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基二甘醇酯、甲基丙烯酸苯氧基四甘醇酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸二环戊烯基酯、甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸N-乙烯基-2-吡咯烷酮、甲基丙烯腈、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙基吗啉、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸丙氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸甲氧基二甘醇酯、丙烯酸乙氧基二甘醇酯、丙烯酸甲氧基乙二醇酯、丙烯酸丁氧基三甘醇酯、丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基二甘醇酯、丙烯酸苯氧基四甘醇酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸二环戊烯基酯、丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、丙烯酸N-乙烯基-2-吡咯烷酮、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸乙基吗啉以及乙烯基吡啶等在1个分子中具有1个乙烯基的乙烯基系单体；二乙烯基苯；二醇与甲基丙烯酸或者丙烯酸的反应生成物，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，5-戊二醇酯、甲基丙烯酸酯1，6-己二醇、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸三丙二醇酯、二甲基丙烯酸羟基新戊酸新戊二醇酯、三羟甲基乙烷三(甲基丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷三(甲基丙烯酸酯)、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、磷酸三(甲基丙烯酰氧基)乙基酯、异氰尿酸三(甲基丙烯酰氧基乙基)酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，5-戊二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、聚二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三亚丙基酯、二丙烯酸羟基新戊酸新戊二醇酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯、磷酸三丙烯酰氧基乙基酯、异氰尿酸三(甲基丙烯酰氧基乙基)酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸或者丙烯酸的半酯化物、双酚型环氧树脂与甲基丙烯酸或者丙烯酸的半酯化物、丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸或者丙烯酸的半酯化物等的在1个分子中具有2个以上的乙烯基的乙烯基系单体；丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等的具有羟基的乙烯基系单体。

这些单体可以采用悬浮聚合、乳化聚合、溶液聚合等公知的方法进行共聚。这些共聚物的重均分子量优选为10000～70000。另外，也可以使该共聚物进行三聚氰胺-甲醛交联或异氰酸酯交联。另外，含氟树脂与其他聚合物的质量基准的共混比，优选为20～80:80～20，特别优选为40～60:60～40。

作为用于形成载体被覆层的有机硅树脂或硅氧烷化合物，可以使用二甲基聚硅氧烷、苯基甲基聚硅氧烷等聚硅氧烷。另外，也可以使用醇酸改性硅树脂、环氧改性硅树脂、聚酯改性有机硅树脂、聚氨酯改性有机硅树脂、丙烯酸改性有机硅树脂等改性有机硅树脂。作为改性的形态，可列举出嵌段共聚物、接枝共聚物、梳型接枝共聚物。

在芯材粒子表面涂布被覆层时，可以采用以下方法：将含氟树脂、有机硅树脂或硅氧烷化合物(固形甲基聚硅氧烷清漆、固形苯基聚硅氧烷清漆、固形甲基苯基聚硅氧烷清漆、固形乙基聚硅氧烷清漆、各种改性聚硅氧烷清漆等、有机硅树脂)形成清漆状后，将磁性粒子分散于其中；或是在磁性粒子上喷雾清漆的方法。上述被覆层的树脂处理量，从被覆材料的成膜性或耐久性方面考虑，优选相对于芯材粒子为0.1～30重量％(优选为0.5～20重量％)。

用于本发明的载体的体积平均粒径为25～55μm(优选为30～50μm)，在与小粒径调色剂的匹配方面较为理想。载体的体积平均粒径低于25μm时，在显影步骤中，载体与调色剂容易变得一起在潜像承载体上显影，易对潜像承载体或清洁刮板造成损伤。另一方面，如果载体的体积平均粒径大于55μm，则载体的调色剂承载能力降低，实心图像变得不均匀，容易发生调色剂飞散、灰雾等现象。

本发明中，通过混合载体与调色剂，可使调色剂浓度达到3～12重量％(更优选为5～10重量％)，这样在很好地满足图像浓度、图像特性方面较为理想。

本发明中，载体的电阻率优选为1×10⁸～1×10¹⁶Ω·cm，更优选为1×10⁹～1×10¹⁵Ω·cm。如果载体的电阻率低于1×10⁸Ω·cm，则容易在潜像承载体表面发生载体附着，容易对潜像承载体造成损伤，或者直接转印到纸上而引起图像缺陷。另外，显影偏压通过载体泄漏，使得写入在潜像承载体上的静电潜像发生紊乱。

另外，载体的电阻率如果高于1×10¹⁶Ω·cm，则容易形成强调边缘的不良图像，进而，载体表面的电荷变得难以泄漏，所以因过荷电现象引起图像浓度降低或无法对新补给的调色剂进行带电，进而引发灰雾和飞散等现象。另外，有时显影器的内壁等物质带电，使本来应该向调色剂赋予的带电量变得不均匀。另外，还容易引起静电性外添加剂的附着等图像缺陷。

载体的磁特性，在1000/4π(kA/m)下的磁化强度为30～60(Am²/kg)，优选为35～55(Am²/kg)的低磁力。载体的磁化强度如果高于60(Am²/kg)，则在显影剂承载体上的限制刮板部分的挤压缩增强，即使在使用本发明调色剂的情况下，也会发生因脱模剂引起的载体的失效。因此，因套筒上的载体传送性恶化会导致涂覆不良、对调色剂的带电赋予性能降低，从而在持久工作的后半阶段发生灰雾、调色剂飞散等现象。另外，虽然与载体的粒径有关，但在显影极位置的显影套筒上形成的磁刷密度减少，穗长变长，且变得又直又硬，容易在复印图像上发生扫痕。另外，载体的磁化强度如果低于30(Am²/kg)，则即使除去载体微粉，载体的磁力也会降低，容易发生载体附着，使调色剂的传送性降低。

载体的表观密度优选在2.3g/cm³以下，更优选在2.1g/cm³以下。表观密度如果大于2.3g/cm³，则在显影器内发生因脱模剂引起的载体的失效，因显影套筒上的载体传送性恶化导致涂覆不良或对调色剂的带电赋予性能降低，从而引发持久工作的后半阶段的灰雾、调色剂飞散等现象。

载体的形状系数SF-1优选为100～130，更优选为100～120。SF-1如果大于130，则调色剂粒子或无机微粉对载体的污染变得显著，长期耐久使用过程中对调色剂的带电赋予性能降低，发生调色剂飞散、灰雾等弊端。

从完全满足上述各种物性方面考虑，载体优选为磁性体分散型树脂载体。

以下就本发明调色剂的各种测定方法进行说明。

(1)调色剂的树脂成分的分子量分布测定

调色剂树脂成分的分子量分布通过GPC(gel permeationchromatography)来测定。具体GPC测定方法如下所示。使用索氏抽提器，预先将调色剂用甲苯溶剂进行20小时抽提后，用旋转蒸发器蒸馏除去甲苯。接着，根据需要，加入能使调色剂基础粒子中所含有的蜡溶解但树脂成分却不能溶解的有机溶剂(例如氯仿)，进行充分的洗涤。之后，将进行了该洗涤的调色剂成分溶于THF(四氢呋喃)中，将得到的溶液用孔径0.3μm的耐溶剂性薄膜过滤器过滤，以过滤出的物质作为测定样品。用Waters公司制的检测器150C，以通过将昭和电工制的A-801、802、803、804、805、806、807连接而成的柱构成，采用标准聚苯乙烯树脂的校准曲线，测定上述样品的分子量分布。由得到的分子量分布算出重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。

(2)调色剂的DSC吸热曲线中的吸热峰温度及其半峰宽、玻璃化转变温度的测定

按照ASTM D3418-82进行测定。本发明中，使用“DSC-7”(Perkin-Elmer公司制)。在装置检测部的温度补正中使用铟和锌的熔点，在热量的补正中使用铟的熔解热。测定试样在10mg的范围内准确称量。将测定样品加入到铝制盘中，对照只用铝制盘(空盘)以升温速度10℃/min在30～200℃的测定区域内进行升温，得到DSC曲线，由该曲线求出主体吸热峰值，作为本发明中使用的脱模剂的吸热峰值。吸热峰值的半峰宽是指，由吸热峰中的基线开始至峰高度的2分之1处的部分的吸热曲线的温度宽度。应予说明，只测定蜡成分时，在与测定时同一条件下，进行升温-降温，去除前履历后，开始测定。另外，测定处于包含在调色剂基础粒子中的状态下的蜡成分时，不进行去除前履历的操作，直接在该状态下进行测定。

(3)脱模剂的分子量测定

利用GPC法按以下条件进行测定。

装置：GPC-150C(Waters公司制)

柱：GMH-MT30cm，2个串联(东ソ一社制)

温度：135℃

溶剂：邻二氯苯(添加0.1％紫罗兰醇)

流速：1.0ml/min

试样：注入0.15％的试样0.4ml

在以上条件下进行测定。在算出试样的分子量时，由单分散聚苯乙烯标准试样制成分子量校正曲线，使用该曲线。再由Mark-Houwink粘度式导出换算式进行聚乙烯换算来求出。

(4)水/甲醇润湿性试验方法

使用Rhesca公司制的粉体润湿性试验机WET-100P，以下述条件和顺序测定，得到甲醇滴加透过率曲线。

首先，将50ml甲醇/水混合溶剂(甲醇浓度为0％)加入到烧瓶中，测定透过率。将此时的透过率作为100％，将完全没有光透过的状态设定为透过率0％，进行透过率测定。即，将测定时的透过光强度达到使甲醇/水混合溶剂(甲醇浓度0％)透过时的透过光强度的一半时的、调色剂粒子和调色剂的样品液中的甲醇浓度[重量％]作为本发明的TA和TB。

透过率的测定如下进行。在加入了50ml甲醇/水混合溶剂(甲醇浓度0％)的烧杯中，加入磁搅拌子。然后精确称取以网眼大小150μm的筛子筛过的调色剂或调色剂基础粒子0.1g，加入到上述烧瓶中.然后，以300rpm的搅拌速度(5转/秒)利用磁搅拌子开始搅拌，在该测定用样品溶液中利用玻璃管以1.3ml/min的添加速度一边连续加入甲醇，一边测定波长780nm的光的透过率，制成甲醇滴加透过率曲线。此时，以甲醇作为滴定溶剂，因为这样可以减少调色剂中含有的染料、颜料、带电控制剂等的溶出的影响，可以更准确地观察调色剂的表面状态。

另外，在该测定中，使用直径5cm的玻璃制烧杯，磁搅拌子使用长25mm、最大直径8mm的纺锤形的经Teflon(注册商标)涂覆处理的搅拌子。

(5)脱模剂的针入度测定

脱模剂的针入度按照JIS K2235进行测定。测定温度为25℃。

(6)调色剂的熔体指数(MI)的测定

使用JIS K7210中记载的装置，采用手动切取法进行测定。测定条件是：测定温度135℃，荷重1.75kg，试样填充量5～10g。应予说明，将测定值换算为10分值。

(7)调色剂的重均粒径(D4)和调色剂的粒度分布的测定

调色剂的平均粒径和粒度分布可以采用Coulter Counter TA-II或者Coulter Multisizer II(Coulter公司制)进行测定，在本发明中，采用Coulter Multisizer II(Coulter公司制)，连接输出个数分布、体积分布的Interface(日科机制)和PC9801个人计算机(NEC制)进行测定。使用1级氯化钠，配制为1％的NaCl水溶液作为电解液。作为这种电解液，例如可以使用ISOTONR-II(Coulter ScientificJapan公司制)。测定方法是，在上述电解液100～150ml中加入作为分散剂的表面活性剂，优选烷基苯磺酸盐0.1～5ml，再加入测定试样2～20mg。将悬浮有试样的电解液用超声波分散器进行约1～3分钟的分散处理，利用上述的Coulter Multisizer，使用100μm的孔径，测定粒径为2μm以上的调色剂体积、个数，算出体积分布和个数分布。使用这些值，求出重量基准(以各通道的代表值作为每个通道的中间值)的重均粒径(D4)、粒径4.0μm以下的调色剂个数％和粒径12.7μm以上的调色剂体积％。

(8)调色剂和粘合树脂的酸值及羟值的测定

<酸值>

酸值可以如下求出。基本操作按照JIS-K0070进行。

(A)试剂

(a)作为溶剂，使用乙醚-乙醇混合液(1+1或2+1)或者苯-乙醇混合液(1+1或2+1)，这些溶液在使用之前可以用酚酞为指示剂以0.1mol/升的氢氧化钾乙醇溶液进行中和。

(b)酚酞溶液：将1g酚酞溶于100ml乙醇(95vol％)中得到。

(c)0.1mol/升的氢氧化钾-乙醇溶液：将7.0g氢氧化钾溶于尽可能少的水中，加入乙醇(95vol％)，使其成为1升，放置2～3天后过滤。按照JIS K 8006(有关试剂含量试验中滴定的基本事项)进行标定。

(B)操作：准确称量试样(调色剂或粘合树脂)1～20g，向其中加入100ml溶剂和作为指示剂的酚酞溶液数滴，充分振荡至试样完全溶解。在固体试样的情况下，在水浴中加温溶解。冷却后用0.1mol/升的氢氧化钾乙醇溶液滴定，以指示剂的微红色持续30秒时为中和滴定终点。

(C)计算式按下式算出酸值。

$A=\frac{B\&times;f\&times;5.611}{S}$

应予说明，上述式中的各记号表示以下的参数。

A：酸值(mgKOH/g)

B：0.1mol/升的氢氧化钾乙醇溶液的使用量(ml)

f：0.1mol/升的氢氧化钾乙醇溶液的系数

S：试样(g)

<羟值>

羟值可以如下求出。基本操作按照JIS-K0070进行。

(A)试剂

(a)乙酰化试剂：在100ml的容量瓶中加入乙酸酐25g，加入吡啶至总量为100ml，充分振荡混合。乙酰化试剂保存在褐色瓶中，以避免和湿气、二氧化碳、酸的蒸气接触。

(b)酚酞溶液：将1g酚酞溶于100ml乙醇(95vol％)中。

(c)N/2氢氧化钾-乙醇溶液：将35g氢氧化钾以尽可能少的水溶解，加入乙醇(95vol％)，使其成为1升，放置2～3天后过滤。按照JIS K 8006进行标定。

(B)操作：在圆底烧瓶中准确称量0.5～2.0g试样，向其中准确加入5ml的乙酰化试剂。在烧瓶口上安装小漏斗，将烧瓶浸于95～100℃的甘油浴中，瓶底浸入约1cm，进行加热。此时，为了防止烧瓶瓶颈部受到甘油浴加热而导致温度上升，在烧瓶的瓶颈下部设置一个中间开有圆孔的厚纸制的圆盘。1小时后从浴中取出烧瓶，放冷后从漏斗加入1ml水，振动，使乙酸酐分解。为了使其分解完全，再次将烧瓶在甘油浴中加热10分钟，放冷后用5ml的乙醇洗涤漏斗和烧瓶内壁，以酚酞溶液作为指示剂，用N/2氢氧化钾乙醇溶液进行滴定。应予说明，与本试验并行地进行空白试验。

(C)计算式按下式算出羟值。

$A=\frac{(B-C)\&times;f\&times;28.05}{S}+D$

应予说明，上述式中的各记号表示以下的参数。

A：羟值(mgKOH/g)

B：空白试验的N/2氢氧化钾乙醇溶液的使用量(ml)

C：本试验的N/2氢氧化钾乙醇溶液的使用量(ml)

f：N/2氢氧化钾乙醇溶液的系数

S：试样(g)

D：酸值(mgKOH/g)

(9)调色剂和载体的形状系数(SF-1、SF-2)的测定

使用日立制作所扫描电子显微镜FE-SEM(S-800)，以放大倍率3000倍随机选取100个调色剂图像，通过接口设备(Interface)将该图像信息输入Nireco公司制的图像解析装置(Luzex3)中，进行解析，由下式算出，并对所获的值加以定义。

SF-1＝{(MXLNG)²/AREA}×(π/4)×100

SF-2＝{(PERI)²/AREA}×(π/4)×100

(上述各式中，MXLNG：绝对最大长度、AREA：调色剂粒子投影面积、PERI：周长)

形状系数SF-1表示球形程度，随着从100开始逐渐变大，球形逐渐成为不定形的。SF-2表示凹凸程度，随着从100开始逐渐变大，调色剂粒子的表面凹凸变得显著。

(10)载体的粒径测定

测定载体的粒径时使用激光衍射式粒度分布测定装置(HELOS，日本电子公司制)，在进气压力3bar、吸引压力0.1bar的条件下进行测定。应予说明，载体的平均粒径是指，基于载体粒子的体积基准的50％粒径。

(11)载体的磁特性的测定

载体的磁特性的测定使用理研电子公司制的振动磁场型磁特性自动记录装置BHV-35进行.测定时制成1000/4π(kA/m)的外部磁场，求出此时的磁化强度。将载体粒子装入圆筒状的塑料容器中，充分压实，以使载体粒子不发生移动，在此状态下测定磁矩，测定加入试样时的实际重量，求出磁化强度(Am²/kg)。

由显影剂测定载体物性时，用含有1％Contaminon N(表面活性剂)的去离子水洗涤显影剂，使调色剂和载体分离后，进行上述测定。

(12)载体的电阻率的测定方法：

使用真空理工公司社制的粉体用绝缘电阻测定器测定载体的电阻率。测定条件如下：将在23℃、相对湿度60％的条件下放置24小时以上的载体置于直径20mm(0.283cm²)的测定池中，以120g/cm²的荷重电极夹持，将此时的测定池厚度设定为2mm，施加500V电压，进行测定。

(13)载体的表观密度测定方法

按照JIS-Z02504进行。

<图像形成方法>

以下详细叙述能够适用本发明调色剂的图像形成方法.作为能够适用本发明调色剂的图像形成方法的一例，有这样一种图像形成方法，其中包括：使感光体表面带电的带电步骤；在带电的感光体表面形成静电潜像的潜像形成步骤；通过显影单元中的承载着含有调色剂的显影剂的显影剂承载体与承载静电潜像的感光体之间的电场的作用，向静电潜像上供给调色剂以使静电潜像可视化，从而形成调色剂图像的显影步骤；将调色剂图像通过或不通过中间转印体转印到转印材料上的转印步骤；在由定影体和压接在该定影体上的加压体形成的辊隙部处，使上述转印材料通过，使上述调色剂图像加热接触压合在上述转印材料上的定影步骤。

本发明的调色剂优选用于佳能公司制的iR6000、iR3000等黑白复印机；LBP720、LBP950等激光打印机以及它们的二成分改造机；LBP2040、LBP2810、LBP2710、LBP2410、CLC500、CLC700、CLC1000、CP2150、CP660、iRC3200等全色机。

以下参照附图说明使用本发明调色剂的图像形成方法之优选的一例。图1是适用本发明图像形成方法的图像形成装置之一例的部分示意图。详细内容在下文说明，该图像形成装置具有作为承载静电潜像的感光体的感光鼓1；用于使该感光鼓1表面带电的带电装置2；在带电的感光鼓1表面形成静电潜像的用于照射激光24的、图中未示出的潜像形成装置；利用调色剂以使形成于感光鼓1表面上的静电潜像成为可视化，将形成的调色剂图像显影的显影装置4；作为利用显影装置4将形成的调色剂图像转印到转印材料25上的转印装置的转印刮板27。

作为使用本发明调色剂的显影方法，可列举出例如使用图1所示的二成分显影装置进行显影的方法。本发明中，显影步骤中对显影剂承载体施加直流成分和交流成分重叠的电压，由此在显影剂承载体与感光体表面之间形成振动电场，进行显影，这是优选的。具体而言，如图1所示，在显影剂承载体上施加交流电压，在显影剂承载体上由载体形成的磁刷与作为潜像承载体的感光体1接触，在此状态下进行显影。

从防止载体附着在感光体上及提高点的再现性方面考虑，显影剂承载体(显影套筒)11与感光鼓1之间的距离(S-D间距离)B优选为100～800μm。如果S-D间距离小于100μm，则由于显影剂向感光体的供给容易变得不充分而使图像浓度降低，而如果超过800μm，则会使从磁极S1发出的磁力线扩展，从而使磁刷的密度降低，点再现性变差，或用于约束磁性涂覆载体的力减弱，从而容易发生载体附着。

交变电场的峰间电压优选为300～3000V，频率为500～10000Hz，优选1000～7000Hz，可以根据各个程序适当选择使用。此时，作为波形，可以选择使用三角波、矩形波、正弦波、或者改变Duty比的波形、断续交变重叠电场等。施加电压如果低于300V，则难以得到充分的图像浓度，有时无法充分回收非图像部的灰雾调色剂。另外，如果高于3000V，则往往会因为磁刷的作用而使潜像紊乱，导致画质降低。

如果上述交变电场的频率低于500Hz，虽然与工艺速度也有关系，但与感光体接触的调色剂在返回显影套筒时，不能赋予足够的振动，从而容易发生灰雾。如果超过10000Hz，则调色剂不能追随电场而变化，从而容易导致画质降低。

通过使用具有良好带电的调色剂的二成分显影剂，可以降低去除灰雾电压(Vback)，可以降低感光体的一次带电，所以可以实现感光体的长寿命化。Vback因显影体系而异，一般为350V以下，更优选为300V以下。另外，作为参比电位，优选使用100～500V，这样可以保证输出充分的图像浓度。

本发明使用的显影方法中重要的一点，为了输出足够的图像浓度，实现优良的点再现性，且进行无载体附着的显影，优选将显影套筒11上磁刷与感光鼓1的接触宽度(显影辊隙C)设定为3～8mm。如果显影辊隙C小于3mm，则难以良好地满足充分的图像浓度和点再现性，如果大于8mm，则发生显影剂的堆积，导致机械动作停止或难以充分抑制载体附着。显影辊隙的宽度可以通过适当选择作为显影剂层厚限制部件的限制刮板15与显影套筒11之间的距离A、以及显影套筒11与感光鼓1之间的距离B来调整。

本发明使用的图像形成方法，特别是在重视中间色调的图像输出中，使用含有本发明调色剂的显影剂和上述的显影方法，特别是通过组合形成数字潜像的显影体系，可以消除因调色剂引起的对电荷注入的影响，不会使潜像发生紊乱，因此对于点潜像可以忠实地进行显影。在转印步骤中也可以通过使用切碎成细粉的粒度分布窄的调色剂来实现高转印率，因此，可以同时在中间色调部和实心图像部实现高画质。

进而，除了初期的高画质外，通过使用上述的二成分显影剂，可以减小显影装置内调色剂的带电量变化，即使在大量复印中也不会出现画质降低的问题，可以充分发挥本发明的效果。优选具有品红用、青色用、黄色用、黑色用的显影器，通过在最后进行黑色显影，可以呈现更致密的图像。

以下参照附图更详细地说明本发明中优选使用的图像形成方法。图1中，通过磁辊21所具有的磁力，在传送套筒22的表面上形成由磁性粒子23组成的磁刷，使该磁刷与感光鼓1的表面接触，使感光鼓1带电。对传送套筒22由图中未示出的偏压施加装置施加带电偏压。

在已带电的感光鼓1上，由图中未示出的作为潜像形成装置的曝光装置照射激光24，由此形成数字的静电潜像。对感光鼓1上形成的静电潜像，利用内含磁辊12的图中未示出的偏压施加装置施加显影偏压，利用载带在显影套筒11上的显影剂19中的调色剂19a进行显影。

显影装置4由隔壁17分隔成显影剂室R₁和搅拌室R₂，分别设置显影剂传送螺杆13、14。在搅拌室R₂的上方设置收容补给用调色剂18的调色剂贮藏室R3，在贮藏室R₃的下部设有补给口20。

通过显影剂传送螺杆13的旋转，一边搅拌显影剂室R1内的显影剂，一边沿显影套筒11的长度方向在一个方向上运送。在隔壁17中在图示的前侧和里侧设有开口(图中未示出)，利用螺杆13被运送至显影剂室R₁一侧的显影剂，通过另一侧的隔壁17的开口被送入搅拌室R₂，供给到显影剂传送螺杆14处。螺杆14的旋转方向与螺杆13相反，一边搅拌、混合搅拌室R₂内的显影剂、由显影剂室R₁传送来的显影剂以及由调色剂贮藏室R₃补给的调色剂，一边按与螺杆13相反的方向运送至搅拌室R2内，通过隔壁17的另一个开口送入显影剂室R₁内。

为了使形成于感光鼓1上的静电潜像显影，显影剂室R₁内的显影剂19被磁辊12的磁力所吸引，载带在显影套筒11的表面上。载带在显影套筒11上的显影剂，随着显影套筒11的旋转而被传送至限制刮板15的位置，在此处被限制成为适当层厚的显影剂薄层后，到达显影套筒11与感光鼓1对向的显影区域。在与磁辊12的显影区域相对应的部位，存在磁极(显影极)N1，显影极N1在显影区域形成显影磁场，利用该显影磁场使显影剂起穗，在显影区域内生成显影剂的磁刷。然后使磁刷与感光鼓1接触，利用反转显影法将附着在磁刷上的调色剂和附着在显影套筒11的表面上的调色剂转移到感光鼓1上的静电荷像的区域内进行附着，静电潜像被显影，形成调色剂图像。

通过显影区域后的显影剂，随着显影套筒11的旋转被返送至显影装置4内，利用磁极间的相斥磁场由显影套筒11剥取，落下到显影剂室R₁和搅拌室R₂内被回收。

利用上述的显影步骤，使显影装置4内的显影剂19的T/C比(调色剂与载体的混合比，即显影剂中的调色剂浓度)减小，根据显影所需消耗的量，从调色剂贮藏室R₃向搅拌室R₂供给补给用的调色剂18，以便将显影剂19的T/C保持在规定量。为了检测该容器4内的显影剂19的T/C比，使用利用线圈的电感测定显影剂的透磁率(permeability)变化的调色剂浓度检测传感器28。该调色剂浓度检测传感器28在内部具有图中未示出的线圈。

限制刮板15配置在显影套筒11的下方，用于限制显影套筒11上的显影剂19的层厚，它是由铝或SUS316等非磁性材料制成的非磁性刮板。其端部与显影套筒11面之间的距离为150～1000μm，优选为250～900μm。该距离如果低于150μm，则磁性载体阻塞其间，容易使显影剂层发生不均匀，同时难以涂布为了进行良好显影所必须的显影剂，容易形成浓度浅的、不均匀部分多的显影图像。为防止由显影剂中混合存在的不需要的粒子所导致的不均匀涂布(所谓的刮板阻塞)，该距离优选为250μm以上。上述距离如果大于1000μm，则显影套筒11上涂布的显影剂量增加，难以按规定限制显影剂层的厚度，磁性载体粒子向感光鼓1上的附着增多，同时由显影剂的循环和限制刮板15导致的对显影的限制作用减弱，调色剂的摩擦作用降低，容易发生灰雾。

另外，被显影的调色剂图像由作为转印装置的转印刮板27转印至被运送来的转印材料(记录材料)25上，所述转印刮板27由偏压施加装置26施加了转印偏压。转印至转印材料上的调色剂图像由图中未示出的定影装置定影在转印材料上。在转印步骤中，未转印至转印材料上而残留在感光鼓1上的转印残留调色剂，在带电步骤中调整带电状态，在显影时被回收至显影装置4内。

另外，本发明的调色剂也适用于具有使用图6所示装置的带电量控制步骤的图像形成方法。

如图6所示，由电源S1在带电辊2上施加规定的带电偏压，使感光鼓1带电。此时，在带电辊2上施加的带电偏压可以是由直流电压(Vdc)和交流电压(Vac)重叠而形成的振动电压。然后，由激光系统3进行图像曝光，形成潜像。

显影套筒4b接近感光鼓1配置在该潜像的对向位置。该感光鼓1和显影套筒4b的对向部为显影部c。显影套筒4b优选在显影部c朝着与感光鼓1的转动方向相反的方向被旋转驱动。由该套筒内的磁辊4c的磁力，使显影容器4a内的二成分显影剂4e的一部分作为磁刷层被吸附并保持在该显影套筒4b的外周面。该磁刷层伴随显影套筒4b的旋转被旋转运送，由显影剂涂布刮板4d调整为规定的薄层，在显影部c接触感光鼓1的表面，适度地滑动摩擦感光鼓表面。

由电源S2对显影套筒4b施加规定的显影偏压。在本实施方案中，对显影套筒4b施加的显影偏压电压为由直流电压(Vdc)和交流电压(Vac)重叠而成的振动电压。由此，由显影剂4e中的调色剂对感光鼓的潜像进行显影。被显影的调色剂图像由转印辊5在转印部d转印至转印材料或中间转印体等上面(图6示出转印至转印材料的例子)。残留在感光鼓上的调色剂进入后续的带电量控制步骤。总之，通过使感光鼓上的残留调色剂接触由电源S4施加了规定电压的带电量控制部件7上的刷接触部e，而将其调整为正常极性。负带电调色剂的情况下，在感光鼓上施加负电压；正带电调色剂的情况下，在感光鼓上施加正电压。经过这一步骤，在使用无清洁系统的情况下，能够良好地回收显影时的转印残留调色剂。另外，虽然图6没有明示，但是在转印步骤和带电量控制步骤之间，出于除去感光鼓上的残留电荷、改善鼓重影(drum ghost)的目的，使用与带电量控制步骤同样的部件，将与带电步骤中施加的相反极性的电位差赋予感光鼓也是有效的方法。

图3为能够适用本发明调色剂的全色图像形成装置的简要构成图。在全色图像形成装置本体中，并列设置第1图像形成单元Pa、第2图像形成单元Pb、第3图像形成单元Pc和第4图像形成单元Pd，经由潜像形成、显影、转印的程序，在转印材料上形成各种不同颜色的图像。

以第1图像形成单元Pa为例，说明图像形成装置中并列设置的各图像形成单元的构成。第1图像形成单元Pa具有作为感光体的直径30mm的电子照相感光体鼓61a，所述感光体本身是静电潜像承载体，该感光体鼓61a沿箭头a方向旋转移动。62a是作为带电装置的一次带电器，配置形成于直径16mm套筒表面上的磁刷，以使其接触感光鼓61a的表面。67a为用于在感光体鼓61a上形成静电潜像的激光，所述感光体鼓61a由一次带电器62a将其表面均匀带电，所述激光由图中未示出的曝光装置照射。63a为用于将承载在感光体鼓61a上的静电潜像显影以形成彩色调色剂图像的显影装置，它承载着该彩色调色剂。64a是作为转印装置的转印刮板，所述转印装置用于将形成在感光体鼓61a表面上的彩色调色剂图像转印至由带状转印材料承载体68运送来的转印材料(记录材料)的表面上，该转印刮板64a接触转印材料承载体68的反面，向其施加转印偏压。

第1图像形成单元Pa由一次带电器62a将感光体鼓61a均匀地一次带电后，由曝光装置照射的激光67a在感光体上形成静电潜像，在显影装置63a处，由彩色调色剂使静电潜像显影，被显影后的调色剂图像在第1转印部(感光体鼓61a与转印材料的接触位置)通过由转印刮板64a施加转印偏压，被转印至转印材料的表面，所述转印刮板64a与承载并运送转印材料的带状转印材料承载体68的反面侧相接触。

因显影而消耗调色剂，如果T/C比降低，则由一个利用线圈的电感测定显影剂导磁率的变化的调色剂浓度检测传感器85检测T/C比的降低程度，根据被消耗的调色剂量，补充补给用的调色剂65a。应予说明，调色剂浓度检测传感器85在内部具有图中未示出的线圈。

本图像形成装置并列设置有与第1图像形成单元Pa同样构成的、与显影装置中保有的彩色调色剂颜色不同的第2图像形成单元Pb、第3图像形成单元Pc、第4图像形成单元Pd等4个图像形成单元。例如，第1图像形成单元Pa中使用黄色调色剂，第2图像形成单元Pb中使用品红调色剂、第3图像形成单元Pc中使用青色调色剂、以及第4图像形成单元Pd中使用黑色调色剂，在按各色调色剂设置的感光体上形成调色剂图像，在各图像形成单元的转印部依次转印至各彩色调色剂的转印材料上。在该步骤中，一边将图像配准(registration)，一边通过一次转印材料的移动使各彩色调色剂在同一转印材料上重合，最后由分离带电器69将转印材料从转印材料承载体68上分离，由运送带等运送装置运送至定影器70，由一次定影即可获得最终的全色图像。

定影器70具有一对直径40mm的定影辊71和直径30mm的加压辊72，定影辊71在内部具有加热装置75和76。转印至转印材料上的未定影的彩色调色剂图像通过该定影器70的定影辊71和加压辊72的压接部，通过热和压力的作用将其定影在转印材料上。

在图3中，转印材料承载体68为循环带状部件，该带状部件由驱动辊80向箭头e方向移动。79为转印带清洁装置，81为带从动辊，82为带消电器。83是用于将转印材料支架内的转印材料运送至转印材料承载体68的一对调节辊(registration rollers)。

作为转印装置，除了接触转印材料承载体反面侧的转印刮板之外，也可以使用能够通过与转印辊接触而直接向其施加转印偏压的接触转印装置。进而，除了上述的接触转印装置之外，也可以使用非接触转印装置，所述非接触转印装置是由非接触地配置在通常使用的转印材料承载体反面侧的电晕带电器施加转印偏压进行转印。然而，从能够控制施加转印偏压时的臭氧发生量方面考虑，更优选使用接触转印装置。

本发明的调色剂也可以作为磁性或非磁性调色剂适用于采用接触单成分显影方法的图像形成方法。图4为采用接触单成分显影方法的具有显影装置90的图像形成装置的部分截面图。显影装置90具有如下部件：收容具有磁性或非磁性调色剂的单成分显影剂98(以下简称为“显影剂”)的显影容器91，用于承载收纳在显影容器91中的单成分显影剂98、并将其运送至显影区域的显影剂承载体92，用于向显影剂承载体上供给显影剂的供给辊95，作为用于控制显影剂承载体上显影剂层厚度的显影剂层厚限制部件的弹性刮板96，用于搅拌显影容器91内的显影剂98的搅拌部件97。

作为显影剂承载体92，优选使用在辊基体93上具有弹性层94的弹性辊，所述弹性层由发泡硅橡胶等具有弹性的橡胶或树脂等弹性部件形成。该弹性辊92压接在作为感光体的感光体鼓99的表面，所述感光体本身是潜像承载体，由涂布在弹性辊表面上的单成分显影剂98将形成在感光体鼓99表面上的静电潜像显影，同时回收转印后存在于感光体上的不需要的单成分显影剂98。

在本发明中，显影剂承载体92实际上与感光体鼓99的表面相接触。这就意味着由显影剂承载体上清除单成分显影剂时显影剂承载体与感光体相接触。此时，通过显影剂的作用，由感光体与显影剂承载体之间起作用的电场，获得无边缘效应的图像，同时进行清洁。在作为显影剂承载体的弹性辊表面或表面附近具有电位以及在感光体表面与弹性辊表面之间具有电场是必要的。因此，将弹性辊的弹性橡胶控制在中电阻区域，既能防止与感光体表面的导通，又能保持电场，或者也可以利用在导电性辊的表面层上设置薄层介电层的方法。而且，作为显影剂承载体，也可以采用如下的构成，即，在导电性辊上由绝缘性物质被覆与感光体表面相接触一侧的表面而形成的导电性树脂套筒，或在绝缘性套筒上与感光体不接触一侧的表面上设置导电层。

承载该单成分显影剂的弹性辊也可以与感光体鼓同方向地旋转，也可以反方向地旋转。其旋转方向为同方向的情况下，相对于感光体鼓的周速，周速比优选大于100％。如果周速比为100％以下，则容易发生线条鲜明性差等的图像品质方面的问题。周速比越高，对显影部位供给的显影剂的量越多，相对于静电潜像，显影剂的脱离频率增多，通过反复进行不需要部分显影剂的剥离和必要部分显影剂的赋予，能够获得忠实于静电潜像的图像。从图像浓度和耐久性的观点考虑，感光鼓的周速比优选为110～180％，更优选为125～165％。

显影剂层厚限制部件96只要是能够以弹力压接在显影剂承载体92表面的部件即可，不限定于弹性刮板，也可以使用弹性辊。作为弹性刮板和弹性辊，可以使用硅橡胶、聚氨酯橡胶、NBR等橡胶弹性体；聚对苯二甲酸乙二醇酯等合成树脂弹性体；不锈钢、钢等金属弹性体。进而，也可以使用它们的复合体。

在弹性刮板的情况下，作为弹性刮板上边的基部固定并保持在显影剂容器一侧，下边则克服刮板的弹性，在沿着显影套筒的旋转的同方向或反方向挠曲的状态下，以适度的弹性压力使刮板内表面(反方向的情况下为外表面)接触套筒表面。

显影装置中的供给辊95由聚氨酯泡沫等发泡材料构成，沿着与显影剂承载体相同或相反的方向，以非0的相对速度旋转，在供给单成分显影剂的同时，剥离在显影剂承载体上显影后的显影剂(未显影显影剂)。

在显影区域，由显影剂承载体上的单成分显影剂将感光体的静电潜像显影时，优选在显影剂承载体和感光体鼓之间施加直流和/或交流的显影偏压，进行显影。

下面说明非接触跳动(non-contact jumping)的显影方式。作为非接触跳动显影方式，可列举出使用具有磁性调色剂或非磁性调色剂的单成分系磁性或非磁性显影剂的显影方法。此处，基于图5所示的简要构成图，说明使用具有作为非磁性调色剂的本发明的调色剂的单成分系非磁性显影剂的显影方法。

显影装置170具有如下部件：用于收容具有作为本发明调色剂的非磁性调色剂的单成分系非磁性显影剂176(以下简称为“显影剂”)的显影容器171，用于承载收纳在显影容器171中的单成分系非磁性显影剂176并将其运送至显影区域的显影剂承载体172，用于向显影剂承载体172上供给单成分系非磁性显影剂的供给辊173，作为用于控制显影剂承载体172上显影剂层厚的显影剂层厚限制部件的弹性刮板174，用于搅拌显影容器171内的单成分系非磁性显影剂176的搅拌部件175。

169是作为静电潜像承载体的感光体，潜像形成由图中未示出的电子照相处理装置或静电记录装置完成。172是作为显影剂承载体的显影套筒，由铝或不锈钢构成的非磁性套筒构成。显影套筒可以直接使用铝、不锈钢的粗管，优选在其表面喷涂玻璃珠以使其表面均匀地变粗糙、或进行镜面处理、或涂布树脂。

单成分系非磁性显影剂176储存在显影容器171中，由供给辊173供给至显影剂承载体172上。供给辊173由聚氨酯泡沫等发泡材料构成，沿着与显影剂承载体172相同或相反的方向，以非0的相对速度旋转，在供给显影剂的同时，剥离显影剂承载体172上显影后的显影剂(未显影的显影剂)。供给至显影剂承载体172上的单成分系非磁性显影剂176由作为显影剂层厚限制部件的弹性刮板174均匀地涂布为薄层。

就弹性显影剂涂布刮板与显影剂承载体(developing sleeve)的接触压力而言，作为显影套筒母线方向的线压为0.3～25kg/m，优选为0.5～12kg/m。接触压力小于0.3kg/m的情况下，单成分系非磁性显影剂难以均匀地涂布到显影剂承载体上，使得单成分系非磁性显影剂的带电量分布变宽，成为灰雾或飞散的原因。如果接触压力超过25kg/m，则由于在单成分系非磁性显影剂上施加了较大的压力，使得单成分系非磁性显影剂劣化，因此使单成分系非磁性显影剂发生凝聚，所以不好。另外，为了驱动显影剂承载体，需要较大的转距，所以也不好。即，通过将接触压力调整为0.3～25kg/m，能够把使用本发明调色剂的单成分系非磁性显影剂的凝聚有效地分散开，而且能够瞬间提高单成分系非磁性显影剂的带电量。

作为显影剂层厚限制部件，可以使用弹性刮板、弹性辊，这些部件中，优选使用那些适于将显影剂带电为所希望极性的摩擦带电系列的材质。

本发明中，作为显影剂层厚限制部件的材质，优选使用硅橡胶、聚氨酯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶。进而，也可以设置由聚酰胺、聚酰亚胺、尼龙、蜜胺、蜜胺交联尼龙、酚醛树脂、氟树脂、有机硅树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、苯乙烯系树脂等构成的有机树脂层。也优选使用导电性橡胶、导电性树脂，进而将金属氧化物、炭黑、无机晶须、无机纤维等填料或带电控制剂分散在刮板的橡胶中·树脂中，由此向显影剂层厚限制部件赋予更适当的导电性、带电赋予性，使单成分系非磁性显影剂适度带电。

在该非磁性单成分显影方法中，在由弹性刮板174将单成分系非磁性显影剂覆盖在显影套筒172上形成薄层的体系中，为了获得充分的图像浓度，优选使显影套筒172上单成分系非磁性显影剂层的厚度小于显影套筒与感光体间的对向空隙长度β，在该空隙施加交变电场。即，由图5所示的偏压电源177，通过在显影套筒172与感光体169之间施加交变电场或在交变电场上重叠直流电场而获得的显影偏压，能够使单成分系非磁性显影剂从显影套筒172上向感光体169的移动变得容易，从而能够获得更优良的图像。

作为本发明的处理条件，供给通常的转印纸(105g/m²以下)的情况下的定影速度，在黑白机的情况优选为100～700mm/s，在彩色机的情况优选为100～400mm/s。

(实施例)

以下说明本发明的具体实施例，但本发明不受这些实施例的限定.应予说明，实施例中，“份”表示“重量份”。

<芳香族羧酸钛化合物的制造例1>

如下制备表1所示的化合物例1。在安装有温度计、搅拌棒、冷凝器和氮气导入管并置于罩式电阻加热器内的4升玻璃制4口烧瓶中，将间苯二甲酸65.3重量份、乙二醇18重量份混合，在温度100℃下溶解，进行减压、脱水。然后冷却至50℃，在氮氛围气下加入四甲氧基钛18.9重量份。随后，将烧瓶内减压，蒸馏出作为反应生成物的甲醇，得到芳香族羧酸钛化合物例1。

<芳香族羧酸钛化合物的制造例2>

在芳香族羧酸钛化合物的制造例1中，除了将四甲氧基钛18.9重量份变更为四正丁氧基钛35.8重量份以外，与上述制造例1同样地操作，蒸馏出生成的丁醇，得到芳香族羧酸钛化合物例6。

<芳香族羧酸钛化合物的制造例3>

在芳香族羧酸钛化合物的制造例1中，除了将间苯二甲酸变更为对苯二甲酸以外，与上述制造例1同样地操作，蒸馏出生成的甲醇，得到芳香族羧酸钛化合物例9。

<芳香族羧酸钛化合物的制造例4>

在芳香族羧酸钛化合物的制造例1中，除了将间苯二甲酸65.3重量份变更为对苯二甲酸62.1重量份，将乙二醇18重量份变更为10重量份，将四甲氧基钛18.9重量份变更为四乙氧基钛21.6重量份以外，与上述制造例1同样地操作，蒸馏出生成的乙醇，得到芳香族羧酸钛化合物例10。

<芳香族羧酸钛化合物的制造例5>

在芳香族羧酸钛化合物的制造例3中，除了将四甲氧基钛18.9重量份变更为四正丙氧基钛29.3重量份以外，与上述制造例1同样地操作，蒸馏出生成的丙醇，得到芳香族羧酸钛化合物例12。

<芳香族羧酸钛化合物的制造例6>

在芳香族羧酸钛化合物的制造例3中，除了将四甲氧基钛18.9重量份变更为四正丁氧基钛35.8重量份以外，与上述制造例1同样地操作，蒸馏出生成的丁醇，得到芳香族羧酸钛化合物例14。

<芳香族羧酸钛化合物的制造例7>

在芳香族羧酸钛化合物的制造例3中，除了将乙二醇18重量份变更为36重量份，将四甲氧基钛18.9重量份变更为四-正丁基聚钛酸酯76.8重量份以外，与上述制造例1同样地操作，蒸馏出生成的丁醇，得到芳香族羧酸钛化合物例16。

(芳香族羧酸钛化合物的制造例8)

在芳香族羧酸钛化合物的制造例1中，除了将间苯二甲酸65.3重量份变更为偏苯三酸104.0重量份，将乙二醇18重量份变更为23重量份，将四甲氧基钛18.9重量份变更为四正丙氧基钛29.8重量份以外，与上述制造例1同样地操作，蒸馏出生成的丙醇，得到芳香族羧酸钛化合物例18。

<芳香族羧酸钛化合物的制造例9>

在芳香族羧酸钛化合物的制造例1中，除了将间苯二甲酸65.3重量份变更为间羟基苯甲酸108.4重量份，将乙二醇18重量份变更为36重量份，将四甲氧基钛18.9重量份变更为四正丁氧基钛35.1重量份以外，与上述制造例1同样地操作，蒸馏出生成的丁醇，得到芳香族羧酸钛化合物例22。

<芳香族羧酸钛化合物的制造例10>

在芳香族羧酸钛化合物的制造例1中，除了将间苯二甲酸65.3重量份变更为对羟基苯甲酸68.0重量份，将乙二醇18重量份变更为28重量份，将四甲氧基钛18.9重量份变更为四正丙氧基钛29.3重量份以外，与上述制造例1同样地操作，蒸馏出生成的丙醇，得到芳香族羧酸钛化合物例24。

<芳香族二氧基钛化合物的制造例1>

在安装有温度计、搅拌棒，冷凝器和氮气导入管并置于罩式电阻加热器内的4升玻璃制4口烧瓶中，将双酚A环氧乙烷2摩尔加成物70.0重量份、乙二醇20重量份混合，在温度100℃下溶解，进行减压、脱水。然后冷却至50℃，在氮氛围气下加入四甲氧基钛17.2重量份。随后，将烧瓶内减压，蒸馏出作为反应生成物的甲醇，得到芳香族二氧基钛化合物例1。

<极性树脂的制造例1>

量取聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷3.65mol、间苯二甲酸6.21mol、偏苯三酸酐0.14mol。将这些酸和醇的混合物100份与上述芳香族羧酸钛化合物例1的0.3份装入4升玻璃制4口烧瓶中，安装好温度计、搅拌棒、冷凝器和氮气导入管，将其置于罩式电阻加热器内。使其在氮气氛中、于220℃下反应，当酸值达到12[mgKOH/g]时停止加热，缓慢冷却，得到含有聚酯单元的极性树脂1。该树脂的羟值：21[mgKOH/g]、Mw：1.3万、Mn：5300、Tg：65.8℃。

<极性树脂的制造例2>

将苯乙烯1.1mol、丙烯酸2-乙基己酯0.14mol、丙烯酸0.1mol、过氧化二枯基0.05mol作为乙烯基系共聚物制备用材料置于滴液漏斗中。另外，量取聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷2.3mol、聚氧乙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷2.8mol、对苯二甲酸3.1mol、间苯二甲酸1.6mol、偏苯三酸酐0.2mol，将这些酸和醇的混合物100份与上述芳香族羧酸钛化合物例1的0.27份装入4升玻璃制4口烧瓶中，安装好温度计、搅拌棒、冷凝器和氮气导入管，将其置于罩式电阻加热器内。然后用氮气将烧瓶内置换后，一边搅拌一边缓慢升温，在145℃的温度下持续搅拌，通过上述的滴液漏斗用4小时滴加乙烯基系树脂的单体和聚合引发剂。然后将烧瓶内升温至220℃，反应5小时，得到含有聚酯单元的极性树脂2。该树脂的酸值：12[mgKOH/g]、羟值：20[mgKOH/g]、Mw：7.1万、Mn：5500、Tg：66.8℃。

<极性树脂的制造例3>

量取聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷2.75mol、聚氧乙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷1.0mol、间苯二甲酸6.1mol、偏苯三酸酐0.15mol。将这些酸和醇的混合物100份与0.27份的芳香族羧酸钛化合物例9装入4升玻璃制4口烧瓶中，安装好温度计、搅拌棒、冷凝器和氮气导入管，将其置于罩式电阻加热器内。使其在氮气氛中、于220℃下反应，当酸值达到14[mgKOH/g]时停止加热，缓慢冷却，得到含有聚酯单元的极性树脂3。该树脂的羟值：21[mgKOH/g]、Mw：1.4万、Mn：5,400、Tg：66.0℃。

<极性树脂的制造例4>

在极性树脂的制造例3中，除了使用芳香族羧酸钛化合物例6代替芳香族羧酸钛化合物例9以外，采用与上述制造例3同样的方法，得到含有聚酯单元的极性树脂4。该树脂中的聚酯单元成分为100重量％。该树脂的酸值：14[mgKOH/g]、羟值：19[mgKOH/g]、Mw：1.3万、Mn5,100、Tg：66.6℃。

<极性树脂的制造例5>

在极性树脂的制造例3中，除了使用芳香族羧酸钛化合物例14代替芳香族羧酸钛化合物例9以外，采用与上述制造例3同样的方法，得到含有聚酯单元的极性树脂5。该树脂中的聚酯单元成分为100重量％。该树脂的酸值：14[mgKOH/g]、羟值：20[mgKOH/g]、Mw：1.4万、Mn：5,200、Tg：66.5℃。

<极性树脂的制造例6>

在极性树脂的制造例3中，除了使用芳香族羧酸钛化合物例18代替芳香族羧酸钛化合物例9以外，采用与上述制造例3同样的方法，得到含有聚酯单元的极性树脂6。该树脂中的聚酯单元成分为100重量％。该树脂的酸值：14[mgKOH/g]、羟值：22[mgKOH/g]、Mw：1.5万、Mn：5,400、Tg：66.9℃。

<极性树脂的制造例7>

在极性树脂的制造例3中，除了使用芳香族羧酸钛化合物例22代替芳香族羧酸钛化合物例9以外，采用与上述制造例3同样的方法，得到含有聚酯单元的极性树脂7。该树脂中的聚酯单元成分为100重量％。该树脂的酸值：14[mgKOH/g]、羟值：23[mgKOH/g]、Mw：1.4万、Mn：5,100、Tg：66.2℃。

<极性树脂的制造例8>

在极性树脂的制造例3中，除了使用芳香族羧酸钛化合物例24代替芳香族羧酸钛化合物例9以外，采用与上述制造例3同样的方法，得到含有聚酯单元的极性树脂8。该树脂中的聚酯单元成分为100重量％。该树脂的酸值：14[mgKOH/g]、羟值：22[mgKOH/g]、Mw：1.3万、Mn：5,300、Tg：65.8℃。

<极性树脂的制造例9>

量取聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷2.61mol、聚氧乙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷1.74mol、富马酸3.91mol、偏苯三酸酐1.74mol。将这些酸和醇的混合物100份与0.3份的芳香族羧酸钛化合物例9、以及0.05份的四氯化钛装入4升玻璃制4口烧瓶，安装好温度计、搅拌棒、冷凝器和氮气导入管，将其置于罩式电阻加热器内。使其在氮气氛中、于235℃下反应5小时，得到含有聚酯单元的极性树脂9。该树脂的酸值：10[mgKOH/g]、羟值：18[mgKOH/g]、Mw：3.4万、Mn：3,200、Tg：64.7℃。

<极性树脂的制造例10>

在树脂制造例3中，除了使用芳香族羧酸钛化合物例9的0.15份、以及芳香族羧酸钛化合物例1的0.15份代替芳香族羧酸钛化合物例9的0.27份以外，采用与上述制造例3同样的方法，得到含有聚酯单元的极性树脂10。该树脂中的聚酯单元成分为100重量％。该树脂的酸值：14[mgKOH/g]、羟值：23[mgKOH/g]、Mw：1.1万、Mn：4,900、Tg：65.8℃。

<极性树脂的制造例11>

在极性树脂的制造例1中，除了在酸值达到4[mgKOH/g]时停止反应以外，采用与上述制造例1同样的方法，得到含有聚酯单元的极性树脂11。该树脂的羟值：15[mgKOH/g]、Mw：1.9万、Mn：6,700、Tg：65.7℃。

<极性树脂的制造例12>

在极性树脂的制造例1中，除了在酸值达到22[mgKOH/g]时停止反应以外，采用与上述制造例1同样的方法，得到含有聚酯单元的极性树脂12。该树脂的羟值：28[mgKOH/g]、Mw：1.1万、Mn：3,700、Tg：66.3℃。

<极性树脂的比较制造例1>

在极性树脂的制造例3中，除了使用钛酸四甲酯代替芳香族羧酸钛化合物例9以外，采用与上述制造例3同样的方法，得到含有聚酯单元的比较极性树脂1。该树脂中的聚酯单元成分为100重量％。该树脂的酸值：14[mgKOH/g]、羟值：18[mgKOH/g]、Mw：1.3万、Mn：5，200、Tg：65.7℃。

<极性树脂的比较制造例2>

在极性树脂的制造例3中，除了使用氧化二丁基锡代替芳香族羧酸钛化合物例9以外，采用与上述制造例3同样的方法，得到含有聚酯单元的比较极性树脂2。该树脂中的聚酯单元成分为100重量％.该树脂的酸值：14[mgKOH/g]、羟值：19[mgKOH/g]、Mw：1.4万、Mn：5800、Tg：67.6℃。

<极性树脂的比较制造例3>

在极性树脂的制造例3中，除了在酸值达到2[mgKOH/g]时停止反应以外，采用与上述制造例3同样的方法，得到含有聚酯单元的比较极性树脂3。该树脂的羟值：9[mgKOH/g]、Mw：2.1万、Mn：7,700、Tg：66.7℃。

<极性树脂的比较制造例4>

在极性树脂的制造例3中，除了在酸值达到37[mgKOH/g]时停止反应以外，采用与上述制造例3同样的方法，得到含有聚酯单元的比较极性树脂4。该树脂的羟值：42[mgKOH/g]、Mw：1.1万、Mn：3,700、Tg：66.7℃。

<极性树脂的比较制造例5>

在树脂制造例3中，除了使用上述芳香族二氧基钛化合物例1代替芳香族羧酸钛化合物例9以外，采用与上述制造例3同样的方法，得到含有聚酯单元的比较极性树脂5。该树脂的酸值：14[mgKOH/g]、羟值：19[mgKOH/g]、Mw：1.4万、Mn：4000、Tg：67.6℃。

<调色剂的制造例1>

相对于苯乙烯单体100份，准备青色着色剂铜酞菁(チバスペシャリテイ—ケミカルズ社制IRGALITE Blue NGA C.I.颜料蓝15：3)15份、二叔丁基水杨酸的铝化合物〔BONTRON B101(Orient(オリエント)化学工业社制)〕2.0份。将它们导入超微磨碎机中，用1.25mm的氧化锆珠粒200rpm的转速在25℃下搅拌180分钟，配制浓色体(マスタ—バツチ)分散液1。

另外，在去离子水710份中加入0.1M-Na₃PO₄水溶液450份，加温至60℃后，缓慢添加1.0M-CaCl₂水溶液67.7份，得到含有磷酸钙化合物的水系介质。

然后将下述材料混合，加温至60℃，搅拌，使其均匀溶解、分散。在其中将聚合引发剂2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)3份溶解，配制聚合性单体组合物。

·浓色体分散液1                                   50份

·苯乙烯单体                                      35份

·甲基丙烯酸丁酯单体                              15份

·酯蜡                                            20份

(碳原子总数：34、半峰宽：4℃、DSC吸热峰：72℃、Mw：800、Mn：

600、针入度：6度)

·极性树脂1                                       7份

(Mw：1.3万、Mn：5300、Tg：65.8℃、酸值：12[mgKOH/g]、羟值：

21[mgKOH/g])

·二乙烯基苯                                      0.075份

将上述水系介质的pH维持为6，在其中加入上述聚合性单体组合物，在60℃、N2气氛下，用均相混合机在10,000rpm下搅拌10分钟，将聚合性单体组合物造粒。然后，转移至反应容器中，将水系介质的pH维持为6，持续用桨叶式搅拌器搅拌，升温至63℃，反应5小时。进而，添加过磷酸钾1份，升温至80℃，反应5小时。聚合反应结束后，充分进行真空干燥后冷却，然后加入盐酸，使磷酸钙化合物溶解后，过滤，水洗，真空干燥，用多级分割式分级机进行分级，得到青色的调色剂基础粒子。

相对于得到的青色调色剂基础粒子100份，用亨舍尔混合机外添加由BET法测得的比表面积为230m²/g的硅油处理过的疏水性二氧化硅微粒1.3份、比表面积为110m²/g的异丁基三甲氧基硅烷处理过的锐钛矿型氧化钛微粒0.2份后，用具备#400目的Turbo筛(タ—ボスクリ—ナ—)除去粗颗粒，得到青色的非磁性调色剂No.1。该调色剂的重均粒径为6.7μm，TA值为42，TB值为61。得到的调色剂No.1的组成示于表2中，物性示于表3中。

<调色剂的制造例2>

在调色剂的制造例1中，除了将极性树脂变更为极性树脂2，其添加量为10份以外，采用与上述制造例1同样的方法，得到青色调色剂No.2。得到的调色剂No.2的组成示于表2中，物性示于表3中。

<调色剂的制造例3>

在调色剂的制造例1中，除了将极性树脂变更为极性树脂3，其添加量为10份以外，采用与上述制造例1同样的方法，得到青色调色剂No.3。得到的调色剂No.3的组成示于表2中，物性示于表3中。

<调色剂的制造例4>

在调色剂的制造例1中，除了将极性树脂变更为极性树脂4以外，采用与上述制造例1同样的方法，得到青色调色剂No.4。得到的调色剂No.4的组成示于表2中，物性示于表3中。

<调色剂的制造例5>

在调色剂的制造例1中，除了将极性树脂变更为极性树脂5，其添加量为23部以外，采用与上述制造例1同样的方法，得到青色调色剂No.5。得到的调色剂No.5的组成示于表2中，物性示于表3中。

<调色剂的制造例6>

在调色剂的制造例1中，除了将极性树脂变更为极性树脂6以外，采用与上述制造例1同样的方法，得到青色调色剂No.6。得到的调色剂No.6的组成示于表2中，物性示于表3中。

<调色剂的制造例7>

在调色剂的制造例1中，除了将极性树脂变更为极性树脂7以外，采用与上述制造例1同样的方法，得到青色调色剂No.7。得到的调色剂No.7的组成示于表2中，物性示于表3中。

<调色剂的制造例8>

在调色剂的制造例1中，除了将极性树脂变更为极性树脂8以外，采用与上述制造例1同样的方法，得到青色调色剂No.8。得到的调色剂No.8的组成示于表2中，物性示于表3中。

<调色剂的制造例9>

在调色剂的制造例1中，除了将极性树脂变更为极性树脂9以外，采用与上述制造例1同样的方法，得到青色调色剂No.9。得到的调色剂No.9的组成示于表2中，物性示于表3中。

<调色剂的制造例10>

在调色剂的制造例1中，除了将极性树脂变更为极性树脂10以外，采用与上述制造例1同样的方法，得到青色调色剂No.10。得到的调色剂No.10的组成示于表2中，物性示于表3中。

<调色剂的制造例11>

在调色剂的制造例1中，除了将极性树脂变更为极性树脂11以外，采用与上述制造例1同样的方法，得到青色调色剂No.11。得到的调色剂No.11的组成示于表2中，物性示于表3中。

<调色剂的制造例12>

在调色剂的制造例1中，除了将极性树脂变更为极性树脂12以外，采用与上述制造例1同样的方法，得到青色调色剂No.12。得到的调色剂No.12的组成示于表2中，物性示于表3中。

<调色剂的制造例13>

在调色剂的制造例11中，将制造水系介质时的0.1M-Na₃PO₄水溶液的使用量变更为520份。另外，将制造调色剂基础粒子时造粒时的均相混合机的旋转数变更为11500rpm，进而变更分级时多级分割式分级机的分级条件。另外，分别将在调色剂基础粒子中的疏水性二氧化硅的添加量变更为1.5份，疏水性氧化钛的添加量变更为0.3份。除了变更这些制造条件以外，采用与上述制造例11同样的方法，得到重均粒径4.9

μm(粒径4μm以下的粒子含有量：49.0个数％，粒径12.7μm以上的粒子含有量：0体积％)的青色调色剂No.13。得到的调色剂No.13的组成示于表2中，物性示于表3中。

<调色剂的制造例14>

在调色剂的制造例12中，除了分别将在调色剂基础粒子中的疏水性二氧化硅的添加量变更为0.7份，疏水性氧化钛的添加量变更为0.1份以外，采用与上述制造例12同样的方法，得到重均粒径9.2μm(4μm以下：8.0个数％、粒径12.7μm以上的粒子含有量：2.1体积％)的青色调色剂No.14。得到的调色剂No.14的组成示于表2中，物性示于表3中。

<调色剂的制造例15>

在调色剂的制造例11中，除了使调色剂基础粒子中的酯蜡的量为40份，以及分别将在调色剂基础粒子中的疏水性二氧化硅的添加量变更为1.8份，疏水性氧化钛的添加量变更为0.5份以外，采用与上述制造例11同样的方法，得到重均粒径6.5μm的青色调色剂No.15。得到的调色剂No.15的组成示于表2中，物性示于表3中。

<调色剂的制造例16>

在调色剂的制造例14中，除了使调色剂基础粒子中的酯蜡的量为3份，以及分别将在调色剂粒子中的疏水性二氧化硅的添加量变更为1.3份，疏水性氧化钛的添加量变更为0.2份以外，采用与上述制造例14同样的方法，得到重均粒径6.6μm的青色调色剂No.16。得到的调色剂No.16的组成示于表2中，物性示于表3中。

<调色剂的制造例17>

在调色剂的制造例16中，除了分别将在调色剂基础粒子中的疏水性二氧化硅的添加量变更为1.5份，疏水性氧化钛的添加量变更为0.3份以外，采用与上述制造例16同样的方法，得到重均粒径6.5μm的青色调色剂No.17。得到的调色剂No.17的组成示于表2中，物性示于表3中。

<调色剂的制造例18>

在调色剂的制造例16中，除了分别将在调色剂基础粒子中的疏水性二氧化硅的添加量变更为1.8份，疏水性氧化钛的添加量变更为0.4份以外，采用与上述制造例16同样的方法，得到重均粒径6.6μm的青色调色剂No.18。得到的调色剂No.18的组成示于表2中，物性示于表3中。

<磁性体的制造例>

在硫酸亚铁水溶液中，将相对于铁离子为1.0～1.1当量的苛性钠溶液和硅酸钠混合，配制成含有氢氧化亚铁的水溶液。一边将水溶液的pH维持9左右，一边向其中吹入空气，在80～90℃下进行氧化反应，生成晶种，将其配制成浆液。然后，在该浆液中加入相对于最初碱量(苛性钠中的钠成分)为0.9～1.2当量的硫酸亚铁水溶液后，将浆液的pH维持为8，一边吹入空气，一边进行氧化反应，将氧化反应后生成的磁性氧化铁粒子洗净，过滤后将其取出。此时，取少量含水的样品，测定含水量。

然后，在不干燥下将该含水样品再分散至其他的水系介质中后，将再分散液的pH调整至约为6，一边充分搅拌，一边添加相对于磁性氧化铁为1.2份的硅烷偶合剂(n-C₁₀H₂₁Si(OCH₃)₃)(磁性氧化铁的量是从含水样品中减去含水量计算得到的)，进行偶合处理。然后，采用沉淀分离用的湿式分级法进行分级，除掉微粒成分，得到的疏水性氧化铁粒子采用常规方法洗涤、过滤、干燥，然后对若干凝聚的粒子进行粉碎处理，得到磁性体1。

<调色剂的制造例19>

在去离子水710份中加入0.1M-Na₃PO₄水溶液450份，加温至60℃后，缓慢添加1.0M-CaCl₂水溶液67.7份，得到含有磷酸钙化合物的水系介质。

·苯乙烯                                          77份

·丙烯酸正丁酯                                    23份

·酯蜡                                            17份

(碳原子总数：34、半峰宽：4℃、DSC吸热峰：70℃、Mw：800、Mn：

600、针入度：6度)

·极性树脂1                                       7份

(Mw：1.3万、Mn：5300、Tg：65.7℃、酸值：12[mgKOH/ g]、羟值：

21[mgKOH/g])

·二乙烯基苯                                      0.075份

·二叔丁基水杨酸的铝化合物〔BONTRON E101(Orient化学工业社制)〕

                                                  1份

·磁性体1                                         100份

将上述材料添加至上述已加温至60℃的水系介质中，搅拌使其均匀溶解、分散.在其中溶解3份聚合引发剂2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)，配制聚合性单体组合物。然后，采用与调色剂的制造例1同样的方法，得到调色剂基础粒子。在该调色剂基础粒子中加入调色剂制造例1中使用的疏水性二氧化硅1.3份、疏水性氧化钛0.05份，得到调色剂No.19。得到的调色剂No.1-No.9的组成示于表2，其物性示于表3。

<调色剂的制造例20>

[分散液(A)的配制]

·极性树脂5                                      50份

·二氯甲烷                                       100份

将上述材料用球磨机混合、溶解，分散至含有10重量％的聚乙二醇和0.7重量％的阳离子型表面活性剂(花王公司制：サニゾ—ルB-50)的纯水155份中，用Rotor-stator型的均化器(IKA公司制：ULTRATARAX)施加强剪切力进行分散，加热至62℃并保持1小时，配制成分散液(A)。

[着色剂分散液(B)的配制]

·铜酞菁颜料                                       90份

(BASF社制：PV FAST BLUE)

·阴离子型表面活性剂                               5份

(第一工业制药公司制：ネオゲンSC)

·去离子水                                         200份

·二叔丁基水杨酸的铝化合物〔BONTRON E101(Orient化学工业社制)〕

                                                   10份

将上述材料混合，溶解，用Rotor-stator型的均化器(IKA社制：ULTRATARAX)分散10分钟，再用超声波均化器分散5分钟，配制成着色剂分散液(B)。

[脱模剂分散液(C)的配制]

·聚丙烯蜡(半峰宽：22℃、DSC吸热峰：129℃、Mw：1.7万、Mn：1350、

针入度：0.5度)                                      5份

·阳离子型表面活性剂(花王公司制：サニゾ—ルB-50)    5份

·去离子水                                          200份

将以上材料加热至95℃，用均化器(IKA社制：ULTRATARAXT50)分散后，用压力喷出型均化器进行分散处理，配制成脱模剂分散液(C)。

[凝聚粒子的制备]

·分散液(A)                                         200份

·着色剂分散液(B)                                   10份

·脱模剂分散液(C)                                   30份

·阳离子型表面活性剂(花王公司制：サニゾ—ルB5       2份

将上述材料用均化器(IKA社制：ULTRATARAXT50)在圆型不锈钢制烧瓶中混合、分散后，一边在烧瓶内搅拌，一边用加热用油浴加热至48℃。在48℃下保持30分钟，得到凝聚粒子。

[附着粒子的制备]

在含有得到的凝聚粒子的烧瓶内，缓慢追加5份着色剂分散液(B)，再将加热用油浴的温度提高至50℃，保持30分钟。进而将温度提高至52℃，保持1小时。

然后，在上述烧瓶内追加阴离子型表面活性剂(第一工业制药公司制：ネオゲンSC)2份后，将不锈钢制烧瓶密闭，用磁力密封，继续搅拌。然后加热至110℃，保持3小时。冷却后，将反应生成物过滤，用去离子水充分洗涤，得到调色剂基础粒子。与制造例1同样地在得到的调色剂基础粒子中添加疏水性二氧化硅和疏水性氧化钛，得到调色剂No.20。得到的调色剂No.20的组成示于表2中，其物性示于表3中。

<调色剂的制造例21>

[混合步骤]

将下述材料用球磨机分散24小时，得到溶解有极性树脂5的调色剂组合物混合液200份。

·极性树脂5                                       85份

·C.I.颜料蓝(15:3)                                6.5份

·聚丙烯蜡(半峰宽：22℃、DSC吸热峰：129℃、Mw：1.7万、Mn：1350、针入度：0.5度)                                              7.5份

·二叔丁基水杨酸的铝化合物〔BONTRON E101(Orient化学工业社制)〕

                                                  1份

·乙酸乙酯(溶剂)                                  100份

[分散悬浮步骤]

将下述材料用球磨机分散24小时，将羧甲基纤维素溶解，得到水系介质。

·碳酸钙(用丙烯酸系共聚物包覆)           20份

·羧甲基纤维素                           0.5份

(商品名：セロゲンBS-H，第一工业公司制)

·去离子水                               99.5份

将得到的水系介质1200份装入TK均相混合机中，一边在旋转叶片的周速度20m/sec下搅拌，一边加入上述调色剂组合物混合液1000份，维持25℃恒定，搅拌1分钟，得到悬浮液。

[溶剂除去步骤]

将分散悬浮步骤中得到的悬浮液2200份用Full-zone叶片(神钢パンテツク社制)在周速度45m/min下一边搅拌，一边将温度保持40℃恒定，用鼓风机强制更新上述悬浮液面上的气体，开始除去溶剂。此时，从溶剂开始除去起15分钟后添加作为离子性物质的稀释至1％的氨水75份。接着，在溶剂开始除去1小时后添加上述氨水25份，再在溶剂开始除去2小时后添加上述氨水25份，最后在溶剂开始除去3小时后添加上述氨水25份，使总添加量为150份。再从溶剂除去开始将40℃温度保持17小时，得到从悬浮粒子中除去溶剂(乙酸乙酯)的调色剂分散液.

[洗净·脱水步骤]

在溶剂除去步骤中得到的调色剂分散液300份中，加入10mol/l盐酸80份，再用0.1mol/l的氢氧化钠水溶液进行中和处理后，抽吸过滤，重复用去离子水洗涤4次，得到调色剂滤饼。

[干燥·筛分步骤]

将上述得到的调色剂滤饼用真空干燥机干燥，用45μm筛子进行筛分，得到调色剂基础粒子。与制造例1同样地在得到的调色剂基础粒子中添加疏水性二氧化硅和疏水性氧化钛，得到调色剂No.21。得到的调色剂No.21的组成示于表2中，其物性示于表3中。

<调色剂的制造例22>

在调色剂的制造例1中，除了使用C.I.颜料黄93(チバスペシャリテイ—ケミカルズ社制CROMOPHTAL Yellow 3G)15份代替C.I.颜料蓝15:3以外，采用与上述制造例1同样的方法，得到黄色调色剂No.22。得到的调色剂No.22的组成示于表2中，其物性示于表3中。

<调色剂的制造例23>

在调色剂的制造例1中，除了使用二甲基喹吖酮(クラリアント制HOSTAPERM PINK E-WD)15份代替C.I.颜料蓝15:3以外，采用与上述制造例1同样的方法，得到品红色调色剂No.23。得到的调色剂No.23的组成示于表2中，其物性示于表3中。

<调色剂的制造例24>

在调色剂的制造例1中，除了使用炭黑(デグサ社制Printex35)15份代替C.I.颜料蓝15:3以外，采用与上述制造例1同样的方法，得到黑色调色剂No.24。得到的调色剂No.24的组成示于表2中，其物性示于表3中。

<磁性载体的制造例1>

·苯酚(羟基苯)                                  50份

·甲醛37重量％的水溶液(福尔马林)                80份

·水                                            50份

·经含有环氧基的硅烷系偶合剂[KBM403(信越化学工业公司制)]表面处理过的含有氧化铝的磁铁矿微粒(个数平均粒径0.22μm、电阻率4×10⁵Ω·cm)

280份

·经KBM403表面处理过的α-Fe₂O₃微粒               120份

(个数平均粒径0.40μm、电阻率值8×10⁹Ω·cm)

·25重量％的氨水                                15份

将上述材料装入四口烧瓶中，一边搅拌混合，一边在60分钟内升温至85℃，保持在此温度下反应120分钟，使其硬化。然后冷却至30℃，添加500份水后，除去上清液，用水洗涤沉淀物，风干。其次，将其真空干燥24小时，得到以酚醛树脂作为粘合树脂的磁性载体芯核(A)。在30℃/相对湿度80％下放置24小时后，磁性载体芯核(A)中存在0.4重量％的吸附水。

在得到的磁性载体芯核(A)的表面涂布由下述式表示的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷的5重量％甲苯溶液。

NH₂-CH₂CH₂CH₂-SI—(OCH₃)₃

由此，磁性载体芯核(A)的表面用0.3重量％的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷处理。涂布时，一边在磁性载体芯核(A)上连续施加剪切应力，一边涂布并使甲苯挥发。

另外，在有机硅树脂KR-221(信越化学工业公司制)中，添加相对于有机硅树脂固形物为4重量％的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，用甲苯稀释使有机硅树脂固形物达到25重量％。一边将上述处理机内的经硅烷偶合剂处理过的磁性载体芯核(A)在70℃下搅拌，一边在减压下添加得到的有机硅树脂与γ-氨基丙基三甲氧基硅烷的稀释液，进行树脂被覆。然后，搅拌2小时后，在氮气氛中、于140℃下进行2小时热处理，使凝聚物分散后，除去200目以上的粗颗粒，得到磁性载体1。

得到的磁性载体1的平均粒径为35μm，电阻率为1×10¹³Ω·cm，1k奥斯特的磁化强度(σ₁₀₀₀)为40Am²/kg，表观密度为1.9g/cm³，SF-1为107。

<磁性载体的制造例2>

将由Li₂CO₃ 14.0mol％、Fe₂O₃ 77.0mol％、Mg(OH)₂ 6.8mol％和CaCO₃ 2.2mol％构成的材料用湿式球磨机粉碎、混合5小时，使其干燥后，在900℃下保持1小时进行假烧结。用湿式球磨机将其粉碎7小时，使假烧结物的粒径为3μm以下。在该假烧结物的浆液中适量添加分散剂和粘合剂，然后用喷雾式干燥机造粒、干燥，在电炉中于1240℃下保持4小时进行真烧结。然后将烧结物粉碎，再进行分级，得到由平均粒径40μm的铁素体粒子构成的磁性载体2。

<调色剂和显影剂的制造例25>

在调色剂的制造例1中，除了分别将在调色剂粒子中的疏水性二氧化硅的添加量变更为1.0份，疏水性氧化钛的添加量变更为0.4份以外，采用与上述制造例1同样的方法，得到重均粒径6.7μm的青色调色剂No.25。得到的调色剂No.25的组成示于表2中，其物性示于表3中。另外，将该调色剂与磁性载体1混合，使调色剂含有量达到8重量％，将其作为显影剂25。

<调色剂和显影剂的制造例26>

在调色剂的制造例22中，除了分别将在调色剂粒子中的疏水性二氧化硅的添加量变更为1.0份，疏水性氧化钛的添加量变更为0.4份以外，采用与上述制造例22同样的方法，得到重均粒径6.6μm的黄色调色剂No.26。得到的调色剂No.26的组成示于表2中，其物性示于表3中。另外，将该调色剂与磁性载体1混合，使调色剂含有量达到8重量％，将其作为显影剂26。

<调色剂和显影剂的制造例27>

在调色剂的制造例23中，除了分别将在调色剂粒子中的疏水性二氧化硅的添加量变更为1.0份，疏水性氧化钛的添加量变更为0.4份以外，采用与上述制造例23同样的方法，得到重均粒径6.8μm的品红色调色剂No.27。得到的调色剂No.27的组成示于表2中，其物性示于表3中。另外，将该调色剂与下述磁性载体1混合，使调色剂含有量达到8重量％，将其作为显影剂27。

<调色剂和显影剂的制造例28>

在调色剂的制造例24中，除了分别将在调色剂粒子中的疏水性二氧化硅的添加量变更为1.0份，疏水性氧化钛的添加量变更为0.4份以外，采用与上述制造例24同样的方法，得到重均粒径6.8μm的黑色调色剂No.28。得到的调色剂No.28的组成示于表2中，其物性示于表3中。另外，将该调色剂与下述磁性载体1混合，使调色剂含有量达到8重量％，将其作为显影剂28。

<调色剂的制造例29>

在调色剂的制造例3中，除了将脱模剂变更为吸热峰温度48℃的酯蜡以外，采用与上述制造例3同样的方法，得到调色剂29。得到的调色剂No.29的组成示于表4中，其物性示于表5中。

<调色剂的制造例30>

在调色剂的制造例3中，除了将脱模剂变更为吸热峰温度124℃的聚乙烯蜡以外，采用与上述制造例3同样的方法，得到调色剂30。得到的调色剂No.30的组成示于表4中，其物性示于表5中。

<调色剂的制造例31>

在调色剂的制造例1中，除了不使用二叔丁基水杨酸的铝化合物以外，采用与上述制造例1同样的方法，得到调色剂31。得到的调色剂No.31的组成示于表4中，其物性示于表5中。

<调色剂的制造例32>

在调色剂的制造例1中，除了使用二叔丁基水杨酸的锆化合物〔TN105(保土谷化学工业社制)〕代替二叔丁基水杨酸的铝化合物以外，采用与上述制造例1同样的方法，得到调色剂32。得到的调色剂No.32的组成示于表4中，其物性示于表5中。

<调色剂的制造例33>

在调色剂的制造例1中，除了使用二叔丁基水杨酸的锌化合物〔BONTRON E84(Orient化学工业社制)〕代替二叔丁基水杨酸的铝化合物以外，采用与上述制造例1同样的方法，得到调色剂33。得到的调色剂No.33的组成示于表4中，其物性示于表5中。

<调色剂的制造例34>

在调色剂制造例21中，除了将调色剂组合物混合液的组成如下那样变更以外，采用与上述制造例21同样的方法，得到调色剂No.34.得到的调色剂No.34的组成示于表4中，其物性示于表5中。

·极性树脂5                                       47份

·磁性体1                                         47份

·聚丙烯蜡(半峰宽：22℃、DSC吸热峰：129℃、Mw：1.7万、Mn：1350、

针入度：0.5度)                                    5份

·二叔丁基水杨酸的铝化合物〔BONTRON E101(Orient化学工业社制)〕

                                                  1份

·乙酸乙酯(溶剂)                                  100份

<调色剂的比较制造例1>

在调色剂的制造例1中，除了使用比较树脂1代替极性树脂1，以及添加聚丙烯蜡(半峰宽：22℃、DSC吸热峰：129℃、Mw：1.7万、Mn：1,350、针入度：0.5度)2.5份代替酯蜡作为脱模剂以外，采用与上述制造例1同样的方法，得到调色剂基础粒子。在该调色剂基础粒子中只添加调色剂制造例1中使用的疏水性二氧化硅0.9份，得到比较调色剂No.1。得到的比较调色剂No.1的组成示于表4中，其物性示于表5中。

<调色剂的比较制造例2～5>

在调色剂的比较制造例1中，除了分别使用比较树脂2～5代替比较树脂1以外，采用与上述比较制造例1同样的方法，得到比较调色剂No.2～5。得到的比较调色剂No.2～5的组成示于表4中，其物性示于表5中。

<调色剂的比较制造例6>

在调色剂的制造例1中，将制造水系介质时的0.1M-Na₃PO₄水溶液的使用量变更为600份。另外，将调色剂的极性树脂变更为极性树脂11。另外，将制造调色剂基础粒子时造粒时的均相混合机的旋转数变更为13000rpm，进而变更分级时的多级分割式分级机的分级条件。另外，将在调色剂基础粒子中的疏水性二氧化硅的添加量变更为1.1份。除了变更这些制造条件以外，采用与上述制造例1同样的方法，得到重均粒径3.2μm(粒径4μm以下的粒子含有量：63.0个数％、粒径12.7μm以上的粒子含有量：0体积％)的青色的比较调色剂No.6。得到的比较调色剂No.6的组成示于表4中，其物性示于表5中。

<调色剂的比较制造例7>

在调色剂的比较制造例1中，将制造水系介质时的0.1M-Na₃PO₄水溶液的使用量变更为190份.另外，将调色剂的极性树脂变更为极性树脂12。另外，将制造调色剂基础粒子时造粒时的均相混合机的旋转数变更为4,300rpm，进而变更分级时的多级分割式分级机的分级条件。另外，将在调色剂基础粒子中的疏水性二氧化硅的添加量变更为0.7份。除了变更这些制造条件以外，采用与上述制造例1同样的方法，得到重均粒径10.7μm(粒径4μm以下的粒子含有量：2.7个数％、粒径12.7μm以上的粒子含有量：3.4体积％)的青色的比较调色剂No.7。得到的比较调色剂No.7的组成示于表4中，其物性示于表5中。

<调色剂的比较制造例8>

在调色剂的制造例20中，除了不使用极性树脂，以及在得到的调色剂基础粒子中只添加疏水性二氧化硅0.9份以外，采用与上述制造例20同样的方法，得到青色的比较调色剂No.8。得到的比较调色剂No.8的组成示于表4中，其物性示于表5中。

(表2)显影剂组成

(表3)调色剂物性

(表4)显影剂组成

(表5)调色剂物性

<实施例1>

改造市售的彩色激光打印机CP2810(佳能公司制)，使打印机定影速度为150mm/s，输出20张/分，将其作为图像形成装置。

使用由调色剂No.1组成的显影剂1，在23℃/相对湿度5％(N/L)、32.5℃/相对湿度92％(H/H)的各环境下，分别进行10,000张的走纸试验。作为此时走纸试验中使用的图像图案，使用设有5个直径20mm的圆的、印刷率为10％的图像图案(用X-Rite公司制的504型反射浓度计测定的图像浓度为1.5)。走纸试验结束后，按照以下的评价方法进行评价.评价结果示于表6和表7中。从表6和表7可知，所有的评价项目均得到良好的结果。

(1)低温定影性

在L/L(15℃，10％RH)环境下用Xx4024(64g纸)进行评价。在A4纸上9点输出5cm见方的实心图像。此时的未定影图像的调色剂载持量为0.6mg/cm²。将该图像在4.9kPa荷重下在silbon纸上往返5次，将往返操作后的浓度降低率达到20％以上时的温度作为定影的下限温度进行评价。

(2)OHT透明性评价

用CP2810的专用幻灯片(transparency sheets，OHT)，在N/N环境下输出实心图像(转印纸上0.6mg/cm²)。将其用于透射型OHT投影仪，按下述基准分5等级目视评价投影像。

(评价基准)

A：透明性显著提高，良好。

B：透明性良好.

C：少许发暗，但在实际使用时没有问题。

D：非常暗，存在一些问题。

E：不能耐受实际应用。

(3)耐高温偏移性

N/N(23.5℃、60％RH)环境下用Xx64g纸进行评价.将实心白图像在A4纸上纵向放置，走纸50张后，将A4纸横向放置，走纸时距边缘5cm的整个区域中图像浓度为0.5的中间色调，其他区域在两侧表面上复印实心白的图像。按照下述基准，目视评价此时空白地方出现的偏移的水平。

(评价基准)

A：完全不发生偏移。

B：将A4纸纵向放置，走纸的部分以外的边缘部发生很少的偏移，但使用时不会发生问题。

C：将A4纸纵向放置，走纸的部分以外的边缘部发生稍许偏移.在实际使用上处于下限的水平，但一般复印时不会发生问题。

D：在用纸的整个纵向区域发生偏移，实际使用时有问题。

E：在纵向整个区域内从第1面开始即发生偏移，无法耐受实际应用。

(4)灰雾

在N/L和H/H环境下的1万张耐久试验的初期(第3张和第30张输出时)以及耐久试验结束后，测定灰雾。作为测定方法，利用装载有测定色补色滤光片的反射仪(东京电色株式会社制的“REFLECTOMETERMODEL TC-6DS”)测定图像输出前的普通纸的平均反射率Dr(％)。另一方面，在普通纸上打印实心白色图像，测定得到的实心白色图像的反射率Ds(％)。灰雾(％)由下述式算出。

灰雾(％)＝Dr(％)-Ds(％)

(5)图像浓度

在N/L和H/H环境下的1万张耐久试验的初期(第3张和第30张输出时)和耐久试验结束后，用X-Rite社制的504型反射浓度计测定图像浓度。在A4纸内复印存在有9个点直径5mm的圆(纵向3点×横向3点)的图案，将此时的图像浓度的9点平均值作为图像浓度。

(6)鼓熔粘

采用目视和放大镜观察在N/L环境中经1万张耐久试验后的感光体鼓上有无熔粘物发生，按照下述评价基准分6阶段进行评价。

(评价基准)

A：完全不存在熔粘物。

AB：鼓上存在数个直径0.1mm以下的熔粘物，但图像完全没有问题。

C：鼓上存在数个直径0.1～0.4mm的熔粘物，在图像上稍微有一些反映，但实际使用时没有问题。

BC：鼓上存在10个以上直径0.4mm以上的熔粘物，图像上也有，实际使用时有问题。

C：鼓上存在10～20个直径0.4mm～1mm的熔粘物，图像上也有，实际使用时有问题。

CC：在鼓的整个面上存在直径1mm以上的熔粘物，图像上也多有发生，无法耐受实际应用。

(7)感光体清洁不良的评价

目视观察在N/L环境中经1万张耐久试验后的感光体鼓上有无发生清洁不良，按照下述评价基准分6阶段进行评价。

(评价基准)

A：完全不存在清洁不良。

B：鼓上存在数个长度1mm以下的清洁不良的点，但图像完全没有问题。

C：鼓上存在数个长度1～4mm的清洁不良的点，在图像上也稍有反映，但在实际使用时没有问题。

D：鼓上存在10个长度4mm以上的清洁不良的点，图像上也有，实际使用时有问题。

E：鼓上存在10～20个直径4mm～10mm的清洁不良的点，图像上也有，实际使用时有问题。

F：在鼓的整个面上存在直径10mm以上的清洁不良的点，图像上也多有发生，无法耐受实际应用。

(8)画质评价

在H/H环境下进行1万张耐久试验后，用目视以及放大镜评价画质(5点的文字、线条图像、实心图像的综合评价)。评价基准如下.

(评价基准)

A：无飞散、线条图像和文字图像鲜明，实心图像也均匀良好。

B：用放大镜确认时出现少许飞散，目视确认时完全没有问题，实心图像也均匀良好。

C：用目视确认线条图像和文字图像出现少许飞散，但实际使用时没有问题。

D：用目视确认线条图像和文字图像出现许多飞散，勉强可以使用。

E：目视确认线条图像和文字图像飞散多，出现问题。

F：目视确认线条图像和文字图像多有飞散，无法耐受实际应用。

G：不只是线条图像和文字图像，与实心图像相关的均匀性也减弱，无法耐受实际应用。

(9)调色剂飞散评价

在H/H环境下进行1万张耐久试验后，通过对显影套筒下以及机内积存的调色剂量，按照下述评价基准来评价调色剂的飞散。

(评价基准)

A：显影套筒下以及机内完全不存在调色剂，良好。

B：显影套筒下确认出现稍微的调色剂层，但机内没有调色飞散，良好。

C：显影套筒下以及机内有少许调色剂飞散，但不成为问题。

D：显影套筒下以及机内有调色剂飞散，已成为问题。

E：显影套筒下以及机内有调色剂飞散的部分很多，无法耐受实际应用。

F：机内被调色剂颜色污染，图像多有缺陷，无法耐受实际应用.

(10)定影辊缠辊性试验

在H/H环境下，对耐久试验初期(第1张-第30张之间)，按照以下方法评价定影辊缠辊现象。在EN100(64g纸)完全调湿的纸(转印纸)上，从转印纸前端1mm的位置开始以1.1mg/cm²的量载带实心图像，得到未定影图像。将其用iRC3200定影机进行定影。此时，当使定影温度每次降低5℃进行定影时，将转印纸卷绕在定影辊上时的温度作为定影辊缠辊温度。

(11)结块试验

在50cc的塑料杯内装入调色剂10g。将其在53℃的恒温层放置3天(72时间)，以目视法观察此时的调色剂状态，按照下述基准进行评价。

评价基准

A：完全没有结块，状态与初期大致相同。

B：有少许凝聚的样子，但随塑料杯的旋转而成为崩解状态，没有特别的问题。

C：有凝聚的样子，但用手触摸即可使凝聚状态崩解，实际中仍可使用。

D：凝聚强烈，实际使用时有问题。

E：固结，不能使用。

(12)转印效率测定

在H/H环境下的1万张耐久试验末期进行转印效率的评价.将图像调色剂载带量0.65mg/cm²的实心图像在感光体鼓上显影后，转印至EN100(64g纸)上，得到未定影图像。由此时的感光体鼓上的调色剂量与转印纸上的调色剂量的重量变化，求出转印效率(鼓上的调色剂全量转印至转印纸上时的转印效率为100％)。

(评价基准)

A：转印效率95％以上

B：转印效率90％以上、低于95％

C：转印效率80％以上、低于90％

D：转印效率70％以上、低于80％

E：转印效率低于70％

(13)色调变化试验

将含有黄、品红和青色的一次色和R(红)、G(绿)、B(蓝)2次色的照片图像的打印件的初期(第1张-第30张之间)以及1万张耐久后的各10张作为样品。目视确认此时的初期和耐久后的打印图像的色调，按照下述基准进行评价。

(评价基准)

A：色调完全没有变化。

B：色调基本没有变化。

C：色调稍有变化，会被要求严格的使用者批评。

D：色调有变化，会被用户批评。

E：色调变化大，在实际使用时问题很大。

<实施例2～29>

使用表2和表4所示的各调色剂，或者各调色剂与载体的组合，制成显影剂2～35.使用各种显影剂，与实施例1同样地进行评价。其结果示于表6和表7中。应予说明，实施例22、23、26中，对输出全色图像时的青色进行评价。

应予说明，使用二成分显影剂时，使用按下述方法配制的显影剂和改造装置。首先，将磁性载体92份与调色剂8份用V型混合机混合，制成二成分显影剂.二成分显影剂的评价，作为图像形成装置，使用通过将市售的数字复印机CP2150(佳能公司制)改造而成的定影速度为150mm/s、能够输出35张/分的复印装置，来进行评价。另外，将上述复印装置进一步改造，以便能够装入图1所示的显影装置和带电装置。作为显影偏压，使用图2所示的偏压，将定影装置与加热辊、加压辊一起用PFA被覆1.2μm的表层，改装成除去加压辊以外的全部接触部件的机型。

<比较例1～8>

使用表4和表5所示的比较显影剂1～8，按照与实施例1同样的方法进行实验和评价。其结果示于表6和表7中。

(表6)评价结果(1)

(表7)评价结果(1)

Claims (9)

1.一种调色剂，它是一种具有至少含有着色剂、脱模剂和极性树脂的调色剂基础粒子、以及无机微粉的调色剂粒子的调色剂，其特征在于，

前述极性树脂为使用芳香族羧酸钛化合物作为催化剂来合成的、至少含有聚酯单元的树脂，且酸值为3～35mgKOH/g，其中上述芳香族羧酸钛化合物的添加量相对于总聚酯单元成分为0.001重量％以上至2重量％以下，

前述调色剂基础粒子是在水系介质中造粒而成的，

前述调色剂的重均粒径为4.0～10.0μm，

在前述调色剂基础粒子和调色剂的水/甲醇润湿性试验中，透过率显示为初期50％的值时的甲醇重量百分比浓度分别满足下述关系式，

10≤TA≤70

30≤TB≤90

13≤TB-TA≤60

上述各式中，TA表示调色剂基础粒子的透过率显示为50％时的甲醇重量百分比浓度，TB表示调色剂的透过率显示为50％时的甲醇重量百分比浓度。

2.权利要求1所述的调色剂，其特征在于，前述芳香族羧酸钛化合物为由芳香族羧酸与烷氧基钛反应得到的。

3.权利要求2所述的调色剂，其特征在于，前述芳香族羧酸为2价以上的芳香族羧酸和/或芳香族羟基羧酸。

4.权利要求2所述的调色剂，其特征在于，前述烷氧基钛为下述通式(1)表示的化合物。

通式(1)

通式(1)中，R₁、R₂、R₃和R₄为碳原子数1～20的烷基，可以各自相同或不同；n表示1～3的整数。

5.权利要求1～4任一项所述的调色剂，其特征在于，在示差热分析(DSC)测得的吸热曲线中，在温度30～200℃范围内具有吸热峰，在所述范围显示最大吸热峰的温度处于50～120℃的范围内。

6.权利要求1所述的调色剂，其特征在于，其中还含有作为带电控制剂的水杨酸系金属化合物。

7.权利要求6所述的调色剂，其特征在于，前述的水杨酸系金属化合物为水杨酸铝化合物或水杨酸锆化合物。

8.权利要求1所述的调色剂，其特征在于，前述极性树脂的羟值为5～40mgKOH/g。

9.权利要求1所述的调色剂，其特征在于，前述调色剂基础粒子是通过将至少含有聚合性单体、着色剂、极性树脂、脱模剂和聚合引发剂的聚合性单体组合物分散在水系介质中进行造粒，使聚合性单体聚合而生成的调色剂基础粒子。

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