JP2010054771A - マゼンタトナー - Google Patents
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Abstract
【課題】低温低湿環境下の中でプリントスピードを高速とした初期の印字においてもクリーニング不良が発生しないマゼンタトナーを提供すること。
【解決手段】結着樹脂と、離型剤と、特定の構造を有する着色剤と、中心金属が［Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、及びＭｎ］からなる群から選ばれるいずれかである金属フタロシアニン及び／又は金属フタロシアニン誘導体とを少なくとも含有するマゼンタトナー粒子を有するマゼンタトナーであって、トナーに対する微小圧縮試験において、測定温度２５℃で、トナー１粒子に負荷速度９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃで２．９４×１０−４Ｎの最大荷重をかけ終えたときに得られる変位量（μｍ）を変位量Ｘ２、最大荷重をかけ終えた後、最大荷重で０．１秒間放置して得られる変位量（μｍ）を最大変位量Ｘ３、０．１秒間放置後、除荷速度９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃで除荷し、荷重が０となったときに得られる変位量（μｍ）を変位量Ｘ４、最大変位量Ｘ３と変位量Ｘ４との差を弾性変位量（Ｘ３−Ｘ４）とし、弾性変位量（Ｘ３−Ｘ４）の最大変位量Ｘ３に対する百分率［（Ｘ３−Ｘ４）／Ｘ３×１００：復元率］をＺ（２５）（％）としたときに、Ｚ（２５）が、６０≦Ｚ（２５）≦９０、を満足することを特徴とするマゼンタトナー。
【選択図】なし
【解決手段】結着樹脂と、離型剤と、特定の構造を有する着色剤と、中心金属が［Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、及びＭｎ］からなる群から選ばれるいずれかである金属フタロシアニン及び／又は金属フタロシアニン誘導体とを少なくとも含有するマゼンタトナー粒子を有するマゼンタトナーであって、トナーに対する微小圧縮試験において、測定温度２５℃で、トナー１粒子に負荷速度９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃで２．９４×１０−４Ｎの最大荷重をかけ終えたときに得られる変位量（μｍ）を変位量Ｘ２、最大荷重をかけ終えた後、最大荷重で０．１秒間放置して得られる変位量（μｍ）を最大変位量Ｘ３、０．１秒間放置後、除荷速度９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃで除荷し、荷重が０となったときに得られる変位量（μｍ）を変位量Ｘ４、最大変位量Ｘ３と変位量Ｘ４との差を弾性変位量（Ｘ３−Ｘ４）とし、弾性変位量（Ｘ３−Ｘ４）の最大変位量Ｘ３に対する百分率［（Ｘ３−Ｘ４）／Ｘ３×１００：復元率］をＺ（２５）（％）としたときに、Ｚ（２５）が、６０≦Ｚ（２５）≦９０、を満足することを特徴とするマゼンタトナー。
【選択図】なし
Description
本発明は、静電荷潜像を顕在化するマゼンタトナーに関する。
従来、画像形成法としては、電子写真法、即ち静電記録法、磁気記録法、トナージェット法など多数の方法が知られている。その中で、電子写真法としては一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで、該潜像をトナーで現像を行って、可視像とするものである。更に必要に応じて紙などの転写材にトナーを転写させた後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。転写されず感光体上に残ったトナーは種々の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返される。
近年、コンピュータ及びマルチメディアの発達により、オフィスから家庭まで幅広い分野で、更なる高精細フルカラー画像を出力する手段が要望されている。ヘビーユーザーは、初期及び多数枚の複写又はプリントによっても画質低下のない高耐久性を要求する。また、スモールオフィスや家庭では、高画質な画像を得ると共に省スペース、省エネルギーの観点から装置の小型化、定着温度の低温化を要望している。そして、これらの目的を達成するため各々の観点から種々の検討が行われている。
特に近年においてはフルカラーの複写又はプリントが求められる傾向がある。フルカラーの画像形成においては、一般的に静電潜像をマゼンタトナー、シアントナー、イエロートナー及びブラックトナーを使用して現像し、各色のトナー画像を重ね合わせることにより多色画像の再現を行っている。
フルカラーで画像形成を行うためには、マゼンタトナー、シアントナー、イエロートナー及びブラックトナーが必要であるが、これらのトナーは一般にトナー粒子中に添加する着色剤を変更して製造されている。
フルカラーで画像形成を行うためには、マゼンタトナー、シアントナー、イエロートナー及びブラックトナーが必要であるが、これらのトナーは一般にトナー粒子中に添加する着色剤を変更して製造されている。
そのため添加する着色剤によってはトナーの特性が大きく変化することがある。特にトナーのクリーニングに関しては、マゼンタトナーは着色剤の影響でクリーニング性が悪化する傾向が見られる。その理由について本発明者らが検討した結果、着色剤としてモノアゾ系骨格を有する着色剤を用いるとトナーの初期帯電性が大きく変化する傾向があることが明らかになった。モノアゾ系骨格を有する着色剤をトナー粒子中に添加すると、特にプリント初期においてクリーニング不良が発生しやすいことが明らかとなった。
これは、該顔料をトナー着色剤として使用した場合に、アゾ系顔料の分子内分極によりそれ自体の帯電作用がトナー物性として影響を及ぼすと考えられる。即ち、アゾ系顔料自体の帯電量が高いためにトナーの帯電量が過剰となり、クリーニング不良を生じやすいと考えられる。
更には、該顔料をトナー着色剤として使用した場合にはトナーの帯電量が過剰になることに起因して、トナー担持体の如きトナーの帯電付与部材に対する静電的な付着性が強まり、部材のトナー汚染を生じてしまうことが分かってきた。
これは、該顔料をトナー着色剤として使用した場合に、アゾ系顔料の分子内分極によりそれ自体の帯電作用がトナー物性として影響を及ぼすと考えられる。即ち、アゾ系顔料自体の帯電量が高いためにトナーの帯電量が過剰となり、クリーニング不良を生じやすいと考えられる。
更には、該顔料をトナー着色剤として使用した場合にはトナーの帯電量が過剰になることに起因して、トナー担持体の如きトナーの帯電付与部材に対する静電的な付着性が強まり、部材のトナー汚染を生じてしまうことが分かってきた。
従来、マゼンタトナーには、キナクリドン系顔料、チオインジゴ系顔料、キサンテン系顔料、モノアゾ系顔料、ペリレン系顔料、及びジケトピロロピロール系顔料等を単独又は混合して用いることが知られている。この中でも、モノアゾ系顔料は耐候（光）性に優れている為、トナー用の着色剤として広く用いられてきている。そのため、モノアゾ骨格を有する着色剤を用いてトナーのクリーニング性を良好にすること、更には部材へのトナー汚染を抑制することが必要なのである。
これに対し、トナー形状を最適化させてクリーニング性を向上させようとする技術がある（特許文献１）。特許文献１では、トナーの表面凹凸性を制御することでトナーのクリーニング性、更にはトナーの帯電性をコントロールしている。また、トナー形状の他にロジン系樹脂で表面処理した顔料を使用することでクリーニング性の更なる向上をも提案している。
しかし、特許文献１で提案されているトナーは帯電量の異なる幾つかの実施例が行われており、ある程度のクリーニング性は満足できるものであるが、低温低湿環境下においては依然として満足できるレベルではない。
しかし、特許文献１で提案されているトナーは帯電量の異なる幾つかの実施例が行われており、ある程度のクリーニング性は満足できるものであるが、低温低湿環境下においては依然として満足できるレベルではない。
また、トナーのクリーニング性に対してトナーの強度を制御することで向上させようとする技術がある（特許文献２）。特許文献２ではトナー粒子の微小圧縮試験を行って得られる試験力−変位グラフで変曲点があり、且つその強度を規定することでクリーニング性をコントロールしている。しかし、特許文献２で提案されるトナーは耐久後のクリーニング性能については十分であるものの、初期状態におけるクリーニング性に関しては不明である。そして本発明者らが印字速度を更に高速化し、初期トナーの帯電量が高い状態におけるクリーニング性について検討を行ったところ、依然として該クリーニング性について不十分であることが分かってきた。
このように、モノアゾ骨格を有する着色剤を含有するトナーにおいて、クリーニング性を向上させるために、トナー形状や強度を加味した検討が行われている。しかし更なる高速化、及び高精細フルカラー画像が要求されている現状において、クリーニング性を十分に満足するトナーは未だ得られていないのが実状である。
特開２００７−１５５９２６号公報
特開２００７−００３６９４号公報
このように、モノアゾ骨格を有する着色剤を含有するトナーにおいて、クリーニング性を向上させるために、トナー形状や強度を加味した検討が行われている。しかし更なる高速化、及び高精細フルカラー画像が要求されている現状において、クリーニング性を十分に満足するトナーは未だ得られていないのが実状である。
本発明のが解決する課題は、上記背景技術の問題点を解決したトナーを提供することである。即ち、低温低湿環境下の中でプリントスピードを高速とした初期の印字においてもクリーニング不良が発生しないマゼンタトナーを提供することである。更には、長期使用においても部材汚染の抑制されたマゼンタトナーを提供することである。
本発明は、結着樹脂と、離型剤と、下記式（１）の構造を有する着色剤と、中心金属が［Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、及びＭｎ］からなる群から選ばれるいずれかである金属フタロシアニン及び／又は金属フタロシアニン誘導体とを少なくとも含有するマゼンタトナー粒子を有するマゼンタトナーであって、前記トナーに対する微小圧縮試験において、測定温度２５℃で、前記トナー１粒子に負荷速度９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃで２．９４×１０−４Ｎの最大荷重をかけ終えたときに得られる変位量（μｍ）を変位量Ｘ２、前記最大荷重をかけ終えた後、前記最大荷重で０．１秒間放置して得られる変位量（μｍ）を最大変位量Ｘ３、前記０．１秒間放置後、除荷速度９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃで除荷し、荷重が０となったときに得られる変位量（μｍ）を変位量Ｘ４、前記最大変位量Ｘ３と変位量Ｘ４との差を弾性変位量（Ｘ３−Ｘ４）とし、前記弾性変位量（Ｘ３−Ｘ４）の前記最大変位量Ｘ３に対する百分率［（Ｘ３−Ｘ４）／Ｘ３×１００：復元率］をＺ（２５）（％）としたときに、Ｚ（２５）が、６０≦Ｚ（２５）≦９０、を満足することを特徴とするマゼンタトナーに関する。
［前記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子、若しくはハロゲン原子、又はアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アニリド基、及びスルファモイル基からなる群より選ばれる置換基を示し、Ｒ４は、−ＯＨ、−ＮＨ２、
、及び
からなる群より選ばれる置換基を示し、Ｒ５〜Ｒ８は、水素原子、若しくはハロゲン原子、又はアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基からなる群より選ばれる置換基を示す。］
［前記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子、若しくはハロゲン原子、又はアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アニリド基、及びスルファモイル基からなる群より選ばれる置換基を示し、Ｒ４は、−ＯＨ、−ＮＨ２、
、及び
本発明により、低温低湿環境下の中でプリントスピードを高速とした初期の印字においてもクリーニング不良が発生しないマゼンタトナーを得ることができる。更には、長期使用においても部材汚染の抑制されたマゼンタトナーを得ることができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
クリーニングブレードにおいて転写残トナーを良好にクリーニングする為には、ブレードの突き当て部分において転写残トナーによる阻止層が生成され、該阻止層が安定して存在することが重要となる。阻止層とは転写残トナーがブレード突き当て部においてクリーニングブレードをすり抜けることなく堆積し、存在し続けるトナー層であり、該層が形成されることにより次いで行う転写残トナーのクリーニングが良好に行えるようになる。
該阻止層の形成は印字初期の段階で速やかに行われることが必要であり、トナーの帯電量が過剰でないこととトナー表面が適度な変形特性を有することが重要である。トナーの
帯電量が過剰である場合にはトナーの表面エネルギーも過剰となり、クリーニングブレードをすり抜け易い。また、トナー表面が適度な変形特性をもたない場合もクリーニングブレードをすり抜け易い。
クリーニングブレードにおいて転写残トナーを良好にクリーニングする為には、ブレードの突き当て部分において転写残トナーによる阻止層が生成され、該阻止層が安定して存在することが重要となる。阻止層とは転写残トナーがブレード突き当て部においてクリーニングブレードをすり抜けることなく堆積し、存在し続けるトナー層であり、該層が形成されることにより次いで行う転写残トナーのクリーニングが良好に行えるようになる。
該阻止層の形成は印字初期の段階で速やかに行われることが必要であり、トナーの帯電量が過剰でないこととトナー表面が適度な変形特性を有することが重要である。トナーの
帯電量が過剰である場合にはトナーの表面エネルギーも過剰となり、クリーニングブレードをすり抜け易い。また、トナー表面が適度な変形特性をもたない場合もクリーニングブレードをすり抜け易い。
一方、トナーによる部材汚染はトナーの部材への付着が起こり、次いで圧力等の物理的なエネルギーが加わることによってトナーが部材へ融着するものである。部材汚染を抑制する為にはこの前者の段階において該現象を抑制することが重要である。即ち、トナーの現像ローラの如き帯電付与部材への付着は静電力が支配因子となるので、該付着を抑制するためにはトナーに過剰な帯電量を付与させないことが必要である。
そこで、本発明者らはこれらのことについて着目し、特にマゼンタトナーにおいて本発明の課題であるクリーニング不良と部材汚染の改善を鋭意検討した。その結果、特定の金属錯体を含有させ、且つトナーに適度な変形性を持たせることで前記課題を改善できるマゼンタトナーを得られることが分かった。
すなわち、本発明のマゼンタトナー（以下、単に「トナー」ともいう）は、結着樹脂と、離型剤と、下記式（１）の構造を有する着色剤と、中心金属が［Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、及びＭｎ］からなる群から選ばれるいずれかである金属フタロシアニン及び／又は金属フタロシアニン誘導体とを少なくとも含有するマゼンタトナー粒子を有するマゼンタトナーであって、前記トナーに対する微小圧縮試験において、測定温度２５℃で、前記トナー１粒子に負荷速度９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃで２．９４×１０−４Ｎの最大荷重をかけ終えたときに得られる変位量（μｍ）を変位量Ｘ２、前記最大荷重をかけ終えた後、前記最大荷重で０．１秒間放置して得られる変位量（μｍ）を最大変位量Ｘ３、前記０．１秒間放置後、除荷速度９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃで除荷し、荷重が０となったときに得られる変位量（μｍ）を変位量Ｘ４、前記最大変位量Ｘ３と変位量Ｘ４との差を弾性変位量（Ｘ３−Ｘ４）とし、前記弾性変位量（Ｘ３−Ｘ４）の前記最大変位量Ｘ３に対する百分率［（Ｘ３−Ｘ４）／Ｘ３×１００：復元率］をＺ（２５）（％）としたときに、Ｚ（２５）が、６０≦Ｚ（２５）≦９０、を満足することを特徴とする。
［前記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子、若しくはハロゲン原子、又はアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アニリド基、及びスルファモイル基からなる群より選ばれる置換基を示し、Ｒ４は、−ＯＨ、−ＮＨ２、
、及び
からなる群より選ばれる置換基を示し、Ｒ５〜Ｒ８は、水素原子、若しくはハロゲン原子、又はアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基からなる群より選ばれる置換基を示す。］
本発明に係るモノアゾ骨格を有する着色剤としては、トナーの耐候（光）性の観点から下記構造式（１）で示される顔料組成物が挙げられ、これらを単独、もしくは併用して用いることができる。
また、本発明において、上記トナー粒子中に、中心金属が［Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、
及びＭｎ］からなる群から選ばれるいずれかである金属フタロシアニン及び／又は金属フタロシアニン誘導体を含有させることにより、モノアゾ骨格を有する着色剤を用いたトナーにおいてもトナーの過剰帯電を抑制できる。この理由に関して、本発明者等は以下のように考えている。
即ち、本発明で用いられる、中心金属が［Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、及びＭｎ］からなる群から選ばれるいずれかである金属フタロシアニン及び／又は金属フタロシアニン誘導体（以下、これらを「金属フタロシアニン類」と称す）は、化合物であるフタロシアニン環に対し、ａｘｉａｌ方向に配位子を配位することが可能な５配位構造又は６配位構造をとることが可能である。
及びＭｎ］からなる群から選ばれるいずれかである金属フタロシアニン及び／又は金属フタロシアニン誘導体を含有させることにより、モノアゾ骨格を有する着色剤を用いたトナーにおいてもトナーの過剰帯電を抑制できる。この理由に関して、本発明者等は以下のように考えている。
即ち、本発明で用いられる、中心金属が［Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、及びＭｎ］からなる群から選ばれるいずれかである金属フタロシアニン及び／又は金属フタロシアニン誘導体（以下、これらを「金属フタロシアニン類」と称す）は、化合物であるフタロシアニン環に対し、ａｘｉａｌ方向に配位子を配位することが可能な５配位構造又は６配位構造をとることが可能である。
本発明で用いられる金属フタロシアニン類は、モノアゾ骨格部分と良好な親和性を呈すると共に、電荷的な相互作用を及ぼしモノアゾ骨格を有する着色剤の電荷を緩和させることによりトナーの過剰帯電を抑制する。また該金属フタロシアニン類は結着樹脂や他のトナー構成材料とも親和性を呈するため、トナー粒子中に偏在することなく全体に均一に存在する為、局所的な電荷集中もなく電荷の分布も均一となる。
また、懸濁重合法といった水系媒体中でトナーを製造した場合にはモノアゾ骨格を有する様な着色剤は極性が高いため、該着色剤がトナー粒子表面近傍に偏在する。そしてトナーの摩擦帯電により該トナーの帯電量が過剰になる傾向があるが、金属フタロシアニン類を含有させることで上記の効果を得ることができ、該着色剤のトナー粒子表面近傍への偏在を抑制させる。その結果、トナーの帯電量を良好な状態にすることができ、トナーのクリーニング性、更には部材への汚染が抑制される。
また、懸濁重合法といった水系媒体中でトナーを製造した場合にはモノアゾ骨格を有する様な着色剤は極性が高いため、該着色剤がトナー粒子表面近傍に偏在する。そしてトナーの摩擦帯電により該トナーの帯電量が過剰になる傾向があるが、金属フタロシアニン類を含有させることで上記の効果を得ることができ、該着色剤のトナー粒子表面近傍への偏在を抑制させる。その結果、トナーの帯電量を良好な状態にすることができ、トナーのクリーニング性、更には部材への汚染が抑制される。
本発明に用いられる金属フタロシアニン類は、５配位構造又は６配位構造である必要性から、２価の金属、又は３価若しくは４価の置換金属を中心金属とするものである。具体的には、当該中心金属は、軸配位子の取り込み易さを考慮すると、［Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、及びＭｎ］からなる群から選ばれるいずれかであることが必須である。そして、これらの中でも、５配位構造をとることが可能な下記構造式〔２〕で示されるＺｎを中心金属にもつＺｎフタロシアニン（亜鉛フタロシアニン）が特に好ましく選択される。亜鉛フタロシアニンはモノアゾ骨格を有する着色剤への吸着が良好であり、トナー粒子中でモノアゾ骨格を有する着色剤の電荷緩和及びトナー粒子表面近傍への偏在防止を特に良好に行うことができる。
本発明に用いられる金属フタロシアニン類としては公知のものを用いることができる。即ち、フタロシアニン骨格を有するものであれば特に限定されず、例えば、４つあるイソインドール部分にカルボン酸やスルホン酸等の置換基を導入したものや、芳香族系、脂肪族系、エーテル、アルコール等の置換基を導入したものが用いられる。但し、それ自身が
、フタロシアニン環と着色剤の吸着性や軸配位子の取り込み易さに影響を及ぼすものは好ましくない。
、フタロシアニン環と着色剤の吸着性や軸配位子の取り込み易さに影響を及ぼすものは好ましくない。
本発明において、金属フタロシアニン類は、後述するアミド基を有する特定の重合性単量体を構成ユニットとして含む重合体を高分子配位子として高分子錯体を形成する。そして、モノアゾ骨格を有する着色剤に対して分散剤として作用するため、該重合体を添加することで本発明の効果を得やすくなる。
一方、金属フタロシアニン類の添加量は、金属フタロシアニン類自体が持つ着色力の影響が無視できる範囲である必要がある。具体的な添加量は、同時に用いられるモノアゾ骨格を有する着色剤と金属フタロシアニン類との含有量の質量比が１０乃至５００となるように添加することが好ましい。モノアゾ骨格を有する着色剤と金属フタロシアニン類との含有量の質量比が１０未満の場合、マゼンタ色の色相が変化し易い傾向にある。更にはモノアゾ骨格を有する着色剤の電荷緩和が過剰となることによりトナーの帯電量が低下する傾向にある。一方、５００を超える場合は、モノアゾ骨格を有する着色剤の電荷緩和が不十分となることがあり、その結果トナーの帯電量が過剰になりやすく、クリーニング不良や部材汚染が生じることがある。
一方、金属フタロシアニン類の添加量は、金属フタロシアニン類自体が持つ着色力の影響が無視できる範囲である必要がある。具体的な添加量は、同時に用いられるモノアゾ骨格を有する着色剤と金属フタロシアニン類との含有量の質量比が１０乃至５００となるように添加することが好ましい。モノアゾ骨格を有する着色剤と金属フタロシアニン類との含有量の質量比が１０未満の場合、マゼンタ色の色相が変化し易い傾向にある。更にはモノアゾ骨格を有する着色剤の電荷緩和が過剰となることによりトナーの帯電量が低下する傾向にある。一方、５００を超える場合は、モノアゾ骨格を有する着色剤の電荷緩和が不十分となることがあり、その結果トナーの帯電量が過剰になりやすく、クリーニング不良や部材汚染が生じることがある。
また、金属フタロシアニン類が、マゼンタトナー粒子中において、結着樹脂１００質量部に対して、０．００１乃至１．０００質量部含有されていることが好ましい。金属フタロシアニン類の添加量が０．００１質量部未満の場合、分散性として十分な効果が発現せずクリーニング不良や部材汚染のレベルが低下する傾向にある。一方、１.０００質量部
を超えると、金属フタロシアニン類の影響により帯電性が低下する傾向にあり、画像濃度の低下やカブリが発生し易くなる傾向にある。
を超えると、金属フタロシアニン類の影響により帯電性が低下する傾向にあり、画像濃度の低下やカブリが発生し易くなる傾向にある。
また、上記式（１）の構造を有する着色剤の比伝導度は、４０〜６０μＳ／ｃｍであることが好ましい。比伝導度が４０μＳ／ｃｍ未満では、金属フタロシアニン類と良好に相互作用を及ぼし難く、クリーニング不良や部材汚染が発生し易い傾向にある。
また、６０μＳ／ｃｍを超える場合は、トナーの摩擦帯電特性上不利になりやすく長期使用により帯電量が低下するなどの弊害が起こりやすい傾向にある。
なお、上記式（１）の構造を有する着色剤の比伝導度の調整は、下記の通りに行う。すなわち、該マゼンタ着色剤をカルシウム化合物やマグネシウム化合物の含有する水溶液と混合させ、次いでろ過・乾燥させることにより該着色剤中のカルシウム量やマグネシウム量を調整すること等が挙げられる。この際、カルシウム化合部やマグネシウム化合物の水溶液濃度や混合時間、或いはろ過を行った後の洗浄水量や洗浄回数により該着色剤中のカルシウム量やマグネシウム量を調整することができる。
また、６０μＳ／ｃｍを超える場合は、トナーの摩擦帯電特性上不利になりやすく長期使用により帯電量が低下するなどの弊害が起こりやすい傾向にある。
なお、上記式（１）の構造を有する着色剤の比伝導度の調整は、下記の通りに行う。すなわち、該マゼンタ着色剤をカルシウム化合物やマグネシウム化合物の含有する水溶液と混合させ、次いでろ過・乾燥させることにより該着色剤中のカルシウム量やマグネシウム量を調整すること等が挙げられる。この際、カルシウム化合部やマグネシウム化合物の水溶液濃度や混合時間、或いはろ過を行った後の洗浄水量や洗浄回数により該着色剤中のカルシウム量やマグネシウム量を調整することができる。
また、上記式（１）の構造を有する着色剤の比伝導度の測定は、電気伝導度測定器（東亜ディーケーケー社製 ＴＯＡ Ｍ−２Ａ）を用い、当該測定機器の操作マニュアルに従い、以下の通りに行う。
着色剤５ｇを三角フラスコに量り取る。次に、５ｍｌのエタノールと５ｍｌの精製水を加えて撹拌し、マゼンタ着色剤を湿潤させる。そして、９０ｍｌの精製水を更に加え、３０分間振とうし、試料を得る。該試料を濾紙（東洋濾紙Ｔｙｐｅ Ｎｏ．６）にてろ過して、得られたろ液を上記電気伝導度測定にて測定する。
着色剤５ｇを三角フラスコに量り取る。次に、５ｍｌのエタノールと５ｍｌの精製水を加えて撹拌し、マゼンタ着色剤を湿潤させる。そして、９０ｍｌの精製水を更に加え、３０分間振とうし、試料を得る。該試料を濾紙（東洋濾紙Ｔｙｐｅ Ｎｏ．６）にてろ過して、得られたろ液を上記電気伝導度測定にて測定する。
上記式（１）の構造を有する着色剤の中でも、金属フタロシアニン類との相互作用が良好であり、トナーの過剰帯電を抑制させることができるモノアゾ骨格を有する着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３１、１４６、１５０、１８５、２３８、及び２６９が好適に挙げられる。
なお、この中で、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２３８とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｒｅｄ ２６９の構造式は共に下記式（３）の通りであり、その構造は同じであるので
いずれを用いても良い。
なお、この中で、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２３８とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｒｅｄ ２６９の構造式は共に下記式（３）の通りであり、その構造は同じであるので
いずれを用いても良い。
次にマゼンタトナーの微小圧縮試験について説明する。
本発明のマゼンタトナーにおいて、該トナーの微小圧縮試験における復元率Ｚ（２５）の値を６０≦Ｚ（２５）≦９０とすることは必須要件である。
本発明における微小圧縮の測定方法は、従来の測定法と比較してトナーに対して２．９４×１０−４Ｎといった小さな荷重をかけて評価を行うことでトナー表面近傍の硬さ及び復元率を測定するものである。
本発明のトナーにおける復元率Ｚ（２５）の値は、温度２５℃において、トナー１粒子に荷重をかけた後、除荷してどの程度トナー表層がもとの状態に戻ろうとするのかを表す指標である。
本発明のマゼンタトナーにおいて、該トナーの微小圧縮試験における復元率Ｚ（２５）の値を６０≦Ｚ（２５）≦９０とすることは必須要件である。
本発明における微小圧縮の測定方法は、従来の測定法と比較してトナーに対して２．９４×１０−４Ｎといった小さな荷重をかけて評価を行うことでトナー表面近傍の硬さ及び復元率を測定するものである。
本発明のトナーにおける復元率Ｚ（２５）の値は、温度２５℃において、トナー１粒子に荷重をかけた後、除荷してどの程度トナー表層がもとの状態に戻ろうとするのかを表す指標である。
上記Ｚ（２５）が６０未満の場合、現像機装置内で受けるストレスによってトナーが変形しやすくなり、変形したトナーが部材を汚染して画像不良が発生する。一方、Ｚ（２５）の値が９０を超えると、トナー粒子表面が変形しにくくなるため、クリーニングブレードの突き当て部において阻止層の形成が困難となり、クリーニング不良が生じる。
この現象について本発明者らは以下のように考えている。すなわち、トナー粒子表面がクリーニングブレードの突き当て部において適度に変形することでトナーのブレードに対する僅かな引っ掛かりが生じる。そして、これによりトナーがブレードをすり抜けることなく突き当て部に留まり、それが速やかな阻止層の形成に繋がるものと考えている。
なお、上記復元率Ｚ（２５）の値は、トナーの結着樹脂の分子量及びガラス転移温度（Ｔｇ）、並びにワックスの物性や添加量、更にはトナー表層材料の制御を行うことで、上記範囲に調整することが可能である。
この現象について本発明者らは以下のように考えている。すなわち、トナー粒子表面がクリーニングブレードの突き当て部において適度に変形することでトナーのブレードに対する僅かな引っ掛かりが生じる。そして、これによりトナーがブレードをすり抜けることなく突き当て部に留まり、それが速やかな阻止層の形成に繋がるものと考えている。
なお、上記復元率Ｚ（２５）の値は、トナーの結着樹脂の分子量及びガラス転移温度（Ｔｇ）、並びにワックスの物性や添加量、更にはトナー表層材料の制御を行うことで、上記範囲に調整することが可能である。
また、本発明のトナーに対する微小圧縮試験おいて、測定温度５０℃で、トナー１粒子に荷重をかけた後、除荷してどの程度トナー表層がもとの状態に戻ろうとするかを表す指標である復元率Ｚ（５０）を、１０≦Ｚ（５０）≦５５、とすることで、部材汚染抑制及びクリーニング性を一層向上させることができるため好ましい。
Ｚ（５０）の値が１０未満の場合、長期使用において部材の汚染が生じやすい傾向にあり、Ｚ（５０）の値が５５を超えるとクリーニング不良が生じ易くなる傾向にある。
なお、上記復元率Ｚ（５０）の値は、トナー中の結着樹脂の分子量及びガラス転移温度（Ｔｇ）、並びにワックスの物性や添加量、更にはトナー表層材料の制御を行うことで、上記範囲に調整することが可能である。
Ｚ（５０）の値が１０未満の場合、長期使用において部材の汚染が生じやすい傾向にあり、Ｚ（５０）の値が５５を超えるとクリーニング不良が生じ易くなる傾向にある。
なお、上記復元率Ｚ（５０）の値は、トナー中の結着樹脂の分子量及びガラス転移温度（Ｔｇ）、並びにワックスの物性や添加量、更にはトナー表層材料の制御を行うことで、上記範囲に調整することが可能である。
次に図１を参照しながら微小圧縮試験の測定方法について説明する。
図１は、本発明のトナーに対する微小圧縮試験で得られたプロファイル（変位曲線）である。図において、横軸はトナーが変形した変位量、縦軸はトナーにかけている荷重量を表している。
本発明における微小圧縮試験は、（株）エリオニクス製 超微小硬度計ＥＮＴ１１００
を用い、当該計測機器添付の操作マニュアルに従い、実施する。本試験において、使用した圧子は、２０μｍ×２０μｍ四方の平圧子である。図中（１−１）は試験を始める前の最初の状態である。この状態から、最大荷重２．９４×１０−４Ｎに対し、９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃのスピードで荷重を掛ける。最大荷重に到達直後は（１−２）の状態であり、このときの変位量をＸ２（μｍ）とする。（１−２）の状態で０．１ｓｅｃの間その荷重で放置する。放置終了直後の状態が（１−３）を示しており、このときの最大変位量をＸ３（μｍ）とし、さらに最大荷重を経て９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃのスピードで除荷し、荷重が０になったときが（１−４）の状態である。このときの変位量を、Ｘ４（μｍ）とする。
復元率Ｚ（２５）は１００×（Ｘ３−Ｘ４）／Ｘ３として求める。更に復元率Ｚ（５０）の値は温度５０℃で測定することを除いて、上記Ｚ（２５）の測定方法と同様にして測定した値である。
図１は、本発明のトナーに対する微小圧縮試験で得られたプロファイル（変位曲線）である。図において、横軸はトナーが変形した変位量、縦軸はトナーにかけている荷重量を表している。
本発明における微小圧縮試験は、（株）エリオニクス製 超微小硬度計ＥＮＴ１１００
を用い、当該計測機器添付の操作マニュアルに従い、実施する。本試験において、使用した圧子は、２０μｍ×２０μｍ四方の平圧子である。図中（１−１）は試験を始める前の最初の状態である。この状態から、最大荷重２．９４×１０−４Ｎに対し、９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃのスピードで荷重を掛ける。最大荷重に到達直後は（１−２）の状態であり、このときの変位量をＸ２（μｍ）とする。（１−２）の状態で０．１ｓｅｃの間その荷重で放置する。放置終了直後の状態が（１−３）を示しており、このときの最大変位量をＸ３（μｍ）とし、さらに最大荷重を経て９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃのスピードで除荷し、荷重が０になったときが（１−４）の状態である。このときの変位量を、Ｘ４（μｍ）とする。
復元率Ｚ（２５）は１００×（Ｘ３−Ｘ４）／Ｘ３として求める。更に復元率Ｚ（５０）の値は温度５０℃で測定することを除いて、上記Ｚ（２５）の測定方法と同様にして測定した値である。
実際の測定では、セラミックセル上にトナーを塗布し、トナーがセル上に分散するように微小なエアーを吹き付ける。そのセルを装置にセットして測定する。
また、測定の際にはセルを温度制御が可能な状態にし、このセルの温度を測定温度とする。すなわち、Ｚ（２５）はセルの温度を２５℃として測定し、Ｚ（５０）はセルの温度を５０℃として測定する。本発明における微小圧縮試験においては、セルの上にトナーを分散させた後、セルを本体に設置する。その後、セルが測定温度に到達してから１０分以上放置した後、測定を開始する。
測定は装置付帯の顕微鏡を覗きながら測定用画面（横幅：１６０μｍ 縦幅：１２０μｍ）にトナーが１粒で存在しているもの選択する。変位量の誤差を極力無くすため、トナーの個数平均粒径（Ｄ１）の±０．２μｍのものを選択して測定する。なお、測定用画面から任意のトナーを選択するが、測定画面上でのトナー粒子径の測定手段は超微小硬度計ＥＮＴ１１００付帯のソフトを用いてトナー粒子の長径と短径を測定する。そこから求められるアスペクト比［（長径＋短径）／２］の値がＤ１の±０．２μｍとなるトナーを選択して測定する。
測定データに関しては、任意の粒子１００個を選んで測定し、測定結果として得られたＺ（２５）及びＺ（５０）について、最大値、最小値からそれぞれ１０個を除いた残り８０個をデータとして使用する。そして、その８０個の相加平均値としてＺ（２５）及びＺ（５０）を求める。
また、測定の際にはセルを温度制御が可能な状態にし、このセルの温度を測定温度とする。すなわち、Ｚ（２５）はセルの温度を２５℃として測定し、Ｚ（５０）はセルの温度を５０℃として測定する。本発明における微小圧縮試験においては、セルの上にトナーを分散させた後、セルを本体に設置する。その後、セルが測定温度に到達してから１０分以上放置した後、測定を開始する。
測定は装置付帯の顕微鏡を覗きながら測定用画面（横幅：１６０μｍ 縦幅：１２０μｍ）にトナーが１粒で存在しているもの選択する。変位量の誤差を極力無くすため、トナーの個数平均粒径（Ｄ１）の±０．２μｍのものを選択して測定する。なお、測定用画面から任意のトナーを選択するが、測定画面上でのトナー粒子径の測定手段は超微小硬度計ＥＮＴ１１００付帯のソフトを用いてトナー粒子の長径と短径を測定する。そこから求められるアスペクト比［（長径＋短径）／２］の値がＤ１の±０．２μｍとなるトナーを選択して測定する。
測定データに関しては、任意の粒子１００個を選んで測定し、測定結果として得られたＺ（２５）及びＺ（５０）について、最大値、最小値からそれぞれ１０個を除いた残り８０個をデータとして使用する。そして、その８０個の相加平均値としてＺ（２５）及びＺ（５０）を求める。
また、トナーの個数平均径（Ｄ１）の測定方法は以下の通りである。
コールターマルチサイザー（ベックマンコールター製）に、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、測定に用いる。測定方法の詳細は、以下の通りである。
１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液（電解水溶液）を調整する（ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン製）を用いてもよい）。前記電解水溶液１５０ｍｌに、測定試料（トナー）を２０ｍｇ加える。試料が懸濁された電解水溶液を超音波分散器で３分間分散処理し、測定用試料を調製する。当該測定用試料を、１００μｍアパーチャーを備えた前記コールターマルチサイザーにより測定し、２．０μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を計測して個数平均粒径（Ｄ１）を求める。
コールターマルチサイザー（ベックマンコールター製）に、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、測定に用いる。測定方法の詳細は、以下の通りである。
１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液（電解水溶液）を調整する（ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン製）を用いてもよい）。前記電解水溶液１５０ｍｌに、測定試料（トナー）を２０ｍｇ加える。試料が懸濁された電解水溶液を超音波分散器で３分間分散処理し、測定用試料を調製する。当該測定用試料を、１００μｍアパーチャーを備えた前記コールターマルチサイザーにより測定し、２．０μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を計測して個数平均粒径（Ｄ１）を求める。
本発明に用いられる結着樹脂としては、スチレン−アクリル共重合体、スチレン−メタクリル共重合体、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。上記重合体を形成するための重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体を用いることが可能である。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することができる。
結着樹脂に用いられる重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。スチレン；ｏ
−（ｍ−，ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きアクリル酸エステル系単量体或いはメタクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミドの如きエン系単量体。
これらは、単独、または、一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−ｐ１３９乃至１９２（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）を参考にして単量体を適宜混合して用いる。
−（ｍ−，ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きアクリル酸エステル系単量体或いはメタクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミドの如きエン系単量体。
これらは、単独、または、一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−ｐ１３９乃至１９２（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）を参考にして単量体を適宜混合して用いる。
本発明においては、トナー粒子の機械的強度を高めると共に、トナーの結着樹脂の分子量を制御するために、結着樹脂を合成する時に架橋剤を用いてもよい。
本発明に用いられる架橋剤としては、２官能の架橋剤として、以下のものが挙げられる。
ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び上記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたもの。
多官能の架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテート。これらの架橋剤の添加量は、前記単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５乃至１０質量部、より好ましくは０．１乃至５質量部である。
本発明に用いられる架橋剤としては、２官能の架橋剤として、以下のものが挙げられる。
ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び上記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたもの。
多官能の架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテート。これらの架橋剤の添加量は、前記単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５乃至１０質量部、より好ましくは０．１乃至５質量部である。
また、本発明のトナーにおいては極性樹脂を添加することも好ましい形態である。この極性樹脂の示差走査熱量計を用いて測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）を８０乃至１２０℃とすることで耐久性と低温定着性の両立を更に高めることができる。本発明のトナーにおいて、Ｔｇの値が８０℃未満の場合、トナーの部材汚染が発生し易くなる傾向にあり、Ｔｇの値が１２０℃を超える場合、クリーニング不良が発生し易くなる傾向にある。
本発明のトナー粒子を懸濁重合法により直接トナー粒子を製造する場合には、分散工程から重合工程に至る重合反応時に極性樹脂を添加するのが望ましい。これにより、トナー粒子となる重合性単量体組成物と水系分散媒体の呈する極性のバランスに応じて、添加された極性樹脂がトナー粒子の表面に薄層のコアを形成することができる。また、トナー粒子表面では極性樹脂の存在割合が多く、トナー粒子の中心部に行くにしたがい極性樹脂の存在割合が少なくなるように極性樹脂の存在状態を制御することもできる。即ち、極性樹脂を添加することにより、コアシェル構造のシェル部の強度を自由に制御することができる。更にはモノアゾ骨格を有する着色剤のトナー表面近傍への偏在を抑制する効果もあり
、トナーのクリーニング特性及び部材汚染性の最適化ができる。コアシェル構造を形成するために本発明では極性樹脂の酸価を５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇとすることが好ましい。
、トナーのクリーニング特性及び部材汚染性の最適化ができる。コアシェル構造を形成するために本発明では極性樹脂の酸価を５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇとすることが好ましい。
上記極性樹脂の好ましい添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１乃至３０質量部である。１質量部未満ではトナー粒子中での極性樹脂の存在状態が不均一となりやすく、トナーの摩擦帯電分布がブロードになりやすく、逆に３０質量部を超えるとトナー粒子の表面に形成される極性樹脂の薄層が厚くなり定着性が低下する傾向にある。
本発明に用いられる極性樹脂としては、具体的には、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体が挙げられる。特に極性樹脂として、３，０００乃至５０，０００のピーク分子量を有するスチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体がトナー製造時の添加量を自由に制御できるので好ましい。また、極性樹脂として、スチレン−メタクリル酸共重合体、又はスチレン−アクリル共重合体を用いた場合、トナーの結着樹脂との相溶性が良好になる。その結果、トナー粒子表面では極性樹脂の存在割合が多く、トナー粒子の中心部に行くにしたがい極性樹脂の存在割合が少なくなるように極性樹脂の存在状態を制御することができ、コア層とシェル層との密着性が高まり、トナーの耐久性が向上する。
本発明に用いられる極性樹脂としては、具体的には、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体が挙げられる。特に極性樹脂として、３，０００乃至５０，０００のピーク分子量を有するスチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体がトナー製造時の添加量を自由に制御できるので好ましい。また、極性樹脂として、スチレン−メタクリル酸共重合体、又はスチレン−アクリル共重合体を用いた場合、トナーの結着樹脂との相溶性が良好になる。その結果、トナー粒子表面では極性樹脂の存在割合が多く、トナー粒子の中心部に行くにしたがい極性樹脂の存在割合が少なくなるように極性樹脂の存在状態を制御することができ、コア層とシェル層との密着性が高まり、トナーの耐久性が向上する。
本発明におけるトナー粒子及び極性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置；パーキンエルマー社製「ＤＳＣ−７」）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定することによって求めることができる。詳細な測定方法は、モジュレーティッドモードを用い、以下の条件にて測定し、昇温１回目のＤＳＣ曲線のピーク位置から中点法で求める。測定サンプルはアルミパン中に２〜５ｍｇ、好ましくは３ｍｇを精密に秤量して入れ、対照用に空パンをセットし測定する。
＜測定条件＞
・温度２０℃で５分間平衡を保つ。
・１．０℃／ｍｉｎのモジュレーションをかけ、温度１４０℃まで１℃／ｍｉｎで昇温。・温度１４０℃で５分間平衡を保つ。
・温度２０℃まで降温。
＜測定条件＞
・温度２０℃で５分間平衡を保つ。
・１．０℃／ｍｉｎのモジュレーションをかけ、温度１４０℃まで１℃／ｍｉｎで昇温。・温度１４０℃で５分間平衡を保つ。
・温度２０℃まで降温。
一方、本発明における極性樹脂の分子量の測定方法は、測定対象の極性樹脂とＴＨＦとを５ｍｇ／ｍｌの濃度で混合し、室温にて５時間放置した後、充分に振とうし、ＴＨＦと試料を良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に室温にて２４時間静置して行う。
その後、サンプル処理フィルター（マイショリディスクＨ−２５−２ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ ゲルマン サイエンスジャパン社製）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。
当該試料の分子量分布及びメインピークの分子量（Ｍｐ）は、ＧＰＣ測定装置（ＨＬＣ−８１２０Ｇ ＰＣ 東ソー社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い、下記の測定条件で測定する。
＜測定条件＞
装置 ：高速ＧＰＣ「ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ」（東ソー社製）
カラム ：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８
０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液 ：ＴＨＦ
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度 ：４０．０℃
試料注入量 ：０．１０ｍｌ
また、試料の分子量の算出にあたっては、検量線は、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ スタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１
２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量較正曲線を使用する。
その後、サンプル処理フィルター（マイショリディスクＨ−２５−２ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ ゲルマン サイエンスジャパン社製）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。
当該試料の分子量分布及びメインピークの分子量（Ｍｐ）は、ＧＰＣ測定装置（ＨＬＣ−８１２０Ｇ ＰＣ 東ソー社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い、下記の測定条件で測定する。
＜測定条件＞
装置 ：高速ＧＰＣ「ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ」（東ソー社製）
カラム ：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８
０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液 ：ＴＨＦ
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度 ：４０．０℃
試料注入量 ：０．１０ｍｌ
また、試料の分子量の算出にあたっては、検量線は、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ スタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１
２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量較正曲線を使用する。
本発明における極性樹脂の酸価は下記（１）乃至（５）の操作により求められる。基本操作はＪＩＳ Ｋ ００７０に従う。
（１）測定試料を精秤する。このときの試料の質量をＷ（ｇ）とする。
（２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（トルエンの質量／エタノールの質量＝４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
（３）０．１（ｍｏｌ／ｌ）のＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定測定装置を用いて測定する。この滴定には、例えば、京都電子株式会社の電位差滴定測定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットとを用いての自動滴定が利用できる。
（４）この時のＫＯＨのエタノール溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とする。同時にブランクを測定して、この時のＫＯＨのエタノール溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
（５）下記式により酸価を計算する。なお下記式中のｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
（１）測定試料を精秤する。このときの試料の質量をＷ（ｇ）とする。
（２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（トルエンの質量／エタノールの質量＝４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
（３）０．１（ｍｏｌ／ｌ）のＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定測定装置を用いて測定する。この滴定には、例えば、京都電子株式会社の電位差滴定測定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットとを用いての自動滴定が利用できる。
（４）この時のＫＯＨのエタノール溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とする。同時にブランクを測定して、この時のＫＯＨのエタノール溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
（５）下記式により酸価を計算する。なお下記式中のｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
本発明に用いられる離型剤としては以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム如きの石油系ワックス及びその誘導体；モンタンワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体。誘導体としては酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物などが挙げられる。さらには、以下のものが挙げられる。高級脂肪族アルコール；ステアリン酸、パルミチン酸の如き脂肪酸；酸アミドワックス；エステルワックス；硬化ヒマシ油及びその誘導体；植物系ワックス；動物性ワックス。この中で特に、離型性に優れるという観点からエステルワックス及び炭化水素ワックスが好ましい。更に本発明のトナーにおいてコアシェル構造を制御し易く本発明の効果を発現しやすくするためには炭化水素系ワックスを用いることがより好ましい。
上記離型剤は、結着樹脂１００質量部に対し、４乃至２５質量部を含有させることが好ましい。離型剤が、結着樹脂１００質量部に対し４乃至２５質量部の場合には、トナーの加熱加圧時に適度な離型剤のブリード性を持てることにより、巻きつき性が向上する。さらに、現像時や転写時のトナーが受けるストレスに対してもトナー表面への離型剤の露出が少なく、トナー個々の均一な摩擦帯電性を得ることができる。
本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子と混合して用いることも可能である。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性が安定化され、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
荷電制御剤としては、公知のものを公知の添加量で利用できる。特に摩擦帯電スピードが速く、かつ、一定の摩擦帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナーを直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
荷電制御剤の例として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、有機金属化合物、キレート化合物が挙げられる。具体的には、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類が挙げられる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフ
トエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤が挙げられる。
本発明のトナーは、これら荷電制御剤を単独で或いは２種類以上組み合わせて含有することができる。
これら荷電制御剤の中でも、本発明の効果を十分に発揮するためには、含金属サリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウムもしくはジルコニウムが好ましい。
最も好ましい荷電制御剤としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物である。
上記荷電制御剤の好ましい配合量は、結着樹脂１００質量部に対して０．０１乃至２０質量部、より好ましくは０．３乃至１０質量部である。しかしながら、本発明のトナーにおいて、荷電制御剤の添加は必須ではない。
荷電制御剤としては、公知のものを公知の添加量で利用できる。特に摩擦帯電スピードが速く、かつ、一定の摩擦帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナーを直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
荷電制御剤の例として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、有機金属化合物、キレート化合物が挙げられる。具体的には、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類が挙げられる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフ
トエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤が挙げられる。
本発明のトナーは、これら荷電制御剤を単独で或いは２種類以上組み合わせて含有することができる。
これら荷電制御剤の中でも、本発明の効果を十分に発揮するためには、含金属サリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウムもしくはジルコニウムが好ましい。
最も好ましい荷電制御剤としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物である。
上記荷電制御剤の好ましい配合量は、結着樹脂１００質量部に対して０．０１乃至２０質量部、より好ましくは０．３乃至１０質量部である。しかしながら、本発明のトナーにおいて、荷電制御剤の添加は必須ではない。
また、本発明において、帯電制御や水系媒体中の造粒安定化を主目的として、上記トナー粒子が、スルホン酸基、スルホン酸基塩又はスルホン酸エステル基を有する重合体を含有することも好ましい形態である。本発明のトナーを懸濁重合法にて製造する場合、当該重合体を添加することによって、造粒安定化はもとより重合段階でのトナー粒子のコアシェル構造が促進される。そのためトナーのクリーニング性と部材汚染抑制性を一層高めることができる。
上記重合体を製造するためのスルホン酸基、スルホン酸基塩又はスルホン酸エステル基を有する単量体としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸やそれらのアルキルエステルが挙げられる。
この中で、分子中にアミド基を有する単量体は本発明の金属フタロシアニン類と高分子錯体を形成し、モノアゾ骨格を有する着色剤に対して分散剤として作用する為に特に好ましい態様である。
上記重合体を製造するためのスルホン酸基、スルホン酸基塩又はスルホン酸エステル基を有する単量体としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸やそれらのアルキルエステルが挙げられる。
この中で、分子中にアミド基を有する単量体は本発明の金属フタロシアニン類と高分子錯体を形成し、モノアゾ骨格を有する着色剤に対して分散剤として作用する為に特に好ましい態様である。
本発明に用いられるスルホン酸基、スルホン酸基塩又はスルホン酸エステル基を含有する重合体は、上記単量体の単重合体であっても構わないが、上記単量体と他の単量体との共重合体であっても構わない。上記単量体と共重合体をなす単量体としては、ビニル系重合性単量体が挙げられ、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することができる。
上記スルホン酸基、スルホン酸基塩又はスルホン酸エステル基を有する重合体の好ましい配合量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して０．０１乃至５．０質量部、より好ましくは０．１乃至３．０質量部である。
上記スルホン酸基等を有する重合体の配合量が、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して０．０１乃至５．００質量部の場合には、十分な帯電性がとれ均一な転写性を得ることができる。さらに、ポジ成分を有する分散安定剤を用いる水系媒体中での造粒工程においては、電気２重層の形成を強めるために、トナー粒子サイズのシャープな分布を得ることが出来る。
上記スルホン酸基、スルホン酸基塩又はスルホン酸エステル基を有する重合体の好ましい配合量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して０．０１乃至５．０質量部、より好ましくは０．１乃至３．０質量部である。
上記スルホン酸基等を有する重合体の配合量が、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して０．０１乃至５．００質量部の場合には、十分な帯電性がとれ均一な転写性を得ることができる。さらに、ポジ成分を有する分散安定剤を用いる水系媒体中での造粒工程においては、電気２重層の形成を強めるために、トナー粒子サイズのシャープな分布を得ることが出来る。
本発明のトナー粒子には、流動化剤として無機微粉体が外添されていることが好ましい。
本発明のトナー粒子に添加される無機微粉体としては、シリカが好ましく、個数平均一次粒径が４乃至８０ｎｍのシリカ微粉体がより好ましい。本発明において個数平均一次粒径が上記範囲にあることで、トナーの流動性が向上すると共に、トナーの保存安定性も良好になる。
本発明のトナー粒子に添加される無機微粉体としては、シリカが好ましく、個数平均一次粒径が４乃至８０ｎｍのシリカ微粉体がより好ましい。本発明において個数平均一次粒径が上記範囲にあることで、トナーの流動性が向上すると共に、トナーの保存安定性も良好になる。
上記無機微粉体の個数平均粒径の測定は、走査型電子顕微鏡（Ｓ−４７００（株）日立製作所製）を用いて行う。撮影倍率は１０万倍とし、さらに撮影された写真を２倍に引き
伸ばした後、この写真像から無機微粉体を無作為に３００サンプル抽出する。そして、最大粒径を長径とし、最小粒径を短径とし、長径を基準に個数平均粒径を求める。
伸ばした後、この写真像から無機微粉体を無作為に３００サンプル抽出する。そして、最大粒径を長径とし、最小粒径を短径とし、長径を基準に個数平均粒径を求める。
上記無機微粉体は、シリカと、酸化チタン、アルミナまたはそれらの複酸化物の如き微粉体とを併用することができる。シリカと併用される上記微粉体としては、酸化チタンが好ましい。
上記シリカには、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカの両者が含まれる。本発明に用いられる無機微粉体としては、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、Ｎａ２Ｏ、ＳＯ３ ２−の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また、乾式シリカは、製造工程において、例えば、塩化アルミニウム、塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能である。上記シリカはそれらも包含する。
上記シリカには、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカの両者が含まれる。本発明に用いられる無機微粉体としては、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、Ｎａ２Ｏ、ＳＯ３ ２−の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また、乾式シリカは、製造工程において、例えば、塩化アルミニウム、塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能である。上記シリカはそれらも包含する。
無機微粉体は、トナーの流動性改良及びトナー粒子の摩擦帯電の均一化のために添加されることが好ましい。また、無機微粉体は、疎水化処理することによって、トナーの摩擦帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上等の機能を付与することができるので、疎水化処理された無機微粉体を用いることがより好ましい。トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナーとしての摩擦帯電量が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなるからである。
無機微粉体の疎水化処理用の処理剤としては、以下のものが挙げられる。未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物。これらの如き処理剤は単独で或いは併用して用いられても良い。
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理した疎水化処理無機微粉体が高湿環境下でもトナー粒子の摩擦帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上でよい。
無機微粉体の疎水化処理用の処理剤としては、以下のものが挙げられる。未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物。これらの如き処理剤は単独で或いは併用して用いられても良い。
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理した疎水化処理無機微粉体が高湿環境下でもトナー粒子の摩擦帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上でよい。
本発明のマゼンタトナーの平均円形度は、０．９７０乃至０．９９５であることが好ましい。０．９７０未満ではトナーの部材汚染が発生しやすくなる傾向がある。
本発明のトナーの製造方法は、粉砕法や重合法などを用いることが可能であり、特に限定はされない。しかしながら、本発明のマゼンタトナーの平均円形度を最適な範囲としやすく、またトナー粒子の各材料を最適な配置とするためには重合法によりトナー粒子を製造することが好ましい。
重合法を用いたトナー粒子の製造方法としては、直接重合法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化会合重合法、及びシード重合法等が挙げられる。ここで、上記マゼンタトナー粒子は、水系媒体中で製造することにより得られたものであることが好ましく、粒径と粒子形状のバランスのとりやすさという点で、懸濁重合法により製造されたものであることがより好ましい。特に、上記マゼンタトナー粒子は、少なくとも重合性単量体、着色剤、及び離型剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散、造粒し、重合性単量体を重合することにより得られたトナー粒子であることが好ましい。
本発明のトナーの製造方法は、粉砕法や重合法などを用いることが可能であり、特に限定はされない。しかしながら、本発明のマゼンタトナーの平均円形度を最適な範囲としやすく、またトナー粒子の各材料を最適な配置とするためには重合法によりトナー粒子を製造することが好ましい。
重合法を用いたトナー粒子の製造方法としては、直接重合法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化会合重合法、及びシード重合法等が挙げられる。ここで、上記マゼンタトナー粒子は、水系媒体中で製造することにより得られたものであることが好ましく、粒径と粒子形状のバランスのとりやすさという点で、懸濁重合法により製造されたものであることがより好ましい。特に、上記マゼンタトナー粒子は、少なくとも重合性単量体、着色剤、及び離型剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散、造粒し、重合性単量体を重合することにより得られたトナー粒子であることが好ましい。
この懸濁重合法においては、重合性単量体に着色剤及び離型剤、更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤、を均一に溶解または分散せしめて重合性単量体組成物とする。その後、この重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する連続層（例えば、水系媒体）中に適当な撹拌器を用いて分散、造粒し、そして重合性単量体の重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得る。この懸濁重合法でトナー粒子を製造する場合には、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、帯電量の分布も
比較的均一となり現像特性が満足できるトナーが得られやすい。
比較的均一となり現像特性が満足できるトナーが得られやすい。
本発明において重合法を用いてトナー粒子を得る場合には、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは、表面改質、例えば、重合阻害のない物質による疎水化処理を着色剤に施しておいたほうが良い。
上記分散安定剤としては、公知の無機系及び有機系の分散安定剤を用いることができる。
具体的には、無機系の分散安定剤としては、以下のものが挙げられる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。また、有機系の分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。この様な界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム。
本発明のトナーに用いられる上記分散安定剤としては、無機系の難水溶性の分散安定剤が好ましく、しかも酸に可溶性である難水溶性無機分散安定剤を用いることがより好ましい。
具体的には、無機系の分散安定剤としては、以下のものが挙げられる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。また、有機系の分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。この様な界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム。
本発明のトナーに用いられる上記分散安定剤としては、無機系の難水溶性の分散安定剤が好ましく、しかも酸に可溶性である難水溶性無機分散安定剤を用いることがより好ましい。
また、本発明においては、難水溶性無機分散安定剤を用い、水系分散媒体を調製する場合に、これらの分散安定剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２乃至２．０質量部であることが好ましい。また、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００乃至３，０００質量部の水を用いて水系分散媒体を調製することが好ましい。
本発明において、上記のような難水溶性無機分散剤が分散された水系分散媒体を調製する場合には、市販の分散安定剤をそのまま用いて分散させてもよい。また、細かい均一な粒度を有する分散安定剤粒子を得るために、水の如き液媒体中で、高速撹拌下、上記したような難水溶性無機分散安定剤を生成させて水系分散媒体を調製してもよい。例えば、リン酸三カルシウムを分散安定剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定剤を得ることができる。
本発明において、上記のような難水溶性無機分散剤が分散された水系分散媒体を調製する場合には、市販の分散安定剤をそのまま用いて分散させてもよい。また、細かい均一な粒度を有する分散安定剤粒子を得るために、水の如き液媒体中で、高速撹拌下、上記したような難水溶性無機分散安定剤を生成させて水系分散媒体を調製してもよい。例えば、リン酸三カルシウムを分散安定剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定剤を得ることができる。
また、上記重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレートの如き過酸化物系重合開始剤。
これらの重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には、重合性単量体１００質量部に対して３乃至２０質量部である。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合して使用される。
これらの重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には、重合性単量体１００質量部に対して３乃至２０質量部である。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合して使用される。
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明する。なお、実施例中及び比較例
中の「部」及び「％」は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
中の「部」及び「％」は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
本発明のトナーの製造例について述べる。
＜スルホン酸基、スルホン酸塩基またはスルホン酸エステル基を有する重合体の製造例１＞
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２５０部、２−ブタノン１５０部及び２−プロパノール１００部、モノマーとしてスチレン９２．５部、アクリル酸２−エチルヘキシル５部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２．５部を添加して撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．３０部を２−ブタノン２０部で希釈した溶液を５０分かけて滴下して５時間撹拌を継続し、更にｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１５部を２−ブタノン２０部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、更に５時間撹拌して重合を終了した。
重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕した。得られた重合体をスルホン酸基含有重合体１とする。該重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５０００であった。
＜スルホン酸基、スルホン酸塩基またはスルホン酸エステル基を有する重合体の製造例１＞
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２５０部、２−ブタノン１５０部及び２−プロパノール１００部、モノマーとしてスチレン９２．５部、アクリル酸２−エチルヘキシル５部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２．５部を添加して撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．３０部を２−ブタノン２０部で希釈した溶液を５０分かけて滴下して５時間撹拌を継続し、更にｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１５部を２−ブタノン２０部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、更に５時間撹拌して重合を終了した。
重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕した。得られた重合体をスルホン酸基含有重合体１とする。該重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５０００であった。
＜スルホン酸基、スルホン酸塩基またはスルホン酸エステル基を有する重合体の製造例２＞
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２５０部、２−ブタノン１５０部及び２−プロパノール１００部、モノマーとしてスチレン９２．５部、アクリル酸２−エチルヘキシル５部、スチレンスルホン酸２．５部を添加して撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．３０部を２−ブタノン２０部で希釈した溶液を５０分かけて滴下して５時間撹拌を継続し、更にｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１５部を２−ブタノン２０部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、更に５時間撹拌して重合を終了した。
重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕した。得られた重合体をスルホン酸基含有重合体２とする。該重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３３０００であった。
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２５０部、２−ブタノン１５０部及び２−プロパノール１００部、モノマーとしてスチレン９２．５部、アクリル酸２−エチルヘキシル５部、スチレンスルホン酸２．５部を添加して撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．３０部を２−ブタノン２０部で希釈した溶液を５０分かけて滴下して５時間撹拌を継続し、更にｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１５部を２−ブタノン２０部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、更に５時間撹拌して重合を終了した。
重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕した。得られた重合体をスルホン酸基含有重合体２とする。該重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３３０００であった。
＜マゼンタ着色剤の製造１＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１を塩化カルシウム水溶液と混合し、そしてろ過・乾燥し顔料混合物を得た。当該ろ過・乾燥後の顔料混合物のカルシウム量は２０ｐｐｍであった。また、該顔料混合物の比伝導度は４３μＳ／ｃｍであった。該顔料混合物をマゼンタ着色剤１とした。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１を塩化カルシウム水溶液と混合し、そしてろ過・乾燥し顔料混合物を得た。当該ろ過・乾燥後の顔料混合物のカルシウム量は２０ｐｐｍであった。また、該顔料混合物の比伝導度は４３μＳ／ｃｍであった。該顔料混合物をマゼンタ着色剤１とした。
＜マゼンタ着色剤の製造２＞
マゼンタ着色剤の製造例１において、塩化カルシウムの濃度及び混合時間を調整することにより、ろ過・乾燥後の該顔料混合物のカルシウム量を４０ｐｐｍとした。また、その時の顔料混合物の比伝導度は５７μＳ／ｃｍであった。該顔料混合物をマゼンタ着色剤２とした。
マゼンタ着色剤の製造例１において、塩化カルシウムの濃度及び混合時間を調整することにより、ろ過・乾燥後の該顔料混合物のカルシウム量を４０ｐｐｍとした。また、その時の顔料混合物の比伝導度は５７μＳ／ｃｍであった。該顔料混合物をマゼンタ着色剤２とした。
＜マゼンタ着色剤の製造３＞
マゼンタ着色剤の製造例１において、塩化カルシウムの濃度及び混合時間を調整することにより、ろ過・乾燥後の該顔料混合物のカルシウム量を１３ｐｐｍとした。また、その時の顔料混合物の比伝導度は３８μＳ／ｃｍであった。該顔料混合物をマゼンタ着色剤３とした。
マゼンタ着色剤の製造例１において、塩化カルシウムの濃度及び混合時間を調整することにより、ろ過・乾燥後の該顔料混合物のカルシウム量を１３ｐｐｍとした。また、その時の顔料混合物の比伝導度は３８μＳ／ｃｍであった。該顔料混合物をマゼンタ着色剤３とした。
＜マゼンタ着色剤の製造４＞
マゼンタ着色剤の製造例１において、塩化カルシウムの濃度及び混合時間を調整することにより、ろ過・乾燥後の該顔料混合物のカルシウム量を５０ｐｐｍとした。また、その時の顔料混合物の比伝導度は６３μＳ／ｃｍであった。該顔料混合物をマゼンタ着色剤４とした。
マゼンタ着色剤の製造例１において、塩化カルシウムの濃度及び混合時間を調整することにより、ろ過・乾燥後の該顔料混合物のカルシウム量を５０ｐｐｍとした。また、その時の顔料混合物の比伝導度は６３μＳ／ｃｍであった。該顔料混合物をマゼンタ着色剤４とした。
＜マゼンタ着色剤の製造５＞
マゼンタ着色剤の製造例１において、Ｃ．Ｉピグメントレッド３１をＣ．Ｉピグメントレッド１４６にする以外は同様の方法で顔料混合物を得た。該顔料混合物をマゼンタ着色剤５とした。なお、該顔料混合物の比伝導度は４３μＳ／ｃｍであった。
マゼンタ着色剤の製造例１において、Ｃ．Ｉピグメントレッド３１をＣ．Ｉピグメントレッド１４６にする以外は同様の方法で顔料混合物を得た。該顔料混合物をマゼンタ着色剤５とした。なお、該顔料混合物の比伝導度は４３μＳ／ｃｍであった。
＜マゼンタ着色剤の製造６＞
マゼンタ着色剤の製造例１において、Ｃ．Ｉピグメントレッド３１をＣ．Ｉピグメントレッド１５０にする以外は同様の方法で顔料混合物を得た。該顔料混合物をマゼンタ着色剤６とした。なお、該顔料混合物の比伝導度は４３μＳ／ｃｍであった。
マゼンタ着色剤の製造例１において、Ｃ．Ｉピグメントレッド３１をＣ．Ｉピグメントレッド１５０にする以外は同様の方法で顔料混合物を得た。該顔料混合物をマゼンタ着色剤６とした。なお、該顔料混合物の比伝導度は４３μＳ／ｃｍであった。
＜マゼンタ着色剤の製造７＞
マゼンタ着色剤の製造例１において、Ｃ．Ｉピグメントレッド３１をＣ．Ｉピグメントレッド１８５にする以外は同様の方法で顔料混合物を得た。該顔料混合物をマゼンタ着色剤７とした。なお、該顔料混合物の比伝導度は４３μＳ／ｃｍであった。
マゼンタ着色剤の製造例１において、Ｃ．Ｉピグメントレッド３１をＣ．Ｉピグメントレッド１８５にする以外は同様の方法で顔料混合物を得た。該顔料混合物をマゼンタ着色剤７とした。なお、該顔料混合物の比伝導度は４３μＳ／ｃｍであった。
＜マゼンタ着色剤の製造８＞
マゼンタ着色剤の製造例１において、Ｃ．Ｉピグメントレッド３１を下記構造式（３）に示すＣ．Ｉピグメントレッド２３８及び２６９にする以外は同様の方法で顔料混合物を得た。該顔料混合物をマゼンタ着色剤（８−１）及び（８−２）とした。なお、該顔料混合物の比伝導度は４３μＳ／ｃｍであった。
マゼンタ着色剤の製造例１において、Ｃ．Ｉピグメントレッド３１を下記構造式（３）に示すＣ．Ｉピグメントレッド２３８及び２６９にする以外は同様の方法で顔料混合物を得た。該顔料混合物をマゼンタ着色剤（８−１）及び（８−２）とした。なお、該顔料混合物の比伝導度は４３μＳ／ｃｍであった。
＜マゼンタ着色剤の製造９＞
マゼンタ着色剤の製造例１において、Ｃ．Ｉピグメントレッド３１をＣ．Ｉピグメントレッド２２にする以外は同様の方法で顔料混合物を得た。該顔料混合物をマゼンタ着色剤９とした。なお、該顔料混合物の比伝導度は４３μＳ／ｃｍであった。
マゼンタ着色剤の製造例１において、Ｃ．Ｉピグメントレッド３１をＣ．Ｉピグメントレッド２２にする以外は同様の方法で顔料混合物を得た。該顔料混合物をマゼンタ着色剤９とした。なお、該顔料混合物の比伝導度は４３μＳ／ｃｍであった。
＜マゼンタ着色剤の製造１０＞
マゼンタ着色剤の製造例１において、Ｃ．Ｉピグメントレッド３１をＣ．Ｉピグメントレッド３にする以外は同様の方法で顔料混合物を得た。該顔料混合物をマゼンタ着色剤１０とした。なお、該顔料混合物の比伝導度は４３μＳ／ｃｍであった。
マゼンタ着色剤の製造例１において、Ｃ．Ｉピグメントレッド３１をＣ．Ｉピグメントレッド３にする以外は同様の方法で顔料混合物を得た。該顔料混合物をマゼンタ着色剤１０とした。なお、該顔料混合物の比伝導度は４３μＳ／ｃｍであった。
＜トナーの製造＞
トナー或いはトナー粒子の各物性値は以下の通りに測定を行った。
トナー或いはトナー粒子の各物性値は以下の通りに測定を行った。
〔平均円形度〕
（１）トナーの平均円形度
本発明におけるトナーの平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東亞医用電子製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」を用いて測定を行う。測定された各粒子の円形度（Ｃｉ）を下式（２）によりそれぞれ求め、さらに下式（３）で示すように測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数（ｍ）で除した値を平均円形度（Ｃ）と定義する。
（１）トナーの平均円形度
本発明におけるトナーの平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東亞医用電子製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」を用いて測定を行う。測定された各粒子の円形度（Ｃｉ）を下式（２）によりそれぞれ求め、さらに下式（３）で示すように測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数（ｍ）で除した値を平均円形度（Ｃ）と定義する。
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−３０００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度及びモード円形度の算出に当たっては次の算出法を用いる。即ち、粒子を得られた円形度によって、円形度０．４００乃至１．０００を６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度の算出を行なう算出法を用いている。しかしながら、この算出法で算出される平均円形度の各値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によって算出される平均円形度の各値との誤差は、非常に少なく、実質的には無視出来る程度のものである。本発明においては、算出時間の短絡化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出法を用いても良い。
具体的な測定方法としては、以下の通りである。界面活性剤を約０．１ｍｇ溶解している水１０ｍｌにトナー約５ｍｇを分散させて分散液を調製し、超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５０００乃至２万個／μｌとして、前記装置により測定を行い、平均円形度を求める。本発明における平均円形度とは、トナーの凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合１．０００を示し、トナーの表面形状が複雑になるほど平均円形度は小さな値となる。
具体的な測定方法としては、以下の通りである。界面活性剤を約０．１ｍｇ溶解している水１０ｍｌにトナー約５ｍｇを分散させて分散液を調製し、超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５０００乃至２万個／μｌとして、前記装置により測定を行い、平均円形度を求める。本発明における平均円形度とは、トナーの凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合１．０００を示し、トナーの表面形状が複雑になるほど平均円形度は小さな値となる。
＜トナー製造例１＞
６０℃に加温したイオン交換水９００部にリン酸三カルシウム２．３部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１０，０００ｒｐｍにて攪拌し、水系媒体を得た。
一方、
スチレン ６５部
ｎ−ブチルアクリレート ３５部
スチレン−メタクリル酸−メチルメタクリレート（極性樹脂） ２０部
（スチレン／メタクリル酸／メチルメタクリレート＝９５．８５／１．６５／２．５０、Ｍｐ＝１５０００、Ｍｗ＝７９００、Ｔｇ＝８９℃、酸価＝１０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１７）
スルホン酸基含有重合体１ １部
サリチル酸アルミニウム化合物（負荷電制御剤） １部
（ボントロンＥ−８８、オリエント化学社製）
マゼンタ着色剤１ ８部
Ｚｎフタロシアニン ０．０４０部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。この重合性単量体組成物を温度６０℃に加温し、そこにステアリン酸ステアリルを主体とするエステルワックス（ＤＳＣ測定における最大吸熱ピーク６５℃）１４部を添加混合溶解した。そして、これに重合開始剤ラウロイルパーオキサイド（１０時間半減期温度 ６２℃）１０部を溶解し重合性単量体組成物を調製した。
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃、Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで７分間撹拌し、造粒した。
その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、温度６０℃で６時間反応させた。その後液温を８０℃とし更に４時間撹拌を続けた。反応終了後、５℃／ｍｉｎの冷却速度で懸濁液を冷却した。
室温（２５℃）まで冷却された懸濁液に塩酸を加えて燐酸カルシウム塩を溶解し、濾過・水洗を行い、湿潤着色粒子を得た。
次に、上記粒子を温度４０℃にて１２時間乾燥後、風力分級を行って粒度を調整しマゼンタトナー粒子１を得た。
このトナー粒子１００部と、外添剤としてＢＥＴ値が２００ｍ２／ｇであり、個数平均一次粒径が１２ｎｍの疎水性シリカ微粉体１．６部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合してマゼンタトナー１を得た。トナーの物性を表１に示す。
６０℃に加温したイオン交換水９００部にリン酸三カルシウム２．３部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１０，０００ｒｐｍにて攪拌し、水系媒体を得た。
一方、
スチレン ６５部
ｎ−ブチルアクリレート ３５部
スチレン−メタクリル酸−メチルメタクリレート（極性樹脂） ２０部
（スチレン／メタクリル酸／メチルメタクリレート＝９５．８５／１．６５／２．５０、Ｍｐ＝１５０００、Ｍｗ＝７９００、Ｔｇ＝８９℃、酸価＝１０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１７）
スルホン酸基含有重合体１ １部
サリチル酸アルミニウム化合物（負荷電制御剤） １部
（ボントロンＥ−８８、オリエント化学社製）
マゼンタ着色剤１ ８部
Ｚｎフタロシアニン ０．０４０部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。この重合性単量体組成物を温度６０℃に加温し、そこにステアリン酸ステアリルを主体とするエステルワックス（ＤＳＣ測定における最大吸熱ピーク６５℃）１４部を添加混合溶解した。そして、これに重合開始剤ラウロイルパーオキサイド（１０時間半減期温度 ６２℃）１０部を溶解し重合性単量体組成物を調製した。
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃、Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで７分間撹拌し、造粒した。
その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、温度６０℃で６時間反応させた。その後液温を８０℃とし更に４時間撹拌を続けた。反応終了後、５℃／ｍｉｎの冷却速度で懸濁液を冷却した。
室温（２５℃）まで冷却された懸濁液に塩酸を加えて燐酸カルシウム塩を溶解し、濾過・水洗を行い、湿潤着色粒子を得た。
次に、上記粒子を温度４０℃にて１２時間乾燥後、風力分級を行って粒度を調整しマゼンタトナー粒子１を得た。
このトナー粒子１００部と、外添剤としてＢＥＴ値が２００ｍ２／ｇであり、個数平均一次粒径が１２ｎｍの疎水性シリカ微粉体１．６部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合してマゼンタトナー１を得た。トナーの物性を表１に示す。
＜トナー製造例２＞
トナー製造例１において、重合開始剤ラウロイルパーオキサイドの添加量を６部とする以外は同様の方法によりマゼンタトナー２を得た。トナーの物性を表１に示す。
トナー製造例１において、重合開始剤ラウロイルパーオキサイドの添加量を６部とする以外は同様の方法によりマゼンタトナー２を得た。トナーの物性を表１に示す。
＜トナー製造例３＞
トナー製造例１において、ＺｎフタロシアニンをＣｒフタロシアニンにした以外は同様の方法でマゼンタトナー３を得た。トナー物性を表１に示す。
トナー製造例１において、ＺｎフタロシアニンをＣｒフタロシアニンにした以外は同様の方法でマゼンタトナー３を得た。トナー物性を表１に示す。
＜トナー製造例４＞
トナー製造例１において、ＺｎフタロシアニンをＦｅフタロシアニンにした以外は同様の方法でマゼンタトナー４を得た。トナー物性を表１に示す。
トナー製造例１において、ＺｎフタロシアニンをＦｅフタロシアニンにした以外は同様の方法でマゼンタトナー４を得た。トナー物性を表１に示す。
＜トナー製造例５＞
トナー製造例１において、ＺｎフタロシアニンをＣｏフタロシアニンにした以外は同様の方法でマゼンタトナー５を得た。トナー物性を表１に示す。
トナー製造例１において、ＺｎフタロシアニンをＣｏフタロシアニンにした以外は同様の方法でマゼンタトナー５を得た。トナー物性を表１に示す。
＜トナー製造例６＞
トナー製造例１において、ＺｎフタロシアニンをＭｎフタロシアニンにした以外は同様の方法でマゼンタトナー６を得た。トナー物性を表１に示す。
トナー製造例１において、ＺｎフタロシアニンをＭｎフタロシアニンにした以外は同様の方法でマゼンタトナー６を得た。トナー物性を表１に示す。
＜トナー製造例７＞
トナー製造例１においてステアリン酸ステアリルを主体とするワックスの添加部数を２０部とし、温度６０℃で６時間反応させたところを温度７５度で６時間反応させることに変更する以外は同様の方法によりマゼンタトナー７を得た。トナー物性を表１に示す。
トナー製造例１においてステアリン酸ステアリルを主体とするワックスの添加部数を２０部とし、温度６０℃で６時間反応させたところを温度７５度で６時間反応させることに変更する以外は同様の方法によりマゼンタトナー７を得た。トナー物性を表１に示す。
＜トナー製造例８＞
トナー製造例１において、重合開始剤ラウロイルパーオキサイドの添加量を４部とする以外は同様の方法によりマゼンタトナー８を得た。トナー物性を表１に示す。
トナー製造例１において、重合開始剤ラウロイルパーオキサイドの添加量を４部とする以外は同様の方法によりマゼンタトナー８を得た。トナー物性を表１に示す。
＜トナー製造例９＞
トナー製造例１において、マゼンタ着色剤１をマゼンタ着色剤２とする以外は同様の方法によりマゼンタトナー９を得た。トナー物性を表１に示す。
トナー製造例１において、マゼンタ着色剤１をマゼンタ着色剤２とする以外は同様の方法によりマゼンタトナー９を得た。トナー物性を表１に示す。
＜トナー製造例１０＞
トナー製造例１において、マゼンタ着色剤１をマゼンタ着色剤３とする以外は同様の方法によりマゼンタトナー１０を得た。トナー物性を表１に示す。
トナー製造例１において、マゼンタ着色剤１をマゼンタ着色剤３とする以外は同様の方法によりマゼンタトナー１０を得た。トナー物性を表１に示す。
＜トナー製造例１１＞
トナー製造例１において、マゼンタ着色剤１をマゼンタ着色剤４とする以外は同様の方法によりマゼンタトナー１１を得た。トナー物性を表１に示す。
トナー製造例１において、マゼンタ着色剤１をマゼンタ着色剤４とする以外は同様の方法によりマゼンタトナー１１を得た。トナー物性を表１に示す。
＜トナー製造例１２＞
トナー製造例１において、マゼンタ着色剤１をマゼンタ着色剤５とする以外は同様の方法によりマゼンタトナー１２を得た。トナー物性を表１に示す。
トナー製造例１において、マゼンタ着色剤１をマゼンタ着色剤５とする以外は同様の方法によりマゼンタトナー１２を得た。トナー物性を表１に示す。
＜トナー製造例１３＞
トナー製造例１において、マゼンタ着色剤１をマゼンタ着色剤６とする以外は同様の方法によりマゼンタトナー１３を得た。トナー物性を表１に示す。
トナー製造例１において、マゼンタ着色剤１をマゼンタ着色剤６とする以外は同様の方法によりマゼンタトナー１３を得た。トナー物性を表１に示す。
＜トナー製造例１４＞
トナー製造例１において、マゼンタ着色剤１をマゼンタ着色剤７とする以外は同様の方法によりマゼンタトナー１４を得た。トナー物性を表１に示す。
トナー製造例１において、マゼンタ着色剤１をマゼンタ着色剤７とする以外は同様の方法によりマゼンタトナー１４を得た。トナー物性を表１に示す。
＜トナー製造例１５＞
トナー製造例１において、マゼンタ着色剤１をマゼンタ着色剤（８−１）とする以外は同様の方法によりマゼンタトナー１５を得た。トナー物性を表１に示す。
トナー製造例１において、マゼンタ着色剤１をマゼンタ着色剤（８−１）とする以外は同様の方法によりマゼンタトナー１５を得た。トナー物性を表１に示す。
＜トナー製造例１６＞
トナー製造例１において、マゼンタ着色剤１をマゼンタ着色剤（８−２）とする以外は同様の方法によりマゼンタトナー１５を得た。トナー物性を表１に示す。
トナー製造例１において、マゼンタ着色剤１をマゼンタ着色剤（８−２）とする以外は同様の方法によりマゼンタトナー１５を得た。トナー物性を表１に示す。
＜トナー製造例１７＞
トナー製造例１において、マゼンタ着色剤１をマゼンタ着色剤９とする以外は同様の方法によりマゼンタトナー１７を得た。トナー物性を表１に示す。
トナー製造例１において、マゼンタ着色剤１をマゼンタ着色剤９とする以外は同様の方法によりマゼンタトナー１７を得た。トナー物性を表１に示す。
＜トナー製造例１８＞
トナー製造例１において、スルホン酸基含有重合体１を添加しない以外は同様の方法によりマゼンタトナー１８を得た。トナー物性を表１に示す。
トナー製造例１において、スルホン酸基含有重合体１を添加しない以外は同様の方法によりマゼンタトナー１８を得た。トナー物性を表１に示す。
＜トナー製造例１９＞
トナー製造例１において、スルホン酸基含有重合体１をスルホン酸基含有重合体２に変更する以外は同様の方法によりマゼンタトナー１９を得た。トナー物性を表１に示す。
トナー製造例１において、スルホン酸基含有重合体１をスルホン酸基含有重合体２に変更する以外は同様の方法によりマゼンタトナー１９を得た。トナー物性を表１に示す。
＜トナー製造例２０＞
トナー製造例１において、極性樹脂をＴｇが１２８℃の、スチレン−メチルメタクリレート−アクリロイルモルホリン（スチレン／メチルメタクリレート／アクリロイルモルホリン＝３．００／３０．００／６７．００、Ｍｐ＝１８，０００、Ｍｗ＝１０２，０００、Ｔｇ＝１２８℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．６６）に変更すること以外は同様の方法によりマゼンタトナー２０を得た。トナー物性を表１に示す。
トナー製造例１において、極性樹脂をＴｇが１２８℃の、スチレン−メチルメタクリレート−アクリロイルモルホリン（スチレン／メチルメタクリレート／アクリロイルモルホリン＝３．００／３０．００／６７．００、Ｍｐ＝１８，０００、Ｍｗ＝１０２，０００、Ｔｇ＝１２８℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．６６）に変更すること以外は同様の方法によりマゼンタトナー２０を得た。トナー物性を表１に示す。
＜トナー製造例２１＞
トナー製造例１において、極性樹脂をＴｇが７４℃の、スチレン−ブチルアクリレート
−メチルメタクリレート−マレイン酸モノブチル（スチレン／ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／マレイン酸モノブチル＝８２．３５／１３．５０／２．５０／１．６５、Ｍｐ＝１５，０００、Ｍｗ＝１１２，０００、Ｔｇ＝７４℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８７）に変更すること以外は同様の方法によりマゼンタトナー２１を得た。トナー物性を表１に示す。
トナー製造例１において、極性樹脂をＴｇが７４℃の、スチレン−ブチルアクリレート
−メチルメタクリレート−マレイン酸モノブチル（スチレン／ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／マレイン酸モノブチル＝８２．３５／１３．５０／２．５０／１．６５、Ｍｐ＝１５，０００、Ｍｗ＝１１２，０００、Ｔｇ＝７４℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８７）に変更すること以外は同様の方法によりマゼンタトナー２１を得た。トナー物性を表１に示す。
＜トナー製造例２２＞
トナー製造例１において、極性樹脂をＴｇが１１８℃の、スチレン−メチルメタクリレート−アクリロイルモルホリン（スチレン／メチルメタクリレート／アクリロイルモルホリン＝１０．００／３０．００／６０．００、Ｍｐ＝１６，０００、Ｍｗ＝１０３，０００、Ｔｇ＝１１８℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．５０）に変更すること以外は同様の方法によりマゼンタトナー２２を得た。トナー物性を表１に示す。
トナー製造例１において、極性樹脂をＴｇが１１８℃の、スチレン−メチルメタクリレート−アクリロイルモルホリン（スチレン／メチルメタクリレート／アクリロイルモルホリン＝１０．００／３０．００／６０．００、Ｍｐ＝１６，０００、Ｍｗ＝１０３，０００、Ｔｇ＝１１８℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．５０）に変更すること以外は同様の方法によりマゼンタトナー２２を得た。トナー物性を表１に示す。
＜トナー製造例２３＞
トナー製造例１において、Ｚｎフタロシアニンの添加量を０.８００部とし、更にはマ
ゼンタ着色剤１の添加量を１０部とする以外は同様の方法によりマゼンタトナー２３を得た。トナー物性を表１に示す。
トナー製造例１において、Ｚｎフタロシアニンの添加量を０.８００部とし、更にはマ
ゼンタ着色剤１の添加量を１０部とする以外は同様の方法によりマゼンタトナー２３を得た。トナー物性を表１に示す。
＜トナー製造例２４＞
トナー製造例１において、Ｚｎフタロシアニンの添加量を０．０００８部とし、更にはマゼンタ着色剤１の添加量を０．４部とする以外は同様の方法によりマゼンタトナー２４を得た。トナー物性を表１に示す。
トナー製造例１において、Ｚｎフタロシアニンの添加量を０．０００８部とし、更にはマゼンタ着色剤１の添加量を０．４部とする以外は同様の方法によりマゼンタトナー２４を得た。トナー物性を表１に示す。
＜トナー製造例２５＞
トナー製造例１において、Ｚｎフタロシアニンの添加量を１.００４部とし、更にはマ
ゼンタ着色剤１の添加量を１２部とする以外は同様の方法によりマゼンタトナー２５を得た。トナー物性を表１に示す。
トナー製造例１において、Ｚｎフタロシアニンの添加量を１.００４部とし、更にはマ
ゼンタ着色剤１の添加量を１２部とする以外は同様の方法によりマゼンタトナー２５を得た。トナー物性を表１に示す。
＜トナー製造例２６＞
トナー製造例１において、Ｚｎフタロシアニンの添加量を０．２００部とし、更にはマゼンタ着色剤１の添加量を１．９部とする以外は同様の方法によりマゼンタトナー２６を得た。トナー物性を表１に示す。
トナー製造例１において、Ｚｎフタロシアニンの添加量を０．２００部とし、更にはマゼンタ着色剤１の添加量を１．９部とする以外は同様の方法によりマゼンタトナー２６を得た。トナー物性を表１に示す。
＜トナー製造例２７＞
トナー製造例１において、Ｚｎフタロシアニンの添加量を０．００４部とし、更にはマゼンタ着色剤１の添加量を２．２部とする以外は同様の方法によりマゼンタトナー２７を得た。トナー物性を表１に示す。
トナー製造例１において、Ｚｎフタロシアニンの添加量を０．００４部とし、更にはマゼンタ着色剤１の添加量を２．２部とする以外は同様の方法によりマゼンタトナー２７を得た。トナー物性を表１に示す。
＜トナー製造２８＞
・溶液重合法により製造したスチレン・アクリル酸ブチル共重合体（ガラス転移温度：６
５℃、重量平均分子量：１２，５００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．４） １００部
・懸濁重合法により製造したスチレン・アクリル酸共重合体（ガラス転移温度：５９℃、
重量平均分子量：５７３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０） １００部
・サリチル酸アルミニウム化合物
（ボントロンＥ−８８；オリエント化学社製） ４部
・スルホン酸基含有重合体１ ３部
・マゼンタ着色剤１ ８部
・Ｚｎフタロシアニン ０．０４０部
・スチレン−メタクリル酸−メチルメタクリレート ２０部
（スチレン／メタクリル酸／メチルメタクリレート＝９５．８５／１．６５／２．５０、
Ｍｐ＝１５０００、Ｍｗ＝７９００、Ｔｇ＝８９℃、酸価＝１０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１７）
上記材料をブレンダーにて混合し、１１０℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をターボミル（ターボ工業社製）で微粉砕後、風力分級して着色粒子を得た。
このトナー粒子１００部と、シリコーンオイルで処理したＢＥＴ値が２００ｍ２／ｇであり、個数平均一次粒径が１２ｎｍの疎水性シリカ微粉体１．６部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、マゼンタトナー２８を得た。結果を表１に示す。
・溶液重合法により製造したスチレン・アクリル酸ブチル共重合体（ガラス転移温度：６
５℃、重量平均分子量：１２，５００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．４） １００部
・懸濁重合法により製造したスチレン・アクリル酸共重合体（ガラス転移温度：５９℃、
重量平均分子量：５７３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０） １００部
・サリチル酸アルミニウム化合物
（ボントロンＥ−８８；オリエント化学社製） ４部
・スルホン酸基含有重合体１ ３部
・マゼンタ着色剤１ ８部
・Ｚｎフタロシアニン ０．０４０部
・スチレン−メタクリル酸−メチルメタクリレート ２０部
（スチレン／メタクリル酸／メチルメタクリレート＝９５．８５／１．６５／２．５０、
Ｍｐ＝１５０００、Ｍｗ＝７９００、Ｔｇ＝８９℃、酸価＝１０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１７）
上記材料をブレンダーにて混合し、１１０℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をターボミル（ターボ工業社製）で微粉砕後、風力分級して着色粒子を得た。
このトナー粒子１００部と、シリコーンオイルで処理したＢＥＴ値が２００ｍ２／ｇであり、個数平均一次粒径が１２ｎｍの疎水性シリカ微粉体１．６部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、マゼンタトナー２８を得た。結果を表１に示す。
＜トナー製造例２９＞
［樹脂分散液Ａの作製］
スチレン ３１２部
アクリル酸エチル ６４部
２−エチルヘキシルアクリレート ２４部
ドデシルメルカプタン １０部
四臭化炭素 ３部
スチレン−メタクリル酸−メチルメタクリレート ８０部
（スチレン／メタクリル酸／メチルメタクリレート＝９５．８５／１．６５／２．５０、Ｍｐ＝１５０００、Ｍｗ＝７９００、Ｔｇ＝８９℃、酸価＝１０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１７）
前記成分を予め混合して溶解し溶液（ａ）を調製する。一方、非イオン性界面活性剤（商品名：ノボニール、三洋化成社製）７部及びアニオン性界面活性剤（商品名：ネオゲンＲ、第一工業製薬社製）１０部をイオン交換水５２０部に溶解し溶液（ｂ）を調製する。溶液（ａ）及び（ｂ）をフラスコに投入し、分散させることにより乳化させ１０分間ゆっくりと混合した。更に、これに過硫酸アンモニウム２．５部を溶解したイオン交換水７０部を添加し、窒素置換を行った。その後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで内容物が７０℃になるまで加熱し、６時間そのまま乳化重合を継続した。その後、この反応液を室温まで冷却して、体積平均粒径：１５２ｎｍ、ガラス転移温度：５５℃、ピーク平均分子量：２００００の樹脂分散液Ａを得た。
［着色剤分散液Ａの作製］
マゼンタ着色剤１ ３２部
アニオン界面活性剤（商品名：ネオゲン、第一工業社製） ３部
Ｚｎフタロシアニン ０．１６部
イオン交換水 ４００部
前記成分を混合して溶解させた後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）を用いて分散させ、体積平均粒径１５０ｎｍの着色剤を分散させてなる着色剤分散液Ａを得た。
［離型剤分散液Ａの作製］
ポリエチレンワックス（商品名：ＰＯＬＹＷＡＸ６５５、東洋ペトロライト社製 融点９３℃） １００部
アニオン界面活性剤（商品名：パイオニンＡ−４５−Ｄ、竹本油脂社製）： ２部
イオン交換水 ５００部
前記成分を混合して溶解させた後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）を用いて分散させた。次いで、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径２８０ｎｍの離型剤微粒子（ポリエチレンワックス）を分散させてなる離型剤分散液（Ａ）を得た。
〔マゼンタトナー２９の製造〕
樹脂分散液Ａ ３００部
着色剤分散液Ａ ２００部
離型剤分散液Ａ １００部
ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製） ５部
スルホン酸基含有重合体１ １２部
ロジン変性マレイン酸（軟化点１３９℃） ６０部（８％）カチオン性界面活性剤
（商品名：サニゾールＢ５０、花王社製） ３部
イオン交換水 ５００部
前記成分を丸底ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（商品名：ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて混合分散し、混合液を調製した後、加熱用オイルバスで５０℃まで攪拌しながら加熱し、５０℃で３０分保持して凝集粒子を形成した。
この凝集粒子を形成した液に樹脂分散液Ａを緩やかに５０部追加し、更に５０℃で３０分間加熱攪拌し、凝集粒子分散液Ａを得た。
次に、前記凝集粒子分散液Ａにアニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名：ネオゲンＳＣ、第一工業社製）６部を追加して９７℃まで加熱し、９時間そのまま保持して凝集粒子を融合させた。その後１．０℃／ｍｉｎの降下速度で、４５℃まで冷却し、濾過した後にイオン交換水で充分洗浄し、更に４００メッシュの篩で濾過を行った。これを真空乾燥機で乾燥させマゼンタトナー粒子２９を得た。
このトナー粒子１００部と、シリコーンオイルで処理したＢＥＴ値が２００ｍ２／ｇであり、個数平均一次粒径が１２ｎｍの疎水性シリカ微粉体１．６部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合してマゼンタトナー２９を得た。結果を表１に示す。
［樹脂分散液Ａの作製］
スチレン ３１２部
アクリル酸エチル ６４部
２−エチルヘキシルアクリレート ２４部
ドデシルメルカプタン １０部
四臭化炭素 ３部
スチレン−メタクリル酸−メチルメタクリレート ８０部
（スチレン／メタクリル酸／メチルメタクリレート＝９５．８５／１．６５／２．５０、Ｍｐ＝１５０００、Ｍｗ＝７９００、Ｔｇ＝８９℃、酸価＝１０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１７）
前記成分を予め混合して溶解し溶液（ａ）を調製する。一方、非イオン性界面活性剤（商品名：ノボニール、三洋化成社製）７部及びアニオン性界面活性剤（商品名：ネオゲンＲ、第一工業製薬社製）１０部をイオン交換水５２０部に溶解し溶液（ｂ）を調製する。溶液（ａ）及び（ｂ）をフラスコに投入し、分散させることにより乳化させ１０分間ゆっくりと混合した。更に、これに過硫酸アンモニウム２．５部を溶解したイオン交換水７０部を添加し、窒素置換を行った。その後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで内容物が７０℃になるまで加熱し、６時間そのまま乳化重合を継続した。その後、この反応液を室温まで冷却して、体積平均粒径：１５２ｎｍ、ガラス転移温度：５５℃、ピーク平均分子量：２００００の樹脂分散液Ａを得た。
［着色剤分散液Ａの作製］
マゼンタ着色剤１ ３２部
アニオン界面活性剤（商品名：ネオゲン、第一工業社製） ３部
Ｚｎフタロシアニン ０．１６部
イオン交換水 ４００部
前記成分を混合して溶解させた後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）を用いて分散させ、体積平均粒径１５０ｎｍの着色剤を分散させてなる着色剤分散液Ａを得た。
［離型剤分散液Ａの作製］
ポリエチレンワックス（商品名：ＰＯＬＹＷＡＸ６５５、東洋ペトロライト社製 融点９３℃） １００部
アニオン界面活性剤（商品名：パイオニンＡ−４５−Ｄ、竹本油脂社製）： ２部
イオン交換水 ５００部
前記成分を混合して溶解させた後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）を用いて分散させた。次いで、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径２８０ｎｍの離型剤微粒子（ポリエチレンワックス）を分散させてなる離型剤分散液（Ａ）を得た。
〔マゼンタトナー２９の製造〕
樹脂分散液Ａ ３００部
着色剤分散液Ａ ２００部
離型剤分散液Ａ １００部
ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製） ５部
スルホン酸基含有重合体１ １２部
ロジン変性マレイン酸（軟化点１３９℃） ６０部（８％）カチオン性界面活性剤
（商品名：サニゾールＢ５０、花王社製） ３部
イオン交換水 ５００部
前記成分を丸底ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（商品名：ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて混合分散し、混合液を調製した後、加熱用オイルバスで５０℃まで攪拌しながら加熱し、５０℃で３０分保持して凝集粒子を形成した。
この凝集粒子を形成した液に樹脂分散液Ａを緩やかに５０部追加し、更に５０℃で３０分間加熱攪拌し、凝集粒子分散液Ａを得た。
次に、前記凝集粒子分散液Ａにアニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名：ネオゲンＳＣ、第一工業社製）６部を追加して９７℃まで加熱し、９時間そのまま保持して凝集粒子を融合させた。その後１．０℃／ｍｉｎの降下速度で、４５℃まで冷却し、濾過した後にイオン交換水で充分洗浄し、更に４００メッシュの篩で濾過を行った。これを真空乾燥機で乾燥させマゼンタトナー粒子２９を得た。
このトナー粒子１００部と、シリコーンオイルで処理したＢＥＴ値が２００ｍ２／ｇであり、個数平均一次粒径が１２ｎｍの疎水性シリカ微粉体１．６部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合してマゼンタトナー２９を得た。結果を表１に示す。
＜トナーの比較製造例１＞
トナー製造例１において、Ｚｎフタロシアニンを添加しない以外は同様の方法により比較マゼンタトナー１を得た。トナー物性を表１に示す。
トナー製造例１において、Ｚｎフタロシアニンを添加しない以外は同様の方法により比較マゼンタトナー１を得た。トナー物性を表１に示す。
＜トナーの比較製造例２＞
トナー製造例１において、ＺｎフタロシアニンをＭｇフタロシアニンに変更する以外は同様の方法により比較マゼンタトナー２を得た。トナー物性を表１に示す。
トナー製造例１において、ＺｎフタロシアニンをＭｇフタロシアニンに変更する以外は同様の方法により比較マゼンタトナー２を得た。トナー物性を表１に示す。
＜トナーの比較製造例３＞
トナー製造例７において、極性樹脂を添加せず、更には重合開始剤ラウロイルパーオキサイドの添加量を１３部に変更する以外は同様の方法により比較マゼンタトナー３を得た。トナー物性を表１に示す。
トナー製造例７において、極性樹脂を添加せず、更には重合開始剤ラウロイルパーオキサイドの添加量を１３部に変更する以外は同様の方法により比較マゼンタトナー３を得た。トナー物性を表１に示す。
＜トナーの比較製造例４＞
トナー製造例８において、極性樹脂の添加量を３２部とし、更には重合開始剤ラウロイルパーオキサイドの添加量を２部に変更する以外は同様の方法により比較マゼンタトナー４を得た。トナー物性を表１に示す。
トナー製造例８において、極性樹脂の添加量を３２部とし、更には重合開始剤ラウロイルパーオキサイドの添加量を２部に変更する以外は同様の方法により比較マゼンタトナー４を得た。トナー物性を表１に示す。
＜トナーの比較製造例５＞
トナー製造例１において、マゼンタ着色剤１をマゼンタ着色剤１０に変更する以外は同様の方法により比較マゼンタトナー５を得た。トナー物性を表１に示す。
トナー製造例１において、マゼンタ着色剤１をマゼンタ着色剤１０に変更する以外は同様の方法により比較マゼンタトナー５を得た。トナー物性を表１に示す。
次に本発明のトナーを評価する画像形成装置について図２及び図３を用いて説明する。
該画像形成装置の構成を図２に示す。図２は本発明に係る画像形成方法に用いられる画像形成装置の一例としてタンデム型のカラーＬＢＰ（カラーレーザープリンタ）の断面図を示す。又、図３は、当該装置の現像部の拡大図である。
該画像形成装置の構成を図２に示す。図２は本発明に係る画像形成方法に用いられる画像形成装置の一例としてタンデム型のカラーＬＢＰ（カラーレーザープリンタ）の断面図を示す。又、図３は、当該装置の現像部の拡大図である。
図２において、１０１（１０１ａ〜１０１ｄ）は図示矢印方向（反時計方向）に所定のプロセススピードで回転する潜像担持体としてのドラム型の電子写真感光体（以下、感光ドラムと称する）である。感光ドラム１０１ａ，１０１ｂ，１０１ｃ，１０１ｄは順にカラー画像のイエロー（Ｙ）成分、マゼンタ（Ｍ）成分、シアン（Ｃ）成分、ブラック（Ｂｋ）成分のそれぞれを分担するものである。これらの感光ドラム１０１ａ〜１０１ｄは、不図示のドラムモータ（直流サーボモータ）によって回転駆動されるが、各感光ドラム１０１ａ〜１０１ｄにそれぞれ独立した駆動源を設けても良い。尚、ドラムモータの回転駆動は不図示のＤＳＰ（デジタルシグナルプロセッサ）によって制御され、その他の制御は不図示のＣＰＵによって行われる。
また、静電吸着搬送ベルト１０９ａは、駆動ローラ１０９ｂと固定ローラ１０９ｃ、１０９ｅ及びテンションローラ１０９ｄに張架されており、駆動ローラ１０９ｂによって図示矢印方向に回転駆動され、記録媒体Ｓを吸着して搬送する。
また、静電吸着搬送ベルト１０９ａは、駆動ローラ１０９ｂと固定ローラ１０９ｃ、１０９ｅ及びテンションローラ１０９ｄに張架されており、駆動ローラ１０９ｂによって図示矢印方向に回転駆動され、記録媒体Ｓを吸着して搬送する。
以下、４色のうち、イエロー（Ｙ）を例として説明する。
感光ドラム１０１ａはその回転過程で１次帯電手段１０２ａにより所定の極性及び電位に一様に１次帯電処理される。そして、感光ドラム１０１ａに対してレーザービーム露光手段（以下、スキャナーと称する）１０３ａにより光像露光がなされ、該感光ドラム１０
１ａ上に画像情報の静電潜像が形成される。
次に、現像部１０４ａによってトナー像が感光ドラム１０１ａ上に形成され、静電潜像が可視化される。同様な工程が他の３色（マゼンタ（Ｂ）、シアン（Ｃ）及びブラック（Ｂｋ））についてもそれぞれ実施される。
而して、４色のトナー像は、所定のタイミングで給紙ローラ１０８ｂにより搬送されてきた記録媒体Ｓを停止、再搬送するレジストローラ１０８ｃにより同期される。そして、感光ドラム１０１ａ〜１０１ｄと静電吸着搬送ベルト１０９ａとのニップ部において記録媒体Ｓにトナー像が順次転写される。また、これと同時に記録媒体Ｓへのトナー像転写後の感光ドラム１０１ａ〜１０１ｄはクリーニング手段１０６ａ、１０６ｂ、１０６ｃ、１０６ｄによって転写残トナー等の残存付着物が除去され、繰り返し作像に供される。
４つの感光ドラム１０１ａ〜１０１ｄからトナー像が転写された記録媒体Ｓは、駆動ローラ１０９ｂ部において静電吸着搬送ベルト１０９ａ面から分離されて定着器１１０に送り込まれる。そして、定着器１１０においてトナー像が定着された後、排出ローラ１１０ｃによって排出トレー１１３に排出される。
感光ドラム１０１ａはその回転過程で１次帯電手段１０２ａにより所定の極性及び電位に一様に１次帯電処理される。そして、感光ドラム１０１ａに対してレーザービーム露光手段（以下、スキャナーと称する）１０３ａにより光像露光がなされ、該感光ドラム１０
１ａ上に画像情報の静電潜像が形成される。
次に、現像部１０４ａによってトナー像が感光ドラム１０１ａ上に形成され、静電潜像が可視化される。同様な工程が他の３色（マゼンタ（Ｂ）、シアン（Ｃ）及びブラック（Ｂｋ））についてもそれぞれ実施される。
而して、４色のトナー像は、所定のタイミングで給紙ローラ１０８ｂにより搬送されてきた記録媒体Ｓを停止、再搬送するレジストローラ１０８ｃにより同期される。そして、感光ドラム１０１ａ〜１０１ｄと静電吸着搬送ベルト１０９ａとのニップ部において記録媒体Ｓにトナー像が順次転写される。また、これと同時に記録媒体Ｓへのトナー像転写後の感光ドラム１０１ａ〜１０１ｄはクリーニング手段１０６ａ、１０６ｂ、１０６ｃ、１０６ｄによって転写残トナー等の残存付着物が除去され、繰り返し作像に供される。
４つの感光ドラム１０１ａ〜１０１ｄからトナー像が転写された記録媒体Ｓは、駆動ローラ１０９ｂ部において静電吸着搬送ベルト１０９ａ面から分離されて定着器１１０に送り込まれる。そして、定着器１１０においてトナー像が定着された後、排出ローラ１１０ｃによって排出トレー１１３に排出される。
次に現像部の拡大図（図３）を用いて、本発明として適用される非磁性一成分接触現像方式での画像形成方法の具体例を説明する。図３において、現像ユニット１３は、一成分現像剤としての非磁性トナー１７を収容した現像剤容器２３と、現像剤容器２３内の長手方向に延在する開口部に位置し潜像担持体（感光ドラム）１０と、対向設置されたトナー担持体１４とを備える。そして、潜像担持体１０上の静電潜像を現像して可視化するようになっている。潜像担持体接触帯電部材１１は潜像担持体１０に当接している。潜像担持体接触帯電部材１１のバイアスは電源１２により印加されている。
トナー担持体１４は、上記開口部にて図に示す右略半周面を現像剤容器２３内に突入し、左略半周面を現像剤容器２３外に露出して横設されている。この現像剤容器２３外へ露出した面は、図３のように現像ユニット１３の図中左方に位置する潜像担持体１０に当接している。
トナー担持体１４は矢印Ｂ方向に回転駆動され、潜像担持体１０の周速は５０〜１７０ｍｍ／ｓ、トナー担持体１４の周速は潜像担持体１０の周速に対して１〜２倍の周速で回転させている。
トナー担持体１４の上方位置には、ＳＵＳ等の金属板や、ウレタン、シリコーン等のゴム材料、バネ弾性を有するＳＵＳ又はリン青銅の金属薄板を基体とし、トナー担持体１４への当接面側にゴム材料を接着したもの等からなる規制部材１６がある。これは、規制部材支持板金２４に支持され、自由端側の先端近傍をトナー担持体１４の外周面に面接触にて当接するように設けられている。そして、その当接方向としては、当接部に対して先端側がトナー担持体１４の回転方向上流側に位置するいわゆるカウンター方向になっている。規制部材１６の一例としては、厚さ１．０ｍｍの板状のウレタンゴムを規制部材支持板金２４に接着した構成で、トナー担持体１４に対する当接圧（線圧）を、適宜設定したものである。当接圧は、との接点におけるトナー担持体の接線に対する規制部材の当接角を４０度以下になるよう設定するとトナーの層規制の点で更に望ましい。
トナー供給ローラ１５は、規制部材１６のトナー担持体１４表面との当接部に対しトナー担持体１４の回転方向上流側に当接され、かつ回転可能に支持されている。このトナー供給ローラ１５のトナー担持体１４に対する当接幅としては、１〜８ｍｍが有効で、またトナー担持体１４に対してその当接部において相対速度を持たせることが好ましい。
帯電ローラ２９は本発明の画像形成方法に必須のものではないが、設置されているとより好ましい。帯電ローラ２９はＮＢＲ、シリコーンゴム等の弾性体であり、抑圧部材３０に取り付けられている。そしてこの抑圧部材３０による帯電ローラ２９のトナー担持体１４への当接荷重は０．４９〜４．９Ｎに設定する。帯電ローラ２９の当接により、トナー担持体１４上のトナー層は細密充填され均一コートされる。規制部材１６と帯電ローラ２９の長手位置関係は、帯電ローラ２９がトナー担持体１４上の規制部材１６当接全域を確実に覆うことができるように配置されるのが好ましい。
また、帯電ローラ２９の駆動については、トナー担持体１４との間は従動又は同周速が必須であり、帯電ローラ２９とトナー担持体１４間に周速差が生じるとトナーコートが不均一になり、画像上にムラが発生するため好ましくない。
帯電ローラ２９のバイアスは、電源２７によってトナー担持体１４と潜像担持体１０の両者間に直流で（図３の２７）印加されており、トナー担持体１４上の非磁性トナー１７は帯電ローラ２９より、放電によって電荷付与を受ける。
帯電ローラ２９のバイアスは、非磁性トナーと同極性の放電開始電圧以上のバイアスであり、トナー担持体１４に対して１０００〜２０００Ｖの電位差が生じるように設定される。
帯電ローラ２９による帯電付与を受けた後、トナー担持体１４上に薄層形成されたトナー層は、一様に潜像担持体１０との対向部である現像部へ搬送される。
この現像部において、トナー担持体１４上に薄層形成されたトナー層は、図３に示す電源２７によってトナー担持体１４と潜像担持体１０の両者間に印加された直流バイアスによって、潜像担持体１０上の静電潜像にトナー像として現像される。
トナー担持体１４は、上記開口部にて図に示す右略半周面を現像剤容器２３内に突入し、左略半周面を現像剤容器２３外に露出して横設されている。この現像剤容器２３外へ露出した面は、図３のように現像ユニット１３の図中左方に位置する潜像担持体１０に当接している。
トナー担持体１４は矢印Ｂ方向に回転駆動され、潜像担持体１０の周速は５０〜１７０ｍｍ／ｓ、トナー担持体１４の周速は潜像担持体１０の周速に対して１〜２倍の周速で回転させている。
トナー担持体１４の上方位置には、ＳＵＳ等の金属板や、ウレタン、シリコーン等のゴム材料、バネ弾性を有するＳＵＳ又はリン青銅の金属薄板を基体とし、トナー担持体１４への当接面側にゴム材料を接着したもの等からなる規制部材１６がある。これは、規制部材支持板金２４に支持され、自由端側の先端近傍をトナー担持体１４の外周面に面接触にて当接するように設けられている。そして、その当接方向としては、当接部に対して先端側がトナー担持体１４の回転方向上流側に位置するいわゆるカウンター方向になっている。規制部材１６の一例としては、厚さ１．０ｍｍの板状のウレタンゴムを規制部材支持板金２４に接着した構成で、トナー担持体１４に対する当接圧（線圧）を、適宜設定したものである。当接圧は、との接点におけるトナー担持体の接線に対する規制部材の当接角を４０度以下になるよう設定するとトナーの層規制の点で更に望ましい。
トナー供給ローラ１５は、規制部材１６のトナー担持体１４表面との当接部に対しトナー担持体１４の回転方向上流側に当接され、かつ回転可能に支持されている。このトナー供給ローラ１５のトナー担持体１４に対する当接幅としては、１〜８ｍｍが有効で、またトナー担持体１４に対してその当接部において相対速度を持たせることが好ましい。
帯電ローラ２９は本発明の画像形成方法に必須のものではないが、設置されているとより好ましい。帯電ローラ２９はＮＢＲ、シリコーンゴム等の弾性体であり、抑圧部材３０に取り付けられている。そしてこの抑圧部材３０による帯電ローラ２９のトナー担持体１４への当接荷重は０．４９〜４．９Ｎに設定する。帯電ローラ２９の当接により、トナー担持体１４上のトナー層は細密充填され均一コートされる。規制部材１６と帯電ローラ２９の長手位置関係は、帯電ローラ２９がトナー担持体１４上の規制部材１６当接全域を確実に覆うことができるように配置されるのが好ましい。
また、帯電ローラ２９の駆動については、トナー担持体１４との間は従動又は同周速が必須であり、帯電ローラ２９とトナー担持体１４間に周速差が生じるとトナーコートが不均一になり、画像上にムラが発生するため好ましくない。
帯電ローラ２９のバイアスは、電源２７によってトナー担持体１４と潜像担持体１０の両者間に直流で（図３の２７）印加されており、トナー担持体１４上の非磁性トナー１７は帯電ローラ２９より、放電によって電荷付与を受ける。
帯電ローラ２９のバイアスは、非磁性トナーと同極性の放電開始電圧以上のバイアスであり、トナー担持体１４に対して１０００〜２０００Ｖの電位差が生じるように設定される。
帯電ローラ２９による帯電付与を受けた後、トナー担持体１４上に薄層形成されたトナー層は、一様に潜像担持体１０との対向部である現像部へ搬送される。
この現像部において、トナー担持体１４上に薄層形成されたトナー層は、図３に示す電源２７によってトナー担持体１４と潜像担持体１０の両者間に印加された直流バイアスによって、潜像担持体１０上の静電潜像にトナー像として現像される。
＜実施例１＞
マゼンタトナー１を非磁性一成分系現像剤とし、当該現像剤を図２に示す画像形成装置を用い、極低温低湿度環境下（温度０℃、湿度５％ＲＨ）において画像評価を行った。更にクリーニング性の評価については低温低湿度環境下（温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）においても評価を行った。画像形成装置について、以下に説明する。
図２は、非磁性一成分接触現像方式の電子写真プロセスを利用した、６００ｄｐｉレーザービームプリンタ（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ製：Ｃｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ ＣＰ４００５）改造機の概略図である。本実施例では、下記（ａ）〜（ｇ）の条件を追加改造した装置を使用した。
（ａ）該トナー担持体の回転周速は、感光体との接触部分において同方向であり、該感光体回転周速に対し１６０％となるように駆動した。
（ｂ）本発明における画像形成装置のプロセススピードは２５０ｍｍ／ｓｅｃであり、これに対する、トナー担持体の周速は４００ｍｍ／ｓｅｃである。
（ｃ）トナー担持体にトナーを塗布する手段として、現像器内に発泡ウレタンゴムからなる塗布ローラを設け、該トナー担持体に当接させた。塗布ローラには、約−５５０Ｖの電圧を印加する。
（ｄ）該トナー担持体上トナーのコート層制御のために、樹脂をコートしたステンレス製ブレードを用いた。
（ｅ）現像時の印加電圧をＤＣ成分（−４５０Ｖ）のみとした。
該画像形成装置に用いられるトナー担持体と同径、同硬度、同抵抗を有するゴムローラー表面に市販の塗料をごく薄く塗布し、画像形成装置を仮組みしたあと該ゴムローラーを取り外し、光学顕微鏡によりステンレスブレード表面を観察し、ＮＥ長を測定した。ＮＥ長は１．３０ｍｍとした。
（ｆ）クリーニングブレードの当接圧を初期設定の７５％にした。
（ｇ）４色のカートリッジステーションの中でカートリッジが入っていないステーションがあってもマシンが正常に作動するように調整した。
これらのプロセスカートリッジの改造に適合するよう電子写真装置に以下のように改造及びプロセス条件設定を行った。
改造された装置はローラ帯電器（直流のみを印加）を用い像担持体を一様に帯電する。帯電に次いで、レーザー光で画像部分を露光することにより静電潜像を形成し、トナーにより可視画像とした後に、電圧を＋７００Ｖ印加したローラによりトナー像を転写材に転写するプロセスを持つ。
感光体帯電電位は、暗部電位を−６００Ｖとし、明部電位を−１５０Ｖとした。
以上の条件で、極低温低湿環境下（０℃、５％ＲＨ）の環境下にて、０．５％の印字比率の画像を１０，０００枚までプリントアウトするに際して、初期と１０，０００枚耐久
後、下記に示す画像評価を行った。
更には、クリーニング性の評価については低温低湿度環境下（温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）においても評価を行った。
なお、評価する際には、本発明のマゼンタトナー及び比較マゼンタトナーが入ったカートリッジは画像形成装置のマゼンタステーションにいれて行った。
マゼンタトナー１を非磁性一成分系現像剤とし、当該現像剤を図２に示す画像形成装置を用い、極低温低湿度環境下（温度０℃、湿度５％ＲＨ）において画像評価を行った。更にクリーニング性の評価については低温低湿度環境下（温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）においても評価を行った。画像形成装置について、以下に説明する。
図２は、非磁性一成分接触現像方式の電子写真プロセスを利用した、６００ｄｐｉレーザービームプリンタ（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ製：Ｃｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ ＣＰ４００５）改造機の概略図である。本実施例では、下記（ａ）〜（ｇ）の条件を追加改造した装置を使用した。
（ａ）該トナー担持体の回転周速は、感光体との接触部分において同方向であり、該感光体回転周速に対し１６０％となるように駆動した。
（ｂ）本発明における画像形成装置のプロセススピードは２５０ｍｍ／ｓｅｃであり、これに対する、トナー担持体の周速は４００ｍｍ／ｓｅｃである。
（ｃ）トナー担持体にトナーを塗布する手段として、現像器内に発泡ウレタンゴムからなる塗布ローラを設け、該トナー担持体に当接させた。塗布ローラには、約−５５０Ｖの電圧を印加する。
（ｄ）該トナー担持体上トナーのコート層制御のために、樹脂をコートしたステンレス製ブレードを用いた。
（ｅ）現像時の印加電圧をＤＣ成分（−４５０Ｖ）のみとした。
該画像形成装置に用いられるトナー担持体と同径、同硬度、同抵抗を有するゴムローラー表面に市販の塗料をごく薄く塗布し、画像形成装置を仮組みしたあと該ゴムローラーを取り外し、光学顕微鏡によりステンレスブレード表面を観察し、ＮＥ長を測定した。ＮＥ長は１．３０ｍｍとした。
（ｆ）クリーニングブレードの当接圧を初期設定の７５％にした。
（ｇ）４色のカートリッジステーションの中でカートリッジが入っていないステーションがあってもマシンが正常に作動するように調整した。
これらのプロセスカートリッジの改造に適合するよう電子写真装置に以下のように改造及びプロセス条件設定を行った。
改造された装置はローラ帯電器（直流のみを印加）を用い像担持体を一様に帯電する。帯電に次いで、レーザー光で画像部分を露光することにより静電潜像を形成し、トナーにより可視画像とした後に、電圧を＋７００Ｖ印加したローラによりトナー像を転写材に転写するプロセスを持つ。
感光体帯電電位は、暗部電位を−６００Ｖとし、明部電位を−１５０Ｖとした。
以上の条件で、極低温低湿環境下（０℃、５％ＲＨ）の環境下にて、０．５％の印字比率の画像を１０，０００枚までプリントアウトするに際して、初期と１０，０００枚耐久
後、下記に示す画像評価を行った。
更には、クリーニング性の評価については低温低湿度環境下（温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）においても評価を行った。
なお、評価する際には、本発明のマゼンタトナー及び比較マゼンタトナーが入ったカートリッジは画像形成装置のマゼンタステーションにいれて行った。
（１）画像濃度
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ２）の転写材を用いて、ベタ画像を出力し、その濃度を測定（右上、右下、中心、左上、左下の５点平均）することにより評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ；画像濃度が１．４５以上
Ｂ；画像濃度が１．３０以上１．４５未満
Ｃ；画像濃度が１．１５以上１．３０未満
Ｄ；画像濃度が１．１５未満
評価上、Ａが最もよく、Ｄが最も悪い。
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ２）の転写材を用いて、ベタ画像を出力し、その濃度を測定（右上、右下、中心、左上、左下の５点平均）することにより評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ；画像濃度が１．４５以上
Ｂ；画像濃度が１．３０以上１．４５未満
Ｃ；画像濃度が１．１５以上１．３０未満
Ｄ；画像濃度が１．１５未満
評価上、Ａが最もよく、Ｄが最も悪い。
（２）カブリ
カブリの測定については、東京電色社製の反射濃度計、ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳを使用して、標準紙及びプリントアウト画像の非画像部の反射率を測定した。測定で用いられるフィルターには、グリーンフィルターを用いた。測定結果から下記の式よりカブリを算出し、以下の基準で評価した。
カブリ（反射率：％）＝標準紙上の反射率（％）−サンプル非画像部の反射率（％）
Ａ；カブリ（反射率）が０．５％未満
Ｂ；カブリ（反射率）が０．５％以上、１．０％未満
Ｃ；カブリ（反射率）が１．０％以上、２．０％未満
Ｄ；カブリ（反射率）が２．０以上
評価上、Ａが最もよく、Ｄが最も悪い。
カブリの測定については、東京電色社製の反射濃度計、ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳを使用して、標準紙及びプリントアウト画像の非画像部の反射率を測定した。測定で用いられるフィルターには、グリーンフィルターを用いた。測定結果から下記の式よりカブリを算出し、以下の基準で評価した。
カブリ（反射率：％）＝標準紙上の反射率（％）−サンプル非画像部の反射率（％）
Ａ；カブリ（反射率）が０．５％未満
Ｂ；カブリ（反射率）が０．５％以上、１．０％未満
Ｃ；カブリ（反射率）が１．０％以上、２．０％未満
Ｄ；カブリ（反射率）が２．０以上
評価上、Ａが最もよく、Ｄが最も悪い。
（３）クリーニング性評価
クリーニング性評価は、上記低温低湿度環境下及び極低温低湿度環境下においてトナー及び評価マシンを８時間以上放置後に行った。評価方法は、初期に全ベタ画像を一枚とハーフトーン画像を連続で印字後、得られたハーフトーン画像からクリーニング不良に起因する画像欠陥を目視にて評価を行った。またクリーニング部材の観察も行い評価を行った。評価は下記基準に従い行った。
Ａ：画像上のクリーニング性は良好。クリーニング部材裏面も非常に綺麗である。
Ｂ：画像上のクリーニング性は良好。クリーニング部材裏面に若干のトナー汚れが確認される。
Ｃ：画像上のクリーニング性は実用上問題ないレベル。クリーニング部材裏面に多量のトナー汚れが確認される。
Ｄ：画像上のクリーニング性は悪く、実用上問題あるレベル。クリーニング部材裏面に多量のトナー汚れが確認される。
クリーニング性評価は、上記低温低湿度環境下及び極低温低湿度環境下においてトナー及び評価マシンを８時間以上放置後に行った。評価方法は、初期に全ベタ画像を一枚とハーフトーン画像を連続で印字後、得られたハーフトーン画像からクリーニング不良に起因する画像欠陥を目視にて評価を行った。またクリーニング部材の観察も行い評価を行った。評価は下記基準に従い行った。
Ａ：画像上のクリーニング性は良好。クリーニング部材裏面も非常に綺麗である。
Ｂ：画像上のクリーニング性は良好。クリーニング部材裏面に若干のトナー汚れが確認される。
Ｃ：画像上のクリーニング性は実用上問題ないレベル。クリーニング部材裏面に多量のトナー汚れが確認される。
Ｄ：画像上のクリーニング性は悪く、実用上問題あるレベル。クリーニング部材裏面に多量のトナー汚れが確認される。
（４）現像剤担持体汚染
１０，０００枚のプリントアウト試験終了後、現像剤担持体表面へのトナーの固着の様子と、得られた画像への影響を目視で観察して、以下の基準で評価した。
Ａ：未発生（固着なし）
Ｂ：固着がやや発生しているものの、画像への影響は少ない
Ｃ：トナー固着があり、これによる画像ムラが僅かに生じているが実用上は問題が少ない。
Ｄ：トナー固着が多量にあり、これによる画像ムラが生じている。実用上にも問題がある。
１０，０００枚のプリントアウト試験終了後、現像剤担持体表面へのトナーの固着の様子と、得られた画像への影響を目視で観察して、以下の基準で評価した。
Ａ：未発生（固着なし）
Ｂ：固着がやや発生しているものの、画像への影響は少ない
Ｃ：トナー固着があり、これによる画像ムラが僅かに生じているが実用上は問題が少ない。
Ｄ：トナー固着が多量にあり、これによる画像ムラが生じている。実用上にも問題がある。
上記条件でマゼンタトナー１を評価したところ、濃度も高く且つカブリも無く良好であった。また、クリーニング性や現像剤担持体汚染も良好であった。詳細な結果を表２に示す。
＜実施例２〜２９＞
実施例１と同条件で、マゼンタトナー２〜マゼンタトナー２９を評価した。詳細の結果を表２に示す。
実施例１と同条件で、マゼンタトナー２〜マゼンタトナー２９を評価した。詳細の結果を表２に示す。
＜比較例１〜５＞
実施例１と同条件で、比較マゼンタトナー１〜５を評価したところ、濃度の低下が見られ、またカブリのレベルも悪いものとなった。更には現像剤担持体汚染も悪い結果となった。詳細な結果を表２に示す。
実施例１と同条件で、比較マゼンタトナー１〜５を評価したところ、濃度の低下が見られ、またカブリのレベルも悪いものとなった。更には現像剤担持体汚染も悪い結果となった。詳細な結果を表２に示す。
１０ 潜像担持体
１１ 潜像担持体接触帯電部材
１２ 電源
１３ 現像ユニット
１４ トナー担持体
１５ トナー供給ローラ
１６ 規制部材
１７ 非磁性トナー
２３ 現像剤容器
２４ 規制部材支持板金
２９ 帯電ローラ
３０ 抑圧部材
１０１ａ〜ｄ 感光ドラム
１０２ａ〜ｄ 一次帯電手段
１０３ａ〜ｄ レーザービーム露光手段
１０４ａ〜ｄ 現像部
１０６ａ〜ｄ クリーニング手段
１０８ｂ 給紙ローラ
１０８ｃ レジストローラ
１０９ａ 静電吸着搬送ベルト
１０９ｂ 駆動ローラ
１０９ｃ、ｅ 固定ローラ
１０９ｄ テンションローラ
１１０ 定着器
１１０ｃ 排出ローラ
１１３ 排出トレー
Ｓ 記録媒体
１１ 潜像担持体接触帯電部材
１２ 電源
１３ 現像ユニット
１４ トナー担持体
１５ トナー供給ローラ
１６ 規制部材
１７ 非磁性トナー
２３ 現像剤容器
２４ 規制部材支持板金
２９ 帯電ローラ
３０ 抑圧部材
１０１ａ〜ｄ 感光ドラム
１０２ａ〜ｄ 一次帯電手段
１０３ａ〜ｄ レーザービーム露光手段
１０４ａ〜ｄ 現像部
１０６ａ〜ｄ クリーニング手段
１０８ｂ 給紙ローラ
１０８ｃ レジストローラ
１０９ａ 静電吸着搬送ベルト
１０９ｂ 駆動ローラ
１０９ｃ、ｅ 固定ローラ
１０９ｄ テンションローラ
１１０ 定着器
１１０ｃ 排出ローラ
１１３ 排出トレー
Ｓ 記録媒体
Claims (12)
- 結着樹脂と、離型剤と、下記式（１）の構造を有する着色剤と、中心金属が［Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、及びＭｎ］からなる群から選ばれるいずれかである金属フタロシアニン及び／又は金属フタロシアニン誘導体とを少なくとも含有するマゼンタトナー粒子を有するマゼンタトナーであって、
前記トナーに対する微小圧縮試験において、測定温度２５℃で、前記トナー１粒子に負荷速度９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃで２．９４×１０−４Ｎの最大荷重をかけ終えたときに得られる変位量（μｍ）を変位量Ｘ２、前記最大荷重をかけ終えた後、前記最大荷重で０．１秒間放置して得られる変位量（μｍ）を最大変位量Ｘ３、前記０．１秒間放置後、除荷速度９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃで除荷し、荷重が０となったときに得られる変位量（μｍ）を変位量Ｘ４、前記最大変位量Ｘ３と変位量Ｘ４との差を弾性変位量（Ｘ３−Ｘ４）とし、前記弾性変位量（Ｘ３−Ｘ４）の前記最大変位量Ｘ３に対する百分率［（Ｘ３−Ｘ４）／Ｘ３×１００：復元率］をＺ（２５）（％）としたときに、Ｚ（２５）が、６０≦Ｚ（２５）≦９０、を満足することを特徴とするマゼンタトナー。
- 前記トナーに対する微小圧縮試験において、測定温度５０℃で、前記トナー１粒子に負荷速度９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃで２．９４×１０−４Ｎの最大荷重をかけ終えたときに得られる変位量（μｍ）を変位量Ｘ２、前記最大荷重をかけ終えた後、前記最大荷重で
０．１秒間放置して得られる変位量（μｍ）を最大変位量Ｘ３、前記０．１秒間放置後、除荷速度９．８×１０−５Ｎ／ｓｅｃで除荷し、荷重が０となったときに得られる変位量（μｍ）を変位量Ｘ４、前記最大変位量Ｘ３と変位量Ｘ４との差を弾性変位量（Ｘ３−Ｘ４）とし、前記弾性変位量（Ｘ３−Ｘ４）の前記最大変位量Ｘ３に対する百分率［（Ｘ３−Ｘ４）／Ｘ３×１００：復元率］をＺ（５０）（％）としたときに、Ｚ（５０）が、１０≦Ｚ（５０）≦５５、の関係を満足することを特徴とする請求項１に記載のマゼンタトナー。 - 前記式（１）の構造を有する着色剤の比伝導度が、４０〜６０μＳ／ｃｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のマゼンタトナー。
- 前記式（１）の構造を有する着色剤は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３１、１４６、１５０、１８５、２３８、又は２６９であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のマゼンタトナー。
- 前記マゼンタトナー粒子は、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のマゼンタトナー。
- 前記マゼンタトナー粒子は、極性樹脂を含有しており、前記極性樹脂のガラス転移温度が８０乃至１２０℃であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のマゼンタトナー。
- 前記金属フタロシアニン及び／又は金属フタロシアニン誘導体が、マゼンタトナー粒子中において、結着樹脂１００質量部に対して０．００１乃至１．０００質量部含有されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のマゼンタトナー。
- 前記金属フタロシアニン及び／又は金属フタロシアニン誘導体の中心金属がＺｎであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のマゼンタトナー。
- 前記マゼンタトナー粒子に含有される前記式（１）の構造を有する着色剤と金属フタロシアニン及び／又は金属フタロシアニン誘導体との含有量の質量比が、１０乃至５００であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のマゼンタトナー。
- 前記マゼンタトナーの平均円形度が、０．９７０乃至０．９９５であること特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載のマゼンタトナー
- 前記マゼンタトナー粒子は、水系媒体中で製造することにより得られたものであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のマゼンタトナー。
- 前記マゼンタトナー粒子は、少なくとも重合性単量体、着色剤、及び離型剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散、造粒し、重合性単量体を重合することにより得られたトナー粒子であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のマゼンタトナー。
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