KR100527809B1

KR100527809B1 - 토너 입자의 제조 방법 및 토너

Info

Publication number: KR100527809B1
Application number: KR10-2003-0009745A
Authority: KR
Inventors: 요시노리 쯔지; 도시유끼 우가이; 아끼라 하시모또; 히데까즈 후미따
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2002-06-03
Filing date: 2003-02-17
Publication date: 2005-11-15
Also published as: KR20030093924A; EP1369748A3; US6835521B2; US20030224276A1; US20040259018A1; DE60330526D1; CN1467574A; JP3950743B2; EP1369748A2; EP1369748B1; JP2004004383A; CN100405225C

Abstract

본 발명은 단량체의 잔류량이 적고 유기 휘발 성분이 적은 토너 입자의 효율 적인 제조 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 적어도 중합성 단량체를 포함하는 중합성 단량체 조성물을 수계 매체를 보유한 용기 중에서 중합하는 중합 공정을 갖는 토너 입자의 제조 방법에 있어서, 중합후반 또는 중합 종료 후, 상기 용기내의 수계 매체에 100 ℃보다 고온의 포화 스팀을 도입하여 적어도 결합제 수지 및 착색제를 갖는 토너 입자로부터 적어도 유기 휘발 성분을 제거하는 것을 특징으로 하는 토너 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

토너 입자의 제조 방법 및 토너 {Process for Producing Toner Particles, and Toner}

본 발명은 전자 사진법, 정전 기록법, 정전 인쇄법, 또는 토너 젯 방식 기록법과 같은 화상 형성 방법에 사용되는 토너 및 이 토너에 포함되는 토너 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

전자 사진법은 일반적으로는 광도전성 물질을 포함하는 감광체를 이용하고 여러가지 수단에 의해 이 감광체상에 정전 잠상을 형성하고, 이어서 이 잠상을 토너를 사용하여 현상하므로써 토너상을 형성하고, 필요에 따라서 종이와 같은 전사재에 중간 전사체를 통하거나, 또는 통하지 않고 토너 화상을 전사한 후, 열, 압력 또는 가열 가압 등에 의해 전사재상에 토너 화상을 정착하여 복사물 또는 인쇄물을 얻는 것이다.

토너 제조법으로는 분쇄법 및 중합법으로 대별된다. 예를 들면, 분쇄법에 의한 토너 제조 방법에 있어서는 적어도 결합제 수지 및 착색제가 사용되고, 필요에 따라서 토너 입자의 마찰 대전 특성을 제어하기 위한 대전 제어제 및 이형제를 첨가하여 혼합하고, 이를 용융 혼련하여 냉각 고화한 후, 혼련물을 분쇄 수단에 의해 미립자화하고 필요에 따라서 목적하는 입도 분포로 등급 분류하여 토너 입자를 생성하고 있다.

또한, 중합법으로는 일본 특허 공개 (소)59-61842호 공보에 기재되어 있는 현탁 중합법을 사용하여 직접 토너 입자를 생성하는 방법이나, 중합성 단량체, 중합 개시제, 계면 활성제, 또한 필요에 따라서 가교제, 연쇄 이동제, 기타 첨가제를 포함한 단량체 조성물을 수계 매체 중에 적당한 교반기를 이용하여 분산하고, 동시에 중합 반응을 하여 목적하는 입경을 갖는 유화 수지 입자를 얻고, 한편으로 착색제를 계면 활성제 함유의 수계 매체 중에 균일하게 분산시켜 상기한 유화 수지 입자와 회합(응집 및 융착)시켜 토너 입자를 얻는 유화 중합법이 있다. 이들 중합법으로 얻어진 토너 입자는 필요에 따라서 등급 분류를 하여 목적하는 입도 분포로 조정된다. 이러한 중합법에 의해 얻어진 토너 입자는 이형제로서 왁스와 같은 저연화점 물질을 분쇄법과 비교하여 다량으로 토너 입자 중에 내포화할 수 있기 때문에 얻어지는 토너 입자가 내오프셋성이 우수하다는 이점이 있다.

한편, 중합 공정에서는 완전히 중합성 단량체를 반응시키는 것은 곤란하고, 미반응 중합성 단량체가 토너 입자 중에 잔류되어 버리는 문제가 있었다. 특히, 현탁 중합법에 의해 생성된 토너 입자의 경우에는 중합성 단량체 조성물 중에 안료, 대전 제어제 및(또는) 자성체 등 중합 반응을 억제할 가능성이 있는 성분이 존재하기 때문에 미반응의 중합성 단량체가 잔류하기 쉽다. 특히, 커플링제 처리된 자성체를 이용한 경우, 이 경향이 현저해지는 경향이 있었다.

또한, 결합제 수지를 제조할 때에 중합 개시제를 사용하는 경우, 중합 개시제로부터 유래하는 부생성물이 불가결하게 발생되어, 경우에 따라서 부생성물의 총량이 미반응의 중합성 단량체의 양을 초과해 버리는 경우도 있었다.

토너 입자 중에 미반응 중합성 단량체 및 부생성물과 같은 유기 휘발 성분이 많이 존재하면 토너의 유동성이 저하되어 작업 환경을 악화시키거나, 불쾌한 악취를 발생시키는 경우가 있다. 또한, 유기 휘발 성분을 많이 포함하는 토너 입자를 갖는 토너를 사용하면, 감광체로서 유기 반도체를 사용한 경우에는 감광체에 대한 토너 융착 현상이 발생되기 쉽고, 메모리 고스트나 화상의 흐려짐이라는 감광체 열화 현상이 수반되는 문제점이 생기는 경우도 있다.

특히, 최근 복사기 또는 프린터의 소형화, 퍼스널화에 따른 장치상의 제약이 증가하고, 상술된 문제점에 대한 부하가 증가되고 있다. 또한, 환경에 대한 관심도 높아지고 있고, 가열 가압 정착기에서 발생되는 토너 입자 유래의 휘발 성분을 감소시키는 것이 요구되고 있다.

토너 입자 중의 휘발 성분의 총량을 감소시키는 방법으로는 결합제 수지를 용해시키지 않지만 미반응 중합성 단량체 및(또는) 반응 부생성물과 같은 유기 휘발 성분은 용해되는 고휘발성 유기 용매로 세정하는 방법; 산이나 알칼리로 세정하는 방법; 결합제 수지를 용해시키지 않는 용매 성분 또는 발포제를 결합제 수지에 배합하여 얻어지는 토너 입자를 다공화함으로써 내부 휘발 성분의 휘산 면적을 증가시키는 방법을 들 수 있다. 그러나, 토너 입자의 일부 구성 성분의 용출, 용매 성분의 잔류 때문에 용매의 선택이 어렵다. 따라서, 휘발 성분의 총량을 감소시키기 위해 토너 입자 또는 결합제 수지를 형성하기 위한 중합 반응의 완료 후의 건조 공정에서 제거 처리를 하는 것이 많이 검토되고 있다.

구체적으로는,

(1) 탈수 공정 후, 토너 입자를 진공 건조법에 의해 건조시키는 방법(일본 특허 공개 (평)8-160662호 공보)

(2)　탈수 공정 후, 기체를 주입하면서 진공 건조를 행하는 방법(일본 특허 공개 (평)10-207122호 공보) 등이 알려져 있다.

이러한 방법으로 휘발성 물질의 제거는 가능하지만, 휘발성 물질의 감소 속도가 느려서 환경 안전성을 고려하여 유기 휘발 성분의 총량을 500 ppm 이하, 바람직하게는 400 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 3OO ppm 이하로 하기 위해서는 많은 시간을 필요로 하므로 바람직하지 않다. 장시간을 필요로 하면 많은 에너지를 필요로 하기 때문에, 토너 입자의 제조 비용이 대폭 상승되는 외에, 건조 시간이 길어져서 결과적으로 진공 건조기내의 토너 입자에 교반에 의한 열적ㆍ기계적인 손상이 야기됨으로써　토너 입자의 표면 상태에 영향을 미치기 쉽고, 토너 입자의 응집체가 생성되기 쉽다.

본 발명의 목적은 상술된 바와 같은 문제가 해결된 토너 입자 및 이 토너 입자의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.

또한, 본 발명의 목적은 현상성이 우수하고, 유기 휘발 성분이 적은 토너 입자의 제조 방법 및 이 토너 입자를 갖는 토너를 제공하는 데에 있다.

또한, 본 발명의 목적은 현상성이 우수하고, 단량체의 잔류량이 적은 토너 입자의 제조 방법 및 이 토너 입자를 갖는 토너를 제공하는 데에 있다.

또한, 본 발명의 목적은 단량체의 잔류량이 적고, 유기 휘발 성분이 적은 토너 입자의 효율적인 제조 방법 및 이 토너 입자를 갖는 토너를 제공하는 데에 있다.

본 발명의 다른 목적은 유동성이 높고, 내블로킹성이 양호하며 우수한 화질의 화상을 형성할 수 있는 토너 입자를 효율적으로 제조하는 방법 및 이 토너 입자를 갖는 토너를 제공하는 데에 있다.

본 발명은 적어도 중합성 단량체를 포함하는 중합성 단량체 조성물을 수계 매체를 보유한 용기 중에서 중합하는 중합 공정을 갖는 토너 입자의 제조 방법에 있어서, 중합 후반 또는 중합 종료 후, 상기 용기내의 수계 매체에 10O ℃보다 고온의 포화 스팀을 도입하여 적어도 결합제 수지 및 착색제를 갖는 토너 입자로부터 적어도 유기 휘발 성분을 제거하는 것을 특징으로 하는 토너 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 적어도 결합제 수지 및 착색제를 갖는 토너 입자를 갖는 토너에 있어서, 결합제 수지가 스티렌 중합체, 스티렌 유도체 중합체, 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴레이트-메타크릴레이트 공중합체 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 비닐계 수지를 주성분으로 함유하고 있고, 헤드 스페이스법 (head space method)에 의한 가열 온도 150 ℃에서 유기 휘발 성분 분석에 의한 톨루엔 환산의 토너 질량을 기준으로 한 토너에 포함되는 유기 휘발 성분의 총량이 500 ppm 이하이고, 비닐계 단량체의 잔류량이 75 ppm 이하이고, 토너의 평균 원형도가 0.950 이상인 것을 특징으로 하는 토너에 관한 것이다.

본 발명자들은 상기한 종래 기술의 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 토너 입자 중의 중합성 단량체 및 유기 휘발성 물질을 효율적으로 제거하기 위해서는 중합 공정 후반 또는 중합 종료 후의 중합 용기내의 온도, 용기내의 내용물의 가열 방법 및 중합 용기내에서 증류 제거된 유분량에 관련이 있는 것을 발견하였다.

본 발명의 바람직한 실시 양태를 들어, 본 발명을 상세하게 설명한다. 도 1 내지 도 3은 본 발명에 사용되는 중합 용기를 개략적으로 나타낸 것이고, 도 4는 도 3 중의 4-4 선을 따른 단면도이다. 또한, 도 5는 본 발명에 의한 시스템의 일례를 나타낸 것이다. 이들은 일례를 나타낸 것으로 이들로 한정되는 것은 아니다. 도 1 (및 또한 도 2 내지 5)에서 1은 교반 날개의 구동장치, 2는 용기내의 내용물의 액면, 3은 100 ℃보다 고온의 포화 스팀을 도입하는 스팀 도입관, 4는 용기내의 내용물의 온도를 조절하는 쟈켓, 5는 교반 날개, 6은 용기 (12)내의 온도를 측정하는 온도계, 7은 용기 (12)내에 액체를 도입하는 액체 도입구, 8은 스팀 도입 밸브, 14는 배기 배관이다. 도 2는 스팀 도입관 (3)을 복수 설치한 용기의 일례를 나타내며, 도 3은 스팀 도입관 (3)을 액체 중에 복수 설치한 용기의 일례를 나타낸다. 도 3에서 용기내의 내용물이 스팀 도입관 (3)에서 도입되는 포화 스팀의 추진력에 의해 균일하게 교반되는 경우는 교반 날개 (5)를 반드시 설치할 필요는 없다. 스팀 도입관 (3)의 갯수는 2 내지 8개가 바람직하다.

이상과 같은 구성으로 이루어지는 중합 용기가 각각 도 5에 나타내는 시스템내에 설치된다.

도 5에서 용해 공정을 행하는 용해 용기 (9)에서 제조된 중합성 단량체 조성물은 조립 공정을 행하는 조립 용기 (10)으로 수계 매체 중에 분산된다. 분산 및 조립은 조립 용기 (10)내에 설치된 교반 장치 (11)에 삽입된 고속 회전하는 교반 날개와 스크린과의 사이에 발생하는 강력한 전단력, 충격 및 난류에 의해서 일정 시간의 교반 분산에 의해 행해지고, 중합성 단량체 조성물의 극미세 입자가 형성된다. 형성된 중합성 단량체 조성물의 입자는 수계 매체와 동시에 액체 도입구 (7)을 통해 중합 용기 (12)에 이송된다. 중합 용기 (12)내의 중합성 단량체 조성물의 입자 및 수계 매체는 교반 날개 구동 장치 (1)에 의해 구동하는 교반 날개 (5)에 의해 교반된 후, 목적하는 온도에서 일정시간 유지됨으로써 중합성 단량체 조성물 입자 중의 중합성 단량체가 중합되어 토너 입자가 형성된다.

그 후, 3방 밸브 (16)을 스팀 취입관 (15)의 방향으로 개방하고, 스팀 배관 (17)내에 저장된 드레인, 스케일 및 슬러지를 제거한 후, 3방 밸브 (16)을 스팀 도입관 (3)의 방향으로 개방하고, 100 ℃보다 고온의 포화 스팀을 도입한다. 이어서, 스팀 도입 밸브 (8)을 개방하고 스팀 도입관 (3)에서 100 ℃보다 고온의 포화 스팀을 중합 용기 (12)내에 도입한다. 이 때 쟈켓으로부터의 가열은 행할 수도 있지만, 중합 용기 (12)의 벽면 부착을 억제하기 위해 가열은 하지 않는 것이 바람직하다. 100 ℃ 보다 고온의 포화 스팀의 도입을 계속하면 중합 용기내의 수계 매체는 비점에 도달되고, 발생된 증기는 배기 배관 (14)를 통해 응축기 (13)에 의해 응축된다. 얻어진 응축액은 유분 탱크(도시하지 않음)에 저장하고 소정의 유분량을 얻은 후, 스팀 도입 밸브 (8)을 폐쇄하고 포화 스팀의 공급을 정지시킨다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 중합 용기 (12)내의 토너 입자 및 수계 매체를 포함하는 용기내의 내용물에 100 ℃보다 고온의 포화 스팀을 도입함으로써, 포화 스팀의 엔탈피에 의해 용기내의 수계 매체의 온도는 비점으로 유지되고, 또한 포화 스팀의 담체 기체 효과에 의해 적어도 중합성 단량체의 증기를 포함하는 유기 휘발성 성분의 증기를 중합 용기 (12)의 시스템 외부로 효율적으로 제거할 수 있다는 것을 드디어 발견하였다.

도입하는 포화 스팀의 온도가 100 ℃ 이하이면 중합 용기 (12)내의 수계 매체의 온도는 상압에서는 비점에 도달되지 않고, 중합성 단량체를 포함하는 유기 휘발 성분의 증기를 중합 용기 (12)의 시스템 외부로 제거하는 속도가 저하되어 바람직하지 않다. 이에 반하여 100 ℃보다 고온의 포화 스팀을 도입하면 수계 매체를 포함하는 용기 (12)내의 수계 매체는 비점으로 유지되고, 정온욕이 되어 온도 조절이 매우 쉽기 때문에 바람직하다. 포화 스팀 온도는 바람직하게는 105 내지 180 ℃가 효율적이다.

또한, 본 발명자들은 포화 스팀의 엔탈피 중 중합 용기 (12)내의 온도의 유지에 사용되는 잠열분에 상당하는 응축액이 중합 용기 (12) 내에 머무름으로써 중합 용기 (12)내의 내용물의 액면이 상승하므로 중합 용기 (12)내의 내용물의 기액계면 부착물의 부착량을 저감시킬 수 있다는 것도 드디어 발견하였다.

종래의 증류 방법에서는 중합 용기 (12)내의 내용물이 감소되기 때문에 액면이 저하되어 벽면에 부착물이 더 발생된다. 이 때, 중합 용기를 열교환에 의해 가열하고 있으면 벽면의 부착물이 가열에 의해 강고해진다. 이 강고한 부착물은 정기적으로 유지 보수하여 제거하지 않으면 시스템의 안정적인 운전을 방해하거나 토너 입자에 불순물로 혼입된다. 그리고, 이 정기적인 유지 보수는 토너 입자의 생산 효율을 저하시켜 생산 비용 증가를 야기하므로 바람직하지 않다.

이에 반하여 포화 스팀을 도입하는 경우, 잠열분에 상당하는 응축액은 중합 용기 (12)내의 내용물의 액량을 증가시켜 벽면 부착물의 발생을 완화한다. 그러나, 포화 스팀량을 과잉 도입하면 용기 (12)로부터 내용물이 넘칠 우려가 있기 때문에, 상기 용기 (12)의 용량에 맞추어 넘치지 않도록 조작 시간에 따라서 스팀의 도입량을 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 포화 스팀을 도입하면 중합 중에 중합 용기 (12)내에 발생되고 있는 임의의 부착물이 포화 스팀의 미스트 효과에 의해 팽윤되어 부착량이 감소하기 때문에 바람직하다.

또한, 토너 입자의 표면이 난용성의 무기 분산제로 피복되어 있고, 수계 매체 중에 균일하게 분산된 상태에서는 100 ℃보다 고온의 포화 스팀을 도입하여 상압에서 증류 조작을 행하더라도 토너 입자의 품질에 대한 악영향은 없고, 토너 입자의 임의의 응집도 발생하지 않으며 효율적으로 토너 입자로부터 유기 휘발 성분을 제거할 수 있고, 품질적으로 우수한 토너 입자를 제조할 수 있다.

본 발명에서 조립 용기 (10) 내에 설치하는 교반장치 (11)은 예를 들면, 울트라투락스 (IKA사 제조), 폴리트론 (키네마티카사 제조), TK 오토호모믹서 (특수기화공업사 제조), 내셔널 요리 믹서 (마쓰시타전기산업사 제조)와 같은 배치식 교반기; 에바라 마일더 (에바라제작소 제조), TK 파이프라인 호모믹서, TK 호모믹스라인플로우 (특수기화공업사 제조), 콜로이드밀 (일본정밀기기사 제조), 슬래셔, 트리고날 습식 미분쇄기 (미쓰이 미이케 화공업기계사 제조), 캐비트론 (태평양기공사 제조), 파인플로우밀 (태평양기공사 제조)와 같은 연속식 교반기; 클리어 믹스 (M 테크닉사 제조), 필믹스 (특수기화공업사 제조)와 같은 배치 또는 연속 양용 교반기; 마이크로플루이다이저 (미쯔보 공업사 제조), 나노메이커, 나노마이저 (호소까와 미크론사 제조), APV고린 (고린사 제조)와 같은 고압 유화기; 초음파 균질화기(브란슨사 제조)와 같은 초음파 유화기를 들 수 있다.

얻어지는 토너 입자의 입경 조절은 통상적으로 사용되는 분산 안정화제의 양 및 교반 날개의 회전수로 행한다. 교반 날개의 원주속도는 교반 날개의 선단에서 15 내지 40 m/초로 제어하는 것이 얻어지는 토너 입자의 입도 분포의 샤프화 (sharpness)라는 점에서 바람직하다. 15 m/초 미만의 원주속도에서는 단시간에 액적을 작게 하는 것이 곤란하고, 또한 원주속도가 40 m/초를 초과하면 토너 입자로 사용하는 데 부적당한 매우 미세한 입자가 다수 생성되어 입도 분포가 폭이 넓어지기 쉽다. 20 내지 35 m/초로 교반 날개의 선단 원주속도를 제어하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 용해 용기 (9), 중합 용기 (12)내에 설치하는 교반 장치로는 용기내 전체를 균일하게 교반할 수 있는 장치가 바람직하다. 예를 들면, 패들 블레이드, 3매 후퇴 블레이드, 앵커 블레이드, 더욱 바람직하게는 풀존 블레이드 (신꼬 팬텍사 제조), 맥스블렌드 블레이드 (스미토모 중기계공업사 제조), 산멜라 블레이드 (미쓰비시중공업사 제조), Hi-F 믹서 블레이드 (종합연구소 화학사 제조), 벤드리프 블레이드 (핫코산업사 제조), 디졸버 블레이드 (M 테크닉사 제조)를 들 수 있다. 도 1, 2, 3, 4 및 6에서는 풀존 날개를 나타내고 있다.

또한, 중합 용기내에 도입되는 포화 스팀의 압력 P(kPa)는 126.6≤P≤ 1013.3인 것이 바람직하다. 126.6 kPa 미만이면 가열 효율이 낮고, 유기 휘발 성분의 제거에 시간이 걸리기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 1013.3 kPa를 초과하면 통상의 스팀 발생 장치에서 임의의 포화 스팀을 얻을 수 없고, 고비용의 요인이 되기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 중합 용기 내용물의 증류 제거량 A와, 중합 후반 또는 중합 종료 후의 중합 용기내 내용물의 양 B가 0.2<A/B<2이고, 보다 바람직하게는 0.5<A/B<1.5인 것이 바람직하다. A/B값이 0.2 이하이면 토너 입자 중에 잔류된 단량체를 포함하는 유기 휘발 성분의 총량이 소정량까지 삭감되기 어렵기 때문에 바람직하지 않다. 또한, A/B 값이 2 이상이면 그에 상당하는 증류 제거량을 얻기 위해서 다량의 스팀 및 에너지가 필요하고, 중합 용기내에 잔류하는 응축액이 많아지고, 대용량의 중합 용기가 필요하기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 도입되는 포화 스팀은 포화 스팀을 발생시키는 장치 보호제로서 시트르산나트륨과 같은 보일러 혼합물이 포함되어 있는 경우가 많고, 이 보일러 혼합물의 제품에의 혼입, 또한 포화 스팀 발생 장치에 공급하는 공급수 중에 포함되는 임의의 오염물을 방지하기 위해서도 포화 스팀은 순수한 포화 스팀인 것이 바람직하다.

또한, 포화 스팀을 도입하는 도입관 (3)은 부착 방지를 위해 도 3에 나타낸 바와 같이 도입관이 중합 용기 내용물 중에 있는 것이 바람직하고, 또한 내용물의 교반을 보조하기 위해서도 바람직하다.

또한, 포화 스팀을 도입하는 도입관 (3)은 중합 용기내에 균일하게 열을 공급하고, 중합 용기 내용물의 온도 분포를 일정하게 하기 위해서도 2개 이상인 것이 바람직하다.

또한, 중합 용기내에 설치된 교반기의 교반 날개의 원주속도 C(m/s)는 0.5<C<5인 것이 바람직하다. 0.5 이하이면 교반이 약하고 중합 용기내의 내용물의 온도 분포가 불균일하게 되기 쉽고, 돌비 (bumping)의 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, C가 5 이상이면 교반이 과도해지기 쉽고, 용기의 내용물이 넘치거나, 소비 전력이 증가하여 생산 비용의 상승이 초래되므로 바람직하지 않다.

또한, 도 4에 나타내는 각도 α는 용기내의 내용물의 교반 보조를 위해 5°≤α≤80°, 바람직하게는 10°≤α≤ 60°인 것이 바람직하다.

또한, 도 3에 나타내는 각도 β는 용기내 내용물의 교반 보조 및 포화 스팀의 엔탈피를 유효하게 사용하기 위해서도 5°≤β≤ 90°, 바람직하게는 45°≤β≤ 90°인 것이 바람직하다. 각도 β가 90 ℃보다 크면 포화 스팀의 엔탈피의 이용 효율이 저하되기 쉽고, 액면에서 스팀이 분출하기 쉬우므로 벽면의 부착물을 증가시키기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 토너 입자의 제조 방법에 의하면, 150 ℃에서 유기 휘발 성분의 총량이 500 ppm 이하, 바람직하게는 400 ppm 이하, 보다 바람직하게는 300 ppm 이하인 토너 입자를 효율적으로 제조할 수 있다. 150 ℃에서 유기 휘발 성분의 함유량이 500 ppm 이하인 토너 입자에 외첨제를 첨가시킨 토너는 150 ℃에서 유기 휘발 성분의 총량이 500 ppm 이하이고, 150 ℃에서 유기 휘발 성분의 함유량이 400 ppm 이하인 토너 입자에 외첨제를 첨가시킨 토너는 150 ℃에서 유기 휘발 성분의 총량이 400 ppm 이하이고, 150 ℃에서 유기 휘발 성분의 함유량이 300 ppm 이하인 토너 입자에 외첨제를 첨가한 토너는 150 ℃에서 유기 휘발 성분의 총량이 300 ppm 이하이다.

또한, 본 발명의 토너 입자의 제조 방법에 의하면 비닐계 단량체의 잔류량이 75 ppm 이하, 바람직하게는 50 ppm 이하인 토너 입자를 효율적으로 제조할 수 있다. 이러한 토너 입자로부터 비닐계 단량체의 잔류량이 75 ppm 이하, 보다 바람직하게는 50 ppm 이하인 토너를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면 평균 원형도가 0.950 이상, 바람직하게는 0.960 이상, 보다 바람직하게는 0.970 이상인 토너 입자를 생성할 수 있기 때문에 이러한 토너 입자로부터 평균 원형도가 0.950 이상, 바람직하게는 0.960 이상, 보다 바람직하게는 0.970 이상인 토너를 제공할 수 있다. 또한, 용융 혼련 분쇄법에 의해 생성된 토너 입자의 평균 원형도는 일반적으로 0.930 이하이다.

결합제 수지가 스티렌 중합체, 스티렌 유도체 중합체, 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴레이트-메타크릴레이트 공중합체 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 비닐계 수지를 주성분으로 함유하고 있고, 헤드 스페이스법에 의한 가열 온도 150 ℃에서 유기 휘발 성분 분석에 의한 톨루엔 환산의 토너의 질량을 기준으로 한 토너에 포함되는 유기 휘발 성분의 총량이 500 ppm 이하이고, 비닐계 단량체의 잔류량이 75 ppm 이하이고, 토너의 평균 원형도가 0.950 이상인 것을 특징으로 하는 본 발명의 토너는 가열 가압 정착시에 불쾌한 악취를 발생시키지 않고, 감광체 표면의 열화가 억제되어 각 환경에서의 마찰 대전 특성도 안정적이며 잠상의 해상력도 우수하고, 고화상 농도로 비화상부에 포그가 없거나 적은 고품질의 정착 화상을 제공할 수 있다.

토너 입자를 종래보다 고온에서 처리하고, 증류를 행하여 토너 입자 중에 잔류하는 중합성 단량체를 포함하는 유기 휘발 성분의 제거를 행하는 방법은 토너 입자가 코어/쉘 구조를 갖는 토너 입자에도 적용된다.

코어부의 주성분으로는 저연화점 물질이 바람직하고, ASTM D3418-8에 준하여 측정된 최대 흡열 피크 온도가 40 내지 120 ℃, 바람직하게는 40 내지 90 ℃를 표시하는 화합물이 좋다. 최대 흡열 피크 온도가 40 ℃ 미만에서는 저연화점 물질의 자기 응집력이 약해지고 결과적으로 토너상을 가열 가압 정착할 때의 고온 내오프셋성이 약해져서 바람직하지 않다. 한편, 최대 흡열 피크 온도가 120 ℃를 초과하면 토너의 정착 온도가 높아져서 바람직하지 않다. 또한, 최대 흡열 피크 온도가 높으면 조립 중에 저연화점 물질이 석출되기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에서 최대 흡열 피크 온도 측정에는 예를 들어, 퍼킨 엘머사 제조 시차 주사 열량계 DSC-7을 사용한다. 장치 검출부의 온도 보정은 인듐과 아연의 융점을 이용하고, 열량의 보정에 대해서는 인듐의 융해열을 사용한다. 샘플은 알루미늄으로 제조된 팬에 넣고 대조용으로 빈 팬을 사용하고, 승온 속도 10 ℃/분으로 측정한다.

저연화점 물질로는 이형제인 것이 바람직하고, 이형제로는 여러가지 왁스를 사용할 수 있다. 왁스는 저분자량 폴리에틸렌, 폴리올레핀 공중합물, 폴리올레핀 왁스, 미세결정성 왁스, 파라핀 왁스, 피셔-트롭쉬 (Fischer-Tropsch) 왁스와 같은 지방족 탄화수소계 왁스; 산화폴리에틸렌 왁스와 같은 지방족 탄화수소계 왁스의 산화물; 또는 이들의 블럭 공중합물; 칸델리라 왁스, 카르나우바 왁스, 목랍, 호호바 왁스와 같은 식물계 왁스: 밀랍, 라놀린, 경랍과 같은 동물계 왁스; 오조케라이트, 세레신, 석유와 같은 광물계 왁스; 몬타네이트 왁스, 캐스터 왁스와 같은 지방 에스테르를 주성분으로 하는 왁스류; 탈산화 카르나우바 왁스와 같은 지방 에스테르를 일부 또는 전부를 탈산화한 왁스와 같은 관능기를 갖는 왁스를 들수 있다.

또한, 팔미트산, 스테아르산, 몬탄산, 또는 장쇄의 알킬기를 갖는 장쇄 알킬카르복실산류와 같은 포화 직쇄 지방산; 브라시드산, 엘레오스테아르산, 파리나르산과 같은 불포화 지방산; 스테아릴 알코올, 에이코실 알코올, 베헤닐 알코올, 카르나우빌 알코올, 세릴 알코올, 멜리실 알코올, 또는 장쇄의 알킬기를 갖는 장쇄 알킬 알코올과 같은 포화 알코올; 소르비톨과 같은 다가 알코올; 리놀산 아미드, 올레산아미드, 라우르산 아미드와 같은 지방 산 아미드; 메틸렌비스스테아르산아미드, 에틸렌비스카프르산아미드, 에틸렌비스라우르산아미드, 헥사메틸렌비스스테아르산아미드와 같은 포화 지방족 비스아미드; 에틸렌비스올레산아미드, 헥사메틸렌비스올레산아미드, N,N'-디올레일아디프산아미드, N,N'-디올레일세바스산아미드와 같은 불포화 지방산 아미드류; m-크실렌비스스테아르산아미드, N,N'-디스테아릴이소프탈산아미드와 같은 방향족계 비스아미드; 스테아르산칼슘, 라우르산칼슘, 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘과 같은 지방산 금속염(일반적으로 금속 비누라 함); 모노글리세리드 베헤네이트와 같은 지방산과 다가 알코올의 부분적으로 에스테르화된 생성물; 식물성 유지를 수소 첨가함으로써 얻어지는 히드록실기를 갖는 메틸 에스테르 화합물과 같은 왁스를 들 수 있다.

비닐 단량체로 그래프트된 왁스는 지방족 탄화수소계 왁스에 스티렌이나 아크릴산과 같은 비닐계 단량체를 사용하여 그래프트화시킨 왁스를 들 수 있다.

바람직한 왁스로는 올레핀을 고압하에 라디칼 중합한 폴리올레핀; 고분자량폴리올레핀 중합시에 얻어지는 저분자량 부생성물을 정제한 폴리올레핀; 저압하에 지글러 촉매, 메탈로센 촉매와 같은 촉매를 사용하여 중합한 폴리올레핀; 방사선, 전자파 또는 광을 이용하여 중합한 폴리올레핀; 파라핀 왁스, 미세결정성 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스; 신톨법, 히드로콜법, 아게법 등에 의해 합성되는 합성 탄화수소 왁스; 탄소수 한 개의 화합물을 단량체로 하는 합성 왁스; 수산기, 카르복실기 또는 에스테르기와 같은 관능기를 갖는 탄화수소계 왁스; 탄화수소계 왁스와 관능기를 갖는 탄화수소계 왁스와의 혼합물; 이러한 왁스를 매트릭스로 하여 스티렌, 말레에이트, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레산 무수물과 같은 비닐 단량체로 그래프트 변성시킨 왁스를 들 수 있다.

또한, 이러한 왁스를 프레스 발한법, 용매 분별법, 재결정법, 진공증류법, 초임계 기체 추출법 또는 용융 액정법을 이용하여 분자량 분포를 샤프화한 것이나 저분자량 고형 지방산, 저분자량 고형 알코올, 저분자량 고형 화합물, 그 밖의 불순물을 제거시킨 것도 바람직하게 사용될 수 있다.

또한, 저연화점 물질 중 하나인 왁스는 토너 입자 중에 5 내지 30 중량％ 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 5 중량％ 미만의 첨가에서는 양호한 토너의 정착성 및 내오프셋성을 얻기 어렵고, 또한 30 중량％을 초과하는 경우는 중합법에 의한 토너 입자의 제조에서도 조립시에 토너 입자끼리의 유착이 일어나기 쉽고, 입도 분포가 넓은 토너 입자가 생성되기 쉽다.

저연화점 물질을 토너 입자에 내포화시키는 방법으로는 수계 매체 중에서 저연화점 물질의 극성을 주요 중합성 단량체보다 작게 설정하고, 주요 단량체 보다 극성이 큰 수지 또는 중합성 단량체를 소량 첨가시킴으로써 코어/쉘 구조를 갖는 토너 입자를 얻을 수 있다. 토너 입자의 입도 분포의 제어나 평균 입경의 제어는 수불용성 무기염이나 보호 콜로이드 작용을 하는 분산 안정화제의 종류 및 첨가량을 바꾸는 방법이나, 로터의 원주속도, 패스 횟수, 교반 날개 형상과 같은 기계식 교반기의 교반 조건이나 반응 용기 형상 또는 수계 매체 중에서의 고형분 농도를 제어함으로써 소정의 입도 분포로 소정의 평균 입경의 토너 입자를 얻을 수 있다.

토너 입자의 단면을 측정하는 구체적 방법으로는 상온 경화성 에폭시 수지 중에 토너 또는 토너 입자를 충분히 분산시킨 후, 온도 40 ℃의 분위기 중에서 2일간 경화시켜 얻어진 경화물을 사산화삼루테늄, 필요에 의해 사산화삼오스뮴을 병용하여 염색을 실시한 후, 다이아몬드 커터가 구비된 마이크로톰을 이용하여 박편형 샘플을 추출하고 투과 전자 현미경(TEM)을 이용하여 토너 입자의 단면 형태를 관찰한다. 사용된 저연화점 물질과 쉘을 구성하는 수지와의 약간의 결정화도의 차이를 이용하여 재료 사이에 콘트라스트를 형성시키기 위해 사산화삼루테늄 염색법을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 중합성 단량체로는 스티렌; o-, m-, p-메틸스티렌, m- 또는 p-에틸스티렌과 같은 스티렌계 단량체; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산베헤닐, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산디에틸아미노에틸과 같은 (메트)아크릴레이트계 단량체; 부타디엔, 이소프렌, 시클로헥센, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴산아미드와 같은 올레핀계 단량체가 이용된다. 이러한 중합성 단량체는 단독으로 또는 혼합하여 사용된다.

이들은 일반적으로는 문헌 [중합체 핸드북 제2판 Ⅲ-P139 내지 192 (John Wiley & Sons)]에 기재된 이론 유리 전이 온도(Tg)가 40 내지 80 ℃를 나타내도록 단량체를 적절하게 혼합하여 사용된다. 이론 유리 전이 온도가 40 ℃ 미만의 경우에는 토너의 보존 안정성이나 토너의 내구성이 저하되기 쉽고, 한편 80 ℃를 초과하는 경우는 토너의 정착 온도 상승을 초래하여, 특히 풀 컬러 화상의 형성에 사용되는 컬러 토너의 경우에는 각 색 토너의 혼색성이 저하되기 쉽고, OHP 화상의 투명성이 더욱 저하되기 쉽다.

코어/쉘 구조를 갖는 토너 입자의 쉘(외피 수지)의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된다. 구체적인 GPC의 측정 방법으로는 미리 토너 또는토너 입자를 속슬레 추출기를 이용하여 톨루엔 용매로 20 시간 추출한 후, 회전 증발기로 톨루엔을 증류 제거시키고, 또한 저연화점 물질은 용해되지만 외피 수지는 용해할 수 없는 유기 용매(예를 들면, 클로로포름 등)을 첨가하여 충분히 세정한 후, 테트라히드로푸란(THF)에 용해된 용액을 포어 직경 0.3 ㎛의 내용매성 멤브레인 필터로 여과한 샘플을 워터즈사 제조 검출기 150C를 사용하고 컬럼 구성은 쇼와 덴꼬사 제조의 A-801, 802, 803, 804, 805, 806 및 807을 연결하고, 표준 폴리스티렌 수지의 검량 곡선을 사용하여 분자량 분포를 측정할 수 있다. 외피 수지의 수 평균 분자량(Mn)은 5,000 내지 1,000,000이 바람직하고, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 2 내지 100, 바람직하게는 4 내지 100을 나타내는 외피 수지가 바람직하다.

본 발명에서는 코어/쉘 구조를 갖는 토너 입자를 제조하는 경우, 외피 수지 중에 저연화점 물질을 내포화시키기 위해서 추가의 외피 수지로서 극성 수지를 더 첨가시키는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 사용되는 극성 수지로는 스티렌과 (메트)아크릴산의 공중합체, 말레산 공중합체, 포화폴리에스테르 수지, 에폭시 수지가 바람직하게 사용된다. 이 극성 수지는 외피 수지 또는 중합성 단량체와 반응할 수 있는 임의의 불포화기를 분자 중에 포함하지 않은 것이 특히 바람직하다. 반응성의 불포화기를 갖는 극성 수지를 포함하는 경우에는 외피 수지층을 형성하는 단량체와 극성 수지와의 사이에 가교 반응이 발생되어 고분자량 성분 및(또는) THF 불용 성분이 생성되어 풀 컬러 화상 형성용 토너로는 분자량이 너무 큰 외피 수지를 형성하므로, 풀 컬러 화상 형성용 토너로는 바람직하지 않다.

또한, 본 발명에서는 토너 입자의 표면에 최외피 수지층을 더 설치할 수도 있다. 최외피 수지층의 유리 전이 온도는 내블로킹성의 한층 나은 향상을 위해 외피 수지층의 유리 전이 온도보다도 높게 하고, 또한 정착성을 손상시키지 않는 정도로 가교되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 최외피 수지층에는 바람직하게는 대전성 향상을 위해 극성 수지나 대전 제어제가 함유되어 있을 수도 있다.

상기 최외피 수지층을 설치하는 방법으로는 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 이하와 같은 방법을 들 수 있다.

(1) 중합 반응 후반 또는 종료 후, 필요에 따라서 극성 수지, 대전 제어제, 가교제가 용해 또는 분산된 단량체를 토너 입자가 존재하는 수계 매체 중에 첨가하고, 토너 입자에 흡착시킨 후, 중합 개시제를 첨가하여 중합을 행하는 방법.

(2) 필요에 따라서 극성 수지, 대전 제어제, 가교제를 함유한 단량체로 형성되어 있는 유화 중합 입자 또는 소프 프리 (soap free) 중합 입자를 토너 입자가 존재하는 수계 매체 중에 첨가하고, 토너 입자 표면에 응집시킨 후, 필요에 따라서 열에 의해 고착시키는 방법.

(3) 필요에 따라서 극성 수지, 대전 제어제, 가교제 등을 함유한 단량체로 형성되어 있는 유화 중합 입자 또는 소프 프리 중합 입자를 건식으로 기계적으로 토너 입자 표면에 고착시키는 방법.

본 발명에 사용되는 착색제는 흑색 착색제로서 카본 블랙, 자성체가 사용된다.

흑색 착색제로서 자성체를 사용하는 경우는 이하에 열거하는 자성체를 사용할 수 있다. 이 경우, 자성 토너 입자에 포함되는 자성체로는 마그네타이트, 마그헤마타이트, 페라이트와 같은 산화철, 및 다른 금속산화물을 포함하는 산화철; Fe, Co, Ni와 같은 금속, 또는 이러한 금속과 Al, Co, Cu, Pb, Mg, Ni, Sn, Zn, Sb, Be, Bi, Cd, Ca, Mn, Se, Ti, W, V와 같은 금속과의 합금, 및 이들의 혼합물을 들수 있다.

구체적으로 자성체로는 사산화삼철 (Fe₃O₄), 삼산화이철 (γ-Fe₂O₃), 산화철아연 (ZnFe₂O₄), 산화철이트륨 (Y₃Fe₅O₁₂), 산화철카드뮴 (CdFe₂O₄), 산화철가돌리늄 (Gd₃Fe₅O₁₂), 산화철구리 (CuFe₂O₄), 산화철납 (PbFe ₁₂O₁₉), 산화철니켈 (NiFe₂O₄), 산화철니오듐 (NdFe₂O₃), 산화철바륨 (BaFe₁₂O₁₉), 산화철마그네슘 (MgFe₂O₄), 산화철란탄 (LaFeO₃), 철분 (Fe), 코발트분 (Co), 니켈분 (Ni)를 들 수 있다. 상술된 자성체를 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.

이들 자성체의 입자 형상으로 팔면체, 육면체, 구형, 침상, 비늘 조각형이 있지만, 팔면체, 육면체, 구형 등의 이방성이 적은 것이 화상 농도를 높이는 점에서 바람직하다.

이와 같이 흑색 착색제로서 자성체를 이용한 경우에는 다른 착색제와 상이하게 중합성 단량체 또는 결합제 수지 100 중량부에 대해서 40 내지 150 중량부가 사용된다. 자성체의 입자 표면이 소수성화 처리되어 있는 것이 바람직하다.

자성체의 입자 표면을 소수성화할 때 수계 매체 중에서 자성체의 미립자를 일차입경이 되도록 분산하면서 커플링제를 가수 분해하는 표면 처리의 방법을 사용하면 자성체 입자의 표면이 균일하고 동시에 적절하게 소수성화 처리되기 때문에 특히 바람직하다. 이 수중 또는 수계 매체 중에서의 소수성화 처리 방법은 기상 중에서 임의로 건식 처리하는 방법보다도 자성체 입자끼리의 유착이 발생되기 어렵고, 또한 소수성화 처리에 의한 자성체 입자 사이의 대전 반발 작용이 기능하여 자성체 입자는 거의 일차 입자의 상태에서 표면 처리된다.

커플링제를 수계 매체 중에서 가수분해하면서 자성체 입자 표면을 처리하는 방법은 클로로실란류나 실라잔류와 같이 기체를 발생시키는 커플링제를 사용할 필요도 없고, 또한 지금까지 기상 중에서는 자성체 입자끼리 유착하기 쉽고, 양호한 처리가 곤란하였던 고점성의 커플링제도 사용할 수 있게 되어 소수성화 효과를 향상시킬 수 있다.

착색제로서 자성체의 입자를 사용한 경우, 표면 처리에서 사용할 수 있는 커플링제로는 예를 들면, 실란 커플링제, 티탄 커플링제를 들 수 있다. 보다 바람직하게 사용되는 것은 실란 커플링제이고, 하기 화학식 1로 표시되는 것이다. 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 히드록시프로필트리메톡시실란, n-헥사데실트리메톡시실란, n-옥타데실트리메톡시실란을 들 수 있다.

R_mSiY_n

식 중, R은 알콕시기를 나타내고, m은 1 내지 3의 정수를 나타내고, Y는 알킬기, 비닐기, 글리시독시기, 메타크릴기와 같은 탄화수소기를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.

이 중에서 자성체의 분산성의 향상에는 2중 결합을 갖는 실란 커플링제를 사용하는 것이 바람직하고, 페닐트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이 더욱 바람직하다. 이것은 특히 현탁 중합을 행하는 경우, 2중 결합을 갖는 커플링제로 처리하면 자성체와 중합성 단량체와의 관계가 양호하게 되기 때문이므로 토너 입자 중에서 자성체의 분산성이 개선된다.

상기한 것 이외에, 하기한 황색, 마젠타색 및 시안색 착색제를 사용할 수도 있다.

황색 착색제로는 축합 아조 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속착체, 메틴 화합물, 알릴아미드 화합물로 대표되는 화합물이 사용된다. 구체적으로는, C.I.피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 97, 109, 110, 111, 120, 127, 128, 129, 147, 168, 174, 176, 180, 181, 191을 적합하게 사용할 수 있다.

마젠타색 착색제로는 축합 아조 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논, 퀴나클리돈 화합물, 염기성 염료 레이크 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸론 화합물, 티오인디고 화합물, 페릴렌 화합물이 사용된다. 구체적으로는 C.I.피그먼트 레드 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 144, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 254가 바람직하다.

시안색 착색제로는 구리 프탈로시아닌 화합물 및 그의 유도체, 안트라퀴논 화합물, 염기성 염료 레이크 화합물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 C.I.피그먼트 블루 1, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62, 66을 적합하게 사용할 수 있다.

착색제는 컬러 토너의 경우, 색상각, 채도, 명도, 내후성, OHP 투명성, 토너 입자 중에의 분산성을 고려하여 선택된다. 착색제는 중합성 단량체 또는 결합제 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부를 첨가하여 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 대전 제어제로는 공지된 것을 사용할 수 있다. 컬러 토너의 경우는 특히, 무색으로 토너의 대전 스피드가 빠르고 동시에 일정한 대전량을 안정적으로 유지할 수 있는 대전 제어제가 바람직하다. 또한, 중합 저해성이 없고 수계 매체에의 가용화물이 없는 대전 제어제가 특히 바람직하다. 네가티브계 대전 제어제로서 살리실산, 디알킬살리실산, 나프토산, 디카르복실산의 금속 화합물; 술폰산 및(또는) 카르복실산을 측쇄에 갖는 고분자형 화합물, 붕소 화합물, 요소 화합물, 규소 화합물, 카릭스아렌을 들 수 있다. 포지티브계 대전 제어제로서 4급 암모늄염, 상기 4급 암모늄염을 측쇄에 갖는 고분자형 화합물, 구아니딘 화합물, 이미다졸 화합물을 들 수 있다.

대전 제어제는 결합제 수지 100 중량부에 대해 0.5 내지 10 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명에서 대전 제어제의 첨가는 필수가 아니고, 이성분 현상 시스템의 경우에서는 담체와 토너와의 마찰 대전을 이용하고, 비자성 일성분 현상 시스템에서는 블레이드 코팅 블레이드 부재나 슬리브 부재와 토너와의 마찰대전을 사용하므로, 어느 경우에도 토너 입자 중에 반드시 대전 제어제를 포함할 필요는 없다.

본 발명에서 사용되는 중합 개시제로서 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조계 또는 디아조계 중합 개시제; 벤조일퍼옥시드, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시카르보네이트, 쿠멘히드로퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시디에틸헥사노에이트와 같은 과산화물계 중합 개시제를 들 수 있다. 중합 개시제의 첨가량은 목적으로 하는 중합도에 의해 변화하는 것이 일반적이지만 중합성 단량체의 중량을 기준으로 0.5 내지 20 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량％ 사용된다. 중합 개시제의 종류는 중합 방법에 의해 약간 다르며, 10 시간 반감기 온도를 기준으로 단독으로 또는 혼합하여 사용된다.

또한, 중합도를 제어하기 위해서 공지된 가교제, 연쇄 이동제, 중합 금지제를 더 첨가할 수도 있다.

가교제로서 방향족 디비닐 화합물로는 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌을 들 수 있고; 알킬쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물로는 에틸렌 글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트 및 이상 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 바꾼 것을 들 수 있고; 에테르 결합을 포함하는 알킬쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물로는 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜#400디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜#600디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트 및 이상 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 바꾼 것을 들 수 있고; 방향족기 및 에테르 결합을 포함하는 쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물로는 폴리옥시에틸렌 (2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌 (4)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디아크릴레이트 및 이상 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 바꾼 것을 들 수 있고; 폴리에스테르형 디아크릴레이트로는 상품명 MANDA (니혼 카야쿠)를 들 수 있다.

다관능 가교제로는 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리 아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 올리고에스테르아크릴레이트 및 이상 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 바꾼 것; 트리알릴시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트를 들 수 있다.

토너 입자의 제조 방법으로 현탁 중합 방법을 이용하는 경우에는 사용되는 분산 안정화제로서 인산삼칼슘, 히드록시아파타이트, 인산마그네슘, 인산알루미늄, 인산아연, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 메타규산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 벤토나이트, 실리카, 알루미나와 같은 무기 분산 안정화제를 들 수 있다. 유기계 분산 안정화제로는 폴리비닐알코올, 젤라틴, 메틸셀룰로오스, 메틸히드록시프로필셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염, 전분을 들 수 있다. 본 발명의 토너 입자의 제조 방법의 유기 휘발성 성분의 제거 공정에서는 토너 입자의 응집을 방지하기 위해서 무기 분산안정화제가 바람직하다. 이들 분산 안정화제는 중합성 단량체 100 중량부에 대하여 0.2 내지 10.0 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.

물 또는 수계 매체는 중합성 단량체 100 중량부에 대하여 300 내지 3000 중량부를 사용할 수 있다.

분산 안정화제는 시판 중인 것을 그대로 사용할 수도 있지만, 미세하고 균일한 입도를 갖는 분산 안정화제를 얻기 위해서 수중 또는 수계 매체와 같은 분산 매체 중에서 고속 교반하에 상기 무기 분산 안정화제를 생성시키는 것도 바람직한 방법이다. 예를 들면, 인산삼칼슘 또는 히드록시아파타이트의 경우, 고속 교반하에 인산나트륨 수용액과 염화칼슘 수용액을 혼합함으로써 현탁 중합 방법에 바람직한 분산 안정화제를 얻을 수 있다. 또한, 이들 분산 안정화제의 미세화를 위해 0.001 내지 0.1 중량부의 계면 활성제를 병용할 수도 있다. 계면 활성제로는 시판 중인 비이온, 음이온, 양이온 형태의 계면 활성제를 들 수 있다. 예를 들면, 도데실황산나트륨, 테트라데실황산나트륨, 펜타데실황산나트륨, 옥틸황산나트륨, 올레산나트륨, 라우릴산나트륨, 스테아르산칼륨, 올레산칼슘을 들 수 있다.

본 발명의 토너 입자의 제조 방법은 예를 들면, 현탁 중합법으로 행하는 경우, 도 5에 나타내는 용해 용기 (9) 중에서 중합성 단량체에 저연화 물질인 이형제, 착색제, 대전 제어제, 중합 개시제, 그 밖의 첨가제를 첨가하여 균일하게 용해 또는 분산시킨 중합성 단량체 조성물을 분산 안정화제를 함유하는 수계 매체를 수용하는 조립 용기 (10) 중에서 교반 장치 (11)에 의해 교반 분산하여 조립한다. 이 때, 용해 용기 (9) 중에서 분산이 곤란한 첨가제가 있는 경우, 미리 다른 용기 중에서 분산 또는 용해하여 용해 용기 (9) 중에 첨가할 수도 있다. 조립 용기 (10)내에서 중합성 단량체 조성물을 포함하는 목적하는 토너 입자의 크기에 상당하는 중합성 단량체 조성물의 입자가 얻어진 단계에서 조립 용기 (10)내의 교반을 정지한다. 그 후에는 분산 안정화제의 작용에 의해 중합성 단량체 조성물의 입자 상태가 유지되기 때문에 수계 매체와 중합성 단량체 조성물의 입자를 갖는 액형물을 중합 용기 (12)에 이송하고, 중합성 단량체 조성물 입자의 침강이 방지되는 정도의 교반을 행할 수 있다. 중합 온도는 40 ℃ 이상, 일반적으로는 50 내지 90 ℃ 온도로 설정하고, 중합성 단량체 조성물의 중합을 행한다. 또한, 중합 반응 후반에 승온할 수도 있다.

그리고, 미반응의 중합성 단량체 및 저분자량 휘발성 부생성물과 같은 유기 휘발 성분을 토너 입자로부터 제거하기 위해서 반응 후반 또는 반응 종료 후, 중합 용기내에 100 ℃보다 고온의 포화 스팀을 스팀 도입관으로부터 상기 수계 매체에 도입한다. 포화 스팀 도입 후의 중합 용기 (12)내의 내용물량이 상기 반응 후반 또는 반응 종료 후의 내용물의 양과 비교하여 증가하도록 포화 스팀을 도입하는 것이 바람직하다. 내용물의 수계 매체 중 및 토너 입자로부터 유기 휘발 성분을 수증기와 함께 배기 배관 (14)에서 증류 제거한다. 증류 제거 후, 토너 입자를 세정, 여과, 건조한다.

토너 입자의 외첨제로는 토너 입자에 외부 첨가했을 때의 내구성이라는 면에서 토너 입자의 중량 평균 직경의 1/10 이하의 입경인 것이 바람직하다. 외첨제의 입경이라 함은 전자현미경에서 토너 입자의 표면 관찰에 의해 얻어진 갯수 평균 입경을 의미한다.

외첨제로는, 예를 들면 금속산화물 (산화알루미늄, 산화티탄, 산화세륨, 산화마그네슘, 산화 크롬, 산화주석, 산화아연 등), 질화물 (질화규소 등), 탄화물 (탄화규소 등), 금속염 (티탄산스트론튬, 황산칼슘, 황산바륨, 탄산칼슘 등), 지방산 금속염 (스테아르산아연, 스테아르산칼슘 등), 카본 블랙, 실리카를 들 수 있다. 이들 외첨제는 토너 입자 100 중량부에 대해 0.01 내지 10 중량부를 사용할 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량부가 사용된다. 이들 외첨제는 단독으로 사용하거나 또한 복수 병용할 수 있다. 각각, 실란 커플링제 및(또는) 실리콘 오일로 소수성화 처리를 행한 것이 더욱 바람직하다.

토너의 입도 분포는 여러가지 방법에 의해서 측정할 수 있지만, 본 발명에 서는 콜터 카운터를 사용하여 행하는 것이 바람직하다.

측정 장치로는 콜터 카운터 멀티사이저 Ⅰ형 또는 Ⅱ형 또는 Ⅱe형 (콜터 일렉트로닉스사 제조)를 사용하고, 갯수 평균 분포, 체적 평균 분포를 출력하는 인터페이스 (닛까기사 제조) 및 일반적인 퍼스널 컴퓨터를 접속하고 특급 또는 1급 염화나트륨을 이용하여 1 ％ NaCl 수용액을 전해액으로 제조한다.

측정법으로는 상기 전해 수용액 100 내지 150 ml 중에 분산제로서 계면 활성제 (바람직하게는 알킬벤젠술폰산염)을 0.1 내지 5 ml 첨가하고, 또한 측정 시료를 2 내지 20 mg 첨가한다. 시료를 현탁한 전해액을 초음파 분산기로 약 1 내지 3분간 분산 처리하고, 상기 콜터 카운터 멀티사이저 Ⅱ형에 의해, 조리개로서 100 ㎛ 조리개를 사용하고, 갯수를 기준으로 2 내지 40 ㎛의 입자의 입도 분포를 측정하고, 여기에서 각종치를 구한다 (갯수 분포).

또한 상기 갯수 분포에 있어서 변동 계수는 하기 수학식 1로부터 산출된다.

변동계수(％) = [S/D1]×100

식 중, S는 토너 입자의 갯수 분포에 있어서 표준 편차를 나타내며, D1은 토너 입자의 갯수 평균 직경(㎛)을 나타낸다.

본 발명의 토너 입자 또는 토너의 유기 휘발 성분의 총량의 정량은 헤드 스페이스법을 사용하여 행해진다. 헤드 스페이스법이라 함은 토너 입자 또는 토너를 밀폐 용기 중에 봉입하고 150 ℃에서 60분간 가열하여 시료와 기상 사이를 평형 상태로 한 후, 밀폐 용기내의 기상부의 기체를 기체크로마토그래피(GC)하여 유기 휘발 성분을 정량하는 것이다. 이 때, 기체 크로마토그래피의 검출기로 FID (flame ionization detector)를 사용하여 유기 휘발 성분을 검출한다. 종래부터 토너 입자 또는 토너 중의 휘발 성분의 분석 방법으로 토너를 용매에 용해하고 기체 크로마토그래피하여 정량하는 방법이 알려져 있지만, 이 방법에서는 용매 피크에 휘발 성분의 피크가 매몰되어 버리기 때문에 토너의 유기 휘발 성분의 정량법으로 바람직하지 않다. 구체적인 측정 장치, 조건, 방법을 이하에 나타낸다.

<측정 장치, 조건>

헤드 스페이스 샘플러: HEWLETT PACKARD 7694

오븐 온도: 150 ℃

샘플 가열 시간: 60분

샘플 루프(Ni): 1 ml

루프 온도: 170 ℃

이송 라인 온도: 190 ℃

가압 시간: 0.50분

LOOP FILL TIME: 0.01분

LOOP EQ TIME: 0.06분

INJECT TIME: 1.00분

GC 사이클 시간: 80분

담체 기체: He

GC: HEWLETT PACKARD 6890 GC(검출기: FID)

컬럼: HP-1(내부 직경 0.25 ㎛×30 m), 담체 기체: He

오븐: 35 ℃: 20분 유지, 20 ℃/분으로 300 ℃까지 승온 20분 유지

INJ: 300 ℃

DET: 320 ℃

스플리트리스 (splitless) 일정 압력(20 psi) 모드

<측정 방법>

헤드 스페이스용 바이알 병(용적 22 ml)에 토너 입자 또는 토너 30 mg를 정칭하고 크림퍼 (crimper)를 이용하여 크림프 캡과 불소 수지 코팅된 전용 격막으로 밀봉한다. 이 바이알 병을 헤드 스페이스 샘플러에 설치하여, 상기한 조건에서 분석을 한다. 얻어진 GC차트의 각각의 피크 면적치를 데이터 처리하고 휘발 성분을 산출하여, 각각의 휘발 성분을 가산하고 토너 입자 또는 토너의 유기 휘발 성분의 총량을 측정한다. 이 때, 토너 입자 또는 토너를 봉입하지 않은 빈 바이알 병도 블랭크로 동시에 측정하여, 예를 들면 격막으로부터 휘발하는 유기 휘발 성분 등의 블랭크의 값으로서 토너 입자 또는 토너의 측정 데이터로부터 뺀다. 토너 입자 또는 토너의 질량을 기준으로 한 톨루엔 환산의 유기 휘발 성분의 총량은 바이알 병 중에 톨루엔만을 정칭한 것을 복수점(예를 들면 0.1 ㎕, 0.5 ㎕, 1.0 ㎕) 준비하고, 토너 입자 샘플 또는 토너 샘플의 측정을 행하기 전에 상기 분석 조건에서 각각 측정을 행한 후, 톨루엔의 함유량과 톨루엔 면적치로부터 검량선을 얻고, 이 검량선을 바탕으로 토너 입자 또는 토너의 유기 휘발 성분의 면적치를 토너 입자 또는 토너의 질량을 기준으로 한 톨루엔의 질량으로 환산할 수 있다.

토너 입자 또는 토너의 함수율의 측정은 MA40 전자 수분계 (사르토리우스 (sartorius)사 제조)로 105 ℃에서 가열 감량법에 의해서 구한다.

<평균 원형도>

본 발명에 있어서의 원형도는 토너의 형상을 정량적으로 표현하는 간편한 방법으로 사용한 것으로, 본 발명에서는 시스멕스사 제조 플로우식 입자상 분석 장치 FPIA-2100을 사용하여 측정을 행하고, 측정된 입자의 원형도를 하기 수학식 2에 의해 구하고 또한 하기 수학식 3에서 표시한 바와 같이 측정된 전체 입자의 원형도의 총합을 전체 입자수로 나눈 값을 평균 원형도라고 정의한다.

식 중, L₀는 입자상과 동일 투영 면적을 갖는 원의 원주의 길이를 나타내고, L은 512×512의 화상 처리 해상도(0.3 ㎛×0.3 ㎛의 화소)로 화상 처리했을 때의 입자상의 원주의 길이를 나타낸다.

"512×512의 화상 처리 해상도(0.3 ㎛×0.3 ㎛의 화소)"라는 것은 0.3 ㎛ x 0.3 ㎛의 화소 512 x 512개를 배열한 것을 측정 시야로서 사용하였다는 것이다.

식 중, a_i는 각 입자의 원형도이고, m은 측정 입자수이다.

본 발명에 사용되고 있는 원형도는 토너 입자의 표면의 요철 정도의 지표이고, 토너가 완전한 구형인 경우 1.000으로 표시하고, 표면 형상이 복잡하게 될수록 원형도는 작은 값이 된다.

본 발명에서 사용하고 있는 측정 장치인 "FPIA-2100"은 각 입자의 원형도를 산출한 후, 평균 원형도 및 원형도 표준 편차를 산출하고, 원형도 0.4 내지 1.0을 0.010의 간격으로 61 클래스로 나누며, 분할점의 중심값과 빈도를 사용하여 평균 원형도 및 원형도 표준 편차의 산출을 행하는 산출법을 사용하고 있다. 그러나, 이 산출법으로 산출되는 평균 원형도 및 원형도 표준 편차의 값과 상술한 각 입자의 원형도를 직접 사용하는 산출식에 의해 산출되는 평균 원형도 및 원형도 표준 편차의 값 사이의 오차는 매우 적고, 실질적으로는 무시할 수 있는 정도이므로 본 발명에서는 산출 시간의 단축화나 산출식의 간략화와 같은 데이터의 취급상의 이유로 상술된 각 입자의 원형도를 직접 이용하는 산출식의 개념을 이용하고 일부 변경한 이러한 산출법을 이용할 수도 있다.

또한 본 발명에서 사용하고 있는 측정 장치인 "FPIA-2100"은 종래부터 토너의 입자 형상을 산출하기 위해서 사용되고 있는 "FPIA-1000"과 비교하여, 시드 플로우 (sheathed flow, CCD 카메라와 스트로브의 사이를 시료 용액이 흐르는 부분의 셀의 두께)의 박층화 (7 ㎛ →4 ㎛) 및 처리 입자 화상의 배율의 향상, 또한 받아들인 화상의 처리 해상도의 향상 (256×256 →512×512)에 의해 토너의 입자 형상 측정의 정밀도가 향상되므로 미립자의 보다 확실한 해석을 달성하는 장치이다. 따라서, 본 발명과 같이 보다 정확하게 입자 형상을 측정할 필요가 있는 경우에는 보다 정확하게 입자 형상에 관한 정보가 얻어지는 FPIA2100이 유용하다. FPIA-1000은 입자의 입경이 작아질수록 입자의 윤곽을 정확하게 파악할 수 없게 되고, 원형도가 보다 높은 값, 즉 더욱 둥글게 측정되는 경향이 있었다.

원형도의 구체적인 측정 방법으로는 미리 불순물을 제거한 물 100 내지 150 ml 중에 분산제로서 계면 활성제, 바람직하게는 알킬벤젠술포네이트를 0.1 내지 0.5 ml 첨가하고, 측정 시료를 0.1 내지 0.5 g 정도 더 첨가한다. 시료를 분산한 분산액은 초음파(50 kHz, 120 W)를 1 내지 3분간 조사하고, 분산액 농도를 12000 내지 20000개 입자/㎕로 하고, 상기 플로우식 입자상 측정 장치를 사용하여 3.00 ㎛ 이상 159.21 ㎛ 미만의 원 상당 직경을 갖는 입자의 원형도 분포를 측정한다.

측정의 개략은 이하와 같다.

시료 분산액을 편평한 플로우셀(두께 약 200 ㎛)의 유로(유동 방향을 따라서 전개됨)를 통과시킨다. 플로우셀의 두께에 대하여 교차하여 통과하는 광로를 형성하도록 스트로브와 CCD 카메라가 플로우셀에 대하여 서로 반대측에 위치하도록 장착된다. 시료 분산액이 흐르고 있는 사이에 스트로브 광이 플로우셀을 흐르고 있는 입자의 화상을 얻기 위해서 1/30초 간격으로 조사되어 각각의 입자는 플로우셀에 평행한 일정 범위를 갖는 2차원 화상으로 촬영된다. 각각의 입자의 2차원 화상의 면적에서 동일한 면적을 갖는 원의 직경을 원 상당 직경으로서 산출한다. 각각의 입자의 2차원 화상 투영 면적 및 투영상의 원주 길이로부터 상기한 원형도 산출식을 이용하여 각 입자의 원형도를 산출한다.

이하 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

도 5에 나타내는 조립 용기내의 이온 교환수 710 g에 0.1 몰/리터 Na₃PO₄수용액 450 중량부를 도입하고 1 몰/리터 염산을 14 중량부 도입하고 60 ℃로 가온한 후, 도 5에 나타내는 조립 용기 (10)내에 클리어 믹스 고속 교반기 (11)(M 테크닉사 제조)을 설치하고 교반하였다. 여기에 1.0 몰/리터 CaCl₂ 수용액 68 중량부를 서서히 첨가하여 Ca₃(PO₄)₂를 포함하는 수계 매체를 얻었다.

ㆍ단량체 스티렌 160 중량부

n-부틸아크릴레이트 40 중량부

ㆍ착색제 C.I. 피그먼트 블루 15:3 14 중량부

ㆍ대전 제어제 디알킬살리실산 금속 화합물 2 중량부

(E88, 오리엔트 케미컬 인더스트리 코포레이션사 제조)

ㆍ극성 수지 포화 폴리에스테르 10 중량부

(테레프탈산과 프로필렌 옥시드로 개질된 비스페놀 A로

이루어진 폴리에스테르)

(산가 10 mg·KOH, 피크 분자량: 7,500)

ㆍ이형제 에스테르 왁스 40 중량부

(베헨산 베헤네이트)

(DSC에서 최대 흡열 피크 온도 72 ℃)

상기 재료를 60 ℃로 가온한 후, 용해 용기 (9)내에서 교반하여 단량체에 재료를 균일하게 용해 또는 분산하였다. 여기에 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10 중량부를 용해하여 중합성 단량체 조성물을 제조하였다.

조립 용기 (10)내의 수계 매체 중에 용해 용기 (9)내의 중합성 단량체 조성물을 도입하고 60 ℃, N₂분위기하에서 조립 용기 (10)내의 교반 장치 (11)에 의해 15 분간 (날개의 선단 원주속도: 22 m/s) 교반하여 수계 매체 중에 중합성 단량체 조성물의 입자를 생성하였다. 이 후, 조립 용기 (10)내의 교반 장치 (11)를 정지하고 조립 용기 (10)의 내용물을 액체 도입구 (7)을 경유하여 풀존 교반 날개 (5)(신꼬 팬텍사 제조)를 구비한 중합 용기 (12)에 도입하였다. 중합 용기 (12)에서는 온도 60 ℃, N₂분위기하에 교반 날개 (5)(교반 최대 원주속도: 3 m/s)으로 교반하면서 중합성 단량체를 5 시간 반응시켰다. 그 후, 온도를 80 ℃로 승온하고 5 시간 중합성 단량체를 더 반응시켰다.

중합 반응 종료 후, 쟈켓 (4)로부터의 가열을 정지하고, 수계 매체 2000 kg당, 스팀 도입 밸브 (8)을 열어 1 시간당 500 kg (스팀 압력 205 kPa: 온도 120 ℃)의 양으로 순수한 포화 스팀을 스팀 도입관 (3)을 경유하여 중합 용기 (12)내의 내용물에 도입하였다. 포화 스팀의 도입 개시로부터 30분 후, 용기내의 내용물의 온도는 100 ℃에 도달하고, 응축기 (13)을 통하여 배기 배관 (14)에서 유분이 나오기 시작하였다. 용기내 온도가 100 ℃에 도달하고 나서 3 시간 후, 스팀 도입 밸브 (8)을 폐쇄하고, 쟈켓 (4)내에 냉각수를 흘려 중합 용기 (12)내의 내용물을 냉각하였다. 이 때의 A/B 값은 O.6이었다. 이 후, 염산을 수계 매체에 첨가하여 인산 칼슘을 용해한 후, 수세, 여과하여 습윤 토너 입자를 얻었다. 제조후, 중합 용기의 내벽면 및 포화 스팀 도입관 상의 부착 정도를 조사하였다.

습윤 토너 입자의 입도 분포, 갯수 변동 계수, 함수율, 톨루엔 환산의 잔류스티렌 및 n-부틸아크릴레이트 단량체, 유기 휘발 성분의 총량을 측정하였다.

결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다.

얻어진 습윤 토너 입자를 기류 건조기(세이신 기업사 제조: 플래시 젯 드라이어: 배관 직경 0.1016 m)를 사용하여 이하의 조건에서 건조하여 토너 입자를 얻었다.

<건조 조건>

송풍 온도: 90 ℃

송풍 풍량: 10 m³/분

습윤 토너 입자 공급량: 50 kg/hr

건조 후의 토너 입자의 함수율, 잔류 스티렌 및 n-부틸아크릴레이트 단량체, 유기 휘발 성분의 총량을 측정한 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다.

또한, 이 토너 입자의 단층면을 관찰하였더니, 코어/쉘 구조가 확인되었다.

얻어진 토너 입자 100 중량부에 대하여, BET법에 의한 비표면적이 200 m²/g(갯수 평균 입경 약 1O nm)인 소수성 실리카 미분말 1.O 중량부를 외첨하여 토너를 얻었다. 이 토너 5 중량부에 대하여, 실리콘 수지로 코팅되어 있는 자성 페라이트 담체 95 중량부를 혼합하여 2성분계 현상제로 하였다. 토너의 다양한 물성을 표 3에 나타낸다.

이 2성분계 현상제를 사용하여 캐논사 제조 디지탈 풀 컬러 복사기 CLC500의 개조기 (CLC500을 단색 복사용으로 개조)로 디지탈 잠상을 반전 현상하여 토너 화상을 형성하고 토너 화상을 보통지에 가열 가압 정착하여 연속 5,000 매의 화상 출력 평가를 하였다. 복수매 출력 중에도 악취 발생은 적고, 포그도 적어서 화상 농도가 안정되고, 해상도도 우수하며 양호한 시안색 화상을 얻을 수 있었다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.

본 발명의 실시예 및 비교예 중에 기재된 평가 항목과 그의 판단 기준에 대해서 상술한다.

<화상 농도>

화상 농도는 고체 화상부를 형성하고, 이 고체 화상을 맥베스 반사 농도계 (맥베스사 제조)로 측정하였다. 평가 기준으로서 맥베스 농도치가 1.2 이상일 경우 양호한 화상 농도를 나타내며, 1.0 이상 1.2 미만에서는 약간 화상에 문제가 있지만 실용상 문제가 되지 않는 화상 농도, 1.0 미만에서는 바람직하지 않은 화상 농도를 나타낸다.

<포그>

포그의 측정은 도쿄 덴쇼쿠사 제조의 리플렉트미터 모델 TC-6DS를 사용하여 측정하였다. 필터는 그린 필터를 사용하고, 포그는 하기 수학식 4로 산출하였다.

포그= 표준지 상의 반사율(％)-샘플 비화상부의 반사율(％)

포그의 판단기준은 이하와 같다.

A: 매우 양호 (1.5 ％ 미만)

B: 양호 (1.5 ％ 이상 2.5 ％ 미만)

C: 보통 (2.5 ％ 이상 4.0 ％ 미만)

D: 나쁨 (4.0 ％ 이상)

<중합 용기의 내벽면에서의 부착>

A: 샤워 정도의 수세로 부착이 떨어지는 정도

B: 샤워 정도의 수세로 표면에 얇게 피막이 남는 정도

C: 용매로 닦아 떼어내지 않으면 떨어지지 않는 강고한 부착

<포화 스팀 도입관에의 부착>

A: 샤워 정도의 수세로 부착이 떨어지는 정도

B: 샤워정도의 수세로 표면에 얇게 피막이 남는 정도

C:용매로 닦아 떼어내지 않으면 떨어지지 않는 강고한 부착

[실시예 2]

중합 반응 종료 후, 스팀 도입 밸브를 열어 1 시간 당 500 kg (스팀 압력 500 kPa: 온도 151 ℃)의 양으로 순수한 포화 스팀을 중합 용기내의 수계 매체에 도입한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 습윤 토너 입자, 토너 입자, 토너, 이성분계 현상제를 얻었다. 이 때의 A/B 값은 1.2이었다. 각각의 측정 및 평가 결과를 하기 표 1 내지 표 3에 나타낸다.

[실시예 3]

중합 반응 종료 후, 스팀 도입 밸브를 열어 1 시간 당 500 kg (스팀 압력 115 kPa: 온도 103 ℃)의 양으로 순수한 포화 스팀을 중합 용기내의 수계 매체에 도입한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 습윤 토너 입자, 토너 입자, 토너, 이성분계 현상제를 얻었다. 이 때의 A/B 값은 0.4이었다. 각각의 측정 및 평가 결과를 하기 표 1 내지 표 3에 나타낸다.

[실시예 4]

중합 반응 종료 후, 스팀 도입 밸브를 열어 1 시간 당 300 kg (스팀 압력 205 kPa: 온도 120 ℃)의 양으로 순수한 포화 스팀을 중합 용기내의 수계 매체 중에 도입한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 습윤 토너 입자, 토너 입자, 토너, 이성분계 현상제를 얻었다. 이 때의 A/B 값은 0.3이었다. 각각의 측정 및 평가 결과를 하기 표 1 내지 표 3에 나타낸다.

[실시예 5]

중합 반응 종료 후, 스팀 도입 밸브를 열어 중합 용기내 온도가 100 ℃에 도달되고 나서 6 시간 후 스팀 도입 밸브를 폐쇄하고, 순수한 포화 스팀의 도입을 정지한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 습윤 토너 입자, 토너 입자, 토너, 이성분계 현상제를 얻었다. 이 때의 A/B 값은 0.6이었다. 각각의 측정 및 평가 결과를 하기 표 1 내지 표 3에 나타낸다.

[실시예 6]

중합 반응 종료 후, 스팀 도입 밸브를 열어 1 시간 당 800 kg (스팀 압력 205 kPa: 온도 120 ℃)의 양으로 순수한 포화 스팀을 도입한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 습윤 토너 입자, 토너 입자, 토너, 이성분계 현상제를 얻었다. 이 때의 A/B 값은 1.1이었다. 각각의 측정 및 평가 결과를 하기 표 1 내지 표 3에 나타낸다.

[실시예 7]

중합 반응 종료 후, 스팀 도입 밸브를 열어 보일러 화합물로서 시트르산나트륨을 도입한 물에서 생성된 스팀을 도입한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 습윤 토너 입자, 토너 입자, 토너, 이성분계 현상제를 얻었다. 이 때의 A/B 값은 0.6이었다. 각각의 측정 및 평가 결과를 하기 표 1 내지 표 3에 나타낸다.

[실시예 8]

도 3 및 도 4에 나타내는 중합 용기(α=30°, β=20°)를 사용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 습윤 토너 입자, 토너 입자, 토너, 이성분계 현상제를 얻었다. 이 때의 A/B 값은 0.6이었다. 각각의 측정 및 평가 결과를 하기 표 1 내지 표 3에 나타낸다.

[실시예 9]

도 2에 나타내는 중합 용기를 사용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 습윤 토너 입자, 토너 입자, 토너, 이성분계 현상제를 얻었다. 이 때의 A/B 값은 0.6이었다. 각각의 측정 및 평가 결과를 하기 표 1 내지 표 3에 나타낸다.

[실시예 10]

중합 용기내의 교반 최대 원주속도를 1.5 m/초로 한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 습윤 토너 입자, 토너 입자, 토너, 이성분계 현상제를 얻었다. 이 때의 A/B 값은 0.55이었다. 각각의 측정 및 평가 결과를 하기 표 1 내지 표 3에 나타낸다.

[실시예 11]

중합 용기내의 교반 최대 원주속도를 4.5 m/초로 한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 습윤 토너 입자, 토너 입자, 토너, 이성분계 현상제를 얻었다. 이 때의 A/B 값은 0.65이었다. 각각의 측정 및 평가 결과를 하기 표 1 내지 표 3에 나타낸다.

[실시예 12]

중합 반응 종료 후, 중합 용기내의 교반 날개를 정지하여 교반 날개를 제거한 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 습윤 토너 입자, 토너 입자, 토너, 이성분계 현상제를 얻었다. 교반 날개를 정지하더라도 중합 용기내의 내용물은 도입하는 포화 스팀의 추진력에 의해 균일하게 혼합되어 있는 것이 관찰되었다. 이 때의 A/B 값은 0.55이었다. 각각의 측정 및 평가 결과를 하기 표 1 내지 표 3에 나타낸다.

[실시예 13]

중합 용기를 α=45°, β=45°로 설정한 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 습윤 토너 입자, 토너 입자, 토너, 이성분계 현상제를 얻었다. 이 때의 A/B 값은 0.6이었다. 각각의 측정 및 평가 결과를 하기 표 1 내지 표 3에 나타낸다.

[실시예 14]

중합 용기를 α= 60°, β= 60°로 설정한 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 습윤 토너 입자, 토너 입자, 토너, 이성분계 현상제를 얻었다. 이 때의 A/B 값은 0.52이었다. 각각의 측정 및 평가 결과를 하기 표 1 내지 표 3에 나타낸다.

[실시예 15]

표면 처리 자성체를 이하의 방법으로 제조하였다.

황산 제1철 수용액 중에 철 원소에 대하여 1.0 내지 1.1 당량의 수산화나트륨 용액, 철 원소에 대하여 인 원소 환산으로 0.95 중량％의 헥사메타인산나트륨, 철 원소에 대하여 규소 원소 환산으로 0.95 중량％의 규산나트륨을 혼합하여 수산화제1철을 포함하는 수용액을 제조하였다.

수용액의 pH를 약 13 전후로 유지하면서, 공기를 불어 넣고, 80 내지 90 ℃에서 산화 반응시켜 자성 입자의 슬러리를 얻었다. 이를 세정, 여과한 후, 생성된 함수 슬러리를 일단 추출하였다. 이 때, 함수 샘플을 소량 채취하여, 함수량을 미리 계측하였다. 이어서, 이 함수 샘플을 건조시키지 않고 별도의 수계 매체 중에 재분산시킨 후, 분산액의 pH를 약 6으로 조정하여 충분히 교반하면서 자성 입자 100 중량부에 대해 n-헥실트리메톡시실란 커플링제를 1.9 중량부, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 커플링제를 1.1 중량부 (자성 입자의 양은 함수 샘플로부터 함수량을 뺀 값으로 계산함) 첨가하여 커플링 처리하였다. 생성된 소수성 자성 입자를 세정, 여과, 건조하여 얻어진 소수성 자성 입자를 충분히 해쇄 처리하고, 갯수평균 입경이 0.13 ㎛이고, 갯수 평균 변동 계수가 8인 표면 처리 자성체를 얻었다.

이온 교환수 720 g에 0.1몰/리터 Na₃PO₄수용액 450 중량부, 1몰/리터 염산을 16 중량부를 도입하여 60 ℃로 가온한 후, 도 5에 나타내는 조립 용기 (10)내에 클리어 믹스 고속 교반기 (M 테크닉사 제조)을 설치하여 교반하였다. 계속해서 1.O 몰/리터 CaCl₂수용액 67.7 중량부를 서서히 첨가하여 Ca₃(PO₄)₂를 포함하는 수계 매체를 얻었다.

ㆍ스티렌 78 중량부

ㆍn-부틸아크릴레이트 22 중량부

ㆍ포화 폴리에스테르 수지 1 중량부

(실시예 1에서 사용한 것과 동일한 수지)

ㆍ디비닐벤젠 0.20 중량부

ㆍ에스테르 왁스 7 중량부

(실시예 1에서 사용한 것과 동일한 왁스, DSC에서 흡열피크의 극대치 72 ℃)

ㆍ마이너스 대전 제어제 1 중량부

(모노아조 염료계의 Fe 화합물, T77 호도가야 화학사 제조)

ㆍ상기 표면 처리 자성 입자 85 중량부

상기 재료를 60 ℃로 가온한 후, 도 5에 나타낸 용해 용기 (9)내에서 교반하여 균일하게 용해 또는 분산하고, 여기에 중합 개시제로서 과산화벤조일 4 중량부를 용해하여 중합성 단량체 조성물을 제조하였다.

상기 수계 매체 중에 상기 중합성 단량체 조성물을 도입하여, 60 ℃, N₂ 분위기하에 상기 조립 용기 (10)내의 교반 장치 (11)로 15분간 (날개의 선단 원주속도: 22 m/s)교반하여 중합성 단량체 조성물의 입자를 조립하였다. 이 후, 조립 용기내교반 장치를 정지하고, 내용물을 풀존 교반 날개 (신꼬 팬텍사 제조)를 구비한 중합 용기 (12)에 이송하였다. 중합 용기 (12)에서, 중합성 단량체를 온도 60 ℃에서 서서히 80 ℃로 승온하면서 반응시킨 후, N₂ 분위기하에 상기 교반 날개 (교반 최대 원주속도: 3 m/s)로 교반하면서 4 시간 더 반응시켰다.

중합 반응 종료 후, 쟈켓 (4)로부터의 가열을 정지하고, 스팀 도입 밸브 (8)을 열어 1 시간 당 500 kg (스팀 압력 205 kPa: 온도 120 ℃)의 양으로 순수한 포화 스팀을 중합 용기 (12)내에 도입하였다. 30 분 후, 중합 용기 (12)내 내용물의 온도는 100 ℃에 도달하고, 응축기 (13)을 통해 배기 배관 (14)에서 유분이 나오기 시작하였다. 중합 용기내 온도가 100 ℃에 도달한 3 시간 후, 스팀 도입 밸브 (8)을 폐쇄하고, 쟈켓 (4)내에 냉각수를 흘려 중합 용기 (12)내의 내용물을 냉각하였다. 이 때의 A/B 값은 0.6이었다. 이 후, 염산을 수계 매체에 첨가하여 인산칼슘을 용해시킨 후, 수세, 여과, 해쇄하여 습윤 토너 입자를 얻었다. 이 때의 A/B 값은 0.6이었다. 제조후, 중합 용기의 내벽면 및 포화 스팀 도입관 상의 부착 정도를 조사하였다.

습윤 토너 입자의 입도 분포, 갯수 변동 계수, 함수율, 톨루엔 환산의 잔류 스티렌 및 n-부틸아크릴레이트 단량체, 유기 휘발 성분의 총량을 측정하였다. 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다.

얻어진 습윤 토너 입자를 기류 건조기 (세이신 기업사 제조: 플래시 젯 드라이어: 배관 직경 0.1016 m)을 이용하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 건조하여 자성 토너 입자를 얻었다.

건조한 자성 토너 입자의 처리 후의 함수율, 잔류 스티렌 및 n-부틸아크릴레이트 단량체, 유기 휘발 성분의 총량을 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

또한, 이 자성 토너 입자의 단층면을 관찰하였더니 코어/쉘 구조가 확인되었다.

얻어진 자성 토너 입자 100 중량부와, 갯수 평균 일차 입경 12 nm의 실리카미분말 (BET 비표면적 180 m²/g)을 헥사메틸디실라잔으로 처리한 후, 실리콘 오일로 처리하고, 처리 후의 BET 비표면적이 120 m²/g인 소수성 실리카 미분말 (갯수 평균 일차 입경 12 nm) 1.0 중량부를 헨쉘 믹서 (미쓰이 미이케 화공업기계(주))로 혼합하여 자성 토너를 얻었다. 토너의 다양한 물성을 표 3에 나타낸다.

이 자성 토너를 이용하여 화상 형성 장치로서 캐논사 제조 레이저빔 프린터 LBP-1760의 개조기를 사용하여 화상을 출력하여 평가하였다.

우선, 얻어진 자성 토너 100 g을 공정 카트리지의 현상기에 충전하여 고온고습하 (30 ℃, 80 ％ RH)에서, 종이 상의 토너량이 0.8 mg/cm²가 되게 조정하여 화상 농도가 1.42인 고체 흑색 화상을 얻었다. 그 후, 토너 열화의 촉진시험으로 프린터를 2 시간 공회전한 후, 인쇄율 2 ％의 가로줄만으로 이루어지는 화상 패턴으로 5000매의 화상 출력 시험을 행하였다. 그 결과, 얻어진 자성 토너는 5000매의 화상 출력 후에 비화상부에 포그가 없는 매우 양호한 화상을 얻을 수 있었다. 평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.

[실시예 16]

중합 반응 종료 후, 스팀 도입 밸브 (8)을 열어 1 시간 당 800 kg (스팀 압력 205 kPa: 온도 120 ℃)의 양으로 중합 용기 (12)내의 수계 매체에 순수한 포화 스팀을 도입한 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여 습윤 토너 입자, 자성 토너 입자, 자성 토너를 얻었다. 이 때의 A/B 값은 1.10이었다. 각각의 측정 및 평가 결과를 하기 표 1 내지 표 3에 나타낸다.

[실시예 17]

중합 반응 종료 후, 스팀 도입 밸브 (8)을 열어 1 시간 당 300 kg (스팀 압력 205 kPa: 온도 120 ℃)의 양으로 중합 용기 (12)내의 수계 매체에 순수한 포화 스팀을 도입한 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여 습윤 토너 입자, 토너 입자, 현상제를 얻었다. 이 때의 A/B 값은 0.30이었다. 각각의 측정 및 평가 결과를 하기 표 1 내지 표 3에 나타낸다.

[참고예 1]

실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 중합성 단량체 조성물의 입자를 중합 용기 (12A)(도 6)에 넣고 온도 60 ℃에서 5 시간, 80 ℃로 승온 후, 5 시간 더 교반하면서 중합 반응을 행하였다. 이 후, 중합 용기내를 48 kPa로 감압하여 교반하고 온도를 80 ℃로 유지하면서 5 시간 감압 증류하였다. 냉각 후, 염산을 첨가하여 인산 칼슘을 용해시킨 후, 수세, 여과, 해쇄하여 습윤 토너 입자를 얻었다. 이 때의 A/B 값은 O.1이었다. 제조후, 중합 용기의 내벽면 상의 부착 정도를 조사하였다.

상기 습윤 토너 입자의 입도 분포, 갯수 변동 계수, 함수율, 톨루엔 환산의 잔류 스티렌 및 n-부틸아크릴레이트 단량체, 유기 휘발 성분의 총량을 측정하였다.

결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다.

얻어진 습윤 토너 입자를 용량 100 리터의 SV 믹서형 진공식 건조기(신꼬 팬텍사 제조, 상품명 SV-001VT)를 이용하고, 습윤 토너 입자의 도입량 40 kg, 온도 50 ℃, 진공도 2.67 내지 4.00 kPa의 조건으로 4 시간 건조하여 토너 입자를 얻었다. 건조 후의 토너 입자 함수율 등을 측정한 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

얻어진 토너 입자에 실시예 1과 동일하게 하여 토너 및 이성분계 현상제를 얻고, 동일하게 하여 화상 출력 평가를 하였다. 토너의 다양한 물성 및 평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.

[참고예 2]

중합 반응 종료 후, 쟈켓 (4)로부터의 가열을 정지하고, 스팀 도입 밸브 (8)을 열어 1 시간 당 500 kg (스팀 압력 50 kPa: 온도 81 ℃)의 양으로 순수한 포화 스팀을 중합 용기내에 도입하여 중합 용기내 온도를 80 ℃로 유지하고 3 시간 후, 스팀 도입 밸브 (8)을 폐쇄하고, 쟈켓 (4)내에 냉각수를 흘려 중합 용기 (12)내의 내용물을 냉각하였다. 그 후, 염산을 첨가하여 인산칼슘을 용해시킨 후, 수세, 여과, 해쇄하여 습윤 토너 입자를 얻었다. 이 때의 A/B 값은 0.15이었다.

실시예 1과 동일하게 하여 습윤 토너 입자, 토너 입자, 토너, 이성분계 현상제를 얻었다. 각각의 측정 및 평가 결과를 하기 표 1 내지 표 3에 나타낸다.

[참고예 3]

스팀 도입 시간을 1.5 시간으로 한 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 습윤 토너 입자, 토너 입자, 토너, 현상제를 얻었다. 이 때의 A/B 값은 0.15이었다. 각각의 측정 및 평가 결과를 하기 표 1 내지 표 3에 나타낸다.

[참고예 4]

스팀 도입 시간을 1.5 시간으로 한 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 습윤 토너 입자를 얻은 후, 중합 용기의 내벽면 상의 부착 정도를 조사하였다. 상기 습윤 토너 입자의 입도 분포, 갯수 변동 계수, 함수율, 톨루엔 환산의 잔류 스티렌 및 n-부틸아크릴레이트 단량체, 유기 휘발 성분의 총량을 측정하였다. 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다.

얻어진 습윤 토너 입자를 용량 100 리터의 SV 믹서형 진공식 건조기(신꼬 팬텍사 제조, 상품명 SV-001VT)를 사용하여 습윤 토너 입자 도입량 40 kg, 온도 50 ℃, 진공도 2.67 내지 4.00 kPa의 조건으로 4 시간 건조하여 토너 입자를 얻었다. 건조 후의 함수율 등을 측정한 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

얻어진 토너 입자에 실시예 1과 동일하게 하여 토너 및 이성분계 현상제를 얻고, 화상 출력 평가를 동일하게 하였다. 토너의 다양한 물성 및 평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.

[비교예 1]

실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 중합성 단량체 조성물의 입자를 중합 용기 (12A)(도 6)에 넣고 온도 60 ℃에서 5 시간, 80 ℃로 승온 후, 5 시간 더 교반하면서 중합 반응을 행하였다. 이 후, 임의의 포화 스팀을 도입하지 않고 염산을 첨가하여 인산칼슘을 용해시킨 후, 수세, 여과, 해쇄하여 습윤 토너 입자를 얻었다. 제조후, 중합 용기의 내벽면 상의 부착 정도를 조사하였다.

결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다.

얻어진 습윤 토너 입자를 용량 1OO 리터의 SV 믹서형 진공식 건조기(신꼬 팬텍사 제조, 상품명 SV-001VT)을 이용하고, 습윤 토너 입자 도입량 40 kg, 온도 50 ℃, 진공도 2.67 내지 4.00 kPa의 조건으로 4 시간 건조하여 토너 입자를 얻었다. 건조 후의 함수율 등을 측정한 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

[비교예 2]

진공식 건조기 SV-001VT를 원뿔형 블렌더 건조기 (닛본 건조기사 제조)로 바꾼 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여 중합성 단량체 조성물의 입자를 중합, 수세, 여과, 건조, 해쇄하여 습윤 토너 입자를 얻었다. 습윤 토너 입자의 제조후, 중합 용기의 내벽면 상의 부착 정도를 조사하였다.

결과를 하기 표 1에 나타낸다.

이 때의 원뿔형 블렌더 건조기에 의한 건조 조건은 하기와 같다.

기종: CBD-300형

용량: 0.3 m³

도입량: 120 kg

온도: 50 ℃

진공도: 2.67 내지 4.00 kPa

건조 시간: 5 시간

건조 후의 함수율 등을 측정한 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 얻어진 토너 입자에 실시예 1과 동일하게 하여 토너 및 이성분계 현상제를 얻고, 동일하게 하여 화상 출력 평가를 하였다. 토너의 다양한 물성 및 평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.

본 발명에 의하면 중합법에 의해 얻어진 토너 입자 중에 존재하고, 작업 환경을 악화시키거나 불쾌한 냄새를 발생시키는 유기 휘발 성분을 균일하게, 또한 단시간에 감소시키며, 동시에 화상 결함이 없는 고화질의 화상을 실현하는 토너를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면 상기 휘발 성분을 제거하기 위한 에너지 및 비용을 저감하는 토너의 제조 방법을 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명에 사용하는 중합 용기의 일례이다.

도 2는 본 발명에 사용하는 중합 용기의 다른 예이다.

도 3은 본 발명에 사용하는 중합 용기의 또다른 예이다.

도 4는 도 3중의 4-4 선을 따라 절개한 도 3의 중합 용기의 단면도이다.

도 5는 본 발명에 사용하는 시스템의 일례이다.

도 6은 종래의 제조 방법에 사용하는 중합 용기의 일례이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간략한 설명>

1: 교반 구동 장치

2: 내용물 액면

3: 스팀 도입관

4: 쟈켓

5: 중합 용기 교반 날개

6: 온도계

7: 액체 도입구

8: 스팀 도입 밸브

9: 용해 용기

10: 조립 용기

11: 조립 용기 교반 장치

12: 중합 용기

13: 응축기

14: 배기 배관

15: 스팀 취입관

16: 3방 밸브

17: 스팀 배관

Claims

적어도 중합성 단량체를 포함하는 중합성 단량체 조성물을 수계 매체를 보유한 용기 중에서 중합하는 중합 공정을 갖는 토너 입자의 제조 방법에 있어서, 중합후반 또는 중합 종료 후, 상기 용기내의 수계 매체에 100 ℃보다 고온의 포화 스팀을 도입하여 적어도 결합제 수지 및 착색제를 갖는 토너 입자로부터 적어도 유기 휘발 성분을 제거하는 것을 특징으로 하는 토너 입자의 제조 방법.
제1항에 있어서, 중합 용기내에 도입하는 포화 스팀의 온도가 105 내지 180 ℃이고, 포화 스팀의 압력 P(kPa)가 126.6≤P≤1013.3인 것을 특징으로 하는 토너 입자의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 포화 스팀 도입 후의 중합 용기내 내용물의 양이 상기 중합 후반 또는 중합 종료 후의 용기내 내용물의 양에 비하여 증가되도록 포화 스팀을 도입하는 것을 특징으로 하는 토너 입자의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 용기내 내용물의 증류 제거량 A와, 중합 후반 또는 중합 종료 후의 용기내 내용물의 양 B가 하기 조건

0.2<A/B<2

를 만족하는 것을 특징으로 하는 토너 입자의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 용기내 내용물의 증류 제거량 A와, 중합 후반 또는 중합 종료 후의 용기내 내용물의 양 B가 하기 조건

0.5<A/B<1.5

를 만족하는 것을 특징으로 하는 토너 입자의 제조 방법.
제1항에 있어서, 헤드 스페이스법 (head space method)에 의한 가열 온도 150 ℃에서 유기 휘발 성분 분석에 의한 톨루엔 환산의 토너의 질량을 기준으로 한 토너에 포함되는 유기 휘발 성분의 총량을 500 ppm 이하로 하는 것을 특징으로 하는 토너 입자의 제조 방법.
제6항에 있어서, 톨루엔 환산의 토너에 포함되는 유기 휘발 성분의 총량을 400 ppm 이하로 하는 것을 특징으로 하는 토너 입자의 제조 방법.
제6항에 있어서, 톨루엔 환산의 토너에 포함되는 유기 휘발 성분의 총량을 300 ppm 이하로 하는 것을 특징으로 하는 토너 입자의 제조 방법.
제1항에 있어서, 포화 스팀이 순수한 포화 스팀인 것을 특징으로 하는 토너 입자의 제조 방법.
제1항에 있어서, 포화 스팀을 도입하는 도입관의 용기내 부분 모두가 수계 매체 중에 있는 것을 특징으로 하는 토너 입자의 제조 방법.
제1항에 있어서, 포화 스팀 도입관이 2개 이상 있는 것을 특징으로 하는 토너 입자의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 용기내의 교반 날개의 원주속도 C(m/초)가 0.5<C<5인 것을 특징으로 하는 토너 입자의 제조 방법.
제1항에 있어서, 포화 스팀 도입관과 용기의 원통 부분의 접선과 이루는 각 α가 5°≤α≤ 80°인 것을 특징으로 하는 토너 입자의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 포화 스팀 도입관과 용기의 수평면이 이루는 각 β가 5°≤β≤ 90°인 것을 특징으로 하는 토너 입자의 제조 방법.
제1항에 있어서, 수계 매체 중의 토너 입자가 입상의 무기 분산 안정화제로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 토너 입자의 제조 방법.
제1항에 있어서, 토너 입자의 유리 전이점이 55 내지 80 ℃인 것을 특징으로 하는 토너 입자의 제조 방법.
제1항에 있어서, 고온의 포화 스팀이 도입된 상기 수계 매체의 액온이 95 내지 105 ℃인 것을 특징으로 하는 토너 입자의 제조 방법.
제1항에 있어서, 중합성 단량체가 스티렌, 스티렌 유도체, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 공중합체 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 비닐계 단량체이고, 토너 입자에 포함되는 비닐계 단량체의 잔류량이 75 ppm 이하가 되도록 비닐계 단량체를 토너 입자로부터 제거하는 것을 특징으로 하는 토너 입자의 제조 방법.
제18항에 있어서, 토너 입자에 포함되는 비닐계 단량체의 잔류량이 50 ppm 이하가 되도록 비닐계 단량체를 토너 입자로부터 제거하는 것을 특징으로 하는 토너 입자의 제조 방법.
제1항에 있어서, 중합 공정에서 중합 개시제를 사용하는 것을 특징으로 하는 토너 입자의 제조 방법.
결합제 수지 및 착색제를 적어도 포함하는 토너 입자를 포함하는 토너에 있어서, 결합제 수지가 스티렌 중합체, 스티렌 유도체의 중합체, 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴레이트-메타크릴레이트 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 비닐계 수지를 주성분으로 함유하고 있고, 헤드 스페이스법에 의한 가열 온도 150 ℃에서 유기 휘발 성분 분석에 의한 톨루엔 환산의 토너의 질량을 기준으로 한 토너에 포함되는, 유기 휘발 성분의 총량이 500 ppm 이하이고, 비닐계 단량체의 잔류량이 75 ppm 이하이고, 토너의 평균 원형도가 0.950 이상인 것을 특징으로 하는 토너.
제21항에 있어서, 톨루엔 환산의 토너에 포함되는 유기 휘발 성분의 총량이 400 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 토너.
제21항에 있어서, 톨루엔 환산의 토너에 포함되는 유기 휘발 성분의 총량이 300 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 토너.
제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 토너의 질량을 기준으로 하여토너에 포함되는 비닐계 단량체의 잔류량이 50 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 토너.
제21항에 있어서, 토너 입자에 소수성 무기 미분말이 외부 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 토너.
제21항에 있어서, 착색제가 실란 커플링제로 처리된 자성 미분말인 것을 특징으로 하는 토너.
제21항에 있어서, 착색제가 비자성 안료인 것을 특징으로 하는 토너.
제21항에 있어서, 토너 입자가 중합성 단량체 및 착색제를 적어도 갖는 중합성 단량체 조성물을 수계 매체 중에서 중합하여 형성된 토너 입자이거나 또는 비닐계 수지를 착색제를 함유하고 있는 수계 매체 중에서 응집시킴으로써 형성된 토너 입자인 것을 특징으로 하는 토너.
제21항에 있어서, 토너 입자가 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 생성된 토너 입자인 것을 특징으로 하는 토너.