KR100447461B1 - 이차전지의 상태판정방법 및 상태판정장치, 그리고이차전지의 재생방법 - Google Patents

Abstract

소정의 방법으로 이차전지의 내부저항에 관련된 내부저항 관련치를 사전에 파악해 둔 내부저항 관련치와 전지상태의 대응관계를 비교하여 이차전지의 전지상태를 판정한다. 내부저항 관련치는 전지상태와 밀접한 관계에 있는 내부저항에 관련된 치이기 때문에 이들 관계에서 전지상태를 상세하게 판정할 수 있다. 또, 내부저항 관련치는 소정의 방법으로 신속하게 구할 수 있다. 한편, 부극의 열화 정도가 낮은 경우에는 전해액만 보충하고, 그 열화 정도가 높은 경우에는 전해액에 환원제를 첨가하여 이차전지를 재생한다. 이 재생방법으로 정극을 열화시키지 않고 부극 성능을 회복시킬 수 있다.

Description

이차전지의 상태판정방법 및 상태판정장치, 그리고 이차전지의 재생방법{METHOD FOR JUDGING STATE OF SECONDARY CELL AND DEVICE FOR JUDGING STATE THEREOF, AND METHOD FOR REGENERATING SECONDARY CELL}

휴대용 전자기기나 전기자동차 등의 이동전동기에서는, 이차전지는 이들의 전원으로서 불가결한 것이다. 이러한 이차전지에서는, 전지내에서 전기화학적 반응을 일으켜서 전기에너지를 얻는다. 따라서, 이 전기화학적 반응이 일어나기 쉬운 점, 즉 활성은 이 전지의 방전용량이나 출력특성, 사이클 충방전특성, 안전성 등의 여러 전지성능에 큰 영향을 미친다. 따라서, 이 활성도는 그 전지의 각종 전지성능의 지표로서 사용할 수 있다. 예컨대, 제조된 이차전지의 초기활성도를 알 수 있으면, 그 전지가 원하는 전지성능을 갖는지 알 수 있으므로 불량품인지의 여부를 판별할 수 있다.

또한, 이차전지중에는 니켈-수소전지와 같이, 제조된 직후에서는, 전극과 전해액이 충분히 융합되어 있지 않은 등의 이유에 의해 초기활성도가 낮은 상태에 있어서, 그 전지가 본래 갖고 있는 전지성능을 얻을 수 없는 것이 있다. 이와 같은 이차전지에서는 실제로 사용되기 전에 충방전이 이루어지고 활성이 높아져서 필요한 전지성능을 얻을 수 있게 되어 있다.

예컨대, 니켈-수소전지 등의 이차전지는 제작후 만충전과 소정 방전종지전압의 방전 사이에서 소정 회수의 초기충방전을 실시하여 그 초기용량 활성도 (= 가능한 방전용량 / 이론방전용량) 를 소정 기준치 이상으로 하고 나서 출하 또는 실시에 이용하고 있다.

그런데, 상술한 바와 같이 소정 회수의 충방전을 실시하면, 대부분의 전지의 초기용량 활성도는 만족할 만한 수준에 도달하지만, 전지가 방전출력 가능한 전지의 최대 출력밀도 (W/㎏) 가 요구하는 수준에 도달하지 않는 경우가 있었다.

또한, 상술한 제작후의 초기활성도가 낮은 이차전지에서는, 충반전을 실시하고 나서가 아니면, 필요한 전지성능을 갖는지의 여부를 알 수가 없다. 따라서, 종래에는 제조불량인 것까지 충방전을 실시할 필요가 있었다.

따라서, 이차전지의 초기활성도를 알 수 있으면, 충반전을 실시하기 전에 제조불량인지의 여부를 알 수 있다. 그 결과, 제조불량의 이차전지를 충방전하지 않아도 되며, 이차전지의 전체적인 제조비용을 제조불량의 이차전지의 충방전에 들었던 비용만큼 작게 할 수 있다.

한편, 이차전지로 전동장치를 한창 구동시키는 동안에 그 공급전력이 저하되면, 그 전동장치를 고성능으로 구동시킬 수 없게 되는 문제가 발생한다. 특히,앞의 이동전동기에서는 그 구동중에 별도의 전원으로 전력을 보충하기가 어렵기 때문에, 항상 필요한 전력을 공급할 수 있는 이차전지가 요구된다.

그러나, 이차전지에서는 항상 동일한 전력을 공급할 수 있는 것은 아니며, 그 사용회수에 따라 공급전력이 변동된다. 즉, 이차전지의 충방전을 반복해 가면, 전극이나 전해액 등이 열화하고 전지의 방전용량이 점차 저하되어 소위 전지열화가 발생하여 전지성능이 저하되어 간다. 이와 같이 전지의 다회수의 사용에 의해 이차전지의 전지성능이 저하되어, 이차전지에 소정 충전조작을 실시하여도 필요한 충전이나 방전을 일으킬 수 없게 되는 등, 공급전력의 저하가 일어난다. 최후에는 전지수명으로서 전지교환을 필요로 한다.

충방전이 반복되는 동안에 열화된 이차전지에 대해서는, 필요한 전지성능을 얻을 수 없게 되고 나서 교환하여도 되는 경우가 있으나, 앞의 이동전동기와 같이 용도에 따라서는 필요한 전지성능을 얻을 수 없게 되기 전에 교환하여야만 하는 경우도 있다. 이와 같은 경우, 필요한 전지성능을 얻을 수 없게 되기 전에 열화상태를 알 필요가 있다.

이와 같이 이차전지로 구동하는 전동장치에 충분한 전기에너지를 적절한 시간에 공급하여 구동시키기 위하여, 그 전원이 되는 이차전지의 전지상태, 특히 그 활성이 어떠한 상태에 있는지를 필요에 따라 어떤 때라도 파악할 수 있는 방법이 요구되고 있다.

예컨대, 이차전지의 열화상태를 아는 방법의 하나로서, 전극이나 전해액 등의 열화시간을 사전에 예측하여 그 전지를 사용하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 전지의 사용조건에 따라 전극이나 전해액 등의 열화의 방식이나, 열화상태로의 진행법 등이 다르기 때문에, 이들 열화시간을 사전에 예측해 두기는 매우 어렵다.

따라서, 별도의 방법으로서, 용량열화도 (1 - (가능한 방전용량 / 이론 방전용량)) 를 구하여 이것을 판정할 수는 있지만, 어느 경우에는 용량열화도는 아직 크지 않아도, 출력가능한 방전전력의 열화, 즉 출력열화도가 커서 원하는 전력을 출력할 수 없는 경우가 있다는 문제점이 있었다.

따라서, 종래에는 전지의 열화정도 및 초기활성도의 지표로서, 내부저항치가 주로 사용되었다. 예컨대, 일본 공개특허공보 평7-29614 호에 개시되어 있는 바와 같이 이차전지 (축전지) 의 전류치와 전압치를 측정하고, 이들의 관계 (Ⅰ-Ⅴ 선의 기울기) 에서 구해진 내부저항 (DC-IR 특성) 에 의해, 그 이차전지의 초기활성도 및 열화정도를 판정하는 방법이 널리 알려져 있다.

그러나, 단순히 내부저항을 측정하는 것만으로는 전지의 상태를 충분히 파악할 수 없다. 예컨대, 높은 내부저항이 측정되었다 하더라도 그 내부저항의 증대가 무엇에서 기인하고 있는지 알 수 없다. 또한, 전지의 방전출력을 충분히 얻을 수 없는 경우에 있어서, 종래는 그 원인이 불분명하여 대처가 어렵다는 문제가 있었다. 예컨대, 전지의 개방전압은 충분하지만, 그 내부저항이 크기 때문에 전지의 출력이 작은 경우, 이 내부저항의 증대가 예컨대 전지의 전극 등의 부재의 용접불량 등에 의해 회피할 수 없는 것인지, 아니면 초기활성화를 위하여 충방전 사이클을 반복함으로써 해소할 수 있는 가능성이 있는지의 여부를 판정하기는 어려웠다. 그리고, 이 방법에서는 전지의 열화판정은 할 수 있어도 열화의 방식 (열화모드) 을 판정할 수 없다.

또한, 상기 공보에 개시되어 있는 이차전지의 열화정도 및 초기활성도를 측정하는 방법에서는, 전압 및 전류 양측의 변화량을 판정할 필요가 있다. 따라서, 이들 측정에 시간과 비용이 든다는 문제가 있었다.

그리고, 상기 초기용량 활성도나 용량열화도에 의한 전지의 초기활성도나 열화도의 판정은, 전지를 실제로 소정 충방전조건으로 만충전에서 완전방전까지 방전시켜 그 방전용량을 실측하기 때문에 번거롭고 긴 시간을 필요로 하며, 그리고 이 방전에 의해 전지의 열화가 진행된다는 문제도 파생된다.

한편, 니켈-수소전지의 대부분은 정극활(正極活) 물질에 니켈산화물 등을 사용한 정극과, 부극활(負極活)물질에 수소흡장합금을 사용한 부극과, 정극 및 부극 사이에 개재되는 전해액으로 구성되어 있다.

이와 같은 니켈-수소전지에 있어서는, 사용중에 전해액의 액 고갈이 발생하여 그 전지성능이 저하되는 경우가 있었다. 또한, 충방전 사이클이 다수 반복되는 동안에 부극 (부극합금) 의 표면이 산화되거나 하여 부극이 열화하여, 그 전지성능이 저하되는 경우도 있었다.

일반적으로 이차전지의 열화방식 (열화모드) 은 전지의 사용조건에 따라 달라진다. 예컨대, 니켈-수소전지는 전기자동차 또는 하이브리드자동차에 있어서 항상 상온부근에서 사용되면, 그 부극의 표면이 서서히 산화되어 열화한다. 한편, 고온을 포함하는 온도변화가 심한 환경하에서 사용하면, 액 고갈로 인해 전지가 열화된다.

전해액의 액 고갈에 의해 성능이 저하된 경우에 대해서는, 전해액을 보충함으로써 그 전지성능을 쉽게 회복시킬 수 있다. 한편, 부극 표면의 산화에 의해 성능이 저하된 경우에 대해서는, 그 열화된 부극을 새로운 것으로 변환함으로써 전지성능을 회복시킬 수 있다. 그러나, 부극활물질에 사용되는 수소흡장합금에는 비교적 고가인 것이 많기 때문에, 열화된 부극을 새로운 부극으로 교환하는데 비용이 드는 경우가 있다. 따라서, 부극이 열화되어 전지성능이 저하되었을 때에는, 열화된 부극을 새로운 부극으로 교환하지 않고 그 성능을 회복시키는 재생방법이 요구되고 있다.

그런데, 납축전지에 있어서는, 전극이 산화하여 그 전지성능이 저하되었을 때, 전해액에 환원제를 첨가함으로써 그 성능을 회복시키는 방법이 알려져 있다 (일본 공개특허공보 소53-43842 호). 이 방법과 마찬가지로 니켈-수소전지에 있어서도, 부극이 열화되어 그 전지성능이 저하되었을 때에는 전해액에 환원제를 첨가하여 부극의 표면을 환원함으로써, 그 전지성능을 회복시키는 방법을 생각할 수 있다. 그러나, 이 재생방법에서는 부극 표면의 환원 뿐만 아니라 정극까지 환원된다. 그 결과, 정극의 Ni 가수가 저하되어 오히려 전지성능의 저하를 초래할 우려가 있다.

본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 이차전지의 전지상태를 종래의 상태판정방법보다 상세하고 또한 신속하게 판정할 수 있는 상태판정방법 및 상태판정장치를 제공하는 것을 제 1 목적으로 한다.

또한, 이차전지의 열화정도 및 초기활성도를 상세하고 또한 신속하게 판정할 수 있는 상태판정방법 및 상태판정장치를 제공하는 것을 제 2 목적으로 한다.

그리고, 열화된 이차전지에 있어서, 그 열화상태에 따라 적절한 재생처리를 용이하게 실시할 수 있는 이차전지, 예컨대 니켈-수소전지의 재생방법을 제공하는 것을 제 3 목적으로 한다.

본 발명은 니켈-수소전지나 리튬 이차전지 등의 이차전지의 전지 상태를 판정하는 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 초기활성도 및 열화정도를 판정하는 판정방법에 관한 것이다. 또한, 이차전지의 재생방법에 관한 것으로서, 상세하게는 니켈-수소전지의 재생방법에 관한 것이다.

도 1 은 본 발명에서 2 차 전지와 동종의 참조전지로 사전에 조사해 둔 내부저항좌표와 전지상태의 대응관계를 나타내는 맵이다.

도 2 는 도 1 에 나타낸 평면좌표중에서 2 차 전지의 사용횟수가 증가함에 따라 그 내부저항좌표가 변화하는 모습을 나타내는 곡선 그래프이다.

도 3 은 본 발명에서 2 차 전지에 충전되어 있는 충전전류의 전류값의 시간변화를 나타낸 그래프이다.

도 4 는 2 차 전지에 충전되어 있는 충전전류의 전압의 시간변화를 나타낸 그래프이다.

도 5 는 실시예 1 에서 2 차 전지 (1) 와 동종의 참조전지를 열화시켰을 때 각각 구한 제 1 저항값과 내부저항값의 비례관계를 나타낸 그래프이다.

도 6 은 실시예 2 에서 2 차 전지 (1) 와 동종의 초기활성시에 있는 참조전지로 각각 구한 제 2 저항값과 내부저항값의 비례관계를 나타낸 그래프이다.

도 7 은 2 차 전지로부터 방전되어 있는 방전전류의 전압의 시간변화를 나타낸 그래프이다.

도 8 은 판정방법예 1-1 및 판정방법예 1-2 에서 판정장치의 회로도를 나타냄과 동시에, 그 판정장치에 2 차 전지가 접속된 접속형태를 나타내는 블록회로도이다.

도 9 는 판정방법예 1-1 에서 펄스전류원으로부터 2 차 전지에 흐르는 펄스함유 전류의 전류값의 시간변화를 나타내는 그래프이다.

도 10 은 판정방법예 1-1 에서 단자전압 측정수단으로 측정되는 펄스전류의 전압의 시간변화를 나타내는 그래프이다.

도 11 은 판정방법예 1-2 에서 단자전압 측정수단으로 측정되는 펄스전류의 전압의 시간변화를 나타내는 그래프이다.

도 12 는 본 발명의 성능판정을 위한 블록회로도이다.

도 13 은 도 12 에 나타내는 전지의 투과회로도이다.

도 14 는 전지에 인가하는 교류전압과 흐르는 교류전류의 관계를 나타내는 벡터도이다.

도 15 는 전지의 임피던스의 실축성분과 허축성분의 관계의 주파수 변화를 나타내는 특성선도이다.

도 16 은 전지의 교류 임피던스 성분 (Zac) 과 그 최대출력밀도의 관계를 나타내는 특성선도이다.

도 17 은 판정방법예 2-1 에서의 초기활성도 판정동작을 나타내는 플로차트이다.

도 18 은 도 12 에 나타내는 회로를 사용한 전기자동차 장치용 전지열화도 판정장치의 블록회로도이다.

도 19 는 도 12 에 나타내는 회로를 사용한 휴대형 전지열화도 판정장치의 모식평면도이다.

도 20 은 재생방법예 2 의 환원처리에서 부극만에 환원처리를 한 경우와, 정극 및 부극 (전극체) 에 환원처리를 한 경우와, 전해액을 보충한 것 뿐인 경우에서의 전지성능의 회복 정도의 차이를 각각 나타내는 그래프이다.

도 21 은 부극의 열화의 정도에 의해 방전용량 및 내부저항에 주는 영향을 각각 나타내는 그래프이다.

도 22 는 재생방법예 2 의 환원처리에서 환원제의 첨가량에 의한 전지성능의 회복으로의 영향을 나타내는 그래프이다.

도 23 은 재생방법예 2 의 환원처리에서 처리온도에 의한 전지성능의 회복으로의 영향을 나타내는 그래프이다.

도 24 는 재생방법예 2 의 환원처리에서 처리시간에 의한 전지성능의 회복으로의 영향을 나타내는 그래프이다.

도 25 는 부극의 열화의 정도가 낮을 때, 그 부극에 환원처리를 한 경우와, 환원처리를 하지 않았던 경우에서의 전지성능의 회복 정도의 차이를 나타내는 그래프이다.

도 26 은 재생방법예 3 에서 부극으로부터 부극활물질을 환원성 액중에서 기계적으로 분리한 경우와, 수중에서 분리한 경우에서의 전지성능의 회복 정도의 차이를 나타내는 그래프이다.

도 27 은 재생방법예 1 에서 전지 내에 전해액을 보충하는 방법 및 그 수단을 개략적으로 나타내는 도이다.

도 28 은 재생방법예 1 에서 전지 내에 전해액을 보충하는 수단의 일부인 안전밸브구조를 나타내는 도이고, 특히 도 28(a) 는 그의 분해도이고, 도 28(b) 는 그의 종단면도이다.

도 29 는 재생방법예 1 에 있어서, 전지내에 전해액을 보충하는 수단의 일부 변형 태양이다. 특히 도 29a 는 전지의 통상 사용시의 모습을 나타내는 도면이고, 도 29b 는 전해액 또는 환원제가 포함되는 전해액을 보충할 때의 모습을 나타내는 도면이다.

도 30 은 부극이 산화하여 열화하였을 때 그 부극에 환원처리를 실시한 경우와, 환원처리를 실시하지 않은 경우에서의 전지성능 회복의 정도 차이를 나타내는 그래프이다.

도 31 은 정극에 환원처리를 실시한 경우와, 환원처리를 실시하지 않은 경우에서의 전지성능 저하의 정도 차이를 나타내는 그래프이다.

도 32 는 실시예에 있어서 도 1 에 나타낸 맵 상에 커런트 인터럽터법에 의해 측정된 제 1 저항성분 및 제 2 저항성분을 플롯한 도면이다.

도 33 은 실시예에 있어서 도 1 에 나타낸 맵 상에 AC 임피던스법에 의해 측정된 제 1 저항성분 및 제 2 저항성분을 플롯한 도면이다.

도 34 는 본 발명의 원리를 나타내는 등가회로도이다.

발명을 실시하기 위한 최량의 형태

[구성 1 내지 10 에 기재된 이차전지의 상태판정방법]

상기 과제를 해결하는 본 발명의 이차전지의 상태판정방법인 구성 1 내지 10 은, 이차전지의 충전전류 또는 방전전류를 변화시켜 이 전류변화에 대한 상기 이차전지 단자전압의 추종변화특성에 관련되는 전기량을 연산하여, 상기 전기량에 따라서 상기 이차전지의 충방전성능에 관련되는 상태를 판정하는 것을 특징으로 한다.

본 발명자들은 여러 가지 실험 및 그 해석에 근거하여, 충전전류 또는 방전전류에 대한 이차전지의 단자전압의 추종변화 정도에 관련된 전기량에 의해 이차전지의 충방전성능 (특히 그 용량) 이 변화 (감소방향의 변화) 되기 때문에, 본 명세서에서는 용량열화나 용량부족, 또는 고율방전특성을 추정할 수 있다는 것을 알아내었다. 이 방식은, 실제로 전지를 충방전 시켜 그 단자전압 등의 변화에 따라 용량을 추정하는 종래 방식과는 기본적으로 달라 실시간 판정이 가능하기 때문에, 실용성이 우수하다는 이점을 갖고 있다.

상술한 「충방전전류의 변화에 대한 추종변화특성에 관련되는 전기량 (전기적 파라미터)」은 전지의 내부 임피던스의 동적특성 (변화특성) 에 기인하며, 이것은 상술한 종래의 전지성능측정이 전지의 내부 임피던스를 단시간의 시간변화를 무시한 정적특성을 검출하고 있던 것과는 기본적으로 다르다.

이차전지에서는 충방전전류의 변화에 대하여 단자전압의 변화에 지연이 발생한다. 전기회로이론, 특히 과도현상회로이론 또는 교류회로이론에서 알 수 있는 바와 같이, 이러한 「충방전전류의 변화에 대한 단자전압의 지연」은 반대로 말하면 전압에 대한 전류의 진행을 의미하며, 이러한 전기량은 상기 회로이론에 있어서 정전용량 (C) 을 포함하는 회로에서 등가되어, 단계전류 (계단상으로 변화하는 전류) 회로 또는 교류전류회로에서의 임피던스소자로서 표현할 수 있다.

이하, 도 34 를 참조하여 더 설명한다.

Va 는 피측정 이차전지의 내부 임피던스를 O 이라고 가정한 경우의 단자전압, 즉 개방전압 (Vo) 을 갖는 이차전지이고, Z 는 이 피측정 이차전지의 실제 내부 임피던스이다.

이 내부 임피던스 (Z) 는 도 34 에 나타낸 바와 같이 대충 말하면 서로 병렬접속된 소정의 저항 (병렬저항이라고도 한다 ; Rp) 과 정전용량 (병렬정전용량이라고도 한다 ; C) 으로 이루어지는 병렬 임피던스부와, 이 병렬 임피던스부와 직렬접속되는 직렬저항 (Rs) 으로 이루어지는 직렬 임피던스부를 직렬접속하여 이루어지는 등가회로로 나타낼 수 있다. 물론, 직렬저항 (Rs) 에도 작은 병렬정전용량이 부속하거나 대지 간에 부유정전용량이 생기기도 하지만, 이들은 상대적으로 작기 때문에 무시할 수 있다.

전지의 열화에 의해 이들 병렬저항 (Rp), 직렬저항 (Rs) 및 정전용량 (C) 이 변화한다. 더 말하면, 메모리효과를 제외하고 전지의 열화 (용량열화) 는 이들 병렬저항 (Rp) 및 직렬저항 (Rs) 의 비가역적인 증가에 따른 내부저항전력손실의증대 및 단자전압 (V) 의 저하에 의해 외부로 꺼낼 수 있는 전력량의 감소라고 간주할 수 있다. 이 관점에서, 이들 병렬저항 (Rp), 직렬저항 (Rs) 을 측정할 수 있으면 전지열화를 추정할 수 있다고 예상된다.

본 발명자들의 실험, 해석에 의하면, 정전용량 (C) 및 병렬저항 (Rp) 은 전지전극 표면에 형성되는 전기전도성 막 및 분극 2 중층에 의해 생긴다. 열화가 진행하면 전기전도성 막의 두께가 증대하고, 그 결과 병렬저항 (Rp) 이 증가하며, 반대로 정전용량 (C) 은 막두께 증가에 의해 감소한다.

또, 직렬저항 (Rs) 은 전극이나 집전체의 전기저항이나 전해액의 이온수송저항 등에 의해 발생하며, 이 직렬저항 (Rs) 에 병렬접속되는 병렬저항은 작다. 전극이나 집전체의 전기저항은 전지의 열화에 거의 관계가 없고, 전해액의 이온수송저항은 전해액의 부족이나 오염 등에 의해 증가한다.

즉, 병렬저항 (Rp) 에 의해 전극 표면의 전기전도성 막 (막 자체의 고유저항치는 높더라도 다공성이거나 전극 전면에 불균일하거나 하여 전기전도성을 갖는 경우를 포함한다) 의 성장에 따른 전지열화를 추정할 수 있고, 직렬저항 (Rs) 에 의해 전해액의 이온수송성능 저하에 의한 전지열화를 추정할 수 있으며, 이들 양 저항은 한쪽이 정전용량 (C) 과 병렬접속되고, 다른쪽이 그렇지 않다는 등가회로상의 차이에 의해 분리할 수 있다.

즉, 도 34 의 내부 임피던스 (Z) 중의 직렬저항 (Rs) 및 병렬저항 (Rp) 의 측정은, 단계전류를 인가하고 그 후의 단자전압 (V) 의 변화를 구하여, 이 단자전압 (V) 에서 개방전압 (Vo) 를 뺀 값의 변화에 의해 소위 과도현상이론에 기초하여 해석할 수 있다.

도 34 를 참조하여 단계전류인가법 (커런트 인터럽터(current interrupter)법이라고도 한다) 의 일례를 설명한다.

도 34 에 있어서, 부호 100 은 스위치 내장형 정전류전원이고, 직류전원 (103) 과 전원내부 임피던스 (104) 로 등가되는 정전류원 가변저항 (105) 은 스위치 (101) 의 온(ON)에 의해 소정의 정전류로 전지를 충전한다. 부호 102 는 개방전압 (Vo) 을 캔슬하기 위한 바이어스전압이며, 개방전압 (Vo) 과 동등한 전압을 갖는다.

스위치 (101) 의 오프(OFF)에 의해 이 정충전(定充電)전류 I 를 매우 단시간에 (단계적으로) 차단하면, 단자전압 (V) 중의 직렬저항 (Rs) 의 전압강하 ΔVs(= Rs·I) 는 이론적으로는 (기생용량이나 누설 저항 등을 무시하면) 순간적으로 0 이 되며, 단자전압 (V) 은 전압강하 (ΔVs) 만큼 급격히 저하한다.

이것에 대하여, 병렬저항 (Rp) 및 정전용량 (C) 으로 이루어지는 병렬 임피던스부에서는 정전용량 (C) 에 차지된 전하 (q) 에 의해 그 양단에 Δ전압 (ΔVp) (=q/C)) 이 발생하고 있고, 이 전하는 스위치 (101) 의 오프에 의해 정전류전원 (100) 측으로 방전할 수 없기 때문에, 거의 병렬저항 (Rp) 을 통하여 시정수 1/(CRp) 로 지수함수적으로 방전하게 된다.

상기 분석으로부터, 이 예에서는 스위치 오프후의 급격한 전압저하량에 의해 전해액의 이온수송저항 증대를 추정할 수 있고, 그 후의 상대적으로 완만한 전압저하 곡선의 경사에 의해 전극상의 막두께를 추정할 수 있다는 것을 알 수 있다.

또, 상기예에서는 충전시에 관하여 설명하였으나 방전전류를 동일하게 차단해도 좋으며, 추가적으로 충방전전류의 차단 (전류 0) 이 아니라 충방전전류를 계단적으로 변화시키면 마찬가지로 병렬저항 (Rp) 및 직렬저항 (Rs) 을 추정할 수 있다는 것을 알 수 있다.

단, 전류를 차단하지 않는 경우에는, 정전용량 (C) 에 축전된 전하가 정전류전원측으로 방전하는 경로를 고려할 필요가 생기는데, 킬히호프법칙에 의해 양자를 분별하여 해석하면 마찬가지의 결과를 얻을 수 있다.

또, 도 34 의 내부 임피던스 (Z) 중의 직렬저항 (Rs) 및 병렬저항 (Rp) 의 측정은, 소정주파수의 교류전류 (I) 를 가하여, 이 교류전류와 그것에 의해 내부 임피던스 (Z) 양단의 교류전압으로부터 병렬저항 (Rp), 정전용량 (C), 직렬저항 (Rs) 을 계산할 수 있다는 것은 명백하다.

따라서, 단계변화개시 직후의 단자전압의 급변시의 단자전압변화에 관련된 전기량과, 그 후 완만 변화시의 단자전압변화에 관련된 전기량으로부터 이차전지의 상태판정이 가능해진다.

또, 상기 단계변화개시 직후의 단자전압의 급변시의 단자전압변화량으로 이루어지는 제 1 전기량, 및/또는 급변후 완만변화시의 소정기간의 단자전압변화량으로 이루어지는 제 2 전기량에 기초하여 이차전지의 상태판정이 가능해진다.

또, 제 1 전기량 또는 제 2 전기량이 소정 한계값을 넘는 경우에 전지의 성능저하라고 판정할 수 있게 된다.

또, 충전전류 또는 방전전류를 전류 0 과 소정 전류치 사이에서 단계변화시킴으로써 정전용량 (C) 의 전하가 병렬저항 (Rp) 에 주로 흐르기 때문에 측정이 간단하고 고정밀도가 된다는 것을 알 수 있다.

또한, 소정 주파수로 주기 변화하는 상기 충전전류 또는 방전전류로 이루어지는 교류전류성분과, 단자전압에 포함되는 상기 주파수의 교류전압성분과의 관계에 기초한 전기량에 기초하여 이차전지의 상태판정이 가능해진다.

또한, 이차전지의 내부 임피던스를, 서로 병렬접속된 소정의 병렬저항과 병렬정전용량으로 이루어지는 병렬 임피던스와, 이 병렬 임피던스와 직렬접속되는 직렬저항으로 나타낸 경우, 병렬 임피던스의 임피던스치 또는 병렬저항의 저항치에 연동하는 전기량, 및 직렬저항의 저항치에 연동하는 전기량에 의해 이차전지의 상태판정이 가능해진다.

또한, 직렬저항의 저항치에 의해 전해액의 이온수송성능의 열화 정도를 추정할 수 있다.

또한, 병렬 임피던스의 임피던스치 또는 병렬저항의 저항치에 의해 전극표면의 막두께의 증가 정도를 추정할 수 있다.

아래의 설명은, 상기 관점에 근거한 여러 가지 태양을 기재하는 것이다.

[구성 11 내지 15 에 기재된 이차전지의 상태판정방법]

본 발명자들은, 이차전지를 충방전하고 있을 때 또는 충방전을 중지하여 일정한 충전심도 (SOC) 로 안정적인 상태로 펄스전류를 흘려보내어 그 충방전전류의 차단후 (펄스전류라면 그 전류치의 강하시 및 강하후) 에 있어서 이차전지의 정극단자 및 부극단자 사이에서 측정되는 단자전압의 변화를 조사하였다. 그 결과,예컨대 도 3 에 나타낸 바와 같이 충전전류를 차단하면, 그 단자전압이 도 4 에 나타낸 바와 같이 충전을 차단한 직후에 급격히 전압이 강하하며 (즉, 전압의 대략 직선적인 강하를 관찰할 수 있다), 그 후 경과시간과 함께 완만하게 전압이 강하한다는 것을 발견하였다. 이 때의 단자전압 강하량은, 충전을 차단한 직후의 급격한 강하에 대응하는 성분 (ΔV₁) 과, 그 후에 완만하게 강하하는 성분 (ΔV₂) 으로 나눌 수 있다.

여기서, 충전을 차단하였을 때의 전류치를 I₀로 나타내면, 제 1 저항치 (R₁) 를 다음 수학식 1 을 만족하도록 정의한다.

또, ΔV₂에 대응하는 제 2 저항치 (R₂) 를 다음 수학식 2 를 만족하도록 정의한다.

본 발명자는 이차전지로서 니켈-수소전지를 소정의 동일한 규격으로 2 개 제작하여, 한쪽 전지를 높은 출력밀도를 갖는 등 충분한 전지성능을 얻을 수 있는 것으로 하고 다른쪽 전지를 충방전이 다수 반복되어 출력밀도가 저하하는 등 전지성능의 저하된 것으로 하였다. 이들 전지에, 도 3에 나타낸 바와 같이 각각 같은조건으로 충전전류를 흘리고 차단하여 이들 단자전압의 변화를 조사하였다. 그 결과, 후자인 전지성능이 저하한 전지에서는 전자인 충분한 전지성능이 얻어지는 전지에 대조하여 ΔV₁이 커지고 있다는 것을 추가로 발견하였다. 이와 같이 출력밀도가 저하하는 등 전지성능이 저하한 전지에서 ΔV₁이 커진 것은, 전극활물질, 특히 부극활물질의 표면이 산화되어 전해액과 전극활물질 간의 계면에서의 전해질의 이온반송저항 등이 증대한 것에 관계가 있다고 생각된다.

이렇게 해서 ΔV₁이 커짐에 따라, 수학식 1 로 표시되는 R₁이 커진다. 또, 그 출력밀도가 저하한 이차전지의 내부저항 값과 R₁의 관계를 조사한 바, 도 5 에 나타낸 바와 같이 이들 사이에 비례관계가 있다는 것도 발견하였다.

한편, 본 발명자들은 이차전지로서 니켈-수소전지를 소정의 동일한 규격으로 2 개 제작하여, 한쪽 전지를 신품 그대로 하고 다른쪽을 적절한 충방전조건으로 충방전시켜 활성화시킨 것으로 하였다. 이들 전지에, 도 3 에 나타낸 바와 같이 각각 같은 조건으로 충전전류를 흘리고 차단하여 이들의 단자전압 변화를 조사하였다. 그 결과, 후자인 신품 전지를 활성화시킨 것에서는 전자인 신품 전지에 비교하여 ΔV₂가 작아져 있다는 것을 추가로 발견하였다. 이와 같이 적절한 충방전조건으로 충방전시켜 활성화시킨 전지에서 ΔV₂가 작아지는 것은, 이차전지를 활성화한 결과로서 전극의 반응저항이 감소한 것에 관계가 있다고 생각된다. ΔV₂가 작아짐에 따라 수학식 1 로 표시되는 R₂가 작아진다. 또, 신품 이차전지를활성화시키고 있을 때의 내부저항 값과 R₂의 관계를 조사한 바, 도 6 에 나타낸 바와 같이 이들 사이에도 비례관계가 있다는 것을 발견하였다.

한편, 이차전지로 방전하고 있을 때 그 방전을 차단하면, 도 7 에 나타낸 바와 같이 방전을 차단하였을 때에 급격히 전압이 상승하고, 그 후 경과시간과 함께 완만하게 전압이 상승한다. 즉, 방전의 차단 직후에서 전압의 대략 직선적인 상승을 관찰할 수 있다. 이 때의 전압의 상승량은, 방전을 차단한 직후의 급격한 상승에 대응하는 성분 (ΔV₃) 과, 그 후에 완만하게 상승하는 성분 (ΔV₄) 으로 나눌 수 있다.

여기서, 방전을 차단하였을 때의 전류치를 I₁라고 나타내면, 제 1 저항치 (R₃) 를 다음 수학식 3 을 만족하도록 정의한다.

또, ΔV₄에 대응하는 제 2 저항치 (R₄) 를 다음 수학식 4 을 만족하도록 정의한다.

이 경우도, 충분한 출력밀도를 얻을 수 있는 이차전지와 충방전이 다수 반복되어 출력밀도가 저하한 이차전지에 관하여 각각 같은 조건으로 방전전류를 차단하여, 각 이차전지의 전압치 변화를 조사하면, 출력밀도가 저하한 이차전지에서는 충분한 출력밀도를 얻을 수 있는 이차전지에 비교하여 ΔV₃가 커진다. 또, 그 출력밀도가 저하한 이차전지의 내부저항 값과 R₃사이에 비례관계가 있다.

한편, 신품 이차전지와, 그 신품 이차전지를 활성화한 것과에 관하여 각각 동일한 조건으로 방전전류를 차단하여 각 이차전지의 전압치의 변화를 조사하면, 신품 이차전지를 활성화한 것에서는 신품 이차전지에 비교하여 ΔV₄가 작아진다. 또, 신품 이차전지를 활성화시키고 있을 때의 내부저항 값과 R₄사이에도 비례관계가 있다.

이상과 같이 구해진 R₁내지 R₄는 모두, 전지상태를 판정하고자 하는 이차전지로 소정 전류치에서의 충전 또는 방전을 소정 기간 실시하여 차단하고, 상기 충전 또는 상기 방전의 차단시에 정극단자 및 부극단자 사이에서 측정되는 단자전압과 상기 충전 또는 상기 방전 차단후에서의 상기 단자전압과의 차인 전압차를 구하여 상기 전압차와 상기 소정전류치에 기초하여 구해진 것으로, 상기 이차전지의 내부저항에 관련된 내부저항 관련치이다.

본 발명자들은 이렇게 해서 구해진 내부저항 관련치를 사전에 파악해 둔 내부저항 관련치와 전지상태의 대응관계와 대조함으로써 이차전지의 전지상태를 판정할 수 있다는 것을 알아내었다.

본 발명은 이상의 지견에 기초하여 완성된 것이다. 이하에 본 발명을 설명한다.

전압의 강하가 ΔV₁에 상당하는 부분에서 ΔV₂에 상당하는 부분으로 변화하는 점이나, 전압의 상승이 ΔV₃에 상당하는 부분에서 ΔV₄에 상당하는 부분으로 변화하는 점과 같이 전압의 변화가 급격히 변화하는 부분 (즉, 전압이 대략 직선적으로 변화하는 부분) 에서 완만하게 변화하는 부분으로 변화하는 변환하기 시작하는 순간의 점을 변곡점이라고 부르기로 한다. 이 변곡점에서는 충전 또는 방전의 차단시에 정극단자 및 부극단자 사이에서 측정되는 단자전압과, 충전 또는 방전의 차단후에 단자전압과의 차인 전압차의 변화율이 크게 변화한다.

본 발명에서는, 이차전지가 열화하고 있다는 것은 출력밀도가 저하하고 있는 등 소망하는 전지성능을 얻을 수 없게 된 상태, 즉 그 이차전지의 사용목적에 대하여 충분한 전지성능을 얻을 수 없게 된 상태를 의미한다. 또, 이차전지가 이러한 상태가 되었을 때에는 「이차전지가 열화상태에 있다」고 한다. 반대로, 이차전지의 사용목적에 대하여 충분한 전지성능이 얻어지고 있을 때에는 「이차전지가 정상상태에 있다」고 한다.

또, 초기활성도라는 것은 제조된 직후에서의 활성도 뿐만 아니라 충방전에 의해 활성이 높아졌을 때의 활성도도 포함하는 것으로 한다. 게다가, 실제로 배터리로서 사용되고 있어도 그 열화가 충분히 낮을 때에는 그 때의 활성도도 포함하는 것으로 한다.

상기 구성 11 에 의하면, 전지상태를 판정하고자 하는 이차전지의 내부저항에 관련된 내부저항 관련치를 구한다. 이 내부 저항관련치는 전지상태와 밀접한 관계에 있는 내부저항에 관련된 값이기 때문에 전지상태를 반영한 값이다.

그런데, 내부저항이 커지면 출력밀도가 작아지는 등 전지의 성능이 저하하게 되므로, 전지상태의 지표로서 내부저항을 이용할 수 있다는 것은 앞에서도 서술하였다. 본 발명에서는, 단순히 내부저항을 구하는 것 뿐만 아니라 이 내부 저항관련치를 사전에 파악해 둔 내부저항 관련치와 전지상태의 대응관계와 대조하기 때문에 전지상태를 상세하게 판정할 수 있다. 이것은, 이차전지가 정상상태 및 열화상태 중 어느 상태에 있는지를 판정할 수 있는 것은 물론이고, 그들 각 상태를 상세하게 판정할 수 있다.

전지의 사용수 (충방전 사이클수) 가 적을 때와 어느 정도 사용하였을 때에는 모두 정상상태이지만 정도가 다르다. 본 발명에서는 이차전지의 초기활성도나 전지상태의 판정후 어느 정도 전지를 사용하면 열화상태가 되는지와 같은 정상상태의 레벨을 판정할 수 있다. 이로써, 예컨대 전동장치가 이차전지를 전원으로 하여 구동되고 있는 경우, 판정 후의 예정 구동 중에 그 이차전지가 열화상태로 된 것을 알게 되면, 사전에 재생처리를 실시하거나 하여 전동장치가 구동되고 있는 도중에 이차전지가 열화상태로 되지 않도록 예방할 수 있는 것이다. 그 결과, 전동장치를 항상 고성능으로 구동시킬 수 있게 된다.

또한, 이차전지가 열화상태에 있을 때에는, 그 열화 정도 또는 그 열화상태가 된 원인 등도 상세하게 판정할 수 있다.

그런데, 전지상태를 판정하고자 하는 이차전지로 소정 전류치에서의 충전 또는 방전을 소정 기간 행하여 차단하고, 그 단자전압을 변화시키는 것은, 그 이차전지에 아무런 악영향을 주지 않는다. 오히려, 이 조작은 그 이차전지를 충방전시키는 도중에 행할 수 있다. 따라서, 이 충전 또는 이 방전의 차단 시에 양극단자 및 음극단자 간에서 측정되는 단자전압과, 이 충전 또는 이 방전의 차단 후에 있어서의 단자전압과의 차인 전압차 (이하, 간단히 전압차로 약칭함) 의 측정은, 전지의 사용상태에 관계없이 (즉, 이차전지의 정지 중 및 사용 중의 어느 경우에도) 행할 수 있다. 또한, 이들 소정 전류치 및 전압차는 간편한 전류계 및 전압계를 사용하여 각각 용이하게 측정할 수 있다.

물론, 이차전지에서 충전 또는 방전을 행한 후 전압차를 측정하기까지의 일련의 동작은 이차전지를 분해하지 않아도 행할 수 있다.

또한, 충전 또는 이 방전의 차단 후에 있어서 단자전압은 곧바로 변화되고, 측정 가능하며 또한 상기 전압차를 측정하는데 필요한 전위에 매우 단시간에 도달하므로, 그 전위차의 측정을 단시간에 행할 수 있다.

따라서, 본 발명에 있어서, 상기 충전 또는 상기 방전을 차단한 후의 전압의 변화를 측정하는 것은, 전압 및 전류의 양방의 변화량을 측정하는 것보다도 훨씬 단시간에 그리고 저비용으로 행할 수 있다.

한편, 전압차와 소정 전류치에 기초하여 이차전지의 내부저항에 관련된 내부저항 관련치를 구하는 것도, 소정의 연산장치를 사용하면 신속하게 행할 수 있다. 또한, 전지의 사용상태에 관계없이 어떠한 경우에도 구할 수 있다. 나아가 내부저항 관련치를 간단한 계산식으로 계산할 수 있는 값이면, 간단한 연산장치를 사용하여 용이하게 내부저항 관련치를 구할 수 있다.

따라서, 본 발명에 있어서, 전압차와 소정 전류치에 기초하여 이차전지의 내부저항에 관련되는 내부저항 관련치를 구하는 것도, 단시간에 그리고 저비용으로 행할 수 있다.

본 발명에 의하면, 이차전지의 전지상태를 상세하고 신속하게 판정할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 어떠한 경우에도 용이하게 판정할 수 있다.

본 발명에서는, 상기 충전 또는 상기 방전의 차단시에 양극단자 및 음극단자 간에서 측정되는 단자전압을, 개방전압 또는 이 개방전압에 상당하는 상기 기준전압치로 할 수도 있다.

또한, 본 발명에서는, 상기 내부저항 관련치로는 특별히 한정되지 않으나, (상기 전압차/상기 소정 전류치) 의 식으로 계산되는 저항치를 사용하는 것이 바람직하다. 이 저항치는 상기 전압차 및 상기 소정 전류치의 비로서, 이들 관계를 차원적으로 말할 수 있는데다가, 제법 (除法) 계산에 의하여 매우 간단히 구할 수 있다.

본 발명에서는, 충전 또는 방전을 차단할 때의 그 전류치에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 충전 또는 방전을 차단하는 타이밍은, 충전 또는 방전의 도중일 수도 있고, 충전 또는 방전의 완료시일 수도 있다. 그 충전 또는 방전을 차단하는 방법에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 그 전원으로 전류를 막을 수도 있으며, 전원과 이차전지간에 형성된 스위치 등으로 차단할 수도 있다.

또한, 도 3 에서는 충전전류로서 전류치의 크기가 경로시간에 대하여 일정 전류를 사용한 예를 나타내었으나, 여기에 한정되는 것은 아니다. 경과시간과함께 전류치가 변화하는 전류를 사용할 수도 있다. 예를 들어, 경과시간과 함께 전류치가 변화하는 충전전류를 흘리고, 그것을 차단해도 도 4 에 나타낸 전압의 강하곡선과 동일한 전압의 강하곡선을 얻을 수 있다.

또한, 충전을 차단하는 경우에는, 그 충전전류로서 펄스전류를 사용할 수 있다. 이 경우, 펄스전류의 전류치가 하강할 때가 전류가 차단되었을 때에 상당한다. 이러한 펄스전류로서 특히 사각형상으로 전류치가 변화되는 것을 사용한 경우에는, 펄스전류의 진폭을 펄스전류가 강하되기 직전의 전류치로 할 수 있다. 나아가 본 발명에서는, 이차전지로 충전이 이루어지는 도중에 그 충전전류에 대하여 전류치가 작은 (진폭이 작은) 펄스전류를 부가하고, 이차전지의 단자전압의 강하곡선에 기초하여 전지상태를 판정할 수도 있다.

본 발명에서는, 사전에 파악해 놓은 이 내부저항 관련치와 전지상태의 대응관계에 대해서는, 상기 이차전지와 등가한 참조전지로 사전에 조사된 것을 사용할 수 있다. 등가한 참조전지로는, 예를 들어 상기 이차전지와 동종인 참조전지를 사용할 수 있다.

본 발명을 실시할 수 있는 이차전지는, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니고 공지된 어떠한 이차전지일 수도 있다. 예를 들어, 니켈ㆍ수소전지 또는 리튬 이차전지에 적용할 수 있다.

그런데, 본 상태의 판정방법에서는 이차전지의 충전을 차단하면, 도 4 에 나타낸 바와 같이 충전을 차단한 직후에 급격히 (거의 직선적으로) 전압이 강하된다. 이 경우, 급격히 강하되는 전압의 강하량이 급격히 변화되는 전압의 변화량이 된다.

한편, 이차전지의 방전을 차단하면, 도 7 에 나타낸 바와 같이, 방전을 차단한 직후에 급격히 (거의 직선적으로) 전압이 상승된다. 이 경우, 급격히 상승되는 전압의 상승량이 급격히 변화되는 전압의 변화량이 된다.

이것들과 같이 상기 충전 또는 방전의 차단 직후에 있어서, 급격히 변화되는 기간의 단자전압의 변화량, 즉 상기 충전 또는 상기 방전의 차단시의 단자전압과, 변곡점에서의 단자전압의 전압차는, 상기 충전 또는 상기 방전의 차단 후에 있어서 상기 단자전압의 변화율이 소정치 이상으로 있는 소정 기간에서 구해진 상기 전압차로 바꾸어 말할 수 있다. 이 전압차는, 전술한 바와 같이 이차전지의 열화가 진행되면 커진다. 즉, 이 전압차와, 상기 충전 또는 방전의 차단시에 있어서의 전류치에 의하여 구해진 내부저항 관련치는 이차전지의 열화 정도와 특히 관계가 깊다.

따라서, 상기 구성 12 에 의하면, 열화상태에 있는 이차전지로 구해진 상기 내부저항 관련치를, 예를 들어 전술한 바와 같이 사전에 파악해 놓은 상기 내부저항 관련치와 내부저항치와의 비례관계와 상호 대조함으로써, 그 열화상태를 상세하게 판정할 수 있다. 즉, 열화상태에 있는 이차전지에 대하여 그 열화 정도를 상세히 판정할 수 있다.

상기 충전 또는 상기 방전을 차단한 후의 단자전압의 변화를 측정하는 것은, 전압 및 전류의 양방의 변화량을 측정하는 것보다도 훨씬 단시간 그리고 저비용으로 행할 수 있다. 그래서, 본 발명에서는 이차전지의 열화 정도를, 종래의 이차전지의 열화 정도의 판정방법에 비하여 더욱 단시간 그리고 저비용으로 판정할 수 있다.

본 상태의 판정방법에서는, 상기 구성 14 와 같이, 상기 소정치를, 상기 충전 또는 상기 방전의 차단 직후에 있어서의 상기 단자전압이 거의 직선적으로 변화되는 것이 종료되었을 때의 변화율로 설정할 수 있다.

그런데, 충전 또는 방전을 차단한 후의 단자전압의 변화 측정은, 상기 변곡점을 정확하게 측정할 수 있도록, 가능한 한 단시간의 간격으로 행하는 것이 바람직하다.

또한, 내부저항 관련치를 구하는 계산식에 대해서는, 특별히 한정되지 않으나, 상기 구성 5 와 같이 (상기 전압차/ 상기 소정 전류치) 의 식으로 계산하는 것이 바람직하다. 이 식으로 계산된 저항치를, 이하에서는 제 1 저항치라고 부른다.

예를 들어, 이차전지의 열화가 진행되었을 때에는, 전술한 바와 같이 상기 전압차가 커져 제 1 저항치가 증대된다. 그 결과, 제 1 저항치의 크기를 용이하고도 정확하게 측정할 수 있게 된다. 또한 도 5 에도 나타낸 바와 같이, 열 화된 이차전지에 있어서는, 그 내부저항과 제 1 저항치가 비례관계에 있다.

그래서 본 발명에서는, 이차전지의 충전 또는 방전을 차단한 직후에 급격히 변화되는 전압의 변화량과 이 충전 또는 이 방전의 차단시의 전류치에서 상기 저항계산식에 의하여 구한 제 1 저항치를, 사전에 파악해 놓은 내부저항치와 상기 제 1 저항치의 비례관계와 상호 대조하여 이 이차전지의 내부저항치를 추정하고, 다시사전에 파악해 놓은 내부저항치와 열화상태의 대응관계에 기초하여 이 이차전지의 열화 정도를 판정할 수 있다.

이 상태 판정방법에 있어서, 전술한 바와 같이 진폭이 작은 사각형상의 펄스전류를 충전전류로서 채용하면, 이차전지의 단자전압이 급격히 강하되는 전압의 강하량과, 그 펄스전류의 진폭에서 제 1 저항치를 구할 수 있다.

또한, 사전에 파악해 놓은 내부저항치와 제 1 저항치의 비례관계, 및 사전에 파악해 놓은 내부저항치와 열화상태의 대응관계는, 이 이차전지와 등가의 참조전지를 열화시켰을 때 조사해 둘 수 있고, 그 참조전지로는 예를 들어 상기 이차전지와 동종의 전지를 사용할 수 있다.

이때, 사전에 이차전지와 동종인 참조전지를 열화시켰을 때, 측정해 놓은 내부저항치의 측정방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 측정방법에 의하여 구할 수 있다. 예를 들어, Ⅰ-Ⅴ 선의 경사에서 구할 수 있다. 이 때, 동일 규격의 전지를 사용하여 내부저항을 측정하는 것이 바람직하다. 단, 다른 규격의 전지에 의하여 열화 정도를 판정하고자 하는 이차전지의 내부저항 관련치를 정확히 추정할 수 있는 경우에는, 이 다른 규격의 전지의 내부저항치를 지표로 할 수도 있다.

또한, 그 내부저항치와 제 1 저항치의 비례관계에 대해서는, 제 1 저항치에 대한 내부저항치를 사전에 필요한 만큼 측정한 후, 그 측정치를 좌표 상에 플롯하여 도 5 에 나타낸 바와 같이 직선 그래프를 그려 구할 수도 있고, 최소 제곱법 등의 근사 계산에 의하여 수식으로 구할 수도 있다. 전자의 방법은 간편하게 구할 수 있는 이점을 가지고, 후자의 방법은 상세하게 구할 수 있는 이점이 있다.

또 한편으로, 본 상태의 판정방법에서는, 이차전지의 충전을 차단하면, 도 4 에 나타낸 바와 같이 충전을 차단한 직후 급격하게 전압이 강하된 후, 시간경과와 함께 완만하게 전압이 강하되는 전압강하곡선을 얻을 수 있다. 이 경우, 완만하게 강하되는 전압의 강하량이 완만하게 변화되는 전압의 변화량이 된다.

한편, 이차전지의 방전을 차단하면, 도 7 에 나타낸 바와 같이, 방전을 차단한 직후에 급격히 전압이 상승된 후, 시간경과와 함께 완만하게 전압이 상승되는 전압상승곡선을 얻을 수 있다. 이 경우, 완만하게 상승되는 전압의 강하량이 완만하게 변화되는 전압의 변화량이 된다.

이와 같이, 상기 충전 또는 방전을 차단했을 때의 전압의 급격한 변화 직후에 완만하게 변화되는 기간의 단자전압의 변화량, 즉 변곡점에서의 단자전압과, 단자전압의 변화를 무시할 수 있을 정도로 작아졌을 때의 단자전압과의 전압차는, 상기 충전 또는 상기 방전의 차단 후에 상기 단자전압의 변화율이 소정치 미만에 있는 소정기간에서 구해진 상기 전압차로 바꾸어 말할 수 있다. 이 전압차는 전술한 바와 같이 신품의 이차전지를 활성화시키면 작아진다. 즉, 이 전압차와, 상기 충전 또는 방전의 차단시에 있어서의 전류치에 기초하여 구해진 내부저항 관련치는 이차전지의 초기 활성도와 특별히 관계가 깊다.

따라서, 상기 구성 13 에 의하면, 초기 활성도를 갖는 이차전지로 구해진 상기 내부저항 관련치를, 예를 들어 전술한 바와 같이 사전에 파악해 놓은 상기 내부저항 관련치와 내부저항치와의 비례관계와 상호 대조함으로써, 그 초기 활성도를상세하게 판정할 수 있다. 즉, 초기 활성도를 갖는 이차전지에 대하여 그 초기 활성도를 상세하게 판정할 수 있다.

상기 충전 또는 상기 방전을 차단한 후의 단자전압의 변화를 측정하는 것은, 전압 및 전류의 양측의 변화량을 측정하는 것보다도 훨씬 단시간 그리고 저비용으로 행할 수 있다. 그래서, 본 발명에서는, 이차전지의 초기 활성도를, 종래의 이차전지의 초기 활성도의 판정방법에 비하여 더욱 단시간 그리고 저비용으로 판정할 수 있다.

본 상태의 판정방법에서도, 상기 구성 14 와 같이, 상기 소정치를, 상기 충전 또는 상기 방전의 차단 직후에 있어서의 상기 단자전압이 거의 직선적으로 변화되는 것이 종료되었을 때의 변화율로 설정할 수 있다.

또한, 내부저항 관련치를 구하는 계산식에 대해서는, 특별히 한정되지 않으나, 상기 구성 15 와 같이 (상기 전압차/상기 소정 전류치) 의 식으로 계산하는 것이 바람직하다. 이 식으로 계산된 저항치를, 이하에서는 제 2 저항치라고 하기로 한다.

예를 들어, 이차전지가 초기 활성도를 가졌을 때에는, 제 1 저항치가 작으므로, 제 2 저항치의 크기를 용이하고도 정확하게 측정할 수 있다. 또한 도 6 에 나타낸 바와 같이, 열화된 이차전지에서는 그 내부저항과 제 2 저항치가 비례관계에 있다.

따라서, 본 발명에서는 이차전지의 충전 또는 방전을 차단한 직후의 전압의 급격한 변화 직후에 있어서, 완만하게 변화되는 전압의 변화량과 이 충전 또는 방전의 차단시의 전류치에서 상기 저항계산식을 따라서 구한 제 2 저항치를, 사전에 파악해 놓은 내부저항치와 제 2 저항치의 비례관계가 상호 대조하여, 이 이차전지의 내부저항치를 추정하고, 나아가 사전에 파악해 놓은 내부저항치와 초기 활성도의 대응관계에 기초하여 이 이차전지의 초기 활성도를 판정할 수 있다.

이 상태 판정방법에 있어서, 전술한 바와 같이 진폭이 작은 사각형상의 펄스전류를 충전전류로서 채용하면, 이차전지의 단자전압이 완만하게 강하되는 전압의 강하량과, 그 펄스전류의 진폭에서 제 2 저항치를 구할 수 있다.

또한, 사전에 파악해 놓은 내부저항치와 제 2 저항치의 비례관계, 및 사전에 파악해 놓은 내부저항치와 초기 활성도의 대응관계는, 이 이차전지와 등가하는 참조전지를 열화시켰을 때 조사해 놓을 수 있고, 그 참조전지로는 예를 들어 상기 이차전지와 동종인 전지를 사용할 수 있다.

한편, 사전에 이차전지와 동종인 참조전지를 열화시켰을 때 측정해 놓은 내부저항치와 상기 제 2 저항치와 동일한 방법에 의하여 구해 놓은 제 2 저항치에 대하여, 그 내부저항치의 측정방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 측정방법에 의하여 구할 수 있다. 예를 들어, Ⅰ-Ⅴ 선의 경사에서 구할 수 있다. 이 때, 동일 규격의 전지를 사용하여 내부저항치를 측정하는 것이 바람직하다. 단, 다른 규격의 전지에 의하여 초기 활성도를 판정하고자 하는 전지의 내부저항 관련치를 정확히 추정할 수 있는 경우에는, 이 다른 규격의 전지의 내부저항치를 지표로 할 수도 있다.

또한, 그 내부저항치와 제 1 저항치의 비례관계에 대해서는, 제 2 저항치에대한 내부저항치를 사전에 필요한 만큼 측정한 후, 그 측정치를 좌표 상에 플롯하여 도 6 에 나타낸 바와 같이 직선 그래프를 그려 구할 수도 있고, 최소 제곱법 등의 근사 계산에 의하여 수식으로 구할 수도 있다. 전자의 방법은 간편하게 구할 수 있는 이점을 가지고, 후자의 방법은 상세하게 구할 수 있는 이점이 있다.

그런데, 본 발명에서는, 상기 구성 12 와 같이 제 1 저항치를 구함과 동시에, 상기 구성 13 과 같이 제 2 저항치를 구하고, 이 제 1 저항치 및 이 제 2 저항치의 양방과, 사전에 파악해 놓은 상기 제 1 저항치 및 상기 제 2 저항치의 양방과 전지상태의 대응관계와 상호 대조함으로써, 이 이차전지의 상태를 판정하는 것이 바람직하다. 이로써, 2 종류의 저항치로 판정할 수 있으므로, 더욱 이차전지의 전지상태를 상세하게 판정할 수 있다.

또한, 제 1 저항치 및 제 2 저항치의 비와, 사전에 파악해 놓은 상기 제 1 저항치 및 상기 제 2 저항치의 비와 전지상태와의 대응관계와 상호 대조함으로써, 이 이차전지의 상태를 판정하는 것이 더욱 바람직하다. 제 1 저항치 및 제 2 저항치의 비는 이것들의 상관관계를 잘 나타내기 때문에, 더욱 이차전지의 전지상태를 상세히 판정할 수 있다.

나아가, 전술한 바와 같이, 이차전지의 열화 정도 또는 초기 활성도를 판정하는 상태 판정장치에 대해서는, 다음의 상태 판정장치를 사용할 수 있다.

그 상태 판정장치란, 이차전지에 펄스전류를 보내어 충전시키는 펄스전류원과, 상기 이차전지의 단자전압의 변화량을 측정하는 단자전압 측정수단과, 상기 단자전압 측정수단에 직렬로 접속되고, 상기 이차전지의 출력전압과 유사한 전압이걸려 상기 단자전압 측정수단에 걸리는 전압을 제어하는 전압제어수단과, 상기 펄스전류가 급격히 강하되는 전압의 강하량과 이 펄스전류가 강하되기 직전의 전류치에서 구한 제 1 저항치를 사전에 파악하여 놓은 내부저항치와 제 1 저항치의 비례관계와 상호 대조하여 상기 이차전지의 내부저항치를 연산하는 제 1 연산수단 및 이 펄스전류의 전압이 급격히 강하된 직후에 완만하게 강하되는 전압의 강하량과 이 펄스전류가 강하되기 직전의 전류치에서 구한 제 2 저항치를 사전에 파악해 놓은 내부저항치와 제 2 저항치의 비례관계와 상호 대조하여 이 이차전지의 내부저항의 추정치를 연산하는 제 2 연산수단 중 적어도 일방의 연산수단으로 구성되고, 상기 연산수단으로 연산되어 얻어진 내부저항의 추정치에 기초하여 이 이차전지의 열화 정도 또는 사용 초기에 있어서의 활성도 정도를 판정하는 상태 판정장치이다.

이 상태 판정장치에 의하면, 본 발명의 상태 판정방법에 따라서, 이차전지의 열화 정도 또는 초기 활성도를, 종래의 이차전지의 열화 정도의 판정방법 및 초기 활성도의 판정방법에 비하여 단시간에 그리고 저비용으로 판정할 수 있는데다가, 이하의 이점을 얻을 수 있다.

이차전지에 펄스전류를 충전시키기 위해서는, 그 이차전지의 출력전압보다 큰 전압을 갖는 전류를 펄스전류원에서 보낼 필요가 있다. 즉, 펄스전류원은 이차전지의 출력전압과, 이차전지의 열화 정도 또는 초기 활성도의 판정을 위한 단자전압의 변화량 (강하량) 을 합친 전압을 갖는 전류를 보낼 필요가 있다.

본 발명에서는, 단자전압 측정수단과 전압제어수단을 갖는 회로계에 그 펄스전류의 전압이 걸리나, 전압제어수단에 이차전지의 출력전압이 걸리므로, 단자전압측정수단에서는 이차전지의 단자전압의 강하량이 측정된다. 그래서, 단자전압 측정수단으로 이차전지의 단자전압의 강하량을 용이하고 정밀도 높게 측정할 수 있다.

예를 들어, 이차전지의 출력전압이 12 V 이고, 이차전지의 단자전압의 강하량이 0.01 V 이면 이들 전압을 합친 12.01 V 의 전압을 갖는 전류를 보내게 된다. 전압제어수단을 사용하지 않고 그 전압을 단자전압 측정수단으로 측정할 수도 있으나, 그 경우에는 단자전압 측정수단의 측정 렌지를 10 V 오더에 설정하여 전압을 측정할 필요가 있다. 그러나, 10 V 오더의 측정 렌지에서는 0.01 V 의 강하량을 정밀도 높게 측정하기가 곤란하다.

본 발명의 판정장치에서는, 12.01 V 의 전압 중, 전압제어수단에 12 V 의 전압이 걸려 단자전압 측정수단으로 0.01 V 의 단자전압의 강하량을 측정할 수 있다. 따라서, 단자전압 측정수단에서는 0.01 V 오더의 측정 레인지로 단자전압의 강하량을 측정할 수 있다. 그 결과, 펄스전류의 강하시에서의 단자전압의 강하량을 용이하고 정밀도 좋게 측정할 수 있다.

펄스전류의 강하시에서의 2 차전지의 단자전압의 강하량을 정밀도 좋게 측정할 수 있다면 계속되는 연산 수단에 의해 2 차전지의 내부저항치를 정확하게 추정할 수 있게 된다. 그 결과, 정확하게 추정된 내부저항치에 근거하여, 2 차전지의 열화 정도 또는 초기활성도의 적어도 하나는 정밀도 좋게 판정할 수 있게 된다.

펄스 전류원은 그 구조 (구성회로) 로 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 구조를 가진 것을 사용할 수 있다.

또, 전압제어수단은 2 차전지의 출력전압과 동일한 전압이 걸리면 소자의 종류로 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 직류의 바이어스 전압을 갖는 바이어스 직류전원이나 저항소자를 사용할 수 있다. 바이어스 직류전원은 단자전압 측정수단에 대전류가 흐르는 것을 방지할 수 있는 장점을 갖는다. 또, 저항소자 중에서도 가변저항의 저항소자는 전압제어수단에 걸리는 전압의 미세 조정을 용이하게 실시할 수 있는 장점을 갖는다.

단자전압 측정수단에 관해서도 2 차전지의 단자전압의 강하량을 정도 좋게 측정할 수 있는 측정 레인지를 구비하고 있는 한은, 그 구조 (구성회로) 로 특별히 한정되는 것은 아니며 공지된 전압측정수단을 사용할 수 있다.

본 발명의 구체적인 실시 형태에 관해서 다음에 설명한다.

[상태판정방법예 1-1]

본 상태판정방법에서는 2 차전지로서 중고의 니켈ㆍ수소전지 (95Ah 의 적층형) 를 준비하여 도 8 에 나타내는 상태판정장치를 사용하여 이 2 차전지의 열화 정도를 판정한다.

도 8 에 나타낸 상태판정장치는 2 차전지 (10) 에 펄스전류를 보내고 충전시키는 펄스전류원 (12) 과, 상기 2 차전지의 단자전압의 전압강하량을 측정하는 단자전압 측정수단 (13) 과, 단자전압 측정수단 (13) 에 직렬로 접속되어 2 차전지 (10) 의 출력전압과 동일한 전압이 걸리는 전압제어수단 (14) 과, 2 차전지 (10) 의 내부저항의 추정치를 구하는 연산수단 (15) 으로 구성된다.

또한 펄스전류원 (12) 에서 2 차전지 (10) 에 보내진 펄스전류는 2 차전지(10) 의 출력전압과 2 차전지 (10) 의 단자전압의 강하량을 합친 전압을 갖고 도 9 에 나타내는 바와 같이 사각형상으로 전류치가 변화하는 것이다. 전압제어수단 (14) 은 단자전압 측정수단 (13) 에 직렬로 형성되어 2 차전지의 출력전압과 동일한 크기의 직류의 바이어스 전압을 인가하는 바이어스 직류전원 (14a) 과, 전압제어수단 (14) 에 걸리는 전압을 2 차전지 (10) 의 출력전압과 동일하게 하는 미세 조정용의 가변저항소자 (14b) 로 구성되어 있다. 또, 펄스전류원 (12) 에서 보내진 펄스전류가 강하하기 직전의 전류치로서는 이 펄스전류의 진폭을 전류계 (16) 에 의해 측정한다.

전류계 (16) 에 의해 측정된 펄스전류의 진폭과 단자전압 측정수단 (13) 으로 측정된 2 차전지의 단자전압의 강하량의 측정 데이터는 메모리부 (17) 에서 집계된 후 연산수단 (15) 에 보내진다.

연산수단 (15) 은 메모리부 (17) 에서 집계된 펄스 전류의 진폭과 단자전압 측정수단 (13) 으로 측정된 2 차전지 (10) 의 단자전압의 강하량의 각 측정 데이터에서 제 1 저항치를 구한 후, 사전에 참조전지에서 조사되어 입력된 내부저항치와 제 1 저항치의 비례관계를 비교하여 2 차전지 (10) 의 내부저항치를 추정할 수 있다.

먼저, 2 차전지 (10) 의 열화 정도를 판정할 때에 사전에 2 차전지 (10) 와 동일한 종류 (동일한 규격) 의 참조전지를 열화시켰을 때에 조사해 둔 내부저항치와 제 1 저항치의 비례관계를 구해 둔다. 본 상태판정방법예에서는 도 5 에 나타낸 비례관계를 얻을 수 있다. 이 비례관계를 연산수단 (15) 에 입력하여 이하의 수순으로 본 판정장치를 작동시킨다.

바이어스 직류전원 (14a) 을 작동시킴과 동시에 가변저항소자 (14b) 의 저항을 미세조정하여 전압제어수단 (14) 에 걸리는 전압을 2 차전지 (10) 의 출력전압과 동일하게 한 후, 펄스전류원 (12) 에서 2 차전지 (10) 에 펄스전류를 보낸다. 전류계 (16) 에서 측정된 펄스전류의 진폭의 측정데이터는 메모리부 (17) 에 수시로 보내져 집계된다.

계속해서, 단자전압 측정수단 (13) 으로 2 차전지 (10) 의 단자전압 강하량의 측정을 개시한다. 이 단자전압 측정수단 (13) 에 의한 단자전압의 강하량의 측정에 의해 도 10 에 나타내는 바와 같은 전압강하곡선을 얻을 수 있다. 이 2 차전지 (10) 의 단자전압의 강하전압의 강하량의 측정에서는 그 전압을 300 ㎲ 이하의 시간 간격으로 측정하여 단자전압의 강하전압의 변곡점을 정밀도 좋게 측정하는 것이 바람직하다. 또한, 50 ㎲ 이하의 단시간 간격도 채용할 수 있다. 단자전압 측정수단 (13) 으로 측정된 2 차전지의 단자전압의 강하량의 측정데이터도 메모리부 (17) 에 수시로 보내져 집계된다.

이렇게 해서 메모리부 (17) 에서 집계된 펄스전류의 진폭과 2 차전지 (10) 의 단자전압의 강하량의 각 측정데이터를 연산수단 (15) 에 보낸다.

이어서, 연산수단 (15) 에서 이들의 측정데이터로부터 단자전압의 강하시에 급격하게 강하하는 전압의 강하량 (△V₁) 과 펄스전류의 진폭 (I₀) 을 계산시켜, △V₁과I₀에서 제 1 저항치를 연산시킨다. 이 제 1 저항치를 도 5 에 나타낸내부저항치와 제 1 저항치의 비례관계를 대조하여, 2 차전지 (10) 의 내부저항의 추정치를 구하게 한다. 이렇게 해서 구해진 내부저항의 추정치에 근거하여 2 차전지 (10) 의 열화 정도를 판정할 수 있다.

[상태판정방법예 1-2]

본 상태판정방법예에서는 2 차전지로서 신품의 니켈ㆍ수소전지 (95Ah 의 적층형) 를 준비하여 도 8 에 나타낸 판정장치를 사용하여 이 2 차전지의 초기활성도를 판정한다.

본 상태판정방법예에서는 상태판정방법예 1-1 의 연산수단 (15) 대신에 메모리 (17) 에서 집계된 펄스전류의 진폭과, 단자전압 측정수단 (13) 으로 측정된 2 차전지 (10) 의 단자전압의 강하량의 측정데이터에서 단자전압의 급격한 강하의 직후에서 완만하게 강하하는 전압의 강하량과 펄스전류의 진폭에서 제 2 저항치를 구한 후, 사전에 참조전지로 조사되어 입력된 내부저항치와 제 2 저항치의 비례관계를 대조하여 2 차전지 (10) 의 내부저항의 추정치를 구할 수 있는 연산수단 (도시하지 않음) 을 사용하였다.

먼저, 2 차전지 (10) 의 초기활성도를 판정할 때에 사전에 2 차전지 (10) 와 동일한 종류 (동일한 규격) 의 참조전지 (신품) 를 초기활성시에 측정한 내부저항치와 제 2 저항치의 비례관계를 구해 둔다. 본 예에서는 도 6 에 나타낸 비례관계를 얻을 수 있다. 이 비례관계를 연산수단에 입력하여 다음의 수순으로 본 판정장치를 작동시킨다.

바이어스 직류전원 (14a) 을 작동시킴과 동시에 가변저항소자 (14b) 의 저항을 미세 조정하여 전압제어수단 (14) 에 걸리는 전압을 2 차전지 (10) 의 출력전압과 동일하게 한 후, 펄스전류원 (12) 에서 2 차전지 (10) 에 펄스전류를 보낸다. 이 때 펄스전류원 (12) 에서 2 차전지 (10) 에 보내진 펄스전류는 2 차전지의 출력전압과, 2 차전지의 초기활성도의 판정을 위해서 강하시키는 판정용 전압을 합친 복합전압을 갖고 도 9 에 나타낸 것과 동일하게 전류치가 변화하는 것이다. 전류계 (16) 에서 측정된 펄스전류의 진폭의 측정데이터는 메모리부 (17) 에 수시로 보내져 집계된다.

계속해서, 단자전압 측정수단 (13) 으로 2 차전지 (10) 의 단자전압의 강하량의 측정을 개시한다. 이 단자전압 측정수단 (13) 에 의한 단자전압의 강하량의 측정에 의해 도 11 에 나타내는 바와 같은 단자전압의 전압강하곡선을 얻을 수 있다. 이 2 차전지 (10) 의 단자전압의 강하량의 측정에서는 그 전압을 300 ㎲ 이하의 시간 간격으로 측정하여 단자전압의 전압강하의 변곡점을 정밀도 좋게 측정하는 것이 바람직하다. 단자전압 측정수단 (13) 으로 측정된 2 차전지의 단자전압의 강하량의 측정데이터도 메모리부 (17) 에 수시로 보내져 집계된다.

이렇게 해서 메모리부 (17) 에서 집계된 펄스전류의 진폭과 2 차전지 (10) 의 단자전압의 강하량의 각 측정데이터를 연산수단 (15) 에 보낸다.

이어서, 연산수단 (15) 에서 이들의 측정데이터로부터 2 차전지 (10) 의 단자전압의 강하시에 완만하게 강하하는 전압의 강하량 (△V₂) 과 펄스전류의 진폭 (I₀) 을 계산시켜, △V₂와I₀에서 제 2 저항치를 연산시킨다. 이 제 2 저항치를 도 6 에 나타낸 내부저항치와 제 2 저항치의 비례관계를 대조시켜, 2 차전지 (10) 의 내부저항의 추정치를 구하게 한다. 이렇게 해서 구해진 내부저항의 추정치에 근거하여 2 차전지 (10) 의 초기활성도를 판정할 수 있다.

그런데, 상기 구성 1 에 기재되어 있는 바와 같이 전지상태를 판정하고자 하는 2 차전지에서 소정 전류치에서의 충전 또는 방전을 소정 기간 실시하여 차단하고 상기 충전 또는 상기 방전의 차단시에서 양극단자 및 음극단자 사이에서 측정되는 단자전압과 상기 충전 또는 상기 방전의 차단 후에서 측정되는 상기 단자전압과의 차인 전압차를 구하여, 상기 전압차와 상기 소정 전류치에 근거하여 상기 2 차전지의 내부저항에 관련된 내부저항 관련치를 구하는 수법을 이하에서는 커런트 인터럽터법이라 한다.

[상기 구성 16 내지 30 에 기재된 2 차전지의 상태판정방법 및 상태판정장치]

상기 16 에 기재된 전지의 성능판정방법에 따르면, 2 차전지에 교류전압을 인가하여 구한 전지의 임피던스 또는 최대출력밀도 (W/kg) 에 관련된 전기량에 근거하여 전지의 성능을 판정하기 때문에, 일일이 전지를 장시간 방전시키거나 그 후에 충전시키거나 하는 번잡하고 설비도 대규모가 되는 측정작업을 생략할 수 있으며, 이 같은 충방전에 의한 전지의 열화도 회피할 수 있으며, 필요한 시간에 빠르게 판정할 수 있다는 효과를 나타낸다. 또한, 본 상태판정방법은 1 차전지에 적용해도 그 전지상태를 판정할 수 있다.

상기 구성 17 에 따르면 구성 16 에 기재된 전지의 성능판정방법에서 다시전지의 임피던스에 관련된 전기량에 근거하여 전지의 방전성능으로서의 최대출력밀도 (W/kg) 를 구하고 이 최대출력밀도 (W/kg) 에 의해 전지성능을 판정한다.

예를 들어, 전지의 초기출력활성도 (최대출력밀도/기준출력밀도) 나 출력열화도 (1-(최대출력밀도/기준출력밀도)) 가 각각 소정의 허용범위내인가 아닌가에 의해 그 여부를 판정한다.

이와 같이 하면, 전지의 운용에 관해서 출력밀도가 부족한 문제, 전지열화에 의해 출력밀도가 부족한 문제를 교류회로에 의한 임피던스측정이라는 전지에 부담을 주는 일이 없는 간편한 방법으로 빠르게 측정할 수 있다.

또한, 이 같은 초기출력활성도나 출력열화도는 상술한 초기용량활성도나 용량열화도와 맞추어 사용할 수 있고, 단독으로 사용할 수도 있다.

추가로 설명하면, 이들의 초기출력활성도나 출력열화도는 방전시의 전지반응의 진행을 저해하는 요인에 의해 결정되며, 이 요인은 전기회로에서 전지의 임피던스 특히 그 저항성분의 증대로서 등가적으로 표현된다.

즉, 초기출력활성도가 작거나 출력열화도가 큰 경우에는 전지의 저항 (소위 내부저항) 이 증대하여 전지내부의 손실이 증대하기 때문에 꺼낼 수 있는 그 최대출력밀도 (W/kg) 는 저하하고 반대의 경우에는 전지내부의 손실이 감소하기 때문에 그 최대출력밀도는 증가할 것이다. 따라서, 이 최대출력밀도라는 파라미터는 초기활성도나 열화도란 전지의 적어도 방전성능의 판정에 사용하는 데에 적합한 파라미터라는 것을 알 수 있다.

물론, 전지의 만충전에서 소정의 방전종지전압까지의 방전을 실행하여 방전량을 누산하는 등을 해서 초기용량활성도나 용량열화도를 구하여 이에 의해 전지의 초기시 또는 운용 후의 전지성능의 판정을 실시하는 것은 가능하기는 하지만, 여기에는 전지 1 개씩 무시할 수 없는 전력설비와 시험시간을 필요로 한다.

이에 비해서, 본 발명은 최대출력밀도에 근거하여 전지의 초기활성이나 열화도를 판정함과 동시에 추가로 이 최대출력밀도를 전지의 교류임피던스성분에 근거하여 구하기 때문에 검출회로구성 및 동작이 극히 간소해지며, 이 측정에 기인하는 전지의 열화도 억지할 수 있는 것이다.

다시 설명한다.

본 발명자들은 실험에 의해 전지의 최대출력밀도와 그 교류임피던스 (여기에서는 전지의 임피던스 중, 주파수에 의해 변동하는 성분을 말한다.) 가 강한 직선상관관계를 갖는 것을 발견하고 다시 이 지견에 의해 전지의 교류임피던스성분을 측정함으로써, 간편하게 초기출력활성도나 출력열화도란 전지의 방전성능을 판정할 수 있다는 것을 알았다.

다시 상세하게 설명하면, 전지의 방전반응에서의 반응활성은 전지의 상기 교류임피던스 성분에 의해 대략 등가할 수 있다는 것을 알았다. 또한, 이 정확한 이유는 불명하지만, 가정적으로 생각하면 전지의 전극에서의 충방전반응활성은 전극내부의 활물질분말표면에 불활성인 막 같은 것이 발생하여 저하하고 이것이 초기활성도를 저하시키거나 열화도를 증가하거나 하는 하나의 유력한 요인이라고 생각하면 이 막을 누설저항을 갖는 유전체에 등가할 수 있고, 이 유전체는 교류회로에서 반응활성에 의해 변화하는 저항성분 (R) 으로 이루어진 반응저항과 막의 등가두께 및 유전율에 의해 규정되는 정전용량 (C) 을 갖는 콘덴서의 병렬 RC 회로에 의해 등가될 것이다.

따라서, 이 경우 전지의 임피던스는 이 같은 반응활성에 무관계의 직류저항성분 (Zdc=r) 과 상기 병렬 RC 회로의 임피던스 (교류임피던스성분) (Zac) 의 직렬회로의 임피던스로서 표현할 수 있을 것이다.

또한, 상기 교류임피던스성분 (Zac) 중의 저항성분 (교류저항성분이라고도 함) (R) 과 그 직류임피던스성분 (여기에서는 전지의 임피던스 중 주파수변화에 의존하지 않는 성분으로 직류저항성분이라고도 함) (r) 의 합은 전지를 방전시켜 그 단위 방전량 당의 단자전압변화를 2 차원 평면에서 플롯함으로써 얻은 특성선의 경사에서 전지의 직류내부저항으로서 구할 수 있다.

그러나, 이 경우에는 단위 방전량 당의 전지의 단자전압변화가 극히 작기 때문에 정확한 직류저항치 (r+R) 의 측정이 용이하지 않다는 점 및 전지의 초기활성이나 열화에 무관계인 전지의 직류저항성분 (r) 과 이들에 관계하는 저항성분 (R) 의 분리를 할 수 없는 점이란 결점을 내포하고 있다. 또한, 측정을 위해서 전지를 어느 일정조건으로 방전시킬 필요가 있기 때문에 만충전에서 완전방전까지는 아니라고 해도 역시 측정시간이나 방전설비의 부담이 큰 점에 있다.

이들의 문제는 모두 상술한 본 발명에 의해 해결되었다.

다시 설명하면, 최대출력밀도에 의해 전지의 방전성능을 판정하는 것은 이 전지에서 최대 어느 정도의 출력을 꺼낼 수 있는가를 알 수 있기 때문에 전지 이용상 적합하다는 이점도 있다.

상기 구성 18 에 따르면 구한 상기 전기량에 근거하여 전지의 초기활성도의 판정을 실시하기 때문에 초기활성도를 간편하게 판정할 수 있다.

상기 구성 19 에 따르면 전기량이 소정 범위 내이면 그 후의 초기활성화를 위한 충방전작업을 단축할 수 있다.

상기 구성 20 에 따르면 전기량이 소정 범위 내에 없는 경우에 초기 활성화를 위한 충방전을 재개하기 때문에 초기활성화 불량품을 출하하는 일이 없다.

상기 구성 21 에 따르면 구한 전기량에 근거하여 전지의 열화도를 판정하기 때문에 시간 경과에 따라 전지의 성능저하의 정도를 간편하게 알 수 있다.

상기 구성 22 에 따르면 전기량이 소정 범위외에 있는 경우에 전지의 수명이 다했다고 판정하기 때문에 전지교환시기를 간편하게 판정할 수 있다.

상기 구성 23 에 따르면 상기 전기량은 전지의 임피던스 중, 교류전압의 주파수에 의해 변동하는 성분으로 이루어진 교류임피던스성분으로 이루어진다. 이미 설명한 바와 같이 전지의 교류임피던스성분은 그 최대출력밀도에 양호한 직선관계를 갖기 때문에 양호하게 전지의 성능 특히 방전성능이나 충전손실의 판정을 실시할 수 있다.

상기 구성 24 에 따르면 상기 전기량은 전지의 임피던스 중 교류전압의 주파수에 의해 변동하지 않는 성분으로 이루어진 직류임피던스성분 (=r) 으로 이루어진다.

이미 설명한 바와 같이 전지의 직류임피던스성분은 전지의 열화나 전기화학적인 충방전반응저항에 의존하지 않는 부분의 저항, 예를 들어 전극체 등의 전기저항이기 때문에 이것이 예를 들어 용접불량 등에 의해 이상적으로 크면 아무리 초기충방전 사이클을 실시해도 개선 불능이라고 판정할 수 있다.

또, 전지의 교류임피던스성분에서 전지의 초기활성의 레벨이나 열화의 레벨을 추정할 수 있고 특히 최대출력 밀도의 양호/불량을 판정할 수 있다.

상기 구성 25 에 따르면 소정의 주파수대내의 다수의 주파수치의 교류전압을 상기 전지에 인가하여 각 상기 주파수치마다 전지의 임피던스의 실축성분치 및 허축성분치를 구하여 실축성분치 및 허축성분치에서 전기량으로서의 교류임피던스성분 또는 직류임피던스성분을 연산한다. 이와 같이 하면 전지의 상기 교류임피던스성분이나 직류임피던스성분을 양호하게 추출할 수 있다.

또한, 출력밀도의 판정은 전지의 교류임피던스성분 중의 실축성분치의 크기에 의해 이것을 실시해도 되며, 교류임피던스성분 중의 허축성분치의 크기에 의해 이것을 실시해도 된다.

상기 구성 26 에 따르면 실축성분치 및 허축성분치를 각각 축으로 하는 2 차원 평면에서의 상기 임피던스의 원호궤적의 직경에 근거하여 교류임피던스성분을 연산한다. 이와 같이 하면 전지의 상기 교류임피던스성분을 양호하게 추출할 수 있다.

또한, 이 같은 원호궤적의 지름에서 교류임피던스성분을 구하는 것 외에 상태판정방법예에 기재하는 바와 같이 다수의 주파수치마다 구한 임피던스치에서 교류임피던스 성분을 방정식에 의해 산출해도 된다.

상기 구성 27 에 따르면 2 차전지에 서로 다른 다수의 주파수치를 갖는 교류전압을 시간순으로 또는 동시에 인가하는 교류전압 인가요소, 이차전지의 단자전압값을 서로 다른 다수의 주파수값마다 검출하는 단자전압 검출요소, 이차전지의 전류값을 서로 다른 다수의 주파수값마다 검출하는 전류 검출요소, 검출한 단자전압값 및 전류값에 기초하여 상기 전지의 임피던스중 인가교류전압에 의하여 변동하는 성분으로 이루어지는 교류 임피던스 성분을 검출하는 교류 임피던스 성분 검출요소 및 교류 임피던스 성분에 기초하여 상기 전지의 적어도 방전성능을 판정하는 성능판정요소에 의하여, 전지의 성능판정장치를 구성한다.

이렇게 하면 필요한 때에 전지의 성능판정을 실시할 수 있는 외에도, 전지의 대방전을 필요로 하지 않는다는 우수한 효과를 갖는다. 또한 본 상태판정장치는 일차전지에 적용하여도 그 전지상태를 판정할 수 있다.

상기 구성 28 에 의하면 이차전지에 서로 다른 다수의 주파수값을 갖는 교류전압을 시간순 또는 동시에 인가하는 교류전압 인가요소, 이차전지의 단자전압값을 서로 다른 다수의 주파수값마다 검출하는 단자전압 검출요소, 이차전지의 전류값을 서로 다른 다수의 주파수값마다 검출하는 전류검출요소, 검출한 단자전압값 및 전류값에 기초하여 상기 전지의 임피던스중 인가교류전압에 의하여 변동하지 않는 성분으로 이루어지는 직류 임피던스 성분 (r) 을 검출하는 직류 임피던스 성분 검출요소 및 이 직류 임피던스 성분에 기초하여 전지의 적어도 방전성능을 판정하는 방전성능 판정요소에 의하여 전지의 검사장치를 구성한다.

이와 같이 하면 필요한 때에 전지의 성능판정, 특히 전극체 용접저항 등의 양호/불량을 용이하게 판정할 수 있는 이외에, 전지의 대방전을 필요로 하지 않는다는 우수한 효과를 갖는다. 또한 본 상태판정장치는 일차전지에 적용하여도 그 전지상태를 판정할 수 있다.

상기 구성 29 에 의하면 구성 28 기재의 구성에 있어서, 다시 구성 27 기재의 구성을 가지므로 1 회의 측정에 의하여 양방의 임피던스 성분에 의한 성능판정을 행할 수 있다.

상기 구성 30 에 의하면, 측정회로에 바이어스 전원을 전지의 방전전류 저감방향에 추가하므로, 소방전상태에서의 측정을 행할 수 있으며, 측정오차를 저감할 수 있다.

본 발명의 전지의 상태판정방법 및 상태판정장치의 바람직한 실시형태를 도면을 따라 이하에 설명한다.

[상태판정 방법예 2-1]

(장치구성)

도 12 는 본 발명에 관련된 니켈수소합금전지의 초기활성도를 판정하는 장치의 블럭회로도이다.

21 은 전지, 22 는 전류계, 23 은 주파수 변경가능한 교류전원, 24 는 바이어스 직류전원, 25 는 전류제한저항, 26 은 컨트롤러이다.

이 상태판정 방법예에서는 전지 (21) 는 1 개의 단일전지를 이용하였는데, 복수의 단일전지를 직렬접속한 전지 모듈을 이용해도 된다. 전지 (21) 는 적합하게는 만충전용량의 20~80 % 의 충전상태에서 사용하는 것이 바람직하다. 이 상태판정 방법예에서는 직류전류저감을 위한 바이어스 직류전원을 이용하였는데, 이용하지 않아도 된다. 단, 측정은 전지 (21) 의 방전모드, 즉 전지의 개방전압이 바이어스 전압 + 교류전원의 최대 전압값보다 큰 범위에서 행해지는 것이 바람직하다. 즉, 이 상태판정 방법예에서는 전지의 과대한 충전전류나 방전전류에 의한 전지 (21) 의 전극반응의 영향에 의한 노이즈나 전류편차를 저감하기 위하여, 미방전상태에서 이용하는 것으로 한다. 예를 들면, 전지 (1) 의 개방전압을 1.2 V, 인가교류전압의 진폭을 0.2 V 로 하면 바이어스 전압은 약 1 V 로 설정된다. 이로 인하여 과대한 충방전전류가 측정값에 미치는 오차나 노이즈를 회피할 수 있다.

방전상태의 전지에 교류전압을 인가한 경우에 있어서의 전지 (21) 의 등가회로도를 도 13 에 나타낸다.

전지의 임피던스 (Z) 는 직류 임피던스 성분 (Zdc = 저항 r) 과 교류 임피던스 성분 (Zac) 을 직렬접속한 등가회로로 표현되며, 교류 임피던스 성분 (Zac) 은 저항 (R) 과 콘덴서 (C) 의 병렬회로로 등가된다. 여기서, 직류 임피던스 성분 (Zdc = 저항 r) 은 교류전원의 주파수를 변경해도 변화하지 않는 전지의 저항성분으로, 액저항이나 전극 등의 도체저항으로 이루어진다.

교류 임피던스 성분 (Zac = (R/(1+jωCR))) 은 교류전원의 주파수를 변경하면 변화하는 임피던스 성분으로, 예를 들면 전지의 활물질분말 표면의 산화막이나 수산화막 등은 전극과 액 사이에 생긴 누설저항 (R) 이 작은 일종의 유전체 (절연체) 막, 즉 콘덴서 (C) 로 여겨지므로, 도 13 에 나타내는 등가회로로 나타내었다. 공용전의 전지에 충방전 사이클을 반복하는 초기활성화 처리는 이 누설저항 (R) 이작은 일종의 유전체 (절연체) 막을 파괴하는 과정이라 생각할 수도 있어, 초기활성도를 이 교류 임피던스 성분 (Zac) 의 크기로 추측할 수 있다고 여겨진다.

(교류 임피던스 성분 (Zac) 의 산출법 1)

검출한 전지 (21) 의 양단의 전압 V 로부터 직류전압 성분 (ΔVdc) 을 제거하고, 전지 (21) 의 양단에 인가되는 교류전압 성분 (Vac = Vmsinωt) 과 교류전류 (Iac = Imsin(ωt + θ) = Iacreal + jIacim) 를 검출한다. 여기서, Iacreal 은 교류전류 (Iac) 의 실축성분, jIacim 은 교류전류 (Iac) 의 허축성분으로 한다. 상기 식으로부터 전지의 임피던스 성분 (Z) 은,

Z = Vac/Iac = Zreal + jZim

을 얻을 수 있다. 또한 Zreal 은 전지 (21) 의 임피던스 Z 의 실축성분, jZim 은 임피던스 (Z) 의 허축성분이다.

다음으로, 도 13 의 등가회로로부터는 전지 (21) 의 임피던스 Z 의 실축성분, jZim 은 임피던스 (Z) 의 허축성분을 구해 본다.

임피던스 (Z) 는 교류회로 분석으로부터

Z = r + (1/((1/R) + jωC)) 가 되며,

도중의 계산을 생략하면

Zreal = r + (R/(1 + ω²C²R²))

jZim = jωCR²/(1 + ω²C²R²)

가 된다. Z 는 r + Zac 이므로, 결국 전지 (21) 의 교류 임피던스 성분(Zac) 은

Zac = (R/(1 + ω²C²R²)) + j(ωCR²/(1 + ω²C²R²)) 가 된다.

상기 식으로부터 교류 임피던스 성분 (Zac) 를 구하려면, 미지수가 r, R, C 세개이므로 적어도 다른 세개의 주파수값에 대하여 전지 (21) 의 임피던스 (Z) 를 구하면, 상기 식으로부터 교류 임피던스 성분 (Zac) 을 산출할 수 있음을 알 수 있다.

또한, 교류 임피던스 성분 (Zac) 이 아니라, 교류저항성분 (R) 을 이용하여 최대출력밀도를 추정해도 된다.

(교류 임피던스 성분 (Zac) 의 산출법 2)

다른 교류 임피던스 성분 (Zac) 의 산출법을 도 17 에 나타내는 플로우차트를 참고하여 이하에 설명한다.

주파수를 단계적으로 변화시켜 교류전압을 전지 (21) 에 인가하여 각 주파수값마다 전지 (21) 의 양단의 전압 (V) 과 전류 (I) 를 구하고 (S10), 전압 (V) 으로부터 교류전압 성분 (Vac) 을 구하고, 전류 I 로부터 교류전류 성분 (Iac) 을 구하고, 다시 상기한 전지 (21) 의 임피던스 (Z = Vac/Iac = Zreal + jZim) 으로부터 (Zreal) 과 (jZim) 을 구한다 (S12). (Zreal) 은 전지 (21) 의 임피던스 (Z) 의 실축성분, (jZim) 은 임피던스 (Z) 의 허축성분이다.

다음으로, 구한 실축성분 (Zreal) 과 허축성분 (jZim) 과의 페어값을 횡축을 실축성분의 축, 종축을 허축성분으로 하는 이차원 평면에 플롯하여 도 15 에 나타내는 복소 임피던스선 (M) 을 그린다 (S14).

다음으로, 이 복소 임피던스선 (M) 의 대략 원호부분 (Mc) 의 지름을 근사법으로 구하여, 그것을 이 전지 (21) 의 교류 임피던스 성분 (Zac) 으로 한다 (S16).

다음으로, 구한 전류 임피던스 성분 (Zac) 이 소정의 임계값 (Zacth) 보다 작은가를 조사하여 (S18), 작으면 초기활성도는 충분하다고 판정하여 그것을 나타내는 신호를 출력하고 (S20), 그렇지 않으면 초기활성도는 불충분하다고 판정하여 그것을 출력한다 (S22).

(판정 방법예의 효과)

이상 설명한 이 상태판정 방법예의 전지의 초기활성도 판정방법 및 그 장치에 의하면, 간단한 장치로 단시간에 정확한 초기활성도를 판정할 수 있으며, 실용상 효과가 크다. 또한, 판정결과에 기초하여 초기활성화 처리용의 충방전 사이클의 계속 내지 종료를 판단 할 수도 있어, 전력절약, 생산성 향상을 도모할 수 있다.

(변형태양 1)

상기 상태판정 방법예에서는 전지의 초기활성도의 판정에 이용하였으나, 똑같은 방법에 의하여 단지 교류 임피던스 성분 (Zac) 의 임계값 (Zacth) 을 변경하는 것 만으로 전지수명의 판정을 행할 수 있으며, 또한 전지열화도와 교류 임피던스 성분 (Zac) 과의 관계를 미리 맵에 기억해 두어 이 맵에서 연산한 교류 임피던스 성분 (Zac) 의 값을 대입함으로써, 수시로 전지의 현재 열화도를 알 수 있다.

(변형태양 2)

상기 상태판정 방법예에서는 전지의 교류 임피던스 성분 (Zac) 에 기초하여전지 (21) 의 충방전성능을 판정하였으나, 교류 임피던스 성분 (Zac) 중의 실축성분 (Zacreal) 또는 허축성분 (Zacim) 중 어느 하나, 그러나, 보다 바람직하게는 전자(前者) 를 이용하여 전지 (21) 의 충방전성능을 판정해도 됨은 명백하다.

(변형태양 3)

상기 상태판정 방법예에서는 전지 (21) 의 교류 임피던스 성분 (Zac) 에 기초하여 판정을 행하였으나, 교류 임피던스 성분 (Zac) 으로부터 최대 작업밀도를 구하여 이 최대 작업밀도로부터 전지의 충방전성능을 판정해도 됨은 도 16 에 나타내는 관계로부터 명백하다.

또한 교류 임피던스 성분 (Zac) 을 포함하는 어떤 패러미터, 예를 들면 전지의 전체 임피던스 (Z) 에 기초하여 전지의 충방전성능을 판정할 수도 있으며, 상기 이외의 방법으로 구한 전지 (21) 의 최대 출력밀도 (W/Kg) 와 관련되는 전기량으로부터 전지 (21) 의 충방전성능을 판정해도 된다.

[상태판정 방법예 2-2]

상기 설명한 상태판정 방법예를 이용한 전기자동차용 전지세트의 열화도를 판정하기 위한 장치를 도 18 을 참조하여 이하에 설명한다.

이 장치는 전기자동차에 설치되어 있으며, 연산결과는 운전석의 표시패널에, 요구에 따라 표시됨과 동시에, 차량제어장치에 의하여 모니터링되는 것으로 한다.

20 은 전지세트이며, 이 전지세트는 다수의 전지 모듈 (20(i), 20(i + 1), 20(i + 2) 만 도시) 을 직렬접속하여 이루어지며, 각 전지 모듈은 예를 들면, 10 개의 단일전지를 직렬접속하여 이루어지며, 전지세트 (20) 의 양단 및 각 전지 모듈 접속점은 전지 모듈의 전압 모니터용의 모니터 케이블 (L1)~(Ln) 을 통하여, 도시하지 않은 전지세트 컨트롤러에 접속되어 있다. 27 은 아날로그 스위치 회로망으로, 각 모니터 케이블 (L1)~(Ln) 중 서로 인접하는 두 줄을 충방전성능 판정회로 (도 12 에 (21)~(26) 으로 나타낸다) 에 접속된다.

이와 같이 하면, 아날로그 스위치 회로망의 전환에 의하여, 시간순으로 각 전지 모듈의 열화도를 판정할 수 있다.

또한, 이 장치에 의한 열화도 판정은 전지의 충방전 사용이 종료하고 나서 소정시간후에 행하며, 이 때, 전지의 부하로의 방전이나 전지의 충전을 금지하는 것이 바람직하나, 경우에 따라서는 전지 사용중에 때때로 충방전전류가 소정값 미만이 된 시점에 끼어 들어 실시할 수도 있다.

[상태판정 방법예 2-3]

상기 설명한 상태판정 방법을 이용한 전기자동차용 전지세트의 열화도를 판정하기 위한 휴대형 열화도 판정장치 (30) 를 도 19 를 참조하여 이하에 설명한다.

이 장치 (30) 는 서비스 스테이션 등에 있어서 전지세트의 전지열화도판정에 이용하는 것으로, 케이스 (31) 내에는 도 12 에 나타내는 회로가 내장되어 있으며, 케이스 (31) 의 표면에는 열화도표시 액정패널 (32), 바이어스 전압전환 스위치 (34) 가 설치되어 있다. 또한 입력전압을 검출하고, 그에 따라 전류가 소정값 미만이 되도록 바이어스 전압을 자동전환할 수도 있다.

(34) 는 한 쌍의 입력 케이블로, 그 선단에는 검출단자봉 (35) 이 각각 설치되어 있다.

[상태판정 방법예 2-4]

상태판정 방법예 2-1 에서 설명한 수법을 이용하여 전지의 직류 임피던스 성분 (r) 을 구하고, 이것의 대소에 의하여 전지내부의 전기회로 구조의 양호/불량, 예를들면 용접부분의 불량여부를 판정할 수 있다.

구체적으로 설명하면, 도 17 에 나타내는 플로우차트의 S16 에 있어서 다시 직류 임피던스 성분 (r) 을 구하고, 도 17 에 나타내는 플로우차트의 S18 의 직전에 직류 임피던스 성분 (r) 이 그 소정의 임계값 (rth) 보다 큰가를 조사하여, 크면 불량으로서 불량판정신호를 출력하여 루틴을 종료하고, 임계값보다 이하이면 S18 로 진행한다.

이와 같이 하면 전지검사를 전기적으로 간단하고도 고정밀도로 실시할 수 있다.

[상태판정 방법예 2-5]

상태판정 방법예 2-1 에 있어서의 도 17 에 나타내는 플로우차트를 초기활성화를 위한 충방전 사이클을 1 회 실시할 때마다 실시할 수 있으며, 또한 상기 초기활성화를 위한 충방전 사이클을 소정의 임계값 회수 실시해도 S18 에서 판정이 yes 가 되지 않는 경우에는, 교류 임피던스 성분이 과대불량으로서 불량판정신호를 출력하여 루틴을 종료해도 된다.

이와 같이 하면 전지검사를 전기적으로 간단하고도 고정밀도로 실시할 수 있다.

[상태판정 방법예 2-6]

상기 각 상태판정 방법예에서는 이차 전지의 초기활성도나 열화도의 판정이나 내부검사를 행하였는데, 마찬가지로 일차전지에도 이용할 수 있으며, 이 경우에는 일차전지의 방전손실이나 방전에 의한 열화를 제지할 수 있다는 효과를 갖는다.

[기타 태양 1]

또한, 본 명세서에서는 「전지에 교류전류를 통전하여 전지의 단자전압을 측정한다는」구성을 실현하기 위하여, 상술한 바와 같이 「교류전압 인가요소」를 이용하고, 이 「교류전압 인가요소」의 예로 「주파수 변경가능한 교류전원」을 이용하였다.

그러나 「전지에 교류전류를 통전하여 전지의 단자전압을 측정한다는」구성을 실현하기 위하여, 소정의 주파수에서 내부 임피던스가 주기변화하는 부하를 이용하여 전지의 전력에 의하여 교류전류를 발생시키는 것도 가능하므로, 상술한 「주파수 변경가능한 교류전압 인가요소」는 이와 같은 「소정의 주파수에서 내부 임피던스가 주기변화하는 부하」를 포함하는 것으로 한다. 또한, 이와 같은 「소정의 주파수에서 내부 임피던스가 주기변화하는 부하」로는 그 저항이 정현파관수에 따라 변화하도록 제어전압을 변경하는 삼단자 스위치, 예를 들면 트랜지스터를 이용할 수 있다.

[기타 태양 2]

또한, 본 상태판정 방법예에서는 「주파수 변경가능한 교류전원」을 이용하였다.

그러나 「서로 다른 다수의 주파수값의 교류전압을 갖는 복합적인 교류전압을 인가하여, 밴드 패스 필터를 이용하여 각 주파수값의 교류전압 및 교류전류를 용이하게 분리할 수 있으며, 이와 같이 하면 측정시간의 단축이 가능해진다.

그런데, 상기 구성 6 에 기재되어 있는 바와 같이, 이차전지에 교류전압을 인가하여 상기 이차전지의 임피던스와 관련되는 전기량 또는 최대 출력밀도와 관련되는 전기량을 검출하는 수법을 이하에서는 AC 임피던스법이라 칭하기로 한다.

「구성 31 내지 40 에 기재된 이차전지의 상태판정 방법」

이차전지의 내부저항은 여러가지 요인에 의하여 발생하는데, 그 중 특히 큰 요인으로, 전해액의 이온 반송저항과 전극의 반응저항을 들 수 있다. 본 발명자들을 이차전지의 열화상태에서는 이들 저항의 증대방법의 차이에 따라, 다음과 같이 3 종류의 열화모드 (제 1 열화상태, 제 2 열화상태 및 제 3 열화상태) 가 있음을 발견하였다.

{제 1 열화상태에 있는 경우}

이 열화상태에서는 주로 제 1 저항성분의 증대가 열화의 주원인이다. 제 1 저항성분은 전해액의 이온 반송저항을 주성분으로 하기 때문에, 전해액의 이온 반송 패러미터가 된다. 이 제 1 저항성분의 증가의 주요 원인은 전해액의 고갈에 있다. 따라서, 전지에 전해액을 보충함으로써, 전지성능을 회복시킬 수 있다.

{제 2 열화상태에 있는 경우}

이 열화상태에서는 제 1 저항성분과 제 2 저항성분 양방의 성분이 증대하여 전지열화에 이르러 있다. 제 2 열화성분은 전극의 반응저항을 주성분으로 하기때문에 전극의 전기화학적 반응성의 패러미터가 된다. 이와 같은 전지에서는 열화초기에 전해액이 고갈하고, 이에 더하여 부극 (부극활물질) 의 표면이 산화하여 전극의 반응저항이 증대하고 있다. 이 경우, 전지에 전해액을 보충하는 것만으로는 불충분하며, 부극표면의 산화물을 제거하여 재차 활성화하여 반응저항을 저감시킬 필요가 있다.

그 방법으로는, 적량의 차아인산나트륨을 전해액에 첨가함으로써, 전해액의 보충과 부극합금 표면의 산화피막의 환원제거를 동시에 행할 수 있다. 이 처리에 의하여 전지의 내부저항을 저하시킬 수 있다. 그러나 전해액에 다량의 환원제를 첨가하면 정극의 활물질의 일부가 Ni(OH)₂에서 NiO 로 변화하여 전지용량이 저하된다. 그러한 이유로, 환원제의 첨가량에는 한계가 있어, 0.4 mol/ℓ정도의 첨가가 상한이다.

{제 3 열화상태에 있는 경우}

이 열화상태에서는 산화피막이 매우 두꺼워 이것을 제거하려면 다량의 환원제가 필요하다. 그러나 상술의 이유로 인하여, 환원제를 다량 첨가할 수 없다. 이 때문에 이 열화상태의 전지는 전지형상을 유지한 채로 재생하는 것은 곤란하며, 전지용기로부터 부극을 취출하고 재료레벨에서의 리사이클이 필요해진다.

본 발명자들은, 전지상태를 판정하고하자 하는 이차전지로 소정전류치에서의 충전 또는 방전을 소정기간 행하여 차단하고, 상기 충전 또는 상기 방전의 차단시에서 정극단자 및 부극단자사이에서 측정되는 단자전압과, 상기 충전 또는 상기 방전의 차단후에서 측정되는 상기 단자전압과의 차이인 전압차를 구하고, 상기 전압차와 상기 소정전류치에 기초하여 상기 이차전지의 내부저항과 관련한 내부저항관련치로서 상기 제 1 저항치 및 상기 제 2 저항치를 각각 구한 결과, 그 제 1 저항치가 전해액의 이온반송저항을 주성분으로 하는 제 1 저항성분에 상당하고, 제 2 저항치가 전극의 반응저항을 주성분으로 하는 제 2 저항성분에 상당함을 발견하였다.

또 한편에서, 본 발명자들은 거듭하여 예의 연구한 결과, 이차전지에 소정의 주파수대내의 다수의 주파수치의 교류전압을 인가하고, 각 상기 주파수치마다 임피던스의 실축성분치 및 허축성분치를 측정하고, 실축 및 허축이 직교하여 이루어지는 평면좌표상에 상기 실축성분치를 상기 실축성분으로 취함과 동시에 상기 허축성분치를 상기 허축성분으로 취하여 상기 임피던스의 원호궤적을 구한 결과, 상술한 바와 같이 복소임피던스선 (M) 의 대략 원호부분 (Mc) 의 지름을 근사법으로 구한 교류임피던스성분 (Zac) 이 제 1 저항성분에 상당하고, 또, 직류임피던스성분 (Zdc) (= 저항 (r)) 이 제 2 저항성분에 상당함을 발견하였다. 즉, 상기 원호궤적의 상기 허축과의 교점과 상기 평면좌표의 원점과의 거리가 상기 제 1 저항성분에 상당하고, 그 원호궤적의 원성분의 직경이 상기 제 2 저항성분에 상당함을 발견한 것이다.

이들과 같이, 본 발명자들은, 전지상태를 판정하고자 하는 이차전지의 내부저항과 관련한 내부저항관련치로서, 커런트 인터럽터법이나 AC 임피던스법 등의 소정방법에 의해 제 1 저항성분과 제 2 저항성분을 구할 수 있음을 발견하였다. 또, 본 발명자들은 제 1 저항성분과 제 2 저항성분이 각각 전지상태와 일정한 대응관계를 가지는 것을 발견하였다. 또, arctan (상기 제 2 저항성분/ 상기 제 1 저항성분) 의 식 (이 식으로 계산되는 값은 제 1 저항성분 (r₁) 으로 인변을 이루고 또한 제 2 저항성분 (r₂) 으로 대변을 이루는 직각삼각형에서, 그 사변과 상기 인변과의 이루는 각도라고 말할 수도 있음) 으로 계산되는 상기 저항성분비율도 전지상태와 일정한 대응관계를 갖는 것을 발견하였다.

이렇게 하여 본 발명자들은, 전지상태를 판정하고자 하는 이차전지의 내부저항과 관련한 내부저항관련치로서 소정방법에 의해 제 1 저항성분, 제 2 저항성분 및 상기 저항성분비율을 구하면, 그들의 적어도 하나를 사전에 파악해 둔 전지상태와의 대응관계와 비교함으로써 이차전지의 전지상태를 판정할 수 있음을 발견하였다.

본 발명은 이상의 견지에 기초하여 이루어진 것이다.

제 1 저항성분은, 전해액의 이온반송저항을 주성분으로 하기 때문에, 전해액의 상태와 밀접한 관계를 가진다. 또, 제 2 저항성분은, 전극의 반응저항을 주성분으로 하기 때문에 전극의 상태와 밀접한 관계를 가진다.

따라서, 상기 구성 21 내지 구성 25 의 어느 한 기재의 이차전지의 상태판정방법에 의하면, 제 1 저항성분 및 제 2 저항성분의 각각의 크기나 그들의 비율 등에 의해 전극이나 전해액 등의 상태를 상세하게 판정할 수 있다. 따라서, 이차전지가 정상상태 및 열화상태 중 어느 상태에 있는지를 판정하는 것은 물론이며, 그들의 각 상태를 상세하게 판정할 수 있다. 특히, 이차전지가 열화상태에 있는 경우, 그 열화의 정도나, 또 그 열하의 원인을 상세하게 판정할 수 있다.

본 발명에서는 예컨대 다음과 같이 하여 이차전지의 전지상태를 판정할 수 있다.

우선, 전지상태를 판정하고자 하는 이차전지로 그 내부저항과 관련한 내부저항관련치로서 소정방법에 의해 제 1 저항성분 (r₁), 제 2 저항성분 (r2) 을 각각 구함과 동시에 arctan (r₂/r₁) (= θ) 를 구한다.

또 한편에서, 이차전지와 등가인 참조전지 (예컨대, 그 이차전지와 동종의 참조전지) 로, 동일하게 제 1 저항성분 (r₁'), 제 2 저항성분 (r₂') 및 arctan (r₂'/r₁') (= θ') 를 각각 구해 두고, 그들의 값과 전지상태와의 대응관계를 조사해 둔다.

이와 같이 참조전지로 조사해 둔 대응관계로 전지상태를 판정하고자 하는 이차전지의 r₁, r₂및 θ의 적어도 하나를 비교하여 그 이차전지의 전지상태를 판정한다.

또, 상기 구성 36 에 의하면, 사전에 상기 이차전지와 등가인 참조전지로 상기 제 1 저항성분 및 상기 제 2 저항성분의 합에 관한 상기 참조전지가 정상인 상태에 있을 때와 열화한 상태에 있는 때의 경계치인 열화판정기준치를 구해두고, 이차전지로 상기 제 1 저항성분 및 상기 제 2 저항성분의 합이 열하판정기준치보다 작으면 이차전지가 정상상태에 있다고 판정할 수 있다. 또, 그 합이 열화판정기준치이상에 있으면 이차전지가 열화상태에 있다고 판정할 수 있다.

그로 인해, 제 1 저항성분과 제 2 저항성분과의 합을 계산할 뿐이며, 이차전지가 정상상태 및 열화상태 중 어디에 있는가를 매우 용이하게 판정할 수 있다. 또, 열화판정기준치는 전지의 종류뿐만아니고, 사용목적이나 사용조건 등에 따라서도 변화할 수 있는 값이다.

이와 같이 이차전지가 정상상태 및 열화상태 중 어디에 있는가를 우선 판정하면, 다음과 같이 그 상태가 구체적으로 어떤 상태에 있는가를 판정하기 쉬워진다.

우선, 참조전지로 r₁', r₂' 및 θ' 와 정상상태의 대응관계 (정상용 대응관계) 와 r₁', r₂' 및 θ' 와 열화상태의 대응관계를 각각 상세하게 조사해 두고, 그들의 대응관계를 분류하여 준비해 둔다.

제 1 저항성분과 제 2 저항성분의 합의 계산에 의해 정상상태에 있다고 판정되면, 상기 정상용 대응관계를 선택하여 r₁, r₂및 θ의 적어도 1 종의 측정치를 비교한다. 이로 인해, 정상상태를 상세하게 판정하는 것이 용이해진다.

한편, 그 합에 의해 열화상태에 있다고 판정되면, 상기 열화용 대응관계를 선택하여 r₁, r₂및 θ의 적어도 1 종의 판정치를 비교한다. 이로 인해, 열화상태를 상세하게 판정하는 것이 용이해진다.

이와 같이 본 상태판정방법으로는 전지상태를 상세하게 판정하는 것을 효율적으로 행할 수 있다. 그 결과, 전지상태의 상세한 판정을 단시간이며 저비용으로 행할 수 있게 된다.

또, 제 1 저항성분과 제 2 저항성분의 합이 내부저항의 값과 동등한 전지에서는 우선 내부저항을 구하고, 정상상태 및 열화상태 중 어디에 있는가를 판정해 두고, 제 1 저항성분과 제 2 저항성분 중 어느 측정치가 중요한지 짐작을 하고, 제 1 저항성분과 제 2 저항성분을 판정하면, 보다 정밀한 판정이 용이해진다.

그 결과, 이차전지의 전지상태의 판정을 보다 정확하고 신속하게 행할 수 있게 된다.

그래서, 열화상태에는 열화원인의 차이에 따라 다양한 열화모드가 있고, 예컨대, 제 1 열화상태, 제 2 열화상태 및 제 3 열화상태가 있는 것은 전술하였다.

상기 구성 37 에 기재한 이차전지의 상태판정방법에 의하면, 열화상태를 이러한 열화모드로 다시 분류하여 전지상태를 판정할 수 있다.

따라서, 본 상태판정방법으로는, 이차전지가 열화상태에 있을 때, 그 열화상태를 상세하게 판정함을 용이하게 행할 수 있다. 특히, 전술한 이차전지의 상태판정방법에 의해 이차전지가 정상상태 및 열화상태 중 어디에 있는가를 판정한 후, 본 상태판정방법을 사용하면, 열화상태의 상세한 판정을 효율적으로 행할 수 있게 된다. 또, 제 1 경계치 및 제 2 경계치는 전지의 설계 등에 따라 변화할 수 있는 값이다.

이와 같이, 본 상태판정방법에 의하면, 열하상태의 상세한 판정을 단시간이며 저비용으로 행할 수 있게 된다.

이상과 같이, 구성 31 내지 구성 37 에 기재된 이차전지의 상태판정방법에 의하면, 이차전지의 열화상태에 따라, 그 이차전지에 적절한 재생수법을 실시할 수있다. 전지가 열화에 의해 사용불가능하게 되기까지 적절한 재생수단을 실시하면, 그 전지를 장기에 걸쳐 사용할 수 있게 된다. 따라서, 사용불가능하게된 전지를 새로운 것으로 교환할 때 걸리는 전지의 교환비용을 절약할 수 있게 된다.

또, 열화할 때마다 재생처리를 다회수 반복한 결과, 재생처리에 의해 전지가 정상상태로 복귀되지 않은 경우에는 전지를 분해하여 사용가능한 재료를 리사이클하여 다시 사용할 수 있다.

[구성 38 내지 구성 40 에 기재된 이차전지의 상태판정방법]

본 발명자들은 이차전지와 등가인 참조전기 (예컨대, 동종의 이차전지) 로, 그 내부저항과 관련한 내부저항관련치로서 소정방법에 의해 전해액의 이온반송저항을 주성분으로 하는 제 1 저항성분과 전극의 반응저항을 주성분으로 하는 제 2 저항성분을 각각 구하고, 2 개의 축성분으로 이루어진 평면좌표상 (X 축 및 Y 축이 직교하여 이루어지는 평면좌표상) 에, 상기 제 1 저항성분을 일측의 축성분 (X 성분) 으로 함과 동시에 상기 제 2 저항성분을 타측의 축성분 (Y 성분) 으로, 상기 이차전지의 내부저항의 좌표를 나타내는 내부저항좌표를 취하고, 그 때의 이차전지의 전지상태를 상세하게 설명하였다.

그 결가, 본 발명자들은, 그 좌표평면상에서 도 1 에 나타내는 바와 같이, 그 참조전지가 정상인 상태에 있는 내부저항좌표의 집합영역으로서의 정상영역과, 열화한 상태에 있는 내부저항좌표의 집항영역으로서의 열화영역으로 분류할 수 있음을 발견하였다. 또, 그 열화한 상태를 상기 이온반송저항의 증대가 주요인인 제 1 열화상태와 상기 이온반송저항 및 상기 반응저항의 증대가 주요인인 제 2 열화상태와, 상기 반응저항의 과대한 증가가 주요인인 제 3 열화상태로 분류한 때, 상기 평면좌표상의 열화상태에서 제 1 열화상태에 있는 집합영역인 제 1 열화영역과, 상기 제 2 열화상태에 있는 집합영역인 제 2 열화영역과, 상기 제 3 열화상태에 있는 집합영역인 제 3 열화영역으로 분류할 수 있음을 발견하였다.

또, 이차전지의 사용회수가 증가함에 따라 그 내부저항좌표가 상기 평면좌표중에서 도 2 에 나타내는 바와 같은 곡선을 따라 변화함을 발견하였다.

또, 곡선의 A 부분은 초기의 충방전으로 전지가 활성화함으로써, 그 전지상태가 변화하여 내부저항좌표가 변화하고 있는 부분이다. 이 초기활성화에 의해, 부극활물질의 표면에 의존하고 있던 산화피막이 제거되고, 제 2 저항성분이 감소한다.

내부저항좌표가 곡선의 A 의 부분에 있을 때에는, 전해액이 충분히 있기 때문에, 제 1 저항성분은 거의 변화하지 않는 것으로 생각할 수 있다. 따라서, 내부저항과 제 2 저항성분의 관계를 볼때, 제 1 저항성분의 크기의 변화는 영향을 미치지 않고, 반응저항과 활성화시의 내부저항과의 관계를 얻을 수 있다.

또, 곡선의 B 의 부분에서는 도 5 의 그래프로 나타낸 바와 같이 제 1 저항치과 내부저항치가 비례관계를 가진다. 또한, 곡선의 C 의 부분에서는 후술하는 도 21 의 내부저항이 급격히 증가한다.

이렇게 하여 본 발명자들은, 사전에 이차전지와 등가인 참조전지로 내부저항좌표를 구하고 그 내부저항좌표와 전지상태와의 대응관계를 파악해 두면, 이차전지로 내부저항좌표를 구하고, 앞의 대응관계와 비교함으로써, 이차전지의 전지상태를판정할 수 있음을 발견하였다.

본 발명은 이상의 견지에 기초하여 이루어진 것이다.

상기 구성 38 에 의하면, 상기 구성 33 내지 구성 35 와 동일한 이점을 얻을 수 있고, 또한 전지상태를 시각적으로 판정할 수 있기 때문에, 전지상태의 상세한 판정이 용이해진다는 이점을 얻을 수 있다.

또, 평면좌표에 대해서는 전술한 바와 같이 X 축 및 Y 축이 직교하여 이루어지는 것이 아니어도 되고, X 축 및 Y 축이 서로 직교하여 이루어지는 평면좌표가 가장 알기 쉬기 때문에 전지상태의 판정이 용이해진다.

또한, 상기 구성 39 에 의하면, 구성 36 에 기재된 구성과 동일한 이점을 얻을 수 있고, 또한 이차전지가 정상상태 및 열화상태 중 어디에 있는가를 시각적으로 판정할 수 있기 때문에, 전지상태의 상세한 판정의 효율화가 용이해진다는 이점을 얻을 수 있다.

또한, 상기 구성 40 에 의하면, 구성 37 에 기재된 구성과 동일한 이점을 얻을 수 있고, 또한 열화상태 중 제 1 열화상태, 제 2 열화상태 및 제 3 열화상태 중 어느 것인가를 시각적으로 판정할 수 있기 때문에, 전지상태에서도 특별히 열화상태의 상세한 판정의 효율화가 용이해진다는 이점을 얻을 수 있다.

본 상태판정방법으로는, 상기 제 1 열화영역과 상기 제 2 열화영역과의 경계선을 구성 3 에 기재되어 있는 상기 제 1 경계치의 기울기를 갖는 비례함수의 직선으로 설정함과 동시에, 상기 제 2 열화영역과 상기 제 3 열화영역과의 경계선을 구성 3 에 기재되어 있는 상기 제 2 경계치의 기울기를 갖는 비례함수의 직선으로 설정하는 것이 바람직하다.

그래서, 상기 본 발명의 어느 이차전지의 상태판정방법에서도 제 1 저항성분 및 제 2 저항성분의 적어도 일측을 구하는 방법에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구성 41 내지 구성 47 중 어느 하나에 기재되어 있는 수법을 이용하는 것이 바람직하다.

[구성 41 내지 구성 47 에 기재된 이차전지의 상태판정방법]

상기 구성 41 내지 구성 47 에 기재된 구성에 의하면, 어느 것에 있어서도 전극이나 전해액 등의 상태를 상세하게 판정할 수 있고, 또 그들의 판정을 신속하게 행할 수 있다. 따라서, 이차전지가 정상상태 및 열화상태 중 어느 상태에 있는지를 신속하게 판정할 수 있는 것은 물론이며, 그들의 각 상태를 상세하고 신속하게 판정할 수 있다. 특히, 이차전지가 열화상태에 있는 경우, 그 열화의 정도나 또 그 열화의 원인을 상세하고 신속하게 판정할 수 있다. 또, 필요에 따라 어떤 때라도 용이하게 판정할 수 있다.

특히, 상기 구성 45 내지 구성 47 (AC 임피던스법) 에 의하면, 상기 구성 41 내지 구성 44 (커런트 인터럽터법) 보다도 고정밀도한 전지상태의 판정을 가능하게 한다. 단, 커런트 인터럽터법으로는 그 판정알로리즘에 외부전원을 필요로 하지 않기 때문에, 판정알고리즘을 차량에 탑재하고, 그 차량이 한창 구동하고 있는 중에 전지상태를 판정할 수 있다. 한편, AC 임피던스법으로는 외부전원을 필요로 하기 때문에, 예컨대 판정알고리즘을 차량에 탑재하고, 그 차량이 한창 구동시키고 있는 중에 전지상태를 판정하는 것이 곤란하지만, 외분충전기 등으로 충전하고 있을 때에 이 상태판정방법을 사용하면 전지상태를 정확하게 판정할 수 있다.

그래서, 이차전지의 출력밀도는 전지성능 중에서도 특히 중요한 성능이다.

이 출력밀도는 전지상태에 따라서 크게 영향을 받고 전지가 열화함에 따라 저하한다. 즉, 전지상태와 출력밀도는 매우 밀접한 관계에 있다. 특히, 최대출력밀도라는 파라미터는 초기활성도나 열화도라는 전지의 적어도 방전성능의 판정에 사용하는 데에 적합한 파라미터인 것은 앞에도 서술하였다. 그로 인해, 상기 구성 48 에 기재된 구성에 의하면, 이러한 출력밀도에 의해 전지상태를 상세하게 판정할 수 있다.

[구성 51 에 기재된 이차전지의 재생방법]

본 발명자들은, 부극활물질에 수소흡장합금이 사용된 부극과, 정극 및 상기 부극사이에 개재하는 전해액이 구비되어 있는 니켈 수소전지에서의 전지성능의 저하는 전술한 바와 같이, 전해액의 액체고갈과 부극이 산화되어 열화하는 것이 주요인이다. 본 발명자는 그 전지성능이 저하하는 과정을 보다 상세하게 연구한 결과, 다음 사실을 발견하였다.

충방전이 반복되는 동안, 방전반응에서의 부극의 미분화와, 정극의 팽윤 등에 의한 전해액의 감소가 동시에 진행하고, 전지용량의 저하와 내부저항의 증가가 발생한다. 충방전 리사이클수가 적은 동안에는 그들의 변화 정도는 낮은 것이다. 그러나, 충방전 리사이클수가 어느 정도 많아지면, 전지용량이 현저하게 저하함과 동시에 내부저항이 현저하게 증가한다. 그 원인으로, 다음 사실을 생각할 수 있다.

축지용량의 저하량과 내부저항의 증가량이 각각 커짐으로써, 과충전이 야기된다. 이 과충전에 의해, 전지내에 가스가 발생하는 등 전해액의 액량이 감소한다. 또, 전지의 내압이 다시 상승하고, 안전밸브 등으로부터 전해액의 증기가스가 방출되면, 그 액량이 보다 감소한다. 그 결과, 부극의 산화가 진행하고, 전지용량이 급격히 저하함과 동시에, 내부저항이 급격히 증가하는 것으로 생각할 수 있다.

이와 같이 산화되어 열화한 부극에 대해서는, 환원제를 사용하여 환원처리함으로써, 그 성능을 회복시킬 수 있다. 그 일예를 도 30 에 나타낸다.

이 도의 예에서는, 부극활물질에 수소흡장합금 (MmNi_5-x-y-zAl_xMn_yCo_z(Mm: 미시메탈) 이 사용되고, 또 전해액에 수산화칼륨을 주성분으로 한 수용액이 사용되고 있는 니켈수소전지에서, 소정의 충방전조건으로 충방전을 다수 반복함으로써 부극을 산화시킨다. 이렇게 하여 산화되어 열화한 부극에 대해, 환원제가 소정의 농도로 포함되는 전해액에 소정시간 침지함으로써 환원처리를 하였다. 또, 환원제에는 차아인산나트륨을 사용하였다.

이 예에서는 산회시켜 열화시킨 부극을 4 개 준비하고, 그 중 3 개에 대해서는 환원제가 0.1 mol/1, 0.2 mol/1 및 0.3 mol/1 포함되는 전해액을 각각 나눠 사용하고, 각각 환원처리를 하였다. 각 부극으로 환원처리를 하고 있는 동안에, 적하수은전극 (Hg/HgO/KOH, NaOH, LiOH) 을 사용하여 부극의 전위를 측정하였다. 또, 나머지 하나에 대해서는 환원제가 포함되어 있지 않은 전해액에 침지하여 동일하게 그 전위를 측정하였다.

도 30 에서, 환원제가 포함되는 전해액에 침지된 부극에서는, 그 부극의 전위의 절대치가, 환원제가 포함되어 있지 않은 전해액에 침지된 부극보다도 높고, 활성화하여 그 성능이 회복하고 있음을 알 수 있다. 이것은 부극의 표면의 산화물이 환원제에 의해 환원되었기 때문으로 생각된다.

따라서, 부극이 산화되어 열화한 때에는, 전해액에 환원제를 첨가함으로써 그 성능을 회복시킬 수 있다. 그러나, 부극의 열화정도가 낮은 때에 전해액에 환원제를 첨가하면, 정극까지가 그 환원제에 의해 환원되고, 정극의 성능이 저하한다. 그 일예를 도 31 에 나타낸다.

이 도의 예에서는 정극활물질에 수산화니켈이 사용된 정극을 환원제가 소정의 농도로 포함되는 전해액에 소정시간 침지함으로써 환원처리를 하였다. 여기서도, 전해액에는 수산화칼륨을 주성분으로 한 수용액을 이용하고, 환원제에는 차아인산나트륨을 이용하였다.

이 예에서는, 정극을 3 개 준비하고, 그 중 2 개에 대해서는, 환원제가 0.2 mol/l 및 0.3 mol/l 포함되는 전해액을 각각 분리 사용하여, 각각 환원처리하였다. 각 정극에 환원처리하는 동안, 적하수은전극 (Hg/HgO/KOH, NaOH, LiOH) 을 이용하여 정극의 전위를 측정하였다. 또, 남은 하나에 대해서는, 환원제가 포함되어 있지 않은 전해액에 침지하여, 동일하게 그 전위를 측정하였다. 도 31 은, 각 정극의 침지시간에 대한 전위의 변화를 각각 나타낸 도이다.

도 31 에서, 환원제가 포함되어 있는 전해액에 침지된 정극에서는, 그 정극의 전위가, 환원제가 포함되어 있지 않은 전해액에 침지된 정극보다도 낮고, 비활성화하여 그 성능이 저하되어 있음을 알 수 있다. 이는, 정극활물질중의 Ni 가수의 저하 (자기방전) 에 의한 것으로 생각된다.

따라서, 충방전 사이클수가 적은 것 중에는, 부극의 산화는 그다지 진행되어 있지 않기 때문에, 전지성능의 저하는, 부극의 산화에 의한 열화보다도, 전해액의 액고갈에 의한 편이 크다. 이 때, 전지내의 전해액에 환원제를 첨가해도, 부극의 성능의 회복에 의해 전지성능이 향상하는 효과보다도, 정극의 성능의 저하에 의해 전지성능이 저하되는 효과가 커질 때에는, 결과적으로 전지성능이 저하되어 버린다.

상기 구성 51 에 기재된 이차전지의 재생방법은, 이상의 지견에 의거하여 이루어진 것이다.

본 발명을 적용할 수 있는 이차전지의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 니켈-수소전지에 적용할 수 있다. 특히, 부극활물질에 수소흡장합금이 이용된 부극과, 정극 및 그 부극 사이에 개재하는 전해액이 구비되어 있는 니켈-수소전지 (상기 구성 47 에 기재) 에 최적이다.

본 재생방법을, 예를 들어, 부극활물질에 수소흡장합금이 이용된 부극과, 정극 및 그 부극 사이에 개재하는 전해액이 구비되어 있는 니켈-수소전지에 적용하는 경우에는, 상기 부극의 열화 정도가 낮은 경우에는 그 전해액의 보충만을 실시하고, 그 열화 정도가 높은 경우에는 그 전해액에 환원제를 첨가함으로써 재생을 실시한다.

이 경우, 부극의 열화 정도가 낮을 때에는, 전해액의 보충만을 실시하므로,정극의 성능을 저하시키지 않고, 전지성능을 회복시킬 수 있다.

한편, 부극의 열화 정도가 높을 때에는, 전해액에 환원제를 첨가하므로, 부극의 성능의 회복에 의해 전지성능이 회복하는 효과가, 정극의 성능 저하에 의해 전지성능이 저하되는 효과를 상회하고, 결과적으로 전지성능이 회복한다. 따라서, 열화한 부극을 새로운 부극으로 교환하지 않고, 전해액에 환원제를 첨가하는 극히 간단한 수단에 의해 전지성능을 용이하게 회복시킬 수 있다.

이상과 같이, 본 발명에서는, 전지성능이 저하된 니켈-수소전지의 전지성능을 용이하게 회복시킬 수 있다. 본 발명은, 다음 형태의 니켈-수소전지에 적용할 수 있다.

정극에 대해서는, 그 정극활물질로 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 모든 정극활물질을 이용할 수 있다. 예를 들어, 그 정극활물질로서 수산화니켈을 들 수 있다. 또, 활물질의 이용율을 향상시키기 위한 코발트 산화물 등을 이용할 수 있는 것이라도 된다.

부극에서는, 그 부극활물질에 수소흡장합금이 이용되고 있다. 그 수소흡장합금의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 모든 수소흡장합금이면 된다. 예를 들어, MmNi_5-x-y-zAl_xMn_yCo_z를 들 수 있다.

정극 및 부극의 모든 전극에 있어서도, 분말상의 전극활물질이 결착제 등으로 집전체의 표면상에 도포되어 형성된 전극, 즉 집전체의 표면상에 전극활물질을 포함하는 전극활물질층이 형성된 전극이라도 된다.

또, 정극 및 부극의 전극형상, 및 그들의 배치형태에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 각각 평판상의 정극판 및 부극판을 대향시킨 것, 그들의 정극판 및 부극판이 교대로 적층되어 이루어진 것, 직경이 다른 통형상의 정극 및 부극이 각각 동심적으로 교대로 배치되어 이루어진 것, 및, 띠형상의 정극판 및 부극판이 서로 겹쳐 중심축에 대해 감아서 이루어진 것 (이하, 감기형이라 함) 등을 들 수 있다. 정극 및 부극 사이에 세퍼레이터가 개재되어 있는 것이라도 된다.

전해액의 종류도 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 모든 전해액을 이용할 수 있다. 예를 들어, 수산화칼륨 수용액이나 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 및 수산화나트륨의 혼합수용액 등의 알칼리 수용액을 들 수 있다.

이상의 형태의 니켈-수소전지에 있어서, 사용중에 소정의 전지특성을 얻을 수 없게 되어, 그 전지성능이 저하되면, 부극의 산화에 의한 열화의 정도를 조사한다. 그 열화 정도를 조사하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다.

이 때, 부극의 열화 정도가 낮다고 판단되었을 때에는, 전해액의 보충만을 실시한다. 이 때, 전해액을 보충하는 방법 및 그 수단에 대해서는, 각각 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 밀폐형의 전지라면, 도 27 에 나타내는 방법 및 수단을 이용하여 보충할 수 있다. 이 에에 대해서는 후술하는 상태판정방법예에서 상세하게 설명하는데, 전지용기의 상부 및 하부 2 곳에 구 (40a, 40b) 를 각각 설치하고, 한쪽 구 (40a) 로부터 전지내의 가스를 흡인하고, 다른 구 (40b) 로부터 전해액을 흡입하여 전해액을 보충할 수 있다. 전지용기에 설치하는 구의 위치에 대해서는, 도 27 의 설치위치에 한정되는 것은 아니다. 또, 도27 에서는, 원통형 전지 (감기형 전지 등) 를 모식적으로 나타냈지만, 이 전지에 한정되는 것은 아니고, 적층형 전지 등에서도 동일한 방법을 이용할 수 있다.

한편, 부극의 열화 정도가 높다고 판단되었을 때에는, 전해액에 환원제를 첨가한다. 환원제에는, 차아인산나트륨이나, 수소화붕소나트륨, 히드라진 등을 이용할 수 있다. 또, 환원제의 첨가방법으로는, 다음 2 방법을 들 수 있다.

하나는, 전해액에 환원제를 직접 첨가하는 방법이다. 이 방법은, 전지내에 전해액이 충분히 있어, 전해액의 보충을 필요로 하지 않을 때 유효한 방법이다. 이 방법에서는, 환원제를 전해액에 첨가한 후, 적당한 방법으로 전해액에 용해시킨다. 환원제가 전해액에 단순히 첨가된 것만으로 그 전해액에 재빠르게 용해되는 물질인 경우에는, 그 조작이 매우 용이한 것이 되므로, 가장 유효한 방법이다.

또 하나는, 환원제를 포함하는 전해액을 조제하여, 그 전해액을 전지내의 전해액에 보충하는 방법이다. 이 방법은, 부극의 열화와 동시에 전해액도 액고갈을 일으켜, 전해액의 보충을 필요로 할 때 유효한 방법이다. 또, 환원제가 전해액에 단순히 첨가된 것만으로는 용해되기 어려운 물질인 경우에도 유효하다. 이러한 경우에는, 전지외부에서 적당한 방법으로 그 환원제를 전해액에 용해시키고 나서, 전지내의 전해액에 첨가한다. 환원제를 포함하는 전해액을 전지내의 전해액에 보충하는 방법에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 앞의 도 27 에 나타낸 방법 및 수단을 이용하여 보충할 수 있다.

환원제의 첨가량에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 단, 그 첨가량이 너무 적으면, 산화하여 열화한 부극을 충분히 환원할 수 없다. 또, 앞의 도 30및 도 31 에서 나타낸 바와 같이, 환원제의 첨가량이 많을수록 부극의 환원이 효율적으로 실시되는 경우가 있지만, 동시에 정극의 환원도 촉진되어 버린다. 그러므로, 환원제의 첨가량이 너무 많으면, 열화한 부극을 충분히 환원할 수 있는 반면, 부극의 환원에 잉여가 된 환원제가 정극을 환원해 버린다. 또한, 환원제의 잉여량이 많으면, 수소가스가 발생하여 내압상승을 초래할 우려도 있다.

따라서, 열화한 부극이 충분히 환원되고 또한 정극이 환원되지 않도록, 그 첨가량을 적절하게 선택한다. 이 때, 부극의 열화 정도에 따라, 그 부극을 충분히 환원하기에 충분할 만큼의 환원제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같이 환원제의 첨가량을 제한함으로써, 잉여 환원제가 발생하지 않도록 할 수 있다.

한편, 정극의 니켈보다도 부극의 수소흡장합금이 환원하기 쉬운 환원제를 이용하면, 부극이 정극보다도 빠르게 환원된다. 이 때, 그 환원제의 첨가량은 한정되는 것은 아니다. 부극의 열화 정도에 따라서, 그 부극을 충분하게 환원하기에 충분할 만큼의 환원제를 첨가하는 것이 바람직하지만, 환원제를 과잉으로 첨가했을 때에는, 부극이 충분히 환원되었다면, 정극이 환원되지 않는 동안 그 전해액을 즉시 새로운 것을 교체하면 된다. 이와 같이 환원제의 성질을 한정함으로써, 정극을 환원하지 않도록 하면서, 열화한 부극을 더욱 충분하게 환원할 수 있다.

이상과 같이, 전해액에 환원제를 첨가하여 부극을 환원한 후에는, 부극 또는 전해액에, 그 환원에 의한 반응생성물질이 남는다. 그 반응생성물이 전지특성에 악영향을 미치는 것이라면, 전해액을 새로운 것으로 교환하여 제거한다. 전해액을 교환할 때, 부극의 표면에 부착하는 등으로 제거할 수 없는 반응생성물은, 적당한 세정액을 이용하여 씻어내림으로써 제거할 수 있다. 그 세정액의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전해액 또는 전해액의 용매를 이용하는 것이 바람직하다.

[재생방법예 1]

본 재생방법예에서는, 정극활물질에 수산화니켈이 이용되고 있는 정극과, 부극활물질에 수소흡장합금 (MmNi_5-x-y-zAl_xMn_yCo_z) 이 이용되고 있는 부극과, 수산화칼륨 수용액이 이용되고 있는 전해액으로 구성되는 감기형 니켈-수소전지에 대해, 본 발명의 니켈-수소전지의 재생방법에 의해 다음과 같이 재생하였다. 이 전지는, 다음과 같은 방법으로 제작한 것이다.

먼저, 정극활물질로서 분말상 수산화니켈을 준비하고, 이 정극활물질을 적당한 결착제를 이용하여 띠형상의 발포 메탈기판상에 도포하고, 프레스함으로써 정극판을 형성하였다. 한편, 부극활물질로서 분말상 수소흡장합금을 준비하고, 이 부극활물질을 적당한 결착제를 이용하여, 정극과 동일한 방법으로, 띠형상 발포 메탈기판상에 도포하고, 프레스함으로써 부극판을 형성하였다. 이들 정극판 및 부극판 사이에 적당한 세퍼레이터를 개재시켜 감아, 전극체를 형성하였다. 이 전극체를 전해액과 함께, 용이하게 분해·조립가능한 전지용기에 수납하여 전지를 완성하였다. 이렇게 하여 제작된 감기형 전지를 이용하여, 소정의 충방전 조건에 의해 충방전 사이클을 소정 회수 반복하였다. 이어서, 이 감기형 전지로부터 취출한 전극을 적당한 크기로 절단하여 확인용 적층형 전지를 제작하였다.이 확인용 적층형에 대해, 부극의 열화 정도에 따라 하기의 어느 하나의 조작을 실시한 후, 소정의 전지성능을 조사하였다. 그 결과, 하기 조작을 실시함으로써, 전지의 성능이 회복하는 것을 확인하였다.

{부극의 열화 정도가 낮은 경우}

부극의 열화 정도가 낮을 때에는, 도 27 에 나타낸 방법 및 수단을 이용하여 전해액을 전지내에 보충하였다.

도 27 에 나타낸 바와 같이, 전지내의 가스 또는 전해액을 도출하는 도출구 (40a) 에는, 흡인 펌프에 접속된 흡입관 (42) 이 접속되어 있다. 이 도출구 (40a) 에는, 도 28 에 나타내는 바와 같이 전지용기로부터 자유롭게 분리할 수 있는 안전밸브구조 (100) 의 통기공을 이용할 수도 있다.

이 안전밸브구조 (100) 는, 전지용기의 통기구 (40c) 와 연통하도록 통형상에 일체적으로 연장되는 기체부 (110) 와, 기체부 (110) 내에 수납되는 고무 (EPDM 고무, 112) 와, 기체부 (110) 의 개구를 막는 캡 (114) 으로 구성된다. 기체부 (110) 의 외주면 및 캡의 내주면에는, 나사산이 각각 형성되어 있고, 각각을 강고하게 감합할 수 있다. 또, 기체부 (110) 및 캡 (114) 에는, 각각을 감합했을 때 연통하는 가스 분출구 (110a, 114a) 가 각각 형성되어 있다. 또한, 기체부 (110) 및 캡 (114) 의 면 사이의 소정 위치에, O 링을 시일(seal)재로서 개재시켜도 된다.

이 안전밸브구조에서는, 전지의 내압이 높아지면, 고무 (112) 가 그 내압에 압압되어 수축하고, 전지용기와 고무 (112) 사이에 간극이 생긴다. 이 때, 전지내의 고압가스는, 통기구 (40c), 그 간극, 공간부 (116) 및 가스 분출구 (110a, 114a) 순서로 전지외로 방출되어, 내압상승이 억제된다. 이 예에서는, 전지의 안전밸브구조가 전지용기로부터 분리된 후, 흡인 펌프에 접속된 흡입관 (42) 을 통기공 (40c) 에 삽입하여 장착한다.

이러한 안전밸브구조 (100) 대신, 도 29 에 나타내는 안전밸브구조 (200) 를 이용할 수도 있다. 이 안전밸브구조 (200) 에서는, 그 구조중에 흡입관 (42) 의 일부 (내장흡입관 (42a)) 를 미리 설치해둠과 동시에, 기체부 (110) 의 소정 위치에 소정 크기의 도출구 (110b) 를 소정 개수 설치하고 있고, 캡 (114) 을 회전운동시키면, 그 가스 분출구 (114a) 의 접속을 기체부 (110) 의 가스 분출구 (110a) 와 도출구 (110b) 에서 자유롭게 전환할 수 있다.

전지의 사용시에는, 도 29(a) 에 나타내는 바와 같이, 캡의 가스 분출구 (114a) 를 기체부 (110) 의 가스 분출구 (110a) 에 연통시켜 두고, 기체부 (110) 의 도출구 (110b) 는 캡 (114) 으로 막아둔다. 한편, 전해액을 보충할 때에는, 도 29(b) 에 나타내는 바와 같이, 캡 (114) 을 회전운동시켜 그 가스 분출구 (114a) 를 도출구 (110b) 에 연통시킨다. 이어서, 캡 (114) 의 가스 분출구 (114a) 에 흡입관 (42) 을 접속한다. 이러한 구조의 안전밸브를 이용하면, 안전밸브를 분리하지 않고 흡입관을 전지용기에 접속할 수 있다. 이렇게 하여 흡인 펌프를 작동시키면, 내장흡입관 (42a) 및 캡 (114) 의 가스 분출구 (114a) 를 통하여 전지내의 가스 또는 전해액을 끌어낼 수 있다.

한편, 전해액을 도입하는 도입구 (40b) 는, 도 27 에 나타내는 바와 같이,별도로 준비된 전해액 (용기 A) 에 잠겨 있다. 흡인 펌프로 도출구 (40a) 로부터 전지내의 가스를 흡인하면, 도입구 (40b) 로부터 전해액이 끌어 올려져, 전지내에 전해액이 보충된다.

전해액이 전지내에 채워진 상태에서 흡인 펌프의 작동을 계속하면, 도출구 (40a) 로부터 전해액이 빨려나온다. 이 빨려나온 전해액은, 전지용기의 도출공 (40a) 과 흡인 펌프 사이에 형성한 용기 (무용액병) 에 저장된다.

{부극의 열화 정도가 높은 경우}

부극의 열화 정도가 높을 때에도, 도 27 에 나타낸 방법 및 수단을 이용하여, 환원제가 함유되는 전해액을 전지내에 보충하였다. 그 도출구 (40a) 를 형성하기 위해서도, 도 28 에 나타낸 안전밸브구조 (100) 또는 도 29 에 나타낸 안전밸브구조 (200) 를 이용할 수 있다.

차아인산나트륨을 소정 농도로 용해시킨 전해액 (환원제 함유 전해액) 을 별도로 준비하고 (용기 B), 이 용기 B 내의 환원제 함유 전해액에 전지의 도입구 (10b) 를 잠기게 하였다. 이 때, 용기 B 를 준비하는 대신, 용기 A 내의 전해액을 환원제 함유 전해액으로 교체해도 되고, 용기 A 내의 전해액에 환원제를 용해시켜도 된다.

이어서, 상술한 바와 같이 흡인 펌프를 작동시켜 용기 B 내의 환원제 함유 전해액을 전지내에 보충하였다. 환원제 함유 전해액에 의해 부극이 충분히 환원되면, 전지의 도입구 (40b) 를 용기 A 의 전해액에 잠기게 하고, 상술한 바와 같이 흡인 펌프를 작동시켜 전지내에 전해액을 흐르게 하여, 환원에 의해 발생한 생성물을 씻어내렸다. 그 후, 전지내를 전해액으로 채웠다.

[구성 48 내지 구성 50 중 어느 하나에 기재된 이차전지의 상태판정방법, 및 구성 52 내지 구성 54 중 어느 하나에 기재된 이차전지의 재생방법]

본 발명자는, 부극의 열화 정도에 의해 전지성능에 미치는 영향에 대해서도 더욱 연구를 진행시켰다. 그 결과, 부극활물질층에 평균 두께가 1000 nm 인 산화층이 형성되면, 전지용량이 급격하게 저하됨과 동시에, 내부저항이 급격히 증가함을 발견하였다. 그 일례를 도 21 에 나타낸다.

도 21 은, 재생방법예 1 과 동일한 니켈-수소전지에 있어서, 소정 충방전 조건에 의해 충방전 사이클을 반복했을 때 부극활물질의 표면에 형성되는 산화층의 두께, 및 그 산화층의 두께에 대한 전지용량 및 내부저항의 변화를 조사한 결과를 도시한 것이다. 부극활물질의 산화층의 두께는, 오제(Auger) 전자분광분석법에 의해 측정하였다.

전지용량의 측정에서는, 25 ℃ 의 분위기중에서, 1/5C 의 전류에서 충전심도 (SOC) 가 110 % 가 되도록 충전을 실시한 후에, 1/5C 의 전류에서 1V 가 될때까지 방전을 실시하는 일련의 충방전 조작을 2 회 반복하고, 이 2 회째에서의 전지용량을 측정하였다. 이 때, 2 회의 충방전 조작의 시간간격을 30 분으로 하였다.

또, 내부저항의 측정에서는, 25 ℃ 의 분위기중에서, 1/5C 의 전류에서 SOC 가 60 % 가 되도록 충전을 실시한 후에, 소정 전류에서 방전을 실시하는 일련의 충방전 조작을, 소정 전류를 1/3C, 1C, 3C 및 6C 로 변경하여 4 회 반복하였다. 각 충방전 조작에 있어서, 방전종료후의 10 초째에서 측정된 전류-전압특성으로부터 그 기울기를 산출함으로써 내부저항을 구했다. 이 때, 전류-전압 특성을 측정했을 때의 4 회의 충방전 조작의 시간간격은 각각 10 분으로 하고, 그 이외에서의 충방전 조작의 시간간격은 30 분으로 하였다.

이 도면에서, 부극활물질의 표면에 형성되는 산화층의 평균 두께가 1000 nm 미만일 때에는, 전지용량 및 내부저항의 변화가 적음을 알 수 있다. 한편, 그 산화층의 평균 두께가 1000 nm 이상일 때에는, 전지용량이 급격히 감소하고 있음과 동시에, 내부저항이 급격히 증가하고 있음을 알 수 있다.

이들 결과에서, 부극활물질의 표면에 형성되는 산화층의 평균 두께가 1000 nm 미만일 때에는, 부극의 열화보다도 전해액의 액고갈이 전지성능을 저하시키고 있음을 알 수 있다. 한편, 산화층의 평균 두께가 1000 nm 이상일 때에는, 전해액의 액고갈보다도 부극의 열화가 전지성능을 저하시키고 있음을 알 수 있다. 따라서, 부극활물질의 표면에 형성되는 산화층의 평균 두께가 1000 nm 미만일 때에는, 부극의 열화 정도가 낮다고 할 수 있고, 산화층의 평균 두께가 1000 nm 이상일 때에는, 그 열화 정도가 높다고 할 수 있다.

본 이차전지의 상태판정방법 및 그 재생방법은, 이상의 지견에 의거하여 이루어진 것이다.

본 발명에서는, 전지상태를 판정하고자 하는 이차전지에 있어서, 그 부극의 활물질의 표면에 형성되는 산화층의 평균 두께가 소정의 기준치보다도 작을 때에는, 부극의 열화 정도가 낮다고 판정되고, 이 산화층의 평균두께가 그 소정의 기준값 이상일 때에는 그 열화 정도가 높다고 판정되는데 그 기준값은 이차전지 종류 등에 따라 다르다.

그래서, 그 기준값은 이차전지와 등가인 참조 전지에서 그 방전 용량이 급격히 감소하거나 또는 그 내부 저항값이 급격히 증가할 때에 측정된 상기 산화층의 평균두께로 하는 것이 바람직하다. 예컨대, 상기 니켈-수소전지에서는 그 기준값은 1000㎚ 이다.

따라서, 본 재생방법을 예컨대 상기 니켈-수소전지에 적용하는 경우 상기 부극활물질 표면에 형성되는 산화층의 평균두께가 1000㎚ 미만일 때에는 상기 부극의 열화 정도가 낮다고 하고, 이 산화층의 평균두께가 1000㎚ 이상일 때에는 그 열화 정도가 높다고 한다.

또, 전지 용량 및 내부 저항 등의 전지 성능의 지표값은 전지의 사양에 따라서도 다르다. 따라서, 부극의 열화 정도가 높아졌을 때에 전지의 사양에 따라 전지 성능의 지표값에서 그 현저하게 변화되는 값이 다르다. 본 발명에서는 전지의 사양 등에 관계없이 산화층의 평균두께를 측정함으로써 부극의 열화 정도를 정확히 판별할 수 있다.

본 재생방법을 사용하면 열화 정도가 낮음에도 불구하고 전해액에 환원제를 첨가하는 것이나 열화 정도가 높음에도 불구하고 전해액만 보충하는 것이 확실히 방지되어 매우 효과적으로 전지 성능을 회복시킬 수 있다.

또, 부극활물질 표면에 형성되는 산화층의 평균두께의 측정방법은 특별히 한정되지 않지만, 오제 전자 분광분석법에 따라 측정하는 것이 바람직하다. 이 방법으로는 부극을 파괴하지 않고 그 산화층의 평균두께를 정확히 측정할 수 있다.

또한, 전지 사용중에 부극활물질 표면에 형성되는 산화층의 평균두께를 직접 측정하는 것이 어려운 경우에는 전지가 사용되기 전에 전지의 사양 및 사용 조건에 대하여 산화층의 평균두께가 1000㎚ 이 되었을 때 전지 성능의 지표값 (전지 용량 및 내부 저항 등의 값) 을 미리 측정해둔다. 이들 측정값을 기준값으로 하면 부극의 열화 정도를 판별할 수 있다. 전지의 사양 및 사용 조건이 변경되었을 때에는 그 정도, 그 기준값을 다시 측정한다.

[구성 55 에 기재된 이차전지의 재생방법]

소정의 충방전 조건에 따라 충방전 사이클을 소정 횟수 반복하였을 때에 상술한 바와 같이 전지 용량의 저하와 내부 저항의 증가의 변화가 작은 경우, 즉 부극의 열화 정도가 낮은 경우에는, 전지에서 부극을 취출하여 환원 처리를 하고 그 부극을 다시 전지에 장착했다해도 그 전지 성능은 부극에 환원 처리를 하지 않은 전지의 것과 거의 바뀌지 않는다. 그 일례를 도 25 에 나타낸다.

이 예에서는 재생방법예 1 과 동일한 니켈-수소전지를 준비하고 소정의 충방전 조건에 따라 충방전 사이클을 소정 횟수 반복하였다. 전지 용량의 저하와 내부 저항의 증가의 변화가 작을 때에 전지에서 부극판을 취출하여 그 부극판에 환원 처리를 하였다. 여기에서는 차아인산나트륨이 0.2 mol/l 함유된 전해액에 60℃ 온도에서 2시간 침지시켜 환원 처리를 하였다. 환원 처리가 된 부극판을 다시 원래 전지에 장착하여 전지를 다시 제작하였다. 이 전지에서 소정의 충방전 조건에 따라 충방전 사이클을 소정 횟수 반복하면서 충방전 효율의 변화를 조사하였다. 그래프 1 은 그 결과이다.

한편, 재생방법예 1 에서 사용한 니켈-수소전지와 동일한 전지를 하나 더 준비하고 앞의 전지와 동일하게 하여 방충전 사이클을 반복하였으나, 부극판을 취출하여 환원 처리를 하지는 않았다. 이 전지에서 앞과 동일한 충방전 조작을 하여 충방전 효율의 변화를 조사하였다. 그래프 2 는 그 결과이다.

도 25 에서 쌍방의 그래프 모두 거의 일치하고 있음을 알 수 있다. 그 결과에서 전지 용량의 저하와 내부 저항의 증가의 변화가 작을 때에 전지에서 부극을 취출하여 환원 처리를 하여도 전지 성능에는 영향을 미치지 않음을 알 수 있다. 따라서, 이 경우에는 전해액을 보충하는 것만으로 전지 성능을 회복시킬 수 있다.

한편, 부극의 열화 정도가 높을 때에는 그 부극을 전지에서 취출하여 환원 처리를 하기 때문에, 정극을 거의 환원시키지 않고 그 부극을 충분히 환원시킬 수 있다. 그 결과 부극 성능이 회복되어 전지 성능이 회복된다.

부극의 열화 정도를 조사하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 부극활물질 표면에 형성되는 산화층의 평균두께를 측정하여 그 평균두께가 1000㎚ 미만일 때에는 부극의 열화 정도가 낮다고 하고, 1000㎚ 이상일 때에는 그 열화 정도가 높다고 판정하는 것이 바람직하다.

부극에 환원 처리를 하는 방법에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, 환원제를 함유한 가스에 노출되어도 되고, 환원제를 함유한 액체에 노출되어도 된다. 후자에서는 예컨대 환원제를 함유한 액체를 부극에 분사하거나 또는 도포하는 방법이나 부극을 환원제를 함유한 액체에 침지시키는 방법을 들 수 있다. 이 때, 환원제 종류에 대해서도 특별히 한정되지 않고 구성 41 에 기재된 니켈-수소전지와동일한 환원제를 사용할 수 있다. 환원제를 함유한 액체에 노출한 경우에는 전해액 또는 전해액의 용매에 환원제를 용해시킨 액체를 사용하는 것이 바람직하다. 그럼으로써, 부극이 전지 용기 내에 수납되어 있을 때와 동일한 상태에서 그 부극에 환원처리를 할 수 있다.

[재생방법예 2]

본 재생방법예에서는 본 발명의 이차전지의 재생방법에 따라 니켈-수소전지를 다음과 같이 재생하였다.

재생방법예 1 과 동일한 니켈-수소전지를 3 개 준비하고 각각 전지에서 소정의 충방전 조건에 의한 충방전을 동일하게 반복하였다. 이어서, 이 감기형 전지에서 취출한 전극을 적당한 크기로 절단하여 확인용 적층형 전지를 제작하였다 (전지 (2a), 전지 (2b) 및 전지 (2c)). 그 결과 미리 조사해둔 부극활물질 표면에 형성되는 산화층의 평균두께가 1000㎚ 이상의 특성값 동등한 전지를 얻었다.

이어서, 전지 (2a) 및 전지 (2b) 에서 전극체를 각각 취출하였다. 전지 (2a) 에서 취출한 전극체를 분해하여 부극판을 별도로 하였다. 전지 (2a) 의 부극판 및 전지 (2b) 의 전극체를 차아인사나트륨이 0.2 mol/l 함유된 전해액에 60℃ 온도에서 2시간 각각 침지시켜 환원 처리를 하였다.

환원 처리를 한 전지 (2a) 의 부극판과 이미 분해된 정극판 및 세퍼레이터를 사용하여 앞의 전극체와 동일한 전극체를 각각 형성하였다. 이 전극체를 전지 (2a) 의 전지 용기에 수납하여 전지 (2a) 를 다시 제작하였다 (전지 (2a')). 또, 환원처리를 한 전지 (2b) 의 전극체를 전지 (2a) 의 전지 용기에 수납하여 전지 (2b) 를 다시 제작하였다 (전지 (2b')). 전지 (2c) 에 대해서는 전해액을 보충하는 것만으로 하였다.

전지 (2a'), 전지 (2b') 및 전지 (2c) 에 대해서 소정의 충방전 조건에 따라 충방전 사이클을 소정 횟수 각각 반복하며 각 전지의 충방전 효율을 각각 측정하였다. 그 결과를 도 20 에 나타낸다.

도 20 에서 전지 (2a'), 전지 (2b') 및 전지 (2c) 중 전지 (2a') 가 가장 충방전 효율이 우수함을 알 수 있다. 따라서, 부극의 열화 정도가 높을 때에는 그 부극을 전지에서 취출하여 환원 처리를 함으로써 전지 성능을 가장 효과적으로 회복시킬 수 있다.

또한, 재생방법예 1 과 동일한 니켈-수소전지에 대해서 열화 정도가 높은 부극에 환원 처리를 할 때 환원제의 농도, 처리 온도 및 처리 시간의 차이로 전지 성능 회복에 미치는 영향의 차이에 대하여 다음과 같이 조사하였다. 또, 부극의 열화 정도는 전지 용량 및 내부 저항의 변화에 따라 판단되었다.

{환원제의 첨가량 (농도) 에 의한 전지 성능 회복에 대한 영향}

니켈-수소전지를 7 개 준비하고 각각의 전지에서 소정의 충방전 조건에 따른 충방전을 동일하게 반복하며 (384 사이클) 각 전지의 부극을 산화시켜 열화시켰다. 그 결과 전지 용량이 현저하게 저하되어 3.19Ah 가 되고 또 내부가 저항이 현저하게 증가되어 21.4mΩ가 되어 부극의 열화 정도가 높아졌다.

이어서, 이들 전지에서 전극체를 각각 취출하고 그 전극체를 분해하여 각각의 부극판을 별도로 하였다. 이들 부극판을 차아인산나트륨이 소정 농도로 함유된 전해액에 60℃ 온도에서 2시간 침지시켜 환원 처리를 하였다. 여기에서는 각 부극판에 환원 처리를 할 때에 각각 환원제의 농도를 바꾸면서 (0 mol/l, 0.2 mol/l, 0.3 mol/l, 0.4 mol/l, 0.5 mol/l, 1.0 mol/l 및 2.0 mol/l) 환원 처리를 하였다.

이렇게 해서 환원 처리가 된 각 부극판을 이미 분해된 정극판 및 세퍼레이터를 사용하여 앞의 전극체와 동일한 전극체를 각각 형성하였다. 이들 전극체를 원래 전지 용기에 수납하여 전지를 각각 제작하였다.

각 전지에 대해서 소정의 충방전 조건에 따라 충방전 사이클을 10 회 반복하였다. 각 전지의 10 사이클째에서 충방전 효율을 도 22 에 나타낸다. 그 결과에서 처리 온도가 60℃ 에서는 환원제 농도가 0.4 mol/l 일 때에 충방전 효율이 가장 높아져 전지 성능이 가장 잘 회복됨을 알 수 있다.

{처리 온도에 의한 전지 성능 회복에 대한 영향}

상술한 니켈-수소전지를 9개 준비하고 각각의 전지에서 소정의 충방전 조건에 의한 충방전을 동일하게 반복하며 (362 사이클) 각 전지의 부극을 산화시켜 열화시켰다. 그 결과 전지 용량이 현저하게 저하되어 2.46Ah 가 되고, 또 내부 저항이 현저하게 증가하여 60.5mΩ가 되어 부극의 열화 정도가 높아졌다.

이어서, 이들 전지에서 전극체를 각각 취출하고 그 전극체를 분해하여 각각의 부극판을 별도로 하였다.

이들 부극판 중 3 개에 대해서 차아인산나트륨이 0.2 mol/l 함유된 전해액에 소정의 처리 온도로 2시간 침지시켜 환원 처리를 하였다. 여기에서는 각 부극판에 환원 처리를 할 때에 각각 처리 온도를 40℃, 60℃ 및 80℃ 로 바꾸면서 환원 처리를 하였다.

또, 다른 3 개에 대해서는 차아인산나트륨이 0.4 mol/l 함유된 전해액에 소정의 처리 온도에서 2 시간 침지시켜 환원 처리를 하였다. 여기에서도 각 부극판에 환원 처리를 할 때에 각각 처리 온도를 바꾸면서 (40℃, 60℃ 및 80℃) 환원 처리를 하였다.

남은 3 개에 대해서는 차아인산나트륨이 0.6 mol/l 함유된 전해액에 소정의 처리 온도에서 2 시간 침지시켜 환원 처리를 하였다. 여기에서도 각 부극판에 환원 처리를 할 때에 각각 처리 온도를 40℃, 60℃ 및 80℃ 로 바꾸면서 환원 처리를 하였다.

이렇게 해서 환원 처리가 된 각 부극판을 이미 분해된 정극판 및 세퍼레이터를 사용하여 앞의 전극체와 동일한 전극체를 각각 형성하였다. 이들 전극체를 원래 전지 용기에 수납하여 전지를 각각 제작하였다.

각 전지에 대해서 소정의 충방전 조건에 따라 충방전 사이클을 10 회 반복하였다. 각 전지의 10 사이클째에서 충방전 효율을 도 23 에 나타낸다. 그 결과에서 환원제 농도가 0.2 ∼ 0.6 mol/l 일 때에는 처리 온도가 40℃ 에서 충방전 효율이 가장 높아져 전지 성능이 가장 잘 회복됨을 알 수 있다.

{처리 시간에 의한 전지 성능 회복에 대한 영향}

상술한 니켈-수소전지를 5 개 준비하고 각각의 전저에서 소정의 충방전 조건에 의한 충방전을 동일하게 반복하며 (379 사이클) 각 전지의 부극을 산화시켜 열화시켰다. 그 결과 전지 용량이 현저하게 저하되어 2.42Ah 가 되고, 또 내부 저항이 현저하게 증가되어 부극의 열화 정도가 높아졌다.

이어서, 이들 전지에서 전극체를 각각 취출하고 그 전극체를 분해하여 각각의 부극판을 별도로 하였다. 이들 부전극을 차아인산나트륨이 0.4 mol/l 함유된 전해액에 60℃ 온도에서 소정 시간 침지시켜 환원 처리를 하였다. 여기에서는 각 부극판에 환원 처리를 할 때에 환원 처리 시간을 0.5 시간, 1.0 시간, 1.5 시간, 2.0 시간 및 3.0 시간으로 바꾸면서 환원 처리를 하였다.

이렇게 해서 환원 처리가 된 각 부극판을 이미 분해된 정극판 및 세퍼레이터를 사용하여 앞의 전극체와 동일한 전극체를 각각 형성하였다. 이들 전극체를 원래 전지 용기에 수납하여 전지를 각각 제작하였다.

각 전지에 대하여 소정의 충방전 조건에 따라 충방전 사이클을 10 회 반복하였다. 각 전지의 10 사이클째에서 충방전 효율을 도 24 에 나타낸다. 그 결과에서 환원제 농도가 0.4 mol/l 이고, 또 처리 온도가 60℃ 인 환원 처리에서는 환원 처리 시간은 60 분 이상일 때에 충방전 효율이 특히 높아져 전지 성능이 특히 회복됨을 알 수 있다.

[구성 56 에 기재된 이차전지의 재생방법]

니켈-수소전지에서는 분말형의 부극활물질이 결착제 등으로 집전체 표면상에 도포되어 형성된 부극이 사용되는 것이 많다. 이러한 전지에서는 부극이 산화되어 열화되었을 때에 부극활물질뿐아니라 집전체나 결착제 등도 열화되어 있음을 알 수 있다.

또, 열화된 부극은 활성화 상태에 있어 대기 중에서 부극활물질을 분리하면 대기중의 산소 등과 반응이 일어나 더 열화될 우려도 있다.

본 발명에서는 이미 비산화성의 액 중에서 열화된 부극에서 부극활물질을 기계적으로 분리하기 때문에 부극활물질 표면이 부극이 전지에서 취출되었을 때보다 더 열화되는 것이 방지될 수 있다. 이렇게 해서 분리된 부극활물질은 매우 효과적으로 환원할 수 있어 환원제의 사용량을 적게 할 수 있고 또 환원 처리의 시간을 적게 할 수 있다. 이 환원 처리에서 저감되는 비용이 환원된 부극활물질을 사용하여 부극을 다시 형성하는 비용보다 많아지면 결과적으로 니켈-수소전지를 저비용으로 재생할 수 있게 된다.

따라서, 본 발명의 이차전지의 재생방법에 따르면 구성 55 에 기재된 이차전지의 재생방법보다 저비용으로 이차전지를 재생할 수 있게 된다.

본 발명을 적용할 수 있는 이차전지 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 니켈-수소전지에 적용할 수 있다. 특히, 부극활물질에 수소흡장합금이 사용된 부극과 정극 및 이 부극 사이에 개재된 전해액이 구비되어 있는 니켈-수소전지 (구성 57 에 기재됨) 에 적합하다. 그 중에서도 분말형의 부극활물질이 결착제 등으로 집전체 표면상에 도포되어 형성된 부극이 사용되어 있는 니켈-수소전지에 가장 적합하다.

비산화성 액체 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 물, 전해액, 전해액의 용매를 사용할 수 있다. 특히, 환원성 액체 중에서 기계적으로 분리하는 것이 바람직하다. 그럼으로써, 분리되어 있는 중에도 열화된 부극을환원할 수 있어 그 부극활물질을 환원할 수 있다. 따라서, 환원 처리를 할 때 환원과 함께 부극활물질을 더 충분히 환원할 수 있다.

부극활물질을 기계적으로 분리하는 방법에 대해서도 특별히 한정되지 않고 예컨대 스크레이퍼를 사용하여 부극에서 부극활물질을 긁어내 분리할 수 있다.

분리된 부극활물질에 환원 처리를 하는 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 구성 55 에 기재된 이차전지의 재생방법의 설명에서 예로 든 환원 처리와 동일한 환원 처리 방법을 사용할 수 있다.

환원 처리가 된 부극활물질은 부극에 재이용할 수 있다. 이 때 다시 입경을 통일하여 재이용하는 것이 바람직하다.

[재생방법예 3]

본 재생방법에서는 본 발명의 이차전지의 재생방법에 따라 니켈-수소전지를 다음과 같이 재생하였다.

재생방법예 1 과 동일한 니켈-수소전지를 3 개 준비하고 각각의 전지에서 소정의 충방전 조건에 따라 충방전 사이클을 동일하게 하여 반복하며 각 전지의 부극판을 산화시켜 열화시켰다. 그 결과 전지 용량이 현저하게 저하되고, 또 내부 저항이 현저하게 증가되어 부극의 열화 정도가 높아졌다. 재생방법예 1 과 동일하게 이들 전지에서 효과 확인용 적층형 전지 (전지 (3a), 전지 (3b) 및 전지 (3c)) 를 제작하였다.

이어서, 전지 (3a) 및 전지 (3b) 에서 전극체를 취출하고 그 전극체를 분해하여 부극을 별도로 하였다. 한편, 전지 (3a) 에서 분별된 부극을 수중에 침지시키고 부극에서 부극활물질을 스크레이퍼를 사용하여 긁어냈다. 전지 (3b) 에서 분별된 부극을 환원성 환원수 중에 침지시키고 부극에서 부극활물질을 스크레이퍼를 사용하여 긁어냈다.

긁어낸 각 부극활물질을 건조시킨 후에 유발로 분쇄하고 체를 걸러서 입경을 통일시켰다. 이렇게 해서 기계적으로 분리된 부극활물질을 환원제인 차아인산나트륨을 함유한 전해액에 60℃ 에서 2시간 침지시켜 환원 처리를 하였다. 그 후 부극활물질을 여과하고 건조시키고, 다시 체를 걸러서 입경을 75㎛ 이하로 통일시켰다.

상기와 같이 환원 처리가 되어 입경이 통일된 부극활물질을 사용하고 또 집전체 및 결착제로서 새로운 것을 각각 준비하여 원래 부극판과 동일한 부극판을 형성하였다. 이렇게 해서 형성된 부극판과 이미 분해된 정극 및 세퍼레이터를 사용하여 앞의 전극체와 동일한 전극체를 형성하였다. 이 전극체를 원래 전지 용기에 수납하여 전지 (3a') 및 전지 (3b') 를 다시 제작하였다.

또, 전지 (3a') 및 전지 (3b') 에 대해서 각각 25mA 의 충방전을 반복하며 소정의 사이클수에서의 충방전 효율을 각각 판정하였다. 도 26 에 그 결과를 나타낸다. 도 26 에서 전지 (3a') 가 전지 (3b') 보다 충방전 효율이 우수함을 알 수 있다. 그 결과에서 환원성 액체 중에서 기계적으로 분리함으로써 부극활물질을 더 충분히 환원할 수 있음을 알 수 있다.

[구성 58 에 기재된 이차전지의 재생방법]

상기 구성 31 내지 50 중 어느 하나에 기재된 이차전지의 상태 판정방법에따라 그 전지 상태를 상세하게 판정할 수 있음은 앞에서 서술하였으나, 여기에서는 부극의 열화 정도를 상세하게 판정한다. 부극의 열화 정도는 제 1 저항 성분, 제 2 저항 성분 및 저항 성분율 중 특히 제 2 저항 성분과 밀접한 관계가 있어 적어도 제 2 저항 성분에 의거하여 판정하는 것이 바람직하다. 그럼으로써 부극의 열화 정도를 상세하게 판정할 수 있다.

이렇게 해서 부극의 열화 정도를 상세하게 판정한 다음 적절한 재생 수법을 실시하기 때문에 그 이차전지를 효과적으로 재생할 수 있다. 그 결과, 이차전지의 재생시간을 짧게 할 수 있는 등, 재생비용을 작게 할 수 있다.

본 발명에서도, 적용할 수 있는 이차전지의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 니켈-수소전지에 적용할 수 있다. 특히, 음극활물질에 수소흡장합금이 사용된 음극과, 양극 및 이 음극의 사이에 개재하는 전해액이 구비되어 있는 니켈-수소전지에 가장 적합하다. 본 재생방법에 의하면, 이러한 니켈-수소원자에 있어서, 그 전지성능이 저하되어도 이를 용이하게 회복시킬 수 있다.

전해액의 보충 또는 그 전해액에 환원제를 첨가하는 것에 대해서는, 구성 51 에 기재된 이차전지의 재생방법과 동일한 방법으로 실시할 수 있다.

[구성 59 내지 61 의 어느 하나에 기재된 이차전지의 재생방법]

상기 구성 37 또는 구성 40 에 기재된 이차전지의 상태판정방법에 의해, 이차전지가 열화되어 있을 때에 그 열화모드를 상세하게 판정할 수 있는 것은 앞에 서술하였다. 상기 구성 31 내지 50 의 어느 하나에 기재된 이차전지의 상태판정방법에 의해, 이차전지가 열화상태에 있는 것으로 판정되었을 때, 상기 구성 37및 구성 40 의 적어도 일방에 기재된 이차전지의 상태판정방법에 의해 그 열화모드를 상세하게 판정한다.

이렇게 하여 열화상태에 있는 이차전지의 열화모드를 상세하게 판정한 후에, 적절한 재생수법을 실시하기 때문에, 그 이차전지를 효과적으로 재생할 수 있다. 그 결과, 이차전지의 재생시간을 짧게 할 수 있는 등, 재생비용을 작게 할 수 있다.

본 발명에서도, 적용할 수 있는 이차전지의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에컨대 니켈-수소전지에 적용할 수 있다. 특히, 음극활물질에 수소흡장합금이 사용된 음극과, 양극 및 이 음극의 사이에 개재하는 전해액이 구비되어 있는 니켈-수소전지에 가장 적합하다. 본 재생방법에 의하면, 이러한 니켈-수소전지에 있어서, 그 전지성능이 저하되어도 이를 용이하게 회복시킬 수 있다.

상기 구성 59 에 의하면, 전해액의 보충, 그 전해액에 환원제를 첨가하는 것에 대해서는, 상기 구성 51 과 동일한 방법으로 실시할 수 있다.

상기 구성 60 에 의하면, 전해액의 보충, 또는 음극을 전지용기로부터 꺼내 환원처리한 것에 대해서는, 상기 구성 45 과 동일한 방법으로 실시할 수 있다.

상기 구성 61 에 의하면, 비산화성의 액중에서 음극으로부터 음극할물질을 기계적으로 분리하는 것과, 음극활물질에 환원처리를 실시하는 것에 대해서는, 구성 46 에 기재된 구성과 동일한 방법으로 실시할 수 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명의 이차전지의 상태판정방법 및 그 재생방법을 구체적으로 설명한다.

발명의 개시

상기 과제를 해결하는 본 발명의 이차전지의 상태판정방법인 구성 1 은, 이차전지의 충전전류 또는 방전전류를 변화시키고, 이 전류변화에 대한 상기 이차전지의 단자전압의 추종변화특성에 관련된 전기량을 연산하고, 상기 전기량에 의거하여 상기 이차전지의 충방전성능에 관련된 상태를 판정하는 것을 특징으로 한다.

상기 구성 1 의 바람직한 태양인 구성 2 는, 상기 충전전류 또는 방전전류를 소정의 두 전류치 사이에서 단계변화시키고, 상기 단계변화 개시후의 상기 단자전압의 변화파형에 의거하여 상기 전기량을 연산하는 것을 특징으로 한다.

상기 구성 2 의 바람직한 태양인 구성 3 은, 전기량이 상기 단계변화 개시직후의 상기 단자전압의 급변시의 상기 단자전압 변화에 관련된 전기량과, 그 후의 완만변화시의 상기 단자전압 변화에 관련된 전기량, 양자로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

상기 구성 3 의 바람직한 태양인 구성 4 는, 상기 단계변화 개시직후의 상기 단자전압의 급변시의 상기 단자전압 변화량으로 이루어지는 상기 제 1 전기량 및 상기 급변후의 완만변화시의 소정 기간의 상기 단자전압 변화량으로 이루어지는 상기 제 2 전기량에 의거하여 상기 전기량을 연산하는 것을 특징으로 한다.

상기 구성 4 의 바람직한 태양인 구성 5 는, 상기 제 1 전기량 또는 상기 제 2 전기량이 소정 임계값을 넘는 경우에 상기 전지의 성능저하로 판정하는 것을 특징으로 한다.

상기 구성 3 의 바람직한 태양인 구성 6 은, 상기 충전전류 또는 방전전류를 전류 0 과 소정 전류치 사이에서 단계변화시키는 것을 특징으로 한다.

상기 구성 3 의 바람직한 태양인 구성 7 은, 소정 주파수로 주기변화하는 상기 충전전류 또는 방전전류로 이루어지는 교류전류성분과, 상기 단자전압에 포함되는 상기 주파수의 교류전압성분의 관계에 의거하여 상기 전기량을 연산하는 것을 특징으로 한다.

상기 구성 1 의 바람직한 태양인 구성 8 은, 상기 이차전지의 내부 임피던스를, 서로 병렬접속된 소정 병렬저항과 병렬정전용량으로 이루어지는 병렬임피던스와, 상기 병렬임피던스와 직렬접속되는 직렬저항으로 나타낸 경우에, 상기 전기량은 상기 병렬임피던스의 임피던스값 또는 상기 병렬저항의 저항치에 연동하는 전기량 및 상기 직렬저항의 저항치에 연동하는 전기량으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

상기 구성 8 의 바람직한 태양인 구성 9 는, 상기 직렬저항의 저항치에 의해 전해액의 이온수송성능의 열화정도를 추정하는 것을 특징으로 한다.

상기 구성 8 의 바람직한 태양인 구성 10 은, 상기 병렬임피던스의 임피던스값 또는 상기 병렬저항의 저항치에 의해 전극표면의 막두께의 증가정도를 추정하는 것을 특징으로 한다.

상기 과제를 해결하는 본 발명의 이차전지의 상태판정방법인 구성 11 은, 이차전지에서 소정 전류치로 충전 또는 방전을 소정 기간 실시한 후, 충전 또는 방전을 정지하는 단계와, 충전 또는 방전이 정지된 직후에 단자전압이 급변화하는 소정 기간과 단자전압이 급변화한 후에 단자전압이 완만하게 변화하는 소정 기간에서의 단자전압의 변화를 얻는 단계와, 상기 단자전압의 변화와 소정의 전류에 의거하여 이차전지의 내부저항과 관련된 내부저항 관련치를 얻는 단계와, 상기 내부저항 관련치와 전지 상태 사이에 사전에 얻어진 관계를 상기 내부저항 관련치와 비교하는 단계를 더 구비하여서, 이차전지의 전지조건을 판정하는 것을 특징으로 한다.

상기 구성 11 의 바람직한 태양인 구성 12 는, 상기 단자전압이 급변화하는 소정 기간이, 상기 충전 또는 상기 방전의 정지 후에, 상기 단자전압의 변화율이 소정치 이상에 있는 소정 기간인 것을 특징으로 한다.

상기 구성 11 의 바람직한 구성 13 은, 상기 충전 또는 상기 방전의 정지 후에, 단자전압이 완만하게 변화하는 소정 기간이, 상기 단자전압의 변화율이 소정치 미만에 있는 것을 특징으로 한다.

상기 구성 12 또는 13 의 바람직한 태양인 구성 14 는, 상기 소정치가 상기 충전 또는 상기 방전의 차단직후에 있어서의 상기 단자전압의 대략 직선적인 변화의 종료시의 변화율인 것을 특징으로 한다.

상기 구성 12 내지 14 중 어느 한 바람직한 태양인 구성 15 는, 상기 내부저항 관련치가 (상기 전압차 / 상기 소정 전류치) 의 식으로 계산되는 저항치인 것을 특징으로 한다.

상기 과제를 해결하는 본 발명의 이차전지의 다른 상태판정방법인 구성 16 은, 이차전지에 교류전압을 인가하여 상기 이차전지의 임피던스에 관련된 전기량 또는 최대 출력밀도에 관련된 전기량을 검출하고, 상기 전기량에 의거하여 상기 이차전지의 성능을 판정하는 것을 특징으로 한다.

상기 구성 16 의 바람직한 태양인 구성 17 은, 상기 임피던스에 관련된 전기량에 의거하여 상기 이차전지의 방전성능으로서의 상기 최대 출력밀도를 구하는 것을 특징으로 한다.

상기 구성 16 의 바람직한 태양인 구성 18 은, 상기 이차전지의 초기활성화를 위한 충방전을 실시후 혹은 실시중에 상기 전기량을 구하고, 상기 전기량에 의거하여 상기 이차전지의 초기출력 활성도를 판정하는 것을 특징으로 한다.

상기 구성 18 의 바람직한 태양인 구성 19 는, 상기 전기량이 소정 범위내에 있는 경우에 상기 이차전지의 초기출력활성도는 기준레벨 이상으로 하여 상기 이차전지의 초기활성화를 위한 충방전을 종료하는 것을 특징으로 한다.

상기 구성 18 의 바람직한 태양인 구성 20 은, 상기 전기량이 소정 범위내에 없는 경우에 상기 초기출력 활성도를 기준레벨 미만으로 판정하여 상기 이차전지의 초기활성화를 위한 충방전을 다시 실시하는 것을 특징으로 한다.

상기 구성 16 의 바람직한 태양인 구성 21 은, 구한 상기 전기량에 의거하여 상기 이차전지의 출력열화도를 판정하는 것을 특징으로 한다.

상기 구성 18 의 바람직한 태양인 구성 22 는, 상기 전기량이 소정 범위외에 있는 경우에 상기 이차전지의 수명이 다 되었다고 판정하는 것을 특징으로 한다.

상기 구성 18 바람직한 태양인 구성 23 은, 상기 전기량이 상기 이차전지의 임피던스 중에서 상기 교류전압의 주파수에 의해 변동하는 성분으로 이루어지는 교류임피던스성분에 관련된 교류임피던스 관련 전기량으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

상기 구성 16 의 바람직한 태양인 구성 24 는, 상기 이차전지의 임피던스 중 상기 교류전압의 주파수성분에 의해 변화하지 않은 성분에 관련된 상기 전기량인 직류 임피던스 관련 전기량, 그리고 상기 이차전지의 임피던스 중 상기 교류전압의 주파수성분에 의해 변화하는 성분에 관련된 전기량인 교류임피던스 관련 전기량을 구하고, 상기 직류 임피던스 관련 전기량과 상기 교류임피던스 관련 전기량이 양측 모두 소정치 이하인 경우에 상기 이차전지를 양품으로 판정하고, 그렇지 않은 경우에 상기 이차전지를 불량품을 판정하는 것을 특징으로 한다.

상기 구성 24 의 바람직한 태양인 구성 25 는, 소정 주파수대내의 다수의 주파수치의 상기 교류전압을 상기 이차전지에 인가하여, 각 상기 주파수치마다 상기 이차전지의 임피던스의 실축성분치 및 허축성분치를 구하고, 상기 실축성분치 및 허축성분치에서 상기 임피던스에 관련된 전기량을 연산하는 것을 특징으로 한다.

상기 구성 24 의 바람직한 태양인 구성 26 은, 상기 실축성분치 및 허축성분치를 각각 축으로 하는 이차원평면에 있어서의 상기 임피던스의 원호궤적의 직경에 의거하여 상기 교류임피던스성분을 연산하는 것을 특징으로 한다.

상기 과제를 해결하는 본 발명의 이차전지의 상태판정장치인 구성 27 은, 이차전지에 서로 다른 다수의 주파수치의 교류전압을 동시에 인가하는 교류전압 인가요소, 상기 이차전지의 단자전압치를 서로 다른 다수의 주파수치마다 검출하는 단자전압 검출요소, 상기 이차전지의 전류치를 서로 다른 다수의 주파수치마다 검출하는 전류검출요소, 검출한 단자전압치 및 전류치에 의거하여 상기 전지의 임피던스 중 인가교류전압의 주파수에 의해 변동하는 성분으로 이루어지는 교류임피던스성분을 검출하는 교류임피던스성분 검출요소 및 상기 교류임피던스성분에 의거하여 상기 이차전지의 적어도 방전성능을 판정하는 방전성능 판정요소를 구비하는 것을 특징으로 한다.

상기 과제를 해결하는 본 발명의 이차전지의 다른 상태판정장치인 구성 28 은, 이차전지에 서로 다른 다수의 주파수치의 교류전압을 동시 또는 시간순차로 인가하는 교류전압 인가요소, 상기 2 차 전지의 단자전압값을 서로 다른 다수의 주파수값마다 검출하는 단자전압 검출요소, 상기 2 차 전지의 전류값을 서로 다른 다수의 주파수값마다 검출하는 전류검출요소, 검출한 단자전압값 및 전류값에 기초하여 상기 2 차 전지의 임피던스중 상기 교류전압의 주파수 성분에 의해 변화하지 않는 성분에 관련된 전기량인 직류 임피던스 성분을 검출하는 직류 임피던스 성분 검출요소, 검출된 상기 직류 임피던스 관련 전기량이 소정값 이하인지에 기초하여 상기 2 차 전지의 적어도 방전성능을 판정하는 방전성능 판정요소를 구비하는 것을 특징으로 한다.

상기 구성 28 의 바람직한 태양인 구성 29 는 검출한 단자전압값 및 전류값에 기초하여 상기 2 차 전지의 임피던스중 인가교류전압의 주파수에 의해 변동하는 성분으로 이루어지는 교류 임피던스 성분을 검출하는 교류 임피던스 성분 검출요소를 가지며, 상기 방전성능 판정요소는 상기 직류 임피던스 관련 전기량 및 교류 임피던스 관련 전기량이 각각 소정값 이하인지에 기초하여 상기 전지의 적어도 방전성능을 판정하는 것을 특징으로 한다.

상기 구성 27 내지 29 의 어느 하나의 바람직한 태양인 구성 30 은 상기 단자전압값 및 전류값의 검출시에 상기 전지를 소방전상태로 유지하기 위한 바이어스전압을 2 차 전지에 인가하는 바이어스전압 인가요소를 갖는 것을 특징으로 한다.

상기 과제를 해결하는 본 발명의 2 차 전지의 다른 상태판정방법인 구성 31 은 2 차 전지의 내부저항에 관련된 내부저항 관련치로서 소정방법에 의해 전해액의 이온반송저항을 주성분으로 하는 제 1 저항성분을 구하고, 이 제 1 저항성분을 사전에 파악해 둔 상기 제 1 저항성분과 전지상태의 대응관계에 대조함으로써 상기 2 차 전지의 전지상태를 판정하는 것을 특징으로 한다.

상기 과제를 해결하는 본 발명의 2 차 전지의 다른 상태판정방법인 구성 32 은 2 차 전지의 내부저항에 관련된 내부저항 관련치로서 소정방법에 의해 전극의 반응저항을 주성분으로 하는 제 2 저항성분을 구하고, 이 제 2 저항성분을 사전에 파악해 둔 상기 제 2 저항성분과 전지상태의 대응관계에 대조함으로써 상기 2 차 전지의 전지상태를 판정하는 것을 특징으로 한다.

상기 과제를 해결하는 본 발명의 2 차 전지의 다른 상태판정방법인 구성 33 은 2 차 전지의 내부저항에 관련된 내부저항 관련치로서 소정방법에 의해 전해액의 이온반송저항을 주성분으로 하는 제 1 저항성분과 전극의 반응저항을 주성분으로 하는 제 2 저항성분을 각각 구하고, 상기 제 1 저항성분 및 상기 제 2 저항성분 양측을, 사전에 파악해 둔 상기 제 1 저항성분 및 상기 제 2 저항성분과 전지상태의 대응관계에 대조함으로써 상기 2 차 전지의 전지상태를 판정하는 것을 특징으로 한다.

상기 과제를 해결하는 본 발명의 2 차 전지의 다른 상태판정방법인 구성 34 는 2 차 전지의 내부저항에 관련된 내부저항 관련치로서 소정방법에 의해 전해액의 이온반송저항을 주성분으로 하는 제 1 저항성분과 전극의 반응저항을 주성분으로 하는 제 2 저항성분을 각각 구하고, 상기 제 1 저항성분 및 상기 제 2 저항성분의 비율을 나타내는 저항성분비율을 구하고, 사전에 파악해 둔 상기 저항성분비율과 전지상태의 대응관계에 대조함으로써 상기 2 차 전지의 전지상태를 판정하는 것을 특징으로 한다.

상기 구성 34 의 바람직한 태양인 구성 35 는, 상기 저항성분비율은 arctan (상기 제 2 저항성분/상기 제 1 저항성분) 의 식으로 계산되는 것을 특징으로 한다.

상기 구성 33 의 바람직한 태양인 구성 36 은, 사전에 상기 2 차 전지와 등가의 참조전지로 상기 제 1 저항성분 및 상기 제 2 저항성분의 합에 대한 상기 참조전지가 정상의 상태에 있을 때와 열화된 상태에 있을 때의 경계값인 열화판정 기준값을 구해 두고, 상기 2 차 전지로 구해진 상기 제 1 저항성분 및 상기 제 2 저항성분의 합을 상기 열화판정 기준값에 대조함으로써 상기 2 차 전지가 정상의 상태에 있는지 또는 열화된 상태에 있는지를 판정하는 것을 특징으로 한다.

상기 구성 34 또는 35 의 바람직한 태양인 구성 37 은 상기 2 차 전지가 열화된 상태에 있다고 판정된 경우, 그 열화된 상태를 상기 이온반송저항의 증대가 주요인인 제 1 열화상태와, 상기 이온반송저항 및 상기 반응저항의 증대가 주요인인 제 2 열화상태와, 상기 반응저항의 과대한 증가가 주요인인 제 3 열화상태로 나누어 사전에 파악해 둔 상기 저항성분비율에 대한 상기 제 1 열화상태와 상기 제 2 열화상태의 경계값인 제 1 경계값과, 상기 제 2 열화상태와 상기 제 3 열화상태의 경계값인 제 2 경계값을 각각 구해 두고, 상기 2 차 전지로 구해진 상기 저항성분비율을 상기 제 1 경계값 및 상기 제 2 경계값에 각각에 대조함으로써 상기 2 차 전지가 상기 제 1 열화상태, 상기 제 2 열화상태 및 상기 제 3 열화상태의 어느 상태에 있는지를 판정하는 것을 특징으로 한다.

상기 과제를 해결하는 본 발명의 2 차 전지의 다른 상태판정방법인 구성 38 은 2 차 전지의 내부저항에 관련된 내부저항 관련치로서 소정방법에 의해 전해액의 이온반송저항을 주성분으로 하는 제 1 저항성분과 전극의 반응저항을 주성분으로 하는 제 2 저항성분을 각각 구하고, 2 개의 축성분으로 이루어지는 평면좌표상에 상기 제 1 저항성분을 일측의 축성분으로 함과 동시에, 상기 제 2 저항성분을 타측의 축성분으로 하여 상기 2 차 전지의 내부저항의 좌표를 나타내는 내부저항좌표를 취하고, 사전에 파악하여 상기 평면좌표상에 표시해 둔 상기 내부저항좌표와 전지상태의 대응관계에 대조함으로써 상기 2 차 전지의 전지상태를 판정하는 것을 특징으로 한다.

상기 구성 38 의 바람직한 태양인 구성 39 은 상기 평면좌표상에 사전에 상기 2 차 전지와 등가의 참조전지로 상기 참조전지가 정상의 상태에 있는 상기 내부저항좌표의 집합영역인 정상영역과, 열화된 상태에 있는 상기 내부저항좌표의 집합영역인 열화영역을 조사하여 표시해 두고, 상기 2 차 전지의 상기 내부저항좌표가 상기 정상영역 및 상기 열화영역의 어디에 존재하는지를 조사함으로써 상기 2 차 전지가 정상의 상태에 있는지 또는 열화된 상태에 있는지를 판정하는 것을 특징으로 한다.

상기 구성 38 또는 39 의 바람직한 태양인 구성 40 은 상기 2 차 전지가 열화된 상태에 있다고 판정된 경우, 그 열화된 상태를 상기 이온반송저항의 증대가 주요인인 제 1 열화상태와, 상기 이온반송저항 및 상기 반응저항의 증대가 주요인인 제 2 열화상태와, 상기 반응저항의 과대한 증가가 주요인인 제 3 열화상태로 나누어 상기 평면좌표상에 사전에 상기 2 차 전지와 등가의 참조전지로 상기 참조전지가 상기 제 1 열화상태에 있는 집합영역인 제 1 열화영역과, 상기 제 2 열화상태에 있는 집합영역인 제 2 열화영역과, 상기 제 3 열화상태에 있는 집합영역인 제 3 열화영역을 각각 조사하여 표시해 두고, 상기 2 차 전지의 상기 내부저항좌표가 상기 제 1 열화영역, 상기 제 2 열화영역 및 상기 제 3 열화영역의 어디에 존재하는지를 조사함으로써 상기 2 차 전지가 상기 제 1 열화상태, 상기 제 2 열화상태 및 상기 제 3 열화상태의 어느 상태에 있는지를 판정하는 것을 특징으로 한다.

상기 구성 33 의 바람직한 태양인 구성 41 은 상기 2 차 전지로 소정전류값으로 충전 또는 방전을 소정 기간 행하여 차단하고, 상기 충전 또는 상기 방전의 차단시에 정극단자 및 부극단자의 사이에서 측정되는 단자전압과, 상기 충전 또는 상기 방전의 차단후에 측정되는 상기 단자전압의 차인 전압차를 구하여 상기 전압차와 상기 소정전류값에 기초하여 상기 제 1 저항성분을 구하는 것을 특징으로 한다.

상기 구성 41 의 바람직한 태양인 구성 42 은 상기 충전 또는 상기 방전의 차단후에 상기 단자전압의 변화율이 소정값 이상에 있는 소정기간으로 구해진 상기 전압차와, 상기 소정전류값에 기초하여 상기 제 1 저항성분을 구하는 것을 특징으로 한다.

상기 구성 33 의 바람직한 태양인 구성 43 은 상기 2 차 전지로 소정전류값으로의 충전 또는 방전을 소정기간 행하여 차단하고, 상기 충전 또는 상기 방전의 차단시에 정극단자 및 부극단자의 사이에서 측정되는 단자전압과, 상기 충전 또는 상기 방전의 차단후에 측정되는 상기 단자전압의 차인 전압차를 구하여 상기 전압차와 상기 소정전류값에 기초하여 상기 제 2 저항성분을 구하는 것을 특징으로 한다.

상기 구성 43 의 바람직한 태양인 구성 44 은 상기 충전 또는 상기 방전의 차단후에 상기 단자전압의 변화율이 소정값 미만에 있는 소정기간으로 구해진 상기 전압차와, 상기 소정전류값에 기초하여 상기 내부저항 관련치를 구하는 것을 특징으로 한다.

상기 구성 33 의 바람직한 태양인 구성 45 은 상기 2 차 전지에 소정의 주파수대 내의 다수의 주파수값의 교류전압을 인가하여 각 상기 주파수값마다 임피던스의 실축성분값 및 허축성분값을 측정하고, 실축 및 허축이 직교하여 이루어지는 평면좌표상에 상기 실축성분값을 상기 실축성분으로서 취함과 동시에, 상기 허축성분값을 상기 허축성분으로서 취하여 상기 임피던스의 원호궤적을 구하고, 이 원호궤적의 상기 허축과의 교점과 상기 평면좌표의 원점의 거리를 구함으로써 상기 제 1 저항성분을 구하는 것을 특징으로 한다.

상기 구성 33 의 바람직한 태양인 구성 46 은 상기 2 차 전지에 소정의 주파수대 내의 다수의 주파수값의 교류전압을 인가하여 각 상기 주파수값마다 임피던스의 실축성분값 및 허축성분값을 측정하고, 실축 및 허축이 직교하여 이루어지는 평면좌표상에 상기 실축성분값을 상기 실축성분으로서 취함과 동시에, 상기 허축성분값을 상기 허축성분으로서 취하여 상기 임피던스의 원호궤적을 구하고, 이 원호궤적의 원성분의 직경을 구함으로써 상기 제 2 저항성분을 구하는 것을 특징으로 한다.

상기 구성 46 의 바람직한 태양인 구성 47 은 상기 2 차 전지로 구한 상기 제 2 저항성분을 사전에 파악해 둔 상기 제 2 저항성분과 최대출력밀도의 대응관계에 대조함으로써 상기 2 차 전지의 전지상태를 판정하는 것을 특징으로 한다.

상기 과제를 해결하는 본 발명의 2 차 전지의 다른 상태판정방법인 구성 48 은 알카리 전해액을 사용하는 2 차 전지에서 부극의 활물질의 표면에 형성되는 산화층의 평균두께가 소정의 기준값보다도 작을 때에는 부극의 열화의 정도가 낮다고 판정하고, 상기 산화층의 평균두께가 그 소정의 기준값 이상일 때에는 그 열화의 정도가 높다고 판정하는 것을 특징으로 한다.

상기 구성 48 의 바람직한 태양인 구성 49 는 상기 기준값이 상기 2 차 전지와 등가의 참조전지에서 그 방전용량이 급격하게 감소하거나 또는 그 내부저항값이 급격하게 증가할 때 측정된 상기 산화층의 평균두께인 것을 특징으로 한다.

상기 구성 49 의 바람직한 태양인 구성 50 은 상기 기준값이 되는 상기 산화층의 평균두께가 1000 ㎚ 인 것을 특징으로 한다.

상기 과제를 해결하는 본 발명의 2 차 전지의 재생방법인 구성 51 은 2 차 전지의 재생방법으로서, 부극의 열화의 정도가 낮은 경우에는, 환원제의 첨가없이 전해액의 보충만을 행하고, 그 열화의 정도가 높은 경우에는 상기 전해액에 환원제를 첨가하는 것을 특징으로 한다.

상기 구성 51 의 바람직한 태양인 구성 52 는, 상기 부극의 활물질의 표면에 형성되는 산화층의 평균두께가 소정의 기준값보다도 작을 때에는 부극의 열화의 정도가 낮다고 하여 전해액만의 보충을 행하고, 상기 산화층의 평균두께가 그 소정의 기준값 이상일 때에는 그 열화의 정도가 높다고 하여 전해액에 환원제를 첨가하는 것을 특징으로 한다.

상기 구성 52 의 바람직한 태양인 구성 53 은 상기 기준값이 상기 2 차 전지와 등가의 참조전지에서 그 방전용량이 급격하게 감소하거나 또는 그 내부저항값이 급격하게 증가할 때 측정된 상기 산화층의 평균두께인 것을 특징으로 한다.

상기 구성 53 의 바람직한 태양인 구성 54 는 상기 기준값이 되는 상기 산화층의 평균두께가 1000 ㎚ 인 것을 특징으로 한다.

상기 과제를 해결하는 본 발명의 2 차 전지의 다른 재생방법인 구성 55 는 2 차 전지의 재생방법으로서, 부극의 열화의 정도가 낮은 경우에는, 환원처리를 행하지 않고 전해액의 보충만을 행하고, 그 열화의 정도가 높은 경우에는 상기 부극을 전지용기로부터 꺼내어 환원처리를 하는 것을 특징으로 한다.

상기 구성 55 의 바람직한 태양인 구성 56 은 상기 환원처리에서 비산화성 액중에서 상기 부극으로부터 상기 부극활물질을 기계적으로 분리한 후, 상기 부극활물질에 환원처리를 하는 것을 특징으로 한다.

상기 구성 51 내지 56 의 어느 하나의 바람직한 태양인 구성 57 은 상기 2 차 전지가 부극활물질에 수소흡장합금이 사용된 부극과, 정극 및 상기 부극의 사이에 개재하는 전해액이 구비되어 있는 니켈-수소전지인 것을 특징으로 한다.

상기 구성 31 내지 50 의 어느 하나의 바람직한 태양인 구성 58 은 상기 판정방법의 31 내지 50 의 어느 하나의 구성을 사용하여 상기 2 차 전지의 전지상태를 판정하고, 그 판정의 결과, 부극의 열화의 정도가 낮다고 판정된 경우에는 전해액의 보충만을 행하고, 그 열화의 정도가 높다고 판정된 경우에는 상기 전해액에 환원제를 첨가하는 것을 특징으로 한다.

상기 구성 37 또는 40 의 바람직한 태양인 구성 59 는 상기 구성 37 또는 40 에 기재된 2 차 전지의 상태판정방법에 의해 상기 2 차 전지의 전지상태를 판정하고, 그 판정의 결과, 상기 2 차 전지가 상기 제 1 열화상태에 있다고 판정된 경우에는 전해액만의 보충을 행하고, 상기 제 2 열화상태에 있다고 판정된 경우에는 전해액에 환원제를 첨가하는 것을 특징으로 한다.

상기 구성 37 또는 40 의 바람직한 태양인 구성 60 은 상기 구성 37 또는 40 에 기재된 2 차 전지의 상태판정방법에 의해 상기 2 차 전지의 전지상태를 판정하고, 그 판정의 결과, 상기 전지상태가 상기 제 1 열화상태라고 판정된 경우에는 전해액의 보충만을 행하고, 상기 제 2 열화상태라고 판정된 경우에는 부극을 전지용기로부터 꺼내어 환원처리를 하는 것을 특징으로 한다.

상기 구성 60 의 바람직한 태양인 구성 61 은 상기 환원처리에서 비산화성 액중에서 상기 부극으로부터 부극활물질을 기계적으로 분리한 후, 이 부극활물질에 환원처리를 하는 것을 특징으로 한다.

이차전지로서 신품의 니켈·수소전지 (95 Ah 의 적층형) 를 준비하고, 실제로 전기자동차에 탑재, 또는 그 탑재를 모의하여, 여러가지의 환경하에서 사용하였다. 이렇게 하여 사용된 이차전지에 대하여, 전지상태의 판정과 재생처리를 실시한 결과에 대하여 이하에 서술한다.

실시예 1 ∼ 6 에서 기재된 이차전지의 충방전시험을 실시한 후, DC-IR 법에 의해 내부저항을 구하였다.

이 충방전시험에 의해 1.2 mΩ이상의 내부저항을 갖게 된 이차전지는, 열화상태로 되어 있는 것을 알 수 있었다. 따라서, 실시예 3 ∼ 6 의 충방전시험을 실시한 이차전지가 열화상태에 있는 것을 알 수 있다.

또, 그 열화상태를, 이온반송저항의 증대가 주요인인 제 1 열화상태와, 이온반송저항 및 반응저항의 증대가 주요인인 제 2 열화상태와, 반응저항의 과대한 증가가 주요인인 제 3 열화상태로 분리했을 때에, 실시예 3 의 충방전시험을 실시한 이차전지는 3 차 상태에 있고, 실시예 4 및 실시예 5 의 충방전시험을 실시한 이차전지는 제 2 열화상태에 있으며, 실시예 6 의 충방전시험을 실시한 이차전지는 제 1 열화상태에 있는 것을 알 수 있었다.

{커런트 인터럽터법을 사용한 판정}

다음에, 실시예 1 ∼ 6 의 충방전시험을 실시한 각 이차전지의 충방전시험의 종료시에, 커런트 인터랩터법에 의해 그 내부저항을 제 1 저항성분 (r_1A) 과 제 2 저항성분 (r_2A) 으로 분해하여 측정하였다. 본 측정에서는, 충전시의 내부저항의 변화를 측정하였다. 따라서, R₁이 제 1 저항성분 (r_1A) 에 상당하고, 상기 R₂가 제 2 저항성분 (r_2A) 에 상당한다. 본 측정에서는, R₁및 R₂의 측정 (r_1A및 r_2A의 측정) 을 4 회 실시하였다. 이 4 회의 측정으로 얻어진 측정치의 평균치를 얻었다.

한편, 사전에 이차전지와 동종의 참조전지의 내부저항을, 제 1 저항성분 (r_1A') 과 제 2 저항성분 (r_2A') 으로 분해하여 측정했을 때, 그 제 1 저항성분 및 제 2 저항성분의 합 (r_1A'+r_2A') 이 1.2 mΩ미만에 있을 때에는, 그 참조전지는 정상상태에 있고, 그 합 (r_1A'+r_2A') 이 1.2 mΩ이상에 있을 때에는, 참조전지가 열화상태에 있는 것을 알 수 있었다. 즉, 상기 참조전지에 있어서는, 제 1 저항성분 및 제 2 저항성분의 합 (r_1A'+r_2A') 에 대한 정상상태와 열화상태와의 경계가 되는 열화판정기준치는 1.2 mΩ인 것을 알 수 있었다.

또, 열화상태에 있는 참조전지에 대하여, arctan (r_2A'+r_1A') (=θ_A') 으로 계산되는 각도치를 구하였다. 그 결과, 0〈θ_A' 〈π/12(15°) 의 조건을 충족할 때에는 참조전지는 제 1 열화상태에 있고, π/12〈θ_A' 〈π/3(60°) 의 조건을 충족할 때에는 제 2 열화상태에 있으며, π/3〈θ_A' 〈π/2 의 조건을 충족할 때에는제 3 열화상태에 있는 것을 알 수 있었다. 따라서, 참조전지의 각도치 (θ_A') 에서의 제 1 열화상태와 이 제 2 열화상태와의 경계가 되는 제 1 경계치는 π/12 이고, 제 2 열화상태와 제 3 열화상태와의 경계가 되는 제 2 경계치는 π/3 인 것을 알 수 있었다.

이렇게 하여 참조전지로 사전에 조사해 놓은 제 1 저항성분 (r_1A'), 제 2 저항성분 (r_2A') 및 각도치 (θ_A') 의 측정치와 전지상태의 대응관계와 비교하여, 이차전지의 전지상태를 판정한 결과, 다음의 것이 판명되었다.

먼저, 제 1 저항성분 및 제 2 저항성분의 합 (r_1A+r_2A) 을 그 대응관계에 비교한 결과, 실시예 1 및 실시예 2 의 충방전시험을 실시한 이차전지는 정상상태에 있고, 실시예 3 ∼ 6 의 충방전시험을 실시한 이차전지는 열화상태에 있는 것을 알 수 있었다. 이들의 판정결과는, DC-IR 법에 의해 판정한 결과와 일치한다.

이어서, 열화상태에 있는 것으로 판정된 이차전지의 각도치 (θ_A) 를 그 대응관계와 비교하였다. 그 결과, 실시예 3 의 충방전시험을 실시한 이차전지는 제 3 열화상태에 있는 것으로 판정되었다. 또, 실시예 4 및 실시예 5 의 충방전시험을 실시한 이차전지는 제 2 열화상태에 있고, 실시예 6 의 충방전시험을 실시한 이차전지는 제 1 열화상태에 있는 것으로 판정되었다. 이들의 판정결과는, DC-IR 법에 의한 판정결과와 일치하는 것이었다.

또, X 축 및 Y 축이 직교하여 이루어지는 평면좌표상에, 참조전지로 구해진제 1 저항성분 (r_1A') 을 X 성분으로 함과 동시에 제 2 저항성분 (r_2A') 을 Y 성분으로 하여, 그 내부저항의 좌표를 나타내는 내부저항좌표 (R_A') 를 취하여, 내부저항좌표 (R') 와 전지상태와의 대응관계를 조사하였다. 그 결과, 도 1 에 나타낸 바와 같이, 내부저항좌표 (R_A') 가 직선 (L) 보다 하방의 영역 (X축, Y축 및 직선 (L) 로 둘러싸인 영역) 에 있을 때, 참조전지는 정상상태에 있는 것을 알 수 있었다. 또, 내부저항좌표 (R_A') 가 직선 (L) 보다 상방의 영역에 있을 때에, 참조전지는 열화상태에 있는 것을 알 수 있었다.

또한, 내부저항좌표 (R_A') 와 열화모드와의 대응관계를 조사하여, 제 1 열화상태에 있는 제 1 열화영역과, 제 2 열화상태에 있는 제 2 열화영역과, 제 3 열화상태에 있는 제 3 열화영역을 각각 조사한 결과, 제 1 열화영역과 제 2 열화영역과의 경계선은, 앞의 제 1 경계치 (π/12) 의 경사를 갖는 비례함수의 직선 (M) 으로 설정됨과 동시에, 제 2 열화영역과 제 3 열화영역과의 경계선은, 앞의 제 2 경계치 (π/3) 의 경사를 갖는 비레함수의 직선 (N) 으로 설정되는 것을 알 수 있었다.

이렇게 하여, 사전에 참조전지로 그 내부저항좌표와 전지상태와의 대응관계를 조사한 결과, 앞의 평면좌표상에서, 도 1 에 나타낸 바와 같이, 정상영역과 열화영역으로 분리되고, 또한 그 열화영역이 제 1 열화영역과 제 2 열화영역과 제 3 열화영역으로 분리된 맵을 얻을 수 있었다.

상술한 바와 같이 실시예 1 ∼ 6 의 충방전시험을 실시한 이차전지의 각 내부저항좌표 (r_1A, r_2A) 를 그 평면좌표상에 각각 플롯한 결과를 도 32 에 나타낸다.

도 32 로부터, 각 이차전지의 전지상태를 각각 한눈으로 판정할 수 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 전지상태의 판정을 매우 용이하게 실시할 수 있다.

{AC 임피던스법을 사용한 판정}

다음으로, 실시예 1 ∼ 6 의 충방전시험을 실시한 이차전지에 대하여, AC 임피던스법을 사용하여, 각각 제 1 저항성분 (r_1B), 제 2 저항성분 (r_2B) 및 각도치 (θ_B) 를 구하였다. 본 측정에서는, 상술한 바와 같이 교류임피던스성분 (Zac) 과 직류임피던스성분 (Zdc) 을 측정하고, 이들의 임피던스성분을 각각 제 1 저항성분 (r_1B) 및 제 2 저항성분 (r_2B) 으로 하였다. 본 측정에서도, 교류임피던스성분의 측정을 4 회 실시하였다. 이 4 회의 측정으로 얻어진 측정치의 평균치를 얻었다.

한편, 이차전지와 동종의 팜조전지의 내부저항을, 제 1 저항성분 (r_1B') 과 제 2 저항성분 (r_2B') 으로 분해하여 측정했을 때, 그 제 1 저항성분 및 제 2 저항성분의 합 (r_1B'+r_2B') 이 1.2 mΩ미만에 있을 때에는, 그 참조전지는 정상상태에 있고, 그 합이 1.2 mΩ이상에 있을 때에는, 참조전지가 열화상태에 있는 것을 알 수 있었다. 즉, AC 임피던스법에 의해서도, 참조전지의 열화판정기준치는 1.2 mΩ인 것을 알 수 있었다.

또, 열화상태에 있는 참조전지에 대하여, arctan (제 2 저항성분/제 1 저항성분)(=θ_B') 으로 계산되는 각도치를 구하였다. 그 결과, 0〈θ_B' 〈π/12 의 조건을 충족할 때에는 참조전지는 제 1 열화상태에 있고, π/12〈θ_B' 〈π/3 의 조건을 충족할 때에는 제 2 열화상태에 있으며, π/3〈θ_B' 〈π/2 의 조건을 충족할 때에는 제 3 열화상태에 있는 것을 알 수 있었다. 따라서, AC 임피던스법에 의해서도, 참조전지의 각도치 (θ_B') 에서의 제 1 열화상태와 이 제 2 열화상태의 경계가 되는 제 1 경계치는 π/12 이고, 제 2 열화상태와 제 3 열화상태와의 경계가 되는 제 2 경계치는 π/3 인 것을 알 수 있었다.

이렇게 하여 참조전지로 사전에 조사해 놓은 제 1 저항성분 (r_1B'), 제 2 저항성분 (r_2B') 및 각도치의 측정치와 전지상태의 대응관계와 비교하여, 이차전지의 전지상태를 판정한 결과, 상기의 커런트 인터럽터법을 사용한 판정결과와 동일한 판정결과를 얻었다.

또, AC 임피던스법에 의해서도, 참조전지의 내부저항좌표 (r_1B',r_2B') 와 전지상태와의 대응관계에 있어서, 도 1 에 나타낸 바와 같이 커런트 인터럽터법과 동일한 정상영역 및 열화영역을 나타낸 맵을 얻을 수 있었다.

상술과 같이 실시예 1 ∼ 6 의 충방전시험을 실시한 이차전지의 각 내부저항좌표 (r_1B, r_2B) 를 그 평면좌표상에 각각 플롯한 결과를 도 33 에 나타낸다.

도 33 으로부터, 각 이차전지의 전지상태를 각각 한눈으로 판정할 수 있는것을 알 수 있다. 따라서, 전지상태의 판정을 매우 용이하게 실시할 수 있다. 또, 도 32 및 도 33 으로부터, AC 임피던스법을 사용하여 얻은 측정치의 것이, 커런트 인터럽터법을 사용하여 얻은 측정치보다도 편차가 명확하게 작아, 특정정밀도가 보다 높을 것을 알 수 있다.

{재생처리}

또한, 실시예 1 ∼ 6 의 충방전시험을 실시한 상술한 이차전지에 대하여, 전해액의 보충과, 환원제가 첨가된 전해액의 보충의 2 종류의 재생처리를, 이차전지를 따로따로 준비하여 각각 실시하였다. 또한, 환원제에는, 물에 차아인산나트륨이 0.4 ㏖/ℓ 의 농도로 용해되어 이루어지는 전해액을 사용하였다.

또한, 상술된 재생처리 이전 및 이후에 실시예 1 내지 6 의 이차전지의 제 1 저항성분, 제 2 저항성분 및 내부저항의 변화를 측정했다. 상기 재생처리 이후의 각 제 2 전지의 제 1 저항성분 및 제 2 저항성분은 교류임피던스 방법에 의하여 측정했다.

실시예 4 ∼ 6 의 충방전시험을 실시한 이차전지에 대해서는, 전해액만을 보충하는 것만으로 내부저항의 저하를 볼 수 있었지만, 재사용이 가능한 저항치 (〈1.2 mΩ) 에 도달한 것은 실시예 6 의 충방전시험을 실시한 이차전지뿐이다. 이것은, 실시예 6 의 전지의 내부저항 중 제 1 저항성분이 차지하는 비율이 높기 때문에, 전해액보충에 의해 이것이 저하되고, 전체적으로 내부저항이 크게 저하되었기 때문이라고 추정된다. 실시예 4 및 실시예 5 의 전지의 내부저항에 있어서, 전해액을 보충하여도 재사용할 수 있는 레벨까지 내부저항이 저하되지 않았던 것은, 제 2 저항성분을 저감할 수 없기 때문이라도 추정된다.

한편, 전해액을 보충하는 것만으로 내부저항이 충분히 감소되지 않은, 충방전시험을 실시한 실시예 4 및 실시예 5 의 이차전지에 대해서는, 환원제가 첨가된 전해액을 보충함으로써, 내부저항을 재사용가능한 저항치까지 저하시켰다. 이것은 환원제에 의해 제 2 저항성분이 감소되었기 때문이라고 추정된다.

또, 충방전시험이 가해진 실시예 3 의 이차전지의 내부저항은, 이들의 재생처리로 내부저항을 재사용가능한 저항치까지 저감할 수 없는 것을 알 수 있다.이 실시예 3 의 이차전지에 대해서는, 양극 및 음극이 전지용기내에 유지된 채로 재생처리가 곤란하기 때문에, 음극을 전지용기내에서 꺼내 재생처리를 실시하거나, 또는 비산화성의 액중에서 음극으로부터 음극활물질을 기계적으로 분리한 후, 음극활물질로 환원처리하는 것이 필요하다.

Claims (68)

1. 이차전지의 충전전류 또는 방전전류를 변화시키고, 상기 충전전류 또는 상기 방전전류의 변화에 대한, 상기 이차전지의 단자전압의 추종변화특성에 관련된 전기량을 연산하고, 상기 전기량에 의거하여 상기 이차전지의 충방전성능에 관련된 상태를 판정하여, 이차전지의 상태를 판정하는 방법으로서,

   상기 충전전류 또는 방전전류를 소정의 두 전류치 사이에서 단계변화시키고, 상기 충방전 전류의 단계변화 개시후의 상기 단자전압의 변화파형에 의거하여 상기 전기량을 연산하며, 상기 전기량은 상기 단계변화 개시 직후의 상기 단자전압의 급변시의 상기 단자전압 변화에 관련된 제 1 전기량과, 급변 후의 완만 변화시의 상기 단자전압 변화에 관련된 제 2 전기량에 의거하여 이차전지의 충방전 성능에 관한 상태를 판정하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 상태판정방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제 1 항에 있어서, 상기 충방전 전류의 단계변화 개시 직후의 상기 단자전압의 급변시의 상기 단자전압 변화량으로 이루어지는 상기 제 1 전기량 및 상기 급변후의 완만변화시의 소정 기간의 상기 단자전압 변화량으로 이루어지는 상기 제 2 전기량에 의거하여 상기 전기량을 연산하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 상태판정방법.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 제 1 전기량 또는 상기 제 2 전기량이 소정 임계치를 넘는 경우에 상기 전지의 성능저하로 판정하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 상태판정방법.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 충전전류 또는 방전전류를 전류 0 과 소정의 전류치 사이에서 단계변화시키는 것을 특징으로 하는 이차전지의 상태판정방법.
7. 제 1 항에 있어서, 소정 주파수로 주기변화하는 상기 충전전류 또는 방전전류로 이루어지는 교류전류성분과, 상기 단자전압에 포함되는 상기 주파수의 교류전압성분의 관계에 의거하여 상기 전기량을 연산하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 상태판정방법.
8. 이차전지의 충전전류 또는 방전전류를 변화시키고, 상기 충전전류 또는 상기 방전전류의 변화에 대한, 상기 이차전지의 단자전압의 추종변화특성에 관련된 전기량을 연산하고, 상기 전기량에 의거하여 상기 이차전지의 충방전성능에 관련된 상태를 판정하여, 이차전지의 상태를 판정하는 방법에 있어서,

   상기 이차전지의 내부 임피던스를, 서로 병렬접속된 소정의 병렬저항과 병렬정전용량으로 이루어지는 병렬임피던스와, 상기 병렬임피던스와 직렬접속되는 직렬저항으로 나타낸 경우에, 상기 전기량은 상기 병렬임피던스의 임피던스치 또는 상기 병렬저항의 저항치에 연동하는 전기량 및 상기 직렬저항의 저항치에 연동하는 전기량을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 상태판정방법.
9. 제 8 항에 있어서, 상기 직렬저항의 저항치에 의해 전해액의 이온수송성능의열화정도를 추정하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 상태판정방법.
10. 제 8 항에 있어서, 상기 병렬임피던스의 임피던스치 또는 상기 병렬저항의 저항치에 의해 전극표면의 막두께의 증가정도를 추정하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 상태판정방법.
11. 제 1 항에 있어서, 이차전지에서 소정 전류치로 충전 또는 방전을 소정 기간 실시한 후에, 상기 충전 또는 방전을 정지하고, 상기 충전 또는 방전의 정지 직후 상기 단자전압이 급변할 때의 소정 기간과 급변 후 단자전압이 완만하게 변하할 때의 소정 기간 양자에서의 상기 단자전압의 변화를 얻고, 이차전지의 내부저항에 관련된 내부저항 관련치가 상기 단자전압의 변화 및 상기 소정의 전류에 의거하여 얻어지며, 상기 내부저항 관련치를 상기 내부저항 관련치와 전지 상태 사이에서 사전에 얻어진 관계와 비교하여 이차전지의 전지 상태를 판단하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 상태판정방법.
12. 제 11 항에 있어서, 상기 단자전압이 급변화할 때의 소정 주기는 상기 충전 또는 상기 방전이 정지된 후 상기 단자전압의 변화율이 소정치 이상일 때의 주기인 것을 특징으로 하는 이차전지의 상태판정방법.
13. 제 11 항에 있어서, 급변한 후, 상기 단자전압이 완만하게 변화할 때의 상기 소정 주기는 충전 또는 방전이 정지한 후 상기 단자전압의 변화율이 소정치 미만일 때의 주기인 것을 특징으로 하는 이차전지의 상태판정방법.
14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 상기 소정치는 상기 충전 또는 상기 방전의 차단직후에 있어서의 상기 단자전압의 대략 직선적인 변화의 종료시의 변화율인 것을 특징으로 하는 이차전지의 상태판정방법.
15. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 상기 내부저항 관련치는 (상기 전압차 / 상기 소정 전류치) 의 식으로 계산되는 저항치인 것을 특징으로 하는 이차전지의 상태판정방법.
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24. 이차전지의 임피던스에 관련된 전기량 또는 최대출력밀도에 관련된 전기량을 검출하기 위하여 이차전지에 교류전압을 인가하고, 검출된 전기량에 의거하여 이차전지의 성능을 판단하는 이차전지 상태판정방법에 있어서,

    상기 교류전압의 주파수성분에 의하여 변화하지 않는, 이차전지의 임피던스 성분에 관련된 전기량은 직류임피던스 관련 전기량으로서 얻어지며, 교류전압의 주파수성분에 의하여 변화하는, 이차전지의 임피던스성분에 관련된 전기량은 교류임피던스 관련 전기량으로서 얻어지며, 상기 이차전지는, 상기 직류임피던스 관련 전기량과 상기 교류임피던스 관련 전기량 양자가 각각 소정치 이하일 때 양호하다고 판단하며, 상기 이차전지는, 상기 직류임피던스 관련 전기량과 상기 교류임피던스 관련 전기량 양자가 소정치 보다 각각 클 때 불량이라고 판단하는 것을 특징으로 하는 이차전지 상태판정방법.
25. 제 24 항에 있어서, 소정의 주파수대내의 다수의 주파수치의 상기 교류전압을 상기 이차전지에 인가하여, 각 상기 주파수치마다 상기 이차전지의 임피던스의 실축성분치 및 허축성분치를 구하고,

    상기 실축성분치 및 허축성분치에서 상기 임피던스에 관련된 전기량을 연산하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 상태판정방법.
26. 제 24 항에 있어서, 상기 실축성분치 및 허축성분치를 각각 축으로 하는 이차원평면에서의 상기 임피던스의 원호궤적의 직경에 의거하여 상기 교류임피던스성분을 연산하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 상태판정방법.
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28. 이차전지에 서로 다른 다수의 주파수치의 교류전압을 동시 또는 시간순차로 인가하는 교류전압 인가요소,

    상기 이차전지의 단자전압치를 서로 다른 다수의 주파수치마다 검출하는 단자전압 검출요소,

    상기 이차전지의 전류치를 서로 다른 다수의 주파수치마다 검출하는 전류검출요소,

    검출한 단자전압치 및 전류치에 의거하여 상기 이차전지의 임피던스중 상기 교류전압의 주파수 성분에 의해 변화하지 않는 성분에 관련된 전기량인 직류 임피던스 성분을 검출하는 직류 임피던스 성분 검출요소,

    검출된 상기 직류 임피던스 관련 전기량이 소정치 이하인지의 여부에 의거하여 상기 이차전지의 적어도 방전성능을 판정하는 방전성능 판정요소

    를 구비하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 상태판정장치.
29. 제 28 항에 있어서, 검출한 단자전압치 및 전류치에 의거하여 상기 이차전지의 임피던스중 인가교류전압의 주파수에 의해 변동하는 성분으로 이루어지는 교류 임피던스 성분을 검출하는 교류 임피던스 성분 검출요소를 가지며,

    상기 방전성능 판정요소는 상기 직류 임피던스 관련 전기량 및 교류 임피던스 관련 전기량이 각각 소정치 이하인지의 여부에 의거하여 상기 전지의 적어도 방전성능을 판정하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 상태판정장치.
30. 제 28 항 내지 제 29 항 중 어느 한항에 있어서, 상기 단자전압치 및 전류치의 검출시에 상기 전지를 소방전상태로 유지하기 위한 바이어스전압을 이차전지에 인가하는 바이어스전압 인가요소를 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지의 상태판정장치.
31. 삭제
32. 삭제
33. 이차전지의 내부저항에 관련된 내부저항 관련치로서 소정방법에 의해 전해액의 이온반송저항을 주성분으로 하는 제 1 저항성분과 전극의 반응저항을 주성분으로 하는 제 2 저항성분을 각각 구하고,

    상기 제 1 저항성분 및 상기 제 2 저항성분 양측을 사전에 파악해 둔 상기 제 1 저항성분 및 상기 제 2 저항성분과 전지상태의 대응관계를 비교함으로써 상기 이차전지의 전지상태를 판정하며,

    상기 이차전지에서 소정전류치로의 충전 또는 방전을 소정 기간 실시하여 차단하고, 상기 충전 또는 상기 방전의 차단시에 정극단자 및 부극단자 사이에서 측정되는 단자전압과, 상기 충전 또는 상기 방전의 차단직후에 측정되는 상기 단자전압의 차이인 전압차를 구하여 상기 전압차와 상기 소정전류치에 의거하여 상기 제 1 저항성분을 구하고,

    상기 이차전지에서 소정전류치로의 충전 또는 방전을 소정기간 실시하여 차단하고, 상기 충전 또는 상기 방전의 차단직후의 정극단자 및 부극단자 사이에서 측정되는 단자전압과, 상기 충전 또는 상기 방전의 차단직후의 소정시간의 경과후에 측정되는 상기 단자전압의 차이인 전압차를 구하여 상기 전압차와 상기 소정전류치에 의거하여 상기 제 2 저항성분을 구하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 상태판정방법.
34. 제 33 항에 있어서, 이차전지의 내부저항에 관련된 내부저항 관련치로서 소정방법에 의해 전해액의 이온반송저항을 주성분으로 하는 제 1 저항성분과 전극의 반응저항을 주성분으로 하는 제 2 저항성분을 각각 구하고,

    상기 제 1 저항성분 및 상기 제 2 저항성분의 비율을 나타내는 저항성분비율을 구하고, 사전에 파악해 둔 상기 저항성분비율과 전지상태의 대응관계를 비교함으로써 상기 이차전지의 전지상태를 판정하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 상태판정방법.
35. 제 34 항에 있어서, 상기 저항성분비율은 arctan (상기 제 2 저항성분/상기 제 1 저항성분) 의 식으로 계산되는 것을 특징으로 하는 이차전지의 상태판정방법.
36. 제 33 항에 있어서, 사전에 상기 이차전지와 등가인 참조전지에서 상기 제 1 저항성분 및 상기 제 2 저항성분의 합에 대한 상기 참조전지가 정상적인 상태에 있을 때와 열화된 상태에 있을 때의 경계치인 열화판정 기준치를 구해 두고, 상기 이차전지에서 구한 상기 제 1 저항성분 및 상기 제 2 저항성분의 합을 상기 열화판정 기준치를 비교함으로써 상기 이차전지가 정상적인 상태에 있는지 또는 열화된 상태에 있는지를 판정하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 상태판정방법.
37. 제 34 항 또는 제 35 항에 있어서, 상기 이차전지가 열화된 상태에 있다고 판정된 경우, 그 열화된 상태를 상기 이온반송저항의 증대가 주요인인 제 1 열화상태와, 상기 이온반송저항 및 상기 반응저항의 증대가 주요인인 제 2 열화상태와, 상기 반응저항의 과대한 증가가 주요인인 제 3 열화상태로 나누어, 사전에 파악해 둔 상기 저항성분비율에 대한 상기 제 1 열화상태와 상기 제 2 열화상태의 경계치인 제 1 경계치와, 상기 제 2 열화상태와 상기 제 3 열화상태의 경계치인 제 2 경계치를 각각 구해 두고, 상기 이차전지에서 구한 상기 저항성분비율을 상기 제 1 경계치 및 상기 제 2 경계치에 각각 대조함으로써 상기 이차전지가 상기 제 1 열화상태, 상기 제 2 열화상태 및 상기 제 3 열화상태의 어느 상태에 있는지를 판정하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 상태판정방법.
38. 이차전지의 내부저항에 관련된 내부저항 관련치로서 소정방법에 의해 전해액의 이온반송저항을 주성분으로 하는 제 1 저항성분과 전극의 반응저항을 주성분으로 하는 제 2 저항성분을 각각 구하고,

    2 개의 축성분으로 이루어지는 평면좌표상에 상기 제 1 저항성분을 일측의 축성분으로 함과 동시에, 상기 제 2 저항성분을 타측의 축성분으로 하여 상기 이차전지의 내부저항의 좌표를 나타내는 내부저항좌표를 취하고, 사전에 파악하여 상기 평면좌표상에 표시해 둔 상기 내부저항좌표와 전지상태의 대응관계를 비교함으로써 상기 이차전지의 전지상태를 판정하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 상태판정방법.
39. 제 38 항에 있어서, 상기 평면좌표상에 사전에 상기 이차전지와 등가인 참조전지에서 상기 참조전지가 정상적인 상태에 있는 상기 내부저항좌표의 집합영역인 정상영역과, 열화된 상태에 있는 상기 내부저항좌표의 집합영역인 열화영역을 조사하여 표시해 두고, 상기 이차전지의 상기 내부저항좌표가 상기 정상영역 및 상기 열화영역 중 어느 한 영역에 존재하는지를 조사함으로써 상기 이차전지가 정상적인 상태에 있는지 또는 열화된 상태에 있는지를 판정하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 상태판정방법.
40. 제 38 항 또는 제 39 항에 있어서, 상기 이차전지가 열화된 상태에 있다고 판정된 경우, 그 열화된 상태를 상기 이온반송저항의 증대가 주요인인 제 1 열화상태와, 상기 이온반송저항 및 상기 반응저항의 증대가 주요인인 제 2 열화상태와, 상기 반응저항의 과대한 증가가 주요인인 제 3 열화상태로 나누어 상기 평면좌표상에 사전에 상기 이차전지와 등가인 참조전지에서 상기 참조전지가 상기 제 1 열화상태에 있는 집합영역인 제 1 열화영역과, 상기 제 2 열화상태에 있는 집합영역인 제 2 열화영역과, 상기 제 3 열화상태에 있는 집합영역인 제 3 열화영역을 각각 조사하여 표시해 두고, 상기 이차전지의 상기 내부저항좌표가 상기 제 1 열화영역, 상기 제 2 열화영역 및 상기 제 3 열화영역 중 어느 한 영역에 존재하는지를 조사함으로써 상기 이차전지가 상기 제 1 열화상태, 상기 제 2 열화상태 및 상기 제 3 열화상태 중 어느 한 상태에 있는지를 판정하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 상태판정방법.
41. 삭제
42. 제 33 항에 있어서, 상기 충전 또는 상기 방전의 차단후에 상기 단자전압의 변화율이 소정치 이상에 있는 소정기간에 구한 상기 전압차와, 상기 소정전류치에 의거하여 상기 제 1 저항성분을 구하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 상태판정방법.
43. 삭제
44. 제 33 항에 있어서, 상기 충전 또는 상기 방전의 차단후에 상기 단자전압의 변화율이 소정치 미만에 있는 소정기간에 구한 상기 전압차와, 상기 소정전류치에 의거하여 상기 내부저항 관련치를 구하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 상태판정방법.
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51. 알카리 전해액을 사용하는 이차전지에서 부극 활물질의 표면에 형성되는 산화층의 평균두께가 소정의 기준치보다 작을 때에는 부극의 열화 정도가 낮다고 판정하고, 상기 산화층의 평균두께가 그 소정의 기준치 이상일 때에는 그 열화 정도가 높다고 판정하며,

    그 판정 결과에 기초하여 이차전지를 재생하는 이차전지의 재생방법으로, 부극의 열화 정도가 낮은 경우에는, 환원처리를 실행하지 않고 전해액만 보충하고, 그 열화 정도가 높은 경우에는 상기 전해액에 환원제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 재생방법.
52. 제 51 항에 있어서, 상기 부극 활물질의 표면에 형성되는 산화층의 평균두께가 소정의 기준치보다 작을 때에는 부극의 열화 정도가 낮다고 하여 전해액만 보충하고, 상기 산화층의 평균두께가 그 소정의 기준치 이상일 때에는 그 열화 정도가 높다고 하여 전해액에 환원제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 재생방법.
53. 제 52 항에 있어서, 상기 기준치는 상기 이차전지와 등가인 참조전지에서 그 방전용량이 급격하게 감소하거나 또는 그 내부저항치가 급격하게 증가할 때 측정된 상기 산화층의 평균두께인 것을 특징으로 하는 이차전지의 재생방법.
54. 제 53 항에 있어서, 상기 기준치가 되는 상기 산화층의 평균두께는 1000 ㎚ 인 것을 특징으로 하는 이차전지의 재생방법.
55. 알카리 전해액을 사용하는 이차전지에서 부극 활물질의 표면에 형성되는 산화층의 평균두께가 소정의 기준치보다 작을 때에는 부극의 열화 정도가 낮다고 판정하고, 상기 산화층의 평균두께가 그 소정의 기준치 이상일 때에는 그 열화 정도가 높다고 판정하며,

    그 판정 결과에 기초하여 이차전지를 재생하는 이차전지의 재생방법으로, 부극의 열화 정도가 낮은 경우에는, 환원처리를 실행하지 않고 전해액만 보충하고, 그 열화 정도가 높은 경우에는 상기 부극을 전지용기에서 취출하여 환원처리를 하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 재생방법.
56. 제 55 항에 있어서, 상기 환원처리에서 비산화성 액체 중에서 상기 부극에서 상기 부극활물질을 기계적으로 분리한 후, 상기 부극활물질에 환원처리를 하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 재생방법.
57. 제 51 항 내지 제 56 항 중 어느 한항에 있어서, 상기 이차전지는 부극활물질에 수소흡장합금이 사용된 부극과, 정극 및 상기 부극 사이에 개재하는 전해액이 구비되어 있는 니켈-수소전지인 것을 특징으로 하는 이차전지의 재생방법.
58. 삭제
59. 제 37 항에 기재된 이차전지의 상태판정방법에 의해 상기 이차전지의 전지상태를 판정하고, 그 판정 결과, 상기 이차전지가 상기 제 1 열화상태에 있다고 판정된 경우에는 전해액만 보충하고, 상기 제 2 열화상태에 있다고 판정된 경우에는 전해액에 환원제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 재생방법.
60. 제 37 항에 기재된 이차전지의 상태판정방법에 의해 상기 이차전지의 전지상태를 판정하고, 그 판정 결과, 상기 전지상태가 상기 제 1 열화상태라고 판정된 경우에는 전해액만 보충하고, 상기 제 2 열화상태라고 판정된 경우에는 부극을 전지용기에서 취출하여 환원처리를 하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 재생방법.
61. 제 37 항에 기재된 이차전지의 상태판정방법에 의해 상기 이차전지의 전지상태를 판정하고, 그 판정 결과 그 전지상태가 상기 제 1 열화상태라고 판정된 경우에는 전해액만 보충하고, 상기 제 2 열화상태라고 판정된 경우에는 부극을 전지 용기에서 취출하여 환원처리를 하며,

    상기 환원처리에서 비산화성 액체 중에서 상기 부극에서 부극활물질을 기계적으로 분리한 후, 이 부극활물질에 환원처리를 하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 재생방법.
62. 제 40 항에 기재된 이차전지의 상태판정방법에 의해 상기 이차전지의 전지상태를 판정하고, 그 판정 결과, 상기 이차전지가 상기 제 1 열화상태에 있다고 판정된 경우에는 전해액만 보충하고, 상기 제 2 열화상태에 있다고 판정된 경우에는 전해액에 환원제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 재생방법.
63. 제 40 항에 기재된 이차전지의 상태판정방법에 의해 상기 이차전지의 전지상태를 판정하고, 그 판정 결과, 상기 전지상태가 상기 제 1 열화상태라고 판정된 경우에는 전해액만 보충하고, 상기 제 2 열화상태라고 판정된 경우에는 부극을 전지용기에서 취출하여 환원처리를 하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 재생방법.
64. 제 40 항에 기재된 이차전지의 상태판정방법에 의해 상기 이차전지의 전지상태를 판정하고, 그 판정 결과 그 전지상태가 상기 제 1 열화상태라고 판정된 경우에는 전해액만 보충하고, 상기 제 2 열화상태라고 판정된 경우에는 부극을 전지 용기에서 취출하여 환원처리를 하며,

    상기 환원처리에서 비산화성 액체 중에서 상기 부극에서 부극활물질을 기계적으로 분리한 후, 이 부극활물질에 환원처리를 하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 재생방법.
65. 이차전지의 내부저항에 관련된 내부저항 관련치로서 소정방법에 의해 전해액의 이온반송저항을 주성분으로 하는 제 1 저항성분과 전극의 반응저항을 주성분으로 하는 제 2 저항성분을 각각 구하고,

    상기 제 1 저항성분 및 상기 제 2 저항성분 양측을 사전에 파악해 둔 상기 제 1 저항성분 및 상기 제 2 저항성분과 전지상태의 대응관계를 비교함으로써 상기 이차전지의 전지상태를 판정하며,

    상기 이차전지에 소정의 주파수대내의 다수의 주파수치의 교류전압을 인가하여 각 상기 주파수치마다 임피던스의 실축성분치 및 허축성분값를 측정하고, 실축 및 허축이 직교하여 이루어지는 평면좌표상에 상기 실축성분치를 상기 실축성분으로서 취함과 동시에, 상기 허축성분치를 상기 허축성분으로서 취하여 상기 임피던스의 원호궤적을 구하고, 이 원호궤적의 상기 허축과의 교점과 상기 평면좌표의 원점의 거리를 구함으로써 상기 제 1 저항성분을 구하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 상태판정방법.
66. 이차전지의 내부저항에 관련된 내부저항 관련치로서 소정방법에 의해 전해액의 이온반송저항을 주성분으로 하는 제 1 저항성분과 전극의 반응저항을 주성분으로 하는 제 2 저항성분을 각각 구하고,

    상기 제 1 저항성분 및 상기 제 2 저항성분 양측을 사전에 파악해 둔 상기 제 1 저항성분 및 상기 제 2 저항성분과 전지상태의 대응관계를 비교함으로써 상기 이차전지의 전지상태를 판정하며,

    상기 이차전지에 소정의 주파수대내의 다수의 주파수치의 교류전압을 인가하여 각 상기 주파수치마다 임피던스의 실축성분치 및 허축성분값를 측정하고, 실축 및 허축이 직교하여 이루어지는 평면좌표상에 상기 실축성분치를 상기 실축성분으로서 취함과 동시에, 상기 허축성분치를 상기 허축성분으로서 취하여 상기 임피던스의 원호궤적을 구하고, 이 원호궤적의 원성분의 직경을 구함으로써 상기 제 2 저항성분을 구하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 상태판정방법.
67. 제 65 항 또는 제 66 항에 있어서, 이차전지의 내부저항에 관련된 내부저항 관련치로서 소정방법에 의해 전해액의 이온반송저항을 주성분으로 하는 제 1 저항성분과 전극의 반응저항을 주성분으로 하는 제 2 저항성분을 각각 구하고,

    상기 제 1 저항성분 및 상기 제 2 저항성분의 비율을 나타내는 저항성분비율을 구하고, 사전에 파악해 둔 상기 저항성분비율과 전지상태의 대응관계를 비교함으로써 상기 이차전지의 전지상태를 판정하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 상태판정방법.
68. 제 66 항에 있어서, 상기 이차전지에서 구한 상기 제 2 저항성분을 사전에 파악해 둔 상기 제 2 저항성분과 최대출력밀도의 대응관계를 비교함으로써 상기 이차전지의 전지상태를 판정하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 상태판정방법.