JP6944650B2 - リチウムイオン二次電池用の再生処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用の再生処理方法に関する。

特開２０００−２９９１３７号公報では、二次電池の状態判定方法が開示されている。同公報では、所定の方法により二次電池の内部抵抗に関連する内部抵抗関連値を、事前に把握しておいた内部抵抗関連値と電池状態との対応関係に照らし合わせて二次電池の電池状態を判定する。内部抵抗関連値は、電池状態と密接な関係にある内部抵抗に関連する値であるため、それらの関係から電池状態を詳細に判定できる。また、内部抵抗関連値は所定の方法により迅速に求められる。一方、負極の劣化の度合いが低い場合には電解液の補充のみを行い、その劣化の度合いが高い場合には電解液に還元剤を添加して二次電池を再生する。この再生方法により、正極を劣化させることなく負極の性能を回復させることができる、とされている。

特開２０００−２９９１３７号公報

ところで、特開２０００−２９９１３７号公報は、主としてニッケル−水素電池を対象に考えられた再生処理方法である。リチウムイオン二次電池は、ニッケル−水素電池と劣化要因が異なる。ここでは、リチウムイオン二次電池に適した再生処理方法を提案する。

ここで提案されるリチウムイオン二次電池用の再生処理方法は、以下の工程を含んでいる。
第１工程：容量ずれ量を得る工程
第２工程：交流インピーダンス法によって反応抵抗を得る工程
第３工程：容量ずれ量と反応抵抗の閾値との関係が予め記録された制御マップに基づいて、第１工程で得られた容量ずれ量に対して反応抵抗の閾値を得て、第２工程で得られた反応抵抗が当該閾値よりも大きいか否かを判定する工程
第４工程：反応抵抗が閾値以下であると判定された場合には「回復作業不要」と処理される工程
第５工程：反応抵抗が閾値よりも大きいと判定された場合に、予め定められた回復作業を行う工程
第６工程：第５工程で回復作業が行われた後で、交流インピーダンス法によって反応抵抗を得る工程
第７工程：予め記録された制御マップに基づいて、第６工程で得られた反応抵抗が閾値よりも大きいか否かを判定する工程
第８工程：第７工程で反応抵抗が閾値以下であると判定された場合に「回復作業完了」とする工程
第９工程：第７工程で反応抵抗が閾値よりも大きいと判定された場合に、回復作業が行われた回数が予め定められた回数か否かを判定する工程
第１０工程：第９工程で、回復作業が行われた回数が予め定められた回数未満である場合に、第５工程にフィードバックする工程
第１１工程：第９工程で、回復作業が行われた回数が予め定められた回数である場合に、「回復不可」とする工程

かかるリチウムイオン二次電池の再生処理方法によれば、リチウムイオン二次電池の適切な再生が図られる。

図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の再生処理方法のフローチャートである。 図２は、制御マップＭ１の例を示すデータテーブルである。 図３は、交流インピーダンス法で得られるグラフであり、容量ずれと反応抵抗との関係が示されている。 図４は、交流インピーダンス法で得られるグラフである。

以下、ここで提案されるリチウムイオン二次電池用の再生処理方法の一実施形態を説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。本発明は、特に言及されない限りにおいて、ここで説明される実施形態に限定されない。

図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の再生処理方法のフローチャートである。
ここで提案されるリチウムイオン二次電池用の再生処理方法は、概ね以下の第１工程（Ｓ１）〜第１１工程（Ｓ１１）で構成されている。

第１工程（Ｓ１）は、容量ずれ量ｚ１を得る工程である。
リチウムイオン二次電池が劣化すると、劣化前に比べて負極単極の電位が、正極単極の電位に対してずれたような挙動を示す。ここで、容量ずれ量ｚ１は、リチウムイオン二次電池の負極単極の劣化の程度を示す値である。ここでリチウムイオン二次電池の負極単極の劣化は、例えば、負極に形成された被膜が、リチウムイオン二次電池が使用される中での何らかのストレスによって剥がれることに起因する。負極に形成された被膜が剥がれる事象は、例えば、充電時に生じる負極活物質粒子の膨張と放電時に生じる負極活物質粒子の収縮に起因する。負極に形成された被膜が剥がれると、負極活物質層内でのＬｉイオンの反応経路が物理的に遮断され、負極活物質層内でのＬｉイオンの拡散抵抗が上昇する。

容量ずれ量ｚ１を測定する方法は、リチウムイオン二次電池の負極単極の劣化の程度を評価しうる方法であればよい。なお、ここで提案される再生処理方法では、再生しようとするリチウムイオン二次電池の性能が、主として反応抵抗である。このため、容量ずれ量を測定する方法には、抵抗によらない評価方法を採用するとよい。

第２工程（Ｓ２）は、交流インピーダンス法によって反応抵抗ｙ１を得る工程である。
交流インピーダンス法によって反応抵抗ｙ１を得る方法には、公知の種々の方法が採用されうる。反応抵抗は、例えば、交流インピーダンスにおいて周波数範囲１０^５Ｈｚ〜１０^−１Ｈｚを測定し、得られた円弧の径から算出される。例えば、電動車両において電動駆動電源として車載されるリチウムイオン二次電池では、車両制御における通常使用範囲（温度、通電履歴に異常がない範囲）内では、容量ずれと電池（正・負極間）の反応抵抗には相関があるとされる。このため、正・負極間で、上記周波数範囲での交流インピーダンス測定によって測定された値が採用されうる。なお、通常使用範囲外で使用された場合には、負極の劣化に対応する抵抗を、劣化要因に応じて分ける必要がある。これには、例えば、参照極をセル内に設置して負極の反応抵抗を測定したり、等価回路モデルから負極の反応抵抗を算出したりする方法が提案されている（例えば、特開２００９−９７８７８号公報や特開２０１１−２４７８４１号公報など）。このように、反応抵抗ｙ１は、適切な方法で取得されうる。

第３工程（Ｓ３）は、第２工程（Ｓ２）で得られた反応抵抗が閾値ｆ１よりも大きいか否かを判定する工程である。ここで、容量ずれ量ｚ１と反応抵抗の閾値ｆ１との関係が予め記録された制御マップＭ１が用意されているとよい。そして、制御マップに基づいて、第１工程で得られた容量ずれ量ｚ１に対して反応抵抗の閾値ｆ１が得られる。そして、第２工程（ｓ２）で得られた反応抵抗ｙ１が当該閾値ｆ１よりも大きいか否か（ｙ１＞ｆ１？）が判定される。

図２は、制御マップＭ１の例を示すデータテーブルである。図３は、交流インピーダンス法で得られるグラフであり、容量ずれと反応抵抗との関係が示されている。
制御マップＭ１は、図２に示されているように、容量ずれ量ｚ１と反応抵抗の閾値ｆ１との関係が予め記録されているとよい。ここでは、図３に示されているように、試験用のリチウムイオン二次電池を用意し、予め試験により、交流インピーダンス法で容量ずれ量と反応抵抗との関係を得るとよい。図３に示されているように、容量ずれ量が大きくなるにつれて、交流インピーダンス法で得られる円弧状のグラフの直径で示される反応抵抗が大きくなる。そして、予め試験により得られる容量ずれ量と反応抵抗との関係を基に、図２に示されるような制御マップＭ１を得るとよい。制御マップＭ１は、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）や温度などの条件毎に用意されるとよい。あるいは、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）や温度などの条件毎に補正値が用意されていてもよい。

ここで、第３工程（Ｓ３）における容量ずれ量と反応抵抗と閾値との関係は、再生対象となるリチウムイオン二次電池の構成や、容量ずれ量の測定方法や、反応抵抗の測定方法に基づいて、予め試験を行うことなどによって定められるとよい。

第４工程（Ｓ４）は、第３工程（Ｓ３）で（Ｎｏ）と判定された場合、つまり、反応抵抗ｙ１が閾値ｆ１以下（ｙ１≦ｆ１）であると判定された場合に「回復作業不要」とする工程である。つまり、このような場合には、リチウムイオン二次電池の抵抗がそれほど上昇しておらず、特段の回復作業は行われなくてよい。また、閾値ｆ１は、リチウムイオン二次電池の抵抗がそれほど上昇しておらず、特段の回復作業は行われなくてよいと判断できる基準値として、予め試験を行うことなどによって検証して定められるとよい。ここで「回復作業不要」とされた場合には、リチウムイオン二次電池は、所定の回復作業を必要とせずに再利用されうる。なお、ここで再利用される用途は、電動車両の駆動用電源としての用途に限定されない。電動車両の駆動用電源としての用途に比べて、リチウムイオン二次電池の劣化が許容される用途に用いられてもよい。

第５工程（Ｓ５）は、第３工程（Ｓ３）で（Ｙｅｓ）と判定された場合、つまり、反応抵抗ｙ１が閾値ｆ１よりも大きい（ｙ１＞ｆ１）と判定された場合に、予め定められた回復作業を行う工程である。

図４は、交流インピーダンス法で得られるグラフであり、反応抵抗ｙ１が閾値ｆ１よりも大きい（ｙ１＞ｆ１）と判定される場合が例示されている。図４において、Ａ１で示されたグラフは、容量ずれ量が１％のときにおける、閾値ｆ１で示された反応抵抗が得られる場合の交流インピーダンス法で得られるグラフである。グラフＡ１で反応抵抗は、グラフの円弧の直径Ａ１ａで示される。容量ずれ量が１％のときに得られる交流インピーダンス法で得られるグラフの円弧の直径が、グラフＡ１の円弧の直径より小さいときは、第３工程（Ｓ３）で（Ｎｏ）と判定され、第４工程（Ｓ４）で「回復作業不要」とされる。これに対して、図４のグラフＡ２で示されているように、容量ずれ量が１％のときに得られる交流インピーダンス法で得られるグラフの円弧の直径Ａ２ａが、グラフＡ１の円弧の直径Ａ１ａよりも大きいときは、第３工程（Ｓ３）で（Ｙｅｓ）と判定される。つまり、反応抵抗ｙ１が閾値ｆ１よりも大きい（ｙ１＞ｆ１）と判定され、予め定められた回復作業を行われる。

つまり、このような場合には、リチウムイオン二次電池の抵抗が上昇していると判断して、予め定められた回復作業が行われるとよい。ここで行われる回復作業は、例えば、予め定められた低レートでの充放電でありうる。充放電の条件は、負極被膜が剥がれず、かつ、負極被膜が修復される程度に設定されるとよい。なお、負極被膜を均一に成長させるとの観点において、充放電レートは、なるべく低く設定されることが好ましい。例えば、充放電レートは、０．５Ｃ以下、より好ましくは０．３Ｃ以下、さらに好ましくは０．１Ｃ以下であるとよい。また、充電ＳＯＣの範囲に関しては、溶媒やＬｉ塩や添加剤の分解電位などに基づいて被膜形成電位が存在する場合には、当該電位に電池電圧を調整して一定時間維持してもよい。

このような充電や放電の条件や電池電圧の調整などの回復作業の条件は、予め試験を行うことによって見出されうる。充電や放電の条件が、適切に見出されることによって、負極被膜が剥がれた部位に新たな被膜が形成され、負極単極の反応抵抗が低くなる。これによりリチウムイオン二次電池の反応抵抗が低くなる。

また、リチウムイオン二次電池の電解液には、例えば、電位分解などにより被膜を形成するＬｉ塩や有機溶媒や添加剤が含まれていることが望ましい。例えば、ここで例示されるリチウムイオン二次電池には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（ＥＣ：ＥＭＣ＝３０：７０（体積比））に、Ｌｉ塩としてＬｉＰＦ_６が１．０モル／Ｌを含む電解液が用いられている。電解液は、ここで例示されるものに限定されない。

第６工程（Ｓ６）は、第５工程（Ｓ５）で回復作業が行われた後で、交流インピーダンス法によって反応抵抗ｙ２を得る工程である。

第７工程（Ｓ７）は、第６工程（Ｓ６）で得られた反応抵抗ｙ２が閾値ｆ１よりも大きいか否か（ｙ２＞ｆ１？）を判定する工程である。つまり、ここでは、第５工程（Ｓ５）で回復作業が行われた後で得られる反応抵抗ｙ２が、第１工程（Ｓ１）で得られた容量ずれ量ｚ１に対して得られる反応抵抗の閾値ｆ１よりも大きいか否かが判定される。

第８工程（Ｓ８）は、第７工程（Ｓ７）で（Ｎｏ）と判定された場合、つまり、第６工程（Ｓ６）で得られた反応抵抗ｙ２が閾値ｆ１以下（ｙ２≦ｆ１）であると判定された場合に「回復作業終了」とする工程である。「回復作業終了」とする処理では、例えば、リチウムイオン二次電池が、再利用されるとよい。なお、ここで再利用される用途は、電動車両の駆動用電源としての用途に限定されない。電動車両の駆動用電源としての用途に比べて、リチウムイオン二次電池の劣化が許容される用途に用いられてもよい。

第９工程（Ｓ９）は、第５工程（Ｓ５）の回復作業が行われた回数（ｎ）が予め定められた回数（Ｎ１）か否か（ｎ＝Ｎ１）を判定する工程である。第９工程（Ｓ９）の判定は、第７工程（Ｓ７）で（Ｙｅｓ）と判定された場合、つまり、第６工程（Ｓ６）で得られた反応抵抗ｙ２が閾値ｆ１よりも大きい（ｙ２＞ｆ１）と判定された場合に実施される。ここで、予め定められた回数（Ｎ１）は、回復作業が行われる回数である。つまり、回復作業が何度か行われることによって、リチウムイオン二次電池が回復される場合がある。しかし、何度か繰り返してもリチウムイオン二次電池の回復が見込まれない場合には、それ以上、回復作業を繰り返すことは無駄である。このため、回復作業が行われる回数を予め定めておくとよい。回復作業が行われる回数は、例えば、効率化や低コスト化の観点で５回、３回などと設定されているとよい。

第９工程で設定される回数（Ｎ１）は、例えば、回復作業が繰り返されることで回復が見込める合理的な回数を、予め試験を行うことによって見出して設定するとよい。また、回復作業が行われた回数（ｎ）は、回復作業を実施する第５工程（Ｓ５）の後で、当該リチウムイオン二次電池について回復作業が行われた回数（ｎ）が更新されるように設定されているとよい。リチウムイオン二次電池について回復作業が行われた回数（ｎ）は、この再生処理方法がソフトウェアによって管理される場合には、ソフトウェア上の処理において記録されるように構成されていてもよい。また、リチウムイオン二次電池について回復作業が行われた回数（ｎ）は、人為的に記録されるように構成されていてもよい。

第１０工程（Ｓ１０）は、第９工程（Ｓ９）で、回復作業が行われた回数（ｎ）が予め定められた回数未満である場合（ｎ＜Ｎ１）に、第５工程（Ｓ５）にフィードバックする工程である。この場合、回復作業がさらに繰り返されることによって、リチウムイオン二次電池の再生が見込まれるため、回復作業を実施する第５工程（Ｓ５）にフィードバックするとよい。

第１１工程（Ｓ１１）は、第９工程（Ｓ９）で、回復作業が行われた回数（ｎ）が予め定められた回数である場合（ｎ＝Ｎ１）に、「回復不可」とする工程である。つまり、この場合、回復作業が所定の回数、既に繰り返されており、リチウムイオン二次電池の予め定められた性能以上に回復が見込めないと判断される。「回復不可」とする処理では、例えば、リチウムイオン二次電池は、リサイクルや他の用途に用いるために回収されるなど、所定の処理が施されるとよい。

以上、ここで提案されるリチウムイオン二次電池用の再生処理方法について、種々説明した。特に言及されない限りにおいて、ここで挙げられたリチウムイオン二次電池用の再生処理方法の実施形態などは、本発明を限定しない。

Claims (1)

1. 容量ずれ量を得る第１工程と、
   交流インピーダンス法によって反応抵抗を得る第２工程と、
   前記容量ずれ量と前記反応抵抗の閾値との関係が予め記録された制御マップに基づいて、前記第１工程で得られた容量ずれ量に対して反応抵抗の閾値を得て、第２工程で得られた反応抵抗が当該閾値よりも大きいか否かを判定する第３工程と、
   前記反応抵抗が前記閾値以下であると判定された場合に「回復作業不要」と処理される第４工程と、
   前記反応抵抗が前記閾値よりも大きいと判定された場合に、予め定められた回復作業を行う第５工程と、
   前記第５工程で前記回復作業が行われた後で、交流インピーダンス法によって反応抵抗を得る第６工程と、
   前記予め記録された制御マップに基づいて、前記第６工程で得られた反応抵抗が前記閾値よりも大きいか否かを判定する第７工程と、
   前記第７工程で、前記第６工程で得られた反応抵抗が前記閾値以下であると判定された場合に「回復作業完了」とする第８工程と、
   前記第７工程で、前記第６工程で得られた反応抵抗が前記閾値よりも大きいと判定された場合に、前記回復作業が行われた回数が予め定められた回数か否かを判定する第９工程と、
   前記第９工程で、前記回復作業が行われた回数が予め定められた回数未満である場合に、前記第５工程にフィードバックする第１０工程と、
   前記第９工程で、前記回復作業が行われた回数が予め定められた回数である場合に、「回復不可」とする第１１工程と
   を含む、リチウムイオン二次電池の再生処理方法。

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