CN1260851C - 判断二次电池的状态的方法和装置及再生二次电池的方法 - Google Patents

Abstract

把与二次电池的内电阻相关的内电阻相关值，与先前获得的内电阻相关值与电池状态之间的关系比较，以判断二次电池的电池状态。由于内电阻相关值是与密切地依赖于电池状态的内电阻相关的值，所以能根据上述关系详细地判断电池状态。并且能用预定方法更快速地获得内电阻相关值。另一方面，当负电极的退化水平低时，补充电解液，而当负电极的退化水平高时，对电解液添加还原剂，以再生二次电池。应用这种再生方法，能恢复负电极的性能而不使正电极退化。

Description

判断二次电池的状态的方法和装置 及再生二次电池的方法

本发明专利申请是申请号为99811430.8，申请日为1999年7月16日，发明名称为“判断二次电池的状态的方法和装置及再生二次电池的方法”的分案申请。

本发明涉及一种判断二次电池，例如镍氢电池和锂二次电池的状态的方法，更具体地说，涉及一种判断其初始活性和退化的方法。本发明还涉及一种再生二次电池的方法，更具体地说，涉及一种再生镍氢电池的方法。

二次电池是可动电动机例如便携式电子设备，和作为其电源的电动车辆的主要部件。这些二次电池产生电化学反应，以获得电能。因此，促进电化学反应产生的特性即活性，对各种电池性能，例如放电容量、输出特性、循环充电和放电特性，以及安全性有极大的影响。因此，电池的活性能用作各种电池性能的指标。例如，如果能探测二次电池的初始活性，就能知道二次电池是否表现希望的电池性能，并且能判断电池是否劣质。

二次电池例如镍氢电池可能不表现高的初始活性，因为刚在其生产以后，其电极没有足够地与电解质起反应，因此可能不会获得潜在的电池性能。为了解决这个问题，使这些二次电池在其使用之前充电或放电，并且因此增加了其活性，直到能实行要求的电池性能为止。

在二次电池例如镍氢电池生产以后，在其发货或实际使用以前，从完全充电状态到具有预定最终放电电压的放电状态，使它们最初经受预定数的充电和放电循环，直到初始容量活性(潜在放电容量/理论放电容量)增加到预定标准或更高为止。

然而，当如上所述执行预定数的充电和放电循环时，几乎所有二次电池的初始容量活性都达到满意水平，但是能由二次电池释放的最大功率密度(W/kg)部分地没有达到要求的水平。

对于在生产以后其初始活性低的二次电池，在执行充电和放电操作以前，不能确认是否实行要求的电池性能。因此，按常规，劣质二次电池也要求充电和放电。

如果能知道初始活性，就能在使用以前判断二次电池是否劣质，因此变得没有必要对劣质二次电池充电和放电。这样结果使二次电池的整个生产成本得到减少，减少量是按常规对劣质二次电池充电和放电所需要的生产成本。

另一方面，当二次电池的功率在二次电池驱动电动机装置的过程中减小时，出现电动机装置不能以高性能驱动的问题。特别是，在上述可动电动机中，难以在其驱动期间由另一个电源对其补充功率。因此，要求一种二次电池，它能够恒定地供给必要的功率。

然而，二次电池不能恒定地供给同样的功率。供给功率随使用次数而变化。更具体地说，随着二次电池的充电和放电循环重复，电极、电解质或其他类似部分退化，以逐渐地减小电池的放电容量。因此，出现电池退化，并且电池性能降低。如上所述，二次电池的电池性能由于其大量使用次数而降低。因此，即使对二次电池应用预定充电操作，也变得不可能产生必要的充电和放电。因此，供给功率减小。最后，电池寿命结束，以要求对其更换。

随充电和放电循环的重复而退化的二次电池在因而没有实行要求的电池性能以后，可能更换为新的二次电池，但是根据它们像前述可动电动机那样的使用，二次电池在因而没有实行要求的电池性能以前，可能必须更换为新的二次电池。在这种情况下，必须在没有实行要求的电池性能以前，确定二次电池的退化状态。

为了在适当时限内对二次电池驱动的电动机装置供给足够量的电能，需要提供方法，它能够在任何时间根据要求，确定作为其电源的二次电池的电池状态，特别是其活性。

对于确定二次电池的退化状态的方法的一例，可以考虑在使用二次电池以前，预测电极、电解质或其他类似部分的退化时间。然而，由于电极和电解质或其他类似部分的退化方式，以及其退化过程，依赖于二次电池的使用条件，因此，退化时间非常难以预先预测。

为了解决这个问题，有可能计算容量退化(1-(潜在放电容量/理论放电容量))，并且由获得的容量退化，确定退化状态。然而，这个方法具有缺陷，即使当容量退化不那么大时，可输出放电功率的退化即输出退化也变得大，以防止希望功率的输出。

在上述情况下，按常规，内电阻主要用作电池的退化和初始活性的指标。例如，如Publication of unexamined patent application No.Hei7-29614所公开，具有广泛知道的方法，以测量二次电池(蓄电池)的电流和电压，由它们的关系(I-V直线的倾斜角)获得内电阻(DC-IR特性)，并且根据获得的内电阻判断二次电池的初始活性和退化。

然而，仅仅测量内电阻，不能足够地理解电池状态。例如，如果测量高内电阻，因此就没有理解原因。另外，在没有足够地获得电池的放电输出的情况下，按常规，具有原因因此不清楚的问题，并且难以增加放电输出。例如，如果电池输出小，因为内电阻大，虽然电池的开路电压足够大，但是例如难以判断内电阻的增加是由于不可能恢复的电池部件例如电极的劣质焊接而引起，还是由于通过重复充电和放电循环而能够克服的初始活性而引起。而且，应用这种方法，电池的退化的判断是可能的，但是不能判断退化的方式(退化模式)。

而且，应用上述出版物中所公开的判断二次电池的退化和初始活性的方法，必须测量电压和电流两者的变化。因此，出现为了测量电压和电流的变化，使得时间和成本两者都增加的问题。

另外，为了根据初始容量活性和容量退化来判断电池的初始活性和退化，必须使得在预定充电条件下已经完全充电的电池，在预定放电条件下彻底放电，然后必须实际测量电池的放电容量。这个测量麻烦，并且要求长时限。另外，出现另一个问题，即电池的这个彻底放电加速了电池的退化。

另一方面，许多镍氢电池包括一个正电极，它使用氧化镍或其他类似材料作为正电极活性材料，一个负电极，它使用氢吸留合金作为负电极活性材料，和一种电解质，它置于正电极和负电极之间。

在这些镍氢电池中，电解质可能在其使用期间干涸，使电池性能变坏。并且随着充电和放电循环重复许多次，负电极的表面(负电极合金)可能被氧化，以使负电极退化，从而降低电池性能。

二次电池的退化的方式(退化模式)一般依赖于其使用条件。例如，当镍氢电池在大约正常温度下用于电动汽车或混合汽车中时，其负电极逐渐被氧化而退化。另一方面，当镍氢电池用于其温度极大地变化到非常高的温度的环境下时，电池干涸而退化。

在电池性能由于电解质的干涸而降低的情况下，它能通过补充电解质而容易地恢复。另一方面，在电池性能由于负电极的表面的氧化而降低的情况下，它能通过把退化的负电极更换为新的负电极而恢复。然而，用作负电极活性材料的氢吸留合金相对昂贵，因此可能使电池的更换成本增加。因此，需要提供一种方法，以当负电极退化，并且电池性能降低时，使电池性能恢复，而不更换退化的负电极。

已知恢复铅酸电池的电池性能的方法，当其电极氧化，并且电池性能降低时，对其电解质添加还原剂(Publication of unexamined patentapplication No.Sho 53-43842)。类似地，为了恢复由于其负电极的退化而降低的镍氢电池的电池性能，能考虑对其电解质添加还原剂，以使负电极的表面还原的方法。然而，这种再生方法引起正电极以及负电极的还原，并且因此引起Ni原子价数的降低，所以可能降低电池性能。

本发明考虑到上述情况而形成，并且本发明的第一目的是提供一种判断二次电池的状态的方法和装置，与常规方法和装置比较，它能够更快和更详细地判断二次电池的状态。

本发明的第二目的是提供一种判断二次电池的状态的方法和装置，它能够详细和快速地判断其退化和初始活性的水平。

而且本发明的第三目的是提供一种使二次电池例如镍氢电池再生的方法，它能够根据其退化状态而使退化的二次电池适当地再生。

本发明的第一方面是判断二次电池的状态的方法，其特征在于该方法包括如下步骤，改变二次电池的充电电流或放电电流，相对于充电电流或放电电流的变化，计算与二次电池的端电压的随动变化特性相关的电学量，并且根据电学量判断与二次电池的充电和放电性能相关的状态。

本发明的第二方面是本发明的第一方面的一个优选实施例，其特征在于充电电流或放电电流在预定的两个电流之间逐步地变化，并且在充电电流或放电电流的变化逐步地开始以后，根据端电压的变化波形，计算电学量。

本发明的第三方面是本发明的第二方面的一个优选实施例，其特征在于电学量包括刚在充电电流或放电电流的变化逐步地开始以后，在端电压快速地变化的时候，与端电压的变化相关的电学量，和当端电压在快速变化以后平缓地变化的时候，与端电压的变化相关的电学量两者。

本发明的第四方面是本发明的第三方面的一个优选实施例，其特征在于根据第一电学量和/或第二电学量，计算电学量，第一电学量是刚在充电电流或放电电流的变化逐步地开始以后，在端电压快速地变化的时候，由端电压的变化所组成，而第二电学量是当端电压在快速变化以后平缓地变化的时候，由预定时限期间端电压的变化所组成。

本发明的第五方面是本发明的第四方面的一个优选实施例，其特征在于当第一电学量或第二电学量超过预定阈值时，判断电池性能低。

本发明的第六方面是本发明的第二方面的一个优选实施例，其特征在于充电电流或放电电流在电流0与预定电流之间逐步地变化。

本发明的第七方面是本发明的第一方面的一个优选实施例，其特征在于根据AC电流分量与AC电压分量之间的关系，计算电学量，AC电流分量是由按预定频率周期地变化的充电电流或放电电流组成，而AC电压分量具有端电压所包括的预定频率。

本发明的第八方面是本发明的第一方面的一个优选实施例，其特征在于在二次电池的内阻抗限定为一个并联阻抗，它由并联连接的并联电阻和并联静电电容组成，和一个与并联阻抗串联连接的串联电阻的情况下，电学量由随并联阻抗的阻抗值或并联电阻的电阻而变化的电学量，和随串联电阻的电阻而变化的电学量所组成。

本发明的第九方面是本发明的第八方面的一个优选实施例，其特征在于根据串联电阻的电组，估计电解质的离子传导性能的退化的水平。

本发明的第十方面是本发明的第八方面的一个优选实施例，其特征在于根据并联阻抗的阻抗或并联电阻的电阻，估计电极的表面上的膜厚度的增加。

本发明的第十一方面是判断二次电池的状态的方法，其特征在于，在预定时限内用预定电流对二次电池执行充电或放电以后，停止充电或放电，获得在充电或放电停止时和充电或放电中断后正电极端和负电极端之间测量的端电压的电压差，根据端电压的电压差和预定电流，获得与二次电池的内电阻相关的内电阻相关值，而且把内电阻相关值与先前获得的内电阻相关值与电池状态之间的关系比较，从而判断二次电池的电池状态。

本发明的第十二方面是本发明第十一方面的一个优选实施例，其特征在于，根据充电或放电停止之后端电压的变化速度为预定速度或更大时的预定时段内得到的电压差和预定电流，得到内电阻相关的值。

本发明的第十三方面是本发明的第十一方面的优选实施例，其特征在于，根据充电或放电停止之后端电压的变化速度小于预定速度时的预定时段内得到的电压差和预定电流，得到内电阻相关的值。

本发明的第十四方面是本发明的第十二或第十三方面的一个优选实施例，其特征在于预定速度是刚在中断充电或放电以后，在端电压的近似线性变化结束的时候，端电压的变化速度。

本发明的第十五方面是本发明的第十二至第十四方面的一个优选实施例，其特征在于内电阻相关值是用公式(电压差/预定电流)计算的电阻。

本发明的第十六方面是另一种根据本发明的判断二次电池的状态的方法，其特征在于通过对二次电池应用AC电压，探测与二次电池的阻抗相关的电学量，或与最大功率密度相关的电学量，并且根据探测的电学量，判断二次电池的性能。

本发明的第十七方面是本发明的第十六方面的一个优选实施例，其特征在于根据与阻抗相关的电学量，获得最大功率密度，作为二次电池的放电性能。

本发明的第十八方面是本发明的第十六方面的一个优选实施例，其特征在于在为二次电池的初始激活而执行充电和放电以后或之时，获得电学量，并且根据获得的电学量，判断二次电池的初始功率活性。

本发明的第十九方面是本发明的第十八方面的一个优选实施例，其特征在于在电学量在预定范围之内的情况下，判断二次电池的初始功率活性超过预定水平，以结束二次电池的初始激活的充电和放电。

本发明的第二十方面是本发明的第十八方面的一个优选实施例，其特征在于当电学量不在预定范围之内的情况下，判断二次电池的初始功率活性小于预定水平，以再次开始二次电池的初始激活的充电和放电。

本发明的第二十一方面是本发明的第十六方面的一个优选实施例，其特征在于根据获得的电学量，判断二次电池的功率退化。

本发明的第二十二方面是本发明的第十八方面的一个优选实施例，其特征在于在电学量在预定范围之外的情况下，判断二次电池的寿命结束。

本发明的第二十三方面是本发明的第十六至二十二方面之一的一个优选实施例，其特征在于电学量由一个AC阻抗相关电学量组成，它与二次电池的阻抗中的AC阻抗分量相关，该AC阻抗分量包括一个随AC电压的频率而变化的分量。

本发明的第二十四方面是本发明的第十六方面的一个优选实施例，其特征在于获得与二次电池的阻抗的分量相关的电学量，它不随AC电压的频率分量变化，作为DC阻抗相关电学量，获得与二次电池的阻抗分量相关的电学量，它随AC电压的频率分量变化，作为AC阻抗相关电学量，并且当DC阻抗相关电学量和AC阻抗相关电学量两者为预定值或更小时，判断二次电池良好，而当DC阻抗相关电学量和AC阻抗相关电学量两者大于预定值时，判断二次电池劣质。

本发明的第二十五方面是本发明的第十六方面的一个优选实施例，其特征在于通过在预定频带之内对二次电池应用大量频率值的AC电压，对各频率值获得二次电池的阻抗的实轴分量和虚轴分量，并且由获得的实轴分量和虚轴分量，计算与阻抗相关的电学量。

本发明的第二十六方面是本发明的第二十五方面的一个优选实施例，其特征在于在其轴为实轴分量和虚轴分量的二维平面中，根据阻抗的圆弧形轨迹，计算AC阻抗分量。

本发明的第二十七方面是一种判断二次电池的状态的装置，其特征在于该装置包括一个AC电压应用元件，以对二次电池同时地或顺序地应用具有大量不同频率的AC电压，一个端电压探测元件，以对各频率探测二次电池的端电压，一个电流探测元件，以对各频率探测二次电池的电流，一个AC阻抗分量探测元件，以根据探测的端电压和电流，探测随所应用的AC电压的频率而变化二次电池的AC阻抗分量，和一个放电性能判断元件，以根据AC阻抗分量，至少判断二次电池的放电性能。

本发明的第二十八方面是另一种判断二次电池的状态的装置，其特征在于该装置包括一个AC电压应用元件，以对二次电池同时地或接连地应用具有大量不同频率的AC电压，一个端电压探测元件，以对各频率探测二次电池的端电压，一个电流探测元件，以对各频率探测二次电池的电流，一个DC阻抗分量探测元件，以根据探测的端电压和电流，探测不随所应用的AC电压的频率而变化的二次电池的DC阻抗，和一个放电性能判断元件，以确定探测的DC阻抗相关电学量是否为预定值或较小，并且根据AC阻抗分量，至少判断二次电池的放电性能。

本发明的第二十九方面是本发明的第二十八方面的一个优选实施例，其特征在于该装置还包括一个AC阻抗分量探测元件，以根据探测的端电压和电流，探测随所应用的AC电压的频率而变化的二次电池的AC阻抗分量，并且放电性能判断元件确定探测的DC阻抗相关电学量，和探测的AC阻抗相关电学量是否分别为预定值或较小，并且至少判断二次电池的放电性能。

本发明的第三十方面是第二十七至第二十九方面的一个优选实施例，其特征在于该装置还包括一个偏置电压应用软件，以在探测端电压和电流的时候，应用一个适应使二次电池保持在稍微放电状态的偏置电压。

本发明的第三十一方面是另一种根据本发明的判断二次电池的状态的方法，其特征在于用预定方法获得主要由电解质的离子传导电阻所组成的第一电阻分量，作为与二次电池的内电阻相关的内电阻相关值，并且把获得的第一电阻分量与先前获得的第一电阻分量与电池状态之间的关系比较，以判断二次电池的状态。

本发明的第三十二方面是又一种根据本发明的判断二次电池的状态的方法，其特征在于用预定方法获得主要由电极的反应电阻所组成的第二电阻分量，作为与二次电池的内电阻相关的内电阻相关值，并且把获得的第二电阻分量与先前获得的第二电阻分量与电池状态之间的关系比较，以判断二次电池的状态。

本发明的第三十三方面又一种是根据本发明的判断二次电池的状态的方法，其特征在于用预定方法分别获得主要由电解质的离子传导电阻所组成的第一电阻分量，和主要由电极的反应电阻所组成的第二电阻分量，作为与二次电池的内电阻相关的内电阻相关值，并且把第一和第二电阻分量两者与先前获得的第一和第二电阻分量与电池状态之间的关系比较，以判断二次电池的状态。

本发明的第三十四方面是又一种根据本发明的判断二次电池的状态的方法，其特征在于用预定方法分别获得主要由电解质的离子传导电阻所组成的第一电阻分量，和主要由电极的反应电阻所组成的第二电阻分量，作为与二次电池的内电阻相关的内电阻相关值，并且获得表示第一电阻分量与第二电阻分量的比的电阻分量比，而且把它与先前获得的电阻分量比与电池状态之间的关系比较，以判断二次电池的状态。

本发明的第三十五方面是第三十四方面的一个优选实施例，其特征在于用公式arctan(第二电阻分量/第一电阻分量)，计算电阻分量比。

本发明的第三十六方面是第三十三方面的一个优选实施例，其特征在于先前在一个与二次电池等效的参考电池中，获得第一电阻分量与第二电阻分量的和的退化判断标准，它是正常状态与退化状态之间的边界值，并且把二次电池中获得的第一与第二电阻分量的和与所获得的退化判断标准比较，以判断二次电池是在正常状态还是在退化状态。

本发明的第三十七方面是第三十四或三十五方面的一个优选实施例，其特征在于当二次电池判断在退化状态时，把退化状态分成主要由离子传导电阻的增加而引起的第一退化状态，主要由离子传导电阻和反应电阻两者的增加而引起的第二退化状态，和主要由反应电阻的过度增加而引起的第三退化状态，分别获得第一边界值，作为第一退化状态与第二退化状态之间相对于先前获得的电阻分量比的边界值，和第二边界值，作为第二退化状态与第三退化状态之间相对于先前获得的电阻分量比的边界值，把二次电池中获得的电阻分量比与第一边界值和第二边界值比较，以判断二次电池是在第一退化状态，第二退化状态，还是在第三退化状态。

本发明的第三十八方面是又一种根据本发明的判断二次电池的状态的方法，其特征在于用预定方法分别获得主要由电解质的离子传导电阻所组成的第一电阻分量，和主要由电极的反应电阻所组成的第二电阻分量，作为与二次电池的内电阻相关的内电阻相关值，在其一个轴分量为第一电阻分量，而另一个轴分量为第二电阻分量的平面坐标中，绘制表示二次电池的内电阻的坐标的内电阻坐标，并且把内电阻坐标与先前已经绘制在平面坐标上的内电阻坐标与电池状态之间的先前获得关系比较，以判断二次电池的状态。

本发明的第三十九方面是第三十八方面的一个优选实施例，其特征在于先前在平面坐标中调查和绘制作为内电阻坐标的一个集区的正常区，其中与二次电池等效的参考电池在正常状态，和作为内电阻坐标的一个集区的退化区，其中参考电池在退化状态，调查二次电池的内电阻坐标相对于正常区和退化区的位置，以判断二次电池是在正常状态还是在退化状态。

本发明的第四十方面是第三十八或第三十九方面的一个优选实施例，其特征在于当二次电池判断在退化状态时，把退化状态分成主要由离子传导电阻的增加而引起的第一退化状态，主要由离子传导电阻和反应电阻的增加而引起的第二退化状态，和主要由反应电阻的过度增加而引起的第三退化状态，先前在平面坐标中分别调查和绘制作为内电阻坐标的一个集区的第一退化区，其中与二次电池等效的参考电池在第一退化状态，作为内电阻坐标的一个集区的第二退化区，其中参考电池在第二退化状态，和作为内电阻坐标的一个集区的第三退化区，其中参考电池在第三退化状态，调查二次电池的内电阻坐标相对于第一退化区，第二退化区和第三退化区的位置，以判断二次电池是在第一退化区，第二退化区还是在第三退化区。

本发明的第四十一方面是第三十一方面的一个优选实施例，其特征在于在预定时限内用预定电流执行二次电池的充电或放电以后，中断充电或放电，获得在中断充电或放电的时候，在正电极端与负电极端之间测量的端电压，与在中断充电或放电以后测量的端电压之间的电压差，并且根据获得的电压差和预定电流，获得第一电阻分量。

本发明的第四十二方面是本发明的第四十一方面的一个优选实施例，其特征在于在中断充电或放电以后，当端电压的变化速度为预定值或更大时，根据预定时限内获得的电压差，以及预定电流，获得第一电阻分量。

本发明的第四十三方面是第三十二方面的一个优选实施例，其特征在于在预定时限内对二次电池用预定电流执行充电或放电以后，中断充电或放电，获得在中断充电或放电的时候，在正电极端与负电极端之间测量的端电压，与在中断充电或放电以后测量的端电压之间的电压差，并且根据获得的电压差和预定电流，获得第二电阻分量。

本发明的第四十四方面是本发明的第三十三方面的一个优选实施例，其特征在于在中断充电或放电以后，当端电压的变化速度小于预定速度时，根据预定时限内获得的电压差，以及预定电流，获得内电阻相关值。

本发明的第四十五方面是本发明的第三十一方面的一个优选实施例，其特征在于通过在预定频带之内对二次电池应用具有大量频率值的AC电压，对各频率值测量阻抗的实轴分量值和虚轴分量值，在一个平面坐标内，其中实轴和虚轴相互垂直地相交，以实轴分量值作为实轴分量，而虚轴分量值作为虚轴分量，获得阻抗的圆弧形轨迹，并且获得圆弧形轨迹和虚轴的交点，与平面坐标的原点之间的距离，从而获得第一电阻分量。

本发明的第四十六方面是本发明的第三十二方面的一个优选实施例，其特征在于通过在预定频带之内对二次电池应用具有大量频率值的AC电压，对各频率值测量阻抗的实轴分量值和虚轴分量值，在一个平面坐标内，其中实轴和虚轴垂直地相互相交，以实轴分量值作为实轴分量，而虚轴分量值作为虚轴分量，获得阻抗的圆弧形轨迹，并且获得圆弧形轨迹的圆弧部分的直径，从而获得第二电阻分量。

本发明的第四十七方面是本发明的第四十六方面的一个优选实施例，其特征在于通过把二次电池的第二电阻分量，与先前获得的第二电阻分量与最大功率密度之间的关系比较，判断二次电池的状态。

本发明的第四十八方面是又一种根据本发明的判断二次电池的状态的方法，其特征在于当二次电池的负电极的活性材料的表面上所形成的氧化层的平均厚度小于预定标准时，判断负电极的退化的水平低，而当氧化层的平均厚度为预定值或更大时，判断负电极的退化的水平高。

本发明的第四十九方面是本发明的第四十八方面的一个优选实施例，其特征在于预定标准是当与二次电池等效的参考电池的放电容量快速地减小，或参考电池的内电阻快速地增加的时候，测量的氧化层的平均厚度。

本发明的第五十方面是本发明的第四十九方面的一个优选实施例，其特征在于作为标准的氧化层的平均厚度为1000nm。

本发明的第五十一方面是根据本发明的再生二次电池的方法，其特征在于当负电极的退化的水平低时，仅供给电解质，而当负电极的退化的水平高时，对电解质添加还原剂。

本发明的第五十二方面是本发明的第五十一方面的一个优选实施例，其特征在于当负电极的活性材料的表面上形成的氧化层的平均厚度小于预定标准时，判断负电极的退化的水平低，并且仅供给电解质，而当氧化层的平均厚度为预定标准或更大时，判断负电极的退化的水平高，并且对电解质添加还原剂。

本发明的第五十三方面是本发明的第五十二方面的一个优选实施例，其特征在于预定标准是当与二次电池等效的参考电池的放电容量快速地减小，或参考电池的内电阻快速地增加的时候，测量的氧化层的平均厚度。

本发明的第五十四方面是本发明的第五十三方面的一个优选实施例，其特征在于作为标准的氧化层的平均厚度为1000nm。

本发明的第五十五方面是另一种根据本发明的再生二次电池的方法，其特征在于当负电极的退化的水平低时，仅供给电解质，而当负电极的退化的水平高时，从电池容器中取得负电极，并且使其经受还原处理。

本发明的第五十六方面是本发明的第五十五方面的一个优选实施例，其特征在于使负电极活性材料在非氧化液中与负电极机械地分开，并且使其经受还原处理。

本发明的第五十七方面是第五十一至第五十六方面中之一的一个优选实施例，其特征在于二次电池是镍氢电池，它包括一个其负电极活性材料是氢吸留合金的负电极，和一种置于正电极和负电极之间的电解质。

本发明的第五十八方面是第三十一至第五十方面中之一的一个优选实施例，其特征在于用第三十一至第五十方面中之一的方法，判断二次电池的状态，并且当判断负电极的退化的水平低时，仅供给电解质，而当判断负电极的退化的水平高时，对电解质添加还原剂。

本发明的第五十九方面是第三十七或四十方面的一个优选实施例，其特征在于用第三十七或第四十方面的方法，判断二次电池的状态，并且当判断二次电池在第一退化状态时，仅供给电解质，而当判断二次电池在第二退化状态时，对电解质添加还原剂。

本发明的第六十方面是第三十七或第四十方面的一个优选实施例，其特征在于用第三十七或第四十方面的方法，判断二次电池的状态，并且当判断二次电池在第一退化状态时，仅供给电解质，而当判断二次电池在第二退化状态时，从电池容器中取得负电极，并且使其经受还原处理。

本发明的第六十一方面是第六十方面的一个优选实施例，其特征在于使负电极活性材料在非氧化液体中与负电极机械地分开，并且使其经受还原处理。

图1是表示和二次电池相同种类的参考电池的内电阻坐标与其电池状态之间的先前测量关系的图像；

图2是表示在图1的平面坐标中，随二次电池的使用次数的增加，内电阻坐标的变化的曲线图；

图3是表示根据本发明对二次电池充电的充电电流的电流随时间变化的曲线图；

图4是表示对二次电池充电的充电电流的电压随时间变化的曲线图；

图5是表示当实施例1中和二次电池1相同种类的参考电池退化时，分别获得的第一电阻与内电阻之间的比例关系的曲线图；

图6是表示当实施例2中和二次电池1相同种类的参考电池在初始激活状态时，分别获得的第二电阻与内电阻之间的比例关系的曲线图；

图7是表示二次电池放电的放电电流的电压随时间变化的曲线图；

图8是说明在判断方法1-1和1-2下，判断装置的电路和二次电池与判断装置的连接的方框电路图；

图9是表示在判断方法1-1下，从脉冲电流源供给二次电池的脉冲包含电流的电流随时间变化的曲线图；

图10是表示在判断方法1-1下，由端电压测量装置测量的脉冲电流的电压随时间变化的曲线图；

图11是表示在判断方法1-2下，由端电压测量装置测量的脉冲电流的电压随时间变化的曲线图；

图12是根据本发明的用于性能判断的电路的方框图；

图13是表示图12说明的电池的等效电路的示意图；

图14是表示应用于电池的AC电压与流过其中的AC电流之间的关系的矢量图；

图15是表示电池的阻抗的实轴分量与虚轴分量之间的关系随频率变化的特性直线图；

图16是表示电池的AC阻抗分量Zac与其最大输出密度之间的关系的特性直线图；

图17时表示在判断方法2-1下的初始活性判断动作的流程图；

图18是安装在电动汽车上的使用图12电路的电池退化判断装置的方框电路图；

图19是使用图12电路的便携式电池退化判断装置的示意平面图；

图20是表示在仅使其负电极经受还原处理的电池中，在使其正电极和负电极(电极体)两者经受还原处理的电池中，和在仅补充其电解质的电池中，由于再生方法2的还原处理而引起的电池性能的恢复的曲线图；

图21是表示负电极的退化对放电容量和内电阻的影响的曲线图；

图22是表示在再生方法2的还原处理中，还原剂的量对电池性能的恢复的影响的曲线图；

图23是表示在再生方法2的还原处理中，处理温度对电池性能的恢复的影响的曲线图；

图24是表示在再生方法2的还原处理中，处理时间对电池性能的恢复的影响的曲线图；

图25是表示当负电极的退化的水平低时，在负电极经受还原处理的情况，与负电极不经受还原处理的情况之间，电池性能的恢复的不同的曲线图；

图26是表示在负电极活性材料在还原液体中与负电极机械地分开的情况，与负电极活性材料在水中与负电极机械地分开的情况之间，电池性能的恢复的不同的曲线图；

图27是说明补充电池中的电解质的方法，和再生方法1中为此的装置的示意图；

图28是说明安全阀的视图，它作为再生方法1中补充电池中的电解质的装置的一部分，更具体地说，图28(a)是其透视图，而图28(b)是其纵断面图；

图29是说明再生方法1中，补充电池中的电解质的装置的一部分的变更的视图，更具体地说，图29(a)是说明电池在正常状态下使用的状态的视图，而图29(b)是说明补充电解质或包含还原剂的电解质的状态的视图；

图30是表示当负电极被氧化而退化时，在负电极经受还原处理的情况，与负电极不经受还原处理的情况之间，电池性能的恢复的不同的曲线图；

图31是表示在正电极经受还原处理的情况，与正电极不经受还原处理的情况之间，电池性能的降低的不同的曲线图；

图32是在图1图像的实施例中，通过对电流中断方法所测量的第一电阻分量和第二电阻分量进行绘制而获得的视图；

图33是在图1图像的实施例中，通过对AC阻抗方法测量的第一电阻分量和第二电阻分量进行绘制而获得的视图；以及

图34是说明本发明的理论的等效电路图。

[在第一至第十方面公开的判断二次电池的状态的方法]

本发明的第一至第十方面是判断二次电池的状态的方法，其特征在于该方法包括步骤，以改变二次电池的充电电流或放电电流，相对于电流变化，计算与二次电池的端电压的随动变化特性相关的电学量，并且根据该电学量，判断与二次电池的充电和放电性能相关的状态。本发明人进行了各种实验及其分析，并且据此发现相对于充电电流或放电电流，能根据与二次电池的端电压的随动变化特性相关的电学量，估计充电或放电性能(特别是其容量)的变化，更具体地说，估计容量退化、容量缺少和高速放电特性。这种方法能够进行实时判断，以便得到实际使用，它与通过对电池进行实际充电或放电，并且测量端电压的变化，以估计容量的常规方法或其他类似方法有根本地不同。

上述“相对于电流变化，与随动变化特性相关的电学量(电参数)”，是由电池的内阻抗的动态特性(变化特性)所引起，它与不考虑短时限内电池的内阻抗的变化而探测动态特性的常规方法有根本地不同。

在二次电池中，端电压的变化滞后充电和放电电流的变化。如从电路理论，特别是过渡现象电路理论或AC电路理论显而易见，这样的“端电压的变化滞后充电和放电电流的变化”，相反地意味电流超前电压。使这样的电学量与上述电路理论中包括静电电容C的电路等效，并且能表示为分步电流(电流逐步地变化)或AC电流电路中的阻抗元件。

在下文，将参考图34说明本方法。

标号Va表示具有Vo开路电压的二次电池，开路电压是在假定所测量的二次电池的内阻抗为0的情况下的端电压，而标号Z表示所测量的二次电池的实际内阻抗。

如图34说明，这个内阻抗Z能用一个等效电路粗略地表示，它包括一个由并联连接的预定电阻(也成为并联电阻)Rp和静电电容(也成为并联静电电容)C所组成的并联阻抗部分，和一个由串联电阻Rs所组成的串联阻抗部分，它与并联阻抗部分串联连接。当然，可以对串联电阻Rs添加一个小的并联静电电容，并且可以对地出现一个浮动静电电容，但是它们比较小，因此可以忽略。

这些并联电阻Rp、串联电阻Rs和静电电容C由于电池的退化而变化。更具体地说，除其存储效果外电池的退化(容量退化)能看作可以从电池取得的功率量的减小，它是由于这些并联电阻Rp和串联电阻Rs的不可逆地增加，引起内电阻功率损耗的增加和端电压V的降低而引起。从这一点，可以假定通过测量这些并联电阻Rp和串联电阻Rs，能估计电池退化。

本发明人的实验和分析揭示，静电电容C和并联电阻Rp是以电池电极上形成的导电膜和极化双层所产生。随着电池退化进行，导电膜的厚度增加，因此，并联电阻Rp增加，而静电电容C减小。

此外，串联电阻Rs是由电极和集流器的电阻，以及电解质的离子传导电阻，或其他类似电阻所产生，并且与这个串联电阻Rs并联连接的并联电阻小。电极和集流器的电阻与电池退化几乎无关，而电解质的离子传导电阻随电解质变少或变脏而增加。

更具体地说，由导电膜的增长(包括膜具有高比电阻，但是因为电极的整个表面上的高度多孔性和不均匀分布而具有导电率的情况)而引起的电池退化能用并联电阻Rp来估计，并且由电解质的离子传导性能的降低而引起的电池退化能用串联电阻Rs来估计，而且这些电阻能根据等效电路的不同分开，即它们中的一个与静电电容C并联连接，而另一个不与其连接。

根据所谓的过渡现象理论，通过应用分步电流，获得端电压V的随后变化，并且探测所获得的端电压V与开路电压Vo之间的差的变化，能分析图34的内阻抗Z中串联电阻Rs和并联电阻Rp的测量。

参考图34，将说明分步电流应用方法(它也称为电流中断方法)的一例。

在图34中，标号100表示一个具有内置开关的恒定电流源，并且通过接通开关101，与串联电源103以及电池的内阻抗104等效的恒定电流源可变电阻105，以预定恒定电流对电池充电。标号102表示适应取消开路电压Vo的偏置电压，并且具有等于开路电压Vo的电压。

通过断开开关101，以在极短时限内中断这个恒定充电电流I(逐步式)，理论上，端电压V中串联电阻Rs的电压降ΔVs(＝Rs·I)即刻地变为0(如果忽略寄生电容和泄漏电阻)，并且端电压V快速地减小电压降ΔVs。

相反，在由并联电阻Rp和静电电容C所组成的并联阻抗部分中，由于静电电容C中充电的电荷q而引起其两端出现Δ电压ΔVp(＝q/C)。由于开关101断开，这个电荷不能释放到恒定电流源100侧，因此其大部分放电通过并联电阻Rp以时间常数1/(CRp)指数地发生。

本例的上述分析表示，利用断开开关以后的快速电压降，能估计离子传导电阻的增加，并且利用随后电压降的比较平缓曲线的倾斜角，能估计电极上的膜的厚度。

已经参考充电说明了上述例子。另外，可以类似地中断放电电流。通过不中断充电和放电电流(电流0)，但是逐步地改变它们，能类似地估计并联电阻Rp和串联电阻Rs。

在不中断电流的情况下，必须考虑从静电电容C到恒定电流源侧释放电荷的路径。利用Kirchhoff定律对它们分别分析，能获得类似的结果。

此外，参考图34的内阻抗Z的串联电阻Rs和并联电阻Rp，能由加到内阻抗Z的预定频率的AC电流I及其两端的AC电压，计算并联电阻Rp、静电电容C和串联电阻Rs。

因此，根据刚在逐步变化开始以后，在端电压快速变化的时候，与端电压的变化相关的电学量，和在端电压快速变化以后平缓变化的时候，与端电压的变化相关的电学量，能判断二次电池的状态。

另外，根据刚在逐步变化开始以后，端电压快速变化的时候，端电压的变化所组成的第一电学量，和/或在端电压快速变化以后平缓变化的预定时限内，端电压的变化所组成的第二电学量，能判断二次电池的状态。

此外，变得有可能在第一或第二电学量超过预定阈值时，判断电池性能的降低。

通过从电流0到预定电流逐步地改变充电电流或放电电流，静电电容C的电荷主要流入并联电阻Rp，以便能够容易和准确测量。

另外，根据随预定频率周期地变化的充电或放电电流所组成的AC电流分量，与具有端电压包括的上述频率的AC电压分量之间的关系，能判断二次电池的状态。

在二次电池的内阻抗用一个分别并联连接的预定并联电阻和并联静电电容所组成的并联阻抗，和一个与这个并联阻抗串联连接的串联电阻所表示的情况下，根据与并联阻抗的阻抗或并联电阻的电阻相关的电学量，和与串联电阻的电阻相关的电学量，能判断二次电池的状态。

此外，利用串联电阻的电阻，能估计电解质的离子传导性能的退化的水平。

并且利用并联阻抗的阻抗或并联电阻的电阻，能估计电极表面上膜的厚度的增加。

在下文，将说明根据上述要点的各种实施例。

[在第十一第十五方面公开的判断二次电池的状态的方法]

本发明人检查了在对二次电池充电和放电的时候，和在暂时中断充电和放电以后，并且在稳定条件下以预定充电深度(SOC)通过脉冲电流的时候，以及在中断充电和放电的时候(或在电流下降和电流下降以后的时候)，在二次电池的正电极端与负电极端之间测量的端电压的变化。结果，他们发现，如图3所说明，当中断充电电流时，刚在中断充电以后，端电压快速地下降(即近似直线地下降)，然后如图4所说明，随时间平缓地下降。端电压的下降量能分成一个与刚中断充电以后快速下降相对应的分量(ΔV₁)，和一个与随后平缓下降相对应的分量(ΔV₂)。

在中断充电时候的电流表示为I₀的情况下，第一电阻R₁限定为满足下列公式1：

R₁＝ΔV₁/I₀………1

并且与ΔV₂对应的第二电阻R₂限定为满足下列公式2：

R₂＝ΔV₂/I₀………2

本发明人准备了两个具有预定相同标准的镍氢电池作为二次电池，以便它们中的一个具有例如高功率密度的足够电池性能，而另一个由于大量重复的充电和放电，而具有例如减小功率密度的减小电池性能。通过对这些电池传送充电电流，并且在图3说明的相同条件下中断电流，分别检查这些电池的端电压的变化。结果，本发明人发现与具有足够性能的电池的ΔV₁比较，具有减小性能的电池的ΔV₁变大。这个结果认为是与电极活性材料的表面，特别是负电极活性材料的表面被氧化，以使电解质与电极活性材料之间界面的电解质的离子传导电阻增加，或其他类似原因相关。

随着ΔV₁增加，由公式1表示的R₁增加。在调查了其功率密度减小的二次电池的内电阻与R₁之间的关系下，本发明人进一步发现它们相互成正比，如图5所说明。

另一方面，本发明人准备了另两个具有相同标准的镍氢电池作为二次电池，以便它们中的一个保持为新，而另一个在适当条件下经受充电和放电以被激活。通过对这些电池传送充电电流，并且在图3说明的相同条件下中断电流，分别检查这些电池的端电压的变化。结果，本发明人进一步发现与新电池的ΔV₂比较，激活电池的ΔV₂变小。这个结果认为是与二次电池的激活所引起的电极的反应电阻的减小相关。随着ΔV₂减小，由公式2表示R₂的减小。在调查了激活电池的内电阻与R₂之间的关系，本发明也发现它们相互成正比，如图6所说明。

如图7所说明，当中断二次电池的放电时，刚在中断放电以后，电压快速地升高，然后随时间平缓地升高。也就是，刚在中断充电以后，电压近似直线地升高。电压升高量可以分为刚在中断放电以后的快速升高所对应的分量(ΔV₃)，和随后平缓升高所对应的分量(ΔV₄)。

在中断放电时候的电流用I₁表示的情况下，第一电阻R₃限定满足下列公式3：

R₃＝ΔV₃/I₁………3

并且与ΔV₄对应的第二电阻R₄限定满足下列公式4：

R₄＝ΔV₄/I₁………4

对一个具有足够功率密度，而另一个由于大量重复的充电和放电而具有减小的功率密度的二次电池，通过在同样条件下中断放电电流，检查它们的电压的变化，则与具有足够功率密度的电池的ΔV₃比较，具有减小的功率密度的电池的ΔV₃变大。此外，具有减小功率密度的二次电池的内电阻与第一电阻R₃成正比。

另一方面，对一个保持为新，而另一个被激活的二次电池，通过在同样条件下中断放电电流，检查它们的端电压的变化，则与新电池的ΔV₄比较，激活电池的ΔV₄变小。并且激活电池的内电阻也与其R₄成正比。

通过在预定时限内用预定电流对待判断其状态的二次电池充电和放电，中断充电和放电，并且测量在充电或放电中断之时或其中断以后，正电极端与负电极端之间的端电压，根据获得的端电压差，以及预定电流，分别获得这些R₁至R₄，并且它们分别与二次电池的内电阻相关。

本发明人发现通过把这样获得的内电阻相关值，与先前获得的内电阻相关值与电池状态之间的关系比较，能判断二次电池的状态。

本发明是根据上述本发明人的调查和发现而实现的。在下文，将说明本发明。

在本说明中，在快速(近似直线地)变化的电压开始平缓变化的点，例如电压降从ΔV₁变为ΔV₂的点，和电压升高从ΔV₃变为ΔV₄的点，将称为过渡点。在这个过渡点，在中断充电或放电时候在正电极与负电极之间测量的端电压，与在中断充电或放电以后测量的端电压之间的电压差的变化速度极大地变化。

在本发明中，二次电池的退化意味没有实现希望的电池性能，例如高功率密度的状态，即没有实现足够使二次电池得到使用的电池性能的状态。在下文，二次电池的这样状态将称为“退化状态”。另一方面，当实现足够使二次电池得到使用的电池性能时，二次电池的这样状态将称为“正常状态”。

初始活性不仅包括刚在电池生产以后的活性，而且包括在电池由充电和放电而被激活时候的活性。此外，初始活性还包括电池已经实际使用，但是退化足够低的活性。

利用本发明的第十一方面，获得与待判断的二次电池的内电阻相关的内电阻相关值。内电阻相关值是一个与内电阻相关的值，它与电池状态具有密切关系，因此依赖于电池状态。

如上所述，电池性能例如功率密度随内电阻的增加而减小，因此，内电阻能用作电池状态的指标。根据本发明，把内电阻相关值与先前获得的内电阻相关值与电池状态之间的关系比较，这样与仅获得内电阻的方法比较，能够详细判断电池状态。因此，判断二次电池是在正常状态还是在退化状态成为可能，而且详细判断二次电池的各个状态也成为可能。

正常状态的水平依赖于使用次数，也就是充电-放电循环。利用本发明，能判断二次电池的初始活性，和在判断电池状态以后直到退化状态的电池寿命，即正常状态的水平。因此，例如在电动机装置由作为电源的二次电池驱动的情况下，如果二次电池预期在判断以后的驱动期间成为退化状态，则通过预先执行再生处理或其他类似处理，能防止二次电池在驱动电动机装置的时候成为退化状态。这样结果使电动机装置连续地以高性能驱动。

当二次电池在退化状态时，能因此详细地判断退化水平和原因。

当在预定时限内用预定电流对待判断其状态的二次电池执行充电或放电，然后中断以改变其端电压时，二次电池因而不受影响。这些操作能在二次电池充电和放电的时候执行。因此，能执行在中断充电或放电时，在正电极与负电极之间测量的端电压，与在中断充电或放电以后测量的端电压之间的电压差的测量(在下文，将仅称为电压差)，而不管二次电池的状态(也就是，当二次电池停止或使用的时候)。另外，这些预定电流和电压差能分别借助于各有简单结构的安培计和伏特计容易地测量。

当然，能执行从二次电池的充电和放电到电压差的测量的一系列操作，而不拆开二次电池。

在中断充电或放电以后，端电压快速地变化，以在极短时限内达到测量上述电压差所要求的电位。因此，能在短时限内执行电位的测量。

因此，利用本发明，与测量电压和电流两者的变化比较，能在短得多时限内并且以较低成本执行中断充电或放电以后电压变化的测量。

借助于预定计算装置，根据电压差和预定电流，能快速地获得与二次电池的内电阻相关的内电阻相关值。并且能在任何时间获得内电阻相关值，而不管二次电池的使用状态。此外，如果内电阻相关值是一个能用简短公式计算的值，则能使用一个具有简单结构的计算装置容易地获得它。

因此，利用本发明，根据电压差和预定电流，能在短时限内并且以低成本获得与二次电池的内电阻相关的内电阻相关值。

利用本发明，能详细和快速地判断二次电池的电池状态。并且能在任何时间容易地执行判断。

利用本发明，在中断充电或放电的时候，在正电极端与负电极端之间测量的端电压可能是开路电压，或与开路电压对应的上述标准电压。

利用本发明，内电阻相关值不特别地限定，但是优选地使用由公式(电压差/预定电流)计算的电阻。这个电阻是上述电压差与上述预定电流的比，它表示其尺寸上的关系，并且能用除法计算容易地获得。

利用本发明，在中断充电或放电时候的电流不特别地限定。中断定时可能在充电或放电期间，或可能在充电或放电完成的时候。中断方法不特别地限定。电流可能在电池的电源中断，或可能用一个设置在电源与二次电池之间的开关或其他类似装置来中断。

在图3中，不随时间变化的恒定电流用作充电电流。否则，可以使用随时间变化的电流。例如，通过传送随时间变化的充电电流，然后使其中断，获得与图4所示类似的电压降曲线。

此外，当中断充电时，能使用脉冲电流作为充电电流。在这种情况下，脉冲电流下降的时间对应电流中断的时间。当使用按矩形变化的脉冲电流时，脉冲电流的振幅能用作刚在电流下降以前的电流。利用本发明，在二次电池以其充电期间对充电电流添加一个其电流(振幅)小的脉冲电流，则可以根据二次电池的端电压下降曲线，判断电池状态。

利用本发明，用一个与二次电池等效的参考电池，可以获得内电阻相关值与电池状态之间的先前获得关系。例如，参考电池可以是和二次电池相同的种类。

本发明的装置和方法所能应用的二次电池不限于特定种类。任何周知的二次电池将会适用。例如，本发明能应用于镍氢电池和锂二次电池。

利用本发明的方法，如图4所说明，当中断二次电池的充电时，电压在刚中断充电以后快速地下降(近似直线地)。在这种情况下，电压的下降量对应快速变化电压的的变化。

另一方面，如图7所说明，当中断二次电池的放电时，电压在刚中断放电以后快速地(近似直线地)增加。在这种情况下，电压的增加量对应快速变化电压的变化。

如上所述，在刚中断充电或放电以后，在端电压快速变化的时限内，端电压的变化，即在中断充电或放电时候的端电压与过渡点的端电压之间的电压差，能用中断充电或放电以后，在端电压的变化速度大于预定速度的预定时限内获得的电压差来表示。如上所述，这个电压差随二次电池的退化而增加。也就是，根据中断充电或放电时候的电压差和电流获得的内电阻相关值，与二次电池的退化有密切关系。

因此，应用第十二方面，通过把退化状态下二次电池获得的内电阻相关值，与先前获得的内电阻相关值与内电阻之间的关系比较，能详细地判断其退化状态。也就是，能详细地判断退化状态下二次电池的退化的水平。

与测量电压和电流两者的变化比较，能在短得多时限内并且以较低成本执行在中断充电或放电以后端电压的变化的测量。因此，利用本发明，与常规判断方法比较，能在短得多时限内并且以低得多成本判断二次电池的退化的水平。

如第十四方面所公开，利用本发明，预定值可以是刚在中断充电或放电以后，在端电压的近似直线变化完成时候的变化速度。

优选地以尽可能短的时间间隔测量中断充电或放电以后的端电压的变化，以便测量上述过渡点。

计算内电阻相关值的公式不特别限定，但是如第十五方面所公开，优选地使用公式(电压差/预定电流)计算它。用这个公式计算的电阻将称为第一电阻。

如上所述，随着二次电池退化，电压差增加，因此，第一电阻增加。这样能够使第一电阻容易和准确地测量。并且，如图5所说明，在退化电池中，其内电阻和第一电阻相互成正比。

因此，利用本发明，通过使用上述电阻计算公式，把从刚中断二次电池的充电或放电以后，快速变化的电压的变化，和中断充电或放电的时候的电流所获得的第一电阻，与先前获得的内电阻与第一电阻之间的比例关系比较，估计二次电池的内电阻，并且能根据先前获得的内电阻与退化状态之间的关系，判断二次电池的退化的水平。

应用本判断方法，通过采用由具有小振幅的矩形脉冲所组成的脉冲电流作为充电电流，能由快速下降的二次电池的端电压的降压，和脉冲电流的振幅，获得第一电阻。

并且当一个与二次电池等效的参考电池退化时，能调查先前获得的内电阻与第一电阻之间的比例关系，和先前获得的内电阻与退化状态之间的关系。例如，能用如上述二次电池相同类型的电池作为参考电池。

测量与二次电池相同类型的退化参考电池的内电阻的方法不特别地限定。周知的测量方法将可用。例如，能由I-V直线的倾斜角获得退化参考电池的内电阻。在这种情况下，优选地使用相同标准的电池测量内电阻。在待判断其退化的二次电池的内电阻能用另一个标准的电池准确地估计下，另一个标准的电池的内电阻可以用作指标。

根据要求通过先前测量相对于第一电阻的内电阻，在坐标上绘制测量的内电阻，并且如图5所示形成线图，可以获得内电阻与第一电阻之间的比例关系，或可以用近似计算例如最小二乘法或其他类似方法，以数值公式获得它。前种方法具有比例关系能容易获得的优点，而后种方法具有比例关系能详细获得的优点。

另一方面，应用本判断方法，如图4所示，通过中断二次电池的充电，获得刚在中断充电以后电压快速下降，然后随时间平缓下降的电压下降曲线。在这种情况下，电压平缓下降量对应平缓变化电压的变化。

相反，如图7所示，通过中断二次电池的放电，获得刚在中断放电以后电压快速增加，然后随时间平缓增加的电压增加曲线。在这种情况下，电压平缓增加量对应平缓变化电压的变化。

如上所述，刚在由于中断充电或放电而引起的电压的快速变化以后，在端电压平缓变化时限内的端电压的变化，即过渡点的端电压与端电压的变化变得可忽略小的时候的端电压之间的电压差，能用中断充电或放电以后，端电压的变化速度小与预定速度的预定时限内获得的电压差来表示。如上所述，这个电压差随新二次电池的激活而减小。也就是，根据这个电压差和中断充电或放电时候的电流所获得的内电阻相关值，与二次电池的初始活性具有密切关系。

因此，应用第十三方面，通过把具有初始活性的二次电池所获得的内电阻相关值，与先前获得的内电阻相关值与内电阻之间的比例关系比较，能详细判断其初始活性。也就是，能详细判断具有初始活性的二次电池的初始活性。

与测量电压和电流两者的变化比较，能在短得多时限内并且以较低成本执行中断充电或放电以后端电压的变化的测量。因此，利用本发明，与常规判断方法比较，能在短得多时限内并且以低得多成本判断二次电池的初始活性。

如第十四方面所公开，应用本判断方法，预定值可以是刚在中断充电或放电以后，在端电压的近似直线变化结束时的变化速度。

获得内电阻相关值的公式不特别地限定，但是如第十五方面所公开，优选地使用公式(电压差/预定电流)计算它。用这个公式计算的电阻将称为第二电阻。

例如，当二次电池具有初始活性时，第一电阻小。这样能够使第二电阻容易和准确地测量。并且，如图6所说明，在退化电池下，其内电阻和第二电阻相互成正比。

因此，利用本发明，使用上述电阻计算公式，根据刚在由于中断充电或放电而引起电压的快速增加以后，平缓变化的电压的变化，和在中断充电或放电时候的电流，获得第二电阻，把该第二电阻与先前获得的内电阻与第二电阻之间的比例关系比较，估计二次电池的内电阻，并且根据先前获得的内电阻与初始活性之间的关系，能判断二次电池的初始活性。

如上所述，应用本判断方法，通过采用具有小振幅的矩形脉冲电流作为充电电流，能从平缓下降的二次电池的端电压的下降量，和其脉冲电流的振幅，获得第二电阻。

并且当与二次电池等效的参考电池退化时，能调查先前获得的内电阻与第二电阻之间的比例关系，和先前获得的内电阻与初始活性之间的关系。例如，如上述二次电池相同类型的电池能用作参考电池。

先前测量与二次电池相同类型的退化参考电池的内电阻和第二电阻的方法不特别地限定。周知的测量方法将可用。例如，能由直线I-V的倾斜角获得它们。在这种情况下，优选地使用同样标准的电池测量它们。在待判断其初始活性的二次电池的内电阻能用另一个标准的电池准确地估计下，另一个标准的电池的内电阻可以用作指标。

根据要求通过先前测量相对于第二电阻的内电阻，把测量的内电阻绘制在坐标上，并且如图6所示形成直线图，可以获得内电阻与第一电阻之间的比例关系，或用近似方法例如最小二乘法或其他类似方法，以数值公式获得它。前种方法具有比例关系能容易地获得的优点，而后种方法具有能详细获得它的优点。

利用本发明，优选地与第十二方面类似，获得第一电阻，并且与第十三方面类似，获得第二电阻，而且把第一和第二电阻两者与先前获得的第一和第二电阻与电池状态之间的关系比较，从而判断二次电池的状态。应用本方法，能由两种电阻执行判断，因此，能更详细地判断二次电池的电池状态。

而且更优选地，把第一电阻与第二电阻的比，与第一电阻与第二电阻的比和电池状态之间的关系比较，从而判断二次电池的状态。第一电阻与第二电阻的比指示其相互关系，因此能更详细地判断二次电池的电池状态。

以下装置能用作判断二次电池的退化或其初始活性的装置。

该装置包括一个脉冲电流源，以对二次电池供给脉冲电流，以使所述二次电池充电，端电压测量装置，以测量二次电池的端电压的变化，电压控制装置，与端电压测量装置串联连接，以当应用与二次电池的输出电压相等的电压时，控制应用于端电压测量装置的电压，和第一计算装置与第二计算装置中的至少一个计算装置，第一计算装置通过把从脉冲电流的快速下降电压的下降量，和刚在脉冲电流下降以前时的电流所获得的第一电阻，与先前获得的内电阻与第一电阻之间的关系比较，计算二次电池的内电阻，而第二计算装置通过把刚在脉冲电流的电压的快速下降以后，脉冲电流的平缓下降电压的下降量，和刚在脉冲电流下降以前的电流所获得的第二电阻，与先前获得的内电阻与第二电阻之间的比例关系比较，计算二次电池的内电阻的估计值。本装置根据计算装置计算所获得的内电阻的估计值，判断二次电池的退化的水平或初始活性的水平。

应用本判断装置，与常规判断方法比较，通过本发明的判断方法，能在较短时限内并且以较低成本，判断二次电池的退化或初始活性的水平。另外，本判断装置能实现下列优点。

为了用脉冲电流对二次电池充电，必须从一个脉冲电流源供给一个电流，它具有比二次电池的输出电压大的电压。更具体地说，脉冲电流源必须供给一个电流，它具有把二次电池的输出电压与端电压的变化(下降量)相组合所获得的电压，这样适应判断二次电池的退化或初始活性的水平。

利用本发明，对包括端电压测量装置和电压控制装置的电路应用脉冲电流的电压，但是把二次电池的输出电压应用到电压控制装置，以便端电压测量装置测量二次电池的端电压的下降量。因此，能用端电压测量装置容易和准确地测量二次电池的端电压的下降量。

例如，当二次电池的输出电压是12V，并且二次电池的端电压的下降量是0.01V时，脉冲电流源供给具有12.01V电压的脉冲电流，它是通过组合这些电压而获得。脉冲电流的电压可以用端电压测量装置，而不用电压控制装置来测量。在这样情况下，必须用10V左右的测量范围来测量该电压。然而，难以用10V的测量范围准确地测量0.01V的下降量。

利用本发明的判断装置，12.01V电压中的12V应用于电压控制装置，并且端电压测量装置能把0.01V的电压测量为端电压的下降量。因此，端电压测量装置能用0.01V左右的测量范围，测量端电压的下降量。这样结果使脉冲电流下降时的端电压的下降量得到准确地测量。

如果能准确地测量脉冲电流下降时的端电压的下降量，计算装置就能准确地估计二次电池的内电阻。因此，能根据准确估计的内电阻，准确地判断二次电池的退化或初始活性的水平中的至少一个。

脉冲电流源的结构(电路)不特别地限定。也能使用具有周知结构的脉冲电流源。

此外，电压控制装置的元件的种类不特别地限定，只要能对其应用和二次电池的输出电压相同的电压。例如，能使用具有DC偏置电压的偏置DC电源和电阻元件。

偏置DC电源具有防止大量电流流入端电压测量装置的优点。而且电阻元件，特别是具有可变电阻的电阻元件，具有能容易地执行对应用于电压控制装置的电压进行细微调节的优点。

至于端电压测量装置，其结构(电路)不特别地限定，只要该装置具有能够准确地测量二次电池的端电压的下降量的测量范围。能使用周知的电压测量装置。

在下文，将根据几个实施例说明本发明。

[状态判断方法1-1]

在本方法中，准备一个用过的镍氢电池(95Ah分层式)作为二次电池，并且使用图8说明的状态判断装置，判断二次电池的退化的水平。

图8说明的状态判断装置包括一个脉冲电流源12，以对二次电池10供给脉冲电流，以使其充电，端电压测量装置13，以测量二次电池的端电压的下降量，电压控制装置14，与端电压测量装置13串联连接，并且对其应用与二次电池的输出电压相等的电压，和计算装置15，以获得二次电池10的内电阻的估计值。

从脉冲电流源12供给二次电池10的脉冲电流，具有把二次电池10的输出电压与二次电池10的端电压的下降量相组合所获得的电压，并且如图9所示，其电流变成矩形。设置电压控制装置14，以便与端电压测量装置13串联连接，并且由偏置DC电源14a和可变电阻元件14b构成，偏置DC电源14a适合应用其电平等于二次电池的输出电压的DC偏置电压，而可变电阻元件14b把应用于电压控制装置14的电压细微地调节成等于二次电池10的输出电压的电压。由脉冲电流源12供给的脉冲电流的强度用一个安培计刚在其下降以前测量，作为其振幅。

在存储器部分17中总计测量数据，包括用安培计16测量的脉冲电流的振幅，和用端电压测量装置13测量的二次电池的端电压的下降量，然后供给计算装置15。

计算装置15由存储器部分17中总计的脉冲电流的振幅，和用端电压测量装置13测量的二次电池10的端电压的下降量的测量数据，获得第一电阻，并且通过把第一电阻与先前已经在参考电池中检查并输入的内电阻与第一电阻的比例关系比较，估计二次电池10的内电阻。

在判断二次电池10的退化的水平以前，先前获得内电阻与第一电阻之间的比例关系，它们已经在和二次电池10的类型相同类型的参考电池退化时分别检查。在本方法中，能获得图5所示的比例关系。通过把这个比例关系输入计算装置15，本判断装置以下列方式操作。

通过操作偏置DC电流源14a，并且细微地调节可变电阻元件14b的电阻，使得应用于电压控制装置14的电压等于二次电池10的输出电压，然后从脉冲电流源12对二次电池10供给脉冲电流。脉冲电流的振幅的测量数据一直供给存储器部分17，并且在其中总计。

其次，端电压测量装置13开始测量二次电池10的端电压的下降量。随着端电压的下降量由这个端电压测量装置13的测量，能获得图10所示的电压下降曲线。为了测量二次电池10的端电压的下降量，优选地用300μs或更小的时间间隔测量电压。应用本方法，能准确地测量端电压的电压下降的过渡点。此外，能采用50μs或更小的短时间间隔。用端电压测量装置13测量的关于二次电池的端电压的下降量的数据，也一直供给存储器部分17，并且在其中总计。

在存储器部分17中分别总计的关于脉冲电流的振幅和二次电池10的端电压的下降量的数据，供给计算装置15。

其次，在计算装置15中，由这些测量数据计算端电压下降时快速下降的电压的下降量(Δ₁)，和脉冲电流的振幅(I₀)，并且由Δ₁和I₀计算第一电阻。然后，把第一电阻与图5所示的内电阻和第一电阻的比例关系比较，并且获得二次电池10的内电阻的估计值。根据获得的内电阻的估计值，能判断二次电池10的退化的水平。

[状态判断方法1-2]

在本方法中，准备一个新的镍氢电池(95Ah分层式)作为二次电池，并且用图8说明的状态判断装置判断二次电池的初始活性。

在本判断方法中，代替判断方法1-1的计算装置15，计算装置(未示出)能够由存储器17中总计的关于脉冲电流的振幅，和端电压测量装置13测量的二次电池10的端电压的下降量的测量数据，通过计算刚在端电压的快速下降以后平缓下降的端电压的下降量，和当时的脉冲电流的振幅，计算端电压的下降量，由计算的下降量和脉冲电流，获得第二电阻，并且把第二电阻与先前已经在参考电池中检查并输入的内电阻和第二电阻的比例关系比较。

在判断二次电池10的初始活性以前，先前获得当初始激活与二次电池10的类型相同类型(标准)的参考电池(新)时，分别检查的内电阻与第二电阻之间的比例关系。在本方法中，能获得如图6所示的比例关系。通过把这个比例关系输入计算装置，本判断装置以下列方式操作。

通过操作偏置DC电流源14a，并且细微调节可变电阻元件14b的电阻，使得应用于电压控制装置14的电压等于二次电池10的输出电压，然后从脉冲电流源12对二次电池10供给脉冲电流。从脉冲电流源12供给二次电池10的脉冲电流，具有二次电池的输出电压和用于判断的电压的合成电压，使其下降，以判断二次电池的初始活性，并且电流与图9所示的脉冲电流类似地变化。用安培计16测量的脉冲电流的振幅的测量数据一直供给存储器部分17，并且在其中总计。

其次，端电压测量装置13开始测量二次电池10的端电压的下降量。应用本端电压测量装置13测量的端电压的下降量，能获得图11所示的电压下降曲线。为了测量二次电池10的端电压的下降量，优选地用300μsec或更小的时间间隔测量电压。应用本方法，能准确地测量端电压的电压下降的过渡点。用端电压测量装置13测量的关于二次电池的端电压的下降量的测量数据，也一直供给存储器部分17，并且在其中总计。

在存储器部分17中分别总计的关于脉冲电流的振幅，和二次电池10的端电压的下降量的测量数据，供给计算装置15。

其次，在计算装置15中，由这些测量数据计算在二次电池10的端电压下降时平缓下降的电压的下降量(Δ₂)，和脉冲电流的振幅(I₀)。然后，把第二电阻与图6所示的内电阻和第二电阻的比例关系比较，并且获得二次电池10的内电阻的估计值。根据这样获得的内电阻的估计值，能判断二次电池10的初始活性。

如第一方面所公开，对待判断其电池状态的二次电池，在预定时间内用预定电流充电或放电，中断二次电池的充电或放电，获得在中断充电或放电的时候，在正电极端与负电极端之间测量的端电压，与在中断充电或放电以后测量的端电压之间的电压差，并且根据获得的电压差和预定电流，获得与二次电池的内电阻相关的内电阻相关值，该方法将称为电流中断方法。

[第十六至第三十方面公开的二次电池状态判断方法和装置]

应用第十六方面公开的判断方法，通过对二次电池应用AC电压，根据与获得的阻抗或最大功率密度(W/kg)相关的电学量，判断电池的性能，因此，能省略要求大尺寸设备的麻烦测量操作，例如在长时限内对电池充电，然后使其放电，并且能防止由于充电和放电引起的电池的退化。而且本方法具有能够在要求时间快速判断电池状态的优点。本方法还适合测量一次电池的电池状态。

除第十六方面的判断方法外，应用第十七方面公开的判断方法，根据与电池的阻抗相关的电学量，获得最大功率密度(W/kg)作为电池的放电性能，并且根据最大功率密度(W/kg)判断电池的性能。

根据初始功率活性(最大功率密度/标准功率密度)和功率退化(1-(最大功率密度/标准功率密度))是否分别在预定允许范围之内，执行电池性能的判断。

应用本方法，能使用不影响电池的AC电流的阻抗测量，快速地测量由于电池的电池退化引起的功率密度的缺少。

这些初始功率活性和功率退化，能和上述初始容量活性和容量退化相组合使用，或单独地使用。

这些初始功率活性和功率退化由防止对放电进行电池反应的因素确定，它们在电路中等效地表示为电池的阻抗的增加，特别是其电阻分量的增加。

也就是，在初始功率活性小，或功率退化大的情况下，电池的电阻(内电阻)增加，使电池损失增加。这样带来电池的最大功率密度(W/kg)降低。在初始功率活性大，或输出退化小的情况下，电池损失减小，因此最大功率密度增加。因此，最大功率密度是至少判断电池的放电性能，例如其初始活性和退化的优选参数。

当然，有可能从完全充电状态直到最终放电电压放电，使电池放电，并且累计放电学量，以获得电池的初始容量活性和容量退化，来判断初始时限内或在其使用以后电池的性能。然而，在本方法中，每个电池要求相当大的电力设备和试验时间。

相反，根据本发明，根据最大功率密度，判断电池的初始活性和退化。根据电池的AC阻抗分量，获得最大功率密度。因此，电路结构和操作变得非常简单，并且能抑制由于最大功率密度的测量所引起的电池的退化。

本发明人进行了各种检查，并且发现电池的最大功率密度和其AC阻抗(电池阻抗随频率变化的阻抗分量)具有强线性相互关系。本发明人还由上述发现而发现，电池的放电性能，例如初始输出活性和其输出退化，能用电池的AC阻抗分量的测量容易地判断。

更具体地说，已经证明在电池的放电反应下的反应活性，近似等效于电池的AC阻抗分量。因此准确原因还没有澄清，但是能假定由于在电极之内的活性材料粉末的表面上产生惰性膜或其他类似膜，引起电池的电极的充电和放电反应活性降低，以使初始活性减小或退化增加。如果这个假定正确，能使这个膜与具有泄漏电阻的电介质等效，并且能使这个电介质与AC电路中的一个并联RC电路等效，它包括一个由随反应活性变化的电阻分量R所组成的反应电阻，和一个具有用膜的等效厚度和其电介质常数所确定的静电电容C的电容器。

因此，在这种情况下，电池的阻抗能表示为串联电路的阻抗，它包括与反应活性不相关的DC电阻分量Zdc＝r，和并联RC电路的阻抗(AC阻抗分量)Zac。

由特性直线的倾斜角，能获得AC阻抗分量Zac中的电阻分量(也称为AC电阻分量)R，与DC电阻分量(也称为DC电阻分量，作为电池的阻抗中不依赖于频率变化的分量)r的和，作为电池的DC内电阻，特性曲线是通过在二维平面上绘制由于电池的放电而引起的每单位放电量的端电压的变化而获得。

然而，本方法具有问题，即由于电池的放电而引起的每单位放电量的端电压的变化非常小，因此不能容易地测量准确的DC电阻(r+R)，而且不能把与电池的初始活性和退化不相关的DC电阻分量r，和与电池的初始活性和退化相关的电阻分量R相分开。此外，为了测量，必须在恒定条件下使电池放电到某种程度，因此要求相当长的测量时间和相当大的放电设备，它们不比从完全充电状态到完全放电状态的放电的时间和设备要长或大。

应用上述本发明，所有这些问题已经得到解决。

此外，应用根据最大功率密度来判断电池的放电性能的方法，能知道电池的最大功率。因此，本方法在使用电池时是有用的。

应用上述第十八方面，根据获得的电学量，判断电池的初始活性，因此能容易地判断初始活性。

应用上述第十九方面，当电学量在标准范围之内时，结束初始激活的充电和放电，以便能缩短初始激活的充电和放电操作，而不生产其初始活性不好的劣质电池。

应用上述第二十方面，当电学量不在预定范围以内时，重新开始初始激活的充电和放电，以便防止发送初始激活劣质的电池。

应用上述第二十一方面，根据获得的电学量，判断电池的退化，因此能容易地知道电池性能随时间降低的水平。

应用上述第二十二方面，当电学量在预定范围以外时，判断电池寿命结束，因此能容易地判断把旧电池换成新电池的定时。

应用上述第二十三方面，电学量包括电池的阻抗中的AC阻抗分量，它由随AC电压的频率变化的分量所组成。如前所述，电池的AC阻抗分量和其最大功率密度相互之间具有良好的线性关系，因此能优选地判断电池的性能，特别是放电性能和充电损失。

应用上述第二十四方面，电学量包括电池的阻抗中的DC阻抗分量(＝r)，它由不随AC电压的频率变化的分量所组成。

如上所述，电池的DC阻抗分量对应不依赖于电池的退化，及电化学充电和放电反应电阻的那部分电阻，例如电极的电阻或其他类似电阻。因此，如果这个DC阻抗分量由于劣质焊接或其他类似原因而异常大，则能判断即使应用循环的初始充电和放电，也不可能改进。

另外，电池的初始活性的水平和退化的水平能由其AC阻抗分量来估计。应用本方法，能执行最大输出密度是否良好的判断。

应用上述第二十五方面，对电池应用预定频带之内的大量频率的AC电压，以对各频率获得电池的阻抗的实轴分量和虚轴分量，并且由实轴分量和虚轴分量计算AC阻抗分量或DC阻抗分量，作为电学量。应用本方法，能优选地获得电池的上述AC阻抗分量和DC阻抗分量。

根据电池的AC阻抗分量的实轴分量，或其虚轴分量，可以判断功率密度。

应用上述第二十六方面，在一个包括实轴分量和虚轴分量作为其轴的二维平面上，根据阻抗的弧形轨迹的直径，计算AC阻抗分量。应用本方法，能优选地获得电池的上述AC阻抗分量。

代替由圆弧轨迹的直径获得AC阻抗分量的方法，使用上述判断方法所公开的公式，由相对各频率获得的阻抗计算AC阻抗分量的方法将可用。

应用上述第二十七方面，判断电池性能的装置包括一个AC电压应用元件，以对二次电池连续地或同时地应用具有大量不同频率的AC电压，一个端电压探测元件，以对各频率探测二次电池的端电压，一个电流探测元件，以对各频率探测二次电池的电学量，一个AC阻抗分量探测元件，以根据探测的端电压和电流，探测电池的阻抗中随所应用AC电压变化的分量所组成的AC阻抗分量，和一个性能判断元件，以根据AC阻抗分量，至少判断电池的放电性能。

这种布置具有极好的操作优点，即当需要时，能判断电池性能的判断，而且不要求电池的大量放电。当本判断装置应用于一次电池的判断时，也能判断其状态。

应用上述第二十八方面，检查电池的装置包括一个电压应用元件，以对二次电池连续地或同时地应用具有大量不同频率的AC电压，一个端电压探测元件，以对各频率探测二次电池的端电压，一个电流探测元件，以对各频率探测二次电池的电学量，一个DC阻抗分量探测元件，以根据探测的端电压和电流，探测电池的阻抗中随所应用AC电压变化的分量所组成的DC阻抗分量r，和一个性能判断元件，以根据DC阻抗分量，至少判断电池的放电性能。

这种布置具有极好的操作优点，即能容易地判断电池的性能，例如电极的焊接电阻，而且不要求电池的大量放电。当本判断装置应用于一次电池的判断时，也能判断其状态。

应用上述第二十九方面，如第二十八方面所公开的装置还包括第二十七方面公开的布置，因此，根据两个阻抗测量，能用单测量判断性能。

应用上述第三十方面，对测量电路添加一个偏置电源，方向使电池的放电电流减小，以便能执行小量放电的测量，从而减小测量误差。

在下文，将参考附图说明根据本发明的判断电池的状态的方法和装置的优选实施例。

[状态判断方法2-1]

(装置布置)

图12是根据本发明的判断镍氢合金电池的初始活性的装置的方框电路图。

标号21表示一个电池，标号22表示一个安培计，标号23表示一个其频率可变的AC电源，标号24表示一个偏置DC电源，标号25表示一个限制电流的电阻，以及标号26表示一个控制器。

在本方法中，一个单电池用作电池21。可选择地，可以使用多个串联连接的单电池所组成的电池组件。优选地在判断电池21以前，使其充电到完全充电容量的20％到80％。在本方法中，一个偏置DC电源用来减小DC电流。可选择地，可以省略本偏置DC电源。优选地在电池21的放电模式下测量，其中电池的开路电压大于偏置电压和AC电源的最大电压的和。也就是，在本方法中，为了减小噪声和电流的耗散，它们受到由于电池的过度充电电流和放电电流所引起的电池21的电极反应的影响，使用稍微放电状态的电池。当电池21的开路电压是1.2V时，例如所应用AC电压的振幅是0.2V，偏置电压设定为大约1V。这样使得能够避免由于过度充电和放电电流所引起的测量值的误差和噪声。

图13是表示与充电状态下的电池21等效的电路的示意图，对其应用AC电压。

电池的阻抗Z由一个等效电路来表示，它包括串联连接的DC阻抗分量Zdc＝电阻r和AC阻抗分量Zac。AC阻抗分量Zac与一个由电阻R和电容C组成的并联电路等效。DC阻抗分量Zdc＝电阻r是电池的电阻分量，它不随AC电源的频率变化，并且由一个导体电阻例如液体电阻和电极组成。

AC阻抗分量Zac＝R/(1+jωCR)是随AC电源的频率变化的阻抗分量。例如，由于在电池的活性材料粉末的表面上形成的氧化膜和氢氧化膜认为是一种电介质(绝缘物)膜，它具有小的泄漏电阻R，也就是在电极与电介质之间产生的电容器C，所以提供图13所示的等效电路。初始活性处理，其中在使用前使电池经受重复的充电和放电循环，也能看作使得具有小泄漏电阻R的一种电介质(绝缘物)膜破坏的过程，并且能由这个AC阻抗分量Zac估计初始活性。

(计算AC阻抗分量Zac的方法No.1)

通过从电池21两端之间的探测电压V中除去DC电压分量ΔVdc，探测应用于电池21两端之间的AC电压分量Vac＝Vmsinωt，和AC电流Iac＝Imsin(ωt+θ)＝Iacreal+jIacim。Iacreal是AC电流Iac的实轴分量，而jIacim是AC电流Iac的虚轴分量。由上述公式能获得电池的阻抗分量Z如下：

Z＝Vac/Iac＝Zreal+jZim

其中Zreal表示电池21的阻抗Z的实轴分量，而jZim表示阻抗Z的虚轴分量。

其次，由图13的等效电路获得电池21的阻抗Z的实轴分量，和阻抗Z的虚轴分量。

根据AC电路分析，阻抗Z表示为：

Z＝r+(1/((1/R)+jωC))，

并且如果省略中间计算，

Zreal＝r+(R/(1+ω²C²R²))

jZim＝jωCR²/(1+ω²C²R²)

其中Z是r+Zac，因此电池21的AC阻抗分量由下列公式表示：

Zac＝(R/(1+ω²C²R²))+j(ωCR²/(1+ω²C²R²))

这些公式表示，因为有三个未知数r、R和C，所以相对至少三个不同频率，通过获得电池21的阻抗Z，能计算AC阻抗分量Zac。

可选择地，不使用AC阻抗分量Zac，但是使用AC电阻分量R，可以估计最大功率密度。

(计算AC阻抗分量Zac的方法No.2)

在下文，将参考图17所示的流程图，说明计算AC阻抗分量Zac的另一种方法。

对电池21应用AC电压，同时逐步改变其频率，并且对各频率获得电池21两端之间的电压V和电流I(S10)，由电压V获得AC电压分量Vac，同时由电流I获得AC电流分量Iac，并且由阻抗Z＝Vac/Iac＝Zreal+jZim获得Zreal和jZim(S12)。Zreal表示电池21的阻抗Z的实轴分量，而jZim表示阻抗Z的虚轴分量。

其次，在一个其横坐标为实轴分量，而纵坐标为虚轴分量的二维平面上，绘制成对的实轴分量和虚轴分量，并且画出复阻抗线M，如图15所示(S14)。

然后，用近似方法获得这个复阻抗线M的近似弧形部分Mc的直径，作为本电池21的AC阻抗分量Zac(S16)。

其次，检查获得的AC阻抗分量Zac是否小于预定阈值Zacth(S18)，并且如果小于预定阈值Zacth，作出初始活性足够的判断，而且输出一个指示该判断的信号(S20)，否则如果大于预定阈值Zacth，作出初始活性不足的判断，并且输出一个指示该判断的信号(S22)。

(本判断方法的操作优点)

根据判断电池的初始活性的方法和装置，能在短时限内用小型装置判断准确的初始活性，因此具有极大的实用优点。并且根据判断结果，还能判断初始激活处理的充电和放电循环的继续和完成，因此，能节省功率，并且能改进生产率。

(变更实施例1)

上述判断方法用于电池的初始活性的判断。通过仅仅改变AC阻抗分量Zac的阈值Zacth，本方法还能用于电池寿命的判断，而且，通过先前在图上存储电池退化与AC阻抗分量Zav之间的关系，并且在把计算的AC阻抗分量Zac代入这个图，能一直探测电池的退化的当前水平。

(变更实施例2)

上述方法根据电池的AC阻抗分量Zac，用于电池21的充电和放电性能的判断。显然使用AC阻抗分量Zac的实轴分量Zacreal，或其虚轴分量Zacim，优选地实轴分量Zacreal，可以判断电池21的充电和放电性能。

(变更实施例3)

应用上述判断方法，根据电池21的AC阻抗分量Zac进行了判断。显然由图16所示的关系，根据由AC阻抗分量Zac获得的最大功率密度，可以判断电池的充电和放电性能。

此外，有可能根据包括AC阻抗分量Zac的某一参数，例如电池的全部阻抗Z，判断电池的充电和放电性能，并且由另一方法获得的与电池21的最大功率密度(W/kg)相关的电学量，可以进行电池21的充电和放电性能的判断。

[状态判断方法2-2]

在下文，将参考图18，说明判断用于电动车辆的组合电池的退化的装置，该装置使用上述状态判断方法。

本装置组装在电动车辆中，并且根据要求，其计算结果显示在一个设置在驾驶员座附近的显示板上，并且由车辆控制装置监视。

标号20表示一个组合电池。这个组合电池由大量串联连接的电阻组件所组成(仅说明了20(i)，20(i+1)，20(i+2))。各电池组件例如由十个串联连接的单电池组成，并且组合电池20的两端和电池组件的连接点通过监视器电缆L1至Ln，与一个用于监视组合电池的控制器(未示出)连接，以监视电池组件的电压。标号27表示一个模拟开关网络，它把监视器电缆L1至Ln中的相邻两个与充电和放电性能判断电路连接(图12中的21至26)。

应用这种布置，通过改变模拟开关网络，能顺序地判断各电池组件的退化。

优选地在完成电池的充电和放电以后，在预定时限内用本装置判断退化，并且停止电池对负载的放电，或在判断期间电池的充电。如果必要，还可能在使用电池的同时，判断在充电和放电电流小于预定电流时候的退化。

[状态判断方法2-3]

在下文，将参考图19，说明用于判断组合电池的退化的便携式装置30，该装置用于电动车辆，它使用上述状态判断方法。

本装置30在服务站或其他类似地方用于判断组合电池的退化。在外壳31之内设置一个图12说明的电路，并且在外壳31的表面上，设置一个用于显示退化的水平的液晶板32，和一个用于改变偏置电压的开关33。还可能探测输入电压，并且根据探测的输入电压，自动地改变偏置电压，以便电流变得小于预定电流。

标号34表示一对输入电缆。在各输入电缆34的一端，设置一个探测端杆35。

[状态判断方法2-4]

使用方法2-1说明的方法，根据电池的DC阻抗分量r，能判断电池之内的电路的品质，例如其焊接部分的状态。

更具体地说，在图17所示的流程图的S16，还获得DC阻抗分量r，并且刚在图17的流程图的S18以前，检查DC阻抗分量r是否大于预定阈值rth。如果DC阻抗分量r大于预定阈值rth，输出一个指示不良状态的信号，以完成本程序，而如果DC阻抗分量r小于预定阈值rth，S18开始。

应用本方法，能电学上容易和准确地执行电池检查。

[状态判断方法2-5]

图17所示的方法2-1中的流程图能在初始激活的各充电和放电循环中执行。如果即使应用预定阈值数的初始激活的充电和放电循环，S18的判断也不为是，则可以输出一个指示AC阻抗分量过度不良的信号，以完成本程序。

应用本方法，能电学上容易和准确地执行电池检查。

[状态判断方法2-6]

在前述状态判断方法中，判断二次电池的初始活性和退化，并且执行其检查。这些方法还能用于一次电池。在这种情况下，具有操作优点，即能抑制由于其放电损失和放电所引起的一次电池的退化。

[另一个实施例1]

在本说明书中，如上所述，为了实行“通过对电池传送AC电流，测量电池两端之间的端电压”的布置，使用“AC电压应用元件”。“AC电压应用元件”的一例是“其频率可变的AC电源”。

为了实行“通过对电池传送AC电流，测量电池两端之间的端电压”的布置，还可能使用一个其内阻抗随预定频率周期地变化的负载，用电池的功率产生AC电流。因此，上述“其频率可变的AC电压应用元件”，包括“其内阻抗随预定频率周期地变化的负载”。一个其电阻根据正弦函数变化，以改变控制电压的三端开关，例如晶体管，能用作“其内阻抗随预定频率周期地变化的负载”。

[另一个实施例2]

在本判断方法中，使用了“其频率可变的AC电源”。通过应用具有大量不同频率的AC电压的合成AC电压，能用带通滤波器容易地分开各频率的AC电压和AC电流。应用这种布置，能缩短测量时限。

如第六方面所公开，对二次电池应用AC电压，并且探测与二次电池的阻抗相关，或与最大功率密度相关的电学量的方法，将称为AC阻抗方法。

[第三十一至第四十方面公开的二次电池的状态方法]

二次电池的内电阻是由于各种因素而产生的。特别大的因素是电解质的离子传导电阻，和电极的反应电阻。本发明人发现，二次电池的退化包括如下三种退化模式(第一、第二和第三退化状态)，它们在电阻的增加方式方面相互不同。

{第一退化状态}

这个退化状态主要由第一电阻分量的增加而引起。第一电阻分量主要由电解质的离子传导电阻组成，因此作为离子传导参数。第一电阻分量的这种增加主要由电解质的干涸引起。因此，通过对电池补充电解质，能恢复电池性能。

{第二退化状态}

在这个退化状态下，第一电阻分量和第二电阻分量两者都增加，以使电池退化。第二电阻分量主要由电极的反应电阻组成，因此，用作电极的电化学反应参数。在这种电池中，电解质在初始退化状态下干涸。另外，负电极的表面(负电极活性材料)被氧化，以使电极的反应电阻增加。在这种情况下，对电池补充电解质是不足够的。有必要通过除去其表面上的氧化物而再次激活负电极，从而使其反应电阻还原。

为此，对电解质添加适当量的次磷酸纳。应用这种方法，能既实行电解质的补充，又能实行从负电极合金的表面还原和除去氧化膜。应用这种处理，能减小电池的内电阻。然而，当对电解质添加大量的还原剂时，正电极的活性材料部分地从Ni(OH)₂变为NiO，因此，电池容量减小。由于这个原因，添加到电解质的还原剂的量受到限制。其上限约为0.4mol/l。

{第三退化状态}

在这个退化状态下，氧化膜非常厚。为了除去这种氧化膜，要求大量的还原剂。然而，由于上述原因，不可能添加大量的还原剂。因此，本状态下的电池难以在保持电池结构的同时恢复，因此要求从电池壳中取去负电极，并且在材料级使其再循环。

本发明人在预定时限内用预定电流对待判断其电池状态的二次电池执行充电和放电，并且中断其充电和放电。获得在中断充电或放电的时候，在正电极与负电极之间测量的端电压，与在中断充电或放电以后测量的端电压之间的电压差，并且根据获得的电压差和预定电流，分别获得第一电阻和第二电阻，作为与二次电池的内电阻相关的内电阻相关值。结果，他们发现，第一电阻对应主要由电解质的离子传导电阻所组成的第一电阻分量，而第二电阻对应主要由电极的反应电阻所组成的第二电阻分量。

另一方面，本发明人进行了认真地研究和调查，并且因此发现，通过在预定频带之内对二次电池应用大量频率的AC电压，测量各频率下阻抗的实轴分量和虚轴分量，在其实轴和虚轴垂直相交的平面坐标上，绘制实轴分量和虚轴分量，以获得阻抗的弧形轨迹，则由复阻抗线M的近似弧形部分Mc的直径的近似方法所获得的AC阻抗分量Zac，对应第一电阻分量，而DC阻抗分量Zdc(＝电阻r)对应第二电阻分量。也就是，他们发现弧形轨迹和虚轴的交点与平面坐标的原点之间的距离对应第一电阻分量，而弧形轨迹的圆弧部分的直径对应第二电阻分量。

本发明人发现，应用预定方法，例如电流中断法和AC阻抗法，能获得第一和第二电阻分量，作为分别与待判断其电池状态的二次电池的内电阻相关的内电阻相关值。另外，他们进一步发现第一电阻分量和第二电阻分量分别与电池状态具有预定关系。此外，他们还发现用公式arctan(第二电阻分量/第一电阻分量)计算的电阻分量比，与电池状态具有预定关系，用这个公式的计算值是第一电阻分量r₁所组成的一个相邻边，与第二电阻分量r₂所组成的斜边之间的直角三角形的一个角。

因此，本发明人发现，通过应用预定方法获得第一电阻分量，第二电阻分量和电阻分量比，它们是分别与待判断其电池状态的二次电池的内电阻相关的内电阻相关值，则能根据这些值中的至少一个与先前获得的与电池状态的关系的比较，能判断二次电池的电池状态。

本发明根据本发明人的上述发现而仔细考虑。

第一电阻分量主要由电解质的离子传导电阻组成，以便与电解质的状态具有密切关系。并且第二电阻分量主要由电极的反应电阻组成，以便与电极的状态具有密切关系。

因此，应用第二十一至第二十五方面中的一个所公开的二次电池的状态判断方法，根据第一电阻和第二电阻及其比的各自大小，能详细地判断电极、电解质或其他类似部分的状态。这样使得详细判断二次电池是在正常状态还是在退化状态成为可能。特别是，当二次电池在退化状态时，能详细地判断退化的水平和原因。

利用本发明，例如能如下详细地判断二次电池的电池状态。

首先，用预定方法分别获得待判断其电池状态的二次电池的第一电阻(r₁)和第二电阻(r₂)，作为与内电阻相关的内电阻相关值，并且获得arctan(r₂/r₁)(＝θ)。

另一方面，类似地，先前分别获得与相同类型的二次电池等效的参考电池的第一电阻(r₁’)，第二电阻(r₂’)，以及arctan(r₂’/r₁’)(＝θ’)。并且先前调查这些值与电池状态之间的关系。

通过把待探测其电池状态的二次电池的r₁、r₂和θ中的至少一个，与先前使用参考电池调查的关系比较，判断二次电池的电池状态。

应用上述第三十六方面，先前获得退化判断标准值，作为正常状态与退化状态之间，与二次电池21等效的参考电池的第一电阻分量与第二电阻分量的和的边界值。如果二次电池的第一电阻分量与第二电阻分量的和小于退化判断标准值，判断二次电池在正常状态。而如果和大于退化判断标准值，判断二次电池在退化状态。因此，仅通过计算第一电阻与第二电阻的和，就能判断二次电池是在正常状态还是在退化状态。退化判断标准值还依赖于电池的使用率和使用条件，以及电池的种类。

通过预先判断二次电池是在正常状态还是在退化状态，使得其水平的判断容易。

首先，预先分别调查参考电池的r₁’、r₂’和θ’与其正常状态之间的关系(正常关系)，以及r₁’、r₂’和θ’与退化状态之间的关系。

如果根据计算第一电阻分量与第二电阻分量的和，判断二次电池在正常状态，则把二次电池的r₁、r₂和θ的测量值中的至少一个与上述正常关系比较。本方法使得详细地判断正常状态容易。另一方面，如果根据第一电阻分量与第二电阻分量的和，判断二次电池在退化状态，把二次电池的r₁、r₂和θ的测量值中的至少一个与退化关系比较。本方法使得详细地判断退化状态容易。

应用本状态判断方法，能有效地实行电池状态的详细判断，因此，能在短时限内并且以低成本实行电池状态的详细判断。

在电池的第一电阻分量与第二电阻分量的和等于其内电阻的情况下，先前由内电阻判断电池状态，并且在根据判断的电池状态估计第一或第二电阻分量中的重要测量值以后，测量第一电阻分量或第二电阻分量。本方法使得更准确地判断电池状态容易。这样结果使二次电池的电池状态能够更准确和更快速地得到判断。

由于电池退化的原因，有各种各样相互不同的退化模式。例如，如上所述，有第一、第二和第三退化状态。

应用上述第三十七方面公开的二次电池的状态判断方法，能判断电池状态，把退化状态进一步分成这些退化模式。

因此，本状态判断方法使得详细判断二次电池的退化状态容易。特别是，在用上述状态判断方法判断二次电池是在正常状态还是在退化状态以后，通过使用本状态判断方法，能有效地进行退化状态的详细判断。第一边界值和第二边界值随电池的设计或其他类似原因而变化。

因此，本状态判断方法使得能够在短时限内并且以低成本，详细判断二次电池的退化状态。

如上所述，应用第三十一至第三十七方面公开的二次电池的状态判断方法，二次电池能根据其退化状态经受适当的再生处理。在二次电池由于其退化而变得不可能使用以前，使其经受适当的再生处理，则电池能在长时限内使用。因此，能节省把变得不可能使用的旧电池换成新电池所要求的成本。

在因为每次电池退化而执行了大量重复的再生处理，使得用再生处理没有使电池恢复到正常状态的情况下，则拆开电池以再循环可用材料。

[第三十八至第四十方面公开的二次电池的状态判断方法]

本发明人获得主要由电解质的离子传导电阻所组成的第一电阻分量，和由电极的反应电阻所组成的第二电阻分量，作为与二次电池等效的参考电池(例如，另一个与二次电池相同类型的二次电池)的内电阻相关的内电阻相关值，在一个其X轴和Y轴垂直相交的平面坐标上，用第一电阻分量作为一个轴分量(X分量)，而第二电阻分量作为另一个轴分量(Y分量)，绘制内电阻值，并且详细地调查二次电池的电池状态。

结果，本发明人发现，如图1所示，坐标平面能分成一个正常区，作为正常状态下参考电池的内电阻坐标的集区，和一个退化区，作为退化状态下参考电池的内电阻坐标的集区。并且他们发现，当把退化状态分成主要由离子转移电阻的增加所引起的第一退化状态，主要由离子传导电阻和反应电阻的增加所引起的第二退化状态，和由反应电阻的过度增加所引起的第三退化状态时，平面坐标上的退化区能分成第一退化状态下的集区的第一退化区，第二退化状态下的集区的第二退化区，和第三退化状态下的集区的第三退化区。

他们还发现，随二次电池的使用次数的增加，其内电阻坐标在平面坐标中沿图2所示曲线变化。

曲线的部分A对应由于电池的激活而引起电池状态变化的部分，它是由于初始充电和放电引起，因此内电阻坐标变化。应用这种初始激活，除去负电极活性材料的表面上存在的氧化膜，因此第二电阻分量减小。

可以认为当内电阻坐标在曲线的部分A时，电解质足够，以便第一电阻分量几乎不变。因此，内电阻与第二电阻分量之间的关系不受第一电阻分量的大小的变化的影响，以便获得激活时反应电阻与内电阻之间的关系。

在曲线的部分B，如图5所示的曲线图表示，第一电阻和内电阻相互之间具有比例关系。并且在曲线的部分C，图21所示的内电阻快速地增加。

因此，本发明人发现，通过获得与二次电池等效的参考电池的内电阻坐标，和获得的内电阻坐标与电池状态之间的关系，并且把二次电池的内电阻坐标与获得的关系比较，能判断二次电池的状态。

根据上述发现仔细考虑本发明。

应用上述第三十八方面，能获得与第三十三至第三十五方面的操作优点类似的操作优点。另外，能直观地判断电池状态，以便能使得详细判断电池状态容易。

平面坐标不限于如上所述的X轴和Y轴垂直相交的平面坐标。由于其中X和Y轴垂直相交的平面坐标最容易查看，所以使得电池状态的判断容易。

应用上述第三十九方面，能获得与第三十六方面的操作优点类似的操作优点。另外，能直观地判断二次电池是在正常状态还是在退化状态，以便能使得电池状态的有效详细判断容易。

应用上述第四十方面，能获得与第三十七方面的操作优点类似的操作优点。另外，能直观地判断二次电池是在退化状态中的第一退化状态，第二退化状态，还是第三退化状态，因此能使得电池状态，特别是其退化状态的有效详细判断容易。

应用本状态判断方法，优选地用具有第三方面公开的第一边界值的倾斜角的比例函数的直线，设定第一退化区与第二退化区之间的边界线，并且用具有第三方面公开的第二边界值的倾斜角的比例函数的直线，设定第二退化区与第三退化区之间的边界线。

在前述状态判断方法中，获得第一电阻分量和第二电阻分量中至少一个的方法不特别地限定。优选地使用第四十一至四十七方面中的一个公开的方法。

[第四十一至第四十七方面公开的二次电池的状态判断方法]

应用第四十一至第四十七方面公开的布置，能详细地和快速地判断电极和电解质各自的状态，因此能快速地和详细地进行二次电池是在正常状态还是在退化状态的判断。特别是，当二次电池在退化状态时，能详细地和快速地判断退化的水平或退化的原因。并且能根据要求在任何时候容易地进行判断。

特别是，应用上述第四十五至第四十七方面(AC阻抗方法)，与上述第四十一至第四十四方面(电流中断方法)比较，对电池状态更准确的判断成为可能。电流中断方法在其判断算法中不要求任何外部电源，因此通过在车辆上安排该判断算法，能在其驱动期间判断电池状态。

另一方面，AC阻抗方法要求一个外部电源，因此难以在车辆驱动期间，例如通过在其上安装该判断算法来判断电池状态。然而，使用这种方法，当二次电池由外部充电器或其他类似电源充电时，能准确地判断电池状态。

二次电池的功率密度是特别重要的电池性能。这个功率密度极大地取决于电池状态。随电池退化，功率密度减小。也就是，电池状态和功率密度具有非常密切的相互关系。如上所述，最大功率密度的参数是用于至少判断放电性能，例如初始活性和退化的特别优选的参数。因此，应用上述第四十八方面，能根据功率密度详细地判断电池状态。

[第五十一方面公开的再生方法]

本发明人发现，在设有负电极的镍氢电池中，其中氢吸留合金用作负电极活性材料，则电池性能的降低主要由电解质的干涸，和负电极由于其氧化而引起的退化而引起。本发明人进一步研究电池性能降低的过程，并且发现下列要点。

随着电池的充电和放电重复，负电极由于放电反应而粉化，同时，正电极膨胀，以使电解质量减小，从而降低电池容量，并且增加内电阻。当充电和放电循环数小时，电池容量和内电阻的变化小，但是随着充电和放电循环数增加，电池容量显著地降低，并且内电阻显著地增加。因此考虑原因如下。

随着电池容量降低和内电阻增加，发生过度充电。由于这种过度充电，在电池之内产生气体，以减小电解质的量。当电池的内部压力进一步增加，并且电解质的蒸发气体从安全阀或其他类似装置释放时，电解质的量进一步减少，因此，负电极进一步氧化，以使电池容量快速地降低，并且使内电阻快速地增加。

通过使用还原剂的还原处理，能恢复氧化和退化负电极的性能。图30表示还原处理的一例。

在本例中，氢吸留合金(MmNi_5-x-y-zAl_xMn_yCo_z(Mm：mishmetal))用作镍氢电池的负电极活性材料，并且主要由氢氧化钾组成的水溶液用作其电解质。通过在预定充电和放电条件下重复大量的充电和放电循环，负电极被氧化。通过使负电极在预定时限内浸入包含预定密度的还原剂的电解质中，使这样氧化和退化的负电极经受还原处理。次磷酸纳用作还原剂。

在本例中，准备四个由于其氧化而退化的负电极。使它们中的三个负电极经受还原处理，使用各包含0.1mol/l，0.2mol/l或0.3mol/l还原剂的电解质。在还原处理期间，使用滴落水银电极(Hg/HgO/KOH，NaOH，LiOH)，测量各负电极的电位。剩余负电极浸入不包含还原剂的电解质，并且类似地测量其电位。

图30表示浸入包含还原剂的电解质中的负电极的电位的绝对值，大于浸入不包含还原剂的电解质中的负电极的电位的绝对值，因此浸入包含还原剂的电解质中的负电极被激活，以便恢复其性能。这认为是由于用还原剂使负电极的表面上的氧化物还原而引起。

因此，当负电极氧化并退化时，对电解质添加还原剂，能恢复负电极的性能。但是，在负电极的退化水平低的情况下，添加到电解质的还原剂也使正电极还原，因此降低正电极的性能。图31表示这个过程的一例。

在本例中，通过在预定时限期间把其活性材料是氢氧化镍的正电极，浸入包含预定浓度的还原剂的电解质中，执行还原处理。在本例中，主要由氢氧化钾组成的水溶液用作电解质，并且次磷酸纳用作还原剂。

在本例中，准备三个正电极，并且使用各包含0.2mol/l或0.3mol/l还原剂的电解质，使它们中的两个正电极经受还原处理。在还原处理期间，使用滴落水银电极(Hg/HgO/KOH，NaOH，LiOH)，测量各正电极的电位。剩余正电极浸入不包含还原剂的电解质，并且类似地测量其电位。图31表示各正电极的电位随其浸入时间的变化。

如图31显而易见，浸入包含还原剂的电解质的正电极的电位，小于浸入不包含还原剂的电解质的正电极的电位，因此使得浸入包含还原剂的电解质的正电极不活动，所以降低其性能。这认为是由于正电极活性材料中Ni原子价数的减小(自放电)而引起。

当充电和放电循环数小的时候，负电极的氧化没有进行得那样多，以便电池性能的降低主要由电解质的干涸，而不是负电极的氧化引起的退化所引起。如果由于正电极的性能降低引起的电池性能的降低，变得大于在对电池中的电解质添加还原剂下，由于负电极的性能的恢复而引起的电池性能的改善，结果形成的电池性能降低。

上述第五十一方面公开的再生二次电池的方法，根据上述发现得到仔细考虑。

本发明所能应用的二次电池的种类不特别地限定。例如，本发明能应用于镍氢电池。特别是，设有其活性材料是氢吸留合金的负电极，和置于正电极与负电极之间的电解质的镍氢电池最适合(在第四十七方面公开)。

当本再生方法应用于设有其活性材料是氢吸留合金的负电极，和置于正电极与负电极之间的电解质的镍氢电池时，则在负电极的退化水平低的情况下，仅补充电解质，而在其退化水平高的情况下，对电解质添加还原剂，从而再生电池。

当负电极的退化水平低时，仅补充电解质，以便能恢复电池性能而不降低正电极的性能。

另一方面，当负电极的退化水平高时，对电解质添加还原剂，以便与由于正电极的性能降低而引起的电池性能的降低比较，由于负电极的性能恢复而引起的电池性能的恢复增加更多，从而恢复电池性能。因此，通过对电解质添加还原剂，而不把退化的负电极换成新电极的极简单方法，能容易地恢复电池性能。

如上所述，利用本发明，能容易地恢复镍氢电池的降低的电池性能。本发明能应用于具有下列布置的另一种镍氢电池。

正电极的活性材料不特别地限定。可以使用任何周知的正电极的活性材料。例如，氢氧化镍能用作正电极的活性材料。另外可以使用适应改善活性材料的使用率的氧化钴。

氢吸留合金用作负电极的活性材料。氢吸留合金的种类不特别地限定。可以使用任何周知的氢吸留合金。例如，可以使用MmNi_5-x-y-zAl_xMn_yCo_z。

正电极和负电极各自可以是对其集电器的表面，应用包含粘合剂的粉状电极活性材料或其他类似材料而准备的电极，即在其集电器的表面，形成包含电极活性材料的电极活性材料层而准备的电极。

正电极和负电极的结构和布置不特别地限定。可以使用各种各样的结构和布置。例如，安排平正电极板和平负电极板，以便相互相对，相互层叠平正电极板和平负电极板，可选择地同轴安排具有不同直径的圆筒形正电极和圆筒形负电极，以及相互堆积并在一个中心轴上缠绕带状正电极板和带状负电极板(将称为“缠绕式”)。可以在正电极与负电极之间置于一个分隔物。

电解质的种类不特别地限定，并且可以使用任何周知的电解质。例如，可以使用碱水溶液，例如氢氧化钾水溶液，氢氧化钠水溶液，及氢氧化钾和氢氧化钠的混合水溶液。

当具有上述布置的镍氢电池在使用期间没有达到预定电池性能，并且因此电池性能降低时，检查由于负电极的氧化而引起的退化水平。检查退化水平的方法不特别地限定。

当负电极的退化水平判断低时，仅补充电解质。补充电解质的方法和装置不特别地限定。在密封电池的情况下，能用图27说明的方法和装置补充电解质。将参考后述的状态判断方法，详细地说明本例。开口40a和40b分别设置在电池外壳的上部和下部，并且电池外壳之内的气体通过一个开口40a吸出，同时电解质通过另一个开口40b吸入，从而补充电解质。电池外壳中设置的开口的位置不限于图27所示的那些。在图27中，示意说明了圆柱形电池(例如缠绕式电池)。电池不限于这种型式。类似方法能应用于分层式电池。

另一方面，当负电极的退化水平判断高时，对电解质添加还原剂。次磷酸纳、氢硼化纳、肼或其他类似物能用作还原剂。添加还原剂的方法的例子如下。

一例是直接对电解质添加还原剂的方法。当在电池之内有足够量的电解质，因此不要求电解质的任何补充时，这种方法是有效的。应用本方法，在对电解质添加还原剂以后，用适当方法使还原剂溶于电解质。在还原剂是快速溶于电解质的材料的情况下，要求的操作非常容易。因此，本方法是最有效的方法。

另一例是准备包含还原剂的电解质，并且对电池之内的电解质补充准备的电解质的方法。当电解质随负电极的退化而干涸，并且需要电解质的补充时，这种方法有效。另外，当还原剂是在仅对其添加还原剂下而难以溶于电解质的材料时，本方法也有效。在这种情况下，在电池之外用适当方法使还原剂溶于电解质以后，对电池之内的电解质添加包含还原剂的电解质。对电池之内的电解质补充包含还原剂的电解质的方法不特别地限定。应用图27说明的方法和装置，能执行电解质的补充。

还原剂的量不特别地限定。但是，如果量太少，氧化和退化的负电极不能足够地还原。此外，如图30和图31所示，随着还原剂的量增加，负电极的还原得到足够地执行，但是同时，促进正电极的还原。因此，如果还原剂的量太大，能足够地还原退化的负电极，但是过度的还原剂使正电极还原。并且如果过度还原剂的量大，则产生氢气，并且电池的内部压力可能增加。

因此，为了使退化的负电极足够地还原，而不使正电极还原，适当地选择还原剂的量。此时，优选地添加还原剂，它足以根据负电极的退化水平使其足够地还原。这样通过限制还原剂的量，能防止过度还原剂存在于电解质。

另一方面，通过使用还原剂，与正电极的镍比较，它能容易地使负电极的氢吸留合金还原，则与正电极比较，能使负电极快速地还原。此时，还原剂的量不特别地限定。优选地添加还原剂，它足以根据负电极的退化水平使负电极足够地还原。在过度添加还原剂的情况下，在负电极还原以前，刚好当负电极足够还原时，可以把电解质换成新电解质。这样通过限制还原剂的性质，能更为有效地还原退化的负电极，而不还原正电极。

如上所述，在对电解质添加还原剂，从而使负电极还原以后，由于还原而引起的反应产物保留在负电极或电解质中。如果这种反应产物是对电池性能有不良影响的材料，把电解质换成新电解质，并且除去。当更换电解质时，对于已经附于负电极的表面，并且不能容易地从其除去的反应产物，能用适当的清洁液使其洗掉而除去。清洁液的种类不特别地限定。优选地使用电解质或其溶剂作为清洁液。

[再生方法1]

在本方法中，如下应用根据本发明的再生方法，再生缠绕式镍氢电池，它包括其活性材料是氢氧化镍的正电极，其活性材料是氢吸留合金(MmNi_5-x-y-zAl_xMn_yCo_z)的负电极，和由氢氧化钾组成的电解质。本电池用下列方法准备。

首先，准备粉状氢氧化镍作为正电极活性材料，并且使用适当粘合剂把这种正电极活性材料应用于带状泡沫金属衬底上，并且在其上加压，从而形成正电极板。另一方面，准备粉状氢吸留合金(MmNi_5-x-y-zAl_xMn_yCo_z)作为负电极活性材料，并且与正电极的情况类似，使用适当粘合剂把这种负电极活性材料应用于带状泡沫金属衬底上，并且在其上加压，从而形成负电极板。把这些正电极板和负电极板缠绕在一个置于它们之间的分隔物上，以形成电极体。这个电极体和电解质在一个能容易地拆开和组装的电池外壳中相适应，从而获得电池。

使这样准备的缠绕式电池在预定充电和放电条件下经受预定数的充电和放电循环。然后，从这个缠绕式电池中取得电极体，并且切成适当尺寸，以准备供确认的分层电池。根据负电极的退化的水平，使这个分层电池经受下列操作中的一个，并且检查预定电池性能。结果，应用下列操作，电池性能确认得到恢复。

{在负电极的退化水平低的情况下}

当负电极的退化水平低时，应用图27说明的方法和装置补充电解质。如图27所说明，一个与抽吸泵连接的进管42与一个开口40a连接，开口40a适应从电池中释放气体或电解质。如图28所说明，一个能任意地从电池外壳拆开的安全阀100的开口，能用作开口40a。

这个安全阀100包括一个圆柱形底部110，它从电池外壳整体地伸出，以便与开口40c互连，一个橡胶体(EPDM橡胶)112，它适应在底部110之内，和一个帽114，以封闭底部110的开口。在底部110的外周表面和帽的内表面上，各自形成螺纹，以使它们相互牢固地配合。底部110和帽114分别设有气体出口110a和114a。此外，可以在底部110与帽114之间的预定位置，设置O环，用作密封部件。

应用这种布置的安全阀，在电池的内部压力增加的情况下，橡胶体112受增加的内部压力的压缩而收缩，因此，在橡胶体112与电池外壳之间形成空间。此时，增压气体通过开口40c，橡胶体112与电池外壳之间的空间，空部116和气体出口110a、114a，从电池释放，从而抑制内部压力增加。在本例中，在安全阀从电池外壳拆开以后，把与抽吸泵连接的进口管42插入开口40c，以附于电池外壳。

代替本安全阀100，可以使用图29说明的安全阀200。在这种安全阀200中，预先设置进口管42的一部分(内置进口管42a)，并且在底部110的预定位置，设置各具有预定尺寸的预定数的出口110b。通过转动帽114，能任意地改变气体出口114a与气体出口110a和110b的连接。

如图29(a)所说明，当使用电池时，先前使气体出口114a与气体出口110a互连，同时用帽114使底部110的出口110b封闭。另一方面，如图29(b)所说明，当补充电解质时，转动帽114，以使气体出口114a与气体出口110b互连。其次，使进口42a与帽114的气体出口114a连接。应用这种布置，能使气体进口与电池外壳连接，而不从其拆开安全阀。

另一方面，如图27所说明，把适应引入电解质的开口40b浸入一个分开准备的电解质(容器A)。当抽吸泵通过开口40a吸取电池之内的气体时，电解质通过开口40b上吸，以便电池装满电解质。

当抽吸泵连续地操作，使电池装满电解质时，电解质通过开口40a吸出。这样抽吸的电解质存储在开口40a与抽吸泵之间设置的一个容器中(不必要是液体瓶)。

{在负电极的退化水平高的情况下}

当负电极的退化水平高时，应用图27说明的方法和装置，对电池补充包含还原剂的电解质。使用图28说明的安全阀100，或图29说明的安全阀200，能设置电池的开口40a。

分别地准备一种电解质(容器B)，其中溶入预定浓度的次磷酸纳(包含还原剂的电解质)，并且把电池的进口10b浸入容器B之内的包含还原剂的电解质。可选择地，容器A之内的电解质可以用包含还原剂的电解质代替，而不准备容器B，或还原剂可以溶入容器A之内的电解质。

其次，如上所讨论，通过操作抽吸泵，对电池补充容器B之内的包含还原剂的电解质。在负电极用包含还原剂的电解质足够地还原以后，把电池的开口40b浸入容器A之内的电解质，并且如上所讨论，操作抽吸泵，以对电池供给电解质，以便洗去由还原所引起的产物。然后，使电池的内部装满电解质。

[第四十八至第五十方面中的一个所公开的状态判断方法，和第五十二至第五十四方面中的一个所公开的再生方法]

本发明人还研究了负电极的退化对电池性能的影响。结果，他们发现，当在负电极的活性材料层上形成具有1000nm的平均厚度的氧化物时，电池容量快速地降低，并且内电阻快速地增加。图21表示这个发现的一例。

图21表示对和再生方法1中所使用的镍氢电池相同的镍氢电池，使其在预定放电和充电条件下经受重复的充电和放电循环，则在该镍氢电池的负电极的活性材料上，形成的氧化层的厚度的测量结果，以及相对氧化层的厚度，电池容量和内电阻的变化。负电极的活性材料的氧化层的厚度用俄歇电子光谱方法测量。

电池容量用下列方法测量。使电池在25℃的大气中用1/5C的电流充电到110％的充电深度(SOC)，并且用1/5C的电流放电到1V的电压。重复这些充电和放电操作两次，并且测量电池容量。第一与第二操作之间的时间间隔设定为30分钟。

内电阻用下列方法测量。在25℃的大气中用1/5C的电流充电到60％的充电深度(SOC)，并且用预定电流放电，通过改变放电电流，1/3C、1C、3C和6C，重复该充电和放电操作四次。并且，在各充电和放电操作以后，按10秒测量电流-电压特性，并且计算其倾斜角，以获得内电阻。在测量电流-电压特性时，一次充电和放电与另一次充电和放电之间的时间间隔设定为10分钟，并且在另一种情况下时间间隔为30分钟。

图21表示当负电极活性材料的表面上形成的氧化层的平均厚度小于1000nm时，电池容量和内电阻变化不大。另一方面，当其平均厚度为1000nm或更大时，电池容量快速地减小，并且内电阻快速地增加。

这些结果表示，当负电极活性材料的表面上形成的氧化层的平均厚度小于1000nm时，与负电极的退化比较，电解质的干涸极大地影响电池性能，以使其减小。另一方面，当氧化层的平均厚度为1000nm或更大时，与电解质的干涸比较，负电极的退化极大地影响电池性能，以使其减小。因此，当负电极活性材料的表面上形成的氧化层的平均厚度小于1000nm时，负电极的退化的水平低，并且当氧化层的平均厚度为1000nm或更大时，负电极的退化的水平高。

二次电池的上述状态判断方法及其再生方法是根据本发明人的这些发现而仔细考虑的。

利用本发明，当待判断其电池状态的二次电池的负电极的活性材料的表面上形成的氧化层的平均厚度小于预定标准值时，判断负电极的退化的水平低，而当氧化层的平均厚度大于预定标准值时，判断退化的水平高。标准值取决于电池的种类或其他类似因素。

因此，优选地把和二次电池等效的参考电池的放电容量快速地减小，或其内电阻快速地增加时所测量的氧化层的平均厚度设定为标准值。例如，在镍氢电池下，其标准值为1000nm。

例如，在本再生方法应用于镍氢电池的情况下，当负电极的活性材料的表面上形成的氧化层的平均厚度小于1000nm时，判断负电极的退化的水平低，而当氧化层的平均厚度为1000nm或更大时，判断其退化水平高。

此外，电池性能的指标，例如电池容量和内电阻，依赖于电池的规范。因此，随负电极的退化水平的升高而极大地变化的电池性能的指标，依赖于电池的规范。根据本发明，通过测量氧化层的平均厚度，而不考虑电池的规范，能准确地判断负电极的退化的水平。

应用本再生方法，当退化的水平低时，确实地防止对电解质添加还原剂，而当退化的水平高时，仅确实地防止补充电解质。因此，能有效地恢复电池性能。

测量在负电极的活性材料的表面上形成的氧化层的平均厚度的方法不特别地限定。优选地用俄歇光谱方法测量它。应用这种方法，能准确地测量氧化层的平均厚度，而不损坏电极。

在负电极的活性材料的表面上形成的氧化层的平均厚度难以在使用电池期间直接测量的情况下，相对电池的规范和使用条件，先前测量当氧化层的平均厚度为1000nm时，电池性能的指标(例如电池容量和内电阻的值)。用这些测量值作为标准值，能判断负电极的退化水平。当电池的规范和使用条件变化时，其标准值必须再次测量。

[第五十五方面公开的再生方法]

在预定充电和放电条件下，由于预定数的重复的充电和放电循环所引起，电池容量不极大地减小，并且内电阻不极大地增加的情况下，也就是，在负电极的退化水平低的情况下，其负电极已经拆开进行还原，并且其后再次组装的电池的性能，与其负电极不经受还原处理的电池的性能之间几乎没有变化。图25表示一例。

在本例中，准备和再生方法1的镍氢电池类似的镍氢电池，并且在预定充电和放电条件下执行预定数的充电和放电循环。当电池容量稍微减小，并且内电阻稍微增加时，从电池中取得负电极板，并且使其经受还原处理。在本例中，使负电极在60℃下浸入包含0.2mol/l的次磷酸纳的电解质中2小时，从而执行还原处理。使经受还原处理的负电极组装在电池中，从而再次准备电池。使结果形成的电池在预定充电和放电条件下经受预定数的充电和放电循环，并且检查充电和放电效率的变化。曲线图1表示其结果。

另一方面，准备另一个和再生方法1的镍氢电池类似的镍氢电池，并且在预定充电和放电条件下，执行预定数的充电和放电循环，但是不执行还原处理。在和经受还原处理的电池类似地对结果形成的电池充电和放电以后，检查充电和放电效率的变化。曲线图2表示其结果。

图25表示相互近似一致的两条曲线。这个结果表示，其电池容量稍微减小，并且内电阻稍微增加的负电极的还原处理不影响电池性能。因此，在这种情况下，通过仅补充电解质，能恢复电池性能。

另一方面，当负电极的退化水平高时，从电池拆开负电极，并且使其经受还原处理，以便负电极能足够地还原，而不还原正电极。因此，能恢复负电极的性能，从而恢复电池性能。

检查负电极的退化水平的方法不特别地限定。优选地测量在负电极的活性材料的表面上形成的氧化层的平均厚度，并且在平均厚度小于1000nm的情况下，判断负电极的退化水平低，而在平均厚度为1000nm或更大的情况下，判断负电极的退化水平高。

还原处理不特别地限定。可以使负电极暴露在包含还原剂的气体中，或包含还原剂的液体中。在后种情况下，例如，可以在负电极上溅射或应用包含还原剂的液体，或可以把负电极浸入包含还原剂的液体中。还原剂的种类不特别地限定。可以使用与第四十一方面公开的镍氢电池所使用的还原剂相同的还原剂。当把负电极暴露在包含还原剂的液体中时，优选地使用把还原剂溶入电解质或其溶剂而准备的液体。应用这种布置，在和负电极适应在电池外壳相同的条件下，使负电极经受还原处理。

[再生方法2]

在本方法中，如下再生镍氢电池。

与再生方法1类似，准备三个镍氢电池，并且与再生方法1类似，在预定条件下使各电池经受重复的充电和放电循环。其次，把从这个缠绕式电池取得的电极体切成适当尺寸，以准备供确认的分层电池(电池2a、2b和2c)。结果形成的电池在预先检查的负电极的活性材料的表面上，具有1000nm或更大的平均厚度的氧化层，并且相互表现同样的特性。

其次，从各电池2a和2b取得电极体。拆开从电池2a取得的电极体，以获得负电极板。使电池2a的负电极板和电池2b的电极体在60℃下分别浸入包含0.2mol/l的次磷酸纳的电解质中2小时。

通过使用经受了还原处理的电池2a的负电极板，已经拆开的正电极板和分隔物，形成和拆开前类似的电极体。使结果形成的电极体适应在电池2a的电池外壳中，以再次准备电池2a(电池2a’)。并且使经受了还原处理的电池2b的电极体适应在电池2b的电池外壳中，以再次准备电池2b(电池2b’)。关于电池2c，仅补充电解质。

使电池2a’、2b’和2c’在预定充电和放电条件下经受预定数的充电和放电循环，并且测量各电池的充电和放电效率。测量结果示于图20。

图20表示，与电池2b’和2c’比较，电池2a’的充电和放电效率最优良。这个结果表示，当负电极的退化水平高时，通过从电池中取得负电极，并且使其经受还原处理，能最有效地恢复电池性能。

此外，对和再生方法1的镍氢电池类似的镍氢电池，检查还原剂的浓度，还原处理的处理温度和处理时间对电池性能的恢复的影响。根据电池容量和内电阻的变化，判断负电极的退化水平。

{还原剂的量(浓度)对电池性能的恢复的影响}

准备七个镍氢电池，并且使各电池在预定充电和放电条件下经受重复的充电和放电循环(384次循环)。各电池的负电极被氧化而退化。这样结果使电池容量显著地减小到3.19Ah，并且内电阻显著地增加到21.4mΩ。因此，使负电极的退化水平升高。

其次，从各电池取得电极体，并且拆开，以获得负电极板。把各电池的负电极板浸入60℃下的包含预定浓度的次磷酸纳的电解质中2小时，以进行还原处理。对各负电极板，电解质中的还原剂的浓度如下变化：0mol/l，0.2mol/l，0.3mol/l，0.4mol/l，0.5mol/l，1.0mol/l和2.0mol/l。

通过使用经受了还原处理的各负电极板，拆开了的正电极板和分隔物，形成和拆开前类似的电极体。使结果形成的电极体适应电池外壳，以再次准备电池。

使结果形成的电池在预定充电和放电条件下经受10次的充电和放电循环。各电池在第十次充电和放电循环的充电和放电效率示于图22。这个结果表示在60℃的处理温度下，充电和放电效率最大，并且当还原剂的浓度是0.4mol/l时，电池性能最优选地恢复。

{处理温度对电池性能的恢复的影响}

准备九个镍氢电池，并且使各电池类似地在预定充电和放电条件下经受重复的充电和放电循环(362次循环)。各电池的负电极被氧化而退化。这样结果使电池容量显著地减小到2.46Ah，并且内电阻显著地增加到60.5mΩ。因此，使负电极的退化水平升高。

其次，从各电池取得电极体，并且拆开以获得负电极板。

使三个电极板在预定处理温度下浸入包含0.2mol/l的次磷酸纳的电解质中2小时，以进行还原处理。各负电极板的处理温度如下变化：40℃，60℃和80℃。

使剩余三个负电极板在预定处理温度下浸入包含0.6mol/l的次磷酸纳的电解质中2小时，以进行还原处理。各负电极板的处理温度如下变化：40℃，60℃和80℃。

通过使用经受了还原处理的各负电极板，拆开了的正电极板和分隔物，形成和拆开前类似的电极体。使结果形成的电极体适应电池外壳，以再次准备电池。

使结果形成的电池在预定充电和放电条件下经受10次的充电和放电循环。各电池在第十次充电和放电循环的充电和放电效率示于图23。这个结果表示在处理温度为40℃时，具有0.2mol/l到0.6mol/l的还原剂浓度的充电和放电效率最大，并且电池性能最优选地恢复。

{处理时间对电池性能的恢复的影响}

准备五个镍氢电池，并且使各电池类似地在预定充电和放电条件下经受重复的充电和放电循环(379次循环)。各电池的负电极被氧化而退化。这样结果使电池容量显著地减小到2.42Ah，并且内电阻显著地增加。因此，使负电极的退化水平升高。

其次，从各电池取得电极体，并且拆开以获得负电极板。使结果形成的负电极板在60℃下浸入包含0.4mol/l的次磷酸纳的电解质中达预定处理时间，以进行还原处理。各负电极板的处理时间如下变化：0.5小时，1.0小时，2.0小时和3.0小时。

通过使用经受了还原处理的各负电极板，拆开了的正电极板和分隔物，形成和拆开前类似的电极体。使结果形成的电极体适应电池外壳，以再次准备电池。

使结果形成的电池在预定充电和放电条件下经受10次的充电和放电循环。各电池在第十次充电和放电循环的充电和放电效率示于图24。这个结果表示，在用0.4mol/l的还原剂浓度和60℃的处理温度的还原处理下，当处理时间为60分钟或更长时，充电和放电效率变得特别地高，并且电池性能特别地得到恢复。

[第五十六方面公开的再生方法]

在镍氢电池中，频繁使用用粘合剂或其他类似材料对集电器的表面应用粉状负电极活性材料而准备的负电极。当这样电池的负电极被氧化而退化时，可能不仅使负电极的活性材料，而且使集电器和粘合剂退化。

并且，退化的负电极在激活状态，以便当活性材料在空气中与负电极分开时，活性材料可能与空气中的氧气反应，以进一步退化。

根据本发明，首先，使活性材料在无氧化特性的液体中与退化的负电极机械地分开。因此，与从电池取得负电极时的情况比较，防止了负电极的活性材料的表面进一步退化。这样分开的活性材料能有效地还原，使得能够减少还原剂的量，以及其处理时间。如果使用这种还原处理的减小成本，大于使用还原活性材料以再次准备负电极所要求的成本，则能以低成本再生镍氢电池。

应用根据本方面的再生方法，与第五十五方面公开的方法比较，能以较低成本再生二次电池。

本发明可应用的二次电池的种类不特别地限定。例如，本方面能应用于镍氢电池，并且特别是这样的镍氢电池，它备有其活性材料是氢吸留合金的负电极，和置于正电极与负电极之间的电解质(第五十七方面)。备有用粘合剂或其他类似材料对集电器的表面应用粉状活性材料而准备的负电极的镍氢电池最为适合。

无氧化特性的液体的种类不特别地限定。例如，能使用水、电解质、电解质的溶剂。特别是，优选地使活性材料在具有还原特性的液体中机械地分开。应用这种方法，能使退化的负电极在由其分开活性材料期间还原，因此，能还原活性材料。结果，除随后的还原处理外，还能更足够地还原活性材料。

使活性材料与负电极分开的方法不特别地限定。例如，能用刮具使活性材料从负电极刮去，以与负电极分开。

使这样分开的活性材料还原的方法不特别地限定。能使用和第五十五方面的再生方法中公开的还原处理所使用的处理方法类似的处理方法。

能再次使用这样还原的活性材料。在再次使用它以前，优选地使粉末直径相互再次相等。

[再生方法3]

在本方法中，镍氢电池再生如下。

与再生方法1类似地准备三个镍氢电池，并且与再生方法1类似地使各电池在预定条件下经受重复的充电和放电循环。其次，电极体被氧化而退化。结果，电池容量显著地减小，并且内电阻显著地增加，因此使负电极的退化水平升高。然后，通过使用这些电池，准备分层电池(电池3a、电池3b和电池3c)，以确认其操作优点。

其次，从电池3a和电池3b各自取得电极体，并且拆开以获得负电极。把通过拆开电池3a而获得的负电极浸入水中，并且用刮具从负电极刮掉活性材料。把通过拆开电池3b而获得的负电极浸入具有还原特性的还原水中，并且用刮具从负电极刮掉活性材料。

使刮掉的活性材料干燥，并且在一个研钵中研磨成粉。然后筛分研磨成粉的活性材料，以使其直径相互相等。把这样机械分开的活性材料在60℃下浸入包含次磷酸纳作为还原剂的电解质中2小时，以进行还原处理。然后，过滤、干燥和再次筛分活性材料，以使其直径相互相等，以便成为75μm或更小。

通过使用经受了还原处理，并且使其直径相互相等的活性材料，和最新准备的集电器和粘合剂，形成与分开前类似的负电极板。通过使用这样形成的负电极板，拆开了的正电极板和分隔物，形成与拆开前类似的电极体。使结果形成的电极体适应电池外壳，以再次准备电池3a’和3b’。

用23mA使结果形成的电池3a’和3b’经受重复的充电和放电循环，并且测量在预定数的充电和放电循环下各电池的充电和放电效率。测量结果示于图26。图26表示与电池3a比较，电池3b’的充电和放电效率优良。这个结果表示，通过在具有还原特性的液体中使活性材料与负电极机械地分开，能更足够地还原活性材料。

[第五十八方面公开的再生方法]

如上所述，应用第三十一至第五十方面各自公开的状态判断方法，能详细地判断电池状态。应用本方法，详细地判断负电极的退化的水平。在第一电阻分量、第二电阻分量和电阻分量比中，负电极的退化的水平与第二电阻分量具有密切关系。因此，优选地至少根据第二电阻分量，判断负电极的退化的水平。应用本方法，能详细地判断负电极的退化的水平。

在详细地判断负电极的退化的水平以后，能应用适当的再生方法，以便能有效地再生二次电池。这样结果例如使二次电池的再生时间变短，因此能减小再生成本。

本发明适用的二次电池的种类不特别地限定。本方面例如能应用于镍氢电池，特别是这样的镍氢电池，它备有其活性材料是氢吸留合金的负电极，和置于正电极与负电极之间的电解质。应用本再生方法，当镍氢电池的电池性能减小时，能容易地恢复它。

与第五十一方面公开的再生方法类似，能执行补充电解质或对电解质添加还原剂。

[第五十九至第六十一方面中的一个公开的再生方法]

如上所述，应用第三十七方面或第四十方面所公开的状态判断方法，能详细地判断退化二次电池的退化模式。当应用第三十一至第五十方面中的一个所公开的状态判断方法，判断二次电池在退化状态时，应用第三十七至第四十方面中的至少一个所公开的状态判断方法，详细地判断退化模式。

在详细地判断二次电池的退化模式以后，能应用适当的再生方法，以便能有效地再生二次电池。这样结果例如使二次电池的再生时间变短，因此能减小再生成本。

本发明适用的二次电池的种类不特别地限定。本方面例如能应用于镍氢电池，特别是这样的镍氢电池，它备有其活性材料是氢吸留合金的负电极，和置于正电极与负电极之间的电解质。应用本再生方法，当镍氢电池的电池性能减小时，能容易地恢复它。

应用第五十九方面，与第五十一方面公开的再生方法类似，能执行补充电解质或对电解质添加还原剂。

应用第六十方面，与第四十五方面类似，能执行补充电解质或从电池外壳取得负电极以后的还原处理。

应用第六十一方面，与第四十六方面类似，能执行在无氧化特性的液体中使活性材料与负电极的机械分开，和活性材料的还原。

在下文，将参考几个实施例，说明本方面的状态判断方法和再生方法。

[实施例]

准备新的镍氢电池(95Ah分层式)作为二次电池。这些镍氢电池实际上安装在电动车辆上，或模拟安装在其上，并且在各种环境下使用。判断这样用过的各二次电池的电池状态，并且执行其再生。判断和再生的结果如下。

使实施例1至6公开的二次电池经受充电和放电试验，并且用DC-IR方法获得其内电阻。

作为充电和放电试验的结果，已经澄清其内电阻增加到1.2mΩ或更大的二次电池退化。这些结果表示实施例3至6中经受充电和放电试验的二次电池在退化状态。

当退化状态分成主要由离子传导电阻的增加所引起的第一退化状态，主要由离子传导电阻和反应电阻两者增加所引起的第二退化状态，和主要由反应电阻的过度增加所引起的第三退化状态时，实施例3中经受了充电和放电试验的二次电池在第三退化状态，实施例4和5中经受了充电和放电试验的二次电池在第二退化状态，而实施例6中经受了充电和放电试验的二次电池在第一退化状态。

{应用电流中断方法的判断}

其次，在完成实施例1至6中的二次电池的充电和放电试验以后，应用电流中断方法把其内电阻分成第一电阻分量(r_1A)和第二电阻分量(r_2A)，并且测量各电阻分量。应用这个测量，测量内电阻在充电时的变化。因此，上述R₁对应第一电阻分量r_1A，而上述R₂对应第二电阻分量r_2A。应用这个测量，测量R₁和R₂(r_1A和r_2A)四次。计算用这四次测量获得的测量值的平均值。

另一方面，还澄清在把和二次电池相同种类的参考电池的内电阻分成第一电阻分量(r_1A’)和第二电阻分量(r_2A’)，并且测量各电阻分量时，在第一电阻分量与第二电阻分量的和(r_1A’+r_2A’)小于1.2mΩ的情况下，参考电池在正常状态，而在第一电阻分量与第二电阻分量的和(r_1A’+r_2A’)为1.2mΩ或更大的情况下，参考电池在退化状态。也就是，已经澄清在参考电池中，相对第一电阻分量与第二电阻分量的和(r_1A’+r_2A’)，正常状态与退化状态之间的退化判断标准值是1.2mΩ。

并且由退化参考电池获得用arctan(r_2A’/r_1A’)(＝θ_A’)计算的角度。结果，已经澄清当满足0＜θ_A’＜π/12(15°)的条件时，参考电池在第一退化状态，当满足π/12＜θ_A’＜π/3(60°)的条件时，参考电池在第二退化状态，而当满足π/3＜θ_A’＜π/2的条件时，参考电池在第三退化状态。因此，已经澄清第一退化状态与第二退化状态之间的第一边界值取参考电池的角度θ_A’是π/12，第二退化状态与第三退化状态之间的第二边界值取参考电池的角度θ_A’是π/3。

在通过比较先前检查的第一电阻分量r_1A’、第二电阻分量r_2A’和角度θ_A’的测量值，与参考电池的电池状态之间的关系，来判断二次电池的电池状态时，澄清下列情况。

首先，根据比较第一电阻分量与第二电阻分量的和(r_1A+r_2A)，与先前获得的参考电池的关系，澄清经受实施例1和2的充电和放电试验的二次电池在正常状态，而经受实施例3和6的充电和放电试验的二次电池在退化状态。这些判断结果分别与应用DC-IR方法判断的结果一致。

其次，把判断在退化状态的二次电池的各自的角度与先前获得的参考电池的关系比较。结果，经受实施例3的充电和放电试验的二次电池在第三退化状态。并且经受实施例3的充电和放电试验的二次电池判断在第三退化状态，经受实施例4和5的充电和放电试验的二次电池判断在第二退化状态，而经受实施例6的充电和放电试验的二次电池判断在第一退化状态。这些判断结果分别与应用DC-IR方法判断的结果一致。

在其X轴和Y轴垂直相交的平面坐标上，以参考电池获得的第一电阻分量r_1A’作为X分量，而参考电池获得的第二电阻分量r_2A’作为Y分量，绘制指示参考电池的内电阻的坐标的内电阻坐标R_A’，并且调查内电阻坐标R’与电池状态之间的关系。

结果，如图1所示，已经澄清当内电阻坐标R_A’在低于直线L的区域(由X轴、Y轴和直线L所限定的区域)时，参考电池在正常状态，而当内电阻坐标R_A’在高于直线L的区域时，参考电池在退化状态。

此外，调查内电阻坐标R_A’与退化模式之间的关系，并且分别调查第一退化区，其中二次电池在第一退化状态，第二退化区，其中二次电池在第二退化状态，和第三退化区，其中二次电池在第三退化状态。结果，澄清第一退化区与第二退化区之间的边界线由比例函数的直线M限定，它具有上述第一边界值(π/12)的倾斜角，并且第二退化区与第三退化区之间的边界线由比例函数的直线N限定，它具有上述第二边界值(π/3)的倾斜角。

在预先调查参考电池的内电阻坐标与其电池状态之间的关系时，如图1所示，在平面坐标上获得一幅图，其中正常区和退化区相互分开，并且退化区分成第一退化区、第二退化区和第三退化区。

如上所述，图22表示经受了实施例1至6的充电和放电试验的二次电池的内电阻坐标(r_1A、r_2A)的绘制结果。

图32表示看一眼就能判断二次电池各自的电池状态，因此，能容易地执行电池状态的判断。

{使用AC阻抗方法的判断}

其次，使用AC阻抗方法，获得经受了实施例1至6的充电和放电试验的二次电池各自的第一电阻(r_1B)、第二电阻(r_2B)和角度(θ_B)。在这个测量中，如上所述，测量AC阻抗分量Zac和DC阻抗分量Zdc。这些阻抗分量用作第一电阻分量r_1B和第二电阻分量r_2B。AC阻抗分量的测量执行四次。计算测量值的平均值。

另一方面，把和二次电池的种类相同种类的参考电池的内电阻分成第一电阻分量(r_1B’)和第二电阻分量(r_2B’)，并且分别测量它们。已经澄清当第一电阻分量与第二电阻分量的和(r_1B’+r_2B’)小于1.2mΩ时，参考电池在正常状态，而当第一电阻分量与第二电阻分量的和(r_1B’+r_2B’)为1.2mΩ或更大时，参考电池在退化状态。也就是，应用AC阻抗方法也澄清参考电池的退化判断标准值是1.2mΩ。

并且在退化参考电池中获得用arctan(第二电阻分量/第一电阻分量)(＝θ_B’)计算的角度。结果，已经澄清当满足0＜θ_B’＜π/12的条件时，参考电池在第一退化状态，当满足π/12＜θ_B’＜π/3的条件时，参考电池在第二退化状态，而当满足π/3＜θ_B’＜π/2的条件时，参考电池在第三退化状态。因此，已经澄清第一退化状态与第二退化状态之间的参考电池的角度θ_B’的第一边界值是π/12，而第二退化状态与第三退化状态之间的参考电池的角度θ_B’的第二边界值是π/3。

在把二次电池的电池状态，与这样调查的第一电阻分量r_1B’、第二电阻分量r_2B’和角度的测量值与电池状态之间的关系比较，并且判断二次电池的电池状态，则结果得到的判断结果和使用电流中断方法获得的判断结果类似。

应用这种AC阻抗方法，能与电流中断方法类似地获得如图1所示的图，它用参考电池的内电阻坐标(r_1B’，r_2B’)与电池状态之间的关系指示正常区和退化区。

如上所述，图33表示经受了实施例1至6的充电和放电试验的二次电池的内电阻坐标(r_1B，r_2B)的绘制结果。

图33表示看一眼能就判断二次电池各自的电池状态，因此，能容易地执行电池状态的判断。并且由图32和图33澄清，与用电流中断方法获得的结果比较，用AC阻抗方法获得的测量值不大分散，并且其测量准确性非常高。

{再生处理}

此外，使上述经受了实施例1至6的充电和放电试验的二次电池，经受补充电解质和补充对其添加了还原剂的电解质的两种再生处理。其中0.4mol/l的次磷酸纳溶于水中的电解质用作还原剂。

此外，在上述再生处理以前和以后，测量实施例1值6的二次电池的第一电阻分量、第二电阻分量和内电阻的变化。再生处理以后的各二次电池的第一电阻分量和第二电阻分量用AC阻抗方法测量。

在经受实施例4至6的充电和放电试验的各二次电池中，仅通过补充电解质来观察其内电阻的降低，但是，已经达到这样的电阻值，以便能够使电池再使用(＜1.2mΩ)的二次电池，仅是经受实施例6的充电和放电试验的二次电池。这些结果的原因是实施例6的电池的内电阻中，第一电阻分量的比要高，并且第一电阻分量由于补充电解质而减小，从而极大地减小整个内电阻。实施例4和5的电池的内电阻没有减小到这样的水平，以便能够通过补充电解质再使用。这些结果的原因是假定第二电阻分量不能减小。

另一方面，其中内电阻仅通过补充电解质而没有足够减小，则经受充电和放电试验的实施例4和5的二次电池的内电阻减小到这样的值，以便通过补充对其添加了还原剂的电解质，使电池能够再使用。这些结果的理由假定第二电阻分量随还原剂的添加而减小。

此外，经受充电和放电试验的实施例3的二次电池的内电阻没有减小到这样的电阻值，以便能够用这些再生处理使电池再使用。

实施例3的这种二次电池难以在使正电极和负电极保持在电池外壳之内再生。因此，有必要从电池外壳取得负电极并使其再生，或在无氧化特性的液体中使活性材料与负电极机械地分开，并且使活性材料经受还原处理。

Claims (18)

1.一种判断二次电池的状态的方法，该方法包括如下步骤：通过对二次电池应用交流电压，以探测与二次电池的阻抗相关的电学量，或者与最大功率密度相关的电学量，并且根据探测的电学量，判断二次电池的性能，其特征在于该方法包括如下步骤，用预定方法分别获得主要由电解质的离子传导电阻所组成的第一电阻分量，和主要由电极的反应电阻所组成的第二电阻分量，作为与二次电池的内电阻相关的内电阻相关值，并且把第一和第二电阻分量两者与先前获得的第一和第二电阻分量与电池状态之间的关系比较，以判断二次电池的状态。

2.如权利要求1所述的方法，其中通过对二次电池在预定频带之内应用具有大量频率值的交流电压，测量相对各频率值的阻抗的实轴分量值和虚轴分量值，在一个平面坐标中，其中实轴和虚轴相互垂直相交，以所述实轴分量值作为实轴分量，而所述虚轴分量值作为虚轴分量，获得所述阻抗的圆弧形轨迹，并且获得所述圆弧形轨迹和虚轴的交点，与所述平面坐标的原点之间的距离，从而获得所述第一电阻分量。

3.如权利要求2所述的方法，其中通过对二次电池在预定频带之内应用具有大量频率值的交流电压，测量相对各频率值的阻抗的实轴分量值和虚轴分量值，在一个平面坐标中，其中实轴和虚轴相互垂直相交，以所述实轴分量值作为实轴分量，而所述虚轴分量值作为虚轴分量，获得所述阻抗的圆弧形轨迹，并且获得圆弧形轨迹的圆弧部分的直径，从而获得所述第二电阻分量。

4.如权利要求2所述的方法，其中通过把二次电池的所述第二电阻分量，与先前获得的第二电阻分量与最大功率密度之间的关系比较，判断二次电池的状态。

5.一种判断二次电池的状态的方法，该方法包括如下步骤：通过对二次电池应用交流电压，以探测与二次电池的阻抗相关的电学量，或者与最大功率密度相关的电学量，并且根据探测的电学量，判断二次电池的性能，其特征在于该方法包括如下步骤，用预定方法分别获得主要由电解质的离子传导电阻所组成的第一电阻分量，和主要由电极的反应电阻所组成的第二电阻分量，作为与二次电池的内电阻相关的内电阻相关值，并且获得表示第一电阻分量与第二电阻分量的比的电阻分量比，而且把所述电阻分量比与先前获得的电阻分量比与电池状态之间的关系比较，以判断二次电池的状态。

6.如权利要求5所述的方法，其中用第二电阻分量/第一电阻分量的公式计算所述电阻分量比。

7.如权利要求5所述的方法，其中先前获得所述第一电阻分量与第二电阻分量的和的退化判断标准，它是与二次电池等效的参考电池的正常状态与退化状态之间的边界值，并且把在二次电池中获得的所述第一与第二电阻分量的所述和，与所述退化判断标准比较，以判断二次电池是在正常状态还是在退化状态。

8.如权利要求5所述的方法，其中当二次电池判断在退化状态时，把所述退化状态分成主要由离子传导电阻的增加所引起的第一退化状态，主要由离子传导电阻的增加和反应电阻的增加两者所引起的第二退化状态，和主要由反应电阻的过度增加所引起的第三退化状态，分别获得第一边界值，作为相对所述先前获得的电阻分量比，在所述第一退化状态与第二退化状态之间的边界值，和第二边界值，作为相对所述先前获得的电阻分量比，在所述第二退化状态与所述第三退化状态之间的边界值，把二次电池中获得的电阻分量比与所述第一边界值和第二边界值比较，以判断二次电池是在所述第一退化状态，第二退化状态，还是在第三退化状态。

9.一种判断二次电池的状态的方法，该方法包括如下步骤：通过对二次电池应用交流电压，以探测与二次电池的阻抗相关的电学量，或者与最大功率密度相关的电学量，并且根据探测的电学量，判断二次电池的性能，其特征在于该方法包括如下步骤，用预定方法分别获得主要由电解质的离子传导电阻所组成的第一电阻分量，和主要由电极的反应电阻所组成的第二电阻分量，作为与二次电池的内电阻相关的内电阻相关值，在一个其一个轴分量是第一电阻分量，而另一个轴分量是第二电阻分量的平面坐标中，绘制表示二次电池的内电阻的坐标的内电阻坐标，并且把内电阻坐标与先前获得的已经于先前绘制在平面坐标上的内电阻坐标与电池状态之间的关系比较，以判断二次电池的状态。

10.如权利要求9所述的方法，其中先前调查并在所述平面坐标上绘制作为内电阻坐标的一个集区的正常区，其中与二次电池等效的参考电池在正常状态，和作为内电阻坐标的一个集区的退化区，其中参考电池在退化状态，调查二次电池的内电阻坐标相对所述正常区和退化区的位置，以判断二次电池是在正常状态还是在退化状态。

11.如权利要求9所述的方法，其中当二次电池判断在退化状态时，把退化状态分成主要由离子传导电阻的增加所引起的第一退化状态，主要由离子传导电阻和反应电阻的增加所引起的第二退化状态，和主要由反应电阻的过度增加所引起的第三退化状态，分别调查并且在平面坐标上绘制作为内电阻坐标的一个集区的第一退化区，其中与二次电池等效的参考电池在第一退化状态，作为内电阻坐标的一个集区的第二退化区，其中参考电池在第二退化状态，和作为内电阻坐标的一个集区的第三退化区，其中参考电池在第三退化状态，调查二次电池的内电阻坐标相对第一退化区、第二退化区和第三退化区的位置，以判断二次电池是在第一退化区，第二退化区，还是在第三退化区。

12.如权利要求9所述的方法，其中在预定时限期间用预定电流执行二次电池的充电或放电以后，中断充电或放电，获得在中断充电或放电的时候，在正电极端与负电极端之间测量的端电压，与在中断充电或放电以后测量的端电压之间的电压差，并且根据所述电压差和预定电流，获得所述第一电阻分量。

13.如权利要求9所述的方法，其中在中断充电或放电以后，当所述端电压的变化速度为预定值或更大时，根据在预定时限内获得的所述电压差，以及所述预定电流，获得所述第一电阻分量。

14.如权利要求9所述的方法，其中在预定时限期间对二次电池用预定电流执行充电或放电以后，停止充电或放电，获得在中断充电或放电的时候，在正电极端与负电极端之间测量的端电压，与在中断充电或放电以后测量的端电压之间的电压差，并且根据所述电压差和预定电流，获得所述第二电阻分量。

15.如权利要求9所述的方法，其中在停止充电或放电以后，当所述端电压的变化速度小于预定速度时，根据在预定时限内获得的所述电压差，以及预定电流，获得所述内电阻相关值。

16.一种判断二次电池的状态的方法，通过对二次电池应用交流电压，以探测与二次电池的阻抗相关的电学量，或与最大功率密度相关的电学量，并且根据探测的电学量，判断二次电池的性能，其特征在于获得不随交流电压的频率分量变化的二次电池的阻抗分量所相关的电学量，作为直流阻抗相关电学量，并且获得随交流电压的频率分量变化的二次电池的阻抗分量所相关的电学量，作为交流阻抗相关电学量，而且当所述直流阻抗相关电学量和所述交流阻抗相关电学量两者分别小于预定阈值时，判断二次电池良好，而当所述直流阻抗相关电学量和所述交流阻抗相关电学量两者分别大于预定阈值时，判断二次电池劣质。

17.如权利要求16所述的方法，其中通过对二次电池应用预定频带之内的大量频率值的交流电压，相对各频率值，获得二次电池的所述阻抗的实轴分量和虚轴分量，并且由获得的实轴分量和虚轴分量，计算与阻抗相关的所述电学量。

18.如权利要求16所述的方法，其中在其轴为所述实轴分量和所述虚轴分量的二维平面中，根据所述阻抗的圆弧形轨迹的直径，计算所述交流阻抗分量。

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