WO2023120011A1 - リチウムイオン二次電池の再利用を支援するシステム - Google Patents

リチウムイオン二次電池の再利用を支援するシステム Download PDF

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WO2023120011A1
WO2023120011A1 PCT/JP2022/043358 JP2022043358W WO2023120011A1 WO 2023120011 A1 WO2023120011 A1 WO 2023120011A1 JP 2022043358 W JP2022043358 W JP 2022043358W WO 2023120011 A1 WO2023120011 A1 WO 2023120011A1
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WO
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electrode
ceramic
deterioration
battery
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PCT/JP2022/043358
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English (en)
French (fr)
Inventor
伸行 小林
英二 中島
大祐 飯田
裕己 田中
Original Assignee
日本碍子株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/48—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Definitions

  • the present invention generally relates to the reuse of lithium ion secondary batteries.
  • Patent Document 1 negative electrode active material layer reuse methods
  • the reuse of lithium-ion secondary batteries as described above can be roughly divided into recycling (recycling) and reuse (reuse). Recycling of batteries involves recovery of materials such as electrodes as active materials or alloys, but the cost is high due to complicated processes.
  • batteries are reused by evaluating the performance of the batteries and sorting them into different applications according to the degree of deterioration. For example, if the degree of deterioration is small, it can be reused for electric vehicles (EV) and forklifts, and if the degree of deterioration is large, it can be reused for backup power supply applications.
  • lithium-ion secondary batteries typically, lithium-ion secondary batteries with current collectors and powder-coated electrodes
  • organic binder or conductive aid in the electrodes have deterioration factors. Because of the large number of electrodes, it is difficult to take out used electrodes and reuse them as electrodes.
  • the purpose of the present invention is to support the reuse of lithium ion secondary batteries.
  • the present inventors used a used lithium ion secondary battery in which at least one of the positive electrode and the negative electrode is a ceramic electrode (specifically, for example, a battery element including a ceramic positive electrode layer, a ceramic separator and a ceramic negative electrode layer). Lithium ion secondary battery with sufficient performance recovered by replacing the electrolyte and cleaning and / or heat treatment of the battery element for the used sintered type lithium ion secondary battery). It was found that the assembly can be reassembled with a simple procedure and at a low cost.
  • a ceramic electrode specifically, for example, a battery element including a ceramic positive electrode layer, a ceramic separator and a ceramic negative electrode layer.
  • lithium ion secondary batteries with ceramic electrodes are adopted as lithium ion secondary batteries.
  • a reuse support system which is a computer system that supports reuse of the lithium-ion secondary battery, is constructed.
  • the degree of deterioration of the taken out ceramic electrode is determined as above. Electrode deterioration determination is performed to determine whether or not the conditions for regenerating the ceramic electrode are satisfied.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of a lithium ion secondary battery in one embodiment of the present invention
  • FIG. It is a SEM image which shows an example of the cross section perpendicular
  • 3 is an EBSD image of a cross section of the oriented positive electrode layer shown in FIG. 2;
  • 4 is a histogram showing the distribution of orientation angles of primary particles in the EBSD image of FIG. 3 on an area basis;
  • It is a figure which shows the example of the value chain which concerns on one comparative example.
  • 1 is a configuration diagram of an entire reuse system including a reuse support system according to an embodiment;
  • FIG. 1 is a configuration diagram of a reuse support system
  • FIG. 4 is a flow chart showing a flow of recycling a lithium ion secondary battery.
  • FIG. 10 is a flowchart showing the details of S907 in FIG. 9;
  • FIG. 10 is a flowchart showing the details of S908 in FIG. 9;
  • FIG. 10 is a flowchart showing the details of S908 in FIG. 9;
  • an "interface device” may be one or more interface devices.
  • the one or more interface devices may be at least one of the following: - One or more I/O (Input/Output) interface devices.
  • An I/O (Input/Output) interface device is an interface device for at least one of an I/O device and a remote display computer.
  • the I/O interface device to the display computer may be a communications interface device.
  • the at least one I/O device may be any of a user interface device, eg, an input device such as a keyboard and pointing device, and an output device such as a display device. - One or more communication interface devices.
  • the one or more communication interface devices may be one or more similar communication interface devices (eg, one or more NICs (Network Interface Cards)) or two or more different types of communication interface devices (eg, NIC and It may be an HBA (Host Bus Adapter).
  • NIC Network Interface Cards
  • HBA Hypervisor Adapter
  • memory is one or more memory devices that are an example of one or more storage devices, and may typically be main memory devices. At least one memory device in the memory may be a volatile memory device or a non-volatile memory device.
  • a “persistent storage device” may be one or more persistent storage devices, which is an example of one or more storage devices.
  • a persistent storage device may typically be a non-volatile storage device (e.g., auxiliary storage device), specifically, for example, HDD (Hard Disk Drive), SSD (Solid State Drive), NVME (Non-Volatile Memory Express) drive or SCM (Storage Class Memory).
  • HDD Hard Disk Drive
  • SSD Solid State Drive
  • NVME Non-Volatile Memory Express
  • SCM Storage Class Memory
  • the “storage device” may be at least the memory of the memory and the permanent storage device.
  • a "processor” may be one or more processor devices.
  • the at least one processor device may typically be a microprocessor device such as a CPU (Central Processing Unit), but may also be another type of processor device such as a GPU (Graphics Processing Unit).
  • At least one processor device may be single-core or multi-core.
  • At least one processor device may be a processor core.
  • At least one processor device is a circuit (for example, FPGA (Field-Programmable Gate Array), CPLD (Complex Programmable Logic Device) or ASIC (Application A processor device in a broad sense such as Specific Integrated Circuit)) may be used.
  • the function may be described using the expression “yyy part”, but the function may be realized by executing one or more computer programs by a processor, or may be realized by executing one or more computer programs. It may be realized by the above hardware circuits (for example, FPGA or ASIC), or may be realized by a combination thereof.
  • a function is realized by executing a program by a processor, the defined processing is performed using a storage device and/or an interface device as appropriate, so the function may be at least part of the processor. good.
  • a process described with a function as the subject may be a process performed by a processor or a device having the processor. Programs may be installed from program sources.
  • the program source may be, for example, a program distribution computer or a computer-readable recording medium (for example, a non-temporary recording medium).
  • the description of each function is an example, and multiple functions may be combined into one function, or one function may be divided into multiple functions.
  • a lithium-ion secondary battery is a sintered body type battery (semi-solid battery) that includes battery elements including a ceramic positive electrode layer, a ceramic separator, and a ceramic negative electrode layer together with an electrolyte.
  • FIG. 1 schematically shows an example of such a sintered body type lithium ion secondary battery.
  • the lithium-ion secondary battery 10 shown in FIG. 1 is in the form of a coin-shaped battery, but in the present invention, the lithium-ion secondary battery having a ceramic electrode is not limited to this.
  • Other types of batteries such as a rectangular battery, a rectangular battery, a pack battery, a car battery, and a sheet battery may also be used.
  • the battery element 21 including the ceramic positive electrode layer 12, the ceramic separator 20 and the ceramic negative electrode layer 16, the electrolyte solution 22, and the battery element 21 and the electrolyte solution 22 are accommodated.
  • a used lithium-ion secondary battery 10 having a battery container 24 is prepared.
  • the electrolytic solution 22 in the lithium ion secondary battery 10 is replaced with fresh electrolytic solution 22 .
  • the battery element 21 is then subjected to an electrode rejuvenation treatment including cleaning and/or heat treatment.
  • the battery element 21 subjected to the electrode restoration treatment is put back into the battery container 24 to assemble the lithium ion secondary battery 10 .
  • the used sintered body type lithium ion secondary battery 10 having the battery element 21 including the ceramic positive electrode layer 12, the ceramic separator 20 and the ceramic negative electrode layer 16 is replaced with the electrolyte 22 and the battery element
  • the lithium-ion secondary battery 10 whose performance has sufficiently recovered can be reassembled by a simple procedure and at low cost.
  • the used lithium ion secondary battery in the present embodiment is a sintered body type battery ( hereinafter referred to as "semi-solid battery"), has less deterioration factors than general lithium-ion secondary batteries, and is robust because the battery element 21 is composed of ceramics, and the battery is assembled by repeatedly exchanging the electrolyte 22. I can fix it.
  • the main degradation modes in such a semi-solid battery are "reaction between electrolyte and active material" and “dissolution of positive electrode active material” among the various degradation factors mentioned above.
  • each layer of the battery element 21 in the semi-solid battery is made of ceramics (that is, a sintered body), so it does not contain components that cause deterioration, such as organic binders (organic binders disappear by sintering).
  • the ceramic electrode containing no binder or the like is less deteriorated (there is no deterioration due to the binder).
  • the positive electrode/separator/negative electrode layer structure is made of ceramics, it can be taken out in its original form even after use, and can be easily handled.
  • this structure is made of ceramic alone (even if the metal foil is adhered, it can be removed or peeled off), it can be cleaned, and heat treatment such as degreasing and firing is also possible.
  • heat treatment such as degreasing and firing
  • the performance of the battery can be restored to some extent simply by replacing the electrolytic solution 22 because the deterioration of the ceramic electrode itself is small. Therefore, according to the method of the present embodiment, a used lithium ion secondary battery can be used to reassemble a lithium ion secondary battery whose performance has been sufficiently recovered by a simple procedure and at low cost.
  • the lithium ion secondary battery 10 includes a battery element 21 including a ceramic positive electrode layer 12, a ceramic separator 20 and a ceramic negative electrode layer 16, an electrolytic solution 22, and a battery container containing the battery element 21 and the electrolytic solution 22. It is a combination type battery (semi-solid battery).
  • the ceramic positive electrode layer 12, the ceramic separator 20 and the ceramic negative electrode layer 16 as a whole form one integrally sintered body, which makes it necessary to handle the ceramic positive electrode layer 12, the ceramic negative electrode layer 16 and the separator 20 separately. It is preferable from the viewpoint of improving work efficiency because it can be handled in units of integrally sintered bodies.
  • the battery element may further comprise a positive current collector 14 and/or a negative current collector 18 .
  • the battery element 21 is taken out from the lithium ion secondary battery 10 (specifically, the battery container 24).
  • the battery element 21 can be removed by removing a part of the battery container 24 (for example, the negative electrode can 24b) to open the inside of the battery and take out the battery element 21.
  • the ceramic positive electrode layer 12, the ceramic separator 20, and the ceramic negative electrode layer 16 form one integrated sintered body as a whole, the entire integrated sintered body can be taken out from the battery container 24, which facilitates the work. It is particularly advantageous in terms of
  • the electrolytic solution 22 in the lithium ion secondary battery 10 (specifically, in the battery container 24) is replaced with fresh electrolytic solution 22.
  • the replacement of the electrolyte solution 22 is preferably performed after the battery element 21 is taken out, but is not limited to this.
  • fresh electrolytic solution 22 may be put into another replaced battery container 24 .
  • the fresh electrolytic solution 22 may have the same composition as the electrolytic solution 22 originally used in the lithium ion secondary battery 10, or the electrolytic solution originally used as long as it can exhibit acceptable performance.
  • An electrolytic solution 22 having a composition different from that of 22 may be used.
  • an electrolyte 22 that provides better performance may be used as compared to the electrolyte 22 that was originally used. Details of the preferred electrolytic solution 22 will be described later.
  • the battery element 21 is subjected to electrode restoration treatment including cleaning and/or heat treatment.
  • the method of the electrode restoration treatment is not particularly limited as long as it is cleaning and/or heat treatment that can improve the deteriorated electrode performance.
  • the electrode rejuvenation treatment is performed by washing the battery element 21 with a polar solvent to remove impurities contained in and/or attached to the battery element 21, and then drying.
  • the polar solvent may be either a non-aqueous solvent or water. Examples of non-aqueous solvents include NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), ethanol and the like.
  • the method of cleaning with a polar solvent is not particularly limited, it is preferable to immerse the battery element 21 in a polar solvent and perform ultrasonic cleaning or stirring.
  • the battery element 21 it is preferable to heat the battery element 21 thus washed and dried at 300 to 1000° C. in that the electrode performance can be further improved.
  • the battery element 21 except for the positive electrode current collector 14 and/or the negative electrode current collector 18 is made of ceramic alone (which cannot be performed with a coated electrode containing an active material or a binder), heat treatment such as degreasing and firing is not required. can apply.
  • the battery element 21 is preferably degreased and/or fired, more preferably both degreased and fired.
  • the degreasing of the battery element 21 may be performed by heating the battery element preferably at 300 to 600° C., more preferably at 400 to 600° C., and the preferred holding time in the above temperature range is 0.5 to 20 hours.
  • Baking of the battery element 21 may be carried out by heating the battery element preferably at 650 to 1000° C., more preferably at 700 to 950° C., and the preferred holding time in the above temperature range is 0.01 to 20 hours. It is preferably 0.01 to 15 hours. Thereby, the crystallinity of the substance can be restored or improved, and the battery performance can be further enhanced. Further, by sintering the electrode active material more, the strength of the electrode active material layer can be improved.
  • the lithium content in the electrode active material is optimized, and the positive electrode layer 12 and / or the negative electrode layer It is also possible to accelerate 16 performance recovery.
  • the battery element 21 further includes the positive electrode current collector 14 and/or the negative electrode current collector 18, the positive electrode current collector 14 and/or the negative electrode current collector 18 is washed before and/or during washing. It is preferable that the positive electrode current collector 14 and/or the negative electrode current collector 18 is attached to the battery element 21 after removal and after the electrode rejuvenation treatment. By doing so, the above-described cleaning and heat treatment can be performed on the ceramic unit.
  • the positive electrode current collector 14 and/or the negative electrode current collector 18 attached to the battery element 21 after the electrode restoration treatment is not limited to the new positive electrode current collector 14 and/or the negative electrode current collector 18.
  • the body 14 and/or the negative electrode current collector 18 may be reused.
  • the battery element 21 subjected to the electrode restoration treatment is put back into the battery container 24 to assemble the lithium ion secondary battery 10 .
  • at this time at least some of the parts that make up the battery container 24 may be replaced with new parts.
  • the battery container 24 may be replaced with another battery container 24 after the battery element 21 is taken out and before it is put back into the battery container 24 .
  • a lithium ion secondary battery 10 includes a ceramic positive electrode layer 12 (hereinafter referred to as positive electrode layer 12), a ceramic negative electrode layer 16 (hereinafter referred to as negative electrode layer 16), and a ceramic separator 20 (hereinafter referred to as separator 20 ), an electrolytic solution 22 , and a battery container 24 .
  • the positive electrode layer 12 is made of ceramics such as lithium composite oxide sintered body.
  • the negative electrode layer 16 is made of ceramics such as a titanium-containing sintered body.
  • a separator 20 is interposed between the positive electrode layer 12 and the negative electrode layer 16 .
  • the electrolyte solution 22 impregnates the positive electrode layer 12 , the negative electrode layer 16 and the separator 20 .
  • the battery container 24 has a closed space, and the positive electrode layer 12, the negative electrode layer 16, the separator 20, and the electrolytic solution 22 are housed in this closed space.
  • the positive electrode layer 12 is composed of a sintered lithium composite oxide. That the positive electrode layer 12 is composed of a sintered body means that the positive electrode layer 12 does not contain a binder or a conductive aid. This is because even if the green sheet contains a binder, the binder disappears or is burned off during firing. In addition, since the positive electrode layer 12 does not contain a binder, there is an advantage that deterioration of the positive electrode due to the electrolytic solution 22 can be avoided.
  • the lithium composite oxide forming the sintered body is particularly preferably lithium cobaltate (typically LiCoO 2 (hereinafter sometimes abbreviated as LCO)).
  • LCO lithium cobaltate
  • the positive electrode layer 12 that is, the lithium composite oxide sintered plate, contains a plurality of primary particles composed of a lithium composite oxide, and the plurality of primary particles are oriented at 0° to the layer surface of the positive electrode layer.
  • the oriented positive electrode layer is oriented at an average orientation angle of more than 30° or less. Since the oriented positive electrode layer is oriented as described above, it is less susceptible to structural damage due to expansion and contraction during charging and discharging, and is particularly suitable for reuse. 2 shows an example of a cross-sectional SEM image perpendicular to the layer surface of the oriented positive electrode layer 12, while FIG.
  • FIG. 3 shows an electron backscatter diffraction (EBSD) image in a cross section perpendicular to the layer surface of the oriented positive electrode layer 12.
  • FIG. 4 shows a histogram showing the distribution of orientation angles of the primary particles 11 in the EBSD image of FIG. 3 on an area basis. A discontinuity in crystal orientation can be observed in the EBSD image shown in FIG.
  • the orientation angle of each primary particle 11 is indicated by the shade of color, and the darker the color, the smaller the orientation angle.
  • the orientation angle is the inclination angle formed by the (003) plane of each primary particle 11 with respect to the layer surface direction.
  • the portions shown in black inside the oriented positive electrode layer 12 are pores.
  • the oriented positive electrode layer 12 is an oriented sintered body composed of a plurality of mutually bonded primary particles 11 .
  • Each primary particle 11 is mainly plate-shaped, but may include rectangular parallelepiped, cubic, and spherical primary particles.
  • the cross-sectional shape of each primary particle 11 is not particularly limited, and may be rectangular, polygonal other than rectangular, circular, elliptical, or any other complicated shape.
  • Each primary particle 11 is composed of a lithium composite oxide.
  • Lithium composite oxide means Li x MO 2 (0.05 ⁇ x ⁇ 1.10, M is at least one transition metal, and M is typically one or more of Co, Ni and Mn including).
  • a lithium composite oxide has a layered rock salt structure.
  • the layered rock salt structure is a crystal structure in which a lithium layer and a transition metal layer other than lithium are alternately laminated with an oxygen layer sandwiched therebetween, that is, a transition metal ion layer and a lithium single layer are alternately formed via oxide ions.
  • lithium composite oxides include Li x CoO 2 (lithium cobalt oxide), Li x NiO 2 (lithium nickel oxide), Li x MnO 2 (lithium manganate), and Li x NiMnO 2 (lithium nickel-manganese oxide). . _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ (lithium cobaltate, typically LiCoO 2 ).
  • Lithium composite oxides include Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Sn, Sb, Te, Ba , Bi, and W may be included.
  • the average value of the orientation angles of the primary particles 11, that is, the average orientation angle is more than 0° and 30° or less.
  • This provides various advantages: First, since each primary particle 11 lies in a state inclined with respect to the thickness direction, the adhesion between the primary particles can be improved. As a result, it is possible to improve the lithium ion conductivity between a certain primary particle 11 and other primary particles 11 adjacent to both sides in the longitudinal direction of the primary particle 11, thereby improving the rate characteristics. Second, rate characteristics can be further improved. This is because, as described above, when lithium ions enter and leave the oriented positive electrode layer 12, the expansion and contraction in the thickness direction is more dominant than in the layer surface direction, so the expansion and contraction of the oriented positive electrode layer 12 becomes smooth.
  • the average orientation angle of the primary particles 11 is obtained by the following method. First, in an EBSD image of a rectangular region of 95 ⁇ m ⁇ 125 ⁇ m observed at a magnification of 1000 as shown in FIG. Draw three vertical lines that divide the layer into four equal parts. Next, the average orientation angle of the primary particles 11 is obtained by arithmetically averaging the orientation angles of all the primary particles 11 intersecting at least one of the three horizontal lines and the three vertical lines.
  • the average orientation angle of the primary particles 11 is preferably 30° or less, more preferably 25° or less, from the viewpoint of further improving rate characteristics. From the viewpoint of further improving the rate characteristics, the average orientation angle of the primary particles 11 is preferably 2° or more, more preferably 5° or more.
  • the orientation angle of each primary particle 11 may be widely distributed from 0° to 90°, but most of them are distributed in the region of more than 0° and 30° or less. is preferred. That is, when the cross section of the oriented sintered body constituting the oriented positive electrode layer 12 is analyzed by EBSD, the orientation angle of the primary particles 11 included in the analyzed cross section with respect to the layer surface of the oriented positive electrode layer 12 exceeds 0°.
  • the total area of the primary particles 11 (hereinafter referred to as low-angle primary particles) having an angle of 30° or less is the total area of the primary particles 11 (specifically, 30 primary particles 11 used to calculate the average orientation angle) included in the cross section.
  • the total area of the low-angle primary particles having an orientation angle of 20° or less is more preferably 50% or more of the total area of the 30 primary particles 11 used to calculate the average orientation angle.
  • the total area of the low-angle primary particles having an orientation angle of 10° or less is more preferably 15% or more of the total area of the 30 primary particles 11 used to calculate the average orientation angle. .
  • each primary particle 11 is mainly plate-shaped, as shown in FIGS. 2 and 3, the cross section of each primary particle 11 extends in a predetermined direction and is typically substantially rectangular. That is, when the cross section of the oriented sintered body is analyzed by EBSD, the total area of the primary particles 11 having an aspect ratio of 4 or more among the primary particles 11 included in the analyzed cross section is the total area of the primary particles 11 included in the cross section. It is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, of the total area of the particles 11 (specifically, 30 primary particles 11 used for calculating the average orientation angle). Specifically, in the EBSD image shown in FIG. 3, the mutual adhesion between the primary particles 11 can be further improved, and as a result, the rate characteristics can be further improved.
  • the aspect ratio of the primary particles 11 is a value obtained by dividing the maximum Feret diameter of the primary particles 11 by the minimum Feret diameter.
  • the maximum Feret diameter is the maximum distance between two parallel straight lines sandwiching the primary particles 11 on the EBSD image when the cross section is observed.
  • the minimum Feret diameter is the minimum distance between two parallel straight lines sandwiching the primary particle 11 on the EBSD image.
  • the average particle diameter of the plurality of primary particles constituting the oriented sintered body is 5 ⁇ m or more.
  • the average particle size of the 30 primary particles 11 used to calculate the average orientation angle is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 7 ⁇ m or more, and even more preferably 12 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter of the primary particles 11 is a value obtained by arithmetically averaging the equivalent circle diameters of the primary particles 11 .
  • the equivalent circle diameter is the diameter of a circle having the same area as each primary particle 11 on the EBSD image.
  • the positive electrode layer 12 preferably contains pores. Since the sintered body contains pores, particularly open pores, when it is incorporated into a battery as a positive electrode plate, the electrolyte can permeate the inside of the sintered body, and as a result, the lithium ion conductivity is improved. can be done. This is because there are two types of lithium ion conduction in the sintered body: conduction through the constituent particles of the sintered body and conduction through the electrolyte in the pores. This is because it is overwhelmingly fast.
  • the positive electrode layer 12, that is, the lithium composite oxide sintered body preferably has a porosity of 20 to 60%, more preferably 25 to 55%, still more preferably 30 to 50%, and particularly preferably 30 to 45%. be.
  • a stress release effect and a higher capacity can be expected by the pores, and the mutual adhesion between the primary particles 11 can be further improved, so that the rate characteristics can be further improved.
  • the porosity of the sintered body is calculated by polishing the cross section of the positive electrode layer by CP (cross-section polisher) polishing, observing it with an SEM at a magnification of 1000, and binarizing the obtained SEM image.
  • the average circle equivalent diameter of each pore formed inside the oriented sintered body is not particularly limited, but is preferably 8 ⁇ m or less.
  • the average equivalent circle diameter of pores is a value obtained by arithmetically averaging the equivalent circle diameters of 10 pores on the EBSD image.
  • the equivalent circle diameter is the diameter of a circle having the same area as each pore on the EBSD image.
  • Each pore formed inside the oriented sintered body is preferably an open pore leading to the outside of the positive electrode layer 12 .
  • the average pore size of the positive electrode layer 12, that is, the lithium composite oxide sintered body is preferably 0.1 to 10.0 ⁇ m, more preferably 0.2 to 5.0 ⁇ m, still more preferably 0.25 to 3.0 ⁇ m. 0 ⁇ m. Within the above range, stress concentration in large pores is suppressed, and the stress in the sintered body is easily released uniformly.
  • the thickness of the positive electrode layer 12 is preferably 60-450 ⁇ m, more preferably 70-350 ⁇ m, still more preferably 90-300 ⁇ m. Within such a range, the energy density of the lithium ion secondary battery 10 is improved by increasing the active material capacity per unit area, and the battery characteristics deteriorate due to repeated charging and discharging (especially an increase in resistance value). can be suppressed.
  • the negative electrode layer 16 is composed of a titanium-containing sintered body.
  • the titanium-containing sintered body preferably contains lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12 (hereinafter referred to as LTO) or niobium titanium composite oxide Nb 2 TiO 7 , more preferably LTO.
  • LTO lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12
  • Nb 2 TiO 7 niobium titanium composite oxide
  • LTO is typically known to have a spinel structure
  • other structures can be adopted during charging and discharging.
  • the reaction proceeds in two-phase coexistence of Li 4 Ti 5 O 12 (spinel structure) and Li 7 Ti 5 O 12 (rock salt structure) during charging and discharging. Therefore, LTO is not limited to spinel structures.
  • That the negative electrode layer 16 is composed of a sintered body means that the negative electrode layer 16 does not contain a binder or a conductive aid. This is because even if the green sheet contains a binder, the binder disappears or is burned off during firing. Since the negative electrode layer does not contain a binder, the filling density of the negative electrode active material (for example, LTO or Nb 2 TiO 7 ) is increased, thereby achieving high capacity and good charge/discharge efficiency.
  • the negative electrode active material for example, LTO or Nb 2 TiO 7
  • the negative electrode layer 16, that is, the titanium-containing sintered body has a structure in which a plurality of (that is, many) primary particles are bonded together. Therefore, it is preferred that these primary particles consist of LTO or Nb 2 TiO 7 .
  • the thickness of the negative electrode layer 16 is preferably 70-500 ⁇ m, preferably 85-400 ⁇ m, more preferably 95-350 ⁇ m.
  • the thickness of the negative electrode layer 16 can be obtained, for example, by measuring the distance between layer surfaces observed substantially parallel when the cross section of the negative electrode layer 16 is observed with a SEM (scanning electron microscope).
  • the primary particle diameter which is the average particle diameter of the plurality of primary particles constituting the negative electrode layer 16, is preferably 1.2 ⁇ m or less, more preferably 0.02 to 1.2 ⁇ m, and still more preferably 0.05 to 0.7 ⁇ m. . Within such a range, it is easy to achieve both lithium ion conductivity and electronic conductivity, which contributes to the improvement of rate performance.
  • the negative electrode layer 16 preferably contains pores. Since the sintered body contains pores, particularly open pores, when it is incorporated in a battery as a negative electrode layer, the electrolyte can permeate the inside of the sintered body, and as a result, the lithium ion conductivity is improved. be able to. This is because there are two types of lithium ion conduction in the sintered body: conduction through the constituent particles of the sintered body and conduction through the electrolyte in the pores. This is because it is overwhelmingly fast.
  • the porosity of the negative electrode layer 16 is preferably 20-60%, more preferably 30-55%, still more preferably 35-50%. Within such a range, it is easy to achieve both lithium ion conductivity and electronic conductivity, which contributes to the improvement of rate performance.
  • the average pore diameter of the negative electrode layer 16 is 0.08-5.0 ⁇ m, preferably 0.1-3.0 ⁇ m, more preferably 0.12-1.5 ⁇ m. Within such a range, it is easy to achieve both lithium ion conductivity and electronic conductivity, which contributes to the improvement of rate performance.
  • the separator 20 is a microporous membrane made of ceramics.
  • the separator 20 is of course excellent in heat resistance, and has the advantage that it can be manufactured together with the positive electrode layer 12 and the negative electrode layer 16 as one integrated sintered plate as a whole.
  • the ceramics contained in the separator 20 is preferably at least one selected from MgO, Al2O3 , ZrO2 , SiC, Si3N4 , AlN, and cordierite, more preferably MgO and Al2. It is at least one selected from O 3 and ZrO 2 .
  • the thickness of the separator 20 is preferably 3-40 ⁇ m, more preferably 5-35 ⁇ m, still more preferably 10-30 ⁇ m.
  • the porosity of the separator 20 is preferably 30-85%, more preferably 40-80%.
  • the separator 20 may contain a glass component from the viewpoint of improving adhesion with the positive electrode layer 12 and the negative electrode layer 16 .
  • the content of the glass component in the separator 20 is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.5 to 40% by weight, and still more preferably 0.5 to 30% by weight relative to the total weight of the separator 20. % by weight.
  • the addition of the glass component to the separator 20 is preferably carried out by adding glass frit to the raw material powder of the ceramic separator. However, if the desired adhesion between the separator 20 and the positive electrode layer 12 and the negative electrode layer 16 can be ensured, it is not particularly necessary to include the glass component in the separator 20 .
  • the cathode layer 12, the separator 20 and the anode layer 16 collectively form one integral sintered plate, whereby the cathode layer 12, the separator 20 and the anode layer 16 are preferably bonded together.
  • the three layers of positive electrode layer 12, separator 20 and negative electrode layer 16 are preferably bonded together without resorting to other bonding methods such as adhesives.
  • “to form one integrated sintered plate as a whole” means three layers consisting of a positive electrode green sheet that provides the positive electrode layer 12, a separator green sheet that provides the separator 20, and a negative electrode green sheet that provides the negative electrode layer 16. It means that each layer is sintered by firing the green sheet of the structure.
  • the positive electrode layer 12 and the negative electrode layer 16 can be obtained in the final form of the integrated sintered plate. There will be no gap between them. That is, since the end face of the positive electrode layer 12 and the end face of the negative electrode layer 16 are aligned, the capacity can be maximized. Alternatively, even if misalignment exists, the end face may be finished so as to minimize or eliminate such misalignment, since the integrated sintered plate is suitable for processing such as laser processing, cutting, and polishing.
  • the positive electrode layer 12 and the negative electrode layer 16 are bonded to each other as long as they are integrally sintered plates, the positive electrode layer 12 and the negative electrode layer 16 are not misaligned afterwards. .
  • a high discharge capacity as expected that is, close to the theoretical capacity
  • it is a three-layer integrated sintered plate including a ceramic separator, it is less likely to swell or warp compared to a single positive electrode plate or a single negative electrode plate produced as a single sintered plate (i.e. It has excellent flatness), and therefore the distance between the positive and negative electrodes is less likely to vary (that is, it becomes uniform), which is considered to contribute to the improvement of the charge-discharge cycle performance.
  • the electrolytic solution 22 is not particularly limited, and may be an organic solvent (for example, a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and methyl ethyl carbonate (MEC), a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC), or ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC), a commercially available electrolytic solution for lithium batteries, such as a solution in which a lithium salt (eg, LiPF 6 ) is dissolved in a non-aqueous solvent.
  • organic solvent for example, a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and methyl ethyl carbonate (MEC), a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC), or ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC)
  • a commercially available electrolytic solution for lithium batteries such as a solution in which a lithium salt (eg, LiPF 6 ) is dissolved in a non
  • the electrolytic solution 22 contains lithium borofluoride (LiBF 4 ) in a non-aqueous solvent.
  • the preferred non-aqueous solvent is at least one selected from the group consisting of ⁇ -butyrolactone (GBL), ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC), more preferably a mixed solvent consisting of EC and GBL. , a single solvent consisting of PC, a mixed solvent consisting of PC and GBL, or a single solvent consisting of GBL, and particularly preferably a mixed solvent consisting of EC and GBL or a single solvent consisting of GBL.
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • the non-aqueous solvent By containing ⁇ -butyrolactone (GBL), the non-aqueous solvent raises the boiling point, resulting in a significant improvement in heat resistance.
  • the EC:GBL volume ratio in the EC and/or GBL-containing non-aqueous solvent is preferably 0:1 to 1:1 (GBL ratio 50 to 100% by volume), more preferably 0:1 to 1:1.5 (GBL ratio 60 to 100% by volume), more preferably 0:1 to 1:2 (GBL ratio 66.6 to 100% by volume), particularly preferably 0:1 to 1:3 (GBL ratio 75 to 100% by volume).
  • Lithium borofluoride (LiBF 4 ) dissolved in a non-aqueous solvent is an electrolyte with a high decomposition temperature, which also provides a significant improvement in heat resistance.
  • LiBF 4 concentration in the electrolytic solution 22 is preferably 0.5 to 2 mol/L, more preferably 0.6 to 1.9 mol/L, still more preferably 0.7 to 1.7 mol/L, and particularly preferably 0.8 to 1.5 mol/L.
  • the electrolytic solution 22 may further contain vinylene carbonate (VC) and/or fluoroethylene carbonate (FEC) and/or vinylethylene carbonate (VEC) as additives. Both VC and FEC are excellent in heat resistance. Therefore, by including such an additive in the electrolytic solution 22 , an SEI film having excellent heat resistance can be formed on the surface of the negative electrode layer 16 .
  • VC vinylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • VEC vinylethylene carbonate
  • the battery container 24 has a closed space, and the positive electrode layer 12, the negative electrode layer 16, the separator 20 and the electrolytic solution 22 are accommodated in this closed space.
  • the battery container 24 may be appropriately selected according to the type of the lithium ion secondary battery 10 .
  • a negative electrode can 24b is crimped via a gasket 24c to form a closed space.
  • the positive electrode can 24a and the negative electrode can 24b can be made of metal such as stainless steel, and are not particularly limited.
  • the gasket 24c can be an annular member made of insulating resin such as polypropylene, polytetrafluoroethylene, PFA resin, etc., and is not particularly limited.
  • the lithium ion secondary battery 10 preferably further includes a positive electrode current collector 14 and/or a negative electrode current collector 18.
  • the positive electrode current collector 14 and the negative electrode current collector 18 are not particularly limited, but are preferably metal foils such as copper foil and aluminum foil.
  • the positive electrode current collector 14 is preferably disposed between the positive electrode layer 12 and the battery container 24 (e.g., the positive electrode can 24a), and the negative electrode current collector 18 is disposed between the negative electrode layer 16 and the battery container 24 (e.g., the negative electrode can 24b). is preferably placed between
  • a negative electrode-side carbon layer 17 is preferably provided between the negative electrode layer 16 and the negative electrode current collector 18 .
  • Both the positive electrode side carbon layer 13 and the negative electrode side carbon layer 17 are preferably made of conductive carbon, and may be formed, for example, by applying a conductive carbon paste by screen printing or the like.
  • the battery element may be in the form of a cell stack having a plurality of unit cells including positive electrode layers 12 , separators 20 and negative electrode layers 16 .
  • the cell laminate is not limited to a flat plate laminate structure in which flat plates or layers are stacked, but may be various laminate structures including the following examples. In addition, it is preferable that any of the structures exemplified below are one integrally sintered body as the entire cell laminate.
  • -Folded structure A multilayered structure (increased area) formed by folding a layered sheet including a unit cell and a current collecting layer once or multiple times.
  • -Wound structure A multilayered structure (large area) formed by winding and integrating a layered sheet including a unit cell and a current collecting layer.
  • MLCC Multilayer ceramic capacitor
  • LiCoO 2 is abbreviated as “LCO” and Li 4 Ti 5 O 12 is abbreviated as “LTO”.
  • Viscosity was measured with a Brookfield LVT viscometer.
  • the slurry thus prepared was formed into a sheet on a PET film by a doctor blade method to form an LCO green sheet.
  • the thickness of the LCO green sheet was set to 60 ⁇ m after firing.
  • dispersant product name Rhodol SP-O30, Kao Co., Ltd.
  • An LTO slurry was prepared by stirring the obtained negative electrode raw material mixture under reduced pressure to remove air bubbles and adjusting the viscosity to 4000 cP. Viscosity was measured with a Brookfield LVT viscometer. The slurry thus prepared was formed into a sheet on a PET film by a doctor blade method to form an LTO green sheet. The thickness of the LTO green sheet was set to 70 ⁇ m after firing.
  • a magnesium carbonate powder (manufactured by Kajima Chemical Co., Ltd.) was heat-treated at 900°C for 5 hours to obtain MgO powder.
  • the obtained MgO powder and glass frit (CK0199 manufactured by Nippon Frit Co., Ltd.) were mixed at a weight ratio of 4:1.
  • a slurry was prepared by stirring the obtained raw material mixture under reduced pressure to remove air bubbles and adjusting the viscosity to 4000 cP. Viscosity was measured with a Brookfield LVT viscometer. The slurry thus prepared was formed into a sheet on a PET film by a doctor blade method to form a separator green sheet. The thickness of the separator green sheet was set to 25 ⁇ m after firing.
  • An LCO green sheet (positive electrode green sheet), a MgO green sheet (separator green sheet) and an LTO green sheet (negative electrode green sheet) are stacked in order, and the obtained laminate is subjected to CIP (cold isostatic pressing) at 200 kgf/cm. was pressed to crimp the green sheets together. A disk having a diameter of 10 mm was punched out from the thus-bonded laminate with a punching die.
  • the obtained disc-shaped laminated body was degreased at 600° C. for 5 hours, then heated to 800° C. at 1000° C./h and fired for 10 minutes, and then cooled.
  • one integrated sintered plate including three layers of a positive electrode layer (LCO sintered layer), a ceramic separator (MgO separator) and a negative electrode layer (LTO sintered layer) was obtained.
  • a coin-shaped lithium ion secondary battery 10 as schematically shown in FIG. 1 was produced as follows.
  • Acetylene black and polyimide amide were weighed so that the mass ratio was 3: 1, mixed with an appropriate amount of NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) as a solvent, and a conductive carbon paste was used as a conductive adhesive.
  • a conductive carbon paste was screen-printed on an aluminum foil as a negative electrode current collector. Place the integrated sintered body prepared in (4) above so that the negative electrode layer fits in the undried printed pattern (that is, the area coated with the conductive carbon paste), and vacuum dry at 60 ° C. for 30 minutes. Thus, a structure was produced in which the negative electrode layer and the negative electrode current collector were bonded via the negative electrode-side carbon layer. The thickness of the carbon layer on the negative electrode side was set to 10 ⁇ m.
  • Acetylene black and polyimideamide were weighed so that the mass ratio was 3:1, and mixed with an appropriate amount of NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) as a solvent to prepare a conductive carbon paste.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the thickness of the carbon layer on the positive electrode side was set to 5 ⁇ m.
  • a positive current collector, a positive electrode-side carbon layer, an integrated sintered plate (LCO positive electrode layer, MgO separator and LTO negative electrode layer), the negative electrode-side carbon layer, and the negative electrode current collector were stacked in this order.
  • a coin cell type lithium ion secondary battery 10 having a diameter of 12 mm and a thickness of 1.0 mm was produced.
  • LiBF4 was dissolved in an organic solvent in which ethylene carbonate (EC) and ⁇ -butyrolactone (GBL) were mixed at a volume ratio of 1:3 so as to have a concentration of 1.5 mol/L. liquid was used.
  • the capacity retention rate of the battery after storage was measured according to the following procedure. First, the battery was charged at a constant voltage of 2.7 V in an environment of 25° C., and then discharged at a discharge rate of 0.2 C to measure the initial capacity. Then, it was held for 50 days in a 60° C. environment with a voltage of 2.7 V applied. Finally, the battery was charged at a constant voltage of 2.7 V and then discharged at 0.2 C to measure the post-storage capacity. By dividing the measured capacity after storage by the initial capacity and multiplying by 100, the capacity retention rate after storage (%) was obtained.
  • the battery was prepared, and the sealing part that crimped the positive electrode can and the negative electrode can was opened.
  • the negative electrode can and the gasket were removed from the battery, and the positive electrode current collector, the integrated sintered plate and the negative electrode current collector were taken out from the inside.
  • the positive electrode current collector is removed from the integrated sintered plate taken out, and the integrated sintered plate to which the negative electrode current collector is adhered is immersed in an appropriate amount of NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) and stirred for 60 minutes.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the capacity retention rate of the reassembled battery was measured according to the following procedure. First, the battery was charged at a constant voltage of 2.7 V in an environment of 25° C., and then discharged at a discharge rate of 0.2 C to measure the capacity after reassembly. By dividing the measured capacity after reassembly by the initial capacity and multiplying by 100, the capacity retention rate after reassembly (%) was obtained.
  • the reassembled battery was evaluated in the same manner as in Example 1, except that the vacuum-dried integrated sintered plate was heated at 600°C for 5 hours to degrease and then used for battery reassembly.
  • the reassembled battery was evaluated in the same manner as in Example 2, except that the degreased integrated sintered plate was fired at 800°C for 10 minutes and then used for battery reassembly.
  • the reassembled battery was evaluated in the same manner as in Example 1, except that only the electrolyte solution was replaced without performing electrode recovery treatment (washing and drying) after disassembling the battery.
  • a paste containing a mixture of graphite as an active material and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder is applied to the surface of the negative electrode current collector (aluminum foil) and dried to form a carbon layer with a thickness of 280 ⁇ m.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Table 1 shows the evaluation results of Examples 1-5.
  • Example 1 As can be seen from the results shown in Table 1, in Examples 1 to 3, a significant recovery in the capacity retention rate was observed due to the effect of removing impurities due to the electrode restoration treatment. On the other hand, in Example 4, which is a comparative example in which only the electrolyte solution was exchanged, no significant improvement in the capacity retention rate was observed. Further, in Example 5, which is a comparative example using a coated electrode (containing a binder, etc.), deterioration occurred due to detachment of the active material during the washing process.
  • the above is an example of a lithium ion secondary battery having a ceramic electrode and an example of a method for recycling the lithium ion secondary battery.
  • the EV is returned to the dealer from the user who used the EV, and the EV is sent from the dealer to the dismantler.
  • a dismantling company dismantles the EV, takes out the lithium ion secondary battery, and sends the taken out lithium ion secondary battery to a disposal company.
  • a processor erases the lithium ion secondary battery, extracts the metal, and sends the extracted metal to a positive electrode material manufacturer. Cathode material manufacturers can use the metals to synthesize raw materials for active materials.
  • each lithium-ion secondary battery is incinerated, metal elements are extracted, and recycled. This is expensive due to the complicated process involved.
  • the lithium-ion secondary battery (lithium-ion secondary battery having ceramic electrodes) according to the present embodiment may be simply referred to as a "battery” hereinafter.
  • the owner of the battery may be the user or a person other than the user (for example, the battery of the EV may be leased).
  • "used battery” means a battery that is not a new battery, that is, a battery that has been used even a little.
  • the battery If the degree of deterioration of the battery is less than a predetermined value, the battery is regenerated. Specifically, the electrolyte in the battery is replaced. Since this battery does not have a current collector that is easily permeable, it is easy to replace the electrolyte.
  • C If the degree of deterioration of the battery is equal to or greater than a predetermined value, the degree of deterioration of the ceramic electrode of the battery is diagnosed. If the degree of deterioration is such that it can be regenerated, the ceramic electrode is regenerated, and then the battery is assembled. Since the electrodes are ceramic electrodes and can be taken out as they are, the electrodes can be regenerated. If the degree of deterioration of the ceramic electrode of the battery is not reproducible, the electrode is pulverized, and then the active material is synthesized and the electrode and battery are assembled.
  • a reuse support system which is a computer system for supporting reuse of batteries, is constructed.
  • the reuse support system may be a physical computer system (one or more computers), or a logical computer system based on a physical computer system (e.g., cloud platform having multiple types of computational resources) system as a cloud computing service).
  • the ceramic positive electrode layer 12 is taken as an example of the ceramic electrode. Since the ceramic electrode can be taken out for reuse, the ceramic positive electrode layer 12 will be referred to as the "ceramic positive electrode 12" in the following description.
  • the ceramic negative electrode layer 16 can also be called “ceramic negative electrode 16".
  • a ceramic negative electrode layer 16 may be employed as a ceramic electrode instead of or in addition to the ceramic positive electrode 12 .
  • the ceramic electrode (ceramic positive electrode 12 and/or ceramic negative electrode 16) may have primary particles crystallographically oriented at a specific angle, or may have primary particles random (not oriented at a specific angle).
  • FIG. 7 is a configuration diagram of the entire reuse system including the reuse support system according to this embodiment.
  • the reuse system includes one or more diagnostic support devices and a reuse support system 750.
  • the diagnosis support device captures, measures, and inspects diagnostic data, which is data used for diagnosis of the lithium ion secondary battery 10 or the ceramic positive electrode 12 (specifically, the ceramic positive electrode 12 taken out from the battery 10). or a device obtained by a method such as analysis.
  • Reuse support system 750 typically receives diagnostic data obtained by each of the one or more diagnostic support devices via communication network 730 .
  • the communication network 110 is, for example, the Internet, WAN (Wide Area Network), or LAN (Local Area Network).
  • a device for obtaining diagnostic data of the ceramic positive electrode 12 is adopted as a diagnostic support device. Furthermore, as a diagnostic support device, a device for obtaining diagnostic data as data used for diagnosing the deterioration mode of the battery 10 (diagnosing whether the deterioration is in the electrode or in the electrolyte) may be employed. .
  • Diagnosis of the ceramic positive electrode 12 includes determination of the degree of deterioration and determination of the content of regeneration processing, which will be described later.
  • At least one of a camera 711 and a balance 712 is employed as a diagnosis support device for determining the degree of deterioration.
  • At least one of a stereoscopic microscope 713, a hardness tester 714, an X-ray CT device 715, and an X-ray diffraction device 716 is employed as a diagnostic support device for determining the content of reproduction processing.
  • diagnosis support device other types of diagnosis support devices may be employed instead of or in addition to at least some of the above-described diagnosis support devices.
  • the data obtained by the diagnosis support device may be input to the reuse support system 750 by any of the following methods (or other methods).
  • the diagnosis support device has a communication function.
  • the communication function transmits data.
  • the transmitted data is transmitted to the reuse support system 750 via the communication network 730 via an edge device such as a gateway device or not.
  • An information processing terminal (for example, a personal computer or a smartphone) receives data from the diagnostic support device (or accepts input of data representing the results of measurement, etc. by the diagnostic support device from the operator), and communicates the data. It is transmitted to the reuse support system 750 via the network 730 or not.
  • the information processing terminal may be, for example, an operator terminal 760 described later.
  • the data for diagnosing the degree of deterioration of the battery 10 itself may be measured at the site such as a dealer instead of being input to the reuse support system 750 to diagnose the degree of deterioration of the battery 10 .
  • battery diagnosis (for example, S901 in FIG. 9 to be described later), which is a diagnosis of the degree of deterioration of the battery 10, is performed by the reuse support system 750.
  • the battery 10 may be provided with an IoT device (not shown) for diagnosing the degree of deterioration of the battery 10 .
  • the IoT device may transmit diagnostic data representing the deterioration index value of the battery 10 to the reuse support system 750, and the reuse support system 750 may diagnose the battery based on the diagnostic data.
  • the “deterioration index value” is a value obtained for the battery 10 as an index of the deterioration state of the battery 10 .
  • the deterioration index value may be a value measured for the battery 10 or a value calculated based on the value measured for the battery 10 .
  • the deterioration index value may be at least one of the resistance value (internal resistance value) of the battery 10, the output current value, and the time until voltage drop.
  • the IoT device instead of the reuse support system 750 diagnosing the battery, the IoT device performs battery diagnosis and transmits data indicating the result of the diagnosis (whether deterioration is significant) to the reuse support system 750. good too.
  • the operator terminal 760 provides the reuse support service.
  • Reuse support system 750 performs at least electrode diagnosis out of battery diagnosis and electrode diagnosis in response to an instruction from operator terminal 760 (or automatically without such instruction).
  • FIG. 8 is a configuration diagram of the reuse support system 750. As shown in FIG. 8
  • the reuse support system 750 includes an interface device 801, a storage device 802, and a processor 803 connected thereto.
  • Data is sent and received via the interface device 801 .
  • diagnostic data is received and received data is stored in storage device 802 .
  • Storage device 802 stores programs and data.
  • Data to be stored include, for example, battery diagnosis data (data representing the deterioration index value of the battery 10) 809 for battery diagnosis, deterioration mode diagnosis data 810, and diagnosis data for electrode diagnosis.
  • diagnosis data for electrode diagnosis includes, for example, the following (A) and (B).
  • (B) At least one type of data among microscope image data 813, hardness data 814, X-ray CT data 815, and X-ray diffraction data 816 (one or more types of second data).
  • the camera image data 811 is data representing an image captured by the camera 711 (a captured image of the ceramic positive electrode 12 taken out).
  • the weight data 812 is data representing the weight measured by the balance 712 (the weight of the ceramic positive electrode 12 taken out).
  • the microscope image data 813 is data representing an image captured by the stereomicroscope 713 (the image of the outermost surface of the ceramic positive electrode 12 taken out).
  • the hardness data 814 is data representing the hardness measured by the hardness tester 714 (the hardness of the ceramic positive electrode 12 taken out).
  • the X-ray CT data 815 is data representing an image captured by the X-ray CT device 715 (an image of the internal structure of the ceramic positive electrode 12 taken out).
  • the X-ray diffraction data 816 is data representing the result of X-ray diffraction by the X-ray diffraction device 716 (for example, data representing at least one of the crystal structure, crystallinity, and heterophase identification of the outermost surface of the ceramic positive electrode 12). be.
  • Functions such as a battery diagnosis unit 830, a deterioration mode diagnosis unit 840, and an electrode diagnosis unit 850 are realized by the processor 803 executing the program.
  • the battery diagnosis unit 830 performs battery diagnosis, specifically, determines the degree of deterioration of the battery 10 based on the battery diagnosis data 809 .
  • the deterioration mode diagnosis unit 840 determines whether the deterioration mode of the battery 10 is the ceramic positive electrode 12 or the electrolyte based on the deterioration mode diagnosis data 810 .
  • the electrode diagnosis unit 850 performs electrode diagnosis based on at least one type of data among the data 811 to 816.
  • the electrode diagnosis section 850 has an electrode deterioration diagnosis section 851 and a regeneration processing content determination section 852 .
  • the electrode deterioration diagnosis unit 851 determines whether or not the degree of deterioration of the extracted ceramics positive electrode layer 12 satisfies the conditions for regenerating the ceramics electrode layer, based on at least one of the data 811 and 812. Determination of electrode deterioration is performed.
  • the regeneration processing content determination unit 852 evaluates each of one or more evaluation items of the ceramic electrode layer based on the data 813 to 816, and based on the evaluation result of the one or more evaluation items. , determines the contents of the regeneration treatment to be applied to the ceramic positive electrode layer 12 taken out.
  • FIG. 9 is a flowchart showing the flow of reuse of the battery 10.
  • FIG. 9 It should be noted that the processes S951 to S957 indicated by the blocks arranged in the area indicated by reference numeral 950 are performed by at least one of a system other than the reuse support system 750 and manpower.
  • the battery diagnosis unit 830 determines whether the degree of deterioration of the battery 10 exceeds a predetermined degree based on the battery diagnosis data 809 (S901). If the determination result of S901 is false (S901: No), the battery diagnosis unit 830 decides to reuse the battery 10 (S902). Information is sent to the operator terminal 760 . In this case, the battery 10 is reused as it is (or after predetermined maintenance is performed) (S957).
  • the deterioration mode diagnosis unit 840 determines whether or not the deterioration mode of the battery 10 is the ceramic positive electrode 12 (that is, the electrolyte) based on the deterioration mode diagnosis data 810. presence) is determined (S903).
  • the deterioration mode diagnosis unit 840 determines to replace the electrolyte (S904), for example, the determination result of S903 or information representing the decision to replace the electrolyte. is sent to the operator terminal 760 . In this case, the electrolyte solution is replaced (S951), and then the battery 10 is reused (S957).
  • the deterioration mode diagnosis unit 840 determines to remove the ceramic positive electrode 12 (S905).
  • the representative information is sent to operator terminal 760 .
  • the battery 10 is disassembled and the ceramic positive electrode 12 is taken out (S952).
  • Electrode diagnosis is performed on the ceramic positive electrode 12 taken out from the battery 10 .
  • Electrode diagnosis may be performed on the ceramic positive electrode 12 that has been removed from the battery 10 and further subjected to a predetermined treatment (for example, washed). That is, in the following description, the “taken ceramic positive electrode 12” may be the ceramic positive electrode 12 that has been cleaned and/or subjected to other treatments after being taken out.
  • the electrode diagnosis unit 850 recognizes that the ceramic positive electrode 12 has been taken out based on the data from the sensor or the operator terminal 760 (S906: Yes)
  • the electrode deterioration determination unit 851 of the electrode diagnosis unit 850 detects the data 811 and 812. Based on at least one type of data of (S907).
  • the regeneration processing content determination unit 852 evaluates each of one or more evaluation items of the ceramic electrode layer based on the data 813 to 816, Based on the evaluation results for one or more evaluation items, the content of the regeneration treatment to be applied to the ceramics positive electrode layer 12 that has been taken out is determined (S908).
  • the reproduction processing content determination unit 852 transmits information representing the content of the determined reproduction processing to at least one of the operator terminal 760 and a device (not shown) that performs reproduction processing.
  • the ceramic positive electrode 12 is subjected to the regenerating process of the determined processing content (S953). After that, the battery 10 including the ceramic positive electrode 12 is assembled (S954), and reuse of the battery 10 is realized (S957).
  • the electrode deterioration determination unit 851 determines the pulverization process for the battery 10 (S909).
  • the representative information is sent to operator terminal 760 .
  • the battery 10 is pulverized (S955), the battery 10 is manufactured (S956), and the battery 10 is reused (S957).
  • FIG. 10 is a flowchart showing the details of S907 in FIG.
  • the electrode deterioration determination unit 851 determines whether the degree of adhesion to the ceramic positive electrode 12 is less than a predetermined degree based on the camera image data 811 (S1001).
  • the electrode deterioration determination unit 851 may decide to forcibly remove the adhering matter in S909.
  • the electrode deterioration determination unit 851 determines whether the weight represented by the weight data 812 is equal to or greater than a predetermined weight (S1002).
  • the determination in S1002 is to determine whether or not the ceramic positive electrode 12 is maintained (whether there is no defect) by taking out and washing the ceramic positive electrode 12, for example.
  • the determinations of S1001 and S1002 may be performed in parallel, or S1002 may be performed first.
  • FIG. 11 is a flowchart showing details of S908 in FIG.
  • the reproduction processing content determination unit 852 performs surface evaluation (S1101), hardness evaluation (S1102), structure evaluation (S1103), and diffraction evaluation (S1104).
  • the surface evaluation (S1101) is performed based on the microscope image data 813.
  • the microscope image data 813 is data representing an image of the outermost surface of the ceramic positive electrode 12 taken out by a microscope.
  • Surface evaluation is performed based on the results of microstructural observation of the outermost surface of the ceramic positive electrode 12 . For example, the degree of cracks on the outermost surface of the ceramic positive electrode 12 is evaluated.
  • the hardness evaluation (S1102) is performed based on the hardness data 814.
  • the hardness data 814 is data representing the hardness measured by the hardness tester 714 (the hardness of the ceramic positive electrode 12 taken out).
  • the hardness data 814 represents, for example, the behavior when a predetermined member is pushed into the ceramic positive electrode 12 and the size of a mark (for example, a hole) generated as a result of the pushing as hardness. Hardness is evaluated.
  • the Structural evaluation (S1103) is performed based on the X-ray CT data 815.
  • the X-ray CT data 815 is data representing an image captured by the X-ray CT device 715 (an image of the internal structure of the ceramic positive electrode 12 taken out).
  • the X-ray CT data 815 corresponds to visualization data of the microstructure inside the ceramic positive electrode 12, and the degree of internal cracks in the ceramic positive electrode 12 is evaluated based on the data.
  • the diffraction evaluation (S1104) is performed based on the X-ray diffraction data 816.
  • the X-ray diffraction data 816 is data representing the result of X-ray diffraction by the X-ray diffraction device 716 (for example, data representing at least one of the crystal structure, crystallinity, and heterophase identification of the outermost surface of the ceramic positive electrode 12). be. Based on the X-ray diffraction data 816, at least one of the crystal structure, crystallinity, and heterophase identification of the outermost surface of the ceramic positive electrode 12 is evaluated.
  • the regeneration processing content determination unit 852 determines the content of the regeneration processing to be performed on the ceramic positive electrode 12 (S1105). For example, based on the evaluation results of S1101 to S1104, the regeneration processing content determination unit 852 estimates the degree of decrease in Li and the degree of decrease in Me (constituent metal elements such as Co and Ni). A processing parameter group corresponding to the estimated degree of Li reduction and the degree of Me (constituent metal elements such as Co and Ni) reduction is determined (for example, among a plurality of processing parameter groups, the estimated degree of Li reduction and Me (Co and Constituent metal elements such as Ni)) Select a parameter group corresponding to the degree of reduction).
  • Processing parameters are one or more parameters for each of one or more types of processing in a regeneration process, e.g., parameters for Li-Me solution impregnation (e.g. concentration and molar ratio) parameters (eg temperature and time).
  • the degree of deterioration of the taken out ceramic electrode is a condition under which the ceramic electrode can be regenerated.
  • a reuse support system having an electrode deterioration determination unit that determines whether or not the electrode deterioration is satisfied.
  • the one or more types of first data includes photographed image data of the extracted ceramic electrode; Determination of electrode deterioration includes determining whether the degree of adhesion to the extracted ceramic electrode is less than a predetermined degree based on the photographed image data, The fact that the result of the determination is false means that the result of the electrode deterioration determination is false.
  • the one or more types of first data includes weight data, which is data representing the weight measured for the ceramic electrode taken out,
  • the electrode deterioration determination includes determining whether the weight represented by the weight data is equal to or greater than a predetermined weight, The fact that the result of the determination is false means that the result of the electrode deterioration determination is false.
  • the reuse support system according to any one of expressions 1 to 3.
  • the one or more types of second data include at least one of the following: (a) data representing an image taken by a microscope of the outermost surface of the ceramic electrode taken out; (b) data representing the hardness of the ceramic electrode taken out; (c) data representing an X-ray CT image of the extracted ceramic electrode; (d) data representing the result of X-ray diffraction of the extracted ceramic electrode;
  • the reuse support system according to Expression 2.
  • a deterioration mode determination unit that determines whether the deterioration mode of the lithium ion secondary battery is the electrode or the electrolyte; further having When it is determined that the deterioration mode is the electrolyte, the electrolyte of the lithium ion secondary battery is replaced, When the deterioration mode is determined to be an electrode, the electrode deterioration determination unit performs the deterioration degree determination.
  • the reuse support system according to any one of expressions 1 to 5.
  • the computer based on one or more types of first data input about a ceramic electrode extracted from a lithium ion secondary battery having a ceramic electrode in which a crystallographically oriented ceramic plate is used, is extracted. Determination of electrode deterioration, which is a determination of whether the degree of deterioration of the ceramic electrode obtained satisfies the conditions for regenerating the ceramic electrode, When the result of the electrode deterioration determination is true, the computer determines one or more evaluation items of the ceramic electrode based on one or more types of second data input about the extracted ceramic electrode. Evaluation is performed for each, and based on the evaluation results for the one or more evaluation items, the contents of the regeneration treatment to be applied to the removed ceramic electrode are determined. Reuse support method.

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Abstract

再利用支援システムが、セラミックス電極を有するリチウムイオン二次電池から取り出されたセラミックス電極について診断した一つ又は複数の種類の第１のデータを基に、当該取り出されたセラミックス電極の劣化度合がセラミックス電極を再生可能な条件を満たしているか否かの判定である電極劣化判定を行う。

Description

リチウムイオン二次電池の再利用を支援するシステム
　本発明は、概して、リチウムイオン二次電池の再利用に関する。
　リチウムイオン二次電池を再利用する（具体的には、リチウムイオン二次電池全体又はその構成要素を再利用する）ための方法として、例えば、特許文献１に開示の再利用方法（負極活物質層の再利用方法）が知られている。
特開２０１４－１２７４１７号公報
　上述したようなリチウムイオン二次電池の再利用を、リサイクル（再資源化）とリユース（再使用）に大別することができる。電池のリサイクルは、電極等の材料の活物質又は合金としての回収を伴うが、複雑な工程を経るため高コストになる。一方、電池のリユースは、電池を性能評価して、劣化具合に応じて用途を分けて再使用することが行われている。例えば、劣化の度合いが小さい場合は、電気自動車（ＥＶ）やフォークリフト用途に再使用することができ、劣化の度合いが大きい場合にはバックアップ電源用途に再使用されうる。
　このように、リチウムイオン二次電池のリサイクルは工程が複雑で高コストである一方、リユースは用途が限定的である。このため、リチウムイオン二次電池の再利用はほとんど進んでいないのが現状である。特に、電極に有機バインダーや導電助剤を含む従来のリチウムイオン二次電池（典型的には、集電体を有し電極が粉末塗工型電極であるリチウムイオン二次電池）は劣化因子が多いため、使用済み電極を取出してそのまま電極として再利用することが困難である。
　本発明の目的は、リチウムイオン二次電池の再利用を支援することにある。
　本発明者らは、正極及び負極の少なくとも一方の電極がセラミックス電極である使用済のリチウムイオン二次電池（具体的には、例えば、セラミックス正極層、セラミックスセパレータ及びセラミックス負極層を含む電池要素を備えた焼結体タイプの使用済のリチウムイオン二次電池）に、電解液の交換、並びに電池要素の洗浄及び／又は熱処理を実施することで、十分に性能が回復したリチウムイオン二次電池を簡便な手順及び低コストで再組立できるとの知見を得た。
　そこで、リチウムイオン二次電池として、セラミックス電極を有するリチウムイオン二次電池が採用される。そして、そのリチウムイオン二次電池の再利用を支援するコンピュータシステムである再利用支援システムが構築される。
　再利用支援システムが、セラミックス電極を有するリチウムイオン二次電池から取り出されたセラミックス電極について診断した一つ又は複数の種類の第１のデータを基に、当該取り出されたセラミックス電極の劣化度合が前記セラミックス電極を再生可能な条件を満たしているか否かの判定である電極劣化判定を行う。
　リチウムイオン二次電池の再利用を支援することができる。
本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池の一例の模式断面図である。 配向正極層の層面に垂直な断面の一例を示すＳＥＭ像である。 図２に示される配向正極層の断面におけるＥＢＳＤ像である。 図３のＥＢＳＤ像における一次粒子の配向角度の分布を面積基準で示すヒストグラムである。 一比較例に係るバリューチェーンの例を示す図である。 実施形態に係るバリューチェーンの例を示す図である。 実施形態に係る再利用支援システムを含む再利用システム全体の構成図である。 再利用支援システムの構成図である。 リチウムイオン二次電池の再利用の流れを示すフローチャートである。 図９のＳ９０７の詳細を示すフローチャートである。 図９のＳ９０８の詳細を示すフローチャートである。
　以下の説明では、「インターフェース装置」は、１つ以上のインターフェースデバイスでよい。当該１つ以上のインターフェースデバイスは、下記のうちの少なくとも１つでよい。
・１つ以上のＩ／Ｏ（Input/Output）インターフェースデバイス。Ｉ／Ｏ（Input/Output）インターフェースデバイスは、Ｉ／Ｏデバイスと遠隔の表示用計算機とのうちの少なくとも１つに対するインターフェースデバイスである。表示用計算機に対するＩ／Ｏインターフェースデバイスは、通信インターフェースデバイスでよい。少なくとも１つのＩ／Ｏデバイスは、ユーザインターフェースデバイス、例えば、キーボード及びポインティングデバイスのような入力デバイスと、表示デバイスのような出力デバイスとのうちのいずれでもよい。
・１つ以上の通信インターフェースデバイス。１つ以上の通信インターフェースデバイスは、１つ以上の同種の通信インターフェースデバイス（例えば１つ以上のＮＩＣ（Network Interface Card））であってもよいし２つ以上の異種の通信インターフェースデバイス（例えばＮＩＣとＨＢＡ（Host Bus Adapter））であってもよい。
　また、以下の説明では、「メモリ」は、１つ以上の記憶デバイスの一例である１つ以上のメモリデバイスであり、典型的には主記憶デバイスでよい。メモリにおける少なくとも１つのメモリデバイスは、揮発性メモリデバイスであってもよいし不揮発性メモリデバイスであってもよい。
　また、以下の説明では、「永続記憶装置」は、１つ以上の記憶デバイスの一例である１つ以上の永続記憶デバイスでよい。永続記憶デバイスは、典型的には、不揮発性の記憶デバイス（例えば補助記憶デバイス）でよく、具体的には、例えば、ＨＤＤ（Hard Disk Drive）、ＳＳＤ（Solid State Drive）、ＮＶＭＥ（Non-Volatile Memory Express）ドライブ、又は、ＳＣＭ（Storage Class Memory）でよい。
　また、以下の説明では、「記憶装置」は、メモリと永続記憶装置の少なくともメモリでよい。
　また、以下の説明では、「プロセッサ」は、１つ以上のプロセッサデバイスでよい。少なくとも１つのプロセッサデバイスは、典型的には、ＣＰＵ（Central Processing Unit）のようなマイクロプロセッサデバイスでよいが、ＧＰＵ（Graphics Processing Unit）のような他種のプロセッサデバイスでもよい。少なくとも１つのプロセッサデバイスは、シングルコアでもよいしマルチコアでもよい。少なくとも１つのプロセッサデバイスは、プロセッサコアでもよい。少なくとも１つのプロセッサデバイスは、処理の一部又は全部を行うハードウェア記述言語によりゲートアレイの集合体である回路（例えばＦＰＧＡ（Field-Programmable Gate Array）、ＣＰＬＤ（Complex Programmable Logic Device）又はＡＳＩＣ（Application Specific Integrated Circuit））といった広義のプロセッサデバイスでもよい。
　また、以下の説明では、「ｙｙｙ部」の表現にて機能を説明することがあるが、機能は、１つ以上のコンピュータプログラムがプロセッサによって実行されることで実現されてもよいし、１つ以上のハードウェア回路（例えばＦＰＧＡ又はＡＳＩＣ）によって実現されてもよいし、それらの組合せによって実現されてもよい。プログラムがプロセッサによって実行されることで機能が実現される場合、定められた処理が、適宜に記憶装置及び／又はインターフェース装置等を用いながら行われるため、機能はプロセッサの少なくとも一部とされてもよい。機能を主語として説明された処理は、プロセッサあるいはそのプロセッサを有する装置が行う処理としてもよい。プログラムは、プログラムソースからインストールされてもよい。プログラムソースは、例えば、プログラム配布計算機又は計算機が読み取り可能な記録媒体（例えば非一時的な記録媒体）であってもよい。各機能の説明は一例であり、複数の機能が１つの機能にまとめられたり、１つの機能が複数の機能に分割されたりしてもよい。
　以下、図面を参照して、本発明の一実施形態を説明する。
　まず、セラミックス電極を有するリチウムイオン二次電池の一例、及び、当該リチウムイオン二次電池の再利用方法の一例を説明する。
　＜リチウムイオン二次電池の再利用方法＞
　リチウムイオン二次電池は、セラミックス正極層、セラミックスセパレータ及びセラミックス負極層を含む電池要素を電解液とともに備えた焼結体タイプの電池（半固体電池）である。図１にそのような焼結体タイプのリチウムイオン二次電池の一例を模式的に示す。なお、図１に示されるリチウムイオン二次電池１０はコイン形電池の形態となっているが、本発明において、セラミックス電極を有するリチウムイオン二次電池はこれに限定されず、ボタン形電池、円筒形電池、角形電池、パック形電池、カーバッテリー、シート型電池等の他の形態の電池であってもよい。
　すなわち、リチウムイオン二次電池の再利用方法においては、まず、セラミックス正極層１２、セラミックスセパレータ２０及びセラミックス負極層１６を含む電池要素２１と、電解液２２と、電池要素２１及び電解液２２を収容する電池容器２４とを備えた、使用済みのリチウムイオン二次電池１０を用意する。そして、リチウムイオン二次電池１０から電池要素２１を取り出した後、リチウムイオン二次電池１０内の電解液２２を新鮮な電解液２２と入れ替える。次いで、電池要素２１に、洗浄及び／又は熱処理を含む電極復活処理を施す。最後に、電極復活処理が施された電池要素２１を電池容器２４内に戻して、リチウムイオン二次電池１０を組み立てる。このように、セラミックス正極層１２、セラミックスセパレータ２０及びセラミックス負極層１６を含む電池要素２１を備えた焼結体タイプの使用済のリチウムイオン二次電池１０に、電解液２２の交換、並びに電池要素２１の洗浄及び／又は熱処理を実施することで、十分に性能が回復したリチウムイオン二次電池１０を簡便な手順及び低コストで再組立できる。
　前述したように、リチウムイオン二次電池のリサイクルは工程が複雑で高コストである一方、リユースは用途が限定的である。このため、リチウムイオン二次電池又はその構成要素の再利用はほとんど進んでいないのが現状である。特に、電極に有機バインダーや導電助剤を含む従来のリチウムイオン二次電池は劣化因子が多いため、使用済み電極を取出してそのまま電極として再利用することが困難である。この問題点が本実施形態では解決される。このことは以下のとおり説明される。
　まず、従来のリチウムイオン二次電池の一般的な劣化因子として、様々な因子が考えられる。まず、電池作成時や使用初期において、電解質に含まれた水分と電解質陰イオンであるＰＦ５－との反応、この反応で生成したＰＦ５やＨＦと溶媒との反応、電解質と活物質との反応、この副反応で生じる電極表面での炭酸層やフッ素化層の生成、及びガス発生が起こる。次に、電池の使用により、電極の活物質層に使用されている活物質自身の劣化と減少が起こる。充放電の繰り返しにより、粒子の膨潤収縮変化による粒子の割れ、相変化や歪みによる構造劣化及び破壊、正極活物質の溶解、その溶解物質の負極での析出、このことによる正極と負極との短絡、リチウムイオンの減少、低温作動／大電流作動による負極でのＬｉデンドライト生成、このことによるリチウムイオンの減少及び正極と負極との短絡、並びに界面の劣化が誘起される。また、集電体表面の腐食、集電体からの活物質の剥離、電極の導電性の低下、活物質層内の導電網の変化と不均ー化、バインダーの劣化、セパレータの目詰まり、及びこれらの変化によりセルの内部抵抗の増加が起こる。また、使用条件により、過充電や過放電による活物質の反応量の低下、電解液の酸化、還元反応による劣化、反応界面層の劣化、及び充放電時の電極の膨張と収縮に起因する劣化等、多様な因子を容量劣化の原因として挙げることができる。
　これに対して、本実施形態における使用済みリチウムイオン二次電池は、セラミックス正極層１２、セラミックスセパレータ２０及びセラミックス負極層１６を含む電池要素２１を電解液２２とともに備えた焼結体タイプの電池（以下「半固体電池」という）であり、一般的なリチウムイオン二次電池に対して劣化因子が少ない上、電池要素２１がセラミックス構成のため堅牢で、繰り返し電解液２２を交換して電池を組み直せる。有利なことに、かかる半固体電池における主な劣化モードは、上述した多岐にわたる劣化因子の中で、「電解質と活物質との反応」及び「正極活物質の溶解」の２つである。すなわち、半固体電池における電池要素２１の各層はセラミックス（すなわち焼結体）製のため、有機バインダー等の劣化因子となる成分を含まない（焼結により有機バインダーは消失する）。その結果、バインダー等を含まないセラミックス電極は劣化が少ない（バインダー由来の劣化が無い）。また、正極／セパレータ／負極層の構造体はセラミックス製であるため、使用後も、元の形態のまま取り出すことが可能であり、簡便なハンドリングが可能である。しかも、この構造体はセラミックス単体である（金属箔が接着されていても取り外し又は剥離できる）ため、洗浄は勿論のこと、脱脂、焼成等の熱処理も可能である。もっとも、電解液２２の酸化分解による劣化が起こるが、セラミックス電極自体の劣化が少ないため、電解液２２を入れ替えるだけでもある程度電池の性能を戻すことができる。したがって、本実施形態の方法によれば、使用済のリチウムイオン二次電池を用いて、十分に性能が回復したリチウムイオン二次電池を簡便な手順及び低コストで再組立することができる。
　（１）使用済みのリチウムイオン二次電池の用意
　使用済みのリチウムイオン二次電池１０を用意する。このリチウムイオン二次電池１０は、セラミックス正極層１２、セラミックスセパレータ２０及びセラミックス負極層１６を含む電池要素２１と、電解液２２と、電池要素２１及び電解液２２を収容する電池容器とを備える焼結体タイプの電池（半固体電池）である。特に、セラミックス正極層１２、セラミックスセパレータ２０及びセラミックス負極層１６が全体として１つの一体焼結体を成しているのが、セラミックス正極層１２、セラミックス負極層１６及びセパレータ２０を別々に取り扱う必要がなく、一体焼結体単位で取り扱えるため、作業効率向上の観点から好ましい。電池要素は、正極集電体１４及び／又は負極集電体１８をさらに備えていてもよい。
　（２）電池要素の取り出し
　リチウムイオン二次電池１０（具体的には電池容器２４）から電池要素２１を取り出す。電池要素２１の取り出しは、電池容器２４の一部（例えば負極缶２４ｂ）を取り外して電池内部を開放し、電池要素２１を取り出せばよく、電池容器２４の構成に応じて適宜行えばよい。特に、セラミックス正極層１２、セラミックスセパレータ２０及びセラミックス負極層１６が全体として１つの一体焼結体を成している場合には、電池容器２４から一体焼結体を丸ごと取り出せるため、作業がしやすい点で特に有利である。
　（３）電解液の入れ替え
　リチウムイオン二次電池１０内（具体的には電池容器２４内）の電解液２２を新鮮な電解液２２と入れ替える。電解液２２の入れ替えは、電池要素２１の取り出し後に行うのが好ましいが、これに限定されない。例えば、電池容器２４を交換する場合には、交換された別の電池容器２４に新鮮な電解液２２を入れればよい。新鮮な電解液２２は、リチウムイオン二次電池１０で当初使用されていた電解液２２と同一組成のものであってもよいし、許容可能な性能を発揮できるかぎり、当初使用されていた電解液２２とは異なる組成の電解液２２を用いてもよい。例えば、当初使用されていた電解液２２と比較して、より良い性能をもたらす電解液２２を用いてもよい。好ましい電解液２２の詳細については後述するものとする。
　（４）電極復活処理
　電池要素２１に、洗浄及び／又は熱処理を含む電極復活処理を施す。電極復活処理は、劣化した電極性能を改善可能な洗浄及び／又は熱処理であれば、その手法は特に限定されない。典型的には、電極復活処理は、電池要素２１を極性溶媒で洗浄して電池要素２１に含まれる及び／又は付着される不純物を除去した後、乾燥することにより行われる。極性溶媒は、非水溶媒及び水のいずれであってもよい。非水溶媒の例としては、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）、エタノール等が挙げられる。極性溶媒での洗浄方法は特に限定されないが、極性溶媒に電池要素２１を浸漬して超音波洗浄や攪拌することにより行うのが好ましい。
　こうして洗浄及び乾燥された電池要素２１を３００～１０００℃で加熱するのが、電極性能を更に高めることができる点で好ましい。電池要素２１は（正極集電体１４及び／又は負極集電体１８を除けば）セラミックス単体であるため、（活物質やバインダーを含む塗工電極では実施できない）、脱脂、焼成等の熱処理を施すことができる。この場合、電池要素２１を脱脂及び／又は焼成するのが好ましく、より好ましくは脱脂及び焼成の両方を行う。電池要素２１の脱脂は、電池要素を好ましくは３００～６００℃、より好ましくは４００～６００℃で加熱することにより行えばよく、上記温度範囲での好ましい保持時間は０．５～２０時間、より好ましくは２～２０時間である。これにより、電池要素２１内に残留する不要成分又は不純物（ＳＥＩ等）を消失又は焼失させて、その残留量をより一層低減し、電池性能をさらに高めることができる。電池要素２１の焼成は、電池要素を好ましくは６５０～１０００℃、より好ましくは７００～９５０℃で加熱することにより行えばよく、上記温度範囲での好ましい保持時間は０．０１～２０時間、より好ましくは０．０１～１５時間である。これにより、物質の結晶性を復活ないし改善することができ、電池性能をさらに高めることができる。また、電極活物質をより焼結させることにより電極活物質層の強度向上が可能である。また、脱脂、焼成等の熱処理の際に、リチウム化合物を共存させる、及び／又はリチウム含有雰囲気を採用することで、電極活物質におけるリチウム含有量を最適化して、正極層１２及び／又は負極層１６の性能回復を促進することも可能である。
　なお、電池要素２１が、正極集電体１４及び／又は負極集電体１８をさらに備える場合には、洗浄の前及び／又は間に、正極集電体１４及び／又は負極集電体１８が取り外され、かつ、電極復活処理の後に、電池要素２１に正極集電体１４及び／又は負極集電体１８が取り付けられるのが好ましい。こうすることで、セラミックス単体に対して、上述したような洗浄や熱処理を行うことができる。電極復活処理の後に電池要素２１に取り付けられる正極集電体１４及び／又は負極集電体１８は、新たな正極集電体１４及び／又は負極集電体１８に限られず、取り外した正極集電体１４及び／又は負極集電体１８を再利用してもよい。
　（５）電池の組み立て
　電極復活処理が施された電池要素２１を電池容器２４内に戻して、リチウムイオン二次電池１０を組み立てる。このとき、電池容器２４を構成する少なくとも一部の部品を新しい部品と交換してもよい。あるいは、電池要素２１を取り出した後で、かつ、電池容器２４内に戻す前に、電池容器２４を別の電池容器２４と交換してもよい。
　＜リチウムイオン二次電池＞
　図１に示されるように、リチウムイオン二次電池１０は、セラミックス正極層１２（以下、正極層１２という）と、セラミックス負極層１６（以下、負極層１６という）と、セラミックスセパレータ２０（以下、セパレータ２０という）と、電解液２２と、電池容器２４とを備える。正極層１２はリチウム複合酸化物焼結体等のセラミックスで構成される。負極層１６は、チタン含有焼結体等のセラミックスで構成される。セパレータ２０は正極層１２と負極層１６との間に介在される。電解液２２は、正極層１２、負極層１６、及びセパレータ２０に含浸される。電池容器２４は密閉空間を備えており、この密閉空間内に正極層１２、負極層１６、セパレータ２０及び電解液２２が収容される。
　正極層１２は、リチウム複合酸化物焼結体で構成される。正極層１２が焼結体で構成されるいうことは、正極層１２がバインダーや導電助剤を含んでいないことを意味する。これは、グリーンシートにバインダーが含まれていたとしても、焼成時にバインダーが消失又は焼失するからである。そして、正極層１２がバインダーを含まないことで、電解液２２による正極の劣化を回避できるとの利点がある。なお、焼結体を構成するリチウム複合酸化物は、コバルト酸リチウム（典型的にはＬｉＣｏＯ２（以下、ＬＣＯと略称することがある））であるのが特に好ましい。様々なリチウム複合酸化物焼結体板ないしＬＣＯ焼結体板が知られている。
　好ましい態様によれば、正極層１２、すなわちリチウム複合酸化物焼結体板は、リチウム複合酸化物で構成される複数の一次粒子を含み、複数の一次粒子が正極層の層面に対して０°超３０°以下の平均配向角度で配向している、配向正極層である。配向正極層は上記のとおり配向しているため、充放電に伴う膨張収縮による構造的破損が少なく、再使用に特に適する。図２に配向正極層１２の層面に垂直な断面ＳＥＭ像の一例を示す一方、図３に配向正極層１２の層面に垂直な断面における電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ：Electron Backscatter Diffraction）像を示す。また、図４に、図３のＥＢＳＤ像における一次粒子１１の配向角度の分布を面積基準で示すヒストグラムを示す。図３に示されるＥＢＳＤ像では、結晶方位の不連続性を観測することができる。図３では、各一次粒子１１の配向角度が色の濃淡で示されており、色が濃いほど配向角度が小さいことを示している。配向角度とは、各一次粒子１１の（００３）面が層面方向に対して成す傾斜角度である。なお、図２及び３において、配向正極層１２の内部で黒表示されている箇所は気孔である。
　配向正極層１２は、互いに結合された複数の一次粒子１１で構成された配向焼結体である。各一次粒子１１は、主に板状であるが、直方体状、立方体状及び球状などに形成されたものが含まれていてもよい。各一次粒子１１の断面形状は特に制限されるものではなく、矩形、矩形以外の多角形、円形、楕円形、或いはこれら以外の複雑形状であってもよい。
　各一次粒子１１はリチウム複合酸化物で構成される。リチウム複合酸化物とは、ＬｉｘＭＯ２（０．０５＜ｘ＜１．１０であり、Ｍは少なくとも１種類の遷移金属であり、Ｍは典型的にはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎの１種以上を含む）で表される酸化物である。リチウム複合酸化物は層状岩塩構造を有する。層状岩塩構造とは、リチウム層とリチウム以外の遷移金属層とが酸素の層を挟んで交互に積層された結晶構造、すなわち酸化物イオンを介して遷移金属イオン層とリチウム単独層とが交互に積層した結晶構造（典型的にはα－ＮａＦｅＯ２型構造、すなわち立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）をいう。リチウム複合酸化物の例としては、ＬｉｘＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＯ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉｘＭｎＯ２（マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＭｎＯ２（ニッケル・マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＣｏＯ２（ニッケル・コバルト酸リチウム）、ＬｉｘＣｏＮｉＭｎＯ２（コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＣｏＭｎＯ２（コバルト・マンガン酸リチウム）等が挙げられ、特に好ましくはＬｉｘＣｏＯ２（コバルト酸リチウム、典型的にはＬｉＣｏＯ２）である。リチウム複合酸化物には、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｂｉ、及びＷから選択される１種以上の元素が含まれていてもよい。
　図３及び４に示されるように、各一次粒子１１の配向角度の平均値、すなわち平均配向角度は０°超３０°以下である。これにより、以下の様々な利点がもたらされる。第一に、各一次粒子１１が厚み方向に対して傾斜した向きに寝た状態になるため、各一次粒子同士の密着性を向上させることができる。その結果、ある一次粒子１１と当該一次粒子１１の長手方向両側に隣接する他の一次粒子１１との間におけるリチウムイオン伝導性を向上させることができるため、レート特性を向上させることができる。第二に、レート特性をより向上させることができる。これは、上述のとおり、リチウムイオンの出入りに際して、配向正極層１２では、層面方向よりも厚み方向における膨張収縮が優勢となるため、配向正極層１２の膨張収縮がスムーズになるところ、それに伴ってリチウムイオンの出入りもスムーズになるからである。第三に、リチウムイオンの出入りに伴う配向正極層１２の膨張収縮が層面と垂直な方向に優勢となるため、配向正極層１２とセパレータ２０との接合界面での応力が発生しにくくなり、当該界面での良好な結合を維持しやすくなる。
　一次粒子１１の平均配向角度は、以下の手法によって得られる。まず、図３に示されるような、９５μｍ×１２５μｍの矩形領域を１０００倍の倍率で観察したＥＢＳＤ像において、配向正極層１２を厚み方向に四等分する３本の横線と、配向正極層１２を層面方向に四等分する３本の縦線とを引く。次に、３本の横線と３本の縦線のうち少なくとも１本の線と交差する一次粒子１１すべての配向角度を算術平均することによって、一次粒子１１の平均配向角度を得る。一次粒子１１の平均配向角度は、レート特性の更なる向上の観点から、３０°以下が好ましく、より好ましくは２５°以下である。一次粒子１１の平均配向角度は、レート特性の更なる向上の観点から、２°以上が好ましく、より好ましくは５°以上である。
　図４に示されるように、各一次粒子１１の配向角度は、０°から９０°まで広く分布していてもよいが、その大部分は０°超３０°以下の領域に分布していることが好ましい。すなわち、配向正極層１２を構成する配向焼結体は、その断面をＥＢＳＤにより解析した場合に、解析された断面に含まれる一次粒子１１のうち配向正極層１２の層面に対する配向角度が０°超３０°以下である一次粒子１１（以下、低角一次粒子という）の合計面積が、断面に含まれる一次粒子１１（具体的には平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子１１）の総面積に対して７０％以上であるのが好ましく、より好ましくは８０％以上である。これにより、相互密着性の高い一次粒子１１の割合を増加させることができるため、レート特性をより向上させることができる。また、低角一次粒子のうち配向角度が２０°以下であるものの合計面積は、平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子１１の総面積に対して５０％以上であることがより好ましい。さらに、低角一次粒子のうち配向角度が１０°以下であるものの合計面積は、平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子１１の総面積に対して１５％以上であることがより好ましい。
　各一次粒子１１は、主に板状であるため、図２及び３に示されるように、各一次粒子１１の断面はそれぞれ所定方向に延びており、典型的には略矩形状となる。すなわち、配向焼結体は、その断面をＥＢＳＤにより解析した場合に、解析された断面に含まれる一次粒子１１のうちアスペクト比が４以上である一次粒子１１の合計面積が、断面に含まれる一次粒子１１（具体的には平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子１１）の総面積に対して７０％以上であるのが好ましく、より好ましくは８０％以上である。具体的には、図３に示されるようなＥＢＳＤ像において、これにより、一次粒子１１同士の相互密着性をより向上することができ、その結果、レート特性をより向上させることができる。一次粒子１１のアスペクト比は、一次粒子１１の最大フェレー径を最小フェレー径で除した値である。最大フェレー径は、断面観察した際のＥＢＳＤ像上において、一次粒子１１を平行な２本の直線で挟んだ場合における当該直線間の最大距離である。最小フェレー径は、ＥＢＳＤ像上において、一次粒子１１を平行な２本の直線で挟んだ場合における当該直線間の最小距離である。
　配向焼結体を構成する複数の一次粒子の平均粒径が５μｍ以上であるのが好ましい。具体的には、平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子１１の平均粒径が、５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは７μｍ以上、さらに好ましくは１２μｍ以上である。これにより、リチウムイオンが伝導する方向における一次粒子１１同士の粒界数が少なくなって全体としてのリチウムイオン伝導性が向上するため、レート特性をより向上させることができる。一次粒子１１の平均粒径は、各一次粒子１１の円相当径を算術平均した値である。円相当径とは、ＥＢＳＤ像上において、各一次粒子１１と同じ面積を有する円の直径のことである。
　正極層１２は気孔を含んでいるのが好ましい。焼結体が気孔、特に開気孔を含むことで、正極板として電池に組み込まれた場合に、電解液を焼結体の内部に浸透させることがき、その結果、リチウムイオン伝導性を向上することができる。これは、焼結体内におけるリチウムイオンの伝導は、焼結体の構成粒子を経る伝導と、気孔内の電解液を経る伝導の２種類があるところ、気孔内の電解液を経る伝導の方が圧倒的に速いためである。
　正極層１２、すなわちリチウム複合酸化物焼結体は気孔率が２０～６０％であるのが好ましく、より好ましくは２５～５５％、さらに好ましくは３０～５０％、特に好ましくは３０～４５％である。気孔による応力開放効果、及び高容量化が期待できるとともに、一次粒子１１同士の相互密着性をより向上できるため、レート特性をより向上させることができる。焼結体の気孔率は、正極層の断面をＣＰ（クロスセクションポリッシャ）研磨にて研磨した後に１０００倍率でＳＥＭ観察して、得られたＳＥＭ画像を２値化することで算出される。配向焼結体の内部に形成される各気孔の平均円相当径は特に制限されないが、好ましくは８μｍ以下である。各気孔の平均円相当径が小さいほど、一次粒子１１同士の相互密着性をさらに向上することができ、その結果、レート特性をさらに向上させることができる。気孔の平均円相当径は、ＥＢＳＤ像上の１０個の気孔の円相当径を算術平均した値である。円相当径とは、ＥＢＳＤ像上において、各気孔と同じ面積を有する円の直径のことである。配向焼結体の内部に形成される各気孔は、正極層１２の外部につながる開気孔であるのが好ましい。
　正極層１２、すなわちリチウム複合酸化物焼結体の平均気孔径は０．１～１０．０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．２～５．０μｍ、さらに好ましくは０．２５～３．０μｍである。上記範囲内であると、大きな気孔の局所における応力集中の発生を抑制して、焼結体内における応力が均一に開放されやすくなる。
　正極層１２の厚さは６０～４５０μｍであるのが好ましく、より好ましくは７０～３５０μｍ、さらに好ましくは９０～３００μｍである。このような範囲内であると、単位面積当りの活物質容量を高めてリチウムイオン二次電池１０のエネルギー密度を向上するとともに、充放電の繰り返しに伴う電池特性の劣化（特に抵抗値の上昇）を抑制できる。
　負極層１６は、チタン含有焼結体で構成される。チタン含有焼結体は、チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（以下、ＬＴＯ）又はニオブチタン複合酸化物Ｎｂ２ＴｉＯ７を含むのが好ましく、より好ましくはＬＴＯを含む。なお、ＬＴＯは典型的にはスピネル型構造を有するものとして知られているが、充放電時には他の構造も採りうる。例えば、ＬＴＯは充放電時にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（スピネル構造）とＬｉ７Ｔｉ５Ｏ１２（岩塩構造）の二相共存にて反応が進行する。したがって、ＬＴＯはスピネル構造に限定されるものではない。
　負極層１６が焼結体で構成されるということは、負極層１６がバインダーや導電助剤を含んでいないことを意味する。これは、グリーンシートにバインダーが含まれていたとしても、焼成時にバインダーが消失又は焼失するからである。負極層にはバインダーが含まれないため、負極活物質（例えばＬＴＯ又はＮｂ２ＴｉＯ７）の充填密度が高くなることで、高容量や良好な充放電効率を得ることができる。
　負極層１６、すなわちチタン含有焼結体は、複数の（すなわち多数の）一次粒子が結合した構造を有している。したがって、これらの一次粒子がＬＴＯ又はＮｂ２ＴｉＯ７で構成されるのが好ましい。
　負極層１６の厚さは、７０～５００μｍが好ましく、好ましくは８５～４００μｍ、より好ましくは９５～３５０μｍである。負極層１６が厚いほど、高容量及び高エネルギー密度の電池を実現しやすくなる。負極層１６の厚さは、例えば、負極層１６の断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）によって観察した場合における、略平行に観察される層面間の距離を測定することで得られる。
　負極層１６を構成する複数の一次粒子の平均粒径である一次粒径は１．２μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０２～１．２μｍ、さらに好ましくは０．０５～０．７μｍである。このような範囲内であるとリチウムイオン伝導性及び電子伝導性を両立しやすく、レート性能の向上に寄与する。
　負極層１６は気孔を含んでいるのが好ましい。焼結体が気孔、特に開気孔を含むことで、負極層として電池に組み込まれた場合に、電解液を焼結体の内部に浸透させることができ、その結果、リチウムイオン伝導性を向上することができる。これは、焼結体内におけるリチウムイオンの伝導は、焼結体の構成粒子を経る伝導と、気孔内の電解液を経る伝導の２種類があるところ、気孔内の電解液を経る伝導の方が圧倒的に速いためである。
　負極層１６の気孔率は２０～６０％が好ましく、より好ましくは３０～５５％、さらに好ましくは３５～５０％である。このような範囲内であるとリチウムイオン伝導性及び電子伝導性を両立しやすく、レート性能の向上に寄与する。
　負極層１６の平均気孔径は０．０８～５．０μｍであり、好ましくは０．１～３．０μｍ、より好ましく０．１２～１．５μｍである。このような範囲内であるとリチウムイオン伝導性及び電子伝導性を両立しやすく、レート性能の向上に寄与する。
　セパレータ２０は、セラミックス製の微多孔膜である。セパレータ２０は、耐熱性に優れるのは勿論のこと、正極層１２及び負極層１６と一緒に全体として１つの一体焼結体板として製造できるとの利点がある。セパレータ２０に含まれるセラミックスはＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、及びコーディエライトから選択される少なくとも１種であるのが好ましく、より好ましくはＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、及びＺｒＯ２から選択される少なくとも１種である。セパレータ２０の厚さは３～４０μｍであるのが好ましく、より好ましくは５～３５μｍ、さらに好ましくは１０～３０μｍである。セパレータ２０の気孔率は３０～８５％が好ましく、より好ましくは４０～８０％である。
　セパレータ２０は、正極層１２及び負極層１６との接着性向上の観点から、ガラス成分を含有してもよい。この場合、セパレータ２０に占めるガラス成分の含有割合はセパレータ２０の全体重量に対して０．１～５０重量％が好ましく、より好ましくは０．５～４０重量％、さらに好ましくは０．５～３０重量％である。セパレータ２０へのガラス成分の添加はセラミックスセパレータの原料粉末にガラスフリットを添加することにより行われるのが好ましい。もっとも、セパレータ２０と、正極層１２及び負極層１６との所望の接着性が確保できるのであれば、セパレータ２０におけるガラス成分の含有は特に必要とされない。
　正極層１２、セパレータ２０及び負極層１６が全体として１つの一体焼結体板を成しているのが好ましく、それにより正極層１２、セパレータ２０及び負極層１６が互いに結合しているのが好ましい。すなわち、正極層１２、セパレータ２０及び負極層１６の３層は接着剤等の他の結合手法に頼ることなく互いに結合されているのが好ましい。ここで、「全体として１つの一体焼結体板を成す」ということは、正極層１２をもたらす正極グリーンシート、セパレータ２０をもたらすセパレータグリーンシート、及び負極層１６をもたらす負極グリーンシートからなる３層構造のグリーンシートを焼成して各層が焼結された状態であることを意味する。このため、焼成前の３層構造のグリーンシートを打ち抜き型で所定の形状（例えばコイン形やチップ形）に打ち抜いてしまえば、最終形態の一体焼結体板においては正極層１２及び負極層１６間のずれは一切存在しないことになる。すなわち、正極層１２の端面と負極層１６の端面が揃うので、容量を最大化できる。あるいは、仮にずれが存在するとしても一体焼結体板はレーザー加工、切削、研磨等の加工に適するため、そのようなずれを最小化又は無くすように端面を仕上げ加工すればよい。いずれにしても、一体焼結体板である以上、正極層１２、セパレータ２０及び負極層１６が互いに結合しているため、正極層１２及び負極層１６間のずれが事後的に生じることもない。このように正極層１２及び負極層１６間のずれを最小化又は無くすことで、期待どおりの（すなわち理論容量に近い）高い放電容量を得ることができる。また、セラミックスセパレータを含む３層構成の一体焼結体板であるため、１枚の焼結体板として作製される正極板単体や負極板単体と比較して、うねり又は反りが生じにくく（すなわち平坦性に優れ）、それ故正負極間距離にばらつきが生じにくく（すなわち均一になり）、充放電サイクル性能の向上に寄与するものと考えられる。
　電解液２２は特に限定されず、有機溶媒（例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒、あるいはエチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒）の非水溶媒中にリチウム塩（例えばＬｉＰＦ６）を溶解させた液等、リチウム電池用の市販の電解液を使用すればよい。
　耐熱性に優れたリチウムイオン二次電池とする場合には、電解液２２は、非水溶媒中にホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）を含むものが好ましい。この場合、好ましい非水溶媒は、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）からなる群から選択される少なくとも１種であり、より好ましくはＥＣ及びＧＢＬからなる混合溶媒、ＰＣからなる単独溶媒、ＰＣ及びＧＢＬからなる混合溶媒、又はＧＢＬからなる単独溶媒であり、特に好ましくはＥＣ及びＧＢＬからなる混合溶媒又はＧＢＬからなる単独溶媒である。非水溶媒はγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含むことで沸点が上昇し、耐熱性の大幅な向上をもたらす。かかる観点から、ＥＣ及び／又はＧＢＬ含有非水溶媒におけるＥＣ：ＧＢＬの体積比は０：１～１：１（ＧＢＬ比率５０～１００体積％）であるのが好ましく、より好ましくは０：１～１：１．５（ＧＢＬ比率６０～１００体積％）、さらに好ましくは０：１～１：２（ＧＢＬ比率６６．６～１００体積％）、特に好ましくは０：１～１：３（ＧＢＬ比率７５～１００体積％）である。非水溶媒中に溶解されるホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）は分解温度の高い電解質であり、これもまた耐熱性の大幅な向上をもたらす。電解液２２におけるＬｉＢＦ４濃度は０．５～２ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、より好ましくは０．６～１．９ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．７～１．７ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．８～１．５ｍｏｌ／Ｌである。
　電解液２２は添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）及び／又はフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及び／又はビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）をさらに含むものであってもよい。ＶＣ及びＦＥＣはいずれも耐熱性に優れる。したがって、かかる添加剤を電解液２２が含むことで、耐熱性に優れたＳＥＩ膜を負極層１６表面に形成させることができる。
　電池容器２４は密閉空間を備え、この密閉空間内に正極層１２、負極層１６、セパレータ２０及び電解液２２が収容される。電池容器２４はリチウムイオン二次電池１０のタイプに応じて適宜選択すればよい。例えば、リチウムイオン二次電池が図１に示されるようなコイン形電池の形態の場合、電池容器２４は、典型的には、正極缶２４ａ、負極缶２４ｂ及びガスケット２４ｃを備え、正極缶２４ａ及び負極缶２４ｂがガスケット２４ｃを介してかしめられて密閉空間を形成している。正極缶２４ａ及び負極缶２４ｂはステンレス鋼等の金属製であることができ、特に限定されない。ガスケット２４ｃはポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ＰＦＡ樹脂等の絶縁樹脂製の環状部材であることができ、特に限定されない。
　リチウムイオン二次電池１０は、正極集電体１４及び／又は負極集電体１８をさらに備えているのが好ましい。正極集電体１４及び負極集電体１８は特に限定されないが、好ましくは銅箔やアルミニウム箔等の金属箔である。正極集電体１４は正極層１２と電池容器２４（例えば正極缶２４ａ）との間に配置されるのが好ましく、負極集電体１８は負極層１６と電池容器２４（例えば負極缶２４ｂ）との間に配置されるのが好ましい。また、正極層１２と正極集電体１４との間には接触抵抗低減の観点から正極側カーボン層１３が設けられるのが好ましい。同様に、負極層１６と負極集電体１８との間には接触抵抗低減の観点から負極側カーボン層１７が設けられるのが好ましい。正極側カーボン層１３及び負極側カーボン層１７はいずれも導電性カーボンで構成されるのが好ましく、例えば導電性カーボンペーストをスクリーン印刷等により塗布することにより形成すればよい。
　電池要素は、正極層１２、セパレータ２０及び負極層１６を含む単位セルを複数個有するセル積層体の形態であってもよい。セル積層体は、平らな板ないし層を積み上げた形態の平板積層構造に限らず、以下の例示を含む様々な積層構造でありうる。なお、以下に例示するいずれの構成もセル積層体全体として１つの一体焼結体であるのが好ましい。
‐折り返し構造：単位セル及び集電層を含む層構成のシートが１回又は複数回折り返されることにより多層化（大面積化）された積層構造。
‐巻回構造：単位セル及び集電層を含む層構成のシートが巻回されて一体化されることにより多層化（大面積化）された積層構造。
‐積層セラミックスコンデンサ（ＭＬＣＣ）様構造：厚さ方向に集電層／正極層／セラミックスセパレータ層／負極層／集電層の積層単位が繰り返されることにより多層化（大面積化）され、かつ、複数の正極層が一方の側（例えば左側）で、複数の負極層が他方の側（例えば右側）で集電される積層構造。
　＜具体例＞
　本実施形態の幾つかの具体例を説明する。なお、以下の例において、ＬｉＣｏＯ２を「ＬＣＯ」と略称し、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を「ＬＴＯ」と略称するものとする。
　＜＜例１＞＞
　（１）ＬＣＯグリーンシート（正極グリーンシート）の作製
　まず、Ｌｉ／Ｃｏのモル比が１．０１となるように秤量されたＣｏ３Ｏ４粉末（正同化学工業株式会社製）とＬｉ２ＣＯ３粉末（本荘ケミカル株式会社製）を混合後、７８０℃で５時間保持し、得られた粉末をポットミルにて体積基準Ｄ５０が０．４μｍとなるように粉砕してＬＣＯ板状粒子からなる粉末を得た。得られたＬＣＯ粉末１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、ＬＣＯスラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、ＬＣＯグリーンシートを形成した。ＬＣＯグリーンシートの厚さは、焼成後の厚さが６０μｍになるようにした。
　（２）ＬＴＯグリーンシート（負極グリーンシート）の作製
　まず、ＬＴＯ粉末（体積基準Ｄ５０粒径０．０６μｍ、シグマアルドリッチジャパン合同会社製）１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）２０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた負極原料混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、ＬＴＯスラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、ＬＴＯグリーンシートを形成した。ＬＴＯグリーンシートの厚さは、焼成後の厚さが７０μｍになるようにした。
　（３）ＭｇＯグリーンシート（セパレータグリーンシート）の作製
　炭酸マグネシウム粉末（神島化学工業株式会社製）を９００℃で５時間熱処理してＭｇＯ粉末を得た。得られたＭｇＯ粉末とガラスフリット（日本フリット株式会社製、ＣＫ０１９９）を重量比４：１で混合した。得られた混合粉末（体積基準Ｄ５０粒径０．４μｍ）１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）２０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた原料混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、スラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、セパレータグリーンシートを形成した。セパレータグリーンシートの厚さは、焼成後の厚さが２５μｍになるようにした。
　（４）積層、圧着及び焼成
　ＬＣＯグリーンシート（正極グリーンシート）、ＭｇＯグリーンシート（セパレータグリーンシート）及びＬＴＯグリーンシート（負極グリーンシート）を順に積み重ね、得られた積層体をＣＩＰ（冷間等方圧加圧法）により２００ｋｇｆ／ｃｍ２でプレスしてグリーンシート同士を圧着した。こうして圧着された積層体を打ち抜き型で直径１０ｍｍの円板状に打ち抜いた。得られた円板状積層体を６００℃で５時間脱脂した後、１０００℃／ｈで８００℃まで昇温して１０分間保持する焼成を行い、その後冷却した。こうして、正極層（ＬＣＯ焼結体層）、セラミックスセパレータ（ＭｇＯセパレータ）及び負極層（ＬＴＯ焼結体層）の３層を含む１つの一体焼結体板を得た。
　（５）リチウムイオン二次電池の作製
　図１に模式的に示されるようなコイン形リチウムイオン二次電池１０を以下のとおり作製した。
　（５ａ）負極層と負極集電体の導電性カーボンペーストによる接着
　アセチレンブラックとポリイミドアミドを質量比で３：１となるように秤量し、溶剤としての適宜量のＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）とともに混合して、導電性カーボンペーストを導電性接着剤として調製した。負極集電体としてのアルミニウム箔上に導電性カーボンペーストをスクリーン印刷した。未乾燥の印刷パターン（すなわち導電性カーボンペーストで塗布された領域）内に負極層が収まるように上記（４）で作製した一体焼結体を載置し、６０℃で３０分間真空乾燥させることで、負極層と負極集電体とが負極側カーボン層を介して接着された構造体を作製した。なお、負極側カーボン層の厚さは１０μｍとした。
　（５ｂ）カーボン層付き正極集電体の準備
　アセチレンブラックとポリイミドアミドを質量比で３：１となるように秤量し、溶剤としての適宜量のＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）とともに混合して、導電性カーボンペーストを調製した。正極集電体としてのアルミニウム箔上に導電性カーボンペーストをスクリーン印刷した後、６０℃で３０分間真空乾燥させることで、表面に正極側カーボン層が形成された正極集電体を作製した。なお、正極側カーボン層の厚さは５μｍとした。
（５ｃ）コイン形電池の組立
　電池ケースを構成することになる正極缶と負極缶との間に、正極缶から負極缶に向かって、正極集電体、正極側カーボン層、一体焼結体板（ＬＣＯ正極層、ＭｇＯセパレータ及びＬＴＯ負極層）、負極側カーボン層、並びに負極集電体がこの順に積層されるように収容し、電解液を充填した後に、ガスケットを介して正極缶と負極缶をかしめることによって封止した。こうして、直径１２ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのコインセル形のリチウムイオン二次電池１０を作製した。このとき、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）を１：３の体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＢＦ４を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させた液を用いた。
　（６）保存後容量維持率の測定
　電池の保存後容量維持率を以下の手順で測定した。まず、２５℃環境下において２．７Ｖで定電圧充電した後、放電レート０．２Ｃで放電することにより初期容量を測定した。次いで、６０℃の環境下において２．７Ｖの電圧を印加した状態で５０日保持した。最後に、２．７Ｖで定電圧充電した後、０．２Ｃで放電することにより、保存後容量を測定した。測定された保存後容量を初期容量で除して１００を乗じることにより、保存後容量維持率（％）を得た。
　（７）保存後電池の解体、洗浄及び再組立
　保存後電池を用意し、正極缶と負極缶をかしめた封止部を開放した。次に電池から負極缶及びガスケットを取り外し、内部から、正極集電体、一体焼結板及び負極集電体を取り出した。次に、取り出した一体焼結板から正極集電体を取り外し、負極集電体が接着された一体焼結板を適宜量のＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に浸漬し６０分攪拌することで、一体焼結板に接着した正極側カーボン層及び負極側カーボン層、並びに一体焼結板に付着した電解液分解物等の不純物を溶解し除去すると同時に、負極集電体を剥離した。同じ作業を２回繰り返し、不純物を除去した一体焼結板を１２０℃で１２時間真空乾燥させた。次に、真空乾燥した一体焼結板を上記（５ａ）、（５ｂ）及び（５ｃ）の手順でコイン形電池として再組立した。
　（８）再組立した電池の容量維持率
　再組立した電池の容量維持率を以下の手順で測定した。まず、２５℃環境下において２．７Ｖで定電圧充電した後、放電レート０．２Ｃで放電することにより再組立後容量を測定した。測定された再組立後容量を初期容量で除して１００を乗じることにより、再組立後容量維持率（％）を得た。
　＜＜例２＞＞
　真空乾燥した一体焼結板を６００℃で５時間加熱することで脱脂した後に、電池の再組立に用いたこと以外は、例１と同様にして再組立電池の評価を行った。
　＜＜例３＞＞
　脱脂した一体焼結板を８００℃で１０分焼成した後に、電池の再組立に用いたこと以外は、例２と同様にして再組立電池の評価を行った。
　＜＜例４（比較）＞＞
　電池解体後の電極復活処理（洗浄及び乾燥）を行うことなく電解液の交換のみを行ったこと以外は、例１と同様にして再組立電池の評価を行った。
　＜＜例５（比較）＞＞
　ａ）正極板としてＬＣＯ焼結体板の代わりに市販のＬＣＯ塗工電極（宝泉株式会社製）を用いたこと、ｂ）負極板及び負極集電体として以下に示される手順で作製された負極集電体上カーボン塗工電極を用いたこと、ｃ）セパレータとしてセルロースセパレータを用いたこと以外は、例１と同様にして電池の作製及びその後の工程並びに評価を行った。
（カーボン塗工電極の作製）
　負極集電体（アルミニウム箔）の表面に、活物質としてのグラファイトと、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）との混合物を含むペーストを塗布し、乾燥させて、厚さ２８０μｍのカーボン層を備えたカーボン塗工電極を作製した。
　＜＜評価結果＞＞
　表１に例１～５の評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示される結果から分かるように、例１～３では、電極復活処理により不純物除去等の効果で容量維持率の大幅な回復が見られた。一方、電解液の交換しか行わなかった比較例である例４では容量維持率の大きな改善は見られなかった。また、（バインダー等を含む）塗工電極を用いた比較例で例５では洗浄工程で活物質の脱離等により劣化が生じた。
　以上が、セラミックス電極を有するリチウムイオン二次電池の一例、及び、当該リチウムイオン二次電池の再利用方法の一例の説明である。
　図５及び図６を参照して、電気自動車（ＥＶ）を例に取り、従来のリチウムイオン二次電池を再利用するとの仮定に基づく一比較例に係るバリューチェーンと、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の再利用のための期待されるバリューチェーンとを説明する。
　図５が示すように、一比較例に係るバリューチェーンによれば、ＥＶを使用したユーザからＥＶがディーラに戻され、そのＥＶがディーラから解体業者に送られる。解体業者により、ＥＶが解体されてリチウムイオン二次電池が取り出され、取り出されたリチウムイオン二次電池が処理業者に送られる。処理業者により、リチウムイオン二次電池が消去されて金属が抽出され、抽出された金属が、正極材メーカに送られる。正極材メーカは、その金属を使用して、活物質原料の合成を行うことができる。
　このように、一比較例によれば、リチウムイオン二次電池毎に、焼却がされ、金属元素が抽出されて、再資源化がされる。これは、複雑な工程を得るため高コストである。
　また、一比較例によれば、集電体が電極層間の電解液の移動を妨げるため、電解液の排出及び浸透が難しい。
　一方、本実施形態では、図６に例示のバリューチェーンが期待される。一比較例との主な違いは、下記である。なお、以下、説明を簡単にするために、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池（セラミックス電極を有するリチウムイオン二次電池）を、単に「電池」と言うことがある。
（Ａ）ユーザからディーラに戻されたＥＶの使用済の電池について、電池の劣化度合が診断される。なお、電池の所有者は、ユーザでもよいしユーザ以外の者でもよい（例えば、ＥＶのうち電池はリースでもよい）。なお、本実施形態において、「使用済の電池」とは、新品の電池ではない電池、つまり、少しでも使用された電池をいう。
（Ｂ）電池の劣化度合が所定値未満の場合、その電池の再生が行われる。具体的には、その電池の電解液が入れ替えられる。この電池は、浸透しやすい集電体レスであるため、電解液の入れ替えが容易である。
（Ｃ）電池の劣化度合が所定値以上の場合、電池のセラミックス電極の劣化度合が診断される。その劣化度合が、再生可能な程度の度合であれば、セラミックス電極に再生処理が施され、その後、電池が組立られる。電極がセラミックス電極であり、そのまま取り出せるため、電極の再生が可能である。なお、電池のセラミックス電極の劣化度合が再生可能な程度の度合でなければ、電極の粉砕等が行われ、その後、活物質合成、電極及び電池の組立がされる。
　本実施形態では、電池の再利用を支援するためのコンピュータシステムである再利用支援システムが構築される。再利用支援システムは、物理的な計算機システム（１つ以上の計算機）でもよいし、物理的な計算機システム（例えば、複数種類の計算リソースを有するクラウド基盤）に基づく論理的な計算機システム（例えば、クラウドコンピューティングサービスとしてのシステム）でもよい。
　以下、本実施形態をより詳細に説明する。なお、以下の説明では、セラミックス電極として、セラミックス正極層１２を例に取る。再利用のためにセラミックス電極は取り出され得るため、以下の説明では、セラミックス正極層１２を「セラミックス正極１２」と呼ぶことにする。セラミックス負極層１６を「セラミックス負極１６」と呼ぶこともできる。セラミックス正極１２に代えて又は加えて、セラミックス負極層１６がセラミックス電極として採用されてもよい。なお、セラミックス電極（セラミックス正極１２又は／及びセラミックス負極１６）は、一次粒子が特定の角度で結晶配向したものでも良いし、一次粒子がランダム（特定の角度に配向していないもの）でも良い。
　図７は、本実施形態に係る再利用支援システムを含む再利用システム全体の構成図である。
　再利用システムは、一つ又は複数の診断支援装置と、再利用支援システム７５０とを含む。診断支援装置は、リチウムイオン二次電池１０又はセラミックス正極１２（具体的には、電池１０から取り出されたセラミックス正極１２）の診断に使用されるデータである診断用データを、撮影、測定、検査又は分析といった方法により得る装置である。再利用支援システム７５０は、典型的には、当該一つ又は複数の診断支援装置の各々により得られた診断用データを、通信ネットワーク７３０を介して受ける。通信ネットワーク１１０は、例えば、インターネット、ＷＡＮ（Wide Area Network）又はＬＡＮ（Local Area Network）である。
　診断支援装置として、セラミックス正極１２の診断用データを得る装置が採用される。更に、診断支援装置として、電池１０の劣化モードの診断（劣化は電極であるか電解液であるかの診断）のために使用されるデータとしての診断用データを得る装置が採用されてもよい。
　セラミックス正極１２の「診断」は、後述の劣化度合判定と再生処理内容決定とを含む。劣化度合判定のための診断支援装置として、カメラ７１１及び天秤７１２（重量測定機の一例）の少なくとも一つが採用される。再生処理内容決定のための診断支援装置として、実体顕微鏡７１３、硬度試験機７１４、Ｘ線ＣＴ装置７１５及びＸ線回折装置７１６のうちの少なくとも一つが採用される。
　診断支援装置として、少なくとも一部の上述の診断支援装置に代えて又は加えて、他種の診断支援装置が採用されてもよい。診断支援装置が得たデータは、下記のうちのいずれかの方法（又は他の方法）により、再利用支援システム７５０に入力されてよい。
・診断支援装置が通信機能を有する。当該通信機能が、データを送信する。送信されたデータは、ゲートウェイ装置のようなエッジ装置経由又は非経由で、通信ネットワーク７３０を介して、再利用支援システム７５０に送信される。
・情報処理端末（例えば、パーソナルコンピュータやスマートフォン）が、診断支援装置からデータを受信し（又は、診断支援装置による測定等の結果を表すデータの入力を作業者から受け付け）、当該データを、通信ネットワーク７３０経由又は非経由で、再利用支援システム７５０に送信する。情報処理端末は、例えば、後述のオペレータ端末７６０でよい。
　また、電池１０それ自体の劣化度合の診断のためのデータは、再利用支援システム７５０に入力されずディーラのような現場で測定され電池１０の劣化度合が診断されてもよい。本実施形態では、電池１０の劣化度合の診断である電池診断（例えば後述の図９のＳ９０１）は再利用支援システム７５０により行われる。例えば、電池１０の劣化度合の診断のためのＩｏＴデバイス（図示せず）が電池１０に設けられていてよい。そのＩｏＴデバイスが、電池１０の劣化指標値を表す診断用データを再利用支援システム７５０に送信し再利用支援システム７５０がその診断用データを基に電池診断を行ってよい。なお、「劣化指標値」とは、電池１０の劣化状態の指標として当該電池１０について得られた値である。劣化指標値は、電池１０について測定された値でもよいし、電池１０について測定された値を基に算出された値でもよい。具体的には、例えば、劣化指標値は、電池１０の抵抗値（内部抵抗の値）、出力電流値、及び、電圧低下までの時間、のうちの少なくとも一つでよい。また、再利用支援システム７５０が電池診断を行うことに代えて、ＩｏＴデバイスが、電池診断を行いその診断の結果（劣化が大きいか否か）を表すデータを再利用支援システム７５０に送信してもよい。
　再利用支援システム７５０（例えばサーバ）と、再利用支援システム７５０の操作に使用される情報処理端末であるオペレータ端末７６０（例えばクライアント）とのうち、例えば、オペレータ端末７６０が、再利用支援サービスを提供する企業に存在する。再利用支援システム７５０は、オペレータ端末７６０からの指示に応答して（又は、当該指示無しに自動で）、電池診断及び電極診断のうちの少なくとも電極診断を行う。
　図８は、再利用支援システム７５０の構成図である。
　再利用支援システム７５０は、インターフェース装置８０１と、記憶装置８０２と、それらに接続されたプロセッサ８０３とを備える。
　インターフェース装置８０１を介してデータが送受信される。例えば、診断用データが受信され、受診されたデータが記憶装置８０２に記憶される。
　記憶装置８０２は、プログラム及びデータを記憶する。記憶されるデータとしては、例えば、電池診断のための電池診断用データ（電池１０の劣化指標値を表すデータ）８０９と、劣化モードの診断用データ８１０と、電極診断のための診断用データとがある。電極診断のための診断用データとして、例えば、下記（Ａ）及び（Ｂ）がある。
（Ａ）カメラ画像データ８１１及び重量データ８１２（一つ又は複数の種類の第１のデータの一例）のうちの少なくとも一種類のデータ。
（Ｂ）顕微鏡画像データ８１３、硬度データ８１４、Ｘ線ＣＴデータ８１５及びＸ線回折データ８１６（一つ又は複数の種類の第２のデータ）のうちの少なくとも一種類のデータ。
　カメラ画像データ８１１は、カメラ７１１により撮影された画像（取り出されたセラミックス正極１２の撮影画像）を表すデータである。重量データ８１２は、天秤７１２により測定された重量（取り出されたセラミックス正極１２の重量）を表すデータである。顕微鏡画像データ８１３は、実体顕微鏡７１３により撮影された画像（取り出されたセラミックス正極１２の最表面の画像）を表すデータである。硬度データ８１４は、硬度試験機７１４により測定された硬度（取り出されたセラミックス正極１２の硬度）を表すデータである。Ｘ線ＣＴデータ８１５は、Ｘ線ＣＴ装置７１５により撮影された画像（取り出されたセラミックス正極１２の内部構造の画像）を表すデータである。Ｘ線回折データ８１６は、Ｘ線回折装置７１６によるＸ線回折の結果を表すデータ（例えば、セラミックス正極１２の最表面の結晶構造、結晶性及び異相同定のうちの少なくとも一つを表すデータ）である。
　プロセッサ８０３がプログラムを実行することで電池診断部８３０、劣化モード診断部８４０及び電極診断部８５０といった機能が実現される。
　電池診断部８３０は、電池診断用データ８０９を基に、電池診断、具体的には、電池１０の劣化度合を判定する。
　劣化モード診断部８４０は、劣化モード診断用データ８１０を基に、電池１０の劣化モードがセラミックス正極１２であるか電解液であるかを判定する。
　電極診断部８５０は、データ８１１乃至８１６のうちの少なくとも一種類のデータを基に、電極診断を行う。具体的には、電極診断部８５０は、電極劣化診断部８５１と、再生処理内容決定部８５２とを有する。電極劣化診断部８５１は、データ８１１及び８１２の少なくとも一種類のデータを基に、取り出されたセラミックス正極層１２の劣化度合がセラミックス電極層を再生可能な条件を満たしているか否かの判定である電極劣化判定を行う。再生処理内容決定部８５２は、データ８１３乃至８１６を基に、セラミックス電極層の一つ又は複数の評価項目の各々について評価を行い、当該一つ又は複数の評価項目についての評価の結果を基に、上記取り出されたセラミックス正極層１２に施す再生処理の内容を決定する。
　以下、本実施形態で行われる電池再利用の流れを説明する。
　図９は、電池１０の再利用の流れを示すフローチャートである。なお、符号９５０が表す領域に配置されたブロックが表す処理Ｓ９５１乃至Ｓ９５７は、再利用支援システム７５０以外のシステムと人手とのうちの少なくとも一つにより行われる。
　電池診断部８３０が、電池診断用データ８０９を基に、電池１０の劣化度合が所定度合を超えているか否かを判定する（Ｓ９０１）。Ｓ９０１の判定結果が偽の場合（Ｓ９０１：Ｎｏ）、電池診断部８３０が、電池１０の再利用を決定し（Ｓ９０２）、例えば、Ｓ９０１の判定結果、又は、電池１０の再利用の決定を表す情報を、オペレータ端末７６０に送信する。この場合、電池１０がそのまま（又は、所定のメンテナンスがされた後）、再利用される（Ｓ９５７）。
　Ｓ９０１の判定結果が真の場合（Ｓ９０１：Ｙｅｓ）、劣化モード診断部８４０が、劣化モード診断用データ８１０を基に、電池１０の劣化モードがセラミックス正極１２であるか否か（つまり電解液であるか）を判定する（Ｓ９０３）。
　Ｓ９０３の判定結果が偽の場合（Ｓ９０３：Ｎｏ）、劣化モード診断部８４０が、電解液の入れ替えを決定し（Ｓ９０４）、例えば、Ｓ９０３の判定結果、又は、電解液の入れ替えの決定を表す情報を、オペレータ端末７６０に送信する。この場合、電解液の入れ替えが行われ（Ｓ９５１）、その後、電池１０が再利用される（Ｓ９５７）。
　Ｓ９０３の判定結果が真の場合（Ｓ９０３：Ｙｅｓ）、劣化モード診断部８４０が、セラミックス正極１２の取出しを決定し（Ｓ９０５）、例えば、Ｓ９０３の判定結果、又は、セラミックス正極１２の取出しの決定を表す情報を、オペレータ端末７６０に送信する。この場合、電池１０が解体されてセラミックス正極１２が取り出される（Ｓ９５２）。電池１０から取り出されたセラミックス正極１２について、電極診断が行われる。なお、電極診断は、電池１０から取り出され更に所定の処理が施された（例えば洗浄された）セラミックス正極１２について行われてよい。すなわち、以下の説明において、「取り出されたセラミックス正極１２」とは、取り出された後に洗浄及び／又は他の処理が施されたセラミックス正極１２でよい。
　センサ又はオペレータ端末７６０からのデータを基にセラミックス正極１２が取り出されたことを電極診断部８５０が認識した場合（Ｓ９０６：Ｙｅｓ）、電極診断部８５０の電極劣化判定部８５１が、データ８１１及び８１２の少なくとも一種類のデータを基に、取り出されたセラミックス正極層１２の劣化度合がセラミックス電極層を再生可能な条件を満たしているか否かの判定である電極劣化判定を行う（Ｓ９０７）。
　Ｓ９０７の判定結果が真の場合（Ｓ９０７：Ｙｅｓ）、再生処理内容決定部８５２は、データ８１３乃至８１６を基に、セラミックス電極層の一つ又は複数の評価項目の各々について評価を行い、当該一つ又は複数の評価項目についての評価の結果を基に、上記取り出されたセラミックス正極層１２に施す再生処理の内容を決定する（Ｓ９０８）。例えば、再生処理内容決定部８５２は、決定した再生処理の内容を表す情報を、オペレータ端末７６０、及び、再生処理を行う装置（図示せず）のうちの少なくとも一つに送信する。この場合、決定された処理内容の再生処理がセラミックス正極１２に施される（Ｓ９５３）。その後、そのセラミックス正極１２を含む電池１０が組み立てられ（Ｓ９５４）、電池１０の再利用が実現される（Ｓ９５７）。
　Ｓ９０７の判定結果が偽の場合（Ｓ９０７：Ｎｏ）、電極劣化判定部８５１は、電池１０の粉砕処理を決定し（Ｓ９０９）、例えば、Ｓ９０７の判定結果、又は、電池１０の粉砕処理の決定を表す情報を、オペレータ端末７６０に送信する。この場合、電池１０の粉砕処理が行われ（Ｓ９５５）、電池１０が製造されて（Ｓ９５６）、電池１０が再利用される（Ｓ９５７）。
　図１０は、図９のＳ９０７の詳細を示すフローチャートである。
　電極劣化判定部８５１が、カメラ画像データ８１１を基に、セラミックス正極１２に対する付着の程度が所定程度未満か否かを判定する（Ｓ１００１）。
　Ｓ１００１の判定結果が偽の場合（Ｓ１００１：Ｎｏ）、Ｓ９０７の判定結果が偽であり、結果として、Ｓ９０９が行われる。この場合、例えば、電極劣化判定部８５１は、Ｓ９０９において、付着物の強制除去を決定してよい。
　Ｓ１００１の判定結果が真の場合（Ｓ１００１：Ｙｅｓ）、電極劣化判定部８５１が、重量データ８１２が表す重量が所定重量以上であるか否かを判定する（Ｓ１００２）。Ｓ１００２の判定は、例えば、セラミックス正極１２の取り出し及び洗浄によってセラミックス正極１２が維持されているかどうか（欠損が無いかどうか）を判定することである。Ｓ１００１とＳ１００２の判定は並行して行われてもよいしＳ１００２が先に行われてもよい。
　Ｓ１００２の判定結果が偽の場合（Ｓ１００２：Ｎｏ）、Ｓ９０７の判定結果が偽であり、結果として、Ｓ９０９が行われる。
　Ｓ１００２の判定結果が真の場合（Ｓ１００２：Ｙｅｓ）、Ｓ９０７の判定結果が真であり、Ｓ９０８が行われる。
　図１１は、図９のＳ９０８の詳細を示すフローチャートである。
　再生処理内容決定部８５２は、表面評価（Ｓ１１０１）、硬度評価（Ｓ１１０２）、構造評価（Ｓ１１０３）、及び回折評価（Ｓ１１０４）を行う。
　表面評価（Ｓ１１０１）は、顕微鏡画像データ８１３を基に行われる。顕微鏡画像データ８１３は、取り出されたセラミックス正極１２の最表面の顕微鏡による撮影画像を表すデータである。セラミックス正極１２の最表面の微構造観察の結果を基に表面評価が行われる。例えば、セラミックス正極１２の最表面のクラックの度合が評価される。
　硬度評価（Ｓ１１０２）は、硬度データ８１４を基に行われる。硬度データ８１４は、硬度試験機７１４により測定された硬度（取り出されたセラミックス正極１２の硬度）を表すデータである。硬度データ８１４は、例えば、セラミックス正極１２に対し所定部材が押し込まれる時の挙動や押し込まれた結果として生じた痕（例えば穴）の大きさを硬度として表す。硬度の評価がされる。
　構造評価（Ｓ１１０３）は、Ｘ線ＣＴデータ８１５を基に行われる。Ｘ線ＣＴデータ８１５は、Ｘ線ＣＴ装置７１５により撮影された画像（取り出されたセラミックス正極１２の内部構造の画像）を表すデータである。Ｘ線ＣＴデータ８１５は、セラミックス正極１２の内部の微構造の可視化データに相当し、当該データを基に、セラミックス正極１２の内部クラックの度合が評価される。
　回折評価（Ｓ１１０４）は、Ｘ線回折データ８１６を基に行われる。Ｘ線回折データ８１６は、Ｘ線回折装置７１６によるＸ線回折の結果を表すデータ（例えば、セラミックス正極１２の最表面の結晶構造、結晶性及び異相同定のうちの少なくとも一つを表すデータ）である。Ｘ線回折データ８１６を基に、セラミックス正極１２の最表面の結晶構造、結晶性及び異相同定の少なくとも一つが評価される。
　再生処理内容決定部８５２は、Ｓ１１０１乃至Ｓ１１０４の評価結果を基に、セラミックス正極１２に施す再生処理の内容を決定する（Ｓ１１０５）。例えば、再生処理内容決定部８５２は、Ｓ１１０１乃至Ｓ１１０４の評価結果を基に、Ｌｉの減り具合や、Ｍｅ（ＣｏやＮｉ等の構成金属元素）の減り具合を推定し、セラミックス正極１２に対し、推定されたＬｉ減り具合やＭｅ（ＣｏやＮｉ等の構成金属元素）減り具合に対応した処理パラメータ群を決定（例えば、複数の処理パラメータ群のうち、推定されたＬｉ減り具合やＭｅ（ＣｏやＮｉ等の構成金属元素）減り具合に対応したパラメータ群を選択）する。「処理パラメータ群」は、再生処理における一つ又は複数の種類の処理の各々についての一つ以上のパラメータであり、例えば、Ｌｉ－Ｍｅ溶液含侵に関するパラメータ（例えば濃度及びモル比）、熱処理に関するパラメータ（例えば温度及び時間）である。
　以上、一実施形態を説明したが、これは本発明の説明のための例示であって、本発明の範囲をこの実施形態にのみ限定する趣旨ではない。なお、上述の説明を、例えば、下記のように表現することができる。
　［表現１］
セラミックス電極を有するリチウムイオン二次電池から取り出されたセラミックス電極について診断した一つ又は複数の種類の第１のデータを基に、当該取り出されたセラミックス電極の劣化度合がセラミックス電極を再生可能な条件を満たしているか否かの判定である電極劣化判定を行う電極劣化判定部を
有する再利用支援システム。
　［表現２］
前記電極劣化判定の結果が真の場合、前記取り出されたセラミックス電極について入力された一つ又は複数の種類の第２のデータを基に、セラミックス電極の一つ又は複数の評価項目の各々について評価を行い、前記一つ又は複数の評価項目についての評価の結果を基に、前記取り出されたセラミックス電極に施す再生処理の内容を決定する再生処理内容決定部を更に有する、
表現１に記載の再利用支援システム。
　［表現３］
前記一つ又は複数の種類の第１のデータは、前記取り出されたセラミックス電極の撮影画像データを含み、
前記電極劣化判定は、前記撮影画像データを基に、前記取り出されたセラミックス電極に対する付着の程度が所定程度未満か否かを判定することを含み、
当該判定の結果が偽であることが、前記電極劣化判定の結果が偽であることである、
表現１又は２に記載の再利用支援システム。
　［表現４］
前記一つ又は複数の種類の第１のデータは、前記取り出されたセラミックス電極について測定された重量を表すデータである重量データを含み、
前記電極劣化判定は、前記重量データが表す重量が所定重量以上であるか否かを判定することを含み、
当該判定の結果が偽であることが、前記電極劣化判定の結果が偽であることである、
表現１乃至３のいずれか一つの表現に記載の再利用支援システム。
　［表現５］
前記一つ又は複数の種類の第２のデータは、下記のうちの少なくとも一種類のデータを含む、
（ａ）前記取り出されたセラミックス電極の最表面の顕微鏡による撮影画像を表すデータ、
（ｂ）前記取り出されたセラミックス電極の硬度を表すデータ、
（ｃ）前記取り出されたセラミックス電極のＸ線ＣＴによる撮影画像を表すデータ、
（ｄ）前記取り出されたセラミックス電極のＸ線回折による結果を表すデータ、
表現２に記載の再利用支援システム。
　［表現６］
前記リチウムイオン二次電池の劣化モードが電極であるか電解液であるかを判定する劣化モード判定部、
を更に有し、
前記劣化モードが電解液であると判定された場合、前記リチウムイオン二次電池の電解液の入れ替えが行われ、
前記劣化モードが電極であると判定された場合、前記電極劣化判定部が、前記劣化度合判定を行う、
表現１乃至５のいずれか一つの表現に記載の再利用支援システム。
　［表現７］
セラミックス電極を有するリチウムイオン二次電池と、
表現１乃至６のうちのいずれか一つの表現に記載の再利用支援システムと
を備える再利用システム。
　［表現８］
コンピュータが、結晶配向セラミックス板が使用された電極であるセラミックス電極を有するリチウムイオン二次電池から取り出されたセラミックス電極について入力された一つ又は複数の種類の第１のデータを基に、当該取り出されたセラミックス電極の劣化度合がセラミックス電極を再生可能な条件を満たしているか否かの判定である電極劣化判定を行い、
コンピュータが、前記電極劣化判定の結果が真の場合、前記取り出されたセラミックス電極について入力された一つ又は複数の種類の第２のデータを基に、セラミックス電極の一つ又は複数の評価項目の各々について評価を行い、前記一つ又は複数の評価項目についての評価の結果を基に、前記取り出されたセラミックス電極に施す再生処理の内容を決定する、
再利用支援方法。
７５０…再利用支援システム

Claims (8)

  1. 　セラミックス電極を有するリチウムイオン二次電池から取り出された前記セラミックス電極について診断した一つ又は複数の種類の第１のデータを基に、当該取り出されたセラミックス電極の劣化度合がセラミックス電極を再生可能な条件を満たしているか否かの判定である電極劣化判定を行う電極劣化判定部、
    を有する再利用支援システム。
  2. 　前記電極劣化判定の結果が真の場合、前記取り出されたセラミックス電極について入力された一つ又は複数の種類の第２のデータを基に、セラミックス電極の一つ又は複数の評価項目の各々について評価を行い、前記一つ又は複数の評価項目についての評価の結果を基に、前記取り出されたセラミックス電極に施す再生処理の内容を決定する再生処理内容決定部、
    を更に有する請求項１に記載の再利用支援システム。
  3. 　前記一つ又は複数の種類の第１のデータは、前記取り出されたセラミックス電極の撮影画像データを含み、
    　前記電極劣化判定は、前記撮影画像データを基に、前記取り出されたセラミックス電極に対する付着の程度が所定程度未満か否かを判定することを含み、
    　当該判定の結果が偽であることが、前記電極劣化判定の結果が偽であることである、
    請求項１に記載の再利用支援システム。
  4. 　前記一つ又は複数の種類の第１のデータは、前記取り出されたセラミックス電極について測定された重量を表すデータである重量データを含み、
    前記電極劣化判定は、前記重量データが表す重量が所定重量以上であるか否かを判定することを含み、
    　当該判定の結果が偽であることが、前記電極劣化判定の結果が偽であることである、
    請求項１に記載の再利用支援システム。
  5. 　前記一つ又は複数の種類の第２のデータは、下記のうちの少なくとも一種類のデータを含む、
    （ａ）前記取り出されたセラミックス電極の最表面の顕微鏡による撮影画像を表すデータ、
    （ｂ）前記取り出されたセラミックス電極の硬度を表すデータ、
    （ｃ）前記取り出されたセラミックス電極のＸ線ＣＴによる撮影画像を表すデータ、
    （ｄ）前記取り出されたセラミックス電極のＸ線回折による結果を表すデータ、
    請求項２に記載の再利用支援システム。
  6. 　前記リチウムイオン二次電池の劣化モードが電極であるか電解液であるかを判定する劣化モード判定部、
    を更に有し、
    　前記劣化モードが電解液であると判定された場合、前記リチウムイオン二次電池の電解液の入れ替えが行われ、
    　前記劣化モードが電極であると判定された場合、前記電極劣化判定部が、前記劣化度合判定を行う、
    請求項１に記載の再利用支援システム。
  7. 　セラミックス電極を有するリチウムイオン二次電池と、
    請求項１乃至６のうちのいずれか一項に記載の再利用支援システムと
    を備える再利用システム。
  8. 　コンピュータが、結晶配向セラミックス板が使用された電極であるセラミックス電極を有するリチウムイオン二次電池から取り出されたセラミックス電極について入力された一つ又は複数の種類の第１のデータを基に、当該取り出されたセラミックス電極の劣化度合がセラミックス電極を再生可能な条件を満たしているか否かの判定である電極劣化判定を行い、
    　コンピュータが、前記電極劣化判定の結果が真の場合、前記取り出されたセラミックス電極について入力された一つ又は複数の種類の第２のデータを基に、セラミックス電極の一つ又は複数の評価項目の各々について評価を行い、前記一つ又は複数の評価項目についての評価の結果を基に、前記取り出されたセラミックス電極に施す再生処理の内容を決定する、
    再利用支援方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000299137A (ja) * 1998-08-10 2000-10-24 Toyota Motor Corp 二次電池の状態判定方法及び状態判定装置、並びに二次電池の再生方法
WO2019221146A1 (ja) * 2018-05-17 2019-11-21 日本碍子株式会社 リチウム二次電池

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