JP6908072B2 - 二次電池システム並びにこれを備えた電源及び移動体 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池を備える二次電池システム並びにこれを備えた電源及び移動体に関する。

安定した情報通信技術は現代社会の根幹を支えており、近年、情報通信インフラはライフラインの一種と考えられるようになった。このため、情報通信機器は停電時にも動作することが求められている。特に、昨今、地震、大雨、落雷などの自然災害による停電のリスクに対する危機感が高まっている。このような背景のもと、停電時のバックアップ電源となる蓄電装置への需要が高まっており、特に、取扱い性に優れた蓄電装置への需要が高まっている。さらには、情報通信機器を多く備えるデータセンタなどの施設では、大量の電力が消費される。そのため、バックアップ電源として、取扱い性に優れるとともに高出力での放電が可能な蓄電装置が求められている。

蓄電装置として、鉛蓄電池、リチウムイオン二次電池、アルカリ蓄電池（アルカリ水溶液系二次電池）などが知られている。鉛蓄電池は、１００年以上の歴史に裏打ちされた高い信頼性があり、単位蓄電容量当たりのコストが低いため、バックアップ用に限らず移動体用などの幅広い用途に用いられている。リチウムイオン二次電池は高エネルギ密度、高出力密度であるため、モバイル機器、移動体などの電源に広く用いられている。アルカリ蓄電池は、アルカリ水溶液を電解液として用いるため、出力特性に優れるとともに取扱い性に優れる。そのため、アルカリ蓄電池は、モバイル機器、移動体などの電源として用いられている。

一方で、鉛蓄電池については、体積エネルギ密度が低いため、鉛蓄電池の設置面積が大きくなる。さらには、ＲｏＨＳ指令に代表されるように、鉛が世界的に規制の対象となっていることから、鉛蓄電池自体が将来的に規制対象となることも考えられる。また、リチウムイオン二次電池については、比較的出力密度が小さいため、出力密度を大きくするために電池セルの数が増える。そのため、鉛蓄電池と同様に、設置面積が大きくなる。さらには、リチウムイオン二次電池では、有機電解液が使用されるため、取扱いが煩雑である。

そこで、アルカリ蓄電池が注目されている。アルカリ蓄電池に関する技術が、例えば、特許文献１に記載されている。特許文献１には、アルカリ亜鉛再充電可能バッテリパックを充電する方法が記載されている。特許文献１には、前記方法は、少なくとも１つの電気化学セルの開回路電圧を測定するステップと、前記開回路電圧が開回路電圧閾値より大きいか或いはより小さいかを判断するステップと、前記電気化学セルを充電するための期間を算出するステップと、を有している旨記載されている。

特表２０１１−５０２３２９号公報

ここで、アルカリ蓄電池は、例えば、満充電状態が維持されたり、電流を流さずに放置されたりすると、負極に酸化皮膜が形成されるなどするため徐々に内部抵抗が上昇する。この結果、電池の出力特性が低下するとともに、充電生成物を放電しきれないことによって見かけ上の容量も低下し、寿命特性も低下する。特に、アルカリ蓄電池を例えばバックアップ用蓄電装置として使用する場合、アルカリ蓄電池の満充電状態が維持されることから、電池の出力低下及び見かけ上の容量低下の傾向が大きくなる。

また、内部抵抗上昇による電池の見かけ上の容量低下は、完全放電しないと確認できない。この結果、電池からの電力が必要なときに、容量確認のために電池を完全放電させていて電力を供給できない可能性が生じ、取扱いが煩雑である。

しかしながら、特許文献１には、電池の見かけ上の容量低下を完全放電することなく検知する方法や、内部抵抗上昇を解消する方法については記載されていない。

本発明は前記状況に鑑みてなされたものであり、完全放電することなく内部抵抗の高抵抗化を検知でき、かつ低抵抗化できる二次電池システム並びにこれを備えた電源及び移動体を提供することを課題とする。

前記課題を解決した本発明に係る二次電池システムは、負極、正極及び電解質を有する二次電池と、前記二次電池の開回路電圧が振動しているという判定が得られたら、放電する制御を行う制御装置と、を備えている。

本発明によれば、完全放電することなく内部抵抗の高抵抗化を検知でき、かつ低抵抗化できる二次電池システム並びにこれを備えた電源及び移動体を提供できる。
前述した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。

本発明の一実施形態に係る二次電池システムの構成を示す図である。 本発明の一実施形態に係る二次電池システムが備える制御装置の構成を示す図である。 開回路電圧を指標とする電池電圧制御の作動条件の具体例を説明する図である。横軸はＴｉｍｅ［ａ．ｕ．］を示し、縦軸はＢａｔｔｅｒｙ Ｖｏｌｔａｇｅ［ａ．ｕ．］を示す。 開回路電圧を指標とする電池電圧制御の作動条件の具体例を説明する図である。横軸はＴｉｍｅ［ａ．ｕ．］を示し、縦軸はＢａｔｔｅｒｙ Ｖｏｌｔａｇｅ［ａ．ｕ．］を示す。 開回路電圧を指標とする電池電圧制御の作動条件の具体例を説明する図である。横軸はＴｉｍｅ［ａ．ｕ．］を示し、縦軸はＢａｔｔｅｒｙ Ｖｏｌｔａｇｅ［ａ．ｕ．］を示す。 開回路電圧を指標とする電池電圧制御の作動条件の具体例を説明する図である。横軸はＴｉｍｅ［ａ．ｕ．］を示し、縦軸はＢａｔｔｅｒｙ Ｖｏｌｔａｇｅ［ａ．ｕ．］を示す。 開回路電圧を指標とする電池電圧制御の作動条件の具体例を説明する図である。横軸はＴｉｍｅ［ａ．ｕ．］を示し、縦軸はＢａｔｔｅｒｙ Ｖｏｌｔａｇｅ［ａ．ｕ．］を示す。 開回路電圧を指標とする電池電圧制御の作動条件の具体例を説明する図である。横軸はＴｉｍｅ［ａ．ｕ．］を示し、縦軸はＢａｔｔｅｒｙ Ｖｏｌｔａｇｅ［ａ．ｕ．］を示す。 一定電圧で充電し続けた際の内部抵抗変化を示す図である。横軸は充電日数［ｄａｙｓ］を示し、縦軸は内部抵抗値［ａ．ｕ．］を示す。 内部抵抗が高抵抗化する前後における放電曲線を示す図である。横軸はＣａｐａｃｉｔｙ（放電容量）［ａ．ｕ．］を示し、縦軸はＢａｔｔｅｒｙ Ｖｏｌｔａｇｅ［Ｖ］を示す。 内部抵抗が高抵抗化する前後における開回路電圧曲線を示す図である。横軸はＴｉｍｅ［ｈ］を示し、縦軸はＢａｔｔｅｒｙ Ｖｏｌｔａｇｅ［Ｖ］を示す。 内部抵抗が高抵抗化した後における正極と負極の開回路電位曲線を示す図である。横軸はＴｉｍｅ［ｈ］を示し、縦軸はＰｏｔｅｎｔｉａｌ（電位）［ａ．ｕ．］を示す。 内部抵抗の低抵抗化における放電深度の依存性を示す図である。縦軸は内部抵抗値［ａ．ｕ．］を示す。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。なお、以下の説明において参照する図面は、実施形態を概略的に示したものであるため、部材のスケールや間隔、位置関係などが誇張や変形、或いは、部材の一部の図示が省略されている場合がある。なお、以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明はこれらの説明に限定されるものではない。本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更及び修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
本明細書に記載される「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として有する意味で使用する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された下限値又は上限値は、他の段階的に記載されている下限値又は上限値に置き換えてもよく、実施例に示された数値に置き換えてもよい。

［二次電池システム１００］
はじめに、本発明の一実施形態に係る二次電池システム１００の構成について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る二次電池システム１００の構成を示す図である。なお、図１では、説明の便宜上、二次電池２００については主要な構成要素（電気化学反応に寄与する部分）である正極１、負極２及び電解質３のみ示している。

本実施形態に係る二次電池システム１００は、二次電池２００と制御装置２０とを備えており、この制御装置２０によって二次電池２００の開回路電圧が振動しているという判定が得られたら、放電する制御を行うものである。なお、本実施形態においては、開回路電圧の振動が、例えば、ある単位時間（例えば、１時間）又はある単位回数（例えば、１００回の測定）当たり５回以上得られた場合に、「振動している」と判定することができるが、前記基準は任意に設定できる。前記した判定や放電についての具体的な説明は後述する。

二次電池２００は、正極１及び負極２と、これらの間に設けられた電解質３との間でイオンの授受により充放電される。図１において、二次電池２００と電源４と外部負荷５とスイッチ６〜９と電流計１０と電圧計１１と制御装置２０と電圧制御手段（電源装置）３０とは、図１において実線及び破線で示す電気信号線により接続される。図１に示す例では、二次電池２００は外部負荷５のバックアップ用蓄電装置として使用される。

正極１は、負極２の酸化還元電位よりも貴な酸化還元電位を有する化合物を含んで構成される。例えば、正極１は、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、ニッケル金属（ニッケル単体）、ニッケル合金、酸化ニッケル、酸化マンガン、二酸化マンガン、酸化銀及び酸化銅からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んで構成される。或いは、正極１は、酸素の酸化還元反応を利用することで構成される。正極１は、電気信号線により、電源４の正極（図示せず）に接続される。

負極２は、正極１の酸化還元電位よりも卑な化合物を含んで構成される。例えば、負極２は、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛金属（亜鉛単体）、亜鉛合金、カドミウム金属、カドミウム合金及び金属水素化物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んで構成される。負極２は、電気信号線及びスイッチ６を介して、電源４の負極（図示せず）に接続される。

電解質３は、イオン電導性を有し、電気伝導性を有さない化合物又は溶液を含んで構成される。例えば、電解質３は、アルカリ性の水溶液又は水酸化物イオン電導性を有する固体又はゲルを含んで構成される。より好ましくは、電解質３は、水酸化物イオンを含む水系の電解液である。

電解質３が溶液を含む場合、電解質３をアルカリ性にするためのアルカリ剤を含む。アルカリ剤は、電解質３において、少なくとも一種のカチオン（Ａ^＋）と、水酸化物イオン（ＯＨ⁻）とに電離する。アルカリ剤は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化セシウム及び水酸化アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ剤を使用することができる。

アルカリ剤の含有量は、電解質３に含まれる水酸化物イオンと正極１及び負極２との電気化学的分極を小さくすることで、充放電反応速度を十分に速くできる程度の含有量にすることが好ましい。具体的には例えば、アルカリ剤の含有量は、電解質３に対する含有量として１０質量％以上であり、好ましくは１５質量％以上である。アルカリ剤の含有量をこの範囲にすることで、充放電に使用される水酸化物イオンを十分に確保できる。また、アルカリ剤の含有量の上限は、例えば、４０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下である。アルカリ剤の含有量をこの範囲にすることで、過剰の水酸化物イオンに起因する正極１での酸素発生を十分に抑制できる。

なお、電解質３は、アルカリ剤のほか、任意の単体又は化合物を含むことができる。二次電池２００は、セパレータや保液部材などの任意の部材を備えることができる。例えば、セパレータは、イオン及び分子を自由に透過させる多孔質膜により構成することができる。セパレータを備える場合には、正極１と負極２との短絡を抑制することができる。また、例えば、保液部材は、不織布、紙、フェルト及び編物からなる群より選ばれる少なくとも一種の材料を含んで構成される。保液部材を備える場合には、溶液の揮発を抑制することができる。単体としては、例えば、亜鉛、シリコンなどが挙げられる。また、化合物としては、例えば、界面活性剤、四ホウ酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウムなどが挙げられる。

図１に示す例では、二次電池２００は直流の電源４に接続される。また、外部負荷５（例えば、直流交流変換装置（図示しない）を備える）は、二次電池２００と並列になるように電源４に接続される。電源４と二次電池２００との間には、スイッチ６が接続される。外部負荷５と二次電池２００との間には、スイッチ７が接続される。電源４及び外部負荷５の並列回路と二次電池２００との間には、スイッチ８とスイッチ９とが接続される。

電源４が正常に動作している場合にはスイッチ６〜９は閉じており、電源４から、二次電池２００と、二次電池２００に対して並列に接続された外部負荷５とに電力が供給される。これにより、二次電池２００への蓄電と、外部負荷５への電力供給とが行われる。
一方で、電源４が予期せず断たれた場合にはスイッチ６が開き、二次電池２００に蓄電された電力が外部負荷５に供給される。このようにすることで、電源４が意図せず断たれた場合であっても、二次電池２００を外部負荷５のバックアップ用蓄電装置として使用できる。

電流計１０と電圧計１１と電圧制御手段３０とは、制御装置２０と図１において破線で示す電気信号線により接続される。
電流計１０は、二次電池２００と直列に接続され、二次電池２００に流れる電流量を計測し、検出した電流値を制御装置２０に出力する。
電圧計１１は、二次電池２００と並列に接続され、二次電池２００の電池電圧を計測し、検出した電池電圧を制御装置２０に出力する。
電圧制御手段３０は、制御装置２０からの信号に基づき、電池電圧を制御する。

図２は、本発明の一実施形態に係る二次電池システム１００が備える制御装置２０の構成を示す図である。図２に示すように、制御装置２０は、電池状態取得部２１と、電池状態判定部２２と、制御出力部２３と、記憶部２４と、電池状態演算部２５と、タイマ部２６と、を有している。

制御装置２０は、例えばＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）などによって構成される。ＣＰＵは、ＲＯＭに格納されているデータやプログラムを、ＲＡＭを作業領域として実行し、二次電池システム１００の運転に関わる制御を行う。制御装置２０は、電流計１０と電圧計１１が計測した電池状態に基づいて電圧制御手段３０を起動し、電池電圧制御を行う、すなわち、放電する制御を行うように構成されている。

具体的には、電池状態取得部２１は、電流計１０や電圧計１１などの計測器からの出力を受け付け、検出された電池電圧や電流値などを電池状態判定部２２に出力する。

電池状態判定部２２は、二次電池２００の初期放電容量計測時には、電流計１０により検出された電流値と、タイマ部２６に基づく放電時間から算出した電気量を初期値として記憶部２４に出力して記憶させる。また、電池状態判定部２２は、電圧計１１により検出された電池電圧を常に最新の値として記憶部２４に出力して記憶させる。スイッチ８とスイッチ９は、二次電池２００と電源４や外部負荷５との接続を切りたいときに開く。電池状態判定部２２は、スイッチ８とスイッチ９とを開いた状態において、電圧計１１により検出された電池電圧をタイマ部２６において計測した時間とともに記憶部２４に連続して記憶させる。

電池状態演算部２５は、取得された計測値や初期値を適宜補正して、電池状態を判定するための物理量を演算し、電池状態判定部２２に出力する。つまり、電池状態演算部２５が、単位時間当たりの開回路電圧の変化量を計算し、二次電池２００の状態の判定に用いる判定値を電池状態判定部２２に出力する。例えば、スイッチ８とスイッチ９とが開いた状態において、二次電池２００の開回路電圧の時間変動幅を割り出す。タイマ部２６は、スイッチ８とスイッチ９とが開いた以後の時間を計時し、任意の設定時間に応じた電池状態の演算を可能にする。また、例えば、電池状態演算部２５は、二次電池２００の動作中に得られた電池状態を表す計測値に基づき、電池状態判定に用いる判定値を電池状態判定部２２に出力する。さらに、例えば、電池状態演算部２５は、必要に応じて前記判定値の比較対象となる対照値を電池状態判定部２２に出力する。なお、対照値は、記憶部２４に記憶されているゼロ（０）などの予め設定された任意の値であってもよい。

電池状態判定部２２は、電池状態演算部２５から入力される判定値と、記憶部２４又は電池状態演算部２５から入力される対照値と、を比較する。そして、電池状態判定部２２は、二次電池２００の電池状態を判定する。

（開回路電圧の振動の判定）
本実施形態においては、以下の〔１〕、〔２〕又は〔３〕のようにして開回路電圧が振動していると判定することができる。これにより、内部抵抗が高抵抗化したと判定することができる。

〔１〕制御装置２０（具体的には例えば電池状態判定部２２）は、ｎを自然数として、電圧計１１によって計測されたある測定点から数えてｎ個の測定点の開回路電圧又はその平均値をＥａ、最新の測定点から（ｎ＋１）個目の測定点から数えてｎ個の測定点の開回路電圧又はその平均値をＥｂとして、前記Ｅａが前記Ｅｂよりも大きいときに、開回路電圧が振動していると判定することができる。ここで、「ある測定点」とは、電圧計１１で開回路電圧を計測した任意の時点（計測時刻）をいう。この「ある測定点」は、最新のものでもよいし、そうでなくてもよい。

この〔１〕の判定でＥａがＥｂよりも大きくなっていると、前記したＥａがその前の測定点のＥｂよりも大きくなっていることを意味するため、開回路電圧が上昇していると判断することができる。従って、この場合、二次電池２００の内部抵抗が高抵抗化したと判定することができる。

〔２〕前記〔１〕に加えて、さらに、制御装置２０は、ｎを自然数として、前記ある測定点から（２ｎ＋１）個目の測定点から数えてｎ個の測定点の開回路電圧又はその平均値をＥｃとして、前記Ｅａから前記Ｅｂを引いた値（例えば、判定値Ｅｓ）が、前記Ｅｂと前記Ｅｃとの差分の絶対値（例えば、対照値Ｅｒ）よりも大きいときに、開回路電圧が振動していると判定することができる。

この〔２〕の判定でＥｓがＥｒよりも大きくなっていると、前記したＥｓがその前の測定点のＥｒよりも大きくなっていることを意味するため、開回路電圧が上昇していると判断することができる。従って、この場合、二次電池２００の内部抵抗が高抵抗化したと判定することができる。また、この〔２〕の判定では、開回路電圧の変動が非常に小さく、前記Ｅａと前記Ｅｂが同等だが、前記Ｅａがごく僅かに前記Ｅｂよりも大きくなる程度のものを二次電池２００の内部抵抗が高抵抗化していると誤判定することを回避できる。

〔３〕前記〔２〕に加えて、さらに、制御装置２０は、ｍを１より大きい実数として、前記Ｅａと前記Ｅｂとの差分として求められる値（例えば、判定値Ｅｓ）の絶対値｜Ｅｓ｜が、前記Ｅｂと前記Ｅｃの差分として求められる値（例えば、対照値Ｅｒ）の絶対値｜Ｅｒ｜のｍ倍よりも大きいときに、開回路電圧が振動していると判定することができる。

この〔３〕の判定で｜Ｅｓ｜がｍ｜Ｅｒ｜よりも大きくなっていると、前記した｜Ｅｓ｜がその前の測定点の｜Ｅｒ｜よりも大きくなっていることを意味するため、開回路電圧が上昇していると判断することができる。従って、この場合、二次電池２００の内部抵抗が高抵抗化したと判定することができる。なお、〔３〕の判定では、ｍを１より大きな値とすることで、正常な開回路電圧の低下を内部抵抗の高抵抗化と誤判定することを回避することができる。

（内部抵抗が高抵抗化したと判定する態様の説明）
図３〜８を参照して、前記〔１〕〜〔３〕の判定の態様を説明する。
図３〜８は、開回路電圧を指標とする電池電圧制御の作動条件の一態様を説明する図である。図３〜８は、開回路電圧のプロットを模式的に表している。通常、二次電池２００を開回路状態におくと、自己放電によって開回路電圧は単調に減少する（開回路電圧のプロットは振動などせずに単調に減少する（例えば、図１１参照））。

（判定の具体例１）
判定の具体例１は、前記〔１〕の一態様である。
図３に示すように、電圧計１１は、開回路電圧の計測を所定時間Δｔごとに行う。そして、電池状態演算部２５が、下記式（１）により判定値Ｅｓを計算する。また、電池状態判定部２２は、電池状態演算部２５が計算した判定値Ｅｓと、下記式（２）の右辺に規定される対照値とを比較する。なお、ここでは対照値は０である。そして、電池状態判定部２２は、下記式（２）を満たす挙動が継続的に観測された場合に開回路電圧が振動していると判定する。ここで、継続的にとは、例えば、ある単位時間（例えば、１時間）又はある単位回数（例えば、１００回の測定）当たり５回以上得られた場合などが該当する（以下同じ）。

Ｅｓ＝Ｅａ−Ｅｂ ・・・（１）
Ｅｓ＞０ ・・・（２）
ただし、式（１）、（２）に関して、
Ｅｓ：判定値、
Ｅａ：ある測定時刻ｔａにおける開回路電圧、
Ｅｂ：前記ある測定時刻ｔａから所定時間Δｔ前の測定時刻ｔｂにおける開回路電圧、
である。

つまり、この態様は、図３に示すように、計測されたある測定点（例えば、測定時刻ｔａにおける測定点）から数えてｎ個の測定点の開回路電圧をＥａとし、前記ある測定点から（ｎ＋１）個目の測定点から数えてｎ個の測定点の開回路電圧をＥｂとするものである（ｎは自然数、図３ではｎ＝１）。
なお、前記したある測定時刻ｔａは、最新の測定時の時刻であってもよいし、そうでなくてもよい（ある測定時刻ｔａについて以下同じ）。
前記した式（２）を満たす場合、図３に示すように、ある測定時刻ｔａの開回路電圧Ｅａが、直前の時刻ｔｂ＝ｔａ−Δｔにおける開回路電圧Ｅｂよりも上昇していることを意味する（Ｅｓ＝Ｅａ−Ｅｂ＞０）。従って、前記したように、式（２）を満たす場合、二次電池２００の内部抵抗が高抵抗化したと判定することができる。

（判定の具体例２）
判定の具体例２も、前記〔１〕の一態様である。
前記判定の具体例１の考え方は、判定値として複数の測定値を用いて判定する場合にも適用できる。なお、図４に示す判定の具体例２では、６つの測定値（白丸（○））を用いて判定している。

図４に示すように、電圧計１１は、開回路電圧の計測を所定時間Δｔごとに行う。そして、電池状態演算部２５が、下記式（３）により判定値Ｅｓを計算する。また、電池状態判定部２２は、電池状態演算部２５が計算した判定値Ｅｓと、下記式（４）の右辺に規定される対照値とを比較する。なお、ここでは対照値は０である。そして、電池状態判定部２２は、下記式（４）を満たす挙動が継続的に観測された場合に開回路電圧が振動していると判定する。

Ｅｓ＝Ｅａ−Ｅｂ ・・・（３）
Ｅｓ＞０ ・・・（４）
ただし、式（３）、（４）に関して、
Ｅｓ：判定値、
Ｅａ：ある測定時刻ｔａから測定時刻ｔａ−（ｎ−１）Δｔまでの開回路電圧の平均値、
Ｅｂ：前記ある測定時刻ｔａから所定時間ｎΔｔ前の測定時刻ｔｂから測定時刻ｔｂ−（ｎ−１）Δｔまでの開回路電圧の平均値、
ｎ ：２以上の自然数、
である。

つまり、この態様は、図４に示すように、計測されたある測定点（例えば、測定時刻ｔａにおける測定点）から数えてｎ個の測定点の開回路電圧の平均値をＥａとし、前記ある測定点から（ｎ＋１）個目の測定点から数えてｎ個の測定点の開回路電圧の平均値をＥｂとするものである（ｎは自然数（図４ではｎ＝３））。

この判定の具体例２では、図４に示すように、ある測定時刻をｔａと、ある測定時刻ｔａから所定時間ｎΔｔだけ前の測定時刻をｔｂと定める（つまり、ｔｂ＝ｔａ−ｎΔｔである）。ここで、前記したようにｎは２以上の自然数である。そして、図４中、ある測定時刻ｔａから測定時刻ｔａ−（ｎ−１）Δｔまでの測定点の開回路電圧の平均値をＥａとする。また、図４中、測定時刻ｔｂから測定時刻ｔｂ−（ｎ−１）Δｔまでの測定点の開回路電圧の平均値をＥｂとする。すなわち、図４中、右側のハッチングのエリアは、測定時刻ｔａから測定時刻ｔａ−（ｎ−１）Δｔまでの測定点の開回路電圧の平均値Ｅａのエリアを示している。また、左側のハッチングのエリアは、測定時刻ｔｂから測定時刻ｔｂ−（ｎ−１）Δｔまでの測定点の開回路電圧の平均値Ｅｂのエリアを示している。図４中、右側のエリア内の黒丸（●）が平均値Ｅａを示しており、左側のエリア内の黒丸（●）が平均値Ｅｂを示している。

この場合において前記した式（４）を満たすと、図４に示すように、平均値Ｅａが、平均値Ｅｂよりも上昇していることを意味する（Ｅｓ＝Ｅａ−Ｅｂ＞０）。従って、前記したように、式（４）を満たす場合、二次電池２００の内部抵抗が高抵抗化したと判定することができる。この態様は、前記したようにｎを２以上の自然数とし、開回路電圧を平均値Ｅａ及び平均値Ｅｂとしているので、ノイズによる単発的な開回路電圧の上昇を二次電池２００の内部抵抗の高抵抗化と誤判定することを回避することができる。

（判定の具体例３）
判定の具体例３は、前記〔２〕の一態様である。
判定の具体例３においては、図５に示すように、ある測定時刻ｔａから所定時間２Δｔ前の測定時刻ｔｃ（つまり、ある測定時刻ｔａから所定時間Δｔ前の測定時刻ｔｂの１つ前の測定時刻）における開回路電圧Ｅｃを用いて対照値Ｅｒを設定している。すなわち、測定時刻ｔｃ＝ｔｂ−Δｔ＝ｔａ−２Δｔにおける開回路電圧Ｅｃを用いて対照値Ｅｒを設定している。

図５に示すように、電圧計１１は、開回路電圧の計測を所定時間Δｔごとに行う。そして、電池状態演算部２５が、下記式（５）により判定値Ｅｓを計算するとともに下記式（６）により対照値Ｅｒを計算する。また、電池状態判定部２２は、電池状態演算部２５が計算した判定値Ｅｓと対照値Ｅｒとを比較して、下記式（７）を満たす挙動が継続的に観測された場合に開回路電圧が振動していると判定する。

Ｅｓ＝Ｅａ−Ｅｂ ・・・（５）
Ｅｒ＝｜Ｅｂ−Ｅｃ｜ ・・・（６）
Ｅｓ＞Ｅｒ ・・・（７）
ただし、式（５）〜（７）に関して、
Ｅｓ：判定値、
Ｅａ：ある測定時刻ｔａにおける開回路電圧、
Ｅｂ：前記ある測定時刻ｔａから所定時間Δｔ前の測定時刻ｔｂにおける開回路電圧、
Ｅｒ：対照値、
Ｅｃ：前記ある測定時刻ｔａから所定時間２Δｔ前の測定時刻ｔｃにおける開回路電圧、
である。

つまり、この態様は、図５に示すように、計測されたある測定点（例えば、測定時刻ｔａにおける測定点）から（２ｎ＋１）個目の測定点から数えてｎ個の測定点の開回路電圧をＥｃとするものである（ｎは自然数（図５ではｎ＝１））。なお、Ｅａは、前記ある測定点（例えば、測定時刻ｔａにおける測定点）から数えてｎ個の測定点の開回路電圧であり、Ｅｂは、前記ある測定点から（ｎ＋１）個目の測定点から数えてｎ個の測定点の開回路電圧である。

この判定の具体例３では、図５に示すように、ある測定時刻をｔａと、ある測定時刻ｔａから所定時間Δｔだけ前の測定時刻をｔｂと、この測定時刻ｔｂよりもさらに一つ所定時間Δｔだけ前の測定時刻をｔｃと定める（つまり、ｔｃ＝ｔｂ−Δｔ＝ｔａ−２Δｔである）。そして、測定時刻ｔｃにおける開回路電圧をＥｃとして、対照値ＥｒをＥｒ＝｜Ｅｂ−Ｅｃ｜と定める。このとき、判定値ＥｓがＥｂ−Ｅｃの絶対値として求められる対照値Ｅｒよりも大きかった場合、すなわち、前記した式（７）を満たす場合（Ｅｓ＝Ｅａ−Ｅｂ＞Ｅｒ）、二次電池２００の内部抵抗が高抵抗化したと判定することができる。判定の具体例３は、開回路電圧の変動が非常に小さく、開回路電圧Ｅａと開回路電圧Ｅｂはほぼ同等であるが、開回路電圧Ｅａがごく僅かに開回路電圧Ｅｂよりも大きいことによってＥｓ＞０となり（判定の具体例１の式（２）参照）、二次電池２００の内部抵抗の高抵抗化と誤判定することを回避できる。つまり、判定の具体例３は、Ｅｓ＞０となる場合であっても、開回路電圧Ｅａが開回路電圧Ｅｃよりも低いような軽度の内部抵抗の上昇を高抵抗化と誤判定することを回避できる。

（判定の具体例４）
判定の具体例４も、前記〔２〕の一態様である。
前記判定の具体例３の考え方は、判定値として複数の測定値を用いて判定する場合にも適用できる。なお、図６に示す判定の具体例４では、９つの測定値（白丸（○））を用いて判定している。

図６に示すように、電圧計１１は、開回路電圧の計測を所定時間Δｔごとに行う。そして、電池状態演算部２５が、下記式（８）により判定値Ｅｓを計算するとともに下記式（９）により対照値Ｅｒを計算する。また、電池状態判定部２２は、電池状態演算部２５が計算した判定値Ｅｓと対照値Ｅｒとを比較する。そして、電池状態判定部２２は、下記式（１０）を満たす挙動が継続的に観測された場合に開回路電圧が振動していると判定する。

Ｅｓ＝Ｅａ−Ｅｂ ・・・（８）
Ｅｒ＝｜Ｅｂ−Ｅｃ｜ ・・・（９）
Ｅｓ＞Ｅｒ ・・・（１０）
ただし、式（８）〜（１０）に関して、
Ｅｓ：判定値、
Ｅａ：ある測定時刻ｔａから測定時刻ｔａ−（ｎ−１）Δｔまでの開回路電圧の平均値、
Ｅｂ：前記ある測定時刻ｔａから所定時間ｎΔｔ前の測定時刻ｔｂから測定時刻ｔｂ−（ｎ−１）Δｔまでの開回路電圧の平均値、
Ｅｒ：対照値、
Ｅｃ：前記ある測定時刻ｔａから所定時間２ｎΔｔ前の測定時刻ｔｃから測定時刻ｔｃ−（ｎ−１）Δｔまでの開回路電圧の平均値、
ｎ ：２以上の自然数、
である。

つまり、この態様は、図６に示すように、計測されたある測定点（例えば、測定時刻ｔａにおける測定点）から（２ｎ＋１）個目の測定点から数えてｎ個の測定点の開回路電圧の平均値をＥｃとするものである（ｎは自然数（図６ではｎ＝３））。なお、Ｅａは、前記ある測定点（例えば、測定時刻ｔａにおける測定点）から数えてｎ個の測定点の開回路電圧の平均値であり、Ｅｂは、前記ある測定点から（ｎ＋１）個目の測定点から数えてｎ個の測定点の開回路電圧の平均値である。

この判定の具体例４では、図６に示すように、ある測定時刻をｔａと、ある測定時刻ｔａから所定時間ｎΔｔだけ前の測定時刻をｔｂと、この測定時刻ｔｂよりもさらに一つ所定時間ｎΔｔだけ前の測定時刻をｔｃと定める（つまり、ｔｃ＝ｔｂ−ｎΔｔ＝ｔａ−２ｎΔｔである）。ここで、前記したようにｎは２以上の自然数である。そして、図６中、測定時刻ｔａから測定時刻ｔａ−（ｎ−１）Δｔまでの測定点の開回路電圧の平均値をＥａとする。また、図６中、測定時刻ｔｂから測定時刻ｔｂ−（ｎ−１）Δｔまでの測定点の開回路電圧の平均値をＥｂとする。さらに、図６中、測定時刻ｔｃから測定時刻ｔｃ−（ｎ−１）Δｔまでの測定点の開回路電圧の平均値をＥｃとする。すなわち、図６中、右側のハッチングのエリアは、測定時刻ｔａから測定時刻ｔａ−（ｎ−１）Δｔまでの測定点の開回路電圧の平均値Ｅａのエリアを示している。また、中央のハッチングのエリアは、測定時刻ｔｂから測定時刻ｔｂ−（ｎ−１）Δｔまでの測定点の開回路電圧の平均値Ｅｂのエリアを示している。そして、左側のハッチングのエリアは、測定時刻ｔｃから測定時刻ｔｃ−（ｎ−１）Δｔまでの測定点の開回路電圧の平均値Ｅｃのエリアを示している。図６中、右側のエリア内の黒丸（●）が平均値Ｅａを示しており、中央のエリア内の黒丸（●）が平均値Ｅｂを示しており、左側のエリア内の黒丸（●）が平均値Ｅｃを示している。

そして、図６に示すように、判定値ＥｓをＥｓ＝Ｅａ−Ｅｂと定め、対照値ＥｒをＥｒ＝｜Ｅｂ−Ｅｃ｜と定める。このとき、判定値Ｅｓが、Ｅｂ−Ｅｃの絶対値として求められる対照値Ｅｒよりも大きかった場合、すなわち、前記した式（１０）を満たす場合（Ｅｓ＝Ｅａ−Ｅｂ＞Ｅｒ）、二次電池２００の内部抵抗が高抵抗化したと判定することができる。判定の具体例４は、前記したようにｎを２以上の自然数とし、開回路電圧を平均値Ｅａ〜Ｅｃとしているので、ノイズによる単発的な開回路電圧の上昇を二次電池２００の内部抵抗の高抵抗化と誤判定することを回避できる。また、判定の具体例４は、開回路電圧の平均値の変動が非常に小さく、開回路電圧の平均値Ｅａと開回路電圧の平均値Ｅｂはほぼ同等であるが、開回路電圧の平均値Ｅａがごく僅かに開回路電圧の平均値Ｅｂよりも大きいことによってＥｓ＞０となり（判定の具体例２の式（４）参照）、二次電池２００の内部抵抗の高抵抗化と誤判定することを回避できる。つまり、判定の具体例４は、Ｅｓ＞０となる場合であっても、開回路電圧の平均値Ｅａが開回路電圧の平均値Ｅｃよりも低いような軽度の内部抵抗の上昇を高抵抗化と誤判定することを回避できる。

（判定の具体例５）
判定の具体例５は、前記〔３〕の一態様である。
判定の具体例５においては、図７に示すように、開回路電圧の急激な低下を用いて判定する。

図７に示すように、電圧計１１は、開回路電圧の計測を所定時間Δｔごとに行う。そして、電池状態演算部２５が、下記式（１１）により判定値Ｅｓを計算するとともに下記式（１２）により対照値Ｅｒを計算する。また、電池状態判定部２２は、電池状態演算部２５が計算した判定値Ｅｓの絶対値｜Ｅｓ｜と対照値Ｅｒの絶対値｜Ｅｒ｜とを比較する。そして、電池状態判定部２２は、下記式（１３）を満たす挙動が継続的に観測された場合に開回路電圧が振動していると判定する。

Ｅｓ＝｜Ｅａ−Ｅｂ｜ ・・・（１１）
Ｅｒ＝｜Ｅｂ−Ｅｃ｜ ・・・（１２）
｜Ｅｓ｜＞ｍ｜Ｅｒ｜ ・・・（１３）
ただし、式（１１）〜（１３）に関して、
Ｅｓ：判定値、
Ｅａ：ある測定時刻ｔａにおける開回路電圧、
Ｅｂ：前記ある測定時刻ｔａから所定時間Δｔ前の測定時刻ｔｂにおける開回路電圧、
Ｅｒ：対照値、
Ｅｃ：前記ある測定時刻ｔａから所定時間２Δｔ前の測定時刻ｔｃにおける開回路電圧、
ｍ ：１より大きい実数、
である。

つまり、この判定の具体例５では、図７に示すように、判定値ＥｓをＥｓ＝｜Ｅａ−Ｅｂ｜と定め、対照値ＥｒをＥｒ＝｜Ｅｂ−Ｅｃ｜と定める。このとき、判定値Ｅｓが負の値であるという条件下において、判定値Ｅｓの絶対値｜Ｅｓ｜が、対照値Ｅｒの絶対値｜Ｅｒ｜のｍ倍よりも大きかった場合（すなわち、｜Ｅｓ｜＞ｍ｜Ｅｒ｜であり、前記式（１３）を満たす場合）、二次電池２００の内部抵抗が高抵抗化したと判定することができる。ここで、前記したようにｍは１より大きな実数である。判定の具体例５では、ｍを１より大きな値とすることで、正常な開回路電圧の低下を内部抵抗の高抵抗化と誤判定することを回避できる。

（判定の具体例６）
判定の具体例６も、前記〔３〕の一態様である。
前記判定の具体例５の考え方は、判定値として複数の測定値を用いて判定する場合にも適用できる。なお、図８に示す判定の具体例６では、９つの測定値（白丸（○））を用いて判定している。

図８に示すように、電圧計１１は、開回路電圧の計測を所定時間Δｔごとに行う。そして、電池状態演算部２５が、下記式（１４）により判定値Ｅｓを計算するとともに下記式（１５）により対照値Ｅｒを計算する。また、電池状態判定部２２は、電池状態演算部２５が計算した判定値Ｅｓの絶対値｜Ｅｓ｜と対照値Ｅｒの絶対値｜Ｅｒ｜とを比較する。そして、電池状態判定部２２は、下記式（１６）を満たす挙動が継続的に観測された場合に開回路電圧が振動していると判定する。

Ｅｓ＝｜Ｅａ−Ｅｂ｜ ・・・（１４）
Ｅｒ＝｜Ｅｂ−Ｅｃ｜ ・・・（１５）
｜Ｅｓ｜＞ｍ｜Ｅｒ｜ ・・・（１６）
ただし、式（１４）〜（１６）に関して、
Ｅｓ：判定値、
Ｅａ：ある測定時刻ｔａから測定時刻ｔａ−（ｎ−１）Δｔまでの開回路電圧の平均値、
Ｅｂ：前記ある測定時刻ｔａから所定時間ｎΔｔ前の測定時刻ｔｂから測定時刻ｔｂ−（ｎ−１）Δｔまでの開回路電圧の平均値、
Ｅｒ：対照値、
Ｅｃ：前記ある測定時刻ｔａから所定時間２ｎΔｔ前の測定時刻ｔｃから測定時刻ｔｃ−（ｎ−１）Δｔまでの開回路電圧の平均値、
ｎ ：２以上の自然数、
ｍ ：１より大きい数、
である。

つまり、この判定の具体例６では、図８に示すように、ある測定時刻をｔａと、ある測定時刻ｔａから所定時間ｎΔｔだけ前の測定時刻をｔｂと、この測定時刻ｔｂよりもさらに一つ所定時間ｎΔｔだけ前の測定時刻をｔｃと定める（つまり、ｔｃ＝ｔｂ−ｎΔｔ＝ｔａ−２ｎΔｔである）。ここで、前記したようにｎは２以上の自然数である。そして、図８中、ある測定時刻ｔａから測定時刻ｔａ−（ｎ−１）Δｔまでの測定点の開回路電圧の平均値をＥａとする。また、図８中、測定時刻ｔｂから測定時刻ｔｂ−（ｎ−１）Δｔまでの測定点の開回路電圧の平均値をＥｂとする。さらに、図８中、測定時刻ｔｃから測定時刻ｔｃ−（ｎ−１）Δｔまでの測定点の開回路電圧の平均値をＥｃとする。すなわち、図８中、右側のハッチングのエリアは、測定時刻ｔａから測定時刻ｔａ−（ｎ−１）Δｔまでの測定点の開回路電圧の平均値Ｅａのエリアを示している。また、中央のハッチングのエリアは、測定時刻ｔｂから測定時刻ｔｂ−（ｎ−１）Δｔまでの測定点の開回路電圧の平均値Ｅｂのエリアを示している。そして、左側のハッチングのエリアは、測定時刻ｔｃから測定時刻ｔｃ−（ｎ−１）Δｔまでの測定点の開回路電圧の平均値Ｅｃのエリアを示している。図８中、右側のエリア内の黒丸（●）が平均値Ｅａを示しており、中央のエリア内の黒丸（●）が平均値Ｅｂを示しており、左側のエリア内の黒丸（●）が平均値Ｅｃを示している。

そして、図８に示すように、判定値ＥｓをＥｓ＝｜Ｅａ−Ｅｂ｜と定め、対照値ＥｒをＥｒ＝｜Ｅｂ−Ｅｃ｜と定める。このとき、この判定の具体例６では、判定値Ｅｓが負の値であるという条件下において、判定値Ｅｓの絶対値｜Ｅｓ｜が、対照値Ｅｒの絶対値｜Ｅｒ｜のｍ倍よりも大きかった場合（すなわち、｜Ｅｓ｜＞ｍ｜Ｅｒ｜であり、前記式（１６）を満たす場合）、二次電池２００の内部抵抗が高抵抗化したと判定することができる。ここで、前記したように、ｍは１より大きな実数である。判定の具体例６では、ｍを１より大きな値とすることで、正常な開回路電圧の低下を内部抵抗の高抵抗化と誤判定することを回避できる。これにより、ノイズによる単発的な開回路電圧の急低下を二次電池２００の内部抵抗の高抵抗化と誤判定することを回避できる。

（二次電池２００の放電）
電池状態判定部２２は、以上に説明したようにして二次電池２００の電池状態を判定し、その結果を制御出力部２３に出力する。
制御出力部２３は、判定された電池状態に基づいて制御信号を生成し、電圧制御手段３０（電源装置）に出力して電圧制御手段３０を起動させ、放電する制御を行う。すなわち、二次電池システム１００は、電池状態判定部２２を備える制御装置２０が、二次電池２００の開回路電圧が振動しているという判定が得られたら、放電する制御を行う。これにより、二次電池システム１００は放電する。

ここで、制御信号は、例えば、開回路電圧測定の最新値Ｅｎを基準に、二次電池２００の電池電圧を下げる方向に電圧制御手段３０を制御する。電圧制御手段３０による電池電圧の下げ方は、電流規定でも電圧規定でもよい。

電流規定の場合、電流計１０の電流値が一定となるように電池電圧を下げる。一定とする電流値は特に限定されないが、例えば、０．０５Ｃから１０Ｃの間、好ましくは０．２Ｃから４Ｃの間に設定する。これは、電流値が小さすぎると放電に時間がかかりすぎる一方で、電流値が大きすぎると瞬間的に電池電圧が規定の下限電圧に到達してしまうためである。

電圧規定の場合、電圧計１１の電圧値が一定となるように電池電圧を下げる。一定とする電圧値は特に限定されないが、例えば、電池電圧をＥとして、０．６００Ｅｎ≦Ｅ≦０．９９８Ｅｎの間、好ましくは０．８００Ｅｎ≦Ｅ≦０．９９５Ｅｎの間に設定する。これは、設定電圧が低すぎると瞬間的に大電流が流れるため発熱による劣化を引き起こす可能性がある一方で、設定電圧が高すぎると放電に時間がかかりすぎるためである。

電流規定と電圧規定とに関わらず、電圧制御手段３０が電池電圧を下げる制御を行っている間は、電流計１０によって電流値を計測し、電池状態演算部２５において放電した容量（放電電気量）を算出する。放電電気量が予め設定した閾値Ｔｖに到達した場合、電池状態判定部２２は、制御装置２０に（具体的には制御出力部２３に）放電を停止する制御信号を出力する。制御装置２０（制御出力部２３）は、電圧制御手段３０を制御して放電を停止する。

ここで、閾値Ｔｖは、二次電池２００の定格容量Ｃｍａｘに基づいて決定される。閾値Ｔｖは、好ましくは０．０１Ｃｍａｘ≦Ｔｖ≦０．６０Ｃｍａｘの間、より好ましくは０．０５Ｃｍａｘ≦Ｔｖ≦０．４０Ｃｍａｘの間に設定する。これは、完全放電（Ｔｖ＝Ｃｍａｘ）近くまで放電してしまうと、充電するまでバックアップ電源として機能しなくなってしまう一方で、放電が少なすぎると、二次電池２００の内部抵抗を低抵抗化させる効果が得られないためである。

電流規定で放電した場合には、過度の電圧低下を防ぐため電圧計１１の電池電圧が所定の電圧値に到達した際に放電を停止してもよい。所定の電圧値は特に限定されないが、バックアップ電源として電源４に接続されている際の制御電圧をＥｐとして、例えば、０．６Ｅｐから０．９Ｅｐの間、好ましくは０．７Ｅｐから０．８Ｅｐの間に設定する。これは、放電を停止する電圧が高すぎると、十分に放電していない状態で放電が終了してしまう一方で、低すぎると、過度の電圧低下を防ぐ効果が得られないためである。

電圧規定で放電した場合には、内部抵抗の低抵抗化処理に時間を掛けすぎることを防ぐため、所定の放電時間に到達した際に放電を停止してもよい。所定の放電時間は特に限定されないが、例えば、１分から４時間の間、好ましくは２分から１時間の間に設定する。これは、放電時間が短すぎると、十分に放電していない状態で放電が終了してしまう一方で、長すぎると二次電池２００の内部抵抗の低抵抗化処理の時間を短時間化する効果が得られないためである。

（二次電池２００の再充電）
放電が停止したら、電圧制御手段３０によって二次電池２００の再充電を行ってもよいし、スイッチ８とスイッチ９を閉じて電源４や外部負荷５と接続してもよい。電圧制御手段３０による二次電池２００の再充電を行う際の充電方式は、定電流制御でも定電圧制御でもよい。定電流制御の場合、電流計１０の電流値が一定となるように電池電圧を上げる。一定とする電流値は特に限定されないが、例えば、０．０５Ｃから１０Ｃの間、好ましくは０．２Ｃから４Ｃの間に設定する。これは、電流値が小さすぎると充電に時間がかかりすぎる一方で、電流値が大きすぎると瞬間的に電池電圧が規定の上限電圧に到達してしまうためである。充電は、電圧計１１の電池電圧値が、放電前の充電電圧に到達するまで行ってもよいし、途中でスイッチ８とスイッチ９を閉じて電源４や外部負荷５と接続してもよい。

（効果）
以上に説明したように本実施形態に係る二次電池システム１００は、二次電池２００の開回路電圧が振動しているという判定が得られたら、放電する制御を行う。すなわち、二次電池システム１００は、二次電池２００の開回路電圧が振動しているという判定が得られたら内部抵抗が高抵抗化していると判断する。このように、二次電池システム１００は、開回路電圧の振動を把握することにより、二次電池２００を完全放電することなく内部抵抗の高抵抗化を検知できる。そして、二次電池システム１００は、前記判定が得られたら二次電池２００の放電を行うので、低抵抗化できる。また、このように、二次電池システム１００は二次電池２００の放電を行って低抵抗化できることから、二次電池２００を高出力及び長寿命化できる。

［電源、移動体及び電子機器］
二次電池システム１００は、電源、移動体、電子機器などに好適に備えることができる。電源としては、例えば、バッテリ、系統電源、分散電源、再生エネルギなどが挙げられるが、これらに限定されない。移動体としては、例えば、自動車、オートバイ、電動自転車、鉄道車両、船舶、潜水艦、航空機、宇宙船などが挙げられるが、これらに限定されない。電子機器としては、例えば、携帯端末機、情報通信機器、コンピュータ、ゲーム機、ＣＤプレイヤ、ＤＶＤプレイヤ、ビデオカメラ、デジタルカメラ、ドローンなどが挙げられるが、これらに限定されない。

以下、具体的な実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
はじめに、次のようにして図１に示す構成の二次電池２００を作製した。
正極１として水酸化ニッケルの金属板を用い、負極２として酸化亜鉛の金属板を用い、電解質３として、電解質３の総重量に対して２０質量％の水酸化カリウムと、５質量％の水酸化ナトリウムと、１質量％の水酸化リチウムと、を含むアルカリ水溶液を用いて、二次電池２００を作製した。

そして、作製した二次電池２００を０．２Ｃの電流密度により１．８３Ｖまで充電し、そのまま１．８３Ｖで保持した。０．２Ｃの電流密度とは、電池容量を全て充電する、或いは全て放電するのに５時間かかる電流密度を表す。図９に、１．８３Ｖで保持した日数に対する、二次電池２００の内部抵抗変化の一例を示す。図９に示すように、充電日数の増加とともに二次電池２００の内部抵抗が増加した。特に、負極２の電荷移動反応抵抗が増加した。

図１０に、初期放電及び１．８３Ｖで３０日保持した後における４Ｃの電流密度で放電した際の放電曲線の一例を示す（図１０においてそれぞれ「初期放電」及び「３０日後」と記載）。図１０に示すように、初期放電に比べ、１．８３Ｖで３０日保持した後の放電電圧が低下した。これは、二次電池２００の内部抵抗が増加し、それによって出力特性が低下したものである。また、放電電圧の低下に伴い、二次電池２００の放電容量も低下した。

図１１に、内部抵抗が増加する前後における１．８３Ｖまで充電した後の開回路電圧曲線の一例を示す。図１１に示すように、内部抵抗が低い状態では、開回路電圧曲線が滑らかに単調に減少した。これに対し、内部抵抗が高抵抗化した状態では、開回路電圧曲線が振動し、単調に減少しなかった。このことから、本発明では、この開回路電圧の振動を利用して内部抵抗の高抵抗化を放電することなく検知できることが分かった。

図１２に、内部抵抗が高抵抗化した状態における、正極１と負極２の開回路電位曲線を示す。図１２では、正極電位と負極電位を並べて比較できるように縦軸の値を調整したが、電位のスケールは統一した。そのため、電位変化量はそのまま比較できる。図１２において、正極電位に比べて負極電位が顕著に振動しており、電池電圧の振動が主に負極２に起因することが示された。そのため、負極２の抵抗の低抵抗化が必要であると考えられた。

内部抵抗の高抵抗化を検知した後の放電処理について、放電深度と内部抵抗変化の依存性の一例を図１３に示す。図１３において、フロート充電中とは、１．８３Ｖで保持したことによって内部抵抗が高抵抗化した状態を意味する。また、ＤＯＤは放電深度を表す。ここでは、定格容量を１００％としたときの放電量の割合を示している。内部抵抗は、各ＤＯＤにおいて放電した後に、放電容量分を再充電してから計測した。ＤＯＤ１％で負極２の抵抗は３分の１以下に低抵抗化した。従って、ＤＯＤ１％で負極２を低抵抗化する効果が得られた。また、ＤＯＤ５％以上では拡散抵抗も低抵抗化した。従って、ＤＯＤ５％以上においてより大きな低抵抗化の効果が得られた。このことから、二次電池２００の開回路電圧が振動しているという判定を得ることによって完全放電することなく内部抵抗の高抵抗化を検知でき、そして、当該判定が得られたら放電するという制御を行うことで低抵抗化できることが分かった。また、これにより、二次電池システム１００及びこれを備えた電源、移動体並びに電子機器は、二次電池２００を高出力、長寿命化できることが分かった。

以上、本発明に係る二次電池システム並びにこれを備えた電源及び移動体について実施形態及び実施例により詳細に説明したが、本発明の主旨はこれに限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、前記した実施形態は本発明を分かり易く説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。また、各実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
また、前記した各構成、機能、処理部、処理手段、制御手段等は、それらの一部又は全部を、例えば集積回路で設計する等によりハードウェアで実現してもよい。また、上記の各構成、機能等は、プロセッサがそれぞれの機能を実現するプログラムを解釈し、実行することによりソフトウェアで実現してもよい。各機能を実現するプログラム、テーブル、ファイル等の情報は、メモリや、ハードディスク、ＳＳＤ（Solid State Drive）などの記録装置、又は、ＩＣカード、ＳＤカード、ＤＶＤなどの記録媒体に置くことができる。
また、制御線や情報線は説明上必要と考えられるものを示しており、製品上必ずしも全ての制御線や情報線を示しているとは限らない。実際には殆ど全ての構成が相互に接続されていると考えてもよい。

１００ 二次電池システム
２００ 二次電池
１ 正極
２ 負極
３ 電解質
４ 電源
５ 外部負荷
６〜９ スイッチ
１０ 電流計
１１ 電圧計
２０ 制御装置
２１ 電池状態取得部
２２ 電池状態判定部
２３ 制御出力部
２４ 記憶部
２５ 電池状態演算部
２６ タイマ部
３０ 電圧制御手段

Claims (12)

1. 負極、正極及び電解質を有する二次電池と、
   前記二次電池の開回路電圧が振動しているという判定が得られたら、放電する制御を行う制御装置と、
   を備えていることを特徴する二次電池システム。
2. 請求項１において、
   前記開回路電圧を測定する電圧計を備え、
   前記制御装置は、電池状態演算部及び電池状態判定部を有し、前記二次電池の電池電圧制御を行い、
   前記判定は、
   前記電池状態演算部が、前記開回路電圧の変動幅を計算し、前記二次電池の状態の判定に用いる判定値を前記電池状態判定部に出力し、
   前記電池状態判定部が、前記判定値と対照値とを比較することで行われる
   ことを特徴とする二次電池システム。
3. 請求項２において、
   前記制御装置は、ｎを自然数として、計測されたある測定点から数えてｎ個の測定点の開回路電圧又はその平均値をＥａ、前記ある測定点から（ｎ＋１）個目の測定点から数えてｎ個の測定点の開回路電圧又はその平均値をＥｂとして、前記Ｅａが前記Ｅｂよりも大きいときに、前記開回路電圧が振動していると判定することを特徴とする二次電池システム。
4. 請求項３において、
   前記制御装置は、ｎを自然数として、前記ある測定点から（２ｎ＋１）個目の測定点から数えてｎ個の測定点の開回路電圧又はその平均値をＥｃとして、前記Ｅａから前記Ｅｂを引いた値が、前記Ｅｂと前記Ｅｃとの差分の絶対値よりも大きいときに、前記開回路電圧が振動していると判定することを特徴とする二次電池システム。
5. 請求項４において、
   前記制御装置は、ｍを１より大きい実数として、前記Ｅａと前記Ｅｂとの差分の絶対値が、前記Ｅｂと前記Ｅｃの差分の絶対値のｍ倍よりも大きいときに、前記開回路電圧が振動していると判定することを特徴とする二次電池システム。
6. 請求項２において、
   放電した放電電流を計測する電流計を有し、
   前記電池状態演算部は、前記計測された放電電流から放電電気量を算出し、
   前記電池状態判定部は、前記放電電気量が予め設定した閾値に到達したら、前記制御装置に放電を停止する制御信号を出力する
   ことを特徴とする二次電池システム。
7. 請求項６において、
   電池電圧を制御する電圧制御手段を備え、
   前記放電が停止したら、前記電圧制御手段によって前記二次電池の再充電を行う
   ことを特徴とする二次電池システム。
8. 請求項１において、
   前記電解質が、水酸化物イオンを含む水系の電解液であることを特徴とする二次電池システム。
9. 請求項１において、
   前記負極が、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛金属、亜鉛合金からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする二次電池システム。
10. 請求項１において、
    前記正極が、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、ニッケル金属、ニッケル合金、酸化ニッケル、酸化マンガン、二酸化マンガン、酸化銀、酸化銅からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする二次電池システム。
11. 請求項１〜１０のうちのいずれか１項に記載の二次電池システムを備えたことを特徴とする電源。
12. 請求項１〜１０のうちのいずれか１項に記載の二次電池システムを備えたことを特徴とする移動体。

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