JPWO2010104077A1 - 積層セパレータ、ポリオレフィン微多孔膜、及び蓄電デバイス用セパレータ - Google Patents

Abstract

ポリオレフィン第１微多孔層と、前記第１微多孔層に積層され、かつ前記第１微多孔層とは異なるポリオレフィン第２微多孔層とを有し、前記第１微多孔層と前記第２微多孔層の少なくとも一方が、一次粒子径として１ｎｍ以上８０ｎｍ以下である無機粒子を含有する積層セパレータ。

Description

本発明は、積層セパレータ、ポリオレフィン微多孔膜、及び蓄電デバイス用セパレータ等に関する。

ポリオレフィン樹脂微多孔膜は、電池用セパレータ、特にリチウムイオン電池用セパレータとして使用されている。リチウムイオン電池は、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどの小型電子機器に用いられ、さらには電動工具、ハイブリッド自動車、電気自動車などへの応用も図られている。
従来、リチウムイオン電池用セパレータにはポリエチレン微多孔膜が使用されている。その理由はポリエチレン微多孔膜が透過性に優れているとともに、電池の安全性確保のために１３０℃から１５０℃でポリマーを溶融させて連通孔を閉塞し、電流をシャットダウンする機能を有するからである。「シャットダウン」とは、微多孔膜の孔が溶融した樹脂によって閉塞され、膜の電気抵抗が増大することにより、リチウムイオンの流れを遮断する現象である。
ここで、セパレータには、蓄電デバイスの安全性をより向上させる観点から、繰り返しの充放電の間に破膜しない一定以上の機械的特性以外に、異常加熱した場合には速やかに電池反応が停止される特性（ヒューズ特性）や、高温になっても形状を維持して正極物質と負極物質が直接反応する危険な事態を防止する性能（ショート特性）等も要求される。

ヒューズする際の温度としては、低いほど安全性への効果が高いとされ、ショートする際の温度としては、孔閉塞後もフィルム形状を維持し、電極間の絶縁を保持する観点から高い方が望ましい。

近年、さらなる電池の安全性向上のために、セパレータと電極との間に絶縁性無機フィラーを主成分とする層を形成する方法や（例えば、特許文献１）、ポリエチレン微多孔膜に無機物を含有したセパレータが提案されている（例えば、特許文献２、３）。

また、セパレータの耐熱性を高くする試みとして、ポリエチレンに融点の高いポリプロピレンをブレンドする試みや、ポリエチレン微多孔膜とポリプロピレン微多孔膜を積層する試みが行われている（例えば、特許文献４，５参照）。

特開平１１−０８０３９５号公報 特許第４０４９４１６号公報 特開２００１−２６６８２８号公報 特開昭６３―２４３１４６号公報 特開昭６２―０１０８５７号公報

しかしながら、特許文献１〜３に記載されたセパレータはいずれも、耐熱性、シャットダウン特性、及びサイクル特性を高度な次元で両立する観点からは、なお改良の余地を有するものである。
上記事情に鑑み、本発明は、耐熱性、シャットダウン特性、及びサイクル特性を高度な次元で両立するセパレータを提供することを第１の課題とする。

また、特許文献４，５に記載された微多孔膜はいずれも、繰り返しの充放電を経た後に良好に電池容量を保つ特性（サイクル特性）の観点からは、なお改善の余地を有するものである。
上記事情に鑑み、本発明は、蓄電デバイスのサイクル特性を向上させ得るセパレータとして好適な、ポリオレフィン微多孔膜を提供することを第２の課題とする。

本発明者は上記事情に鑑み鋭意検討の結果、粒子径が特定の範囲内である無機粒子を含有し、かつ積層構造を有する積層セパレータが、耐熱性、シャットダウン特性、及びサイクル特性を高度な次元で両立し得ることを見出した。

また、特定の組成を有するポリプロピレン系ポリオレフィン微多孔膜が、上記第２の課題を解決し得ることを見出した。

さらに、ポリプロピレン系の微多孔膜において、特定のプロピレン共重合体を特定量配合することにより上記第２の課題を解決し得ることを見出した。

さらにまた、無機充填材を含有するポリプロピレン系の微多孔膜において、特定のプロピレン共重合体を特定量配合することにより上記第２の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
ポリオレフィン第１微多孔層と、前記第１微多孔層に積層され、かつ前記第１微多孔層とは異なるポリオレフィン第２微多孔層とを有し、
前記第１微多孔層と前記第２微多孔層の少なくとも一方が、一次粒子径として１ｎｍ以上８０ｎｍ以下である無機粒子を含有する積層セパレータ。
［２］
前記ポリオレフィン第１微多孔層のポリオレフィン樹脂と無機粒子との総量中に占める無機粒子濃度Ｃ１と、前記ポリオレフィン第２微多孔層のポリオレフィン樹脂と無機粒子との総量中に占める無機粒子濃度Ｃ２との差が、１０質量％以上９５質量％以下である［１］記載の積層セパレータ。
［３］
前記無機粒子が、珪素酸化物、アルミニウム酸化物、及びチタン酸化物よりなる群から選択される１種又は２種以上である［１］又は［２］記載の積層セパレータ。
［４］
前記ポリオレフィン第１微多孔層が表面層であり、前記ポリオレフィン第２微多孔層が中間層である少なくとも２種３層構造を有するとともに、
前記ポリオレフィン第１微多孔層は、前記第１微多孔層の構成成分であるポリオレフィン樹脂と無機粒子との総量に対して５〜９０質量％のポリオレフィン樹脂を含有し、前記ポリオレフィン第２微多孔層は、前記第２微多孔層の構成成分であるポリオレフィン樹脂と無機粒子との総量に対して６０〜１００質量％のポリオレフィン樹脂を含有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の積層セパレータ。
［５］
前記表面層において、前記ポリオレフィン樹脂がポリエチレンとポリプロピレンとを含むと共に、前記ポリプロピレンが、前記ポリエチレンとポリプロピレンとの総量中に占める割合が１０質量％以上９５質量％以下である［４］に記載の積層セパレータ。
［６］
ポリプロピレンを５０〜９９質量％、プロピレン−α−オレフィン共重合体を１〜５０質量％含むポリオレフィン樹脂を主成分として形成され、
前記プロピレン−α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有率が、１質量％を超えて１５質量％以下であるポリオレフィン微多孔膜。
［７］
前記ポリプロピレンと、前記プロピレン−α−オレフィン共重合体との配合比（ポリプロピレン／プロピレン−α−オレフィン共重合体）（質量比）が１．５以上６０以下である［６］記載のポリオレフィン微多孔膜。
［８］
前記ポリオレフィン樹脂が高密度ポリエチレンを更に含むと共に、前記高密度ポリエチレンが前記ポリオレフィン樹脂中に占める割合が５〜４５質量％である［６］又は［７］記載のポリオレフィン微多孔膜。
［９］
無機充填材を更に含むと共に、前記無機充填材の、無機充填材と前記ポリオレフィン樹脂との総量中に占める割合が１〜８０質量％である［６］〜［８］のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
［１０］
前記無機充填材が、シリカ、アルミナ、及びチタニアからなる群から選ばれるいずれか１種以上である［９］記載のポリオレフィン微多孔膜。
［１１］
［６］〜［１０］のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の面に、前記ポリオレフィン微多孔膜とは異なる他のポリオレフィン微多孔膜が積層された積層ポリオレフィン微多孔膜。
［１２］
［６］〜［１０］のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜、又は［１１］記載の積層ポリオレフィン微多孔膜からなる蓄電デバイス用セパレータ。
［１３］
（ポリプロピレン）／（プロピレン共重合体）（質量比）が８０／２０〜０／１００であるポリプロピレン系樹脂を主成分として含むプロピレン系樹脂組成物にて形成され、
前記プロピレン共重合体の融点が１２０℃以上１４５℃以下であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
［１４］
前記プロピレン共重合体がランダム共重合体であることを特徴とする［１３］記載のポリオレフィン微多孔膜。
［１５］
前記プロピレン共重合体に含まれるコモノマー含有量が１質量％を超えて２０質量％以下であることを特徴とする［１３］または［１４］記載のポリオレフィン微多孔膜。
［１６］
前記プロピレン系樹脂組成物が更に高密度ポリエチレンを含むと共に、
当該高密度ポリエチレンが前記プロピレン系樹脂組成物に占める割合が５〜５０質量％である［１３］〜［１５］のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
［１７］
前記プロピレン系樹脂組成物が更に無機充填材を含むと共に、
当該無機充填材が、前記プロピレン系樹脂組成物に占める割合が５〜６０質量％である［１３］〜［１６］のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
［１８］
［１３］〜［１７］のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一面に、当該ポリオレフィン微多孔膜とは異なる他のポリオレフィン微多孔膜が積層された積層ポリオレフィン微多孔膜。
［１９］
［１３］〜［１７］のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜、又は［１８］に記載の積層ポリオレフィン微多孔膜からなる非水電解液用セパレータ。
［２０］
［１３］〜［１７］のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜、又は［１８］に記載の積層ポリオレフィン微多孔膜の製造方法であって、
（１）所望の層構成に応じて、（ポリプロピレン）／（プロピレン共重合体）（質量比）が８０／２０〜０／１００であるポリプロピレン系樹脂を主成分として含むプロピレン系樹脂組成物と可塑剤及び必要に応じて高密度ポリエチレン、無機充填材を混練して混練物を形成する混練工程、
（２）前記混練工程の後、所望の層構成に応じて各層の原料をシート状に押出し、必要に応じて積層して冷却固化させ、シート状成形体（単層成形体または積層成形体）に加工するシート成形工程、
（３）前記成形工程の後、前記シート状成形体を面倍率が２０倍以上２００倍以下で二軸延伸し、延伸物を形成する延伸工程、
（４）前記延伸工程の後、前記延伸物から可塑剤を抽出して多孔体を形成する多孔体形成工程、
（５）前記多孔体形成工程の後、前記多孔体に対し、前記ポリオレフィン樹脂の融点以下にて熱処理を行い、幅方向に延伸を行う熱処理工程、
を有することを特徴とする製造方法。
［２１］
前記プロピレン共重合体の融解熱が６０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする［２０］記載の製造方法。
［２２］
（ポリプロピレン）／（プロピレン共重合体）（質量比）が９０／１０〜０／１００であるポリプロピレン系樹脂２０〜９５質量％と、無機充填材５〜８０質量％とを含むポリプロピレン系樹脂組成物にて形成され、
前記プロピレン共重合体の融点は１１０℃〜１５０℃であり、
（プロピレン共重合体）／（無機充填材）（質量比）が０．１／１〜１．５／１である
ことを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
［２３］
前記プロピレン共重合体がランダム共重合体であることを特徴とする［２２］記載のポリオレフィン微多孔膜。
［２４］
前記プロピレン共重合体に含まれるコモノマー含有量が１質量％を超えて２０質量％以下であることを特徴とする［２２］または［２３］記載のポリオレフィン微多孔膜。
［２５］
前記プロピレン系樹脂組成物が更に高密度ポリエチレンを含むと共に、
当該高密度ポリエチレンが前記プロピレン系樹脂組成物中に占める割合が５〜６０質量％である［２２］〜［２４］のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
［２６］
前記無機充填材が、シリカ、アルミナ、又はチタニアのいずれかである［２２］〜［２５］のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
［２７］
［２２］〜［２６］のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一面に、当該ポリオレフィン微多孔膜とは異なる他のポリオレフィン微多孔膜が積層された積層ポリオレフィン微多孔膜。
［２８］
［２２］〜［２６］のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜、又は［２７］に記載の積層ポリオレフィン微多孔膜からなる非水電解液用セパレータ。
［２９］
［２２］〜［２６］のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜、又は［２７］に記載の積層ポリオレフィン微多孔膜の製造方法であって、
（１）所望の層構成に応じて、（ポリプロピレン）／（プロピレン共重合体）（質量比）が９０／１０〜０／１００であるポリプロピレン系樹脂２０〜９５質量％と、無機充填材５〜８０質量％とを含むポリプロピレン系樹脂組成物と可塑剤及び必要に応じて高密度ポリエチレンを混練して混練物を形成する混練工程、
（２）前記混練工程の後、所望の層構成に応じて各層の原料をシート状に押出し、必要に応じて積層して冷却固化させ、シート状成形体（単層成形体または積層成形体）に加工するシート成形工程、
（３）前記成形工程の後、前記シート状成形体を面倍率が２０倍以上２００倍以下で二軸延伸し、延伸物を形成する延伸工程、
（４）前記延伸工程の後、前記延伸物から可塑剤を抽出して多孔体を形成する多孔体形成工程、
（５）前記多孔体形成工程の後、前記多孔体に対し、前記ポリオレフィン樹脂の融点以下にて熱処理を行い、幅方向に延伸を行う熱処理工程、
を有することを特徴とする製造方法。
［３０］
前記プロピレン共重合体の融解熱が６０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする［２９］記載の製造方法。

本発明によれば、耐熱性、シャットダウン特性、及びサイクル特性を高度な次元で両立するセパレータが提供される。
また、本発明によれば、蓄電デバイスのサイクル特性を向上させ得るセパレータとして好適な、ポリオレフィン微多孔膜が提供される。

実施例で用いたシャットダウン温度測定装置の概略図を示す。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

［第１の実施形態］
本発明の第１の実施形態（以下、「本実施形態１」と略記する。）の積層セパレータは、ポリオレフィン第１微多孔層（以下、「第１微多孔層」とも言う。）と、前記第１微多孔層に積層され、かつ前記第１微多孔層とは異なるポリオレフィン第２微多孔層（以下、「第２微多孔層」とも言う。）とを有し、前記第１微多孔層と前記第２微多孔層の少なくとも一方が、一次粒子径として１ｎｍ以上８０ｎｍ以下である無機粒子（「無機充填材」と記載することもある）を含有する。

本実施形態１において用いられる無機粒子の一次粒子径は１ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。一次粒子径が上記範囲である無機粒子はポリオレフィン中に良好に微分散し得るため、ポリオレフィンと良好に融着し、セパレータの有する三次元網状骨格構造のフィブリル部分のメルトテンションを大幅に向上させ得るものと推察される。

一方、本実施形態１の積層セパレータは積層構造を有し、各層は異なる状態で構成されるため、各層間で孔構造、溶融挙動、無機粒子の分散状態等が異なるものと推察される。そして、上述した特定範囲の一次粒子径を有する無機粒子、及び積層構造を採用することにより、耐熱性、シャットダウン特性、及びサイクル特性が高度な次元で両立されるという意外な効果が実現される。

その作用の詳細は詳らかでないものの、上述のような各層間の溶融挙動等の差異の存在（界面の存在）がセパレータ全体としての耐熱性の向上に寄与し得ると共に、特定範囲の一次粒子径を有する無機粒子の使用と相俟って、各層の孔構造がそれぞれ適度に均一化され、電解液の濡れ性向上、ひいてはサイクル特性の向上に寄与し、更にシャットダウン特性の向上に寄与し得るものと推察される。

ここで、前記ポリオレフィン第１微多孔層と前記ポリオレフィン第２微多孔層とは異なるものであるが、ここでいう「異なる」とは、原料としての相違であってもよいし、構造としての相違（即ち、気孔率や孔構造の相違等）であってよい。

前記ポリオレフィン第１微多孔層、又はポリオレフィン第２微多孔層に用いられるポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等のモノマーを重合して得られる重合体（ホモ重合体や共重合体、多段重合体等）が挙げられる。これら重合体は１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。

また、前記ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン（例えば、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン（密度：０．９４２ｇ／ｃｍ^３以上）、超高分子量ポリエチレン）、ポリプロピレン（例えば、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン）、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。前記プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体について、エチレン及びα−オレフィンのポリマー鎖中の位置については特に限定は無く、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれを使用することもできる。なお、以下、ポリエチレンを「ＰＥ」、ポリプロピレンを「ＰＰ」と略記することがある。

前記ポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量としては、好ましくは５万以上、より好ましくは１０万以上であり、上限として好ましくは１０００万以下、より好ましくは３００万以下である。粘度平均分子量を５万以上とすることは、溶融成形の際のメルトテンションを大きくし、成形性の向上が期待できる上に、十分な分子間の絡み合いが期待でき、高強度となる傾向にあるため好ましい。一方、粘度平均分子量を１０００万以下とすることは、均一な溶融混練を実施する観点、及び、シートの成形性、特に厚み安定性を向上させる観点から好ましい。特に、粘度平均分子量を３００万以下とすることは、より成形性を向上させる観点から好ましい。

前記ポリオレフィン樹脂には、シャットダウン温度を低下させ、安全性を向上させる観点から、粘度平均分子量が好ましくは８００以上、より好ましくは９００以上、さらに好ましくは１０００以上であり、上限として好ましくは１万以下の低分子量樹脂が含まれていてもよい。
低分子量樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体（エラストマー含む）等があげられるが、製膜性や均一にシャットダウンをさせる観点からポリエチレン、ポリプロピレンがより好ましい。
なお、このような低分子量樹脂が前記ポリオレフィン樹脂中に占める割合としては、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、上限として好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。

なお、後述する無機粒子を含有する層には、無機粒子を均一に分散させる観点から、ＰＥとして、粘度平均分子量が２０万以上３００万以下の高密度ポリエチレン、又は粘度平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンを単独で用いるか、または両者を併用することが好ましい。

前記無機粒子としては、例えば、
（１）珪素、アルミニウム、チタンといった元素の、酸化物又は窒化物、
（２）カルシウム、バリウムといった元素の、炭酸塩又は硫酸塩、
を挙げることができる。上記（１）又は（２）の無機粒子を用いることは、得られるセパレータの耐熱性とサイクル特性とをより高度な次元で両立する観点から好適である。

このような無機粒子は、微多孔層中に単独分散して存在するのが好ましいが、凝集している部分が存在してもよい。

無機粒子の一次粒子径としては、下限として１ｎｍ以上、好ましくは６ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、上限として８０ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下である。

前記ポリオレフィン樹脂を含む樹脂組成物（以下、「ポリオレフィン組成物」とも言う。）には必要に応じ、各種添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば、フェノール系やリン系やイオウ系等の酸化防止剤、核剤、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料、等が挙げられる。

このような添加剤がポリオレフィン組成物中に占める割合としては、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下であり、実質的に０質量％であってもよい。

前記ポリオレフィン第１微多孔層のポリオレフィン樹脂と無機粒子との総量中に占める無機粒子濃度Ｃ１と、前記ポリオレフィン第２微多孔層のポリオレフィン樹脂と無機粒子との総量中に占める無機粒子濃度Ｃ２との濃度差としては、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上である。一方、上限として好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。当該濃度差を１０質量％以上とすることは、耐熱性、サイクル特性の向上の観点から好ましい。一方、９５質量％以下とすることは、シャットダウン特性、突刺強度確保の観点から好ましい。
なお、本実施形態１において「無機粒子濃度」とは、無機粒子が、ポリオレフィン樹脂と無機粒子との総量中に占める割合を意味する。

また、前記無機充填材が、前記ポリオレフィン第１微多孔層中に占める体積としての割合と、前記ポリオレフィン第２微多孔層中に占める体積としての割合との差としては、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは１５体積％以上、更に好ましくは２０体積％以上、特に好ましくは６０体積％以上である。一方、上限として好ましくは９５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。

以下、本実施形態１の積層セパレータを、前記ポリオレフィン第１微多孔層が表面層であり、前記ポリオレフィン第２微多孔層が中間層である２種３層構造を有する態様を中心に説明する。
前記表面層を形成する第１微多孔層のポリオレフィン樹脂濃度としては、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％である。
ここで、表面層を形成するポリオレフィン樹脂としては、ＰＥとＰＰとを含むことが好ましい。当該ＰＰが、ＰＥとＰＰとの総量中に占める割合としては、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、好ましく９０質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下である。
このような表面層を形成することは、良好な耐熱性を得る観点、及び、延伸性を向上させて高突刺強度の多孔膜を得る観点から好ましい。
なお、本実施形態１において、「ポリオレフィン樹脂濃度」とは、ポリオレフィン樹脂が、ポリオレフィン樹脂と無機粒子との総量中に占める割合を意味する。

表面層における前記Ｃ１としては、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上であり、上限として好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下である。当該割合を１０質量％以上とすることは、耐熱性、サイクル特性の向上の観点から好ましい。一方、９５質量％以下とすることは、高延伸倍率での成膜性を向上させ、ポリオレフィン樹脂微多孔膜の突刺強度を向上させる観点から好ましい。
表面層において無機粒子、ＰＥ、及びＰＰを併用すると共に、各成分の割合を上記範囲に設定することは、ポリオレフィン樹脂と無機粒子との相互作用をより向上させ、ひいては得られる積層セパレータの耐熱性とサイクル特性とをより高度な次元で両立する観点から好ましい。

また、前記無機充填材が、前記ポリオレフィン第１微多孔層中に占める体積としての割合は、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは１５体積％、さらに好ましくは２０体積％以上であり、上限として好ましくは９５体積％である。

前記中間層を形成する第２微多孔層のポリオレフィン樹脂濃度としては、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
また、中間層に用いられるポリオレフィン樹脂としてはＰＥを主成分とすることが好ましいが、シャットダウン特性を損なわない範囲でＰＰを併用することも可能である。中間層において、ＰＥが、ＰＥとＰＰとの総量中に占める割合としては、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。

中間層における前記Ｃ２としては、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、さらにより好ましくは１０質量％以下であり、０質量％であってもよい。当該割合を６０質量％以下とすることは、シャットダウン特性の観点から好ましい。

また、前記無機充填材が、前記ポリオレフィン第２微多孔層中に占める体積としての割合は、好ましくは６０体積％以下、より好ましくは４０体積％以下、さらに好ましくは２０体積％以下であり、さらにより好ましくは１０体積％以下であり、０体積％であってもよい。

また、前記無機充填材の比重としては、好ましくは１．０ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは１．２ｇ／ｃｍ^３以上であり、さらに好ましくは１．５ｇ／ｃｍ^３以上であり、上限として好ましくは１０．０ｇ／ｃｍ^３以下である。

前記第１微多孔層が表面層であり、前記第２微多孔層が中間層である２種３層構造を有すると共に、前記第１微多孔層はポリオレフィン樹脂と無機粒子とを含有し、前記第２微多孔層は無機粒子を含有しない構成とすることは、耐熱性とシャットダウン特性、サイクル特性の観点から好ましい。
一方、前記第２微多孔層が表面層であり、前記第１微多孔層が中間層である２種３層構造を有すると共に、前記第１微多孔層はポリオレフィン樹脂と無機粒子とを含有し、前記第２微多孔層は無機粒子を含有しない構成とすることは、シャットダウン特性とサイクル特性及び電池作製の生産性の観点から好ましい。

本実施形態１の積層セパレータの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、下記（１）〜（４）の各工程、
（１）各層を形成する原料（ポリオレフィン組成物、及び可塑剤）を各々溶融混練する工程、
（２）（１）の工程後、溶融混練して得られた混練物を共押出し、積層シートを形成し、冷却固化する工程、
（３）（２）の工程後、面倍率が２０倍以上２００倍未満で少なくとも一軸方向に延伸する工程、
（４）（３）の工程の前、又は後に、可塑剤を抽出する工程、を含む製造方法を挙げることができる。

（１）の工程で用いる可塑剤としては、ポリオレフィン樹脂と混合した際にポリオレフィン樹脂の融点以上において均一溶融樹脂を形成しうる不揮発性溶媒であることが好ましく、常温において液体であることが好ましい。可塑剤としては、例えば、流動パラフィンやパラフィンワックス等の炭化水素類、フタル酸ジオクチルやフタル酸ジブチル等のエステル類、オレイルアルコールやステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。

ポリオレフィン組成物に対する可塑剤の配合割合としては、均一な溶融混練が可能な比率であり、シート状の微多孔膜前駆体を成形しうるのに充分な比率であり、かつ生産性を損なわない程度であることが好ましい。具体的には、ポリオレフィン組成物と可塑剤との総量中に占める可塑剤の含有率（可塑剤量比）として、好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、より好ましくは３０質量％以上７０質量％以下である。可塑剤の含有率を８０質量％以下とすることは、溶融成形時のメルトテンションを高く維持し、成形性を確保する観点から好ましい。一方、可塑剤の含有率を２０質量％以上とすることは、成形性を確保する観点、及び、ポリオレフィン樹脂の結晶領域におけるラメラ晶を効率よく引き伸ばす観点から好ましい。ここで、ラメラ晶が効率よく引き伸ばされることは、ポリオレフィン樹脂鎖の切断が生じずにポリオレフィン樹脂鎖が効率よく引き伸ばされることを意味し、均一かつ微細な孔構造の形成や、微多孔膜の強度の向上に寄与し得るものと考えられる。

ポリオレフィン組成物と可塑剤とを溶融混練する方法としては、複数の押出機を用いて、ポリオレフィン樹脂と、必要に応じて無機粒子及び各種添加剤を投入し、ポリオレフィン組成物を加熱溶融させながら任意の比率で可塑剤を導入し、さらに組成物を混練することにより、均一溶融樹脂を得る方法が好ましい。さらにポリオレフィン樹脂と無機粒子と可塑剤を溶融混練する好ましい方法としては、あらかじめポリオレフィン樹脂と無機粒子と可塑剤をヘンシェルミキサー等で所定の割合に事前混練する工程を経て、該混練物を押出機に投入し、加熱溶融させながら任意の比率で可塑剤を導入しさらに混練することが挙げられる。

（２）の工程における共押出しの方法としては、複数の押出機からの溶融物を一つのダイリップから押し出すダイ内接着が好ましく、多数マニホールド法、フィードブロック法を用いるのが好ましい。ここで、ダイはＴダイ、コートハンガーダイ等のフラットダイを用いるのが好ましい。

また、（２）の工程における冷却固化は、シート状に成形したものを熱伝導体に接触させて樹脂の結晶化温度より充分に低い温度まで冷却すること等の方法により行うことが好ましい。

（３）の工程において、延伸方向は少なくとも一軸延伸である。二軸方向に高倍率延伸した場合、面方向に分子配向するため裂けにくく安定な構造となり、高い突刺強度が得られる傾向にあるため好ましい。延伸方法は同時二軸延伸、逐次二軸延、多段延伸、多数回延伸等のいずれの方法を単独もしくは併用することも構わないが、延伸方法が同時二軸延伸であることが突刺強度の増加や膜厚均一化の観点から特に好ましい。

ＭＤとＴＤの延伸倍率比は０．５以上２以下が好ましい。また、延伸倍率は、面倍率で好ましくは２０倍以上２００倍未満の範囲であり、２０倍以上１００倍以下の範囲がより好ましく、２５倍以上５０倍以下の範囲がさらに好ましい。総面積倍率が２０倍以上の場合は、膜に十分な突刺強度を付与できる傾向にあり、２００倍未満の場合は、膜破断を防ぎ、高い生産性が得られる傾向にあるので好ましい。
なお、「ＭＤ」とはセパレータの長さ方向、もしくは製膜時の原料樹脂吐出方向を意味し、「ＴＤ」とはセパレータの幅方向を意味する。

延伸温度はポリオレフィンの融点−５０℃以上であることが好ましく、融点未満が好ましい。より好ましくはポリオレフィンの融点−３０℃以上、融点−２℃以下であり、更に好ましくはポリオレフィンの融点−１５℃以上、融点−３℃以下である。延伸温度をポリオレフィンの融点−５０℃以上とすることは、高突刺強度の観点から好ましい。ポリオレフィンの融点未満とすることは、延伸ムラ低減の観点から好ましい。

（４）の工程は、バッチ式、連続式のいずれでもよいが、抽出溶剤に積層シートを浸漬することにより可塑剤を抽出し、充分に乾燥させ、可塑剤を微多孔膜から実質的に除去することが好ましい。積層シートの収縮を抑えるために、浸漬、乾燥の一連の工程中に積層シートの端部を拘束することが好ましい。また、抽出後の積層シート中の可塑剤残存量は１質量％未満にすることが好ましい。添加剤が含まれている場合、添加剤は、可塑剤の抽出工程で可塑剤と共に抽出されることが好ましく、膜中の残存量としては実質的に０％であることが好ましい。

抽出溶剤は、ポリオレフィン樹脂、無機粒子に対して貧溶媒であり、かつ可塑剤に対して良溶媒であり、沸点がポリオレフィン樹脂の融点より低いことが好ましい。このような抽出溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレンや１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ハイドロフロロエーテルやハイドロフロロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤、エタノールやイソプロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。

また、熱固定や熱緩和といった熱処理工程を加えることは、得られる積層セパレータの収縮がさらに抑制される傾向にあるため好ましい。
さらに、後処理工程を加えることも可能である。後処理工程としては、例えば、界面活性剤等による親水化処理、および電離性放射線等による架橋処理等が挙げられる。

本実施形態１の積層セパレータについて、全体の膜厚としては、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。全体の膜厚を２μｍ以上とすることは、機械強度を向上させる観点から好ましい。一方、全体の膜厚を３０μｍ以下とすることは、セパレータの占有体積が減るため、電池の高容量化の観点において有利となる傾向にあるため好ましい。

表面層の膜厚は、下限として好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは２μｍ以上であり、上限として好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。表面層の膜厚を０．５μｍ以上とすることは、耐熱性の観点から好ましい。一方、表面層の膜厚を１５μｍ以下とすることは、機械強度を向上させる観点から好ましい。

積層セパレータの気孔率としては、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上であり、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下である。気孔率を４０％以上とすることは、電池特性の観点から好ましい。一方、気孔率を９０％以下とすることは、突刺強度を確保する観点から好ましい。

積層セパレータの透気度は、好ましくは１０秒／１００ｃｃ以上、より好ましくは５０秒／１００ｃｃ以上であり、好ましくは１０００秒／１００ｃｃ以下、より好ましくは５００秒／１００ｃｃ以下、さらに好ましくは３００秒／１００ｃｃ以下である。透気度を１０秒／１００ｃｃ以上とすることは、電池の自己放電を抑制する観点から好ましい。一方、透気度を１０００秒／１００ｃｃ以下とすることは、良好な充放電特性を得る観点から好ましい。

積層セパレータの突刺強度は、好ましくは３．０Ｎ／２０μｍ以上、より好ましくは４Ｎ／２０μｍ以上であり、好ましくは１０Ｎ／２０μｍ以下、より好ましくは７Ｎ／２０μｍ以下である。突刺強度を３．０Ｎ／２０μｍ以上とすることは、電池捲回時における脱落した活物質等による破膜を抑制する観点から好ましい。一方、突刺強度を１０Ｎ／２０μｍ以下とすることは、熱収縮を低減する観点から好ましい。

積層セパレータのシャットダウン特性の指標であるシャットダウン温度は、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４５℃以下、さらに好ましくは１４０℃以下である。シャットダウン温度を１５０℃以下とすることは、電池の安全性確保の観点から好ましい。

積層セパレータの耐熱性の指標であるハンダ試験における測定値としては、３００℃では好ましくは５．０ｍｍ^２以下、より好ましくは４．０ｍｍ^２以下、４００℃では好ましくは８．０ｍｍ^２以下、より好ましくは７．０ｍｍ^２以下である。ハンダ試験における測定値を、３００℃で５．０ｍｍ^２以下、４００℃で８．０ｍｍ^２以下とすることは、耐熱性、微多孔膜の均一な孔構造形成という観点から好ましい。

積層セパレータのサイクル特性の指標である容量維持率は、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは８５％以上である。容量維持率を８０％以上とすることは、電池の寿命の観点から好ましい。

本実施形態１の積層セパレータは、電池用、特にリチウムイオン電池用セパレータとして有用である。当該積層セパレータを用いて得られる電池は、サイクル特性、安全性に優れるので、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、電動工具、ハイブリッド自動車、電気自動車用として有用である。

［第２の実施形態］
本発明の第２の実施形態（以下、「本実施形態２」と略記する。）のポリオレフィン微多孔膜は、ポリプロピレンを５０〜９９質量％、プロピレン−α−オレフィン共重合体を１〜５０質量％含むポリオレフィン樹脂を主成分として形成され、
前記プロピレン−α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有率が、１質量％を超えて１５質量％以下である。
ここで、本実施形態２において、上記のような構成を採用することによりサイクル特性が良好な蓄電デバイス用セパレータを実現し得る理由については詳らかでないが、以下のように推察される。
即ち、本実施形態２においてはポリプロピレンとプロピレン−α−オレフィン共重合体とが配合されるが、当該プロピレン−α−オレフィン共重合体のα−オレフィン部分は、ポリプロピレンの結晶化度を低下させる作用を有するものと推察される。ここで、前記プロピレン−α−オレフィン共重合体中に特定量のα−オレフィン部分が含有される場合、かかるα−オレフィン部分がポリプロピレン部分に適度に作用し、ポリプロピレン部分において形成されるラメラ層を適度な薄さに調整するものと考えられる。そして、適度な薄さのラメラ層が多数生じると、微多孔膜を形成する際に均一な大きさを有する孔部が多数生じることになるものと考えられる。そのような均一な大きさの孔部を多数有する微多孔膜を電池内部に配置した場合、イオンの透過流路が粗密無く均質に存在することとなり、繰り返し充放電の際に目詰まりが生じ難く、電池としてのサイクル特性が向上するものと推察される。

前記ポリプロピレンとしては、例えば、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレンが挙げられる。これらポリプロピレンは、１種類または２種類以上を混合して使用することができる。

また、ポリプロピレンが、前記ポリオレフィン樹脂中に占める割合としては、５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、上限としては９９質量％以下である。

一方、前記プロピレン−α−オレフィン共重合体（単に「プロピレン共重合体」と記載することがある。）は、モノマーとしてプロピレンと、プロピレンとは異なるモノマーとしてのα−オレフィンとを用いて形成される。
このようなα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等が挙げられる。なお、前記プロピレン−α−オレフィン共重合体について、α−オレフィンのポリマー鎖中の位置については特に限定は無く、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれを使用することもできる。

前記プロピレン−α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有率としては、１質量％を超えて１５質量％以下、好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。当該含有率が１質量％を超えることは、電池特性の向上に寄与し得る。一方、１５質量％以下とすることは、得られる微多孔膜の耐熱性を向上し、電池の安全性を向上させる観点から好適である。

また、プロピレン−α−オレフィン共重合体が、前記ポリオレフィン樹脂中に占める割合としては、１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上であり、上限としては５０質量％以下である。

なお、前記ポリオレフィン樹脂には上述したポリプロピレンや、プロピレン−α−オレフィン共重合体の他、その他の樹脂成分が配合されていてもよい。
その他の樹脂成分としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等のモノマーを重合して得られる重合体（ホモ重合体や共重合体、多段重合体等）が挙げられる。これら重合体は１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。但し、ポリプロピレンと、プロピレン−α−オレフィン共重合体は除かれる。

また、その他の樹脂成分としては、例えば、ポリエチレン｛低密度ポリエチレン（９１０ｋｇ／ｍ^３以上９３０ｋｇ／ｍ^３未満）、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン（９３０ｋｇ／ｍ^３以上９４２ｋｇ／ｍ^３未満）、高密度ポリエチレン（９４２ｋｇ／ｍ^３以上）、超高分子量ポリエチレン｝、ポリブテン等が挙げられる。

前記ポリオレフィン樹脂としては、得られるポリオレフィン微多孔膜の突刺し強度を向上させる観点から、高密度ポリエチレンを含むことが好ましい。

高密度ポリエチレンが、前記ポリオレフィン樹脂中に占める割合としては、０質量％でもよいが、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは４５質量％以下である。高密度ポリエチレンの割合を４５質量％以下とすることは、耐熱性を向上させ、電池の安全性を向上させる観点から好ましい。

上述した各種ポリオレフィン成分の粘度平均分子量（複数のポリオレフィン成分が用いられる場合には、各々のポリオレフィン成分について測定される値を意味する。）としては、好ましくは１０万以上、より好ましくは１２万以上であり、上限として好ましくは１０００万以下、より好ましくは３００万以下である。当該粘度平均分子量を１０万以上とすることは、溶融成形の際のメルトテンションを高く維持し良好な成形性を確保する観点、又は、十分な絡み合いを付与し微多孔膜の強度を高める観点から好ましい。一方、粘度平均分子量を１０００万以下とすることは、均一な溶融混練を実現し、シートの成形性、特に厚み安定性を向上させる観点から好ましい。粘度平均分子量を３００万以下とすることは、より成形性を向上させる観点から好ましい。

前記ポリオレフィン樹脂には、上記本実施形態１で挙げたものと同様のものが挙げられる。また、その配合量としても本実施形態１と同様である。

本実施形態２のポリオレフィン微多孔膜は、ポリプロピレンと、プロピレン−α−オレフィン共重合体を含むポリオレフィン樹脂を主成分として含有する。ここでいう「主成分」とは、ポリオレフィン樹脂がポリオレフィン微多孔膜に占める割合として、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、更により好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよいことを意味する。

前記ポリプロピレンと、前記プロピレン−α−オレフィン共重合体との配合比（ポリプロピレン／プロピレン−α−オレフィン共重合体）（質量比）としては、１．５以上６０以下であることが好ましく、より好ましくは２以上５５以下である。当該配合比を６０以下とすることは、電池特性の向上の観点から好ましく、１．５以上とすることは、耐熱性を向上し、電池の安全性を向上させる観点から好適である。

本実施形態２のポリオレフィン微多孔膜は、無機充填材を更に含有してもよい。
このような無機充填材としては、例えば、アルミナ、シリカ（珪素酸化物）、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物系セラミックス、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス、ガラス繊維などが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。中でも、電気化学的安定性の観点から、シリカ、アルミナ、チタニアがより好ましく、特にシリカが好ましい。

前記無機充填材の平均粒径としては、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは６ｎｍ以上、更に好ましくは１０ｎｍ以上であり、上限として好ましくは１００ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ以下、更に好ましくは６０ｎｍ以下である。平均粒径が１００ｎｍ以下であると、延伸等を施した場合でもポリオレフィンと無機充填材間での剥離が生じにくくなる傾向にあり、マクロボイドの発生を抑制する観点から好ましい。ここで、ポリオレフィンと無機充填材間での剥離が生じにくいことは、微多孔膜を構成するフィブリル自身の高硬度化の観点から好ましく、ポリオレフィン微多孔膜の局所領域での耐圧縮性能に優れる傾向、又は耐熱性に優れる傾向が観察されるため好ましい。また、ポリオレフィンと無機充填材間とが密着していることは、蓄電デバイス用セパレータの非水電解液との親和性を向上させ、出力保持性能、サイクル保持性能等に優れたセパレータを実現する観点から好ましい。一方、平均粒径を１ｎｍ以上とすることは、無機充填材の分散性を確保し、局所領域における耐圧縮性を向上させる観点から好ましい。

更に、ポリオレフィン樹脂がポリエチレンを含む場合、ポリエチレンとポリプロピレンとを含む組成物に対して、平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の無機充填材を配合することは、ポリエチレンとポリプロピレンとの相溶性を向上させて両者の相分離を抑制し、良好な延伸性を確保する観点から好ましい。

前記無機充填材の可塑剤吸油量としては、好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ以上であり、上限として好ましくは１０００ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは５００ｍｌ／１００ｇ以下である。当該吸油量を１５０ｍｌ／１００ｇ以上とすることは、ポリオレフィン樹脂、無機充填材、可塑剤を含む混練物中に凝集物が生じることを抑制し、良好な成形性を確保する観点から好ましい。また、ポリオレフィン微多孔膜を蓄電デバイス用セパレータとして使用した場合の、非水電解液の含浸性、保液性に優れ、蓄電デバイス生産性や長期使用における性能維持を確保する観点から好ましい。一方、当該吸油量を１０００ｍｌ／１００ｇ以下とすることは、ポリオレフィン微多孔膜を生産する際の、無機充填材の取り扱い性の観点から好ましい。

前記無機充填材が、無機充填材と前記ポリオレフィン樹脂との総量中に占める割合としては、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、上限として好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である。
当該割合を１質量％以上とすることは、ポリオレフィン微多孔膜を高気孔率に成膜する観点や、ポリオレフィン微多孔膜の１４０℃における横方向（幅方向、ＴＤ方向）の熱収縮率を向上させる観点、更には、突刺クリープにおける膜厚さ保持率を高く、膜厚さ減少率を小さく調整する観点から好ましい。また、当該割合を２０質量％以上とすることは、耐熱性を向上させる観点から好ましい。
一方、当該割合を８０質量％以下とすることは、高延伸倍率での成膜性を向上させ、ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度を向上させる観点から好ましい。

また、前記無機充填材が、前記ポリオレフィン樹脂中に占める体積としての割合は、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは１５体積％、さらに好ましくは２０体積％以上であり、上限として好ましくは８０体積％である。

また、前記無機充填材の比重としては、好ましくは１．０ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは１．２ｇ／ｃｍ^３以上であり、さらに好ましくは１．５ｇ／ｃｍ^３以上であり、上限として好ましくは１０．０ｇ／ｃｍ^３以下である。

本実施形態２のポリオレフィン微多孔膜は、各種の添加剤を更に含有してもよい。
このような添加剤としては、フェノール系やリン系やイオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等の各種添加剤を用いることができる。これら添加剤の添加量は、ポリオレフィン樹脂を含む組成物（以下、「ポリオレフィン組成物」とも言う。）に対して、０．０１質量％以上１質量％以下が好ましい。

本実施形態２の積層ポリオレフィン微多孔膜は、上述したポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の面に、前記ポリオレフィン微多孔膜とは異なる他のポリオレフィン微多孔膜が積層されたものである。このような積層ポリオレフィン微多孔膜とすることは、低ヒューズ機能等の、その他の性能を付与する観点から好ましい。生産性の観点からは、表面層の二層が同一の組成で、中間層が異なる組成の二種三層構造の形態がより好ましい。
なお、他のポリオレフィン微多孔膜としては、公知の微多孔膜を用いることができる。

前記ポリオレフィン微多孔膜、又は前記積層ポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、特に限定されず、例えば、下記（１）〜（５）の各工程を含む製造方法を用いることができる。
（１）所望の層構成に応じて、各層の原料となるポリオレフィン組成物、及び可塑剤を混練して混練物を形成する混練工程。
（２）前記混練工程の後、所望の層構成に応じて各層の原料をシート状に押出し、必要に応じて積層して冷却固化させ、シート状成形体（単層成形体または積層成形体）に加工するシート成形工程。
（３）前記成形工程の後、前記シート状成形体を面倍率が２０倍以上２００倍以下で二軸延伸し、延伸物を形成する延伸工程。
（４）前記延伸工程の後、前記延伸物から可塑剤を抽出して多孔体を形成する多孔体形成工程。
（５）前記多孔体形成工程の後、前記多孔体に対し、前記ポリオレフィン樹脂の融点以下の温度で熱処理を行い、幅方向に延伸を行う熱処理工程。

前記（１）の工程で用いられる可塑剤としては、ポリオレフィン樹脂と混合した際にポリオレフィン樹脂の融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒であることが好ましい。また、常温において液体であることが好ましい。

前記可塑剤としては、例えば、流動パラフィンやパラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジエチルヘキシルやフタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコールやステアリルアルコール等の高級アルコール類；等が挙げられる。

特にポリオレフィン樹脂にポリエチレンが含まれる場合、可塑剤として流動パラフィンを用いることは、ポリオレフィン樹脂と可塑剤との界面剥離を抑制し、均一な延伸を実施する観点、又は高突刺強度を実現する観点から好ましい。また、フタル酸ジエチルヘキシルを用いることは、混練物を溶融押出しする際の負荷を上昇させ、無機充填材の分散性を向上させる（品位の良い膜を実現する）観点から好ましい。

前記可塑剤が、前記混練物中に占める割合としては、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、上限として好ましくは８０質量％以下、好ましくは７５質量％以下である。当該割合を８０質量％以下とすることは、溶融成形時のメルトテンションを高く維持し、成形性を確保する観点から好ましい。一方、当該割合を２５質量％以上とすることは、成形性を確保する観点、及び、ポリオレフィンの結晶領域におけるラメラ晶を効率よく引き伸ばす観点から好ましい。ここで、ラメラ晶が効率よく引き伸ばされることは、ポリオレフィン鎖の切断が生じずにポリオレフィン鎖が効率よく引き伸ばされることを意味し、均一かつ微細な孔構造の形成や、ポリオレフィン微多孔膜の強度及び結晶化度の向上に寄与し得る。

ポリオレフィン樹脂と無機充填材と可塑剤とを混練する方法としては、例えば、以下の（ａ），（ｂ）の方法が挙げられる。
（ａ）ポリオレフィン樹脂と無機充填材とを押出機、ニーダー等の樹脂混練装置に投入し、樹脂を加熱溶融混練させながら更に可塑剤を導入し混練する方法。
（ｂ）予めポリオレフィン樹脂と無機充填材と可塑剤を、ヘンシェルミキサー等を用い所定の割合で事前混練する工程を経て、該混練物を押出機に投入し、加熱溶融させながら更に可塑剤を導入し混練する方法。

前記（ｂ）の方法における事前混練に際しては、無機充填材の分散性を向上させ、高倍率の延伸を破膜することなく実施する観点から、ポリオレフィン樹脂と無機充填材に対し、下式（１）の範囲で設定される量の可塑剤を配合して事前混練することが好ましい。
０．６≦可塑剤重量／（可塑剤吸油量×無機充填材重量×可塑剤密度）×１００≦１．２ （１）

前記（２）の工程は、例えば、前記混練物をＴダイ等を介してシート状に押し出し、熱伝導体に接触させて冷却固化させ、ゲルシートを得る工程である。積層ゲルシートを成形する場合には、それぞれの押出機から各層を構成するゲルシートを一体化させて一つのダイで共押出する方法、各層を構成するゲルシートを重ね合わせて熱融着する方法のいずれでも作製できる。中でも、共押出する方法が、高い層間接着強度を得やすく、さらに、層間に連通孔を形成しやすいため高透過性を維持しやすく、生産性にも優れるためにより好ましい。当該熱伝導体としては、金属、水、空気、あるいは可塑剤自身等が使用できる。
また、冷却固化をロール間で挟み込むことにより行なうことは、シート状成形体の膜強度を増加させる観点や、シート状成形体の表面平滑性を向上させる観点から好ましい。

前記（３）の工程における延伸方法としては、例えば、同時二軸延伸、逐次二軸延、多段延伸、多数回延伸等の方法が挙げられる。中でも、同時二軸延伸方法を採用することは、ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度増加や膜厚均一化の観点から好ましい。

また、前記（３）の工程における面倍率としては、好ましくは１０倍以上、好ましくは１５倍以上であり、上限として好ましくは２００倍以下、より好ましくは１００倍以下である。当該面倍率を１０倍以上とすることは、セパレータとして十分な強度を確保する観点から好ましい。

前記（３）の工程における延伸温度としては、ポリオレフィン樹脂の融点温度を基準温度として、好ましくは融点温度−５０℃以上、より好ましくは融点温度−３０℃以上、更に好ましくは融点温度−２０℃以上であり、上限として好ましくは融点温度−２℃以下、より好ましくは融点温度−３℃以下である。延伸温度を融点温度−５０℃以上とすることは、ポリオレフィン樹脂と無機充填材との界面、もしくはポリオレフィン樹脂と可塑剤との界面を良好に密着させ、ポリオレフィン微多孔膜の局所的かつ微小領域での耐圧縮性能を向上させる観点から好ましい。例えば、ポリオレフィン樹脂として高密度ポリエチレンを用いた場合、延伸温度としては１１５℃以上１３２℃以下が好適である。複数のポリオレフィンを混合し用いた場合は、その融解熱量が大きい方のポリオレフィンの融点を基準とすることができる。

前記（４）の工程は、ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度を向上させる観点から、前記（３）の工程の後に行うことが好ましい。抽出方法としては、前記可塑剤の溶剤に対して前記延伸物を浸漬する方法が挙げられる。なお、抽出後の微多孔膜中の可塑剤残存量としては１質量％未満にすることが好ましい。

前記（５）の工程は、熱固定及び／又は熱緩和を行う工程であることが好ましい。
ここで、（５）の工程における延伸倍率としては、面倍率として好ましくは４倍未満、より好ましくは３倍未満である。面倍率を４倍未満とすることは、マクロボイドの発生や突刺強度低下を抑制する観点から好ましい。

また、熱処理温度としては、ポリオレフィン樹脂の融点温度を基準として、好ましくは１００℃以上であり、上限として好ましくはポリオレフィンの融点温度以下である。熱処理温度を１００℃以上とすることは、膜の破れ等の発生を抑制する観点から好適である。一方、ポリオレフィンの融点温度以下とすることは、ポリオレフィン樹脂の収縮を抑制し、ポリオレフィン微多孔膜の熱収縮率を低減する観点から好適である。

なお、前記（５）の工程の後、得られたポリオレフィン微多孔膜に対して後処理を施してもよい。このような後処理としては、例えば、界面活性剤等による親水化処理や、電離性放射線等による架橋処理等が挙げられる。

本実施形態２のポリオレフィン微多孔膜又は積層ポリオレフィン微多孔膜（単に「微多孔膜」と略記することがある）について、その突刺し強度は、好ましくは２００ｇ／２０μｍ以上、より好ましくは２４０ｇ／２０μｍ以上、さらに好ましくは３００ｇ／２０μｍ以上であり、上限として好ましくは２０００ｇ／２０μｍ以下、より好ましくは１０００ｇ／２０μｍ以下である。突刺し強度を２００ｇ／２０μｍ以上とすることは、電池捲回時における脱落した活物質等による破膜を抑制する観点から好ましい。また、充放電に伴う電極の膨張収縮によって短絡する懸念を抑制する観点からも好ましい。一方、２０００ｇ／２０μｍ以下とすることは、加熱時の配向緩和による幅収縮を低減できる観点から好ましい。
なお、上記突刺し強度は、延伸倍率、延伸温度を調整すること等により調節可能である。

前記微多孔膜の気孔率は、好ましくは２０％以上、より好ましくは３５％以上であり、
上限として好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下である。気孔率を２０％以上とすることは、セパレータの透過性を確保する観点から好適である。一方、９０％以下とすることは、突刺し強度を確保する観点から好ましい。
なお、気孔率は、延伸倍率を変更すること等により調節可能である。

前記微多孔膜の平均孔径は、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下であり、下限として好ましくは０．０１μｍ以上である。平均孔径を０．１μｍ以下とすることは、蓄電デバイスの自己放電を抑制し、容量低下を抑制する観点から好適である。
なお、上記平均孔径は、延伸倍率を変更すること等により調節可能である。

前記微多孔膜の膜厚さは、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、上限として好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下である。膜厚さを２μｍ以上とすることは、機械強度を向上させる観点から好適である。一方、膜厚さを１００μｍ以下とすることは、セパレータの占有体積が減るため、電池の高容量化の点において有利となる傾向にあるので好ましい。

前記微多孔膜の透気度は、好ましくは１０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上、より好ましくは５０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上であり、上限として好ましくは１０００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下、より好ましくは５００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下である。透気度を１０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上とすることは、蓄電デバイスの自己放電を抑制する観点から好適である。一方、１０００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下とすることは、良好な充放電特性を得る観点から好ましい。
なお、上記透気度は、延伸温度、延伸倍率を変更すること等により調節可能である。

本実施形態２のポリオレフィン微多孔膜は、特に非水電解液を用いるような蓄電デバイス用セパレータとして有用である。蓄電デバイスは通常、上述した微多孔膜をセパレータに用い、正極と、負極と、電解液とを含む。

前記蓄電デバイスは、例えば、前記微多孔膜を幅１０〜５００ｍｍ（好ましくは８０〜５００ｍｍ）、長さ２００〜４０００ｍ（好ましくは１０００〜４０００ｍ）の縦長形状のセパレータとして調製し、当該セパレータを、正極―セパレータ―負極―セパレータ、または負極―セパレータ―正極―セパレータの順で重ね、円または扁平な渦巻状に巻回して巻回体を得、当該巻回体を電池缶内に収納し、更に電解液を注入することにより製造することができる。また、前記蓄電デバイスは、正極―セパレータ―負極―セパレータ、または負極―セパレータ―正極―セパレータの順に平板状に積層し、袋状のフィルムでラミネートし、電解液を注入する工程を経て製造することもできる。

［第３の実施形態］
本発明の第３の実施形態（以下、「本実施形態３」とも略記する。）のポリオレフィン微多孔膜は、（ポリプロピレン）／（プロピレン共重合体）（質量比）が８０／２０〜０／１００であるポリプロピレン系樹脂を主成分として含むプロピレン系樹脂組成物にて形成され、
前記プロピレン共重合体の融点が１２０℃以上１４５℃以下であることを特徴とする。
ここで、本実施の形態においては上記のような構成を採用することにより、サイクル特性が良好な蓄電デバイス用セパレータを実現し得る理由については詳らかでないが、以下のように推察される。

即ち、本実施形態３においてはポリプロピレンと、特定の融点を有するプロピレン共重合体（プロピレン−エチレン共重合体またはプロピレン−α−オレフィン共重合体）とが配合されるが、当該プロピレン−エチレン共重合体のエチレン部分やプロピレン−α−オレフィン共重合体のα−オレフィン部分は、ポリプロピレンの結晶化度を低下させる作用を有するものと推察される。これは、前記プロピレン−エチレン共重合体のエチレン部分やプロピレン−α−オレフィン共重合体のα−オレフィン部分がポリプロピレン部分に適度に作用し、ポリプロピレン部分において形成されるラメラ層を適度な薄さに調整するものと考えられる。そして、適度な薄さのラメラ層が多数生じると、微多孔膜を形成する際に均一な大きさを有する孔部が多数生じることになるものと考えられる。
また、プロピレン−エチレン共重合体またはプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の融点を１２０℃以上１４５℃以下という特定範囲に設定することにより、組成物全体の延伸性が向上し、孔径がより大きくなると考えられる。
そのような大孔径かつ均一な大きさの孔部を多数有する微多孔膜を電池内部に配置した場合、イオンの透過流路が粗密無く均質に存在することとなり、繰り返し充放電の際に目詰まりが生じ難く、電池としてのサイクル特性が向上するものと推察される。

本実施形態３のポリオレフィン微多孔膜は、ポリプロピレン、及びプロピレン共重合体とからなるポリプロピレン系樹脂を主成分として含むポリプロピレン系樹脂組成物にて形成される。
前記ポリプロピレンとしては、例えば、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレンが挙げられる。これらポリプロピレンは、一種類または二種類以上を混合して使用することができる。
また、前記ポリプロピレンの融解熱は、８０Ｊ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは８５Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは９０Ｊ／ｇ以上である。当該ポリプロピレンの融解熱を８０Ｊ／ｇ以上とすることは、気孔率を向上させる観点から好ましい。

一方、前記プロピレン共重合体（プロピレン−エチレン共重合体またはプロピレン−α−オレフィン共重合体）は、モノマーとしてプロピレンと、プロピレンとは異なるモノマーとしてのエチレンまたはα−オレフィンとを用いて形成される。
このようなα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等が挙げられる。なお、前記プロピレン−エチレン共重合体またはプロピレン−α−オレフィン共重合体について、エチレンまたはα−オレフィンのポリマー鎖中の位置についてはブロック共重合体でもランダム共重合体でもよいが、延伸性を向上させ、孔径を大きくする観点からランダム共重合体が好ましい。

プロピレン−エチレン共重合体またはプロピレン−α−オレフィン共重合体の融解熱は、ポリオレフィン微多孔膜の気孔率を向上させる観点から６０Ｊ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは６５Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは７０Ｊ／ｇ以上である。
当該プロピレン−エチレン共重合体またはプロピレン−α−オレフィン共重合体の融解熱を６０Ｊ／ｇ以上とすることは、気孔率を向上させる観点から好ましい。

前記プロピレン共重合体中のエチレンまたはα−オレフィン含有率としては、１質量％を超えて２０質量％以下、好ましくは２質量％以上１８質量％以下である。当該含有率が１質量％を超えることは、電池特性の向上に寄与し得る。一方、２０質量％以下とすることは、得られる微多孔膜の耐熱性を向上し、電池の安全性を向上させる観点から好適である。
また、前記プロピレン共重合体が、前記ポリプロピレン系樹脂中に占める割合としては、２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、上限としては１００質量％以下である。
当該割合と２０質量％以上とすることは、ポリオレフィン微多孔膜の孔を均一かつ大きくする観点や高延伸倍率での製膜性を向上させる観点から好ましい。

また、前記プロピレン共重合体の融点としては、１２０℃以上、好ましくは１２２℃以上、更に好ましくは１２５℃以上であり、上限としては１４５℃以下、好ましくは１４３℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
当該プロピレン共重合体の融点を１２０℃以上とすることは、延伸性を向上させる観点から好ましい。

なお、前記ポリプロピレン系樹脂組成物には上述したポリプロピレンやプロピレン共重合体の他、その他の樹脂成分が配合されていてもよい。
その他の樹脂成分としては、上記本実施形態２で挙げたものと同様のものが挙げられる。

前記ポリプロピレン系樹脂組成物としては、得られるポリオレフィン微多孔膜の突刺強度を向上させる観点から、高密度ポリエチレンを含むことが好ましい。
高密度ポリエチレンが、前記ポリプロピレン系樹脂組成物中に占める割合としては、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、上限として好ましくは５０質量％以下である。高密度ポリエチレンの割合を５０質量％以下とすることは、耐熱性を向上させ、電池の安全性を向上させる観点から好ましい。

なお、前記ポリプロピレンが、前記ポリプロピレン系樹脂組成物中に占める割合としては、好ましくは０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、上限として好ましくは８０質量％以下である。ポリプロピレンの割合を８０質量％以下とすることは、延伸性を向上させる観点から好ましい。

上述した各種成分の粘度平均分子量（複数の成分が用いられる場合には、各々の成分について測定される値を意味する。）としては、好ましくは１０万以上、より好ましくは１２万以上であり、上限として好ましくは１０００万以下、より好ましくは３００万以下である。当該粘度平均分子量を１０万以上とすることは、溶融成形の際のメルトテンションを高く維持し良好な成形性を確保する観点、又は、十分な絡み合いを付与し微多孔膜の強度を高める観点から好ましい。一方、粘度平均分子量を１０００万以下とすることは、均一な溶融混練を実現し、シートの成形性、特に厚み安定性を向上させる観点から好ましい。粘度平均分子量を３００万以下とすることは、より成形性を向上させる観点から好ましい。

前記ポリオレフィン樹脂には、上記本実施形態１で挙げたものと同様のものが挙げられる。また、その配合量としても本実施形態１と同様である。

本実施形態３のポリオレフィン微多孔膜は、ポリプロピレン系樹脂を主成分として含有することが好ましい。ここでいう「主成分」とは、ポリプロピレン系樹脂がポリプロピレン系樹脂組成物に占める割合として、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは４５質量％以上であることを意味する。なお、上限として好ましくは１００質量％以下である。

本実施形態３のポリオレフィン微多孔膜は、更に無機充填材を含有してもよい。
このような無機充填材としては、上記本実施形態２で挙げたものと同様のものが挙げられる。

前記無機充填材の一次粒子径としては、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは６ｎｍ以上、更に好ましくは１０ｎｍ以上であり、上限として好ましくは１００ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ以下、更に好ましくは６０ｎｍ以下である。一次粒子径を１００ｎｍ以下とすることは、延伸等を施した場合でもポリオレフィンと無機粒子間での剥離が生じ難くなる傾向にあり、マクロボイドの発生を抑制する観点から好ましい。ここで、ポリオレフィンと無機充填材間での剥離が生じ難いことは、微多孔膜を構成するフィブリル自身の高硬度化の観点から好ましく、ポリオレフィン微多孔膜の局所領域での耐圧縮性能に優れる傾向、又は耐熱性に優れる傾向が観察されるため好ましい。また、ポリオレフィンと無機充填材間とが密着していることは、蓄電デバイス用セパレータの非水電解液との親和性を向上させ、出力保持性能、サイクル保持性能等に優れたセパレータを実現する観点から好ましい。

前記無機充填材の可塑剤吸油量としては、好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ以上であり、上限として好ましくは１０００ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは５００ｍｌ／１００ｇ以下である。当該吸油量を１５０ｍｌ／１００ｇ以上とすることは、ポリオレフィン樹脂、無機充填材、可塑剤を含む混練物中に凝集物が生じることを抑制し、良好な成形性を確保する観点から好ましい。また、ポリオレフィン微多孔膜を蓄電デバイス用セパレータとして使用した場合の、非水電解液の含浸性、保液性に優れ、蓄電デバイス生産性や長期使用における性能維持を確保する観点から好ましい。一方、当該吸油量を１０００ｍｌ／１００ｇ以下とすることは、ポリオレフィン微多孔膜を生産する際の、無機充填材の取り扱い性の観点から好ましい。

前記無機充填材が、前記プロピレン系樹脂組成物中に占める割合としては、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、上限として好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
当該割合を５質量％以上とすることは、ポリオレフィン微多孔膜を高気孔率に成膜する観点や、ポリオレフィン微多孔膜の１４０℃における横方向（幅方向、ＴＤ方向）の熱収縮率を向上させる観点、更には、突刺クリープにおける膜厚さ保持率を高く、膜厚さ減少率を小さく調整する観点から好ましい。また、当該割合を２０質量％以上とすることは、耐熱性を向上させる観点から好ましい。
一方、当該割合を６０質量％以下とすることは、高延伸倍率での成膜性を向上させ、ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度を向上させる観点から好ましい。

また、前記無機充填材が、前記プロピレン系樹脂組成物中に占める体積としての割合は、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは１５体積％以上、さらに好ましくは２０体積％以上であり、上限として好ましくは８０体積％以下である。

また、前記無機充填材の比重としては、好ましくは１．０ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは１．２ｇ／ｃｍ^３以上であり、さらに好ましくは１．５ｇ／ｃｍ^３以上であり、上限として好ましくは１０．０ｇ／ｃｍ^３以下である。

前記プロピレン系樹脂組成物は、更に各種の添加剤を含有してもよい。
このような添加剤としては、上記本実施形態２で挙げたものと同様のものが挙げられる。

本実施形態３の積層ポリオレフィン微多孔膜は、上述したポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一面に、当該ポリオレフィン微多孔膜とは異なる他のポリオレフィン微多孔膜が積層されたものである。このような積層ポリオレフィン微多孔膜とすることは、低ヒューズ機能等、他の性能を付与する観点から好ましい。生産性の観点からは、表面層の二層が同一の組成で、中間層が異なる組成の二種三層構造の形態がより好ましい。
なお、他のポリオレフィン微多孔膜としては、公知の微多孔膜を用いることができる。

前記ポリオレフィン微多孔膜、又は前記積層ポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、上記本実施形態２と同様の製造方法を用いることができる。

本実施形態３のポリオレフィン微多孔膜又は積層ポリオレフィン微多孔膜（単に「微多孔膜」と略記することがある）について、その突刺し強度、気孔率、平均孔径、膜厚さ、透気度に関する好適な数値範囲は、上記本実施形態２と同様である。

積層セパレータのサイクル特性の指標である容量維持率は、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは７５％である。容量維持率を７０％以上とすることは、電池の寿命の観点から好ましい。

積層セパレータの高温保存特性は、好ましくは６０％以上であり、より好ましくは６５％である。高温保存特性を６５％以上とすることは、電池の寿命の観点から好ましい。

積層セパレータの耐熱性の指標であるショート温度は、好ましくは１６０℃以上であり、より好ましくは１６５℃以上である。ショート温度を１６０℃以上とすることは、電池の安全性の観点から好ましい。

前記微多孔膜は、特に非水電解液を用いるような蓄電デバイス用セパレータとして有用である。蓄電デバイスは通常、上述した微多孔膜をセパレータに用い、正極と、負極と、電解液とを含む。
前記蓄電デバイスは、上記本実施形態２と同様の方法により製造することができる。

［第４の実施形態］
本発明の第４の実施形態（以下、「本実施形態４」とも略記する。）のポリオレフィン微多孔膜は、（ポリプロピレン）／（プロピレン共重合体）（質量比）が９０／１０〜０／１００であるポリプロピレン系樹脂２０〜９５質量％と、無機充填材５〜８０質量％とを含むポリプロピレン系樹脂組成物にて形成され、前記プロピレン共重合体の融点は１１０℃〜１５０℃であり、（プロピレン共重合体）／（無機充填材）（質量比）が０．１／１〜１．５／１であることを特徴とする。
なお、前記「プロピレン共重合」とは、「プロピレン−エチレン共重合体またはプロピレン−α−オレフィン共重合体」を意味する。
ここで、本実施形態４においては上記のような構成を採用することにより、サイクル特性が良好な蓄電デバイス用セパレータを実現し得る理由については詳らかでないが、以下のように推察される。

即ち、本実施形態４においては、ポリプロピレンの存在下、特定の融点を有するプロピレン共重合体と、無機充填材とが配合される。そのような特定のプロピレン共重合体が無機充填材に対して一定量配合される場合、ポリプロピレンの溶融温度領域下においてプロピレン共重合体がポリプロピレン、及び無機充填材に対して良好に相互作用し得、その結果、溶融状態における樹脂の全体的な流動性が低下し得る。樹脂の全体的な流動性が低下することは、原料中に低分子量成分や結晶化度が低いポリマー成分が含まれている場合であっても、そのような成分が製膜中に微多孔膜の表面へ移動することが抑制され、スキン層が形成されにくくなることに繋がるものと推察される。スキン層が形成されることは、微多孔膜の表面に存在する孔構造が損なわれる（孔が閉塞される）ことに繋がり得る。つまり、本実施の形態においてはスキン層の形成が抑制され、表面層の孔が閉塞されていない、均一な大きさを有する孔部を多数備える微多孔膜が実現し得る。そのような微多孔膜を電池内部に配置した場合、イオンの透過流路が粗密無く均質に存在することとなり、繰り返し充放電の際に目詰まりが生じ難く、電池としてのサイクル特性が向上するものと推察される。

本実施形態４のポリオレフィン微多孔膜は、ポリプロピレン、及びプロピレン共重合体とからなるポリプロピレン系樹脂と、無機充填材とを含むポリプロピレン系樹脂組成物にて形成される。
前記ポリプロピレンとしては、例えば、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレンが挙げられる。これらポリプロピレンは、一種類または二種類以上を混合して使用することができる。

ポリオレフィン微多孔膜の高温保存特性及び製膜性を向上させる観点から、前記ポリプロピレンのＭＦＲ（「メルトフローレート」を意味する。以下、同様。）としては、０．１ｇ／１０分以上１０．０ｇ／１０分以下であることが好ましく、より好ましくは８．０ｇ／分以下、さらに好ましくは５．０ｇ／分以下である。

また、前記ポリプロピレンの融解熱は、８０Ｊ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは８５Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは９０Ｊ／ｇ以上である。当該ポリプロピレンの融解熱を８０Ｊ／ｇ以上とすることは、気孔率を向上させる観点から好ましい。

一方、前記プロピレン共重合体（プロピレン−エチレン共重合体またはプロピレン−α−オレフィン共重合体）は、モノマーとしてプロピレンと、プロピレンとは異なるモノマーとしてエチレンまたはα−オレフィンとを用いて形成される。
このようなα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等が挙げられる。なお、前記プロピレン−エチレン共重合体またはプロピレン−α−オレフィン共重合体について、エチレンまたはα−オレフィンのポリマー鎖中の位置についてはブロック共重合体でもランダム共重合体でもよいが、ランダム共重合体が好ましい。

前記プロピレン共重合体がプロピレン系樹脂中に占める割合としては、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、上限として好ましくは１００質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
当該割合と１０質量％以上とすることは、ポリオレフィン微多孔膜の孔を均一かつ大きくする観点や高延伸倍率での製膜性を向上させる観点から好ましい。

また、前記プロピレン共重合体の融点としては、１１０℃以上、好ましくは１１５℃以上、更に好ましくは１２０℃以上であり、上限としては１５０℃以下、好ましくは１４７℃以下、更に好ましくは１４５℃以下である。
当該プロピレン共重合体の融点を１１０℃以上とすることは、延伸性を向上させる観点から好ましい。

プロピレン共重合体のＭＦＲとしては、ポリオレフィン微多孔膜の製膜性を向上させる観点から、０．１ｇ／１０分以上２０．０ｇ／１０分以下であることが好ましく、より好ましくは１５．０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは１０．０ｇ／１０分以下である。

また、プロピレン共重合体の融解熱は、６０Ｊ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは６５Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは７０Ｊ／ｇ以上である。
当該プロピレン共重合体の融解熱を６０Ｊ／ｇ以上とすることは、気孔率を向上させる観点から好ましい。

前記プロピレン共重合体中のコモノマーの含有率（エチレン及びα−オレフィン含有率）としては、１質量％を超えて２０質量％以下、好ましくは２質量％以上１８質量％以下である。当該含有率が１質量％を超えることは、電池特性の向上に寄与し得る。一方、２０質量％以下とすることは、得られる微多孔膜の耐熱性を向上し、電池の安全性を向上させる観点から好適である。

なお、前記ポリプロピレン系樹脂組成物には上述したポリプロピレンやプロピレン共重合体の他、その他の樹脂成分が配合されていてもよい。
その他の樹脂成分としては、本実施形態２で挙げたものと同様なものが挙げられる。

前記ポリプロピレン系樹脂組成物としては、得られるポリオレフィン微多孔膜の突刺強度を向上させる観点から、高密度ポリエチレンを含むことが好ましい。
高密度ポリエチレンが、前記ポリプロピレン系樹脂組成物中に占める割合としては、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、上限として好ましくは６０質量％以下である。高密度ポリエチレンの割合を６０質量％以下とすることは、耐熱性を向上させ、電池の安全性を向上させる観点から好ましい。

上述した各種成分の粘度平均分子量（複数の成分が用いられる場合には、各々の成分について測定される値を意味する。）としては、好ましくは１０万以上、より好ましくは１２万以上であり、上限として好ましくは１０００万以下、より好ましくは３００万以下である。当該粘度平均分子量を１０万以上とすることは、溶融成形の際のメルトテンションを高く維持し良好な成形性を確保する観点、又は、十分な絡み合いを付与し微多孔膜の強度を高める観点から好ましい。一方、粘度平均分子量を１０００万以下とすることは、均一な溶融混練を実現し、シートの成形性、特に厚み安定性を向上させる観点から好ましい。粘度平均分子量を３００万以下とすることは、より成形性を向上させる観点から好ましい。

前記ポリオレフィン樹脂には、上記本実施形態１で挙げたものと同様のものが挙げられる。また、その配合量としても本実施形態１と同様である。

本実施形態４のポリオレフィン微多孔膜は、ポリプロピレン系樹脂を主成分として含有することが好ましい。ここでいう「主成分」とは、ポリプロピレン系樹脂がポリプロピレン系樹脂組成物に占める割合として、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは４５質量％以上であることを意味する。なお、上限としては、好ましくは９５質量％以下である。

本実施形態４のポリオレフィン微多孔膜は、更に無機充填材を含有する。
このような無機充填材としては、上記本実施形態２で挙げたものと同様のものが挙げられる。

前記無機充填材の平均粒径としては、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは６ｎｍ以上、更に好ましくは１０ｎｍ以上であり、上限として好ましくは１００ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ以下、更に好ましくは６０ｎｍ以下である。平均粒径を１００ｎｍ以下とすることは、延伸等を施した場合でもポリオレフィンと無機粒子間での剥離が生じにくい傾向となり、マクロボイドの発生を抑制する観点から好ましい。ここで、ポリオレフィンと無機充填材間での剥離が生じにくいことは、微多孔膜を構成するフィブリル自身の高硬度化の観点から好ましく、ポリオレフィン微多孔膜の局所領域での耐圧縮性能に優れる傾向、又は耐熱性に優れる傾向が観察されるため好ましい。また、ポリオレフィンと無機充填剤間とが密着していることは、蓄電デバイス用セパレータの非水電解液との親和性を向上させ、出力保持性能、サイクル保持性能等に優れたセパレータを実現する観点から好ましい。
一方、平均粒径を１ｎｍ以上とすることは、無機充填材の分散性を確保し、局所領域における耐圧縮性を向上させる観点から好ましい。
更に、ポリエチレンとポリプロピレンとを含む組成物に対して粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の無機粒子を配合することは、ポリエチレンとポリプロピレンとの相溶性を向上させて両者の相分離を抑制し、良好な延伸性を確保する観点から好ましい。

前記無機充填材の可塑剤吸油量としては、好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ以上であり、上限として好ましくは１０００ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは５００ｍｌ／１００ｇ以下である。当該吸油量を１５０ｍｌ／１００ｇ以上とすることは、ポリオレフィン樹脂、無機充填材、可塑剤を含む混練物中に凝集物が生じることを抑制し、良好な成形性を確保する観点から好ましい。また、ポリオレフィン微多孔膜を蓄電デバイス用セパレータとして使用した場合の、非水電解液の含浸性、保液性に優れ、蓄電デバイス生産性や長期使用における性能維持を確保する観点から好ましい。一方、当該吸油量を１０００ｍｌ／１００ｇ以下とすることは、ポリオレフィン微多孔膜を生産する際の、無機充填材の取り扱い性の観点から好ましい。

前記無機充填材が、無機充填材と前記ポリオレフィン樹脂との総量中に占める割合としては、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、上限として好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である。
当該割合を５質量％以上とすることは、ポリオレフィン微多孔膜を高気孔率に成膜する観点や、ポリオレフィン微多孔膜の１４０℃における横方向（幅方向、ＴＤ方向）の熱収縮率を向上させる観点、更には、突刺クリープにおける膜厚さ保持率を高く、膜厚さ減少率を小さく調整する観点から好ましい。また、当該割合を２０質量％以上とすることは、耐熱性を向上させる観点から好ましい。
一方、当該割合を８０質量％以下とすることは、高延伸倍率での成膜性を向上させ、ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度を向上させる観点から好ましい。

また、前記無機充填材が、前記プロピレン系樹脂組成物中に占める体積としての割合は、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは１５体積％、さらに好ましくは２０体積％以上であり、上限として好ましくは８０体積％である。

また、前記無機充填材の比重としては、好ましくは１．０ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは１．２ｇ／ｃｍ^３以上であり、さらに好ましくは１．５ｇ／ｃｍ^３以上であり、上限として好ましくは１０．０ｇ／ｃｍ^３以下である。

前記プロピレン共重合体と無機充填材との配合比としては、（プロピレン共重合体）／（無機充填材）（質量比）として、０．１／１〜１．５／１、好ましくは０．１／１〜１．３／１、更に好ましくは０．１／１〜１．２／１である。配合比を上記範囲に設定することは、低分子量ポリマーや結晶化度が低いポリマーによるスキン層の形成を抑制する観点から好ましい。

前記プロピレン系樹脂組成物は、更に各種の添加剤を含有してもよい。
このような添加剤としては、上記本実施形態２で挙げたものと同様のものが挙げられる。

本実施形態４の積層ポリオレフィン微多孔膜は、上述したポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一面に、当該ポリオレフィン微多孔膜とは異なる他のポリオレフィン微多孔膜が積層されたものである。このような積層ポリオレフィン微多孔膜とすることは、低ヒューズ機能等、他の性能を付与する観点から好ましい。生産性の観点からは、表面層の二層が同一の組成で、中間層が異なる組成の二種三層構造の形態がより好ましい。
なお、他のポリオレフィン微多孔膜としては、公知の微多孔膜を用いることができる。

前記ポリオレフィン微多孔膜、又は前記積層ポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、上記本実施形態２と同様の製造方法を用いることができる。

本実施形態４のポリオレフィン微多孔膜又は積層ポリオレフィン微多孔膜（単に「微多孔膜」と略記することがある）について、その突刺し強度、気孔率、平均孔径、膜厚さ、透気度、容量維持率、高温保存特性、ショート温度に関する好適な数値範囲は、上記本実施形態２及び３と同様である。

前記微多孔膜は、特に非水電解液を用いるような蓄電デバイス用セパレータとして有用である。蓄電デバイスは通常、上述した微多孔膜をセパレータに用い、正極と、負極と、電解液とを含む。
前記蓄電デバイスは、上記本実施形態２と同様の方法により製造することができる。

なお、本実施形態１〜４における上述した各種パラメータの測定値については、特に断りの無い限り，後述する各実施形態に対応する実施例における測定法に準じて測定される値である。

［本実施形態１］
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施形態１をより具体的に説明するが、本実施形態１はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。

（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］を求めた。
ポリエチレンのＭｖは次式により算出した。
［η］＝６．７７×１０^−４Ｍｖ^０．６７
ポリプロピレンのＭｖは次式により算出した。
［η］＝１．１０×１０^−４Ｍｖ^０．８０

（２）全体膜厚（μｍ）
微小測厚器（東洋精機製 タイプＫＢＭ）を用いて室温２３℃で測定した。

（３）表面層膜厚（μｍ）
走査型電子顕微鏡等の断面観察方法にて断面を観察することにより測定した。

（４）無機粒子の一次粒子径（ｎｍ）
積層セパレータから測定対象を採取し、走査型電子顕微鏡を用いて３００００倍で観察し、縦３．０μｍ、横３．０μｍの視野像の中で無機粒子径を確認した。なお、「一次粒子径」とは個々の粒子が単独でマトリックス中に分散している状態での粒子径、または凝集していても、その中で構成されている最小の粒子径を意味する。また、測定値は、１０点の観察値の平均値とした。

（５）気孔率（％）
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ^３）と質量（ｇ）を求め、それらと膜密度（ｇ／ｃｍ^３）より、次式を用いて計算した。
気孔率（％）＝（体積−質量／混合組成物の密度）／体積×１００
なお、混合組成物の密度は、用いたポリオレフィン樹脂と無機粒子の各々の密度と混合比より計算で求められる値を用いた。

（６）透気度（ｓｅｃ／１００ｃｃ）
ＪＩＳ Ｐ−８１１７準拠のガーレー式透気度計（東洋精機製）にて測定した。

（７）突刺強度（Ｎ／２０μｍ）
カトーテック製、商標、ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突刺試験を行い、最大突刺荷重を突刺強度（Ｎ）とした。これに２０（μｍ）／膜厚（μｍ）を乗じることにより２０μｍ膜厚換算の突刺強度（Ｎ／２０μｍ）を算出した。

（８）シャットダウン温度（℃）
図１（Ａ）にシャットダウン温度の測定装置の概略図を示す。１は微多孔膜（測定対象としての積層セパレータ）であり、２Ａ及び２Ｂは厚さ１０μｍのニッケル箔、３Ａ及び３Ｂはガラス板である。４は電気抵抗測定装置（安藤電気製ＬＣＲメーター「ＡＧ−４３１１」（商標））でありニッケル箔２Ａ、２Ｂと接続されている。５は熱電対であり温度計６と接続されている。７はデーターコレクターであり、電気抵抗装置４及び温度計６と接続されている。８はオーブンであり、微多孔膜を加熱する。
さらに詳細に説明すると、図１（Ｂ）に示すようにニッケル箔２Ａ上に微多孔膜１を重ねて、縦方向に「テフロン（登録商標）」テープ（図の斜線部）でニッケル箔２Ａに固定する。微多孔膜１には電解液として１ｍｏｌ／リットルのホウフッ化リチウム溶液（溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／γ−ブチルラクトン＝１／１／２）が含浸されている。ニッケル箔２Ｂ上には図１（Ｃ）に示すように「テフロン（登録商標）」テープ（図の斜線部）を貼り合わせ、箔２Ｂの中央部分に１５ｍｍ×１０ｍｍの窓の部分を残してマスキングした。
ニッケル箔２Ａとニッケル箔２Ｂを微多孔膜１をはさむような形で重ね合わせ、さらにその両側からガラス板３Ａ、３Ｂによって２枚のニッケル箔をはさみこんだ。このとき、箔２Ｂの窓の部分と、微多孔膜1が相対する位置に来るようにした。
２枚のガラス板は市販のダブルクリップではさむことにより固定した。熱電対５は「テフロン（登録商標）」テープでガラス板に固定した。
このような装置で連続的に温度と電気抵抗を測定した。なお、温度は２５℃から２００℃まで２℃／ｍｉｎの速度にて昇温させ、電気抵抗値は１Ｖ、１ｋＨｚの交流にて測定した。シャットダウン温度とは微多孔膜の電気抵抗値が１０^３Ωに達するときの温度と定義した。

（９）ハンダ試験（ｍｍ^２）
直径１ｍｍのハンダコテを、枠固定した微多孔膜に垂直になるように設置した。ハンダコテの温度を３００℃または４００℃に設定した。温度が安定してから、ハンダコテを１０ｍｍ／ｓｅｃで下降させ、微多孔膜に３秒間突き刺した後、上昇させた。穴の面積を光学顕微鏡で観察し、画像処理により面積を求めた。

（１０）容量維持率（％）
ａ．正極の作成
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を９２．２質量％、導電材としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．２質量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗布し、１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。この時、正極の活物質塗布量は２５０ｇ／ｍ^２、活物質嵩密度は３．００ｇ／ｃｍ^３になるようにした。
ｂ．負極の作成
負極活物質として人造グラファイト９６．９質量％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１．７質量％を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。この時、負極の活物質塗布量は１０６ｇ／ｍ^２、活物質嵩密度は１．３５ｇ／ｃｍ^３になるようにした。
ｃ．非水電解液の調製
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ_６を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて調製した。
ｄ．電池組立
セパレータを３０ｍｍφ、正極及び負極を１６ｍｍφの円形に切り出し、正極と負極の活物質面が対向するよう、負極、セパレータ、正極の順に重ね、蓋付きステンレス金属製容器に収納した。容器と蓋は絶縁されており、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミニウム箔と接していた。この容器内に前記した非水電解液を注入して密閉した。室温にて一日放置した後、２５℃雰囲気下、２．０ｍＡ（０．３３Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流地を２．０ｍＡから絞り始めるという方法で、合計８時間電池作成後の最初の充電を行った。続いて２．０ｍＡ（０．３３Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電した。
ｅ．容量維持率（％）
充放電は６０℃雰囲気下で１００サイクル実施した。充電は６．０ｍＡ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を６．０ｍＡから絞り始めるという方法で、合計３時間充電した。放電は６．０ｍＡ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電した。１００サイクル目の放電容量と１サイクル目の放電容量から、容量維持率を算出した。容量維持率が高い場合、良好なサイクル特性を有するものと評価した。

［実施例１−１］
ポリオレフィン第１微多孔層の原料を、一次粒径が１５ｎｍであるＳｉＯ_２「ＤＭ１０Ｃ」（商標、トクヤマ社製 ジメチルジクロロシランで疎水処理実施）を２４．０質量部（無機粒子濃度として６０質量％）、粘度平均分子量（Ｍｖ）２００万の超高分子量ポリエチレン「ＵＨ８５０」（商標、旭化成ケミカルズ社製）を６．４質量部（ポリオレフィン樹脂と無機粒子との総量中の割合として１６質量％）、Ｍｖ４０万のホモポリプロピレン「Ｈ−１００Ｍ」（プライムポリマー社製）を９．６質量部（ポリオレフィン樹脂と無機粒子との総量中の割合として２４質量％）、可塑剤として流動パラフィン「スモイル Ｐ−３５０Ｐ」（商標、松村石油研究所社製）を２８．８質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３質量部添加したものをスーパーミキサーにて予備混合することにより調製した。
ポリオレフィン第２微多孔層の原料を、Ｍｖ７０万の高密度ポリエチレン「ＵＨ６５０」（商標、旭化成ケミカルズ社製）２０質量部（ポリオレフィン樹脂総量中５０質量％）、Ｍｖ２７万の高密度ポリエチレン「ＳＨ８００」（商標、旭化成ケミカルズ社製）２０質量部（ポリオレフィン樹脂総量中５０質量％）に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３質量部添加して調製した。
各原料をフィーダーにより２台の二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また各原料ともに、溶融混練し押し出される全混合物中に占める可塑剤量比が６０質量％となるように、流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードした。押出機における溶融混練条件は、第１微多孔層の原料は設定温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量５ｋｇ／ｈで行い、第２微多孔層の原料は設定温度２００℃、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、吐出量１６ｋｇ／ｈで行った。
続いて、溶融混練物をそれぞれ、２２０℃に温度設定されたギアポンプ、導管、２種３層の共押出が可能なＴダイを経て、表面温度３０℃に制御されたロールに押出し、表面温度２５℃のロールにて冷却させ、前記第１微多孔層の原料からなる第１層が表層となっている、厚み１２００μｍのシート状の組成物を得た。次に連続して同時二軸テンターへ導き、縦方向に７倍、横方向に７倍に同時二軸延伸を行った。この時同時二軸テンターの設定温度は１２３℃であった。次に抽出槽に導き、十分に塩化メチレンに浸漬して流動パラフィンを抽出除去した。その後塩化メチレンの乾燥を行った。さらに横テンターに導きＴＤに１．４倍延伸したのち最終出口はＴＤに１．２倍となるように緩和し巻取りを行った（表中、「１．４−１．２」と表記している）。ＴＤ延伸部の設定温度は１２０℃で、緩和部の設定温度は１２５℃であった（表中、「１２０−１２５」と表記している）。得られた積層セパレータの特性を表１に示す。

［実施例１−２〜１−１７、比較例１−２］
表１及び２に記載の条件以外は実施例１−１と同様にして積層セパレータを得た。結果を表１及び２に示す。
［実施例１−１８］
ポリオレフィン第１微多孔層の原料を一次粒径が１５ｎｍであるＳｉＯ_２を２４．０質量部、粘度平均分子量（Ｍｖ）２７万の超高分子量ポリエチレンを５．１質量部、粘度平均分子量（Ｍｖ）１０００のポリエチレンを１．３質量部、Ｍｖ４０万のホモポリプロピレンを９．６質量部とした以外は実施例１−１と同様にして積層セパレータを得た。
得られた積層セパレータはシャットダウン特性に優れていた。
なお、各原料の素性は以下の通りである。
［無機粒子］
ＳｉＯ_２：平均一次粒径が１５ｎｍであるシリカ「ＤＭ１０Ｃ」（商標、トクヤマ社製。ジメチルジクロロシランで疎水処理実施）。
Ａｌ_２Ｏ_３：平均一次粒径が１３ｎｍ〜１００ｎｍである各種市販のアルミナ。
［ＰＰ］
Ｍｖ４０万：Ｍｖが４０万のホモポリプロピレン「Ｈ−１００Ｍ」（プライムポリマー社製）。
［ＰＥ］
Ｍｖ２００万：Ｍｖが２００万の超高分子量ポリエチレン「ＵＨ８５０」（商標、旭化成ケミカルズ社製）。
Ｍｖ７０万：Ｍｖが７０万の高密度ポリエチレン「ＵＨ６５０」（商標、旭化成ケミカルズ社製）。
Ｍｖ２７万：Ｍｖが２７万の高密度ポリエチレン「ＳＨ８００」（商標、旭化成ケミカルズ社製）。

［比較例１−１］
平均一次粒径が１５ｎｍであるシリカ「ＤＭ１０Ｃ」（商標、トクヤマ社製。ジメチルジクロロシランで疎水処理実施）を２４．０質量部、粘度平均分子量（Ｍｖ）２００万の超高分子量ポリエチレン「ＵＨ８５０」（商標、旭化成ケミカルズ社製）を６．４質量部、Ｍｖ４０万のホモポリプロピレン「Ｈ−１００Ｍ」（プライムポリマー社製）を９．６質量部、可塑剤として流動パラフィン「スモイル Ｐ−３５０Ｐ」（商標、松村石油研究所社製）を２８．８質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３質量部添加したものをスーパーミキサーにて予備混合することにより原料を調製した。
原料をフィーダーにより１台の二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。溶融混練し押し出される全混合物中に占める可塑剤量比が６０質量％となるように、流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードした。押出機における溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈで行った。続いて、溶融混練物をそれぞれ２２０℃に温度設定されたギアポンプ、導管、単層のＴダイを経て、表面温度３０℃に制御されたロールに押出し、さらに表面温度２５℃に制御されたロールにて冷却させ、厚み１２００μｍのシート状の組成物を得た。次に連続して同時二軸テンターへ導き、縦方向に７倍、横方向に７倍に同時二軸延伸を行った。この時同時二軸テンターの設定温度は１２３℃であった。次に抽出槽に導き、十分に塩化メチレンに浸漬して流動パラフィンを抽出除去した。その後塩化メチレンの乾燥を行った。さらに横テンターに導き横方向に１．４倍延伸したのち最終出口は１．２倍となるように緩和し巻取りを行った。横延伸部の設定温度は１２０℃で緩和部の設定温度は１２５℃であった。得られた微多孔膜の特性を表２に示す。

上記表１及び２の結果から、以下の内容が読み取れる。
（１）実施例１−１〜１−４と比較例１−１，１−２との対比から、一次粒子径が特定の範囲内である無機粒子を含有し、かつ積層構造を有する本実施形態１の積層セパレータは、一次粒子径が上記特定の範囲を逸脱する実施態様、又は積層構造を有しない実施態様に比し、耐熱性、サイクル特性、及びシャットダウン特性をバランス良く両立している。
（２）実施例１−１、及び実施例１−５〜１−７の結果から、耐熱性、サイクル特性、及びシャットダウン特性を両立するという効果については、広範囲の無機粒子含有量において実現されている。
（３）実施例１−１、及び実施例１−８．１−９の結果から、耐熱性、サイクル特性、及びシャットダウン特性を両立するという効果については、広範囲のＰＰ含有量において実現されている。
（４）実施例１−１、及び実施例１−１０〜１−１３の結果から、耐熱性、サイクル特性、及びシャットダウン特性を両立するという効果については、種々の表層の厚さ、種々の層構成において実現されている。

［本実施形態２］
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施形態２をより具体的に説明するが、本実施形態２はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。

（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ＡＳＲＭ−Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶剤における１３５℃での極限粘度［η］を求めた。
ポリエチレンのＭｖは次式により算出した。
［η］＝０．０００６８×Ｍｖ^０．６７
ポリプロピレンのＭｖは次式より算出した。
［η］＝１．１０×Ｍｖ^０．８０
層のＭｖはポリエチレンの式を用いて算出した。

（２）膜厚（μｍ）
微小測厚器（東洋精機製作所（株） タイプＫＢＭ）を用いて室温２３±２℃で測定した。

（３）気孔率（％）
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ^３）と質量（ｇ）を求め、それらと膜密度（ｇ／ｃｍ^３）より、次式を用いて計算した。
気孔率（％）＝（体積−質量／混合組成物の密度）／体積×１００
なお、混合組成物の密度は、用いたポリオレフィン樹脂と無機充填材の各々の密度と混合比より計算で求められる値を用いた。

（４）透気度（ｓｅｃ／１００ｃｃ）
ＪＩＳ Ｐ−８１１７準拠のガーレー式透気度計（東洋精機製）にて測定した。

（５）突刺強度（ｇ）
カトーテック製、商標、ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突刺試験を行い、最大突刺荷重を突刺強度（ｇ）とした。

（６）電解液含浸性
電解液として、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム溶液（溶媒：プロピレンカーボネート）を使用し、グローブボックス内で該電解液を微多孔膜に滴下した。３０秒後に電解液と液滴と微多孔膜が接している面の８０％以上が透明であった場合を含浸性が良好（○）と判定し、８０％未満であった場合を含浸性が十分ではない（×）と判定した。

（７）サイクル特性（％／１００回）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：メチレンカーボネート（ＭＥＣ）＝１：２（重量比）からなる溶媒にＬｉＰＦ_６１Ｍを添加した電解液を調製し、負極に炭素電極及び正極にＬｉＣｏＯ_２を用い、セパレータとして測定試料の微多孔膜を用いたリチウムイオン電池を作製した。この電池を４．２Ｖに充電し、その後放電させる操作を２５℃で１００回繰り返すサイクル試験を行い、サイクル試験後の電池容量変化を調べた。

（８）シャットダウン温度（℃）、ショート温度（℃）
図１（Ａ）にシャットダウン温度の測定装置の概略図を示す。１は微多孔膜（測定対象としての積層セパレータ）であり、２Ａ及び２Ｂは厚さ１０μｍのニッケル箔、３Ａ及び３Ｂはガラス板である。４は電気抵抗測定装置（安藤電気製ＬＣＲメーター「ＡＧ−４３１１」（商標））でありニッケル箔２Ａ、２Ｂと接続されている。５は熱電対であり温度計６と接続されている。７はデーターコレクターであり、電気抵抗装置４及び温度計６と接続されている。８はオーブンであり、微多孔膜を加熱する。
さらに詳細に説明すると、図１（Ｂ）に示すようにニッケル箔２Ａ上に微多孔膜１を重ねて、縦方向に「テフロン（登録商標）」テープ（図の斜線部）でニッケル箔２Ａに固定する。微多孔膜１には電解液として１ｍｏｌ／リットルのホウフッ化リチウム溶液（溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／γ−ブチルラクトン＝１／１／２）が含浸されている。ニッケル箔２Ｂ上には図１（Ｃ）に示すように「テフロン（登録商標）」テープ（図の斜線部）を貼り合わせ、箔２Ｂの中央部分に１５ｍｍ×１０ｍｍの窓の部分を残してマスキングした。
ニッケル箔２Ａとニッケル箔２Ｂを微多孔膜１をはさむような形で重ね合わせ、さらにその両側からガラス板３Ａ、３Ｂによって２枚のニッケル箔をはさみこんだ。このとき、箔２Ｂの窓の部分と、微多孔膜1が相対する位置に来るようにした。
２枚のガラス板は市販のダブルクリップではさむことにより固定した。熱電対５は「テフロン（登録商標）」テープでガラス板に固定した。
このような装置で連続的に温度と電気抵抗を測定した。なお、温度は２５℃から２００℃まで２℃／ｍｉｎの速度にて昇温させ、電気抵抗値は１Ｖ、１ｋＨｚの交流にて測定した。シャットダウン温度とは微多孔膜の電気抵抗値が１０^３Ωに達するときの温度、膜がシャットダウンし、孔が閉塞状態に達した後、再びインピーダンスが１０^３Ωを下回った時点の温度をショート温度とした。

（９）ポリプロピレン−エチレン共重合体中のエチレン含有率
下記の条件で測定する１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、Kakugoらの報告(Macromolecules 1982,15,1150-1152)に基づいて求めた。１０ｍｍΦの試験管中で約２００ｍｇのプロピレン−エチレンブロック共重合体を３ｍｌのオルソジクロロベンゼンに均一に溶解させて試料を調製し、以下の条件にて測定を行った。
測定温度：１３５℃
パルス繰り返し時間：１０秒
パルス幅：４５°
積算回数：２５００回

（１０）無機充填材の可塑剤吸油量
ＦＲＯＮＴＥＸ Ｓ４１０可塑剤吸油量測定器を用いて次のように測定した。無機充填材５ｇを投入し、混練しながら可塑剤（パラフィン油）を滴下した。混練時のトルクが上昇し、最大トルクの７０％に減少するときの可塑剤添加量（ｍｌ）を求め、それと無機充填材重量（ｇ）より、次式を用いて計算した。
可塑剤吸油量（ｍｌ／１００ｇ）＝可塑剤添加量／無機充填材重量×１００

［実施例２−１］
粘度平均分子量４０万のポリプロピレン（融点１６３℃）２１．２質量部（７８質量％）、粘度平均分子量２５万、エチレン含有量３質量％のプロピレン−エチレン共重合体（融点１６０℃）０．４質量部（２質量％）、粘度平均分子量２５万の高密度ポリエチレン（融点１３７℃）５．４質量部（２０質量％）、核剤としてビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトールを０．３質量部、酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．２質量部、パラフィン油（松村石油研究所製：Ｐ３５０Ｐ）６３質量部（７０質量％）を配合し原料を調製した。配合物をバッチ式溶融混練機（東洋精機社製：ラボプラストミル）を用いて２００℃・５０ｒｐｍで１０分間混練した。得られた混練物を２００℃の加熱プレスで５ＭＰａにて成形し３分間そのまま熱処理をした後、２５℃に制御された水冷プレスで５ＭＰａにて冷却し、厚さ５００μｍのシートとした。これを同時２軸延伸機（東洋精機社製）を用いて４×４倍に１２０℃で延伸し、その後塩化メチレンでパラフィン油を抽出除去し、乾燥させた。得られたポリエチレン微多孔膜の物性を表３に示す。

［実施例２−２〜２−５、比較例２−１〜２−３］
表３に示す条件以外は実施例２−１と同様にしてポリエチレン微多孔膜を得た。得られたポリエチレン微多孔膜の物性を表３に示す。
なお、無機充填材として使用されるシリカの吸油量は２００ｍＬ／１００ｇであった。

［実施例２−６］
粘度平均分子量４０万のポリプロピレン（融点１６３℃）３１．４質量部、粘度平均分子量２５万、エチレン含有量３質量％のプロピレン−エチレン共重合体（融点１６０℃）０．６質量部、粘度平均分子量２５万の高密度ポリエチレン（融点１３７℃）８．０質量部、核剤としてビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトールを０．３質量部、酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．２質量部、可塑剤として流動パラフィン（松村石油研究所製：Ｐ３５０Ｐ）９．６質量部をミキサーで攪拌し、表面層の原料を調製した。
粘度平均分子量２５万の高密度ポリエチレン１４．２５質量部、粘度平均分子量７０万の高密度ポリエチレン１４.２５質量部、粘度平均分子量４０万のポリプロピレン１．５質量部、酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．２質量部配合し、中間層の原料を調製した。
各配合物は２台の口径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８の二軸押出機フィーダーを介して投入した。さらに、表面層の原料には流動パラフィン６５質量部、中間層の原料には流動パラフィン７０質量部をサイドフィードでそれぞれの押出機に注入し、両表面層、中間層の押出量がそれぞれ、１時間当たり４ｋｇ、１６ｋｇとなるように調整し、２００℃、２００ｒｐｍの条件で混練した後、押出機先端に取り付けた共押出（二種三層）が可能なＴダイから２２０℃の条件で押出した。ただちに、表面温度７０℃に制御されたロールに押出し、さらに表面温度２５℃に制御されたロールにて冷却させ、厚さ１．４ｍｍのシートを成形した。このシートを同時二軸延伸機で１２３℃の条件で７×７倍に延伸した後、塩化メチレンに浸漬して、流動パラフィンを抽出除去後乾燥し、テンター延伸機により１１９℃の条件で横方向に１．４倍延伸した。その後、この延伸シートを１２４℃で２１％幅方向に緩和して熱処理を行い、表面層の二層が同一の組成で、中間層が異なる組成の二種三層構造を有する微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性を表４に示す。

［実施例２−７〜２−１５、比較例２−４〜２−５］
表４に示す条件以外は実施例２−６と同様にしてポリエチレン微多孔膜を得た。得られたポリエチレン微多孔膜の物性を表４に示す。
［実施例２−１６］
ポリオレフィン第１微多孔層の原料を粘度平均分子量４０万のポリプロピレン（融点１６３℃）を２４．４質量部、粘度平均分子量２５万、エチレン含有量３質量％のプロピレン−エチレン共重合体（融点１６０℃）を１．２質量部、粘度平均分子量２５万の高密度ポリエチレン（融点１３７℃）を５．９質量部、粘度平均分子量１０００のポリエチレン（融点１２０℃）を０．５質量部、平均一次粒径が１５ｎｍであるシリカを８質量部とした以外は実施例２−６と同様にして二種三層構造を有する微多孔膜を得た。
得られた積層セパレータはシャットダウン特性に優れていた。
なお、無機充填材として使用されるシリカの吸油量は２００ｍＬ／１００ｇであった。

表３及び４の結果から明らかなように、本実施形態２の微多孔膜は蓄電デバイスのサイクル特性を向上させ得るセパレータとして好適である。
［本実施形態３］
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施形態３をより具体的に説明するが、本実施形態３はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。

粘度平均分子量（Ｍｖ）、膜厚、気孔率、透気度、突刺強度、無機充填材の可塑剤吸油量は、上記本実施形態２の実施例と同様の方法により測定した。

（１）融点（℃）
島津製作所社製ＤＳＣ６０を使用し測定した。試料を３ｍｇ採取し測定サンプルとして用いた。これを直径５ｍｍのアルミ製オープンサンプルパンに敷き詰め、クランピングカバーを乗せサンプルシーラーでアルミパン内に固定した。窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から２００℃までを測定し、融解吸熱曲線を得た。得られた融解吸熱曲線について、８５℃〜１７５℃の範囲に直線ベースラインを設定し、係る直線ベースラインと吸熱融解曲線とで囲まれる部分の面積から熱量を算出し、これを試料質量当たりに換算して、融解熱を算出した。また、同様にして融解熱ΔＨと吸熱融解曲線における極小値の温度を融点として測定した。

（２）無機粒子の一次粒子径（ｎｍ）
積層セパレータから測定対象を採取し、走査型電子顕微鏡を用いて３００００倍で観察し、縦３．０μｍ、横３．０μｍの視野像の中で無機粒子径を確認した。なお、「一次粒子径」とは個々の粒子が単独でマトリックス中に分散している状態での粒子径、または凝集していても、その中で構成されている最小の粒子径を意味する。また、測定値は、１０点の観察値の平均値とした。

（３）サイクル特性（％／１００回）
ａ．正極の作成
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を９２．２質量％、導電材としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．２質量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗布し、１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。この時、正極の活物質塗布量は２５０ｇ／ｍ^２、活物質嵩密度は３．００ｇ／ｃｍ^３になるようにした。
ｂ．負極の作成
負極活物質として人造グラファイト９６．９質量％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１．７質量％を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。この時、負極の活物質塗布量は１０６ｇ／ｍ^２、活物質嵩密度は１．３５ｇ／ｃｍ^３になるようにした。
ｃ．非水電解液の調製
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ_６を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて調製した。
ｄ．電池組立
セパレータを３０ｍｍφ、正極及び負極を１６ｍｍφの円形に切り出し、正極と負極の活物質面が対向するよう、負極、セパレータ、正極の順に重ね、蓋付きステンレス金属製容器に収納した。容器と蓋は絶縁されており、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミニウム箔と接していた。この容器内に前記した非水電解液を注入して密閉した。室温にて一日放置した後、２５℃雰囲気下、２．０ｍＡ（０．３３Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流地を２．０ｍＡから絞り始めるという方法で、合計８時間電池作成後の最初の充電を行った。続いて２．０ｍＡ（０．３３Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電した。
ｅ．容量維持率（％）
充放電は６０℃雰囲気下で１００サイクル実施した。充電は６．０ｍＡ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を６．０ｍＡから絞り始めるという方法で、合計３時間充電した。放電は６．０ｍＡ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電した。１００サイクル目の放電容量と１サイクル目の放電容量から、容量維持率を算出した。容量維持率が高い場合、良好なサイクル特性を有するものと評価した。

（４）高温保存特性評価（％）
上記ａ〜ｄのように組み立てた簡易電池を２５℃雰囲気下、３ｍＡ（約０．５Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を３ｍＡから絞り始めるという方法で、合計６時間の充電を行った。そして３ｍＡの電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電した。
次に２５℃雰囲気下、６ｍＡ（約１．０Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法で、合計３時間充電を行った。そして６ｍＡの電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電する。このときの放電容量をＡ（ｍＡｈ）とした。
次に２５℃雰囲気下、６ｍＡ（約１．０Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法で、合計３時間充電を行った。充電状態に保持したセルを６０℃雰囲気下で７日間保持した。その後セルを取り出し２５℃雰囲気下、６ｍＡの電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電した。次に２５℃雰囲気下、６ｍＡ（約１．０Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法で、合計３時間充電を行った。そして６ｍＡの電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電した。このときの放電容量をＢ（ｍＡｈ）とした。ＢのＡに対する比率から、容量維持率を高温保存特性として算出した。

（５）シャットダウン温度（℃）、ショート温度（℃）
図１（Ａ）にシャットダウン温度の測定装置の概略図を示す。１は微多孔膜（測定対象としての積層セパレータ）であり、２Ａ及び２Ｂは厚さ１０μｍのニッケル箔、３Ａ及び３Ｂはガラス板である。４は電気抵抗測定装置（安藤電気製ＬＣＲメーター「ＡＧ−４３１１」（商標））でありニッケル箔２Ａ、２Ｂと接続されている。５は熱電対であり温度計６と接続されている。７はデーターコレクターであり、電気抵抗装置４及び温度計６と接続されている。８はオーブンであり、微多孔膜を加熱する。
さらに詳細に説明すると、図１（Ｂ）に示すようにニッケル箔２Ａ上に微多孔膜１を重ねて、縦方向に「テフロン（登録商標）」テープ（図の斜線部）でニッケル箔２Ａに固定する。微多孔膜１には電解液として１ｍｏｌ／リットルのホウフッ化リチウム溶液（溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／γ−ブチルラクトン＝１／１／２）が含浸されている。ニッケル箔２Ｂ上には図１（Ｃ）に示すように「テフロン（登録商標）」テープ（図の斜線部）を貼り合わせ、箔２Ｂの中央部分に１５ｍｍ×１０ｍｍの窓の部分を残してマスキングした。
ニッケル箔２Ａとニッケル箔２Ｂを微多孔膜１をはさむような形で重ね合わせ、さらにその両側からガラス板３Ａ、３Ｂによって２枚のニッケル箔をはさみこんだ。このとき、箔２Ｂの窓の部分と、微多孔膜1が相対する位置に来るようにした。
２枚のガラス板は市販のダブルクリップではさむことにより固定した。熱電対５は「テフロン（登録商標）」テープでガラス板に固定した。
このような装置で連続的に温度と電気抵抗を測定した。なお、温度は２５℃から２００℃まで２℃／ｍｉｎの速度にて昇温させ、電気抵抗値は１Ｖ、１ｋＨｚの交流にて測定した。シャットダウン温度とは微多孔膜の電気抵抗値が１０^３Ωに達するときの温度、膜がシャットダウンし、孔が閉塞状態に達した後、再びインピーダンスが１０^３Ωを下回った時点の温度をショート温度とした。

（６）共重合されたモノマーの含有率
プロピレン共重合体中のコモノマー（エチレン及びα−オレフィン）の同定、及びその含有率の測定はC.J.Carmanらによって報告されている１３Ｃ−ＮＭＲ法による方法（Macromolecules,10,537(1977)をもとに行った。

（７）平均孔径
キャピラリー内部の流体は、流体の平均自由工程がキャピラリーの孔径より小さいときはポアズイユの流れ、大きいときはクヌーセンの流れに従うことが知られている。ここで、透気度測定における空気の流れがクヌーセンの流れ、常温での透水度測定における水の流れがポアズイユの流れに従うと仮定すると、平均孔径ｄ（ｍ）及び孔屈曲率τ（無次元）は、空気の透過速度定数Ｒｇａｓ，水の透過速度定数Ｒｌｉｑ，水の粘度η（Ｐａ・ｓｅｃ），標準圧力Ｐｓ（１０１３２５Ｐａ），気孔率ε（無次元），膜厚Ｌ（ｍ），気体の分子速度ν（ｍ／ｓｅｃ）から、次式を用いて求めることができる；
ｄ＝２ν（Ｒｌｉｑ／Ｒｇａｓ）（１６η／３）（１／Ｐｓ）
ここで、Ｒｇａｓ は透気度（ｓｅｃ）から次式を用いて求められる；
Ｒｇａｓ（ｍ^３／（ｍ^２・ｓｅｃ・Ｐａ））＝０．０００１／透気度／０．０００６４２４／（０．０１２７６×１０１３２５）
また、Ｒｌｉｑ は透水度（ｃｍ^３／（ｃｍ^２・ｓｅｃ・Ｐａ））から次式を用いて求められる
Ｒｌｉｑ（ｍ^３／ｍ^２・ｓｅｃ・Ｐａ）＝透水度／１００００００／０．０００１
上記式中の透水度は以下のようにして測定する；
直径４２ｍｍのステンレス製の透液セルに、あらかじめエタノールに浸しておいた微多孔膜をセットし、該膜のエタノールを水で洗浄した後、約５００００Ｐａの差圧で水を透過させ、１２０秒間経過した際の透水量（ｃｍ^３）から、単位時間，単位圧力，単位面積当たりの透水量を計算し、これを透水度（ｃｍ^３／（ｃｍ^２・ｓｅｃ・Ｐａ））とする。
さらに、νは気体定数Ｒ（８．３１４Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ），絶対温度Ｔ（Ｋ），円周率π，気体の平均分子量Ｍ（＝２．８９６×１０^−２）（ｋｇ／ｍｏｌ）から次式を用いて求められる；
ν２＝８ＲＴ／πＭ

［実施例３−１］
粘度平均分子量４０万のポリプロピレン（融点１６３℃）５０．４質量部、粘度平均分子量２５万、エチレン含有量５質量％、融解熱７０Ｊ／ｇのプロピレン−エチレンランダム共重合体（融点１４０℃）１２．６質量部、核剤としてビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトールを０．３質量部、酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．２質量部、パラフィン油（松村石油研究所製：Ｐ３５０Ｐ、可塑剤密度０．８６８ｇ／ｃｍ^３）６３質量部を配合し原料を調製した。配合物をバッチ式溶融混練機（東洋精機社製：ラボプラストミル）を用いて２００℃・５０ｒｐｍで１０分間混練した。得られた混練物を２００℃の加熱プレスで５ＭＰａにて成形し３分間そのまま熱処理をした後、２５℃に制御された水冷プレスで５ＭＰａにて冷却し、厚さ５００μｍのシートとした。これを同時２軸延伸機（東洋精機社製）を用いて５×５倍に１２５℃で延伸し、その後塩化メチレンでパラフィン油を抽出除去し、乾燥させた。得られたポリエチレン微多孔膜の物性を表５に示す。

［実施例３−２〜３−８、比較例３−１〜３−４］
表５に示す条件以外は実施例３−１と同様にしてポリエチレン微多孔膜を得た。得られたポリエチレン微多孔膜の物性を表５に示す。
なお、無機充填材として使用されるシリカの吸油量は２００ｍＬ／１００ｇである。
また、使用される高密度ポリエチレンの粘度平均分子量は２５万、融点は１３７℃である。

［実施例３−９］
表面層の原料として、粘度平均分子量４０万のポリプロピレン（融点１６３℃）５０．４質量部、粘度平均分子量２５万、エチレン含有量５質量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体（融点１４０℃、融解熱７０Ｊ／ｇ）１２．６質量部、核剤としてビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトールを０．３質量部、酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．２質量部配合し原料を調製した。
中間層の原料として、粘度平均分子量２５万、融点１３７℃の高密度ポリエチレン１を１４．２５質量部、粘度平均分子量７０万、融点１３７℃の高密度ポリエチレン２を１４.２５質量部、粘度平均分子量４０万、融点１６３℃のポリプロピレン１．５質量部、酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．２質量部配合し原料を調製した。
各配合物は２台の口径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８の二軸押出機フィーダーを介して投入した。さらに、表面層には流動パラフィン６３質量部、中間層には６８質量部をサイドフィードでそれぞれの押出機に注入し、両表面層、中間層の押出量がそれぞれ、１時間当たり４ｋｇ、１６ｋｇとなるように調整し、２００℃、２００ｒｐｍの条件で混練した後、押出機先端に取り付けた共押出（二種三層）が可能なＴダイから２００℃の条件で押出した。ただちに、表面温度９０℃に制御されたロールに押出し、さらに表面温度２５℃に制御されたロールにて冷却させ、厚さ１．４ｍｍのシートを成形した。このシートを同時二軸延伸機で１２５℃の条件で７×７倍に延伸した後、塩化メチレンに浸漬して、流動パラフィンを抽出除去後乾燥し、テンター延伸機により１２０℃の条件で横方向に１．５倍延伸した。その後、この延伸シートを１２５℃で１３％幅方向に緩和して熱処理を行い、表面層の二層が同一の組成で、中間層が異なる組成の二種三層構造を有する微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性を表６に示す。

［実施例３−１０〜３−２１、比較例３−５〜３−８］
表６に示す条件以外は実施例３−９と同様にしてポリエチレン微多孔膜を得た。得られたポリエチレン微多孔膜の物性を表６に示す。
［実施例３−２２］
ポリオレフィン第１微多孔層の原料を粘度平均分子量４０万のポリプロピレン（融点１６３℃）を２４．４質量部、粘度平均分子量２５万、エチレン含有量５質量％のプロピレン−エチレン共重合体（融点１６０℃）を１．２質量部、粘度平均分子量２５万の高密度ポリエチレン（融点１３７℃）を５．９質量部、粘度平均分子量１０００のポリエチレン（融点１２０℃）を０．５質量部、平均一次粒径が１５ｎｍであるシリカを８質量部とした以外は実施例３−９と同様にして二種三層構造を有する微多孔膜を得た。
得られた積層セパレータはシャットダウン特性に優れていた。
なお、無機充填材として使用されるシリカの吸油量は２００ｍＬ／１００ｇである。

表５、６の結果から明らかなように、本実施形態３の微多孔膜は蓄電デバイスのサイクル特性を向上させ得るセパレータとして好適である。
［本実施形態４］
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施形態４をより具体的に説明するが、本実施形態４はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。

粘度平均分子量（Ｍｖ）、融点、無機粒子の一次粒子径、膜厚、気孔率、透気度、突刺強度、サイクル特性、高温保存特性評価、シャットダウン温度、ショート温度、共重合されたモノマーの含有率、無機充填材の可塑剤吸油量は、上記本実施形態２及び３の実施例と同様の方法により測定した。

［実施例４−１］
粘度平均分子量４０万のポリプロピレン（融点１６３℃）１２．９質量部、粘度平均分子量２５万、エチレン含有量５質量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体（融点１４０℃）５．７質量部、粘度平均分子量２５万の高密度ポリエチレン（融点１３７℃）８．０質量部、シリカ（吸油量２００ｍｌ／１００ｇ）８質量部、核剤としてビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトールを０．３質量部、酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．２質量部、パラフィン油（松村石油研究所製：Ｐ３５０Ｐ、可塑剤密度０．８６８ｇ／ｃｍ^３）６２質量部を配合し原料を調製した。配合物をバッチ式溶融混練機（東洋精機社製：ラボプラストミル）を用いて２００℃・５０ｒｐｍで１０分間混練した。得られた混練物を２００℃の加熱プレスで５ＭＰａにて成形し３分間そのまま熱処理をした後、２５℃に制御された水冷プレスで５ＭＰａにて冷却し、厚さ５００μｍのシートとした。これを同時２軸延伸機（東洋精機社製）を用いて５×５倍に１２５℃で延伸し、その後塩化メチレンでパラフィン油を抽出除去し、乾燥させた。得られたポリエチレン微多孔膜の物性を表７に示す。

［実施例４−２〜４−６、比較例４−１〜４−３］
表７に示す条件以外は実施例４−１と同様にしてポリエチレン微多孔膜を得た。得られたポリエチレン微多孔膜の物性を表７に示す。

［実施例４−７］
表面層の原料として、粘度平均分子量４０万のポリプロピレン（融点１６３℃）１６．３質量部、粘度平均分子量２５万、エチレン含有量５質量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体（融点１４０℃、融解熱７０Ｊ／ｇ）７．２質量部、粘度平均分子量２５万の高密度ポリエチレン（融点１３７℃）１０．１質量部、シリカ（吸油量２００ｍｌ/１００ｇ）１４．４質量部、核剤としてビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトールを０．３質量部、酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．２質量部、可塑剤として流動パラフィン（松村石油研究所製：Ｐ３５０Ｐ）１７．３質量部をミキサーで攪拌し原料を調製した。
中間層の原料として、粘度平均分子量２５万、融点１３７℃の高密度ポリエチレン１を１４．２５質量部、粘度平均分子量７０万、融点１３７℃の高密度ポリエチレン２を１４．２５質量部、粘度平均分子量４０万、融点１６３℃のポリプロピレン１．５質量部、酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．２質量部配合し原料を調製した。
各配合物は２台の口径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８の二軸押出機フィーダーを介して投入した。さらに、表面層には流動パラフィン６０質量部、中間層には７０質量部をサイドフィードでそれぞれの押出機に注入し、両表面層、中間層の押出量がそれぞれ、１時間当たり４ｋｇ、１６ｋｇとなるように調整し、２００℃、２００ｒｐｍの条件で混練した後、押出機先端に取り付けた共押出（二種三層）が可能なＴダイから２２０℃の条件で押出した。ただちに、表面温度７０℃に制御されたロールに押出し、さらに表面温度２５℃に制御されたロールにて冷却させ、厚さ１．４ｍｍのシートを成形した。このシートを同時二軸延伸機で１２５℃の条件で７×７倍に延伸した後、塩化メチレンに浸漬して、流動パラフィンを抽出除去後乾燥し、テンター延伸機により１２５℃の条件で横方向に１．５倍延伸した。その後、この延伸シートを１３２℃で２１％幅方向に緩和して熱処理を行い、表面層の二層が同一の組成で、中間層が異なる組成の二種三層構造を有する微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性を表８に示す。

［実施例４−８〜４−１７、比較例４−４〜４−６］
表８に示す条件以外は実施例４−７と同様にしてポリエチレン微多孔膜を得た。得られたポリエチレン微多孔膜の物性を表８に示す。
［実施例４−１８］
ポリオレフィン第１微多孔層の原料を粘度平均分子量４０万のポリプロピレン（融点１６３℃）を２４．４質量部、粘度平均分子量２５万、エチレン含有量５質量％のプロピレン−エチレン共重合体（融点１６０℃）を１．２質量部、粘度平均分子量２５万の高密度ポリエチレン（融点１３７℃）を５．９質量部、粘度平均分子量１０００のポリエチレン（融点１２０℃）を０．５質量部、平均一次粒径が１５ｎｍであるシリカを８質量部とした以外は実施例４−７と同様にして二種三層構造を有する微多孔膜を得た。
得られた積層セパレータはシャットダウン特性に優れていた。

表７、８の結果から明らかなように、本実施形態４の微多孔膜は蓄電デバイスのサイクル特性を向上させ得るセパレータとして好適である。

本出願は、２００９年３月９日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２００９−０５４７９５）、２００９年３月１７日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２００９−０６４５３３）、２００９年１２月１０日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２００９−２８０４８６）、２００９年１２月１０日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２００９−２８０４８８）、２０１０年２月３日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１０−０２１８５９）、及び２０１０年２月３日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１０−０２２４８１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明によれば、耐熱性、サイクル特性、及びシャットダウン特性を高度な次元で両立するセパレータが提供される。かかるセパレータは、特に、リチウムイオン電池用セパレータとしての産業上利用可能性を有する。
また、本発明によれば、蓄電デバイスのサイクル特性を向上させ得るセパレータとして好適なポリオレフィン微多孔膜が提供される。

１：微多孔膜
２Ａ、２Ｂ：厚さ１０μｍのニッケル箔
３Ａ、３Ｂ：ガラス板
４：電気抵抗測定装置
５：熱電対
６：温度計
７：データーコレクター
８：オーブン

Claims (15)

1. ポリオレフィン第１微多孔層と、前記第１微多孔層に積層され、かつ前記第１微多孔層とは異なるポリオレフィン第２微多孔層とを有し、
   前記第１微多孔層と前記第２微多孔層の少なくとも一方が、一次粒子径として１ｎｍ以上８０ｎｍ以下である無機充填材を含有する積層セパレータ。
2. 前記ポリオレフィン第１微多孔層のポリオレフィン樹脂と無機充填材との総量中に占める無機充填材濃度Ｃ１と、前記ポリオレフィン第２微多孔層のポリオレフィン樹脂と無機充填材との総量中に占める無機充填材濃度Ｃ２との差が、１０質量％以上９５質量％以下である請求項１記載の積層セパレータ。
3. 前記ポリオレフィン第１微多孔層が表面層であり、前記ポリオレフィン第２微多孔層が中間層である少なくとも２種３層構造を有するとともに、
   前記ポリオレフィン第１微多孔層は、前記第１微多孔層の構成成分であるポリオレフィン樹脂と無機充填材との総量に対して５〜９０質量％のポリオレフィン樹脂を含有し、前記ポリオレフィン第２微多孔層は、前記第２微多孔層の構成成分であるポリオレフィン樹脂と無機充填材との総量に対して６０〜１００質量％のポリオレフィン樹脂を含有する、請求項１又は２に記載の積層セパレータ。
4. ポリプロピレンを５０〜９９質量％、プロピレン−α−オレフィン共重合体を１〜５０質量％含むポリオレフィン樹脂を主成分として形成され、
   前記プロピレン−α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有率が、１質量％を超えて１５質量％以下であるポリオレフィン微多孔膜。
5. 前記ポリプロピレンと、前記プロピレン−α−オレフィン共重合体との配合比（ポリプロピレン／プロピレン−α−オレフィン共重合体）（質量比）が１．５以上６０以下である請求項４記載のポリオレフィン微多孔膜。
6. （ポリプロピレン）／（プロピレン共重合体）（質量比）が８０／２０〜０／１００であるポリプロピレン系樹脂を主成分として含むプロピレン系樹脂組成物にて形成され、
   前記プロピレン共重合体の融点が１２０℃以上１４５℃以下であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
7. （ポリプロピレン）／（プロピレン共重合体）（質量比）が９０／１０〜０／１００であるポリプロピレン系樹脂２０〜９５質量％と、無機充填材５〜８０質量％とを含むポリプロピレン系樹脂組成物にて形成され、
   前記プロピレン共重合体の融点は１１０℃〜１５０℃であり、
   （プロピレン共重合体）／（無機充填材）（質量比）が０．１／１〜１．５／１である
   ことを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
8. 前記無機充填材が、シリカ、アルミナ、及びチタニアからなる群から選ばれるいずれか１種以上である請求項１〜３、又は７のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
9. 請求項４〜７のいずれか１項記載のポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の面に、前記ポリオレフィン微多孔膜とは異なる他のポリオレフィン微多孔膜が積層された積層ポリオレフィン微多孔膜。
10. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の、ポリオレフィン第１微多孔層と、前記第１微多孔層に積層され、かつ前記第１微多孔層とは異なるポリオレフィン第２微多孔層とを有する積層セパレータの製造方法であって、
    （１）ポリオレフィンと可塑剤、及び、必要に応じて無機充填材を混練して混練物を形成する混練工程、
    （２）前記混練工程の後、所望の層構成に応じて前記混練物をシート状に押出し、冷却固化させ、シート状成形体に加工するシート成形工程、
    （３）前記成形工程の後、前記シート状成形体を面倍率が２０倍以上２００倍以下で二軸延伸し、延伸物を形成する延伸工程、
    （４）前記延伸工程の後、前記延伸物から可塑剤を抽出して多孔体を形成する多孔体形成工程、
    （５）前記多孔体形成工程の後、前記多孔体に対し、前記ポリオレフィン樹脂の融点以下にて熱処理を行い、幅方向に延伸を行う熱処理工程、
    を有し、
    前記第１微多孔層と前記第２微多孔層の少なくとも一方が、一次粒子径として１ｎｍ以上８０ｎｍ以下である無機充填剤を含有することを特徴とする製造方法。
11. 請求項４又は５に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法であって、
    （１）ポリプロピレンを５０〜９９質量％、プロピレン共重合体を１〜５０質量％含むポリオレフィン樹脂と可塑剤を混練して混練物を形成する混練工程、
    （２）前記混練工程の後、前記混練物をシート状に押出し、冷却固化させ、シート状成形体に加工するシート成形工程、
    （３）前記成形工程の後、前記シート状成形体を面倍率が２０倍以上２００倍以下で二軸延伸し、延伸物を形成する延伸工程、
    （４）前記延伸工程の後、前記延伸物から可塑剤を抽出して多孔体を形成する多孔体形成工程、
    （５）前記多孔体形成工程の後、前記多孔体に対し、前記ポリオレフィン樹脂の融点以下にて熱処理を行い、幅方向に延伸を行う熱処理工程、
    を有し、
    前記プロピレン−α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有率が、１質量％を超えて１５質量％以下であることを特徴とする製造方法。
12. 請求項６に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法であって、
    （１）（ポリプロピレン）／（プロピレン共重合体）（質量比）が８０／２０〜０／１００であるポリプロピレン系樹脂組成物と可塑剤を混練して混練物を形成する混練工程、
    （２）前記混練工程の後、前記混練物をシート状に押出し、冷却固化させ、シート状成形体に加工するシート成形工程、
    （３）前記成形工程の後、前記シート状成形体を面倍率が２０倍以上２００倍以下で二軸延伸し、延伸物を形成する延伸工程、
    （４）前記延伸工程の後、前記延伸物から可塑剤を抽出して多孔体を形成する多孔体形成工程、
    （５）前記多孔体形成工程の後、前記多孔体に対し、前記ポリオレフィン樹脂の融点以下にて熱処理を行い、幅方向に延伸を行う熱処理工程、
    を有し、
    前記プロピレン共重合体の融点が１２０℃以上１４５℃以下であることを特徴とする製造方法。
13. 請求項７に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法であって、
    （１）（ポリプロピレン）／（プロピレン共重合体）（質量比）が９０／１０〜０／１００であるポリプロピレン系樹脂２０〜９５質量％と、無機充填材５〜８０質量％とを含むポリプロピレン系樹脂組成物と可塑剤を混練して混練物を形成する混練工程、
    （２）前記混練工程の後、前記混練物をシート状に押出し、冷却固化させ、シート状成形体に加工するシート成形工程、
    （３）前記成形工程の後、前記シート状成形体を面倍率が２０倍以上２００倍以下で二軸延伸し、延伸物を形成する延伸工程、
    （４）前記延伸工程の後、前記延伸物から可塑剤を抽出して多孔体を形成する多孔体形成工程、
    （５）前記多孔体形成工程の後、前記多孔体に対し、前記ポリオレフィン樹脂の融点以下にて熱処理を行い、幅方向に延伸を行う熱処理工程、
    を有し、
    前記プロピレン共重合体の融点は１１０℃〜１５０℃であり、
    （プロピレン共重合体）／（無機充填材）（質量比）が０．１／１〜１．５／１である
    ことを特徴とする製造方法。
14. 前記プロピレン共重合体の融解熱が６０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載の製造方法。
15. 前記混練物が、更に粘度平均分子量８００以上１万以下の低分子量樹脂を含む請求項１０〜１４のいずれかに記載の製造方法。
    

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