JPH09504503A

JPH09504503A - ゲータイトの製造方法

Info

Publication number: JPH09504503A
Application number: JP7513203A
Authority: JP
Inventors: ローン、ジーン・エイ; エンドレス、ジェラルド・ジー
Original assignee: ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチュアリング・カンパニー
Priority date: 1993-11-01
Filing date: 1994-09-22
Publication date: 1997-05-06
Also published as: US5650131A; DE69418472D1; WO1995012548A1; EP0726878A1; KR960705740A; EP0726878B1; CA2175466A1

Abstract

(57)【要約】紡錘形のゲータイト粒子を、炭酸鉄中間体を生長調節剤の存在中で酸化することによって、または酸化中の酸化ガスの流速を変更することによって生成する。従って、生成されるゲータイト粒子は狭い大きさ分布、高いアスペクト比を有し、実質的に樹状突起がない。これらの特性は発明のゲータイト粒子を高密度磁気記録媒体の調製についての使用に対して好適にしている。

Description

【発明の詳細な説明】ゲータイトの製造方法技術分野本発明は磁気記録媒体に使用するための酸化鉄又は金属粒子の製造に有用な紡錘形のゲータイト（アルファー酸水酸化鉄）粒子の製造方法に関する。背景磁気記録媒体は媒体に対して独特の特性、例えば抗磁性(coercivity)（Ｈ_c）及び残存磁束密度（Ｂ_r）を有する磁性層を有する。高密度記録媒体に対する多くの声はこのような特性が拡大することを求めている。針状Ｆe金属、ガンマー−Ｆe₂Ｏ₃（マグ−ヘマタイト）又はＦe₃Ｏ₄（マグネタイト）の磁気パウダーは磁性被膜に幅広く使用されている。これらの粒子は好ましくはコーティングスラリー中に高分散率で、被覆形成したフィルム中に高充填濃度で、及び高抗磁性で存在している。このような粒子は典型的に狭い大きさ分布、比較的大きいアスペクト比（長軸/短軸）を有し、樹状突起（粒子の分岐）又は他の不規則性が実質的にない。公知の針状又は紡錘形磁気粒子は針状ゲータイト（アルファー−酸水酸化鉄）を脱水してヘマタイト（アルファー−Ｆe₂Ｏ₃）を形成し、Ｆe金属又はマグネタイト（Ｆe₃Ｏ₄）に還元し、少なくとも200℃の温度でガンマー−Ｆe₂Ｏ₃に酸化することによって調製することができる。ガンマー−Ｆe₂Ｏ₃粒子を更に公知の方法でコバルトで改良しその抗磁性を増大してもよい。原料のゲータイト粒子の大きさ、形状及び分布は直接得られる磁気粒子の大きさ、形状及び分布に影響する。従って、十分に大きいアスペクト比を備えた紡錘形又は針状の形を有し、大きさについて均一であり実質的に樹状突起がないゲータイト粒子が最終的な磁気記録媒体に所望の磁気特性を与えることとなる。いくつかの処理が針状ゲータイト粒子の製造において公知である。第１の方法では、ゲータイトを６以下のpＨで鉄塩と水酸化アルカリを溶液中で反応させて水酸化物鉄前駆体を沈殿させ、次いで沈殿したスラリーをゲータイトに酸化することによって調製してもよい。この方法の主な問題の１つは硫黄がゲータイト中に不純物として残ることであり、これはマグネタイト又は金属鉄へ還元する際に焼結を促進する傾向にある。この粒子はまた凝集する傾向もある。また、ゲータイトは水酸化鉄のスラリーを過剰の腐食剤中でpＨが約11以上になるようにして酸化することによって調製してもよい。高ｐＨ処理は高アスペクト比と低硫黄含有量を有するゲータイト粒子を生成するが、この粒子は幅広い大きさ分布を有する傾向にある。他の方法は水酸化鉄よりむしろ炭酸鉄から一般に８〜11の間のpＨでゲータイトを酸化することを包含する。この処理は均一で低硫黄含有量、樹状突起のほとんどない紡錘形の粒子を生成するが、酸化温度を約30℃〜50℃の間に保持したら小さいアスペクト比を有する傾向にある。この温度を50℃以上に上げるとゲータイトの大きさ均一性が低下する可能性があり立方体のマグネタイトの不純物が形成する傾向にある。発明の開示紡錘形のゲータイト粒子を形成する新規の方法は：ａ）水溶性鉄含有化合物と水溶性炭酸アルカリ化合物を、２つの化合物間で化学反応が生じるのに十分なほどにモル過剰の炭酸アルカリを有する水溶液中で混合する（ここで、鉄含有化合物と炭酸アルカリ化合物は、溶液中におけるその対イオンがゲータイトを形成するための反応に関与しない塩である）、ｂ）得られた水溶液を鉄含有化合物と炭酸アルカリ化合物との間の反応を支持するのに十分な高温（約30〜70℃）で不活性ガス雰囲気中で反応させて懸濁中に沈殿を得る、ｃ）高温を維持しつつ、懸濁中の沈殿を炭酸鉄中間体を形成させるのに十分な時間放置する、ｄ）鉄含有化合物又は工程ｃ）から得られた化合物を、酸素含有ガスを工程ｃ）から得られたマス中に導入し、その間実質的に樹状突起のない実質的に結晶の紡錘形ゲータイト粒子を生成するのに十分な温度に保持することによって酸化する、及びｅ）効果的な量の水溶性化合物をゲータイト粒子の成長及び形態を改良するために工程ａ）、ｂ）、又はｃ）のいずれかの際又は工程ｄ）の際の鉄含有化合物中の鉄の20重量％が酸化される前に反応中に導入する工程を含有することを見いだした。他の改良した処理は工程ａ）〜ｃ）が基本的に前述するように同じであり更に：ｄ）鉄含有化合物又は工程ｃ）から得られた化合物を、酸素含有ガスを工程ｃ）から得られたマス中に制御した流速で導入し、その間酸化反応を支持するするのに十分な高温（約30〜50℃）に保持することによって酸化する工程を包含することを見いだした。このガスは少なくとも２段階で導入され、マス中の鉄含有化合物の30％以下を第１段階において速度Ｒで第１ガス流速Ｒ１を保持しつつ酸化するようにするが、ただし流速Ｆ１で導入された実質的にすべての酸素が鉄含有化合物と反応すると仮定する。次の段階では、残りの割合の鉄含有化合物をＦ１よりも早い流速で酸化する。酸化が２段階で行われる場合には第２の流速Ｆ２は少なくともＦ１の２倍である。この処理では、Ｒは少なくとも0.06モルのＦe/時間−（トータルのバッチ体積のリットル）であり、これによって実質的に樹状突起のない実質的に結晶の針状ゲータイト粒子を得る。前述した第１の処理（ここでは成長改良工程として示す）及び第２の処理（複数の速度処理と呼ばれる）は生長調節剤と少なくとも２つの酸化速度の両方を使用する単一の処理中に組み込むことができる。発明の方法は磁気記録媒体に使用するための磁気酸化鉄粒子の製造に有用な紡錘形のゲータイト粒子を製造する。従って、製造されたゲータイト粒子は大きさ分布が狭く、42,000倍の倍率で見た場合に実質的に樹状突起及び他の不規則性がなく、高密度記録用に良好な特性を有するのに十分大きいアスペクト比を有する。ここで使用するように、「実質的に樹状突起のない」という表現は拡大して見た場合に実質的にすべての粒子が真っすぐで分岐のない紡錘形を有するように見えることを意味することを意図している。図面の簡単な説明図１は実施例１に記載するような本発明の１つの実施態様により形成されたゲータイト粒子を示す26,000倍に拡大した電子顕微鏡写真である。図２は比較例２により形成されたゲータイト粒子を示す26,000倍に拡大した電子顕微鏡写真である。図３は実施例１〜５により形成されたゲータイト粒子の長さ分布をグラフ的に示したものである。ｘ−軸の長さ単位はマイクロメートルであり、ｙ−軸は粒子の数である。図４は実施例23に記載するような本発明の他の実施態様により形成されたゲータイト粒子を示す26,000倍に拡大した電子顕微鏡写真である。詳細な説明本発明に有用な鉄含有化合物としては水溶性鉄(II)塩、例えば硫酸鉄、塩化鉄、酢酸鉄、臭化鉄、過塩素酸鉄、ヨウ化鉄、硝酸鉄、鉄チオシアネート及び鉄チオスルフェートがある。本発明に有用な炭酸アルカリ化合物は水溶性塩、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸セシウム、炭酸ルビジウム、炭酸タリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸リチウム、重炭酸アンモニウム、重炭酸セシウム及び重炭酸ルビジウムである。これらの化合物は溶液中の対イオンがゲータイトを形成するための反応に関与しないように当業者によって選択されてもよい。本発明に有用な生長調節剤はアルカリ媒体に安定で鉄イオンと錯体を形成してゲータイト粒子の成長及び形態を改良することができるリン、シリコン又はヒ素を含有する水溶性化合物である。好ましい生長調節剤としてはアルカリ金属のリン酸塩、例えばリン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム及びリン酸リチウムがある。他の有効なリン含有生長調節剤としては多リン酸塩、例えばナトリウムトリポリホスフェート（Ｎａ₅Ｐ₃Ｏ₁₀）、リン酸及び酸の塩、例えばモンサント(Monsanto)から市販のデクエスト(DEQUEST)2006アミノトリ（メチレンリン酸）ペンタナトリウム塩、及びリン酸及び酸の塩、例えばジフルオロリン酸、次亜リン酸、メタリン酸、モノフルオロリン酸、オルトリン酸、及びピロリン酸があっる。有用な生長調節剤としてはまた、アルカリ金属珪酸塩、例えば珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、及び珪酸アンモニウムがある。ヒ酸及び酸の塩、例えばメタヒ酸、オルトヒ酸及びピロ素酸も生長調節剤として使用してもよい。本発明の処理のより詳細は発明の開示で先に示した後者の構成による処理工程を参照して提供される。工程ａ）において、鉄含有化合物を脱イオン水と適当な容器（例えばガラスビーカー）中で酸、例えばｐＨが約２であるような18モル（Ｍ）の硫酸とともに混合する。酸の存在は鉄含有溶液中の鉄イオンの形成を最小限にする。鉄含有化合物の量はトータルのバッチ体積中の鉄濃度が0.1〜0.6ｇ−モル/リットル、好ましくは0.4〜0.6g−モル/リットルとなるように選択する。0.1g−モル/リットル未満の濃度は最終バッチから十分な量のゲータイトを生成しないし、0.6g−モル /リットルより大きい濃度はゲータイトの大きさの分布が実質的におおきくなることとなるかもしれない。鉄含有化合物は好ましくはマグネティックスチーリングのような方法を用いて混合物を撹拌しながら溶解させる。混合は好ましくは不活性ガス雰囲気下達成し、これは例えばＮ₂ガス流を溶液中にステンレス鋼管を通じて導入することによって提供してもよい。所望のトータルのバッチ体積を調製するのに十分な大きさの反応容器中で炭酸アルカリ化合物を水に、好ましくは不活性ガス雰囲気下で撹拌加熱しながら溶解する。添加する炭酸アルカリ化合物の量は反応における鉄イオンにたいする炭酸イオンのモル比が１以上、好ましくは1.5〜約2.5の範囲であるように選択する。過剰の炭酸イオンは鉄含有化合物と炭酸アルカリ化合物との間の反応を炭酸鉄中間体へと誘導する。工程ｂ）において、鉄含有溶液及び炭酸アルカリ溶液を、好ましくは鉄含有溶液を反応容器内の炭酸アルカリ溶液に混合物を撹拌しながら添加することによって組み合わせる。中間反応が白色の沈殿の形成を生じる。撹拌の効果的な方法は、例えば上部から挿入したドライブシャフトと、ドライブシャフトの軸に平行にその周囲にディスクの上部と底部から交互に突き出した一連の平坦な方形のブレードを有するミキサーディスクとを有するカウレス(Cowles)タイプのミキサーを用いる。ミキサーディスク直径の反応容器の直径に対する割合は約0.45である。これを３リットルの反応容器中で約1600rpmの速度で操作する。他の撹拌方法はペリーの化学技術者ハンドブック(Perry's Chemical Engineers' Handbook)の第19 章に記載されている。鉄含有化合物と炭酸アルカリ化合物を別々の水溶液へ溶解することはあまり好ましくない選択であるので、すべての化合物は反応容器中で同時に溶解してもよい。得られたスラリーはpＨ８〜11を有する塩基性媒体である。最初の反応が生じた後、工程ｃ）は反応容器の内容物を不活性ガス雰囲気中で一般に15〜120分、好ましくは30〜90分間放置し鉄と炭酸イオン間の反応を完結することを包含する。放置中、不活性ガス雰囲気は混合物の表面を常に流れるＮ₂ ガスで覆い、その間好ましくは前述したような1600rpmでカウレスタイプのミキサーを用いて混合物を撹拌するような方法によって維持する。特定の容器に対する混合速度は放置中懸濁液中に沈殿を維持するのに十分でなければならない。高温は放置中70℃以下に維持する。反応はより低温で完結させるためにはより時間を要する。この反応の塩基性媒体では、いくつかの炭酸鉄は工程ｃ）における放置中更に反応して水酸化鉄を形成すると信じられている。工程ｄ）において、スラリー中の鉄含有化合物を次に、酸素含有ガスを反応容器の内容物中にステンレス鋼管又はスパージャーを通して流すような公知の方法によって導入することによって酸化する。酸素含有ガスは好ましくは空気であるが、酸素を使用してもよい。反応容器の内容物を約1600rpmのミキサー速度で撹拌又はいくつかの他の方法によって撹拌し約30℃〜約70℃の間、生長調節剤が存在する場合には好ましくは50℃〜60℃の範囲、及び生長調節剤を使用しない場合には40℃〜50℃の範囲の高温を維持する。酸化温度が低いほど、ゲータイト粒子の大きさ及びアスペクト比が実質的に減少し、一方70℃以上の温度での酸化は不純物としてのヘマタイトを形成する可能性を増加させる。温度は例えば放置工程中に維持した温度と同じでもよい。酸化中、ガスの流速は得られる鉄の100％を酸化するのに十分な時間一定に保持して深い黄色のゲータイト粒子のスラリーを得る。ここでゲータイト粒子の成長と形態を改良するための水溶性化合物として規定した生長調節剤が反応容器中に反応の間存在する。生長調節剤の添加を好ましくは炭酸アルカリ溶液に行った後鉄含有溶液を添加するが、２つの溶液を混合した後、放置工程後、又はスラリー中の得られる鉄の20％以下が酸化する前の酸化工程中に行ってもよい。本発明の処理におけるリン酸塩生長調節剤の使用はＰを得られたゲータイトの結晶構造中に導入すると信じられている。生長調節剤をゲータイトの0.05重量％〜0.25重量％のＰ濃度、好ましくは0.1％Ｐとなるのに十分な量添加する。同様に、珪酸塩生長調節剤の使用はＳiを得られたゲータイトの結晶構造中に導入すると信じられており、好ましくはゲータイトの0.05重量％〜0.5重量％のＳiを与える量添加する。当業者は生長調節剤の濃度を評価及び調整して所望のゲータイト粒子の形態を得ることができる。酸化したスラリーを公知の方法で洗浄して残っている溶解性塩を除去する；例えば、スラリーをガラス容器中に入れ懸濁した粒子を沈めて上澄み液をデカントすることができる。新しい脱イオン水を添加しスラリーを撹拌、次いで沈静化及びデカントする。洗浄は洗浄水が約100μmｈｏｓ以下の導電性を有するまで続ける。ゲータイト粒子を真空濾過で回収し、少なくとも８時間約110℃で乾燥する。粒子をＡl又はＳiの被膜にこの分野で公知の方法により与えて更なる処理中で焼結するのを防止してもよい。ゲータイト粒子を更なる還元及び酸化反応にさらして磁気記録媒体に有用な磁気酸化鉄粒子、例えばガンマー−Ｆe₂Ｏ₃を生成してもよい。変換方法は常套であり例えば米国特許第4,209,412号に記載されているようにおこなうことができる。本発明の複数速度処理のある実施態様では、ゲータイト粒子を、生長調節剤を反応から除き工程ｄ）におけるゲータイトへの酸化を２段階で行う以外は第１の実施態様に記載した処理により形成してもよい。第１の工程では、得られる鉄の 30％以下を酸化の速度Ｒで酸素含有ガスを第１の流速Ｆ１で導入することによって酸化する。Ｒは、第１段階でＦ１の流速において100％の酸素が使用されたと仮定して１時間当たりトータルのバッチ体積の１リットル当たりに酸化される鉄のモル数として計算され、従って時間平均値を表す。第２段階では、ガスの流速をＦ２に変更して得られる鉄の残りの割合を酸化する。工程ｄ）中の温度は30℃以上、好ましくは約45℃である。速度Ｒは約0.06モル /時間−リットル以上であり好ましくは約0.07モル/時間−リットルである。Ｒはガス流速を増加させることによって増加するので、酸素を急速に導入すると100 ％の効率で使用することができない。Ｒは好ましくは酸素を90％の効率で使用するときの値よりも大きい値を選択しない。適当な時間内で酸化を完結するためには流速Ｆ２は少なくとも流速Ｆ１の２倍である。複数速度処理の他の実施態様では、酸化を３段階で行うようにガスの流速を工程ｄ）における酸化中に２回変更してもよい。この実施態様ではＦ２はＦ１の少なくとも２倍であり、第３のガスの流速Ｆ３はＦ２よりも十分に大きくして約0. 1μm〜0.3μmの有効な大きさ以下にゲータイト粒子の長さを減らすことがないように酸化を効果的に完結する。複数速度処理は更に３つ以上の酸化段階を導入してゲータイト粒子の大きさ及び形態を最適化し反応時間を最小限にしてもよい。ゲータイト形成工程の収率（及び従ってコスト効率）を向上するために、鉄イオンの濃度を反応容器中で増加させる。鉄濃度が高いほど、十分な大きさのゲータイト粒子を生成するのに一般に低い空気流速が求められる。発明者は酸化の速度が粒子の大きさ及び大きさの分布を考慮したゲータイト形成処理に影響することを見いだした。不運にも、より高い鉄濃度に対する要求があるので酸化速度を低くするほど反応時間が増加し幅広い大きさ分布を有する粒子を生成し、その間の不純物としての立方体型のマグネタイトを形成する可能性が増加する。発明の処理の手段にによって小さい大きさ分布を有する適当な大きさ(0.1〜0.3μm)のゲータイト粒子を生成することができることを見いだした。複数速度処理の他の実施態様において、工程ｄ）での酸化も、第１段階におけるスラリーを第１のガス流速Ｇ１で酸化し、スラリーを第２段階において15〜12 0分間放置し、第３段階において第２の流速Ｇ２で酸化を完結することによる３段階で達成してもよい。流速Ｇ２は好ましくは流速Ｇ１の半分以下である。この実施態様では、中間放置工程は十分な粒子の大きさを得るためである。この分野で公知のものから選択された化学酸化剤、例えば過酸化水素又はクロム酸を工程ｄ）における酸化時に添加して酸化速度を適当に変更し又は変更せずにゲータイト核の形成を促進してもよい。本発明のゲータイト粒子の独特の特徴はその実質的に均一な大きさと形状である。粒子は0.1〜0.3μmの範囲の長さを有する紡錘形である。粒子のアスペクト比（主軸：短軸）は少なくとも３：１であり、好ましくは少なくとも５：１である。粒子長さの相対標準偏差(relative standard deviation)は30％以下であり、22％以下がより好ましい。ゲータイト粒子は実質的に樹状突起（分岐）、塊状及び立方体のマグネタイトのような汚染物がない。ゲータイト粒子の大きさ分布、形状及び全体的な外観を評価するために、粒子試料をグリッド上に配置し透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して42,000倍の倍率で写真撮影した。アスペクト比及び長さはそれぞれ顕微鏡写真から測定し４０の粒子試料について平均した。大きさ分布は同じ40の粒子試料から以下の式により粒子長さの相対標準偏差（ＳＤ）として計算した。相対標準偏差が低いほど改良された狭い大きさ（長さ）分布を示す。相対的ＳＤは好ましくは≦30％、より好ましくは≦22％である。表面領域はＢＥＴ法を用いて測定した。顕微鏡写真はまた樹状突起、塊状及び汚染物の証拠のために検査した。発明を更に以下の実施例により明らかにするが、これは純粋に例示であって限定を意図するものではない。実施例１この実施例は発明の１実施態様に関する針状ゲータイトの調製を記載する。 154mmの内部直径を有する３リットルのステンレス鋼ビーカーと挿入可能なバッフルを反応容器として用いた。144gの無水炭酸ナトリウムと0.72gの３塩基リン酸ナトリウムを1000ミリリットルの脱イオン水とともに反応容器に入れた。使用するリン酸ナトリウムの量は最終のゲータイトの0.1重量％のＰ濃度を全体に与えるのに十分な量である。反応容器を覆い温度制御装置に接続した加熱ユニット上に配置した。反応容器の内容物を60℃で反応物が溶解するのに十分な時間加熱し、その間上部から挿入したシャフトの上の70mmの直径のカウレスタイプのミキシングディスクを用いて 1600rpmで撹拌した。溶解中、窒素ガスを反応容器の底に入れたステンレス鋼パージ管を通じて４リットル/分で導入した。186gの鉄スルフェートヘプタヒドレートをエルレンマイヤーフラスコ中に18Ｍの硫酸を５滴添加した500ミリリットルの脱イオン水とともに入れた。フラスコの内容物を磁気的に撹拌しその間前述したように内容物を４リットル/分の窒素でパージし硫酸鉄を溶解した。硫酸鉄溶液を反応容器中の炭酸アルカリ溶液に添加し、中間形成体の白色沈殿を得た。得られたスラリー中の鉄濃度は0.45モル/リットルであり炭酸イオンの鉄イオンに対するモル比は２であった。温度を60℃の設定位置に戻しその間窒素を４リットル/分でステンレス鋼管を通してスラリー上部の反応容器の空間に流しスラリーを不活性ガス雰囲気で覆った。60℃の温度に保持しつつ、スラリーを 30分間1600rpmの速度で撹拌しながら放置した。反応容器中に存在する鉄含有化合物をパージ管を通じて反応容器の底部に空気を導入し、その間1600rpmで撹拌し60℃で温度を保持することによって酸化した。空気の流速Ｆ１を50標準cc/分（標準とは１大気圧で21℃でである）で76分間（この時間が空気中の酸素を100％使用したを仮定したときに反応容器の内容物中の鉄の20％を酸化するのに必要である）維持し、0.07モル/時間−リットルの酸化速度Ｒを得た。空気の流速を残りの酸化のために100cc/分のＦ２に変更し、次いでこの間の酸化の程度をＦe(II)イオンについて二クロム酸滴定を使用して測定した。最終的に酸化したゲータイト粒子を含有するスラリーは緑味のない深い黄色を示し、立方体のマグネタイト汚染物が存在しないことを示した。スラリーをガラス容器中で繰り返し水で洗浄し、洗浄した水の導電性が100μm ｈｏｓ以下になるまで残った溶解性塩を除去した。ゲータイト粒子を濾過により回収し一晩110℃で乾燥した。得られた針状粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて42,000倍の倍率で写真撮影し、これを図１に示す。粒子長さは13％の相対標準偏差を有し、樹状突起は見られなかった。粒子の平均アスペクト比は５：１であり平均長さは0.24μm 、ＢＥＴでの特定表面領域は62m²/gであった。実施例２〜５実施例２〜５は、生長調節剤の濃度を変更したこと以外は実施例１と同様に調製した。各実施例についての反応条件及び粒子特性のデータを表１に示す。実施例１も表１に含める。これらの実施例は平均粒子長さとアスペクト比の両方が生長調節剤濃度の増加に伴って減少しているが、大きさ分布も小さくなっていることを示している。生長調節剤を有さない比較例２により調製した粒子（図２に示す）は実施例１の粒子より明らかに大きい大きさ分布を有していた。粒子長さ及び大きさ分布における生長調節剤濃度の効果を図３にグラフ的に示す。実施例１〜５により調製したゲータイト粒子は平均長さを計算するのに使用した40の粒子試料の長さについて正常な分布曲線を示す。これらの曲線はＰ濃度が増加するに従って連続的に狭くなっており、より小さくなった大きさ分布を示している。同時に曲線のピーク（長さを示す）が連続的に短くなっている。実施例６〜９実施例６〜９は反応温度を55℃で保持し生長調節剤の添加時間を変更したこと以外は実施例１と同様に調製した。各実施例についての反応条件及び粒子特性のデータを表２に示す。これらの実施例は、本発明の生長調節剤を得られる鉄の約20％が工程ｄ）において酸化される時までに反応に添加すれば良好な結果となることを示している。実施例９のような20％酸化での生長調節剤の添加は不都合に大きいゲータイトの大きさ分布を招く。実施例10〜12 実施例10〜12はナトリウム、珪酸化物、モンサントからのデクエスト2006リン酸、及びナトリウムトリポリホスフェートを含む異なった生長調節剤を使用したこと以外は実施例１と同様に調製した。各実施例についての反応条件及び粒子特性のデータを表３に示す。これらの実施例に示すように、他の材料は本発明によるゲータイトの生成において生長調節剤として機能させて、小さい大きさ分布と十分に高いアスペクト比を有する粒子を生成してもよい。実施例13〜20 実施例13〜20は２つの酸化段階を有する本発明の複数速度処理を用いて調製した。操作及び反応条件は生長調節剤の添加を削除し、反応温度を40℃に維持し、工程ｄ）中の流速Ｆ１及びＦ２を変更し、工程ｄ）中Ｆ１をＦ２に変える時の酸化割合を変更したこと以外は実施例１と同様に従った。比較例１３及び１４では、流速は酸化中一定であった。各実施例についての反応条件及び粒子特性のデータを表４に示す。比較例１３では、酸化反応を完結するのに10時間以上必要とする遅い一定流速でおこない、大きい大きさ分布を有する粒子を生成した。実施例15〜17では、流速をＦ１からＦ２にそれぞれ10、20及び30％酸化時に変更した。これらの酸化はすべて完結するのに約６時間必要とし、より小さい長さ及びアスペクト比を備え、実施例１３よりも小さい大きさ分布を有す粒子を生成した。実施例19及び２0 では、それぞれ流速Ｆ２を流速Ｆ１の４及び６倍に大きくした。粒子の大きさ分布は適当であった。Ｆ２が早くなるほど長さ及びアスペクト比が減少した。実施例21及び22 実施例21及び22は流速Ｆ１及びＦ２を流速Ｇ１及びＧ２に置き換え、工程ｄ）中流れなしの放置時間を導入した後に流速Ｇ２を開始したこといがいは実施例１５〜20と同様に調製した。各実施例についての反応条件及び粒子特性のデータを表５に示す。実施例21での工程ｄ）において放置せずに生成した粒子は実施例22での放置時間を設けて形成したものに比べて明らかに小さくかつより大きい大きさ分布を有した。実施例２３この実施例は３つの酸化段階を用いた本発明の複数速度処理によるゲータイト粒子の調製を記載する。 591リットル（156ガロン）の脱イオン水を946リットル（250ガロン）のステンレス鋼反応容器中に注いだ。反応容器は1067mm（42インチ）の内部直径を有し、幅88.9mm（3.5インチ）の４つのバッフルは反応容器の壁から約25mm（１インチ）内側に反応容器にそって放射状に位置した。撹拌は上部から挿入した直径16インチで５枚のブレードを有する平坦なブレードタービンによって与えた。ブレードはそれぞれ51mm（２インチ）の高さであった。 68ｋｇ（150ポンド）の無水炭酸ナトリウム粉末を反応容器に添加し300rpmの速度で撹拌しながら溶解した。溶解中、窒素ガスをステンレス鋼パージ管を通して反応容器の底部に94.2リットル/分（200ｃｆｈ）で導入した。 0.35kg/リットル（2.9ポンド/ガロン）の硫酸鉄を含有する溶液を調製し溶液p Ｈを４に上げて鉄イオンを水酸化鉄を沈殿させることによって除去した。硫酸鉄溶液を沈殿からデカントし得られた溶液のpＨを使用するまで保存タンクに貯蔵するために2.2に下げた。261リットル（69ガロン）のこの溶液を反応容器中の炭酸ナトリウム溶液に添加した。得られたスラリーを45℃に加熱し300rpmで60分間撹拌しながら放置した。反応容器中に存在する鉄含有化合物を、空気を反応容器中にタービンミキサーの下方に配置したスパージリングを通じて導入することによって酸化した。スパージリングはその周囲にそれぞれ直径約3mm（１/８インチ）の穴を約30あけた45 7mm（18インチ）の直径のスチール管であった。リングは反応容器中の空気の分布の均一性を増加させるためマニホールド(manifold)として機能した。酸化全体にわたって300rpmで撹拌しながら温度を45℃に維持した。第１の空気流速Ｆ１を23.4リットル/分（50ｃｆｈ）で85分間（この時間は空気中の酸素が100％使用されると仮定して反応容器内容物中の鉄の25％を酸化するために必要である）維持し、0.07モル/時間−リットルの酸化速度Ｒを得た。流速を次に58.8リットル/分（125ｃｆｈ）で３時間保持するＦ２に変更し、トータルで鉄の76％を酸化した。最終的に第３の流速Ｆ３は91.8リットル/分（195ｃｆｈ）に設定し酸化を完結した。得られたスラリーの固形分を洗浄した水の導電性が200μmｈｏｓ以下になるまで繰り返し洗浄した。ゲータイト粒子をプレート及びフレーム濾過装置を用いて濾過回収し、16時間177℃（350°F）で乾燥した。得られた粒子の電子顕微鏡写真を26,000倍の倍率で図４に示す。粒子は0.23μ mの平均長さで、17％の相対標準偏差、９：１のアスペクト比、94m²/gのＢＥＴ特定表面領域を有した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者エンドレス、ジェラルド・ジーアメリカ合衆国 55133―3427、ミネソタ州、セント・ポール、ポスト・オフィス・ボックス33427番（番地の表示なし)

Claims

【特許請求の範囲】１．ａ）水溶性鉄含有化合物と水溶性炭酸アルカリ化合物を、２つの化合物間で化学反応が生じるのに十分にモル過剰の炭酸アルカリを有する水溶液中で混合する（ここで、鉄含有化合物と炭酸アルカリ化合物は、溶液中におけるその対イオンがゲータイトを形成するための反応に関与しない塩である）工程、ｂ）得られた水溶液を鉄含有化合物と炭酸アルカリ化合物との間の反応を支持するのに十分な温度で不活性ガス雰囲気中で反応させて懸濁中に沈殿を得る工程、ｃ）懸濁中の沈殿を炭酸鉄中間体を形成させるのに十分な時間と温度で放置する工程、ｄ）工程ｃ）から得られた炭酸鉄中間体を、酸素含有ガスを工程ｃ）から得られた懸濁液中に導入し、その間実質的に樹状突起のない結晶の紡錘形ゲータイト粒子を生成するのに十分な温度に保持することによって酸化する工程、及びｅ）生長調節剤として機能するのに効果的な量で、リン酸塩及び珪酸塩からなる群から選択されアルカリ媒体中で安定で鉄と錯体を形成することができるる水溶性化合物を、工程ａ）、ｂ）、又はｃ）のいずれかの時又は工程ｄ）中で得られる鉄の懸濁液の２０％が酸化する前に反応中に導入する工程、を包含する紡錘形のゲータイト粒子を形成する方法。２．鉄含有化合物が硫酸鉄、塩化鉄、酢酸鉄、臭化鉄、過塩素酸鉄、ヨウ化鉄、硝酸鉄、鉄チオシアネート及び鉄チオスルフェートからなる群から選択され、工程ｂ）においてスラリー１リットル当たり0.1〜0.6モルの間のＦｅ濃度で存在する請求項１記載の方法。３．炭酸アルカリ化合物が炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸セシウム、炭酸ルビジウム、炭酸タリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸リチウム、重炭酸アンモニウム、重炭酸セシウム、重炭酸ルビジウムからなる群から選択され、工程ｂ）において炭酸アルカリ化合物の鉄含有量化合物に対するモル比が1.5〜2.5の範囲である請求項１又は２のいずれか記載の方法。４．生長調節剤が多リン酸塩、リン酸、モノフルオロリン酸、ジフルオロリン酸、次亜リン酸、メタリン酸、オルトリン酸、ピロリン酸、前述の酸のいずれか１つの水溶性塩、及びリン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム及びリン酸リチウムからなる群から選択される単塩基、二塩基又は三塩基の塩からなる群から選択される請求項１、２又は３のいずれか記載の方法。５．生長調節剤が珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム及び珪酸アンモニウムからなる群から選択される請求項１、２又は３のいずれか記載の方法。６．ａ）水溶性鉄含有化合物と水溶性炭酸アルカリ化合物を、２つの化合物間で化学反応が生じるのに十分にモル過剰な炭酸アルカリを有する水溶液中で混合する（ここで、鉄含有化合物と炭酸アルカリ化合物は、溶液中におけるその対イオンがゲータイトを形成するための反応に関与しない塩である）工程、ｂ）得られた水溶液を鉄含有化合物と炭酸アルカリ化合物との間の反応を支持するのに十分な温度で不活性ガス雰囲気中で反応させて懸濁中に沈殿を得る工程、ｃ）懸濁中の沈殿を炭酸鉄中間体を形成させるのに十分な時間と温度で放置する、工程ｄ）工程ｃ）から得られた炭酸鉄中間体を、酸素含有ガスを工程ｃ）から得られた懸濁液中に制御した流速で導入し、その間酸化反応を支持するのに十分な温度に保持することによって酸化するが、ここで前記ガスは少なくとも２段階で導入され、前記懸濁液中の得られる鉄の30％以下を第１段階において速度Ｒで酸素含有ガスの第１流速Ｆ１を保持しつつ酸化するようにし（ここで流速Ｆ１で導入された実質的にすべての酸素が鉄含有化合物と反応すると仮定している）、次の段階では、残りの割合の得られる鉄をＦ１よりも早いガス流速で酸化し（ここでＲは少なくとも0.06モルのＦe／時間−（トータル反応体積のリットル）である）、これによって実質的に樹状突起のない結晶の紡錘形ゲータイト粒子を得る工程、を包含する紡錘形ゲータイト粒子を形成する方法。７．鉄含有化合物が硫酸鉄、塩化鉄、酢酸鉄、臭化鉄、過塩素酸鉄、ヨウ化鉄、硝酸鉄、鉄チオシアネート及び鉄チオスルフェートからなる群から選択され、工程ｂ）においてスラリー１リットル当たり0.1〜0.6モルの間のＦe濃度で存在する請求項６記載の方法。８．炭酸アルカリ化合物が炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸セシウム、炭酸ルビジウム、炭酸タリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸リチウム、重炭酸アンモニウム、重炭酸セシウム、重炭酸ルビジウムからなる群から選択され、工程ｂ）において炭酸アルカリ化合物の鉄含有量化合物に対するモル比が1.5〜2.5の範囲である請求項６記載の方法。９．ｅ）生長調節剤として機能するのに効果的な量で、リン酸塩及び珪酸塩からなる群から選択されアルカリ媒体中で安定で鉄と錯体を形成することができる水溶性化合物を、工程ａ）、ｂ）、又はｃ）のいずれかの時又は工程ｄ）中で懸濁液中の得られる鉄の20％が酸化する前に反応中に導入する：工程を更に包含する請求項６記載の方法。１０．ａ）水溶性鉄含有化合物と水溶性炭酸アルカリ化合物を、２つの化合物間で化学反応が生じるのに十分にモル過剰な炭酸アルカリを有する水溶液中で混合する（ここで、鉄含有化合物と炭酸アルカリ化合物は、溶液中におけるその対イオンがゲータイトを形成するための反応に関与しない塩である）工程、ｂ）得られた水溶液を鉄含有化合物と炭酸アルカリ化合物との間の反応を支持するのに十分な温度で不活性ガス雰囲気中で反応させて懸濁中に沈殿を得る工程、ｃ）懸濁中の沈殿を炭酸鉄中間体を形成させるのに十分な時間と温度で放置する工程、ｄ）工程ｃ）から得られた炭酸鉄中間体を、酸素含有ガスを工程ｃ）から得られた懸濁液中に制御した流速で導入し、その間酸化反応を支持するのに十分な温度に保持することによって酸化するが、ここで前記懸濁液中の得られる鉄の５％以下を流速Ｇ１を保持しつつ酸化するようにする（ここで流速Ｇ１で導入されたすべての酸素が鉄含有化合物と反応すると仮定している）工程、ｅ）前記懸濁液を酸素の添加なしに最終的なゲータイトの大きさ分布が放置なしで生成されたゲータイトの大きさ分布に比べて実質的に減少するのに十分な時間放置する工程、及びｆ）残りの割合の得られる鉄を流速Ｇ１の半分以下である流速Ｇ２で酸化し、これによって実質的に樹状突起のない結晶の紡錘形ゲータイト粒子を得る工程、を包含する紡錘形ゲータイト粒子を形成する方法。