JPH0611653B2 - 磁気記録材料用針状ゲーサイトの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明はゲーサイト(α-オキシ水酸化鉄：α-FeOOH)針
状晶結晶、さらに詳しくは主として磁気記録媒体用の酸
化鉄粉末や金属鉄粉末等の原料として好適なゲーサイト
の製造方法に関する。

【発明の技術的背景】 γ-Fe₂O₃、Fe₃O₄、ベルトライド化合物などの酸化鉄粉
末またはそれらにコバルト化合物を変成処理したコバル
ト含有酸化鉄粉末や金属鉄またはその合金の粉末などの
磁性粉末は、オーディオ用、ビデオ用、コンピューター
用等の磁気テープ、磁気ディスク、磁気カード等記録媒
体用磁性材料として広く利用されてきているが、近年磁
気記録媒体の高記録密度化、高Ｓ／Ｎ比化の要請が一段
と強まってきている。この指向とあいまって磁気記録媒
体用磁性粉末は、より小さな粒子（微粒子化）でより形
状の整った（軸比）、枝分れがなくかつ粒度分布の小さ
いものが強く求められている。しかして針状晶ゲーサイ
トより製造された酸化鉄粉末や金属鉄粉末等の磁性粉末
の粒子構造は、出発物質である針状晶ゲーサイトの性状
に大きく依存するため、使用するゲーサイトの粒径、粒
子形状、粒度分布等のコントロールがきわめて重要とさ
れている。 ところで、ゲーサイトの製法は、大別して酸性側で反応
をおこなう方法(酸性法)とアルカリ性側でおこなう方法
(アルカリ法)とがあるが、前記酸性法は、通常第一鉄塩
水溶液に第一鉄塩に対して当量以下のアルカリを加える
ことにより鉄分の一部を水酸化第一鉄の沈殿となし、次
いでこの懸濁液に空気等の酸素含有ガスを導入して水酸
化第一鉄のほぼ実質的全部を酸化してゲーサイト化し、
さらに必要に応じ、残存している第一鉄イオンをアルカ
リを加えて引続き酸化してゲーサイトに転じて所望の粒
子成長をはかる方法である。よく知られているように前
記ケーサイト化反応においては、一般に前記の水酸化第
一鉄沈殿を含んだ懸濁液は、酸化が進むにつれて青白色
の水酸化第一鉄の沈殿がグリーンラスト(一般にFeO・nF
e₂O₃・mH₂Oとして表示される)を経由して濃青色を呈
し、酸化率がほぼ２０〜６５％になると水酸化第一鉄の
沈殿がほぼ消失するとともにグリーンラストの生成、蓄
積が増大し該液のpHは６．５〜８．５から５〜６にまで
急速に低下する。（第一次pH屈曲点）次いで引続き酸化
を継続すると該液は緑色に変化するとともに核晶の生
成、成長が進み針状晶のゲーサイト(黄色)へ転化して酸
化をほぼ終了するが、これにともなって該液のpHは３〜
４にまで比較的急速に低下する。（第２次pH屈曲点）し
かして前記酸性法によるゲーサイトの製法は、アルカリ
法の場合に比して樹枝状に分枝したいわゆる枝分れ結晶
が発生し易かったり、また成長反応途中で核発生が起り
易かったりして、粒度分布巾の狭い均一形状ののを得る
のが容易でない反面、生産コストが比較的安く工業的に
有利であるところから磁気記録媒体用磁性粉の多くは酸
性法で製造した針状晶ゲーサイトを出発原料として製造
されている。 ところで前記酸性法におけるゲーサイト針状晶粒子の製
造において、前記粒径、粒子形状、粒度分布等の改良を
図るべく添加剤や酸化反応条件あるいは中和反応条件等
の検討については、すでに数多くの提案がなされてい
る。例えば、水溶性リン酸塩や水溶性ケイ酸塩などの存
在下で水酸化第一鉄の沈殿析出と酸化をおこなったり、
あるいは亜鉛化合物やニッケル化合物などの存在下に酸
化をおこなったり、さらには低温度で系外で酸化反応さ
せて微細な種晶を作りこれを系内に加えて引続き反応さ
せてゲーサイトを結晶成長させたりする方法が知られて
いる。しかしながら、これらの方法によって得られるゲ
ーサイトは、微細結晶粒子を得るには十分でなかった
り、また必ずしも粒度分布巾が狭く形状性の良好なもの
が得られなかったりし、これを原料として製造される磁
性粉末及びそれを使用した磁気記録媒体は、未だ高記録
密度化及び高Ｓ／Ｎ比化に十分満足すべきものでない。
なお、ゲーサイトの微細結晶化を図るには、例えば、反
応液の強力な撹拌下に水酸化第一鉄の細かい粒子を均一
に分散させるとともに、酸素含有ガスの導入速度を大巾
に増大させてやることも有効であるが、エネルギーコス
トが大きくなったり、また反応系を大型化する場合のス
ケールアップが容易でなかったりする。また、反応を比
較的低温下でおこなうことも有効であるが、反応時間が
大巾に長くなるとともに粒度分布が不揃いになり易かっ
たりするなどの問題がさけられない。 本発明者等は、かねてより前記ゲーサイト化反応におけ
る粒度コントロールの安定した操作条件を確立すべく種
々検討を進めた結果、意外にも当該酸化反応が特定の酸
化率範囲にまで進んだ段階の反応系に特定の処理剤を系
外から加えることによって、核晶の生成、成長を効果的
に誘起し、きわめて効率よく微細で形状性の良好な均一
粒度のゲーサイト針状晶を容易に得られることの知見を
得、本発明を完成したものである。 ［発明の目的］ 本発明は、主として磁気記録媒体として高記録密度化、
高Ｓ／Ｎ比化を満足し得るよう磁性粉を製造する出発原
料として好適なゲーサイト針状晶粒子を工業的実施容易
な方法で効率良く製造する方法を提供することにある。 ［発明の構成］ 本発明によるゲーサイトの製造方法は、第一鉄水溶液に
第一鉄塩に対して当量以下のアルカリを作用させて鉄分
の一部を水酸化第一鉄として沈殿させた懸濁液を得、次
いで該懸濁液を酸化してゲーサイトを製造するに当り、
該懸濁液に酸化開始後酸化率が２０〜６５％に達した段
階で酸性物質を添加することを特徴とする。 本発明方法において、使用する第一鉄塩水溶液として
は、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硝酸第一鉄などの種々の
鉱酸の第一鉄塩溶液を使用し得るが、工業的には硫酸第
一鉄水溶液が好ましい。また、使用するアルカリとして
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、アンモニアなど
が挙げられるが、工業的には水酸化ナトリムウ、炭酸ナ
トリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの水溶液や
アンモニアガスが好ましい。アルカリの添加量は、第一
鉄塩に対して当量以下好ましくは、０．０５〜０．８当
量であり、この部分中和は、Fe濃度が通常３０〜１００
ｇ／である原料の第一鉄塩水溶液を１０〜８０℃好ま
しくは３０〜６０℃に加熱した後撹拌下添加することに
よって水酸化第一鉄を沈殿させ、pHほぼ６〜８でＦｅと
して５〜５５ｇ／水酸化第一鉄の懸濁液を得る。次い
で前記部分中和によって生成した水酸化第一鉄を酸化す
るには、前記懸濁液に撹拌下酸化剤例えば、酸素ガス、
空気などの酸素含有ガスを導入することによっておこな
うことができる。酸素含有ガスの導入は通常懸濁液１
当り０．１〜１０／分が適当である。また、酸化反応
温度は１０〜８０℃、好ましくは３０〜６０℃であっ
て、８０℃を越えるとマグネタイト結晶が生成し易くな
り、また前記範囲より低くにすぎると反応に長時間を要
するとともに粒度分布巾が広くなり易く望しくない。 本発明方法において、使用する酸化物質としては、種々
の無機酸または有機酸を使用し得るが、例えば塩酸、硫
酸、硝酸、弗酸、炭酸リン酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、
蓚酸、マレイン酸、フタル酸等のカルボン酸、クエン
酸、酒石酸、乳酸、グリコール酸等のオキシカルボン
酸、アスパラギン酸、などのアミノ酸を挙げることがで
き、工業的には塩酸、硫酸、酢酸を使用するのが有利で
ある。これらは単独で使用してもあるいは混用してもよ
く、通常水溶液として添加する。前記酸性物質の添加量
は、部分中和された第一鉄量基準で０．１〜１０モル
％、好ましくは０．５〜５モル％である。添加量が前記
範囲より少なきにすぎると本発明の所望の効果がもたら
されず、また、添加量を前記範囲より多くしても経済的
に有利でない。 前記酸性物質の添加時期は、該懸濁液中の水酸化第一鉄
沈殿の酸化率が２０〜６５％、好ましくは３０〜５０％
の範囲に至る段階でおこなうのが好適である。すなわち
第一鉄塩水溶液を部分中和して得られた水酸化第一鉄沈
殿を含有する懸濁液に、酸素含有ガス等の酸化剤を導入
して酸化開始後酸化時間の経過につれて懸濁液は、青白
色から濃青色へと変化するとともにこの間該液のpHは
６．５〜８．５ぐらいから徐々に低下し酸化率がほぼ２
０〜６５％の範囲において６．５〜８．５ぐらいからほ
ぼ５〜６にまで急速に低下する領域(第一次pH屈曲点域)
であり、とりわけ当該酸性物質の添加時期が前記pH屈曲
点に極く近傍の領域に対応せる酸化率にある場合には本
発明の効果をより一層高めることができる。本発明にお
いて酸性物質の添加時期は、反応系の酸化率が前記範囲
に到らない段階であっても、また前記範囲を過ぎたる段
階であっても本発明の所望の効果をもたらすことができ
ない。前記酸性物質を添加後反応系は、引続き酸素含有
ガス等の酸化剤を導入しつつ反応を継続して前記水酸化
第一鉄沈殿の実質的全部をゲーサイトに転換する、それ
にともなって反応系の液pHはほぼ３〜４にまで低下し、
長軸長がほぼ０．２５μ以下、軸比ほぼ１５〜２０、比
表面積(ＢＥＴ法)ほぼ８０〜１５０m²／ｇを有する微細
で形状の整った針状晶ゲーサイトが得られる。 前記のようにして得られた針状晶ゲーサイトを懸濁し、
かつ第一鉄塩を含有した反応処理液を通常の濾過、水
洗、乾燥を経てゲーサイト粉末として回収するか、ある
いは必要に応じ前記反応処理液へさらにアルカリを添加
しながら酸化して前記針状晶ゲーサイト粒子を核晶とし
て所望の粒径まで成長させてから濾過、水洗、乾燥を径
てゲーサイト粉末として回収することもできる。 前記のようにして得られた本発明方法に係わるゲーサイ
ト粉末は、常法により、例えば、３００〜７００℃で加
熱脱水してα-Fe₂O₃として、次いで水素または水蒸気を
含む水素ガス中で３００〜５００℃で還元してFe₃O₄と
し、さらに酸化または酸素含有ガス中で２００〜４００
℃で酸化することによってγ-Fe₂O₃系の磁性酸化鉄粉と
したり、あるいは水素または水蒸気を含む水素ガス中で
３５０〜４５０℃で還元したり、もしくは脂肪酸等の有
機物存在下で３００〜５００℃で還元したりして磁性粉
末を製造することができる。かくして得られた磁性粉末
は、ゲーサイト針状晶形状を保持した粒度分布のシャー
プな微細粒子であって磁気記録媒体における分散性、磁
場配向性、充填性に優れており、向記録密度化、高Ｓ／
Ｎ比高出力化を達成する上できわめて好ましいものであ
る。 ［発明の効果］ 本発明によれば、主として磁気記録用磁性粉末製造の出
発原料として好適な粒度分布のシャープで枝分れが少な
く、かつ良好な軸比を有する微細な粒系のゲーサイト針
状晶粒子を工業的実施が容易な手段できわめて効率よく
得ることができるものであり、また、本発明による場合
は前記の如く、ゲーサイトの微細粒子を容易に得られる
ところから、これを核晶として高成長倍率で所望粒子径
に成長させることができ、第一鉄塩水溶液の装着容量当
りのゲーサイト製造量を大きくすることができるなど、
その工業的意義は極めて大きい。 以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに説明す
る。 実施例１ 硫酸第一鉄結晶を水に溶解したＦe濃度８０ｇ／の硫
酸第一鉄水溶液２５を空気吹込み管と撹拌機を備えた
反応器に入れ、５０℃に昇温し、ここへ撹拌下水酸化ナ
トリウム水溶液(濃度４００ｇ／)、１．６（第一鉄
塩に対して０．２２５当量）を徐々に加えて部分中和し
水酸化第一鉄沈殿(Ｆeとして１８ｇ／)を含む懸濁液
(pH６．６)を得た。次いで該懸濁液へ、撹拌下１０／
分の速度で空気吸込みをおこなって酸化反応を進め、該
懸濁液中の水酸化第一鉄沈殿の酸化率が４２％になった
段階で(酸化反応開始後２１分、液pH５で、液の色は濃
青色、第１図のpH曲線におけるＡ点）、酸性物質として
塩酸(濃度２０重量％)を１３．２ml(１モル％)加えた。
しかる後引続き酸化反応を４０分間おこなってゲーサイ
ト針状結晶を生成させた。なお、前記酸化反応終了時の
液pHはほぼ３、Ｆe²⁺濃度は５８ｇ／であり、また沈
殿の酸化率はほぼ１００％であった。 上記反応により得られたゲーサイト針状結晶スラリー
は、濾過、水洗、乾燥をおこなって試料Ａとした。この
ものについて常法により平均長軸長(μ)、軸比(Ｌ／
Ｗ)、ＢＥＴ法により比表面積(Ｓｇ)、さらに下記の方
法により粒度分のpH曲線におけるＢ点)でおこなうほか
は同例の場合と同様に処理した。（試料Ｈ） 実施例９ 実施例２において、硫酸の添加を酸化率が５１％となっ
た段階(酸化反応開始後３０分、懸濁液のpH５．２、第
１図のpH曲線におけるＣ点)でおこなうほかは同例の場
合と同様に処理した。（試料Ｉ） 実施例１０ 実施例７で得られたゲーサイト針状結晶スラリー(Ｆｅ
²⁺濃度５８ｇ／)を６０℃まで昇温し、撹拌下２／
分の速度で空気吹込みながら水酸化ナトリウム水溶液
(濃度４００ｇ／）１．６を徐々に加えてpHを４．
３に維持し、５時間反応させて前記ゲーサイト針状昇晶
をほぼ２倍(重量基準)に成長させた。（試料Ｊ） 比較例１ 実施例１において、酸性物質の添加をおこなわないこと
のほかは同例の場合と同様に処理した。（試料Ｋ） 比較例２ 実施例１において、酸性物質の添加を酸化率が１５％に
なった段階(酸化反応開始後８分、懸濁液のpH６．４で
液の色の濃青色、第１図のpH曲線におけるＤ点)でおこ
なうことのほかは同例の場合と同様に処理した。（試料
Ｌ） 比較例３ 実施例１において、酸性物質の添加を酸化率が６８％に
なった段階(酸化反応開始後３８分、懸濁液のpH５．１
で液の色は緑色、第１図のpH曲線におけるＥ点)でおこ
なうことのほかは同例の場合と同様に処理した。（試料
Ｍ） 比較例４ 実施例１において、塩酸に代えて塩化ナトリウム水溶液
(濃度３５．１ｇ／)１３４ml（１モル％）を、添加す
ることのほかは、同例の場合と同様に処理した。（試料
Ｎ） 比較例５ 実施例２において、硫酸に代えて硫酸ナトリウム水溶液
(濃度４２．７g/)１３４ml（０．５モル％）を、添加
することのほかは、同例の場合と同様に処理した。（試
料Ｐ） 比較例６ 実施例６において、酸化反応時に塩酸の添加をおこなわ
ないことのほかは、同例の場合と同様に処理した。（試
料Ｑ） なお、前記の実施例及び比較例において酸性物質の添加
モル％は、部分中和された第一鉄塩量基準に対する値布
(σＬ／)について測定した。 粒度分布(σＬ／)の測定方法 よく分散させたゲーサイトを試料とし、電子顕微鏡によ
り１０００個の粒子の長軸粒子径を読みとり、その算術
平均軸長(μ)と標準偏差σＬ(μ)を決め、次式にした
がって粒度分布を求める。 粒度分布＝σＬ／ なお、本明細書において酸化率とは、反応系における水
酸化第一鉄沈殿の酸化率m(％)を意味し、次式によって
表わされるものである。 実施例２ 実施例１において、酸性物質として硫酸(濃度２４．９
重量％)を１２．９ml（０．５モル％）加えたこと以外
は同例の場合と同様に処理した。（試料Ｂ） 実施例３ 実施例１において、酸性物質として硝酸(濃度３１．６
重量％)を１３．４ml（１モル％）加えたこと以外は同
例の場合と同様に処理した。（試料Ｃ） 実施例４ 実施例１において、酸性物質としてオルトリン酸(濃度
１７．８重量％)を１３．４ml０．３３モル％)加えたこ
と以外は、同例の場合と同様に処理した。（試料Ｄ） 実施例５ 実施例１において、酸性物質として酢酸(濃度３４．５
重量％)を１３．４ml（１モル％）加えたこと以外は同
例の場合と同様に処理した。（試料Ｅ） 実施例６ 実施例１において、反応母液の硫酸第一水溶液にオルト
リン酸ナトリウム(濃度１７．８重量％)を１３．４ml加
え、次いで同例の場合と同様にして中和、酸化をおこな
った。（試料Ｆ） 実施例７ 実施例１において、酸性物質として塩酸(濃度２０．０
重量％)を３９．６ml（３モル％）加えたことのほかは
同例の場合と同様に処理した。（試料Ｇ） 実施例８ 実施例２において、硫酸の添加を酸化率が３０％となっ
た段階(酸化反応開始後１５分、懸濁液のpH６．３、第
１図である。 前記の実施例及び比較例で得られた各試料粉末について
の特性を表１に示す。 表１の結果からみられるように、本発明方法に従って得
られるゲーサイト粒子は、微細で軸比の優れたかつ粒度
分布のシャープな針状性の良好なものであり、またこの
優れた粒子形状性及び粒度分布特性を損なうことなくさ
らに所望の粒子径に容易に成長し得るものである。一
方、比較例の場合は、いづれも本発明のもに及ばないこ
とがわかる。 前記実施例にて得られた試料Ａ、Ｊ及び比較例の試料
Ｋ、Ｌ、Ｐ、Ｑの各ゲーサイトに対して、リン化合物
(Ｐ_２Ｏ_５として０．６９重量％)及びケイ素化合物(Ｓ
ｉＯ_２として０．２１重量％)を被覆処理した後大気中
で６００℃にて脱水し、次いで水素気流中３７０℃で還
元してFe₃O₄とし、しかる後大気中２００℃で再酸化し
てγ-Fe₂O₃粉末を得た。得られた各γ-Fe₂O₃粉末につい
てＢＥＴ法比面積Ｓｇ(m²/g)、振動試料型磁力計にて保
磁力：Hc(Oe)、飽和磁化：σs(emu/g)、角型比：Rsを測
定した。それらの結果を表２に示す。 表２の結果から明らかなように、本発明の方法によって
得られるゲーサイトより導かれるγ-Fe₂O₃磁性粉末は、
微細粒子径のものであってかつこのものの保磁力は優れ
ており高い形状異方性のものであることがわかる。 また前記実施例にて得られた試料Ａ、Ｊ及び比較例の試
料Ｋ、Ｌ、Ｐの各ゲーサイトに対して、アルミ化合物(A
l₂O₃として０．７重量％)及びケイ素化合物(SiO₂として
０．４重量％)を被覆処理した後大気中で７００℃にて
脱水し、次いで水素気流中４２０℃で還元して金属鉄粉
末を得た。得られた金属鉄粉末について前記γ-Fe₂O₃の
場合と同様の方法で特性を測定した。それらの結果を表
３に示す。 表３の結果から明らかなように、本発明の方法によって
得られるゲーサイトより導かれる金属鉄磁性粉末は、微
細粒子径のものであってかつその磁気特性が優れたもの
であることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例、ならびに比較例における酸
化反応時の反応系のpH変化の様子を例示した線図であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】第一鉄塩水溶液に第一鉄塩に対して当量以
   下のアルカリを作用させて鉄分の一部を水酸化第一鉄と
   して沈殿させた懸濁液を得、次いで該懸濁液を酸化して
   針状ゲーサイトを製造するに当り、該懸濁液に酸化開始
   後酸化率が２０〜６５％に達した段階で酸性物質を添加
   し、しかる後引続き酸化反応をおこなうことを特徴とす
   る磁気記録材料用針状ゲーサイトの製造方法。