JPH07325409A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 導電性支持体上に少なくとも感光層を設けて
なる電子写真感光体において、該感光層にトリアリール
アミン骨格を側鎖にもつポリカーボネート樹脂を含有す
る。 【効果】 上記ポリカーボネート樹脂は電荷移動作用を
もち且つ機械的強度が高いため、本感光体は高感度で且
つ高耐久性のものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気特性及び耐摩耗性
に優れた、高感度で高耐久性の電子写真感光体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、有機感光体（ＯＰＣ）が複写機、
プリンターに多く使用されている。これらのＯＰＣの多
くは、電荷発生層（ＣＧＬ）、電荷移動層（ＣＴＬ）を
順次積層した構成である。ＣＴＬは低分子移動材（ＣＴ
Ｍ）をバインダー樹脂中に、ある濃度で溶かし、フィル
ムにしている。ＣＴＭの添加はバインダー樹脂本来の機
械的強度を低下させ、ＣＴＬフィルムは脆く、引張り強
度の低い膜となる。この機械的強度低下が、感光体の摩
耗、傷、剥離、クラックなどの原因となる。

【０００３】一方、ポリビニルカルバゾール、ポリビニ
ルアントラセン、ポリビニルピレン、Ｍ．Ｓｔｏｌｋａ
らが（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ＶＯＬ２１．９６９）
に提案した重合体、Ｊａｐａｎ Ｈａｒｄ Ｃｏｐｙ’
８９ Ｐ．６７に記載のヒドラゾンのビニル重合体、米
国特許４，８０１，５１７号、同４，９３７，１６５
号、同４，９５９，２８８号、同５，０３０，５３２
号、同５，０３４，２９６号、同５，０８０，９８９号
各明細書、特開昭６４−９９６４号、特開平３−２２１
５２２号、特開平２−３０４４５６号、特開平４−１１
６２７号、特開平４−１７５３３７号、特開平４−１８
３７１９号、特開平４−３１４０４号、特開平４−１３
３０６５号各公報、などＣＴＭの高分子量化が試みられ
ているが、実用化には至っていない。また、Ｍ．Ａ．Ａ
ｂｋｏｗｉｔｚらはＰＨＹＳＩＣＡＬＲＥＶＩＥＷ Ｂ
ＶＯＬ４６、６７０５に、低分子ＣＴＭをバインダー
樹脂に分散したものと比較し、高分子ＣＴＭはドリフト
移動度が一桁低いことを報告している。従って感度、残
留電位などの点で充分でないことが考えられる。また、
低分子ＣＴＭをバインダー樹脂中に分散し、その後バイ
ンダー樹脂を硬化することが提案されているが、ＣＴＭ
濃度が３０〜５０％と高いため、硬化反応が充分でな
く、樹脂間からＣＴＭが脱落して摩耗し問題の解決には
至っていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は上記
従来技術の実情に鑑みてなされたものであって、ＣＴＭ
のポリカーボネート化により耐摩耗性を向上し、且つ感
度劣化のない高分子ＣＴＭとし、高感度、高耐久な電子
写真感光体を提供することを、その目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、導電性
支持体上に少なくとも感光層を設けてなる電子写真感光
体において、該感光層に下記一般式化１で示されるポリ
カーボネート樹脂を含有してなることを特徴とする電子
写真感光体が提供される。

【化１】 〔式中、Ｒ¹〜Ｒ³、Ａｒ¹、Ａｒ²及びｎはそれぞれ以下
のものを表わす。 Ｒ¹：水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又
は置換若しくは未置換のアリール基、 Ｒ²、Ｒ³：水素原子、置換若しくは未置換のアルキル
基、置換若しくは未置換のアリール基、又はハロゲン原
子、 Ａｒ¹、Ａｒ²：置換若しくは未置換のアリール基、 ｎ：５〜１０，０００の整数。〕

【０００６】また、本発明によれば、導電性支持体上に
少なくとも感光層を設けてなる電子写真感光体におい
て、該感光層に前記一般式化１で示される化合物のモノ
マー単位と下記一般式化２で示されるヒドロキシ化合物
との共重合体を含有してなることを特徴とする電子写真
感光体が提供される。

【化２】 〔式中、Ａ、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ以下のものを表わ
す。 Ａ：単結合、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭化水素
基、置換若しくは未置換のアリレン基、オキシド基、ス
ルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、又はケトン
基、 Ｒ⁴、Ｒ⁵：水素原子、置換若しくは未置換のアルキル
基、置換若しくは未置換のアリール基、又はハロゲン原
子。〕

【０００７】即ち、本発明は、支持体上に少なくとも感
光層を設けてなる電子写真感光体において、感光層中に
トリアリールアミン骨格を側鎖にもつ前記一般式化１で
示されるポリカーボネート樹脂又はその共重合体を含有
してなるものであるが、該ポリカーボネート樹脂は電荷
移動作用をもち且つ機械的強度が高いため、本感光体は
高感度で且つ高耐久なものとなる。

【０００８】以下、本発明を更に詳しく説明する。本発
明の電子写真感光体は、感光層中に下記一般式化１で示
される化合物を含有するものであるが、該化合物は電荷
キャリアのホッピングサイトであるトリアリールアミン
骨格を側鎖にもつ電荷キャリア移動性ポリカーボネート
化合物である。

【０００９】

【化１】 〔式中、Ｒ¹〜Ｒ³、Ａｒ¹、Ａｒ²及びｎはそれぞれ以下
のものを表わす。 Ｒ¹：水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又
は置換若しくは未置換のアリール基、 Ｒ²、Ｒ³：水素原子、置換若しくは未置換のアルキル
基、置換若しくは未置換のアリール基、又はハロゲン原
子、 Ａｒ¹、Ａｒ²：置換若しくは未置換のアリール基、 ｎ：５〜１０，０００の整数。〕

【００１０】このポリカーボネート化合物の代表的合成
法は、下記スキーム１〜３で示される。

【表１】

【００１１】即ち、スキーム１の合成ルートでは、先ず
フェノールとニトロアセトフェノンを塩化水素ガス下反
応させ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１
−（ニトロフェニル）エタンを得る。その後、ヒドロキ
シ基をよう化メチルでメチル化し、そのメチル体をパラ
ジュウム炭素と水素でニトロ基を接触還元しアミノ体を
得る。アミノ体はヨードアリール体とウルマン反応し、
ジアリールアミノ体を得る。次いで、ジアリールアミノ
体をシリル化合物、あるいはナトリウムチオエチラート
などで脱メチル化してヒドロキシ体にした後、ヒドロキ
シ体をホスゲンと界面重合することにより、あるいは炭
酸ジエステルとのエステル交換法により、ポリカーボネ
ートが得られる。

【００１２】なお、Ｎ置換基がそれぞれ違う場合は、ス
キーム２の合成になる。

【表２】

【００１３】また、別のルートとして、スキーム３から
も合成できる。

【表３】

【００１４】前記化１で示される化合物のビスフェノー
ルモノマーは、アルカリ水溶液下ホスゲンガスを作用さ
せ界面重合法でポリマー化、又は炭酸ジエステルとのエ
ステル交換法でポリマー化される。前記一般式化１で示
される化合物について、詳しく説明する。

【００１５】前記一般式化１において、Ｒ¹〜Ｒ³及びＡ
ｒ¹、Ａｒ²の具体例として、若しくはそれらの置換基と
して、以下のものを挙げることができる。 （１）ハロゲン原子：フッ素、塩素、臭素、ヨウ素 （２）アルキル基、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２とりわけ
Ｃ１〜Ｃ９、更に好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖又は分岐
鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基は更にフッ
素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ１
〜Ｃ４のアルキル基で、置換されたフェニル基を含有し
てもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル
基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル
基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベン
ジル基、４−メチルベンジル基、４−フェニルベンジル
基等が挙げられる。 （３）アリール基：フェニル基、ナフチル基、ビフェニ
リル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル
基、アズレニル基、トリフェニレル基、クリセニル基、
アントリル基等が挙げられ、上記（１）〜（２）で定義
した置換基を有してもよい。

【００１６】前記一般式化１で示される化合物ノモノマ
ー単位と共重合されるものとしては、まず下記一般式化
２で示されるヒドロキシ化合物が挙げられる。

【化２】 〔式中、Ａ、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ以下のものを表わ
す。 Ａ：単結合、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭化水素
基、置換若しくは未置換のアリレン基、オキシド基、ス
ルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、又はケトン
基、 Ｒ⁴、Ｒ⁵：水素原子、置換若しくは未置換のアルキル
基、置換若しくは未置換のアリール基、又はハロゲン原
子。〕

【００１７】具体的には、以下に示すビス（ヒドロキシ
フェニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）シク
ロアルカンなどが挙げられる。２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−ヒドロ
キシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
エタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３
−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタ
ン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、４，４’−ジヒドロキシトリフェニルメ
タン。

【００１８】また、その他には、４，４’−ジヒドロキ
シジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルチオエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニル
スルフォン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニル、及びＪ．Ａｐｐ
ｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．３９ ２０８３、Ａｎ
ｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．３０（１
９９１）１５９８などに記載されるビスフェノール化合
物が挙げられる。

【００１９】以下、前記一般式化１で示される化合物の
モノマーの具体例を、表４に示す。

【００２０】

【表４−（１）】

【００２１】

【表４−（２）】

【００２２】

【表４−（３）】

【００２３】本発明においては、前記一般式化１で示さ
れる単重合体の他に、前記一般式化１で示される化合物
のモノマーと前記一般式化２で示されるモノマーとの共
重合体でもよい。この場合の共重合比率、モノマー種、
モノマーの数、分子量は電気特性、フィルム物性、溶解
性、溶液特性などから決定され、共重合はランダム、ブ
ロック、交互べつに限定されない。共重合モノマーの具
体例を表５に示すが、本発明は表５記載のものに限定さ
れるものでない。

【００２４】

【表５−（１）】

【００２５】

【表５−（２）】

【００２６】電子写真感光体は、導電性支持体上にＣ
ＧＬ、ＣＴＬを順次積層した負帯電型、導電性支持体
上にＣＴＬ、ＣＧＬを順次積層した正帯電型、導電性
支持体上に、バインダー樹脂中にＣＧＭ、ＣＴＭを分散
させた感光層を設けた単層正帯電型、上記のＣＴＬ
上に保護層を設けた負帯電型等の層構成がとられるが、
本発明はいずれの層構成の場合にも適用される。即ち、
前記のポリカーボネート樹脂を、前記の場合はＣＴＬ
に、前記の場合はＣＧＬに、前記の場合は感光層
に、前記の場合は保護層に、それぞれ含有させること
によって、高感度で高耐久な感光体が得られる。以下、
それぞれの場合について、詳しく説明する。

【００２７】負帯電型感光体の場合は、ＣＧＬはＣＧ
Ｍを、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケ
トン系、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテ
ル系、酢酸エチルなどのエステル系、ジクロルエタン、
クロルベンゼンなどのハロゲン系、トルエン、キシレン
などの芳香族等の溶媒中で、ボールミル、ビーズミル、
振動ミル等で粉砕、分散し平均粒径０．３μｍ以下にす
ることが好ましい。この際バインダー樹脂を添加しても
よく、樹脂種としては、ポリビニルブチラール、ポリビ
ニルアセタール、セルロース誘導体、フェノール樹脂、
エポキシ樹脂、アクリルポリオール等が挙げられる。ま
た、分散液中にバインダー樹脂を含有しない場合は、導
電性支持体からの電荷注入防止の為中間層を設ける。中
間層用バインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリアク
リルアニリド、カゼイン、塩ビ／酢ビ／マレイン酸共重
合体、フェノール樹脂等が挙げられる。電荷発生層の塗
工法は、浸漬法、スプレー法、ロール法などの従来公知
の方法が適用される。膜厚は０．０５〜５μｍで、好ま
しくは０．０５〜１μｍである。ＣＴＬは前記塗工法で
塗工して、膜厚１５〜５０μｍのＣＴＬを設ける。ま
た、低分子ＣＴＭを併用する場合は、前記一般式化１で
示される単重合体ポリカーボネート、及びそれと前記一
般式化２で示される共重合体ポリカーボネート１０重量
部に対して、０．５〜５重量部添加する。

【００２８】正帯電型感光体の場合は、表層にＣＧＬ
がある為、前記一般式化１あるいはそれと前記一般式化
２で示されるポリカーボネート樹脂はＣＧＬに含有され
る。ＣＧＭを共重合体と共に粉砕、分散あるいはＣＧＭ
粉砕、分散後共重合体を添加し、１５〜５０μｍのＣＴ
Ｌ上に前記塗工方法で０．５〜１０μｍの電荷発生層を
設ける。この時の前記一般式化１、化２のポリカーボネ
ート樹脂：ＣＧＭの比率は、１０：２〜３０重量比が好
ましい。このＣＧＬには添加剤としてポリエチレングリ
コールなどのポリエーテル化合物、クラウンエーテルな
どの環状エーテル化合物、トリデシルホスファイトなど
の亜リン酸エステル化合物を含有させることができ、こ
れら添加剤は耐刷時の帯電劣化防止をするもので、電荷
発生剤：添加剤＝１０：０．１〜５重量比の添加が好ま
しい。ＣＴＬは、低分子ＣＴＭをバインダー樹脂とし
て、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート
とスチレンの共重合体、ポリスチレン、テレフタル酸あ
るいはイソフタル酸とジオール体から誘導されるポリエ
ステル、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリウレタ
ンなどに分散したもの、あるいは本発明のポリカーボネ
ートでもよい。

【００２９】導電性支持体上にＣＧＭと前記一般式化
１あるいはそれと前記一般式化２とで示されるポリカー
ボネート樹脂とからなる感光層を設けた単層正帯電型感
光体においても、前記一般式化１、化２のポリカーボネ
ート樹脂：ＣＧＭ＝１０：１〜１０重量比で感光層が形
成され、上記帯電劣化防止添加剤を添加することができ
る。

【００３０】前記一般式化１、化２のポリカーボネー
ト樹脂は保護層にも使用でき、の従来の低分子ＣＴＭ
をバインダー樹脂に分散したＣＴＬ上に保護層として
０．５〜１０μｍの膜厚で設ける。

【００３１】ＣＧＬは、電荷発生材（ＣＧＭ）単独、あ
るいはＣＧＭとバインダー樹脂とから形成される。ＣＧ
Ｍとしては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５９３００バット
オレンジ３などの縮合多環キノン化合物、Ｃ．Ｉ．Ｎ
ｏ．３８００１などのペリレン化合物、カルバゾール骨
格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公報に
記載）、スチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３
−１３８２２９号公報に記載）、トリフェニルアミン骨
格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２５４７号公報
に記載）、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料
（特開昭５４−２１７２８号公報に記載）、オキサジア
ゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１２７４２
号公報に記載）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料
（特開昭５４−２２８３４号公報に記載）、ビススチル
ベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３３号
公報に記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有す
るアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報に記載）、ジ
スチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５
４−１７７３４号公報に記載）、カルバゾール骨格を有
するトリスアゾ顔料（特開昭５７−１９５７６７、同５
７−１９５７６８号各公報に記載）、アントラキノン骨
格を有するアゾ顔料（特開昭５７−２０２５４５号公報
に記載）、スクエリアム染料、金属あるいは無金属フタ
ロシアニン、セレン、セレン合金、ａ−シリコンなどが
使用できる。

【００３２】前記バインダー樹脂中に低分子ＣＴＭとし
て、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体（特
開昭５２−１３９０６５号、同５２−１３９０６６号各
公報に記載）、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミ
ン誘導体（特開平３−２８５９６０号公報に記載）、ベ
ンジジン誘導体（特公昭５８−３２３７２号公報に記
載）、α−フェニルスチルベン誘導体（特開昭５７−７
３０７５号公報に記載）、ヒドラゾン誘導体（特開昭５
５−１５４９５５号、同５５−１５６９５４号、同５５
−５２０６３号、同５６−８１８５０号などの公報に記
載）、トリフェニルメタン誘導体（特公昭５１−１０９
８３号公報に記載）、アントラセン誘導体（特開昭５１
−９４８２９号公報に記載）、スチリル誘導体（特開昭
５６−２９２４５号、同５８−１９８０４３号各公報に
記載）、カルバゾール誘導体（特開昭５８−５８５５２
号公報に記載）、ピレン誘導体（特開平２−９４８１２
号公報に記載）などのＣＴＭを併用することができる。

【００３３】本発明の電子写真感光体は、導電性支持体
上に少なくとも感光層を設けた構成を有する。導電性支
持体としては、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレ
ス等の電気伝導性の金属及び合金並びにガラス、セラミ
ック等の無機絶縁性物質及びポリエステル、ポリイミ
ド、フェノール樹脂、ナイロン樹脂、紙等の有機絶縁性
物質の表面を、真空蒸着、スパッタリング、吹付塗装等
の方法によって、アルミニウム、銅、ニッケル、ステン
レス、カーボンブラック、酸化錫、酸化インジウム、酸
化アンチモン、導電性酸化チタン等の電気導電性物質を
被覆して導電処理を行ったドラム状、シート状及びプレ
ート状のもの等が挙げられる。

【００３４】次に、本発明で使用される前記ポリカーボ
ネート化合物の製造例を示す。

【００３５】製造例１ ＜１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４
−ニトロフェニル）エタンの合成＞ｐ−ニトロアセトフ
ェノン１６５．１５ｇ（１ｍｏｌ）とフェノール４７
０．５５ｇ（５ｍｏｌ）を１リットル三角フラスコに取
リ、室温にて塩化水素ガスを５時間吹き込み、２週間放
置した。黄色の結晶が析出し、それを８０℃の水２リッ
トルで２回洗浄し、茶色のオイルを得る。それをトルエ
ン５００ｍｌで洗い、晶析した黄色結晶物２６６ｇを得
る。それをトルエン８００ｍｌで加熱処理濾過し、２４
４ｇを得る。ｍ．ｐ１７９．５〜１８０．５℃、Ｉ．
Ｒ：ＯＨ３４００ｃｍ^-1、ＮＯ₂１３４０ｃｍ^-1。 Ｃ：７１．６０％（Ｃａｌ．７１．６２）、Ｈ：４．９
５％（Ｃａｌ５．１２）、Ｎ：３．８１％（Ｃａｌ．
４．１８）

【００３６】＜１，１−ビス（４−メトキシフェニル）
−１−（４−ニトロフェニル）エタンの合成＞上記ニト
ロ体１００ｇ（０．３ｍｏｌ）、アセトン１リットル、
水酸化ナトリウム２９．８ｇ（０．７５ｍｏｌ）を３リ
ットル三径フラスコに取り１時間還流、黄色物が析出
し、その後ヨウ化メチル１０５．８ｇ（０．７５ｍｏ
ｌ）を２時間滴下し、４時間還流反応した。反応溶液は
室温に冷却し水２リットル中に注ぎ、トルエン２リット
ルで抽出し、減圧下トルエンを溜去し茶色のオイルを得
る。それにエタノール７００ｍｌを加え加熱、放冷し結
晶化させ、クリーム色結晶を得る。それをエタノール
１．４リットルで再結晶し、白色針状晶ｍ．ｐ．８７．
５〜８８．５℃、７４．５ｇ、収率６８．８％を得た。
Ｉ．Ｒ：ＯＣＨ₃２８５０、１２５０ｃｍ^-1。

【００３７】＜１，１−ビス（４−メトキシフェニル）
−１−（４−アミノフェニル）エタンの合成＞ニトロ体
７０ｇ（０．１９ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２００
ｍｌ、５％パラジウム炭素３．５ｇを三角フラスコに取
り、水素１３．６５リットルで還元した。反応後テトラ
ヒドロフランを減圧下溜去し白色固形物６４．２ｇを得
た。 ｍ．ｐ．１３４．５〜１３６℃、Ｉ．Ｒ：ＮＨ₂３３８
０、３４８０ｃｍ^-1。

【００３８】＜１，１−ビス（４−メトキシフェニル）
−１−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリル−４−アミノフェニ
ル）エタンの合成＞上記アミノ体５７．５ｇ（０．１７
２ｍｏｌ）、ｐ−ヨードトルエン１５０ｇ（０．６９ｍ
ｏｌ）、炭酸カリウム９５．３ｇ（０．６９ｍｏｌ）、
銅粉１１ｇ（０．１７２ｍｏｌ）を５００ｍｌ四径フラ
スコに取り、窒素気流下２３５℃で７時間反応し、その
後冷却、炭酸カリウム、銅粉を瀘別、瀘液をオイルバス
で減圧下ヨードトルエンを溜去し褐色オイル状物を得
る。それをエタノール３リットルで加熱、急冷放置し薄
黄土色の析出物６２ｇ（ｍ．ｐ１４４．５〜１４７．５
℃）を得る。１部エタノールから再結晶し、白色針状晶
を得た。ｍ．ｐ１４７〜１４８．５℃、Ｃ：８４．２％
（ｃａｌ．８４．１６）、Ｈ：６．６７％（ｃａｌ．
６．８８）、Ｎ：２．８５％（ｃａｌ．２．７３）、
Ｉ．Ｒ：Ｃ−Ｎ１３２０ｃｍ^-1。

【００３９】＜１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリル−４−アミノフェ
ニル）エタンの合成＞上記ジトリルアミノ体７１ｇ
（０．１３９ｍｏｌ）、ナトリウムチオエチラート３
０．４ｇ（０．３６ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド８００ｍｌを加熱還流１０時間行ない、その後水
２リットル中に注ぎ塩酸で酸性にしてオイル状物を得
て、水で洗い黄色固体を得る。乾燥後トルエンで２回再
結晶し、薄灰色の結晶３９．５ｇ（ｍ．ｐ１９２〜１９
４．５℃）を得た。 Ｃ：８４．４２％（ｃａｌ．８４．０８）、Ｈ：６．５
０％（ｃａｌ．６．４５）、Ｎ：２．８６％（ｃａｌ．
２．８８）、Ｉ．Ｒ ＯＨ３４００ｃｍ^-1。

【００４０】製造例２ ＜１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４
−ヨードフェニル）エタンの合成＞ｐ−ヨードアセトフ
ェノン１００ｇ（０．４ｍｏｌ）、フェノール１９１．
２ｇ（２ｍｏｌ）を三角フラスコに取り、塩化水素ガス
を５時間吹き込み２週間室温で放置し、反応溶液を８０
℃の水５００ｍｌで４回洗浄し褐色オイルを得る。それ
をシリカゲル、展開溶媒トルエン：酢酸エチル＝（４：
１）ｖｏｌでクロマト処理して着色成分を除き、トルエ
ンから再結晶して薄黄土色の結晶（ｍ．ｐ１０８〜１０
９．５℃）１０２．６ｇ（６０．６％）を得た。

【００４１】＜１，１−ビス（４−メトキシフェニル）
−１−（４−ヨードフェニル）エタンの合成＞上記ヒド
ロキシ体１００ｇ（０．２４ｍｏｌ）、水酸化ナトリウ
ム２４．０２ｇ（０．６ｍｏｌ）、アセトン１リットル
を２リットル四径フラスコに取り、１時間加熱還流する
と白色物が析出し、それにヨウ化メチル８５．３ｇ
（０．６ｍｏｌ）を１時間で滴下し、４時間反応して、
減圧下アセトンを５００ｍｌ溜去して水１．２リットル
に注ぎ、析出物を瀘別し水５００ｍｌで洗浄後、乾燥し
エタノール：トルエン＝１４００：３００ｃｃから再結
晶して、ｍ．ｐ１６４〜１６４．５℃の結晶７６．５ｇ
（７１．７％）を得た。 Ｃ：５９．５１％（ｃａｌ．５９．４６）、Ｈ：４．８
２％（ｃａｌ．４．７７）。

【００４２】＜１，１−ビス（４−メトキシフェニル）
−１−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリル−４−アミノフェニ
ル）エタンの合成＞上記メトキシ体７０ｇ（０．１５７
ｍｏｌ）、４，４’−ジトリルアミン３７．３ｇ（０．
１９ｍｏｌ）、炭酸カリウム２６．１ｇ（０．１９ｍｏ
ｌ）、銅粉１０ｇ（０．１６ｍｏｌ）、ニトロベンゼン
２８０ｍｌを四径フラスコに取り８時間生成する水を除
去しながら還流反応する。室温に冷却後セライトを引い
た濾過器で濾過し、瀘液をオイルバスで加熱、減圧下ニ
トロベンゼンを留去し、残溜物をメタノール２００ｍｌ
で洗浄し、シリカゲル／展開溶媒トルエン：ｎ−ヘキサ
ン＝５：１ｖｏｌでクロマト分離して目的物を得る。
ｍ．ｐ１４６〜１４８℃、−４４．５ｇ（５５％）。

【００４３】製造例３ ＜１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−１−（ｐ−
アセトアミドフェニル）エタンの合成＞製造例１の１，
１−ビス（４−メトキシフェニル）−１−（４−アミノ
フェニル）エタン２７４ｇ（０．８２２ｍｏｌ）、トル
エン１．６リットルに加熱溶解し、室温にもどし懸濁に
し、攪拌下無水酢酸１００．７ｇを１時間で滴下する。
滴下中反応液は発熱し反応物は溶解する。その後３時間
反応し、反応液を減圧下濃縮し析出物を瀘別、トルエン
で洗浄した。ｍ．ｐ１５１〜１５２．５℃、２５０．４
ｇ（８１．１％）、Ｉ．Ｒ −ＮＨＣＯ− ３２５０、
１６６０ｃｍ^-1、Ｃ：７６．９７％（Ｃａｌ７６．７
６）、Ｈ：６．５８％（Ｃａｌ６．７２）、Ｎ：３．７
１％（Ｃａｌ３．７３）。

【００４４】＜１，１−ビス（４−メトキシフェニル）
−１−〔４−（ｐ−トリルアミノ）フェニル〕エタンの
合成＞上記アセチル体２５０．４ｇ（０．６６７ｍｏ
ｌ）、ｐ−ブロムトルエン４５６．３ｇ（２．６７ｍｏ
ｌ）、炭酸カリウム１１０．６ｇ（０．８ｍｏｌ）、銅
粉４２．４ｇを四径フラスコに取り、１８７℃で還流、
攪拌１２時間反応した。反応後炭酸カリウム、銅粉をセ
ライトを用いて濾過し、瀘液を減圧下ｐ−ブロムトルエ
ンを留去し、得られたガラス状物をジオキサン５８０ｍ
ｌに溶解し、濃塩酸２５０ｇを加え８８℃で５時間反応
した。反応液を水１．７リットルに注ぎ灰色析出物を得
る。それをエタノール４リットルで再結晶した。ｍ．ｐ
１２３〜１２５℃、１８６ｇ（６５．８％）。Ｉ．Ｒ
−ＮＨ−３４００ｃｍ^-1。

【００４５】＜１，１−ビス（４−メトキシフェニル）
−１−〔Ｎ−（ビフェニル−４−イル）−Ｎ−（ｐ−ト
リル）−４−アミノフェニル〕エタンの合成＞上記トリ
ルアミノ体８６．９ｇ（０．２０５ｍｏｌ）、４−ヨー
ドビフェニル２２４．１ｇ（０．８ｍｏｌ）、炭酸カリ
ウム６６．３ｇ（０．４８ｍｏｌ）、銅粉１２．７ｇを
四径フラスコに取り、１８５℃で３６時間反応した。反
応後トルエンを加え反応物を取り出し、トルエンを減圧
下留出し渇色残物をｎ−ヘキサンで熱抽出し、得られた
黄色物２８０ｇをシリカゲルと溶離液トルエン：シクロ
ヘキサン＝１：１ｖｏｌの混合溶媒でクロマト分離し１
０８．５ｇの目的物を得た。

【００４６】＜１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−〔Ｎ−（ビフェニル−４−イル）−Ｎ−（ｐ
−トリル）−４−アミノフェニル〕エタンの合成＞上記
メトキシ体９１．２ｇ（０．１５８ｍｏｌ）、ナトリウ
ムチオエチラート６６．６ｇ（０．７９ｍｏｌ）、ＤＭ
Ｆ８００ｍｌを四径フラスコに取り、１２０〜１３０℃
で８時間反応した。反応後反応液を３リットルの水に注
ぎ、濃塩酸８０ｍｌで酸性化した。白色の析出物を瀘
別、水１．５リットルで数回洗浄し、乾燥後トルエンで
再結晶した。その後シリカゲルと溶離液トルエン：酢酸
エチル＝３：１ｖｏｌでクロマト分離して目的物を得
た。

【００４７】製造例４ 温度計、攪拌機及び滴下漏斗を設けた反応器にイオン交
換水２２０部及び４８％水酸化ナトリウム水溶液４６．
１部を入れ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−１−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリル−４−アミノフェニ
ル）エタン６０．５部及びハイドロサルファイト０．０
４部を溶解した後塩化メチレン１０４部を加え、攪拌下
１５〜２０℃でホスゲン１４．８部を２５分を要して吹
込んだ。ホスゲン吹込み終了後４−（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）−Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアニリン０．４部を
塩化メチレン２０部に溶解して添加し、乳化後トリエチ
ルアミン０．０４部を添加して２８〜３３℃で約２時間
攪拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチ
レンで希釈して水洗した後、塩酸酸性にして水洗し、水
相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで
塩化メチレンを蒸発して無色のポリマー６１部を得た。
このポリマーの比粘度が０．６８８、ガラス転移温度が
１９９℃であった。

【００４８】

【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、これ
により本発明の態様が限定されるものではない。部はい
ずれも重量基準である。

【００４９】実施例１ ８０φｍｍ、３４０ｍｍストロークのアルミシリンダー
にポリアミド樹脂、（ＣＭ−８０００：東レ社製）をス
プレー塗工、乾燥して０．３μｍの中間層を設けた。こ
の上に下記式化５で示される構造のアゾ顔料をシクロヘ
キサノンで粉砕分散した分散液をスプレー塗工、乾燥し
て０．２μｍのＣＧＬを設けた。

【化３】

【００５０】次いで、製造例４で得られたポリカーボネ
ート樹脂１０部、トルエン８０部、シクロヘキサノン４
０部の溶液をスプレー塗工、１２０℃で２０分間乾燥
し、膜厚２３μｍのＣＴＬを設け、本発明の感光体を作
成した。

【００５１】実施例２〜１９ 実施例１と同様に中間層、ＣＧＬを設けた上に表４に示
したポリカーボネート樹脂１０部、トルエン８０部、シ
クロヘキサノン４０部の溶液をスプレー法で塗工し、１
２０℃、２０分間乾燥して膜厚２３μｍのＣＴＬを設
け、本発明の感光体を作成した。なお、実施例Ｎｏ．と
表４のポリカーボネート化合物Ｎｏ．は同一である。

【００５２】比較例１ 実施例１と同様に中間層、ＣＧＬを設けた上に、下記Ｃ
ＴＬ液を浸漬法で塗工し、１２０℃、２０分間乾燥して
２３μｍのＣＴＬを設け、比較用の感光体を作成した。 〔ＣＴＬ液〕 ポリカーボネート樹脂（Ｃ−１４００：帝人化成社製） １００部

【化４】 ジクロルメタン ８００部

【００５３】比較例２ 実施例１と同様に中間層、ＣＧＬを設けた上に下記ＣＴ
Ｌ液を浸漬法で塗工し、１２０℃、２０分乾燥して２３
μｍのＣＴＬを設け、比較用の感光体を作成した。 〔ＣＴＬ液〕 ポリカーボネート樹脂（ユーピロンＰＣＺ １００部 三菱瓦斯化学社製） 前記式化４で示される化合物 ９０部 ジクロルメタン ８００部

【００５４】実施例１〜１９及び比較例１〜２で得た感
光体を、特開昭６０−１００１６７号公報で示されてい
る装置に装着し、１０００ｒｐｍに回転させ、暗中負の
６ＫＶの電圧を放電し、２０秒間印加した時の電位Ｖｍ
を求め、またその後放電をやめ２０秒間暗減衰させその
時の電位Ｖ₀を測定した。更にタングステン光を２６Ｌ
ｕｘの光量、スリット巾６ｍｍで２０秒間照射してＶ₀
から半減する量Ｅ１／２、１／１０になる量をＥ１／１
０として感度を求めた。また、２０秒間の電位をＶｒと
した。その結果を表６に示す。また、これら感光体を
（株）リコー製ＦＴ−４８２０に装着し、１０万枚の耐
久試験を行なった。その結果を表７に示した。なお、初
期暗部電位（ＶD）を８００Ｖ、明部電位（ＶL）を８０
Ｖに設定した。

【００５５】

【表６−（１）】

【００５６】

【表６−（２）】

【００５７】

【表７】

【００５８】上記表７から、実施例１〜１９の感光体
は、ＣＴＬの摩耗による画像劣化が生じないものである
ことが判る。それに対して比較例の感光体は、摩耗によ
る画像劣化が発生した。

【００５９】実施例２０ ８０φ、３４０ｍｍストロークのアルミシリンダーに下
記ＣＴＬ液を浸漬法で塗工し１２０℃、２０分間乾燥
し、２０μｍのＣＴＬを設けた。 〔ＣＴＬ液〕 ポリカーボネート樹脂（Ｃ−１４００ １００部 帝人化成社製）

【化５】 ジクロルメタン １０００部

【００６０】次いで、下記ＣＧＬ液をスプレー法で塗工
し１３０℃、６０分間乾燥して３μｍのＣＧＬを設け、
次いで水銀ランプ１２０Ｗ／ＣＭ、距離８ｃｍ、速度１
ｍ／ｍｉｎでＣＧＬを硬化させた。〔ＣＧＬ液〕 前記式化３で示される化合物 ２２部 ポリエチレングリコールモノステアリル ２部 （イオネット４００ＭＳ 三洋化成社製） シクロヘキサン ４４０部 をボールミルで７２時間粉砕、分散後４００部のメチル
エチルケトン、表４のＮｏ．１８のポリカーボネート樹
脂２０部の溶液を加え再度３時間分散し、シクロヘキサ
ノン：メチルエチルケトン＝１：１重量比の混合溶液１
０００部でレットダウンし塗工液とした。

【００６１】実施例２１ 実施例２０と同様にしてＣＴＬを設けた上に、次いで下
記ＣＧＬ液をスプレー法で塗工し、１３０℃、６０分間
乾燥して５μｍのＣＧＬを設け、本発明の感光体を作成
した。 〔ＣＧＬ液〕 ジブロムアントアントロン（ＩＣＩ社製） ４０部 ポリエチレングリコールモノステアリル ２部 シクロヘキサン ４６０部 をボールミルで４８時間粉砕、分散し、４００部のメチ
ルエチルケトンを加え再度３時間分散後、表４のＮｏ．
６のポリカーボネート４０部、シクロヘキサノン５００
部、メチルエチルケトン５００部の溶液でレットダウン
してＣＧＬ塗工液を得た。

【００６２】実施例２２〜２３ 実施例２０と同様にしてＣＴＬを設けた上に、下記表８
のＣＧＬ液を塗工し感光体を得た。

【表８】

【００６３】比較例３ 実施例２０と同様にしてＣＴＬを設けた上に、実施例２
０のアゾ顔料２２部、ポリエチレングリコールモノステ
アリル２部、シクロヘキサノン４４０部を７２時間分散
後、再度シクロヘキサノン６００部を加え３時間分散し
た。この分散液をシクロヘキサノン１０００部でレッド
ダウンしてＣＧＬ分散液を得た。一方、下記処方液を調
合しＣＧＬ分散液１０００部を加えＣＧＬ塗工液とし、
実施例２０と同様のＣＴＬ上にスプレー法で塗工、乾燥
し３μｍのＣＧＬを設けた。

【００６４】 前記式化５で示される化合物 ５０部 ポリカーボネート樹脂 １００部 （Ｃ−１４００ 帝人化成社製） テトラヒドロフラン ２０００部

【００６５】以上実施例２０〜２３、及び比較例３の感
光体を（株）リコー製ＦＴ−６５５０に装着し、暗部電
位（ＶD）８００Ｖ、明部電位（ＶL）８０Ｖに設定し、
２万枚の耐久試験を行なった。その結果、実施例は初
期、２万枚も鮮明な画像であったが、比較例は白スジ、
黒スジが多数発生した。

【００６６】実施例２４ 下記塗工液をスプレー法で８０φ、３４０ｍｍストロー
クのアルミシリンダーに塗工、１４０℃で３０分間乾燥
して膜厚３０μｍの単層感光体を得た。

【化６】 ポリエチレングリコールモノステアリル ３部 （イオネット４００ＭＳ 三井化成社製） シクロヘキサノン ４４０部 をボールミルで７２時間粉砕、分散後４００部のメチル
エチルケトン４００部を加え再度３時間分散した。Ｎ
ｏ．３０のポリカーボネート５０部、シクロヘキサノン
５００部の溶液でレットダウンしてＣＧＬ塗工液とし
た。

【００６７】比較例４ 下記塗工液をスプレー法で８０φ、３４０ｍｍストロー
クのアルミシリンダーに塗工、１４０℃で３０分間乾燥
して膜厚３０μｍの単層感光体を得た。 前記式化６で示される化合物 ３０部 ポリエチレングリコールモノステアリル ３部 （イオネット４００ＭＳ 三井化成社製） シクロヘキサノン ４４０部 をボールミルで７２時間粉砕、分散後、４００部のメチ
ルエチルケトン４００部を加え、再度３時間分散した。

【００６８】ポリカーボネート（ＰＣＺ 帝人化成社
製）５０部、下記ＣＴＭ５０部、シクロヘキサノン５０
０部の溶液でレットダウンしてＣＧＬ塗工液とした。

【化７】

【００６９】実施例２５〜２７及び比較例５〜６ 以下表９に示すバインダー樹脂、電荷発生材を、実施例
２４と同様にして塗工液を調合、塗工して３０μｍの単
層感光体を設けた。

【００７０】

【表９−（１）】

【００７１】

【表９−（２）】

【００７２】上記感光体を前記と同様の装置に装着し、
正の６Ｋｖの電圧を印加したほかは同様の測定をした。
結果を表１０に示した。

【００７３】

【表１０】

【００７４】これら感光体を（株）リコー製ＦＴ−６５
５０に装着し、暗部電位（ＶD）８００Ｖ、明部電位
（ＶL）８０Ｖに設定し、５万枚に耐久試験を行なった
結果、実施例の感光体は摩耗、傷による異常画像は認め
られず鮮明なものであった。しかし比較例の感光体は、
耐久後の画像は白スジ、黒スジ、黒ポチが発生したもの
であった。

【００７５】実施例２８ 比較例１の感光体を準備し、その感光体ＣＴＬ上にＮ
ｏ．３２のポリカーボネートの５％シクロヘキサノン溶
液をスプレー法で塗工して、１３０℃で４０分間乾燥し
て４μｍのオーバーコート層を設けた。この感光体を実
施例１と同様に（株）リコー製ＦＴ−４８２０に装着し
て１０万枚の耐久試験を行なったところ、初期、及び１
０万枚の画像共に鮮明であった。この様に本発明のポリ
カーボネートは、オーバーコートに使用されても電気特
性、耐摩耗性がよく高画質の得られる感光体である。

【００７６】以上の実施例、比較例から、トリアリール
アミン構造をもつポリカーボネートは電荷移動作用をも
ち、機械的強度が高いもので、感光体の高感度化及び高
耐久をもたらすものであることが判る。また、これらト
リアリールアミン構造をもつポリカーボネートは、アイ
ソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬなどのパラフィ
ン溶媒をキャリアとした湿式現像方式の電子写真感光体
としても、低分子ＣＴＭの溶出がないため使用でき、実
施例２７の単層感光体をセーヴィン社製９３５０の湿式
電子写真プロセスで５千枚の複写試験でなんら損傷のな
いものであった。

【００７７】実施例２９〜３２及び比較例７〜８ ０．２ｍｍ厚のアルミ板上にポリビニルブチラール（Ｘ
ＹＨＬ ＵＣＣ社製）のテトラヒドロフラン溶液で０．
５μｍの接着層を設けた。表５の共重体Ｎｏ３３、３
４、３５、３６の１３％ジクロルメタン溶液を調製し、
これを上記接着層上にブレード塗工し、１３０℃、３０
分間乾燥して２５μｍの樹脂層を設けた。この樹脂膜を
東洋精機社製ロータリーアブレーションテスターで摩耗
輪ＣＳ−１０を用いて１５００回転、摩耗させた。比較
例７〜８は、前記比較例１及び２のＣＴＬ液を上記ポリ
ビニルブチラール上に塗工し、乾燥して２５μｍの膜を
得、それを摩耗テストに供した。それらの結果を表１１
に示す。

【００７８】

【表１１】 表１１から、本発明の高分子移動材は耐摩耗性がよく、
電子写真感光体の耐久性化をもたらすものであることが
判る。

【００７９】

【発明の効果】本発明の電子写真感光体は、前記一般式
化１で示されるポリカーボネート樹脂又はそれと前記一
般式化２で示されるヒドロキシ化合物との共重合体を含
有する感光層を設けたものであるが、このようなトリア
リールアミン骨格を側鎖に有するポリカーボネートは電
荷移動作用をもち、機械的度でが高いので、本感光体は
高感度で且つ高耐久性を有するものとなる。また、これ
らトリアリールアミン骨格をもつポリカーボネートは、
アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬなどのパラ
フィン溶媒をキャリアとした湿式現像方式の電子写真感
光体としても、低分子ＣＴＭの溶出がないため、長期間
使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中島 努 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 佐々木 正臣 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 徳田 俊正 東京都港区西新橋１−６−21 帝人化成株 式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に少なくとも感光層を設
   けてなる電子写真感光体において、該感光層に下記一般
   式化１で示されるポリカーボネート樹脂を含有してなる
   ことを特徴とする電子写真感光体。 【化１】 〔式中、Ｒ¹〜Ｒ³、Ａｒ¹、Ａｒ²及びｎはそれぞれ以下
   のものを表わす。 Ｒ¹：水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又
   は置換若しくは未置換のアリール基、 Ｒ²、Ｒ³：水素原子、置換若しくは未置換のアルキル
   基、置換若しくは未置換のアリール基、又はハロゲン原
   子、 Ａｒ¹、Ａｒ²：置換若しくは未置換のアリール基、 ｎ：５〜１０，０００の整数。〕
2. 【請求項２】 導電性支持体上に少なくとも感光層を設
   けてなる電子写真感光体において、該感光層に前記一般
   式化１で示される化合物のモノマー単位と下記一般式化
   ２で示されるヒドロキシ化合物との共重合体を含有して
   なることを特徴とする電子写真感光体。 【化２】 〔式中、Ａ、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ以下のものを表わ
   す。 Ａ：単結合、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭化水素
   基、置換若しくは未置換のアリレン基、オキシド基、ス
   ルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、又はケトン
   基、 Ｒ⁴、Ｒ⁵：水素原子、置換若しくは未置換のアルキル
   基、置換若しくは未置換のアリール基、又はハロゲン原
   子。〕