JPH0250150A - 写真要素の硬調現像法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、写真要素、例えばグラフィックアーツの分野
において用いられているリスフィルムを硬調に現像する
ための方法に関する。

リスフィルムの硬調現像は、通常、例えばこの技術分野
において゛リス”°現像液として知られている特別の現
像液を使用して実施されている。常用の“リス°″現像
液において、Ｊ、Ａ、Ｃ，ＹｕｌｅがＪｏｕｒｎａｌ　
ｏｆ　ｔｈｅ　Ｆｒａｎｋｌｉｎ　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ
＋　Ｖｏｌ、２３９゜２２１〜２３０．　（１９４５）
　、のなかで述べているような“リス効果°′を使用し
て硬調が達成されている。

このタイプの現像は、また、自勉反応的に進行するもの
と考えられる。“リス効果°°現像を達成するため、ア
ルデヒド重亜硫酸塩付加物、例えばホルムアルデヒド重
亜硫酸ナトリウム（この付加物は、実際に、亜硫酸塩イ
オン緩衝剤として作用する）を使用することによって低
いけれども臨界的な濃度の遊離の亜硫酸塩イオンを保持
することができる。このような低濃度の亜硫酸塩イオン
は、現像剤酸化生成物の蓄積に対する妨害を回避するた
めに必要である。なぜなら、もしもそのような妨害が存
在するならば、伝染現像の妨害が結果的に発生し得るか
らである。

常用の“リス”現像液には重大な欠陥があってそれらの
欠陥がかかる現像液の有用性を制限している。例えば、
単独現像剤としてハイドロキノンを含有している現像液
は低い現像能力を有している。さらに、系に含まれるア
ルデヒドはハイドロキノンと反応して現像活性の不所望
な変化をひきおこす傾向を有している。さらに加えて、
通常の低い亜硫酸塩イオン濃度は空気酸化に対する有効
な保護を達成するうえで不適切である。結果として、常
用の“リス”現像液は安定性に欠けておりかつ空気にさ
らされる時間に応じてまとまりのない結果を生じる傾向
を具えている。

硬調現像を達成するために低亜硫酸塩含有量を有してい
るハイドロキノン現像剤を使用する別の方法としてヒド
ラジン化合物を使用することも可能であり、この化合物
を写真要素中もしくは現像液中で使用した場合には硬調
が促進されるであろう。米国特許第４．１６８．９７７
号は、硬調現像を達成するためにヒドラジン化合物をハ
イドロキノンと組み合わせて使用することが可能である
ということを開示している。さらに、この米国特許は、
比較的に高い亜硫酸塩濃度の使用を通じて現像剤を酸化
から保護しかつそれによって現像液の安定性を高めるこ
とを可能としている。しかしながら、ヒドラジン化合物
の使用と比較してコントラスト（調子）の最高の改良を
達成するためには、ヒドラジン化合物を含有している現
像液のｐＨ値又はヒドラジン化合物を含有している写真
要素の場合に用いられる現像液のｐＨ値が比較的に高い
レベルにあることが望ましい。しかしながら、このよう
な高ｐｎレベルの使用には現像液の有効寿命を下げると
いう欠点が具なわっている。したがって、高能力と高度
の安定性という利点に加えて長期間にわたる有効可使寿
命を具えている現像液を使用する硬調現像法があるなら
ば非常に有利となるであろう。

上記のような硬調現像法は、本発明に従うと、少なくと
も１つのハロゲン化銀乳剤層を含む写真要素を硬調に現
像するための方法であって、前記写真要素を、ヒドラジ
ン化合物の存在において、１０を上廻りかつ１２を下潮
るｐｉ値を有しておりかつ少なくとも０．００９モル／
ｌの次式により表わされるアルキルアミン化合物： （上式において、 Ｒ１は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、そして Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子であるかもしくは
１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である）を含
有している水性アルカリ現像液と接触させることを含ん
でなる、写真要素の硬調現像法によって達成することが
できる。

本発明の好ましいｌ態様において、水性アルカリ現像液
は、 （１）ジヒドロキ、シベンゼン現像剤、（２）３−ピラ
ゾリドン現像剤、 （３）亜硫酸塩保恒剤、及び （４）前記のコントラスト促進剤としてのアミノ化合物
、 を含有している。

上述のような方法に用いられる現像液において、良好な
安定特性を得るのに十分な濃度で亜硫酸塩保恒剤を使用
することができる。アミノ化合物は、所望の硬調特性を
保持するばかりでなく、低いｐＨレベルの使用を可能な
らしめ、そして、そのために、現像液の有効寿命の延長
、すなわち、現像液を貯蔵及び（又は）使用しかつ許容
し得る現像特性をなおも奏することのできる時間の増加
、という重要な目的の達成を可能ならしめる。

本発明の方法において、アミノ化合物をコントラスト促
進量で、すなわち、現像液１１について少なくとも０．
００９モルで使用しなければならない。

アミノ化合物をこのようにして使用することは、例えば
エチレンジアミン四酢酸のような特定のアミノ化合物を
キレート化剤又は金属イオン封鎖剤として使用すること
は明確に異なっている。エチレンジアミン四酢酸は、そ
れをキレート化剤又は金属イオン封鎖剤として機能させ
ることを目的として少量で、例えば現像液１を当り約１
ｇの量で用いられている。このような少量のエチレンジ
アミン四酢酸を現像液中で使用することには何らのコン
トラスト促進効果も認められない。コントラストを促進
することを目的としてアミノ化合物を使用する本発明の
場合、カルシウムイオンを封鎖しかつそれによって不所
望な沈殿の生成を防止するためにエチレンジアミン四酢
酸又は同様なキレート化剤もしくは金属イオン封鎖剤も
また現像液中に含ませるのが通常望ましいであろう。

本発明による新規な現像法によって処理することのでき
る写真要素は、もちろん、代表的な“リス′”フィルム
にのみ限定されるものではない。−船釣に、“リス°°
フィルムは高塩化物乳剤（ハロゲン化銀の全量を基準に
して少なくとも約６０重量％の塩化銀）を含有しており
かつ最も一般的には二のような乳剤は塩臭化銀又は塩臭
沃化銀の形をしている。このようなフィルムは、それを
本発明による新規な硬調現像液中で使用した場合にすぐ
れた結果を奏することができる。しかしながら、本発明
の現像法は、その他のタイプのハロゲン化銀写真要素、
例えば臭化銀又は臭沃化銀乳剤を使用した要素の場合に
もまた有利に使用することができる。本発明の利益を得
るためにヒドラジン化合物を写真要素中又は現像液中に
混入することができるけれども、このことの意味する本
質的な要件はただ１つ、露光後の要素を現像する間にそ
の化合物が存在しているということである。写真要素及
び現像液の両方にヒドラジン化合物を混入することもも
ちろん利用し得る別法としてあげることができる。

写真要素のコントラスト、すなわち、“ガンマ（ｒ）”
値は、露光とともに変化する濃度の変化量を指しており
かつ特性曲線の直線部の勾配から求めることができる。

本発明に従って処理された写真要素は通常非常に高いコ
ントラストを呈示することかでき、そのコントラストを
ガンマ値で示すと１０よりも大である。

“°ヒドラジン化合物”なる用語は、それを本願明細書
において使用した場合、現像液中に混入するのに適した
もの及び写真要素中に混入するのに適したものをも含め
たヒドラジン及びヒドラジン誘導体を包含させることを
意図している。

ヒドラジン（８２Ｎ−Ｎｌ□）は、本発明において用い
られる現像液中に混入することのできる有効なコントラ
スト促進剤である。ヒドラジンを使用することの別法と
して、いろいろな水溶性ヒドラジン誘導体を任意に現像
液に添加することができる。

現像液中で使用するのに好ましいヒドラジン誘導体は、
次式により表わされる有機ヒドラジン化合物： （上式において、 Ｒ１は有機基であり、そして Ｒｚ、Ｒ’ａ及び、Ｒ４は、それぞれ、水素原子又は有
機基である）を包含している。Ｒ＋、Ｒｚ　　。

Ｒ３及びＲ４によって表わされるところの有機基は、ヒ
ドロカルビル基、例えばアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、アルカリール基及び脂環式基、ならびに例え
ばアルコキシ基、カルボキシ基、スルホンアミド基及び
ハロゲン原子のような置換基で置換されたヒドロカルビ
ル基を包含している。

現像液中に混入するのに特に好ましいヒドラジン誘導体
は、アルキルスルホンアミドアリールヒドラジン、例え
ばｐ−（メチルスルホンアミド）フェニルヒドラジン、
及びアルキルスルホンアミドアルキルアリールヒドラジ
ン、例えばｐ−（メチルスルホンアミドメチル）フェニ
ルヒドラジンを包含している。

本発明を実施する場合、ヒドラジン化合物を写真要素中
に混入するのが有利である。例えば、写真要素の形成に
用いられるハロゲン化銀乳剤中にヒドラジン化合物を混
入することができる。場合によっては、写真要素の写真
コロイド層中、好ましくはヒドラジン化合物の効果が望
まれている乳剤層に隣接して塗布される親水性コロイド
層中にヒドラジン化合物を存在させることができる。も
ちろん、乳剤層と親水性コロイド層との中間に分布せし
められている写真要素中、例えば下塗り層中、中間層中
及びオーバーコート層中にヒドラジン化合物を存在させ
ることもまた可能である。

本発明の方法において使用するのに特に好ましい写真要
素は、次式により表わされるヒドラジン化合物： （上式において、 Ｒ１は、ハメットのシグマ値から導びかれる電子木用特
性が＋０．３０よりも小であるようなフェニル核を表わ
す）を含有している。式中のＲ１は、電子供与性（電気
陽性）もしくは電子求引性（電気陰性）のいずれかであ
るフェニル核の形をとることができる。しかしながら、
かなりの大きな電子求引性を有しているフェニル核は劣
悪な核形成剤を生成するにすぎない。特定のフェニル核
の電子木用特性又は電子供与特性はハメットのシグマ値
を参照して評価することができる。フェニル核は、ハメ
ットのシグマ値から導びかれる電子木用特性、すなわち
、その核の置換基のハメットのシグマ値の代数学的総和
（すなわち、もしも置換基が存在しているならばそれら
の置換基のフェニル基に対するそれ）によって示すこと
ができる。例えば、フェニル核のフェニル環基に対する
任意の置換基のハメットのシグマ値を決定する場合、そ
れぞれの置換基についての既知のハメットのシグマ値を
文献等から求め、そしてそれらのシグマ値の代数学的総
和を得ることによって代数学的に節単に目的とするハメ
ットのシグマ値を決定することができる。電子求引性置
換基には負のシグマ値が与えられる。例えば、ある好ま
しい態様に従うと、式中のＲ１は置換されていないフェ
ニル基であることができる。フェニル環に結合した水素
は、それぞれ、当然のことなから０のハメットのシグマ
値を有している。もう１つの態様に従うと、式中のフェ
ニル核はハロゲン環置換基を包含することができる。例
えばクロロ置換基及びフルオロ置換基はそれぞれ弱い電
子求引性を有しているにすぎないけれども、オルト−及
びパラ−クロロ−及び−フルオロ−置換されたフェニル
基が特に考えられる。フェニル基の置換基のなかでも好
ましいものは、例えば、電子求引性を有しないような置
換基である。例えば、直鎖又は分岐鎖のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、
ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ、−オクチル基、ｎ−デシル
基、ｎ−ドデシル基及び同様な基）でフェニル基を置換
することができる。含まれるアルキル成分が先に述べた
ようなアルキル基のなかから選択され得るようなアルコ
キシ基でフェニル基を置換することができる。フェニル
基はまた、アシルアミノ基で置換することもできる。

代表的なアシルアミノ基は、アセチルアミノ基、プロパ
ノイルアミノ基、ブタノイルアミノ基、オクタノイルア
ミノ基、ベンゾイルアミノ基及び同様な基を包含してい
る。特に好ましいｌ態様に従うと、常用の写真バラスト
基、例えば混入されているカップラー及びその他の不動
性写真乳剤添加剤のバラスト化成分、でアルキル基、ア
ルコキシ基及び（又は）アシルアミノ基が順番に置換さ
れている。バラスト基は、−Ｃ的に、少なくとも８個の
炭素原子を含有しておりかつ脂肪族及び芳香族の両族に
またがる比較的に非反応性の基、例えばアルキル基、ア
ルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノ
キシ基、アルキルフェノキシ基及び同様な基のなかから
選択することができる。バラスト基をも含めたアルキル
基及びアルコキシ基は、もしもそのような基が存在して
いるならば、好ましくは１〜２０個の炭素原子を含有し
ており、また、バラスト基をも含めたアシルアミノ基は
、もしもそのような基が存在しているならば、好ましく
は２〜２１個の炭素原子を含有している。−船釣に、こ
れらの基中に含まれる３０個までの炭素原子がバラスト
化された状態にあると考えられる。メトキシフェニル核
、トリル核（例えばＰ−）リル核及びｍ−）リル核）及
びバラスト化されたブチルアミドフェニル核が特に有利
である。

特に好ましいヒドラジン化合物の例を列挙すると、下記
の通りである。

１−ホルミル−２−（１−（２−（２，４−ジｔｅｒｔ
、−ペンチルフェノキシ）ブチルアミドフェニル核 １−ホルミル−２−（４ ヒドラジン メトキシフェニル） １−ホルミル−２−（４−クロロフェニル）ヒドラジン １−ホルミル−２−（４−フルオロフェニル）ヒドラジ
ン １−ホルミル−２−フェニルヒドラジン１−ホルミル−
２ ヒドラジン （２−クロロフェニル） １−ホルミル−２−（ｐ−トリル）ヒドラジン本発明の
方法において使用するのに好ましい写真要素は、さらに
、吸収促進基を含有するヒドラジドを包含している。か
かるヒドラジドは、置換されていないかもしくは単基置
換されている２価のヒドラゾ基及びアシル基を含有して
いる。吸収促進基は、ハロゲン化銀粒子表面に対する写
真添加剤の吸収を促進することが知られているもののな
かから選択することができる。−船釣に、このような促
進基は、銀とともに錯体を形成することができるかさも
なければハロゲン化銀粒子表面に関する親和力を呈示す
ることができる硫黄又は窒素原子を含有している。好ま
しい吸収促進基は、例えば、チオ尿素、複素環式チオア
ミド及びトリアゾールを包含している。吸収促進基を含
有するヒドラジドの例を列挙すると、下記の通りである
。

１−（４−（２，−ホルミルヒドラジノ）フェニルゴー
３−メチルチオ尿素 ３−　（４−（２−ホルミルヒドラジノ）フェニル−５
−（３−メチル−２−ペンゾオキサゾリニリデン）ロダ
ニン−６−（（４−（２−ホルミルヒドラジノ）フェニ
ル〕ウレイレン）−２−メチルベンゾチアゾール Ｎ−（ベンゾトリアゾール−５−イル）−４（２−ホル
ミルヒドラジノ）フェニルアセトアミド Ｎ−（ベンゾトリアゾール−５−イル）−３（５−ホル
ミルヒドラジノ−２−メトキシフェニル）プロピオンア
ミド Ｎ−２−（５，５−ジメチル−２−チオイミダゾール−
４−イリジンイミノ）エチル−３−〔５−（ホルミルヒ
ドラジノ）−２−メトキシフェニル］プロピノアミド 本発明の方法において用いられる現像液中に混入される
ヒドラジン化合物はその濃度が比較的に低いレベルにあ
る場合に有効である。例えば、ヒドラジンが現像液中に
ほんの０．１ｇ＃！の量で存在していると有効な結果を
得ることができる。写真要素中に混入されるヒドラジン
化合物は、−船釣に、１０−４〜１０−１モル／銀１モ
ルの濃度、さらに好ましくは５Ｘ１０−’〜５Ｘ１０−
”モル／銀１モルの濃度、そして最も好ましくは８Ｘ１
０−’〜５Ｘ１０−’モル／銀１モルの濃度で用いられ
る。吸収促進基を含有するヒドラジドは、例えば５Ｘ１
０−６モル／銀１モルのような低い濃度で使用すること
ができる。

本発明において用いられる水性アルカリ現像液中で使用
されるジヒドロキシベンゼン現像剤は公知であり、そし
て写真処理に広く用いられている。

この部類に属する好ましい現像剤は、ハイドロキノンで
ある。その他の有用なジヒドロキシベンゼン現像剤は、
下記のような化合物を包含している。

クロロハイドロキノン ブロモハイドロキノン イソプロビルハイドロキノン トルハイドロキノン メチルハイドロキノン ２．３−ジクロロハイドロキノン ２．５−ジメチルハイドロキノン ２、・３−ジブロモハイドロキノン １．４−ジヒドロキシ−２−アセトフェノン−２，５−
ジメチルハイドロキノン ２．５−ジ−ｐ−フェネチルハイドロキノン２．５−ジ
ベンゾイルアミノハイドロキノン２．５−ジアセトアミ
ノハイドロキノン本発明において用いられる水性アルカ
リ現像液中で使用される３−ピラゾリドン現像剤もまた
公知であり、そして写真処理に広く用いられている。

この部類に属する好ましい現像剤は、次式により表わさ
れる化合物： （上式において、 Ｒ１は、アリール基（置換されたアリール基を含む）を
表わし、そして Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、水素又はアルキル基
（置換されたアルキル基を含む）を表わす）である。上
記Ｒ１の定義のなかにはミフェニル基及び例えばメチル
基、クロロ基、アミノ基、メチルアミノ基、アセチルア
ミノ基、メトキシ基及びメチルスルホンアミドエチル基
のような基で置換されたフェニル基が含まれている。上
記Ｒｔ。

Ｒ′Ｉ及びＲ４の定義のなかには、置換されていないア
ルキル基及び例えばヒドロキシ基、カルボキシ基又はス
ルホ基のような置換基で置換されたアルキル基が含まれ
ている。この部類に属するものであって最も一般的に使
用される現像剤は、１−フェニル−３−ピラゾリドン、
１−フェニル−４゜４−ジメチル−３−ピラゾリドン、
１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン及び１−フェニル−４，４−ジヒドロキ
シメ・チル−３−ピラゾリドンである。その他の有用な
３−ピラゾリ、トン現像剤は、下記のような化合物を包
含している。

ｌ−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン１−フェ
ニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン １−Ｐ−アミノフェニル−４−メチル−４−プロピル−
３−ピラゾリドン １−ｐ−クロロフェニル−４−メチル−４−エチル−３
−ピラゾリドン １−Ｐ−アセトアミドフェニル−４，４−ジエチル−３
−ピラゾリドン １−ｐ−ベータヒドロキシエチルフェニル−４゜４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン １−Ｐ−ヒドロキシフェニル−４，４−ジメチル−３−
ピラゾリドン １−Ｐ−メトキシフェニル−４，４−ジエチル−１３−
ピラゾリドン １−ｐ−）ジル−４，４−ジメチルー３−ピラゾリドン 本発明において用いられる水性アルカリ現像組酸物は、
空気酸化から現像剤を保護しかつそれによって良好な安
定特性を促進するのに十分な濃度で亜硫酸塩保恒剤を含
有している。有用な亜硫酸塩保恒剤は、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩、メタ重亜硫酸塩及びカルボニル重亜硫酸塩付加
物を包含している。亜硫酸塩保恒剤の一般的な例を列挙
すると、下記の通りである。

亜硫酸ナトリウム 亜硫酸カリウム 亜硫酸リチウム 亜硫酸アンモニウム 重亜硫酸ナトリウム メタ重亜硫酸カリウム ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム 本発明において用いられるアミノ化合物はコントラスト
促進量で水性アルカリ現像液中に配合されている。アミ
ノ化合物をこのようにして使用することは、ヒドラジン
化合物の存在における硬調現像はもしも現像液が適当量
のアミノ化合物を含有しているならば比較的に低いｐＨ
レベル（アミノ化合物の使用を伴、なわないでその使用
時と同じコントラストを達成するのに必要なｐｌ＋ｐＨ
レベル較した場合）で達成し得るという知見にもとづい
ている。写真処理の技術分野における当業者であるなら
ば、比較的に低いｐＨレベルで現像を実施することので
きる利点が容易に理解されるであろう。

例えば、比較的に低いｐＨレベルを使用した場合、現像
液はいわんや危険であるはずがなくかつその有効寿命は
大幅に延長せしめられる。

好ましい部類に属するアミノ化合物は、アルキルアミン
、特に次式により表わされる化合物：（上式において、 Ｒ１は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、そして Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子であるかもしくは
１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である）であ
る。

本発明を実施するに当って使用することのできる多数の
アミン化合物のなかでも特に代表的なものの例を列挙す
ると、下記の通りである。

トリメチルアミン ジエチルアミン メチルアミン トリエチルアミン ジプロピルアミン ジ−イソプロビルアミン エチルアミン ジメチルアミン 本発明において用いられるアミノ化合物は、コントラス
ト促進剤としてのそれらの有効性の度合を顕著に異にし
ている。有効性に乏しいアミンの場合、１０を上廻りか
つ１２を下廻るｐＨ値における硬調という所期の目的を
達成するために比較的に高い濃度でそれらのアミンを使
用しなければならない。

本発明において用いられる水性アルカリ現像液において
、それらの現像液中に含まれる各種の成分の濃度を広く
変更することが可能である。−船釣に、ジヒドロキシベ
ンゼン現像剤を０．０４５〜０．６５モル／！の量で、
さらに好ましくは０．０９〜０．３６モル／ｌの量で使
用し、３−ピラゾリドン現像剤を０．０００５〜０．０
１モル／２の量で、さらに好ましくは０．００１〜０．
００５モル／ｌの量で使用し、亜硫酸塩保恒剤を０．０
４〜０．８０モル／！の量で、さらに好ましくは０．１
２〜０．６０モル／！の量で使用し、そしてアミノ化合
物を０．００９〜０．８５モル／ｌの量で、さらに好ま
しくは０．００９〜０．３５モル／ｌの量で使用するこ
とができる。

本発明において用いられる水性アルカリ現像液は、１０
を上廻りかつ１２を下廻るｐＨ値を有している。現像液
のｐＨ値をこのような範囲におさめるため、コントラス
ト促進剤として利用するアミン化合物を所望のｐＨ値を
確立するのに十分な量で使用することができる。したが
って、アミノ化合物は、ｐＨ値を調節する機能と所望と
する硬調を促進する機能との２つの機能を同時に果すこ
とができる。しかしながら、１０を上廻るｐＨ値を与え
るのに必要なアミノ化合物の量はかなり多量でありが゛
つ所望とする硬調をもたらすのに必要な量よりもはるか
に多量となると考えられるので、屡々、例えばアルカリ
金属水酸化物又は炭酸塩のようなもう１種類のアルカリ
剤をその化合物がアミノ化合物とともに１０を上廻りか
つ１２を下廻る所期のｐＨ値を確立するのに十分な量で
現像液中に混入するのが有利である。本発明の水性アル
カリ現像液に関しての好ましいｐＨ値の範囲は、１０．
８〜１１．４である。

本発明の現像液は、低濃度の亜硫酸塩イオンを必要とす
る常用の“リスパ現像液とは対照的に、かなり高濃度の
亜硫酸塩イオンを利用することができかつ、それによっ
て、向上せしめられた安定性に係る利点を達成すること
ができる。なぜなら、亜硫酸塩イオンの濃度が比較的に
大である場合には空気酸化からの向上せしめられた保護
を達成することが可能であるからである。

本発明の方法を実施するに当って、カプリの形成を最小
限度に抑えるために有機カプリ防止剤を使用するのが有
利である。有機カブリ防止剤は、写真要素中に混入する
ことができ、さもなければ、現像液に添加することがで
きる。要するに、ここでの本質的な要件は、現像工程の
間に有機カブリ防止剤が存在せしめられているというこ
とである。

ベンゾトリアゾールカプリ防止剤を使用した場合に特に
有利な結果が達成される。これとは別の好ましい部類に
属する有機カブリ防止剤をいま１種顕示すと、それはメ
ルカプトアゾールカプリ防止剤である。必要に応じて、
このような有機カブリ防止剤の使用と組み合わせて無機
カプリ防止剤又は抑制剤、例えばアルカリ金属臭化物を
利用することも可能である。

本発明の現像液中で使用するのに特に好ましいベンゾト
リアゾールカプリ防止剤は、ベンゾトリアゾール、ハロ
１換ベンゾトリアゾール、例えば４−クロロベンゾトリ
アゾール、４−ブロモベンゾトリアゾール及び５−クロ
ロベンゾトリアゾール、そしてアルキル置換ベンゾトリ
アゾール、例えば５−メチルベンゾトリアゾールである
。

好ましいメルカプトアゾールカプリ防止剤は、次式によ
り表わされる化合物： （上式において、 Ｚは、５員又は６員の複素環、例えばピリミジン環、ト
リアジン環、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダ
ゾール環、ジアゾール環、オキサジアゾール環又はチア
ジアゾール環を完成するのに必要な原子の集まりを表わ
し、 ＳＸは、メルカプト官能基を表わし、そしてｎは、整数
、一般に１〜３の整数を表わし、含まれる任意の遊離結
合は水素原子によって飽和せしめられている）である。

メルカプト官能基についてみると、それを構成するＸは
、水素、アルカリ金属、例えばナトリウムもしくはカリ
ウム、アンモニウム又は例えばトリエチルアミン、トリ
エタノールアミン及びモルホリンのようなアミンの有機
アミン残基をも包含した陽イオンを表わす。

本発明を実施するに当ってはメルカプトテトラゾールカ
プリ防止剤が特に適当でありかつかかるカプリ防止剤に
は次式により表わされる化合物が含まれる。

上式において、 Ｒは、約３０個までの炭素原子を有する脂肪族又は芳香
族の基を表わし、そして ＳＸは、メルカプト官能基を表わす。

特にメルカプトアゾールカプリ防止剤の例として、下記
のような化合物を列挙することができる。

メルカプト置換されたピリミジン、例えばチオバルビッ
ール酸及び チオウラシル メルカプト置換されたオキサジアゾール又はチアジアゾ
ール、例えば ５−フェニル−２−メルカプト−１，３，４−オキシジ
アゾール及び ５−ｏ−）ツルー２−メルカプト−１，３，４−チアジ
アゾールメルカプトトリアジン、例えば２．４．６−）
リメルカプトー１．３．５−トリアジン メルカプトイミダゾール、例えば２−メルカプト−５−
フェニルイミダゾール 縮合イミダゾール、例えば２−メルカプトベンズイミダ
ゾール トリアゾール、例えば３．４−ジフェニル−５−メルカ
プト−１、２、４−）リアゾール及び３−メルカプト−
５−メチル−１，２，４−トリアゾール メルカプトテトラゾール、例えば１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール及び ■−（３−カブラアミド）フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール 本発明に従って処理される写真要素は、バインダと表面
潜像を形成することのできる輻射線感応ハロゲン化銀粒
子とからなるネガ型ハロゲン化銀乳剤をもって形成され
た１つもしくはそれ以上の層膜を有している。有用なハ
ロゲン化銀乳剤は、゛リス″写真要素の形成に常用され
ている高塩化物乳剤ならびに臭化銀及び臭沃化銀乳剤（
これらの乳剤は、より大きな写真感度を達成可能である
ということがこの技術分野において認識されている）を
包含している。一般的に、ハロゲン化銀乳剤の沃化物含
有量は、ハロゲン化銀の全量を基準にして、沃化銀で１
０モル％以下である。

上述のような乳剤中のハロゲン化銀粒子は、内部潜像形
成性タイプのそれとは異なって、表面潜像を形成するこ
とが可能である。圧倒的多数のネガ型ハロゲン化銀乳剤
中においては表面潜像ハロゲン化銀粒子が用いられ、他
方において、直接ポジ型画像を形成するために表面現像
液を使用するような場合には、内部現像液中で現像を行
なった場合にはネガ型画像が形成され得るけれども、内
部潜像形成性ハロゲン化銀粒子が通常用いられる。

表面潜像ハロゲン化銀粒子と内部潜像ハロゲン化銀粒子
との間の相違点は、−ｉ的に、この技術分野においてよ
く認識されているところである。

般的に、表面潜像に比較して内部潜像を優先的に形成す
ることのできるハロゲン化銀粒子を調製するためにはそ
の調製中に何か付加的な成分又は工程を介在せしめるこ
とが必要である。

ポリメチン染料の部類をも含めたいろいろな部類のなか
から選らばれた染料を使用してハロゲン化銀乳剤を分光
増感することができる。なお、ポリメチン染料の部類に
は、シアニン、メロシアニン、複合シアニン／メロシア
ニン（すなわち、３核、４核及び多核のシアニン及びメ
ロシアニン）、オキソノール、ヘミオキソノール、スチ
リル、メロスチリル及びストレプトシアニンが包含され
ている。

本発明において用いられる現像液は、先に特定したよう
な必須の成分に加えて、写真現像組成物中において有用
であることが知られているいろいろな添加剤を任意に含
有することができる。例えば、それらの現像液は、溶剤
、緩衝剤、金属イオン封鎖剤、現像促進剤及び乳剤層膨
潤抑制剤を含有することができる。

本願明細書に記載のような現像液を用いて写真要素を処
理する場合、現像に使用する時間及び温度を広い範囲で
変更することができる。一般的に、現像温度は２０°Ｃ
（６８’Ｆ）〜５０°Ｃ（１１２〒）の範囲、さらに好
ましくは２５°Ｃ（７７°Ｆ）〜４０°Ｃ（１０４°Ｆ
）の範囲におさまり、また、現像時間は１０秒間〜１５
０秒間の範囲、さらに好ましくは６０秒間〜１２０秒間
の範囲におさまるであろう。

次に、本発明を下記の実施例によってさらに詳しく説明
する。

側ＵＪｌｕΣ剖」ニー ２．５モル％の沃化物を含有している０、４μ立方の臭
化銀乳剤をポリ（エチレンテレフクレー１−　）フィル
ム支持体上にゼラチン２５０ｍｇ／ｆｔ２（２，７ｇ／
ｒｄ）及びｉ艮４００ｍｇ／ｆｔ”（４，３２ｇ／ｒｒ
？）となるように塗布した。ここで使用した乳剤は、増
感染料であるアンヒドロ−５，５−ジクロロ−９−エチ
ル−３，３′−ビス（３−スルホプロピル）オキサカル
ボシアニンヒドロキシド・ナトリウム塩を２１６■／ｌ
ｌ１モルの濃度で、ヒドラジン化合物である１−ホルミ
ル−（２−４−［２−（２，４−ジーも一ペンチルフェ
ノキシ）ブチルアミド］フェニル）ヒドラジドを１．０
ｇ／銀１モルの濃度で、ポリエチレングリコールを２５
３■／銀１モルで、２％サポニン展着剤を、そして２０
０■／ｒｔ”（２，１６ｇ／ｒｒｒ）のメチルアクリレ
ート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸及び２−アセトアセトキシエチルメタクリレートの
三成分共重合体（ターポリマー）を含有していた。この
乳剤層を、２００ｍｇ／ｆｔ”（２，１６ｇ／ｒｒ？）
のゼラチンを含有していて１．２％のビスビニルスルホ
ニルメチルエーテル硬膜剤及び２％サボリン展着剤で硬
化せしめられた硬膜オーバーコート層によって保護した
。

上述のようにして調製したフィルムのサンプルを０．８
中性濃度（ＮＤ）フィルターを通して５００Ｗ、３２０
０χのタングステン光源に１秒間にわたって露光した。

ここで使用した試験片は、１３３本／インチ（２，５ｃ
ｍ　）の灰色ネガ型長円形ドツトスクリーンで部分的に
被覆された連続カーボン光契（濃度０〜３．０）であっ
た。露光の済んだサンプルを下記のような組成からなる
水性アルカリ現像液中で３３°Ｃ（９０”Ｆ）の温度で
３０秒間、６０秒間、９０秒間又は１２０秒間にわたっ
て処理し、また、その際、最低のカブリレベルでもって
最高のコントラストを達成するのに必要な現像時間を各
列において使用した。現像後、サンプルを定着し、洗浄
し、そして乾燥した。

ここで使用した現像液は、それぞれの場合に、７５．０
　ｇ　／　ｆのＮａ２ＳＯ３，１，０ｇ／１．のＮａＨ
ＣＯ，，４０，０ｇ／ｌのハイドロキノン、０．４ｇ／
ｌの１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、３．０ｇ＃！のＮａＢｒ、０．８ｇ＃！の５−メチ
ルベンゾトリアゾール及び１．０　ｇ　／　１のエチレ
ンジアミン四酢酸のニナトリウム塩を含有していた。対
照試験１．２．３及び４のそれぞれにおいて使用した現
像液は３４．８　ｇ　／　ｌのＫＯＨを含有しており（
１１，３のｐＨ値を得るため）、また、対照試験５にお
いて使用した現像液は４４．３　ｇ　／　ＡのＫＯＨを
含有していた（１２．０のｐＨ値を得るため）。例１及
び例２のそれぞれにおいて、使用した現像液はＫＯＨと
下記の第１表において特定するようなアミノ化合物（コ
ントラスト促進剤として添加）とを含有していた。例１
及び例２のそれぞれにおいて使用したＫＯＨの量は、そ
れと同時に使用したアミノ化合物とともに１１．３のｐ
Ｈ値を得るのに十分な量であった。

上記第１表に報告されているデータを考察した場合、現
像液が１１．３のｐＨ値を有しておりかつコントラスト
促進用のアミノ化合物を含有していない対照試験１〜４
ではコントラストが２．９４〜３．２３であるので高い
コントラスト値が得られなかったということが判る。こ
れらの対照試験は、コントラスト促進量のアミノ化合物
を使用しない場合にはたとえヒドラジン化合物を使用し
たとしてもｐ１１＝１１．３において高コントラスト（
硬調）を得ることができないということを立証している
。現像液がコントラスト促進用のアミノ化合物を含有し
ていないけれども１２．０のｐｉ値を有しているような
対照試験５の場合、１６．６７という高いコントラスト
が得られた。例１及び例２は対照試験１〜４で使用した
ものと同じ１１．３のｐＨ値を有していた。ところが、
例１及び例２においては比較的に高いコントラストが得
られた。すなわち、アミノ化合物のコントラスト促進剤
としてのを動性がこれによって立証されたわけである。

劃」」α８九りよ 上述の例に記載の写真フィルムを上述のものと同一の手
法に従って露光した。フィルムのサンプルを下記のよう
な組成からなる水性アルカリ現像液中で３３°Ｃ（９０
’Ｆ）の温度で現像し、定着し、洗浄し、そして乾燥し
た。

ここで使用した現像液は、それぞれの場合に、５００戚
／２の０．８モル燐酸溶液、１．０ｇ／ｆｆｉのエチレ
ンジアミン四酢酸のニナトリウム塩、６．０ｇ／！のＮ
ａｚＳＯ＝、０．１５ｇ／ｆｆｉの５−メチルベンゾト
リアゾール、３０．０　ｇ　／　ｆのハイドロキノン、
０．４０ｇ／４２の１−フェニル−４−メチル−４−ヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドン及び３．０ｇ、＃の
ＮａＢｒを含有していた。対照試験ＩＡ、２Ａ、３Ａ及
び４Ａのそれぞれにおいて、使用した現像液はさらに１
１．２５のｐＨ値を得るのに十分なＮａ０１１を含有し
ており、また、対照試験５Ａ及び６Ａにおいて、使用し
た現像液は１２．００のｐＨ値を得るのに十分なＮａＯ
Ｈを含有していた。例３及び４のそれぞれにおいて、使
用した現像液はＮ　ａ　ＯＩＩと下記の第■表において
特定するようなアミノ化合物（コントラスト促進剤とし
て添加）とを含有していた。例３及び例４のそれぞれに
おいて使用したＮａ０ＨＯ量は、それと同時に使用した
アミノ化合物とともに１１．２５ＯｐＨ値を得るのに十
分な量であった。

第一■４ 対照試験ＩＡ 対照試験２Ａ 対照試験３Ａ 対照試験４Ａ 対照試験５Ａ 対照試験６Ａ トリエチルアミン トリエチルアミン ０．０７ ０．０７ ０．０７ ０．０７ ０．１１ ０．０８ ０．０６ ０．０６ ０．００ ０．０３ −０．０４ −０．０７ ＋０．５６ ＋０．２１ ＋　０．４２ ＋０．５３ ３．２３ ３．１３ ３．１３ ２．９４ １２．５０ ２．８６ ２０．００ ２５．００ （１）ここで報告されている感度は、対照試験ＩＡの相
対感度１．０に対する比較値である。

（２）ここで報告されている平均コントラスト値は、Ｄ
ｓｉｎ、上０．５及びＤｍｉｎ、上１．５の濃度におい
て位置する２点間の特性曲線の勾配を測定することによ
って決定されたものである。

上記第■表に報告されているデータを考察した場合、現
像液が１１．２５のｐｉ（値を有しておりかつコントラ
スト促進用のアミノ化合物を含有していない対照試験Ｉ
Ａ〜４Ａでは高いコントラスト値が得られなかったとい
うことが判る。現像液がコントラスト促進用のアミノ化
合物を含有していないけれども１２．００のｐＨ値を有
しているような対照試験５Ａの場合１２．５０という高
いコントラストが得られた。対照試験６Ａにおいて、現
像液のｐＨ値は同じ＜　１２．００であったけれども使
用した現像時間が非常に短かかったので高コントラスト
が得られなかった。例３及び例４は対照試験ＩＡ〜４Ａ
で使用したものと同じ１１．２５のｐｉ（値を有してい
た。

これらの例において高いコントラストが得られた。

すなわち、アミノ化合物のコントラスト促進剤としての
有効性がこれによって立証されたわけである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層を含む写真要
   素を硬調に現像するための方法であって、前記写真要素
   を、ヒドラジン化合物の存在において、１０を上廻りか
   つ１２を下廻るｐＨ値を有しておりかつ少なくとも０．
   ００９モル／ｌの次式により表わされるアルキルアミン
   化合物： ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式において、 Ｒ＾１は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基で
   あり、そして Ｒ＾２及びＲ＾３は、それぞれ、水素原子であるかもし
   くは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である）
   を含有している水性アルカリ現像液と接触させることを
   含んでなる、写真要素の硬調現像法。