JP6269490B2 - 感熱転写記録媒体 - Google Patents

Description

本発明は、感熱転写方式のプリンタに使用される感熱転写記録媒体に関する。

一般的に、感熱転写記録媒体は、感熱転写方式のプリンタに使用されるインクリボンのことであり、サーマルリボンと呼ばれる場合がある。また、感熱転写記録媒体は、基材の一方の面に感熱転写層を形成し、基材の他方の面に耐熱滑性層（バックコート層）を形成したものである。ここで、感熱転写層は、インクの層であって、プリンタのサーマルヘッドに発生する熱によって、そのインクを昇華（昇華転写方式）、あるいは、溶融（溶融転写方式）させ、被転写体側に転写するものである。

現在、感熱転写方式の中でも、昇華転写方式は、プリンタの高機能化と併せて、各種画像を簡便にフルカラー形成できるため、デジタルカメラのセルフプリント、身分証明書等のカード類、アミューズメント用出力物等に広く利用されている。このような用途の多様化と共に、小型化、高速化、低コスト化、また、得られる印画物への耐久性を求める声が大きくなり、近年では、基材シートの同じ側に、印画物への耐久性を付与する保護層等を重ならないように形成した複数の感熱転写層を有する感熱転写記録媒体が、かなり普及してきている。

上記のような状況の中、用途の多様化と普及拡大に伴い、よりプリンタの印画速度の高速化が進むに従って、従来の感熱転写記録媒体では十分な印画濃度が得られないという問題が生じてきた。そこで、転写感度を上げるべく、感熱転写記録媒体の薄膜化により、印画における転写感度の向上を試みることが行われてきたが、感熱転写記録媒体の製造時や印画の際に、熱や圧力等によりシワが発生するという問題や、場合によっては破断が発生するという問題がある。

また、感熱転写記録媒体の染料層における染料／樹脂（Ｄｙｅ／Ｂｉｎｄｅｒ）の比率を大きくして、印画濃度や印画における転写感度の向上を試みることが行われている。しかしながら、染料を増やすことでコストアップとなるばかりではなく、製造工程における巻き取り状態時において、感熱転写記録媒体の耐熱滑性層へ染料の一部が移行（裏移り）し、その後の巻き返し時に、移行した染料が他の色の染料層、あるいは保護層に再転移（裏裏移り）し、この汚染された層を被転写体へ熱転写すると、指定された色と異なる色相になったり、いわゆる地汚れが生じたりするという問題がある。

また、感熱転写記録媒体側ではなく、プリンタ側で画像形成時のエネルギーをアップする試みも行われているが、この場合では、消費電力が増えるばかりではなく、プリンタのサーマルヘッドの負荷が高くなる為、サーマルヘッドの寿命が短くなり、さらにはサーマルヘッドの熱伝導ムラおよび印画時の発色ムラ、熱転写性保護層の転写不良が発生しやすくなる。そればかりではなく、染料層と被転写体が融着する、いわゆる異常転写が生じやすくなる。異常転写を防止するためには、基材と染料層との接着性を高める必要があり、その対策として、易接着処理した基材を用いたり、基材上に接着層（下引き層）を設けたりして、染料層との接着性を高める手法が行われている。

ここで、易接着処理には、コロナ処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線処理、粗面化処理、プラズマ処理、プライマー処理等がある。しかしながら、易接着処理した基材を用いた場合、接着性は得られるが、基材を入手する際のコストが非常に高く、また、十分な印画濃度が得られないという問題がある。
このような問題を解決する為に、例えば、特許文献１や特許文献２では、基材と染料層との間に、ポリビニルピロリドン樹脂と変性ポリビニルピロリドン樹脂を含有する接着層（下引き層）を有する熱転写シートが提案されている。
また、特許文献３には、転写感度不足を解決するために、ポリビニルピロリドン／ポリビニルアルコールとコロイド状無機顔料微粒子からなる下引き層を有する熱転写シートが提案されている。

特開２００３−３１２１５１号公報 特開２００５−２３１３５４号公報 特開２００６−１５０９５６号公報

しかしながら、特許文献１や特許文献２に提案されている感熱転写記録媒体を用いて、昨今の昇華転写方式の高速プリンタにて印画を行ったところ、異常転写は確認されなかったものの、印画における転写感度が低く、十分なレベルまで至っていなかった。
また、特許文献３に提案されている感熱転写記録媒体を用いて、昇華転写方式の高速プリンタにて印画を行ったところ、印画における転写感度は高く、十分なレベルに至っているものの、異常転写が確認された。

このように、従来の技術では、昇華転写方式の高速プリンタに用いられる感熱転写記録媒体であって、異常転写の防止と、高い転写感度との両方を満たす感熱転写記録媒体が見出されていない状況である。
そこで、本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、昇華転写方式の高速プリンタを用いて高速印画を行った場合であっても（つまり、プリンタのサーマルヘッドに印加するエネルギーを高めて印画を行った場合であっても）、異常転写の発生を抑制することが可能であるとともに、印画における転写感度の向上が可能な、感熱転写記録媒体を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するために、本発明の一態様に係る感熱転写記録媒体は、基材と、前記基材の一方の面に形成した耐熱滑性層と、前記基材の他方の面に形成した下引き層と、前記下引き層のうち前記基材と対向する面と反対側の面に形成した染料層と、を備える感熱転写記録媒体において、前記下引き層の主成分は、側鎖にスルホン酸基を有するポリエステルと、グリシジル基及びカルボキシル基のうち少なくとも一方を有するアクリルと、の共重合体である。
また、本発明の一態様に係る感熱転写記録媒体は、前記ポリエステルと前記アクリルとの共重合比が、重量比で２０：８０以上４０：６０以下の範囲内であることが好ましい。
また、本発明の一態様に係る感熱転写記録媒体は、前記下引き層の乾燥後の塗布量が、０．０５ｇ／ｍ^２以上０．３０ｇ／ｍ^２以下の範囲内であることが好ましい。

また、本発明の別の態様に係る感熱転写記録媒体は、基材と、前記基材の一方の面に形成した耐熱滑性層と、前記基材の他方の面に形成した下引き層と、前記下引き層のうち前記基材と対向する面と反対側の面に形成した染料層と、を備える感熱転写記録媒体において、前記染料層は、少なくとも染料、樹脂、離型剤を含有し、前記離型剤は、２５℃における粘度が８００ｍｍ^２／ｓ以上かつ、ＨＬＢ値が１０以下の非反応性ポリエーテル変性シリコーンであり、前記非反応性ポリエーテル変性シリコーンは、前記樹脂に対して、０．５重量％以上１０重量％以下の範囲内で前記染料層中に含有されている。

また、本発明の一態様に係る感熱転写記録媒体は、前記染料層は、少なくとも染料、樹脂、離型剤を含有し、前記離型剤は、２５℃における粘度が８００ｍｍ^２／ｓ以上かつ、ＨＬＢ値が１０以下の非反応性ポリエーテル変性シリコーンであり、前記非反応性ポリエーテル変性シリコーンは、前記樹脂に対して、０．５重量％以上１０重量％以下の範囲内で前記染料層中に含有されていることが好ましい。

また、本発明の一態様に係る感熱転写記録媒体は、前記下引き層の乾燥後の塗布量は、０．０５ｇ／ｍ^２以上０．３０ｇ／ｍ^２以下の範囲内であることが好ましい。
また、本発明の一態様に係る感熱転写記録媒体は、前記染料層が、ガラス転移温度１００℃以上のポリビニルアセタール樹脂と、ガラス転移温度７５℃以下のポリビニルブチラール樹脂と、を含んで形成されていることが好ましい。
また、本発明の一態様に係る感熱転写記録媒体は、前記ガラス転移温度１００℃以上のポリビニルアセタール樹脂と、前記ガラス転移温度７５℃以下のポリビニルブチラール樹脂と、の含有比率が、９７：３から５０：５０の範囲内であることが好ましい。

また、本発明の別の態様に係る感熱転写記録媒体は、基材と、前記基材の一方の面に形成された耐熱滑性層と、前記基材の他方の面に形成された染料層と、を備える感熱転写記録媒体において、前記耐熱滑性層は、熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂と多価イソシアネートとの反応物からなるバインダと、へき開を有する無機材料と、球状粒子と、を少なくとも含み、前記無機材料の真比重と前記バインダの真比重との比が、２．１以上３以下の範囲内であり、前記球状粒子の真比重と前記バインダの真比重との比が、１．４以下であり、前記球状粒子の平均粒径と前記耐熱滑性層の膜厚との比が、０．４以上２倍以下の範囲内である。

また、本発明の一態様に係る感熱転写記録媒体は、前記無機材料の含有量が、２質量％以上１０質量％以下の範囲内であることが好ましい。
また、本発明の一態様に係る感熱転写記録媒体は、前記球状粒子の含有量が、０．５質量％以上２質量％以下の範囲内であることが好ましい。
また、本発明の一態様に係る感熱転写記録媒体は、前記無機材料が、一方向に完全なへき開を有する無機材料であることが好ましい。
また、本発明の別の態様に係る感熱転写記録媒体は、基材上の少なくとも一部に熱転写性保護層を有し、前記熱転写性保護層を転写した後に最外層となる剥離層は、固形分重量比で９５％以上のポリメタクリル酸メチル樹脂と、固形分重量比が１．０％以上、平均粒子径が１００ｎｍ以下、屈折率が１．４以上１．６以下の範囲内、モース硬度が４以上の無機微粒子と、固形分重量比が０．５％以上のポリエーテル変性シリコーンオイルとを含有している。

また、本発明の一態様に係る感熱転写記録媒体は、前記熱転写性保護層が、２層以上の複数層から形成されることが好ましい。
また、本発明の一態様に係る感熱転写記録媒体は、前記無機微粒子が、無水シリカであることが好ましい。
また、本発明の一態様に係る感熱転写記録媒体は、前記ポリエーテル変性シリコーンオイルの固形分１００％、２５℃での動粘度が、２００ｍｍ^２／ｓ以上であることが好ましい。
また、本発明の一態様に係る感熱転写記録媒体は、前記熱転写性保護層を転写した後に最外層となる剥離層の塗布・乾燥後の膜厚が、０．５μｍ以上１．５μｍ以下の範囲内であることが好ましい。

本発明の一態様に係る感熱転写記録媒体は、側鎖にスルホン酸基を有するポリエステルと、グリシジル基及びカルボキシル基のうち少なくとも一方を有するアクリルとの共重合体を、下引き層の主成分として用いる。これにより、昇華転写方式の高速プリンタに備わるサーマルヘッドに印加するエネルギーを高めて高速印画を行った場合であっても、高速印画時における下引き層と染料層との間の接着力の低下を防ぐ事ができるので、異常転写の発生を抑制することが可能であるとともに、高速印画における転写感度の向上が可能な、感熱転写記録媒体を得ることが可能となる。

本発明の第一、第二、第三実施形態の感熱転写記録媒体の概略構成を示す図である。 本発明の第四実施形態の感熱転写記録媒体の概略構成を示す図である。 本発明の第五実施形態の感熱転写記録媒体の概略構成を示す図である。

[第一実施形態]
以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」と記載する）について、図面を参照しつつ説明する。
（全体構成）
図１は、本実施形態の感熱転写記録媒体の概略構成を示す図であり、感熱転写記録媒体を側方から見た断面図である。
図１中に示すように、感熱転写記録媒体１は、基材１０と、耐熱滑性層２０と、下引き層３０と、染料層４０を備えている。
（基材１０の構成）
基材１０は、熱転写における熱圧で軟化変形しない耐熱性と強度が要求される部材である。
また、基材１０の材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、セロファン、アセテート、ポリカーボネート、ポリサルフォン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、芳香族ポリアミド、アラミド、ポリスチレン等の合成樹脂のフィルム、および、コンデンサー紙、パラフィン紙等の紙類等を、単独で、または、組み合わされた複合体として使用可能である。

なお、基材１０の材料としては、上記の材料中では、特に、物性面、加工性、コスト面等を考慮すると、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
また、基材１０の厚さは、操作性、加工性を考慮し、２μｍ以上５０μｍ以下の範囲内とすることが可能である。しかしながら、転写適性や加工性等のハンドリング性を考慮すると、２μｍ以上９μｍ以下程度とすることが好ましい。

（耐熱滑性層２０の構成）
耐熱滑性層２０は、基材１０の一方の面（図１中では、下側の面）に形成されている。
また、耐熱滑性層２０は、従来公知のものを用いて形成することが可能であり、例えば、バインダーとなる樹脂（バインダー樹脂）、離型性や滑り性を付与する機能性添加剤、充填剤、硬化剤、溶剤等を配合して耐熱滑性層形成用の塗布液を調製し、塗布、乾燥して形成することが可能である。
また、耐熱滑性層２０の乾燥後の塗布量は、０．１ｇ／ｍ^２以上２．０ｇ／ｍ^２以下程度が適当である。

ここで、耐熱滑性層２０の乾燥後の塗布量とは、耐熱滑性層形成用の塗布液を塗布、乾燥した後に残った固形分量を示す。また、下引き層３０の乾燥後の塗布量及び染料層４０の乾燥後の塗布量も、同様に、塗布液を塗布、乾燥した後に残った固形分量を示す。
また、耐熱滑性層２０を形成する材料のうち、バインダー樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリルポリオール、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ニトロセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂等を用いることが可能である。

また、耐熱滑性層２０を形成する材料のうち、機能性添加剤としては、動物系ワックス、植物系ワックス等の天然ワックス、合成炭化水素系ワックス、脂肪族アルコールと酸系ワックス、脂肪酸エステルとグリセライト系ワックス、合成ケトン系ワックス、アミン及びアマイド系ワックス、塩素化炭化水素系ワックス、アルファーオレフィン系ワックス等の合成ワックス、ステアリン酸ブチル、オレイン酸エチル等の高級脂肪酸エステル、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸金属塩、長鎖アルキルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル、または、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル等のリン酸エステル等の界面活性剤等を用いることが可能である。

また、耐熱滑性層２０を形成する材料のうち、充填剤としては、タルク、シリカ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、シリコーン粒子、ポリエチレン樹脂粒子、ポリプロピレン樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂粒子、ポリウレタン樹脂粒子等を用いることが可能である。
また、耐熱滑性層２０を形成する材料のうち、硬化剤としては、トリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等のイソシアネート類、及びその誘導体を用いることが可能である。
なお、バインダー樹脂、機能性添加剤、充填剤、硬化剤は、上述した構成に限定されるものではない。

（下引き層３０の構成）
下引き層３０は、基材１０の他方の面（図１中では、上側の面）に形成されている。すなわち、下引き層３０は、基材１０のうち、耐熱滑性層２０を形成した面と反対側の面に形成され、下引き層３０と耐熱滑性層２０は、基材１０を間に挟んで対向している。
また、下引き層３０には、基材１０、染料層４０との密着性、及び転写感度を向上させるための染料バリア性、さらには、通常溶剤系からなる染料層４０を下引き層３０に積層させるために、耐溶剤性が求められる。

本発明では、下引き層３０の主成分を、側鎖にスルホン酸基を有するポリエステルと、グリシジル基及びカルボキシル基のうち少なくとも一方を有するアクリルとの共重合体とする。
ここで、下引き層３０の主成分とは、本発明の効果を損なわない限り、側鎖にスルホン酸基を有するポリエステルと、グリシジル基及びカルボキシル基のうち少なくとも一方を有するアクリルとの共重合体に、さらに、他の成分が添加されていても良い旨を表す。すなわち、上記の共重合体が、下引き層３０形成時の全体から見て５０質量％超で含まれる意味であるが、好ましくは、８０質量％以上とする。

スルホン酸基を有するポリエステル成分は、基材１０及び染料層４０との密着性及び耐溶剤性を得るために必須となる。
また、グリシジル基及びカルボキシル基のうち少なくとも一方を有するアクリル成分は、染料バリア性と、耐溶剤性を得るために必須となる。
それぞれの成分を単にブレンドした場合は、アクリル成分とポリエステル成分の相溶性が良好でないため、材料としての安定性に欠けるだけでなく、さらには、ポリエステル成分が有する基材１０及び染料層４０との密着性、アクリル成分が有する耐溶剤性、染料バリア性が共に得られず、それぞれの成分を単独で用いた場合よりも性能が低下する結果となる。

これは、相溶性の悪いポリマー同士のブレンドにより非相溶の海島構造が形成され、密着性を有するポリエステル成分と染料バリア性を有するアクリル成分が局所的に存在する為（下引き層３０全体として見た時に、密着性が悪い箇所とバリア性が悪い箇所が存在する為）と考えられる。
一方、アクリル成分とポリエステル成分を共重合する事により、相溶性の悪さが改善されて相分離が発生せず、下引き層３０全体に、アクリル成分とポリエステル成分が存在する為に、それぞれの成分が有する機能（密着性、耐溶剤性、染料バリア性）が効果的に発現したものと考えられる。

また、側鎖にスルホン酸基を有するポリエステルの共重合成分であるジカルボン酸成分としては、エステル形成性スルホン酸アルカリ金属塩化合物を必須成分とし、フタル酸、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸、イソフタル酸ジメチル、２，５−ジメチルテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、オルソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、及び、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、並びに、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を用いることが可能である。

また、エステル形成性スルホン酸アルカリ金属塩化合物以外のジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸の芳香核が、疎水性のプラスチックと親和性が大きいために、密着性の向上や、耐加水分解性に優れている利点がある。特に、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。
また、エステル形成性スルホン酸アルカリ金属塩化合物としては、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン酸−２，７−ジカルボン酸等のアルカリ金属塩（スルホン酸のアルカリ金属塩）、及び、これらのエステル形成性誘導体を用いることが可能である。さらに、５−スルホイソフタル酸のナトリウム塩、及び、そのエステル形成性誘導体を、より好ましく用いることが可能である。なお、スルホン酸基を有する事によって、耐溶剤性を向上させることが可能である。

また、ポリエステルの共重合成分であるジグリコ−ル成分としては、ジエチレングリコールと炭素数２〜８の脂肪族または炭素数６〜１２の脂環族グリコ−ル等を用いることが可能である。
ここで、炭素数２〜８の脂肪族または炭素数６〜１２の脂環族グリコ−ルの具体例としては、エチレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，２−プロピレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、１，３−シクロヘキサンジメタノ−ル、１，２−シクロヘキサンジメタノ−ル、１，６−ヘキサンジオール、ｐ−キシリレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル等を用いることが可能であり、これらのうち１種、または、２種以上を併用してもよい。

また、スルホン酸基を有するポリエステルは、基材１０と下引き層３０、下引き層３０と染料層４０との密着性を得る為に必須となるが、単体で用いた場合は、高い転写感度が得られないため、アクリル成分を共重合する必要がある。
アクリル成分としては、グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマー単独、あるいは、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和モノマー単独、あるいは、上記のモノマーと共重合が可能な、他のラジカル重合性不飽和モノマーを用いることが可能である。

本発明では、アクリル成分として、グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマー、あるいは、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーが必要となる。これは、グリシジル基及びカルボキシル基は、染料との相溶性が悪い為、染料バリア性を有する。つまり、グリシジル基及びカルボキシル基を含有する事によって、転写感度が向上するためである。さらには、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤及び酢酸エチル、酢酸ブチル等の、エステル系溶剤に対する耐溶剤性が向上するためである。
グリシジル基含有のラジカル重合性不飽和モノマーとしては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルといったグリシジルエーテル類等を用いることが可能である。

カルボキシル基含有のラジカル重合性不飽和モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等を用いることが可能である。
グリシジル基、または、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーと共重合が可能なラジカル重合性不飽和モノマーとしては、ビニルエステル、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸アミド、不飽和ニトリル、アリル化合物、含窒素系ビニルモノマー、炭化水素ビニルモノマー、または、ビニルシラン化合物等を用いることが可能である。

ビニルエステルとしては、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、高級第３級ビニルエステル、塩化ビニル、臭化ビニル等を用いることが可能である。
不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸ブチル、マレイン酸オクチル、フマル酸ブチル、フマル酸オクチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、エチレングリコールジメタクリル酸エステル、エチレングリコールジアクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジアクリル酸エステル等を用いることが可能である。

不飽和カルボン酸アミドとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、ブトキシメチロールアクリルアミド等を用いることが可能である。
不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル等を用いることが可能である。
アリル化合物としては、酢酸アリル、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン酸ジアリル等を用いることが可能である。
含窒素系ビニルモノマーとしては、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等を用いることが可能である。
炭化水素ビニルモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ヘキセン、オクテン、スチレン、ビニルトルエン、ブタジエン等を用いることが可能である。
ビニルシラン化合物としては、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン等を用いることが可能である。

また、ポリエステルとアクリルの共重合比は、重量比で２０：８０以上４０：６０以下の範囲内である事が好ましい。
これは、ポリエステル成分が２０％未満となると、高い印画濃度が得られるが、密着性が不足する傾向になり、ポリエステル成分が４０％を超えると、密着性は十分であるが、印画濃度が低下する傾向となる為である。
ここで、ポリエステルは、ジカルボン酸とジグリコールとをエステル化またはエステル交換反応後に重縮合反応させる技術、すなわち、公知の製造技術によって得る事が可能であるが、その製造方法については、特に限定されるものではない。

また、ポリエステルとアクリルの共重合についても、公知の製造技術により製造すること可能であるが、その製造方法については、特に限定されるものではない。したがって、例えば、乳化重合の場合は、ポリエステル分散液または水溶液を用いてアクリルモノマーを乳化し、重合する方法や、ポリエステル分散液または水溶液にアクリルモノマーを滴下しながら重合する方法を用いることが可能である。
下引き層３０の乾燥後の塗布量は、一概に限定されるものではないが、０．０５ｇ／ｍ^２以上０．３０ｇ／ｍ^２以下の範囲内であることが好ましい。
これは、下引き層３０の乾燥後の塗布量が０．０５ｇ／ｍ^２未満では、染料層４０積層時における下引き層３０の劣化により、高速印画時における転写感度が不足し、基材１０または染料層４０との密着性に問題を抱える不安があるためである。

一方、下引き層３０の乾燥後の塗布量が０．３０ｇ／ｍ^２を超えると、感熱転写記録媒体１自体の感度はかわらず、印画濃度は飽和する。よってコスト面の観点から、下引き層３０の乾燥後の塗布量は、０．３０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。
また、下引き層３０には、本発明の効果を損なわない限り、コロイド状無機顔料超微粒子、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、分散剤、粘度調整剤、安定化剤等の公知の添加剤を用いることが可能である。なお、コロイド状無機顔料超微粒子としては、従来公知のものでは、例えば、シリカ（コロイダルシリカ）、アルミナまたはアルミナ水和物（アルミナゾル、コロイダルアルミナ、カチオン性アルミニウム酸化物、または、その水和物、疑ベーマイト等）、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等を用いることが可能である。

（染料層４０の構成）
染料層４０は、下引き層３０のうち、基材１０と対向する面と反対側の面（図１中では、上側の面）に形成されている。すなわち、染料層４０と基材１０は、下引き層３０を間に挟んで対向しており、下引き層３０と染料層４０は、基材１０の他方の面（図１中では、上側の面）に、順次積層して形成されている。
また、染料層４０は、従来公知のものを用いて形成することが可能であり、例えば、熱移行性染料、バインダー、溶剤等を配合して染料層形成用の塗布液を調製し、塗布、乾燥することで形成される。

染料層４０の乾燥後の塗布量は、１．０ｇ／ｍ^２程度が適当である。なお、染料層４０は、一色の単一層で構成してもよく、また、色相の異なる染料を含む複数の染料層を、同一基材の同一面上において、順次、繰り返し形成して構成することも可能である。
熱移行性染料は、熱により、溶融、拡散または昇華移行する染料である。
また、熱移行性染料は、イエロー成分としては、例えば、ソルベントイエロー５６，１６，３０，９３，３３、ディスパースイエロー２０１，２３１，３３等を用いることが可能である。

また、熱移行性染料は、マゼンタ成分としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット３１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット２６、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２７、あるいはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１９等を用いることが可能である。
また、熱移行性染料は、シアン成分としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３５４、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２６６、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー２５７、または、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー２４等を用いることが可能である。また、墨の染料としては、上述した各染料を組み合わせて調色するのが一般的である。

染料層４０に含まれる樹脂は、従来公知の樹脂バインダーを用いることが可能であり、特に限定されるものではない。したがって、染料層４０に含まれる樹脂としては、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース等のセルロース系樹脂や、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のビニル系樹脂や、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂、フェノキシ樹脂等を用いることが可能である。

ここで、染料層４０の染料と樹脂との配合比率は、質量基準で、（染料）／（樹脂）＝１０／１００以上３００／１００以下の範囲内が好ましい。
これは、（染料）／（樹脂）の比率が１０／１００未満となると、染料が少な過ぎて発色感度が不十分となり、良好な熱転写画像が得られず、また、（染料）／（樹脂）の比率が３００／１００を越えると、樹脂に対する染料の溶解性が極端に低下するために、感熱転写記録媒体となった際に、保存安定性が悪化して、染料が析出し易くなってしまうためである。
また、染料層４０には、性能を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、分散剤、粘度調整剤、安定化剤等の公知の添加剤が含まれていてもよい。

（耐熱滑性層２０、下引き層３０、染料層４０の共通事項）
耐熱滑性層２０、下引き層３０、染料層４０は、いずれも、従来公知の塗布方法にて塗布し、乾燥することで形成可能である。塗布方法の一例としては、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法、スプレーコーティング法、リバースロールコート法を用いることが可能である。

（実施例１）
以下、図１を参照して、上述した第一実施形態で説明した感熱転写記録媒体１を製造した実施例及び比較例を示す。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
まず、本発明の各実施例及び各比較例の感熱転写記録媒体に用いた材料を示す。なお、文中で「部」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。

（耐熱滑性層付き基材の作製）
基材１０として、４．５μｍの表面未処理のポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、その一方の面に、下記組成の耐熱滑性層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．５ｇ／ｍ^２になるように塗布し、１００℃の環境下で１分間乾燥することで、耐熱滑性層２０が形成されている基材１０（耐熱滑性層付き基材）を作製した。
・耐熱滑性層塗布液
シリコンアクリレート （東亜合成（株）ＵＳ−３５０） ５０．０部
ＭＥＫ ５０．０部

（スルホン酸基含有ポリエステル／グリシジル基含有アクリル共重合体の作成方法）
留出管、窒素導入管、温度計、撹拌機を備えた四つ口フラスコに、テレフタル酸ジメチル８５４部、５−ソジウムスルホイソフタル酸３５５部、エチレングリコール１８６部、ジエチレングリコール７４２部、及び、反応触媒として、酢酸亜鉛１部を仕込み、２時間かけて１３０℃から１７０℃まで昇温し、三酸化アンチモン１部を添加し、２時間かけて１７０℃から２００℃まで昇温し、エステル化反応を行った。

次に、徐々に昇温、減圧し、最終的に、反応温度を２５０℃、真空度１ｍｍＨｇ以下で１〜２時間重縮合反応を行ない、スルホン酸基含有ポリエステルを得た。そして、得られたスルホン酸基含有ポリエステルを純水に溶解し、次いで、グリシジル基含有アクリルモノマーとして、メタクリル酸グリシジルをポリエステルの重量比で３０：７０となるように加え、さらに、重合開始剤として過硫酸カリウムを加え、モノマー乳化液を作成した。

次に、冷却管付き反応容器に、純水と上記モノマー乳化液とを仕込み、２０分間窒素ガスを吹き込んで十分脱酸素を行った後、１時間かけて徐々に昇温し、７５℃〜８５℃を維持しつつ３時間反応を行い、スルホン酸基含有ポリエステルとグリシジル基含有アクリル共重合体を得た。また、同様の方法で、スルホン酸基含有ポリエステルとカルボキシル基含有アクリル共重合体及び各重合比のポリエステルアクリル共重合体を得た。

（実施例１−１）
耐熱滑性層付き基材の未処理面に、下記組成の下引き層塗布液１−１を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．２０ｇ／ｍ^２になるように塗布し、１００℃の環境下で２分間乾燥することで、下引き層３０を形成した。さらに、形成した下引き層３０の上に、下記組成の染料層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．７０ｇ／ｍ^２になるように塗布し、９０℃の環境下で１分間乾燥することで、染料層４０を形成し、実施例１−１の感熱転写記録媒体１を得た。

・下引き層塗布液１−１
スルホン酸基含有ポリエステル／グリシジル基含有アクリル共重合体（３
０：７０） ５．００部
純水 ４７．５部
イソプロピルアルコール ４７．５部
・染料層塗布液
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３ ６．０部
ポリビニルアセタール樹脂 ４．０部
トルエン ４５．０部
メチルエチルケトン ４５．０部

（実施例１−２）
実施例１−１で作製した感熱転写記録媒体１において、下引き層３０を下記組成の下引き層塗布液１−２を用いて形成した以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−２の感熱記録転写媒体１を得た。
・下引き層塗布液１−２
スルホン酸基含有ポリエステル／カルボキシル基含有アクリル共重合体（
３０：７０） ５．００部
純水 ４７．５部
イソプロピルアルコール ４７．５部

（実施例１−３）
実施例１−１で作製した感熱転写記録媒体１において、下引き層３０を下記組成の下引き層塗布液１−３を用いて形成した以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−３の感熱記録転写媒体１を得た。
・下引き層塗布液１−３
スルホン酸基含有ポリエステル／グリシジル基含有アクリル共重合体（２
０：８０） ５．００部
純水 ４７．５部
イソプロピルアルコール ４７．５部

（実施例１−４）
実施例１−１で作製した感熱転写記録媒体１において、下引き層３０を下記組成の下引き層塗布液１−４を用いて形成した以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−４の感熱記録転写媒体１を得た。
・下引き層塗布液１−４
スルホン酸基含有ポリエステル／グリシジル基含有アクリル共重合体（４
０：６０） ５．００部
純水 ４７．５部
イソプロピルアルコール ４７．５部

（実施例１−５）
実施例１−１で作製した感熱転写記録媒体１において、下引き層３０を乾燥後の塗布量が０．０３ｇ／ｍ^２になるように塗布、乾燥して形成すること以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−５の感熱記録転写媒体１を得た。
（実施例１−６）
実施例１−１で作製した感熱転写記録媒体１において、下引き層３０を乾燥後の塗布量が０．３５ｇ／ｍ^２になるように塗布、乾燥して形成すること以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−６の感熱記録転写媒体１を得た。
（比較例１−１）
耐熱滑性層付き基材の未処理面に、下引き層３０を形成することなく、実施例１−１と同様の染料層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．７０ｇ／ｍ^２になるように塗布し、９０℃の環境下で１分間乾燥することで、染料層４０を形成し、比較例１−１の感熱転写記録媒体１を得た。

（比較例１−２）
実施例１−１で作製した感熱転写記録媒体１において、下引き層３０を下記組成の下引き層塗布液１−５を用いて形成した以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−２の感熱記録転写媒体１を得た。
・下引き層塗布液１−５
スルホン酸基含有ポリエステル樹脂 ５．００部
純水 ４７．５部
イソプロピルアルコール ４７．５部

（比較例１−３）
実施例１−１で作製した感熱転写記録媒体１において、下引き層３０を下記組成の下引き層塗布液１−６を用いて形成した以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−３の感熱記録転写媒体１を得た。
・下引き層塗布液１−６
グリシジル基含有アクリル樹脂 ５．００部
純水 ４７．５部
イソプロピルアルコール ４７．５部

（比較例１−４）
実施例１−１で作製した感熱転写記録媒体１において、下引き層３０を下記組成の下引き層塗布液１−７を用いて形成した以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−４の感熱記録転写媒体１を得た。
・下引き層塗布液１−７
カルボキシル基含有アクリル樹脂 ５．００部
純水 ４７．５部
イソプロピルアルコール ４７．５部

（比較例１−５）
実施例１−１で作製した感熱転写記録媒体１において、下引き層３０を下記組成の下引き層塗布液１−８を用いて形成した以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−５の感熱記録転写媒体１を得た。
・下引き層塗布液１−８
グリシジル基含有アクリル樹脂 ７．００部
スルホン酸基含有ポリエステル樹脂 ３．００部
純水 ４５．０部
イソプロピルアルコール ４５．０部

（比較例１−６）
実施例１−１で作製した感熱転写記録媒体１において、下引き層３０を下記組成の下引き層塗布液１−９を用いて形成した以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−６の感熱記録転写媒体１を得た。
・下引き層塗布液１−９
アルミナゾル ５．００部
ポリビニルアルコール ５．００部
純水 ４５．０部
イソプロピルアルコール ４５．０部

（被転写体の作製）
基材１０として、１８８μｍの白色発泡ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、その一方の面に下記組成の受像層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ^２になるように塗布、乾燥することで、感熱転写用の被転写体を作製した。
・受像層塗布液
塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体 １９．５部
アミノ変性シリコーンオイル ０．５部
トルエン ４０．０部
メチルエチルケトン ４０．０部

（印画評価）
実施例１−１〜１−６及び比較例１−１〜１−６の感熱転写記録媒体１を使用し、サーマルシミュレーターにて印画を行い、最高反射濃度を評価した結果を、表１に示す。なお、最高反射濃度は、異常転写が確認されない印画部を、Ｘ−Ｒｉｔｅ５２８にて測定した値である。
ここで、印画条件は、以下の通りである。
・印画条件
印画環境：２３℃５０％ＲＨ
印加電圧：２９Ｖ
ライン周期：０．７ｍｓｅｃ
印画密度：主走査３００ｄｐｉ、副走査３００ｄｐｉ

（異常転写評価）
異常転写の評価は、以下の基準にて行った。なお、△○以上が、実用上問題ないレベルである。
○ ：被転写体への異常転写が、認められない。
△○：被転写体への異常転写が、ごく僅かに認められる。
△ ：被転写体への異常転写が、僅かに認められる。
× ：被転写体への異常転写が、全面で認められる。

表１に示す結果から、実施例１−１〜１−６の、スルホン酸基含有ポリエステルとグリシジル基またはカルボキシル基含有アクリルの共重合体は、下引き層３０が設けられていない比較例１−１及びスルホン酸基含有ポリエステルのみを用いた比較例１−２と比べ、高速印画時における転写感度が高いことがわかった。また、実施例では表面未処理の基材１０を用いているが、異常転写は確認されなかった。

また、カルボキシル基またはグリシジル基含有アクリルの共重合体を用いた比較例１−３及び比較例１−４と、さらに、アルミナゾル／ポリビニルアルコールを用いた比較例１−６では、高速印画時における転写感度が高いことがわかったが、異常転写が確認された。また、スルホン酸基含有ポリエステルのみを用いた比較例１−２では、高速印画時における転写感度は低いものの、異常転写の発生はみられなかった。また、スルホン酸基含有ポリエステルとグリシジル基含有アクリルとを３０：７０（重量比）でブレンドした比較例５では、転写感度も低く、異常転写も確認された。

したがって、実施例１−１との比較から、スルホン酸基含有ポリエステルとグリシジル基含有アクリルを共重合する事が好ましいことが明確となった。
また、実施例１−５では、実施例１−１の感熱転写記録媒体１と比較すると、下引き層３０の塗布量が０．０５ｇ／ｍ^２未満であるため、幾分、転写感度の低下と密着性の低下が確認された。
また、実施例１−６の感熱転写記録媒体１は、同じく実施例１−１の感熱転写記録媒体１と比較すると、下引き層３０の塗布量が０．３０ｇ／ｍ^２超であるが、転写感度及び密着性は、ほぼ同等であることがわかった。

以上のように、本実施形態に係る感熱転写記録媒体１によれば、側鎖にスルホン酸基を有するポリエステルと、グリシジル基及びカルボキシル基のうち少なくとも一方を有するアクリルとの共重合体を、下引き層３０の主成分として用いる。これにより、昇華転写方式の高速プリンタに備わるサーマルヘッドに印加するエネルギーを高めて高速印画を行った場合であっても、異常転写の発生を抑制することが可能であるとともに、高速印画における転写感度の向上が可能な、感熱転写記録媒体１を得ることが可能となる。

[第二実施形態]
本発明に係る技術分野では、上述した課題の他に、高速プリンタを用いた場合、短時間に多くのエネルギーを印加するために、熱転写時に染料層と被転写体の離型性が足りずに貼り付き、印画物に転写ムラが発生してしまうという問題があった。さらに、樹脂ごと被熱転写体に転写する異常転写が発生してしまうという問題もあった。その貼り付きを解決する為に、これまでに様々な離型剤が検討されてきたが、離型剤の種類によっては、経時で染料が析出してしまうという別の問題を引き起こす虞もあった。

この対応策として、例えば、インク層中にＨＬＢ値が１０以上の界面活性剤を含有することで、経時劣化である染料析出による地汚れが防止でき、かつ濃度及び感度に優れた画像が得られる熱転写シートが提案されている（特開２００５−３１３３５９号公報を参照）。なお、ＨＬＢ値（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ；親水親油バランス）とは、界面活性剤の水と油（水に不溶性の有機化合物）への親和性の程度を表す値である。

しかしながら、特開２００５−３１３３５９号公報に提案されている感熱転写記録媒体にて同じく印画を行ったところ、印画濃度は十分でないことが確認された。またＨＬＢ値が１０以上の界面活性剤を含有すると、高温・多湿環境に保存した際に、染料層表面に界面活性剤の親水基が多くなり、空気中の湿度の影響で染料が析出してしまうことが確認された。
このように、従来技術において、高い印画濃度を確保し、熱転写時の貼り付きを無くすとともに、高温・多湿環境における保存の安定性を確保するという品質要件の全てを満たす感熱転写記録媒体は未開発である。
本発明の第二実施形態は、上記課題をも解決できるものである。

以下、本発明に係る感熱転写記録媒体の第二実施形態について説明する。
（全体構成）
本実施形態に係る感熱転写記録媒体は、第一実施形態で説明した感熱転写記録媒体１と同じ構造をした感熱転写記録媒体である。つまり、本実施形態に係る感熱転写記録媒体は、図１中に示すように、基材１０の一方の面に耐熱滑性層２０が形成され、基材１０の他方の面に下引き層３０及び染料層４０が順次積層形成されている。
なお、本実施形態は、第一実施形態と比較して、染料層４０の材質が主として異なるものであり、その他の箇所については同じである。よって、ここでは、染料層４０の材質についてのみ説明し、その他の箇所については説明を省略する。

（染料層４０）
本実施形態の染料層４０は、少なくとも染料、樹脂、離型剤を含有している。ここで、染料層４０に含まれる染料及び樹脂は、第一実施形態で説明した染料層４０に含まれる染料及び樹脂と同じものである。よって、本実施形態では、これらについての説明は省略する。以下、本実施形態で用いられる離型剤について説明する。
本実施形態の離型剤は、２５℃における粘度が８００ｍｍ^２／ｓ以上、かつＨＬＢ値が１０以下の非反応性ポリエーテル変性シリコーンであることが好ましい。その理由は、粘度が８００ｍｍ^２／ｓ以上であることで、熱転写時に優れた離型性を発現することができるからである。また、ＨＬＢ値を１０以下とする理由は、４０℃９０％ＲＨなどの高温・多湿環境に数日間保存した後も、染料の析出を起こすことなく、地汚れを防ぐことができるからである。

本実施形態に係る離型剤の、２５℃における粘度は、９００ｍｍ^２／ｓ以上が好ましく、１０００ｍｍ^２／ｓ以上であることが更に好ましい。粘度が大きくなるほど離型性は増し、高温・多湿環境での印画の際や被転写体の離型性が足りない際、更に高速印画になった際などに優れた離型性を発現することができる。
本実施形態における離型剤のＨＬＢ値としては、８以下であることがより好ましい。ＨＬＢ値を８以下とすることで、さらに長期間の高温・多湿環境に保存した後も、染料の析出を起こすことなく、地汚れを防ぐことができる。

本実施形態に係る離型剤の添加量としては、樹脂に対して０．５重量％以上１０重量％以下の範囲内であることが好ましく、さらに１．０重量％以上５重量％以下の範囲内であることが好ましい。０．５重量％未満であると、熱転写時に十分な離型性能を発現することができない。また１０重量％より大きくなると、高温・多湿環境に保存した際に地汚れが発生したり、染料層の耐熱性が下がるために熱転写時に印画シワが発生したりする。
なお、本実施形態に係る下引き層３０は、密着性、染料バリア性、耐溶剤性を有する下引き層であれば、従来公知のもので対応できる。例えば、ポリビニルアルコールとその変性／共重合体、ポリビニルピロリドンとその変性/共重合体、ポリエステルとアクリルの共重合体、デンプン、ゼラチン、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を挙げられる。

（実施例２）
以下、図１を参照して、上述した第二実施形態で説明した感熱転写記録媒体１を製造した実施例及び比較例を示す。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
まず、本発明の各実施例及び各比較例の感熱転写記録媒体に用いた材料を示す。なお、文中で「部」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。

（耐熱滑性層付き基材の作製）
基材１０として、４．５μｍの表面未処理のポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、その一方の面に、下記組成の耐熱滑性層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．５ｇ／ｍ^２になるように塗布し、１００℃の環境下で１分間乾燥することで、耐熱滑性層２０が形成されている基材１０（耐熱滑性層付き基材）を作製した。
・耐熱滑性層塗布液
シリコンアクリレート （東亜合成（株）ＵＳ−３５０） ５０．０部
ＭＥＫ ５０．０部

（スルホン酸基含有ポリエステル／グリシジル基含有アクリル共重合体の作製方法）
留出管、窒素導入管、温度計、撹拌機を備えた四つ口フラスコに、テレフタル酸ジメチル８５４部、５−ソジウムスルホイソフタル酸３５５部、エチレングリコール１８６部、ジエチレングリコール７４２部、及び、反応触媒として、酢酸亜鉛１部を仕込み、２時間かけて１３０℃から１７０℃まで昇温し、三酸化アンチモン１部を添加し、２時間かけて１７０℃から２００℃まで昇温し、エステル化反応を行った。
次いで、徐々に昇温、減圧し、最終的に反応温度を２５０℃、真空度１ｍｍＨｇ以下で１〜２時間重縮合反応を行ない、スルホン酸基含有ポリエステルを得た。そして、得られたスルホン酸基含有ポリエステルを純水に溶解し、次いで、グリシジル基含有アクリルモノマーとして、メタクリル酸グリシジルをポリエステルの重量比で３０：７０となるように加え、さらに、重合開始剤として過硫酸カリウムを加え、モノマー乳化液を作成した。

次に、冷却管付き反応容器に、純水と上記モノマー乳化液とを仕込み、２０分間窒素ガスを吹き込んで十分脱酸素を行った後、１時間かけて徐々に昇温し、７５℃〜８５℃を維持しつつ３時間反応を行い、スルホン酸基含有ポリエステルとグリシジル基含有アクリル共重合体を得た。また、同様の方法で、スルホン酸基含有ポリエステルとカルボキシル基含有アクリル共重合体および各重合比のポリエステルアクリル共重合体を得た。

（実施例２−１）
耐熱滑性層付き基材の未処理面に、下記組成の下引き層塗布液２−１を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．２０ｇ／ｍ^２になるように塗布し、１００℃の環境下で２分間乾燥することで、下引き層３０を形成した。さらに、形成した下引き層３０の上に、下記組成の染料層塗布液２−１を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．７０ｇ／ｍ^２になるように塗布し、９０℃の環境下で１分間乾燥することで、染料層４０を形成し、実施例２−１の感熱転写記録媒体１を得た。

・下引き層塗布液２−１
スルホン酸基含有ポリエステル／グリシジル基含有アクリル共重合体（３
０：７０） ５．００部
純水 ４７．５部
イソプロピルアルコール ４７．５部
・染料層塗布液２−１
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３ ６．０部
ポリビニルアセタール樹脂 ４．０部
非反応性ポリエーテル変性シリコーン ０．２部
（粘度：８００ｍｍ^２／ｓ，ＨＬＢ：１０）
トルエン ４５．０部
メチルエチルケトン ４５．０部

（実施例２−２）
実施例２−１で作製した感熱転写記録媒体１において、染料層４０を下記組成の染料層塗布液２−２を用いて形成した以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−２の感熱記録転写媒体１を得た。
・染料層塗布液２−２
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３ ６．０部
ポリビニルアセタール樹脂 ４．０部
非反応性ポリエーテル変性シリコーン ０．０２部
（粘度：８００ｍｍ^２／ｓ，ＨＬＢ：１０）
トルエン ４５．０部
メチルエチルケトン ４５．０部

（実施例２−３）
実施例２−１で作製した感熱転写記録媒体１において、染料層４０を下記組成の染料層塗布液２−３を用いて形成した以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−３の感熱記録転写媒体１を得た。
・染料層塗布液２−３
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３ ６．０部
ポリビニルアセタール樹脂 ４．０部
非反応性ポリエーテル変性シリコーン ０．４部
（粘度：８００ｍｍ^２／ｓ，ＨＬＢ：１０）
トルエン ４５．０部
メチルエチルケトン ４５．０部

（実施例２−４）
実施例２−１で作製した感熱転写記録媒体１において、染料層４０を下記組成の染料層塗布液２−４を用いて形成した以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−４の感熱記録転写媒体１を得た。
・染料層塗布液２−４
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３ ６．０部
ポリビニルアセタール樹脂 ４．０部
非反応性ポリエーテル変性シリコーン ０．２部
（粘度：８００ｍｍ^２／ｓ，ＨＬＢ：８）
トルエン ４５．０部
メチルエチルケトン ４５．０部

（実施例２−５）
実施例２−１で作製した感熱転写記録媒体１において、染料層４０を下記組成の染料層塗布液２−５を用いて形成した以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−５の感熱記録転写媒体１を得た。
・染料層塗布液２−５
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３ ６．０部
ポリビニルアセタール樹脂 ４．０部
非反応性ポリエーテル変性シリコーン ０．２部
（粘度：１２００ｍｍ^２／ｓ，ＨＬＢ：１０）
トルエン ４５．０部
メチルエチルケトン ４５．０部

（実施例２−６）
実施例２−１で作製した感熱転写記録媒体１において、下引き層３０を下記組成の下引き層塗布液２−２を用いて形成した以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−６の感熱記録転写媒体１を得た。
・下引き層塗布液２−２
スルホン酸基含有ポリエステル／
カルボキシル基含有アクリル共重合体（３０：７０） ５．００部
純水 ４７．５部
イソプロピルアルコール ４７．５部

（実施例２−７）
実施例２−１で作製した感熱転写記録媒体１において、下引き層３０を下記組成の下引き層塗布液２−３を用いて形成した以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−７の感熱記録転写媒体１を得た。
・下引き層塗布液２−３
ポリビニルアルコール／
ポリビニルピロリドンブレンド（５０：５０） ５．００部
純水 ４７．５部
イソプロピルアルコール ４７．５部

（実施例２−８）
実施例２−１で作製した感熱転写記録媒体１において、下引き層３０の乾燥後の塗布量が０．０３ｇ／ｍ^２になるように塗布、乾燥して形成すること以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−８の感熱記録転写媒体１を得た。
（実施例２−９）
実施例２−１で作製した感熱転写記録媒体１において、下引き層３０の乾燥後の塗布量が０．３５ｇ／ｍ^２になるように塗布、乾燥して形成すること以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−９の感熱記録転写媒体１を得た。

（実施例２−１０）
実施例２−１で作製した感熱転写記録媒体１において、下引き層３０を下記組成の下引き層塗布液２−４を用いて形成した以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−１０の感熱記録転写媒体１を得た。
・下引き層塗布液２−４
スルホン酸基含有ポリエステル／グリシジル基含有アクリル共重合体（１
０：９０） ５．００部
純水 ４７．５部
イソプロピルアルコール ４７．５部

（実施例２−１１）
実施例２−１で作製した感熱転写記録媒体１において、下引き層３０を下記組成の下引き層塗布液２−５を用いて形成した以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−１１の感熱記録転写媒体１を得た。
・下引き層塗布液２−５
スルホン酸基含有ポリエステル／グリシジル基含有アクリル共重合体（５
０：５０） ５．００部
純水 ４７．５部
イソプロピルアルコール ４７．５部
（比較例２−１）
耐熱滑性層付き基材の未処理面に、下引き層３０を形成することなく、実施例２−１と同様の染料層塗布液２−１を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．７０ｇ／ｍ^２になるように塗布し、９０℃の環境下で１分間乾燥することで、染料層４０を形成し、比較例２−１の感熱転写記録媒体１を得た。

（比較例２−２）
実施例２−１で作製した感熱転写記録媒体１において、染料層４０を下記組成の染料層塗布液２−６を用いて形成した以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−２の感熱記録転写媒体１を得た。
・染料層塗布液２−６
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３ ６．０部
ポリビニルアセタール樹脂 ４．０部
非反応性ポリエーテル変性シリコーン ０．２部
（粘度：４００ｍｍ^２／ｓ，ＨＬＢ：１０）
トルエン ４５．０部
メチルエチルケトン ４５．０部

（比較例２−３）
実施例２−１で作製した感熱転写記録媒体１において、染料層４０を下記組成の染料層塗布液２−７を用いて形成した以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−３の感熱記録転写媒体１を得た。
・染料層塗布液２−７
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３ ６．０部
ポリビニルアセタール樹脂 ４．０部
非反応性ポリエーテル変性シリコーン ０．２部
（粘度：８００ｍｍ^２／ｓ，ＨＬＢ：１４）
トルエン ４５．０部
メチルエチルケトン ４５．０部

（比較例２−４）
実施例２−１で作製した感熱転写記録媒体１において、染料層４０を下記組成の染料層塗布液２−８を用いて形成した以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−４の感熱記録転写媒体１を得た。
・染料層塗布液２−８
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３ ６．０部
ポリビニルアセタール樹脂 ４．０部
非反応性ポリエーテル変性シリコーン ０．０１部
（粘度：８００ｍｍ^２／ｓ，ＨＬＢ：１０）
トルエン ４５．０部
メチルエチルケトン ４５．０部

（比較例２−５）
実施例２−１で作製した感熱転写記録媒体１において、染料層４０を下記組成の染料層塗布液２−９を用いて形成した以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−５の感熱記録転写媒体１を得た。
・染料層塗布液２−９
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３ ６．０部
ポリビニルアセタール樹脂 ４．０部
非反応性ポリエーテル変性シリコーン ０．６部
（粘度：８００ｍｍ^２／ｓ，ＨＬＢ：１０）
トルエン ４５．０部
メチルエチルケトン ４５．０部

（比較例２−６）
実施例２−１で作製した感熱転写記録媒体１において、染料層４０を下記組成の染料層塗布液２−１０を用いて形成した以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−６の感熱記録転写媒体１を得た。
・染料層塗布液２−１０
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３ ６．０部
ポリビニルアセタール樹脂 ４．０部
非反応性フェニル変性シリコーン（粘度：１０００ｍｍ^２／ｓ）０．２部
トルエン ４５．０部
メチルエチルケトン ４５．０部

（被転写体の作製）
基材１０として、１８８μｍの白色発泡ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、その一方の面に下記組成の受像層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ^２になるように塗布・乾燥することで、感熱転写用の被転写体を作製した。
・受像層塗布液
塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体 １９．５部
アミノ変性シリコーンオイル ０．５部
トルエン ４０．０部
メチルエチルケトン ４０．０部

（印画評価）
実施例２−１〜２−１１、比較例２−１〜２−６の感熱転写記録媒体１を使用し、評価用サーマルプリンタにて印画を行い、印画濃度、熱転写時の離型性、高温・多湿環境保存時の感熱転写記録媒体の安定性（地汚れ・染料析出）に関して評価を行った。評価結果を表２示す。
＜印画濃度＞
２５℃５０％ＲＨの環境にて黒ベタ画像の印画を行い、得られた印画物の印画濃度をＸ−ｒｉｔｅ５２８濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）の濃度測定 ステータスＡにて光学濃度測定を行った。

＜熱転写時の離型性＞
２５℃５０％ＲＨ、４０℃９０％ＲＨの環境にて黒ベタ画像の印画を行い、熱転写時の離型性に関して、以下の評価基準で評価を行った。
・評価基準
◎：熱転写時に剥離音もせず、離型性に優れたレベル
○：熱転写時に、多少剥離音がするが、実用上問題ないレベル
×：熱転写時に音がして、画像に剥離ムラが発生するレベル、
または異常転写が発生するレベル
＜高温・多湿環境に保存時の感熱転写記録媒体の安定性（地汚れ・染料析出）＞
４０℃９０％ＲＨの環境に、感熱転写記録媒体１を３ヶ月間保存し、評価用サーマルプリンタにて白ベタ画像の印画を行った。得られた印画物を以下の基準にて評価を行った。
・評価基準
○：地汚れが発生しない（染料が析出しない）。
×：地汚れが発生する（染料が析出する）。

表２に示す結果より、実施例２−１〜２−１１では、下引き層３０を有し、染料層４０に含まれる非反応性ポリエーテル変性シリコーンが、２５℃における粘度が８００ｍｍ^２／ｓ以上かつ、ＨＬＢ値が１０以下であり、樹脂に対して０．５重量％以上１０重量％以下の範囲内で添加されていることで、印画濃度が高く、熱転写時の離型性にも優れ、高温・多湿環境に長期間保存した際にも染料の析出等の不具合も発生せず、本実施形態による効果が確認された。
特に実施例２−１〜２−６では、下引き層３０が特定の条件を満たすことで、４０℃９０％ＲＨの環境での印画においても、特に優れた離型性を示すことが確認できた。

また実施例２−７では、下引き層３０がポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンのブレンド（５０：５０ 重量比）とすることで、４０℃９０％ＲＨの環境における印画にて、剥離音が多少聞こえたが、印画物には確認できず、実用上問題のないレベルであることが確認できた。
実施例２−８では、下引き層３０の乾燥後の塗布量が０．０３ｇ／ｍ^２となったために、印画濃度の低下が多少見られたが、実用上問題のないレベルであった。また４０℃９０％ＲＨの環境における印画にて、剥離音が多少聞こえたが、印画物には確認できず、実用上問題のないレベルであることが確認できた。

一方、実施例２−９では、下引き層３０の乾燥後の塗布量が０．３５ｇ／ｍ^２となったが、印画濃度、離型性、高温・多湿環境における長期間保存では不具合は確認されなかった。
また、スルホン酸基含有ポリエステルとグリシジル基含有アクリルとを１０：９０（重量比）でブレンドした実施例２−１０では、印画濃度が多少大きくなったが、４０℃９０％ＲＨの環境における印画にて、剥離音が多少確認された。しかし印画物には確認できず、実用上問題のないレベルであることが確認できた。
また、スルホン酸基含有ポリエステルとグリシジル基含有アクリルとを５０：５０（重量比）でブレンドした実施例２−１１では、印画濃度の低下が確認されたが、実用上問題のないレベルであった。

下引き層３０がない比較例２−１では、印画濃度が大幅に低下し、また基材／染料層間の密着不足のため、異常転写が発生することが確認された。
染料層４０に含まれる非反応性ポリエーテル変性シリコーンの、２５℃における粘度が４００ｍｍ^２／ｓである比較例２−２では、熱転写時に離型性が不足し、染料層と被転写体が貼り付くことが確認された。
染料層４０に含まれる非反応性ポリエーテル変性シリコーンの、ＨＬＢ値が１４である比較例２−３では、４０℃９０％ＲＨの環境に感熱転写記録媒体１を３ヶ月間保存すると染料が析出し、地汚れを起こすことが確認された。

染料層４０に含まれる非反応性ポリエーテル変性シリコーンの、樹脂に対する添加量が０．２５％である比較例２−４では、熱転写時に離型性が不足し、染料層４０と被転写体が貼り付くことが確認された。
染料層４０に含まれる非反応性ポリエーテル変性シリコーンの、樹脂に対する添加量が１５％である比較例２−５では、４０℃９０％ＲＨの環境に感熱転写記録媒体１を３ヶ月間保存すると染料が析出し、地汚れを起こすことが確認された。
染料層４０に含まれる離型剤が非反応性フェニル変性シリコーンである比較例２−６では、熱転写時に離型性が不足し、染料層４０と被転写体が貼り付くと共に、４０℃９０％ＲＨの環境に感熱転写記録媒体１を３ヶ月間保存すると染料が析出し、地汚れを起こすことが確認された。

以上のように、本実施形態に係る感熱転写記録媒体１によれば、昇華転写方式の高速プリンタに備わるサーマルヘッドに印加するエネルギーを高めて高速印画を行った場合であっても、印画濃度が高く、熱転写時の染料層４０と被転写体の貼り付きが発生せず、かつ高温・多湿環境に長期間保存後も染料が析出することがない感熱転写記録媒体１を実現できる。

[第三実施形態]
上述の特許文献３に記載された感熱転写記録媒体には、印画における高濃度部の転写感度は高く、十分なレベルに至っているものの、低濃度部の転写感度が十分なレベルまで至っていないといった問題がある。さらに、印画時に異常転写が発生するといった問題もある。
このように、従来技術では、異常転写が発生せず、かつ転写感度が低濃度部、高濃度部ともに高い感熱転写記録媒体が見出されていない状況である。
本発明の第三実施形態は、上記課題をも解決できるものである。

以下、本発明に係る感熱転写記録媒体の第三実施形態について説明する。
（全体構成）
本実施形態に係る感熱転写記録媒体は、第一実施形態で説明した感熱転写記録媒体１と同じ構造をした感熱転写記録媒体である。つまり、本実施形態に係る感熱転写記録媒体は、図１中に示すように、基材１０の一方の面に耐熱滑性層２０が形成され、基材１０の他方の面に下引き層３０、及び染料層４０が順次積層形成されている。
なお、本実施形態は、第一実施形態と比較して、染料層４０の材質が主として異なるものであり、その他の箇所については同じである。よって、ここでは、染料層４０の材質についてのみ説明し、その他の箇所については説明を省略する。

（染料層４０）
本実施形態の染料層４０は、少なくともガラス転移温度１００℃以上のポリビニルアセタール樹脂と、ガラス転移温度７５℃以下のポリビニルブチラール樹脂とを含んでいる。
ガラス転移温度７５℃以下のポリビニルブチラール樹脂を用いることで、染料は昇華しやすくなり、特に印画濃度が低い部分における転写感度が高くなるという利点があるが、ガラス転移温度７５℃以下のポリビニルブチラール樹脂のみでは、わずかに異常転写が発生するという問題点がある。ガラス転移温度７５℃以下のポリビニルブチラール樹脂単独では、受像層との密着が強いためと考えられる。一方、ガラス転移温度１００℃以上のポリビニルアセタール樹脂は、染料が昇華しづらく、印画濃度が低い部分における転写感度が十分には得られない。ガラス転移温度１００℃以上のポリビニルアセタール樹脂は、染料の安定性が高いため、サーマルヘッドに与えられるエネルギーが小さい低階調部の場合、染料が昇華しづらいと考えられる。上記２種類の樹脂を用いることによって、異常転写も発生せず、印画濃度が低い部分の転写感度を向上させることができる。

（実施例３）
以下、図１を参照して、上述した第三実施形態で説明した感熱転写記録媒体１を製造した実施例及び比較例を示す。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
まず、本発明の各実施例及び各比較例の感熱転写記録媒体に用いた材料を示す。なお、文中で「部」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。

（耐熱滑性層付き基材の作製）
基材１０として、４．５μｍの表面未処理のポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、その一方の面に、下記組成の耐熱滑性層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．５ｇ／ｍ^２になるように塗布し、１００℃の環境下で１分間乾燥することで、耐熱滑性層２０が形成されている基材１０（耐熱滑性層付き基材）を作製した。
・耐熱滑性層塗布液
シリコンアクリレート（東亜合成（株）ＵＳ−３５０） ５０．０部
ＭＥＫ ５０．０部

（スルホン酸基含有ポリエステル／グリシジル基含有アクリル共重合体の作成方法）
留出管、窒素導入管、温度計、撹拌機を備えた四つ口フラスコに、テレフタル酸ジメチル８５４部、５−ソジウムスルホイソフタル酸３５５部、エチレングリコール１８６部、ジエチレングリコール７４２部、及び、反応触媒として、酢酸亜鉛１部を仕込み、２時間かけて１３０℃から１７０℃まで昇温し、三酸化アンチモン１部を添加し、２時間かけて１７０℃から２００℃まで昇温し、エステル化反応を行った。

次に、徐々に昇温、減圧し、最終的に反応温度を２５０℃、真空度１ｍｍＨｇ以下で１〜２時間重縮合反応を行ない、スルホン酸基含有ポリエステルを得た。そして、得られたスルホン酸基含有ポリエステルを純水に溶解し、次いで、グリシジル基含有アクリルモノマーとして、メタクリル酸グリシジルをポリエステルの重量比で３０：７０となるように加え、さらに、重合開始剤として過硫酸カリウムを加え、モノマー乳化液を作成した。
次に、冷却管付き反応容器に、純水と上記モノマー乳化液とを仕込み、２０分間窒素ガスを吹き込んで十分脱酸素を行った後、１時間かけて徐々に昇温し、７５℃〜８５℃を維持しつつ３時間反応を行い、スルホン酸基含有ポリエステルとグリシジル基含有アクリルとの共重合体を得た。また、同様の方法でスルホン酸基含有ポリエステルとカルボキシル基含有アクリルとの共重合体および各重合比のポリエステルアクリル共重合体を得た。

（実施例３−１）
耐熱滑性層付き基材の未処理面に、下記組成の下引き層塗布液３−１を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．２０ｇ／ｍ^２になるように塗布し、１００℃の環境下で２分間乾燥することで、下引き層３０を形成した。さらに、形成した下引き層３０の上に、下記組成の染料層塗布液３−１を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．７０ｇ／ｍ^２になるように塗布し、９０℃の環境下で１分間乾燥することで、染料層４０を形成し、実施例３−１の感熱転写記録媒体１を得た。

・下引き層塗布液３−１
スルホン酸基含有ポリエステル／グリシジル基含有アクリル共重合体（３
０：７０） ５．００部
純水 ４７．５部
イソプロピルアルコール ４７．５部
・染料層塗布液３−１
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３ ６．０部
＃５０００−Ｄ（ポリビニルアセタール樹脂 Ｔｇ＝１１０℃）
３．６０部
＃３０００−１（ポリビニルブチラール樹脂 Ｔｇ＝６８℃）０．４０部
ポリビニルアセタール樹脂／ポリビニルブチラール樹脂 ９０／１０
トルエン ４５．０部
メチルエチルケトン ４５．０部

（実施例３−２）
耐熱滑性層付き基材の未処理面に、下引き層３０を下記組成の下引き層塗布液３−２で形成した以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−２の感熱記録転写媒体１を得た。
・下引き層塗布液３−２
スルホン酸基含有ポリエステル／カルボキシル基含有アクリル共重合体（
３０：７０） ５．００部
純水 ４７．５部
イソプロピルアルコール ４７．５部

（実施例３−３）
耐熱滑性層付き基材の未処理面に、下引き層３０を下記組成の下引き層塗布液３−３で形成した以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−３の感熱記録転写媒体１を得た。
・下引き層塗布液３−３
スルホン酸基含有ポリエステル／グリシジル基含有アクリル共重合体（２
０：８０） ５．００部
純水 ４７．５部
イソプロピルアルコール ４７．５部

（実施例３−４）
耐熱滑性層付き基材の未処理面に、下引き層３０を下記組成の下引き層塗布液３−４で形成した以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−４の感熱記録転写媒体１を得た。
・下引き層塗布液３−４
スルホン酸基含有ポリエステル／グリシジル基含有アクリル共重合体（４
０：６０） ５．００部
純水 ４７．５部
イソプロピルアルコール ４７．５部

（実施例３−５）
下引き層３０の乾燥後の塗布量が０．０３ｇ／ｍ^２になるように、下引き層塗布液３−１を耐熱滑性層付き基材の未処理面に塗布した以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−５の感熱記録転写媒体１を得た。
（実施例３−６）
下引き層３０の乾燥後の塗布量が０．３５ｇ／ｍ^２になるように、下引き層塗布液３−１を耐熱滑性層付き基材の未処理面に塗布した以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−６の感熱記録転写媒体１を得た。

（実施例３−７）
下引き層３０の上に染料層４０を下記組成の染料層塗布液３−２を用いて形成した以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−７の感熱記録転写媒体１を得た。
・染料層塗布液３−２
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３ ６．０部
＃５０００−Ｄ（ポリビニルアセタール樹脂 Ｔｇ＝１１０℃）
３．８０部
＃３０００−１（ポリビニルブチラール樹脂 Ｔｇ＝６８℃）０．２０部
ポリビニルアセタール樹脂／ポリビニルブチラール樹脂 ９５／５
トルエン ４５．０部
メチルエチルケトン ４５．０部

（実施例３−８）
下引き層３０の上に染料層４０を下記組成の染料層塗布液３−３を用いて形成した以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−８の感熱記録転写媒体１を得た。
・染料層塗布液３−３
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３ ６．０部
＃５０００−Ｄ（ポリビニルアセタール樹脂 Ｔｇ＝１１０℃）
３．８８部
＃３０００−１（ポリビニルブチラール樹脂 Ｔｇ＝６８℃）０．１２部
ポリビニルアセタール樹脂／ポリビニルブチラール樹脂 ９７／３
トルエン ４５．０部
メチルエチルケトン ４５．０部

（実施例３−９）
下引き層３０の上に染料層４０を下記組成の染料層塗布液３−４を用いて形成した以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−９の感熱記録転写媒体１を得た。
・染料層塗布液３−４
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３ ６．０部
＃５０００−Ｄ（ポリビニルアセタール樹脂 Ｔｇ＝１１０℃）
２．００部
＃３０００−１（ポリビニルブチラール樹脂 Ｔｇ＝６８℃）２．００部
ポリビニルアセタール樹脂／ポリビニルブチラール樹脂 ５０／５０
トルエン ４５．０部
メチルエチルケトン ４５．０部

（比較例３−１）
耐熱滑性層付き基材の未処理面に、下引き層３０を形成することなく、実施例３−１と同様の染料層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．７０ｇ／ｍ^２になるように塗布し、９０℃の環境下で１分間乾燥することにで、染料層４０を形成し、比較例３−１の感熱転写記録媒体１を得た。
（比較例３−２）
耐熱滑性層付き基材の未処理面に、下引き層３０を下記組成の下引き層塗布液３−７で形成した以外は、実施例３−１と同様にして、比較例３−２の感熱記録転写媒体１を得た。
・下引き層塗布液３−７
スルホン酸基含有ポリエステル樹脂 ５．００部
純水 ４７．５部
イソプロピルアルコール ４７．５部

（比較例３−３）
耐熱滑性層付き基材の未処理面に、下引き層３０を下記組成の下引き層塗布液３−８で形成した以外は、実施例３−１と同様にして、比較例３−３の感熱記録転写媒体１を得た。
・下引き層塗布液３−８
グリシジル基含有アクリル樹脂 ５．００部
純水 ４７．５部
イソプロピルアルコール ４７．５部

（比較例３−４）
耐熱滑性層付き基材の未処理面に、下引き層３０を下記組成の下引き層塗布液３−９で形成した以外は、実施例３−１と同様にして、比較例３−４の感熱記録転写媒体１を得た。
・下引き層塗布液３−９
カルボキシル基含有アクリル樹脂 ５．００部
純水 ４７．５部
イソプロピルアルコール ４７．５部

（比較例３−５）
耐熱滑性層付き基材の未処理面に、下引き層３０を下記組成の下引き層塗布液３−１０で形成した以外は、実施例３−１と同様にして、比較例３−５の感熱記録転写媒体１を得た。
・下引き層塗布液３−１０
グリシジル基含有アクリル樹脂 ７．００部
スルホン酸基含有ポリエステル樹脂 ３．００部
純水 ４５．０部
イソプロピルアルコール ４５．０部

（比較例３−６）
耐熱滑性層付き基材の未処理面に、下引き層３０を下記組成の下引き層塗布液３−１１で形成した以外は、実施例３−１と同様にして、比較例３−６の感熱記録転写媒体１を得た。
・下引き層塗布液３−１１
アルミナゾル ５．００部
ポリビニルアルコール ５．００部
純水 ４５．０部
イソプロピルアルコール ４５．０部

（比較例３−７）
下引き層３０の上に染料層４０を下記組成の染料層塗布液３−５により形成した以外は、実施例３−１と同様にして、比較例３−７の感熱記録転写媒体１を得た。
・染料層塗布液３−５
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３ ６．０部
＃３０００−１（ポリビニルブチラール樹脂 Ｔｇ＝６８℃）４．００部
ポリビニルアセタール樹脂／ポリビニルブチラール樹脂 ０／１００
トルエン ４５．０部
メチルエチルケトン ４５．０部

（比較例３−８）
下引き層３０の上に染料層４０を下記組成の染料層塗布液３−６により形成した以外は、実施例３−１と同様にして、比較例３−８の感熱記録転写媒体１を得た。
・染料層塗布液３−６
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３ ６．０部
＃５０００−Ｄ（ポリビニルアセタール樹脂 Ｔｇ＝１１０℃）
４．００部
ポリビニルアセタール樹脂／ポリビニルブチラール樹脂 １００／０
トルエン ４５．０部
メチルエチルケトン ４５．０部

（被転写体の作製）
基材１０として、１８８μｍの白色発泡ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、その一方の面に下記組成の受像層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ^２になるように塗布、乾燥することで、感熱転写用の被転写体を作製した。
・受像層塗布液
塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体 １９．５部
アミノ変性シリコーンオイル ０．５部
トルエン ４０．０部
メチルエチルケトン ４０．０部

（印画評価）
実施例３−１〜３−９及び比較例３−１〜３−６の感熱転写記録媒体１を使用し、サーマルシミュレーターにて印画を行ったときの最高反射濃度について評価すると共に、最高反射濃度である２５５階調を１１分割した各階調の反射濃度について評価した。その評価結果を表３、表４に示す。なお、最高反射濃度は、異常転写が確認されない印画部を、Ｘ−Ｒｉｔｅ５２８にて測定した値である。
ここで、印画条件は、以下の通りである。
・印画条件
印画環境：２３℃５０％ＲＨ
印加電圧：２９Ｖ
ライン周期：０．７ｍｓｅｃ
印画密度：主走査３００ｄｐｉ、副走査３００ｄｐｉ

（異常転写評価）
異常転写の評価は、以下の基準にて行った。なお、△○以上が、実用上問題ないレベルである。
○ ：被転写体への異常転写が、認められない。
△○：被転写体への異常転写が、ごく僅かに認められる。
△ ：被転写体への異常転写が、僅かに認められる。
× ：被転写体への異常転写が、全面で認められる。

表３に示す結果から、実施例３−１〜３−９の感熱転写記録媒体（下引き層３０がスルホン酸基含有ポリエステルとグリシジル基あるいはカルボキシル基含有アクリルとの共重合体を含んで形成され、かつ染料層４０がガラス転移温度１００℃以上のポリビニルアセタール樹脂とガラス転移温度７５℃以下のポリビニルブチラール樹脂とを含んで形成されている感熱転写記録媒体）１は、下引き層３０が設けられていない比較例３−１及び下引き層３０がスルホン酸基含有ポリエステルのみからなる比較例３−２と比べ、高速印画時における転写感度が高いことがわかった。また、実施例３−１〜３−９では、表面未処理の基材を用いているが、異常転写は確認されなかった。

下引き層３０が、グリシジル基含有アクリルのみからなる比較例３−３、下引き層３０がカルボキシル基含有アクリルのみからなる比較例３−４、及び下引き層３０がアルミナゾル／ポリビニルアルコールのみからなる比較例３−６では、高速印画時における転写感度が高いことがわかったが、わずかに異常転写が確認された。また、下引き層３０がスルホン酸基含有ポリエステルのみからなる比較例３−２では、高速印画時における転写感度は低いものの、異常転写の発生はみられなかった。

スルホン酸基含有ポリエステルとグリシジル基含有アクリルとを３０：７０（質量基準の比率）でブレンドした比較例３−５では、転写感度も低く、異常転写も確認された。実施例３−１との比較からスルホン酸基含有ポリエステルとグリシジル基含有アクリルとを共重合することがよいのがわかる。
また、実施例３−５では、実施例３−１の感熱転写記録媒体１と比較すると、下引き層３０の塗布量が０．０５ｇ／ｍ^２未満であるため、幾分転写感度の低下と密着性の低下が確認された。また、実施例３−６の感熱転写記録媒体１は、同じく実施例３−１の感熱転写記録媒体１と比較すると、下引き層３０の塗布量が０．３０ｇ／ｍ^２超であるが、転写感度および密着性はほぼ同等であることがわかった。

表３、４に示す結果から、染料層４０にガラス転移温度１００℃以上のポリビニルアセタール樹脂及びガラス転移温度７５℃以下のポリビニルブチラール樹脂が含まれた実施例３−１〜３−９の感熱転写記録媒体１は、ガラス転移温度７５℃以下のポリビニルブチラール樹脂が含まれていない比較例３−８の感熱転写記録媒体１と比較して、高速印画時における低濃度部の転写感度が高いことがわかった。また、ガラス転移温度１００℃以上のポリビニルアセタール樹脂：ガラス転移温度７５℃以下のポリビニルブチラール樹脂＝９７：３でも低濃度部の色濃度増加に効果があることがわかった。
ガラス転移温度７５℃以下のポリビニルブチラール樹脂の含有比率が高いほど、低濃度部の転写感度が増加したが、ガラス転移温度７５℃以下のポリビニルブチラール樹脂のみである比較例３−７の感熱転写記録媒体１は、わずかに異常転写が発生した。

以上のように、本実施形態に係る感熱転写記録媒体１によれば、基材１０や染料層４０に対する下引き層３０の密着性、染料バリア性、耐溶剤性が向上する共に、被転写体に対する染料層４０の転写感度を向上させることができる。このため、この感熱転写記録媒体１であれば、昨今の昇華転写方式の高速プリンタに備わるサーマルヘッドに印加するエネルギーを高めて高速印画を行った場合でも異常転写の発生を抑制でき、かつ印画濃度が低濃度や高濃度の場合であっても転写感度の高い感熱転写記録媒体を得ることができる。

[第四実施形態]
本発明に係る技術分野では、上述した課題の他に、高速プリンタを用いた場合、短時間に多くのエネルギーを印加するため、プリンタのサーマルヘッドの負荷が高くなり、サーマルヘッドの寿命が短くなるという問題があった。さらにはサーマルヘッドの熱伝導ムラ起因による印画物のムラが発生するという問題があった。

これらの要望を解決するために、いくつかの方法が提案されている。例えば、滑剤としてアルカンスルフォネートナトリウム塩型からなる界面活性剤を含有し、さらにモース硬度４以下で、真比重がバインダの１．８倍以上であるフィラーを含有することによって、サーマルヘッドの耐久性向上と、メンテナンスフリーに対応した耐熱滑性層を有する感熱転写記録媒体が提案されている。（例えば、特開２００８−１８８９６８号公報を参照）。

しかしながら、特開２００８−１８８９６８号公報に記載された感熱転写記録媒体を用いて、昨今の昇華転写方式の高速プリンタにて印画を行ったところ、サーマルヘッドに対する汚染は無かったものの、初期段階では確認されなかったサーマルヘッドの摩耗による熱伝導ムラを原因とする印画物のムラが、印画数量を増すと共に確認された。
本発明の第四実施形態は、上記課題をも解決できるものである。

以下、本発明に係る感熱転写記録媒体の第四実施形態について説明する。
（全体構成）
図２は、本実施形態の感熱転写記録媒体の概略構成を示す図であり、感熱転写記録媒体を側方から見た断面図である。
図２中に示すように、感熱転写記録媒体２は、フィルム状に形成された基材１０と、基材１０の両面のうち一方の面に形成された耐熱滑性層２０と、基材１０の他方の面に形成された染料層４０とを備えている。
なお、基材１０のうち、耐熱滑性層２０が形成される側の面（図中下側の面）と染料層４０が形成される側の面（図中上側の面）には、接着処理を施すことも可能であり、接着処理を施す面は、どちらか一方であっても良いし、両方であっても良い。

上記の接着処理としては、コロナ処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線処理、粗面化処理、プラズマ処理、プライマー処理等の公知の技術を適用することが可能であり、それらの処理を二種以上併用することも可能である。
本実施形態では、好適な例として、基材１０と染料層４０との接着性を高めることが有効であり、コスト面からも、プライマー処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることができる。
また、基材１０と染料層４０との間や基材１０と耐熱滑性層２０との間には、密着性の向上、染料利用効率の向上等の機能性付与を目的として、層を設けることも可能である。
本実施形態に係る感熱転写記録媒体２に備わる基材１０及び染料層４０の構成は、第一実施形態で説明した基材１０及び染料層４０の構成と同じである。よって、ここでは、耐熱滑性層２０についてのみ説明し、その他の箇所については説明を省略する。

（耐熱滑性層２０の構成）
耐熱滑性層２０は、基材１０の一方の側に形成した層であり、感熱転写記録媒体２に対し、サーマルヘッドとの滑り性を付与する層である。本実施形態における耐熱滑性層２０は、熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂と多価イソシアネートの反応物、あるいは紫外線や電子線をトリガーとするラジカル反応物からなるバインダと、へき開を有する無機材料と、球状粒子とを少なくとも含むものであり、無機材料の真比重は、バインダの真比重に対して、２．１倍以上３倍以下の範囲内である。また、球状粒子は、その平均粒径が耐熱滑性層２０の膜厚に対して０．４倍以上２倍以下の範囲内であり、且つ、真比重がバインダの真比重に対して１．４倍以下である。

耐熱滑性層２０が、熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂と多価イソシアネートの反応物とからなるバインダと、真比重が前記バインダの真比重に対して２．１倍以上３倍以下の範囲内にあるへき開を有する無機材料と、平均粒径が耐熱滑性層３０の膜厚に対して０．４倍以上２倍以下の範囲内であり、かつ真比重がバインダの真比重に対して１．４倍以下である球状粒子とを少なくとも含むことにより、サーマルヘッドの汚染の除去及び、サーマルヘッド摩耗の軽減を達成することが可能となる。

へき開を有する無機材料は、その特性上、平板状の粉体になりやすく、その結果、サーマルヘッド全体に対して汚染を除去することが可能となる。但し、無機材料の真比重がバインダの真比重に対して２．１倍未満となると、耐熱滑性層２０の表層部に存在する割合が過剰に高くなり、サーマルヘッドに対する摩耗の要因となる。また、無機材料の真比重がバインダの真比重に対して３倍を超えると、耐熱滑性層２０の表層部に存在する割合が過剰に低くなり、サーマルヘッドの汚染の除去が不十分となる。

球状粒子は、サーマルヘッドと耐熱滑性層２０との接触面積を減らすことにより、サーマルヘッドの摩耗を軽減することが可能となる。但し、球状粒子の平均粒径が耐熱滑性層２０の膜厚に対して２倍を超えると、球状粒子が脱落しやすくなり、効果が小さくなる。また、球状粒子の平均粒径が耐熱滑性層２０の膜厚に対して０．４倍未満であったり、真比重がバインダの真比重に対して１．４倍を超えたりすると、サーマルヘッドと耐熱滑性層２０との接触面積を充分に減らすことができなくなり、その効果は小さくなる。

耐熱滑性層２０は、例えば、バインダとなる樹脂、へき開を有する無機材料、球状粒子に加え、離型性や滑り性を付与する機能性添加剤、充填剤、硬化剤、溶剤などを必要に応じて配合して耐熱滑性層形成用の塗布液を調製し、調製された塗布液を基材１０の一方の面に塗布し、乾燥させることで形成することが可能である。
なお、上述のバインダ樹脂、機能性添加剤、硬化剤、充填剤及び硬化剤については、第一実施形態で説明した耐熱滑性層２０に含まれるバインダ樹脂、機能性添加剤、硬化剤、充填剤及び硬化剤と同じである。よって、ここでは、これらの説明は省略する。

へき開を有する無機材料としては、真比重がバインダの真比重に対して２．１倍以上３倍以下の範囲内にある限り、フローライト、カルサイト、ドロマイト、グラファイト、ハウスマンナイト、ギブサイト、ブルーサイト、パイロフィライト、タルク、カオリナイト、クロライト、モンモリロナイト、マイカ等を必要に応じて粉砕したものを適宜用いることが可能である。
また、へき開を有する無機材料は一方向に完全であることが望ましい。一方向に完全なへき開を有する材料の方がより平板形状を維持しやすいため、サーマルヘッドに対する摩耗の軽減や、汚染の除去に対して有効である。
また、へき開を有する無機材料の含有量は、耐熱滑性層２０に対して２質量％以上１０質量％以下の範囲内であることが望ましい。無機材料の含有量が２質量％未満である場合は、サーマルヘッドの汚染を充分に除去できなくなる。また、無機材料の含有量が１０質量％を超える場合は、サーマルヘッドの摩耗が大きくなる傾向にある。

球状粒子としては、真比重が前記バインダの真比重に対して１．４倍以下である限り、シリコーンレジン、シリコーンゴム、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂等の有機材料や有機無機複合材料等から適宜用いることが可能である。
また、球状粒子の含有量は、耐熱滑性層２０に対して０．５質量％以上２質量％以下の範囲内であることが望ましい。球状粒子の含有量が０．５質量％未満である場合は、サーマルヘッドの摩耗を充分に軽減することが困難となる。また、球状粒子の含有量が２質量％を超える場合は、サーマルヘッドの汚染の除去を阻害する傾向にある。

（実施例４）
以下、図２を参照して、上述した第四実施形態で説明した感熱転写記録媒体２を製造した実施例及び比較例を示す。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
まず、本発明の各実施例及び各比較例の感熱転写記録媒体に用いた材料を示す。なお、文中で「部」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
以下に説明する実施例及び比較例においては、感熱転写用の被転写体を以下に示す方法で作製した。

（被転写体の作製）
基材１０として、１９０μｍの両面レジンコート紙を使用し、その一方の面に、下記組成の断熱層塗布液を乾燥後の塗布量が８．０ｇ／ｍ^２になるようにダイコート法により塗布した後、乾燥することで断熱層を形成した。その後、断熱層の上面に、下記に示す組成の受容層塗布液を乾燥後の塗布量が４．０ｇ／ｍ^２になるようにグラビアコーティング法により塗布し、塗布後に乾燥することで、感熱転写用の被転写体を作製した。

・断熱層塗布液
アクリル−スチレン系中空粒子 ３５．０部
（平均粒子径１μｍ、体積中空率５１％）
スチレン−ブタジエンゴム １０．０部
純水 ５５．０部
分散剤 微量
消泡剤 微量
・受像層塗布液
塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体 １９．５部
アミノ変性シリコーンオイル ０．５部
トルエン ４０．０部
メチルエチルケトン ４０．０部

（実施例４−１）
基材１０として、厚さ４．５μｍの片面易接着処理付きポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、その非易接着処理面に、下記組成の耐熱滑性層塗布液４−１を、乾燥後の塗布量が０．５ｇ／ｍ^２になるようにグラビアコーティング法により塗布した。そして、基材１０の非易接着処理面に塗布された耐熱滑性層布液４−１を１００℃の環境下で１分間乾燥することで、耐熱滑性層２０を形成した。

次に、耐熱滑性層２０が形成された基材１０の易接着処理面に、下記組成の染料層塗布液４−１を乾燥後の塗布量が０．７０ｇ／ｍ^２になるようにグラビアコーティング法により塗布した。そして、基材１０の易接着処理面に塗布された染料層塗布液４−１を９０℃の環境下で１分間乾燥することで、染料層４０を形成し、実施例４−１の感熱転写記録媒体２を得た。
実施例４−１では、球状粒子の粒径は、耐熱滑性層２０の塗布量に対して１．１倍であり、球状粒子の真比重はバインダの真比重に対して１．３６倍、また、無機材料は一方向に完全なへき開を有し、無機材料の真比重はバインダの真比重に対して、２．６４倍であった。

・耐熱滑性層塗布液４−１
ブチラール樹脂（真比重１．１） ２２．２部
メラミン・ホルムアルデヒド縮合物球状粒子 ０．３部
（真比重１．５、粒径０．５μｍ）
マイカ １．５部
（真比重２．９、一方向に完全なへき開）
ステアリン酸亜鉛 ６．０部
ＭＥＫ ４０．０部
トルエン ３０．０部
・染料層塗布液４−１
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３ ６．０部
ポリビニルアセタール樹脂 ４．０部
トルエン ４５．０部
メチルエチルケトン ４５．０部

（実施例４−２）
感熱転写記録媒体２の耐熱滑性層２０を、下記組成の耐熱滑性層塗布液４−２を用いて形成した以外は、実施例４−１と同様の方法で実施例４−２の感熱記録転写媒体２を得た。
実施例４−２では、球状粒子の粒径は、耐熱滑性層２０の塗布量に対して１．８倍であり、球状粒子の真比重はバインダの真比重に対して１．３倍、また、無機材料は一方向に完全なへき開を有し、無機材料の真比重はバインダの真比重に対して、２．２倍であった。
・耐熱滑性層塗布液４−２
ポリスチレン樹脂（真比重１．０） ２２．２部
シリコーンレジン球状粒子 ０．３部
（真比重１．３、粒径０．８μｍ）
グラファイト １．５部
（真比重２．２、一方向に完全なへき開）
ステアリン酸亜鉛 ６．０部
ＭＥＫ ４０．０部
トルエン ３０．０部

（実施例４−３）
感熱転写記録媒体２の耐熱滑性層２０を、下記組成の耐熱滑性層塗布液４−３を用いて形成した以外は、実施例４−１と同様の方法で実施例４−３の感熱記録転写媒体２を得た。
実施例４−３では、球状粒子の粒径は、耐熱滑性層２０の塗布量に対して１．８倍であり、球状粒子の真比重はバインダの真比重に対して１．３倍、また、無機材料は一方向に完全なへき開を有し、無機材料の真比重はバインダの真比重に対して、２．９１倍であった。
・耐熱滑性層塗布液４−３
ブチラール樹脂（真比重１．１） ２２．２部
シリコーンレジン球状粒子 ０．３部
（真比重１．３、粒径０．８μｍ）
クロライト １．５部
（真比重３．２、一方向に完全なへき開）
ステアリン酸亜鉛 ６．０部
ＭＥＫ ４０．０部
トルエン ３０．０部

（実施例４−４）
感熱転写記録媒体２の耐熱滑性層２０を、下記組成の耐熱滑性層塗布液４−４を用いて形成した以外は、実施例４−１と同様の方法で実施例４−４の感熱記録転写媒体２を得た。
実施例４−４では、球状粒子の粒径は、耐熱滑性層２０の塗布量に対して１．８倍であり、球状粒子の真比重はバインダの真比重に対して１．３倍、また、無機材料は四方向に完全なへき開を有し、無機材料の真比重はバインダの真比重に対して、２．９１倍であった。
・耐熱滑性層塗布液４−４
ブチラール樹脂（真比重１．１） ２２．２部
シリコーンレジン球状粒子 ０．３部
（真比重１．３、粒径０．８μｍ）
フローライト １．５部
（真比重３．２、四方向に完全なへき開）
ステアリン酸亜鉛 ６．０部
ＭＥＫ ４０．０部
トルエン ３０．０部

（実施例４−５）
実施例４−１で用いた耐熱滑性層塗布液４−１を乾燥後の塗布量が０．３ｇ／ｍ^２になるように塗布した以外は、実施例４−１と同様の方法で実施例４−５の感熱記録転写媒体２を得た。
実施例４−５では、球状粒子の粒径は、耐熱滑性層２０の塗布量に対して１．９倍であり、球状粒子の真比重はバインダの真比重に対して１．３６倍、また、無機材料は一方向に完全なへき開を有し、無機材料の真比重はバインダの真比重に対して、２．６４倍であった。

（実施例４−６)
実施例４−１で用いた耐熱滑性層塗布液４−１を乾燥後の塗布量が１．２ｇ／ｍ^２になるように塗布した以外は、実施例４−１と同様の方法で実施例４−６の感熱記録転写媒体２を得た。
実施例４−６では、球状粒子の粒径は、耐熱滑性層２０の塗布量に対して０．５倍であり、球状粒子の真比重はバインダの真比重に対して１．３６倍、また、無機材料は一方向に完全なへき開を有し、無機材料の真比重はバインダの真比重に対して、２．６４倍であった。

（実施例４−７）
感熱転写記録媒体２の耐熱滑性層２０を、下記組成の耐熱滑性層塗布液４−５を用いて形成した以外は、実施例４−１と同様の方法で実施例４−７の感熱記録転写媒体２を得た。
実施例４−７では、球状粒子の粒径は、耐熱滑性層２０の塗布量に対して１．１倍であり、球状粒子の真比重はバインダの真比重に対して１．３６倍、また、無機材料は一方向に完全なへき開を有し、無機材料の真比重はバインダの真比重に対して、２．６４倍であった。
・耐熱滑性層塗布液４−５
ブチラール樹脂（真比重１．１） ２２．３部
メラミン・ホルムアルデヒド縮合物球状粒子 ０．２部
（真比重１．５、粒径０．５μｍ）
マイカ １．５部
（真比重２．９、一方向に完全なへき開）
ステアリン酸亜鉛 ６．０部
ＭＥＫ ４０．０部
トルエン ３０．０部

（実施例４−８）
感熱転写記録媒体４−１の耐熱滑性層２０を、下記組成の耐熱滑性層塗布液４−６を用いて形成した以外は、実施例４−１と同様の方法で実施例４−８の感熱記録転写媒体２を得た。
実施例４−８では、球状粒子の粒径は、耐熱滑性層２０の塗布量に対して１．１倍であり、球状粒子の真比重はバインダの真比重に対して１．３６倍、また、無機材料は一方向に完全なへき開を有し、無機材料の真比重はバインダの真比重に対して、２．６４倍であった。
・耐熱滑性層塗布液４−６
ブチラール樹脂（真比重１．１） ２２．５部
メラミン・ホルムアルデヒド縮合物球状粒子 ０．６部
（真比重１．５、粒径０．５μｍ）
マイカ １．５部
（真比重２．９、一方向に完全なへき開）
ステアリン酸亜鉛 ６．０部
ＭＥＫ ３９．４部
トルエン ３０．０部

（実施例４−９）
感熱転写記録媒体２の耐熱滑性層２０を、下記組成の耐熱滑性層塗布液４−７を用いて形成した以外は、実施例４−１と同様の方法で実施例４−９の感熱記録転写媒体２を得た。
実施例４−９では、球状粒子の粒径は、耐熱滑性層２０の塗布量に対して１．１倍であり、球状粒子の真比重はバインダの真比重に対して１．３６倍、また、無機材料は一方向に完全なへき開を有し、無機材料の真比重はバインダの真比重に対して、２．６４倍であった。
・耐熱滑性層塗布液４−７
ブチラール樹脂（真比重１．１） ２３部
メラミン・ホルムアルデヒド縮合物球状粒子 ０．３部
（真比重１．５、粒径０．５μｍ）
マイカ ０．７部
（真比重２．９、一方向に完全なへき開）
ステアリン酸亜鉛 ６．０部
ＭＥＫ ４０．０部
トルエン ３０．０部

（実施例４−１０）
感熱転写記録媒体２の耐熱滑性層２０を、下記組成の耐熱滑性層塗布液４−８を用いて形成した以外は、実施例４−１と同様の方法で実施例４−１０の感熱記録転写媒体２を得た。
実施例４−１０では、球状粒子の粒径は、耐熱滑性層２０の塗布量に対して１．１倍であり、球状粒子の真比重はバインダの真比重に対して１．３６倍、また、無機材料は一方向に完全なへき開を有し、無機材料の真比重はバインダの真比重に対して、２．６４倍であった。
・耐熱滑性層塗布液４−８
ブチラール樹脂（真比重１．１） ２０．９部
メラミン・ホルムアルデヒド縮合物球状粒子 ０．３部
（真比重１．５、粒径０．５μｍ）
マイカ ２．８部
（真比重２．９、一方向に完全なへき開）
ステアリン酸亜鉛 ６．０部
ＭＥＫ ４０．０部
トルエン ３０．０部

（実施例４−１１）
感熱転写記録媒体２の耐熱滑性層２０を、下記組成の耐熱滑性層塗布液４−９を用いて形成した以外は、実施例４−１と同様の方法で実施例４−１１の感熱記録転写媒体２を得た。
実施例４−１１では、球状粒子の粒径は、耐熱滑性層２０の塗布量に対して１．１倍であり、球状粒子の真比重はバインダの真比重に対して１．３６倍、また、無機材料は一方向に完全なへき開を有し、無機材料の真比重はバインダの真比重に対して、２．６４倍であった。
・耐熱滑性層塗布液４−９
ブチラール樹脂（真比重１．１） ２２．４部
メラミン・ホルムアルデヒド縮合物球状粒子 ０．１部
（真比重１．５、粒径０．５μｍ）
マイカ １．５部
（真比重２．９、一方向に完全なへき開）
ステアリン酸亜鉛 ６．０部
ＭＥＫ ４０．０部
トルエン ３０．０部

（実施例４−１２）
感熱転写記録媒体２の耐熱滑性層２０を、下記組成の耐熱滑性層塗布液４−１０を用いて形成した以外は、実施例４−１と同様の方法で実施例４−１２の感熱記録転写媒体２を得た。
実施例４−１２では、球状粒子の粒径は、耐熱滑性層２０の塗布量に対して１．１倍であり、球状粒子の真比重はバインダの真比重に対して１．３６倍、また、無機材料は一方向に完全なへき開を有し、無機材料の真比重はバインダの真比重に対して、２．６４倍であった。
・耐熱滑性層塗布液４−１０
ブチラール樹脂（真比重１．１） ２１．８部
メラミン・ホルムアルデヒド縮合物球状粒子 ０．７部
（真比重１．５、粒径０．５μｍ）
マイカ １．５部
（真比重２．９、一方向に完全なへき開）
ステアリン酸亜鉛 ６．０部
ＭＥＫ ４０．０部
トルエン ３０．０部

（実施例４−１３）
感熱転写記録媒体２の耐熱滑性層２０を、下記組成の耐熱滑性層塗布液４−１１を用いて形成した以外は、実施例４−１と同様の方法で実施例４−１３の感熱記録転写媒体２を得た。
実施例４−１３では、球状粒子の粒径は、耐熱滑性層２０の塗布量に対して１．１倍であり、球状粒子の真比重はバインダの真比重に対して１．３６倍、また、無機材料は一方向に完全なへき開を有し、無機材料の真比重はバインダの真比重に対して、２．６４倍であった。
・耐熱滑性層塗布液４−１１
ブチラール樹脂（真比重１．１） ２３．２部
メラミン・ホルムアルデヒド縮合物球状粒子 ０．３部
（真比重１．５、粒径０．５μｍ）
マイカ ０．５部
（真比重２．９、一方向に完全なへき開）
ステアリン酸亜鉛 ６．０部
ＭＥＫ ４０．０部
トルエン ３０．０部

（実施例４−１４）
感熱転写記録媒体２の耐熱滑性層２０を、下記組成の耐熱滑性層塗布液４−１２を用いて形成した以外は、実施例４−１と同様の方法で実施例４−１４の感熱記録転写媒体２を得た。
実施例４−１４では、球状粒子の粒径は、耐熱滑性層２０の塗布量に対して１．１倍であり、球状粒子の真比重はバインダの真比重に対して１．３６倍、また、無機材料は一方向に完全なへき開を有し、無機材料の真比重はバインダの真比重に対して、２．６４倍であった。
・耐熱滑性層塗布液４−１２
ブチラール樹脂（真比重１．１） ２０．５部
メラミン・ホルムアルデヒド縮合物球状粒子 ０．３部
（真比重１．５、粒径０．５μｍ）
マイカ ３．２部
（真比重２．９、一方向に完全なへき開）
ステアリン酸亜鉛 ６．０部
ＭＥＫ ４０．０部
トルエン ３０．０部

（比較例４−１）
感熱転写記録媒体２の耐熱滑性層２０を、下記組成の耐熱滑性層塗布液４−１３を用いて形成した以外は、実施例４−１と同様の方法で比較例４−１の感熱記録転写媒体２を得た。
比較例４−１では、球状粒子の粒径は、耐熱滑性層２０の塗布量に対して１．８倍であり、球状粒子の真比重はバインダの真比重に対して１．３倍、また、無機材料は一方向に完全なへき開を有し、無機材料の真比重はバインダの真比重に対して、２．３倍であった。
・耐熱滑性層塗布液４−１３
ポリスチレン樹脂（真比重１．０） ２２．２部
シリコーンレジン球状粒子 ０．３部
（真比重１．３、粒径０．８μｍ）
クリストバライト １．５部
（真比重３．２、へき開無し）
ステアリン酸亜鉛 ６．０部
ＭＥＫ ４０．０部
トルエン ３０．０部

（比較例４−２）
感熱転写記録媒体２の耐熱滑性層２０を、下記組成の耐熱滑性層塗布液４−１４を用いて形成した以外は、実施例４−１と同様の方法で比較例４−２の感熱記録転写媒体２を得た。
比較例４−２では、球状粒子の粒径は、耐熱滑性層２０の塗布量に対して１．１倍であり、球状粒子の真比重はバインダの真比重に対して１．５倍、また、無機材料は一方向に完全なへき開を有し、無機材料の真比重はバインダの真比重に対して、２．９倍であった。
・耐熱滑性層塗布液４−１４
ポリスチレン樹脂（真比重１．０） ２２．２部
メラミン・ホルムアルデヒド縮合物球状粒子 ０．３部
（真比重１．５、粒径０．５μｍ）
マイカ １．５部
（真比重２．９、一方向に完全なへき開）
ステアリン酸亜鉛 ６．０部
ＭＥＫ ４０．０部
トルエン ３０．０部

（比較例４−３）
感熱転写記録媒体２の耐熱滑性層２０を、下記組成の耐熱滑性層塗布液４−１５を用いて形成した以外は、実施例４−１と同様の方法で比較例４−３の感熱記録転写媒体２を得た。
比較例４−３では、球状粒子の粒径は、耐熱滑性層２０の塗布量に対して１．８倍であり、球状粒子の真比重はバインダの真比重に対して１．１８倍、また、無機材料は一方向に完全なへき開を有し、無機材料の真比重はバインダの真比重に対して、２．０倍であった。
・耐熱滑性層塗布液４−１５
ブチラール樹脂（真比重１．１） ２２．２部
シリコーンレジン球状粒子 ０．３部
（真比重１．３、粒径０．８μｍ）
グラファイト １．５部
（真比重２．２、一方向に完全なへき開）
ステアリン酸亜鉛 ６．０部
ＭＥＫ ４０．０部
トルエン ３０．０部

（比較例４−４）
感熱転写記録媒体２の耐熱滑性層２０を、下記組成の耐熱滑性層塗布液４−１６を用いて形成した以外は、実施例４−１と同様の方法で比較例４−４の感熱記録転写媒体２を得た。
比較例４−４では、球状粒子の粒径は、耐熱滑性層２０の塗布量に対して１．８倍であり、球状粒子の真比重はバインダの真比重に対して１．３倍、また、無機材料は一方向に完全なへき開を有し、無機材料の真比重はバインダの真比重に対して、３．２倍であった。
・耐熱滑性層塗布液４−１６
ポリスチレン樹脂（真比重１．０） ２２．２部
シリコーンレジン球状粒子 ０．３部
（真比重１．３、粒径０．８μｍ)
クロライト １．５部
（真比重３．２、一方向に完全なへき開）
ステアリン酸亜鉛 ６．０部
ＭＥＫ ４０．０部
トルエン ３０．０部

（比較例４−５）
実施例４−１で用いた耐熱滑性層塗布液４−１を乾燥後の塗布量が０．２５ｇ／ｍ^２になるように塗布した以外は、実施例４−１と同様の方法で比較例４−５の感熱記録転写媒体２を得た。
比較例４−５では、球状粒子の粒径は、耐熱滑性層２０の塗布量に対して２．２倍であり、球状粒子の真比重はバインダの真比重に対して１．３６倍、また、無機材料は一方向に完全なへき開を有し、無機材料の真比重はバインダの真比重に対して、２．６４倍であった。

（比較例４−６）
実施例４−１で用いた耐熱滑性層塗布液４−１を乾燥後の塗布量が１．７ｇ／ｍ^２になるように塗布した以外は、実施例４−１と同様の方法で比較例４−６の感熱記録転写媒体２を得た。
比較例４−６では、球状粒子の粒径は、耐熱滑性層２０の塗布量に対して０．３倍であり、球状粒子の真比重はバインダの真比重に対して１．３６倍、また、無機材料は一方向に完全なへき開を有し、無機材料の真比重はバインダの真比重に対して、２．６４倍であった。

（評価）
以下、実施例４−１〜４−１４、比較例４−１〜４−６の感熱転写記録媒体２に対し、連続印画後のサーマルヘッドと印画物を評価した結果について説明する。
・評価方法
評価方法としては、実施例４−１〜４−１４及び比較例４−１〜４−６の感熱転写記録媒体２に対し、サーマルシュミレータを使用し、８ｉｎｃｈ／ｓｅｃの速さで２０ｋｍ転写試験を行い、試験後のサーマルヘッドと印画物の状態を観察した。サーマルヘッドに関しては、汚れの付着の有無を、印画物に関しては、サーマルヘッドの摩耗に伴う、印画物の印画ムラの有無を確認した。その結果を表５に示す。尚、１０ｋｍ転写した時点で中間評価を実施した。また、転写試験中はサーマルヘッドの清掃は実施しなかった。

・サーマルヘッド評価
サーマルヘッドに汚れの付着が認められない場合を「○」、サーマルヘッドに僅かに汚れが付着している場合を「△」、サーマルヘッドに明らかに汚れが付着している場合を「×」として、サーマルヘッドの評価を行った。
・印画物評価
印画物にムラなど無く良好な場合を「○」、印画物に極薄くスジ状のムラが確認される場合を「△」、印画物にスジ状のムラが確認される場合を「×」として、印画物の評価を行った。

・評価結果
表５に示す結果から、実施例４−１〜４−３及び４−５〜４−１０の感熱転写記録媒体２は、２０ｋｍ印画した後もサーマルヘッドに対する汚れの付着も、サーマルヘッドの摩耗に起因する印画物のムラも見られず、良好であることが確認された。
さらに実施例４−１及び比較例４−１の結果より、無機材料は、へき開を有する必要があることが確認された。へき開を有する無機材料を用いていない比較例４−１は、１０ｋｍ印画の時点で、サーマルヘッドに僅かな汚れと、サーマルヘッドの摩耗に伴う印画物の印画ムラが僅かではあるが確認された。また、２０ｋｍまで印画を進めると、サーマルヘッドに明らかな汚れと、サーマルヘッドの摩耗に伴う印画物の印画ムラが確認された。

さらに、実施例４−１〜４−３及び比較例４−２〜４−６の結果より、へき開を有する無機材料の真比重がバインダの真比重に対して２．１倍以上３倍以下の範囲内であり、球状粒子の平均粒径が耐熱滑性層２０の膜厚に対して０．４倍以上２倍以下の範囲内であり、且つ、真比重がバインダの真比重に対して１．４倍以下であることが好ましいことが確認された。

球状粒子の真比重がバインダの真比重に対して１．４倍を上回る比較例４−２、へき開を有する無機材料の真比重がバインダの真比重に対して２倍を下回る比較例４−３、および球状粒子の平均粒径が耐熱滑性層２０の膜厚に対して２倍を上回る比較例４−５では、２０ｋｍの印画の時点でサーマルヘッドの摩耗に伴う印画物の印画ムラが確認された。また、へき開を有する無機材料の真比重がバインダの真比重に対して３倍を上回る比較例４−３、および球状粒子の平均粒径が耐熱滑性層２０の膜厚に対して０．４倍を下回る比較例４−６では、２０ｋｍ印画の時点でサーマルヘッドに明らかな汚れが確認された。

また、実施例４−７、４−８及び４−１１、４−１２の結果より、耐熱滑性層２０中の球状粒子の含有量は、０．５質量％以上２質量％以下の範囲内であることが好ましいことが確認された。
球状粒子の含有量が０．５質量％を下回る実施例４−１１では、２０ｋｍの印画の時点でサーマルヘッドの摩耗に伴う印画物の印画ムラが僅かではあるが確認された。また、球状粒子の含有量が２質量％を上回る実施例４−１２では、２０ｋｍ印画の時点でサーマルヘッドに僅かな汚れが確認された。
また、実施例４−９、４−１０及び４−１３、４−１４の結果より、耐熱滑性層２０中のへき開を有する無機材料の含有量は、２質量％以上１０質量％以下の範囲内であることが望ましいことが確認された。

へき開を有する無機材料の含有量が２質量％を下回る実施例４−１３では、２０ｋｍ印画の時点でサーマルヘッドに僅かな汚れが確認された。また、へき開を有する無機材料の含有量が１０質量％を上回る実施例４−１４では、２０ｋｍの印画の時点でサーマルヘッドの摩耗に伴う印画物の印画ムラが僅かではあるが確認された。
また、実施例４−１及び４−４の結果より、へき開を有する無機材料は、一方向に完全なへき開を有することが望ましいことが確認された。
４方向に完全なへき開を有する無機材料を用いた実施例４−４では、２０ｋｍ印画の時点で、サーマルヘッドに僅かな汚れが確認された。

以上のように、本実施形態に係る感熱転写記録媒体２によれば、昇華転写方式の高速プリンタに備わるサーマルヘッドに印加するエネルギーを高めて高速印画を行った場合であって、自己クリーニング性を持ちメンテナンスフリーで、サーマルヘッドの走行長が長い場合においても、サーマルヘッドへの負荷が小さく、サーマルヘッドの摩耗による熱伝導ムラの発生を抑制でき、熱伝導ムラの影響を受けやすい高速プリンタにも適用可能な耐熱滑性層２０を有する感熱転写記録媒体を提供することができる。

[第五実施形態]
本発明に係る技術分野では、上述した課題の他に、高速プリンタを用いた場合、サーマルヘッドの熱伝導ムラ起因による感熱転写記録媒体の保護層の剥離安定性や箔切れ性といった転写性が悪くなるという問題があった。保護層には上記性能の他に耐久性および光沢性の両立が求められている。保護層の耐久性としては、耐擦過性、耐可塑剤性、耐溶剤性、耐光性などが挙げられる。
これら性能を同時に備えるためにいくつかの方法が提案されている。例えば、熱転写性保護層としてアクリル樹脂を主成分とする層と、ポリエステル樹脂を主成分とする層を基材上に順次積層した感熱転写記録媒体が提案されている（特開２００２−２４０４０４号公報を参照）。

また、基材側から少なくとも剥離層および接着層が積層された熱転写性保護層において、剥離層がメタクリル酸メチル、メタクリルアミドおよびメタクリル酸の少なくとも２成分以上の共重合体を含有し、接着層がメタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルおよびメタクリル酸メチルとメタクリル酸ブチルの共重合体の３種からなる群の中の１種、あるいは、この群の中の少なくとも１種とケトン樹脂との混合物を含有する感熱転写記録媒体が提案されている（特開２００３−８０８４４号公報を参照）。
また、熱転写性保護層の基材側の界面に形成される剥離層が、アクリル樹脂とスチレンアクリル樹脂とを併用的に含んでなる樹脂組成物であって、該樹脂組成物の全量に対して、前記アクリル樹脂３０〜６０重量％、スチレンアクリル樹脂４０〜７０重量％の範囲で含む感熱転写記録媒体が提案されている（特開２０１２−３５４４８号公報を参照）。

しかしながら、特開２００２−２４０４０４号公報に提案されている感熱転写記録媒体では、耐可塑剤性、耐溶剤性は問題ないものの、耐擦過性は十分なレベルまで至っていなかった。また、箔切れ性についても不十分であった。一方、特開２００３−８０８４４号公報に提案されている感熱転写記録媒体では、箔切れ性には問題ないものの、耐擦過性は十分なレベルに至っていなかった。また、特開２０１２−３５４４８号公報に提案されている感熱転写記録媒体では、光沢性は高いものの、耐可塑剤性が著しく悪く、耐擦過性についても十分なレベルに至っていなかった。
このように、従来技術では、高速プリンタを用いた場合における、剥離安定性や箔切れ性と、耐擦過性、耐可塑剤性といった耐久性とおよび高光沢性を兼ね備える感熱転写記録媒体は、未開発である。
本発明の第五実施形態は、上記課題をも解決できるものである。

以下、本発明に係る感熱転写記録媒体の第五実施形態について説明する。
（全体構成）
図３は、本実施形態に係る感熱転写記録媒体の概略構成を示す図であり、感熱転写記録媒体を側方から見た断面図である。
図３中に示すように、感熱転写記録媒体３は、基材１０の一方の面にサーマルヘッドとの滑り性を付与する耐熱滑性層２０設け、基材１０の他方の面に、剥離層５１、接着層５２を順次積層形成してなる熱転写性保護層５０を設けた構成である。
なお、基材１０においては、耐熱滑性層３０および熱転写性保護層２０のいずれか一方または両方を形成する面に、接着処理を施すことも可能である。接着処理としては、コロナ処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線処理、粗面化処理、プラズマ処理、プライマー処理等の公知の技術を適用することができ、それらの処理を二種以上併用することもできる。
本実施形態に係る感熱転写記録媒体３に備わる基材１０及び耐熱滑性層２０の構成は、第一実施形態で説明した基材１０及び耐熱滑性層２０の構成と同じである。よって、ここでは、熱転写性保護層５０、剥離層５１及び接着層５２についてのみ説明し、その他の箇所については説明を省略する。

（熱転写性保護層５０の構成）
熱転写性保護層５０は、被転写体に転写後、最外層となる剥離層５１を設けることが必須である。すなわち、図３に示す感熱転写記録媒体は、基材上の少なくとも一部に熱転写性保護層５０を有する。そして、この熱転写性保護層５０を転写した後に最外層となる剥離層５１は、固形分重量比で９５％以上のポリメタクリル酸メチル樹脂と、固形分重量比が１．０％以上、平均粒子径が１００ｎｍ以下、屈折率が１．４以上１．６以下、モース硬度が４以上の無機微粒子と、固形分重量比が０．５％以上のポリエーテル変性シリコーンオイルとを含有する。

（剥離層５１の構成）
剥離層５１は、ポリメタクリル酸メチル樹脂を固形分重量比で９５％以上含むことが必須である。被転写体の最表面にポリメタクリル酸メチル樹脂が存在することで、その透明性から高い光沢性が得られる他、耐可塑剤性、耐溶剤性を付与することができる。剥離層５１中のポリメタクリル酸メチル樹脂の固形分重量比が９５％未満であると、十分な耐可塑剤性や耐溶剤性を得ることができなくなる。

剥離層５１には、ポリメタクリル酸メチル樹脂以外のバインダを含有させてもよい。例として、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン等のスチレン系樹脂、ポリアクリル酸エチル等のアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール等のビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、石油樹脂、アイオノマー、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等の合成樹脂、ニトロセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース誘導体、ロジン、ロジン変性マレイン酸樹脂、エステルガム、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、ポリ塩素化オレフィン等の天然樹脂や合成ゴムの誘導体、カルナバワックス、パラフィンワックス等のワックス類が挙げられる。ただし、耐擦過性、耐可塑剤性や光沢性の観点からアクリル系樹脂が好ましく、ポリメタクリル酸メチル樹脂のみで形成することがより好ましい。

剥離層５１は、平均粒子径が１００ｎｍ以下、屈折率が１．４以上１．６以下、モース硬度が４以上の無機微粒子を、固形分重量で１．０％以上含有することが必須である。無機微粒子の平均粒子径が１００ｎｍを超えると転写後の印画物表面が荒れるため、光沢性が損なわれる。また、屈折率が１．４未満、または１．６を上回った場合においてもポリメタクリル酸メチル樹脂の屈折率１．４９との差から透明性が劣り、光沢性が低下してしまう。また、モース硬度が４を下回ると十分な耐擦過性を得ることができない。また、剥離層５１中の無機微粒子の固形分重量比が１．０％未満であると、耐擦過性の改善効果はまったく見られない。

剥離層５１に添加可能な無機微粒子としては、無水シリカ、炭酸マグネシウム、ワラストナイト、蛍石などが挙げられる。中でも、モース硬度が７と比較的硬く、屈折率も１．４５とポリメタクリル酸メチル樹脂に近い無水シリカが好ましい。
さらに、剥離層５１は、ポリエーテル変性シリコーンオイルを固形分重量比で０．５％以上含有することが必須である。上述した無機微粒子のみでも耐擦過性の改善は見られるが、ポリエーテル変性シリコーンオイルを併用することで耐擦過性が一段と向上し、十分満足できるレベルに達する。無機微粒子とポリエーテル変性シリコーンオイルの相乗効果については定かではないが、表面に適度な滑り性を付与すると同時に層内部ではコア・シェル構造が形成され、無機微粒子と樹脂が最適安定化することが耐擦過性向上の要因と考えられる。

また、剥離層５１の膜厚は、０．５μｍ以上１．５μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。０．５μｍ未満であると、耐可塑剤性の低化や、耐熱性不足から光沢が低下する恐れがある。１．５μｍを超えると箔切れ性が悪化する他、剥離が不安定となり、異常転写も懸念される。
また、前記ポリエーテル変性シリコーンオイルは固形分１００％、２５℃における動粘度が２００ｍｍ^２／ｓ以上であることが好ましい。ポリエーテル変性シリコーンオイルの動粘度が２００ｍｍ^２／ｓ未満であると十分な箔切れ性が得られず、本来剥離されないはずのエネルギー非印加部まで保護層が剥離してしまう。

（接着層５２の構成）
また、熱転写性保護層５０は、離型剤、ワックス、滑り剤の他、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、帯電防止剤などの機能性添加剤を添加することで、耐光性、耐候性の付与の他、剥離安定性や保護層表面の滑り性の調整などをすることができる。ただし、剥離層５１に前記添加剤を添加すると、耐擦過性、耐可塑剤性などの悪化を招く恐れがあるため、２層以上の複数層を積層し、転写後に被転写体と剥離層５１の間に位置する接着層５２などに添加することが好ましい。つまり、図３に示す感熱転写記録媒体３は、基材１０上の少なくとも一部に形成される熱転写性保護層５０が、２層以上の複数層から形成されることが好ましい。

接着層５２に用いる機能性添加剤の一例を挙げると、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、シリコーンパウダー、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、サチンホワイト、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロサイト、水酸化マグネシウム等の無機フィラー、アクリル系プラスチックピグメント、スチレン系プラスチックピグメント、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機フィラーに代表される粒子類を挙げることができ、中でも、シリコーンパウダーのように、形状が真球状のものが、保護層表面の滑り性を均一調整できる点で好適である。接着層５２に用いる機能性添加剤の一例には、さらに、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ベンゾエート、トリアジン系に代表される紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系に代表される光安定剤、ヒンダードフェノール系に代表される酸化防止剤、蛍光増白剤、帯電防止剤等を挙げることができる。

接着層５２に含有する紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、トリアジン系等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また、複数を混合して使用してもよい。添加量としては、バインダ１００重量部に対し、１〜２０重量部添加されることが好ましい。添加量が１重量部未満の場合、十分な紫外線吸収能を発揮することができない場合がある。一方、２０重量部以上添加すると、印画物表面へのブリードアウトが生じ、長期保存に耐えうる耐候性を備えることができない。

また、接着層５２に含有する機能性添加剤としては、ストレートシリコーン、変性シリコーン等のシリコーンオイル、フルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基を持つ界面活性剤、リン酸エステル系に代表される離型剤、カルナバワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ライスワックス等のワックス類、有機又は無機フィラーに代表される滑り剤等が挙げられる。
その他必要に応じて、ヒンダードアミン系、Ｎｉキレート系等の光安定剤、ヒンダードフェノール系、硫黄系、肥土レジン系等の熱安定剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシシウム等の難燃剤、フェノール系、イオウ系、リン系等の酸化防止剤、ブロッキング防止剤、触媒促進剤、透明性を維持する範囲での着色剤、艶調整剤、蛍光増白剤、帯電防止剤等を添加してもよい。

接着層５２に用いるバインダとしは、熱溶融性以外特に限定されるものではないが、例として、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン等のスチレン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等のアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール等のビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、石油樹脂、アイオノマー、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等の合成樹脂、ニトロセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース誘導体、ロジン、ロジン変性マレイン酸樹脂、エステルガム、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、ポリ塩素化オレフィン等の天然樹脂や合成ゴムの誘導体、カルナバワックス、パラフィンワックス等のワックス類が挙げられる。ただし、剥離層５１同様に、脂耐擦過性、耐可塑剤性や光沢性の観点からアクリル系樹脂を用いることが好ましい。
なお、耐熱滑性層２０は、いずれも公知の塗布方法にて塗布し、乾燥することで形成可能である。塗布方法の一例を挙げると、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法、スプレーコーティング法、リバースロールコート法を挙げることができる。

（実施例５）
以下、図３を参照して、上述した第五実施形態で説明した感熱転写記録媒体３を製造した実施例及び比較例を示す。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
まず、本発明の各実施例及び各比較例の感熱転写記録媒体に用いた材料を示す。なお、文中で「部」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
（耐熱滑性層付き基材の作製）
基材１０として、厚さ４．５μｍの片面易接着処理付きポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、その非易接着処理面に、下記組成の耐熱滑性層塗布液５−１を、乾燥後の塗布量が０．５ｇ／ｍ^２になるようにグラビアコーティング法により塗布した。そして、基材１０の非易接着処理面に塗布された耐熱滑性層布液５−１を１００℃の環境下で１分間乾燥することで、耐熱滑性層付き基材を作製した。
・耐熱滑性層塗布液５−１
シリコンアクリレート（東亜合成（株）製ＵＳ‐３５０） ５０．０部
ＭＥＫ ５０．０部

（実施例５−１）
本実施形態に係る感熱転写記録媒体は、熱転写性保護層５０を転写した後に最外層となる剥離層５１の塗布・乾燥後の膜厚が、０．５μｍ以上１．５μｍ以下の範囲内であることが好ましい。それらの裏付けとなった実験結果を以下に示す。
耐熱滑性層付き基材の易接着処理面に、下記組成の剥離層塗布液５−１を、グラビアコーティング法により、乾燥後の膜厚が１．０μｍになるように塗布し、１００℃の環境下で２分間乾燥することで、剥離層５１を形成した。引き続き、その剥離層５１の上に、下記組成の接着層塗布液５−１を、グラビアコーティング法により、乾燥後の膜厚が１．０μｍになるように塗布し、１００℃の環境下で２分間乾燥することで、接着層５２を形成し、実施例５−１の感熱転写記録媒体３を得た。

・剥離層塗布液５−１
ポリメタクリル酸メチル ９．５０部
無水シリカ（平均粒子径：２０μｍ） ０．３５部
ポリエーテル変性シリコーンオイル
（動粘度：２００ｍｍ^２／ｓ） ０．１５部
トルエン ４０．０部
メチルエチルケトン ６０．０部
・接着層塗布液５−1
ポリメタクリル酸エチル １０．０部
メチルエチルケトン ９０．０部

（実施例５−２）
実施例５−１で作製した感熱転写記録媒体３において、剥離層２１を下記組成の剥離層塗布液５−２にした以外は、実施例５−１と同様にして、実施例５−２の感熱記録転写媒体３を得た。
・剥離層塗布液５−２
ポリメタクリル酸メチル ９．８５部
無水シリカ（平均粒子径：１００μｍ） ０．１０部
ポリエーテル変性シリコーンオイル
（動粘度：２００ｍｍ^２／ｓ） ０．０５部
トルエン ４０．０部
メチルエチルケトン ６０．０部

（実施例５−３）
実施例５−１で作製した感熱転写記録媒体３において、接着層２２を塗布しない以外は、実施例５−１と同様にして、実施例５−３の感熱記録転写媒体３を得た。
（実施例５−４）
実施例５−１で作製した感熱転写記録媒体３において、剥離層２１を下記組成の剥離層塗布液５−３にした以外は、実施例５−１と同様にして、実施例５−４の感熱記録転写媒体３を得た。
・剥離層塗布液５−３
ポリメタクリル酸メチル ９．５０部
炭酸マグネシウム（平均粒子径：１００μｍ） ０．３５部
ポリエーテル変性シリコーンオイル
（動粘度：２００ｍｍ^２／ｓ） ０．１５部
トルエン ４０．０部
メチルエチルケトン ６０．０部

（実施例５−５）
実施例５−１で作製した感熱転写記録媒体３において、剥離層２１を下記組成の剥離層塗布液５−４にした以外は、実施例５−１と同様にして、実施例５−５の感熱記録転写媒体３を得た。
・剥離層塗布液５−４
ポリメタクリル酸メチル ９．５０部
無水シリカ（平均粒子径：２０μｍ） ０．３５部
ポリエーテル変性シリコーンオイル
（動粘度：１３０ｍｍ^２／ｓ） ０．１５部
トルエン ４０．０部
メチルエチルケトン ６０．０部

（実施例５−６）
実施例５−１で作製した感熱転写記録媒体３において、剥離層２１の乾燥後の膜厚を０．３μｍにした以外は、実施例５−１と同様にして、実施例５−６の感熱記録転写媒体３を得た。
（実施例５−７）
実施例５−１で作製した感熱転写記録媒体３において、剥離層２１の乾燥後の膜厚を１．７μｍにした以外は、実施例５−１と同様にして、実施例５−７の感熱記録転写媒体３を得た。

（比較例５−１）
実施例５−１で作製した感熱転写記録媒体３において、剥離層５１を下記組成の剥離層塗布液５−５にした以外は、実施例５−１と同様にして、比較例５−１の感熱記録転写媒体３を得た。
・剥離層塗布液５−５
ポリメタクリル酸メチル ９．００部
ポリエステル樹脂 ０．５０部
無水シリカ（平均粒子径：２０μｍ） ０．３５部
ポリエーテル変性シリコーンオイル
（動粘度：２００ｍｍ^２／ｓ） ０．１５部
トルエン ４０．０部
メチルエチルケトン ６０．０部

（比較例５−２）
実施例５−１で作製した感熱転写記録媒体３において、剥離層５１を下記組成の剥離層塗布液５−６にした以外は、実施例５−１と同様にして、比較例５−２の感熱記録転写媒体３を得た。
・剥離層塗布液５−６
ポリメタクリル酸メチル ９．５０部
アルミナ（平均粒子径：２０μｍ） ０．３５部
ポリエーテル変性シリコーンオイル
（動粘度：２００ｍｍ^２／ｓ） ０．１５部
トルエン ４０．０部
メチルエチルケトン ６０．０部

（比較例５−３）
実施例５−１で作製した感熱転写記録媒体３において、剥離層５１を下記組成の剥離層塗布液５−７にした以外は、実施例５−１と同様にして、比較例５−３の感熱記録転写媒体３を得た。
・剥離層塗布液５−７
ポリメタクリル酸メチル ９．５０部
マイカ（平均粒子径：２０μｍ） ０．３５部
ポリエーテル変性シリコーンオイル
（動粘度：２００ｍｍ^２／ｓ） ０．１５部
トルエン ４０．０部
メチルエチルケトン ６０．０部

（比較例５−４）
実施例５−１で作製した感熱転写記録媒体３において、剥離層５１を下記組成の剥離層塗布液５−８にした以外は、実施例５−１と同様にして、比較例５−４の感熱記録転写媒体３を得た。
・剥離層塗布液５−８
ポリメタクリル酸メチル ９．８５部
ポリエーテル変性シリコーンオイル
（動粘度：２００ｍｍ^２／ｓ） ０．１５部
トルエン ４０．０部
メチルエチルケトン ６０．０部

（比較例５−５）
実施例５−１で作製した感熱転写記録媒体３において、剥離層５１を下記組成の剥離層塗布液５−９にした以外は、実施例５−１と同様にして、比較例５−５の感熱記録転写媒体３を得た。
・剥離層塗布液５−９
ポリメタクリル酸メチル ９．６５部
無水シリカ（平均粒子径：２０μｍ） ０．３５部
トルエン ４０．０部
メチルエチルケトン ６０．０部

（比較例５−６）
実施例５−１で作製した感熱転写記録媒体３において、剥離層５１を下記組成の剥離層塗布液５−１０にした以外は、実施例５−５と同様にして、比較例５−６の感熱記録転写媒体３を得た。
・剥離層塗布液５−１０
ポリメタクリル酸メチル ９．５０部
無水シリカ（平均粒子径：２００μｍ） ０．３５部
ポリエーテル変性シリコーンオイル
（動粘度：２００ｍｍ^２／ｓ） ０．１５部
トルエン ４０．０部
メチルエチルケトン ６０．０部

（被転写体の作製）
基材１０として、１８８μｍの白色発泡ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、その一方の面に下記組成の受像層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ^２になるように塗布、乾燥することで、感熱転写用の被転写体を作製した。
・受像層塗布液
塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体 １９．５部
アミノ変性シリコーンオイル ０．５部
トルエン ４０．０部
メチルエチルケトン ４０．０部

（印画評価）
実施例５−１〜５−７、比較例５−１〜５−６の熱転写性保護層３を予め黒ベタ印画した受像層上に評価用サーマルプリンタにて転写させた。
＜耐擦過性試験＞
学振試験機にカナキン３号の綿布を装着し、荷重５００ｇで印画物表面を１００往復させた。評価は以下の基準にて行った。結果を表６に示す。
◎ ：保護層にまったく変化が認められない。
○ ：保護層にごく僅かに傷が認められる。
△ ：保護層に傷が認められる。
△×：綿布に染料の付着が僅かに認められる。
× ：綿布に染料の付着が認められる。
なお、△、○および◎が実用上問題ないレベルである。

＜耐可塑剤性試験＞
得られた印画物表面にトンボ鉛筆製の消しゴムを乗せ、２ｋｇ／ｃｍ^２の荷重をかけた状態で５０℃２０％ＲＨ２日間放置した。評価は以下の基準にて行った。結果を表６に示す。
○ ：まったく色抜けが見られない。
△ ：僅かに色抜けが認められる。
× ：色抜けが認められる。
なお、△、○および◎が実用上問題ないレベルである。

＜光沢度＞
（株）シロ産業製グロスメーターＳＴＭＳ−７０１（測定角６０度）を用いて得られた各印画物の光沢度を測定した。結果を表６に示す。なお、８０％以上を高光沢と判断した。
＜箔切れ性＞
箔切れ性の評価は以下の基準にて行った。結果を表６に示す。
○ ：印画物端部に保護層の付着が認められない。
△ ：印画物端部に保護層の付着が僅かに認められる。
× ：印画物端部に保護層の付着が認められる。

表６に示す通り、各実施例の感熱転写記録媒体３は、被転写体に転写後に最外層となる剥離層５１にポリメタクリル酸メチルを樹脂固形分比で９５％以上含有しており、８０％以上の高い光沢度を示している。ポリメタクリル酸メチルの含有量が９８．５％で最も高い実施例５−２では耐可塑剤性も非常に優れていることが確認できた。
一方、耐擦過性については実施例５−２よりも無機微粒子およびポリエーテル変性シリコーンオイルの添加量が多い実施例５−１の方が優れていることを確認できた。
また、無機微粒子としてシリカを用いた実施例５−１と炭酸マグネシウムを用いた実施例５−４の比較から、無機微粒子の硬度が高い方が優れた耐擦過性を示していることを確認できた。
また、接着層５２を形成せず剥離層５１のみとした実施例５−３は、実施例５−１と比較して耐可塑剤性と光沢性がやや低下はしているものの実用上問題ないレベルであった。

また、固形分１００％、２５℃における動粘度が１３０ｍｍ^２／ｓのポリエーテル変性シリコーンオイルを用いた実施例５−５は箔切れ性がやや悪化していることを確認できた。このことから、ポリエーテル変性シリコーンオイルの固形分１００％、２５℃での動粘度が、２００ｍｍ^２／ｓ以上が必須であることを確認できた。
剥離層５１の膜厚を０．３μｍとした実施例５−６は、耐熱性が不足するためか光沢性がやや低化していることが確認できた。

一方、剥離層５１の膜厚を１．７μｍとした実施例５−７は、箔切れ性がやや低化していることが確認できた。
ここで、乾燥後の剥離層５１の膜厚に関し、１．０μｍとした実施例５−１で良好な結果が得られ、０．３μｍとした実施例５−６、および１．７μｍとした実施例５−７では、品質低下が見られたことから、本実施形態に係る感熱転写記録媒体３は、熱転写性保護層５０を転写した後に最外層となる剥離層５１の塗布・乾燥後の膜厚を、０．５μｍ以上１．５μｍ以下の範囲内とすることが好ましいことを確認できた。

剥離層５１中のポリメタクリル酸メチルの含有量を固形分重量比で９０％とした比較例５−１は耐可塑剤性が悪化していることが確認できた。このことから、剥離層５１中のポリメタクリル酸メチルの含有量を固形分重量比で９５％以上が必須と確認できた。
無機微粒子としてアルミナを用いた比較例５−２は、ポリメタクリル酸メチルとの屈折率の差から光沢性が著しく悪化していることが確認できた。また、無機微粒子としてマイカを用いた比較例５−３は、硬度が低いためか耐擦過性の悪化が認められる。無機微粒子を含有しない比較例５−４では、耐擦過性が大幅な悪化と箔切れ性の悪化が認められる。これら比較例５−２と、比較例５−４と、他の実施例５−１〜５−６との比較により、剥離層５１中には、平均粒子径が１００ｎｍ以下、屈折率が１．４以上１．６以下、モース硬度が４以上の無機微粒子を、固形分重量比が１．０％以上含有していることが必須であることを確認できた。

一方、ポリエーテル変性シリコーンオイルを含有しない比較例５−５の耐擦過性は、比較例５−４よりは良好なものの実用できないレベルである。このことから、剥離層５１中には、ポリエーテル変性シリコーンオイルを、固形分重量比０．５％以上含有することが必須であることを確認できた。これらに対し、各実施例の熱転写性保護層３は優れた耐可塑剤性を示しており、無機微粒子とポリエーテル変性シリコーンオイルを併用することでの相乗効果が伺える。平均粒子径が２００ｎｍの無水シリカを用いて膜厚０．３μｍで剥離層５１を形成した比較例５−６は、粒子径と膜厚がほぼ同等であり、転写後の被転写体表面に凹凸が形成されるためか光沢が大幅に低化していることが確認できた。このことからも、剥離層５１中には、平均粒子径が１００ｎｍ以下、屈折率が１．４以上１．６以下、モース硬度が４以上の無機微粒子を、固形分重量比が１．０％以上含有していることが必須であることを確認できた。

以上、説明したように、本実施形態に係る感熱転写記録媒体３は、基材１０上の少なくとも一部に熱転写性保護層５０を有し、熱転写性保護層５０を転写した後に最外層となる剥離層５１は、固形分重量比で９５％以上のポリメタクリル酸メチル樹脂と、固形分重量比が１．０％以上、平均粒子径が１００ｎｍ以下、屈折率が１．４以上１．６以下、モース硬度が４以上の無機微粒子と、固形分重量比が０．５％以上のポリエーテル変性シリコーンオイルとを含有するものである。

また、本実施形態に係る感熱転写記録媒体３は、以下の要件も満たすことが好ましい。すなわち、熱転写性保護層５０が、２層以上の複数層から形成されること。そして、無機微粒子が無水シリカであること。また、ポリエーテル変性シリコーンオイルの固形分１００％、２５℃での動粘度が、２００ｍｍ^２／ｓ以上であること。さらに、剥離層５１の塗布・乾燥後の膜厚が０．５μｍ以上１．５μｍ以下の範囲内であること。
以上のような要件を満たした本実施形態に係る感熱転写記録媒体３によれば、昇華転写方式の高速プリンタに備わるサーマルヘッドに印加するエネルギーを高めて高速印画を行った場合でも、被転写体表面に耐擦過性、耐可塑剤性、ならびに高光沢性を付与するとともに、箔切れ性にも優れる熱転写性保護層を実現できる。

本発明により得られる感熱転写記録媒体は、昇華転写方式のプリンタに使用することが可能である、プリンタの高速・高機能化と併せて、各種画像を簡便にフルカラー形成が可能であるため、デジタルカメラのセルフプリント、身分証明書等のカード類、アミューズメント用出力物等に広く利用することが可能である。

１ 感熱転写記録媒体
２ 感熱転写記録媒体
３ 感熱転写記録媒体
１０ 基材
２０ 耐熱滑性層
３０ 下引き層
４０ 染料層
５０ 熱転写性保護膜
５１ 剥離層
５２ 接着層

Claims (5)

1. 基材と、
   前記基材の一方の面に形成した耐熱滑性層と、
   前記基材の他方の面に形成した下引き層と、
   前記下引き層のうち前記基材と対向する面と反対側の面に形成した染料層と、を備える感熱転写記録媒体において、
   前記下引き層の主成分は、側鎖にスルホン酸基を有するポリエステルと、グリシジル基及びカルボキシル基のうち少なくとも一方を有するアクリルと、の共重合体であり、
   前記染料層は、少なくとも染料、樹脂、離型剤を含有し、
   前記離型剤は、２５℃における粘度が８００ｍｍ ^２ ／ｓ以上かつ、ＨＬＢ値が１０以下の非反応性ポリエーテル変性シリコーンであり、
   前記非反応性ポリエーテル変性シリコーンは、前記樹脂に対して、０．５重量％以上１０重量％以下の範囲内で前記染料層中に含有されていることを特徴とする感熱転写記録媒体。
2. 前記ポリエステルと前記アクリルとの共重合比が、重量比で２０：８０以上４０：６０以下の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載した感熱転写記録媒体。
3. 前記下引き層の乾燥後の塗布量が、０．０５ｇ／ｍ^２以上０．３０ｇ／ｍ^２以下の範囲内であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載した感熱転写記録媒体。
4. 前記染料層が、ガラス転移温度１００℃以上のポリビニルアセタール樹脂と、ガラス転移温度７５℃以下のポリビニルブチラール樹脂と、を含んで形成されていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載した感熱転写記録媒体。
5. 前記ガラス転移温度１００℃以上のポリビニルアセタール樹脂と、前記ガラス転移温度７５℃以下のポリビニルブチラール樹脂と、の含有比率が、９７：３から５０：５０の範囲内であることを特徴とする請求項４に記載した感熱転写記録媒体。

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