KR20080005941A - 다이어프램 및 이를 이용한 기체 또는 액체 수송용 펌프 - Google Patents

다이어프램 및 이를 이용한 기체 또는 액체 수송용 펌프 Download PDF

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Abstract

(A) 열가소성 수지와 (B) 고무 성분을 포함하여 이루어지고, JIS K6253에 준거한 듀로미터 A 경도가 80 이하인 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용하여 이루어지는 다이어프램이고, 저경도인 동시에 반복적인 왕복 운동에 견딜 수 있는 유연성 및 고무 탄성을 나타내고, 또한 히스테리시스 손실이 작은 특성을 구비하고 있다.
다이어프램, 열가소성 수지, 고무 성분, 열가소성 엘라스토머 조성물

Description

다이어프램 및 이를 이용한 기체 또는 액체 수송용 펌프{DIAPHRAGM AND PUMP FOR GAS OR LIQUID TRANSPORTATION USING SAME}
본 발명은 다이어프램 펌프 등에 이용되는 다이어프램에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 기체 또는 액체 수송용 펌프에 이용되는 것으로서 적합한 특성을 갖는 다이어프램에 관한 것이다.
다이어프램 펌프는 막형의 다이어프램을 왕복 운동시켜서 취급 유체를 송출하는 펌프이다. 다이어프램의 구동은, 예를 들면 피스톤의 왕복 운동을 유체를 통해 다이어프램에 전달하여 행해진다. 피스톤의 왕복 운동에 의해, 다이어프램의 한쪽 면에 설치된 유체압실에 유체가 유입·유출됨으로써 다이어프램을 구동시킨다. 다이어프램의, 유체압실과는 반대측 면에는 취급 유체가 유입·유출되는 다이어프램실이 형성되어 있다.
이러한 구조의 다이어프램 펌프에 이용되는 다이어프램은 다이어프램 펌프의 특성에 따라, 수십 내지 수백만회의 왕복 운동에도 견딜 수 있는 우수한 내구성이 요구된다. 이와 같이 우수한 내구성을 발휘하기 위해서는, 다이어프램 자체가 그의 경도가 낮아 부드러우며, 고무 탄성(압축 영구 변형)이 우수하고, 또한 히스테리시스 손실이 작은 것이 동시에 요구된다(예를 들면, 비 특허 문헌 1 참조).
관련된 종래 기술로서, 특정한 결정성 열가소성 수지로 이루어지고, 소정의 구조적 특징을 갖는 필터 프레스용 다이어프램(예를 들면, 특허 문헌 1 참조), 폴리올레핀계 수지와 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무를 소정 비율로 함유하는 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머로 이루어지는 필터 프레스에서의 다이어프램(예를 들면, 특허 문헌 2 참조), 및 프로필렌-에틸렌 공중합체와 올레핀 공중합 고무를 소정 비율로 함유하는, 혼합 상태 또는 부분 가교 상태의 열가소성 엘라스토머로 이루어지는 필터 프레스에서의 다이어프램(예를 들면, 특허 문헌 3 참조)이 개시되어 있다.
그러나, 이들 종래 기술에 개시된 다이어프램은 모두 압착식 필터 프레스에서 이용되는 다이어프램으로, 소위 유체 수송용 펌프에 이용되는 다이어프램과는 요구되는 특성이 다르다. 즉, 특허 문헌 1 내지 3에 개시된 다이어프램은 유체 수송용 펌프에 이용되는 다이어프램에 요구되는, 반복적인 왕복 운동에 견딜 수 있는 유연성 및 고무 탄성을 나타내는 동시에, 히스테리시스 손실이 작은 등의 여러 특성을 충분히 구비하는 것은 아니었다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)9-85018호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 제3529550호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 제3194265호 공보
비 특허 문헌 1: "엘라스토머계 복합 재료를 아는 사전", 일본 복합 재료 학회편, 아그네 쇼후사 간행, p.183
<발명의 개시>
본 발명은 이러한 종래 기술이 갖는 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 그의 과제로 하는 바는, 저경도인 동시에 반복적인 왕복 운동에 견딜 수 있는 유연성 및 고무 탄성을 나타내고, 또한 히스테리시스 손실이 작은 특성을 구비한 다이어프램을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 특정 경도를 갖는 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용함으로써, 상기 과제를 달성하는 것이 가능함을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따르면, 이하에 나타내는 다이어프램, 및 기체 또는 액체 수송용 펌프가 제공된다.
[1] (A) 열가소성 수지와 (B) 고무 성분을 포함하여 이루어지고, JIS K6253에 준거한 듀로미터 A 경도가 80 이하인 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용하여 이루어지는 다이어프램.
[2] 상기 (B) 고무 성분이 에틸렌·α-올레핀계 공중합 고무, 불포화 니트릴-공액 디엔계 고무, 부타디엔 중합체, 및 아크릴 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 고무를 포함하는 상기 [1]에 기재된 다이어프램.
[3] 상기 에틸렌·α-올레핀계 공중합 고무의, 데칼린 용매 중에서 135℃에서 측정한 극한 점도[η]가 3.5 내지 6.8 dl/g인 상기 [2]에 기재된 다이어프램.
[4] 상기 불포화 니트릴-공액 디엔계 고무의, 불포화 니트릴 단위의 함량이 10 내지 70 질량％인 상기 [2] 또는 [3]에 기재된 다이어프램.
[5] 상기 (A) 열가소성 수지와 상기 (B) 고무 성분의 합계 100 질량％에 대한, 상기 (A) 열가소성 수지의 함유 비율이 3 내지 43 질량％인 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 다이어프램.
[6] 상기 부타디엔 중합체가 부타디엔 화합물을 희토류 원소 화합물계 촉매를 이용하여 중합하여 얻어지는 것인 상기 [2] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 다이어프램.
[7] 상기 부타디엔 화합물이 1,3-부타디엔인 상기 [6]에 기재된 다이어프램.
[8] 상기 (A) 열가소성 수지가 폴리올레핀 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 및 폴리에스테르 엘라스토머로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 열가소성 수지를 포함하는 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 다이어프램.
[9] 상기 열가소성 엘라스토머 조성물이, 상기 (A) 열가소성 수지와 상기 (B) 고무 성분이 가교제의 존재하에서 동적으로 열 처리되어 이루어지는 것인 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 다이어프램.
[10] 기체 또는 액체 수송용 펌프에 이용되는 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 다이어프램.
[11] 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 다이어프램을 이용한 기체 또는 액체 수송용 펌프.
본 발명의 다이어프램은 저경도인 동시에 반복적인 왕복 운동에 견딜 수 있는 유연성 및 고무 탄성을 나타내고, 또한 히스테리시스 손실이 작은 특성을 구비한 것이다.
또한, 본 발명의 기체 또는 액체 수송용 펌프는 각종 액체, 기체의 압송을 적합하게 행할 수 있는 특성을 구비한 것이다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용하여 제조한 시험편의, 변형(％)에 대하여 응력(MPa)을 플로트한 그래프(히스테리시스 곡선)이다.
도 2는 실시예 2에서 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용하여 제조한 시험편의, 변형(％)에 대하여 응력(MPa)을 플로트한 그래프(히스테리시스 곡선)이다.
도 3은 실시예 3에서 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용하여 제조한 시험편의, 변형(％)에 대하여 응력(MPa)을 플로트한 그래프(히스테리시스 곡선)이다.
도 4는 비교예 1에서 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용하여 제조한 시험편의, 변형(％)에 대하여 응력(MPa)을 플로트한 그래프(히스테리시스 곡선)이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 최선의 실시 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서, 당업자의 통상의 지식에 기초하여 이하의 실시 형태에 대하여 적절히 변경, 개량 등이 가해진 것도 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
(A) 열가소성 수지
본 실시 형태의 다이어프램에서 이용하는 (A) 열가소성 수지는 폴리올레핀 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 및 폴리에스테르 엘라스토머로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
(A-1) 폴리올레핀 수지
폴리올레핀 수지로서는, 1종 이상의 α-올레핀을 포함하는 단량체 단위의 합계가 50몰％를 초과하여 포함되는 것이면, 단독 중합체일 수도 있고, 공중합체일 수도 있다. 공중합체의 경우에는 α-올레핀끼리의 공중합체일 수도 있고, α-올레핀과, 이 α-올레핀과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체일 수도 있다. 또한, 이 폴리올레핀 수지로서는, 결정성 폴리올레핀계 수지 및/또는 비결정성 폴리올레핀계 수지를 사용할 수 있다.
상기 폴리올레핀 수지로서, 결정성 폴리올레핀계 수지 (A-1a)(이하, 단순히 "(A-1a) 성분"이라고도 함)를 이용하는 경우, 이 (A-1a) 성분의 X선 회절에 의한 결정화도는 50％ 이상인 것이 바람직하고, 53％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 55％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, (A-1a) 성분의 결정화도는 밀도와 밀접하게 관계되어 있고, 예를 들면, 폴리프로필렌의 경우, α형 결정(단사정형)의 밀도는 0.936 g/cm3, 스멕틱형 미세 결정(의육방정형)의 밀도는 0.886 g/cm3, 비정질(어택틱) 성분의 밀도는 0.850 g/cm3이다. 또한, 폴리-1-부텐의 경우, 이소택틱 결정 성분의 밀도는 0.91 g/cm3, 비정질(어택틱) 성분의 밀도는 0.87 g/cm3이다.
따라서, (A-1a) 성분의 밀도는 0.89 g/cm3 이상인 것이 바람직하고, 0.90 내지 0.94 g/cm3인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위로 함으로써, (A-1a) 성분의 결정화도를 50％ 이상으로 할 수 있다. 한편, (A-1a) 성분의 결정화도가 50％ 미만이면서, 밀도가 0.89 g/cm3 미만이면, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 내열성, 강도 등이 저하되는 경향이 있다.
(A-1a) 성분을 형성하기 위한 α-올레핀은 탄소수가 2 이상인 것이 바람직하고, 탄소수가 2 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 이들 중에서 프로필렌, 1-부텐이 바람직하다. (A-1a) 성분을 구성하는 α-올레핀을 포함하는 단량체 단위 (a1)의 함유량은 이 (A-1a) 성분을 구성하는 단량체 단위의 전량을 100몰％로 한 경우, 80몰％ 이상인 것이 바람직하고, 90 내지 100몰％인 것이 더욱 바람직하다.
(A-1a) 성분이 공중합체인 경우, 이 공중합체는 블록 공중합체, 또는 랜덤 공중합체 중 어느 하나일 수 있다. 단, 상기 결정화도의 블록 공중합체로 하기 위해서는, α-올레핀을 포함하는 단량체 단위 (a1)을 제외한 구성 단위의 합계량은 블록 공중합체를 구성하는 단량체 단위의 전량을 100몰％로 한 경우, 40몰％ 이하인 것이 바람직하고, 20몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 블록 공중합체는 지글러 나타 촉매를 이용하는 리빙 중합에 의해 얻을 수 있다.
또한, 상기 결정화도의 랜덤 공중합체로 하기 위해서는, α-올레핀을 포함하는 단량체 단위 (a1)을 제외한 구성 단위의 합계량은 랜덤 공중합체를 구성하는 단량체 단위의 전량을 100몰％로 한 경우, 15몰％ 이하인 것이 바람직하고, 10몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 랜덤 공중합체는, 예를 들면 지글러 나타 촉매, 가용성 바나듐 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 및 용매를 포함하는 촉매 성분의 존재하에서, α-올레핀 등을 중합함으로써 얻을 수 있다. 중합 방법으로서는 중·저압법 등을 들 수 있고, 기상법(유동상 또는 교반상), 액상법(슬러리법 또는 용액법) 등으로 행할 수 있다. 한편, 중합시에는, 필요에 따라 수소 가스 등의 분자량 조절제를 이용할 수 있다.
상기 가용성 바나듐 화합물로서는, VOCl3 및/또는 VCl4와 알코올과의 반응 생성물을 이용하는 것이 바람직하다. 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-헥산올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, n-데칸올, n-도데칸올 등을 들 수 있다. 이들 중에서 탄소수 3 내지 8의 알코올이 바람직하다.
또한, 상기 유기 알루미늄 화합물로서는, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 디에틸알루미늄모노클로라이드, 디이소부틸알루미늄모노클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 부틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 부틸알루미늄디클로라이드, 트리메틸알루미늄과 물의 반응 생성물인 메틸알루미녹산 등을 들 수 있다. 이들 중에서 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 부틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드와 트리이소부틸알루미늄의 혼합물, 트리이소부틸알루미늄과 부틸알루미늄세스퀴클로라이드의 혼합물이 바람직하다. 또한, 상기 용매로서는 탄화수소가 바람직하고, 특히 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 시클로헥산이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(A-1a) 성분의 융점, 즉, 시차 주사 열량 측정법에 의한 최대 피크 온도는 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 120℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. (A-1a) 성분의 융점이 100℃ 미만이면, 충분한 내열성 및 강도가 발휘되지 않는 경향이 있다. 또한, (A-1a) 성분의 용융 유속(온도 230℃, 하중 2.16 kg)(이하, 단순히 "MFR"이라고도 함)은 0.1 내지 1000 g/10분인 것이 바람직하고, 0.5 내지 500 g/10분인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 100 g/10분인 것이 특히 바람직하다. MFR이 0.1 g/10분 미만이면, 원료 조성물의 혼련 가공성, 압출 가공성 등이 불충분해지는 경향이 있다. 한편, 1000 g/10분을 초과하면, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 강도가 저하되는 경향이 있다.
따라서, 상기 (A-1a) 성분으로서는 결정화도가 50％ 이상, 밀도가 0.89 g/cm3 이상, 에틸렌 단량체 단위의 함유량이 20몰％ 이하, 융점이 100℃ 이상이면서, MFR이 0.1 내지 100 g/10분인 것이 바람직하고, 특히 융점이 140 내지 170℃인 폴리프로필렌 및/또는 프로필렌과 에틸렌과의 공중합체를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 한편, (A-1a) 성분은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이 (A-1a) 성분으로서는, 폴리에틸렌과, 프로필렌, 부텐-1, 4-메틸-펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 등의 탄소수가 3 내지 6인 동시에 에틸렌 함유량이 90몰％ 이상인 α-올레핀과의 공중합체 등을 들 수 있다. 한편, 이들 중 폴리에틸렌은 고압법 또는 저압법 중 어느 하나의 방법에 의해 얻어진 것일 수 있다. 또한, 이들의 2종 이상이 혼합될 수 있다.
상기 폴리올레핀 수지로서, 비결정성 폴리올레핀계 수지 (A-1b)(이하, "비정질 폴리올레핀계 수지 (A-1b)", 또는 단순히 "(A-1b) 성분"이라고도 함)를 이용하는 경우, 이 (A-1b) 성분의 X선 회절에 의한 결정화도는 50％ 미만인 것이 바람직하고, 30％ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 20％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, (A-1b) 성분의 밀도는 0.85 내지 0.89 g/cm3인 것이 바람직하고, 0.85 내지 0.88 g/cm3인 것이 더욱 바람직하다.
(A-1b) 성분을 형성하기 위한 α-올레핀은 탄소수가 3 이상인 것이 바람직하고, 탄소수가 3 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. (A-1b) 성분을 구성하는 α-올레핀을 포함하는 단량체 단위 (a2)의 함유량은 이 (A-1b) 성분을 구성하는 단량체 단위의 전량을 100몰％로 한 경우, 60몰％ 이상인 것이 바람직하다.
(A-1b) 성분으로서는, 어택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리-1-부텐 등의 단독 중합체, 50몰％를 초과하는 프로필렌과 다른 α-올레핀(에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 등)을 포함하는 공중합체, 50몰％를 초과하는 1-부텐과 다른 α-올레핀(에틸렌, 프로필렌, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 등)을 포함하는 공중합체 등을 들 수 있다. 어택틱 폴리프로필렌 및 어택틱 폴리-1-부텐은 지르코노센 화합물-메틸알루미녹산 촉매를 이용하는 중합 에 의해 얻을 수 있다. 또한, 상기 어택틱 폴리프로필렌은 상기 (A-1a) 성분으로서 예시한 폴리프로필렌의 부생성물로서 얻을 수 있다.
(A-1b) 성분이 공중합체인 경우, 이 공중합체는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체 중 어느 하나일 수 있다. 단, 블록 공중합체의 경우, 50몰％를 초과하여 구성되는 α-올레핀을 포함하는 단량체 단위 (a2)는 어택틱 구조로 결합되어 있을 필요가 있다. 이 블록 공중합체는 지글러 나타 촉매를 이용하는 리빙 중합에 의해 얻을 수 있다. 또한, 랜덤 공중합체는 상기 (A-1a) 성분과 동일한 방법에 의해 얻을 수 있다. 한편, (A-1b) 성분이 탄소수 3 이상의 α-올레핀과 에틸렌의 공중합체인 경우, 이 (A-1b) 성분을 구성하는 단량체 단위의 전량을 100몰％로 했을 때, 상기 α-올레핀을 포함하는 단량체 단위 (a2)의 함유량은 60 내지 100몰％인 것이 바람직하다.
(A-1b) 성분으로서는, 어택틱 폴리프로필렌, 50몰％를 초과하는 프로필렌 단량체 단위와 에틸렌 단량체 단위를 포함하는 공중합체, 프로필렌과 1-부텐의 공중합체가 특히 바람직하다.
(A-1b) 성분의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 Mn은 1000 내지 20000인 것이 바람직하고, 1500 내지 15000인 것이 더욱 바람직하다. (A-1b) 성분은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 폴리올레핀 수지는 (A-1a) 성분 및 (A-1b) 성분을 각각 단독으로 사용한 것일 수도 있고, 목적, 용도 등에 따라 조합하여 사용한 것일 수도 있다.
(A-2) 폴리에스테르 수지
폴리에스테르 수지란, 일반적으로 포화 디카르복실산과 포화 2가 알코올의 중축합 반응, 락톤의 개환 반응, 1 분자 내에 수산기와 카르복실기를 갖는 화합물의 중축합 반응 등에 의해 얻어지는 열가소성 수지를 말한다. 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(폴리프로필렌테레프탈레이트), 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트(폴리부틸렌테레프탈레이트), 폴리헥사메틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥산-1,4-디메틸올테레프탈레이트, 폴리네오펜틸테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리카프로락톤, p-히드록시벤조산폴리에스테르, 폴리알릴레이트 등을 들 수 있다. 본 실시 형태에서는 2종 이상의 폴리에스테르계 수지를 병용할 수 있다. 이들 중에서 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트가 바람직하다. 또한, 테레프탈산 부분은 알킬기, 할로겐기 등으로 치환될 수 있다.
(A-3) 폴리아미드 수지
폴리아미드 수지로서는 공지된 다양한 것을 사용할 수 있다. 구체예로서는, 나일론 6(N6), 나일론 66(N66), 나일론 11(N11), 나일론 12(N12), 방향환을 갖는 지방족 폴리아미드(나일론 MXD6) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 폴리아미드 수지의 공중합체를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 나일론 6과 나일론 66의 공중합체(N6/N66), 나일론 6과 나일론 10의 교대 공중합체(나일론 610:N610), 나일론 6과 나일론 12의 교대 공중합체(나일론 612:N612) 등을 들 수 있다.
또한, 이들 폴리아미드 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합한 블렌드물로 서 사용할 수 있다. 블렌드물의 구체예로서는, 나일론 6과 나일론 66의 블렌드물(N6/N66), 나일론 6과 나일론 11의 블렌드물(N6/N11), 나일론 6과 나일론 12의 블렌드물(N6/N12), 나일론 6과 나일론 610의 블렌드물(N6/N610), 나일론 6과 나일론 612의 블렌드물(N6/N612), 나일론 66과 나일론 11의 블렌드물(N66/N11), 나일론 66과 나일론 12의 블렌드물(N66/N12), 나일론 66과 나일론 610의 블렌드물(N66/N610), 나일론 66과 나일론 612의 블렌드물(N66/N612), 나일론 11과 나일론 12의 블렌드물(N11/N12), 나일론 11과 나일론 610의 블렌드물(N11/N610), 나일론 11과 나일론 612의 블렌드물(N11/N612), 나일론 12와 나일론 610의 블렌드물(N12/N610), 나일론 12와 나일론 612의 블렌드물(N12/N612), 나일론 610과 나일론 612의 블렌드물(N610/N612) 등의 2 성분계의 블렌드물, 나일론 6과 나일론 11과 나일론 610의 블렌드물(N6/N11/N610), 나일론 6과 나일론 11과 나일론 612의 블렌드물(N6/N11/N612), 나일론 6과 나일론 12와 나일론 610의 블렌드물(N6/N12/N610), 나일론 6과 나일론 12와 나일론 612의 블렌드물(N6/N12/N612), 나일론 6과 나일론 610과 나일론 612의 블렌드물(N6/N610/N612), 나일론 66과 나일론 11과 나일론 610의 블렌드물(N66/N11/N610), 나일론 66과 나일론 11과 나일론 612의 블렌드물(N66/N11/N612), 나일론 66과 나일론 12와 나일론 610의 블렌드물(N66/N12/N610), 나일론 66과 나일론 12와 나일론 612의 블렌드물(N66/N12/N612), 나일론 66과 나일론 610과 나일론 612의 블렌드물(N66/N610/N612) 등의 3 성분계의 블렌드물, 나일론 6과 나일론 66과 나일론 11과 나일론 610의 블렌드물(N6/N66/N11/N610), 나일론 6과 나일론 66과 나일론 11과 나일론 612의 블렌드물(N6/N66/N11/N612), 나일론 6과 나일론 66과 나일론 12와 나일론 610의 블렌드물(N6/N66/N12/N610), 나일론 6과 나일론 66과 나일론 12와 나일론 612의 블렌드물(N6/N66/N12/N612), 나일론 6과 나일론 66과 나일론 610과 나일론 612의 블렌드물(N6/N66/N610/N612), 나일론 6과 나일론 11과 나일론 12와 나일론 610의 블렌드물(N6/N11/N12/N610), 나일론 6과 나일론 11과 나일론 12와 나일론 612의 블렌드물(N6/N11/N12/N612), 나일론 6과 나일론 11과 나일론 610과 나일론 612의 블렌드물(N6/N11/N610/N612), 나일론 6과 나일론 12와 나일론 610과 나일론 612의 블렌드물(N6/N12/N610/N612) 등의 4 성분계의 블렌드물, 나일론 6과 나일론 66과 나일론 11과 나일론 610과 나일론 612의 블렌드물(N6/N66/N11/N610/N612), 나일론 6과 나일론 66과 나일론 12와 나일론 610과 나일론 612의 블렌드물(N6/N66/N12/N610/N612) 등의 5 성분계의 블렌드물, 나일론 6과 나일론 66과 나일론 11과 나일론 12와 나일론 610과 나일론 612의 블렌드물(N6/N66/N11/N12/N610/N612) 등의 6 성분계의 블렌드물을 들 수 있다.
(A-4) 폴리에스테르 엘라스토머
폴리에스테르 엘라스토머는 폴리에스테르와 폴리에테르를 주요 반복 단위로 하는 다원 블록 공중합체로서 알려져 있다. 본 실시 형태에서의 폴리에스테르 엘라스토머는 결정성 방향족 폴리에스테르를 함유하는 고융점 결정성 중합체 하드 세그먼트와, 지방족 폴리에테르를 포함하는 방향족 및/또는 지방족 폴리에스테르 단위를 함유하는 저융점 중합체 소프트 세그먼트를 함유한다.
폴리에스테르 엘라스토머의 결정성 방향족 폴리에스테르를 함유하는 고융점 결정성 중합체 하드 세그먼트는 주로 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와, 디올 또는 그의 에스테르 형성성 유도체로부터 형성되는 폴리에스테르이다. 방향족 디카르복실산으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 나프탈렌-2,7-디카르복실산, 안트라센디카르복실산, 디페닐-4,4'-디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 5-술포이소프탈산, 3-술포이소프탈산나트륨 등을 들 수 있다. 주로 방향족 디카르복실산을 이용하지만, 필요에 따라서는 방향족 디카르복실산의 일부를 1,4-시클로헥산디카르복실산, 시클로펜탄디카르복실산, 4,4'-디시클로헥실디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산, 아디프산, 숙신산, 옥살산, 세박산, 데칸디카르복실산, 다이머산 등의 지방족 디카르복실산으로 치환할 수 있다. 물론, 디카르복실산의 에스테르 형성성 유도체, 예를 들면 저급 알킬에스테르, 아릴에스테르, 탄산 에스테르, 산 할로겐화물 등도 동등하게 사용할 수 있다.
디올로서는 분자량 400 이하의 디올, 예를 들면 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 데카메틸렌글리콜 등의 지방족 디올, 1,1-시클로헥산디메탄올, 1,4-디시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올 등의 지환족 디올, 크실릴렌글리콜, 비스(p-히드록시)디페닐, 비스(p-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판, 비스[4-(2-히드록시)페닐]술폰, 1,1-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]시클로헥산, 4,4'-디히드록시-p-터페닐, 4,4'-디히드록시-p-쿼터페닐 등의 방향족 디올이 바람직하다. 이러한 디올도 에스테르 형성성 유도체, 예를 들면 아세틸체, 알칼리 금속염 등의 형태로도 사용할 수 있다. 이들 디카르복실산 및 그의 유도체 또는 디올 성분은 2종 이상 병용할 수 있다. 그리고, 가장 바람직한 고융점 결정성 중합체 세그먼트의 예는, 테레프탈산 및/또는 디메틸테레프탈레이트와 1,4-부탄디올로부터 유도되는 폴리부틸렌테레프탈레이트이다.
폴리에스테르 엘라스토머를 구성하는 저융점 중합체 소프트 세그먼트는 지방족 폴리에테르를 포함하는 방향족 및/또는 지방족 폴리에스테르 단위를 함유한다. 지방족 폴리에테르로서는, 폴리(에틸렌옥시드)글리콜, 폴리(프로필렌옥시드)글리콜, 폴리(테트라메틸렌옥시드)글리콜, 폴리(헥사메틸렌옥시드)글리콜, 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드의 공중합체, 폴리(프로필렌옥시드)글리콜의 에틸렌옥시드 부가 중합체, 에틸렌옥시드와 테트라히드로푸란의 공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 지방족 폴리에테르를 함유시킴으로써, 폴리에스테르 엘라스토머에 고무 탄성을 부여할 수 있어, 열가소성 엘라스토머 조성물의 기계적 물성을 손상시키지 않고 유연성을 향상시킬 수 있다.
또한, 방향족 폴리에스테르로서는 상술한 고융점 결정성 중합체 하드 세그먼트의 결정성 방향족 폴리에스테르와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 지방족 폴리에스테르로서는, 폴리(ε-카프로락톤), 폴리에난토락톤, 폴리카프릴로락톤, 폴리부틸렌아디페이트 등을 들 수 있다. 이들 지방족 폴리에테르를 포함하는 방향족 및/또는 지방족 폴리에스테르 단위를 함유하는 것 중에서도, 얻어지는 폴리에스테르 블록 공중합체의 탄성 특성으로부터, 폴리(테트라메틸렌옥시드)글리콜, 폴리(프로필렌옥시드)글리콜의 에틸렌옥시드 부가물, 폴리(ε-카프로락톤), 폴리부틸렌아디 페이트 등이 바람직하다.
(B) 고무 성분
본 실시 형태의 다이어프램에서 이용하는 (B) 고무 성분은, 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무, 불포화 니트릴-공액 디엔계 고무, 부타디엔 중합체, 및 아크릴 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 고무를 포함하는 것이 바람직하다.
(B-1) 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무
이 에틸렌·α-올레핀계 공중합체(이하, 단순히 "EAO계 공중합체"라고도 함)는 에틸렌 단량체 단위 (b1)과, 에틸렌을 제외한 탄소수 3 이상의 α-올레핀을 포함하는 단량체 단위 (b2)를 포함하는 공중합체이다. 상기 에틸렌 단량체 단위 (b1)의 구성량은 EAO계 공중합체를 구성하는 단량체 단위의 전량을 100몰％로 한 경우, 35 내지 95몰％인 것이 바람직하고, 40 내지 90몰％인 것이 더욱 바람직하며, 45 내지 85몰％인 것이 특히 바람직하다. 에틸렌 단량체 단위 (b1)의 구성량이 너무 많으면, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 유연성이 충분하지 않게 되는 경향이 있고, 한편, 너무 적으면, 기계적 강도가 충분하지 않은 경우가 있다.
상기 단량체 단위 (b2)를 형성하는 α-올레핀으로서는 탄소수가 3 이상인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 3-메틸부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 중에서 탄소수가 3 내지 10인 것 이 더욱 바람직하고, 이러한 α-올레핀을 이용함으로써, 상기 EAO계 공중합체에, 다른 단량체 단위를 포함하는 경우에, 다른 단량체를 용이하게 공중합시킬 수 있다. 한편, 더욱 바람직한 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이고, 프로필렌, 1-부텐이 특히 바람직하다.
상기 단량체 단위 (b2)의 함유량은 EAO계 공중합체를 구성하는 단량체 단위의 전량을 100몰％로 한 경우, 5 내지 65몰％인 것이 바람직하고, 10 내지 45몰％인 것이 더욱 바람직하며, 15 내지 40몰％인 것이 특히 바람직하다. 단량체 단위 (b2)의 구성량이 너무 적으면, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물이 원하는 고무 탄성을 나타내지 않는 경우가 있다. 한편, 너무 많으면, 얻어지는 조성물의 내구성이 저하되는 경우가 있다.
상기 EAO계 공중합체는 상기 단량체 단위 (b1) 및 (b2)로 구성되는 2원 공중합체일 수도 있고, 이들 단량체 단위 (b1) 및 (b2)와, 추가로 다른 단량체 단위 (b3)으로 구성되는 중합체(3원 공중합체, 4원 공중합체 등)일 수도 있다. 이 밖의 단량체 단위로서는 비공액 디엔 화합물을 포함하는 단량체 단위 등을 들 수 있다.
비공액 디엔 화합물로서는, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헥사디엔 등의 직쇄의 비환상 디엔 화합물, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 5,7-디메틸옥타-1,6-디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 7-메틸옥타-1,6-디엔, 디히드로미르센 등의 분지 연쇄의 비환상 디엔 화합물, 테트라히드로인덴, 메틸테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔, 비시클로[2.2.1]-헵타-2,5-디엔, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르 넨, 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨 등의 지환식 디엔 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 중에서 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 등이 바람직하다.
상기 단량체 단위 (b3)을 함유하는 EAO계 공중합체를 이용하는 경우에는, 상기 단량체 단위 (b3)의 구성량은 EAO계 공중합체를 구성하는 단량체 단위의 전량을 100몰％로 한 경우, 10몰％ 이하인 것이 바람직하고, 1 내지 8몰％인 것이 더욱 바람직하다. 상기 단량체 단위 (b3)의 구성량이 너무 많으면, 얻어지는 조성물의 내구성이 저하되는 경우가 있다.
상기 EAO계 공중합체의 극한 점도(데칼린 용매 중에서 135℃에서 측정)는 3.5 내지 6.8 dl/g인 것이 바람직하고, 3.8 내지 6.5 dl/g인 것이 더욱 바람직하고, 4.0 내지 6.0 dl/g인 것이 특히 바람직하다. EAO계 공중합체의 극한 점도가 3.5 dl/g 미만이면, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물로부터 광물유계 연화제가 삼출되거나, 고무 탄성이 저하되는 경우가 있다. 한편, EAO계 공중합체의 극한 점도가 6.8 dl/g을 초과하면, 가공성이 악화되는 경향이 있다.
상기 EAO계 공중합체로서는, 분자 중의 수소 원자의 일부가 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환된 할로겐화 공중합체를 이용할 수도 있다. 또한, 이들 공중합체의 존재하에, 염화비닐, 아세트산비닐, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 유도체((메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴아미드 등), 말레산, 말레산의 유도체(무수 말레산, 말레이미드, 말레산디메틸 등), 공액 디엔 화합물(부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등) 등의 불포화 단량체를 중합하여 얻어지는 그래프트 중합체를 이용할 수도 있다. 상기 EAO계 공중합체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(B-2) 아크릴 고무
아크릴 고무로서는, 공지된 알킬아크릴레이트 및/또는 알콕시알킬아크릴레이트를 주성분으로 하는 아크릴 고무, 또는 이 아크릴 고무와 불포화 아크릴로니트릴 단량체의 공중합체인 아크릴로니트릴·아크릴 고무를 들 수 있다.
아크릴 고무를 구성하는 (b-1) 알킬아크릴레이트(이하, 단순히 "(b-1) 성분"이라고도 함)로서는, 예를 들면 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 등이 바람직하다. 또한, 알콕시알킬아크릴레이트로서는, 예를 들면 메톡시메틸아크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 메톡시에톡시에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메톡시에틸아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트 등이 바람직하다. 이들 알킬아크릴레이트나 알콕시알킬아크릴레이트는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
아크릴 고무에서 차지하는 (b-1) 성분의 구성 비율(아크릴 고무 중의 공중합 비율)은 20 내지 99.99 질량％인 것이 바람직하고, 60 내지 94.98 질량％인 것이 더욱 바람직하고, 70 내지 90 질량％인 것이 특히 바람직하다. 이 비율이 20 질량％ 미만이면, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 경도가 너무 커져서 적합한 탄성 상태를 갖게 되지 않는 경우가 있다. 한편, 이 비율이 99.99 질량％를 초과하면, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 내유성이 부족해지는 경향이 있다.
아크릴 고무에 가교기를 도입하기 위한, 상기 단량체와 공중합 가능한 단량체 (b-2)로서는, 예를 들면 아크릴산디히드로디시클로펜테닐, 메타크릴산디히드로디시클로펜테닐, 이타콘산디히드로디시클로펜테닐, 말레산디히드로디시클로펜테닐, 푸마르산디히드로디시클로펜테닐, 아크릴산디히드로디시클로펜테닐옥시에틸(DCPEA), 메타크릴산디히드로디시클로펜테닐옥시에틸, 이타콘산디히드로디시클로펜테닐옥시에틸, 말레산디히드로디시클로펜테닐옥시에틸, 푸마르산디히드로디시클로펜테닐옥시에틸, 메타크릴산비닐(CAS No.4245-38-8), 아크릴산비닐(CAS No.2177-18-6), 메타크릴산 1,1-디메틸프로페닐, 아크릴산 1,1-디메틸프로페닐, 메타크릴산 3,3-디메틸부테닐, 아크릴산 3,3-디메틸부테닐, 이타콘산디비닐, 말레산디비닐, 푸마르산디비닐, 디시클로펜타디엔, 메틸디시클로펜타디엔, 에틸리덴노르보르넨, 1,1-디메틸프로페닐메타크릴레이트, 1,1-디메틸프로페닐아크릴레이트, 3,3-디메틸부테닐메타크릴레이트, 3,3-디메틸부테닐아크릴레이트, 비닐 1,1-디메틸프로페닐에테르, 비닐 3,3-디메틸부테닐에테르, 1-아크릴로일옥시-1-페닐에텐, 1-아크릴로일옥시-2-페닐에텐, 1-메타크릴로일옥시-1-페닐에텐, 1-메타크릴로일옥시-2-페닐에텐, (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 테트라콘산, 신남산 등의 불포화 카르복실산류, 프탈산, 숙신산, 아디프산 등의 비중합성 다가 카르복실산과, (메트)알릴알코올, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 불포화 화합물과의 모노에스테르 등의 유리 카르복실기 함유 에스테르류, 2-히드록시에틸(메 트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트류, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜(알킬렌글리콜 단위수는, 예를 들면 2 내지 23)의 모노(메트)아크릴레이트류, N-히드록시메틸(메트)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드, N,N-비스(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드 등의 히드록실기 함유 불포화 아미드류, o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌, o-히드록시-α-메틸스티렌, m-히드록시-α-메틸스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, p-비닐벤질알코올, (메트)알릴알코올, 디메틸아미노메틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노메틸(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-(디-n-프로필아미노)에틸(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 2-디에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 2-(디-n-프로필아미노)프로필(메트)아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 3-디에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 3-(디-n-프로필아미노)프로필(메트)아크릴레이트 등의 디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트류, N-디메틸아미노메틸(메트)아크릴아미드, N-디에틸아미노메틸(메트)아크릴아미드, N-(2-디메틸아미노에틸)(메트)아크릴아미드, N-(2-디에틸아미노에틸)(메트)아크릴아미드, N-(2-디메틸아미노프로필)(메트)아크릴아미드, N-(2-디에틸아미노프로필)(메트)아크릴아미드, N-(3-디메틸아미노프로필)(메트)아크릴아미드, N-(3-디에틸아미노프로필)(메트)아크릴아미드 등의 N-디알킬아미노알킬 기 함유 불포화 아미드류 외에, N,N-디메틸-p-아미노스티렌, N,N-디에틸-p-아미노스티렌, 디메틸(p-비닐벤질)아민, 디에틸(p-비닐벤질)아민, 디메틸(p-비닐페네틸)아민, 디에틸(p-비닐페네틸)아민, 디메틸(p-비닐벤질옥시메틸)아민, 디메틸[2-(p-비닐벤질옥시)에틸]아민, 디에틸(p-비닐벤질옥시메틸)아민, 디에틸[2-(p-비닐벤질옥시)에틸]아민, 디메틸(p-비닐페네틸옥시메틸)아민, 디메틸[2-(p-비닐페네틸옥시)에틸]아민, 디에틸(p-비닐페네틸옥시메틸)아민, 디에틸[2-(p-비닐페네틸옥시)에틸]아민, 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 4-비닐피리딘 등의 3급 아미노기 함유 비닐 방향족 화합물, (메트)알릴글리시딜에테르, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-옥시시클로헥실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
아크릴 고무에서 차지하는 단량체 (b-2)의 구성 비율(아크릴 고무 중의 공중합 비율)은 0.01 내지 20 질량％인 것이 바람직하고, 0.02 내지 8 질량％인 것이 더욱 바람직하다. 이 비율이 0.01 질량％ 미만이면, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 가교도가 불충분해져, 인장 강도가 너무 작아져서 바람직한 기계적 강도를 갖게 되지 않는 경우가 있다. 한편, 이 비율이 20 질량％를 초과하면, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 경도가 과도하게 높아지는 경향이 있다.
공지된 알킬아크릴레이트 및/또는 알콕시알킬아크릴레이트나, 가교기용의 단량체 이외에 이하의 단량체를 공중합할 수 있다. 구체적으로는, 메틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 1-메틸시클로헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 클로로벤질메타크릴레이트, 1-페닐에틸메타크릴레이트, 1,2-디페닐에틸메타크릴레이트, 디페닐메틸메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이 트, 1-페닐시클로헥실메타크릴레이트, 펜타클로로페닐메타크릴레이트, 펜타브로모페닐메타크릴레이트 등의 단관능 메타크릴레이트류; 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐피리딘, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 할로겐화 스티렌, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 아세트산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴, 지환식 알코올의 (메트)아크릴산에스테르(예를 들면, 아크릴산시클로헥실), 방향족 알코올의 (메트)아크릴산에스테르(예를 들면, 아크릴산벤질), 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠, 트리비닐벤젠, 헥사메틸렌 디(메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-플루오로아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
단량체 혼합물을 공중합시킬 때에 사용하는 라디칼 중합 개시제로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 과황산칼륨, p-멘탄히드로퍼옥시드, 메틸이소프로필케톤퍼옥시드 등의 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물을 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제의 사용량으로서는 단량체 혼합물 100 질량부당 0.001 내지 1.0 질량부로 하면 좋다.
아크릴 고무를 얻기 위한 공중합 반응은 현탁 중합법, 유화 중합법, 용액 중합법 등의 통상적인 중합법에 의해 행할 수 있다. 유화 중합시에 사용하는 유화제로서는, 상술한 단량체 혼합물을 유화 분산 가능한 물질이면 사용 가능하지만, 예 를 들면 알킬술페이트, 알킬아릴술포네이트, 고급 지방산의 염이 사용 가능하다. 또한, 반응 온도는 통상 0 내지 80℃이고, 반응 시간은 통상 0.01 내지 30 시간 정도이다. 이와 같이 하여 얻어지는 아크릴 고무는 그의 무니 점도(ML1 ＋4, 100℃)가 10 내지 150인 것이 바람직하다.
(B-3) 불포화 니트릴-공액 디엔계 고무
본 실시 형태에서 사용될 수 있는 불포화 니트릴-공액 디엔계 고무(이하, 단순히 "(B-3) 성분"이라고도 함)의, 불포화 니트릴 단위의 함량은 10 내지 70 질량％이다. 이 불포화 니트릴-공액 디엔계 고무는 공액 디엔과 불포화 니트릴의 공중합 고무, 공액 디엔과 불포화 니트릴과 불포화 니트릴 이외의 극성기 함유 공중합성 단량체와의 공중합 고무, 나아가 이들의 부분 가교 공중합 고무, 또는 중합한 후 부분적으로 수소 첨가된 공중합 고무이다.
불포화 니트릴-공액 디엔계 고무를 구성하는 공액 디엔(이하, 단순히 "(B-3-1) 성분"이라고도 함)으로서는, 부타디엔, 이소프렌, 1,3-헥사디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 2-트리메톡시실릴-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,4-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이 중, 특히 부타디엔과 이소프렌이 바람직하다.
불포화 니트릴-공액 디엔계 고무를 구성하는 불포화 니트릴(이하, 단순히 "(B-3-2) 성분"이라고도 함)로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에틸아크릴로니트릴, 이소프로필아크릴로니트릴, 클로로아크릴로니트릴, 플루오로아크릴로 니트릴 등을 들 수 있고, 특히 아크릴로니트릴이 바람직하다.
불포화 니트릴-공액 디엔계 고무를 구성하는, 불포화 니트릴 이외의 극성기 함유 공중합성 단량체(이하, 단순히 "(B-3-3) 성분"이라고도 함)의 구체예로서는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 s-부틸, 아크릴산 2-메틸부틸, 아크릴산 3-메틸부틸, 아크릴산 n-헥실, 아크릴산 n-헵틸, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴아미드, N-히드록시메틸(메트)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드, N,N-비스(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 크로톤산 2-히드록시에틸, 크로톤산 2-히드록시프로필, 신남산 2-히드록시에틸, 신남산 2-히드록시프로필, 크로톤산 N-히드록시메틸아미드, 크로톤산 N-(2-히드록시에틸)아미드, 신남산 N-히드록시메틸아미드, 신남산 N-(2-히드록시에틸)아미드, 알릴알코올, o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌, 에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 비닐아민, 알릴아민, o-아미노스티렌, m-아미노스티렌, p-아미노스티렌, 2-아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-아미노프로필(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 아크롤레인, 비닐메틸케톤, 디비닐프탈레이트, 디알릴프탈레이트, N,N-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, N,N-에틸렌비스(메트)아크릴아미드, N,N-헥사메틸렌비스(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산, 크로톤산, 신남산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산, 메타크릴산 2- 히드록시부틸, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시부틸, (메트)아크릴산 2-히드록시프로필, (메트)아크릴산디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산디에틸아미노에틸, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜의 폴리알킬렌글리콜(알킬렌글리콜 단위수는, 예를 들면 2 내지 23)의 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜의 폴리알킬렌글리콜(알킬렌글리콜 단위수는, 예를 들면 2 내지 23)의 디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이 중, 특히 아크릴산, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 s-부틸이 바람직하다.
불포화 니트릴-공액 디엔계 고무 중의 (B-3-1) 성분의 함량은, (B-3-1)＋(B-3-2)＋(B-3-3)＝100 질량％로 했을 경우, 15 내지 75 질량％인 것이 바람직하고, 20 내지 70 질량％인 것이 더욱 바람직하다. (B-3-1) 성분의 함량이 15 질량％ 미만이면, 최종적으로 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 고무 탄성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 75 질량％를 초과하면, 최종적으로 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 내유성이 악화되는 경향이 있다.
(B-3-2) 성분의 함량은 15 내지 50 질량％인 것이 바람직하고, 16 내지 45 질량％인 것이 더욱 바람직하다. (B-3-2) 성분의 함량이 15 질량％ 미만인 경우에는, 최종적으로 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 내유성이 저하되는 경향이 있다. 한편, (B-3-2) 성분의 함량이 50 질량％를 초과하면, 최종적으로 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 고무 탄성이 저하될 우려가 있다.
(B-3-3) 성분의 함량은 0 내지 60 질량％인 것이 바람직하고, 0 내지 50 질량％인 것이 더욱 바람직하다. (B-3-3) 성분의 함량이 60 질량％를 초과하면, 최종적으로 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 고무 탄성이 저하되는 경향이 있다.
본 실시 형태의 다이어프램을 구성하는 열가소성 엘라스토머 조성물에 포함되는, 고무 성분에 함유되는 부분 가교된 공중합 고무는 상기 (B-3-1) 성분과 (B-3-2) 성분, 또는 (B-3-1) 성분과 (B-3-2) 성분과 (B-3-3) 성분에 다관능성 불포화 단량체를 공중합시킴으로써 얻을 수 있다. 이 다관능성 불포화 단량체는 1 분자 중에 2개 이상의 라디칼 중합 가능한 비닐기를 갖고, 통상적인 유화 중합으로 중합 가능한 것이다. 예를 들면, 폴리알릴 화합물, 메타크릴레이트 화합물, 디비닐 화합물, 비스말레이미드 화합물, 옥심 화합물 등을 들 수 있다. 다관능성 불포화 단량체의 구체예로서는, 트리알릴이소시아누레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 2,2'-비스(4-메타크릴로일디에톡시페닐)프로판, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디비닐벤젠, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, p-퀴논디옥심, p,p'-디벤조일퀴논디옥심, 트리아진티올, 트리알릴시아누레이트, 비스말레이미드 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
부분 가교의 정도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 메틸에틸케톤에 불용인 겔분으로 10 내지 99％, 바람직하게는 20 내지 95％의 비율로 가교된 것은, 최종적으로 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 압출 가공성이 한층 개량된다. 그 경우의 고무 성분 중의 다관능성 불포화 단량체의 함유량은, (B-3-1)＋(B-3-2)＋(B-3-3)＝100 질량부로 했을 경우, 0.1 내지 15 질량부인 것이 바람직하고, 0.3 내지 10 질량부인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 내지 5 질량부인 것이 특히 바람직하다.
(B-3) 성분에 포함되는, 부분적으로 수소 첨가된 공중합 고무는 상기 불포화 니트릴-공액 디엔계 고무를, Ni, Pd, Pt, Rh, Ru 등의 금속 착체 또는 금속 화합물의 수소 첨가 촉매를 이용하여, 수소 가압하에서 부분 수소 첨가한 것이다.
(B-3) 성분의 분자량에 특별히 제한은 없지만, 무니 점도(ML1 ＋4, 100℃)는 20 내지 200인 것이 바람직하다. 무니 점도가 20 미만이면, 최종적으로 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 고무 탄성이 부족해지는 경향이 있다. 한편, 200을 초과하면, 최종적으로 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 성형 가공성이 떨어지는 경향이 있다.
(B-3) 성분의 중합 양식 그 자체에 대해서는 특별히 제한은 없고, 유화 중합, 현탁 중합, 용액 중합, 괴상 중합 중 어느 하나일 수 있지만, 유화 중합이 일반적이다. 중합에 이용하는 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, p-멘탄히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥 시드 등의 유기 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 아조비스이소카프로니트릴 등의 아조 화합물, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소 등의 무기 과산화물, 상기 유기 과산화물 또는 무기 과산화물과 유기 아민, 황산제1철, 아황산나트륨, 티오황산나트륨, 나트륨포름알데히드술폭실레이트, L-아스코르브산, 술핀산 등의 환원제를 포함하는 산화 환원계 촉매 등을 들 수 있다.
또한, 유화 중합에서 사용되는 유화제로서는, 음이온계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제, 양이온계 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제 등을 사용할 수 있지만, 특히 음이온계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제가 바람직하다. 또한, 계면 활성제로서 불소계 계면 활성제를 이용할 수도 있다.
유화 중합에 있어서는 반응계의 점도, 입경 등을 조절하기 위해, 현탁 안정제 또는 증점제를 유화제와 함께 사용할 수도 있다. 현탁 안정제나 증점제의 구체예로서는, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산나트륨, 메틸비닐에테르-무수 말레산 공중합체, 수용성 폴리에테르, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 전분, 젤라틴, 카제인, 알긴산염 등의 수용성 현탁 안정제를 들 수 있다. 이들 현탁 안정제 또는 증점제는, 최종적으로 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물 중에 포함될 수 있다.
(B-4) 부타디엔 중합체
부타디엔 중합체(이하, 단순히 "(B-4) 성분"이라고도 함)는 이하에 나타내는 (a) 내지 (d) 성분을 주성분으로서 포함하는 희토류 원소 화합물계 촉매를 이용하여 중합하여 얻어진 것이 바람직하다.
"(a) 성분: 주기율표의 원자 번호 57 내지 71에 해당하는 희토류 원소를 함유하는 희토류 원소 함유 화합물, 또는 상기 희토류 원소 함유 화합물과 루이스 염기의 반응으로부터 얻어지는 화합물"에 함유되는 희토류 원소로서는, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 세륨, 란타늄, 가돌리늄 등, 또는 이들을 혼합한 것이 바람직하고, 네오디뮴이 더욱 바람직하다. 희토류 원소 함유 화합물은 카르복실산염, 알콕시드, β-디케톤 착체, 인산염, 또는 아인산염이고, 그 중에서도 카르복실산염, 또는 인산염이 바람직하고, 특히 카르복실산염이 바람직하다.
희토류 원소의 카르복실산염으로서는, 화학식: (R23-CO2)3M(상기 화학식 중, M은 주기율표의 원자 번호 57 내지 71에 해당하는 희토류 원소이고, R23은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환상의 탄화수소기(바람직하게는, 포화 또는 불포화 알킬기)이고, 카르복실기는 1급, 2급, 또는 3급의 탄소 원자에 결합되어 있음)으로 표시되는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 옥탄산, 2-에틸-헥산산, 올레산, 스테아르산, 벤조산, 나프텐산, 버사트산(상품명(셸 가가꾸사 제조), 카르복실기가 3급 탄소 원자에 결합되어 있는 카르복실산) 등의 염을 들 수 있다. 그 중에서도 2-에틸-헥산산, 나프텐산, 버사트산의 염이 바람직하다.
희토류 원소의 알콕시드로서는, 화학식: (R24O)3M(식 중, M은 주기율표의 원자 번호 57 내지 71에 해당하는 희토류 원소이고, R24는 탄소수 1 내지 20의 장쇄상, 분지상, 또는 환상의 탄화수소기(바람직하게는, 포화 또는 불포화 알킬기)이 고, 카르복실기는 1급, 2급, 또는 3급의 탄소 원자에 결합되어 있음)으로 표시되는 것을 들 수 있다. "R24O"로 표시되는 알콕시기의 예로서, 2-에틸-헥실알콕시기, 올레일알콕시기, 스테아릴알콕시기, 페녹시기, 벤질알콕시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 것은 2-에틸-헥실알콕시기, 벤질알콕시기이다.
희토류 원소의 β-디케톤 착체로서는, 희토류 원소의, 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 프로피오닐아세톤, 발레릴아세톤, 에틸아세틸아세톤 착체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 것은 아세틸아세톤 착체, 에틸아세틸아세톤 착체이다.
희토류 원소의 인산염 또는 아인산염으로서는, 희토류 원소의, 인산비스(2-에틸헥실), 인산비스(1-메틸헵틸), 인산비스(p-노닐페닐), 인산비스(폴리에틸렌글리콜-p-노닐페닐), 인산(1-메틸헵틸)(2-에틸헥실), 인산(2-에틸헥실)(p-노닐페닐), 2-에틸헥실포스폰산모노-2-에틸헥실, 2-에틸헥실포스폰산모노-p-노닐페닐, 비스(2-에틸헥실)포스핀산, 비스(1-메틸헵틸)포스핀산, 비스(p-노닐페닐)포스핀산, (1-메틸헵틸)(2-에틸헥실)포스핀산, (2-에틸헥실)(p-노닐페닐)포스핀산 등의 염을 들 수 있다. 바람직한 예로서는, 인산비스(2-에틸헥실), 인산비스(1-메틸헵틸), 2-에틸헥실포스폰산모노-2-에틸헥실, 비스(2-에틸헥실)포스핀산의 염을 들 수 있다. 이상 예시한 것 중에서도 특히 바람직한 것은 네오디뮴의 인산염 또는 네오디뮴의 카르복실산염이고, 네오디뮴의 2-에틸-헥산산염, 네오디뮴의 버사트산염 등의 카르복실산염이 가장 바람직하다.
루이스 염기는 희토류 원소 함유 화합물 1몰당, 바람직하게는 0 내지 30몰, 더욱 바람직하게는 1 내지 10몰의 비율로 양자를 반응시킨 화합물, 또는 양자를 혼합한 혼합물로서 이용된다. 여기서, 루이스 염기로서는, 예를 들면 아세틸아세톤, 테트라히드로푸란, 피리딘, N,N-디메틸포름아미드, 티오펜, 디페닐에테르, 트리에틸아민, 유기 인 화합물, 1가 또는 2가의 알코올 등을 들 수 있다. (a) 성분은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
"(b) 성분: 알룸옥산"은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 구조를 갖는 화합물이다. 또한, 문헌 [파인 케미칼, 23, (9), 5(1994), J. Am. Chem. Soc., 115, 4971(1993), J. Am. Chem. Soc., 117, 6465(1995)]에 개시된 알룸옥산의 회합체일 수 있다.
Figure 112007079284089-PCT00001
Figure 112007079284089-PCT00002
한편, 상기 화학식 1 및 2 중, R25는 탄소수 1 내지 20의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소기, n은 2 이상의 정수를 나타낸다. 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 알룸옥산에 있어서, R25로 표시되는 탄화수소기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 헥실, 이소헥실, 옥틸, 이소옥틸기 등을 들 수 있고, 메틸, 에틸, 이소부틸, t-부틸기가 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다. 또한, n은 2 이상의 정수인 것이 바람직하고, 4 내지 100의 정수인 것이 더욱 바람직하다. (b) 성분의 구체예로서는, 메틸알룸옥산, 에틸알룸옥산, n-프로필알룸옥산, n-부틸알룸옥산, 이소부틸알룸옥산, t-부틸알룸옥산, 헥실알룸옥산, 이소헥실알룸옥산 등을 들 수 있다.
(b) 성분은 공지된 어떠한 기술을 이용하여 제조해도 좋고, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 유기 용매 중에, 트리알킬알루미늄 또는 디알킬알루미늄모노클로라이드를 첨가하고, 추가로 물, 수증기, 수증기 함유 질소 가스 또는 황산구리5수염이나 황산알루미늄16수염 등의 결정수를 갖는 염을 첨가하여 반응시킴으로써 제조할 수 있다. (b) 성분은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
"(c) 성분: 화학식 AlR1R2R3으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물(단, R1과 R2는 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 수소 원자, R3은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, R3은 R1 및 R2와 동일하거나 상이할 수 있음)"로서는, 예를 들면 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리시클로헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 수소화 디에틸알루미늄, 수소화 디-n-프로필알루미늄, 수소화 디-n-부틸알루미늄, 수소화 디이소부틸알루미늄, 수소화 디헥실알루미늄, 수소화 디이소헥실 알루미늄, 수소화 디옥틸알루미늄, 수소화 디이소옥틸알루미늄, 에틸알루미늄디할라이드, n-프로필알루미늄디할라이드, 이소부틸알루미늄디할라이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 수소화 디에틸알루미늄, 수소화 디이소부틸알루미늄이 바람직하다. (c) 성분은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
"(d) 성분: 할로겐화 규소 화합물 및/또는 할로겐화 유기 규소 화합물" 중, 할로겐화 규소 화합물로서는, 예를 들면 사염화 규소, 사브롬화 규소, 사요오드화 규소, 헥사클로로디실란 등을 들 수 있다.
또한, 할로겐화 유기 규소 화합물로서는, 예를 들면 트리페닐클로로실란, 트리헥실클로로실란, 트리옥틸클로로실란, 트리부틸클로로실란, 트리에틸클로로실란, 트리메틸클로로실란, 메틸클로로실란, 트리메틸브로모실란, 디페닐디클로로실란, 디헥실디클로로실란, 디옥틸디클로로실란, 디부틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메틸디클로로실란, 페닐트리클로로실란, 헥실트리클로로실란, 옥틸트리클로로실란, 부틸트리클로로실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 비닐트리클로로실란, 트리클로로실란, 트리브로모실란, 비닐메틸디클로로실란, 비닐디메틸클로로실란, 클로로메틸실란, 클로로메틸트리메틸실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 클로로메틸메틸디클로로실란, 클로로메틸트리클로로실란, 디클로로메틸실란, 디클로로메틸메틸디클로로실란, 디클로로메틸디메틸클로로실란, 디클로로테트라메틸디실란, 테트라클로로디메틸실란, 비스클로로디메틸실릴에탄, 디클로로테트라메틸디실록산, 트리메틸실록시디클로로실란, 트리메틸실록시디메틸 클로로실란, 트리스트리메틸실록시디클로로실란 등을 들 수 있다.
(d) 성분으로서는, 사염화 규소, 트리에틸클로로실란, 트리메틸클로로실란, 디에틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메틸디클로로실란, 에틸트리클로로실란, 메틸트리클로로실란, 트리클로로실란, 디클로로테트라메틸디실란, 디클로로테트라메틸디실록산이 바람직하고, 사염화 규소가 더욱 바람직하다. (d) 성분은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
사용하는 희토류 원소 화합물계 촉매에 포함되는 각 성분의 양(조성비)은 필요에 따라 다양하게 설정할 수 있다. (a) 성분의 양은 100 g의 부타디엔 중합체에 대하여 0.0001 내지 1.0 밀리몰인 것이 바람직하고, 0.0005 내지 0.5 밀리몰인 것이 더욱 바람직하다. 0.0001 밀리몰 미만이면, 중합 활성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 1.0 밀리몰을 초과하면, 촉매 농도가 높아져서 탈회 공정이 필요해지는 경향이 있다.
(b) 성분의 양은 (a) 성분에 대한 Al의 몰비로 표시할 수 있다. (a) 성분과 (b) 성분의 비율은 몰비로 (a):(b)＝1:1 내지 1:500인 것이 바람직하고, (a):(b)＝1:3 내지 1:250인 것이 더욱 바람직하고, (a):(b)＝1:5 내지 1:100인 것이 특히 바람직하다.
(a) 성분과 (c) 성분의 비율은 몰비로 (a):(c)＝1:1 내지 1:300인 것이 바람직하고, (a):(c)＝1:3 내지 1:150인 것이 더욱 바람직하다. 또한, (a) 성분과 (d) 성분의 비율은 몰비로 (a):(d)＝1:0.1 내지 1:30인 것이 바람직하고, 1:0.2 내지 1:15인 것이 더욱 바람직하다. 상술한 각 성분의 몰비의 범위 밖이면, 고활성의 촉매로서 작용하기 어렵거나, 촉매 잔사를 제거하는 공정이 필요하게 되는 경향이 있다. 한편, (a) 내지 (d) 성분 이외에, 중합체의 분자량을 조절할 목적으로 수소 가스를 공존시켜 중합 반응을 행할 수 있다.
촉매 성분으로서, (a) 내지 (d) 성분 이외에, 필요에 따라 공액 디엔계 화합물 및/또는 비공액 디엔계 화합물을, (a) 성분 1몰당 0 내지 50몰의 비율로 이용할 수 있다. 촉매 제조용에 이용되는 공액 디엔계 화합물은 중합용 단량체와 동일하게, 1,3-부타디엔, 이소프렌 등도 사용할 수 있다. 또한, 비공액 디엔계 화합물로서는, 예를 들면 디비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠, 트리이소프로페닐벤젠, 1,4-비닐헥사디엔, 에틸리덴노르보르넨 등을 들 수 있다. 촉매 성분으로서의 공액 디엔계 화합물 및/또는 비공액 디엔계 화합물은 필수 성분은 아니지만, 이를 병용하면 촉매 활성이 한층 향상되는 이점이 있다.
희토류 원소 화합물계 촉매는, 예를 들면 용매에 용해시킨 (a) 내지 (d) 성분, 추가로 필요에 따라 공액 디엔계 화합물 및/또는 비공액 디엔계 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 제조에 있어서, 각 성분의 첨가 순서는 임의일 수 있다. 한편, 이들 각 성분은 미리 혼합 및 반응시켜서 숙성시켜 두는 것이 중합 활성의 향상, 중합 개시 기간의 단축의 의미에서 바람직하다. 숙성 온도는 0 내지 100℃인 것이 바람직하고, 20 내지 80℃인 것이 더욱 바람직하다. 0℃ 미만이면, 충분히 숙성이 행해지지 않는 경향이 있다. 한편, 100℃를 초과하면, 촉매 활성의 저하나 분자량 분포의 확대가 발생하는 경향이 있다. 숙성 시간에 특별히 제한은 없고, 중합 반응조에 첨가하기 전에 라인 중에서 접촉시킬 수도 있고, 통상적으로 는 0.5분 이상이면 충분하고, 수일간은 안정하다.
(B-4) 성분은 부타디엔 화합물을, 상술한 희토류 원소 화합물계 촉매를 이용하여 중합함으로써 얻어진 것이다. 부타디엔 화합물로서는, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 미르센 등을 들 수 있고, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔이 바람직하고, 1,3-부타디엔이 더욱 바람직하다. 이들 부타디엔 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 한편, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우에는 공중합체가 얻어진다.
(B-4) 성분은 용매 존재하 또는 무용매하에서 제조할 수 있다. 중합 용매로서는 불활성의 유기 용매가 바람직하고, 예를 들면 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 탄소수 4 내지 10의 포화 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 탄소수 6 내지 20의 포화 지환식 탄화수소, 1-부텐, 2-부텐 등의 모노올레핀류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화 탄소, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 클로로톨루엔 등의 할로겐화 탄화수소를 들 수 있다.
중합 온도는 -30 내지 ＋200℃인 것이 바람직하고, 0 내지 ＋150℃인 것이 더욱 바람직하다. 중합 반응은 회분식 또는 연속식일 수 있다. 한편, 중합 용매를 이용하는 경우, 이 용매 중의 단량체 농도는 5 내지 50 질량％로 하는 것이 바람직하고, 7 내지 35 질량％로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, (B-4) 성분을 제조함에 있어서, 희토류 원소 화합물계 촉매 및 (B-4) 성분을 실활시키지 않기 위 해, 중합계 내에 산소, 물, 또는 탄산 가스 등의 실활 작용이 있는 화합물의 혼입을 최대한 없애는 등의 배려가 필요하다.
(B-4) 성분은 희토류 원소 화합물계 촉매를 이용하여 제조된 것이기 때문에, 1,4-시스 결합 함량이 높으면서, 분자량 분포가 샤프하다. (B-4) 성분의 1,4-시스 결합 함량은 90％ 이상인 것이 바람직하고, 92％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 1,2-비닐 결합 함량은 2.5％ 이하인 것이 바람직하고, 2.0％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이들 범위 밖이면, 얻어지는 다이어프램의 기계적 물성이 저하되는 경향이 있다. (B-4) 성분의 1,4-시스 결합 함량 등의 마이크로 구조의 조정은 촉매 조성비, 중합 온도를 조절함으로써 용이하게 행할 수 있다.
또한, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 (B-4) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 3.5 이하인 것이 바람직하고, 3.3 이하인 것이 더욱 바람직하다. 3.5를 초과하면, 얻어지는 다이어프램의 기계 물성이 저하되는 경향이 있다. 이 Mw/Mn값의 조정은 (a) 내지 (d) 성분의 몰비를 조절함으로써 용이하게 행할 수 있다. (B-4) 성분의 무니 점도(ML1 ＋4, 100℃)는 10 내지 100인 것이 바람직하고, 15 내지 90인 것이 더욱 바람직하다. 10 미만이면, 열가소성 엘라스토머 조성물의 기계적 물성, 고무 탄성이 떨어지는 경향이 있다. 한편, 100을 초과하면, 동적 가교시의 가공성이 악화되는 경향이 있다. 또한, (B-4) 성분의 분자량은 광범위에 걸쳐 변화시킬 수 있지만, 그의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 5만 내지 150만인 것이 바람직하고, 10만 내지 100만인 것이 더욱 바람직하 다. 5만 미만이면, 열가소성 엘라스토머 조성물의 기계적 물성, 고무 탄성이 떨어지는 경향이 있다. 한편. 150만을 초과하면, 동적 가교시의 가공성이 악화되는 경향이 있다.
목적으로 하는 (B-4) 성분을 제조함에 있어서는, 필요에 따라 중합 정지제, 중합체 안정제를 반응계에 첨가할 수도 있고, 또한 공지된 탈용제, 건조 조작에 의해 회수할 수도 있다.
한편, 상기 촉매를 이용하여 공액 디엔계 화합물을 중합하고, 계속해서, 얻어지는 중합체의 활성 말단에, 하기 (e) 내지 (k) 성분의 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 반응시키는(이하, "변성"이라고도 함) 것이 바람직하다. 이에 따라, 분자량을 증대시키거나 분자쇄를 분지시킨 중합체를 얻을 수 있다. 한편, 이 변성에 의해 기계적 특성, 고무 탄성이 개량된다.
(e) 성분: R4nM'X4 -n, M'X4, M'X3, R4nM'(-R5-COOR6)4-n 또는 R4nM'(-R5-COR6)4-n에 대응하는 할로겐화 유기 금속 화합물, 할로겐화 금속 화합물, 또는 유기 금속 화합물(단, R4, R5는 동일 또는 상이한 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, R6은 측쇄에 카르보닐기 또는 에스테르기를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, M'는 주석 원자, 규소 원자, 게르마늄 원자, 또는 인 원자, X는 할로겐 원자, n은 0 내지 3의 정수임).
(f) 성분: 분자 중에 Y＝C＝Z 결합을 함유하는 헤테로큐뮬렌 화합물(단, Y는 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자, Z는 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자임).
(g) 성분: 분자 중에 하기 화학식 3으로 표시되는 결합을 함유하는 헤테로3원환 화합물(단, 하기 화학식 3 중, Y'는 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자임).
Figure 112007079284089-PCT00003
(h) 성분: 할로겐화 이소시아노 화합물.
(i) 성분: R7-(COOH)m, R8(COX)m, R9-(COO-R10), R11-OCOO-R12, R13-(COOCO-R14)m, 또는 하기 화학식 4에 대응하는 카르복실산, 산 할로겐화물, 에스테르 화합물, 탄산에스테르 화합물, 또는 산 무수물(단, R7 내지 R15는 동일 또는 상이한 탄소수 1 내지 50의 탄화수소기, X는 할로겐 원자, m은 1 내지 5의 정수임).
Figure 112007079284089-PCT00004
(j) 성분: R16 lM''(OCOR17)4-l, R18 lM''(OCO-R19-COOR20)4-l, 또는 하기 화학식 5에 대응하는 카르복실산의 금속염(단, R16 내지 R22는 동일 또는 상이한 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, M''는 주석 원자, 규소 원자, 또는 게르마늄 원자, l은 0 내지 3의 정수임).
Figure 112007079284089-PCT00005
(k) 성분: 알콕시실릴기를 갖는 화합물.
(e) 성분 중, M'가 주석 원자인 경우로서는, 예를 들면 트리페닐주석클로라이드, 트리부틸주석클로라이드, 트리이소프로필주석클로라이드, 트리헥실주석클로라이드, 트리옥틸주석클로라이드, 디페닐주석디클로라이드, 디부틸주석디클로라이드, 디헥실주석디클로라이드, 디옥틸주석디클로라이드, 페닐주석트리클로라이드, 부틸주석트리클로라이드, 옥틸주석트리클로라이드, 사염화 주석 등을 들 수 있다.
또한, (e) 성분 중, M'가 규소 원자인 경우로서는, 예를 들면 트리페닐클로로실란, 트리헥실클로로실란, 트리옥틸클로로실란, 트리부틸클로로실란, 트리메틸클로로실란, 디페닐디클로로실란, 디헥실디클로로실란, 디옥틸디클로로실란, 디부틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메틸디클로로실란, 페닐클로로실란, 헥실트리디클로로실란, 옥틸트리클로로실란, 부틸트리클로로실란, 메틸트리클로로실란, 사염화 규소 등을 들 수 있다.
또한, (e) 성분 중, M'가 게르마늄 원자인 경우로서는, 예를 들면 트리페닐게르마늄클로라이드, 디부틸게르마늄디클로라이드, 디페닐게르마늄디클로라이드, 부틸게르마늄트리클로라이드, 사염화 게르마늄 등을 들 수 있다. 또한, (e) 성분 중, M'가 인 원자인 경우로서는, 예를 들면 삼염화 인 등을 들 수 있다. 한편, 이 들 (e) 성분을 임의의 비율로 병용할 수 있다.
(f) 성분 중, Y가 탄소 원자, Z가 산소 원자인 화합물은 케텐 화합물이고, Y가 탄소 원자, Z가 황 원자인 화합물은 티오케텐 화합물이다. 또한, Y가 질소 원자, Z가 산소 원자인 화합물은 이소시아네이트 화합물이고, Y가 질소 원자, Z가 황 원자인 화합물은 티오이소시아네이트 화합물이다. 또한, Y와 Z가 모두 질소 원자인 화합물은 카르보디이미드 화합물이고, Y와 Z가 모두 산소 원자인 화합물은 이산화탄소이고, Y가 산소 원자, Z가 황 원자인 화합물은 황화카르보닐이고, Y와 Z가 모두 황 원자인 화합물은 이황화탄소이다. 단, (f) 성분은 이들 예시에 한정되는 것은 아니다.
케텐 화합물로서는, 예를 들면 에틸케텐, 부틸케텐, 페닐케텐, 톨루일케텐 등을 들 수 있다. 티오케텐 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌티오케텐, 부틸티오케텐, 페닐티오케텐, 톨루일티오케텐 등을 들 수 있다. 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리메릭 타입의 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 티오이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐티오이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디티오이소시아네이트, 헥사메틸렌디티오이소시아네이트 등을 들 수 있다. 카르보디이미드 화합물로서는, 예를 들면 N,N'-디페닐카르보디이미드, N,N'-에틸카르보디이미드 등을 들 수 있다.
(g) 성분 중, Y'가 산소 원자인 화합물은 에폭시 화합물이고, Y'가 질소 원자인 화합물은 에틸렌이민 유도체이고, Y'가 황 원자인 화합물은 티이란 화합물이 다. 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 시클로헥센옥시드, 스티렌옥시드, 에폭시화 대두유, 에폭시화 천연 고무 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌이민 유도체로서는, 예를 들면 에틸렌이민, 프로필렌이민, N-페닐에틸렌이민, N-(β-시아노에틸)에틸렌이민 등을 들 수 있다. 또한, 티이란 화합물로서는, 예를 들면 티이란, 메틸티이란, 페닐티이란 등을 들 수 있다.
(h) 성분인 할로겐화 이소시아노 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 구조를 갖는 화합물이다(단, 하기 화학식 6 중, X는 할로겐 원자임).
Figure 112007079284089-PCT00006
할로겐화 이소시아노 화합물로서는, 예를 들면 2-아미노-6-클로로피리딘, 2,5-디브로모피리딘, 4-클로로-2-페닐퀴나졸린, 2,4,5-트리브로모이미다졸, 3,6-디클로로-4-메틸피리다진, 3,4,5-트리클로로피리다진, 4-아미노-6-클로로-2-머캅토피리미딘, 2-아미노-4-클로로-6-메틸피리미딘, 2-아미노-4,6-디클로로피리미딘, 6-클로로-2,4-디메톡시피리미딘, 2-클로로피리미딘, 2,4-디클로로-6-메틸피리미딘, 4,6-디클로로-2-(메틸티오)피리미딘, 2,4,5,6-테트라클로로피리미딘, 2,4,6-트리클로로피리미딘, 2-아미노-6-클로로피라진, 2,6-디클로로피라진, 2,4-비스(메틸티오)-6-클로로-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진, 2-브로모-5-니트로티아졸, 2-클로로벤조티아졸, 2-클로로벤조옥사졸 등을 들 수 있다.
(i) 성분 중, 카르복실산으로서는, 예를 들면 아세트산, 스테아르산, 아디프 산, 말레산, 벤조산, 아크릴산, 메타크릴산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 멜리트산, 폴리메타크릴산에스테르 화합물 또는 폴리아크릴산 화합물의 가수분해물 또는 부분 가수분해물 등을 들 수 있다.
(i) 성분 중, 산 할로겐화물로서는, 예를 들면 아세트산 클로라이드, 프로피온산 클로라이드, 부탄산 클로라이드, 이소부탄산 클로라이드, 옥탄산 클로라이드, 아크릴산 클로라이드, 벤조산 클로라이드, 스테아르산 클로라이드, 프탈산 클로라이드, 말레산 클로라이드, 옥살산 클로라이드, 요오드화 아세틸, 요오드화 벤조일, 불화 아세틸, 불화 벤조일 등을 들 수 있다.
(i) 성분 중, 에스테르 화합물로서는, 예를 들면 아세트산에틸, 스테아르산에틸, 아디프산디에틸, 말레산디에틸, 벤조산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산에틸, 프탈산디에틸, 테레프탈산디메틸, 트리멜리트산트리부틸, 피로멜리트산테트라옥틸, 멜리트산헥사에틸, 아세트산페닐, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리이소부틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 탄산에스테르 화합물로서는, 예를 들면 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산디프로필, 탄산디헥실, 탄산디페닐 등을 들 수 있다.
(i) 성분 중, 산 무수물로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 이소부티르산, 무수 이소발레르산, 무수 헵탄산, 무수 벤조산, 무수 신남산 등의 분자간 산 무수물이나, 상기 화학식 5로 표시되는 무수 숙신산, 무수 메틸숙신산, 무수 말레산, 무수 글루타르산, 무수 시트라콘산, 무수 프탈산, 스티렌-무수 말레산 공중합체 등의 분자 내 산 무수물을 들 수 있다.
한편, (i) 성분으로서 예시한 화합물은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들면 에테르기, 3급 아미노기 등의 비양성자성 극성기를 분자 중에 포함하는 것일 수 있다. 또한, (i) 성분은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, (i) 성분은 유리 알코올기, 페놀기를 포함하는 화합물을 불순물로서 포함하는 것일 수 있다.
(j) 성분 중, "R16 lM''(OCOR17)4-l"로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 트리페닐주석라우레이트, 트리페닐주석-2-에틸헥사노에이트, 트리페닐주석나프테네이트, 트리페닐주석아세테이트, 트리페닐주석아크릴레이트, 트리-n-부틸주석라우레이트, 트리-n-부틸주석-2-에틸헥사노에이트, 트리-n-부틸주석나프테네이트, 트리-n-부틸주석아세테이트, 트리-n-부틸주석아크릴레이트, 트리-t-부틸주석라우레이트, 트리-t-부틸주석-2-에틸헥사노에이트, 트리-t-부틸주석나프테네이트, 트리-t-부틸주석아세테이트, 트리-t-부틸주석아크릴레이트, 트리이소부틸주석라우레이트, 트리이소부틸주석-2-에틸헥사노에이트, 트리이소부틸주석나프테네이트, 트리이소부틸주석아세테이트, 트리이소부틸주석아크릴레이트, 트리이소프로필주석라우레이트, 트리이소프로필주석-2-에틸헥사노에이트, 트리이소프로필주석나프테네이트, 트리이소프로필주석아세테이트, 트리이소프로필주석아크릴레이트, 트리헥실주석라우레이트, 트리헥실주석-2-에틸헥사노에이트, 트리헥실주석아세테이트, 트리헥실주석아크릴레이트, 트리옥틸주석라우레이트, 트리옥틸주석-2-에틸헥사노에이트, 트리옥틸주석나프테네이트, 트리옥틸주석아세테이트, 트리옥틸주석아크릴레이트, 트리-2-에틸헥실 주석라우레이트, 트리-2-에틸헥실주석-2-에틸헥사노에이트, 트리-2-에틸헥실주석나프테네이트, 트리-2-에틸헥실주석아세테이트, 트리-2-에틸헥실주석아크릴레이트, 트리스테아릴주석라우레이트, 트리스테아릴주석-2-에틸헥사노에이트, 트리스테아릴주석나프테네이트, 트리스테아릴주석아세테이트, 트리스테아릴주석아크릴레이트, 트리벤질주석라우레이트, 트리벤질주석-2-에틸헥사노에이트, 트리벤질주석나프테네이트, 트리벤질주석아세테이트, 트리벤질주석아크릴레이트, 디페닐주석디라우레이트, 디페닐주석-2-에틸헥사노에이트, 디페닐주석디스테아레이트, 디페닐주석디나프테네이트, 디페닐주석디아세테이트, 디페닐주석디아크릴레이트, 디-n-부틸주석디라우레이트, 디-n-부틸주석디-2-에틸헥사노에이트, 디-n-부틸주석디스테아레이트, 디-n-부틸주석디나프테네이트, 디-n-부틸주석디아세테이트, 디-n-부틸주석디아크릴레이트, 디-t-부틸주석디라우레이트, 디-t-부틸주석디-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸주석디스테아레이트, 디-t-부틸주석디나프테네이트, 디-t-부틸주석디아세테이트, 디-t-부틸주석디아크릴레이트, 디이소부틸주석디라우레이트, 디이소부틸주석디-2-에틸헥사노에이트, 디이소부틸주석디스테아레이트, 디이소부틸주석디나프테네이트, 디이소부틸주석디아세테이트, 디이소부틸주석디아크릴레이트, 디이소프로필주석디라우레이트, 디이소프로필주석-2-에틸헥사노에이트, 디이소프로필주석디스테아레이트, 디이소프로필주석디나프테네이트, 디이소프로필주석디아세테이트, 디이소프로필주석디아크릴레이트, 디헥실주석디라우레이트, 디헥실주석디-2-에틸헥사노에이트, 디헥실주석디스테아레이트, 디헥실주석디나프테네이트, 디헥실주석디아세테이트, 디헥실주석디아크릴레이트, 디-2-에틸헥실주석디라우레이트, 디-2-에틸헥실주 석-2-에틸헥사노에이트, 디-2-에틸헥실주석디스테아레이트, 디-2-에틸헥실주석디나프테네이트, 디-2-에틸헥실주석디아세테이트, 디-2-에틸헥실주석디아크릴레이트, 디옥틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디-2-에틸헥사노에이트, 디옥틸주석디스테아레이트, 디옥틸주석디나프테네이트, 디옥틸주석디아세테이트, 디옥틸주석디아크릴레이트, 디스테아릴주석디라우레이트, 디스테아릴주석디-2-에틸헥사노에이트, 디스테아릴주석디스테아레이트, 디스테아릴주석디나프테네이트, 디스테아릴주석디아세테이트, 디스테아릴주석디아크릴레이트, 디벤질주석디라우레이트, 디벤질주석디-2-에틸헥사노에이트, 디벤질주석디스테아레이트, 디벤질주석디나프테네이트, 디벤질주석디아세테이트, 디벤질주석디아크릴레이트, 페닐주석트리라우레이트, 페닐주석트리-2-에틸헥사노에이트, 페닐주석트리나프테네이트, 페닐주석트리아세테이트, 페닐주석트리아크릴레이트, n-부틸주석트리라우레이트, n-부틸주석트리-2-에틸헥사노에이트, n-부틸주석트리나프테네이트, n-부틸주석트리아세테이트, n-부틸주석트리아크릴레이트, t-부틸주석트리라우레이트, t-부틸주석트리-2-에틸헥사노에이트, t-부틸주석트리나프테네이트, t-부틸주석트리아세테이트, t-부틸주석트리아크릴레이트, 이소부틸주석트리라우레이트, 이소부틸주석트리-2-에틸헥사노에이트, 이소부틸주석트리나프테네이트, 이소부틸주석트리아세테이트, 이소부틸주석트리아크릴레이트, 이소프로필주석트리라우레이트, 이소프로필주석트리-2-에틸헥사노에이트, 이소프로필주석트리나프테네이트, 이소프로필주석트리아세테이트, 이소프로필주석트리아크릴레이트, 헥실주석트리라우레이트, 헥실주석트리-2-에틸헥사노에이트, 헥실주석트리나프테네이트, 헥실주석트리아세테이트, 헥실주석트리아크릴레이트, 옥틸주석트 리라우레이트, 옥틸주석트리-2-에틸헥사노에이트, 옥틸주석트리나프테네이트, 옥틸주석트리아세테이트, 옥틸주석트리아크릴레이트, 2-에틸헥실주석트리라우레이트, 2-에틸헥실주석트리-2-에틸헥사노에이트, 2-에틸헥실주석트리나프테네이트, 2-에틸헥실주석트리아세테이트, 2-에틸헥실주석트리아크릴레이트, 스테아릴주석트리라우레이트, 스테아릴주석트리-2-에틸헥사노에이트, 스테아릴주석트리나프테네이트, 스테아릴주석트리아세테이트, 스테아릴주석트리아크릴레이트, 벤질주석트리라우레이트, 벤질주석트리-2-에틸헥사노에이트, 벤질주석트리나프테네이트, 벤질주석트리아세테이트, 벤질주석트리아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, (j) 성분 중, "R18 lM''(OCO-R19-COOR20)4-l"로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 디페닐주석비스메틸말레에이트, 디페닐주석비스-2-에틸헥사노에이트, 디페닐주석비스옥틸말레에이트, 디페닐주석비스옥틸말레에이트, 디페닐주석비스벤질말레에이트, 디-n-부틸주석비스메틸말레에이트, 디-n-부틸주석비스-2-에틸헥사노에이트, 디-n-부틸주석비스옥틸말레에이트, 디-n-부틸주석비스벤질말레에이트, 디-t-부틸주석비스메틸말레에이트, 디-t-부틸주석비스-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸주석비스옥틸말레에이트, 디-t-부틸주석비스벤질말레에이트, 디이소부틸주석비스메틸말레에이트, 디이소부틸주석비스-2-에틸헥사노에이트, 디이소부틸주석비스옥틸말레에이트, 디이소부틸주석비스벤질말레에이트, 디이소프로필주석비스메틸말레에이트, 디이소프로필주석비스-2-에틸헥사노에이트, 디이소프로필주석비스옥틸말레에이트, 디이소프로필주석비스벤질말레에이트, 디헥실주석비스메틸말레에이트, 디헥실주석 비스-2-에틸헥사노에이트, 디헥실주석비스옥틸말레에이트, 디헥실주석비스벤질말레에이트, 디-2-에틸헥실주석비스메틸말레에이트, 디-2-에틸헥실주석비스-2-에틸헥사노에이트, 디-2-에틸헥실주석비스옥틸말레에이트, 디-2-에틸헥실주석비스벤질말레에이트, 디옥틸주석비스메틸말레에이트, 디옥틸주석비스-2-에틸헥사노에이트, 디옥틸주석비스옥틸말레에이트, 디옥틸주석비스벤질말레에이트, 디스테아릴주석비스메틸말레에이트, 디스테아릴주석비스-2-에틸헥사노에이트, 디스테아릴주석비스옥틸말레에이트, 디스테아릴주석비스벤질말레에이트, 디벤질주석비스메틸말레에이트, 디벤질주석비스-2-에틸헥사노에이트, 디벤질주석비스옥틸말레에이트, 디벤질주석비스벤질말레에이트, 디페닐주석비스메틸아디페이트, 디페닐주석비스-2-에틸헥사노에이트, 디페닐주석비스옥틸아디페이트, 디페닐주석비스벤질아디페이트, 디-n-부틸주석비스메틸아디페이트, 디-n-부틸주석비스-2-에틸헥사노에이트, 디-n-부틸주석비스옥틸아디페이트, 디-n-부틸주석비스벤질아디페이트, 디-t-부틸주석비스메틸아디페이트, 디-t-부틸주석비스-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸주석비스옥틸아디페이트, 디-t-부틸주석비스벤질아디페이트, 디이소부틸주석비스메틸아디페이트, 디이소부틸주석비스-2-에틸헥사노에이트, 디이소부틸주석비스옥틸아디페이트, 디이소부틸주석비스벤질아디페이트, 디이소프로필주석비스메틸아디페이트, 디이소프로필주석비스-2-에틸헥사노에이트, 디이소프로필주석비스옥틸아디페이트, 디이소프로필주석비스벤질아디페이트, 디헥실주석비스메틸아디페이트, 디헥실주석비스-2-에틸헥사노에이트, 디헥실주석비스메틸아디페이트, 디헥실주석비스벤질아디페이트, 디-2-에틸헥실주석비스메틸아디페이트, 디-2-에틸헥실주석비스-2-에틸헥사노에이트, 디-2-에틸헥 실주석비스옥틸아디페이트, 디-2-에틸헥실주석비스벤질아디페이트, 디옥틸주석비스메틸아디페이트, 디옥틸주석비스-2-에틸헥사노에이트, 디옥틸주석비스옥틸아디페이트, 디옥틸주석비스벤질아디페이트, 디스테아릴주석비스메틸아디페이트, 디스테아릴주석비스-2-에틸헥사노에이트, 디스테아릴주석비스옥틸아디페이트, 디스테아릴주석비스벤질아디페이트, 디벤질주석비스메틸아디페이트, 디벤질주석비스-2-에틸헥사노에이트, 디벤질주석비스옥틸아디페이트, 디벤질주석비스벤질아디페이트 등을 들 수 있다.
또한, (j) 성분 중, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 디페닐주석말레에이트, 디-n-부틸주석말레에이트, 디-t-부틸주석말레에이트, 디이소부틸주석말레에이트, 디이소프로필주석말레에이트, 디헥실주석말레에이트, 디-2-에틸헥실주석말레에이트, 디옥틸주석말레에이트, 디스테아릴주석말레에이트, 디벤질주석말레에이트, 디페닐주석아디페이트, 디-n-부틸주석아디페이트, 디-t-부틸주석아디페이트, 디이소부틸주석아디페이트, 디이소프로필주석아디페이트, 디헥실주석디아세테이트, 디-2-에틸헥실주석아디페이트, 디옥틸주석아디페이트, 디스테아릴주석아디페이트, 디벤질주석아디페이트 등을 들 수 있다.
(k) 성분으로서는, 에폭시기 및/또는 이소시아네이트기를 분자 내에 적어도 1개 갖는 알콕시실란 화합물이 바람직하게 사용된다. (k) 성분의 구체예로서는, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)트리에톡시실 란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란의 축합물, (3-글리시딜옥시프로필)메틸디메톡시실란의 축합물 등의 에폭시기 함유 알콕시실란; 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, (3-이소시아네이트프로필)메틸디메톡시실란, (3-이소시아네이트프로필)메틸디에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란의 축합물, (3-이소시아네이트프로필)메틸디메톡시실란의 축합물 등의 이소시아네이트기 함유 알콕시실란 화합물을 들 수 있다.
(k) 성분을 중합체의 활성 말단에 반응시킬 때에, 반응을 촉진시키기 위해 반응계에 루이스산을 첨가할 수도 있다. 루이스산이 촉매로서 작용하여 커플링 반응이 촉진되고, 변성 중합체의 콜드 플로우가 개량되어서, 저장 안정성이 향상되기 때문에 바람직하다. 루이스산의 구체예로서는, 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디라우레이트, 디부틸주석비스-2-에틸헥실말레에이트알킬말레에이트, 디옥틸주석비스-2-에틸헥실말레에이트, 알루미늄트리이소프로폭시드 등을 들 수 있다.
(e) 내지 (k) 성분(이하, "변성제"라고도 함)은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 여기서, (a) 성분에 대한 변성제의 사용량은 몰비로 0.01 내지 200인 것이 바람직하고, 0.1 내지 150인 것이 더욱 바람직하다. 0.01 미만이면 반응이 충분히 진행되지 않게 되는 경향이 있고, 또한 내마모성, 콜드 플로우의 개량 효과가 발현되기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 200을 초과하면 물성 개량 효과는 포화되기 때문에 경제상 바람직하지 않고, 또한 경우에 따라서는 톨루엔 불용분(겔)이 생성되기 쉬워지는 경향이 있다.
상기 변성제를 이용한 변성 반응은 그 자체로 공지된 방법에 따라서 행할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (평)11-35633호 공보에 기재되어 있는 방법, 일본 특허 공개 (평)7-268132호 공보에 기재되어 있는 방법 등을 채용할 수 있다. 목적으로 하는 중합체는 변성 반응이 종료한 후, 촉매를 불활성화시키고, 필요에 따라 중합체 안정제를 반응계에 첨가하고, 공액 디엔계 중합체의 제조에 있어서의 공지된 탈용매, 건조 조작에 의해 회수할 수 있다.
(연화제)
본 실시 형태의 다이어프램을 구성하는 열가소성 엘라스토머 조성물에는 (A) 열가소성 수지, (B) 고무 성분 외에, 추가로 필요에 따라 연화제를 배합할 수 있다. 이 때의 연화제로서는, 아로마틱 오일, 나프텐유, 파라핀유, 화이트오일, 페트롤레이텀, 길소나이트와 같은 광물유계 연화제, 피마자유, 면실유, 채종유, 팜유, 야자유, 로진과 같은 식물유계 연화제, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 부틸옥틸프탈레이트, 디-(2-에틸헥실)프탈레이트, 디이소옥틸프탈레이트, 디이소데실프탈레이트 등의 프탈산에스테르류, 디메틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디-(2-에틸헥실)아디페이트, 디이소옥틸아디페이트, 디이소데실아디페이트, 옥틸데실아디페이트, 디-(2-에틸헥실)아젤레이트, 디이소옥틸아젤레이트, 디이소부틸아젤레이트, 디부틸세바케이트, 디-(2-에틸헥실)세바케이트, 디이소옥틸세바케이트 등의 지방산 에스테르류, 트리멜리트산이소데실에스테르, 트리멜리트산옥틸에스테르, 트리멜리트산 n-옥틸에스테르, 트리멜리트산계 이소노닐에스테르 등의 트리멜리트산 에스테르류 외에, 디 -(2-에틸헥실)푸마레이트, 디에틸렌글리콜모노올레에이트, 글리세릴모노리시놀레이트, 트리라우릴포스페이트, 트리스테아릴포스페이트, 트리-(2-에틸헥실)포스페이트, 트리크레실포스페이트, 에폭시화 대두유, 폴리에테르에스테르 등의 가소제를 들 수 있다.
폴리에테르계 가소제로서는 지방족 디카르복실산에 알콕시폴리옥시에틸렌알코올을 축합시킨 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 아데카사이저 RS-705(상품명(아사히 덴카 고교사 제조)), 모노사이저 W-264(상품명(다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조)) 등이 해당한다. 폴리에테르에스테르계 가소제는 그의 제조 방법에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2-에틸헥실산과 에테르글리콜을 2:1의 몰비로 반응시킴으로써 용이하게 얻어지는 것이다. 예를 들면, 펜타에틸렌글리콜, 헥사에틸렌글리콜, 또는 헵타에틸렌글리콜 등을 소정량 포함하는 혼합 에테르글리콜과 2-에틸헥실산을 통상법에 의해 반응시켜 얻을 수 있지만, 펜타에틸렌글리콜, 헥사에틸렌글리콜, 또는 헵타에틸렌글리콜 등을 각각 따로따로 2-에틸헥실산과 통상법에 의해 반응시켜 얻어진 디에스테르를 사용하여, 폴리에틸렌글리콜 평균 중합도가 5 내지 10이 되도록 혼합함으로써도 제조할 수 있다. 구체적으로는, 아데카사이저 RS-107, RS-1000, RS-735, RS-700 등(모두 상품명(아사히 덴카 고교사 제조))이 해당된다.
트리멜리트산계 가소제로서는, 트리멜리트산의 3개의 카르복실산이 각각 알코올과 축합되어 이루어지는 트리멜리트산 에스테르를 들 수 있다. 예를 들면, 트리멜리트산트리메틸, 트리멜리트산트리에틸, 트리멜리트산트리프로필, 트리멜리트 산트리부틸, 트리멜리트산트리아밀, 트리멜리트산트리헥실, 트리멜리트산트리헵틸, 트리멜리트산트리-n-옥틸, 트리멜리트산트리-2-에틸헥실, 트리멜리트산트리노닐, 트리멜리트산트리스(데실), 트리멜리트산트리스(도데실), 트리멜리트산트리스(테트라데실), 트리멜리트산트리스(C8 내지 C12 혼합 알킬), 트리멜리트산트리스(C7 내지 C9 혼합 알킬), 트리멜리트산트리라우릴 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아데카사이저 C-8, C-880, C-79, C810, C-9N, C-10 등(모두 상품명(아사히 덴카 고교사 제조))이 해당된다.
광물유계 연화제는, 종래에 고무 제품 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 파라핀계, 나프텐계, 방향족계 광물유를 들 수 있다. 한편, 광물유계 탄화수소를 포함하는 고무용 연화제는, 일반적으로 방향족환, 나프텐환, 및 파라핀쇄의 3자의 혼합물이다. 파라핀쇄의 탄소수가 전체 탄소수 중의 50％ 이상을 차지하는 것이 파라핀계 광물유, 나프텐환의 탄소수가 전체 탄소수 중의 30 내지 45％인 것이 나프텐계 광물유, 방향족환의 탄소수가 전체 탄소수 중의 30％ 이상인 것이 방향족계 광물유로 각각 분류되고 있다. 파라핀계, 나프텐계, 방향족계의 광물유는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 중에서 파라핀계 광물유가 바람직하고, 수소 첨가 파라핀계 광물유가 더욱 바람직하다. 파라핀계 광물유로서는, 예를 들면 이데미쓰 고산사 제조의 "다이아나 프로세스 오일 PW90", "다이아나 프로세스 오일 PW380" 등을 들 수 있다.
상기 광물유계 연화제의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw는 300 내지 2000인 것이 바람직하고, 500 내지 1500인 것이 더욱 바람직하다. 또 한, 광물유계 연화제의 40℃에서의 동점도는 20 내지 800 cSt인 것이 바람직하고, 50 내지 600 cSt인 것이 더욱 바람직하다. 광물유계 연화제의 유동점은 -40 내지 0℃인 것이 바람직하고, -30 내지 0℃인 것이 더욱 바람직하다. 광물유계 연화제는 폴리부텐계, 폴리부타디엔계 등의 저분자량의 탄화수소 등과 병용할 수 있다.
본 실시 형태의 다이어프램을 구성하는 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조함에 있어서, 2종 이상의 상기 연화제를 병용할 수도 있다. 또한, 연화제는 열가소성 엘라스토머 조성물 제조시에 (A) 열가소성 수지와 (B) 고무 성분에 첨가할 수도 있고, (A) 열가소성 수지의 중합시에 첨가할 수도 있으며, (B) 고무 성분 중합시에 첨가할 수도 있다.
연화제의 배합량은 열가소성 엘라스토머 조성물((A) 열가소성 수지와 (B) 고무 성분의 합계량) 100 질량부에 대하여 0 내지 400 질량부로 하는 것이 바람직하고, 0 내지 350 질량부로 하는 것이 더욱 바람직하고, 0 내지 300 질량부로 하는 것이 특히 바람직하다.
한편, 상술한 EAO계 공중합체는 그의 중합시에 광물유계 연화제가 첨가되어 이루어지는 유전 고무 쪽이 바람직하다. 이와 같이, EAO계 공중합체 대신에 유전 고무를 이용한 경우에는, 본 실시 형태의 다이어프램을 구성하는 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조함에 있어서 그의 취급이 용이해진다.
또한, 본 실시 형태의 다이어프램을 구성하는 열가소성 엘라스토머 조성물은 (A) 열가소성 수지와 (B) 고무 성분이 가교제의 존재하에서 동적으로 열 처리(동적 가교)되어 이루어지는 것이 바람직하다. 이 동적 가교에 이용하는 가교제는 (B) 고무 성분을 가교시킬 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
가교제로서는, 유기 과산화물, 페놀 수지, 황, 황 화합물, p-퀴논, p-퀴논디옥심의 유도체, 비스말레이미드 화합물, 에폭시 화합물, 실란 화합물, 아미노 수지 등을 들 수 있고, 특히 유기 과산화물, 페놀 수지가 바람직하다.
가교제 중, 유기 과산화물로서는, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디쿠밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, p-멘탄히드로퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 디라우로일퍼옥시드, 디아세틸퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드, p-클로로벤조일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, 디(t-부틸퍼옥시)퍼벤조에이트, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠 등의 분해 온도가 비교적 높은 것을 이용하는 것이 바람직하다. 한편, 이들 유기 과산화물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 유기 과산화물을 이용하는 경우에는 가교 보조제와 병용함으로써 가교 반응을 온화하게 행할 수 있어, 특히 균일한 가교를 형성할 수 있다. 이 가교 보조제로서는, 황 또는 황 화합물(분말 황, 콜로이드 황, 침강 황, 불용성 황, 표면 처리 황, 디펜타메틸렌티우람테트라술피드 등), 옥심 화합물(p-퀴논옥심, p,p'-디 벤조일퀴논옥심 등), 다관능성 단량체류(에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 테트라알릴옥시에탄, 트리알릴시아누레이트, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, N,N'-톨루일렌비스말레이미드, 무수 말레산, 디비닐벤젠, 디(메트)아크릴산아연 등)를 들 수 있다. 이들 중에서 특히 p,p'-디벤조일퀴논옥심, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, 디비닐벤젠을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 가교 보조제는 2종 이상을 병용할 수 있다. 한편, 가교 보조제 중 N,N'-m-페닐렌비스말레이미드는 가교제로서의 작용을 갖기 때문에, 가교제로서 사용할 수도 있다.
유기 과산화물을 사용하는 경우에는 (B) 고무 성분, (A-1a) 성분, 및 (A-1b) 성분의 합계를 100 질량％로 한 경우에, 0.05 내지 1.5 질량％ 배합하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 1.0 질량％ 배합하는 것이 더욱 바람직하다. 유기 과산화물의 배합량이 0.05 질량％ 미만이면, 사출 융착에 의한 접착성 및 사출 융착에 의해 얻어지는 다이어프램의 탄성 회복성이 충분히 얻어지기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 1.5 질량％를 초과하면, 열가소성 엘라스토머 조성물의 압출 가공성 및 사출 성형성 등의 가공성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 가교 보조제는 (B) 고무 성분, (A-1a) 성분, 및 (A-1b) 성분의 합계를 100 질량％로 했을 경우에, 4 질량％ 이하 배합하는 것이 바람직하고, 0.2 내지 3 질량％ 배합하는 것이 더욱 바람직하다. 가교 보조제의 배합량이 4 질량％를 초과 하면, 가교도가 과도하게 높아져 사출 융착시의 접착성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 가교제 중, 페놀 수지로서는 하기 화학식 7로 표시되는 p-치환 페놀계 화합물, o-치환 페놀-알데히드 축합물, m-치환 페놀-알데히드 축합물, 브롬화 알킬페놀-알데히드 축합물 등을 들 수 있지만, 특히 p-치환 페놀계 화합물이 바람직하다.
Figure 112007079284089-PCT00007
상기 화학식 7 중, n은 0 내지 10의 정수이고, X는 히드록실기, 할로겐화알킬기, 및 할로겐 원자 중 적어도 어느 하나이고, R은 탄소수 1 내지 15의 포화 탄화수소기이다.
한편, p-치환 페놀계 화합물은 알칼리 촉매의 존재하에서 p-치환 페놀과 알데히드(바람직하게는 포름알데히드)의 축합 반응에 의해 얻을 수 있다. 페놀 수지를 이용하는 경우에는, (B) 고무 성분을 100 질량％로 했을 경우에, 0.2 내지 10 질량％를 배합하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 5 질량％를 배합하는 것이 더욱 바람직하다. 페놀 수지의 배합량이 0.2 질량％ 미만이면, 사출 융착시의 접착성 및 사출 융착에 의해 얻어지는 다이어프램의 탄성 회복성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 10 질량％를 초과하면, 열가소성 엘라스토머 조성물의 압출 가공성 및 사출 가공성 등이 저하되는 경향이 있다. 페놀 수지는 단독으로도 사용할 수 있지만, 가교 속도를 조절하기 위해 가교 촉진제를 병용할 수도 있다. 이 가교 촉진제로서 는, 금속 할로겐화물(염화제1주석, 염화제2철 등), 유기 할로겐화물(염소화 폴리프로필렌, 브롬화 부틸고무, 클로로프렌 고무 등) 등을 사용할 수 있다. 또한, 가교 촉진제 외에, 추가로 산화아연 등의 금속 산화물이나 스테아르산 등의 분산제를 병용하는 것이 보다 바람직하다.
페놀 수지의 시판품으로서는 상품명 "택크롤 201"(알킬페놀포름알데히드 수지, 다오카 가가꾸 고교사 제조), 상품명 "택크롤 250-I"(브롬화율 4％의 브롬화 알킬페놀 포름알데히드 수지, 다오카 가가꾸 고교사 제조), 상품명 "택크롤 250-III(브롬화 알킬페놀 포름알데히드 수지, 다오카 가가꾸 고교사 제조), 상품명 "PR-4507"(군에이 가가꾸 고교사 제조), 상품명 "ST137X"(롬 & 하스사 제조), 상품명 "스밀라이트 레진 PR-22193"(스미토모 듀레즈사 제조), 상품명 "타마놀 531"(아라카와 가가꾸사 제조), 상품명 "SP1059", 상품명 "SP1045", 상품명 "SP1055", 상품명 "SP1056"(이상, 스케넥타디사 제조), 상품명 "CRM-0803"(쇼와 유니온 고세이사 제조)을 들 수 있다. 그 중에서도 상품명 "택크롤 201"이 바람직하게 사용된다.
(기타 첨가제)
추가로, 본 실시 형태의 다이어프램을 구성하는 열가소성 엘라스토머 조성물에는 필요에 따라 각종 첨가제, 예를 들면 윤활제, 노화 방지제, 열 안정제, 내후제, 금속 불활성제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 동해 방지제 등의 안정제, 방균·방미제, 분산제, 결정핵제, 난연제, 점착 부여제, 발포 보조제, 산화티탄, 카본 블랙 등의 착색제, 안료, 페라이트 등의 금속 분말, 유리 섬유, 금속 섬유 등의 무기 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유 등의 유기 섬유, 복합 섬유, 티탄산칼륨 위스커 등의 무기 위스커, 유리 비드, 유리 벌룬, 유리 박편, 석면, 마이커, 탄산칼슘, 탈크, 실리카, 알루미나, 알루미나실리카, 규산칼슘, 히드로탈사이트, 카올린, 규조토, 흑연, 부석, 에보나이트 분말, 코튼 플록, 코르크 분말, 황산바륨, 불소 수지, 중합체 비드 등의 충전제 또는 이들의 혼합물, 폴리올레핀 왁스, 셀룰로오스 분말, 고무 분말, 목분 등의 충전제, 저분자량 중합체 등을 함유시킬 수 있다.
(열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법)
본 실시 형태의 다이어프램을 구성하는 열가소성 엘라스토머 조성물은 (A) 열가소성 수지와 (B) 고무 성분을 연속식 압출기 또는 밀폐식 혼련기에 공급하고, 필요에 따라 가교제의 존재하에 동적으로 열 처리함으로써 얻을 수 있다. 혼련을 행할 수 있는 장치로서는, 예를 들면 개방형의 믹싱 롤, 비개방형의 밴버리 믹서, 일축 압출기, 이축 압출기, 이축 혼련기, 가압 니더 등의 장치를 들 수 있다. 이들 중에서 경제성, 처리 효율 등의 측면에서 연속식 압출기(일축 압출기, 이축 압출기, 이축 혼련기)를 이용하는 것이 바람직하다.
이축 압출기로서는 L/D(스크류 유효 길이 (L)과 외경 (D)의 비)가 30 이상인 것이 바람직하고, 36 내지 60인 것이 더욱 바람직하다. 이축 압출기로서는, 예를 들면 2개의 스크류가 맞물리는 것 또는 맞물리지 않는 것 등 임의의 것을 사용할 수 있지만, 2개의 스크류의 회전 방향이 동일 방향으로 스크류가 맞물리는 것이 보다 바람직하다. 이러한 이축 압출기로서는, PCM(이케가이사 제조), KTX(고베 세이코쇼사 제조), TEX(닛본 세이코쇼사 제조), TEM(도시바 기카이사 제조), ZSK(워너 사 제조)(모두 상표) 등을 들 수 있다.
또한, 이축 혼련기로서는 L/D(스크류 유효 길이 (L)과 외경 (D)의 비)가 5 이상인 것이 바람직하고, 10 이상의 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이축 혼련기로서는, 예를 들면 2개의 스크류가 맞물리는 것 또는 맞물리지 않는 것 등 임의의 것을 사용할 수 있지만, 2개의 스크류의 회전 방향이 다른 방향으로 스크류가 맞물리는 것이 보다 바람직하다. 이러한 이축 혼련기로서는 믹스트론 KTX·LCM·NCM(고베 세이코쇼사 제조), CIM·CMP(닛본 세이코쇼사 제조)(모두 상표) 등을 들 수 있다. 한편, 연속식 압출기를 2대 이상 연결하여 사용할 수도 있다.
동적 열 처리의 처리 온도는 120 내지 350℃인 것이 바람직하고, 150 내지 290℃인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 처리 시간은 20초 내지 320분인 것이 바람직하고, 30초 내지 25분인 것이 더욱 바람직하다. 가하는 전단력은 전단 속도로 10 내지 20000/초로 하는 것이 바람직하고, 100 내지 10000/초로 하는 것이 더욱 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물은 경도가 낮고, 구체적으로는, JIS K6253에 준거한 듀로미터 A 경도가 80 이하, 바람직하게는 78 이하, 특히 바람직하게는 75 이하이다. 그리고, 이러한 특성을 갖는 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용하여 이루어지는 다이어프램은 저경도인 동시에 반복적인 왕복 운동에 견딜 수 있는 내구성, 유연성, 및 고무 탄성을 나타내면서, 히스테리시스 손실이 작은 특성을 구비하고 있다. 게다가, 열가소성 엘라스토머 조성물에 의해 구성되어 있기 때문에, 재활용이 가능하면서 용이해져, 자원 절약적으로 매우 우수한 것이다. 이 때문에, 본 실시 형태의 다이어프램은 기체, 액체, 또는 분체 등의 유체를 수송하기 위한 유체 수송용 펌프에 부착되는 다이어프램으로서 적합하다. 한편, 열가소성 엘라스토머 조성물의 JIS K6253에 준거한 듀로미터 A 경도의 하한치에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 10 이상이면 좋다.
또한, 상기와 같이 하여 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물의 고무 탄성의 지표가 되는, JIS K6262에 준거한 압축 영구 변형(70℃, 22 시간)은 바람직하게는 55％ 이하, 더욱 바람직하게는 50％ 이하, 특히 바람직하게는 45％ 이하이다. 압축 영구 변형이 55％를 초과하는 경우에는 히스테리시스 손실이 크고, 반복적인 왕복 운동에 견딜 수 있는 내구성이 떨어지는 경향이 있다.
본 실시 형태의 다이어프램을 구성하는 열가소성 엘라스토머 조성물은 (A) 열가소성 수지와 (B) 고무 성분의 합계를 100 질량％로 한 경우에, (A) 열가소성 수지의 함유 비율이 3 내지 43 질량％인 것이 바람직하고, 4 내지 40 질량％인 것이 더욱 바람직하고, 5 내지 38 질량％인 것이 특히 바람직하다. (A) 열가소성 수지의 함유 비율이 3 질량％ 미만이면, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 기계적 강도가 저하되는 경향이 있다. 한편, 43 질량％를 초과하면, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 경도가 너무 높아져서, 다이어프램에 필요한 유연성(경도)이 불충분해지는 경향이 있다. 또한, (A) 열가소성 수지와 (B) 고무 성분의 합계를 100 질량％로 한 경우에, (B) 고무 성분의 함유 비율이 57 내지 97 질량％인 것이 바람직하고, 60 내지 96 질량％인 것이 더욱 바람직하며, 62 내지 95 질량％인 것이 특히 바람직하다. (B) 고무 성분의 함유 비율이 57 질량％ 미만이면, 얻 어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 유연성(경도)이 저하되는 경향이 있다. 한편, 97 질량％를 초과하면, 최종적으로 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 상 구조(모르폴로지)가 동적 가교형 열가소성 엘라스토머의 특징인 양호한 해도(sea-island) 구조(올레핀 수지가 바다(매트릭스), 가교 고무가 섬(도메인))가 되지 않아, 성형 가공성, 기계 물성, 및 유동성이 저하되는 경향이 있다.
(다이어프램 성형 방법)
본 실시 형태의 다이어프램은 상술한 어느 하나의 열가소성 엘라스토머 조성물을 성형함으로써 제조할 수 있지만, 열가소성 엘라스토머 조성물을 구성하는 각 성분 및 그 밖의 성분을 적절한 조건하에 혼합함으로써 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하는 공정과 다이어프램 성형 공정을 단일 공정으로 행함으로써도 제조할 수 있다. 본 실시 형태의 다이어프램의 성형 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 압출 성형법, 캘린더 성형법, 용제 캐스팅법, 사출 성형법, 진공 성형법, 파우더 슬래쉬 성형법, 또는 가열 프레스법을 바람직하게 이용할 수 있다.
(기체 또는 액체 수송용 펌프)
본 실시 형태의 기체 또는 액체 수송용 펌프는 지금까지 서술해 온 어느 하나의 다이어프램을 이용한 것이다. 즉, 저경도인 동시에 반복적인 왕복 운동에 견딜 수 있는 유연성 및 고무 탄성을 나타내면서, 히스테리시스 손실이 작은 특성을 구비한 다이어프램을 이용한 것이기 때문에, 각종 액체, 기체의 압송을 적합하게 행할 수 있는 특성을 구비한 것이다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 실시예, 비교예 중의 "부" 및 "％"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다. 또한, 각종 물성값의 측정 방법 및 평가 방법을 이하에 나타낸다.
[MRF]: 190℃, 하중 2.1N으로 측정함.
[듀로미터 A 경도]: 유연성의 지표로서, JIS K6253에 준거하여 측정함.
[인장 파단 강도, 인장 파단 신도]: JIS K6251에 준거하여 측정함.
[압축 영구 변형]: JIS K6262에 준거하여, 70℃, 22 시간의 조건으로 측정함.
[히스테리시스]: 덤벨 3호를 사용하여, 사출 성형 시트를 수지 유동 방향과 수직으로 펀칭하여 시험편을 제조하였다. 제조한 시험편을 사용하여, 인장 속도 50 mm/분, 복귀 속도 50 mm/분, 20％ 신장의 조건으로 측정하였다.
각종 성분, 첨가제 등으로서는 이하에 나타내는 것을 이용하였다.
(1) 유전 에틸렌·α-올레핀계 랜덤 공중합체(유전 고무)
에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨 3원 공중합체(에틸렌 함유량: 66％, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 함유량: 4.5％, 데칼린 용매 중에서 135℃에서 측정한 극한 점도[η]＝4.7)와 파라핀계 광물유계 연화제(상품명 "다이아나 프로세스 오일 PW380", 이데미쓰 고산사 제조)를, 질량비로 50/50의 비율로 함유하는 유전 에틸렌·α-올레핀계 랜덤 공중합체
(2) 올레핀 수지
결정성 폴리올레핀계 수지 (A-1a): 프로필렌/에틸렌 랜덤 공중합체, 밀도＝0.90 g/cm3, MFR(온도 230℃, 하중 2.16 kg)＝23 g/10분, 상품명 "노바테크 PP FL25R"(닛본 폴리켐사 제조)
비정질 폴리올레핀계 수지 (A-1b): 프로필렌/1-부텐 비정질 공중합체, 프로필렌 함량＝71몰％, 용융 점도＝8000 cSt, 밀도＝0.87 g/cm3, Mn＝6500, 상품명 "APAO UT2780"(우베 고산사 제조)
(3) 가교제
2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산: 상품명 "퍼헥사 25B-40"(닛본 유시사 제조)
(4) 가교 보조제
디비닐벤젠: 상품명 "디비닐벤젠(순도 55％)"(산쿄 가세이사 제조)
(5) 노화 방지제
상품명 "이르가녹스 1010"(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조)
(실시예 1)
유전 에틸렌·α-올레핀계 랜덤 공중합체 148부(이 중, 에틸렌·α-올레핀계 랜덤 공중합체는 74부, 광물유는 74부), 결정성 올레핀계 수지 (A-1a) 13부, 비정질 올레핀계 수지 (A-1b) 13부, 광물유계 연화제(상품명 "다이아나 프로세스 오일 PW380", 이데미쓰 고산사 제조) 38부, 및 노화 방지제 0.2부를, 150℃로 가열한 10 리터 더블암형 가압 니더(모리야마사 제조)에 투입하고, 40 rpm으로 20분간 혼련하 였다. 그 후, 용융 상태의 조성물을 180℃, 40 rpm로 설정한 피더 루더(모리야마사 제조)로 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿에 가교제 1.7부 및 가교 보조제 1.7부를 배합하고, 헨셀 믹서로 30초 혼합한 후, 이축 압출기(이케가이사 제조, 형식 "PCM-45", 동일 방향 완전 맞물림형 스크류이고, 스크류 플라이트부의 길이 L과 스크류 직경 D의 비가 L/D＝33.5)를 이용하여, 230℃에서 300 rpm으로 2분간 체류하는 조건으로 동적 열처리를 실시하면서 압출하여, 펠릿상의 동적 가교형 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻었다. 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물의 MRF는 7 g/10분이었다.
얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 사출 성형기(상품명 "N-100", 닛본 세이코쇼사 제조)를 이용하여 사출 성형하여, 두께 2 mm, 길이 120 mm, 폭 120 mm의 시트를 제조하였다. 제조한 시트를 사용하여 각종 물성값의 측정을 행한 결과, 듀로미터 A 경도는 39, 인장 파단 강도는 3.3 MPa, 인장 파단 신도는 720％, 및 압축 영구 변형은 33％였다. 또한, 실시예 1에서 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용하여 제조한 시험편의, 변형(％)에 대하여 응력(MPa)을 플로트한 그래프(히스테리시스 곡선)를 도 1에 나타내었다.
(실시예 2, 3)
표 1에 나타내는 배합 처방으로 한 것 이외에는 상술한 실시예 1의 경우와 동일하게 하여 펠릿상의 동적 가교형 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻었다. 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물의 MRF를 표 1에 나타내었다. 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을, 사출 성형기(상품명 "N-100", 닛본 세이코쇼사 제조)를 이용하여 사출 성형하여, 두께 2 mm, 길이 120 mm, 폭 120 mm의 시트를 제조하였다. 제조한 시트를 사용하여 각종 물성값을 측정한 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 실시예 2 및 3에서 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용하여 제조한 시험편의, 변형(％)에 대하여 응력(MPa)을 플로트한 그래프(히스테리시스 곡선)를 도 2 및 3에 각각 나타내었다.
(비교예 1)
유전 에틸렌·α-올레핀계 랜덤 공중합체 108부(그 중, 에틸렌·α-올레핀계 랜덤 공중합체는 54부, 광물유는 54부), 결정성 올레핀계 수지 (A-1a) 42부, 비정질 올레핀계 수지 (A-1b) 4부, 및 노화 방지제 0.1부를 150℃로 가열한 10 리터 더블암형 가압 니더(모리야마사 제조)에 투입하고, 40 rpm으로 20분간 혼련하였다. 그 후, 용융 상태의 조성물을 180℃, 40 rpm으로 설정한 피더 루더(모리야마사 제조)로 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿에 가교제 1.5부 및 가교 보조제 1.5부를 배합하고, 헨셀 믹서로 30초 혼합하고, 이축 압출기(이케가이사 제조, 형식 "PCM-45", 동일 방향 완전 맞물림형 스크류이고, 스크류 플라이트부의 길이 L과 스크류 직경 D의 비가 L/D＝33.5)를 이용하여, 230℃, 300 rpm으로 2분간 체류하는 조건으로 동적 열처리를 실시하면서 압출하여, 펠릿상의 동적 가교형 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻었다.
얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 사출 성형기(상품명 "N-100", 닛본 세이코쇼사 제조)를 이용하여 사출 성형하여, 두께 2 mm, 길이 120 mm, 폭 120 mm의 시트를 제조하였다. 제조한 시트를 사용하여 각종 물성값의 측정을 행하 였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 비교예 1에서 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용하여 제조한 시험편의, 변형(％)에 대하여 응력(MPa)을 플로트한 그래프(히스테리시스 곡선)를 도 4에 나타내었다.
Figure 112007079284089-PCT00008
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3에서 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용하여 얻은 시트는, 비교예 1에서 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용하여 얻은 시트에 비해 저경도, 즉, 반복적인 왕복 운동에 견딜 수 있는 적절한 유연성을 갖는 동시에, 적절한 고무 탄성도 갖는 것임이 분명하다. 또한, 도 1 내지 4에 나타낸 히스테리시스 곡선으로부터도 분명한 바와 같이, 실시예 1 내지 3에서 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용하여 제조한 시험편은 비교예 1에서 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용하여 제조한 시험편에 비해 히스테리시스 손실이 작고, 예를 들면 기체 또는 액체 수송용 펌프 등에 이용되는 다이어프램으로서 적합하다.
본 발명의 다이어프램은 저경도인 동시에 반복적인 왕복 운동에 견딜 수 있는 내구성, 유연성(히스테리시스가 작음)과 같은 특성을 구비한 것으로, 예를 들면 기체 또는 액체 수송용 펌프에 이용되는 다이어프램으로서 적합하다.

Claims (11)

  1. (A) 열가소성 수지와 (B) 고무 성분을 포함하여 이루어지고, JIS K6253에 준거한 듀로미터 A 경도가 80 이하인 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용하여 이루어지는 다이어프램.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (B) 고무 성분이 에틸렌·α-올레핀계 공중합 고무, 불포화 니트릴-공액 디엔계 고무, 부타디엔 중합체, 및 아크릴 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 고무를 포함하는 다이어프램.
  3. 제2항에 있어서, 상기 에틸렌·α-올레핀계 공중합 고무의, 데칼린 용매중에서 135℃에서 측정한 극한 점도[η]가 3.5 내지 6.8 dl/g인 다이어프램.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 불포화 니트릴-공액 디엔계 고무의, 불포화 니트릴 단위의 함량이 10 내지 70 질량％인 다이어프램.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 열가소성 수지와 상기 (B) 고무 성분의 합계 100 질량％에 대한, 상기 (A) 열가소성 수지의 함유 비율이 3 내지 43 질량％인 다이어프램.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부타디엔 중합체가 부타디엔 화합물을 희토류 원소 화합물계 촉매를 이용하여 중합하여 얻어지는 것인 다이어프램.
  7. 제6항에 있어서, 상기 부타디엔 화합물이 1,3-부타디엔인 다이어프램.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 열가소성 수지가 폴리올레핀 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 및 폴리에스테르 엘라스토머로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 열가소성 수지를 포함하는 다이어프램.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 엘라스토머 조성물이, 상기 (A) 열가소성 수지와 상기 (B) 고무 성분이 가교제의 존재하에서 동적으로 열 처리되어 이루어지는 것인 다이어프램.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 기체 또는 액체 수송용 펌프에 이용되는 다이어프램.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 다이어프램을 이용한 기체 또는 액체 수송용 펌프.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102412001B1 (ko) * 2022-01-27 2022-06-22 주식회사 베스트환경기술 캠락용 각링 패키징 구조체
KR20240057667A (ko) 2022-10-25 2024-05-03 (주)코엔 원료 이송용 튜브 펌프

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2007100064A1 (ja) * 2006-03-01 2009-07-23 Jsr株式会社 ゴム組成物、架橋ゴム、及び成形品
CN104619510B (zh) * 2012-09-11 2017-04-05 凸版印刷株式会社 热敏转印记录介质
CN105440591A (zh) * 2015-12-30 2016-03-30 湖北大学 一种环保型橡胶阻尼材料及其制备方法
CN106349656A (zh) * 2016-09-30 2017-01-25 无锡市明盛强力风机有限公司 一种工程塑料材料及制备方法
CN106496961A (zh) * 2016-11-17 2017-03-15 无锡明盛纺织机械有限公司 一种工程塑料材料及制备方法
CN107286404A (zh) * 2017-06-06 2017-10-24 安徽圣源橡塑科技有限公司 一种隔膜泵用复合橡塑隔膜及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07126500A (ja) * 1993-11-05 1995-05-16 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ジョイントブーツ用熱可塑性エラストマー組成物
JPH09236088A (ja) * 1996-02-29 1997-09-09 Ikegi Plast Kk 水洗用ポンプ
JP2001055983A (ja) * 1999-08-16 2001-02-27 Riso Kagaku Corp 孔版印刷装置
JP4125576B2 (ja) * 2001-11-16 2008-07-30 リケンテクノス株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
JP4213890B2 (ja) * 2001-12-27 2009-01-21 三井化学株式会社 加硫ゴムの製品、加硫可能なゴム組成物の製造方法
JP4467258B2 (ja) * 2003-06-25 2010-05-26 株式会社ブリヂストン ブタジエン系重合体及びその製造方法、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102412001B1 (ko) * 2022-01-27 2022-06-22 주식회사 베스트환경기술 캠락용 각링 패키징 구조체
KR20240057667A (ko) 2022-10-25 2024-05-03 (주)코엔 원료 이송용 튜브 펌프

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