以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
(A)熱可塑性樹脂
本実施形態のダイヤフラムで用いる(A)熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、及びポリステルエラストマーからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
(A−1)ポリオレフィン樹脂
ポリオレフィン樹脂としては、一種以上のα−オレフィンからなる単量体単位の合計が、50モル%を超えて含まれるものであれば、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。共重合体の場合は、α−オレフィンどうしの共重合体であってもよいし、α−オレフィンと、このα−オレフィンと共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。また、このポリオレフィン樹脂としては、結晶性ポリオレフィン系樹脂及び/又は非結晶性ポリオレフィン系樹脂を用いることができる。
上記ポリオレフィン樹脂として、結晶性ポリオレフィン系樹脂(A−1a)(以下、単に「(A−1a)成分」ともいう)を用いる場合、この(A−1a)成分のX線回折による結晶化度は、50%以上であることが好ましく、53%以上であることが更に好ましく、55%以上であることが特に好ましい。また、(A−1a)成分の結晶化度は密度と密接に関係しており、例えば、ポリプロピレンの場合、α型結晶(単斜晶形)の密度は0.936g/cm3、スメチカ型微結晶(擬六方晶形)の密度は0.886g/cm3、非晶質(アタクチック)成分の密度は0.850g/cm3である。また、ポリ−1−ブテンの場合、アイソタクチック結晶成分の密度は0.91g/cm3、非晶質(アタクチック)成分の密度は0.87g/cm3である。
従って、(A−1a)成分の密度は、0.89g/cm3以上であることが好ましく、0.90〜0.94g/cm3であることが更に好ましい。この範囲とすることにより、(A−1a)成分の結晶化度を50%以上とすることができる。なお、(A−1a)成分の結晶化度が50%未満であり、かつ、密度が0.89g/cm3未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、強度等が低下する傾向にある。
(A−1a)成分を形成するためのα−オレフィンは、炭素数が2以上のものであることが好ましく、炭素数が2〜12のものであることが更に好ましい。これらのうち、プロピレン、1−ブテンが好ましい。(A−1a)成分を構成するα−オレフィンからなる単量体単位(a1)の含有量は、この(A−1a)成分を構成する単量体単位の全量を100モル%とした場合、80モル%以上であることが好ましく、90〜100モル%であることが更に好ましい。
(A−1a)成分が共重合体である場合、この共重合体は、ブロック共重合体、又はランダム共重合体のいずれであってもよい。但し、上記の結晶化度のブロック共重合体とするためには、α−オレフィンからなる単量体単位(a1)を除く構成単位の合計量は、ブロック共重合体を構成する単量体単位の全量を100モル%とした場合、40モル%以下であることが好ましく、20モル%以下であることが更に好ましい。上記ブロック共重合体は、チーグラー・ナッタ触媒を用いるリビング重合により得ることができる。
また、上記の結晶化度のランダム共重合体とするためには、α−オレフィンからなる単量体単位(a1)を除く構成単位の合計量は、ランダム共重合体を構成する単量体単位の全量を100モル%とした場合、15モル%以下であることが好ましく、10モル%以下であることが更に好ましい。上記ランダム共重合体は、例えば、チーグラー・ナッタ触媒と、可溶性バナジウム化合物と、有機アルミニウム化合物と、溶媒とを含む触媒成分の存在下で、α−オレフィン等を重合することにより得ることができる。重合方法としては、中・低圧法等が挙げられ、気相法(流動床又は撹拌床)、液相法(スラリー法又は溶液法)等で行うことができる。なお、重合時には、必要に応じて水素ガス等の分子量調節剤を用いてもよい。
上記可溶性バナジウム化合物としては、VOCl3及び/又はVCl4と、アルコールとの反応生成物を用いることが好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール、n−ヘキサノール、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、n−デカノール、n−ドデカノール等を挙げることができる。これらのうち、炭素数3〜8のアルコールが好ましい。
また、上記有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジクロリド、トリメチルアルミニウムと水との反応生成物であるメチルアルミノキサン等を挙げることができる。これらのうち、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドとトリイソブチルアルミニウムとの混合物、トリイソブチルアルミニウムとブチルアルミニウムセスキクロリドとの混合物が好ましい。更に、上記溶媒としては、炭化水素が好ましく、特に、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサンが好ましい。これらは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
(A−1a)成分の融点、即ち、示差走査熱量測定法による最大ピーク温度は、100℃以上であることが好ましく、120℃以上であることが更に好ましい。(A−1a)成分の融点が100℃未満であると、十分な耐熱性、及び強度が発揮されない傾向にある。また、(A−1a)成分のメルトフローレート(温度230℃、荷重2.16kg)(以下、単に「MFR」ともいう)は、0.1〜1000g/10minであることが好ましく、0.5〜500g/10minであることが更に好ましく、1〜100g/10minであることが特に好ましい。MFRが0.1g/10min未満では、原料組成物の混練加工性、押出加工性等が不十分となる傾向にある。一方、1000g/10minを超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の強度が低下する傾向にある。
従って、上記(A−1a)成分としては、結晶化度が50%以上、密度が0.89g/cm3以上、エチレン単量体単位の含有量が20モル%以下、融点が100℃以上、かつ、MFRが0.1〜100g/10minであるものが好ましく、特に、融点が140〜170℃であるポリプロピレン及び/又はプロピレンとエチレンとの共重合体を用いることが特に好ましい。なお、(A−1a)成分は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
この(A−1a)成分としては、ポリエチレンと、プロピレン、ブテン−1、4−メチル−ペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1等の炭素数が3〜6であるとともにエチレン含有量が90モル%以上のα−オレフィンと、の共重合体等を挙げることができる。なお、このらのうちのポリエチレンは、高圧法又は低圧法のいずれの方法により得られたものであってもよい。また、これらの二種以上が混合されていてもよい。
上記ポリオレフィン樹脂として、非結晶性ポリオレフィン系樹脂(A−1b)(以下、「非晶質ポリオレフィン系樹脂(A−1b)」、又は単に「(A−1b)成分」ともいう)を用いる場合、この(A−1b)成分のX線回折による結晶化度は、50%未満であることが好ましく、30%以下であることが更に好ましく、20%以下であることが特に好ましい。また、(A−1b)成分の密度は、0.85〜0.89g/cm3であることが好ましく、0.85〜0.88g/cm3であることが更に好ましい。
(A−1b)成分を形成するためのα−オレフィンは、炭素数が3以上のものであることが好ましく、炭素数が3〜12のものであることが更に好ましい。(A−1b)成分を構成するα−オレフィンからなる単量体単位(a2)の含有量は、この(A−1b)成分を構成する単量体単位の全量を100モル%とした場合、60モル%以上であることが好ましい。
(A−1b)成分としては、アタクチックポリプロピレン、アタクチックポリ1−ブテン等の単独重合体、50モル%を超えるプロピレンと、他のα−オレフィン(エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン等)とからなる共重合体、50モル%を超える1−ブテンと、他のα−オレフィン(エチレン、プロピレン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン等)とからなる共重合体等を挙げることができる。アタクチックポリプロピレン及びアタクチックポリ−1−ブテンは、ジルコノセン化合物−メチルアルミノキサン触媒を用いる重合によって得ることができる。また、上記アタクチックポリプロピレンは、前記(A−1a)成分として例示したポリプロピレンの副生成物として得ることができる。
(A−1b)成分が共重合体である場合、この共重合体は、ブロック共重合体、又はランダム共重合体のいずれであってもよい。但し、ブロック共重合体の場合、50モル%を超えて構成されるα−オレフィンからなる単量体単位(a2)は、アタクチック構造で結合している必要がある。このブロック共重合体は、チーグラー・ナッタ触媒を用いるリビング重合により得ることができる。また、ランダム共重合体は、上記(A−1a)成分と同様の方法により得ることができる。なお、(A−1b)成分が、炭素数が3以上であるα−オレフィンとエチレンとの共重合体である場合、この(A−1b)成分を構成する単量体単位の全量を100モル%としたときに、上記α−オレフィンからなる単量体単位(a2)の含有量は、60〜100モル%であることが好ましい。
(A−1b)成分としては、アタクチックポリプロピレン、50モル%を超えるプロピレン単量体単位とエチレン単量体単位とを含む共重合体、プロピレンと1−ブテンとの共重合体が特に好ましい。
(A−1b)成分のGPCによるポリスチレン換算の数平均分子量Mnは、1000〜20000であることが好ましく、1500〜15000であることが更に好ましい。(A−1b)成分は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、ポリオレフィン樹脂は、(A−1a)成分、及び(A−1b)成分をそれぞれ単独で用いたものであっても、目的、用途等に応じて組み合わせて用いたものであってもよい。
(A−2)ポリエステル樹脂
ポリエステル樹脂とは、一般に、飽和ジカルボン酸と飽和2価アルコールとの重縮合反応、ラクトンの開環反応、一分子内に水酸基とカルボキシル基を持つ化合物の重縮合反応等により得られる熱可塑性樹脂をいう。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート(ポリプロピレンテレフタレート)、ポリテトラメチレンテレフタレート(ポリブチレンテレフタレート)、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサン−1、4−ジメチロールテレフタレート、ポリネオペンチルテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカプロラクトン、p−ヒドロキシ安息香酸ポリエステル、ポリアリレート等を挙げることができる。本実施形態では、二種類以上のポリエステル系樹脂を併用してもよい。これらのなかで、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。またテレフタル酸部分は、アルキル基、ハロゲン基等で置換されていてもよい。
(A−3)ポリアミド樹脂
ポリアミド樹脂としては、公知の種々のものを用いることができる。具体例としては、ナイロン6(N6)、ナイロン66(N66)、ナイロン11(N11)、ナイロン12(N12)、芳香環を有する脂肪族ポリアミド(ナイロンMXD6)等を挙げることができる。また、上記ポリアミド樹脂の共重合体を用いることもできる。具体例としては、ナイロン6とナイロン66との共重合体(N6/N66)、ナイロン6とナイロン10との交互共重合体(ナイロン610:N610)、ナイロン6とナイロン12との交互共重合体(ナイロン612:N612)等を挙げることができる。
また、これらのポリアミド樹脂は、単独で又は二種以上を組み合わせたブレンド物として用いることができる。ブレンド物の具体例としては、ナイロン6とナイロン66とのブレンド物(N6/N66)、ナイロン6とナイロン11とのブレンド物(N6/N11)、ナイロン6とナイロン12とのブレンド物(N6/N12)、ナイロン6とナイロン610とのブレンド物(N6/N610)、ナイロン6とナイロン612とのブレンド物(N6/N612)、ナイロン66とナイロン11とのブレンド物(N66/N11)、ナイロン66とナイロン12とのブレンド物(N66/N12)、ナイロン66とナイロン610とのブレンド物(N66/N610)、ナイロン66とナイロン612とのブレンド物(N66/N612)、ナイロン11とナイロン12とのブレンド物(N11/N12)、ナイロン11とナイロン610とのブレンド物(N11/N610)、ナイロン11とナイロン612とのブレンド物(N11/N612)、ナイロン12とナイロン610とのブレンド物(N12/N610)、ナイロン12とナイロン612とのブレンド物(N12/N612)、ナイロン610とナイロン612とのブレンド物(N610/N612)等の2成分系のブレンド物、ナイロン6とナイロン11とナイロン610とのブレンド物(N6/N11/N610)、ナイロン6とナイロン11とナイロン612とのブレンド物(N6/N11/N612)、ナイロン6とナイロン12とナイロン610とのブレンド物(N6/N12/N610)、ナイロン6とナイロン12とナイロン612とのブレンド物(N6/N12/N612)、ナイロン6とナイロン610とナイロン612とのブレンド物(N6/N610/N612)、ナイロン66とナイロン11とナイロン610とのブレンド物(N66/N11/N610)、ナイロン66とナイロン11とナイロン612とのブレンド物(N66/N11/N612)、ナイロン66とナイロン12とナイロン610とのブレンド物(N66/N12/N610)、ナイロン66とナイロン12とナイロン612とのブレンド物(N66/N12/N612)、ナイロン66とナイロン610とナイロン612とのブレンド物(N66/N610/N612)等の3成分系のブレンド物、ナイロン6とナイロン66とナイロン11とナイロン610とのブレンド物(N6/N66/N11/N610)、ナイロン6とナイロン66とナイロン11とナイロン612とのブレンド物(N6/N66/N11/N612)、ナイロン6とナイロン66とナイロン12とナイロン610とのブレンド物(N6/N66/N12/N610)、ナイロン6とナイロン66とナイロン12とナイロン612とのブレンド物(N6/N66/N12/N612)、ナイロン6とナイロン66とナイロン610とナイロン612とのブレンド物(N6/N66/N610/N612)、ナイロン6とナイロン11とナイロン12とナイロン610とのブレンド物(N6/N11/N12/N610)、ナイロン6とナイロン11とナイロン12とナイロン612とのブレンド物(N6/N11/N12/N612)、ナイロン6とナイロン11とナイロン610とナイロン612とのブレンド物(N6/N11/N610/N612)、ナイロン6とナイロン12とナイロン610とナイロン612とのブレンド物(N6/N12/N610/N612)等の4成分系のブレンド物、ナイロン6とナイロン66とナイロン11とナイロン610とナイロン62とのブレンド物(N6/N66/N11/N610/N612)、ナイロン6とナイロン66とナイロン12とナイロン610とナイロン612とのブレンド物(N6/N66/N12/N610/N612)等の5成分系のブレンド物、ナイロン6とナイロン66とナイロン11とナイロン12とナイロン610とナイロン612とのブレンド物(N6/N66/N11/N12/N610/N612)等の6成分系のブレンド物を挙げることができる。
(A−4)ポリエステルエラストマー
ポリエステルエラストマーは、ポリエステルとポリエーテルとを主たる反復単位とする多元ブロック共重合体として知られている。本実施形態におけるポリエステルエラストマーは、結晶性芳香族ポリエステルを含有する高融点結晶性重合体ハードセグメントと、脂肪族ポリエーテルを含む芳香族及び/又は脂肪族ポリエステル単位を含有する低融点重合体ソフトセグメントとを含有する。
ポリエステルエラストマーの結晶性芳香族ポリエステルを含有する高融点結晶性重合体ハードセグメントは、主として芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、ジオール又はそのエステル形成性誘導体とから形成されるポリエステルである。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、ナフタレン−2,7−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェニル−4,4’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5−スルホイソフタル酸、3−スルホイソフタル酸ナトリウム等を挙げることができる。主として芳香族ジカルボン酸を用いるが、必要によっては、芳香族ジカルボン酸の一部を1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、4,4’−ジシクロヘキシルジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸に置換してもよい。もちろん、ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、例えば低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、酸ハロゲン化物等も同等に用いることができる。
ジオールとしては、分子量400以下のジオール、例えば1,4−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール等の脂肪族ジオール、1,1−シクロヘキサンジメタノール、1,4−ジシクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等の脂環族ジオール、キシリレングリコール、ビス(p−ヒドロキシ)ジフェニル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−(2−ヒドロキシ)フェニル]スルホン、1,1−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]シクロヘキサン、4,4’−ジヒドロキシ−p−ターフェニル、4,4’−ジヒドロキシ−p−クオーターフェニル等の芳香族ジオールが好ましい。かかるジオールも、エステル形成性誘導体、例えばアセチル体、アルカリ金属塩等の形でも使用することができる。これらのジカルボン酸及びその誘導体又はジオール成分は、二種以上併用してもよい。そして、最も好ましい高融点結晶性重合体セグメントの例は、テレフタル酸及び/又はジメチルテレフタレートと1,4−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンテレフタレートである。
ポリエステルエラストマーを構成する低融点重合体ソフトセグメントは、脂肪族ポリエーテルを含む芳香族及び/又は脂肪族ポリエステル単位を含有する。脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ(エチレンオキシド)グリコール、ポリ(プロピレンオキシド)グリコール、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリ(ヘキサメチレンオキシド)グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ(プロピレンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体等を挙げることができる。このような脂肪族ポリエーテルを含有させることで、ポリエステルエラストマーにゴム弾性を付与することができ、熱可塑性エラストマー組成物の機械的物性を損なうことなく柔軟性を向上させることができる。
また、芳香族ポリエステルとしては、前述した高融点結晶性重合体ハードセグメントの結晶性芳香族ポリエステルと同様のものを挙げることができる。更に、脂肪族ポリエステルとしては、ポリ(ε−カプロラクトン)、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート等を挙げることができる。これらの脂肪族ポリエーテルを含む芳香族及び/又は脂肪族ポリエステル単位を含有するもののなかでも、得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性から、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリ(プロピレンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加物、ポリ(ε−カプロラクトン)、ポリブチレンアジペート等が好ましい。
(B)ゴム成分
本実施形態のダイヤフラムで用いる(B)ゴム成分は、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム、不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム、ブタジエン重合体、及びアクリルゴムからなる群より選択される少なくとも一種のゴムからなるものであることが好ましい。
(B−1)エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム
このエチレン・α−オレフィン系共重合体(以下、単に「EAO系共重合体」ともいう)は、エチレン単量体単位(b1)と、エチレンを除く炭素数が3以上のα−オレフィンからなる単量体単位(b2)とを含む共重合体である。上記エチレン単量体単位(b1)の構成量は、EAO系共重合体を構成する単量体単位の全量を100モル%とした場合、35〜95モル%であることが好ましく、40〜90モル%であることが更に好ましく、45〜85モル%であることが特に好ましい。エチレン単量体単位(b1)の構成量が多すぎると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が十分でなくなる傾向にあり、一方、少なすぎると、機械的強度が十分でない場合がある。
上記単量体単位(b2)を形成するα−オレフィンとしては、炭素数が3以上のものが好ましい。具体的には、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、イソブテン、1−ペンテン、2−メチル−1−ブテン、2−メチル−2−ブテン、3−メチルブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ウンデセン等を挙げることができる。これらは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、炭素数が3〜10のものが更に好ましく、このようなα−オレフィンを用いることにより、上記EAO系共重合体に他の単量体単位を含む場合に、他の単量体を共重合させ易くすることができる。なお、更に好ましいα−オレフィンは、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン及び1−オクテンであり、プロピレン、1−ブテンが特に好ましい。
上記単量体単位(b2)の含有量は、EAO系共重合体を構成する単量体単位の全量を100モル%とした場合、5〜65モル%であることが好ましく、10〜45モル%であることが更に好ましく、15〜40モル%であることが特に好ましい。単量体単位(b2)の構成量が少なすぎると、得られる熱可塑性エラストマー組成物が所望のゴム弾性を示さない場合がある。一方、多すぎると、得られる組成物の耐久性が低下する場合がある。
上記EAO系共重合体は、上記単量体単位(b1)及び(b2)から構成される二元共重合体であってもよいし、これらの単量体単位(b1)及び(b2)と、更に他の単量体単位(b3)とから構成される重合体(三元共重合体、四元共重合体等)であってもよい。この他の単量体単位としては、非共役ジエン化合物からなる単量体単位等を挙げることができる。
非共役ジエン化合物としては、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘキサジエン等の直鎖の非環状ジエン化合物、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン、5,7−ジメチルオクタ−1,6−ジエン、3,7−ジメチル−1,7−オクタジエン、7−メチルオクタ−1,6−ジエン、ジヒドロミルセン等の分岐連鎖の非環状ジエン化合物、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ[2.2.1]−ヘプタ−2,5−ジエン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−プロペニル−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、5−シクロヘキシリデン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネン等の脂環式ジエン化合物等を挙げることができる。これらは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、1,4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン等が好ましい。
上記単量体単位(b3)を含有するEAO系共重合体を用いる場合には、上記単量体単位(b3)の構成量は、EAO系共重合体を構成する単量体単位の全量を100モル%とした場合、10モル%以下であることが好ましく、1〜8モル%であることが更に好ましい。上記単量体単位(b3)の構成量が多すぎると、得られる組成物の耐久性が低下する場合がある。
上記EAO系共重合体の極限粘度(デカリン溶媒中、135℃で測定)は、3.5〜6.8dl/gであることが好ましく、3.8〜6.5dl/gであることが更に好ましく、4.0〜6.0dl/gであることが特に好ましい。EAO系共重合体の極限粘度が3.5dl/g未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物から鉱物油系軟化剤がブリードアウトしたり、ゴム弾性が低下する場合がある。一方、EAO系共重合体の極限粘度が6.8dl/g超であると、加工性が悪化する傾向にある。
上記EAO系共重合体としては、分子中の水素原子の一部が塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子に置換されたハロゲン化共重合体を用いることもできる。また、これらの共重合体の存在下に、塩化ビニル、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸の誘導体((メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリルアミド等)、マレイン酸、マレイン酸の誘導体(無水マレイン酸、マレイミド、マレイン酸ジメチル等)、共役ジエン化合物(ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等)等の不飽和モノマーを重合して得られるグラフト重合体を用いることもできる。上記EAO系共重合体は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
(B−2)アクリルゴム
アクリルゴムとしては、公知のアルキルアクリレート及び/若しくはアルコキシアルキルアクリレートを主成分とするアクリルゴム、又はこのアクリルゴムと不飽和アクリロニトリル単量体との共重合体である、アクリロニトリル・アクリルゴムを挙げることができる。
アクリルゴムを構成する(b−1)アルキルアクリレート(以下、単に「(b−1)成分」ともいう)としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート等を挙げることができる。これらのなかでも、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート等が好ましい。また、アルコキシアルキルアクリレートとしては、例えば、メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシエトキシエチルアクリレート等を挙げることができる。これらのなかでも、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート等が好ましい。これらのアルキルアクリレートやアルコキシアルキルアクリレートは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
アクリルゴムに占める(b−1)成分の構成割合(アクリルゴム中の共重合割合)は、20〜99.99質量%であることが好ましく、60〜94.98質量%であることが更に好ましく、70〜90質量%であることが特に好ましい。この割合が20質量%未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の硬度が過大となって、好適な弾性状態を有するものとならない場合がある。一方、この割合が99.99質量%超であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐油性が乏しくなる傾向にある。
アクリルゴムへ架橋基を導入するための、前記単量体と共重合可能な単量体(b−2)としては、例えば、アクリル酸ジヒドロジシクロペンテニル、メタクリル酸ジヒドロジシクロペンテニル、イタコン酸ジヒドロジシクロペンテニル、マレイン酸ジヒドロジシクロペンテニル、フマル酸ジヒドロジシクロペンテニル、アクリル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル(DCPEA)、メタクリル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、イタコン酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、マレイン酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、フマル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸ビニル(CAS No.4245−38−8)、アクリル酸ビニル(CAS No.2177−18−6)、メタクリル酸1,1−ジメチルプロペニル、アクリル酸1,1−ジメチルプロペニル、メタクリル酸3,3−ジメチルブテニル、アクリル酸3,3−ジメチルブテニル、イタコン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フマル酸ジビニル、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、1,1−ジメチルプロペニルメタクリレート、1,1−ジメチルプロペニルアクリレート、3,3−ジメチルブテニルメタクリレート、3,3−ジメチルブテニルアクリレート、ビニル1,1−ジメチルプロペニルエーテル、ビニル3,3−ジメチルブテニルエーテル、1−アクリロイルオキシ−1−フェニルエテン、1−アクリロイルオキシ−2−フェニルエテン、1−メタクリロイルオキシ−1−フェニルエテン、1−メタクリロイルオキシ−2−フェニルエテン、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸類、フタル酸、こはく酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、(メタ)アリルアルコール、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステル等の遊離カルボキシル基含有エステル類、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール(アルキレングリコール単位数は、例えば、2〜23)のモノ(メタ)アクリレート類、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、o−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、m−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、p−ビニルベンジルアルコール、(メタ)アリルアルコール、ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノメチル(メタ)アクリレート、2−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−(ジ−n−プロピルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、2−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、2−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、2−(ジ−n−プロピルアミノ)プロピル(メタ)アクリレート、3−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、3−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、3−(ジ−n−プロピルアミノ)プロピル(メタ)アクリレート等のジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート類、N−ジメチルアミノメチル(メタ)アクリルアミド、N−ジエチルアミノメチル(メタ)アクリルアミド、N−(2−ジメチルアミノエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−ジエチルアミノエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−ジメチルアミノプロピル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−ジエチルアミノプロピル)(メタ)アクリルアミド、N−(3−ジメチルアミノプロピル)(メタ)アクリルアミド、N−(3−ジエチルアミノプロピル)(メタ)アクリルアミド等のN−ジアルキルアミノアルキル基含有不飽和アミド類の他、N,N−ジメチル−p−アミノスチレン、N,N−ジエチル−p−アミノスチレン、ジメチル(p−ビニルベンジル)アミン、ジエチル(p−ビニルベンジル)アミン、ジメチル(p−ビニルフェネチル)アミン、ジエチル(p−ビニルフェネチル)アミン、ジメチル(p−ビニルベンジルオキシメチル)アミン、ジメチル〔2−(p−ビニルベンジルオキシ)エチル〕アミン、ジエチル(p−ビニルベンジルオキシメチル)アミン、ジエチル〔2−(p−ビニルベンジルオキシ)エチル〕アミン、ジメチル(p−ビニルフェネチルオキシメチル)アミン、ジメチル〔2−(p−ビニルフェネチルオキシ)エチル〕アミン、ジエチル(p−ビニルフェネチルオキシメチル)アミン、ジエチル〔2−(p−ビニルフェネチルオキシ)エチル〕アミン、2−ビニルピリジン、3−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン等の三級アミノ基含有ビニル芳香族化合物、(メタ)アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−オキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
アクリルゴムに占める単量体(b−2)の構成割合(アクリルゴム中の共重合割合)は、0.01〜20質量%であることが好ましく、0.02〜8質量%であることが更に好ましい。この割合が0.01質量%未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の架橋度が不十分となり、引張強度が過小となって好適な機械的強度を有するものとならない場合がある。一方、この割合が20質量%超であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の硬度が過度に高くなる傾向にある。
公知のアルキルアクリレート及び/又はアルコキシアルキルアクリレートや、架橋基用の単量体以外に、以下の単量体を共重合することができる。具体的には、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、1−メチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、1−フェニルエチルメタクリレート、1,2−ジフェニルエチルメタクリレート、ジフェニルメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、1−フェニルシクロヘキシルメタクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、ペンタブロモフェニルメタクリレート等の単官能メタクリレート類;スチレン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ハロゲン化スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、脂環式アルコールの(メタ)アクリル酸エステル(例えばアクリル酸シクロヘキシル)、芳香族アルコールの(メタ)アクリル酸エステル(例えばアクリル酸ベンジル)、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6ヘキサンジオール−ジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン−ジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ヘキサメチレンジ(メタ)アクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリル等を挙げることができる。
単量体混合物を共重合させる際に使用するラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではなく、例えば過硫酸カリウム、p−メンタンハイドロパーオキサイド、メチルイソプロピルケトンパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物を挙げることができる。ラジカル重合開始剤の使用量としては、単量体混合物100質量部あたり、0.001〜1.0質量部とすればよい。
アクリルゴムを得るための共重合反応は、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法等の通常の重合法によって行うことができる。乳化重合法に際して用いる乳化剤としては、前述の単量体混合物を乳化分散可能な物質であれば使用可能であるが、例えばアルキルサルフェート、アルキルアリールスルホネート、高級脂肪酸の塩が使用可能である。また、反応温度は通常0〜80℃であり、反応時間は通常0.01〜30時間程度である。このようにして得られるアクリルゴムは、そのムーニー粘度(ML1+4,100℃)が、10〜150であることが好ましい。
(B−3)不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム
本実施形態において用いられることのある不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム(以下、単に「(B−3)成分」ともいう)の、不飽和ニトリル単位の含量は、10〜70質量%である。この不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムは、共役ジエンと不飽和ニトリルとの共重合ゴム、共役ジエンと不飽和ニトリルと不飽和ニトリル以外の極性基含有の共重合性単量体との共重合ゴム、更にはこれらの部分架橋共重合ゴム、又は重合したのち部分的に水素添加された共重合ゴムである。
不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムを構成する共役ジエン(以下、単に「(B−3−1)成分」ともいう)としては、ブタジエン、イソプレン、1,3−ヘキサジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチルブタジエン、2−トリメトキシシリル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2,4−ジメチル−1,3−ブタジエン等を挙げることができ、これらのうち一種単独又は二種以上を混合して使用することができる。このうち、特にブタジエンとイソプレンが好ましい。
不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムを構成する不飽和ニトリル(以下、単に「(B−3−2)成分」ともいう)としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルアクリロニトリル、イソプロピルアクリロニトリル、クロロアクリロニトリル、フルオロアクリロニトリル等を挙げることができ、特にアクリロニトリルが好ましい。
不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムを構成する、不飽和ニトリル以外の極性基含有の共重合性単量体(以下、単に「(B−3−3)成分」ともいう)の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸s−ブチル、アクリル酸2−メチルブチル、アクリル酸3−メチルブチル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸n−ヘプチル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、クロトン酸2−ヒドロキシエチル、クロトン酸2−ヒドロキシプロピル、ケイ皮酸2−ヒドロキシエチル、ケイ皮酸2−ヒドロキシプロピル、クロトン酸N−ヒドロキシメチルアミド、クロトン酸N−(2−ヒドロキシエチル)アミド、ケイ皮酸N−ヒドロキシメチルアミド、ケイ皮酸N−(2−ヒドロキシエチル)アミド、アリルアルコール、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ビニルアミン、アリルアミン、o−アミノスチレン、m−アミノスチレン、p−アミノスチレン、2−アミノエチル(メタ)アクリレート、2−アミノプロピル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、アクロレイン、ビニルメチルケトン、ジビニルフタレート、ジアリルフタレート、NN−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、N,N−エチレンビス(メタ)アクリルアミド、NN−ヘキサメチレンビス(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸、メタクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ポリエチレングリコールのポリアルキレングリコール(アルキレングリコール単位数は例えば2〜23)のジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールのポリアルキレングリコール(アルキレングリコール単位数は例えば2〜23)のジ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。これらの単量体は、一種単独又は二種以上を混合して使用することができる。このうち、特にアクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸s−ブチルが好ましい。
不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム中の(B−3−1)成分の含量は、(B−3−1)+(B−3−2)+(B−3−3)=100質量%とした場合、15〜75質量%であることが好ましく、20〜70質量%であることが更に好ましい。(B−3−1)成分の含量が15質量%未満であると、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が低下する傾向にある。一方、75質量%を超えると、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐油性が悪化する傾向にある。
(B−3−2)成分の含量は、15〜50質量%であることが好ましく、16〜45質量%であることが更に好ましい。(B−3−2)成分の含量が、15質量%未満の場合には、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐油性が低下する傾向にある。一方、(B−3−2)成分の含量が50質量%を超えると、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が低下する恐れがある。
(B−3−3)成分の含量は、0〜60質量%であることが好ましく、0〜50質量%であることが更に好ましい。(B−3−3)成分の含量が60質量%超えると、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が低下する傾向にある。
本実施形態のダイヤフラムを構成する熱可塑性エラストマー組成物に含まれる、ゴム成分に含有される部分架橋された共重合ゴムは、上記(B−3−1)成分と(B−3−2)成分、又は(B−3−1)成分と(B−3−2)成分と(B−3−3)成分、に多官能性不飽和単量体を共重合させることにより得ることができる。この多官能性不飽和単量体は、1分子中に2個以上のラジカル重合可能なビニル基を有し、通常の乳化重合で重合可能なものである。例えば、多アリル化合物、メタクリレート化合物、ジビニル化合物、ビスマレイミド化合物、オキシム化合物等を挙げることができる。多官能性不飽和単量体の具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、N,N’−m−フェニレンビスマレイミド、エチレングリコールジメタアクリレート、1,3−ブタンジオールジメタアクリレート、1,4−ブタンジオールジメタアクリレート、1,6−ヘキサンジオール・ジメタアクリレート、ポリエチレングリコールジメタアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、2,2’−ビス(4−メタクリロイルジエトキシフェニル)プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジビニルベンゼン、N,N’−メチレンビスアクリルアミド、p−キノンジオキシム、p,p’−ジベンゾイルキノンジオキシム、トリアジンチオール、トリアリルシアヌレート、ビスマレイミド等を挙げることができる。これらは一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることもできる。
部分架橋の程度は特に限定されるものではないが、メチルエチルケトンに不溶なゲル分で10〜99%、好ましくは20〜95%の割合で架橋されたものは、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物の押出加工性が一層改良される。その場合のゴム成分中の多官能性不飽和単量体の含有量は、(B−3−1)+(B−3−2)+(B−3−3)=100質量部とした場合、0.1〜15質量部であることが好ましく、0.3〜10質量部であることが更に好ましく、0.5〜5質量部であることが特に好ましい。
(B−3)成分に含まれる、部分的に水素添加された共重合ゴムは、上記不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴムをNi、Pd、Pt、Rh、Ru等の金属錯体、又は金属化合物の水添触媒を用いて、水素加圧下で部分水添したものである。
(B−3)成分の分子量に特に制限はないが、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)は20〜200であることが好ましい。ムーニー粘度が20未満であると、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が乏しくなる傾向にある。一方、200を超えると、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性が劣る傾向にある。
(B−3)成分の重合様式そのものについては特に制限がなく、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合のいずれでもよいが、乳化重合が一般的である。重合に用いるラジカル重合開始剤としては、例えばベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、p−メンタンハイドロペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスイソカプロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の無機過酸化物、前記有機過酸化物あるいは無機過酸化物と有機アミン、硫酸第一鉄、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、L−アスコルビン酸、スルフィン酸等の還元剤とからなるレドックス系触媒等を挙げることができる。
また、乳化重合において使用される乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を使用することができるが、特にアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が好ましい。また界面活性剤として、フッ素系界面活性剤を用いることもできる。
乳化重合においては、反応系の粘度、粒子径等を調節するため、懸濁安定剤又は増粘剤を乳化剤とともに使用することもできる。懸濁安定剤や増粘剤の具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、水溶性ポリエーテル、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、ゼラチン、カゼイン、アルギン酸塩等の水溶性懸濁安定剤を挙げることができる。これらの懸濁安定剤又は増粘剤は、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物中に含まれてもよい。
(B−4)ブタジエン重合体
ブタジエン重合体(以下、単に「(B−4)成分」ともいう)は、以下に示す(a)〜(d)成分を主成分として含む希土類元素化合物系触媒を用いて重合して得られたものであることが好ましい。
「(a)成分:周期律表の原子番号57〜71にあたる希土類元素を含有する希土類元素含有化合物、又は前記希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応から得られる化合物」に含有される希土類元素としは、ネオジム、プラセオジム、セリウム、ランタン、ガドリニウム等、又はこれらを混合したものが好ましく、ネオジムが更に好ましい。希土類元素含有化合物は、カルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩、又は亜リン酸塩であり、このなかでも、カルボン酸塩、又はリン酸塩が好ましく、特にカルボン酸塩が好ましい。
希土類元素のカルボン酸塩としては、一般式:(R23−CO2)3M(前記一般式中、Mは周期律表の原子番号57〜71にあたる希土類元素であり、R23は炭素数1〜20の、直鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素基(好ましくは、飽和又は不飽和アルキル基)であり、カルボキシル基は1級、2級、又は三級の炭素原子に結合している)で表されるものを挙げることができる。具体的には、オクタン酸、2−エチル−ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸(商品名(シェル化学社製)、カルボキシル基が三級炭素原子に結合しているカルボン酸)等の塩を挙げることができる。なかでも2−エチル−ヘキサン酸、ナフテン酸、バーサチック酸の塩が好ましい。
希土類元素のアルコキサイドとしては、一般式:(R24O)3M(式中、Mは周期律表の原子番号57〜71にあたる希土類元素であり、R24は炭素数1〜20の、長鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素基(好ましくは飽和又は不飽和のアルキル基)であり、カルボキシル基は1級、2級、又は三級の炭素原子に結合している)で表されるものを挙げることができる。「R24O」で表されるアルコキシ基の例として、2−エチル−ヘキシルアルコキシ基、オレイルアルコキシ基、ステアリルアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基等を挙げることができる。このなかでも好ましいものは、2−エチル−ヘキシルアルコキシ基、ベンジルアルコキシ基である。
希土類元素のβ−ジケトン錯体としては、希土類元素の、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン錯体等を挙げることができる。このなかでも好ましいものは、アセチルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体である。
希土類元素のリン酸塩、又は亜リン酸塩としては、希土類元素の、リン酸ビス(2−エチルヘキシル)、リン酸ビス(1−メチルヘプチル)、リン酸ビス(p−ノニルフェニル)、リン酸ビス(ポリエチレングリコール−p−ノニルフェニル)、リン酸(1−メチルヘプチル)(2−エチルヘキシル)、リン酸(2−エチルヘキシル)(p−ノニルフェニル)、2−エチルヘキシルホスホン酸モノ−2−エチルヘキシル、2−エチルヘキシルホスホン酸モノ−p−ノニルフェニル、ビス(2−エチルヘキシル)ホスフィン酸、ビス(1−メチルヘプチル)ホスフィン酸、ビス(p−ノニルフェニル)ホスフィン酸、(1−メチルヘプチル)(2−エチルヘキシル)ホスフィン酸、(2−エチルヘキシル)(p−ノニルフェニル)ホスフィン酸等の塩を挙げることができる。好ましい例としては、リン酸ビス(2−エチルヘキシル)、リン酸ビス(1−メチルヘプチル)、2−エチルヘキシルホスホン酸モノ−2−エチルヘキシル、ビス(2−エチルヘキシル)ホスフィン酸の塩を挙げることができる。以上、例示したなかでも特に好ましいものは、ネオジムのリン酸塩、又はネオジムのカルボン酸塩であり、ネオジムの2−エチル−ヘキサン酸塩、ネオジムのバーサチック酸塩等のカルボン酸塩が最も好ましい。
ルイス塩基は、希土類元素含有化合物1モルあたり、好ましくは0〜30モル、更に好ましくは1〜10モルの割合で両者を反応させた化合物、又は両者を混合した混合物としてとして用いられる。ここで、ルイス塩基としては、例えばアセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、N,N−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、1価又は2価のアルコール等を挙げることができる。(a)成分は、一種単独で又は二種以上を混合して用いることもできる。
「(b)成分:アルモキサン」は、下記一般式(1)又は(2)で表される構造を有する化合物である。また、ファインケミカル,23,(9),5(1994)、J.Am.Chem.Soc.,115,4971(1993)、J.Am.Chem.Soc.,117,6465(1995)において開示されたアルモキサンの会合体でもよい。
なお、前記一般式(1)及び(2)中、R25は炭素数1〜20の炭素原子を含む炭化水素基、nは2以上の整数を示す。前記一般式(1)又は(2)で表されるアルモキサンにおいて、R25で示される炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、t−ブチル、ヘキシル、イソヘキシル、オクチル、イソオクチル基等を挙げることができ、メチル、エチル、イソブチル、t−ブチル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。また、nは2以上の整数であることが好ましく、4〜100の整数であることが更に好ましい。(b)成分の具体例としては、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、n−プロピルアルモキサン、n−ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、t−ブチルアルモキサン、ヘキシルアルモキサン、イソヘキシルアルモキサン等を挙げることができる。
(b)成分は、公知のいかなる技術を用いて製造してもよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の有機溶媒中に、トリアルキルアルミニウム又はジアルキルアルミニウムモノクロリドを加え、更に水、水蒸気、水蒸気含有チッ素ガス又は硫酸銅5水塩や硫酸アルミニウム16水塩等の結晶水を有する塩を加えて反応させることにより製造することができる。(b)成分は、一種単独で又は二種以上を混合して用いることもできる。
「(c)成分:一般式AlR1R2R3で表される有機アルミニウム化合物(但し、R1とR2は同一であるか又は異なり、炭素数1〜10の炭化水素基又は水素原子、R3は炭素数1〜10の炭化水素基、R3はR1及びR2と同一でも異なっていてもよい)」としては、
例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−n−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−t−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−n−プロピルアルミニウム、水素化ジ−n−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム、エチルアルミニウムジハライド、n−プロピルアルミニウムジハライド、イソブチルアルミニウムジハライド等を挙げることができる。なかでもトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。(c)成分は、一種単独で又は二種以上を混合して用いることもできる。
「(d)成分:ハロゲン化ケイ素化合物及び/又はハロゲン化有機ケイ素化合物」のうち、ハロゲン化ケイ素化合物としては、例えば四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、ヘキサクロロジシラン等を挙げることができる。
また、ハロゲン化有機ケイ素化合物としては、例えばトリフェニルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、トリオクチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、クロロメチルシラン、クロロメチルトリメチルシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、クロロメチルメチルジクロロシラン、クロロメチルトリクロロシラン、ジクロロメチルシラン、ジクロロメチルメチルジクロロシラン、ジクロロメチルジメチルクロロシラン、ジクロロテトラメチルジシラン、テトラクロロジメチルシラン、ビスクロロジメチルシリルエタン、ジクロロテトラメチルジシロキサン、トリメチルシロキシジクロロシラン、トリメチルシロキシジメチルクロロシラン、トリストリメチルシロキシジクロロシラン等を挙げることができる。
(d)成分としては、四塩化ケイ素、トリエチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリクロロシラン、ジクロロテトラメチルジシラン、ジクロロテトラメチルジシロキサンが好ましく、四塩化ケイ素が更に好ましい。(d)成分は、一種単独で又は二種以上を混合して用いることもできる。
使用する希土類元素化合物系触媒に含まれる各成分の量(組成比)は、必要に応じて種々設定することができる。(a)成分の量は、100gのブタジエン重合体に対し、0.0001〜1.0ミリモルであることが好ましく、0.0005〜0.5ミリモルであることが更に好ましい。0.0001ミリモル未満であると、重合活性が低下する傾向にある。一方、1.0ミリモル超であると、触媒濃度が高くなり、脱灰工程が必要となる傾向にある。
(b)成分の量は、(a)成分に対するAlのモル比で表すことができる。(a)成分と(b)成分の割合は、モル比で、(a):(b)=1:1〜1:500であることが好ましく、(a):(b)=1:3〜1:250であることが更に好ましく、(a):(b)=1:5〜1:100であることが特に好ましい。
(a)成分と(c)成分の割合は、モル比で、(a):(c)=1:1〜1:300であることが好ましく、(a):(c)=1:3〜1:150であることが更に好ましい。また、(a)成分と(d)成分の割合は、モル比で、(a):(d)=1:0.1〜1:30であることが好ましく、1:0.2〜1:15であることが更に好ましい。上述してきた各成分のモル比の範囲外では、高活性な触媒として作用し難く、又は触媒残渣除去する工程が必要となる傾向にある。なお、(a)〜(d)成分以外に、重合体の分子量を調節する目的で水素ガスを共存させて重合反応を行ってもよい。
触媒成分として、(a)〜(d)成分以外に、必要に応じて共役ジエン系化合物及び/又は非共役ジエン系化合物を、(a)成分1モルあたり、0〜50モルの割合で用いてもよい。触媒製造用に用いられる共役ジエン系化合物は、重合用のモノマーと同じく、1,3−ブタジエン、イソプレン等も用いることができる。また、非共役ジエン系化合物としては、例えばジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリイソプロペニルベンゼン、1,4−ビニルヘキサジエン、エチリデンノルボルネン等を挙げることができる。触媒成分としての共役ジエン系化合物及び/又は非共役ジエン系化合物は必須成分ではないが、これを併用すると触媒活性が一段と向上する利点がある。
希土類元素化合物系触媒は、例えば溶媒に溶解した(a)〜(d)成分、更に必要に応じて共役ジエン系化合物及び/又は非共役ジエン系化合物を反応させることによって製造することができる。製造に際して、各成分の添加順序は任意でよい。なお、これらの各成分は、予め混合及び反応させ、熟成させておくことが、重合活性の向上、重合開始誘導体期間の短縮の意味から好ましい。熟成温度は0〜100℃であることが好ましく、20〜80℃であることが更に好ましい。0℃未満では、十分に熟成が行われない傾向にある。一方、100℃超であると、触媒活性の低下や分子量分布の広がりが起こる傾向にある。熟成時間に特に制限はなく、重合反応槽に添加する前にライン中で接触させることもでき、通常は0.5分以上であれば十分であり、数日間は安定である。
(B−4)成分は、ブタジエン化合物を、上述してきた希土類元素化合物系触媒を用いて重合することにより得られたものである。ブタジエン化合物としては、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン(イソプレン)、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、ミルセン等を挙げることができ、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエンが好ましく、1,3−ブタジエンが更に好ましい。これらのブタジエン化合物は、一種単独で又は二種以上を混合して用いることもできる。なお、二種以上混合して用いる場合は共重合体が得られる。
(B−4)成分は、溶媒存在下又は無溶媒下で調製することができる。重合溶媒としては不活性な有機溶媒が好ましく、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数4〜10の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数6〜20の飽和脂環式炭化水素、1−ブテン、2−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエチレン、パークロルエチレン、1,2−ジクロルエタン、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、クロルトルエン等のハロゲン化炭化水素を挙げることができる。
重合温度は、−30〜+200℃であることが好ましく、0〜+150℃であることが更に好ましい。重合反応は、回分式でも、連続式でもよい。なお、重合溶媒を用いる場合、この溶媒中の単量体濃度は5〜50質量%とすることが好ましく、7〜35質量%とすることが更に好ましい。また、(B−4)成分を製造するに際して、希土類元素化合物系触媒及び(B−4)成分を失活させないために、重合系内に酸素、水、又は炭酸ガス等の失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮が必要である。
(B−4)成分は、希土類元素化合物系触媒を用いて製造されたものであるため、1,4−シス結合含量が高く、かつ分子量分布がシャープである。(B−4)成分の1,4−シス結合含量は、90%以上であることが好ましく、92%以上であることが更に好ましい。また、1,2−ビニル結合含量は2.5%以下であることが好ましく、2.0%以下であることが更に好ましい。これらの範囲外では、得られるダイヤフラムの機械的物性が低下する傾向にある。(B−4)成分の1,4−シス結合含量等のミクロ構造の調整は、触媒組成比、重合温度をコントロールすることによって容易に行うことができる。
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した(B−4)成分の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は、3.5以下であることが好ましく、3.3以下であることが更に好ましい。3.5超であると、得られるダイヤフラムの機械物性が低下する傾向にある。このMw/Mnの値の調整は、(a)〜(d)成分のモル比をコントロールすることによって容易に行うことができる。(B−4)成分のムーニー粘度(ML1+4,100℃)は、10〜100であることが好ましく、15〜90であることが更に好ましい。10未満であると、熱可塑性エラストマー組成物の機械的物性、ゴム弾性が劣る傾向にある。一方、100超であると、動的架橋時の加工性が悪化する傾向にある。更に、(B−4)成分の分子量は、広範囲にわたって変化させることができるが、そのポリスチレン換算の重量平均分子量は、5万〜150万であることが好ましく、10万〜100万であることが更に好ましい。5万未満であると、熱可塑性エラストマー組成物の機械的物性、ゴム弾性が劣る傾向にある。一方。150万超であると、動的架橋時の加工性が悪化する傾向にある。
目的とする(B−4)成分を製造するに際しては、必要に応じて重合停止剤、重合体安定剤を反応系に加えてもよく、また、公知の脱溶剤、乾燥操作により回収することもできる。
なお、前記触媒を用いて共役ジエン系化合物を重合し、引き続き、得られるポリマーの活性末端に、下記(e)〜(k)成分の群から選ばれた少なくとも1種の化合物を反応させる(以下、「変性」ともいう)ことが好ましい。これにより、分子量を増大した、又は分子鎖を分岐させた重合体を得ることができる。なお、この変性により、機械的特性、ゴム弾性が改良される。
(e)成分:R4nM’X4−n、M’X4、M’X3、R4nM’(−R5−COOR6)4−n、又はR4nM’(−R5−COR6)4−nに対応するハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物、又は有機金属化合物(但し、R4、R5は同一又は異なる、炭素数1〜20の炭化水素基、R6は側鎖にカルボニル基又はエステル基を含んでいてもよい、炭素数1〜20の炭化水素基、M’はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、又はリン原子、Xはハロゲン原子、nは0〜3の整数である)。
(f)成分:分子中に、Y=C=Z結合を含有するヘテロクムレン化合物(但し、Yは炭素原子、酸素原子、チッ素原子、又はイオウ原子、Zは酸素原子、チッ素原子、又はイオウ原子である)。
(g)成分:分子中に、下記一般式(3)で表される結合を含有するヘテロ3員環化合物(但し、下記一般式(3)中、Y’は、酸素原子、チッ素原子、又はイオウ原子である)。
(h)成分:ハロゲン化イソシアノ化合物。
(i)成分:R7−(COOH)m、R8(COX)m、R9−(COO−R10)、R11−OCOO−R12、R13−(COOCO−R14)m、又は下記一般式(4)に対応するカルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル化合物、又は酸無水物(但し、R7〜R15は同一又は異なる、炭素数1〜50の炭化水素基、Xはハロゲン原子、mは1〜5の整数である)。
(j)成分:R16 lM”(OCOR17)4−l、R18 lM”(OCO−R19−COOR20)4−l、又は下記一般式(5)に対応するカルボン酸の金属塩(但し、R16〜R22は同一又は異なる、炭素数1〜20の炭化水素基、M”はスズ原子、ケイ素原子、又はゲルマニウム原子、lは0〜3の整数である)。
(k)成分:アルコキシシリル基を持つ化合物
(e)成分のうち、M’がスズ原子である場合としては、例えばトリフェニルスズクロリド、トリブチルスズクロリド、トリイソプロピルスズクロリド、トリヘキシルスズクロリド、トリオクチルスズクロリド、ジフェニルスズジクロリド、ジブチルスズジクロリド、ジヘキシルスズジクロリド、ジオクチルスズジクロリド、フェニルスズトリクロリド、ブチルスズトリクロリド、オクチルスズトリクロリド、四塩化スズ等を挙げることができる。
また、(e)成分のうち、M’がケイ素原子である場合としては、例えばトリフェニルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、トリオクチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、フェニルクロロシラン、ヘキシルトリジクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、四塩化ケイ素等を挙げることができる。
更に、(e)成分のうち、M’がゲルマニウム原子である場合としては、例えばトリフェニルゲルマニウムクロリド、ジブチルゲルマニウムジクロリド、ジフェニルゲルマニウムジクロリド、ブチルゲルマニウムトリクロリド、四塩化ゲルマニウム等を挙げることができる。また、(e)成分のうち、M’がリン原子である場合としては、例えば三塩化リン等を挙げることができる。なお、これらの(e)成分を任意の割合で併用してもよい。
(f)成分のうち、Yが炭素原子、Zが酸素原子である化合物はケテン化合物であり、Yが炭素原子、Zがイオウ原子である化合物はチオケテン化合物である。また、Yがチッ素原子、Zが酸素原子である化合物はイソシアナート化合物であり、Yがチッ素原子、Zがイオウ原子である化合物はチオイソシアナート化合物である。更に、YとZがいずれもチッ素原子である化合物はカルボジイミド化合物であり、YとZがいずれも酸素原子である化合物は二酸化炭素であり、Yが酸素原子、Zがイオウ原子である化合物は硫化カルボニルであり、YとZがいずれもイオウ原子である化合物は二硫化炭素である。但し、(f)成分はこれらの例示に限定されるものではない。
ケテン化合物としては、例えばエチルケテン、ブチルケテン、フェニルケテン、トルイルケテン等を挙げることができる。チオケテン化合物としては、例えばエチレンチオケテン、ブチルチオケテン、フェニルチオケテン、トルイルチオケテン等を挙げることができる。イソシアナート化合物としては、例えばフェニルイソシアナート、2,4−トリレンジイソシアナート、2,6−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等を挙げることができる。チオイソシアナート化合物としては、例えばフェニルチオイソシアナート、2,4−トリレンジチオイソシアナート、ヘキサメチレンジチオイソシアナート等を挙げることができる。カルボジイミド化合物としては、例えばN,N’−ジフェニルカルボジイミド、N,N’−エチルカルボジイミド等を挙げることができる。
(g)成分のうち、Y’が酸素原子である化合物はエポキシ化合物であり、Y’がチッ素原子である化合物はエチレンイミン誘導体であり、Y’がイオウ原子である化合物はチイラン化合物である。エポキシ化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化天然ゴム等を挙げることができる。また、エチレンイミン誘導体としては、例えばエチレンイミン、プロピレンイミン、N−フェニルエチレンイミン、N−(β−シアノエチル)エチレンイミン等を挙げることができる。更に、チイラン化合物としては、例えばチイラン、メチルチイラン、フェニルチイラン等を挙げることができる。
(h)成分であるハロゲン化イソシアノ化合物は、下記一般式(6)で表される構造を有する化合物である(但し、下記一般式(6)中、Xはハロゲン原子である)。
ハロゲン化イソシアノ化合物としては、例えば2−アミノ−6−クロロピリジン、2,5−ジブロモピリジン、4−クロロ−2−フェニルキナゾリン、2,4,5−トリブロモイミダゾール、3,6−ジクロロ−4−メチルピリダジン、3,4,5−トリクロロピリダジン、4−アミノ−6−クロロ−2−メルカプトピリミジン、2−アミノ−4−クロロ−6−メチルピリミジン、2−アミノ−4,6−ジクロロピリミジン、6−クロロ−2,4−ジメトキシピリミジン、2−クロロピリミジン、2,4−ジクロロ−6−メチルピリミジン、4,6−ジクロロ−2−(メチルチオ)ピリミジン、2,4,5,6−テトラクロロピリミジン、2,4,6−トリクロロピリミジン、2−アミノ−6−クロロピラジン、2,6−ジクロロピラジン、2,4−ビス(メチルチオ)−6−クロロ−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジン、2−ブロモ−5−ニトロチアゾール、2−クロロベンゾチアゾール、2−クロロベンゾオキサゾール等を挙げることができる。
(i)成分のうち、カルボン酸としては、例えば酢酸、ステアリン酸、アジピン酸、マレイン酸、安息香酸、アクリル酸、メタアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、メリット酸、ポリメタアクリル酸エステル化合物若しくはポリアクリル酸化合物の加水分解物又は部分加水分解物等を挙げることができる。
(i)成分のうち、酸ハロゲン化物としては、例えば酢酸クロリド、プロピオン酸クロリド、ブタン酸クロリド、イソブタン酸クロリド、オクタン酸クロリド、アクリル酸クロリド、安息香酸クロリド、ステアリン酸クロリド、フタル酸クロリド、マレイン酸クロリド、オキサリン酸クロリド、ヨウ化アセチル、ヨウ化ベンゾイル、フッ化アセチル、フッ化ベンゾイル等を挙げることができる。
(i)成分のうち、エステル化合物としては、例えば酢酸エチル、ステアリン酸エチル、アジピン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、安息香酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラオクチル、メリット酸ヘキサエチル、酢酸フェニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリイソブチルアクリレート等を挙げることができる。また、炭酸エステル化合物としては、例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジヘキシル、炭酸ジフェニル等を挙げることができる。
(i)成分のうち、酸無水物としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水イソ酪酸、無水イソ吉草酸、無水ヘプタン酸、無水安息香酸、無水ケイ皮酸等の分子間酸無水物や、前記一般式(5)で表される、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体等の分子内酸無水物を挙げることができる。
なお、(i)成分として例示した化合物は、本発明の目的を損なわない範囲で、例えばエーテル基、三級アミノ基等の非プロトン性の極性基を分子中に含むものであってもよい。また、(i)成分は、一種単独で又は二種以上を混合して用いることもできる。更に、(i)成分は、フリーのアルコール基、フェノール基を含む化合物を不純物として含むものであってもよい。
(j)成分のうち、「R16 lM”(OCOR17)4−l」で表される化合物としては、例えばトリフェニルスズラウレート、トリフェニルスズ−2−エチルヘキサテート、トリフェニルスズナフテート、トリフェニルスズアセテート、トリフェニルスズアクリレート、トリ−n−ブチルスズラウレート、トリ−n−ブチルスズ−2−エチルヘキサテート、トリ−n−ブチルスズナフテート、トリ−n−ブチルスズアセテート、トリ−n−ブチルスズアクリレート、トリ−t−ブチルスズラウレート、トリ−t−ブチルスズ−2−エチルヘキサテート、トリ−t−ブチルスズナフテート、トリ−t−ブチルスズアセテート、トリ−t−ブチルスズアクリレート、トリイソブチルスズラウレート、トリイソブチルスズ−2−エチルヘキサテート、トリイソブチルスズナフテート、トリイソブチルスズアセテート、トリイソブチルスズアクリレート、トリイソプロピルスズラウレート、トリイソプロピルスズ−2−エチルヘキサテート、トリイソプロピルスズナフテート、トリイソプロピルスズアセテート、トリイソプロピルスズアクリレート、トリヘキシルスズラウレート、トリヘキシルスズ−2−エチルヘキサテート、トリヘキシルスズアセテート、トリヘキシルスズアクリレート、トリオクチルスズラウレート、トリオクチルスズ−2−エチルヘキサテート、トリオクチルスズナフテート、トリオクチルスズアセテート、トリオクチルスズアクリレート、トリ−2−エチルヘキシルスズラウレート、トリ−2−エチルヘキシルスズ−2−エチルヘキサテート、トリ−2−エチルヘキシルスズナフテート、トリ−2−エチルヘキシルスズアセテート、トリ−2−エチルヘキシルスズアクリレート、トリステアリルスズラウレート、トリステアリルスズ−2−エチルヘキサテート、トリステアリルスズナフテート、トリステアリルスズアセテート、トリステアリルスズアクリレート、トリベンジルスズラウレート、トリベンジルスズ−2−エチルヘキサテート、トリベンジルスズナフテート、トリベンジルスズアセテート、トリベンジルスズアクリレート、ジフェニルスズジラウレート、ジフェニルスズ−2−エチルヘキサテート、ジフェニルスズジステアレート、ジフェニルスズジナフテート、ジフェニルスズジアセテート、ジフェニルスズジアクリレート、ジ−n−ブチルスズジラウレート、ジ−n−ブチルスズジ−2−エチルヘキサテート、ジ−n−ブチルスズジステアレート、ジ−n−ブチルスズジナフテート、ジ−n−ブチルスズジアセテート、ジ−n−ブチルスズジアクリレート、ジ−t−ブチルスズジラウレート、ジ−t−ブチルスズジ−2−エチルヘキサテート、ジ−t−ブチルスズジステアレート、ジ−t−ブチルスズジナフテート、ジ−t−ブチルスズジアセテート、ジ−t−ブチルスズジアクリレート、ジイソブチルスズジラウレート、ジイソブチルスズジ−2−エチルヘキサテート、ジイソブチルスズジステアレート、ジイソブチルスズジナフテート、ジイソブチルスズジアセテート、ジイソブチルスズジアクリレート、ジイソプロピルスズジラウレート、ジイソプロピルスズ−2−エチルヘキサテート、ジイソプロピルスズジステアレート、ジイソプロピルスズジナフテート、ジイソプロピルスズジアセテート、ジイソプロピルスズジアクリレート、ジヘキシルスズジラウレート、ジヘキシルスズジ−2−エチルヘキサテート、ジヘキシルスズジステアレート、ジヘキシルスズジナフテート、ジヘキシルスズジアセテート、ジヘキシルスズジアクリレート、ジ−2−エチルヘキシルスズジラウレート、ジ−2−エチルヘキシルスズ−2−エチルヘキサテート、ジ−2−エチルヘキシルスズジステアレート、ジ−2−エチルヘキシルスズジナフテート、ジ−2−エチルヘキシルスズジアセテート、ジ−2−エチルヘキシルスズジアクリレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジ−2−エチルヘキサテート、ジオクチルスズジステアレート、ジオクチルスズジナフテート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジアクリレート、ジステアリルスズジラウレート、ジステアリルスズジ−2−エチルヘキサテート、ジステアリルスズジステアレート、ジステアリルスズジナフテート、ジステアリルスズジアセテート、ジステアリルスズジアクリレート、ジベンジルスズジラウレート、ジベンジルスズジ−2−エチルヘキサテート、ジベンジルスズジステアレート、ジベンジルスズジナフテート、ジベンジルスズジアセテート、ジベンジルスズジアクリレート、フェニルスズトリラウレート、フェニルスズトリ−2−エチルヘキサテート、フェニルスズトリナフテート、フェニルスズトリアセテート、フェニルスズトリアクリレート、n−ブチルスズトリラウレート、n−ブチルスズトリ−2−エチルヘキサテート、n−ブチルスズトリナフテート、n−ブチルスズトリアセテート、n−ブチルスズトリアクリレート、t−ブチルスズトリラウレート、t−ブチルスズトリ−2−エチルヘキサテート、t−ブチルスズトリナフテート、t−ブチルスズトリアセテート、t−ブチルスズトリアクリレート、イソブチルスズトリラウレート、イソブチルスズトリ−2−エチルヘキサテート、イソブチルスズトリナフテート、イソブチルスズトリアセテート、イソブチルスズトリアクリレート、イソプロピルスズトリラウレート、イソプロピルスズトリ−2−エチルヘキサテート、イソプロピルスズトリナフテート、イソプロピルスズトリアセテート、イソプロピルスズトリアクリレート、ヘキシルスズトリラウレート、ヘキシルスズトリ−2−エチルヘキサテート、ヘキシルスズトリナフテート、ヘキシルスズトリアセテート、ヘキシルスズトリアクリレート、オクチルスズトリラウレート、オクチルスズトリ−2−エチルヘキサテート、オクチルスズトリナフテート、オクチルスズトリアセテート、オクチルスズトリアクリレート、2−エチルヘキシルスズトリラウレート、2−エチルヘキシルスズトリ−2−エチルヘキサテート、2−エチルヘキシルスズトリナフテート、2−エチルヘキシルスズトリアセテート、2−エチルヘキシルスズトリアクリレート、ステアリルスズトリラウレート、ステアリルスズトリ−2−エチルヘキサテート、ステアリルスズトリナフテート、ステアリルスズトリアセテート、ステアリルスズトリアクリレート、ベンジルスズトリラウレート、ベンジルスズトリ−2−エチルヘキサテート、ベンジルスズトリナフテート、ベンジルスズトリアセテート、ベンジルスズトリアクリレート等を挙げることができる。
また、(j)成分のうち、「R18 lM”(OCO−R19−COOR20)4−l」で表される化合物としては、例えばジフェニルスズビスメチルマレート、ジフェニルスズビス−2−エチルヘキサテート、ジフェニルスズビスオクチルマレート、ジフェニルスズビスオクチルマレート、ジフェニルスズビスベンジルマレート、ジ−n−ブチルスズビスメチルマレート、ジ−n−ブチルスズビス−2−エチルヘキサテート、ジ−n−ブチルスズビスオクチルマレート、ジ−n−ブチルスズビスベンジルマレート、ジ−t−ブチルスズビスメチルマレート、ジ−t−ブチルスズビス−2−エチルヘキサテート、ジ−t−ブチルスズビスオクチルマレート、ジ−t−ブチルスズビスベンジルマレート、ジイソブチルスズビスメチルマレート、ジイソブチルスズビス−2−エチルヘキサテート、ジイソブチルスズビスオクチルマレート、ジイソブチルスズビスベンジルマレート、ジイソプロピルスズビスメチルマレート、ジイソプロピルスズビス−2−エチルヘキサテート、ジイソプロピルスズビスオクチルマレート、ジイソプロピルスズビスベンジルマレート、ジヘキシルスズビスメチルマレート、ジヘキシルスズビス−2−エチルヘキサテート、ジヘキシルスズビスオクチルマレート、ジヘキシルスズビスベンジルマレート、ジ−2−エチルヘキシルスズビスメチルマレート、ジ−2−エチルヘキシルスズビス−2−エチルヘキサテート、ジ−2−エチルヘキシルスズビスオクチルマレート、ジ−2−エチルヘキシルスズビスベンジルマレート、ジオクチルスズビスメチルマレート、ジオクチルスズビス−2−エチルヘキサテート、ジオクチルスズビスオクチルマレート、ジオクチルスズビスベンジルマレート、ジステアリルスズビスメチルマレート、ジステアリルスズビス−2−エチルヘキサテート、ジステアリルスズビスオクチルマレート、ジステアリルスズビスベンジルマレート、ジベンジルスズビスメチルマレート、ジベンジルスズビス−2−エチルヘキサテート、ジベンジルスズビスオクチルマレート、ジベンジルスズビスベンジルマレート、ジフェニルスズビスメチルアジテート、ジフェニルスズビス−2−エチルヘキサテート、ジフェニルスズビスオクチルアジテート、ジフェニルスズビスベンジルアジテート、ジ−n−ブチルスズビスメチルアジテート、ジ−n−ブチルスズビス−2−エチルヘキサテート、ジ−n−ブチルスズビスオクチルアジテート、ジ−n−ブチルスズビスベンジルアジテート、ジ−t−ブチルスズビスメチルアジテート、ジ−t−ブチルスズビス−2−エチルヘキサテート、ジ−t−ブチルスズビスオクチルアジテート、ジ−t−ブチルスズビスベンジルアジテート、ジイソブチルスズビスメチルアジテート、ジイソブチルスズビス−2−エチルヘキサテート、ジイソブチルスズビスオクチルアジテート、ジイソブチルスズビスベンジルアジテート、ジイソプロピルスズビスメチルアジテート、ジイソプロピルスズビス−2−エチルヘキサテート、ジイソプロピルスズビスオクチルアジテート、ジイソプロピルスズビスベンジルアジテート、ジヘキシルスズビスメチルアジテート、ジヘキシルスズビス−2−エチルヘキサテート、ジヘキシルスズビスメチルアジテート、ジヘキシルスズビスベンジルアジテート、ジ−2−エチルヘキシルスズビスメチルアジテート、ジ−2−エチルヘキシルスズビス−2−エチルヘキサテート、ジ−2−エチルヘキシルスズビスオクチルアジテート、ジ−2−エチルヘキシルスズビスベンジルアジテート、ジオクチルスズビスメチルアジテート、ジオクチルスズビス−2−エチルヘキサテート、ジオクチルスズビスオクチルアジテート、ジオクチルスズビスベンジルアジテート、ジステアリルスズビスメチルアジテート、ジステアリルスズビス−2−エチルヘキサテート、ジステアリルスズビスオクチルアジテート、ジステアリルスズビスベンジルアジテート、ジベンジルスズビスメチルアジテート、ジベンジルスズビス−2−エチルヘキサテート、ジベンジルスズビスオクチルアジテート、ジベンジルスズビスベンジルアジテート等を挙げることができる。
更に、(j)成分のうち、前記一般式(5)で表される化合物としては、例えばジフェニルスズマレート、ジ−n−ブチルスズマレート、ジ−t−ブチルスズマレート、ジイソブチルスズマレート、ジイソプロピルスズマレート、ジヘキシルスズマレート、ジ−2−エチルヘキシルスズマレート、ジオクチルスズマレート、ジステアリルスズマレート、ジベンジルスズマレート、ジフェニルスズアジテート、ジ−n−ブチルスズアジテート、ジ−t−ブチルスズアジテート、ジイソブチルスズアジテート、ジイソプロピルスズアジテート、ジヘキシルスズジアセテート、ジ−2−エチルヘキシルスズアジテート、ジオクチルスズアジテート、ジステアリルスズアジテート、ジベンジルスズアジテート等を挙げることができる。
(k)成分としては、エポキシ基及び/又はイソシアナート基を分子内に少なくとも1個有するアルコキシシラン化合物が好適に使用される。(k)成分の具体例としては、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、(3−グリシジルオキシプロピル)メチルジメトキシシラン、(3−グリシジルオキシプロピル)メチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)トリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)トリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルジメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルジメトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの縮合物、(3−グリシジルオキシプロピル)メチルジメトキシシランの縮合物等のエポキシ基含有アルコキシシラン;3−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、(3−イソシアナートプロピル)メチルジメトキシシラン、(3−イソシアナートプロピル)メチルジエトキシシラン、3−イソシアナートプロピルトリメトキシシランの縮合物、(3−イソシアナートプロピル)メチルジメトキシシランの縮合物等のイソシアナート基含有アルコキシシラン化合物を挙げることができる。
(k)成分をポリマーの活性末端に反応させる際に、反応を促進させるために、反応系にルイス酸を添加することもできる。ルイス酸が触媒として作用してカップリング反応が促進され、変性ポリマーのコールドフローが改良されて、貯蔵安定性が向上するために好ましい。ルイス酸の具体例としては、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズビス−2−エチルヘキシルマレートアルキルマレート、ジオクチルスズビス−2−エチルヘキシルマレート、アルミニウムトリイソプロポキシド等を挙げることができる。
(e)〜(k)成分(以下、「変性剤」ともいう)は、一種単独で又は二種以上を混合して用いることもできる。ここで、(a)成分に対する変性剤の使用量は、モル比で、0.01〜200であることが好ましく、0.1〜150であることが更に好ましい。0.01未満であると反応が十分に進行しなくなる傾向にあり、また耐摩耗性、コールドフローの改良効果が発現され難くなる傾向にある。一方、200超では物性改良効果は飽和しているために経済上好ましくなく、また場合によってはトルエン不溶分(ゲル)が生成し易くなる傾向にある。
上記の変性剤を用いた変性反応は、それ自体公知の方法に従って行うことができる。例えば、特開平11−35633号公報に記載されている方法、特開平7−268132号公報に記載されている方法等を採用することができる。目的とする重合体は、変性反応が終了した後、触媒を不活性化させ、必要に応じて重合体安定剤を反応系に加え、共役ジエン系重合体の製造における公知の脱溶媒、乾燥操作により回収することができる。
(軟化剤)
本実施形態のダイヤフラムを構成する熱可塑性エラストマー組成物には、(A)熱可塑性樹脂、(B)ゴム成分の他に、更に必要に応じて軟化剤を配合することができる。このときの軟化剤としては、アロマティック油、ナフテン油、パラフィン油、ホワイトオイル、ペトロラタム、ギルソナイトのような鉱物油系軟化剤、ひまし油、綿実油、菜種油、パーム油、椰子油、ロジンのような植物油系軟化剤、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルオクチルフタレート、ジ−(2−エチルヘキシル)フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類、ジメチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジ−(2−エチルヘキシル)アジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、オクチルデシルアジペート、ジ−(2−エチルヘキシル)アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソブチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−(2−エチルヘキシル)セバケート、ジイソオクチルセバケート等の脂肪酸エステル類、トリメッリト酸イソデシルエステル、トリメッリト酸オクチルエステル、トリメッリト酸n−オクチルエステル、トリメッリト酸系イソノニルエステル等のトリメリット酸エステル類の他、ジ−(2−エチルヘキシル)フマレート、ジエチレングリコールモノオレート、グリセリルモノリシノレート、トリラウリルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリ−(2−エチルヘキシル)ホスフェート、トリクレジルホスフェート、エポキシ化大豆油、ポリエーテルエステル等の可塑剤を挙げることができる。
ポリエーテル系可塑剤としては、脂肪族ジカルボン酸にアルコキシポリオキシエチレンアルコールを縮合させたものを挙げることができる。具体的には、アデカサイザーRS−705(商品名(旭電化工業社製))、モノサイザーW−264(商品名(大日本インキ化学工業社製))等が該当する。ポリエーテルエステル系可塑剤は、その製造方法に関しては特に限定されるものではないが、2−エチルヘキシル酸とエーテルグリコールとを、2:1のモル比で反応させることにより容易に得られるものである。例えば、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、又はヘプタエチレングリコール等を所定量含む混合エーテルグリコールと、2−エチルヘキシル酸とを常法により反応させて得ることができるが、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、又はヘプタエチレングリコール等をそれぞれ別々に2−エチルヘキシル酸と常法により反応させて得られたジエステルを使用し、ポリエチレングリコール平均重合度が、5〜10となるように混合することによっても製造できる。具体的には、アデカサイザーRS−107、RS−1000、RS−735、RS−700等(いずれも商品名(旭電化工業社製))が該当する。
トリメリット酸系可塑剤としては、トリメリット酸の3つのカルボン酸がそれぞれアルコールと縮合してなるトリメリット酸エステルを挙げることができる。例えば、トリメリット酸トリメチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸トリプロピル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリアミル、トリメリット酸トリヘキシル、トリメリット酸トリヘプチル、トリメリット酸トリ−n−オクチル、トリメリット酸トリ−2−エチルヘキシル、トリメリット酸トリノニル、トリメリット酸トリス(デシル)、トリメリット酸トリス(ドデシル)、トリメリット酸トリス(テトラデシル)、トリメリット酸トリス(C8〜C12混合アルキル)、トリメリット酸トリス(C7〜C9混合アルキル)、トリメリット酸トリラウリル等を挙げることができる。具体的には、アデカサイザーC−8、C−880、C−79、C810、C−9N、C−10等(いずれも商品名(旭電化工業社製))が該当する。
鉱物油系軟化剤は、従来、ゴム製品等に用いられているものであれば特に限定されない。具体的には、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系の鉱物油を挙げることができる。なお、鉱物油系炭化水素からなるゴム用軟化剤は、一般に、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の三者の混合物である。パラフィン鎖の炭素数が全炭素数中の50%以上を占めるものがパラフィン系鉱物油、ナフテン環の炭素数が全炭素数中の30〜45%のものがナフテン系鉱物油、芳香族環の炭素数が全炭素数中の30%以上のものが芳香族系鉱物油と、それぞれ分類されている。パラフィン系、ナフテン系、芳香族系の鉱物油は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、パラフィン系鉱物油が好ましく、水添パラフィン系鉱物油が更に好ましい。パラフィン系鉱物油としては、例えば、出光興産社製「ダイアナプロセスオイルPW90」、「ダイアナプロセスオイルPW380」等を挙げることができる。
上記鉱物油系軟化剤のGPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量Mwは、300〜2000であることが好ましく、500〜1500であることが更に好ましい。また、鉱物油系軟化剤の40℃における動粘度は、20〜800cStであることが好ましく、50〜600cStであることが更に好ましい。鉱物油系軟化剤の流動点は、−40〜0℃であることが好ましく、−30〜0℃であることが更に好ましい。鉱物油系軟化剤は、ポリブテン系、ポリブタジエン系等の低分子量の炭化水素等と併用することができる。
本実施形態のダイヤフラムを構成する熱可塑性エラストマー組成物を調製するにあたり、二種以上の上記軟化剤を併用することもできる。また、軟化剤は、熱可塑性エラストマー組成物製造時に(A)熱可塑性樹脂と(B)ゴム成分に添加してもよいし、(A)熱可塑性樹脂の重合時に添加してもよいし、(B)ゴム成分重合時に添加してもよい。
軟化剤の配合量は、熱可塑性エラストマー組成物((A)熱可塑性樹脂と(B)ゴム成分の合計量)100質量部に対して、0〜400質量部とすることが好ましく、0〜350質量部とすることが更に好ましく、0〜300質量部とすることが特に好ましい。
なお、前述のEAO系共重合体は、その重合時に鉱物油系軟化剤が添加されてなる油展ゴムの方が好ましい。このように、EAO系共重合体に代えて油展ゴムを用いた場合には、本実施形態のダイヤフラムを構成する熱可塑性エラストマー組成物を製造する上で、その取り扱いが容易となる。
また、本実施形態のダイヤフラムを構成する熱可塑性エラストマー組成物は、(A)熱可塑性樹脂と(B)ゴム成分とが、架橋剤の存在下で動的に熱処理(動的架橋)されてなるものであることが好ましい。この動的架橋に用いる架橋剤は、(B)ゴム成分を架橋できる化合物であれば特に限定されない。
架橋剤としては、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄、硫黄化合物、p−キノン、p−キノンジオキシムの誘導体、ビスマレイミド化合物、エポキシ化合物、シラン化合物、アミノ樹脂等を挙げることができ、特に有機過酸化物、フェノール樹脂が好ましい。
架橋剤のうち、有機過酸化物としては、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド、t−ブチルパーオキシド、t−ブチルクミルパーオキシド、p−メンタンハイドロパーオキシド、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ジラウロイルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキシド、p−クロロベンゾイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジ(t−ブチルパーオキシ)パーベンゾエート、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等を挙げることができる。なかでも、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン等の分解温度が比較的高いものを用いることが好ましい。なお、これらの有機過酸化物は一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
更に、有機過酸化物を用いる場合は、架橋助剤と併用することにより架橋反応を穏やかに行うことができ、特に均一な架橋を形成することができる。この架橋助剤としては、硫黄又は硫黄化合物(粉末硫黄、コロイド硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、表面処理硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等)、オキシム化合物(p−キノンオキシム、p,p’−ジベンゾイルキノンオキシム等)、多官能性モノマー類(エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、N,N’−m−フェニレンビスマレイミド、N,N’−トルイレンビスマレイミド、無水マレイン酸、ジビニルベンゼン、ジ(メタ)アクリル酸亜鉛等)を挙げることができる。これらのうち特に、p,p’−ジベンゾイルキノンオキシム、N,N’−m−フェニレンビスマレイミド、ジビニルベンゼンを用いることが好ましい。これらの架橋助剤は二種以上を併用できる。なお、架橋助剤のうちN,N’−m−フェニレンビスマレイミドは、架橋剤としての作用を有するため、架橋剤として使用することもできる。
有機過酸化物を使用する場合は、(B)ゴム成分、(A−1a)成分、及び(A−1b)成分の合計を100質量%とした場合に、0.05〜1.5質量%配合することが好ましく、0.1〜1.0質量%配合することが更に好ましい。有機過酸化物の配合量が0.05質量%未満であると、射出融着による接着性、及び射出融着により得られるダイヤフラムの弾性回復性が十分に得られ難くなる傾向にある。一方、1.5質量%超であると、熱可塑性エラストマー組成物の押出加工性、及び射出成形性等の加工性が低下する傾向にある。
また、架橋助剤は、(B)ゴム成分、(A−1a)成分、及び(A−1b)成分の合計を100質量%とした場合に、4質量%以下配合することが好ましく、0.2〜3質量%配合することが更に好ましい。架橋助剤の配合量が4質量%超であると、架橋度が過度に高くなり、射出融着性時の接着性が低下する傾向にある。また、架橋剤のうち、フェノール樹脂としては、下記一般式(7)で示されるp−置換フェノール系化合物、o−置換フェノール−アルデヒド縮合物、m−置換フェノール−アルデヒド縮合物、臭素化アルキルフェノール−アルデヒド縮合物等を挙げることができるが、特にp−置換フェノール系化合物が好ましい。
前記一般式(7)中、nは0〜10の整数であり、Xはヒドロキシル基、ハロゲン化アルキル基、及びハロゲン原子の少なくともいずれかであり、Rは炭素数1〜15の飽和炭化水素基である。
なお、p−置換フェノール系化合物は、アルカリ触媒の存在下においてp−置換フェノールとアルデヒド(好ましくはフォルムアルデヒド)との縮合反応により得ることができる。フェノール樹脂を用いる場合は、(B)ゴム成分を100質量%とした場合に、0.2〜10質量%を配合することが好ましく、0.5〜5質量%を配合することが更に好ましい。フェノール樹脂の配合量が0.2質量%未満であると、射出融着時の接着性及び射出融着により得られるダイヤフラムの弾性回復性が低下する傾向にある。一方、10質量%超であると、熱可塑性エラストマー組成物の押出加工性及び射出加工性等が低下する傾向にある。フェノール樹脂は単独でも使用できるが、架橋速度を調節するため、架橋促進剤を併用することもできる。この架橋促進剤としては、金属ハロゲン化物(塩化第一すず、塩化第二鉄等)、有機ハロゲン化物(塩素化ポリプロピレン、臭化ブチルゴム、クロロプレンゴム等)等を用いることができる。また、架橋促進剤の他、更に、酸化亜鉛等の金属酸化物やステアリン酸等の分散剤を併用することがより望ましい。
フェノール樹脂の市販品としては、商品名「タッキロール201」(アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製)、商品名「タッキロール250−I」(臭素化率4%の臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製)、商品名「タッキロール250−III」(臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製)、商品名「PR−4507」(群栄化学工業社製)、商品名「ST137X」(ローム&ハース社製)、商品名「スミライトレジンPR−22193」(住友デュレズ社製)、商品名「タマノル531」(荒川化学社製)、商品名「SP1059」、商品名「SP1045」、商品名「SP1055」、商品名「SP1056」(以上、スケネクタディ社製)、商品名「CRM−0803」(昭和ユニオン合成社製)を挙げることができる。なかでも、商品名「タッキロール201」が好ましく使用される。
(その他の添加剤)
更に、本実施形態のダイヤフラムを構成する熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて各種添加剤、例えば滑剤、老化防止剤、熱安定剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、銅害防止剤等の安定剤、防菌・防かび剤、分散剤、結晶核剤、難燃剤、粘着付与剤、発泡助剤、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤、顔料、フェライト等の金属粉末、ガラス繊維、金属繊維等の無機繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の有機繊維、複合繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の無機ウィスカー、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナ、アルミナシリカ、ケイ酸カルシウム、ハイドロタルサイト、カオリン、けい藻土、グラファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、フッ素樹脂、ポリマービーズ等の充填剤又はこれらの混合物、ポリオレフィンワックス、セルロースパウダー、ゴム粉、木粉等の充填剤、低分子量ポリマー等を含有させることができる。
(熱可塑性エラストマー組成物の製造方法)
本実施形態のダイヤフラムを構成する熱可塑性エラストマー組成物は、(A)熱可塑性樹脂と(B)ゴム成分を、連続式押出機又は密閉式混練機に供給し、必要に応じて架橋剤の存在下に動的に熱処理することで得ることができる。混練を行うことのできる装置としては、例えば、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、一軸押出機、二軸押出機、二軸混練機、加圧ニーダー等の装置を挙げることができる。これらのうち、経済性、処理効率等の観点から連続式押出機(一軸押出機、二軸押出機、二軸混練機)を用いることが好ましい。
二軸押出機としては、L/D(スクリュー有効長さ(L)と、外径(D)との比)が30以上であるものが好ましく、36〜60であるものが更に好ましい。二軸押出機としては、例えば、2本のスクリューが噛み合うもの、噛み合わないもの等の任意のものを使用することができるが、2本のスクリューの回転方向が同一方向でスクリューが噛み合うものがより好ましい。このような二軸押出機としては、PCM(池貝社製)、KTX(神戸製鋼所社製)、TEX(日本製鋼所社製)、TEM(東芝機械社製)、ZSK(ワーナー社製)(いずれも商標)等を挙げることができる。
また、二軸混練機としては、L/D(スクリュー有効長さ(L)と、外径(D)との比)が5以上であるものが好ましく、10以上のものが更に好ましい。また、二軸混練機としては、例えば、2本のスクリューが噛み合うもの、噛み合わないもの等の任意のものを使用することができるが、2本のスクリューの回転方向が異方向でスクリューが噛み合うものがより好ましい。このような二軸混練機としては、ミクストロンKTX・LCM・NCM(神戸製鋼所社製)、CIM・CMP(日本製鋼所社製)(いずれも商標)等を挙げることができる。なお、連続式押出機を2台以上連結して使用してもよい。
動的熱処理の処理温度は、120〜350℃であることが好ましく、150〜290℃であることが更に好ましい。また、処理時間は20秒〜320分であることが好ましく、30秒〜25分であることが更に好ましい。加える剪断力は、ずり速度で10〜20000/秒とすることが好ましく、100〜10000/秒とすることが更に好ましい。
上記のようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物は、硬度が低く、具体的には、JIS K6253に準拠したデュロA硬度が80以下、好ましくは78以下、特に好ましくは75以下である。そして、このような特性を有する熱可塑性エラストマー組成物を用いてなるダイヤフラムは、低硬度であるとともに繰り返しの往復動に耐え得る耐久性、柔軟性、及びゴム弾性を示し、かつヒステリシスロスが小さいといった特性を備えている。しかも、熱可塑性エラストマー組成物により構成されているため、リサイクルが可能かつ容易になり、省資源的に極めて優れるものである。このため、本実施形態のダイヤフラムは、気体、液体、又は粉体等の流体を輸送するための流体輸送用ポンプに取りつけられるダイヤフラムとして好適である。なお、熱可塑性エラストマー組成物のJIS K6253に準拠したデュロA硬度の下限値については特に限定されないが、10以上であればよい。
また、上記のようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性の指標となる、JIS K6262に準拠した圧縮永久歪み(70℃、22時間)は、好ましくは55%以下、更に好ましくは50%以下、特に好ましくは45%以下である。圧縮永久歪みが55%を超える場合は、ヒステリシスロスが大きく、繰り返しの往復運動に耐え得る耐久性に劣る傾向にある。
本実施形態のダイヤフラムを構成する熱可塑性エラストマー組成物は、(A)熱可塑性樹脂と(B)ゴム成分の合計を100質量%とした場合に、(A)熱可塑性樹脂の含有割合が3〜43質量%であることが好ましく、4〜40質量%であることが更に好ましく、5〜38質量%であることが特に好ましい。(A)熱可塑性樹脂の含有割合が3質量%未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度が低下する傾向にある。一方、43質量%超であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の硬度が過多となり、ダイヤフラムに必要な柔軟性(硬度)が不十分となる傾向にある。また、(A)熱可塑性樹脂と(B)ゴム成分の合計を100質量%とした場合に、(B)ゴム成分の含有割合が57〜97質量%であることが好ましく、60〜96質量%であることが更に好ましく、62〜95質量%であることが特に好ましい。(B)ゴム成分の含有割合が57質量%未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性(硬度)が低下する傾向にある。一方、97質量%超であると、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物の相構造(モルフォロジー)が、動的架橋型熱可塑性エラストマーの特徴である良好な海島構造(オレフィン樹脂が海(マトリックス)、架橋ゴムが島(ドメイン))にならず、成形加工性、機械物性、及び流動性が低下する傾向にある。
(ダイヤフラム成形方法)
本実施形態のダイヤフラムは、上述してきたいずれかの熱可塑性エラストマー組成物を成形することによって製造することができるが、熱可塑性エラストマー組成物を構成する各成分、及びその他の成分を適宜の条件下に混合することにより熱可塑性エラストマー組成物を調製する工程と、ダイヤフラム成形工程とを、単一の工程で行うことによっても製造することができる。本実施形態のダイヤフラムの成形方法としては、特に限定されず、例えば押出成形法、カレンダー成形法、溶剤キャスト法、射出成形法、真空成形法、パウダースラッシュ成形法、又は加熱プレス法を好適に利用することができる。
(気体又は液体輸送用ポンプ)
本実施形態の気体又は液体輸送用ポンプは、これまで述べてきたいずれかのダイヤフラムを用いたものである。即ち、低硬度であるとともに繰り返しの往復動に耐え得る柔軟性、及びゴム弾性を示し、かつヒステリシスロスが小さいといった特性を備えたダイヤフラムを用いたものであるため、各種の液体、気体の圧送を好適に行うことができるといった特性を備えたものである。