JP4824909B2 - 固体に結合され、ｃｍｐ処方を向上させるために使用されるフリーラジカル形成活性化剤 - Google Patents

固体に結合され、ｃｍｐ処方を向上させるために使用されるフリーラジカル形成活性化剤 Download PDF

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Description

本出願は、２００２年２月１１日に出願された、米国特許出願第１０／０７４，７５７号の優先権を主張し、明示的な参照によりその全ての内容が本明細書に組み込まれる。
本発明は一般に、化学機械研磨（以下、ＣＭＰ）プロセスにて有用な系、および系の１以上の部分を使用して基板を研磨する関連方法に関する。さらに詳細には、１つの実施形態において本発明は、フリーラジカル生成酸化剤、および組成物に接触した固体に付着したフリーラジカル生成活性化剤を含む組成物に関する。別の実施形態において本発明は、溶液中にある非金属フリーラジカル生成活性化剤、フリーラジカル生成酸化剤、および場合により、固体に付着したフリーラジカル生成活性化剤に関する。組成物は、基板上の各種の層、例えば金属層の研磨に有用である。
半導体ウェハ、例えばシリコンまたはガリウムアルセニドウェハは一般に、１以上の集積回路が形成される基板表面を持つ。基板表面は望ましくは、表面が集積回路を形成するために加工される前にできるだけフラットまたは平坦である。多様な半導体プロセスがフラット表面上に集積回路を形成するために使用され、その間、ウェハは決められた形態をとる。不規則表面、または欠陥を持つ表面は続いての製造プロセス、例えばフォトリソグラフィを深刻に妨げるため、形態は続いて平坦化される。それゆえ、できるだけ平坦または均一にするために、および表面欠陥を除去するために、ウェハ表面を研磨する必要がある。
化学機械研磨または平坦化（ＣＭＰ）プロセスは周知である。例えば参照により本明細書に明示的に組み込まれる、Chemical Mechanical Polishing in Silicon Processing, Semiconductors and Semimetals,Vol.62,Li,S.ら編を参照されたい。また一般に割当てられた：
−１９９９年４月６日に発行された、Chemical Mechanical Polishing Compositionと題するＰｉｃａｒｄｉら．の米国特許第５，８９１，２０５号；
−１９９９年１１月９に発行され、Post Clean Treatment Composition Comprising An Organic Acid And Hydroxylamineという題の、Ｓｍａｌｌへの米国特許第５，９８１，４５４号；
−２０００年９月１２日に発行された、Chemical Mechanical Polishing Composition And Processと題するＳｍａｌｌら．の米国特許第６，１１７，７８３号；
−２０００年１２月５日に発行された、Post Clean Treatmentと題する、Ｓｍａｌｌの米国特許第６，１５６，６６１号；
−２００１年５月２２日に発行された、Lactam Compositions For Cleaning Organic And Plasma Etched Residues For Semiconductor Devicesと題する、Ｃｈｅｎｇ ら．の米国特許第６，２３５，６９３号；
−２００１年６月１９日に発行された、Compositions For Cleaning Organic And Plasma Etched Residues For Semiconductors Devicesと題する、Ｓｍａｌｌら．の米国特許第６，２４８，７０４号；
−２００１年６月２６日に発行された、Slurry Composition And Method Of Chemical Mechanical Polishing Using Sameと題する、Ｓｍａｌｌら．の米国特許第６，２５１，１５０号；
−２００１年１１月６日に発行された、Chemical Mechanical Polishing Composition And Processと題する、Ｓｍａｌｌら．の米国特許第６，３１３，０３９号；および
−２００２年１２月２４日に発行された、Composition For Cleaning Chemical Mechanical Planarization Apparatusと題する、Ｓｍａｌｌら．の米国特許第６，４９８，１３１号；
も、あらゆる目的のために参照により直接組み込まれる。
ＣＭＰプロセスは、ウェハの生産性、性能および信頼性を向上させるために製造の種々の段階でウェハの表面を研磨または「平坦化」するために一般に使用される。ＣＭＰにおいて、通例ウェハは、陰圧、例えば真空、あるいは静水または空気圧を使用してマウント上の所定の位置に維持される。マウントは通例、研磨パッド上に位置する。ＣＭＰは一般に、研磨組成物またはスラリーを研磨パッドに塗布することと、ウェハ表面と研磨パッドとの間に相対運動、通例、回転または軌道運動を供給しながら、組成物またはスラリーコーティングウェハ表面と研磨パッドとの間に圧力接触を確立することとを含む。
研磨組成物は通例、酸性、中性、または塩基性溶液中に研磨材料、例えばシリカ、セリア、および／またはアルミナ粒子を含有する。単に例示のために、基板上のタングステン材料のＣＭＰに有用な研磨組成物は、酸化アルミニウムとも呼ばれる研磨用アルミナ、酸化剤、例えば過酸化水素、および水酸化カリウムまたは水酸化アンモニウムのどちらかを含む。そのような研磨組成物を利用するＣＭＰプロセスは、ウェハ表面に望ましい特徴を大部分保持しながら、予想可能な研磨速度を与える。
そのような半導体ウェハでは、代表的なＣＭＰプロセスは、金属が酸化物と実質的に同一平面上にあり、酸化物の溝またはスタッドビアに残るように、金属の下の酸化物上にある導体、絶縁体またはその両方を選択的にエッチングする制御された方法で金属を研磨することを含む。ＣＭＰの後、実質的な同一平面の表面は、さらなる処理への準備が整っている。現在、ＣＭＰは、バックエンド・オブ・ザ・ライン（ＢＥＯＬ）プロセスにおいてウェハを研磨または「平坦化」するために使用される主要な方法である。
フォトリソグラフィなどの半導体製造プロセスは、０．２５ミクロン以下の形態（０．１８ミクロン以下など）を備えた、非常に微細な酸化物、金属および他の表面特徴を持つ高度デバイスが現在作成されているように、著しく発展してきた。プロセス許容誤差は、これらの高度デバイスでは必然的により厳しく、ウェハ欠陥または損傷を最小限にしながら所望の材料除去速度を得るために、ＣＭＰ技術の改良が求められる。平坦性を改善するＣＭＰプロセスを改良するための努力により、多様な手法が取られてきた。
他方、経済力がより高速な処理を必要としている。１つの手法は、材料除去速度を向上させるために、ウェハ担体への下向きの圧力を増加させることを含んでいた。この手法は一般に、必要な下向きの圧力があまりに高すぎて、ウェハ損傷、例えばウェハ上の材料層のスクラッチ、層間剥離、または破壊を引き起こしやすいと考えられるため嫌われている。ウェハが脆弱である場合、フィルム、例えば低い誘電定数を持つ多孔性フィルムによって積層された基板で一般によくあることだが、これらの損傷問題は、ウェハの生産性および性能の点で特に深刻かつ有害である。一般により高速な化学機械研磨は、多くの欠陥を生じる。
さらなる手法は、スラリー中での酸化剤、キレート剤、腐食防止剤、溶媒、および他の化学薬品の各種の保護組み合わせ、例えばジルコニウム研磨剤を含む各種の研磨剤または混合研磨剤の使用、および／または使用時混合技法の使用を包含する。これらの手法は、通例、工具細工およびプロセス制御の点でＣＭＰを複雑にする、例えばプロセス時間をさらに消費するおよび／またはコストを上昇させるため、一般に望ましくない。
別の手法は、標的材料の化学的除去を向上させる努力において、ＣＭＰスラリー中で使用される酸化剤の量の増加を包含する。本手法は、酸化剤の増加量が材料のコストを上昇させ、有害にも多くの酸化剤に関連する取扱い問題および環境問題も増加させ、コストも上昇させるため、大いに嫌われている。
一般に、溶液中で混合される酸化剤が、相乗効果的なエッチング速度を提供できることが既知である。第二鉄塩、セリウム塩、ペルオキシド、ペルサルフェート、またはヒドロキシルアミンが大半の市販のＣＭＰスラリーの酸化能力を形成するが、当業者には、これらの酸化剤をこの群の他の化合物および他の酸化剤とも混合できること、ならびに生じた組成物が相乗効果的な結果を示せることが以前から既知である。
例えば、１９９６年７月２５日に出願された仮出願に対する優先権を主張し、参照によりその内容が本明細書に組み込まれる、Ｓｍａｌｌら．の米国特許第６，１１７，７８３号でクレームされている組成物は、ヒドロキシルアミン化合物および過酸化水素を有するＣＭＰスラリーをクレームし、２つの相乗効果を有することを明細書中で教示している。米国特許第６，１１７，７８３号もまた、ヒドロキシルアミン化合物および重フッ化アンモニウムを持つＣＭＰスラリーをクレームしている。これらは、相乗効果結果を与える金属不含有酸化剤の混合物である。同様にその開示内容が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第５，７８３，４８９号は、少なくとも２の酸化剤、有機酸および約２．０〜約８．０の範囲のｐＨを持つ研磨剤を含む水性ＣＭＰスラリーを開示する。
理論に縛られることなく、ある金属塩酸化剤は金属不含有酸化剤よりも、少なくともひとつには酸化剤の基板への親和性に基づく、大きい酸化「可能性」を持つことが考えられる。より大きい親和性は、酸化の可能性を向上させるが、より大きい親和性を持つ分子が、基板の酸化後に他の酸化剤と同様に基板をただちに離れないという点で問題も生じる。基板との反応が速くなるように、他方の、通例は金属不含有の、酸化剤が基板付近または基板上の消費された酸化剤を酸化することが可能ならば、金属含有および金属不含有酸化剤による相乗効果が見られる。この推論にしたがって、最少量の金属を有すること、金属酸化剤イオンを表面付近に十分有することが有益であることは理にかなっているが、非常に過剰な金属不含有酸化剤は、消費された金属含有酸化剤をさらに速く再酸化するためには有益である。
もちろん複数の酸化状態を有するいずれの金属の溶解性塩も、基板を酸化するための酸化電位を持つという条件で、酸化剤である。金属含有酸化剤、例えば過マンガン酸塩、過クロム酸塩、鉄塩、アルミニウム塩、セリウム塩などはＣＭＰスラリーにおいて一般に使用され、金属含有酸化剤の相乗効果的な組み合わせも、金属含有および金属不含有酸化剤の相乗効果的な組み合わせと同様に既知である。ある金属基板、例えば銅含有基板のＣＭＰは、疑いなく金属、例えば第二銅および／または第一銅金属イオンを溶液中に供給するが、これらは残りの銅層を酸化しない。しかしながら２つの異なる金属がある場合、一方の金属の酸化および除去されたイオンは次に、別の金属の酸化金属（oxidizing metal）となるが、量は非常に少なくなる。
その開示内容が参照により本明細書に組み込まれる、１９８９年７月３１日に出願された米国特許第４，９５９，１１３号は、カチオンが研磨される金属表面に無電解めっきによって被着されないイオン化元素（すなわち金属）から選択される、２以上の塩を有する相乗効果ＣＭＰスラリーをクレームする。本特許は、「塩の好ましいカチオン成分が、亜鉛、セリウム、スズおよび鉄イオンと同様に、元素周期律表の第ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡおよびＩＶＢ族からのイオン化元素であり…（および）塩と水および研磨剤の組み合わせを含む水性研磨組成物が、単一塩の使用と比べて金属表面の改良された研磨を提供する。それゆえ２以上の塩の組み合わせが研磨組成物で使用された場合に、単一塩の使用と比べて相乗効果があるように思われる」ことを示す。
ＣＭＰで使用される１つの金属含有酸化剤は硝酸銀である。硝酸銀および過酸化水素は、その開示内容が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第５，３５４，４９０号のＣＭＰスラリー中に存在する。特許が示すように、銅含有金属表面において硝酸銀が固体銅膜または固体銅合金膜を水相に変換する一方で、第二の酸化剤、すなわち過酸化水素の役割は、酸化銅を形成することであることから相乗効果が教示されている。酸化銅は、第二の酸化剤の添加がＣＭＰプロセスの機械研磨成分を増加させることができるように、ＣＭＰ作用の機械研磨によって続いて除去される。
ＣＭＰで一般に使用される別の金属含有酸化剤は、硝酸第二鉄である。その内容が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，５２７，４２３号は、鉄塩およびペルサルフェートの混合物などの酸化成分を含有するＣＭＰスラリーを教示している。硝酸第二鉄は、研磨を必要とする基板にタングステン金属または合金が存在する場合に広範に使用されてきた。
しかしながら硝酸第二鉄は、タングステン基板を含む多くの基板の金属汚染を引き起こす。Raghunathらは、Proceedings of the First International Symposium on Chemical Mechanical Planarization、１９９７の、Mechanistic Aspects Of Chemical Mechanical Polishing Of Tungsten Using Ferric Ion Based Alumina Slurriesにおいて、第二鉄塩を含有するアルミナスラリーは、タングステン上にタングステン酸第一鉄の不溶性層を形成させることを示した。第二鉄イオン溶液への過酸化水素の添加は既知である。Ｂａｓａｋらは、同Proceedings of the First International Symposium on Chemical MechanicalPlanarization:Proceedings of Chemical MechanicalPlanarization in IC Device Manufacturing、１９９７において、硝酸第二鉄を含有する溶液中でのタングステンの電気化学挙動は、第二鉄イオンの存在がＷの回路電位を酸化膜が安定である領域まで増加させることを示すが、過酸化水素の添加時に陽極電流が少なくとも１桁増加したことに注目した。
一部の研究者は、他の酸化剤と混合したときに相乗効果的なエッチング速度を生じるため、金属含有酸化剤塩を触媒と呼ぶ。例えば参照により本明細書にその開示内容が組み込まれる、銅の過酸化水素ベースのエッチング溶液を教示する米国特許第３，２９３，０９３号を参照されたい。その特許権者は、多くの金属、特に銅イオンが「迅速に消耗されるために過酸化水素に対する高い低減効果を持つことが見出されている活性金属イオンを形成する」ことに注目した。これらの研究者は、金属イオンの低減効果を阻止すること、なおかつ銅のエッチング速度に対する触媒効果を持つ化合物を提供することを望んでいた。彼らは、少量の銀イオン、および好ましくはまた少量のフェナセチンが、高度なエッチングおよび安定性を与えることに着目した。この特許は、銀イオンが過酸化水素のエッチング速度の改善に非常に有効であるため、過酸化水素２〜１２％および「触媒量」の銀イオンを有する溶液を教示し、硝酸銀塩の添加を提案する。フェナセチンおよび銀イオンの、酸性化過酸化水素との組み合わせは、「どちらかの添加剤を単独で使用した場合よりも著しく大きい、例外的に高速なエッチング速度」を示す。その特許は、「わずか１０ｐｐｍの」銀イオンが有効であり、そして「約５０〜５００ｐｐｍの遊離銀イオンが一般に好ましい量となる」ことを主張する。過硫酸アンモニウムおよび塩化水銀触媒の組成物もこの特許で教示されている。
他の研究者らは、相乗効果を達成するために酸化剤を混合することも試みた。参照によりその開示内容が本明細書に組み込まれる、米国特許第５，９５８，２８８号は、「触媒」の量を約０．００１〜約２．０重量パーセントに制限することを提案している。この特許は、触媒を複数の参加状態を持つ化合物として述べ、触媒が酸化剤と金属基板表面との間で電子を効率的かつ迅速に混ぜることができなければならないと述べている。触媒のこの広範な説明はあらゆる金属塩も含めていずれの酸化剤も含むが、そこで述べられている唯一の触媒は、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、およびＶの金属塩化合物、最も好ましくは鉄、銅、および／または銀の化合物である。この特許は、これに限定されるわけではないが過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、過臭素酸、過臭素酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩、過ホウ酸、および過ホウ酸塩ならびに過マンガン酸塩はもちろんのこと、臭素酸塩、塩素酸塩、クロム酸塩、ヨウ素酸塩、ヨウ素酸、およびセリウム（ＩＶ）化合物も含む、触媒を酸化するのに必要な電気化学ポテンシャルより大きい電気化学ポテンシャルを持つ酸化剤を明らかにする。
上述の技術で示したように、セリウム塩は別の金属含有酸化剤である。によりその内容が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，７６９，０７３号は、酸化セリウム、セリウム塩、および場合によりピロシリケートまたはシリカを含む有機ガラス表面を研磨するためのセリウムベースの研磨組成物について述べている。同様にその内容が参照により本明細書に組み込まれる、１９９６年１０月２１日に出願された米国特許第５，７７３，３６４号は、酸化剤が硝酸第二鉄または硝酸セリウムを含むＣＭＰスラリーについて述べ、金属イオンが酸化プロセスの結果として生成される問題に注目している。セリウムイオンは半導体ウェハの露出表面を汚染する可能性があり、そのことはウェハ上の半導体デバイスの信頼性および機能性に影響を及ぼす。加えてこれらの金属種はＣＭＰ装置を被覆／着色し、そのことは微粒子問題を引き起こし、ＣＭＰ装置の寿命を短縮する。このことは次に、研磨装置の交換を増加させ、製造プロセスに関連するより高いコストを引き起こす。
ＣＭＰ技術で述べられていないが、非関連の環境クリーンアップ技術において既知である、相乗効果のための別の機構がある。環境レメディエーションシステムで使用される反応は、比較的良性の反応物質が、非常に耐性の有機汚染物質すら開裂することができるフリーラジカルを生成する、Ｆｅｎｔｏｎ反応である。
Ｆｅｎｔｏｎ反応は、フリーラジカルを生成するための、過酸化水素と選択された遷移金属との相互作用である。フリーラジカルを生成する銅または第一鉄塩鉄と過酸化水素との相互作用は、Ｆｅｎｔｏｎによって１８７６年に最初に観察された。Ｆｅｎｔｏｎ反応は、過酸化水素による第一鉄イオンの酸化の副生成物としてのフリーラジカルの生成である。他の金属は、過酸化水素の有用性を改善する特殊な酸素移動特性を持つことが既知である。
Ｆｅｎｔｏｎ反応の最適ｐＨは、ｐＨ３〜ｐＨ６の間、特に４〜５で生じる。塩基側での有効性の降下は、ヒドロキシルラジカルを形成することなく過酸化水素を酸素および水に触媒的に分解する、水和第一鉄イオンからコロイド状第二鉄種への鉄の転移に帰する。鉄および過酸化水素が溶液中にある場合のＦｅｎｔｏｎ反応は、鉄活性化剤の最適用量範囲によって特徴付けられる。廃水中での有機材料の消化の合理的な期間内に反応を進行させる、鉄の最小閾値濃度３〜１５ｍｇ／Ｌ、および一般に過酸化水素５〜２５部あたり鉄１部（重量／重量）の比が最も効率的である。分解される有機材料を含有する溶液で、効率的なＦｅｎｔｏｎ反応の反応速度を得るために、過酸化水素５重量％の添加は、溶液中に約０．２％〜１％の範囲の第一鉄イオンも必要とする。
ＵＶ光がＦｅｎｔｏｎ反応の効率を高めることができること、および一部の活性化剤が、化学線の作用を必要とすることも既知である。例えば参照によりその開示内容が本明細書に組み込まれる米国特許第６，１１７，０２６号および第６，４３５，９４７号は、活性触媒の同種組成物であってもよい異種固体金属酸化物触媒、あるいはその活性異種固体触媒が、好ましい研磨剤の表面に、分子種として、小型粒子としてまたは単層として化学的または物理的に結合できることを述べている。固体触媒は好ましくは、大きい表面積を持つ小型粒子である。固体触媒は、約１ミクロン未満の平均粒径および約１０ｍ2／ｇ以上約２５０ｍ2／ｇ未満の表面積を持つべきである。さらに好ましくは、固体触媒が約０．５ミクロン未満、そして最も好ましくは約０．２５ミクロン未満の平均粒径を持つことである。
米国特許第５，７７３，３６４号、米国特許第４，９５９，１１３号、およびその他で述べられているように、金属含有酸化剤に関連する問題がある。金属含有酸化剤を別の金属含有酸化剤と混合すると、特に基板の研磨中に溶液が消費されるので、各種金属の各種酸化状態における電気化学ポテンシャルの相違によって、１つの金属によるめっきの可能性がある。米国特許第４，９５９，１１３号では、めっきが問題ありと認識されるが、金属含有酸化剤が酸化状態を変化するときに、一部の「非めっき」組合せすらめっきとなる、さらなる可能性がある。
多くの金属化合物での別の問題は、それらが他の酸化剤と反応して、その分解を引き起こすことである。金属含有酸化剤を金属不含有酸化剤、例えば溶液中の過酸化水素と混合すると、２つは望ましくない方法で反応することが多く、混合物の酸化能力は時間とともに迅速に低下する。反応の性質は、多くの形を取りうる。例えば硝酸第二鉄は、ＣＭＰ調合物中で本質的にすべての使用可能なｐＨにて過酸化水素と反応し、調合物の酸化能力を時間とともに低下させ、このことは不均一問題があり、望ましくない生成物の形成も引き起こすため、研磨を困難にする。ｐＨが約５を超えている場合に、鉄は、過酸化水素を触媒的に酸素に分解するＦｅ（ＯＨ）3として沈殿することが既知である。ｐＨ５以下での分解機構は未知である。
金属含有酸化剤塩の別の問題は、それらが基板上に金属汚染を残すことである。この金属汚染は、他の問題とともに、短絡および望ましくない伝導特性をもたらす可能性がある。金属汚染は、その内容が参照により本明細書に組み込まれる、１９９３年５月２５日に出願され、ナトリウム、カリウム、および他のアルカリ金属などの１００ｐｐｍ未満の不純物を含む半導体デバイスを研磨および平坦化するための研磨スラリーの使用について述べている米国特許第５，４４５，９９６号で認識された。
少なくとも基板の一部にめっきまたは吸収される傾向を持つ金属などの、ある金属は、他の金属よりもさらに有害である。業界は、参照によりその内容が本明細書に組み込まれる米国特許第６，３１３，０３９号で述べられているように、例えば溶媒による物理的脱着；Ｓｉ--ＯＨまたはＭ--ＯＨ基が酸中でプロトン化（正(positive)に）される、または塩基を用いてプロトンを除去することにより負(negative)にされるように、酸または塩基を用いて表面電荷を変更すること；イオン競合、例えば吸収された金属イオンを、酸の添加によって除去（すなわちイオン交換）すること；不純物および基板表面との化学結合を変化させるための、金属の続いての酸化；ならびに不純物およびある厚さの基板表面が除去される、続いての表面エッチングによって、金属汚染の一部を除去する方法を開発してきた。金属汚染を除去するために各種の「研磨後クリーナー」が開発されているが、望ましくない金属イオンすべての除去は実質的にクリーナーの範囲を超えており、構造物のサイズが減少を続けているため、表面に被着した非常に少数の金属原子すら望ましくない短絡または電流漏れを引き起こすであろう。
加えて金属イオン含有液体は、環境上望ましくないことが多く、使用済み生成物の廃棄前に高価な処理が必要なことがある。
したがって複数の酸化剤を持つことの既知の（およびこれまで未知の）、例えば別の金属含有酸化剤または金属不含有酸化剤と混合させた金属含有酸化剤の利点にもかかわらず、ＣＭＰスラリー中の金属イオン量を削減する傾向が業界にあった。例えば、使用時に金属不含有酸化剤、例えばペルオキシドおよびペルサルフェートとともに使用することが指定されているＣＭＰスラリーの大規模な商業生産者であるＲｏｄｅｌは、１９９５年に生産されたＭＳＷ１０００（商標）スラリーの液体部分に約３０ｐｐｍの金属、主に鉄を有している。この鉄はプロモータとして作用するが、不純物の結果として溶液中に鉄があると思われる。Ｒｏｄｅｌスラリーの後の世代、例えば２００２年に販売されたＭＳＷ１５００（商標）スラリーは、わずか４．２ｐｐｍの鉄を有している。
金属汚染を削減する別の方法は、ＣＭＰプロセスでの初期の調合物から被着した金属が、金属を含まない後の調合物とともにＣＭＰによって除去されるように、金属の量を減少させた連続調合物を用いる、連続ＣＭＰ研磨ステップを使用することである。例えばＲｏｄｅｌ ＣＭＰスラリーの最新世代、ＭＳＷ２０００（商標）は、鉄１２ｐｐｍを有する第一調合物（Ａ）、および鉄０．３ｐｐｍ未満を有する第二調合物（Ｂ）を持つ。しかしながら連続調合物の使用は、処理にさらなるコストを加えるのはもちろんのこと、必要な装置に複雑さも加える。別のＣＭＰスラリーの大規模商業製造者であるＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎは現在、複数の高純度非金属ベースのタングステン用ＣＭＰスラリー、例えばＳｅｍｉ−Ｓｐｅｒｓｅ（登録商標）Ｗ２０００およびＳｅｍｉ−Ｓｐｅｒｓｅ（登録商標）Ｗ２５８５スラリーを販売しており、そのスラリーが既存のタングステンスラリーに関連する二次研磨ステップを排除すると主張している。
別のＣＭＰスラリーの大規模商業製造者であるＥＫＣ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ／Ｄｕｐｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓは、複数の高純度非金属ベースのタングステン用ＣＭＰスラリー、例えばＭｉｃｒｏＰｌａｎａｒ（登録商標）ＣＭＰ３５５０（商標）／ＭｉｃｒｏＰｌａｎａｒ（登録商標）ＣＭＰ３５１０（商標）スラリーはもちろんのこと、従来品ではあるが有効な硝酸第二鉄も酸化剤として金属汚染物質を除去するＣＭＰ後クリーナーともに販売している。
業界が液体中の金属、例えば鉄から離れていることは明らかである。また鉄または他の金属含有調合物を金属不含有酸化剤と混合すると、調合物の「ポットライフ」が非常に短いため、混合は一般に使用時混合であり、このことがＣＭＰプロセスおよび装置を複雑化し、処理の一時中断の後にさえ開始時問題を引き起こすことがある。
ＣＭＰ技術分野でのさらなる発展が望ましい。
本発明は、選択された酸化剤または他のフリーラジカル生成化合物を、１以上の活性化剤を用いてＣＭＰ組成物中でのフリーラジカル形成を促進することによって、ＣＭＰ活性に関してさらに有効な化学エッチング液および／または酸化剤にするための方法に関する。本発明の組成物は、基板、例えばシリコンまたは半導体基板などでの多様な金属または合金材料のＣＭＰで有効である。理論に縛られることなく、活性化剤コーティング研磨剤および酸化剤が表面界面にて反応し、酸化剤および基板表面からの除去の標的である材料の反応における有効な中間体であるフリーラジカルを生成すると考えられている。さらに活性化剤コーティング研磨剤は、活性化剤を基板表面上の標的材料付近に移動させ、それゆえ実質的に標的物質の場所で除去反応を促進または加速させるため、特に有効であると考えられている。本発明の２つの必要な成分は、フリーラジカルを形成しうる少なくとも１の化合物および少なくとも１の活性化剤である。
本発明の選択された目的は、１）化学薬品および研磨剤の組合せから、導体、絶縁体、バリア、および／または他の表面の、そうでない場合に達成されるよりも高い研磨速度が達成されることと、２）導体、絶縁体、バリア、および／または他の表面の許容される研磨速度は、従来技術で達成されたのよりも低濃度での化学薬品および研磨剤の組合せから達成される系を提供することと；３）商業的に許容される除去速度にて、研磨製品における商業的に許容される均一性で、ＣＭＰを実施できる系を提供することと；４）商業的に許容される除去速度にて、研磨製品における商業的に許容される均一性で、および基板の金属イオン汚染が実質的になく、ＣＭＰを実施できる系を提供することと；５）商業的に許容される除去速度にて、研磨製品における商業的に許容される均一性でＣＭＰが実施される系であって、使用する化学薬品が環境上優しい、容易に回収可能である、またはその両方である系を提供することと；６）酸化剤および／またはクリーナーの有効性を向上させる系を提供することと；７）そうでなければ消耗成分と見なされる、系の選択された成分を回収および再使用する方法を提供することと；および／または８）少なくとも２４時間の期間の使用可能な保管寿命を示す１成分系を供給することと；および／または９）追加の化合物をスラリー液に導入することなく有利に、各種の市販ＣＭＰスラリーの有効性を向上させる添加剤を提供することである。本発明のこれらの目的は網羅的ではなく、本発明の目的すべてが任意の１つの系によって達成されるわけではないことが理解される。
ＣＭＰ系は、少なくとも１のフリーラジカル生成化合物を有する液体、およびそれと結合した少なくとも１の活性化剤を含むパッドを含む。
本発明のＣＭＰ系の１つの実施形態は、少なくとも１のフリーラジカル生成化合物を有する液体、およびそれと結合した少なくとも１の活性化剤を含む複数の粒子を含む。
上の各実施形態において、フリーラジカル生成化合物は、好ましくは酸化剤である。好ましいフリーラジカル生成化合物は、モノペルサルフェート、ジペルサルフェート、過酢酸、過酸化尿素、過酸化水素、その酸、その塩、その付加体、またはその混合物を含む。
参考例は、酸化剤でないフリーラジカルを生成する化合物を含むＣＭＰ液を含む。
他の参考例は、可溶性活性化剤および酸化剤でないフリーラジカルを生成する化合物を含むＣＭＰ液を含む。
他の参考例は、光活性化固体活性化剤および酸化剤でないフリーラジカルを生成する化合物を含むＣＭＰ液を含む。
本発明のまた別の実施形態は、液体を活性化剤と接触させることにより生成されるフリーラジカルを含むＣＭＰ液を含む。
もちろん上の系のいずれかまたはすべては有効性および有用性を示すように、組み合わせしてもよい。系、すなわちパッド、粒子、および／または液体は必要に応じて、これに限定されるわけではないが：フリーラジカル生成化合物以外の酸化剤；他の微粒子および／または研磨剤；フリーラジカル失活剤；安定剤；プロモータ；可溶性活性化剤（好ましくは金属不含有活性化剤）；キレート剤；膜形成剤などの腐食防止剤；界面活性剤などの分散剤；酸または塩基などのｐＨ調整剤；粘度調整剤；および殺生物剤を含む他の成分を含有してもよい。一部の用途では、本発明のＣＭＰ系で形成されるフリーラジカルは、上に挙げた特定化合物と不適合であってもよい。この場合、フリーラジカル生成化合物、活性化剤、または不適合性化合物の少なくとも１つが、使用時または使用時付近で他と混合されるべきである。
本発明は、基板、例えば半導体基板、メモリディスク基板、あるいは酸化ＣＭＰが望ましい他の表面のＣＭＰの方法も含む。方法は、基板を液体に接触させながら基板を研磨または磨耗するステップを含み、液体はフリーラジカル、特に、活性化剤と少なくとも１のフリーラジカル生成化合物との相互作用の結果として生成した、酸素含有フリーラジカル、例えばスーパー酸素ラジカルおよび／またはヒドロキシルラジカルなどを含む。ここで、液体は、それに結合した活性化剤を有するスラリー含有微粒子である。好ましい実施形態において、活性化剤は光活性ではない。
上記材料のまた別の用途は、使用後スラリーから、それに結合した活性化剤を有する本発明の微粒子または研磨剤のリサイクル、回収および／または再使用である。また別の側面は、微粒子含有ＣＭＰスラリーがそれに結合した活性化剤を有するリサイクルまたは回収微粒子を含む、各種のその実施形態で述べられている微粒子含有ＣＭＰスラリー系である。
本発明の主要な実施形態は広くは、半導体またはメモリデバイス基板を化学機械研磨するための組成物であって：フリーラジカルを生成する少なくとも１の化合物を含む液体であって、少なくとも１の化合物が少なくとも１の活性化剤と接触したときにフリーラジカルを生成し、液体ｐＨが約１〜約１１である、液体と；表面を持ち、および表面と結合した少なくとも１の活性化剤を持つ複数の粒子であって、少なくとも１の活性化剤が第ＩＶ（Ｂ）族、第Ｖ（Ｂ）族、またはＶＩ（Ｂ）族以外の金属を含み、そして金属が複数の酸化状態を持つ複数の粒子とを含み、化学機械研磨プロセスで使用されるときに組成物が所望の金属を除去するが、基板が仕上済みの利用可能な(finished-operable)半導体またはメモリデバイスになるためにさらなる加工を受けられないように欠陥または不均一性を生成しない、組成物である。
本発明の主要な実施形態は、半導体またはメモリデバイス基板を化学機械研磨するための組成物であって：フリーラジカルを生成する少なくとも１の化合物を含む液体であって、液体が複数の酸化状態を持つ溶解金属イオン約５００ｐｐｍ未満を含み、液体ｐＨが約１〜約１１であり、そして少なくとも１の化合物が少なくとも１の活性化剤と接触したときにフリーラジカルを生成する、液体と；液体と接触した表面を持ち、および表面と結合した少なくとも１の活性化剤を持つ複数の粒子であって、表面と結合した活性化剤が金属の解離性塩であって組成物重量の５〜１００００ｐｐｍの量で存在する複数の粒子とを含み、化学機械研磨プロセスで使用されるときに組成物が所望の金属を除去するが、基板が仕上済みの利用可能な半導体またはメモリデバイスになるためにさらなる加工を受けられないように、欠陥または不均一性を生成しない、組成物である。
他の実施形態は、半導体またはメモリデバイス基板を化学機械研磨するための組成物であって：フリーラジカルを生成する少なくとも１の化合物を含む液体であって、活性化剤と接触させた場合にその化合物が反応性酸素含有フリーラジカルを生成する酸化剤である、液体と；表面を持ち、表面と結合した鉄、銅、マンガン、コバルト、セリウム、およびニッケルのうちの少なくとも１つのイオンを含む少なくとも１の活性化剤を持つ複数の粒子であって、表面と結合した活性化剤が組成物中の重量で約５ｐｐｍ〜約３０，０００ｐｐｍの範囲の総量で存在する複数の粒子とを含み、化学機械研磨プロセスで使用されるときに組成物が所望の金属を除去するが、基板が仕上済みの利用可能な半導体またはメモリデバイスになるためにさらなる加工を受けられないように、欠陥または不均一性を生成しない、組成物である。
最初の３つの主要な実施形態それぞれにおける少なくとも１の化合物は、組成物中に約０．０１重量％〜約３０重量％の量で存在するペル化合物であってもよい。ペル化合物は１つの実施形態において、ペルオキシド、ハイドロ過酸化水素、またはその誘導体を含む。別の実施形態におけるペル化合物は、過酸化水素を含み、組成物中に約０．０１重量％〜約１０重量％の量で存在する。なお別の実施形態におけるペル化合物は、少なくとも１のペルサルフェートを含む。なお別の実施形態におけるペル化合物は、過酢酸を含み、組成物中に約０．０１重量％〜約１０重量％の量で存在する。なお別の実施形態におけるペル化合物は、ペルオキシジサルフェート、ペルオキシジホスフェート、またはその混合物を含む。
最初の３つの主要な実施形態それぞれにおける少なくとも１の化合物は、過酢酸、ペルオキシド、ペルサルフェート、ヒドロキシルアミン、またはその混合物のうちの少なくとも２を含むことが可能であり、組成物に存在する総量は、約０．０１％〜約３０重量％であり、そこで活性化剤はセリウム、鉄、銅、またはその混合物を含み、そして液体は複数の酸化状態を持つ溶解金属約１００ｐｐｍ未満を含有する。
参考例では、該化合物はオゾンでもよい。あるいは、該化合物は、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン誘導体、その塩、またはその組み合わせを組成物中に、約０．０１重量％〜約３０重量％の量で含むことができる。
参考例では、該組成物は、金属塩、金属錯体、およびその組み合わせから成る群より選択される酸化剤を含むことができる。
最初の３つの主要な実施形態それぞれにおける、表面を持ち、表面に結合した少なくとも１の活性化剤を持つ複数の粒子は、金属酸化物研磨剤を含むことができる。金属酸化物は、別の実施形態においてアルミナ、シリカ、セリア、またはその混合物を含み、表面と結合した活性化剤は、組成物中の重量で約１０ｐｐｍ〜約１，０００ｐｐｍの範囲の総量で存在する。
最初の３つの主要な実施形態それぞれにおける、表面を持ち、表面に結合した少なくとも１の活性化剤を持つ複数の粒子は、約０．００１〜約１ミクロンの平均粒径を持ち、セラミック粒子の少なくとも約９５重量％が重量平均粒径の約３０％以内の粒径を持つような粒径分布を持つ、実質的に球状のセラミック粒子を含むことが可能であり、ここでセラミック粒子は、酸化亜鉛、酸化ビスマス、酸化セリウム、酸化ゲルマニウム、シリカ、酸化アルミニウムから成る群より選択される少なくとも１の金属酸化物；および金属スルフィド、金属チタナート、金属タンタレート、金属ジルコネート、金属シリケート、金属酸化ゲルマニウム、金属ニオベート、金属ボライド、金属ニトリド、金属カーバイド、金属テルリド、金属アルセニド、金属シリシド、金属セレニド、およびその混合物または組み合わせを含む。
最初の３つの主要な実施形態それぞれにおける、表面を持ち、表面に結合した少なくとも１の活性化剤を持つ複数の粒子は、アルミナを含むことが可能であり、場合により粒子は、約５〜４３０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を持ち、重量平均粒径が約０．４ミクロン未満であり、加えてまたは代わりに粒子は約０．００１〜約０．２ミクロンの平均粒径を持つ。
最初の３つの主要な実施形態それぞれにおける、表面を持ち、表面に結合した少なくとも１の活性化剤を持つ複数の粒子は、シリカを含むことが可能であり、場合により粒子は、約５〜１０００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、約１ミクロン未満の平均粒径、シリカ粒子の少なくとも約９５重量％が重量平均粒径の約３０％以内の粒径を持つような粒径分布を持ち、加えてまたは代わりに粒子は約０．００２〜約０．６ミクロンの平均粒径を持つ。最初の３つの主要な実施形態それぞれにおける、表面を持ち、表面に結合した少なくとも１の活性化剤を持つ複数の粒子は、ヒュームドシリカ凝集体を含むことができる。
最初の３つの主要な実施形態それぞれにおける、表面を持ち、表面に結合した少なくとも１の活性化剤を持つ複数の粒子は、セリアを含むか、またはゲルマニア、スピネル、チタニア、タングステンの酸化物、タングステンのニトリド、ジルコニア、バナジウムの酸化物、またはその組み合わせを含むことができる。
参考例では、最初の３つの主要な実施形態それぞれにおける、表面を持ち、表面に結合した少なくとも１の活性化剤を持つ複数の粒子は、１つがさらに金属酸化物を含む複合粒子であるポリマー粒子を含むことができる。
最初の３つの主要な実施形態の組成物は、表面を持ち、表面に結合した少なくとも１の活性化剤を持つ複数の粒子とは異なる、少なくとも１の第二の粒子をさらに含む。この第二の粒子は、第一の粒子と同じまたは異なっており、同じである場合には、第二の粒子がその表面に結合した活性化剤を持たない。加えてまたは代わりに、最初の３つの主要な実施形態の少なくとも１の化合物は、第一の酸化剤を含むことが可能であり、組成物は場合により、第二の酸化剤をさらに含むことができる。
最初の３つの主要な実施形態の組成物は、少なくとも１の安定剤を、組成物を安定させるのに十分な量でさらに含むことができる。加えてまたは代わりに、最初の３つの主要な実施形態の組成物は、少なくとも１のプロモータを１０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの量でさらに含むことができる。加えてまたは代わりに、最初の３つの主要な実施形態の組成物は、少なくとも１のキレート剤をさらに含むことができる。加えてまたは代わりに、最初の３つの主要な実施形態の組成物は、少なくとも１の可溶性活性化剤、例えばヨウ素をさらに含むことができる。加えてまたは代わりに、最初の３つの主要な実施形態の組成物は、少なくとも１の腐食防止剤、少なくとも１の分散剤、または両方をさらに含むことができる。加えてまたは代わりに、最初の３つの主要な実施形態の組成物は、少なくとも１のｐＨ調整剤をさらに含むことができ、ここで液体ｐＨは約２〜約８、例えば約３〜約７、および通例約３．５〜約４．５である。加えてまたは代わりに、最初の３つの主要な実施形態の組成物は、少なくとも１の化合物とは異なる少なくとも１の研磨向上剤、例えばグリコール、グリシン、グリシンの誘導体、またはその混合物をさらに含むことができる。
参考例では、最初の３つの主要な実施形態の、表面を持ち、表面に結合した少なくとも１の活性化剤を持つ複数の粒子は、シリカ、アルミナ、セリア、あるいはその混合物または組み合わせを含む金属酸化物粒子を含むことが可能であり、金属酸化物粒子は１シグマ偏差が平均粒径の約２０％を超えないような粒径分布であり、そして活性化剤は酸化銅、酸化鉄、またはその混合物を含む。
最初の３つの主要な実施形態の、表面を持ち、表面に結合した少なくとも１の活性化剤を持つ複数の粒子は、金属酸化物、ポリマー、または両方を含むことが可能であり、表面に結合した活性化剤は、解離性セリウム塩、解離性銅塩、解離性鉄塩、解離性マンガン塩、解離性コバルト塩、解離性ニッケル塩、またはその混合物を含む。
最初の３つの主要な実施形態の、表面を持ち、表面に結合した少なくとも１の活性化剤を持つ複数の粒子は、鉄、銅、マンガン、コバルト、セリウム、およびニッケルから選択される金属でドーピングされた金属酸化物を含むことができる。
最初の３つの主要な実施形態の、表面を持ち、表面に結合した少なくとも１の活性化剤を持つ複数の粒子は、連結外部表面の約５〜約８０パーセントに、あるいは、代わりにまたは加えて、表面を持ち、表面に結合した少なくとも１の活性化剤を持つ複数の粒子の外部表面の約２５〜約５０パーセントに、結合した活性化剤を含むことが可能である。
最初の３つの主要な実施形態の、表面を持ち、表面に結合した少なくとも１の活性化剤を持つ複数の粒子は、複数の粒子の表面に結合した活性化剤を複数の粒子の約０．０１重量％〜約３重量％で含むことができる。
好ましくは、大半の各実施形態および特に最初の３つの主要な実施形態の組成物において、組成物は、複数の酸化状態を持つ溶解金属イオンを約１０ｐｐｍ未満、例えば約２ｐｐｍ未満含むであろう。
最初の３つの主要な実施形態の、表面を持ち、表面に結合した少なくとも１の活性化剤を持つ複数の粒子は、シリカ、アルミナ、セリア、またはその混合物を含むことが可能であり、粒子の表面に結合された活性化剤は鉄を含み、ここで活性化剤の鉄の量は、複数の粒子の約０．０１重量％〜約３重量％である。本実施形態でも、好ましくは、液体は溶解鉄を約１０ｐｐｍ未満含む。
最初の３つの主要な実施形態の、表面を持ち、表面に結合した少なくとも１の活性化剤を持つ複数の粒子は、シリカ、アルミナ、セリア、またはその混合物を含むことが可能であり、粒子の表面に結合された活性化剤はセリウムを含み、ここで活性化剤のセリウムの量は、複数の粒子の約０．０１重量％〜約３重量％である。
第四の主要な実施形態において、本発明は、半導体またはメモリディスク基板を化学機械研磨するための組成物であって：フリーラジカルを生成する少なくとも１の化合物を含む液体；および所望のフリーラジカル活性に十分な量の、液体中の活性化剤を含む組成物を含み、ここで活性化剤は少なくとも１の化合物と接触するとフリーラジカルを生成し、ここで半導体またはメモリディスク基板は未損傷であるために基板が加工ステップを受けられるように、活性化剤はプロモータではない。
参考例では、フリーラジカルを生成する化合物がペル化合物、例えば過酸化水素である場合、活性化剤がヨウ素を含むことができる。あるいは、該活性化剤は、セリウムを約１０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの量で含むことができる。あるいは、該活性化剤は、金属−グリシン錯体を含むことができ、ここで金属は本質的にセリウム、鉄、マンガン、コバルト、またはその混合物より成る。最後に、参考例では、活性化剤は化学線を含み、ここでフリーラジカルを生成する少なくとも１の化合物は、特定の化学線波長に暴露されたときにフリーラジカルを形成しやすいアルコールおよび／またはケトンを含む。
本発明の使用は、金属を含む少なくとも１の形状構成をその上に有する基板表面を研磨する方法であって：本発明の最初の３つの主要な実施形態のいずれか１の組成物を提供することと；形状構成を組成物と接触させることにより形状構成を化学機械研磨することを含む方法を含み、ここで研磨プロセスは金属形状構成を研磨するが、基板が仕上済みの利用可能な製品になるためにさらなる加工を受けられないように、欠陥または不均一性を生成しない。場合により、液体と接触する表面を持ち、表面に結合した少なくとも１の活性化剤を持つ複数の研磨剤粒子は、組成物中に存在する研磨剤を約０．０１重量％〜約２０重量％の量で含み、フリーラジカルを生成する少なくとも１の化合物は、組成物中に存在するフリーラジカルを生成する少なくとも１の酸化剤を約０．０１％〜約３０％の量で含むことができる。１つの実施形態において、基板は半導体であり、金属形状構成はアルミニウム、銅、チタン、タングステン、タンタル、その任意の合金、その任意の金属ニトリド、その任意の金属シリコン合金、およびその任意の組み合わせを含む。半導体において、形状構成がタンタル、タンタルニトリド、チタン、チタンニトリド、チタンタングステン、タングステン、およびその任意の組み合わせから成る群より選択される材料に隣接することは珍しいことではなく、ここで金属形状構成材料は、それに隣接する材料とは異なる。好ましくは、該方法は、約０〜約１２パーセントのウェハ内不均一性を持つ化学機械研磨基板表面を供給するのに十分であり、加えてまたは代わりに化学機械研磨中にその上に生成されるマイクロスクラッチはいずれも、深さ約２０オングストローム未満である。
あるいは基板は、金属形状構成がアルミニウム、銅、チタン、タングステン、タンタル、ニッケル、ニッケル−鉄、またはその任意の合金、センダスト(Sendust)、およびＣＺＴおよびその任意の組み合わせを含むメモリデバイスでもよい。さらに好ましくは該方法は、化学機械研磨中にその上に生成されるマイクロスクラッチがいずれも深さ約２０オングストローム未満である、化学機械研磨メモリデバイス基板表面を供給するのに十分である。
あるいは基板は、シリコン基板、ガリウムアルセニド（ＧａＡｓ）基板、薄膜トランジスタ−液晶ディスプレイガラス基板、またはマイクロ・エレクトロ・メカニカル・システム構造であり、ここで上記方法は、化学機械研磨中にその上に生成されるマイクロスクラッチがいずれも深さ約２０オングストローム未満である、化学機械研磨基板表面を供給するのに十分である。
組成物および方法への鍵は、その上に結合した活性化剤を持つ粒子である。好ましくは粒子は研磨中には破壊されないため、好ましくは少なくとも本発明の組成物のいずれにおいても粒子の一部は、研磨後に使用済み組成物から回収され、別の基板表面を研磨するために再使用される。複数の粒子は、濾過、遠心分離、またはその組み合わせによって回収できる。
最後に、参考例では、研磨が形状構成または組成物を研磨パッドに可動的に接触することを含み、研磨パッドは表面を持ち、場合により上記研磨パッド表面に結合した活性化剤を含むことがあり、ここでは活性化剤は、本発明の最初の３つの主要な実施形態における活性化剤のいずれかである。
これらの各種の成分および実施形態は、以下でさらに詳細に述べられるであろう。
本発明は、選択した酸化剤または他の化合物をさらに有効にする組成物に関する。この系は、基板を研磨するのに適し、本発明は基板の研磨方法を含む。この系は、フリーラジカル生成化合物、通例は酸化剤を含有する液体を含む。この系は、金属含有ならば好ましくは固体と結合する。この系、すなわちパッド、粒子、および／または液体は必要に応じて、他の成分、これに限定されるわけではないが：フリーラジカル生成化合物以外の酸化剤；他の微粒子および／または研磨剤；フリーラジカル失活剤；安定剤または不動態化剤；プロモータ；可溶性活性化剤（好ましくは金属不含有活性化剤）；キレート剤；膜形成剤などの腐食防止剤；界面活性剤などの分散剤；酸または塩基などのｐＨ調整剤；粘度調整剤；および殺生物剤などを含むことが可能であり、その大半は以下で詳細に述べられるであろう。
基板
本発明の組成物は、基板のＣＭＰに有用である。基板は、金属、結晶、半導体、絶縁体、セラミック、ガラス、または酸化ＣＭＰによって改良できる他の材料でありうる。本発明は、非常に強い酸化剤または反応装置が有用である場合に使用可能であり、そしてデュアルダマシン基板、シリシド(silicide)などのＣＭＰに使用することができる。
本発明の組成物の使用について半導体基板の点から述べるが、本明細書の系は、他の基板の化学機械研磨にも有用である。基板は例えば、メモリストレージデバイス、例えばハードディスク、フロッピーディスク、磁気ヘッド、および／または非ディスク形状のフォーマット済みメモリデバイスでもよい。これらのメモリストレージデバイスを研磨する要件は、高い除去速度、少ない欠陥の表面仕上げ、選択性、および洗浄性を含めて、半導体処理と同様であるが、半導体処理では通常使われないメモリデバイス平坦化において使用される、例えばニッケル、ニッケル−鉄合金、センダスト、およびＣＺＴを含む、一部の基板がある。デバイス上での研磨は、所望の材料を除去するが、基板が仕上済みの利用可能な半導体またはメモリデバイスになるためにさらなる加工を受けられないように、欠陥または不均一性を生成しない。
本明細書で述べる系は、他の基板と同様にこれらのＣＭＰに有用であり、半導体などの小規模での研磨、および実質的にすべての金属デバイスを含むはるかに大規模での研磨の両方を含む。本明細書の系は、特に精密な許容誤差が必要な場合、例えば望遠鏡、レンズ、微小部品などを含む精密機械加工部品の、基板の化学機械研磨に有用である。本発明は、各種の巨視的構造物の清掃にも、特に材料または残留物を除去するために強力な酸化剤および研磨剤が望ましいが、環境汚染が懸念事項である場合、例えば構造用金属などの清掃に有用である。
ＣＭＰは、多様な表面形状構成、例えば酸化物および／または金属層を持つウェハを研磨するために、多様な半導体プロセスで使用される。例として、半導体ウェハの表面は、導体および絶縁性構造の間に存在する露出絶縁性構造、露出導体構造、露出バリア構造を持つことが多く、事前に選択したレベルで材料除去を停止するよう設計された「停止」構造を持つことが多い。本発明の組成物またはスラリーは、基板、例えばシリコン基板、ガリウムアルセニド（ＧａＡｓ）基板、薄膜トランジスタ−液晶ディスプレイ（「ＴＦＴ−ＬＣＤ」）ガラス基板、または集積回路と結合された他の任意の基板、薄膜、半導体、マイクロ・エレクトロ・メカニカル・システム（ＭＥＭＳ）構造、メモリストレージデバイスなどの上の少なくとも１の形状構成または層を研磨するために使用できる。例として、本発明の組成物は、アルミニウム、銅、銅−アルミニウム合金、タンタル、チタン、タングステン、またはタンタル−、チタン−、またはタングステン−含有合金、例えばタンタルニトリド、チタンニトリド、チタンタングステン、またはその他の組み合わせの、１以上の層を持つ基板のＣＭＰに使用できる。
導体構造は通例、金属、および／または合金例えばタングステン−チタンおよびアルミニウム−銅、および／または金属化合物例えばＡｌＳｉまたは金属ニトリド例えばＴｉＮの１以上の層である。本明細書で使用するように、別途記載しない限り、基板について述べる場合、「金属」と言う用語は、金属、金属の合金、および金属化合物の単独または組み合わせも含む。使用する代表的な金属は、アルミニウム、銅、チタン、タンタル、タンタル、タングステン、金、銀、プラチナ、ルテニウムはもちろんのことその合金および／または金属化合物例えばその窒化物を含む。
当業者は他よりもさらに有用な特定の組み合わせを認識しているが、バリア構造は、導体構造とは異なる組成の金属である。
代表的な絶縁性構造は、誘電体例えばシリカ、アルミナ、有機シリカ、ポリシリコン、ガリウムアルセニド、および当分野で既知の他の物を含む。スパンガラス、ポリシリコン、有機ガラス、および他の実施形態も含まれる。
停止構造は一般に上記のいずれかであるが、当業者は他よりもある化学現象にとってさらに有用な特定組み合わせを認識している。
本発明の１つの目的は、液体と適合性であることが既知のより強力な酸化剤の１つの形成を促進することであり、本発明は、いくつかの「貴」金属を含めて、実質的にすべての金属に対して有用である。
酸化剤を含む液体
ＣＭＰ系は、材料の化学エッチングのための酸化剤を含む液体を必要とする。ＣＭＰ組成物の酸化剤は、基板と接触する液体組成物中にあり、基板表面の標的材料の化学的除去を補助する。酸化剤成分はそれゆえ、組成物の材料除去速度を向上または上昇させると考えられる。好ましくは組成物中の酸化剤の量は、化学除去プロセスを補助するのに十分であるが、取扱い、環境、あるいは同様のまたは関連課題、例えばコストを最小限にするために出来るだけ少なくなる。表１に与える酸化剤の各種の量は、すべて有効かつ適切であるが、さらに好ましい酸化剤の量は、組成物に対して約０．０１〜約６重量パーセント、例えば約０．１％〜約３％の酸化剤である。
好ましくは、酸化剤は、少なくとも１の活性化剤への暴露時に、少なくとも選択された構造での上昇したエッチング速度を与えるフリーラジカルを生成する成分である。下で述べるフリーラジカルは大半の金属を酸化し、表面を他の酸化剤からの酸化をさらに受けやすくする。しかしながら、一部の酸化剤は活性化剤に暴露したときにフリーラジカルをただちに生成しないため、酸化剤は下で述べる「フリーラジカルを生成する化合物」とは別に挙げ、いくつかの実施形態においては、基板上で見られる金属の多様な組み合わせに対して適合したエッチングまたは優先的なエッチング速度を提供する１以上の酸化剤を持つことが好ましい。
当分野で既知であるように、一部の酸化剤は、他の成分よりもある成分により良く適している。本発明の一部の実施形態において、１つの金属に対するＣＭＰ系の選択性は、当分野で既知であるように、別の金属とは対照的に最大化される。しかしながら本発明のある実施形態において、多くの場合、許容される平坦化は単一のＣＭＰ調合物によって達成されるので、酸化剤の組み合わせは、（単純エッチング速度とは対照的に）導体およびバリアの組み合わせと実質的に同様のＣＭＰ速度を供給するように選択される。
酸化剤は１つの実施形態において、無機または有機ペル化合物である。ペル化合物は一般に、元素をその最高酸化状態で含有する化合物、例えば過塩素酸；または少なくとも１のペルオキシ基（--Ｏ--Ｏ--）を含有する化合物、例えば過酢酸および過クロム酸として定義される。
少なくとも１のペルオキシ基を含有する適切なペル化合物は、これに限定されるわけではないが過酢酸またはその塩、ペルカーボネート、および有機ペルオキシド、例えばベンゾイルペルオキシド、過酸化尿素過酸化尿素、および／またはジ−ｔ−ブチルペルオキシドを含む。
少なくとも１のペルオキシ基を含有する適切なペル化合物はペルオキシドを含む。本明細書で使用するように、「ペルオキシド」という用語は、Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｒ’を含み、ここでＲおよびＲ’はそれぞれ独立してＨ、Ｃ1−Ｃ6直鎖または分岐アルキル、アルカノール、カルボキシル酸、ケトン（例えば）またはアミンであり、そして上のそれぞれは独立して、ＯＨまたはＣ1−Ｃ5アルキル、ならびにその塩および付加体によって置換されてもよい１以上のベンジル基（例えばベンゾイルペルオキシド）によって置換することができる。この用語はしたがって、一般的な例、例えば過酸化水素、ハイドロ過酸化水素、ペルオキシギ酸、過酢酸、プロパンペルオキソ酸、置換または非置換ブタンペルオキソ酸、ハイドロペルオキシアセトアルデヒドなどを含む。この語はまた、ペルオキシドの一般的な錯体、例えば過酸化尿素も含む。
少なくとも１のペルオキシ基を含有する適切なペル化合物は、ペルサルフェートを含む。本明細書で使用するように、「ペルサルフェート」という用語は、モノペルサルフェート、ジペルサルフェート、ならびにその酸および塩および付加体を含む。例えば塩、例えばカリウムペルオキシモノサルフェートを含む、例えばペルオキシジサルフェート、ペルオキシモノ硫酸および／またはペルオキシモノサルフェート、カロー酸が含まれるが、しかし好ましくは非金属塩、例えばアンモニウムペルオキシモノサルフェートである。
少なくとも１のペルオキシ基を含有する適切なペル化合物は、ペルホスフェートを含み、上で定義されており、ペルオキシジホスフェートを含む。
またオゾンは、単独でもまたは１以上の他の適切な酸化剤と併用しても、適切な酸化剤である。
ペルオキシ基を含有しない適切なペル化合物は、これに限定されるわけではないが、過ヨウ素酸および／または任意のペルヨーダート塩（以下「ペルヨーダート」）、過塩酸および／または任意のペルクロラート塩（以下「ペルクロラート」）、過臭素酸および／または任意のペルブロマート塩（以下「ペルブロマート」）、および過ホウ酸および／または任意のペルボレート塩（以下「ペルブロマート」）を含む。
他の酸化剤は、組成物の適切な成分でもある。ヨーダートは有用な酸化剤であり、約０．０１％〜約３０％の量で存在することが可能である。
有機および／または無機ヒドロキシルアミン化合物または塩も有用な酸化剤であり、約０．０１％〜約３０％の量で存在することが可能であるが、好ましくは約０．５％〜約１５％の量で存在する。ヒドロキシルアミン化合物は、その塩および付加体を含めて、低濃度で研磨促進剤として使用することができる。本明細書で使用するように「ヒドロキシルアミン化合物」という用語は、一般式 Ｘ，Ｙ＞Ｎ−Ｏ−Ｚを満足し、すなわちＸおよびＹはそれぞれ窒素に結合され、Ｚは酸素に結合され、式中、部分Ｘ、Ｙ、およびＺは独立して水素、ヒドロキシル基、置換Ｃ1−Ｃ6直鎖、分岐またはシクロアルキル、アルケニル、またはアルキニル基、置換アシル基、直鎖または分岐アルコキシ基、アミジル基、カルボキシル基、アルコキシアルキル基、アルキルアミノ基、アルキルスルホニル基、またはスルホン酸基、あるいはその塩または誘導体であり、あるいは式中、ＸおよびＹは共に結合して窒素含有へテロ環状Ｃ4−Ｃ7環を形成する。本発明によるヒドロキシルアミン化合物の例は、決して限定されないが、ヒドロキシルアミン、Ｎ−メチル−ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ヒドロキシルアミン、Ｎ−エチル−ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ヒドロキシルアミン、メトキシルアミン、エトキシルアミン、Ｎ−メチル−メトキシルアミンなどを含む。ヒドロキシルアミン化合物は上述したように、塩、例えば硫酸塩、硝酸塩、ギ酸塩などまたはその組み合わせとして入手可能であり（そして本発明による組成物に含むことができる）、この用語はこれらの形のヒドロキシルアミン化合物およびその誘導体を含むことが理解されるはずである。したがってこの用語は、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミンの硫酸塩または硝酸塩、またはその組み合わせを含む。
これらの酸化剤はどれも、約０．０１％〜約３０％、例えば０．０１％〜１０％の範囲の量で存在することができるが、好ましくは約０．５％〜約１５％の範囲の量で存在する。本明細書で使用するように重量パーセントは、液体またはスラリーの重量パーセントとして与える。これらの酸化剤は好ましくは、約０．５％〜約１５％の範囲で存在する。
参考例では、酸化剤は、化合物が基板を酸化するのに十分な酸化電位を持つという条件で、複数の酸化状態を持つ金属の塩、複数の酸化状態を持つ金属の錯体または配位化合物、あるいはその組み合わせでもよい。選択した基板に有用な酸化剤である金属含有酸化剤塩は、約０．００１％〜約１２％の範囲の量で、例えば約０．１％〜約４％の量で存在することができる。１つの実施形態は、フリーラジカルを生成するペル含有酸化剤に加えて、約０．００１％〜約０．５％、例えば約０．００５％〜約０．０５％の可溶性セリウム塩を有する。別の実施形態は、フリーラジカルを生成するペル含有酸化剤に加えて、約０．００１％〜約０．５％、例えば約０．００５％〜約０．０５％の、以下で述べる可溶性鉄または他のプロモータ塩を有する。
一般に金属含有酸化剤は、より好ましくない。例は過マンガン酸塩、過クロム酸塩、鉄塩、アルミニウム塩、セリウム塩などを含む。別の一般的な酸化剤、例えば過酸化水素と溶液中で混合した場合、多くの金属含有酸化剤、例えば硝酸第二鉄は過酸化水素と反応して、安全上の課題、そして混合物の酸化性能が時間と共に迅速に低下するために再現性の課題も生じる。反応の性質は未知であるが、ｐＨが約５を超える場合、鉄はＦｅ（ＯＨ）3として沈殿し、これが過酸化水素を酸素と水に触媒的に分解することが既知である。そのような事象は、閉じ込められた系およびポンプ中での酸素の蓄積が危険な状況を引き起こしうるため、非常に望ましくない。
溶液中の過剰な金属含有酸化剤も、フリーラジカルを失活させることができる。例えばヒドロキシルラジカルおよび第一鉄との反応は：−ＯＨ＋Ｆｅ2+＝＞ＦｅＯＨ2+である。
金属含有酸化剤塩の別の問題は、基板に金属汚染を残す可能性があることである。この金属汚染は、短絡および望ましくない導電特性を他の問題と共に引き起こすことがある。ある金属、例えば少なくとも基板の一部にめっきまたは吸収される傾向のある金属は、他の金属よりも有害である。多くの金属化合物の別の問題は、それらが酸化剤と反応して、その分解を引き起こすことである。
一般に、２以上の酸化剤の混合物は、選択された濃度にて相乗効果を与える。一般に、本明細書で述べる各種の酸化剤は、その塩および付加体と同様に、単独でも、または別の酸化剤との組み合わせでも使用できるが、ＣＭＰプロセスを望ましくないことに複雑にする組み合わせは、避けられるのが好ましい。
最も好ましくは、酸化剤は、ペル化合物または反応性ペルオキシ官能基を持つ化合物、例えばペルサルフェート、過酢酸、ペルオキシド、特に過酸化尿素および／または過酸化水素、ペルオキシジホスフェートはもちろんのこと、上記の任意の酸、塩、または付加体および上記の任意の組み合わせである。
１つの実施形態において、本発明によるスラリーの使用で最も好ましい酸化剤は、過酸化水素、アンモニウムペルサルフェート、および／またはカリウムペルサルフェートである。
別の実施形態において、特に好ましい酸化剤は過酸化水素、過酸化尿素、ペルサルフェート例えばアンモニウムペルサルフェート、またはその混合物である。過酸化尿素は、過酸化水素３４．５重量％および尿素６５．５重量％であるため、所望の酸化剤ローディングを達成するためには、ローディングはペルオキシド成分として表現されるため、より大きい重量での「過酸化尿素」をＣＭＰスラリーに含ませる必要がある。
酸化剤ベースのフリーラジカル生成化合物
本発明は、少なくとも１の活性化剤への暴露時に、基板の少なくとも選択した構造に対して上昇エッチング速度を与えることが可能なフリーラジカルを生成する、フリーラジカル生成化合物を必要とする。フリーラジカルは、別の分子または原子の遊離電子と共有結合する遊離電子を含有する化学成分である。フリーラジカルはまた一般に、１以上の不対電子を持つ分子断片として説明される。フリーラジカルは、通例寿命が短く、かつ高度に反応性でもある。フリーラジカルはその一過的な存在にもかかわらず、多くの化学反応を引き起こすことができる。
フリーラジカル生成化合物および形成されたフリーラジカルは、ＣＭＰ中に基板と接触する液体、通例は溶液中にある。一部のフリーラジカル生成化合物は自然に少量のフリーラジカルを生成するが、自然に形成されたフリーラジカルの量は少なく、活性化剤の存在によりその量を著しく増加することができる。本明細書で使用するようにフリーラジカル生成化合物という用語は、少なくとも１の活性化剤への暴露時にフリーラジカルを生成することができる化合物を意味する。フリーラジカルはただちに測定できない。フリーラジカルの存在は、系が基板の金属、例えばタングステン、構造に対して著しく向上したエッチング速度を与えることができれば推測できる。著しい量とは、活性化剤が存在せず、他の条件が同一である場合に比べて、活性化剤が存在して、基板を含有する液体に接触している場合には、ＣＭＰ中のエッチング速度が少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２０％、さらに好ましくは少なくとも３０％上昇することを意味する。
銅を除くすべての遷移金属は、その最外殻に電子を１個含有し、「フリーラジカル」と見なすことができる。本明細書で使用するように、「フリーラジカル」という用語は、遷移金属のイオンを含まない。
好ましい実施形態において、フリーラジカルは反応性酸素ラジカルである。酸素を含有するどのフリーラジカルも、反応性酸素ラジカルと呼ぶことができる。酸素含有フリーラジカルは一般に、外殻に不対電子を２個含有するとして説明される。フリーラジカルが周囲の化合物または分子から電子を得て、不対電子を対にすると、新しいフリーラジカルがしばしばその場所に形成される。代わって新たに形成されたラジカルは次に、電子を得ることによってその基底状態に戻るように見える。それゆえ、フリーラジカルが増殖する溶液がフリーラジカル失活剤、またはフリーラジカルがそれ自体を費やすことのできる反応体を含まないという条件では、連鎖反応が続いて、１０００の事象の長さとなる。
酸素含有ヒドロキシルラジカルは、最も反応性である既知の化学種の１つであり、その反応性で元素フッ素に次いで２番目である。これは好ましいフリーラジカルである。酸素一重項は別の好ましいフリーラジカルである。どちらも、例えば過酸化水素よりもはるかに強力な反応体であるが、どちらも過酸化水素から形成することができる。
塩素と比較した各種の酸化剤の酸化電位は：
Figure 0004824909
 である。
好ましい実施形態において系は、ＣＭＰプロセス中に基板と接触する液体を持ち、この液体はフリーラジカル生成化合物およびフリーラジカルを含む。さらに好ましくはフリーラジカル生成化合物は酸化剤であり、フリーラジカルは反応性酸素ラジカル、例えばヒドロキシルラジカルである。代わりにまたは加えて、本発明の系の好ましい実施形態は、ＣＭＰプロセス中に基板と接触する液体を持ち、この液体はフリーラジカル生成化合物、フリーラジカル、および酸化剤を含む。このような実施形態において、フリーラジカル生成化合物は好ましくは第一の酸化剤であり、フリーラジカルは反応性酸素ラジカル、例えばヒドロキシルラジカルであり、液体はさらに第二の酸化剤を含む。
フリーラジカル、特に例えば過酸化水素のＦｅｎｔｏｎ型変換によって形成されたヒドロキシルラジカルは、金属基板のエッチング速度を大きく向上させると考えられている。理論に縛られることなく、ヒドロキシルラジカルは、高い酸化電位のために非常に強力であると考えられる。さらに基板構造に対する酸化の開始は、構造を、例えば液体中の酸化剤からのさらなる酸化をより受けやすくすると考えられる。
ヒドロキシルラジカルの高い酸化電位を、他の化合物の酸化電位と共に以下に示す。Ｆｅ+2を与えるためのＦｅ+3および電子の変換は、標準還元電位０．７７ボルトを持つ。ＣＭＰスラリーで見られる化合物の代表的な標準還元電位は以下のとおりである：
Figure 0004824909
ヒドロキシルフリーラジカルはしたがって、例えば過酸化水素または硝酸第二鉄などの酸化剤よりも、はるかに強力な酸化剤である。フリーラジカルは必要な場合に形成され、安全上の課題を引き起こさない。同様の酸化電位を持つ唯一の成分、フッ素は、安全上の懸念のため、ＣＭＰスラリーで使用されない。
一般にフリーラジカル、例えばヒドロキシルラジカルはどの成分とも反応する。多くの添加剤が液体中にある場合、ヒドロキシルラジカルはこれらの添加剤と反応して、基板上で効率的に機能しえない他の生成物および／または他のラジカルを形成する。一部の実施形態において、液体の重量に対し、添加剤の量は合計２％未満、例えば合計１％未満であり、そして一部の実施形態では、合計０．２％未満である。
選択した酸化剤、例えばペルオキシド、ペルオキシジホスフェート、ペルサルフェート、および上述の組み合わせは、少量のフリーラジカルを自然に生成することが知られているが（ここで「自然に」という用語は、ほとんどの溶液にも見られる少量の活性化剤の結果である）、フリーラジカル生成の量は開始剤と接触した場合に実質的に増加する。オゾンもフリーラジカルを生成するが、フリーラジカル生成の量は適切な活性化剤と接触した場合に実質的に増加する。これらの各化合物は少なくとも１の活性化剤への暴露時に、基板の少なくとも選択した構造に上昇したエッチング速度を与えることができる、フリーラジカルの著しく上昇した濃度を生成する。必ずしもすべての活性化剤がすべての化合物と作用するわけではない。
１つの実施形態において、液体中の好ましいフリーラジカル生成化合物は、ペルオキシド化合物、ペルサルフェート化合物、ペルオキシジホスフェート化合物、またはその混合物を含む。別の実施形態において、液体中の好ましいフリーラジカル生成化合物は、ペルオキシド化合物、ペルサルフェート化合物、ペルオキシジホスフェート化合物、オゾン、またはその混合物を含む。これらの好ましいフリーラジカル生成化合物は、優れた酸化剤でもあり、このような場合、単一の成分が酸化剤として、およびフリーラジカル生成剤として作用することができる。
１つの実施形態において、好ましいフリーラジカル生成化合物はペルサルフェート、例えばアンモニウムペルサルフェートである。これらの化合物は、優れた酸化剤でもある。１つの実施形態において１以上が約０．１％〜約２５％、好ましくは約０．５％〜約１２％の範囲の総量で存在する。
フリーラジカル生成化合物は、ヒドロキシルアミンであってもよい。これらの化合物は、優れた酸化剤でもある。１つの実施形態において、１以上が約０．１％〜約２５％、好ましくは約０．５％〜約１２％の範囲の総量で存在する。
１つの実施形態において、好ましいフリーラジカル生成化合物は、ペルオキシジホスフェート、例えばアンモニウムペルオキシジホスフェートである。１つの実施形態において１以上が約０．１％〜約２５％、好ましくは約０．５％〜約１２％の範囲の総量で存在する。
最も好ましいフリーラジカル生成化合物は、ペルオキシド化合物である。１つの実施形態において最も好ましいフリーラジカル生成化合物は、ペルオキシド化合物、例えば過酸化水素、過酸化尿素、ハイドロ過酸化水素、または置換ペルオキシド、例えばｔ−ブチルペルオキシド（ＣＡＳ＃１１０−０５−９）またはｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＣＡＳ＃７５−９１−２）、またはその混合物、さらに好ましくは過酸化水素である。別の実施形態において、１以上が約０．１％〜約２０％、好ましくは約０．５％〜約１０％の範囲の総量で存在する。１つの実施形態において、過酸化水素は液体中の唯一のフリーラジカル生成化合物であり、唯一の酸化剤でもあり、過酸化水素は約１％〜約１０％、例えば約３％〜約７％の範囲の量、通例約５％で存在する。
１つの実施形態において、好ましいフリーラジカル生成化合物はオゾンであり、これは優れた酸化剤でもある。オゾンは液体中で生成可能であるか、または液体から離れて生成可能であり、その後、液体に溶解させる。
１つの実施形態において、好ましいフリーラジカル生成化合物は、ペルオキシジサルフェート、例えばアンモニウムペルオキシジサルフェートである。１つの実施形態において１以上が約０．０１５〜約３０％、例えば約０．１％〜約２５％、好ましくは約０．５％〜約１２％の範囲の総量で存在する。
もちろんすべての酸化剤が、１の特定の活性化剤に暴露されたときに十分な量のフリーラジカルを生成するわけではない。またすべての酸化剤が任意の活性化剤に暴露されたときに十分な量のフリーラジカルを生成するわけではない。
本発明の一部の実施形態において、基板と接触する液体組成物は、活性化剤によって接触された場合にフリーラジカル生成化合物である１以上の酸化剤、および活性化剤によって接触された場合に有意な量のフリーラジカルを生成しない１以上の酸化剤を含有することができる。このことは、溶液の酸化能力を、１以上のフリーラジカル生成化合物の量と少なくとも部分的に独立させる１つの方法を可能にする。したがってプロセスは、一般のバリア材料に対する中程度から高い選択性を備えた、迅速なバルク金属除去のための調合物の選択を通じて、ユーザの要件に対して最適化することができる；および／または所望の選択性を得るために、材料およびプロセス条件の選択を通じて同様に最適化できる、バリア中を広がるＣＭＰ研磨剤、１：１：１または例えばＴＥＯＳに対するさらなるハードストップによって行える。これらの実施形態においては、ＣＭＰプロセス全体はユーザの好みに応じて、単一のスラリーおよび研磨ツールの簡単なプログラミングを用いて実施することもできる。
一般に、液体中の酸化剤ベースのフリーラジカル生成化合物の量は、約０．０１％〜約２５％、さらに通例は０．１％〜１５％の範囲である。液体中のフリーラジカル生成化合物の量は、他の酸化剤が存在する場合、または酸化が研磨のわずかな部分である場合には、より低い範囲に近づくことがある。活性化剤の量が多い場合、例えば活性化剤がスラリー中に５０ｐｐｍ〜約３０００ｐｐｍの範囲の量で存在するか、またはパッドの少なくとも約２％を覆う量で存在する場合、反応速度を制御するために、フリーラジカル生成化合物の量はしばしば約１０％以下に制限される。
活性化剤
活性化剤は、液体中に存在する少なくとも１のフリーラジカル生成化合物によってフリーラジカルの形成を促進する物質である。活性化剤が金属イオン、または金属含有化合物である場合、液体に接触する固体表面に結合した薄層中に存在する。活性化剤が金属不含有物質である場合、液体中に溶解可能である。活性化剤は、所望の反応を促進するのに十分な量で存在することが好ましい。
一般に光活性化された活性化剤、例えば酸化チタン（および活性化剤として使用された光）は好ましくない。パッドと基板との間で光を所望の濃度で得る方法はない。したがって活性化剤を予備活性化する必要があるか、および／または液体がパッドと基板の間を通過する前に、フリーラジカルを形成する必要がある。
活性化剤は、金属含有化合物、特に過酸化水素中でのＦｅｎｔｏｎの反応プロセスを活性化することが既知である金属から成る群より選択される金属でもよい。好ましくは大半の金属含有活性化剤は、以下で述べるように固体と結合される。もちろん該系は場合により、金属含有活性化剤および金属不含有活性化剤の両方を含むことがあり、ここで金属不含有活性化剤は液体中の溶液中に存在し、金属含有活性化剤の少なくとも一部は固体と結合される。
別の実施形態において、活性化剤は、Ｆｅｎｔｏｎの反応において活性化剤として有用であることが既知の任意の金属含有化合物であり、ここで酸化剤はペルオキシド、特に過酸化水素である。遷移金属、例えば銅、マンガン、コバルト、およびセリウムはもちろんのこと、さらに伝統的な鉄および銅もこの反応を触媒することができる。しかしながら，複数の酸化状態を持つこれらの金属、特に鉄および銅は、例えば過酸化水素またはペルサルフェートを含む溶液中では特に問題があることが既知である。さらに溶液中のコバルト、マンガン、およびセリウムは、環境上の懸念事項を有する。すべてが基板の汚染物質である。最後に、溶液中では、すべてが活性化剤というよりはむしろプロモータとして作用すると考えられる。しかしながら我々は、これらの元素または分子が液体と接触する固体と結合される場合、それらが活性化剤として機能できることを発見した。
１つの重要な実施形態において、活性化剤は元素周期律表の第４（ｂ）族、第５（ｂ）族または第６（ｂ）族の金属以外の金属を有する金属含有化合物を含む。１つの実施形態において、第１（ｂ）族または第８族の金属の化合物は好ましい金属含有活性化剤である。しかしながらこれらの金属による基板汚染の活性、コスト、および可能性は大きく異なる。例えば参照により本明細書に完全に組み込まれる、Handbook of Chemistry and Physics,64th Edition Periodic Table of the Elements,Inside Front Coverを参照されたい。
別の重要な実施形態において、活性化剤は金属の解離性塩を含む。本明細書で使用するように、「金属の解離性塩」という句は、化合物の金属部分が金属イオンを形成し、対イオンを溶液中に放出できると同時に表面に結合したままであることを意味することが理解されるはずである。
一つの実施形態において、活性化剤はフリーラジカルを生成する化合物と反応できる遷移金属含有化合物を含有し、固体と結合される。すなわち本発明の活性化剤は、液体中で可溶性ではない。活性化剤は粒子と結合することができる。粒子は研磨剤であるか、または活性化剤の担体である。活性化剤はパッドと結合することができる。活性化剤は、フリーラジカルを生成する化合物を含有する液体が基板と接触する直前に活性化剤に接触するように、マトリクス中に保持することができる。
好ましくは活性化剤は、化学線なしに効率的に機能可能であり、酸化剤自体は活性化剤を活性化することができる。いくつかの非常に好ましい実施形態におけるこのステップは、第二のフリーラジカルの形成も引き起こすが、第一のステップにおいてより弱いフリーラジカルがしばしば生成された。例えば理論に縛られることなく、過酸化水素によるＦｅ（ＩＩ）の酸化である古典的なＦｅｎｔｏｎの反応とは対照的に、この系の表面結合Ｆｅ活性化剤の過酸化水素による反応は、スーパーオキシドアニオンおよびヒドロキシルラジカルの両方を形成する。したがって過酸化水素は、これらの系における酸化剤と還元剤の両方である。
活性化剤が光によってそれ自体が有効になる場合、活性化剤の「有効性」は光に暴露されない場合に低下するであろう。パッドと基板の間で光を得ることは非常に困難であり、したがって濃度勾配が発生する。
一般に好ましい活性化剤は、鉄、銅、セリウム、ニッケル、マンガン、および／またはコバルトである。それらはいかなる組み合わせで使用することもできる。さらに好ましい活性化剤は鉄またはセリウム塩である。
活性化剤が表面と結合することは、例えば固体結晶であることとは対照的に好ましい。活性化剤は、活性な活性化剤の均質組成物でありうる。均質な活性化剤は好ましくは、大きい表面積を持つ小粒子である。活性化剤のこの形は、約１ミクロン未満、好ましくは０．４ミクロン未満、さらに好ましくは０．１ミクロン未満の平均粒径、および約１０ｍ2／ｇを超える表面積を持つべきである。同様の好ましい粒子特性も、研磨組成物中の活性化剤のコロイド安定性を最適化するであろう。
粒子またはパッドに結合された金属含有活性化剤化合物は、多様な形、例えば金属の硝酸塩、ハロゲン化合物、過塩素酸塩、または酢酸塩で存在する。対イオンは一般に、フリーラジカルを生成する化合物への接触を阻害することによって活性化剤を安定化しない限り、あまり重要でない。１つの実施形態において、粒子および／または研磨パッドに結合された活性化剤は、金属含有酢酸塩、例えば酢酸銅（「ＣｕＡｃ」）または酢酸鉄（「ＦｅＡｃ」）または酢酸セリウム（「ＣｅＡｃ」）である。金属含有活性化剤化合物は、固体と結合したイオン源であってもよく、酸化剤を含有する液体に溶解しなくてもよい。
活性化剤は好ましくは、粒子の表面に分子種として、小型粒子としてまたは単層として化学的または物理的に結合する。例えばドーピングされたセリア−ガンマアルミナ支持ニッケル(Ceria - gamma Alumina Supported Nickel)は、フリーラジカルを生成する一部の化合物の有用な活性化剤である。アルミナ支持酸化銅の活性化剤活性は、針鉄鋼と比較すると、該支持酸化銅が針鉄鋼の約１０倍の活性であることを示している。従来のＦｅｎｔｏｎの反応では、Ｆｅ含有ゼオライトは、同じ実験条件での均質Ｆｅ活性化剤の挙動と比較した場合、不均質活性化剤がより高い反応性を有し、溶液のｐＨ依存性が低いことを見出した。しかしながらある条件下で、より高い速度の、水および酸素への過酸化水素分解の副反応を有することも可能である。
我々は、固体、例えば研磨剤、粒子、またはパッドと結合した遷移金属活性化剤が、そのような遷移金属が基板と接触している液体中で溶液中にある場合にそれらが持つ望ましくない副作用を伴わずに、フリーラジカルの生成を開始できることを発見した。特に我々は驚くべきことに、固体の表面に結合した遷移金属含有活性化剤が活性化剤として有効であり、フリーラジカルの形成を促進するが、これらの遷移金属含有活性化剤は「溶液中に」なく、したがって基板を著しく酸化または汚染しないことを発見した。さらに我々は驚くべきことに、固体の表面とそのように結合した金属含有活性化剤は、半導体製造工場での典型的な保管時間である、少なくとも数時間、しばしば１日以上の期間にわたって混合されたときに、過酸化水素または酸化物の著しい分解を引き起こさないことを発見した。
しかしながら、本発明の大半の実施形態においては、遷移金属含有活性化剤は、研磨剤粒子と結合する。
スラリー中の活性化剤の量は低くすることができる。もちろんスラリー中の粒子と結合した活性化剤は、任意の活性化量、例えば活性化剤０．０００５％〜約１０重量％で存在することができる。しかしながら高濃度は通例、無駄である。遷移金属含有活性化剤を含む系、すなわちスラリー中に含有された固体粒子にコーティングされた遷移金属活性化剤を持つスラリーにおいて、スラリー中の活性化剤の量が全活性化剤で約５〜１００００ｐｐｍである場合に、優れたフリーラジカル活性が認められる。液体への接近が損なわれないように活性化剤が粒子上に配置される場合、スラリーは５〜約４０００ｐｐｍ、例えば約１０〜１０００ｐｐｍを有することができる。試験した好ましい低活性化剤含有スラリーにおいて、スラリーの重量パーセントで表した活性化剤濃度である約５〜約２００ｐｐｍ、例えば活性化剤約２０〜約１００ｐｐｍ、例えば約３０ｐｐｍは、活性化剤を含まない調合物と比較して加速したエッチング速度を与えた。
本来活性化剤と見なされる化合物または塩は、活性化剤として機能しなければ含まれない。したがって本明細書で使用するように、遷移金属は固体と結合している場合のみに活性化剤である。例えば粒子構造を逃れることができるフリーラジカルを生成できない、粒子マトリクス中の活性化剤は、活性化剤という用語に含まれない。例えば酸化状態の変化が妨げられるマトリクス内に含有されているために、フリーラジカルの形成を活性化できない活性化剤元素または化合物は、活性化剤として含まれない。基板をめっきまたは汚染できる化合物は、汚染物質と見なされる。最後に、キレート化されたまたはそうでなければフリーラジカルを生成する化合物との反応に使用できない活性化剤は、活性化剤として含まれない。
本発明の重要な実施形態の１つにおいて、活性化剤の少なくとも一部が研磨剤粒子の少なくとも一部に結合される。最も一般的な意味において、「結合した」(associated)という用語は、活性化剤がフリーラジカル生成化合物を含有する液体に接触するように、活性化剤化合物が研磨剤粒子の表面に付着されることを意味し、ここで接触は、（上で述べたＣＭＰ除去速度の著しい増加によって決定されるように）フリーラジカル形成の著しい増加を生じる。一般に活性化剤を研磨剤と結合させることは、活性化剤が研磨剤にコーティングされる、研磨剤に吸収される、または研磨剤に吸着される、あるいはそうでなければ研磨剤に付着または結合(bound)されることを意味する。活性化剤コーティングは純粋な形であることが可能であるか、あるいは活性化剤は、少なくとも研磨剤の一部にコーティングされる活性化剤組成物を形成するために、他の化合物、無機物、金属などと混合することができる。
好ましい実施形態では、研磨剤との結合を破壊して、イオンまたは可溶性化合物として溶液に入るか、あるいは基板にめっきをする活性化剤が、ごくわずかであるか、好ましくはまったくない。
鉄活性化剤を含む系、すなわちスラリー内に含有される固体粒子に鉄をコーティングしたスラリーは、活性化剤鉄の量が合計約２〜５００ｐｐｍの活性化剤鉄、好ましくは合計３〜１００ｐｐｍの活性化剤鉄、そしてより低い鉄実施形態では、合計約４〜２０ｐｐｍの活性化剤鉄ならば優れたフリーラジカル活性を示す。例えば粒子構造から逃げることができるフリーラジカルを生成できない粒子マトリクス内の鉄を含む、液体と接触していない鉄は、活性化剤鉄という用語に含まれない。フリーラジカルの形成を活性化できない鉄は、例えば酸化状態の変化が妨げられるマトリクス内に含まれるため、活性化剤鉄に含まれない。最後に、キレート化されたまたはそうでなければフリーラジカルを生成する化合物との反応に使用できない活性化剤は、活性化剤鉄として含まれない。スラリーの例は、合計約５０ｐｐｍ〜約３００ｐｐｍの活性化剤鉄を含み、その大半は研磨剤に吸収、吸着またはコーティングされる。
低金属含有活性化剤の実施形態において、スラリー中では合計８０ｐｐｍ未満の金属含有活性化剤を使用できる。この活性化剤は単独で作用するか、またはパッド上に例えば活性化剤を、および／または液体中に金属不含有活性化剤を添加することができる。好ましい低金属含有活性化剤の実施形態において、スラリー中では合計４０ｐｐｍ未満の金属含有活性化剤、例えば約５ｐｐｍ〜約３０ｐｐｍ、または約５ｐｐｍ〜２０ｐｐｍの金属含有活性化剤を使用できる。もちろん基板に接触し、フリーラジカルを生成する化合物および場合により他の酸化剤を有する液体の金属含有量に対する制限は、なお重要である。スラリーが粒子と結合した活性剤を５００ｐｐｍまで含有する場合でも、基板と接触する液体の溶液中にこれらの金属を例えば２０ｐｐｍ未満、好ましくは８ｐｐｍ未満、例えば４ｐｐｍ未満有することは、非常に有益である。
研磨剤と結合した活性化剤は、活性化剤がスラリー中で溶解していないことを意味する。溶液中の金属はプロモータとして作用し、したがって基板を汚染する。さらに化学反応が起きて活性化剤をめっきしやすくする（すなわち金属状態に還元する）と、活性化剤は研磨剤の表面からさらに移動しにくくなるので、基板をめっきしないであろう。加えて我々は驚くべきことに、溶液中の金属イオンによる水素分解が既知である高いｐＨにおいてですら、研磨剤と結合した活性化剤が、ある酸化剤、例えば過酸化水素を自発的に分解する傾向がはるかに低いことを見出した。理論に縛られれずに、一般に、研磨剤と結合した活性化剤は、偶発的にのみ基板に接触すると考えられる。
銅はＦｅｎｔｏｎ試薬として既知であり、したがって固体と結合した銅は、優れた活性化剤になる。銅は第一銅および第二銅酸化状態から変化可能であるため、銅が研磨剤材料の活性部位に結合する２個の結合部位が常時存在するであろう。銅は、塩、例えば第二銅塩、または第一銅塩の形態で、あるいは参考例では酸化銅の何らかの形態で、および金属性金属の何らかの形態で研磨剤と結合することができる。一般に金属性金属は酸化剤の存在下で、第二銅または第一銅の形態に変換される。
銀は多くの系で有用な活性化剤であり、例えばシリカ、セリア、アルミナ、および他の既知の研磨剤にコーティングできるが、銀が酸化状態を変化すると、ある条件下で固体材料から解離することがある。加えて銀のコストは回収／リサイクルシステムが整っていない限り、ひどく高価である。最後に銀イオンは、使用済みスラリーの廃棄を複雑にすることがある。
１以上の研磨剤にコーティングされた金は、活性化剤コーティング粒子の厳密な回収およびリサイクルがない限り、多くの系で有用な活性化剤であるが、材料のコストは大半の商業的実施には大きすぎるであろう。他方では、金はそれ自体の酸化状態を変化させずにフリーラジカルの生成を促進できる。同じことが固体にコーティングされたプラチナおよびパラジウムについても言える。
コーティングまたはドーピングされた貴金属（Ａｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）は原則として、元素形態で存在するか、またはさらに酸化表面領域も持つ。
研磨剤と結合した鉄は特に有用であり、最も好ましい活性化剤である。シリカと結合した鉄は、最も好ましい系である。多数のＯＨ基を備えたシリカは、鉄と多重結合することが可能であり、多数の共有および／またはイオン型結合によって、鉄をシリカと堅個に結合させる。さらに、吸収、吸着またはコーティングされた鉄のシリカへの複数の結合は、鉄がシリカ表面から解離する傾向を有することなく、酸化状態間の容易な変換を可能にする。驚くべきことに、シリカと結合した鉄は、高いｐＨ値にて、例えばｐＨ５〜ｐＨ７および場合によっては最高ｐＨ８にて使用できる。これらのｐＨ値において可溶性の鉄が基板を汚染し、そして過酸化水素の酸素および水への分解を触媒する望ましくない沈殿を形成し、ガスの危険な爆発性蓄積を生じることが既知である。
鉄は、塩、例えば第二鉄塩、または第一鉄塩の形態で、あるいは参考例では何らかの酸化鉄の形態で、および何らかの金属性金属の形態で研磨剤と結合させることができる。一般に金属性金属は、酸化剤の存在下で第二鉄または第一鉄の形態に変換されるであろう。鉄の別の利点は、環境的に良性であり、重大な廃棄上の問題をもたらさないことである。
アルミナと結合した鉄も、セリアと結合した鉄と同様に、有用な研磨剤／活性化剤である。ポリマー粒子、またはポリマー成分を有する粒子と結合した鉄も有用である。
セリウム塩も、固体に吸収、吸着またはコーティングされると、非常に有用な研磨剤／活性化剤である。これらのイオンは鉄と同様に、研磨剤および／または粒子の活性部位によって強力に保持されることができ、いったん吸収、吸着またはコーティングされると、粒子と解離する傾向がない。セリウム塩は好ましくは、例えばヨウ素とともに使用できる。
別の実施形態において、コバルト、銅、鉄、セリウム、またはその混合物を含む金属含有活性化剤化合物は、適切な活性化剤である。
ニッケル、銀、またはその組み合わせは、フリーラジカルを生成する一部の化合物に適切な活性化剤である。
別の実施形態において、約−０．５２〜約−０．２５ｅＶの標準酸化電位を持つ金属含有化合物は、適切な活性化剤である。この範囲の酸化電位を持つ金属活性化剤の例は、銅（−０．５２ｅＶ）、鉄（−０．４４ｅＶ）、コバルト（−０．２８ｅＶ）、およびニッケル（−０．２５ｅＶ）である。別の実施形態において、フリーラジカルの形成が活性化剤／液体系に外部から課せられる電位によって促進されるため、活性化剤は、この範囲内の酸化電位を持つ。
酸化剤の存在下でフリーラジカルを生成する活性化剤を包含する酸化還元系の説明は、参照により本明細書に全体の内容が組み込まれる、Walling,C.,Free Radicals in Solution(1957),ｐｐ．５６４−５７９，および Bacon,R,The Initiation of Polymerisation Processes by Redox Catalysts,Quart.Revs.,Vol.IX (1955),ｐｐ．２８７−３１０に与えられている。そのような触媒は、活性化剤候補であり、例えば組成物中で使用される研磨剤と結合できる。
活性化剤として有効となるために化学線、例えばＵＶ照射を必要としない化合物は、好ましい活性化剤である。酸化チタンが化学線によって活性化されると、ある条件下でフリーラジカルを形成することは既知である。これはＣＭＰ研磨条件下では有用でない。
しかしながら、ここでは化学線を伴わない生成が許容範囲である場合にフリーラジカル生成が促進される場合を含むことができる。例えばフリーラジカルの形成は、いくつかの鉄ベースまたは銅ベースの活性化剤では化学線によって促進できる。
好ましい第８族金属は鉄である。好ましい第１（ｂ）金属は銅である。別の好ましい金属活性化剤はセリウムであり、第３（ｂ）族の活性化剤である。しかしながら、鉄、銅、およびセリウムイオンが基板表面の金属汚染を引き起こしうることが既知である。さらに過酸化水素混合物に硝酸第二鉄として添加された鉄イオンは、過酸化水素および第二鉄イオンの望ましくない分解を引き起こすことが見出された。他の金属イオンも同様の問題を有する。
驚くべきことに、鉄イオンは大部分が基板に接触せず、基板から電子を取ることによる基板の直接酸化を引き起こさず、酸化剤から基板に電子を移動させることによって基板の酸化を引き起こさなかったにもかかわらず、研磨剤と結合した金属化合物、特に鉄化合物は、ＣＭＰスラリーのエッチング速度に大きな効果を持つことが見出された。むしろ鉄化合物は、フリーラジカル、最も好ましくは反応性酸素ラジカルの形成を引き起こす。
本発明の１つの重要な実施形態の組成物は、固体の表面と結合された少なくとも１の活性化剤と液体中にある少なくともフリーラジカル生成化合物、すなわち酸化剤との間の相互作用によって、特に有利になると考えられている。すなわち、例えば研磨剤にコーティングされた活性化剤と、ペルオキシドまたはヒドロペルオキシドなどの、液体中の酸化剤の間で、固体活性化剤／液体界面にて反応が起こると考えられる。この反応は、フリーラジカル、またはフリーラジカルが標的基板に接触したときに基板上の標的物質と好ましくは相互作用する活性反応中間体、例えばヒドロキシルフリーラジカルを活性化剤表面にて生成すると考えられており、それは研磨剤にコーティングされた活性化剤が基板表面に接触すると促進されることがある。
活性化剤の混合物は、上昇した活性を与えることができる。セリウム塩は、鉄または銅と混合した場合に特に有用である。マンガン塩は、鉄または銅と混合した場合に特に有用である。希土類金属は、鉄または銅と混合した場合に特に有用であろう。参照によりその開示内容が本明細書に組み込まれる米国特許第５，０９７，０７１号は、銅がマンガンおよび１以上の希土類金属の化合物に含浸され、金属として計算されたＣｕ含有率０．１〜５重量％、マンガンおよび希土類金属または金属の化合物の総含有量０．０５〜８重量％を持つ、Ｆｅｎｔｏｎ反応を開始するのに有用なアルミナ支持銅の調製プロセスを教示している。以下は、希土類金属（元素周期律表の亜族ＩＩＩ）：スカンジウム、イットリウム、ランタンおよびｌａｎｔｈａｎｉｅｓとして挙げられる。イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよびジスプロシウムが好ましく、セリウムおよびランタンが特に好ましく、セリウムがきわめて特に好ましい。
一部の実施形態において、活性化剤を含有する粒子の表面と結合したＡｇ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、またはＷの化合物が有用である。それらは活性化剤の作用を促進するか、またはフリーラジカルを形成する一部の化合物とともに、それら自体が活性化剤となる。
液体添加剤
液体組成物は、フリーラジカルを生成する１以上の化合物を含有し、１以上の活性化剤を含有するか、それに接触する。組成物は、多様な他の添加剤、例えば代表的な研磨剤（すなわち活性化剤コーティングをしていない研磨剤）；活性化剤含有粒子と同じ特性（材質、サイズなど）であるか、または同じ特性でない他の研磨剤または粒子；１以上の代表的な酸化剤（すなわちフリーラジカル生成剤でない酸化剤）；プロモータ；界面活性剤；安定化および不動態化剤；分散剤；キレート剤；膜形成腐食防止剤；研磨向上剤；および／またはｐＨ調整剤を含有することがある。
一部の実施形態において、例えば表面に結合した活性化剤を持つ研磨剤または他の粒子を保管または取扱うとき、または活性化剤がスラリーの一部を不安定にするとき、活性化剤の表面を不動態化させることができる。不動態化剤は好ましくは、結合した活性化剤に関しては比較的不溶性であり（活性化剤を粒子から離れさせない）、活性化剤コーティング粒子への親和性を持つ。選択したｐＨ値において、選択したカルボン酸塩、例えばオキサレート、ガレート、シトレートなどに活性化剤含有粒子をコーティングさせることができる。これらの不動態化剤はしばしばフリーラジカルを消滅させることができ、さらに安定性を向上させる。他の不動態化剤はスクシナート、ベンゾエート、フォルメート、クペロン、および８−ヒドロキシキノリンを含む。しかしながら一般に、活性化剤が暴露され、機能できるように、研磨の前にｐＨおよび／またはイオン条件を変化させることが推奨される。
活性化剤を持つ粒子は、コロイド安定性を向上させるために、カルボン酸およびポリカルボン酸を含む各種の薬剤によって処理することができる。
プロモータ
上述したように、基板に接触する液体中で溶解する、複数の酸化状態を持つ金属は酸化剤として作用することができるが、本発明の最も好ましい実施形態は、複数の酸化状態を持つ金属を実質的に持たない。
一部の実施形態において、溶液中に微量が溶解したＡｌ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、またはＷの化合物が有用である。これらは、参照によりその開示内容が本明細書に組み込まれる米国特許第５，９５８，２８８号で述べられているように、酸化剤の作用を促進すると考えられている。溶液中の金属イオンは、基板、特に金属基板に対するある程度の親和性を備えた酸化剤として作用すると考えられている。液体中の他の酸化剤によって酸化されることが可能ならば、２つの間に多少の相乗効果的な作用があるであろう。しかしながらプロモータはたいていの場合、フリーラジカルの作用を促進しないと考えられている。触媒または基板への暴露時にプロモータを形成する化合物、例えば参照によりその開示内容が組み込まれる米国特許第５，８６３，８３８号で述べられている化合物も有用である。
本発明の一部の実施形態において、基板に接触する液体組成物は、本明細書でプロモータと呼ばれる少量の金属イオン酸化剤を持つ。可溶性化合物または銅、アルミニウム、セリウム、および鉄の塩は、ＣＭＰ溶液中の酸化剤またはプロモータとして使用される。使用される場合、好ましい金属含有酸化剤プロモータは可溶性セリウム塩またはアルミニウム塩である。
プロモータは低濃度にて、約４ｐｐｍもの低さで何らかの効果を持つ。プロモータと基板との間のこの親和性は次に、基板の金属イオン汚染の可能性を生じるため、液体は有利には、溶解した金属含有プロモータ、特に銅、セリウム、および鉄を５０００ｐｐｍ未満、好ましくは２０００ｐｐｍ未満、さらに好ましくは５００ｐｐｍ（０．０５％）未満含有する。本発明の好ましい実施形態において、基板に接触する液体組成物は、溶解した金属含有プロモータ、特に銅および鉄を合計で５０ｐｐｍ未満、好ましくは２０ｐｐｍ未満、およびさらに好ましくは１０ｐｐｍ未満有する。
本発明の好ましい低（溶解）金属含有実施形態において、基板に接触する液体組成物は、複数の酸化状態を持つ溶解した金属を５０ｐｐｍ未満、好ましくは２０ｐｐｍ未満、さらに好ましくは１０ｐｐｍ未満有する。
本発明の好ましい非（溶解）金属含有実施形態において、基板に接触する液体組成物は、複数の酸化状態を持つ溶解された金属を５ｐｐｍ未満、例えば複数の酸化状態を持つ溶解された金属を２ｐｐｍ未満有する。うまく実施された１つの例は、複数の酸化状態を持つ溶解された金属を１ｐｐｍ未満有したが、その表面に結合された活性化剤を持つ研磨剤と接触した。本発明の最も好ましい実施形態において、基板に接触する液体組成物は、溶解した銅、アルミニウム、セリウム、および鉄を合計で５ｐｐｍ未満、例えば２ｐｐｍ未満有する。
銅または鉄が溶解した形態で存在する場合、それらがキレートの形態であることが好ましく、このことはこれらの金属を液体からおよび基板から本質的に単離し、それらを酸化剤としてまたはプロモータとして有用でなくする。特に鉄では、好ましい実施形態において、基板に接触する液体は、液体、すなわちスラリーの液体部分に溶解した鉄塩または化合物を８ｐｐｍ未満、好ましくは４ｐｐｍ未満、さらに好ましくは２ｐｐｍ未満、最も好ましくは１ｐｐｍ未満有する。
加えて、金属酸化剤に関する上記と同様の理由で、他の成分の金属塩は一般に推奨されない。これらはナトリウム塩（過ヨウ素酸ナトリウムなど）、カリウム塩（カリウムペルサルフェートなど）、リチウム塩などを含む。一般にカリウム塩は、ナトリウム塩よりも汚染をはるかに発生しにくい。ＣＭＰスラリーの液体部分中に全金属２０００ｐｐｍ未満を溶解させることもまた、あるいは好ましく、全金属５００ｐｐｍ未満、例えば５０ｐｐｍ未満、および金属を含まない実施形態では１０ｐｐｍ未満がＣＭＰスラリーの液体部分中に溶解されていることがさらに好ましい。全金属とは、１（ａ）、２（ａ）、３（ｂ）、４（ｂ）、５（ｂ）、６（ｂ）、７（ｂ）、８、１（ｂ）、および２（ｂ）族の金属を意味する。
キレート剤
（溶解した）金属を含有しない実施形態が望ましい場合、液体はキレート剤を持つことができる。キレート剤は本質的に、液体中に溶解した形態で存在する複数の酸化状態を持つ金属を捕捉し、単離することができる。溶解金属がキレート化したの形態である場合、これは本質的に基板からそれらを単離し、プロモータとしてのその有効性を損なうが、金属イオン汚染を防止する。これはしかしながらスラリーの酸化剤のポットライフを延長し、キレート剤は低濃度においてはフリーラジカルの有効性を事実上損なわないであろう。
したがって、少量のみのキレート剤を使用すべきである。キレート剤は一般に、フリーラジカル失活剤として作用することができる、有機酸部分を含有する。これは系の性能に悪影響を及ぼすことがある。
一般に、３重量％未満、好ましくは１重量％未満、例えば０．５重量％のキレート剤が好ましい。
安定剤
組成物は、１以上の各種の任意の添加剤を含むことができる。適切な任意の添加剤は安定剤を含む。これらの任意の添加剤は一般に沈降、凝析（粒子の沈殿、凝集または凝塊形成などを含む）、および分解に対する組成物の安定化を促進または助長するために利用される。安定剤は、活性化剤物質を単離することによって、フリーラジカルを失活させることによって、またはそうでなければフリーラジカルを生成する化合物を安定化させることによって、フリーラジカルを生成する化合物を含む酸化剤のポットライフを延長するために使用できる。
一部の物質は過酸化水素を安定化するのに有用である。金属汚染の１つの例外は、選択した安定化金属、例えばスズの存在である。本発明の一部の実施形態において、スズは少量で、通例約２５ｐｐｍ未満、例えば約３〜約２０ｐｐｍで存在することができる。同様に亜鉛はしばしば、安定剤として使用される。本発明の一部の実施形態において、亜鉛は少量で、通例約２０ｐｐｍ未満、例えば約１〜約２０ｐｐｍで存在する。別の好ましい実施形態において、基板に接触する液体組成物は、スズおよび亜鉛を除く、複数の酸化状態を有する溶解金属を５００ｐｐｍ未満、例えば１００ｐｐｍ未満有する。本発明の最も好ましい商業的実施形態において、基板に接触する液体組成物は、スズおよび亜鉛を除く、複数の酸化状態を有する溶解金属を９ｐｐｍ未満、例えば複数の酸化状態を持つ溶解金属を２ｐｐｍ未満有する。本発明の一部の好ましい実施形態において、基板に接触する液体組成物は、スズおよび亜鉛を除く、溶解金属を合計５０ｐｐｍ未満、好ましくは２０ｐｐｍ未満、およびさらに好ましくは１０ｐｐｍ未満有する。
溶液中の金属は一般に推奨されないので、通例、塩の形態で、例えばペルサルフェートで存在する金属不含有酸化剤は、酸の形態形および／またはアンモニウム塩の形態、例えばアンモニウムペルサルフェートであることが好ましい。
他の安定剤は、フリーラジカル失活剤を含む。上述したように、これらは生成されるフリーラジカルの有用性を損なうであろう。したがって存在する場合、それらは少量で存在することが好ましい。大半の抗酸化剤、すなわちビタミンＢ、ビタミンＣ、クエン酸などは、フリーラジカル失活剤である。大半の有機酸はフリーラジカル失活剤であるが、有効であり、他の有益な安定化特性を持つ３つは、ホスホン酸、結合剤のシュウ酸、および非ラジカルスカベンジング金属イオン封鎖剤の没食子酸である。
加えてカーボネートおよびホスフェートは、活性化剤に結合して、液体の接触を妨害することが考えられる。カーボネートは特に、スラリーを安定化するのに使用できるため有用であるが、少量の酸は安定化イオンを迅速に除去することができる。吸収された活性化剤にとって有用な安定剤は、シリカ粒子上に膜を形成する膜形成剤でもよい。
適切な安定剤は、有機酸、例えばアジピン酸、フタル酸、クエン酸、マロン酸、オルトフタル酸；およびリン酸；置換または非置換ホスホン酸、すなわちホスホネート化合物；ニトリル；および他のリガンド、例えば活性化剤物質を結合し、それゆえ酸化剤を分解する反応を低下させるリガンド、ならびに上述の薬剤の組み合わせを含む。本明細書で使用するように、酸安定剤は、酸安定剤およびその共役塩基の両方を指す。すなわち各種の酸安定剤は、共役の形態でも使用できる。一例として本明細書では、上で挙げた酸安定剤については、アジピン酸安定剤はアジピン酸および／またはその共役塩基を含み、カルボン酸安定剤はカルボン酸および／またはその共役塩基、カルボン酸塩などを含む。単独でまたは１以上の他の安定剤との組み合わせで使用される適切な安定剤は、ＣＭＰスラリー中に混合させたときに酸化剤例えば過酸化水素が分解する速度を低下させる。
他方、組成物中の安定剤の存在は、活性化剤の有効性を損なうことがある。量は、必要な安定性をＣＭＰ系の有効性に対する最も低い悪影響と適合させるように調整させるべきである。一般にこれらの任意の添加剤のどれも、組成物を実質的に安定させるのに十分な量で存在すべきである。必要な量は、選択された特定の添加剤およびＣＭＰ組成物の特定の構成、例えば研磨剤成分の表面の性質によって変わる。使用する添加剤が少なすぎると、添加剤は、組成物の安定性に対してほとんどまたは全く効果を持たない。他方、使用する添加剤が多すぎると、添加剤は組成物中の望ましくない発泡および／または凝集の形成の一因となることがある。一般に、これらの任意の添加剤の適切な量は、組成物に対して約０．００１〜約２重量パーセント、好ましくは約０．００１〜約１重量パーセントの範囲である。これらの任意の添加剤は、組成物に直接添加するか、または組成物の研磨剤成分の表面に塗布できる。
ｐＨ調整剤
組成物のｐＨは望ましくは、およそ約ｐＨ１〜約ｐＨ１１、そして好ましくは約ｐＨ２〜約ｐＨ８である。これらのｐＨレベル、および特に好ましいレベルは、ＣＭＰプロセスの制御を促進すると考えられる。低すぎるｐＨ、例えばｐＨ２以下を持つ組成物は、組成物の取扱いおよび研磨自体の品質に関して問題となることがある。高すぎるｐＨ、例えばｐＨ１１以上を持つ組成物は有害にも、金属層の性質によって基板表面上の金属層、例えば銅またはタングステンへの腐食または他の攻撃の一因となることがある。これは、悪影響なく比較的高いｐＨのＣＭＰ組成物に耐える金属層、例えばアルミニウムまたはエキゾチック金属の研磨においては、問題でないかもしれない。
組成物のｐＨは、適切なｐＨ調整剤、例えば適切な酸、塩基、アミンまたはその組み合わせを用いて調整できる。好ましくは、組成物で使用されるｐＨ調整剤は、望ましくない金属成分が組成物中に導入されないように金属イオンを含有しない。適切なｐＨ調整剤は、アミン、水酸化アンモニウム、硝酸、リン酸、硫酸、有機酸および／またはその塩、およびその組み合わせを含む。組成物のｐＨレベルは、約ｐＨ１．５という低さであってもよいが、調合物はそのような低いｐＨで作用することが困難になる。一般に液体ｐＨは、約ｐＨ２〜約ｐＨ１１の範囲に維持され、好ましいより高いレベルは約ｐＨ８である。最も好ましい範囲は、約ｐＨ３〜約ｐＨ７．５、例えばｐＨ３．５〜ｐＨ４．５のｐＨである。
界面活性剤
組成物には多くの適切な界面活性添加剤があるが、好ましい界面活性添加剤は、ドデシルサルフェートナトリウム塩、ナトリウムラウリルサルフェート、ドデシルサルフェートアンモニウム塩、およびその組み合わせを含む。適切な市販の界面活性剤は、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅが製造するＴＲＩＴＯＮ ＤＦ１６（商標）およびＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓが製造するＳＵＩＲＦＹＮＯＬ（商標）を含む。
１０００未満〜３０，０００超の範囲の分子量を持つ各種のアニオン性およびカチオン性界面活性剤は、分散剤と考えられる。ナトリウム、カリウム、または好ましくはステアレート、ラウリルサルフェート、アルキルポリホスフェート、ドデシルベンゼンスルホネート、ジイソプロピルナフタレンスルホネート、ジオクチルスルホスクシナート、エトキシル化およびサルフェート化ラウリルアルコール、ならびにエトキシル化およびサルフェート化アルキルフェノールのアンモニア塩が含まれる。
各種のカチオン性界面活性剤は、ポリエチレンイミン、エトキシル化脂肪族アミンおよびステアリルベンジルジメチルアンモニウムクロリドまたはニトレートを含む。本発明で考慮される別の分散剤は：ポリエチレングリコール、レシチン、ポリビニルピロリドン、ポリオキシエチレン、イソオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、アルキルアリールスルホネートのアミン塩、ポリアクリレートおよび関連する塩、ポリメタクリレートを含む。
界面活性剤を第一のＣＭＰスラリーに添加する場合、それはアニオン性、カチオン性、非イオン性、または両性界面活性剤であるか、または２以上の界面活性剤の組み合わせを利用できる。さらに、界面活性剤の添加はウェハのウェハ内不均一性（ＷＩＷＮＵ）を低減するのに有用であり、それによりウェハ表面を改良し、ウェハ欠陥を減少することが見出されている。
一般に、添加剤、例えば第一のＣＭＰスラリーで使用される界面活性剤の量は、スラリーの有効な安定化を達成するのに十分であるべきであり、通例、選択した特定の界面活性剤および金属酸化物研磨剤の表面の性質によって変化する。例えば選択された界面活性剤の十分量が使用されない場合、第一のＣＭＰスラリー安定化に対して、ほとんどまたは全く効果を持たないであろう。他方、ＣＭＰスラリー中の界面活性剤が多すぎると、スラリー中での望ましくない発泡および／または凝集を生じることがある。結果として、安定剤、例えば界面活性剤は一般に、本発明のスラリー中に約０．００１〜約０．２重量％、および好ましくは約０．００１〜約０．１重量パーセントの量で存在すべきである。さらに、添加剤はスラリーに直接添加されるか、または既知の技法を用いて金属酸化物研磨剤の表面で処理される。どちらの場合でも、添加剤の量は、第一の研磨スラリー中の所望の濃度を達成するために調整される。
研磨向上添加剤
場合により、基板表面にバリア層の形態でしばしば存在する基板表面上の標的物質、例えばタンタルおよびチタン物質の研磨速度を向上または改善するために、特定の添加剤または研磨向上剤を組成物に添加することができる。研磨向上剤の例は、標的物質がタンタルである場合に特に有効である、ヒドロキシルアミンである。ペルオキシド含有組成物との使用のためには、ヒドロキシルアミン以外の研磨向上剤、例えばフルオリドベース剤が一般に好ましい。任意の研磨向上剤がある場合は、一般に組成物に対して約０．００１〜約２重量パーセント、好ましくは約０．００１〜約１重量パーセントの量で存在する。
他の研磨向上剤は、モノ、ジ、およびトリエチレングリコールなどを含むグリコール、例えば窒素、ＯＨ部分、またはその両方が１〜３のＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されたグリシンまたはその誘導体、またはその混合物をスラリーの約０．０５〜約５重量％、好ましくは約０．１〜約１重量％の量で含むことができる。
他の研磨向上剤は、求核アミンおよびアルカノールアミンを含み、それは約０．０１％〜約３０％、例えば約０．０１％〜３％の量で存在することができる。
膜形成腐食防止化合物
ある酸化反応は、影響を受けやすい金属、例えば銅ではあまりに急速に起きうることが既知である。このため場合によっては、スラリー中に１以上の膜形成剤を有することが有益である。膜形成剤は１以上の金属に付着する傾向があり、酸化剤および／またはフリーラジカルの作用から金属を部分的に保護する。
ＣＭＰ組成物は、任意の膜形成剤を含んでもよい。膜形成剤は、金属層表面に金属酸化物の保護層および溶解抑制層の形成を促進できるいかなる化合物または化合物の混合物でもよい。基板表面層の不動態化は、基板表面のウェットエッチングを防止するために重要である。有用な膜形成剤は、窒素含有環状化合物、例えばイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾールおよびベンゾチアゾールおよびヒドロキシ、アミノ、イミノ、カルボキシ、メルカプト、ニトロおよびアルキル置換基を備えたその誘導体はもちろんのこと、尿素、チオ尿素およびその他である。好ましい膜形成剤はベンゾトリアゾール（「ＢＴＡ」）、チアゾール、およびチオカルバミドを含む。
任意の膜形成剤は、本発明の第一のＣＭＰスラリー中に、約０．０１重量パーセント〜約１．０重量パーセントの範囲の量で存在する。膜形成剤が第一のＣＭＰスラリー中に約０．０１〜約０．２重量パーセントの量で存在することが好ましい。
研磨剤粒子
本発明のＣＭＰスラリーは、本明細書で研磨剤と呼ばれる１以上の微粒子を含むことができる。研磨剤粒子は、金属酸化物粒子、樹脂粒子、またはプラスチック粒子でもよく、好ましくは金属酸化物粒子である。
好ましくは研磨剤は、所望の粒径、硬度、表面積、不活性度、選択性、および調合物中で懸濁状態を維持する能力の組み合わせを備えるように設計される。一部の用途ではグリットまたは砂が研磨剤として有用でありうるが、半導体、メモリデバイスなどでは、はるかに小さい粒子が必要である。半導体では、平均サイズが約１〜約４０００ナノメートルの粒子が有用である。金属酸化物またはメタロイド酸化物のＢＥＴ表面積は、約５〜約１０００ｍ2／ｇでありうる。一般に、例えば少なくとも粒子の９０重量％が粒子の平均表面積の約２０％以内の、好ましくは約１０％以内の表面積を持つように、粒子が同様の表面積を持つことが好ましい。
本開示の恩恵により、研磨剤上の有用な活性化剤の含有量を最大限にすること、または無機質含有量、微粒子のサイズ、表面積を含む研磨剤特性、ならびに界面活性剤、安定剤および活性化剤を含む粒子を例えばコロイド形で懸濁させておくための他の化合物を変化させることは、当業者の能力の範囲内である。
粒径分布は重要である。一般に優れた研磨は、所与の種類の等しい大きさの粒子の溶液によって達成される。また大型の粒子、すなわち平均粒径の２または３倍を超える粒子は一般に、基板の大半のスクラッチおよび損傷の原因である。好ましい実施形態において、粒径分布は、参照によりその内容が本明細書に組み込まれる、米国特許第５，６２６，７１５号におけるものと同様にすることができる。研磨に使用される研磨剤粒子、例えばアルファ酸化アルミニウム粒子またはシリカ粒子またはセリア粒子は、１〜１００ｎｍの粒径を持ち、分布（１シグマ偏差）は、粒径の２０％以内、好ましくは１０％以内に制御される。
１つの実施形態において、凝集サイズ分布が約４ミクロン未満であり、平均凝集直径が約０．２ミクロン〜約１ミクロンである、スラリー中の研磨剤粒子の大半の種類では、粒子の７０重量％超、好ましくは８０重量％超が平均サイズの２０％以内のサイズを持ち、粒子の１０重量％未満、好ましくは５重量％未満が平均サイズの１００％を超えるサイズを持つような、限定された粒径分布を持つことが好ましい。さらに本質的に、粒子のいずれも平均サイズの２００％を超えるサイズを持たない、すなわち粒子の０．５重量％未満、好ましくは０．１重量％未満が平均サイズの２００％を超えるサイズを持つ。
別の実施形態において、凝集サイズ分布が約０．５ミクロン未満であり、平均凝集直径が約０．００５ミクロン〜約０．２ミクロンである、スラリー中の研磨剤粒子の大半の種類では、粒子の５０重量％超、好ましくは８０重量％超が平均サイズの２０％以内のサイズを持ち、粒子の２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満が平均サイズの１００％を超えるサイズを持つような、限定された粒径分布を持つことが好都合である。さらに本質的に、粒子のいずれも平均サイズの２００％を超えるサイズを持たない、すなわち粒子の５重量％未満、好ましくは１重量％未満が平均サイズの２００％を超えるサイズを持つ。
別の実施形態において、粒子は、ゾル−ゲルプロセス、熱水プロセス、プラズマプロセス、ヒュームプロセス、沈殿プロセス、およびその組み合わせから成る群より選択されるプロセスから生成される金属酸化物を含むことができる。
研磨剤の鋭利なエッジがより高速な研磨を与えるが、多くの例において、基板製品の性能の低下を生じる種類のスクラッチが少ない場合、速度が犠牲となりうる。０．１ミクロンの大きさの粒子でさえ、一部の用途に許容されないスクラッチを与える。したがって一部の実施形態において、研磨剤は実質的に球状の粒子である。実質的に球状の、とは、どの方向の半径も、その粒子の平均半径の約３０％以内、好ましくは約２０％以内、さらになお好ましくは約１０％以内であることを意味する。
セラミック粒子も本発明の有用な粒子および研磨剤でありうる。適切なセラミック粒子は市販されている。セラミック粒径は、１ミクロン超から約０．０１ミクロンまでの範囲であり、好ましいサイズは、約０．０１ミクロン〜約０．２ミクロンである。０．０１ミクロンより小さいサイズは、合理的なコストで作製できる場合、優れた結果を与えることが期待される。セラミック粉末という用語は、金属酸化物、例えば酸化亜鉛、酸化ビスマス、酸化セリウム、酸化ゲルマニウム、シリカまたは酸化アルミニウム、あるいはその混合物；金属スルフィド、金属チタナート、金属ボライド、金属ニトリド、金属カーバイド、金属テルライド、金属アルセニド、金属シリシド、金属セレニド、および金属ハライドを含み；そして金属チタナート、金属タンタレート、金属ジルコネート、金属シリケート、金属ゲルミナート、および金属ニオベートなどの混合物質を含むように定義される。金属酸化物の金属成分は、第ＩＩＡ族〜第ＩＩＢ族に見られる元素周期律表のそれらの金属を含み、ランタンおよびアクチニウム系列も含む。１つの実施形態において、セラミック粉末は、１以上のドーパントを含有する金属酸化物を含むように定義される。添加されるドーパントの量は通常、全固体のわずかな重量パーセントであるため、ドーパントの添加は一般にスリップまたは懸濁液の物理的特性に影響しない。したがって当業者は、多様な「ドーパント」が使用されることを認識するであろう。「ドーパント」という用語は、セラミック粉末の電気的特性および／または結合特性を調整するために使用される添加剤を含むように定義されるものとする。本発明において、ドーパントは、１以上の金属化合物、通例、アルミニウム、アンチモン、ビスマス、ボロン、カルシウム、カドミウム、クロム、銅、コバルト、ハフニウム、鉄、ランタン、鉛、マンガン、モリブデン、ネオジウム、ニッケル、ニオビウム、プラセオジミウム、サマリウム、スカンジウム、シリコン、銀、タンタル、チタン、スズ、タングステン、バナジウム、イットリウム、亜鉛およびジルコニウムから成る群より選択される金属酸化物を含むように定義される。ドーパントは粒子のゼータ電位を変更して、そのコロイドの安定を変化させるか、および／または活性化した活性化剤になるよう処理されるか、および／または活性化剤を粒子の選択された部位に固定するために有用となることができる。１つの有用なセラミック粒子は、約０．１ミクロンの平均粒径を持つＢＴ−１０（商標、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）として球状の形態で市販されている、バリウムチタナートである。しばしば、より軽い物質が望ましい。別の有用なセラミック球は、球状酸化アルミニウム粒子である。これらの粒子は、実質的に表面積すべてが外部表面積である追加の形状構成を持ち、多孔性が殆どない。参照によりその開示内容が本明細書に組み込まれる米国特許第６，２１４，７５６号および第６，５１４，８９４号のセラミック粒子は、本発明のＣＭＰ系のための適切な研磨剤粉末を形成する。好ましいセラミック粉末粒子は、実質的に球状であり、例えば粒子の約８０％超が平均粒径の１５％以内であり、粒子の９９％超が平均粒径の約３０％である、極めて制御された粒径を持つ。さらにこれらの特許は、ゼータ電位に関連する固有の粒子内引力を弱める粒子上にコーティングを形成することによって、セラミック粒子の安定性懸濁物を形成するためのコーティングを教示している。
一般に活性化剤は、粒子の表面積と結合される。最も好ましい実施形態において、活性化剤は外部表面積および孔のちょうど内部の面積と結合され、それは本明細書で「外部表面積」と呼ばれる。これを定量化する１つの方法は、外部表面における、および外部表面に最も近い粒子内の表面積の１０％における、孔体積である。この表面に選択した活性化剤に配置することが容易であるのに加えて、活性化剤およびフリーラジカルを生成する化合物の相互作用によって生成されたフリーラジカルが、研磨剤から容易に移動し、基板に接触することができる。したがって一部の実施形態において、活性化剤はこの外部表面積の一部または全部を被覆する。活性化剤は、研磨剤の外部表面積の約０．０１％〜約１００％と結合して、被覆する。一部の実施形態において、活性化剤は外部エリアの約０．０１％および約５％を被覆する。
非常に大きい表面積のアルミナ粒子も、液体、フリーラジカルを生成する化合物などにあまり接触しない表面積を持つ。加えて、一部の内部孔で生成されるフリーラジカルは、フリーラジカルが粒子孔構造から逃げる前に、存在しなくなる。活性化剤も有利には「内部」表面積と結合するが、この活性化剤は、重量の点で外部表面と結合する活性化剤よりも有効でないであろう。活性化剤は、研磨剤の表面積約０．０１％〜約１００％と結合し、被覆する。
一部の実施形態において、研磨剤は、約１〜約１００ナノメートルの範囲の、例えば約１０ナノメートルの粒子を含む。参照してその内容が本明細書に組み込まれる米国特許第５，１２８，０８１号は、１〜１００ナノメートルの粒径範囲および非常に狭い粒径分布を持つ、ナノ結晶性アルファアルミナを含む、本発明による使用に適切な金属酸化物粒子の粒子を製造する方法について述べる。本特許は、結晶性、偽結晶性およびアモルファス相を含む、ナノ結晶性またはナノ相物質の調製のための装置を開示する。本特許は、ナノ結晶性酸化アルミニウムの調製について（非常に薄い酸化物コーティングを持ちやすい）ナノ結晶性アルミニウム粉末の、平均粒径約１８ｎｍを持つ酸化アルミニウムの熱力学的に安定なアルファ層への変換を生じる処理とともに述べる。本明細書に内容が組み込まれる米国特許第４，９１０，１５５号で述べた研磨剤は、０．０６ミクロンのアルミナ粒子、平均直径０．０２ミクロンのシリカ微粒子、および平均サイズ０．００６ミクロンほどのサイズの微粒子を含めて適切である。
本発明の系の１つの利点は、非常に小さい、例えば１〜１０ナノメートルの粒子が使用可能であり、それでもなお非常に高い除去速度、例えば約１０００〜約６０００オングストローム／分を得ることができる点である。さらに小さい粒子であるためにスクラッチが実質的に減少する点である。もちろん、さらに攻撃性のある化学現象によってより高い除去速度も達成することができる。例えば一部の試験は、サブミクロンサイズの粒子で１５０００オングストローム／分を超える除去速度を示した。しかし一般に、この除去速度は高すぎて現在の半導体プロセッシングツールによっては制御が困難であると考えられている。
研磨剤は一般に、研磨剤粒子の形態であり、通例は１つの物質または異なる物質の組み合わせからなる、多くの研磨剤粒子の形態である。一般に適切な研磨剤粒子は多かれ少なかれ球状であり、個々の粒径は変化することがあるが、約３０〜約１７０ナノメートル（ｎｍ）の有効径を持つ。凝集または凝塊形成粒子の形態の研磨剤は好ましくはさらに処理されて、個々の研磨剤粒子を形成する。スラリーは１を超える種類の研磨剤を持つことがあり、異なる種類の研磨剤は異なるサイズを持つことが好ましい。
適切な金属酸化物研磨剤は、金属酸化物またはメタロイド酸化物あるいは金属酸化物またはメタロイド酸化物の化学混合物でありうる。適切な金属酸化物研磨剤はこれに限定されるわけではないが、アルミナ、セリア、ゲルマニア、シリカ、スピネル、チタニア、タングステン、ジルコニアの酸化物またはニトリド、あるいは１以上の他の無機物または元素によってドーピングされた上のいずれか、およびその組み合わせを含む。金属酸化物研磨剤は、ゾル−ゲル、熱水、加水分解、プラズマ、発熱、エアロゲル、ヒューミングおよび沈殿技法、およびその組み合わせを含む多様な技法のいずれによって生成してもよい。
沈殿した金属酸化物およびメタロイド酸化物は、金属塩と酸または他の沈殿剤との反応による既知のプロセスによって得ることができる。発熱性金属酸化物および／またはメタロイド酸化物粒子は、酸素／水素炎中での適切な揮発性出発物質の加水分解によって得られる。例は、四塩化シリコンからの発熱性二酸化シリコンである。酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、二酸化シリコン、酸化セリウム、酸化ゲルマニウムおよび酸化バナジウムの発熱性酸化物ならびにその化学的および物理的混合物が適切である。
研磨剤は混合酸化物でもよい。我々は特定の活性化剤が特定条件下でアルミナによってよりも、シリカによって密接に支持されることを見出した。混合酸化物の調製方法は、例えば欧州特許出願第１０４８６１７号で述べられている。発熱プロセスにおいて、ＳｉＣｌ4／ＡｌＣ１3混合物は共に酸素／水素炎の中に入れられ、二酸化シリコンおよび酸化アルミニウム物質の混合酸化物が加水分解ステップで得られ、２つの分子種ＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3より成る混合酸化物粒子を形成する。そのような混合酸化物粒子はある条件下で、単一の金属酸化物粒子よりも、結合した活性化剤に対しより大きな親和性（または付着性）を持つであろう。
アルミナコーティングシリカを含む研磨剤も有用である。
１つの好ましい実施形態において、金属酸化物研磨剤は沈殿またはヒュームド研磨剤であり、好ましくはヒュームド研磨剤である。一例として、ヒュームド金属酸化物研磨剤は、ヒュームドシリカまたはヒュームドアルミナまたはヒュームドシリカ／アルミナである。
１つの実施形態において、活性化剤は研磨剤粒子のマトリクス中に包含される。研磨剤粒子が例えばゾルから沈殿する場合、十分量の活性化剤が研磨剤の表面にあり、活性状態であるか活性状態にできるという条件で、活性化剤化合物（または元素）が研磨剤粒子に包含されるように、１以上の活性化剤をゾルに添加することができる。研磨剤が発熱またはヒュームドプロセスによって作製される場合は、化合物をヒューム(fumed)される物質に添加することが可能であり、それによって該物質を形成された粒子中に包含させることができる。ＤＥ−Ａ−１９６ ５０ ５００に述べられているドーピングされた発熱性酸化物は、活性化剤を研磨剤マトリクス中に包含させることができる。粒子全体に分布したドーピング成分は、特定の粒子の構造および特性を、したがって研磨特性、例えば物質の除去速度および選択性を変化させる。または形成粒子は、活性化剤の塩と混合することが可能であり、ここで塩を形成粒子の表面に融着してもよい。
研磨剤は一般に、多くの金属および金属の組み合わせに使用されるが、セリア、シリカ、およびアルミナはそれぞれ、特定の金属の組み合わせに対し、特定の条件で優先的に使用されることが当分野で既知である。
１つの研磨剤はアルミナであってもよい。ここでアルミナは、アモルファスおよび結晶性の形態を含む、各種の形態で存在できる。結晶性の形態は、その調製プロセスから命名された発熱性酸化アルミニウム、および上述の酸化アルミニウムの混合物と同様に、アルファ、ガンマ、デルタ、シータおよびカッパ型を含む。アルミナは、相の混合物でもよく、および／または１以上のアジュバントによってドーピングすることができる。
アルミナは純粋でも、純粋でなくてもよい。例えば、それ自体がアルミナであってもアルミナでなくてもよい金属酸化物粒子は、１以上の活性化剤を含有するアルミナによってコーティングすることが可能であり、ここでアルミナ−活性化剤コーティングは研磨剤の外部に付着（例えば吸着または吸収）されるか、あるいはアルミナ−活性化剤コーティングは研磨剤の外部に融着するか、あるいはアルミナ−活性化剤アルミナ−活性化剤コーティングは研磨剤の多孔性内に捕捉された微粒子の形態であるか、あるいはアルミナ−活性化剤コーティングは微粒子の形態であり、研磨剤に融着される、あるいはその組み合わせである。
ある実施形態において、活性化剤は研磨剤中にドーピングされる。例えば、そのように製造された研磨剤が、フリーラジカル生成化合物を含有する液体に接触するのに必要な量の活性化剤を有し、そうして液体に露出された活性化剤がフリーラジカル形成の所望の増加を引き起こすように、活性化剤の所望の量が研磨剤マトリクス中に含まれる研磨剤を調製することが可能である。一般に、別の実施形態において、アルミナマトリクス中に元素または化合物を含む部位を持つことが好ましく、このことはアルミナが選択された活性化剤を表面上にコーティング、吸収または吸着することにより密接に保持することを可能にする。化合物の少なくとも０．０１％、好ましくは少なくとも１％がドーピングされた研磨剤、例えばアルミナは、表面が露出された場合に活性化剤として作用する、または活性化剤の研磨剤表面への付着を促進するものであることが好ましい。
どのアルミナも有用であるが、約３〜約８００、例えば約１００〜６００平方メートル／グラムの表面積を持つアルミナは、半導体基板に特に有用である。参照によりその開示内容が本明細書に組み込まれる、米国特許第５，５２７，４２３号のアルミナおよびシリカ研磨剤。もちろん、そこに付着した活性化剤を含有するアルミニウム粒子は、その特許で定義されているように「高純度」にならないが、記載されたアルミナおよびシリカ粒子は、活性化剤をその上に結合するための良好な研磨剤基板となる。
チタンおよびタングステンでは、０．４００ミクロン未満の一次粒径および５〜４３０平方メートル／グラムの範囲の、例えば約１０〜２５０平方メートル／グラム、または約３０〜１７０平方メートル／グラムの表面積を持つアルミナ粒子が好ましい。一般に、例えば粒子の少なくとも９０重量％が粒子の平均表面積の約２０％を持つように、粒子が同様の表面積を持つことが好ましい。
シリカは好ましい研磨剤である。シリカは、多数のＯＨ基を露出するように処理されて、活性化剤、例えば鉄を多数の結合によって結合または保持することができる。したがって活性化剤はシリカに被着したときには堅牢であるが、あまりに堅く結合するために、鉄は、フリーラジカルを生成する化合物との反復した相互作用の過程でシリカの表面を離れない。シリカのＢＥＴ表面積は通例、約５〜約１０００ｍ2／ｇであるが、ナノメートルサイズの粒子を使用すると上限を広げることができる。シリカは、沈殿シリカ、ヒュームドシリカ、シリカヒュームド、発熱シリカ、１以上のアジュバントでドーピングされたシリカ、または他のシリカベースの化合物のどれでもよい。別の実施形態において、シリカは例えば、ゾル−ゲルプロセス、熱水プロセス、プラズマプロセス、ヒューミングプロセス、沈殿プロセス、およびその組み合わせから成る群より選択されるプロセスによって作製することができる。１つの実施形態においてシリカは好ましくは、粒径が約２〜約２００ナノメートル、例えば約８〜約４０ナノメートルである。もちろん、これらは平均粒径直径であり、かつ狭い粒径分布であり、すなわち粒子の９９重量％超が平均粒径の約３０％以内であり、好ましくは約１５％以内であることが望ましい。
一般に上述の研磨剤は、単独で、あるいは相互に組み合わせて使用できるが、ＣＭＰプロセスを望ましくないことに複雑にする組み合わせはどれも好ましくは避けられる。参照によりその開示内容が組み込まれる米国特許第５，２６４，０１０号は、例えばセリア、ヒュームドシリカ、および沈殿シリカの研磨剤の組み合わせについて述べている。本発明において、そのような組み合わせは使用可能であり、活性化剤はスラリー中の１以上の研磨剤のタイプに結合できる。ある種の酸化鉄、水酸化鉄、および窒化鉄研磨剤は、基板を汚染したり、または酸化剤および／または（所望のラジカル生成なしに）フリーラジカルを生成する化合物の触媒分解を引き起こす他の研磨剤と同様に、優先的に避けられる。銅は鉄と同じ効果を持つことができる。
ポリマー粒子
粒子は、ポリマー、樹脂、アイオノマー、またはその組み合わせより部分的にまたは完全に構成されうる。粒子は、固体ポリマー型粒子でもよい。ポリマー粒子は、変形可能であるかまたは比較的硬く、当業者に既知の所望の特性をそれぞれ持つ。上述したように、プラスチックまたは樹脂研磨剤は、本発明の組成物の適切な成分である。例えば適切なプラスチック研磨剤粒子は、ポリアクリル酸、ポリメチルアクリル酸、ポリビニルアルコール、またはその組み合わせより構成される。さらに一例として、適切な樹脂研磨剤粒子は、ポリアクリル酸、ポリメチルアクリル酸、ポリメラミン、またはその組み合わせ、または、例えばプラスチックイオン交換樹脂などのイオン交換樹脂の粒子で構成される。
ポリマーまたは樹脂研磨剤は、本発明の組成物の適切な成分である。例えば適切なプラスチック研磨剤粒子は、ポリアクリル酸、ポリメチルアクリル酸、ポリビニルアルコール、またはその組み合わせより構成される。さらに一例として、適切な樹脂研磨剤粒子は、ポリアクリル酸、ポリメチルアクリル酸、ポリメラミン、またはその組み合わせ、または、例えばプラスチックイオン交換樹脂などのイオン交換樹脂の粒子で構成される。１つの実施形態は、研磨剤金属酸化物粒子を含浸させた樹脂またはプラスチックを含むコーティング粒子を含む。２００〜４００ナノメートルの樹脂またはポリマー粒子は、その上にまたはその表面に約２〜約５０ナノメートルのより小さい金属酸化物粒子を埋め込むことができる。上記の埋め込まれた粒子は、活性化剤を保持することができる。あるいは樹脂またはポリマー粒子は、実質的に金属酸化物粒子をカプセル化することができる。
参照により本明細書に組み込まれる公開された米国出願ＵＳ２００２／１０９３４５１は、金属と反応する官能基をその上に持つポリマー粒子について述べている。一部の実施形態において、活性化剤は基板と相互作用することができるが、活性化剤の非常に有力な効果は、基板と相互作用することではなく、むしろフリーラジカルを形成するために、フリーラジカルを生成する化合物と相互作用することである。一部の実施形態において、粒子は架橋構造を持つことができる。ポリマーは、分子中に２以上の共重合性二重結合を持つ化合物、例えばジビニルベンゼンが代表的であるジビニル化合物、またはエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレートが代表的である多価アクリレート化合物でもよい。これらの架橋性モノマーは、単独で、または２以上の組み合わせで使用できる。
選択された樹脂またはプラスチック粒子は、ある系においては研磨剤と見なされないが、これらの粒子はそれにもかかわらず活性化剤の有効なキャリアであることができる。しかしながら、ポリマー粒子がその上に結合した遷移金属含有活性化剤を持つ場合、これらの活性化剤が液体に接触することと、そしてこれらの活性化剤がフリーラジカルを生成する化合物を活性化し、所望のフリーラジカルを形成させる形態であることが必須である。ポリマー粒子は使用中に摩耗するため、フリーラジカルを生成する化合物を含有する液体に最終的に接触する粒子マトリクス中に活性化剤を持つことも、好ましい。一般に、液体と接触し、フリーラジカルが基板と接触する場合にフリーラジカル形成を促進する、粒子の表面と結合した活性化剤原子の単層は、最大活性を与えるであろう。しかしながらポリマー粒子は摩耗するため、ポリマー粒子マトリクス内に０．１〜２０％の活性化剤を持つことが好ましいであろう。
本発明の１つの実施形態において、金属酸化物粒子は、その孔スペースの少なくとも一部の中にポリマー、樹脂、アイオノマー、またはその組み合わせを有する。例えばポリマー、樹脂、アイオノマー、またはその組み合わせは実質的に、すなわち約７０％超が、例えば金属酸化物、例えばアルミナ、シリカ、その組み合わせなどの孔体積を満たしてもよい。別の実施形態において、ポリマー、樹脂、アイオノマー、またはその組み合わせは、金属酸化物、例えばアルミナ、シリカ、その組み合わせなどの孔体積の外側の１０〜４０％のみを満たす。あるいはポリマー、樹脂、アイオノマー、またはその組み合わせは実質的に、すなわち約７０％超が粒子の表面を被覆する。ポリマー材料は、マトリクス金属酸化物材料が実質的に完全にカプセル化または包囲される、すなわちコーティング基板であるか、または基板の一部がポリマー材料によってコーティングされるようにするものである。本発明の別の実施形態では、ポリマー、樹脂、アイオノマー、またはその組み合わせから作製された粒子は、少なくともその表面にポリマー粒径が約２５％未満、好ましくは約１０％未満の金属酸化物粒子を含むことがある。これらのいずれの場合も活性化剤は、ポリマーの（液体への）露出表面上に、１以上の結合金属酸化物粒子、またはその組み合わせの（液体への）露出表面上にある。
例えば鉄をポリマー、樹脂、アイオノマー、その組み合わせなどにコーティングする方法は、例えば参照によりその開示内容が組み込まれる米国特許第５，３５２，５１７号に述べられている。ポリマー、樹脂、アイオノマー、その組み合わせなどは、熱可塑性樹脂材料でも熱硬化性樹脂材料でもよい。熱可塑性樹脂のうち、本発明で有用なのは、ポリオレフィン；ポリビニルポリマー；ポリスチレン、エポキシ、フェノール−ホルムアルデヒドポリマー、ポリエステル、ポリビニルエステル、ポリウレタン、メラミン−ホルムアルデヒドポリマー、尿素−ホルムアルデヒドポリマー、ポリアクリレート、アイオノマー性ポリマー、およびその混合物である。同様に、参照によりその開示内容が本明細書に組み込まれる米国特許第４，６４２，１６１号は、例えば銅と樹脂を結合して、樹脂に結合した銅の表面に銅層を形成する方法を教示している。これらと同様の方法を、研磨パッドに活性化剤を含ませるために、わずかな改良によって使用することができる。
結合した活性化剤を含む粒子
多種多様の研磨剤および粒子が述べられてきた。別途特に明記しない限り、本明細書で使用するように、研磨剤という用語はすべての粒子を含むことを意味し、粒子という用語はすべての研磨剤を含むことを意味する。このリストは網羅的ではないが、我々はまだ、その表面に結合した活性化剤が、フリーラジカルを形成する少なくとも一部の酸化化合物、すなわち超酸素(superoxygen)ラジカル、ヒドロキシルラジカルなどによって活性にならない研磨剤基板を発見していない。
活性化剤、特に金属含有活性化剤は好ましくは、粒子の表面と結合する。活性化剤が上に結合する粒子は、金属酸化物粒子、金属窒化物粒子、セラミック粒子、ポリマー粒子、本明細書で述べた各種の組み合わせのいずれか、および遊離酸素生成物質を含有する液体と接触する他の粒子でもよい。もちろん、酸素含有フリーラジカルは、これらのフリーラジカルが非常に大きいが非特異性の酸化電位を持つため、最も好適である。
一般に、最も好ましい実施形態において、活性化剤は、粒子の表面積と結合する。本発明の１つの実施形態により、研磨剤は、活性化剤によって少なくとも部分的にコーティングされる。活性化剤は、ＣＭＰプロセスの過程において基板表面上で、組成物の酸化剤と標的物質、特に金属物質との間の化学反応の速度を向上または増進する。理論に縛られることなく、活性化剤は、研磨剤の反応部位における、活性化酸化種、例えば活性化ペルオキシラジカルの形成を助けると考えられる。
活性化剤は好ましくは、実質的に組成物に不溶性であり、大半はＣＭＰプロセスの過程で研磨剤粒子の表面に結合したままである。もちろん、ナノ技術の出現およびポリマー粒子によって、「可溶性」活性化剤と粒子の表面に結合した活性化剤との相違は不鮮明になることが認識される。このプロセスで１ナノメートル以下のサイズの粒子が想定されているが、一部ではサブナノメートルの粒子を「溶解した」と呼ぶことがある。１つの相違は、粒子と結合したアプリケータが通例、液体と物理的に分離可能なことである。別の相違は、金属汚染が問題でないように、活性化剤またはその一部を表面から少なくとも部分的に隠す分子の群と結合されることである。第三の相違は、活性化剤が単一分子の単なる一部でないことである。もちろん、粒子と結合しているための基準を満足するには、これらの条件の全部ではなく、むしろいずれか１つを満たせば十分である。
活性化剤を粒子と結合させることの利点は、１）基板の金属イオン汚染が防止されること；２）活性化剤イオンが単に、電子を他の酸化剤から基板に移動させる単なるプロモータとして作用しないこと；３）フリーラジカルがその位置で形成され、ユースポイントに非常に近いこと；４）活性化剤含有粒子がすぐに回収および再使用できること；５）液体が面倒な金属イオン汚染物質を持たないこと；６）スラリーのポットライフが長く、酸化剤の著しい（１０％）損失なしに、数日間にもなりうること；７）活性化剤が粒子のゼータ電位を変化させて、コロイド特性を変化させることができること；８）スラリーに接触する活性化剤の量が高度に制御できることを含む。複数のこれらの条件を満足し、そしてなお活性である活性化剤／粒子組み合わせのいずれかを、「溶解した」ではなく、「粒子の表面に結合した」と呼ぶことができる。
これらの実施形態の活性化剤は、粒子の表面と結合される。「結合される」という用語は、活性化剤が、粒子であるならば表面の表面に吸収、吸着、コーティングされるか、何らかの方法で結合されることを意味する。より好ましくない実施形態において、活性化剤は粒子または研磨剤あるいは粒子または研磨剤の一部に、部分的にまたは完全にドーピングされる。ドーピングされた部分は処理されて、活性化剤を露出させ、それを活性にする。しかしながら一般に、結晶性または半結晶性マトリクス構造の一部である金属酸化物は、そのような（半）結晶性構造の表面に配置されているのとは対照的に、フリーラジカルを生成する化合物ほど容易に酸化状態を変更するのは不可能であり、そしてフリーラジカルを生成する化合物ほど容易に接触させることが不可能であり、その両方は活性化剤にフリーラジカルを生成する化合物を活性化させるために必要とされる。
最も好ましい実施形態において、活性化剤は外部表面積および粒子外部に直接開いた孔のすぐ内側の面積に結合され、その表面積は本明細書では、外側または外部表面積と呼ばれる。選択した活性化剤をこの表面により容易に配置されることに加えて、活性化剤とフリーラジカルを生成する化合物との相互作用により生成されるフリーラジカルは、研磨剤の外部表面積から容易に移動して、基板に即座に接触することができる。したがって本発明大半の実施形態において、活性化剤はこの外部表面積の一部または全部と結合する。
「表面積」という用語には多くの意味がある。粒径Ｄのｐｉ倍にほぼ等しい「外部表面積」がある。これらの粒子の多孔性が重要でないと考えられるため、これは多くのセラミック粒子の唯一の表面積である。
しかしながら、非常に大きい表面積のアルミナおよびシリカ粒子も液体、フリーラジカル生成化合物などに、あまり接触できない表面積を持つ。加えて一部の孔内で生成されたフリーラジカルは、フリーラジカルが粒子孔構造から逃げる前に、存在できなくなる。一般に、粒子について説明する場合、表面積は、数ある技法のうちのいずれか、例えばＢＥＴまたはガス吸収によって測定される表面積である。これは例えば０．１ミクロンの粒径を持つ、例えば２００平方メートル／グラムの「総表面積」を与える。活性化剤は、この総表面積の実質的にすべてのまたはごく一部を被覆することができる。
活性化剤は好ましくはこの総表面積と結合されるが、粒子の中心付近の活性化剤は、外部表面に結合した活性化剤よりも重量の点でより効果的でないであろう。したがって我々は、Ｄの約ｐｉ倍に残りの表面積の約１０％〜約３０％、例えば約１５％である表面積を足した値を「接続表面積」として定義する。より大きな、すなわち０．８ミクロン超の粒子では、このパーセンテージはより小さくなり、そして非常に小さい粒子、すなわち０．２ミクロン未満の粒子では、このパーセンテージは大きくなる。これは任意の値であり、外部表面「付近」の孔構造の表面積であるとされ、ここで付近という用語は、任意に選択される。大きい表面積を持つ大きい粒子、すなわち約１００平方メートル／グラムの表面積を備えた１ミクロンの粒子では、外部表面積は、「接続」表面積と比較して非常に小さくなる可能性がある。この内部表面に位置する活性化剤の１つの利点は、活性化剤粒子が再使用される場合に、研磨剤粒子の外部表面がある程度摩耗したとしても、研磨剤はなお活性を持つことである。
粒子に対する活性化剤の量は非常に小さいことがあり、総表面積、接続表面積、または外部表面積のいずれかの例えば０．０１％未満〜９０％超を被覆する。一般に、通例発熱性である、フリーラジカルを生成する反応があまりに高速に進行して、均一な平坦化に必要な制御が失われるために、１００％未満の被覆が好ましい。１つの実施形態において、活性化剤は、研磨剤または粒子または研磨パッドの利用可能な表面積の約０．０００１％〜約１００％と結合し、被覆する。
重量ベースでの、粒子に対する活性化剤の量はなお非常に小さいことがある。１〜数百の原子厚である層は有効であり、より薄い層は、溶液に対し活性化剤を失う傾向が低い。粒子に対する活性化剤の量は、粒子の約０．０００１重量％〜粒子の約６０重量％の範囲である。より大きい粒子において、活性化剤の量は好ましくは、範囲の下端に向かうが、非常に小さい粒子においては、活性化剤は、活性化剤でかなりの部分を形成することができる。一般に、サイズが約０．４ミクロンのシリカでは、粒子に対する活性化剤の量は、約０．０１％〜約２％、例えば約０．１％〜約１％の範囲となるであろう。
活性化剤の結晶が使用されるこれらの例では、結晶中の活性化剤の量はもちろん１００％に近づくことができる。
粒子を離れて、溶解するようになる金属活性化剤が、基板をめっきするか、または基板と結合する可能性があるため、電子を酸化剤から基板に移動する単なるプロモータとして作用する場合があるので、活性化剤の粒子への付着性は重要である。したがって溶解した金属含有活性化剤は通例、汚染物質である。さらにそれはしばしば酸化剤を分解する。スラリーは、固体と結合した活性化剤または溶解した活性化剤を含む全活性化剤種に対し、固体（パッド、物質または粒子）と結合した活性化剤をできるだけ多く、すなわち５０％超、好ましくは９０％超、さらに好ましくは９９％超を持つべきである。例えば調製スラリーは、スラリーの重量に対し計算した場合に合計約２００ｐｐｍの鉄を持つが、１ｐｐｍ未満が溶液中にあり、残りは研磨剤に吸収された。
スラリーに溶解した活性化剤を減少させるために各種の方法を使用できる。ＯＨ基を得るための薬剤で金属酸化物、主にシリカを前処理することは有益であろう。活性化剤含有粒子を各種の分散剤、不動態化剤などで後処理することは、活性化剤の浸出を減少させることができる。
活性化剤層は、各活性化剤の原子がシリカの複数のＯＨ基によって結合されるように、単層になるように非常に薄く作製することができる。加えてまたは代わりに、それに結合された活性化剤含有粒子は、所望の活性について活性化剤の十分な量が残っている限り、多様な酸、酸化剤、場合により塩基、およびキレート剤で浸漬または洗浄して、粒子からあまり堅く結合していない活性化剤の部分を除去することができる。
活性化剤の活性は、（フリーラジカルを形成し、酸化状態を容易に変化させることができる化合物に活性化剤を利用できる場合に向上する）粒子特性、粒子に対する活性化剤の量、およびフリーラジカル生成化合物に対して選択された活性化剤の活性、フリーラジカル生成化合物の濃度、およびスラリー中の活性化剤含有粒子の量の関数である。
遷移金属塩および表面、例えば研磨剤を共にスラリーに添加するだけでは、活性化剤を表面に結合させられないことに注目すべきである。イオン反発および他の力は、スラリーが表面にうまく吸収または吸着するのを防止する。
スラリー中の粒子のいずれかまたはすべては、それに結合した活性化剤を持つことができる。研磨剤の一部がそれに結合した活性化剤を持ち、研磨剤の一部が活性化剤を含まない場合には、同種の研磨剤を使用できる。代わりに、１種類の研磨剤が活性化剤を持ち、別の種類が活性化剤を含まない場合は、１以上の研磨剤の混合物を使用できる。一部の実施形態において、活性化剤は、研磨剤よりも小さい粒子上にあってもよい。例えばシリカは、活性化剤原子を付着によって維持しながら同時に、特に、活性化剤が酸化状態を変化させるＦｅｎｔｏｎ型プロセスによってフリーラジカル形成を進行させることができるので、その表面に結合した活性化剤のキャリアとして、好ましい研磨剤である。しかしながら一部の金属は、別の研磨剤、例えばアルミナまたはセリアによってより優れた研磨を示すことができる。スラリーは、活性化剤含有シリカがスラリー中で、非活性化剤であるアルミナまたはセリアと共に混合された場合に作製することもできる。本開示の恩恵により、当業者が発明できるであろう組合せは無数にある。
１つの実施形態において、活性化剤がそこに結合した少なくとも約２５％の外部面積を持つ研磨剤金属酸化物粒子は、スラリーの活性化剤含有研磨剤の０．１〜１重量％の量で使用される。活性化剤を含有しない研磨剤が、スラリー中の重量によるこの純研磨剤の重量による例として、残り、例えば最大約５％を構成する。このことに関する１つの問題は、純研磨剤対そこに結合された活性化剤を持つ研磨剤の異なるゼータ電位が、例えばよどんだスラリー中での粒子の不均一な沈降、したがって比較的短時間の中断の後でさえの、組成物の勾配を引き起こす可能性がある。粒子はもちろん、当分野で既知のとおりに、溶液中に残るように処理できる。
しかしながら上述の場合における研磨剤粒子の５．１％〜６％のすべてが上に活性化剤を持つが、上述の場合で活性化剤の量が粒子に対する２５％のコーティングよりもはるかに少ない、例えば各粒子の表面のわずか５％を被覆する場合、すべての粒子は溶液中と同じように挙動し、研磨時の短時間中断に関係する問題を持つ傾向は低くなるであろう。同時に、スラリー中での活性化剤の活性レベルも保つことができる。
粒子のすべてまたは一部はポリマー性であってもよい。
粒子と結合した添加剤
ポリマー、例えばアイオノマー、ポリカルボン酸、脂肪族アミンなどは、金属酸化物研磨剤上に、例えばアルミニウムおよび／またはシリカ上に処理することができる。
一部の実施形態において、その表面に結合した活性化剤含有研磨剤は、ポリマー材料によってカプセル化されることが可能であるか、または実質的に表面に結合した化合物によってカプセル化されることが可能である。そのような物質は、活性化剤が液体に接触できるように、除去可能であるか、または研磨時に無効とするべきである。プラスチック／ポリマー／アイオノマーの量は、粒子の多孔性の約５％〜約２０％を充填するほどの少量でもよい。
１％超のコーティングで活性化剤を含む研磨剤は好ましい。
代わりに、研磨剤粒子に添加される他の金属および化合物が有用である。部分的にのみ活性化剤であるコーティングは、残りが不活性な、または実質的に不活性な金属であり（すなわち活性化剤でないプロモータ、例えばスズ化合物）、コーティングに有用であるが、活性化剤の活性化部位を隔設することがある。
研磨剤表面に結合したシランは、有用であり、研磨剤、すなわちシリカの表面を変化させる。
スラリー
本発明の１つの実施形態において、ＣＭＰ系は、フリーラジカル生成化合物およびスラリー内に懸濁された粒子、すなわち研磨剤の表面に結合された有用な活性化剤を持つ研磨剤を持つスラリーを含み、結合された活性化剤は液体によって接触可能である。
一般に、この説明を通して、組成物ともいうスラリーの成分の言及はどれも、少なくとも１つのそのような成分、例えば１つのそのような成分または複数のそのような成分を指す。さらに組成物成分のどの量も、組成物に対する重量パーセント（ｗｔ．％）として与えられる。加えて成分のどの量も、おおよその量、例えば示された正確な数値量を超えるまたは、それより少ない、あるいはそれと等しい量として与えられる。おおよその量に関するこの決まりは、組成物に関連して本明細書で示されるどの数値測定、例えば組成物について示された数値ｐＨレベルまたは組成物を利用するＣＭＰプロセスについて示された数値プロセスパラメータに適用される。上述の決まりは、別途規定、明示または暗示しない限り、本明細書を通じて適用する。
組成物は一般に、本明細書でさらに述べられるように、少なくとも１の酸化剤および活性化剤によって少なくとも部分的にコーティングされる少なくとも１の研磨剤を含む。通例、研磨剤成分は、活性化剤にコーティングされた一部の研磨剤（本明細書では場合により「コーティング活性化剤」と呼ぶ）および活性化剤によってコーティングされていない一部の研磨剤（本明細書では場合により「通常研磨剤」と呼ぶ）を含むが、前者のみが存在する必要がある。例えば研磨剤は、コーティング研磨剤に対する通常研磨剤が、約１対約９の比で含む。組成物の各成分、ならびに組成物に対するおおよその重量パーセント（ｗｔ．％）での、代表的な好ましい、およびさらに好ましい量を、以下の表１に与える。
Figure 0004824909
組成物は酸化剤成分に加えて、活性化剤によって少なくとも部分的にコーティングされた研磨剤も含む。研磨剤は、基板表面上の標的物質の機械的除去に有効である。活性化剤コーティング研磨剤の適切な量、例えば組成物に対して約０．０１〜約２０重量パーセントの好ましい範囲を、上の表に示す。適切な通常研磨剤の適切な量も、ある場合は表１に示す。
約１．５〜約９のｐＨ、さらに好ましくは２〜８のｐＨで活性化剤を使用することが好ましい。Ｆｅｎｔｏｎ反応型のフリーラジカル形成は、歴史的に約３〜６のｐＨに限定されており、これは本発明での大半の活性化剤／フリーラジカルを生成する化合物の組み合わせで好ましいｐＨ範囲である。しかしながら活性化剤の表面、特に金属酸化物（水酸化物）表面への結合は、Ｆｅｎｔｏｎ反応が驚くべきことに塩基性ｐＨ範囲（７以上）内に拡張されるｐＨを可能にした。使用される物質により、高すぎるｐＨは、大半の活性化剤／フリーラジカルを生成する化合物の組み合わせの有効性を低下させる。この理由で、好都合には弱い緩衝液をスラリー中に含ませることができる。有機酸およびその塩、無機酸および塩、あるいはその混合物または組み合わせを含めて、どの緩衝液も作用するであろう。複数の有機酸はフリーラジカル失活剤であり、このことは活性化剤活性を決定するために考慮すべきである。
ユーザは、研磨が行われる条件に注意する必要がある。フリーラジカル形成はしばしば温度依存性であり、最適結果は約４０〜約６０℃でしばしば見いだされる。
研磨剤粒子または他の粒子のすべてを活性化剤によってコーティングする必要はない。
より少ない活性化剤がより好ましい。スラリー中の活性化剤の量は、スラリー中の金属イオンの重量として表すと、約５〜５０００ｐｐｍ総活性化剤、好ましくは約１０〜約１０００ｐｐｍ総活性化剤、さらに好ましくは約２０〜約２００ｐｐｍ総活性化剤であってもよい。約５ｐｐｍ〜約４０ｐｐｍ、例えば約１０〜約３０ｐｐｍの、少量の活性化剤が有効であることが見出された。
過酸化水素と用いる鉄活性化剤では、活性化剤である鉄の量は好ましくはスラリー中０．００８重量％未満である。アンモニウムペルサルフェートと用いる鉄活性化剤では、活性化剤である鉄の量は好ましくはスラリー中０．０８％未満である。
研磨パッド
参考例では、活性化剤は、例えば研磨パッドに結合させることができる。研磨パッドは、参照によりその開示内容が本明細書に組み込まれる、例えば米国特許第６，４３５，９４７号および第６，３８３，０６５号で述べられている。研磨パッドは一般に、ポリマー材料からなる。本発明の研磨パッドは、円形またはベルト状または振動性の、どの研磨パッドでもよいが、パッドは実質的に結合し、液体中で不溶性である活性化剤を含む。１つの実施形態において、活性化剤はポリマー表面に結合される。代わりにまたは加えて、活性化剤は、ポリマー材料表面の粒子、例えば研磨剤に結合していてもよい。もちろん、ポリマー粒子と同様に、パッドは摩耗する。したがって、パッドが摩耗するときに、実質的に一定の活性化剤の「活性」、すなわちフリーラジカルの生成が維持できるように、パッドのマトリクス中に活性化剤を含ませることが好ましい。
研磨パッドは一般に、多孔性ポリウレタンである。研磨剤粒子の研磨パッドへの取り込むについては、参照によりその開示内容が本明細書に組み込まれる、いくつかの米国特許第５，８４９，０５１号および第５，８４９，０５２号に開示されている。加えて米国特許第５，９４８，６９７号に述べられているように、固体金属物質は研磨パッド中に取り込まれ、該物質は半導体への電気バイアスの印加時に、半導体研磨を増進する。集積回路に結合された金属形状構成を化学機械的に研磨する、酸化剤と併用した、研磨パッド基板および複数の酸化状態を持つ金属含有可溶性触媒（酸化剤）を含む研磨パッドは、参照によりその開示内容が本明細書に組み込まれる、米国特許第６，３８３，０６５号に述べられている。
研磨パッド基板は、ＣＭＰに有用であるどの種類の研磨パッド基板であってもよく、例えばＳＵＢＡ ＩＶのハードパッドＩＣ１０００（商標、Ｒｏｄｅｌ）が挙げられる。例えばＣＭＰなどの研磨用途に利用できる代表的な研磨パッド基板は、軟質および／または硬質材料の両方を使用して製造され、少なくとも４つの群：（１）ポリマー含浸ファブリック；（２）微小孔性フィルム；（３）細胞状ポリマーフォームおよび（４）多孔性焼結基板に分類される。例えば、ポリエステル不織ファブリックに含浸されたポリウレタン樹脂を含有するパッド基板は、第一の群の例である。第二の群の研磨パッド基板は、しばしば第一の群の含浸ファブリックである基材にコーティングされた微小孔性ウレタン膜より成る。これらの多孔性膜は、一連の垂直配向された閉鎖端円筒状孔で構成される。第三の群の研磨パッド基板は、三次元全体にランダムおよび均一に分布したバルク多孔性を持つ独立気泡ポリマーフォームである。第四の群の研磨パッド基板は、合成樹脂の焼結粒子を持つ、開放気泡の多孔性基板である。本発明で有用な研磨パッド基板の代表例は、参照によりそれぞれの開示内容が本明細書に組み込まれる、米国特許第４，７２８，５５２号、第４，８４１，６８０号、第４，９２７，４３２号、第４，９５４，１４１号、第５，０２０，２８３号、第５，１９７，９９９号、第５，２１２，９１０号、第５，２９７，３６４号、第５，３９４，６５５号、第５，４８９，２３３号および第６，０６２，９６８号に記載されている。
別の実施形態において、活性化剤はパッド内に含有される研磨剤粒子と結合する。例えば非常に小型の、例えば１〜１０ナノメートルのサイズの粒子を、研磨パッドの構造に埋め込むことができる。ナノ技術の出現により、ほぼ同じサイズのサブナノメートルの粒子を製造することも可能である。これらの研磨剤は、スラリー中で研磨剤として機能することが可能であり、その上に活性化剤を結合させることができる。
本発明で使用される研磨パッド基板は、上述の基板のうちのどれでもよい。加えて研磨パッド基板は、ポリマー以外の材料、例えばセルロースファブリックまたは化学機械研磨に有用であることが当分野で既知である他の材料から作製してもよい。重要なのは、活性化剤含有研磨パッドを形成するために、選択した研磨基板が少なくとも１の活性化剤と結合できなければならないことである。
本発明のさらなる形状構成、側面および利点は、以下に述べる好ましい実施形態ならびに各種の方法および実施例の説明から明らかになるであろう。
方法
本発明の組成物および系は、基板の化学機械研磨（ＣＭＰ）において効果的に利用される。
代表的な化学機械研磨プロセスにおいて、基板は回転研磨パッドと直接接触するように配置される。キャリアは、基板の裏側に圧力を印加する。研磨プロセスの間、基板の裏側に対する下向きの力が維持されながら、パッドおよびテーブルが回転する。一般に「スラリー」と呼ばれる、研磨性および化学反応性溶液が研磨の間パッドに被着される。本発明の選択された組成物を用いると、研磨剤なしの研磨も可能である。スラリーは、研磨される膜と化学反応することによって、研磨プロセスを開始する。研磨プロセスは、スラリーがウェハ／パッド界面に供給されるときに、基板に対するパッドの回転運動によって促進される。研磨は、絶縁体上の所望の膜が除去されるまで、この方法で継続される。
その基本構成要素において、少なくとも１の金属層を含む基板を研磨するための方法は：
（ａ）本発明のＣＭＰ液体であって、フリーラジカル生成化合物を含有する液体を混合するステップと；
（ｂ）液体中にフリーラジカルを形成するために、液体を活性化剤と接触させるステップと；
（ｃ）フリーラジカル含有液体を基板に接触させるステップと；
（ｄ）基板にフリーラジカル含有液体を接触させている基板を機械的に研磨して、それによって、少なくとも基板から金属層の少なくとも一部を除去するステップと；
を含む。
スラリー組成物は、ＣＭＰステップにおいて重要な要素である。酸化剤、研磨剤、および他の有用な添加剤の選択によって、研磨スラリーは、表面不完全性、欠陥、腐食、および侵食を最小限にしながら、金属層に対する有効な研磨を所望の研磨速度で提供するように調整することができる。さらに研磨スラリーは、現在の集積回路技術で使用される他の薄膜材料、例えばチタン、チタンニトリドなどに制御された研磨選択性を与えることができる。
本発明の組成物は、ＣＭＰプロセスのＣＭＰスラリーで通常見られる濃度を用いて、非常に望ましい物質速度、例えば最大１５，０００オングストローム（Ａ）／分を与える。一般に約４０００〜約８０００Ａ／ｍの速度は、より優れた制御のために好ましい。ある用途、例えば非常に薄い膜のＣＭＰ、例えば厚さ３０００Ａの銅膜に適切なレベルに低下させるために、組成物またはＣＭＰプロセスを調整することが望ましい。銅では、好ましいスラリーはｐＨ６〜７、例えば約ｐＨ６．７で、１％〜７％、例えば３％〜５％のヒドロキシルアミンを持つ。
この組成物は、従来のＣＭＰプロセスはもちろんのこと、比較的低いキャリア圧を持つＣＭＰプロセスで使用される場合にも有効である。この組成物を用いて研磨した基板は、比較的低いウェハ内不均一性パーセンテージに反映されるように、良好な均一性を示す。例えば本明細書で提供する１つの例において、研磨基板のウェハ内不均一性は、約４．５７パーセントであった。
使用する活性化剤が多すぎると、ＣＭＰプロセスの制御を損なうことがあるため、使用した活性化剤コーティング研磨剤の量に関して注意すべきである。活性化剤コーティング研磨剤の量は一般に、組成物の５０重量パーセントを超えない。活性化剤の濃度が懸念される場合、組成物中の活性化剤を希釈し、ＣＭＰプロセスの制御を促進するために、活性化剤コーティングのない通常の研磨剤の量を増加させる方法が使用できる。
任意に、結合した活性化剤を有する粒子は、研磨後にＣＭＰスラリーから回収され、再使用される。活性化剤はこのプロセスで消耗されない。活性化剤をその上に持つ粒子を分離する簡単な手段は、少量の使用済み液体を含有してもよく、または含有しなくてもよく、例えば濾過、遠心分離などによってスラリーから回収することができる。分離を促進するのにスラリーを不安定化するために、各種の添加剤、例えば塩を添加することができるが、そのような物質は続いて、再使用する前に例えば希釈無機酸によって洗浄すべきである。
このような系は、例えば粉砕によって失われた粒子を補充するために、活性化剤コーティング粒子の量が追加されるであろう。リサイクルされた活性化剤コーティング粒子の少量は、ＣＭＰスラリー中の活性化剤コーティング粒子の量を一定に維持するために廃棄してもよい。
活性化剤コーティング粒子がスラリー中で、非活性化剤コーティング研磨剤と異なるゼータ電位を持つ場合、分離は、スラリーを部分的に不安定化し、上に結合した活性化剤を持つ粒子を回収することによって行われる。
別の実施形態において、スラリーの温度は、約３０〜６０℃の平均温度に制御されるが、温度変化は約３℃未満である。フリーラジカル形成は非常に温度依存性であり、エッチング速度は、例えば温度を変更することによって変えることができる。
一部の実施形態において、初期研磨中は増加したフリーラジカルを、そして研磨のより後の段階ではより少ないフリーラジカルを与えるプロフィールに従って、ＣＭＰプロセス中に温度を変更することができる。同様にフリーラジカル形成の量は、溶液のｐＨを変更することによって変えられる。本開示の恩恵により、他の組み合わせも当業者によって考案されるであろう。
加えて例えば米国特許第６，０３０，４２５号で述べられているように、磁気および電場ポテンシャルが有用であるが、それらはＣＭＰ装置を過度に複雑化するため好ましくない。
上述したように組成物の研磨剤物質は、活性化剤によって少なくとも部分的にコーティングされる。本明細書で使用するように「コーティング」およびその各種の言語的または文法的形または同等物は一般に、いずれかの適切な手段または方法によって、例えば研磨剤の少なくとも一部の上に活性化剤物質の少なくとも部分的な層を形成すること、研磨剤の少なくとも一部に活性化剤物質を吸収または吸着させること、活性化剤物質と研磨剤の少なくとも一部との間に付着を形成することなどによって、研磨剤と活性化剤との物理的接続を形成することを指す。
一例として、酢酸鉄によってコーティングされたシリカゾルを生成する方法は、この参照によりその全体の内容が本明細書に組み込まれる、Ｐａｙｎｅの米国特許第４，４７８，７４２号に与えられている。同様にシリカの核に金属を配置する方法を述べた米国特許第３，００７，８７８号、第３，１３９，４０６号および第３，２５２，９１７号もまた、参照により本明細書に組み込まれる。活性化剤は、約０．００１％〜約１００％、例えば約５〜約１００パーセントの研磨剤粒子の表面、例えば約５〜約８０パーセントの粒子表面、または好ましくは約２５〜約５０パーセントの粒子表面をコーティングしてもよい。
１つの実施形態において、活性化剤は実質的にすべての外側表面またはすべての接続表面に配置され、次に、所望のコーティング、例えば約１％〜２５％のコーティングされた表面積を得るために、活性化剤は例えば加熱した酸、酸化剤、および／またはキレート剤中で洗浄することによって除去される。残りの活性化剤は、表面に非常に粘り強く結合するため、溶液への浸出による活性化剤の損失が低減される。
本発明のＣＭＰ組成物またはスラリーは、従来の技法を用いて調製できる。通例、水、添加剤、および研磨剤成分が混合され、次に活性化剤コーティング研磨剤が添加され、次に酸化剤が添加され、そしてｐＨが調整される。
代わりに本発明の１つの側面によれば、活性化剤コーティング研磨剤を既存のＣＭＰ組成物、例えば酸化剤を含有する市販のＣＭＰ組成物などに添加できる。例えば活性化剤コーティング研磨剤は、前に調合されたペルオキシド組成物に添加することにより本発明のＣＭＰ組成物を供給することができる。
一部のＣＭＰプロセス、特に高度化研磨プロセスの一部において、組成物は、使用時における組成物の再混合の直前に、各組成物成分の量をリアルタイムで調整することによって調製できる。大半のＣＭＰプロセスでは、調製した組成物は使用時に再混合され、研磨パッド上に注入される。通例、組成物はパッドを移動または回転させながらパッド上に注入される。ＣＭＰプロセスが進行するにつれ、要望または必要に応じて、追加のスラリーが添加されか、または過剰なスラリーが除去される。
本発明による組成物の実施例が以下に与えられる。研磨剤は、市販の研磨剤シリカ粒子の水溶液である、Ｍｉｒａｓｏｌ ３０７０（商標）、以下Ｍｉｒａｓｏｌを使用した。Ｍｉｒａｓｏｌは、ジョージア州カーターズビルのＰｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｃｏｌｌｏｉｄｓ、ＬＬＣから市販され、一般に約７０ナノメートルの有効径を持つ、約３０重量パーセントのシリカ（ＳｉＯ2）粒子を含有する。活性化剤でコーティングされたＭｉｒａｓｏｌ ３０７０には、上述のＭｉｒａｓｏｌを、例えば、シリカ粒子の表面の少なくとも一部、すなわち各シリカ粒子の表面積の約７０％が酢酸鉄活性化剤でコーティング／吸収されたＭｉｒａｓｏｌｅが含まれる。Ｍｉｒａｓｏｌが、活性化剤としてすなわちカチオン性鉄を持つ場合は、以下、Ｍｉｒａｓｏｌ／Ｆｅ−Ａｃであり、または銅が活性化剤として与えられる場合は、以下、Ｍｉｒａｓｏｌ／Ｃｕ−Ａｃである。一般にフリーラジカルを形成する化合物は、過酸化水素（Ｈ２Ｏ2）、ペルサルフェート、および／または過酢酸を含む。別途規定しない限り、水がスラリーの残りを形成する。
第一の実施例は、どちらもｐＨ２において、特にＣＭＰのウェハ、例えばタングステンの層または形状構成をその表面に持つシリコンウェハのＣＭＰに適した、２つのＣＭＰ組成物、実施例Ａおよび実施例Ｂに関する。２つの組成物の成分およびそのおおよその量を、組成物のおおよそのｐＨと同様に、表２に示すとおりである。
Figure 0004824909
実施例Ａにおいて、過酸化水素を酸化剤として用い、Ｍｉｒａｓｏｌ ３０７０ならびにシリカ粒子の表面の少なくとも一部に吸収されたカチオン性鉄活性化剤を含むＭｉｒａｓｏｌ ３０７０をそれぞれ、研磨剤および活性化剤コーティング研磨剤として用い、脱イオン水が組成物の残りを構成した。実施例Ｂは、過酸化水素ではなく、過酢酸（ＣＨ3ＣＯＯＯＨ）を酸化剤として用いた点で、組成物Ａと異なっていた。実施例Ａおよび実施例Ｂの両方で、Ｍｉｒａｓｏｌ ３０７０成分は、組成物のｐＨの決定を主に担うと考えられた。
実施例ＡおよびＢはそれぞれ、厚さ約８０００オングストローム（Ａ）のタングステン膜を少なくとも部分的に積層したシリコン基板に対して実施される従来のＣＭＰプロセスで使用した。両方のプロセスパラメータは、約６ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）のキャリア圧、約９０回転／分（ｒｐｍ）のキャリア速度、約９０ｒｐｍのプラテン速度、および使用されたＣＭＰ組成物の流速約１７５ミリリットル／分（ｍｌ／分）を含んでいた。プロセスは、どのＣＭＰ組成物を使用したかという点でのみ異なっていた。各ＣＭＰプロセスの結果は、オングストローム／分（Ａ／ｍｍ）でのおおよその物質（タングステン）除去速度、および、おおよそのウェハ内不均一性パーセンテージ（％ＷＩＷＮＵ）を表３に示す。
Figure 0004824909
前に挙げたように、ＣＭＰプロセス、特に最新かつ高度のＣＭＰプロセスにおいて、許容されるまたは最適な、例えば過度に高くないキャリア圧を用いると同時に、許容されるまたは最適な、例えば上昇した物質除去速度を得ることが望ましい。タングステン積層ウェハのＣＭＰにおいて、良好なキャリア圧は約９ｐｓｉ以下、例えば約６ｐｓｉであり、約６ｐｓｉ圧における良好な成果は、約５０００Ａ／ｍｍ超の除去速度である。さらに、約３〜約１２％ＷＬＷＮＵパーセントの均一性値を持つ研磨ウェハを得ることが良好な結果と見なされる。上述の実施例のプロセスパラメータ、成果および結果は多くの場合望ましいので、本明細書では他の適切な成果および結果が検討される。
実施例Ａおよび実施例Ｂによって実施されたＣＭＰプロセスにおいて、それぞれ約５０４０および５０７７Ａ／ｍｍの所望のタングステン除去速度が得られた。加えて研磨ウェハの表面は実質的に均一であり、それぞれ１０．９および７．４２％ＷＩＷＮＵを持つ。実施例Ｂは一般に実施例Ａよりも好ましく、より高い除去速度およびより良好な均一性値（より低い％ＷＩＷＮＵ）を与える。高い除去速度を提供する組成物に対する一般的な優先傾向があるが、他の要素、例えば良好な均一性値（例えば低い％ＷＩＷＮＵ）、酸化剤の有効利用、および良好な保管および取扱い特性も、本発明の組成物の評価における重要な考慮事項であることに注目すべきである。
本発明の組成物の第二の実施例は、その表面に銅の層または形状構成を持つシリコンウェハのＣＭＰに使用された２つのＣＭＰ組成物、実施例Ｃおよび実施例Ｄに関する。本実施例において、銅層は約１５，０００Ａの厚さを持つ。１つの酸化剤はヒドロキシルアミン（ＨＤＡ（登録商標），ＥＫＣ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．）であった。２つの組成物の成分およびそのおおよその量は、組成物のおおよそのｐＨと同様に表４に示す。
Figure 0004824909
２つの組成物もｐＨの点で異なり、組成物Ｃは約２のｐＨを持ち、組成物Ｄは約６．７のｐＨを持っていた。
実施例ＣおよびＤはそれぞれ、少なくとも部分的に銅を積層したシリコンウェハに対して実施した従来のＣＭＰプロセスで使用した。実施例Ｃを使用した場合、プロセスパラメータは、約４ｐｓｉのキャリア圧、約４０ｒｐｍのキャリア速度、約４０ｒｐｍのプラテン速度、および約１００ｍｌ／分の実施例Ｃの流速を含んでいた。実施例Ｄを使用した場合、プロセスパラメータは、約４ｐｓｉのキャリア圧、約７５ｒｐｍのキャリア速度、約７５ｒｐｍのプラテン速度、および約１７５ｍｌ／ｍｍの実施例Ｄの流速を含んでいた。各ＣＭＰプロセスのパラメータを表５に示し、その結果をおおよその物質（銅）除去速度および、おおよそのウェハ内不均一性パーセンテージに関して表６に示す。
Figure 0004824909
前に挙げたように、ＣＭＰプロセス、特に最新かつ高度のＣＭＰプロセスにおいて、許容されるまたは最適な、例えば過度に高くないキャリア圧を用いると同時に、許容されるまたは最適な、例えば上昇した物質除去速度を得ることが望ましい。銅積層ウェハのＣＭＰにおいて、良好なキャリア圧は約９ｐｓｉ以下、例えば約４ｐｓｉであり、約４ｐｓｉ圧における良好な成果は、約７５００Ａ／ｍｍ超の除去速度である。上述の実施例のプロセスパラメータ、成果および結果は多くの場合望ましいので、本明細書では他の適切な成果および結果が検討される。
実施例Ｃを用いて実施したＣＭＰプロセスにおいて、銅すべてが除去されるような、異常に高い銅除去速度が得られた。この結果は、均一性値の測定を妨げた。実施例Ｄを用いて実施したＣＭＰプロセスにおいて、所望の銅除去速度が得られた。加えて、実施例Ｄを用いて研磨したウェハの表面は実質的に均一であった。実施例Ｄはそれゆえ、所望の本発明の組成物である。
わずか１．５％の過酢酸を含む実施例Ｃも、有用な本発明の組成物であるが、一部の用途、例えば基板上の非常に薄い銅層の研磨には、除去速度の点でやや攻撃的すぎるかもしれない。したがって一部の用途では、実施例Ｃを用いたＣＭＰプロセスは、組成物を希釈すること、組成物の活性化剤コーティング研磨剤および／または酸化剤成分を希釈すること、組成物の流速を変化させることなどによって変更してもよい。このことは、１％をはるかに下回る酸化剤濃度が有用であることを示唆している。他方、濃度が低くなりすぎると、特にスラリーが安定でない場合に、わずかな中断により不均一性の問題を引き起こすことがある。一般にフリーラジカルを生成する化合物、ここでは過酢酸を、０．５％を超えた濃度に維持することが好ましい。
第三の実施例は、本発明の２つのＣＭＰ組成物、上の第一の実施例による実施例Ｂ、および実施例Ｅに関し、そのそれぞれは厚さ約８０００Ａのタングステン層をその表面に持つ、シリコンウェハのＣＭＰに使用された。実施例Ｂは、同様の比較実施例、実施例１と比較し、および実施例Ｅは同様の比較実施例、実施例２と比較した。比較実施例１および２のどちらも、活性化剤コーティング研磨剤を含有していなかった。４つの組成物すべてのｐＨは、約２であった。４つの組成物の成分およびそのおおよその量を以下の表７に示す。
実施例Ｅおよび比較実施例２はエチレングリコールを含有し、その目的は除去速度を上昇させることであった。
Figure 0004824909
４つの各組成物は、上述した第一の実施例および表３と同じプロセスパラメータをもつ従来のＣＭＰプロセスで使用した。各比較実施例１および２は、試験Ａおよび試験Ｂそれぞれで２回試験した。各ＣＭＰプロセスの結果は、おおよその物質（タングステン）除去速度（Ａ／ｍｍ）および、おおよその％ＷＩＷＮＵに関して、表８に示す。
Figure 0004824909
タングステン除去速度に関して、実施例Ｂは、比較実施例１よりも２００パーセント超（最大約２２９％）優れ、実施例Ｅは比較実施例２よりも２８０パーセント超（最大約２８８％）優れていた。実施例Ｂおよび実施例ＥのＣＭＰ性能は、表面均一性の緩やかな低下を考慮したとしても目覚しい。これらの結果は、本発明の組成物中の強力な成分でないとしても、活性化剤コーティング研磨剤が有効であることを実証している。
活性化剤コーティング研磨剤による不均一性のわずかな上昇は一部は、高度にコーティングされた研磨剤（活性化剤による約７０％の外部表面コーティング）と活性化剤を含まない、より大量の研磨剤との混合物の使用による。活性化剤を含む均質な研磨剤は、活性化剤が表面積に小さいパーセンテージで存在し、かつ、例えば凝集物の間隙を優先的に実質的に均一に配置されている場合、不均一性が低下すると考えられている。
実施例Ｆは、銅活性化剤を含む０．１％のＭｉｒａｓｏｌ、５％の過酢酸、および５％Ｍｉｒａｓｏｌを持つ組成物を使用した。この組成物は、活性化剤を含まない同様の組成物に対し優れたＣＭＰエッチング速度を示した。
実施例Ｇは、酢酸マンガン活性化剤を含む０．２％のＭｉｒａｓｏｌ、５％の過酢酸、および５％Ｍｉｒａｓｏｌを持つ組成物を使用した。この組成物は、活性化剤を含まない同様の組成物に対し優れたＣＭＰエッチング速度を示した。
実施例Ｈは、酢酸マンガン活性化剤を含む０．５％のＭｉｒａｓｏｌ、３％の過酸化水素、および５％Ｍｉｒａｓｏｌを持つ組成物を使用した。この組成物は、タングステン（２４６オングストローム／分）、ＴＥＯＳ（７７８オングストローム／分）、およびチタン（＞２２００オングストローム／分）用の活性化剤を含まない同様の組成物よりも優れたＣＭＰエッチング速度を示した。マンガンは、鉄または銅よりも効果的でない活性化剤であるが、有用でありうる。
実施例Ｉは、酢酸鉄活性化剤を含む０．１％のＭｉｒａｓｏｌ、３％０．１％の過酢酸、および５％のＭｉｒａｓｏｌを持つ組成物を使用した。この組成物は、異なる処理条件にて２２００〜４７００オングストローム／分の範囲の、銅用の活性化剤を含まない同様の組成物よりも優れたＣＭＰエッチング速度を示したが、これらの試験で見られた最良の不均一性は１３．７％であった。マンガンは、鉄または銅よりも効果的でない活性化剤であるが、有用でありうる。
実施例Ｊは、酢酸マンガン活性化剤を含む０．５％Ｍｉｒａｓｏｌを、５％の過酸化水素、および５％Ｍｉｒａｓｏｌを持つ組成物を使用した。この組成物は、銅用の、２７０〜３８０オングストローム／分のエッチング速度を持つ、活性化剤を含まない同様の組成物よりも、優れたＣＭＰエッチング速度、約２３８０オングストローム／分を示した。さらに活性化剤なしで研磨されたこれらのウェハは、８．８〜１１．９％の不均一性を示す、本発明のスラリーを用いて研磨したウェハの約３倍の不均一性を有した。
実施例Ｊは、ｐＨ２において、５％の過酢酸、２．５％のＭｉｒａｓｏｌ、および酢酸鉄を含む０．５％のＭｉｒａｓｏｌを持つスラリー中の混合酸化剤を使用した。タングステンのエッチング速度は、４３００オングストローム／分であり、不均一性パーセントは非常に低く２．７％〜５．６％であった。
スラリー安定性
次の実施例は、スラリー安定性を示す。この有効な活性化剤コーティング研磨剤成分は、実質的にではないが比較的安定であるときに、市販の設定で最適に機能する。スラリー安定性は、ＣＭＰプロセスの制御を促進するため、組成物における所望の特性である。それゆえ、同様の化学組成物の可溶性プロモータの相対安定性と比較した、本発明の組成物で使用された活性化剤コーティング研磨剤の相対安定性を判断するために試験を実施し、２つの他の組成物は酸化剤の存在下で実施した。
表面、例えば研磨剤に結合している活性化剤は、可溶性プロモータである同様の成分とは異なって機能する。また、研磨剤を含有する溶液中に金属塩を添加するだけでは、活性化剤を研磨剤に結合させない。
これらのスラリー安定性試験においては、活性化剤コーティング研磨剤はＭｉｒａｓｏｌ／Ｆｅ−Ａｃであり、および酸化剤はヒドロキシルアミン（「ＨＤＡ」）の形態であり、そして約７のｐＨを有していた。第一の「遊離プロモータ」組成物は、シリカ粒子の形態の通常の研磨剤、硝酸鉄の形態の可溶性プロモータ、およびＨＤＡの形態の酸化剤で構成され、約７のｐＨを有していた。第二の「遊離プロモータ」組成物は、研磨剤成分を除く、第一の「遊離プロモータ」組成物の成分すべてで構成された。
３つの試験組成物は、以下に示すように調製した。活性化剤コーティング研磨剤調製物は、適量の活性化剤コーティング研磨剤を水５０ミリリットルに添加することによって得られたのに対して、第一の「遊離プロモータ」調製物は、シリカ粒子を水５０ｍｌに添加し、次にスラリー中に同一の鉄含有量を与えるために、適量の硝酸鉄を水−研磨剤混合物に添加することによって得られた。第一の「遊離プロモータ」調製物中の研磨剤の量は、「コーティング活性化剤」調製物で使用される活性化剤コーティング研磨剤の量と同じであった。水５０ｍｌに溶解された、硝酸鉄のみを含有する第二の「遊離プロモータ」調製物（すなわち研磨剤なし）も調製した。
３つの試験組成物を得るために、５０％ＨＤＡの同じ指定量をこれらの調製物それぞれに添加した。６を超えるｐＨにおいて、ＨＤＡは良好な還元剤であり、その安定性は溶液中の微量金属に極めて影響されやすい。ＨＤＡは多くの可溶性遷移金属イオンプロモータ、例えばコバルト、銅および鉄イオンと容易に反応して、少なくとも１の酸化レベルによる金属イオンの還元、およびＨＤＡの濃度に応じた窒素ガス、アンモニア（ＮＨ3）、水、およびおそらく熱を含む副生成物の形成を引き起こす。高レベルの反応性、または非常に高い反応速度は、相対不安定性の表れである。
「活性化剤コーティング研磨剤」組成物を得るためにＨＤＡ成分を添加する場合、ごくわずかな色変化、ごくわずかなガス放出、およびごくわずかな沈殿が見られるか、またはガス放出および沈殿は見られなかった。シリカ研磨剤を含有する第一の「遊離プロモータ」組成物が形成されたとき、即時の色変化（明橙色から褐色）、実質的なガス放出および沈殿が見られた。研磨剤を含有しない第二の「遊離プロモータ」組成物が形成されたときに、第一の「遊離プロモータ」組成物と比較して、さらに即時の色変化（明橙色から非常に暗い褐色）および同様のガス放出が見られた。
「活性化剤コーティング研磨剤」組成物は、試験を行った２つの比較的不安定性の「遊離プロモータ」組成物よりも明らかにより安定性である。スラリーは使用に適さないままであり、すなわち２４時間後には、新しく調製した調合物のＣＭＰ速度の少なくとも約半分の、タングステンおよびＴＥＯＳに対するＣＭＰ速度を持っていた。
本発明の組成物は、例えば硝酸鉄などの単なる遊離した可溶性プロモータではなく、活性化剤コーティング研磨剤を含む、「コーティング活性化剤」の種類すべてである。上で示したように、この比較的安定な活性化剤コーティング研磨剤は、本発明の組成物のきわめて有効な成分である。
本発明の組成物は好ましくは、従来のＣＭＰプロセス、さらに詳細には低下したキャリア圧を必要とするＣＭＰプロセスで使用される。一般に約０．５〜約２ｐｓｉのキャリア圧が低キャリア圧と見なされるが、この圧力範囲は検討される特定のＣＭＰプロセスに依存する。低いキャリア圧は、それらがウェハ損傷、例えばウェハ表面での、スクラッチ、層間剥離、または物質層、特に金属層の破壊の危険を低下させるため、多くの場合望ましい。本発明の組成物を低キャリア圧プロセスで使用する場合、所望の物質除去速度は、キャリア圧が低くても得ることができる。ＣＭＰプロセスでの組成物の適切な使用は、ウェハ損傷の危険を低下させ、ウェハの収量および性能を向上させる。
加えて本発明の組成物は、低い誘電定数を持つ、比較的脆弱な膜、例えば多孔性膜が重ねられたウェハのＣＭＰに好ましく使用できる。代表的なＣＭＰプロセスで使用される圧力において、これらの膜は層間剥離、圧砕、または他の損傷に、特に攻撃されやすい。これらのウェハに使用される高度のＣＭＰプロセスにおいて、約２ｐｓｉのキャリア圧が望ましく、キャリアおよびプラテン速度は、代表的なＣＭＰプロセスで使用される速度とほぼ同じか、多くの場合それらより大きい。比較的低い誘電定数、例えば約１．５または約１．７〜約２．３、および厚さ約０．１ミクロンの多孔性材料が重ねられたウェハでは、約５０００Ａ／ｍｍを超える除去速度が望ましい。本明細書で示されるように、これらの除去可能速度は、本発明の組成物がＣＭＰで使用される場合に、キャリア圧が比較的低い場合でも得ることができる。本発明の組成物は、より低いキャリア圧、例えば上述の低いキャリア圧を持つＣＭＰプロセスでの使用においても適切であると考えられる。
本明細書で示すように、本発明の組成物は、所望の物質除去速度およびウェハ内不均一性値を得るためのＣＭＰプロセスで使用できる。単に例示のために、組成物は、その上に形状構成、層または膜、例えばアルミニウム、銅、チタン、タングステン、その合金、またはその組み合わせの膜を持つ基板表面のＣＭＰに使用できる。さらに例示のために、組成物は、膜が隣接または下層の形状構成、層または膜、例えばタンタル、窒化タンタル、チタン、窒化チタン、チタンタングステン、タングステン、およびその組み合わせの膜を持つ、そのような基板表面のＣＭＰに使用できる。
したがって本発明の使用は、金属、例えば金属または合金形状構成を含む少なくとも１の形状構成を上に持つ基板表面を研磨する方法を含む。研磨を受ける基板は、どの適切な基板、例えば本明細書で述べたどの基板でもよい。本発明の方法によれば、本発明の組成物が提供され、基板表面上の形状構成が研磨される。研磨は、例えば従来のまたは既知のＣＭＰプロセス、適切な後で開発されたＣＭＰプロセス、または本明細書で述べたＣＭＰプロセスに関連する化学機械研磨である。研磨プロセスパラメータは、例えば本明細書で述べる任意のパラメータを含む、任意の適切なパラメータである。例えば基板表面、またはその上の形状構成に印加されるキャリア圧は、約１〜約６ｐｓｉであってもよい。
一般に基板表面の研磨は、標的形状構成または層が、基板上の周囲の物質、例えば酸化物物質と実質的に同一平面になるまで継続する。例えば金属形状構成基板の研磨は、基板表面にわたって実質的に均一の輪郭を提供するために、金属の過剰物が十分に除去されるまで続けられる。一例として、適切な表面均一性（通例、ウェハプロファイリング技法を用いて測定）は、約１２％未満、好ましくは約４％〜約６％のウェハ内不均一性（ＷＩＷＮＵ）値によって反映され、より低い値は通例、より良好なプロセス制御を反映する。適切なＷＩＷＮＵ値は、ＣＭＰプロセスおよび研磨を受ける基板の特性によって変化する。
該方法は、標的物質、例えば金属または合金を基板表面から約１００〜約１０，０００または約１５，０００Ａ／ｍｍの速度で除去するために使用される。本方法は、良好な均一性の研磨基板表面、例えば約０〜約４０パーセント、好ましくは約０〜約１２パーセント、またはさらに好ましくは約０〜約１０パーセントのウェハ内不均一性を持つ基板表面を提供するために使用される。さらに本方法は、研磨と関連した表面上のマイクロスクラッチが約２０Ａ未満である研磨基板表面を供給するために使用できる。本発明はさらに、本明細書で述べられた基板のいずれか、および品質のいずれか、例えば本明細書で述べられている所望の均一性値および表面特性を持つ基板のいずれかを含む、本方法により作成された基板を含む。
本発明の各種の側面および形状構成は、信念または理論に関連して説明または記述されてきたが、本発明が特定の信念または理論に縛られていないことが理解されるであろう。さらに、本発明の各種の側面および形状構成が本明細書の好ましい実施形態および具体的な実施例に関して述べられているが、本発明は、添付請求項の全範囲内で保護を受ける権利を有することが理解されるであろう。

Claims (10)

  1. 半導体またはメモリデバイス基板を化学機械研磨するための組成物であって：
    活性化剤と接触させたときにフリーラジカルを生成する少なくとも１の化合物を含む液体であって、液体ｐＨが１〜１１である、液体と；
    表面を持ち、該表面と化学的または物理的に結合した少なくとも１の活性化剤を持つ複数の粒子であって、少なくとも１の活性化剤が金属の解離性塩であって、鉄、銅または銀のイオンあるいはそれらの組み合わせを含み、化合物と反応してフリーラジカルを形成する、複数の粒子；
    とを含む、組成物。
  2. 半導体またはメモリデバイス基板を化学機械研磨するための組成物であって：
    少なくとも１の活性化剤と接触させたときにフリーラジカルを生成する少なくとも１の化合物を含む液体であって、液体が複数の酸化状態を持つ溶解金属イオン５００ｐｐｍ未満を含み、液体ｐＨが１〜１１であり、少なくとも１の化合物が少なくとも１の活性化剤と接触させたときにフリーラジカルを生成する、液体と；
    液体と接触した表面を持ち、該表面と化学的または物理的に結合した少なくとも１の活性化剤を持つ複数の粒子であって、表面と結合した活性化剤はフリーラジカルを形成する化合物と反応してフリーラジカルを形成し、金属の解離性塩であって組成物重量の５〜１００００ｐｐｍの量で存在する、複数の粒子と；を含む、組成物。
  3. 半導体またはメモリデバイス基板を化学機械研磨するための組成物であって：
    活性化剤と接触させたときに反応性酸素含有フリーラジカルを生成する少なくとも１の化合物を含む液体と；
    表面を持ち、該表面と化学的または物理的に結合した、金属の解離性塩であって、鉄および銅のうちの少なくとも１のイオンを含む少なくとも１の活性化剤を持つ複数の粒子であって、表面と結合した活性化剤が組成物中の重量で５ｐｐｍ〜３０，０００ｐｐｍの範囲の総量で存在する複数の粒子と
    を含む、組成物。
  4. 少なくとも１の化合物が少なくとも１のペルオキシドを含む、請求項１、２または３のいずれかに記載の組成物。
  5. 少なくとも１の化合物が過酸化水素を含み、組成物中に０．０１重量％〜１０重量％の量で存在する、請求項４に記載の組成物。
  6. 少なくとも１の化合物が過酢酸を含み、組成物中に０．０１重量％〜１０重量％の量で存在する、請求項４に記載の組成物。
  7. 少なくとも１の化合物が少なくとも１のペルサルフェートを含む、請求項１、２または３のいずれかに記載の組成物。
  8. 少なくとも１の化合物が少なくとも１のペルホスフェートを含む、請求項１、２または３のいずれかに記載の組成物。
  9. 少なくとも１の活性化剤が、組成物中に２０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの量で存在する、請求項１、２または３のいずれかに記載の組成物。
  10. 少なくとも１の活性化剤が、組成物中に５ｐｐｍ〜４０ｐｐｍの量で存在する、請求項１、２または３のいずれかに記載の組成物。
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