JP6784798B2 - 研磨用スラリー組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、半導体素子及びディスプレイ素子に対する研磨用スラリー組成物に関する。
最近では半導体及びディスプレイ産業分野において素子を構成する様々な薄膜の化学機械的な研磨(CMP)工程が多く求められている。
化学機械的な研磨(CMP)工程は、半導体ウェハー表面を研磨パッドに接して回転運動しながら研磨剤と各種の化合物の含まれたスラリーを用いて平坦に研磨する工程を指す。一般的に、金属の研磨工程は、酸化剤によって金属酸化物(MO)が形成される過程と、形成された金属酸化物を研磨粒子が除去する過程が繰り返して生じるものと知られている。
半導体素子の配線として多く用いられるタングステン層の研磨工程も酸化剤と電位調節剤によってタングステン酸貨物(WO)が形成される過程と、研磨粒子によってタングステン酸化物が除去される過程とを繰り返すメカニズムによって行われる。また、タングステン層の下部には絶縁膜が形成されたり、トレンチ(trench)などのパターンが形成されてもよい。この場合、CMP工程でタングステン層と絶縁膜の高い研磨選択比(selectivity)が求められる。ここで、絶縁膜に対するタングステンの研磨選択比を向上させるために、スラリーに様々な成分を添加したり、スラリーに含まれる酸化剤と触媒剤の含量を制御する。このような努力にもかかわらず、まだ高い研磨選択比を実現したり所望する研磨選択比を調節して研磨性能を向上させ得るタングステン研磨用スラリーが開発されていない。
また、高い伝導性と光透過率を有する無機物質として、ITO(indium tin oxide)、IZO(indium zinc oxide)、ITZO(indium tin zinc oxide)などが幅広く使用され、これはディスプレイ装置で基板の表面を覆うITOの薄層、有機発光ダイオード(OLED)などのディスプレイ基板、及びパネル、タッチパネル、太陽電池などに透明電極、帯電防止フィルムなどで用いられている。一般的に、ITO薄膜を基板に蒸着するために、DCマグネトロンスパッタリング(DC−Magnetron Sputtering)、RF−スパッタリング(RF−Sputtering)、イオンビームスパッタリング(Ion Beam Sputtering)、電子ビーム蒸発蒸着法(e−Beam Evaporation)などの物理的蒸着法と、ゾル−ゲル(Sol−Gel)、スプレー熱分解(Spray Pyrolysis)などの化学的蒸着法が用いられるが、この中で最も幅広く用いられるDC−マグネトロンスパッタリングで製造された薄膜は、Rrms1nm以上、Rpv20nm以上の高い表面の粗さを有するため、これを有機発光ダイオードに適用すれば、電流密度の集中により有機物が損傷して黒点などの不良が発生し、ITO薄膜の不均一スクラッチ及び表面残留物(ITO表面上に吸着した異質物)と共に、ITO層に隣接するダイオードを介して流れる電流漏れの経路を提供し、混線及び低い抵抗を招く。
ITO膜の平坦化により前記言及した問題を解決するための試みが行われている。代表的に、イオンビームスパッタリングとイオンメッキ法がある。しかし、このようなイオン補助蒸着法は、平らな表面を有する薄膜を蒸着することは可能であるが、蒸着速度が遅く、大面積化が難しいことから量産に適用し難く、製造された薄膜の表面を微細研磨して平坦化する方法、研磨能を有する表面を有するロード部材による平坦化方法、表面改質剤の沈着を用いる液体平坦化剤の適用、平坦化エッチング、加圧平坦化及び剥離(ablation)などに提示されているが、従来における研磨、表面改質剤沈着、エッチングなどによる平坦化工程は、平坦化工程の後にITO膜の表面に所望しないスクラッチ欠陥、表面の汚れなどを発生させる問題がある。
本発明は、上述した問題を解決するためのもので、半導体素子及びディスプレイ素子に適用される薄膜の表面平坦化工程を改善させ得る、鉄置換の研磨粒子を含む研磨用スラリー組成物を提供する。
本発明の一実施形態に応じて、鉄置換の研磨粒子と、pH調整剤と、キレート剤と、酸化剤、又は両方を含む研磨用スラリー組成物に関する。
本発明の一実施形態により、前記鉄置換の研磨粒子は、前記スラリー組成物に対して0.0001重量部ないし20重量部で含まれ得る。
本発明の一実施形態により、前記鉄置換の研磨粒子は、前記スラリー組成物に対して0.5重量部超過及び5重量部以下で含まれ得る。
本発明の一実施形態により、前記鉄置換の研磨粒子の大きさは、10nm〜300nmであり得る。
本発明の一実施形態により、前記鉄置換の研磨粒子は、前記鉄置換の研磨粒子の表面から中心までの長さ(100%)のうち、表面から30%以下の長さ領域に位置する原子位置に鉄が置換されたものであり得る。
本発明の一実施形態により、前記鉄置換の研磨粒子は、金属酸化物と、有機物又は無機物でコーティングされた金属酸化物のうち1種以上を含み、前記金属酸化物は、コロイド状態であり、前記金属酸化物は、シリカ、セリア、ジルコニア、アルミナ、チタニア、チタン酸バリウム、ゲルマニウム、二酸化マンガン及び酸化マグネシウムからなる群から選択された1種以上を含み得る。
本発明の一実施形態により、前記鉄置換の研磨粒子は、四面体配位を有する鉄イオンを含み、前記鉄置換の研磨粒子は、金属(M)−O−Fe結合、金属(M)−Fe結合(ここで、MはSi、Ce、Zr、Al、Ti、Ba、Ge、Mn及びMgから選択される)、又は、両方を含み得る。
本発明の一実施形態により、前記鉄置換の研磨粒子は、pH1ないし12で、−1mVないし−100mVジェッタ電位を有し得る。
本発明の一実施形態により、前記鉄置換の研磨粒子は、10nm〜300nmである単一サイズ粒子であるか、10nm〜300nmの2種以上の異なるサイズを有する混合粒子を含み得る。
本発明の一実施形態により、前記鉄置換の研磨粒子は、10nm〜150nmの第1サイズ及び150nm〜300nmサイズの第2サイズの粒子を含み得る。
本発明の一実施形態により、前記キレート剤は、有機酸を含み、前記有機酸は、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、乳酸、酒石酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、酢酸、酪酸、カプリン酸、カプロン酸、カプリル酸、グルタル酸、グリコール酸、ギ酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、フタル酸、プロピオン酸、ピルビン酸、ステアリン酸及び吉草酸からなる群から選択された1種以上を含み得る。
本発明の一実施形態により、前記キレート剤は、前記スラリー組成物に対して0.00001重量部ないし10重量部で含まれ得る。
本発明の一実施形態により、前記酸化剤は、過酸化水素、尿素過酸化水素、尿素、過炭酸塩、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩、過臭素酸、過臭素酸塩、過ホウ酸、過ホウ酸塩、過マンガン酸、過マンガン酸塩、過硫酸塩、臭素酸塩、塩素酸塩、亜塩素酸塩、クロム酸塩、ヨウ素酸塩、ヨウ素酸、過酸化硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、過酸化カルシウム、過酸化バリウム、過酸化ナトリウム及び過酸化尿素からなる群から選択された1種以上を含み得る。
本発明の一実施形態により、前記酸化剤は、前記スラリー組成物に対して0.00001重量部ないし10重量部で含まれ得る。
本発明の一実施形態により、前記pH調整剤は、酸性物質又は塩基性物質を含み、前記酸性物質は、硝酸、塩酸、リン酸、硫酸、フッ化水素酸、臭素酸、ヨウ素酸、ギ酸、マロン酸、マレイン酸、シュウ酸、酢酸、アジピン酸、クエン酸、、プロピオン酸、フマル酸、乳酸、サリチル酸、ピメリン酸、安息香酸、コハク酸、フタル酸、酪酸、グルタル酸、グルタミン酸、グリコール酸、アスパラギン酸、酒石酸及びそれぞれの塩からなる群から選択された1種以上を含み、前記塩基性物質は、アンモニウムメチルプロパノール(ammonium methyl propanol:AMP)、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(tetra methyl ammonium hydroxide:TMAH)、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、イミダゾール及びそれぞれの塩からなる群から選択された1種以上を含み得る。
本発明の一実施形態により、前記研磨用スラリー組成物は、シリコン酸化膜、金属膜、金属酸化膜及び無機酸化膜からなる群から選択された1種以上を含む薄膜の研磨に適用され得る。
本発明の一実施形態により、前記研磨用スラリー組成物は、半導体素子、ディスプレイ素子又はが2つの研磨工程に適用され得る。
本発明の一実施形態により、前記金属膜及び金属酸化膜は、それぞれ、インジウム(In)、スズ(Sn)、シリコン(Si)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、ガドリニウム(Gd)、ガリウム(Ga)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、銅(Cu)、ジンク(Zn)、ジルコニウム(Zr)、ハフニウム(Hf)、アルミニウム(Al)、ニオビウム(Nb)、ニッケル(Ni)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、タンタル(Ta)、ルテニウム(Ru)、タングステン(W)、ネオジム(Nd)、ルビジウム(Rb)、金(Au)及び白金(Pt)からなる群から選択された1種以上を含み得る。
本発明の一実施形態により、前記無機酸化膜は、FTO(fluorine doped tin oxide、SnO2:F)、ITO(indium tin oxide)、IZO(indium zinc oxide)、IGZO(indium gallium zinc oxide)、AZO(Al-doped ZnO)、AGZO(Aluminum Gallium Zinc Oxide)、GZO(Ga-doped ZnO)、IZTO(Indium Zinc Tin Oxide)、IAZO(Indium Aluminum Zinc Oxide)、IGZO(Indium Gallium Zinc Oxide)、IGTO(Indium Gallium Tin Oxide)、ATO(Antimony Tin Oxide)、GZO(Gallium Zinc Oxide)、IZON(IZO Nitride)、SnO2、ZnO、IrOx、RuOx及びNiOからなる群から選択された1種以上を含み得る。
本発明の一実施形態により、前記研磨用スラリー組成物を用いた対象膜の研磨時の対象膜に対する研磨速度は、100Å/min以上であり得る。
本発明の一実施形態により、前記スラリー組成物を用いた対象膜の研磨後に表面の平坦度は、5%以下であり得る。
本発明の一実施形態により、前記スラリー組成物を用いた対象膜の研磨後の素子の透明度は、研磨以前に比べて5%以上増加し得る。
本発明は、鉄置換の研磨粒子を適用して各研磨対象の膜質に対する十分な研磨量を確保し、研磨工程の際にスクラッチ性の欠陥がフリー又は最小化される研磨用スラリー組成物を提供できる。
本発明の研磨用スラリー組成物は、化学機械的な研磨工程(CMP)によって半導体素子及びディスプレイ素子の平坦化工程に適用され、具体的には、半導体素子に用いられる絶縁膜、酸化膜、半導体膜、無機酸化膜及びディスプレイ素子に用いられる無機酸化膜の平坦化工程に適用することができる。
本発明の研磨用スラリー組成物は、酸化膜、金属膜、及び無機酸化膜の平坦化工程が必要な半導体配線用素子、ディスプレイ基板、パネルなどに平坦度及び/又は透過度を確保し、後工程に対する効率性を増大させ得る。
本発明の一実施形態に係る水熱合成によって鉄(Fe)イオンに置換されるコロイダルシリカ研磨粒子の模式図である。
以下、添付する図面を参照しながら実施形態を詳細に説明する。しかし、実施形態には様々な変更が加えられ、特許出願の権利範囲がこのような実施形態によって制限されたり限定されることはない。実施形態に対する全ての変更、均等物ないし代替物が権利範囲に含まれるものとして理解されなければならない。
本明細書で用いた用語は、単に特定の実施形態を説明するために用いられるものであって、本発明を限定しようとする意図はない。単数の表現は、文脈上、明白に異なる意味をもたない限り複数の表現を含む。本明細書において、「含む」又は「有する」等の用語は明細書上に記載した特徴、数字、ステップ、動作、構成要素、部品又はこれらを組み合わせたものが存在することを示すものであって、1つ又はそれ以上の他の特徴や数字、ステップ、動作、構成要素、部品、又はこれを組み合わせたものなどの存在又は付加の可能性を予め排除しないものとして理解しなければならない。
異なる定義がされない限り、技術的であるか又は科学的な用語を含むここで用いる全ての用語は、本実施形態が属する技術分野で通常の知識を有する者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。一般的に用いられる予め定義された用語は、関連技術の文脈上で有する意味と一致する意味を有するものと解釈すべきであって、本明細書で明白に定義しない限り、理想的又は過度に形式的な意味として解釈されることはない。
また、添付図面を参照して説明することにおいて、図面符号に関係なく同じ構成要素は同じ参照符号を付与し、これに対する重複する説明は省略する。実施形態の説明において関連する公知技術に対する具体的な説明が実施形態の要旨を不要に曖昧にすると判断される場合、その詳細な説明は省略する。
本発明は、研磨用スラリー組成物に関し、本発明の一実施形態に応じて、前記スラリー組成物は、鉄置換の研磨粒子と、pH調整剤と、キレート剤、酸化剤、又は両方を含み得る。
本発明の一実施形態に応じて、前記鉄置換の研磨粒子は、前記スラリー組成物に対して0.0001重量部ないし20重量部を含んでもよく、研磨後に透明度及び/又は平坦化を改善させ、欠陥及びスクラッチなどの欠点を最小化する。好ましくは、0.0001重量部ないし10重量部であり、さらに好ましくは、0.5超過ないし5重量部以下であってもよい。
本発明の一実施形態に応じて、前記鉄置換の研磨粒子は、研磨粒子の一部に鉄イオンが置換された研磨粒子であってもよい。前記鉄置換の研磨粒子は、アルカリ領域で四面体配位(tetrahedral coordination)を有する鉄イオンの特性を用いて、水熱合成の条件下で研磨粒子の表面の金属酸化物の元素イオン(例えば、研磨粒子がシリカである場合にSiイオン、研磨粒子がセリアである場合にCe、研磨粒子がジルコニアである場合にZrなど)と鉄イオンを置換させて表面を改質することで、酸性領域でも分散安定性を向上させ、スラリー組成物の陰電荷を増加させることで、研磨時のスクラッチ性の欠陥をフリー又は最小化できる。
前記鉄置換の研磨粒子は、前記鉄置換の研磨粒子の表面から中心までの長さ(100%)の中、表面から30%以下の長さ領域に位置する原子位置(atomic site)に鉄イオンが置換されたものであり、前記研磨粒子の表面の内部で前記鉄(Fe)イオンは、前記研磨粒子の一部成分と置換されたものであってもよい。
前記鉄置換の研磨粒子で研磨粒子は、金属酸化物と、有機物又は無機物でコーティングされた金属酸化物からなる群から選択された1種以上を含み、前記鉄置換の研磨粒子及び/又は金属酸化物は、コロイド状態であり得る。前記金属酸化物は、シリカ、セリア、ジルコニア、アルミナ、チタニア、チタン酸バリウム、ゲルマニウム、二酸化マンガン及び酸化マグネシウムからなる群から選択された1種以上を含んでもよい。
前記鉄イオンは四面体配位を有してもよく、前記鉄置換の研磨粒子は、金属(M)−O−Fe結合、金属(M)−Fe、又は、両方を含み得る。ここで、金属(M)は、Si、Ce、Zr、Al、Ti、Ba、Ge、Mn及びMgからなる群から選択された1種以上を含んでもよい。例えば、図1は、本発明の一実施形態に係る鉄(Fe)イオンに置換されたコロイダルシリカ研磨粒子の模式図である。図1を参照すると、コロイダルシリカ研磨粒子内のシリコン(Si)イオンのうち1つが鉄(Fe)イオンに置換され、Si−O−Fe及びSi−Feを含んでいることが確認される。
前記鉄置換の研磨粒子の大きさは、10nm〜300nmであり得る。前記粒子の大きさが10nm未満の場合には、小さい粒子が発生し過ぎて研磨対象膜の平坦性が低下し、研磨対象膜の表面に過量の欠陥が発生して研磨率が低下し、300nm超過の場合は、単分散性を達成できず機械的な研磨後に平坦度、透明度、及び欠陥の調節に困難が生じる。前記の大きさは、粒子の形態に応じて直径、長さ、厚さなどを意味する。
前記鉄置換の研磨粒子は、スラリー内の分散性、研磨対象膜の研磨性能、平坦化及び透明度を改善させるために、10nm〜300nmである単一サイズ粒子であるか、10nm〜300nmの2種以上の異なるサイズを有する混合粒子を含んでもよい。例えば、前記鉄置換の研磨粒子は、10nm〜150nmの第1サイズ及び150nm〜300nmサイズの第2サイズの粒子を含んでもよい。
前記鉄置換の研磨粒子の形状は、球形、角形、針状及び板状からなる群から選択された1種以上を含んでもよい。
前記鉄置換の研磨粒子は、pH1ないし12で、−1mVないし−100mVジェッタ電位、pH1ないし6で、−10mVないし−70mVのジェッタ電位、又はpH2.5ないし6で、−10mVないし−70mVを有してもよい。これは酸性領域でも高いジェッタ電位の絶対値を示し、これによって分散安定性が高くて研磨対象膜に対する優秀な研磨力を実現することができる。
前記鉄置換の研磨粒子は、研磨用スラリー組成物内で研磨粒子の機能を行うだけではなく、金属膜を酸化させる酸化剤の機能を同時に行うこともできる。
前記鉄置換の研磨粒子は、アルカリ領域で金属イオンが四面体配位を有する特性を用いて、水熱合成の条件下で研磨粒子の表面の金属酸化物の元素イオン(例えば、研磨粒子がシリカである場合にSiイオン、研磨粒子がセリアである場合にCe、研磨粒子がジルコニアである場合にZrなど)と鉄イオンを置換させて表面を改質することで、高い分散安定性を有する研磨用スラリー組成物を製造できる。また、研磨粒子の表面に金属酸化物の元素イオンと置換された鉄イオンは、研磨対象膜、例えば、無機酸化膜の酸化を促進して無機酸化膜を容易に研磨させることができる高い研磨特性を実現し、スクラッチ欠陥を最小化し、ITOなどのような無機酸化膜の平坦度及び透明度を向上させ得る。
本発明の一実施形態に応じて、鉄置換の研磨粒子の製造方法は、研磨粒子を鉄含有塩、金属イオン化合物、又は前記2つと混合して混合物を製造するステップと、前記混合物を水熱合成条件で合成するステップとを含む。
前記金属−置換研磨粒子の製造方法は、アルカリ条件で金属イオンが四面体配位を有する特性を用いて研磨粒子の金属酸化物の元素イオンと鉄イオンを置換する。
前記鉄含有塩は、硝酸第二鉄(Fe(NO、ferric nitrate)、硫酸第二鉄(Fe(SO、ferric sulfate)、酸化第二鉄(Fe、ferric oxide)及び塩化第二鉄(FeCl、ferric chloride)からなる群から選択された1種以上を含んでもよい。硝酸第二鉄の場合、水から解離して鉄イオン(Fe2+、Fe)を提供する。
前記金属イオン化合物は、硝酸ナトリウム、硝酸リチウム、硝酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸リチウム、硫酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム及び炭酸カリウムからなる群から選択された1種以上を含んでもよい。
前記鉄含有塩は、前記研磨粒子100重量部を基準として、0.001重量部ないし20重量部であり得る。前記金属塩が0.001重量部未満である場合、十分なジェッタ電荷を取得し難いため、分散安定性が低下し、前記鉄含有塩が20重量部を超過すると、未反応された鉄含有塩によって汚染問題が発生する可能性がある。
前記金属イオン化合物は、前記研磨粒子100重量部を基準として0.001重量部ないし20重量部であり得る。前記金属イオン化合物が0.001重量部未満である場合、鉄イオンの置換が円滑に行われない問題があり、前記金属イオン化合物が20重量部を超過すると、汚染問題が発生して分散安定性が低下する問題がある。
鉄置換反応を効率よく向上させるために実行する、前記混合物を水熱合成条件で合成するステップは、100℃〜300℃の温度範囲で0.5時間ないし72時間の間に水熱合成したものである。
水熱合成を向上する前に、前記混合物のpHを9〜12に調整し、水熱合成の完了後にはpHを1〜5に調整する。ここで、使用するpH調整剤は、酸又は塩基を制限することなく使用され、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、アンモニア誘導体、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、リン酸、ホウ酸、アミノ酸、クエン酸、酒石酸、ギ酸、マレイン酸、シュウ酸からなる群から選択された1種以上を用いて、pHを合わせる量に使用できる。
例えば、図1を参照すると、図1は、本発明の一実施形態に係る水熱合成によって鉄(Fe)イオンに置換されるコロイダルシリカ研磨粒子の模式図である。図1において、コロイダルシリカ研磨粒子内のシリコン(Si)イオンのうち1つが鉄(Fe)イオンに置換される過程が確認される。アルカリ条件で、鉄(Fe)イオンが四面体配位を有する特性を用いたものである。金属塩として硝酸第二鉄(Fe(NO)と金属イオン化合物として硝酸ナトリウムを混合した後、水熱合成の条件下で金属置換反応が効率よく反応してシリコン(Si)イオンのうちの1つが鉄(Fe)イオンに置換されたものが確認される。
本発明の一実施形態に応じて、前記キレート剤は有機酸を含み、前記有機酸は、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、乳酸、酒石酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、酢酸、酪酸、カプリン酸、カプロン酸、カプリル酸、グルタル酸、グリコール酸、ギ酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、フタル酸、プロピオン酸、ピルビン酸、ステアリン酸及び吉草酸からなる群から選択された1種以上を含んでもよい。
前記キレート剤は、前記スラリー組成物に対して0.00001重量部ないし10重量部で含まれ、前記範囲内に含まれれば、スラリー組成物の粒子分散性及び安定性を確保することができる。
本発明の一実施形態に応じて、前記pH調整剤は、研磨対象膜の腐食又は研摩機の腐食を防止して研磨性能に適切なpH範囲を実現するためのものとして、酸性物質又は塩基性物質を含み、前記酸性物質は、硝酸、塩酸、リン酸、硫酸、フッ化水素酸、臭素酸、ヨウ素酸、ギ酸、マロン酸、マレイン酸、シュウ酸、酢酸、アジピン酸、クエン酸、プロピオン酸、フマル酸、乳酸、サリチル酸、ピメリン酸、安息香酸、コハク酸、フタル酸、酪酸、グルタル酸、グルタミン酸、グリコール酸、アスパラギン酸、酒石酸及びそれぞれの塩からなる群から選択された1種以上を含み、前記塩基性物質は、アンモニウムメチルプロパノール(ammonium methyl propanol;AMP)、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(tetra methyl ammonium hydroxide;TMAH)、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、イミダゾール及びそれぞれの塩からなる群から選択された1種以上を含んでもよい。
本発明の一実施形態に応じて、前記酸化剤は、過酸化水素、尿素過酸化水素、尿素、過炭酸塩、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩、過臭素酸、過臭素酸塩、過ホウ酸、過ホウ酸塩、過マンガン酸、過マンガン酸塩、過硫酸塩、臭素酸塩、塩素酸塩、亜塩素酸塩、クロム酸塩、ヨウ素酸塩、ヨウ素酸、過酸化硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、過酸化カルシウム、過酸化バリウム、過酸化ナトリウム及び過酸化尿素からなる群から選択された1種以上を含んでもよい。
前記酸化剤は、前記スラリー組成物に対して0.00001重量部ないし10重量部で含まれてもよい。前記範囲内に含まれれば、研磨対象膜に対する適切な研磨速度を提供し、酸化剤の含量増加による研磨対象膜の腐食、エロージョンの発生及び表面がハード(hard)になることを防止できる。
本発明の係る研磨用スラリー組成物のpHは、研磨粒子により分散安定性及び滴定な研磨速度を出すために調節されることが好ましく、前記研磨用スラリー組成物のpHは、1〜12、好ましくは、1〜6の酸性pH範囲を有し得る。
前記研磨用スラリー組成物は、−1mVないし−100mVジェッタ電位、好ましくは、−10mVないし−70mVジェッタ電位を有し得る。ジェッタ電位の絶対値が高ければ、粒子どうしに押し出す力が強くなって凝集がよく発生しない。したがって、本発明の前記研磨用スラリー組成物は、酸性領域でも高いジェッタ電位絶対値を示し、これによって分散安定性が高くて優秀な研磨力を実現することができる。
本発明の一実施形態に応じて、前記研磨用スラリー組成物は、半導体素子及びディスプレイ素子の研磨工程に適用されてもよい。
前記研磨用スラリー組成物は、絶縁膜、金属膜、金属酸化膜、及び無機酸化膜からなる群から選択された1種以上を含む薄膜を研磨対象膜にする半導体素子及びディスプレイ素子の平坦化工程に適用されてもよい。例えば、絶縁膜、金属膜、金属酸化膜及び/又は無機酸化膜が適用された半導体素子及び無機酸化膜が適用されたディスプレイ素子の平坦化工程に適用されてもよい。
前記絶縁膜は、珪素又は酸化珪素膜であってもよく、前記金属膜及び金属酸化膜は、それぞれ、インジウム(In)、スズ(Sn)、シリコン(Si)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、ガドリニウム、ガリウム、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、銅(Cu)、ジンク(Zn)、ジルコニウム(Zr)、ハフニウム(Hf)、アルミニウム(Al)、ニオビウム(Nb)、ニッケル(Ni)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、タンタル(Ta)、ルテニウム(Ru)、タングステン(W)、ネオジム(Nd)、ルビジウム(Rb)、金(Au)及び白金(Pt)からなる群から選択された1種以上を含んでもよい。
前記無機酸化膜は、インジウム(In)、スズ(Sn)、シリコン(Si)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、ガドリニウム、ガリウム、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、銅(Cu)、ジンク(Zn)、ジルコニウム(Zr)、ハフニウム(Hf)、アルミニウム(Al)、ニオビウム(Nb)、ニッケル(Ni)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、タンタル(Ta)、ルテニウム(Ru)、タングステン(W)、アンチモニー(Sb)、イリジウム(Ir)からなる群から選択された1種以上を含む酸化物、窒化物又はこの2つを含み、ハロゲンなどがドーピングされる。例えば、FTO(fluorine doped tin oxide、SnO2:F)、ITO(indium tin oxide)、IZO(indium zinc oxide)、IGZO(indium gallium zinc oxide)、AZO(Al-doped ZnO)、AGZO(Aluminum Gallium Zinc Oxide)、GZO(Ga-doped ZnO)、IZTO(Indium Zinc Tin Oxide)、IAZO(Indium Aluminum Zinc Oxide)、IGZO(Indium Gallium Zinc Oxide)、IGTO(Indium Gallium Tin Oxide)、ATO(Antimony Tin Oxide)、GZO(Gallium Zinc Oxide)、IZON(IZO Nitride)、SnO2、ZnO、IrOx、RuOx及びNiOからなる群から選択された1種以上を含んでもよい。
前記半導体素子及びディスプレイ素子の平坦化工程は、前記言及した元素の窒化膜、例えば、SiNなどの窒化膜、Hf系、Ti系、Ta系の酸化物などの高誘電率膜と、シリコン、非晶質シリコン、SiC、SiGe、Ge、GaN、GaP、GaAs、有機半導体などの半導体膜と、GeSbTeなどの相変化膜と、ポリイミド系、ポリベンゾオキサゾール系、アクリル系、エポキシ系、フェノール系などの重合体の樹脂膜などにさらに適用されてもよい。
前記ディスプレイ素子は、基板又はパネルであってもよく、TFT又は有機電界発光ディスプレイ素子であってもよい。
本発明の一実施形態に応じて、前記研磨用スラリー組成物は、ガラス、シリコン、SiC、SiGe、Ge、GaN、GaP、GaAs、サファイア、プラスチックなどからなる群から選択された1種以上を含む基板の研磨工程にさらに適用されてもよい。
本発明の一実施形態に応じて、前記研磨用スラリー組成物の研磨対象膜に対する研磨速度は、100Å/min以上、500Å/min以上、1000Å/min又は2000Å/min以上であってもよい。
本発明の一実施形態に応じて、前記研磨用スラリー組成物は、研磨対象膜に対する高い研磨選択比を示し、例えば、研磨対象膜対絶縁膜の選択比は10:1ないし100:1であってもよい。
本発明の一実施形態に応じて、前記研磨用スラリー組成物を用いた前記研磨対象膜の研磨後に表面の平坦度は5%以下であってもよい。
本発明の一実施形態に応じて、前記研磨用スラリー組成物を用いた前記研磨対象膜の研磨後、表面の山対谷(peak to valley;PV)の値が100nm以下であるか、表面の粗さ(roughness)が10nm以下である。山対谷値及び表面の粗さ程度は、原子顕微鏡で測定し得る。
本発明の一実施形態に応じて、前記研磨用スラリー組成物を用いた前記研磨対象膜の研磨後、素子の透明度は5%以上増加し得る。
以下、下記の実施形態及び比較例を参照して本発明を詳細に説明する。しかし、本発明の技術的な思想がこれによって制限されたり限定されることはない。
実施形態1:Feイオン−置換されたコロイダルシリカ研磨粒子の製造
コロイダルシリカ研磨粒子3重量%、硝酸鉄(Fe(NO)0.05重量%及び硝酸ナトリウム(NaNO)0.1重量%の混合溶液を添加した。その後、水酸化ナトリウム(NaOH)を用いてpH10になるまで滴定した。pHの調節されたコロイダルシリカが含まれた混合溶液を水熱反応器に入れて140℃で24時間水熱反応させ、Feイオン−置換されたコロイダルシリカ研磨粒子を製造した。
実施形態2:Feイオン−置換されたコロイダルシリカ研磨粒子を含む研磨用スラリー組成物
実施形態1のFeイオン置換されたコロイダルシリカ研磨粒子4重量%、酸化剤として過酸化水素0.5重量%、キレート剤としてマロン酸0.1重量%、及びpH調整剤として硝酸を添加し、pH2.5の研磨用スラリー組成物を製造した。
実施形態3:Feイオン−置換されたコロイダルシリカ研磨粒子を含む研磨用スラリー組成物
キレート剤を1.00重量%で含有した他は実施形態2と同じ方法に基づいて研磨用スラリー組成物を製造した。
実施形態4:Feイオン−置換されたコロイダルシリカ研磨粒子を含む研磨用スラリー組成物
Feイオン置換されたコロイダルシリカ研磨粒子6重量%及びキレート剤を0.07重量%で含有した他は実施形態2と同じ方法に基づいて研磨用スラリー組成物を製造した。
実施形態5:Feイオン−置換されたコロイダルシリカ研磨粒子を含む研磨用スラリー組成物
Feイオン置換されたコロイダルシリカ研磨粒子0.5重量%及びキレート剤を0.5重量%で含有した他は実施形態2と同じ方法に基づいて研磨用スラリー組成物を製造した。
実施形態6:Feイオン−置換されたコロイダルシリカ研磨粒子を含む研磨用スラリー組成物
実施形態1のFeイオン置換されたコロイダルシリカ研磨粒子1.5重量%、酸化剤として過酸化水素1.5重量%、キレート剤としてマロン酸0.1重量%、及びpH調整剤として硝酸を添加し、pH2.5の研磨用スラリー組成物を製造した。
実施形態7:Feイオン−置換されたコロイダルシリカ研磨粒子を含む研磨用スラリー組成物
過酸化水素含量を4.0重量%に適用した他は実施形態6と同じ方法に基づいて研磨用スラリー組成物を製造した。
比較例1:
市販されている一般コロイダルシリカ研磨粒子を備えた。
比較例2:一般コロイダルシリカ研磨粒子の研磨用スラリー組成物
市販されているコロイダルシリカ研磨粒子を用いてキレート剤を適用することなく研磨粒子2重量%を適用したこと他は実施形態2と同じ方法に基づいて研磨用スラリー組成物を製造した。
比較例3:一般コロイダルシリカ研磨粒子の研磨用スラリー組成物
市販されているコロイダルシリカ研磨粒子を使用した他は実施形態6と同じ方法に基づいて研磨用スラリー組成物を製造した。
(1)Feイオン置換確認
実施形態1のFeイオン−置換されたコロイダルシリカ研磨粒子のFeイオン置換が円滑に行われているかを確認するために、実施形態1のFeイオン−置換されたコロイダルシリカ研磨粒子を遠心分離して粒子ケーキ(cake)を110℃で24時間乾燥した後、KBrを混合してペレット(pellet)を製造し赤外線分光器で測定した。図1は、本発明の実施形態1のFeイオン−置換されたコロイダルシリカ研磨粒子と比較例1のシリカ研磨粒子の赤外線吸収のスペクトル図である。横軸は波数(wave number)を示し、縦軸は透過度(transmittance)を示す。赤外線吸収のスペクトルで668cm−1でSi−O−Fe結合ピーク(boding peak)が確認される。この分析によって、Fe−置換が円満に行われることが分かる。
(2)分散安定性の評価(ジェッタ電位変化)
実施形態1及び比較例1の研磨粒子の分散安定性を評価するために、実施形態1及び比較例1に係る研磨粒子の初期ジェッタ電位と10日後のジェッタ電位とを比較した。下記の表1は、本発明の実施形態1及び比較例1に係る研磨粒子の初期ジェッタ電位と10日後のジェッタ電位を比較したものである。
表1を参照すると、本発明のFeイオン−置換されたシリカ研磨粒子の場合、10日後にも高いジェッタ電位絶対値によって比較例1の研磨粒子よりも分散安の定性が高いことが確認される。
(3)研磨特性評価
(i)実施形態及び比較例の研磨用スラリー組成物を用いて下記のような研磨条件でITO膜の含有基板を研磨した。
[研磨条件]
1.研磨装備:Bruker社のCETR CP−4
2.ウェハー:6cmX6cm ITO膜透明基板
3.プラテン圧力(platen pressure):3psi
4.スピンドルスピード(spindle speed):69rpm
5.プラテンスピード(platen speed):70rpm
6.流量(flow rate):100ml/min
研磨特性を評価するために、実施形態2ないし実施形態5及び比較例2に係る研磨用スラリー組成物を用いてITO膜基板の研磨後の研磨速度及び平坦度を比較した。下記の表2は、本発明の実施形態2及び比較例2に係る研磨用スラリー組成物を用いてITO膜基板の研磨後の研磨速度及び平坦度を示したものである。
表2を参照すると、本発明の実施形態2〜5に係るFeイオン−置換されたコロイダルシリカを適用した研磨用スラリー組成物を使用する場合、ITO膜に対する研磨速度及び平坦度が全て優秀であり、スクラッチ性の欠陥を最小化して基板の透明度が改善されたことが確認される。
(ii)実施形態及び比較例の研磨用スラリー組成物を用いて下記のような研磨条件でタングステン膜の含有基板を研磨した。
[研磨条件]
1.研磨装備:KCTech社ST−01
2.プラテンスピード:100rpm
3.キャリアスピード:103rpm
4.ウェハー圧力:3.0psi
5.スラリー流量:250ml/min
6.パッド:IC1000
表3を参照すると、本発明の実施形態6〜7に係るFeイオン−置換されたコロイダルシリカを適用した研磨用スラリー組成物を使用する場合、タングステン膜に対する高い研磨率及び研磨選択比を提供することが確認される。
上述したように実施形態は、たとえ限定された図面によって説明されたが、当技術分野で通常の知識を有する者であれば、前記に基づいて様々な技術的な修正及び変形を適用し得る。例えば、説明された技術が説明された方法と異なる順に実行されたり、及び/又は説明された構成要素が説明された方法と異なる形態に組み合わせられたり、他の構成要素又は均等物によって置き換えたり置換されても適切な結果を達成することができる。
したがって、他の実現、他の実施形態及び特許請求の範囲と均等なものなども後述する請求の範囲の範囲に属する。

Claims (19)

  1. 鉄置換の研磨粒子と、
    pH調整剤と、
    キレート剤と、酸化剤、又は両方を含む、
    研磨用スラリー組成物であって、
    前記鉄置換の研磨粒子は、四面体配位を有する鉄イオンを含み、
    前記鉄置換の研磨粒子は、金属(M)−O−Fe結合、金属(M)−Fe結合(ここで、MはSi、Ce、Zr、Al、Ti、Ba、Ge、Mn及びMgから選択される)、又は、両方を含む、前記研磨用スラリー組成物
  2. 前記鉄置換の研磨粒子は、前記スラリー組成物に対して0.0001重量部ないし20重量部で含まれる、請求項1に記載の研磨用スラリー組成物。
  3. 前記鉄置換の研磨粒子は、前記スラリー組成物に対して0.5重量部超過及び5重量部以下で含まれる、請求項1に記載の研磨用スラリー組成物。
  4. 前記鉄置換の研磨粒子の大きさは、10nm〜300nmである、請求項1に記載の研磨用スラリー組成物。
  5. 前記鉄置換の研磨粒子は、前記鉄置換の研磨粒子の表面から中心までの長さ(100%)のうち、表面から30%以下の長さ領域に位置する原子位置に鉄が置換されたものである、請求項1に記載の研磨用スラリー組成物。
  6. 前記鉄置換の研磨粒子は、金属酸化物と、有機物又は無機物でコーティングされた金属酸化物のうち1種以上を含み、
    前記金属酸化物は、コロイド状態であり、
    前記金属酸化物は、シリカ、セリア、ジルコニア、アルミナ、チタニア、チタン酸バリウム、ゲルマニウム、二酸化マンガン及び酸化マグネシウムからなる群から選択された1種以上を含む、請求項1に記載の研磨用スラリー組成物。
  7. 前記鉄置換の研磨粒子は、pH1ないし12で、−1mVないし−100mVジェッタ電位を有する、請求項1に記載の研磨用スラリー組成物。
  8. 前記鉄置換の研磨粒子は、10nm〜300nmである単一サイズ粒子であるか、10nm〜300nmの2種以上の異なるサイズを有する混合粒子を含む、請求項1に記載の研磨用スラリー組成物。
  9. 前記鉄置換の研磨粒子は、10nm〜150nmの第1サイズ及び150nm〜300nmサイズの第2サイズの粒子を含む、請求項1に記載の研磨用スラリー組成物。
  10. 前記キレート剤は、有機酸を含み、
    前記有機酸は、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、乳酸、酒石酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、酢酸、酪酸、カプリン酸、カプロン酸、カプリル酸、グルタル酸、グリコール酸、ギ酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、フタル酸、プロピオン酸、ピルビン酸、ステアリン酸及び吉草酸からなる群から選択された1種以上を含み、
    前記キレート剤は、前記スラリー組成物に対して0.00001重量部ないし10重量部で含まれる、請求項1に記載の研磨用スラリー組成物。
  11. 前記酸化剤は、過酸化水素、尿素過酸化水素、尿素、過炭酸塩、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩、過臭素酸、過臭素酸塩、過ホウ酸、過ホウ酸塩、過マンガン酸、過マンガン酸塩、過硫酸塩、臭素酸塩、塩素酸塩、亜塩素酸塩、クロム酸塩、ヨウ素酸塩、ヨウ素酸、過酸化硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、過酸化カルシウム、過酸化バリウム、過酸化ナトリウム及び過酸化尿素からなる群から選択された1種以上を含み、
    前記酸化剤は、前記スラリー組成物に対して0.00001重量部ないし10重量部で含まれる、請求項1に記載の研磨用スラリー組成物。
  12. 前記pH調整剤は、酸性物質又は塩基性物質を含み、
    前記酸性物質は、硝酸、塩酸、リン酸、硫酸、フッ化水素酸、臭素酸、ヨウ素酸、ギ酸、マロン酸、マレイン酸、シュウ酸、酢酸、アジピン酸、クエン酸、酢酸、プロピオン酸、フマル酸、乳酸、サリチル酸、ピメリン酸、安息香酸、コハク酸、フタル酸、酪酸、グルタル酸、グルタミン酸、グリコール酸、アスパラギン酸、酒石酸及びそれぞれの塩からなる群から選択された1種以上を含み、
    前記塩基性物質は、アンモニウムメチルプロパノール(ammonium methyl propanol:AMP)、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(tetra
    methyl ammonium hydroxide:TMAH)、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、イミダゾール及びそれぞれの塩からなる群から選択された1種以上を含む、請求項1に記載の研磨用スラリー組成物。
  13. 前記研磨用スラリー組成物は、シリコン酸化膜、金属膜、金属酸化膜及び無機酸化膜からなる群から選択された1種以上を含む薄膜の研磨に適用される、請求項1に記載の研磨用スラリー組成物。
  14. 前記研磨用スラリー組成物は、半導体素子、ディスプレイ素子又はが2つの研磨工程に適用される、請求項1に記載の研磨用スラリー組成物。
  15. 前記金属膜及び金属酸化膜は、それぞれ、インジウム(In)、スズ(Sn)、シリコン(Si)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、ガドリニウム(Gd)、ガリウム(Ga)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、銅(Cu)、ジンク(Zn)、ジルコニウム(Zr)、ハフニウム(Hf)、アルミニウム(Al)、ニオビウム(Nb)、ニッケル(Ni)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、タンタル(Ta)、ルテニウム(Ru)、タングステン(W)、ネオジム(Nd)、ルビジウム(Rb)、金(Au)及び白金(Pt)からなる群から選択された14種以上を含む、請求項1に記載の研磨用スラリー組成物。
  16. 前記無機酸化膜は、FTO(fluorine doped tin oxide、SnO2:F)、ITO(indium tin oxide)、IZO(indium zinc oxide)、IGZO(indium gallium zinc oxide)、AZO(Al-doped ZnO)、AGZO(Aluminum Gallium Zinc Oxide)、GZO(Ga-doped ZnO)、IZTO(Indium Zinc Tin Oxide)、IAZO(Indium Aluminum Zinc Oxide)、 、IGTO(Indium Gallium Tin Oxide)、ATO(Antimony Tin Oxide)、GZO(Gallium Zinc Oxide)、IZON(IZO Nitride)、SnO2、ZnO、IrOx、RuOx及びNiOからなる群から選択された1種以上を含む、請求項14に記載の研磨用スラリー組成物。
  17. 前記研磨用スラリー組成物を用いた対象膜の研磨時の対象膜に対する研磨速度は、100Å/min以上である、請求項1に記載の研磨用スラリー組成物。
  18. 前記スラリー組成物を用いた対象膜の研磨後に表面の平坦度は、5%以下である、請求項1に記載の研磨用スラリー組成物。
  19. 前記スラリー組成物を用いた対象膜の研磨後の素子の透明度は、研磨以前に比べて5%以上増加する、請求項1に記載の研磨用スラリー組成物。
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