TWI633163B

TWI633163B - 拋光料漿組合物

Info

Publication number: TWI633163B
Application number: TW106115948A
Authority: TW
Inventors: 崔東圭; 尹永鎬; 孔鉉九; 黃珍淑; 朴韓斗
Original assignee: 韓商凱斯科技股份有限公司
Priority date: 2015-07-23
Filing date: 2016-07-19
Publication date: 2018-08-21
Also published as: US20170022391A1; TW201728712A; TW201706374A; CN106366934A; TWI609057B; CN106366934B; US10077381B2

Abstract

本發明涉及拋光料漿組合物，且本發明的拋光料漿組合物，其包括：拋光粒子，第一拋光粒子、第二拋光粒子、第三拋光粒子中至少兩個以上；及氧化劑，且隨著所述拋光粒子和含有鎢膜的接觸面積（contact area）的增加，峰谷（peak to valley，Rpv）值減少。

Description

拋光料漿組合物

本發明涉及拋光料漿組合物。

隨著產品的設計規格的減少，結構的寬變窄高度變高，縱橫比（aspect ratio）（深度/寬度）急劇增加，從前在50奈米級半導體工程發生過的刮痕的影響，給30奈米級半導體工程2倍以上的影響。由此，在膜質的表面不僅是刮痕，對表面形態（topography）的影響也敏感了。在拋光工程中，作為被最重要考慮的因數具有拋光量和拋光表面的品質等，但是，最近隨著半導體設計規格的減少，拋光表面品質的重要性被極大化，為此的拋光工程被增加的趨勢。

一方面，最近隨著半導體的集成度變高，要求更低的電流洩露，且為了充足此，研製了高介電常數電媒體體和金屬澆口結構。一般地，作為金屬澆口大多使用鋁，但是，隨著設計結構減少，因完整蒸鍍的難度和具有高硬度氧化鋁拋光的難度等問題，作為最近澆口物質，對鎢的使用被研究地很多。但是，隨著從鋁澆口到鎢澆口的構成物質的變化，鎢被蒸鍍後，由鎢顆粒大小形成表面形態，且這些引發不願意的金屬間的短路，發生減少半導體收率的現象。為了這些鎢的拋光表面品質改善，即，為表面形態改善的拋光是為下一代工程必須的。表面形態沒有被改善的料漿組合物，在拋光後工程形成鎢過蝕刻（over etch）或者非蝕刻（unetch），帶來工程不良或元件運行的不穩定，急遽降低半導體收率。並且，用於現有鎢拋光的料漿組合物最佳化於大部分的拋光量或鈦、氧化矽膜的選擇比，進行料漿組合的設計，所以平坦度改善特性具有低的問題。

本發明是為瞭解決上述的問題，本發明的目的是改善鎢膜質的表面形態，減少由鎢膜質的表面形態發生的如金屬短路、腐蝕不良，且提供可進行下一代高集成化工程的拋光料漿組合物。

本發明是為瞭解決上述的問題，本發明的目的是由高的拋光速度拋光鎢膜，提供平坦度優秀的拋光料漿組合物。

但是，本發明所要解決的課題不限定於以上提及的課題，且沒有被提及的其他課題，從以下的記載被明確地理解給技藝人士。技術方案

根據本發明，提供一種拋光料漿組合物，其包括：拋光粒子，第一拋光粒子、第二拋光粒子、第三拋光粒子中至少兩個以上；及氧化劑，且隨著所述拋光粒子和含有鎢膜的接觸面積（contact area）的增加，峰谷（peak to valley，Rpv）值減少。

由以下數學式1計算的所述拋光粒子和所述含有鎢膜的接觸面積可以是0.5至0.9， [數學式1]（所述A是接觸面積，Co是拋光粒子的濃度wt%，φ是粒子的直徑，單位為nm）。

所述組合物可滿足由以下數學式2計算的去除比率為35%至70%， [數學式2]。

由以下數學式1計算的所述拋光粒子和所述含有鎢膜的接觸面積為0.5以上0.7以下時，所述去除比率是35%至43%未滿，且所述接觸面積超過0.7低於0.9時，所述去除比率可以是43%以上70%以下， [數學式1]（所述A是接觸面積，Co是拋光粒子的濃度wt%，φ是粒子的直徑，單位為nm）。

所述拋光料漿組合物可改善含有鎢膜的表面形態（topography）。

所述第一拋光粒子的一次細微性是20nm以上45nm未滿，二次細微性是30nm以上100nm未滿、所述第二拋光粒子的一次細微性是45nm以上130nm未滿，二次細微性是100nm以上180nm未滿、所述第三拋光粒子的一次細微性是130nm以上250nm未滿，二次細微性是180nm以上500nm未滿，且所述第一拋光粒子可以是整個拋光粒子中的10重量百分比至60重量百分比、所述第二拋光粒子是整個拋光粒子中的10重量百分比至60重量百分比、所述第三拋光粒子是整個拋光粒子中的10重量百分比至60重量百分比。

所述拋光料漿組合物可包括遊離過氧化氫或者未滿1重量百分比的過氧化氫。

利用所述拋光料漿組合物的含有鎢晶片拋光之後，表面的峰谷（peak to valley，Rpv）值是100nm以下及表面粗糙度（roughness）是10nm以下。

根據本發明的一個實施例，鎢拋光料漿組合物包括拋光粒子，第一拋光粒子、第二拋光粒子、第三拋光粒子中至少兩種以上，且所述拋光粒子的比表面積可滿足以下條件式1， [條件式1]所述是第一拋光粒子的比表面積，所述是第二拋光粒子的比表面積，所述是第三拋光粒子的比表面積，且所述、、中的一個是0，所述是第一拋光粒子的含量比率，所述是第二拋光粒子的含量比率，所述是第三拋光粒子的含量比率，且滿足、、。

所述第一拋光粒子、所述第二拋光粒子或者所述第三拋光粒子的比表面積可分別為10至120。

所述第一拋光粒子的比表面積可以是70至120、所述第二拋光粒子的比表面積是25至70、所述第三拋光粒子的比表面積是10至25。

所述第一拋光粒子可以是整個拋光粒子中的10重量百分比至70重量百分比、所述第二拋光粒子是整個拋光粒子中的10重量百分比至70重量百分比、所述第三拋光粒子是整個拋光粒子中的10重量百分比至70重量百分比。

所述拋光粒子的一部分成分可被金屬離子置換。

所述金屬離子具有四面體配位元（tetrahedral coordination），且所述金屬離子可包括從鐵（Fe）、鋁（Al）、砷（As）、鎵（Ga）、硼（B）、鈹（Be）、鈷（Co）、鉻（Cr）、鉿（Hf）、銦（In）、鎂（Mg）、錳（Mn）、鎳（Ni）、磷（P）、鈦（Ti）、釩（V）、鋅（Zn）和鋯（Zr）形成的群中選擇的至少任何一個。

所述拋光粒子可以是膠體二氧化矽，且所述金屬離子是鐵（Fe）離子，並且所述膠體二氧化矽拋光粒子各個表面中的一部分矽（Si）離子被置換為鐵（Fe）離子。

利用所述鎢拋光料漿組合物的含有鎢晶片拋光之後，表面的平坦度可以是5%以下。

利用所述鎢拋光料漿組合物的含有鎢晶片拋光之後，表面峰谷（peak to valley，Rpv）值可以是100nm以下及表面粗糙度（roughness）是10nm以下。

所述鎢拋光料漿組合物可改善含有鎢膜的表面形態（topography）。技術效果

根據本發明的拋光料漿組合物是隨著拋光粒子和含有鎢膜的接觸面積的增加，峰谷值減少，可適用於改善表面形態（topography）的拋光料漿組合物，包括兩種或三種拋光粒子，可大大地降低侵蝕（erosion）現象、凹陷（dishing）現象，及在被拋光物表面金屬層殘渣（residue）的形成等表面缺陷（defect）。由此，可減少金屬短路、蝕刻不良，且可進行下一代高集成化工程。

根據本發明的鎢拋光料漿組合物，可實現對鎢膜的高拋光速度，縮短拋光工程時間，且平坦度優秀。可大大地降低侵蝕（erosion）現象、凹陷（dishing）現象，及在被拋光物表面金屬層殘渣（residue）的形成等表面缺陷（defect），由此，可減少金屬短路、蝕刻不良，且進行下一代高集成化工程。

參照以下附圖詳細地說明本發明的實施例。在說明本發明，當判斷對有關公知功能或構成的具體說明，不必要的模糊本發明的摘要時，對其詳細說明進行省略。並且，在本發明所使用的用語是為了適當的表現本發明的優選實施例而被使用的用語，這可按照用戶、運營者的意圖或者本發明所屬領域的慣例等不同。因此，對本用語的定義由本說明書整個內容為基礎下定結論。各圖示出的相同參照符號顯示相同的部件。

在整個說明書，何種部分「包括」何種構成要素時，在沒有特別反對的記載之外，意味著不是排除其他構成要素，而是還可包括其他構成要素。

以下，對本發明的鎢拋光料漿組合物，參照實施例節附圖進行詳細地說明。但是，本發明不被這些實施例及圖限制。

根據本發明，提供一種拋光料漿組合物，其包括拋光粒子，第一拋光粒子、第二拋光粒子、第三拋光粒子中至少兩個以上；及氧化劑，且隨著所述拋光粒子和含有鎢膜的接觸面積（contact area）的增加，峰谷（peak to valley；Rpv）值減少。

根據本發明的拋光料漿組合物是隨著拋光粒子和含有鎢膜的接觸面積的增加，峰谷值減少，可適用於改善表面形態（topography）的拋光料漿組合物，包括兩種或三種拋光粒子，可大大地降低侵蝕（erosion）現象、凹陷（dishing）現象，及在被拋光物表面金屬層殘渣（residue）的形成等表面缺陷（defect）。

圖1是示出CMP前鎢膜質的塔輪地形及按照本發明的一個實施例，利用拋光料漿組合物的CMP後鎢晶片的塔輪被去除的地形圖形。參照圖1的箭頭以前的圖，一般地，鎢膜質的表面形態從側面觀看具有三角形圓錐模樣高低不平的形象。與現有的為改善鎢表面形態的料漿組合物不同，根據本發明的拋光料漿組合物利用混合兩種或三種二氧化矽粒子的拋光料漿組合物，如圖1箭頭以後的示出，只去除鎢的表面形態，進行過拋光，具有不浪費鎢的效果。

由以下數學式1計算，所述拋光粒子和所述含有鎢膜的接觸面積（contact area）可以是0.5至0.9， [數學式1]（所述A是接觸面積，是拋光粒子的濃度wt%，φ是粒子的直徑，單位為nm）。

所述拋光粒子的接觸面積脫離所述範圍時，因所述拋光粒子和鎢膜質的接觸面積小，不能形成充分地拋光，且具有鎢膜質的表面形態未被改善的問題。

利用所述拋光料漿組合物的含有鎢膜的拋光後，表面的峰谷（Rpv）值可以是100nm以下。峰谷值可由掃瞄探針顯微鏡測定。

所述組合物可滿足由以下數學式2計算的去除比率35%至70%。 [數學式2]由所述數學式1計算的接觸面積為0.5以上0.7以下時，所述去除比率是35%至43%未滿，且所述接觸面積超過0.7低於0.9時，所述去除比率可以是43%以上70%以下。

利用所述拋光料漿組合物的含有鎢膜的拋光後，表面的表面粗糙度（roughness）可以是10nm以下。表面粗糙度的程度可由掃瞄探針顯微鏡測定。

所述拋光料漿組合物可改善含有鎢膜的表面形態，且所述含有鎢膜可鎢和鉭、鈦、釕、鉿、其它難熔金屬、這些氮化物及矽化物作為示例。

所述第一拋光粒子的一次細微性可以是20nm以上45nm未滿，二次細微性是30nm以上100nm未滿、所述第二拋光粒子的一次細微性是45nm以上130nm未滿，二次細微性是100nm以上180nm未滿、所述第三拋光粒子的一次細微性是130nm以上250nm未滿，二次細微性是180nm以上500nm未滿。

所述拋光粒子由焙燒條件及/或粉磨條件的調整，可製造第一拋光粒子、第二拋光粒子及第三拋光粒子，且所述第一拋光粒子和第二拋光粒子被混合，或第一拋光粒子和第三拋光粒子，或第二拋光粒子和第三拋光粒子被混合，可具有雙峰（bimodal）形態的細微性分佈。或者，第一拋光粒子、第二拋光粒子及第三拋光粒子都被混合，可具有顯示三種峰值的細微性分佈。混載相對大的拋光粉和相對小的拋光粉，具有更優秀的分散性，且可期待減少晶片表面刮痕的效果。

所述第一拋光粒子可以是整個拋光粒子中的10重量百分比至60重量百分比、所述第二拋光粒子是整個拋光粒子中的10重量百分比至60重量百分比、所述第三拋光粒子是整個拋光粒子中的10重量百分比至60重量百分比。

如前述，鎢膠片的表面形態改善與拋光粒子和含有鎢膜間的接觸面積有關，且使用將第一拋光粒子、第二拋光粒子及第三拋光粒子，以所述範圍混合的拋光粒子時，表面形態改善效果卓越。特別地，所述第一拋光粒子、第二拋光粒子及第三拋光粒子的含量隨著混合比率，分別計算拋光粒子和含有鎢膜間的接觸面積，定為提高分散穩定性的範圍。

所述第一拋光粒子、第二拋光粒子、第三拋光粒子分別獨立地包括從金屬氧化物、由有機物或無機物塗層的金屬氧化物，及膠體狀態的由所述金屬化合物形成的群中選擇的至少任何一個，且所述金屬氧化合物可包括從二氧化矽、二氧化鈰、氧化鋯、氧化鋁、二氧化鈦、鋇二氧化鈦、氧化鍺、氧化錳及氧化鎂形成的群中選擇的至少任何一個。

所述拋光粒子在沒有所述第一拋光粒子、第二拋光粒子及第三拋光粒子的區分，以拋光粒子的總量為基準，所述拋光料漿組合物中的含量可以是所述拋光組合物中的0.5重量百分比至10重量百分比。所述拋光料漿組合物中，所述拋光粒子的含量未滿0.5重量百分比時，拋光時的拋光物件膜，例如，沒有充分地拋光鎢，擔心平坦化率低下，且所述拋光粒子的含量超過10重量百分比時，擔心會成為缺陷及刮痕等缺點的原因。

所述氧化劑可以是包括從過氧化氫、硝酸鐵、碘酸鉀、高錳酸鉀、亞氯酸氨、氯酸銨、碘酸銨、過硼酸銨、高氯酸銨、過碘酸銨、亞氯酸四甲基銨、氯酸四甲基銨、碘酸四甲基銨、過硼酸四甲基銨、高氯酸四甲基銨、過碘酸四甲基銨、4-甲基嗎啡啉N-氧化物、吡啶-N-氧化物及過氧化氫脲形成的群中選擇的至少任何一個。從這些氧化能力和拋光料漿組合物的分散穩定性，及經濟性側面，優選地使用過氧化氫。

所述氧化劑是所述拋光料漿組合物中的0.005重量百分比至5重量百分比，優選地可以是0.05重量百分比至1重量百分比。所述氧化劑在所述拋光料漿組合物中未滿0.005重量百分比時，對鎢的拋光速度及蝕刻速度可被低下，且超過5重量百分比時，鎢表面的氧化膜變硬（hard），使拋光不能順利地進行，且氧化膜成長，因鎢的腐蝕和侵蝕表面形態可具有不好的特性。

因此，氧化劑直接影響鎢的拋光速度和蝕刻速度，所以，重視鎢表面品質的在此，本發明的拋光料漿組合物減少過氧化氫的濃度而使用。在此，根據本發明的拋光料漿組合物可以是包括遊離過氧化氫或者未滿1重量百分比的過氧化氫。

本發明的拋光料漿組合物作為防止金屬或者拋光機的腐蝕，體現容易發生金屬氧化的pH範圍被使用的物質，還可包括pH調節劑。所述pH調節劑還可包括從無機酸或無機酸鹽及有機酸或有機酸鹽形成的群中選擇的至少一個，例如，無機酸或無機酸鹽包括：從鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸、氫氟酸、氫溴酸、氫碘酸及上述鹽形成的群中選擇的至少任何一個；及有機酸或有機酸鹽包括：從甲酸、丙二酸、馬來酸、醋酸、乙酸、己二酸、檸檬酸、己二酸、乙酸、丙酸、富馬酸、乳酸、水楊酸、庚二酸、苯甲酸、琥珀酸、鄰苯二甲酸、丁酸、戊二酸、谷氨酸、乙醇酸、乳酸、天冬氨酸、酒石酸及上述鹽形成的群中選擇的至少任何一個。

根據本發明的拋光料漿組合物的pH優選地調整為按照拋光粒子的分散穩定性及適當地具有拋光速度，且拋光料漿組合物的pH是1至5，優選地可具有2至4的酸性pH範圍。

所述拋光料漿組合物可以是拋光10Å/min至1,000Å/min厚度的鎢。

利用所述拋光料漿組合物的含有鎢晶片的拋光後，表面可以是峰谷（peak to valley；Rpv）值為100nm以下及表面粗糙度（roughness）為10nm以下。峰谷值可由掃瞄探針顯微鏡測定。

本發明的拋光料漿組合物是混合兩種或三種拋光粒子製造的，拋光鎢時，提高由膜質的表面形態發生的金屬短路、因蝕刻不良發生的收率，可進行下一代高集成化工程。並且，因只去除鎢的表面形態進行過拋光，不浪費鎢，可大大地降低侵蝕（erosion）現象、凹陷（dishing）現象，及在被拋光物表面金屬層殘渣（residue）的形成等表面缺陷（defect）。

以下，參照以下實施例及比較例詳細地說明本發明。但是，本發明的技術思想不限制或限定於此。 [比較例1-1]

只將二氧化矽第三拋光粒子混合到整個拋光料漿組合物中的3.5重量百分比、過氧化氫0.5重量百分比，製造了拋光料漿組合物。pH是利用硝酸調整為2.5。 [比較例1-2]

除了只使用二氧化矽第二拋光粒子之外，製造了與比較例1-1相同的拋光料漿組合物。 [實施例1-1]

除了由二氧化矽第二拋光粒子50%和二氧化矽第三拋光粒子50%比率，混合使用兩種拋光粒子之外，與比較例1-1相同的條件，製造了拋光料漿組合物。 [實施例1-2]

除了由二氧化矽第一拋光粒子50%和二氧化矽第二拋光粒子50%比率，混合使用兩種拋光粒子之外，與比較例1-1相同的條件，製造了拋光料漿組合物。 [實施例1-3]

除了由二氧化矽第一拋光粒子20%和二氧化矽第二拋光粒子40%比率和二氧化矽第三拋光粒子40%比率，混合使用三種拋光粒子之外，與比較例1-1相同的條件，製造了拋光料漿組合物。 [實施例1-4]

除了由二氧化矽第一拋光粒子40%和二氧化矽第二拋光粒子20%比率和二氧化矽第三拋光粒子40%比率，混合使用三種拋光粒子之外，與比較例1-1相同的條件，製造了拋光料漿組合物。 [實施例1-5]

除了由二氧化矽第一拋光粒子40%和二氧化矽第二拋光粒子40%比率和二氧化矽第三拋光粒子20%比率，混合使用三種拋光粒子之外，與比較例1-1相同的條件，製造了拋光料漿組合物。 [實施例1-6]

除了由二氧化矽第一拋光粒子33.33%和二氧化矽第二拋光粒子33.33%比率和二氧化矽第三拋光粒子33.33%比率，混合使用三種拋光粒子之外，與比較例1-1相同的條件，製造了拋光料漿組合物。

利用本發明的比較例1-1、比較例1-2、實施例1-1至1-6的拋光料漿組合物，由如下的拋光條件，拋光了鎢晶片。 [拋光條件] 1.拋光裝置：CETR CP-4 2.晶片：6cm X 6cm鎢晶片 3.壓板壓力（platen pressure）：4psi 4.主軸轉速（spindle speed）：69rpm 5.壓板轉速（platen speed）：70rpm 6.流量（flow rate）：100ml/min 7.料漿固體含量：3.5重量百分比

以下表1是利用本發明的比較例1-1、比較例1-2、實施例1-1至1-6的拋光料漿組合物拋光後，顯示的鎢表面形態表面的接觸面積、峰谷（Rpv）值、Rpv值及初期對比去除比率。拋光前（initial）Rpv值是130nm，且Rpv值是拋光前Rpv值及Rpv值的差異。

[表1]

從比較例1-1、比較例1-2、實施例1-1至1-6的拋光料漿組合物的總接觸面積值中，可得知混合三種二氧化矽粒子的實施例1-3至1-6最大，其次混合兩種二氧化矽粒子的實施例1-1及1-2比比較例1-1及1-2的單一組合總接觸面積值大，且可得知隨著接觸面積值的增加，峰谷（Rpv）值減少。對此，從初期對比去除比率值中，可得知混合三種二氧化矽粒子的實施例1-3至1-6最大，其次混合兩種二氧化矽粒子的實施例1-1及1-2比比較例1-1及1-2的單一組合初期對比去除比率大。因此，可得知總接觸面積值和初期對比去除比率，有利於最大的混合三種二氧化矽粒子的實施例1-3至1-6的鎢表面形態改善。可得知比起混合兩種二氧化矽的拋光料漿組合物，混合三種二氧化矽的拋光料漿組合物是由拋光鎢表面形態時，總接觸面積的增加。因此，可確認利用混合兩種或三種二氧化矽粒子的拋光料漿組合物的情況，比起包括單一組合二氧化矽的拋光料漿組合物，鎢表面形態被改善。特別是可確認比起兩種，在三種的鎢表面形態改善更優秀。這確認了隨著總接觸面積增加，峰谷值減少，使表面形態改善優秀。

根據本發明的鎢拋光料漿組合物包括第一拋光粒子、第二拋光粒子、第三拋光粒子中至少兩種以上的拋光粒子，且所述拋光粒子的比表面積可滿足以下條件式1。 [條件式1]（所述是第一拋光粒子的比表面積，所述是第二拋光粒子的比表面積，所述是第三拋光粒子的比表面積，且所述、、中的一個是0，所述是第一拋光粒子的含量比率，所述是第二拋光粒子的含量比率，所述是第三拋光粒子的含量比率，且滿足、、）。

所述、、中的一個可成為0是所述第一拋光粒子、第二拋光粒子及第三拋光粒子中，一個比表面積值可以是0，意味著只添加具有兩種比表面積的粒子的情況。

所述各拋光粒子的含量比率的總合滿足，且所述、、中一個可以是0。所述、、中一個可成為0是所述第一拋光粒子、第二拋光粒子及第三拋光粒子中，一個含量比率可以是0，意味著只添加兩種粒子的情況。

所述，即，相乘所述第一拋光粒子、所述第二拋光粒子及所述第三拋光粒子各個的比表面積和含量比率的合可以是20至100。所述第一拋光粒子、第二拋光粒子、第三拋光粒子各個的比表面積之合小於20時，可具有拋光工程中拋光速度變快，但會發生刮痕的問題，且大於100時，可具有無法獲得充分地拋光速度的問題。

根據本發明的鎢拋光料漿組合物，可實現對鎢膜的高拋光速度，縮短拋光工程時間，且平坦度優秀。包括兩種以上的混合拋光粒子，可大大地降低侵蝕（erosion）現象、凹陷（dishing）現象，及在被拋光物表面金屬層殘渣（residue）的形成等表面缺陷（defect）。由此，可減少金屬短路、蝕刻不良，且可進行下一代高集成化工程。

雖然在本說明書的「兩種以上的拋光粒子」對兩種或三種拋光粒子進行說明，但是不限於此，也可包括四種以上的拋光粒子。所述兩種以上的拋光粒子為兩種拋光粒子時，由焙燒條件及/或粉磨條件的調整，混合比表面積被相異製造的拋光粒子，可具有雙峰（bimodal）形態的細微性分佈。或者所述兩種以上的拋光粒子是三種拋光粒子時，混合各個比表面積相異的三種拋光粒子，可具有顯示三種峰值的細微性分佈。

所述第一拋光粒子的一次細微性可以是20nm以上45nm未滿，且所述第二拋光粒子的一次細微性是45nm以上130nm未滿，並且所述第三拋光粒子的一次細微性是130nm以上250nm未滿。

並且，所述第一拋光粒子的二次細微性可以是30nm以上100nm未滿，且所述第二拋光粒子的二次細微性是100nm以上250nm未滿，並且所述第三拋光粒子的二次細微性是250nm以上500nm未滿。

所述拋光粒子可由被燒條件及/或粉磨條件的調整製造第一拋光粒子、第二拋光粒子及第三拋光粒子，且第一拋光粒子和第二拋光粒子被混合，或第一拋光粒子和第三拋光粒子或第二拋光粒子和第三拋光粒子被混合，可具有雙峰（bimodal）形態的細微性分佈。或者第一拋光粒子、第二拋光粒子及第三拋光粒子都被混合，可具有現實三種峰值的細微性分佈。混合相對大的拋光粒子和相對小的拋光粒子，具有更優秀的分散性，且可期待減少晶片表面劃痕的效果。

在本發明的一個示例，所述第一拋光粒子、所述第二拋光粒子或所述第三拋光粒子的比表面積各個可以是10至120。拋光粒子的比表面積小於10時，可發生拋光工程間的刮痕，且大於120時，可具有很難得到優秀平坦度的問題。

例如，第一拋光粒子的比表面積可以是70至120、第二拋光粒子的比表面積是25至70、第三拋光粒子的比表面積是10至250，但是不限於此，可包括將比表面積為10至120的拋光粒子混合為兩種或三種的所有情況的組合。

如此，兩種以上的拋光粒子被混合時，混載相對比表面積大的拋光粒子和相對比表面積小的拋光粒子，可顯示比使用單一拋光粒子的情況1.5倍以上的高拋光速度，且具有優秀的分散性，可期待晶片表面的優秀的平坦度效果。

所述第一拋光粒子的含量可以是整個拋光粒子中的10重量百分比至70重量百分比、所述第二拋光粒子的含量是整個拋光粒子中的10重量百分比至70重量百分比、所述第三拋光粒子的含量是整個拋光粒子中的10重量百分比至70重量百分比。拋光粒子的含量小於10重量百分比時，在拋光工程中不能得到充分地拋光速度，且拋光粒子的含量大於70重量百分比時，可具有在拋光工程間發生刮痕的問題。

含有鎢晶片的拋光及表面形態的改善與拋光粒子和含有鎢膜間的接觸面積有關，且將第一拋光粒子、第二拋光粒子及第三拋光粒子，以所述範圍使用混合的拋光粒子時，表面形態改善效果卓越。特別地，所述第一拋光粒子、第二拋光粒子及第三拋光粒子的含量根據混合比率，計算各個的拋光粒子和含有鎢膜間的接觸面積，定為提高分散穩定性的範圍。

所述兩種以上的拋光粒子分別獨立地可包括從金屬氧化物、由有機物或無機物塗層的金屬化合物，及膠體狀態的由所述金屬化合物形成的群中選擇的至少任何一個，且所述金屬氧化物可包括從二氧化矽、二氧化鈰、氧化鋯、氧化鋁、二氧化鈦、鋇二氧化鈦、氧化鍺、氧化錳及氧化鎂形成的群中選擇的至少任何一個。

一方面，所述兩種以上的拋光粒子可以是包括拋光粒子的一部分成分由金屬離子被置換的金屬置換的拋光粒子，且第一拋光粒子、第二拋光粒子、第三拋光粒子中至少一種以上可以是金屬置換的拋光粒子。所述拋光粒子的一部分可以是所述拋光粒子的表面或從所述拋光粒子表面到中心的30%地點。指的是將所述拋光粒子從表面到中心的長度看成100%時的地點，且在所述拋光粒子的表面內部中，所述金屬離子可以是所述拋光粒子的一部分成分置換為所述金屬離子。

所述金屬離子可具有四面體配位（tetrahedral coordination）。所述金屬離子可包括從鐵(Fe)、鋁(Al)、砷(As)、鎵(Ga)、硼(B)、鈹(Be)、鈷(Co)、鉻(Cr)、鉿(Hf)、銦(In)、鎂(Mg)、錳(Mn)、鎳(Ni)、磷(P)、鈦(Ti)、釩(V)、鋅(Zn)和鋯(Zr)形成的群中選擇的至少任何一個。

所述兩種以上的拋光粒子是膠體二氧化矽，所述金屬離子是鐵（Fe）離子，所述膠體二氧化矽拋光粒子各個表面中的一部分矽（Si）離子可由鐵（Fe）離子置換。

所述金屬被置換的拋光粒子在pH1至12是-1mV至-100mV的電動電位，優選地，在pH1至6可具有-10mV至-70mV的電動電位。在酸性領域也顯示高的電動電位絕對值，由此可體現分散穩定性高和優秀的拋光能力。

所述金屬被置換的拋光粒子的製造方法可包括將拋光粒子與金屬鹽、金屬離子化合物或者與這兩個混合，製造混合物；及在水熱合成條件合成所述混合物。在鹼性條件下，利用金屬離子具有四面體配位元（tetrahedral coordination）的特性，置換拋光粒子的金屬氧化物元素粒子和金屬離子。

所述金屬鹽可包括從鐵(Fe)、鋁(Al)、砷(As)、鎵(Ga)、硼(B)、鈹(Be)、鈷(Co)、鉻(Cr)、鉿(Hf)、銦(In)、鎂(Mg)、錳(Mn)、鎳(Ni)、磷(P)、鈦(Ti)、釩(V)、鋅(Zn)和鋯(Zr)形成的群中選擇的至少任何一個金屬鹽。所述金屬鹽中作為鐵的鹽可使用包括從硝酸鐵(、硝酸鐵()、氧化鐵()及氯化鐵()形成的群中選擇的至少一個物質，且硝酸鐵在水中分離提供鐵離子()。

所述金屬離子化合物可包括從硝酸鈉、硝酸鋰、硝酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀、硫酸鈉、硫酸鋰、硫酸鉀、氯化鈉、氯化鋰、氯化鉀、碳酸鈉、碳酸鋰及碳酸鉀形成的群中選擇的至少任何一個。

所述金屬鹽以所述拋光粒子100重量份為基準，可以是0.001重量份至20重量份。所述金屬鹽未滿0.001重量份時，很難得到充分地電動電位，使降低分散穩定性，且所述金屬鹽超過20重量份時，由未反應的金屬鹽，存在發生污染問題的可能性。

所述金屬離子化合物以所述拋光粒子100重量份為基準，可以是0.001重量份至20重量份。所述金屬離子化合物未滿0.001重量份時，可具有金屬離子不能順利執行的問題，且所述金屬離子化合物超過20重量份時，可具有發生污染問題且分散穩定性低下的問題。

為了有效地進行金屬置換反應所執行的，將所述混合物在水熱合成條件合成的步驟可以是在100℃至300℃的溫度範圍水熱合成0.5小時至72小時。

在進行水熱合成之前，可將所述混合物的pH調整為9至12，且水熱合成完成之後，可將pH調整為1至5。這時使用的pH調節劑沒有酸或堿的限制而可使用，且使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨、氨的衍生物、鹽酸、硝酸、硫酸、乙酸、磷酸、硼酸、氨基酸、檸檬酸、酒石酸、甲酸、馬來酸、醋酸、酒石酸及醋酸形成的群中選擇的至少任何一個，將所需的pH由可配的量使用，可製造金屬置換的拋光粒子。

在所述金屬置換的拋光粒子表面，金屬離子不是單純地結合，而是在堿領域利用具有四面體配位（tetrahedral coordination）的特性，在水熱合成的條件下置換拋光粒子表面的金屬氧化物元素離子和金屬離子，改質表面使得在酸性領域也具有分散穩定性高的效果。並且，在拋光粒子表面的金屬氧化物元素離子和被置換的金屬離子，促進金屬膜的氧化，可體現容易地將鎢膜拋光的高的拋光特性。

所述第一拋光粒子、第二拋光粒子及第三拋光粒子各個的形象可包括從矩形、角形、針狀形象及扮裝形象形成的群中選擇的至少任何一個。

本發明的鎢拋光料漿組合物還可包括氧化劑，從過氧化氫、硝酸鐵、碘酸鉀、高錳酸鉀、亞氯酸氨、氯酸銨、碘酸銨、過硼酸銨、高氯酸銨、過碘酸銨、亞氯酸四甲基銨、氯酸四甲基銨、碘酸四甲基銨、過硼酸四甲基銨、高氯酸四甲基銨、過碘酸四甲基銨、4-甲基嗎啡啉N-氧化物、吡啶-N-氧化物及過氧化氫脲形成的群中選擇的至少任何一個。從這些氧化能力和鎢拋光料漿組合物的分散穩定性，及經濟性側面，優選地使用過氧化氫。

所述氧化劑是所述鎢拋光料漿組合物中的0.005重量百分比至5重量百分比，優選地可以是0.05重量百分比至1重量百分比。所述氧化劑在所述拋光料漿組合物中未滿0.005重量百分比時，對鎢的拋光速度及蝕刻速度可低下，且超過5重量百分比時，鎢表面的氧化膜變硬（hard），使拋光不能順利地進行，且氧化膜成長，使因鎢的腐蝕和侵蝕表面形態可具有不好的特性。所述氧化劑直接影響鎢拋光速度和蝕刻速度，所以，重視鎢表面品質的在此，本發明的拋光料漿組合物減少過氧化氫的濃度而使用。

本發明的鎢拋光料漿組合物還可以包括防止金屬或拋光機的腐蝕，且為了體現容易發生金屬氧化pH範圍被適用的物質pH調節劑。所述pH調節劑還可包括從無機酸或無機酸鹽及有機酸或有機酸鹽形成的群中選擇的至少一個，例如，無機酸或無機酸鹽包括：從鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸、氫氟酸、氫溴酸、氫碘酸及上述鹽形成的群中選擇的至少一個；及有機酸或有機酸鹽包括：從甲酸、丙二酸、馬來酸、醋酸、乙酸、己二酸、檸檬酸、己二酸、乙酸、丙酸、富馬酸、乳酸、水楊酸、庚二酸、苯甲酸、琥珀酸、鄰苯二甲酸、丁酸、戊二酸、谷氨酸、乙醇酸、乳酸、天冬氨酸、酒石酸及上述鹽形成的群中選擇的至少任何一個。

所述鎢拋光料漿組合物可以是拋光1,000Å/min至2,200Å/min厚度的鎢。

利用所述拋光料漿組合物的含有鎢晶片的拋光後，表面的平坦度可以是5%以下。所述含有鎢晶片可將鎢和、鈦、釕、鉿、其它難熔金屬、這些氮化物及矽化物作為示例。

所述鎢拋光料漿組合物可改善含有鎢膜的表面形態，且所述含有鎢膜可將鎢和鉭、鈦、釕、鉿、其它難熔金屬、這些氮化物及矽化物作為示例。

根據本發明，鎢拋光料漿組合物的pH優選地調整為按照拋光粒子的分散穩定性及適當地具有拋光速度，且拋光料漿組合物的pH是1至12，優選地可具有1至6的酸性pH範圍。

以下，參照以下實施例及比較例詳細地說明本發明。但是本發明的技術思想不限制或限定於此。 [實施例2-1]

以膠體二氧化矽（扶桑化學公司（Fuso Chemical社））第一拋光粒子50%及膠體二氧化矽第二拋光粒子50%的比率，混合兩種拋光粒子，添加比表面積合為69.9089的拋光粒子的整個料漿組合物中3重量百分比、作為氧化劑的過氧化氫0.5重量百分比、作為反應抑制劑的丙二酸0.1重量百分比及作為pH調節劑的硝酸，製造了pH2.5的拋光料漿組合物。 [實施例2-2]

除了以膠體二氧化矽第一拋光粒子50%及膠體二氧化矽第三拋光粒子50%的比率，混合兩種拋光粒子，使用比表面積合為55.2498的拋光粒子之外，與實施例2-1相同的條件製造了拋光料漿組合物。 [實施例2-3]

除了以膠體二氧化矽第二拋光粒子50%及膠體二氧化矽第三拋光粒子50%的比率，混合兩種拋光粒子，使用比表面積合為29.4898的拋光粒子之外，與實施例2-1相同的條件製造了拋光料漿組合物。 [實施例2-4]

除了以膠體二氧化矽第一拋光粒子40%、膠體二氧化矽第二拋光粒子40%及膠體二氧化矽第三拋光粒子20%的比率，混合三種拋光粒子，使用比表面積合為58.8933的拋光粒子之外，與實施例2-1相同的條件製造了拋光料漿組合物。 [實施例2-5]

除了以膠體二氧化矽第一拋光粒子40%、膠體二氧化矽第二拋光粒子20%及膠體二氧化矽第三拋光粒子40%的比率，混合三種拋光粒子，使用比表面積合為53.0296的拋光粒子之外，與實施例2-1相同的條件製造了拋光料漿組合物。 [實施例2-6]

除了以膠體二氧化矽第一拋光粒子20%、膠體二氧化矽第二拋光粒子40%及膠體二氧化矽第三拋光粒子40%的比率，混合三種拋光粒子，使用比表面積合為42.7256的拋光粒子之外，與實施例2-1相同的條件製造了拋光料漿組合物。 [實施例2-7]

除了以膠體二氧化矽第一拋光粒子40%、膠體二氧化矽第二拋光粒子30%及膠體二氧化矽第三拋光粒子30%的比率，混合三種拋光粒子，使用比表面積合為55.9614的拋光粒子之外，與實施例2-1相同的條件製造了拋光料漿組合物。 [實施例2-8]

除了以膠體二氧化矽第一拋光粒子30%、膠體二氧化矽第二拋光粒子40%及膠體二氧化矽第三拋光粒子30%的比率，混合三種拋光粒子，使用比表面積合為50.8094的拋光粒子之外，與實施例2-1相同的條件製造了拋光料漿組合物。 [實施例2-9]

除了以膠體二氧化矽第一拋光粒子30%、膠體二氧化矽第二拋光粒子30%及膠體二氧化矽第三拋光粒子40%的比率，混合三種拋光粒子，使用比表面積合為47.8776的拋光粒子之外，與實施例2-1相同的條件製造了拋光料漿組合物。 [實施例2-10]

除了以膠體二氧化矽第一拋光粒子33%、膠體二氧化矽第二拋光粒子33%及膠體二氧化矽第三拋光粒子34%的比率，混合三種拋光粒子，使用比表面積合為51.0340的拋光粒子之外，與實施例2-1相同的條件製造了拋光料漿組合物。 [實施例2-11]

作為膠體二氧化矽拋光粒子，使用了被置換的Fe離子膠體二氧化矽拋光粒子。被置換的Fe離子膠體二氧化矽拋光粒子的製造方法，首先，混合膠體二氧化矽拋光粒子5重量百分比、硝酸鐵(0.17重量百分比及硝酸鈉()0.484重量百分比製造混合溶液，且利用氫氧化鈉（NaOH）直到pH為11為止滴定。將調整pH的膠體二氧化矽含有的混合溶液，放入水熱反應機裡，在140水熱反應24小時，製造被置換的Fe離子膠體二氧化矽拋光粒子。

為了確認被置換的Fe離子膠體二氧化矽拋光粒子的Fe離子是否置換的好，離心分離被置換的Fe離子膠體二氧化矽拋光粒子，將粒子濾餅（cake）在110烘乾24小時後，混合KBr製造顆粒狀物（pellet），由紫外線分光器測定。圖2是示出本發明的Fe離子被置換的膠體二氧化矽拋光粒子和一般膠體二氧化矽拋光粒子的紫外線吸收光譜（FT-IR）圖譜。橫軸顯示波數（wave number）縱軸顯示透射率（transmittance）。參照圖2，在668可確認Si-O-Fe結合峰（boding peak）。由此分析可知Fe置換做得好。

除了以所述被置換的Fe離子膠體二氧化矽第一拋光粒子40%、被置換的Fe離子膠體二氧化矽第二拋光粒子20%及被置換的Fe離子膠體二氧化矽第三拋光粒子40%的比率，混合三種拋光粒子，使用比表面積合為58.8933的拋光粒子之外，與實施例2-1相同的條件製造了拋光料漿組合物。 [實施例2-12]

除了以所述被置換的Fe離子膠體二氧化矽第一拋光粒子30%、被置換的Fe離子膠體二氧化矽第二拋光粒子40%及被置換的Fe離子膠體二氧化矽第三拋光粒子30%的比率，混合三種拋光粒子，使用比表面積合為50.8094的拋光粒子之外，與實施例2-1相同的條件製造了拋光料漿組合物。 [比較例2-1]

除了只使用比表面積合為95.6689的膠體二氧化矽第一拋光粒子之外，與實施例2-1相同的條件製造了拋光料漿組合物。 [比較例2-2]

除了只使用比表面積合為44.1489的膠體二氧化矽第二拋光粒子之外，與實施例2-1相同的條件製造了拋光料漿組合物。 [比較例2-3]

除了只使用比表面積合為14.8307的膠體二氧化矽第三拋光粒子之外，與實施例2-1相同的條件製造了拋光料漿組合物。

利用本發明的實施例2-1至2-12，比較例2-1至2-3的拋光料漿組合物，由如下的拋光條件，拋光了鎢晶片。 [拋光條件] 1.拋光裝置：布魯克公司（Bruker社）的CETR CP-4 2.晶片：6cm X 6cm鎢晶片 3.壓板壓力（platen pressure）：3psi 4.主軸轉速（spindle speed）：69rpm 5.壓板轉速（platen speed）：70rpm 6.流量（flow rate）：100ml/min 7.料漿固體含量：3重量百分比

下表2顯示了本發明實施例2-1至2-12，比較例2-1至2-3各個的料漿組合物內的拋光粒子含量、比表面積、利用各個料漿組合物的鎢晶片拋光後的鎢拋光率及平坦度。

[表2]

在本發明的實施例2-1至2-12，比較例2-1至2-3中，包括兩種以上的拋光粒子，且比表面積值大部分是20以上，70以下的實施例2-1至2-12的鎢拋光料漿組合物時，比起包括單一種的比表面積拋光粒子的鎢拋光料漿組合物的比較例2-1至2-3的料漿組合物，可知鎢拋光率大，且可知平坦度值由5%以下的優秀。特別地，使用三種被置換的Fe離子二氧化矽拋光粒子的實施例2-11及2-12中，可知鎢拋光率高。

由此，利用混合兩種或三種二氧化矽粒子的鎢拋光料漿組合物的情況，比起包括單一組合的膠體二氧化矽粒子的拋光料漿組合物，可確認鎢拋光率高，其平坦度被改善。

如上述，本發明雖然由限定的實施例和圖進行了說明，但是本發明不限定於上述的實施例，且本發明的技藝人士可從這些記載進行多樣地修正及變更。因此，本發明的範圍不能被說明的實施例限定，且由後述的請求項和與此請求項均等的被決定。

無

圖1是示出化學機械拋光（Chemical mechanical polishing，CMP）前鎢膜質的塔輪地形及按照本發明的一個實施例，利用拋光料漿組合物的CMP後鎢晶片的塔輪被去除的地形圖形。

圖2是示出本發明的鐵（Fe）離子被置換的膠體二氧化矽拋光粒子和一般膠體二氧化矽拋光粒子的紫外線吸收光譜（FT-IR）圖譜。

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Claims

一種拋光料漿組合物，其包括：拋光粒子，第一拋光粒子、第二拋光粒子、第三拋光粒子中至少兩個以上；及氧化劑，且隨著所述拋光粒子和含有鎢膜的接觸面積的增加，峰谷值減少，其中由以下數學式1計算的所述拋光粒子和所述含有鎢膜的接觸面積是0.5至0.9，所述A是接觸面積，C_o是拋光粒子的濃度wt%，φ是拋光粒子的直徑，單位為nm。
根據請求項1之拋光料漿組合物，其中所述組合物滿足由以下數學式2計算的去除比率為35%至70%，
根據請求項2之拋光料漿組合物，其中由以下數學式1計算的所述拋光粒子和所述含有鎢膜的接觸面積為0.5以上0.7以下時，所述去除比率是35%至43%未滿，且所述接觸面積超過0.7低於0.9時，所述去除比率是43%以上70%以下，所述A是接觸面積，Co是拋光粒子的濃度wt%，φ是拋光粒子的直徑，單位為nm。
根據請求項1之拋光料漿組合物，其中所述拋光料漿組合物改善含有鎢膜的表面形態。
根據請求項1之拋光料漿組合物，其中所述第一拋光粒子的一次細微性是20nm以上45nm未滿二次細微性是30nm以上100nm未滿、所述第二拋光粒子的一次細微性是45nm以上130nm未滿，二次細微性是100nm以上180nm未滿、所述第三拋光粒子的一次細微性是130nm以上250nm未滿，二次細微性是180nm以上500nm未滿，且所述第一拋光粒子是整個拋光粒子中的10重量百分比至60重量百分比、所述第二拋光粒子是整個拋光粒子中的10重量百分比至60重量百分比、所述第三拋光粒子是整個拋光粒子中的10重量百分比至60重量百分比。
根據請求項1之拋光料漿組合物，其中所述拋光料漿組合物包括游離過氧化氫或者未滿1重量百分比的過氧化氫。
根據請求項1之拋光料漿組合物，其中利用所述拋光料漿組合物的含有鎢晶片拋光之後，表面的峰谷值是100nm以下及表面粗糙度是10nm以下。