JP4255029B2 - 非水電解液およびそれを用いた非水電解液電池 - Google Patents

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Description

本発明は、非水電解液および非水電解液電池に関し、さらに詳しくは、高温雰囲気での使用に適した非水電解液電池と、該電池を構成し得る非水電解液に関するものである。
最近、タイヤ内部の圧力センサーなどのように１００℃を超す高温雰囲気で使用する機器の電源として使用できる電池が必要とされるようになってきた。そして、そのような用途には、リチウム一次電池やリチウムイオン二次電池などに代表される非水電解液電池が有力な候補として挙げられている。
このような用途の非水電解液電池としては、二酸化マンガンまたはフッ化黒鉛を正極活物質とし、負極にリチウムまたはリチウム合金を用いたリチウム一次電池や、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムなどを正極活物質とし、負極に炭素質材料を用いたリチウムイオン二次電池などが負荷特性や低温特性が優れていることから適していると考えられるが、これらの電池は、高温で放置したり、高温で使用すると、電解液の溶媒であるプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの炭酸エステルと正極活物質とが反応して、ＣＯ２などのガスが発生し、それによって電池が膨れ、使用機器を損傷させたり、電極材料と集電部分との接触が不充分になって電池特性が低下し、信頼性を損なうという問題があった。
特に、正極活物質として二酸化マンガンなどのマンガン含有酸化物を用いる場合に、正極活物質の触媒作用により、上記ガス発生の問題が顕著となり、１００℃を超える温度領域ではさらに問題となっている。また、約５０％以上の放電を行った電池を高温雰囲気中で使用したり、長期にわたって貯蔵すると、前記溶媒と正極活物質との反応のみならず、溶媒と負極リチウムとの反応によると推定される水素やメタンなどの炭化水素系のガスが急激に発生し、電池に膨れを生じさせることも判明した。
また、通常のコイン形一次電池の場合、電池の封口にあたって、主として、ポリプロピレン製のパッキング（このパッキングは「ガスケット」と表現される場合も多い）が用いられている。このポリプロピレンは、一般的な用途では充分に信頼性のあるパッキング材であり、しかも安価であるという利点を有するものの、１００℃を超える温度領域では、その融点に近づくため、軟化して充分な強度が得られず、高温対応電池のパッキング材としては適していなかった。
そこで、高温対応電池のパッキング材として、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体やポリフェニレンサルファイドやポリエーテルエーテルケトンなどの融点が２４０℃以上の耐熱樹脂が検討されており、１００℃以上の高温雰囲気でも強度の低下がないものが最適と言われている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、ポリプロピレン製のパッキングのように、従来から使用されているオレフィン系のパッキングであれば、電池内部で発生したガスが徐々にパッキングを透過して電池外部に逸散していき、電池内部の圧力増加が緩和されるが、上記のような耐熱樹脂で形成されたパッキングは、ガスの透過性が非常に小さいため、電池内部にガスが蓄積され、圧力の増加により電池に膨れが生じるという問題があった。当然、この耐熱用パッキングによる封口よりさらに密閉性が高いガラスハーメチックシールを採用した場合には、その膨れがより顕著になる。
上記のように、電池に膨れが生じると、使用機器に歪みを与えたり、電池内部で電極材料と集電部分との接触が不充分になって、電池特性が充分に発揮されなくなるという問題があった。
そのため、非水電解液電池の電池内部でのガス発生を抑制するなどの目的で、１，３−プロパンスルトンなどの環状スルトン誘導体を電解液に添加することが行われている（例えば、特許文献２〜５参照）。
また、電解液に酸無水物を添加して電解液中の水分量を低減させ、高温における電池の貯蔵特性などを向上させることも行われている（例えば、特許文献６〜７参照）。
特開平８−１５３５００号公報（第１頁） 特開平１１−１６２５１１号公報（第１頁） 特開２０００−３７２４号公報（第１頁） 特開２０００−１２３８６８号公報（第１頁） 特開２０００−３２３１７１号公報（第１頁） 特許第２６９７３６５号公報（第１頁） 特開平７−１２２２９７号公報（第１頁）
しかしながら、上記添加物は、いずれも、６０〜８０℃程度での電池のガス発生抑制や貯蔵特性の向上には比較的有効であるものの、本発明者らの検討によれば、１００℃を超える温度雰囲気中に電池が置かれた場合、効果が充分でなく、また、必要な効果を得るために上記添加剤の含有量を増加させた場合には、負荷特性の低下など他の電池特性が大幅に低下することも判明した。
さらに、上記添加剤の効果は、放電前あるいは放電深度の浅い電池に対しては優れているものの、放電が進行した電池に対しては、期待通りの効果を発現できないことも判明した。
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決し、電池内部でのガス発生を減少させて電池の膨れを抑制し、高温雰囲気での使用に適した非水電解液電池と、該非水電解液電池を構成し得る非水電解液を提供することを第１の目的とする。また、放電深度にかかわらず上記効果を持続させることを第２の目的とする。
本発明の非水電解液は、電解質として、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６およびＬｉＳｂＦ６よりなる群から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩からなるリチウム塩Ａと、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２およびＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２よりなる群から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩からなるリチウム塩Ｂとを併用し、上記リチウム塩Ａを全電解質中で２モル％以上含有させ、かつ環状スルトン誘導体および酸無水物のうちより選ばれる少なくとも１種を添加したことを特徴とするものであり、また、正極、負極、セパレータおよび前記非水電解液を用いて非水電解液電池を構成することにより、放電深度にかかわらず１００℃を超える高温雰囲気でも貯蔵特性が優れ、高温雰囲気での使用に適した非水電解液電池を提供するものである。
本発明では、電解質として、前記特定のリチウム塩Ａとリチウム塩Ｂとを併用し、上記リチウム塩Ａを全電解質中で２モル％以上含有させ、かつ環状スルトン誘導体および酸無水物より選ばれる少なくとも１種を添加して非水電解液を構成し、その非水電解液を用いて非水電解液電池を構成することにより、放電深度にかかわらず１００℃を超える高温雰囲気でも貯蔵特性が優れ、高温雰囲気での使用に適した非水電解液電池を提供することができた。
本発明において、非水電解液は、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステルや、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、メトキシエトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテルより選ばれる１種の溶媒あるいは２種以上の混合溶媒に電解質を溶解させたものが用いられる。特に炭酸エステルとしては、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ブチレンなどの沸点が１２０℃以上の環状炭酸エステルが好ましく、また、エーテルとしてはジエトキシエタン、ジグライムなどの沸点が１２０℃以上のものが好ましい。
上記非水電解液の溶媒として用いるエーテルは、分子量が大きくなると、凝固点が上昇し、粘性も増加するため、電池の低温特性上からは、ジメトキシエタンのように粘度が低く液状を保ち得る温度範囲が広い溶媒が好適であるが、それらの溶媒は沸点が低いため、１００℃を超える温度では電池内の圧力を高める原因となる。その結果、パッキングとして汎用のオレフィン系のものを用いた場合は、パッキングを介しての溶媒の散逸が多くなるし、耐熱樹脂を用いたパッキングでは、電池内部にガスが蓄積され、圧力の増加により電池に膨れが生じやすくなる。
これに対して、同じエーテルに属していても、ジエトキシエタンやジグライムのように沸点が高い溶媒を用いると、低温特性は低下する傾向があるものの、電池の内圧上昇を抑制し、高温貯蔵での電池の膨れを防止して貯蔵特性を向上させることができる。
上記炭酸エステルとエーテルとを混合して用いる場合、それらの混合比としては、体積比で炭酸エステル：エーテル＝３０：７０〜７０：３０が好ましい。また、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルを併用してもよい。
本発明において、非水電解液に添加する環状スルトン誘導体としては、例えば、１，３−プロパンスルトンや１，４−ブタンスルトンが好ましく、それらのうちの少なくとも１種を用いればよい。
環状スルトン誘導体の添加量は、それ自身（すなわち、添加する環状スルトン誘導体）も含めた全非水電解液（以下、非水電解液を簡略化して「電解液」と表現する場合がある）中で０．５〜５質量％とすることが好ましい。これは、環状スルトン誘導体の添加により、正極の表面に電解液の溶媒との反応を抑制できる被膜が形成され、電池内部でのガスの発生が減少して電池の膨れが抑制されるようになるが、０．５質量％以上でその効果が充分に発現するようになるからである。また、環状スルトン誘導体の添加量が多くなると、電池の膨れを抑制する効果は増加するものの、内部抵抗が増加して、閉路電圧（ＣＣＶ）が低下し、それに伴って容量が低下しやすくなるため、その添加量を全電解液中で５質量％以下にすることが好ましい。特に環状スルトン誘導体の全電解液中での添加量が３質量％以下で放電特性が良好になる。
酸無水物としては、例えば、無水メリト酸、無水マロン酸、無水マレイン酸、無水酪酸、無水プロピオン酸、無水プルビン酸、無水フタロン酸、無水フタル酸、無水ピロメリト酸、無水乳酸、無水ナフタル酸、無水トルイル酸、無水チオ安息香酸、無水ジフェン酸、無水シトラコン酸、無水ジグリコールアミド酸、無水酢酸、無水琥珀酸、無水桂皮酸、無水グルタル酸、無水グルタコン酸、無水吉草酸、無水イタコン酸、無水イソ酪酸、無水イソ吉草酸、無水安息香酸などが挙げられ、それらの１種または２種以上を用いることができる。
酸無水物の添加量も、環状スルトン誘導体と同様に、それ自身（すなわち、添加する酸無水物）も含めた全電解液中で０．５〜５質量％とすることが好ましい。また、良好な放電特性を得るためには、酸無水物の全電解液中での添加量も３質量％以下とすることが好ましい。
そして、環状スルトン誘導体と酸無水物の両者を添加する場合は、少量の添加でもガス発生を効果的に抑制することができるので、添加剤による負荷特性の低下を低減することができる。また、両者が共存することにより、互いの効果を強め合うだけでなく、互いの副作用を抑えることが期待される。例えば、酸無水物のみを電解液中に添加した場合は、酸無水物が電解液中の水分と反応して酸が生成し、これがさらに負極と反応してリチウム塩などの形で負極の表面を被覆することにより、負荷特性を低下させやすくなる。しかし、環状スルトン誘導体が電解液中に存在することにより、このような反応が阻害されるのではないかと考えられる。
環状スルトン誘導体と酸無水物の両者を添加する場合は、それぞれの添加量を０．３〜３質量％とすればよく、少なくとも一方の添加量を０．５質量％以上とするのが好ましく、それぞれの添加量を０．５質量％以上とするのがより好ましい。さらに、両者の添加量の合計を１．７〜３．５質量％とすることにより、上記協調効果をより高めることができる。
上記電解液に溶解させる電解質として、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６およびＬｉＳｂＦ６よりなる群から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩からなるリチウム塩Ａと、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２およびＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２によりなる群から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩からなるリチウム塩Ｂとを併用することにより、放電が進行した電池においても、前記添加剤の効果が発現しやすくなり、そのような放電が進行した電池を貯蔵したときでもガス発生を充分に抑制することができる。上記のようにリチウム塩Ａとリチウム塩Ｂとを併用する場合、リチウム塩Ａの全電解質中での割合を２モル％以上とすればよい。ただし、リチウム塩Ａは、電池内に存在する微量の水分による分解を受けやすいため、リチウム塩Ａの全電解質中での割合は２０モル％以下にすることが好ましい。
電池の特性を総合的に判断すれば、リチウム塩Ａとしては、ＬｉＢＦ４またはＬｉＰＦ６が好ましい。
電解液中における電解質の濃度は、特に限定されるものではないが、０．２〜２ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．３〜１．５ｍｏｌ／ｌがより好ましい。
本発明の非水電解液は、通常、液状のまま用いられるが、ポリマーなどでゲル化させてゲル状で用いてもよい。
本発明において、正極の活物質としては、リチウムイオン一次電池やリチウムイオン二次電池などの正極活物質として通常用いられているものを用いることができる。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２のほか、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉＭｎ３Ｏ６、二酸化マンガンなどのマンガン含有酸化物、フッ化炭素などを用いることができる。それらの中でも、電解液との反応性の高い二酸化マンガンを用いた場合に、本発明の効果が顕著に発現する。正極の作製にあたっては、通常、その正極活物質に加えて、導電助剤およびバインダーが用いられる。上記導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、鱗片状黒鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、繊維状炭素などが用いられ、バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバーなどが用いられる。
そして、正極の作製にあたっては、正極活物質と導電助剤とバインダーとを混合して調製した正極合剤を加圧成形するか、または上記正極合剤を水または有機溶剤に分散させて正極合剤含有ぺーストを調製し（この場合、バインダーはあらかじめ水または溶剤に溶解または分散させておき、それを正極活物質などと混合して正極合剤含有ペーストを調製してもよい）、その正極合剤含有ぺーストを金属箔、エキスパンドメタル、平織り金網などからなる集電体に塗布し、乾燥した後、加圧成形することによって作製される。ただし、正極の作製方法は、上記例示の方法のみに限られることなく、他の方法によってもよい。
負極の活物質としては、特に限定されるものではなく、リチウム一次電池やリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられているものを用いることができるが、その好適な具体例を例示すると、例えば、金属リチウム、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−ビスマス、リチウム−インジウム、リチウム−ガリウム、リチウム−インジウム−ガリウムなどのリチウム合金、炭素質材料、リチウムチタン酸化物に代表される金属酸化物などが挙げられる。上記負極活物質はそれ単独で負極を構成してもよいし、また、正極の場合と同様に負極合剤や負極合剤含有ペーストを調製し、その負極合剤を加圧成形したり、負極合剤含有ペーストを集電体に塗布し、乾燥した後、加圧成形することによって負極を作製してもよいし、金属リチウムやリチウム合金などを用いる場合は、それら
を金属箔、金属網などからなる集電体に圧着して負極としてもよい。
セパレータとしては、微孔性樹脂フィルム、樹脂不織布のいずれも用いることができる。その材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィンのほか、耐熱用として、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などが挙げられる。また、上記材質の微孔性フィルムと不織布とを複数積層するか、あるいは微孔性フィルム同士や不織布同士を複数積層することによって構成される複層構造のセパレータを用いることにより、高温環境下で使用する場合の信頼性をより高めることができる。
本発明の非水電解液電池は、上記正極、負極、非水電解液およびセパレータを主要構成要素とし、それらを金属缶やラミネートフィルムなどからなる電池容器内に収容し、その電池容器を密閉することによって構成される。パッキングを用いて金属缶などの封止を行う場合、そのパッキングの材質としては、例えば、ポリプロピレン、ナイロンのほか、耐熱用には、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＥＥ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などの融点が２４０℃を超える耐熱樹脂製のものを用いることができる。
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
参考例１
以下に示すようにして、正極の作製と非水電解液の調製を行い、それらと負極などを用いて非水電解液電池を作製した。
まず、正極は、正極活物質としての二酸化マンガンと導電助剤としてのカーボンブラックとバインダーとしてのポリテトラフルオロエチレンとを９０：５：５の質量比率で混合して調製した正極合剤を加圧成形することによって作製した。
非水電解液としては、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＣｌＯ４を０．５ｍｏｌ／ｌ溶解させたものに、１，３−プロパンスルトンおよび無水フタル酸を、非水電解液中での含有量がそれぞれ０．５質量％となるように添加したものを用いた。この非水電解液における添加剤の添加量や電解質の濃度は、後記の表１に示すが、添加剤として添加した１，３−プロパンスルトンが環状スルトン誘導体に属し、無水フタル酸が酸無水物に属することから、表１への表示にあたっては、添加剤は環状スルトン誘導体と酸無水物で表示し、電解質として用いたＬｉＣｌＯ4 がリチウム塩Ｂに属することから、ＬｉＣｌＯ４に（リチウム塩Ｂ）という用語を付記している。なお、このような表記は以後の非水電解液における添加剤の添加量や電解質の濃度を示す表においても同様である。
負極にはリチウム箔を用い、セパレータには微孔性ポリプロピレンフィルムとポリプロピレン不織布との積層体を用い、パッキングにはポリフェニレンサルファイド製のものを用い、それらと前記の正極と非水電解液とを用いて、図１に示す構造で厚さ５ｍｍ、直径２４ｍｍのコイン形非水電解液電池を作製した。
ここで、図１に示す電池について説明すると、正極１はステンレス鋼製の正極缶４内に収容され、その上にセパレータ３を介して負極２が配置されている。負極２は前記のようにリチウム箔で構成され、ステンレス鋼製の負極缶５の内面に圧着されている。そして、その電池内部には非水電解液が０．５ｍｌ注入され、正極缶４の開口部は、正極缶４の開口端部の内方への締め付けにより、負極缶５の周縁部に配設したポリフェニレンサルファイド製で環状のパッキング６を押圧して負極缶５の周縁部と正極缶４の開口端部の内周面とに圧接させて封口されている。
参考例２〜１３
１，３−プロパンスルトンおよび無水フタル酸の一方または両方の添加量を、表１に示すように変化させた以外は、参考例１と同様に非水電解液電池を作製した。
比較例１
表２に示すように、１，３−プロパンスルトンおよび無水フタル酸を添加しなかった以外は、参考例１と同様に非水電解液電池を作製した。
比較例２〜９
１，３−プロパンスルトンおよび無水フタル酸の添加量を、表２に示すように、本発明の範囲外とした以外は、参考例１と同様に非水電解液電池を作製した。
Figure 0004255029
Figure 0004255029
上記参考例１〜１３および比較例１〜９の電池について、１２０℃で３５０時間貯蔵した後の、低温での負荷特性、電池の膨れおよび容量保持率を調べた。なお、低温での負荷特性、電池の膨れおよび容量保持率の測定方法は次に示す通りである。
低温での負荷特性：
電池を１２０℃の環境下で３５０時間貯蔵した後、−４０℃の環境下で２ｍＡの電流値で放電させ、放電開始から５秒後のＣＣＶ（閉路電圧）を測定した。その結果を表３および表４に示す。
電池の膨れ：
電池を１２０℃の環境下で３５０時間貯蔵し、次いで２０℃まで放冷させてから電池の厚さを測定し、あらかじめ貯蔵前に測定しておいた電池の厚さを差し引いた値を電池の膨れとした。その結果を表３および表４に示す。
容量保持率：
まず、高温での貯蔵前の電池について、１ｋΩの放電抵抗を接続して、２０℃の環境下で終止電圧２．０Ｖまで放電させたときの放電容量を測定した。次いで、参考例１〜３および比較例１〜９の電池であって、上記貯蔵前の放電容量の測定に使用したものとは別の電池を１２０℃で３５０時間貯蔵した後、２０℃まで放冷させ、前記貯蔵前と同様の条件で放電を行って放電容量を測定し、その貯蔵後の放電容量の貯蔵前の放電容量に対する割合を容量保持率として求めた。その結果を表３および表４に示す。
Figure 0004255029
Figure 0004255029
表３に示す結果から明らかなように、環状スルトン誘導体および酸無水物を非水電解液にそれぞれ０．３〜３質量％の範囲で添加した参考例１〜１３の電池は、ＣＣＶ（閉路電圧）が高く、高温貯蔵による電池の膨れが少なく、かつ容量保持率が高く、低温での負荷特性の低下が少なく、かつ高温雰囲気での使用に適した電池であることを示していた。特に、環状スルトン誘導体および酸無水物の添加量を合計で１．７〜３．５質量％とした参考例４〜１１の電池では、ＣＣＶの低下すなわち負荷特性の低下を最小限にとどめながら、電池内部でのガス発生を減少させて電池の膨れを効果的に抑制することができた。
これに対して、環状スルトン誘導体および酸無水物を添加しなかった比較例１の電池は、表４に示すように、高温貯蔵による電池の膨れが大きく、ＣＣＶが極端に低下し、容量保持率も低い値となった。また、表４に示すように、環状スルトン誘導体または酸無水物の一方のみを含有させた比較例２〜５の電池では、電池の膨れを抑制する効果が充分でないか、あるいはＣＣＶの低下が大きく、満足できる貯蔵特性が得られなかった。さらに、環状スルトン誘導体および酸無水物を添加したものの、その添加量が本発明の範囲を逸脱していた比較例６〜９の電池では、両者を共存させることによる効果が充分でないか、あるいは、必要量を超えて添加したことによるＣＣＶの低下が顕著になり、満足できる貯蔵特性が得られなかった。
実施例１４
非水電解液として、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を０．０５ｍｏｌ／ｌとＬｉＣｌＯ４を０．５ｍｏｌ／ｌ溶解させ、さらに１，３−プロパンスルトンおよび無水フタル酸をそれぞれ０．５質量％添加したものを用いた以外は、参考例１と同様に非水電解液電池を作製した。
実施例１５〜１７
表５に示すように、添加剤の添加量および電解質の種類と濃度を変更した以外は、実施例１４と同様に非水電解液電池を作製した。
参考例１８
表５に示すように、電解質としてＬｉＣｌＯ４を単独で用い、リチウム塩Ａを含有させなかった以外は、実施例１７と同様に非水電解液電池を作製した。
比較例１０
表５に示すように、環状スルトン誘導体および酸無水物を添加しなかった以外は、実施例１６と同様に非水電解液電池を作製した。
Figure 0004255029
上記実施例１４〜１７、参考例１８および比較例１０の電池について、放電深度が５０％および８０％のときの高温貯蔵後の電池の膨れを調べた。なお、電池の膨れの測定方法は次に示す通りである。
電池の膨れ：
放電深度が５０％および８０％となるまで電池を放電させ、放電後にそれぞれの電池を１２０℃の環境下で３５０時間貯蔵し、次いで２０℃まで放冷させてから電池の厚さを測定し、あらかじめ貯蔵前に測定しておいた電池の厚さを差し引いた値を電池の膨れとした。その結果を表６に示す。
Figure 0004255029
表６に示す結果から明らかなように、実施例１４〜１７の電池は、放電が進行した段階での高温貯蔵でも電池の膨れが少なく、ガス発生が充分に抑制されていた。すなわち、実施例１４〜１７の電池では、非水電解液の電解質として、リチウム塩Ａに属するＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４などと、リチウム塩Ｂに属するＬｉＣｌＯ４とを併用し、リチウム塩Ａを全電解質中で２モル％以上含有させ、かつ環状スルトン誘導体および酸無水物より選ばれる少なくとも１種を非水電解液に添加したことにより、放電深度にかかわらず添加剤の効果が維持されていた。
これに対して、比較例１０の電池は、比較的浅い放電深度での貯蔵では電池の膨れが大きかった。また、参考例１８の電池は実施例１０の電池や実施例１１の電池とほぼ同様の電解液組成を有する電池であるが、比較的浅い放電深度では添加剤が効果的に作用するものの、放電が進行した段階では添加剤の効果が消失し、電池の膨れが大きくなることがわかった。
これらの実施例１４〜１７で示したように、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４などを含有させることにより、放電が進行した状態での高温貯蔵におけるガス発生を抑制する作用が生じる。その理由については、現在のところ必ずしも明らかではないが、電解質に由来するＰＦ５やＢＦ３が、放電により生じた負極活物質の新生面と反応し、負極活物質の表面にフッ化物の被膜を形成して、電解液溶媒のエステルやエーテルの分解を抑制することによるものと推定される。
参考例１９
表７に示すように、プロピレンカーボネートとジエトキシエタンとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＣｌＯ４を０．５ｍｏｌ／ｌ溶解させ、さらに１，３−プロパンスルトンを２質量％添加した非水電解液を用い、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体製のパッキングを用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。なお、表７には、パッキングの材質についても示すが、スペース上の関係で、上記テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体をＰＦＡで示す。
参考例２０
表７に示すように、ジエトキシエタンに代えてジグライムを用いた以外は、参考例１９と同様にして非水電解液電池を作製した。
比較例１１
表７に示すように、ジエトキシエタンに代えてジメトキシエタンを用いた以外は、参考例１９と同様にして非水電解液電池を作製した。
比較例１２
表７に示すように、ポリプロピレン製のパッキングを用いた以外は、参考例１９と同様にして非水電解液電池を作製した。なお、表７には、パッキングの材質についても示すが、スペース上の関係で、上記ポリプロピレンをＰＰで示す。
比較例１３
表７に示すように、１，３−プロパンスルトンを添加しなかった以外は、参考例１９と同様にして非水電解液電池を作製した。
比較例１４
表７に示すように、１，３−プロパンスルトンの添加量を１０質量％とした以外は、参考例１９と同様にして非水電解液電池を作製した。
Figure 0004255029
上記参考例１９〜２０および比較例１１〜１４の電池について、１２０℃で２００時間貯蔵した後の、室温での負荷特性、電池の膨れおよび容量保持率を調べた。なお、室温での負荷特性、電池の膨れおよび容量保持率の測定方法は次に示す通りである。
室温での負荷特性：
電池を１２０℃の環境下で２００時間貯蔵した後、室温下で電池に２００Ωの放電抵抗を接続して放電させ、放電開始から５秒後のＣＣＶ（閉路電圧）を測定した。その結果を表８に示す。
電池の膨れ：
電池を１２０℃の環境下で２００時間貯蔵し、次いで２０℃まで放冷させてから電池の厚さを測定し、あらかじめ貯蔵前に測定しておいた電池の厚さを差し引いた値の電池の膨れとした。その結果を表８に示す。
容量保持率：
まず、高温での貯蔵前の電池について、３．９Ωの放電抵抗を接続して、２０℃の環境下で終止電圧２．０Ｖまで放電させたときの放電容量を測定した。次いで、同種の電池であって上記貯蔵前の放電容量の測定に使用したものとは別の電池を１２０℃で２００時間貯蔵した後、２０℃まで放冷させ、前記貯蔵前と同様の条件で放電を行って放電容量を測定し、貯蔵前の放電容量に対する割合を容量保持率として求めた。その結果を表８に示す。
Figure 0004255029
表８に示す結果から明らかなように、非水電解液の溶媒として沸点が１２０℃以上のエーテルを含有させ、環状スルトン誘導体を電解液に０．５〜５質量％の範囲で添加し、かつ耐熱樹脂製のパッキングにより封口を行った参考例１９〜２０の電池は、ＣＣＶが高く、高温貯蔵による電池の膨れが少なく、かつ容量保持率が高く、負荷特性の低下が少なく、かつ高温雰囲気での使用に適した電池であることを示していた。
これに対して、沸点が１２０℃以上のエーテルに代えて沸点が８４℃のジメトキシエタンを含有させた比較例１１の電池では、ＣＣＶが若干高くなって負荷特性が多少向上することを示していたものの、電池の膨れが大きくなり、電池の内圧が高くなったことを示していた。
また、パッキングをポリプロピレン製のものに変えた比較例１２の電池では、比較例１１の電池と比べても高温貯蔵による電池の膨れが大きくなり、ＣＣＶが大幅に低下し、容量保持率も低い値となった。これは、電池の封口性能が低下したため、非水電解液の溶媒の電池外への散逸や電池内への水分の侵入が生じたことによるものと考えられる。
さらに、環状スルトン誘導体を添加しなかった比較例１３の電池や環状スルトン誘導体の添加量が多すぎた比較例１４の電池では、ＣＣＶの低下が顕著になり、満足できる貯蔵特性が得られなかった。
本発明に係る非水電解液電池の一例を模式的に示す断面図である。
符号の説明
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 正極缶
５ 負極缶
６ パッキング

Claims (13)

  1. 非水電解液電池に用いられる非水電解液であって、
    電解質として、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６およびＬｉＳｂＦ６よりなる群から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩からなるリチウム塩Ａと、
    ＬｉＣｌＯ ４ 、ＬｉＣＦ ３ ＳＯ ３ 、ＬｉＣ ４ Ｆ ９ ＳＯ ３ 、ＬｉＮ（ＣＦ ３ ＳＯ ２ ） ２ およびＬｉＮ（Ｃ ２ Ｆ ５ ＳＯ ２ ） ２ よりなる群から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩からなるリチウム塩Ｂとを含有し、前記リチウム塩Ａの全電解質中での割合が２モル％以上であり、かつ環状スルトン誘導体および酸無水物より選ばれる少なくとも１種を添加したことを特徴とする非水電解液。
  2. リチウム塩Ａの全電解質中での割合が、２０モル％以下である請求項１に記載の非水電解液。
  3. 環状スルトン誘導体の添加量が、０．５〜３質量％である請求項１または２に記載の非水電解液。
  4. 酸無水物の添加量が、０．５〜３質量％である請求項１または２に記載の非水電解液。
  5. 環状スルトン誘導体および酸無水物の添加量が、それぞれ０．５〜３質量％である請求項１または２に記載の非水電解液。
  6. 環状スルトン誘導体および酸無水物の添加量が、両者の合計で１．７〜３．５質量％である請求項５に記載の非水電解液。
  7. 環状スルトン誘導体が、１，３−プロパンスルトンまたは１，４−ブタンスルトンのうちの少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液。
  8. 溶媒として、沸点が１２０℃以上のエーテルを含有する請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解液。
  9. 正極、負極、セパレータおよび請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解液を用いたことを特徴とする非水電解液電池。
  10. 正極活物質として、マンガン含有酸化物を用いたことを特徴とする請求項９に記載の非水電解液電池。
  11. 負極活物質として、リチウムまたはリチウム合金を用いた請求項９または１０に記載の非水電解液電池。
  12. 耐熱樹脂製のパッキングまたはガラスハーメチックシールにより封口がなされている請求項９〜１１のいずれかに記載の非水電解液電池。
  13. 耐熱樹脂製のパッキングが、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、ポリフェニレンサルファイドまたはポリエーテルエーテルケトンのいずれかで形成されている請求項１２に記載の非水電解液電池。
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