JP2010225302A

JP2010225302A - 扁平形電池

Info

Publication number: JP2010225302A
Application number: JP2009068070A
Authority: JP
Inventors: Koji Yamaguchi; 浩司山口; Kenji Tsuda; 健司津田
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 2009-03-19
Filing date: 2009-03-19
Publication date: 2010-10-07

Abstract

【課題】高温雰囲気においても電池の膨れが抑制された扁平形電池を提供する。
【解決手段】本発明の扁平形電池は、正極１と、負極２と、セパレータ３と、正極缶４とを含む扁平形電池であって、正極缶４の底面７の外周は円形に形成され、底面７の外面には外周が円形の凹部８が形成され、底面７の外周と凹部８の外周とは同心円を形成し、底面７の外周の直径をＤ₁、凹部８の外周の直径をＤ₂とすると、Ｄ₂／Ｄ₁が０．４≦Ｄ₂／Ｄ₁≦０．７５であり、底面７の厚さをＴ、凹部８の高さをＨとすると、Ｔ≦Ｈであることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、扁平形電池に関し、さらに詳しくは、高温雰囲気での使用に適した扁平形電池に関する。

最近、例えば、タイヤ内部の圧力センサー（タイヤパンクセンサー）などのように１００℃を超す高温雰囲気で使用する機器の電源として使用できる電池が必要とされるようになってきた。そして、このような用途には、リチウム一次電池やリチウムイオン二次電池などに代表される非水電解液電池が有力な候補として挙げられている。

このような用途の非水電解液電池としては、二酸化マンガンあるいはフッ化黒鉛を正極活物質とし、負極にリチウム又はリチウム合金を用いたリチウム一次電池や、コバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムなどを正極活物質とし、負極に炭素質材料を用いたリチウムイオン二次電池が、負荷特性や低温特性が優れていることから適していると考えられる。しかし、これらの電池は、高温で放置したり、高温で使用すると、電解液の溶媒であるプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの炭酸エステルと正極活物質とが反応して、二酸化炭素などのガスが発生し、それによって電池が膨れるという問題が生じていた。

特に、正極活物質として、二酸化マンガンなどのマンガン含有酸化物が用いられている場合に、正極活物質の触媒作用により、上記ガス発生の問題が顕著となり、１００℃を超える温度領域ではさらに大きな問題となっていた。また、約５０％以上の放電を行った電池を高温雰囲気中で使用したり、長期にわたって放置すると、電解液の溶媒と正極活物質との反応のみならず、溶媒と負極のリチウムとの反応によると推定される水素やメタンなどの炭化水素によるガス発生が急激に起こり電池に膨れを生じさせることも判明している。このように電池に膨れが生じると、電池が組み込まれた使用機器を損傷したり、電極と集電材との接触が不十分となって電池特性が低下し信頼性を損ねるという問題が発生する。

さらに、上記タイヤパンクセンサーなどの機器では、小形、軽量化が実用上の重要な要求特性となっているため、電池と使用機器との間の隙間は小さく設計されている。このため、電池の膨れによる使用機器の損傷は非常に大きな問題となる。また、組み込まれる電池としても、体積効率が高い扁平形電池が多く採用される傾向が増加しているが、その扁平形電池は、その厚さ方向への膨れが生じやすく、電池に膨れが生じると電池内での接触状態が不十分となり、放電特性が低下するおそれがあるため、その対策が強く求められている。

上記問題に対して一般には、非水電解液電池のサイクル特性の向上やガス発生の抑制を目的として、１，３−プロパンスルトンなどの環状スルトン誘導体を電解液に添加することが提案されている（例えば、特許文献１等参照。）。また、電解液に酸無水物を添加して電解液中の水分量を低減させ、高温における電池の貯蔵特性などを向上させることも提案されている（例えば、特許文献２等参照。）。

特開平１１−１６２５１１号公報特開平４−３５５０６５号公報

しかし、上記添加剤によるガス発生抑制のみでの、膨れ防止対策では不十分な場合もあり、さらなる電池の膨れ防止対策が要求されていた。

本発明は、上記問題を全く別の観点から解決するもので、扁平形電池の電池要素収納容器（外装缶）の形状を改良することにより、高温雰囲気においても電池の膨れが抑制される扁平形電池を提供するものである。

本発明の扁平形電池は、正極と、負極と、セパレータと、電池要素収納容器とを含む扁平形電池であって、前記電池要素収納容器の底面の外周は、円形に形成され、前記底面の外面には、外周が円形の凹部が形成され、前記底面の外周と、前記凹部の外周とは、同心円を形成し、前記底面の外周の直径をＤ₁、前記凹部の外周の直径をＤ₂とすると、Ｄ₂／Ｄ₁が、０．４≦Ｄ₂／Ｄ₁≦０．７５であり、前記底面の厚さをＴ、前記凹部の高さをＨとすると、Ｔ≦Ｈであることを特徴とする。

本発明は、高温雰囲気においても電池の膨れが抑制される扁平形電池を提供できる。

本発明の扁平形電池の一例を示す概略断面図である。図１の概略底面図である。図１のＡ部の拡大図である。従来の扁平形電池の一例を示す概略断面図である。図４の概略底面図である。凹部の高さと最大変位との関係を示す図である。

本発明の扁平形電池は、正極と、負極と、セパレータと、電池要素収納容器とを備えている。また、上記電池要素収納容器の底面の外周は、円形に形成され、上記底面の外面には、外周が円形の凹部が形成され、上記底面の外周と、上記凹部の外周とは、同心円を形成している。さらに、上記底面の外周の直径をＤ₁、上記凹部の外周の直径をＤ₂とすると、Ｄ₂／Ｄ₁が、０．４≦Ｄ₂／Ｄ₁≦０．７５であり、上記底面の厚さをＴ、上記凹部の高さをＨとすると、Ｔ≦Ｈであることを特徴とする。

扁平形電池の電池要素収納容器（外装缶）を上記のように形成することにより、高温雰囲気においても電池の膨れを抑制することができる。また、仮に電池要素収納容器に多少の膨れが生じたとしても、上記凹部内で膨れが吸収され、電池外部への影響がなく、電池が組み込まれた使用機器を損傷するおそれはない。

また、上記Ｄ₂／Ｄ₁は、０．５≦Ｄ₂／Ｄ₁≦０．６であるとより効果的に電池の膨れを抑制することができる。

以下、図面に基づき本発明の扁平形電池を、従来の扁平形電池と比較して、詳細に説明する。

図１は本発明の扁平形電池の一例を示す概略断面図であり、図２は図１の概略底面図である。図１において、正極１は、電池要素収納容器として機能する正極缶４内に収容され、その上にセパレータ３を介して負極２が配置されている。負極２の上には、封口蓋として機能する負極缶５が配置されている。そして、その電池内部には非水電解液（図示せず。）が注入され、正極缶４の開口端部が内方への締め付けられて負極缶５の周縁部に配設した環状パッキング６が押圧され、負極缶５の周縁部と正極缶４の開口端部の内周面とが圧接することにより、正極缶４の開口部は封口されている。

また、図１及び図２から明らかなように、正極缶４の底面７の外周は、円形に形成され、底面７の外面には、外周が円形の凹部８が形成され、底面７の外周と凹部８の外周とは同心円を形成している。さらに、底面７の外周の直径をＤ₁、凹部８の外周の直径をＤ₂とすると、Ｄ₂／Ｄ₁が０．４≦Ｄ₂／Ｄ₁≦０．７５であり、より好ましくは０．５≦Ｄ₂／Ｄ₁≦０．６であり、底面７の厚さをＴ、凹部８の高さをＨとすると、Ｔ≦Ｈに設定されている。

また、図３は、図１のＡ部の拡大図である。図３において、底面７と凹部８との段差部９の、底面８の垂線Ｖに対する角度αは、２０〜８０度に設定すればよく、４０〜６０度がより好ましい。角度αが２０度未満では、凹部８の形成が困難となる傾向があり、８０度を超えると、電池の膨れ抑制効果が低下する傾向があるからである。

正極缶４及び負極缶５は、ステンレス鋼、鉄及びそれらの表面にニッケルメッキを施したものなどの金属で形成されている。また、正極缶４及び負極缶５は、金属板に絞り加工、プレス加工などを行うことにより形成できる。

図１及び図２では、電池要素収納容器として正極缶を用いた例を示したが、正極と負極とを逆転して電池要素収納容器を負極缶として用いる場合もある。

一方、図４は従来の扁平形電池の一例を示す概略断面図であり、図５は図４の概略底面図である。図４及び図５において、図１及び図２と同様の構成部分には同一の符合を付けてその説明は省略する。図４及び図５に示す従来の扁平形電池は、正極缶４の底面に凹部を設けていない以外は、図１及び図２に示す本発明の扁平形電池と同様に形成されている。上記従来の扁平形電池では、正極缶４の底面に凹部を設けていないため、後述する実施例の結果からも明らかなように、高温雰囲気において電池の膨れを有効に抑制することができないと考えられる。

正極１の正極活物質としては、リチウム一次電池やリチウムイオン二次電池などの正極活物質として通常用いられているものを用いることができる。例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_xＣｏ_1-xＯ₂のほか、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＮｉ_xＭｎ_1-xＯ₂、ＬｉＭｎ₃Ｏ₆、二酸化マンガンなどのマンガン含有酸化物、フッ化炭素などを用いることができる。正極１の作製にあたっては、通常、その正極活物質に加えて、導電助剤及びバインダが用いられる。上記導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、鱗片状黒鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、繊維状炭素などが用いられ、バインダとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバーなどが用いられる。

正極１の作製にあたっては、例えば、正極活物質と導電助剤とバインダとを混合して調製した正極合剤を加圧成形するすることによって作製される。ただし、正極の作製方法は、上記例示の方法のみに限られることはなく、他の方法によってもよい。

負極２の負極活物質としては、リチウム一次電池やリチウムイオン二次電池などの負極活物質として通常用いられているものを用いることができる。例えば、金属リチウム、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−ビスマス、リチウム−インジウム、リチウム−ガリウム、リチウム−インジウム−ガリウムなどのリチウム合金、炭素質材料、リチウムチタン酸化物に代表される金属酸化物などを用いることができる。上記負極活物質はそれ単独で負極を形成してもよいし、正極と同様にして負極合剤を作製し、これを加圧成形することによって負極を作製してもよい。

セパレータ３としては、微孔性樹脂フィルム、樹脂不織布のいずれも用いることができる。その材質としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィンのほか、耐熱用途として、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体などのフッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリブチレンテレフタレートなどを用いることができる。また、上記材質の微孔性フィルムと不織布とを複数積層するか、あるいは微孔性フィルム同士や不織布同士を複数積層することにより構成される複層構造のセパレータを用いることにより、高温環境下で使用する場合の信頼性をより高めることができる。

環状パッキング６の材質としては、例えば、ポリプロピレン、ナイロンのほか、耐熱用途として、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体などのフッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトンなどの融点が２４０℃を超える耐熱樹脂製のものを用いることができる。

上記非水電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、メトキシエトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル、より選択される１種の溶媒あるいは２種以上の混合溶媒に、電解質塩を溶解させたものが用いられる。特に炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの沸点が１２０℃以上の環状炭酸エステルが好ましく、また、エーテルとしてはジエトキシエタン、ジグライムなどの沸点が１２０℃以上のものが好ましい。

上記非水電解液に溶解させる電解質塩としては、例えば、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆及びＬｉＳｂＦ₆から選択される少なくとも１種のリチウム塩と、それ以外のリチウム塩、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃あるいはＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃などのＬｉＣ_nＦ_2n+1ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどのリチウム塩を例示することができ、二酸化マンガンを正極活物質とする場合は、その共存性から、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃及びＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃などのＬｉＣ_nＦ_2n+1ＳＯ₃や、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂及びＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂などのリチウムイミド塩が好ましく用いられる。

非水電解液中における電解質塩の濃度は、特に限定されるものではないが、０．２〜２ｍｏｌ／ｄｍ³が好ましく、０．３〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ³がより好ましい。

次に、実施例に基づき本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
以下のようにして扁平形電池を作製した。先ず、正極活物質としての二酸化マンガンと、導電助剤としてのカーボンブラックと、バインダとしてのポリテトラフルオロエチレンとを準備し、これらを９０：５：５の質量比率で混合して正極合剤とし、この正極合剤を加圧成形して正極を作製した。また、負極にはリチウム箔を用い、セパレータには微孔性ポリプロピレンフィルムとポリプロピレン不織布との積層体を用い、封口部材にはポリフェニレンサルファイド製の環状パッキングを用いて、図１及び図２に示す構造で直径２０ｍｍの扁平形電池とした。

図１及び図２において、底面７の外周の直径Ｄ₁は２０ｍｍ、凹部８の外周の直径Ｄ₂は１０ｍｍに設定され、Ｄ₂／Ｄ₁は０．５となる。また、底面８の厚さＴは０．２５ｍｍ、凹部８の高さＨは０．３ｍｍに設定され、Ｔ＜Ｈの関係になっている。さらに、段差部９の角度αは４５度に設定した。

また、正極１はステンレス鋼製の正極缶４内に収容され、セパレータ３を介して負極２が配置されている。負極２（リチウム箔）はステンレス鋼製の負極缶５の内面に圧着されている。電池内部には非水電解液が０．５ｃｍ³注入され、正極缶４の開口端部が内方への締め付けられて負極缶５の周縁部に配設した環状パッキング６が押圧され、負極缶５の周縁部と正極缶４の開口端部の内周面とが圧接することにより、正極缶４の開口部は封口されている。

上記非水電解液としては、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＣｌＯ₄を０．５ｍｏｌ／ｄｍ³溶解させたものを用いた。

正極缶４は、厚さ３μｍのニッケルメッキを施した厚さ０．２５ｍｍのステンレス鋼を絞り加工によって成形したものを用いた。

（実施例２）
凹部８の外周の直径Ｄ₂を１５ｍｍに設定し、Ｄ₂／Ｄ₁を０．７５とした以外は、実施例１と同様にして扁平形電池を作製した。

（実施例３）
凹部８の外周の直径Ｄ₂を８ｍｍに設定し、Ｄ₂／Ｄ₁を０．４とした以外は、実施例１と同様にして扁平形電池を作製した。

（実施例４）
凹部８の外周の直径Ｄ₂を１２ｍｍに設定し、Ｄ₂／Ｄ₁を０．６とした以外は、実施例１と同様にして扁平形電池を作製した。

（実施例５）
凹部８の深さＨを０．５ｍｍに設定した以外は、実施例１と同様にして扁平形電池を作製した。

（実施例６）
凹部８の深さＨを０．２５ｍｍに設定した以外は、実施例１と同様にして扁平形電池を作製した。

（比較例１）
図４及び図５に示すように、正極缶４の底面に凹部を設けなかった以外は、実施例１と同様にして、扁平形電池を作製した。

（比較例２）
凹部８の外周の直径Ｄ₂を２ｍｍに設定し、Ｄ₂／Ｄ₁を０．１とした以外は、実施例１と同様にして扁平形電池を作製した。

（比較例３）
凹部８の外周の直径Ｄ₂を６ｍｍに設定し、Ｄ₂／Ｄ₁を０．３とした以外は、実施例１と同様にして扁平形電池を作製した。

（比較例４）
凹部８の外周の直径Ｄ₂を１６ｍｍに設定し、Ｄ₂／Ｄ₁を０．８とした以外は、実施例１と同様にして扁平形電池を作製した。

（比較例５）
凹部８の外周の直径Ｄ₂を１８ｍｍに設定し、Ｄ₂／Ｄ₁を０．９とした以外は、実施例１と同様にして扁平形電池を作製した。

（比較例６）
凹部８の深さＨを０．１ｍｍに設定した以外は、実施例１と同様にして扁平形電池を作製した。

（比較例７）
凹部８の深さＨを０．２ｍｍに設定した以外は、実施例１と同様にして扁平形電池を作製した。

上記実施例１〜６及び比較例１〜７の電池各１０個について、１２０℃で３５０時間貯蔵した後の、電池の膨れを調べた。具体的には、電池を１２０℃の環境下で３５０時間貯蔵し、次いで２０℃まで放冷させてから電池の正極缶の中央部の最大変位を測定し、各電池１０個の平均値を電池の膨れとした。その結果を表１に示す。また、図６に凹部の高さＨと最大変位との関係を示す。

表１から、実施例１〜６は、比較例１〜７に比べて、電池の膨れが抑制できていることが分かる。また、図６から、正極缶の底面の厚さＴと凹部の高さＨとの間にＴ≦Ｈの関係が成立する範囲では、電池の膨れの最大変位を２．００ｍｍ未満に抑制できることが分かる。

本発明は、扁平形電池の電池要素収納容器（外装缶）の形状を改良することにより、高温雰囲気においても電池の膨れを抑制できる扁平形電池を提供でき、タイヤパンクセンサーなどのように高温雰囲気で使用する機器の電源として好適に使用できる。

１正極
２負極
３セパレータ
４正極缶
５負極缶
６環状パッキング
７底面
８凹部
９段差部

Claims

正極と、負極と、セパレータと、電池要素収納容器とを含む扁平形電池であって、
前記電池要素収納容器の底面の外周は、円形に形成され、
前記底面の外面には、外周が円形の凹部が形成され、
前記底面の外周と、前記凹部の外周とは、同心円を形成し、
前記底面の外周の直径をＤ₁、前記凹部の外周の直径をＤ₂とすると、Ｄ₂／Ｄ₁が、０．４≦Ｄ₂／Ｄ₁≦０．７５であり、
前記底面の厚さをＴ、前記凹部の高さをＨとすると、Ｔ≦Ｈであることを特徴とする扁平形電池。
前記Ｄ₂／Ｄ₁が、０．５≦Ｄ₂／Ｄ₁≦０．６である請求項１に記載の扁平形電池。
前記正極が、正極活物質としてマンガン含有酸化物を含む請求項１又は２に記載の扁平形電池。
前記負極が、負極活物質としてリチウム又はリチウム合金を含む請求項１〜３のいずれかに記載の扁平形電池。