JP2018050038A - プラズマ支援および熱原子層堆積プロセスによる窒化膜形成 - Google Patents

Abstract

【課題】典型的なサーマルバジェット制約の範囲内で、エッチング耐性のあるシリコン窒化膜の形成をＡＬＤによって実現する方法を提供する。
【解決手段】単一の反応器内で１回以上のプラズマ強化原子層堆積サイクルおよび１回以上の熱原子層堆積サイクルを用いて窒化膜を堆積する。熱原子層堆積サイクルの数は、プラズマ強化原子層堆積サイクルの数以上とする。シリコン窒化膜はより高い屈折率を有する、よりシリコンリッチな膜が得られるように、シリコン窒化膜を微調整することができる。プラズマ強化原子層堆積サイクルおよび熱原子層堆積サイクルは、同じウェハ温度に維持する。
【選択図】図４

Description

本開示は、広くは、ウェハ上への窒化膜の堆積に関し、より具体的には、プラズマ強化原子層堆積プロセスと熱原子層堆積プロセスの混合サイクルによるウェハ上への窒化膜の堆積に関するものである。

半導体産業においてデバイスおよびフィーチャ（特徴）サイズの低減が絶えず進むとともに、集積回路（ＩＣ）設計において３Ｄデバイス構造がより一般的になるにつれて、コンフォーマル薄膜（非平面であっても下地構造の形状に対して均一な厚さを有する材料膜）を堆積する能力の重要性は高まり続けるであろう。原子層堆積（ＡＬＤ）は、ＡＬＤの１サイクルでは材料の単一薄層を堆積するのみであり、その厚さは、成膜化学反応自体の前にウェハ表面に吸着し得る一種以上の反応前駆体の量によって制限される（すなわち、吸着律速層を形成する）ことから、コンフォーマル膜の堆積によく適した成膜技術である。所望の厚さの膜をビルドアップするために、複数の「ＡＬＤサイクル」を用いてよく、各層は薄くてコンフォーマルであるため、結果的に下地のデバイス構造の形状におおむね適合する膜が得られる。

半導体デバイスの製造は、窒化膜の堆積を伴うことがある。例えば、シリコン窒化薄膜は、独特な物理的特性、化学的特性、および機械的特性を有するため、様々な用途に使用される。例えば、シリコン窒化膜は、トランジスタにおける拡散バリア、ゲート絶縁膜、側壁スペーサ、封止層、歪み膜などに用いられることがある。ＩＣ設計におけるシリコン窒化膜の役割から、シリコン窒化膜は、多くの場合、低ウェットエッチング速度または低ドライエッチング速度を有することが望ましい。しかしながら、典型的なサーマルバジェット制約の範囲内で、そのようなエッチング耐性のあるシリコン窒化膜の形成をＡＬＤによって実現することは困難であった。

本開示は、ウェハ上に複数の混合モード原子層堆積（ＡＬＤ）サイクルを付与することを含む方法に関する。各混合モードＡＬＤサイクルは、１回以上のプラズマ強化原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）サイクルおよび１回以上の熱原子層堆積（熱ＡＬＤ）サイクルを含み、各ＰＥＡＬＤサイクルおよび各熱ＡＬＤサイクルでは、窒素含有反応物質をウェハ上の窒化層に転化させる。

一部の実施形態では、複数の混合モードＡＬＤサイクルを付与することは、１回以上のＰＥＡＬＤサイクルを付与することを含み、このとき、１回以上のＰＥＡＬＤサイクルを付与することは、シリコン含有前駆体の第１のドーズを気相でウェハに導入することと、ウェハを窒素含有反応物質のプラズマに暴露することと、窒素含有反応物質をウェハ上の窒化層に転化させることと、を含み、このとき、窒化層はシリコン窒化層である。一部の実施形態では、複数の混合モードＡＬＤサイクルを付与することは、１回以上の熱ＡＬＤサイクルを付与することを含み、このとき、１回以上の熱ＡＬＤサイクルを付与することは、シリコン含有前駆体の第２のドーズを気相でウェハに導入することと、高温でウェハを窒素含有反応物質に暴露することと、高温で窒素含有反応物質を窒化層に転化させることと、を含み、このとき、窒化層はシリコン窒化層である。一部の実施形態では、高温は少なくとも５００℃以上である。一部の実施形態では、ウェハを窒素含有反応物質のプラズマに暴露する間、ウェハを高温に維持する。一部の実施形態では、シリコン窒化層中のシリコン対窒素濃度比は、１．２：１〜１．８：１の間である。一部の実施形態では、シリコン窒化層は、約２．０〜２．５の間の屈折率を有する。一部の実施形態では、各混合モードＡＬＤサイクルにおいて、１回以上の熱ＡＬＤサイクルの数は、１回以上のＰＥＡＬＤサイクルの数以上である。

本開示は、さらに、窒化膜を製造する方法に関する。この方法は、ウェハを処理チェンバ内に供給することと、窒素含有反応物質のプラズマ転化によって１つ以上の窒化層をウェハ上に堆積させるために１回以上のＰＥＡＬＤサイクルを付与することと、１回以上のＰＥＡＬＤサイクルの前または後に、窒素含有反応物質の熱転化によって１つ以上の窒化層をウェハ上に堆積させるために１回以上の熱ＡＬＤサイクルを付与することと、１つ以上の窒化層から窒化膜を形成することと、を含む。

一部の実施形態では、熱ＡＬＤサイクルの数は、ＰＥＡＬＤサイクルの数以上である。一部の実施形態では、１回以上のＰＥＡＬＤサイクルの付与中および１回以上の熱ＡＬＤサイクルの付与中は、５００℃以上の温度を維持する。一部の実施形態では、窒素含有反応物質の熱転化の時間は、窒素含有反応物質のプラズマ転化の時間よりも長い。一部の実施形態では、窒化膜はシリコン窒化膜である。一部の実施形態では、シリコン窒化膜は、約２．０〜約２．５の間の屈折率を有する。一部の実施形態では、シリコン窒化膜中のシリコン対窒素濃度比は、１．２：１〜１．８：１の間である。

これらおよび他の実施形態について、図面を参照して、以下でさらに説明する。

シリコン窒化膜を堆積するための複数のＡＬＤサイクルを示す例示的なタイミングシーケンス図を示している。

シリコン含有前駆体の流量の関数として、シリコン窒化膜の屈折率に関するデータを示すグラフを示している。

シリコン窒化膜を堆積するための例示的な化学気相成長（ＣＶＤ）炉反応器の概略図を示している。

シリコン窒化膜を堆積するためのプラズマ強化原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）サイクルおよび熱ＡＬＤサイクルを示す例示的なタイミングシーケンス図を示している。

窒化膜を堆積するための例示的なプロセスのフロー図を示している。

１つのＰＥＡＬＤサイクル当たりの熱ＡＬＤサイクル数の関数として、シリコン窒化膜の屈折率に関するデータを示すグラフを示している。

ＰＥＡＬＤサイクルおよび熱ＡＬＤサイクルによって窒化膜を堆積するための例示的な処理チェンバの概略図である。

ＰＥＡＬＤサイクルおよび熱ＡＬＤサイクルによって窒化膜を堆積するための例示的なシングルステーションモジュールの概略図である。

開示される実施形態を実施するための例示的なプロセスツールの概略図である。

［序論］
以下の説明では、提示するコンセプトについての完全な理解を与えるため、様々な具体的詳細について記載する。提示するコンセプトは、それら特定の詳細の一部またはすべてを伴うことなく実施してよい。一方で、記載するコンセプトを不必要に不明瞭にすることがないよう、周知の工程処理については詳細に記載していない。いくつかのコンセプトは、具体的な実施形態に関連して説明されるものの、それらの実施形態は限定するものではないことは理解されるであろう。

本開示において、「半導体ウェハ」、「ウェハ」、「基板」、「ウェハ基板」、および「半製品の集積回路」という用語は、区別なく用いられる。「半製品の集積回路」という用語が、集積回路がその上に作製される多くの段階のいずれかにおけるシリコンウェハを指し得ることは、当業者であれば理解できるであろう。半導体デバイス産業で使用されるウェハまたは基板は、一般に、直径が２００ｍｍまたは３００ｍｍまたは４５０ｍｍのものである。以下の詳細な説明では、本開示がウェハ上で実施されることを想定している。ただし、本開示はこれに限定されない。ワークピースは、様々な形状、サイズ、材質のものであってよい。半導体ウェハに加えて、本開示を利用することがあり得る他のワークピースとして、プリント回路基板などの各種物品が含まれる。

［ＡＬＤ／ＰＥＡＬＤ］
ＡＬＤは、逐次自己制御反応を用いて材料の薄層を堆積させる手法である。典型的には、ＡＬＤサイクルは、少なくとも１種の反応物質を供給して基板表面に吸着させ、その後、吸着した反応物質を１種以上の反応物質と反応させることで、膜の部分的な層を形成するための工程を含む。一例として、シリコン窒化物堆積サイクルは、以下の工程を含み得る。（ｉ）シリコン含有前駆体の供給／吸着、（ｉｉ）チェンバからのシリコン含有前駆体のパージ、（ｉｉｉ）窒素含有反応物質のプラズマの供給、（ｉｖ）チェンバからのプラズマのパージ。各種前駆体と共反応物質のパルスを用いて、他の種類の膜を堆積させてよい。

ＣＶＤ法とは異なり、ＡＬＤプロセスでは、表面媒介堆積反応を用いて、層を重ねて膜を堆積させる。ＡＬＤプロセスの一例では、ウェハを収容するチェンバにドーズで供給されるシリコン含有前駆体のような第１の前駆体の気相供給に、表面活性部位ポピュレーションを含むウェハ表面を暴露する。この第１の前駆体の分子は、第１の前駆体の化学吸着種および／または物理吸着分子を伴ってウェハ表面に吸着される。なお、本明細書で記載される場合の、ウェハ表面に化合物が吸着されるときには、その吸着層は、化合物だけではなく、化合物の誘導体も含み得るということは理解されなければならない。例えば、シリコン含有前駆体の吸着層は、シリコン含有前駆体だけではなく、シリコン含有前駆体の誘導体も含むことがある。第１の前駆体のドーズ後に、主に吸着種を残して、または吸着種のみを残して、気相のままの第１の前駆体の大部分またはすべてを除去するように、チェンバを排気する。一部の実施形態では、チェンバを完全には排気しなくてよい。例えば、気相の第１の前駆体の分圧が、反応を緩和するのに十分に低くなるように、チェンバを排気してよい。窒素含有反応物質のような第２の反応物質をチェンバに導入することで、それらの分子の一部を、表面に吸着した第１の前駆体と反応させる。プロセスによっては、第２の前駆体は、吸着した第１の前駆体と直ちに反応する。他の実施形態では、活性化源を一時的に付与した後にのみ、第２の反応物質は反応する。その後、未結合の第２の反応物質分子を除去するために、チェンバを再び排気してよい。上述のように、一部の実施形態では、チェンバを完全には排気しなくてよい。膜厚をビルドアップするために、追加のＡＬＤサイクルを用いてよい。

一部の実施形態では、ＡＬＤ法は、プラズマ活性化を伴う。本明細書で記載される場合の、本明細書に記載のＡＬＤ法および装置は、２０１１年４月１１日に出願された「ＰＬＡＳＭＡ ＡＣＴＩＶＡＴＥＤ ＣＯＮＦＯＲＭＡＬ ＦＩＬＭ ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ（プラズマ活性化によるコンフォーマル膜堆積）」と題する米国特許出願第１３／０８４，３９９号（現在の米国特許第８，７２８，９５６号）および２０１１年４月１１日に出願された「ＳＩＬＩＣＯＮ ＮＩＴＲＩＤＥ ＦＩＬＭＳ ＡＮＤ ＭＥＴＨＯＤＳ（シリコン窒化膜および方法）」と題する米国特許出願第１３／０８４，３０５号で概説されているコンフォーマル膜堆積（ＣＦＤ）法であってよく、これらの文献は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

図１は、シリコン窒化膜を堆積するための複数のＡＬＤサイクルを示す例示的なタイミングシーケンス図を示している。図１は、キャリアガスまたはパージガス流、プラズマ、シリコン含有前駆体流、および窒素含有反応物質流、などの各種プロセスパラメータについて、典型的なＡＬＤプロセス１００におけるいくつかのフェーズを示している。図１のＡＬＤサイクルのそれぞれは、ＰＥＡＬＤサイクルを表し得る。それらのラインは、流入をオン・オフするタイミング、またはプラズマをオン・オフするタイミングを示している。プロセスパラメータの例として、不活性種および反応種の流量、プラズマパワーおよびプラズマ周波数、ウェハ温度、処理チェンバ圧力が含まれるが、ただしこれらに限定されない。

シリコン窒化物を所望の膜厚に堆積するために、任意の適切な数の堆積サイクルをＡＬＤプロセスに含んでよい。図１のタイミングシーケンスは、２つの堆積サイクル１１０Ａおよび１１０Ｂにおける図１の各種オペレーションを示している。例えば、堆積サイクル１１０Ａでは、ドーズフェーズ１５７Ａにおいてウェハをシリコン含有前駆体に暴露し、堆積サイクル１１０Ｂでは、ドーズフェーズ１５７Ｂにおいてウェハをシリコン含有前駆体に暴露する。一部の実施形態では、シリコン含有前駆体は、ハロゲン化シランのようなシランである。ドーズフェーズ１５７Ａおよび１５７Ｂでは、プラズマをオフにして、窒素含有反応物質をウェハに向けて流入させることなく、アルゴンのようなキャリアガスを連続的に流入させる。一部の実施形態では、流量およびウェハ表面積に応じて、約０．１秒〜約６０秒の間の時間、または約０．２秒〜約６秒の間の時間にわたって、ウェハをシリコン含有前駆体に暴露してよい。

一部の実施形態では、シリコン含有前駆体は、自己制御的に基板表面に吸着し、これにより、シリコン含有前駆体が活性点を占拠すると、さらにシリコン含有前駆体がウェハ表面に吸着することは、ほとんどまたは全くなくなる。例えば、シリコン含有前駆体は、ウェハ表面の少なくとも６０％に吸着され得る。シリコン含有前駆体は、ウェハ表面上の活性点に吸着すると、表面上にシリコン含有前駆体の薄層を形成する。種々の実施形態において、この層は、１原子層に満たない場合があり、約０．１Å〜約０．５Åの間の厚さを有し得る。ＣＶＤプロセスまたはＣＶＤ系プロセスとは異なり、シリコン含有前駆体が分解してシリコン層を形成することはない。

パージフェーズ１５９Ａおよび１５９Ｂでは、任意選択的に、処理チェンバは、ウェハ表面に吸着しなかった余分な気相のシリコン含有前駆体を除去するためにパージされる。パージは、スイープガスを伴う場合があり、それは、他のオペレーションで使用されるキャリアガスであっても異なるガスであってもよい。一部の実施形態では、パージは、処理チェンバを排気することを伴い得る。パージフェーズ１５９Ａおよび１５９Ｂでは、シリコン含有前駆体流をオフにして、プラズマを点火せず、窒素含有反応物質を処理チェンバに供給しない。余分なシリコン含有前駆体を処理チェンバからパージするために、アルゴンのようなキャリアガスを連続的に流入させる。一部の実施形態では、パージフェーズ１５９Ａおよび１５９Ｂのそれぞれは、処理チェンバを排気するための１回以上の排気サブフェーズを含むことがある。あるいは、一部の実施形態では、それぞれのパージフェーズ１５９Ａおよび１５９Ｂを省略してよいことは理解されるであろう。それぞれのパージフェーズ１５９Ａおよび１５９Ｂは、約０秒〜約６０秒の間の時間または約０．０１秒間など、任意の適切な継続時間であってよい。一部の実施形態では、１種以上のスイープガスの流量を増加させることによって、それぞれのパージフェーズ１５９Ａおよび１５９Ｂの継続時間は短縮され得る。例えば、それぞれのパージフェーズ１５９Ａおよび１５９Ｂの継続時間を変更するために、種々の反応物質の熱力学的特性ならびに／または処理チェンバおよび／もしくは処理チェンバの配管の幾何学的特性に応じて、パージガス流量を調整してよい。非限定的な一例では、スイープガス流量を変調することにより、スイープフェーズの継続時間を調整してよい。これにより、堆積サイクル時間が短縮されることがあり、これによってウェハスループットが向上し得る。パージ後に、シリコン含有前駆体は、ウェハ表面に吸着したままである。

プラズマ暴露フェーズ１６１Ａおよび１６１Ｂでは、プラズマを点火してよい。例えば、プラズマ暴露フェーズ１６１Ａおよび１６１Ｂでは、ウェハを窒素プラズマに暴露してよい。従って、プラズマ暴露フェーズ１６１Ａおよび１６１Ｂでは、窒素含有反応物質の流入とプラズマの両方をオンにする。一部の実施形態では、プラズマをオンにする前に、窒素含有反応物質の流入をオンにしてよい。プラズマ暴露フェーズ１６１Ａおよび１６１Ｂでは、シリコン含有前駆体の流入をオフにして、不活性ガスを連続的に流入させる。約０．１秒〜約６０秒の間の継続時間、または約０．１秒〜約６秒の間の継続時間にわたって、ウェハを窒素含有反応物質のプラズマに暴露してよい。一部の実施形態では、プラズマ暴露フェーズ１６１Ａおよび１６１Ｂは、ウェハ表面に吸着したすべての前駆体とプラズマが相互作用してウェハ表面上に連続膜を形成するための時間を超える継続時間であってよい。

種々の実施形態において、プラズマは、インサイチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）プラズマであり、これにより、処理チェンバ内のウェハ表面の上方において、直接、プラズマが生成される。例えば、２つの容量結合板を用いて高周波（ＲＦ）電場をガスに印加することにより、ＡＬＤプロセスのためのプラズマを発生させてよい。堆積プロセスに関与するガスのイオン、ラジカル、および他の活性種が形成され得る。ＲＦ電場は、任意の適切な電極によって結合され得ることは理解されるであろう。電極の非限定的な例として、処理ガス分配シャワーヘッドとウェハサポート（ペデスタル）が含まれる。ＡＬＤプロセスのためのプラズマは、ＲＦ電場をガスに容量結合する以外の１つ以上の適切な方法によって形成してよいことは理解されるであろう。一部の実施形態では、プラズマはリモートプラズマであり、従って、窒素含有反応物質は、処理チェンバの上流のリモートプラズマ発生器内で点火されてから、ウェハを収容している処理チェンバに供給される。一部の実施形態では、容量結合プラズマに代えて、誘導結合プラズマなど、他の種類のプラズマを用いてよい。

プラズマ暴露フェーズ１６１Ａおよび１６１Ｂでは、ＲＦ電場は、窒素含有反応物質を、シリコン含有前駆体の吸着層と反応するイオンおよびラジカルへと活性化するために供給される。特定の理論にとらわれることなく、より高周波数のプラズマは、イオンよりもラジカルを多く生成し得ることで、ラジカルとシリコン含有前駆体とのより高い反応性を理由として、シリコン窒化物の堆積を向上させることが可能である。種々の実施形態において、少なくとも約１３．５６ＭＨｚ、または少なくとも約２７ＭＨｚ、または少なくとも約４０ＭＨｚ、または少なくとも約６０ＭＨｚの周波数を有する高周波プラズマを用いる。窒素含有反応物質を活性化してプラズマを生成すると、窒素含有反応物質のラジカルおよびイオンは、ウェハ表面に吸着したシリコン含有前駆体と反応して、これによりシリコン窒化物の薄膜を形成する。

次に、プラズマを消火し、パージフェーズ１６３Ａおよび１６３Ｂにおいて処理チェンバをパージする。シリコン含有前駆体流をオフにして、プラズマを点火せず、窒素含有反応物質を処理チェンバに供給しない。パージは、キャリアガスまたは他の任意の不活性ガスを流入させることにより実施してよい。

オペレーション１５７Ａ、１５９Ａ、１６１Ａ、１６３Ａを実行することは、シリコンドーズの半サイクルと呼ぶこともできる堆積サイクル１１０Ａのような１サイクルに相当し得る。オペレーション１５７Ｂ、１５９Ｂ、１６１Ｂ、１６３Ｂを実行することは、窒化物転化の半サイクルと呼ぶこともできる堆積サイクル１１０Ｂのような別の１サイクルに相当し得る。２つの半サイクル１１０Ａと１１０Ｂを足し合わせて、サイクル全体を構成することができる。それらのオペレーションのドーズ時間および暴露時間に応じて、それぞれのサイクル全体（または２つの半サイクル）で、約０．０５Å〜約２Åの間の厚さを有するシリコン窒化膜層を堆積させてよい。シリコン窒化物の所望の膜厚が得られるまで、サイクルを繰り返してよい。

垂直ＮＡＮＤ型フラッシュメモリ構造のような３Ｄメモリ構造は、比較的高アスペクト比のフィーチャを有し得る。比較的高アスペクト比の垂直構成によって、密度を顕著に高めて３Ｄメモリ構造を形成することが可能となる。シリコン窒化物の１つ以上の層を、３Ｄメモリ構造における電荷トラップ層として堆積させてよい。３Ｄメモリ構造における電荷トラップ層は、電圧が印加されたときに電荷を「トラップする」ことが可能であり得るとともに、３Ｄメモリ構造のプログラムステップおよび消去ステップに影響を及ぼし得る。従って、電荷トラップ層は、３Ｄメモリ構造のプログラミングの制御に作用し得る。

場合によっては、電荷トラップ層はシリコン窒化膜である。シリコン窒化膜は、化学式Ｓｉ_xＮ_yＨ_zを有することができ、この場合、３Ｄメモリ構造の書き込み消去特性を調整する上で、Ｓｉ_xＮ_yＨ_zの化学量論制御が重要であり得る。膜の電荷トラップ能力を最適化するために、化学量論を制御することによって、バンドギャップ内欠陥準位を調整することができる。Ｓｉ_xＮ_yＨ_z化学量論の代わりとなる１つの測定値は、屈折率であり得る。

さらに、３Ｄメモリ構造におけるシリコン窒化膜は、１つ以上のエッチング工程に暴露されるか、またはその他の形で１つ以上のエッチング工程による損傷を受けやすいことがある。従って、シリコン窒化膜は、低ウェットエッチング速度（ＷＥＲ）および／または低ドライエッチング速度（ＤＥＲ）を有するなど、堅牢かつエッチング耐性であることが望ましい。シリコン窒化膜は、複数のエッチング工程のような複数の後処理工程を経る場合があり、従って、シリコン窒化膜は、そのＷＥＲおよびＤＥＲによって、そのような後処理工程下において堅牢とすることが可能であり得る。さらに、シリコン窒化層は、高アスペクト比フィーチャを有する３Ｄメモリ構造内に堆積される。高アスペクト比フィーチャとして、５：１よりも高い、または１０：１よりも高い、または２０：１よりも高い、または１００：１よりも高い、深さ対幅アスペクト比を有するフィーチャを含むことがある。従って、シリコン窒化層は、高アスペクト比フィーチャにおいてコンフォーマルに堆積されることが望ましい。ＣＶＤプロセスおよびプラズマＣＶＤプロセスとは異なり、ＡＬＤプロセスでは、高アスペクト比フィーチャにおいて比較的良好なコンフォーマル性を確保することができる。

一般に、ＰＥＡＬＤプロセスは、かなり短いＡＬＤサイクル時間内で、低ＷＥＲかつ高コンフォーマル性のシリコン窒化膜を堆積することが可能である。ところで、図１のプラズマ暴露フェーズ１６１Ａおよび１６１Ｂのようなプラズマ暴露工程では、一般に、使用できる表面配位子のすべてまたは略すべてを、プラズマ暴露工程により、窒素含有反応物質の活性種で飽和状態にする。例えば、アンモニア（ＮＨ₃）プラズマは、使用できる表面配位子のすべてまたは略すべてをＮＨまたはＮＨ₂ラジカルで飽和状態にすることがある。従って、ＮＨ₃プラズマによって、シリコン含有前駆体の吸着種のすべてをＮＨまたはＮＨ₂ラジカルで飽和状態にし、これら一連の自己制御反応によりシリコン窒化膜をビルドアップする。使用できる表面配位子のすべてまたは略すべてを窒素含有反応物質の活性種で飽和状態にすることで、ウェハ表面は「窒化」される。これにより、シリコン窒化膜に取り込まれるシリコンの量を基本的に制限することが可能である。ひいては、これにより、シリコン窒化膜中のシリコン対窒素濃度比を制限制御することが可能である。使用できる表面配位子を窒素含有反応物質の活性種でより多く窒化または飽和状態にすることによって、結果的に、より窒素リッチなシリコン窒化膜が得られる。

膜の屈折率は、膜の化学物質含有量の指標または目安となり得る。具体的には、シリコン窒化膜の屈折率は、シリコン窒化膜がよりシリコンリッチであるか窒素リッチであるかを示すことができる。また、屈折率は、シリコン窒化膜の密度、ＷＥＲ、ＤＥＲ、および電荷トラップ層としての電荷トラップ能力など、シリコン窒化膜の他の特性も示し得る。より高い屈折率は、より高いシリコン濃度、密度、ＷＥＲ、ＤＥＲ、および電荷トラップ層としての電荷トラップ能力を示し得る。シリコン窒化膜での電荷トラップ能力が高まると、シリコン窒化膜によって、垂直ＮＡＮＤ型フラッシュメモリ構造における効果的なオン／オフトグルが可能となる。

ＰＥＡＬＤプロセスは、より窒素リッチなシリコン窒化膜を得ることが可能であり得る。一方、よりシリコンリッチなシリコン窒化膜を得ることを、ＰＥＡＬＤプロセスで実現することは難しい場合がある。図２は、シリコン含有前駆体の流量の関数として、シリコン窒化膜の屈折率に関するデータを示すグラフを示している。図２のグラフは、ＰＥＡＬＤプロセスを用いて、ドーズフェーズ中のシリコン含有前駆体の流量に応じてシリコン窒化膜の屈折率が高まる様子を示している。シリコン含有前駆体のドーズフェーズは、図１のドーズフェーズ１５７Ａおよび１５７Ｂと同様であり得る。ところが、ドーズフェーズで供給されるシリコン含有前駆体を増加させていったとしても、シリコン窒化膜の屈折率は限界に達する。実施形態によっては、従来のＰＥＡＬＤプロセスでは、２．０よりも高い屈折率、または約２．０〜約２．５の間の屈折率、または約２．０〜約２．１の間の屈折率を有するシリコン窒化膜を得ることはできない。これは、従来のＰＥＡＬＤプロセスではシリコン対窒素濃度比が限界に達するだけではなく、密度、ＷＥＲ、ＤＥＲ、および電荷トラップ層での電荷トラップ能力のような他の特性も限界に達し得ることを意味する。

［ＣＶＤ炉反応器］
２．０よりも高い屈折率を有するシリコン窒化膜を堆積するための従来の方法は、ＣＶＤ炉反応器を用いて実施されることがある。一部の実施形態では、ＣＶＤ炉反応器は、低圧化学気相成長（ＬＰＣＶＤ）炉反応器である。一部のＣＶＤ炉反応器は、より均一な温度分布および対流効果の低減という利点を有するホットウォールシステムであり得る。

図３は、シリコン窒化膜を堆積するための例示的なＣＶＤ炉反応器の概略図を示している。ＣＶＤ炉反応器３００は、ＣＶＤ炉反応器３００の壁３０２を取り囲む複数のヒータ３１０を備え得る。複数のヒータ３１０は、ＣＶＤ炉反応器３００に沿った軸方向温度の何らかの制御を可能とする複数の加熱ゾーンを提供することができる。一部の実施形態では、ＣＶＤ炉反応器３００の温度範囲を、約３００℃〜約１１５０℃の間に制御する。図３のＣＶＤ炉反応器３００の実施形態は、ホットウォールシステムである。

ＣＶＤ炉反応器３００は、複数のウェハ３０６を互いに積み重ねて入れることができる。各々のウェハ３０６を、ウェハサポート３０４で支持して、重力で保持してよい。ＣＶＤ炉反応器３００の垂直方向に沿ったウェハ間の間隔は、均一にすることができる。これにより、ＣＶＤ炉反応器３００全体を通した１回のランで数十または数百のウェハ３０６をバッチ処理することが可能となる。

ＣＶＤ炉反応器３００に反応ガス３３０が進入し、ガス入口３２２を通って流入する。反応ガス３３０は、対流によってＣＶＤ炉反応器３００に循環し、拡散によりウェハ３０６に向かって流れる。各々のウェハ３０６にシリコン窒化膜を堆積させるために、ＣＶＤ炉反応器３００を、低圧まで減圧するとともに、約６３０℃よりも高い温度、または約６３０℃〜約８００℃の間の温度、または約６５０℃などの所望の堆積温度まで加熱することができる。反応ガス３３０は、ガス入口３２２を通して供給されて各々のウェハ３０６に向かって拡散するジクロロシラン（ＤＣＳ）およびＮＨ₃であり得る。余分な反応ガス３３０は、ガス出口３２４を通してＣＶＤ炉反応器３００から排出させてよい。ＤＣＳおよびＮＨ₃は、高温下で反応して、２．０よりも高い屈折率を有するシリコン窒化膜などのシリコン窒化膜を形成する。高密度かつ低ＷＥＲを実現するために、高温によって熱ＮＨ₃転化を促進する。所望の密度、十分な低ＷＥＲ、および十分なスループットを実現するために、堆積温度は（例えば、約６３０℃よりも高い）高温に維持されなければならず、これにより総サーマルバジェットに負担を課す可能性がある。

ＣＶＤ炉反応器３００は、総サーマルバジェットに負担を課すという問題があるだけではなく、ＣＶＤ炉反応器３００は、化学的減少効果の問題がある。複数のウェハ３０６は、各ウェハ３０６間に比較的小さい間隙を有して積み重ねられるので、反応ガス３３０は、その間隙を通って拡散しなければならない。ウェハ３０６間の間隔によって拡散が抑制され得ることで、各ウェハ３０６のエッジと比較して各ウェハ３０６の中心では、付着する反応ガス３３０が少なくなることがある。その結果、各ウェハ３０６の中心からエッジへの化学的減少が生じ、この場合、シリコン窒化膜の厚さは、各ウェハ３０６の中心よりもエッジにおいて大きくなる。さらに、化学的減少効果は、ＣＶＤ炉反応器３００の高さにわたっても見ることができ、その結果、上部から下部へと厚さが変化する。化学的減少効果によって、各ウェハ３０６の高アスペクト比フィーチャにわたってなど、各ウェハ３０６におけるシリコン窒化膜のコンフォーマル性が低下する可能性がある。化学的減少効果を軽減するために、ウェハ３０６間の間隔を大きくすることができ、また、ＣＶＤ炉反応器３０６に供給するウェハ３０６の数を減らすことができるが、これがスループットに悪影響を及ぼす可能性がある。

［混合モードＡＬＤプロセス］
本開示は、単一の反応器内でＰＥＡＬＤプロセスと熱ＡＬＤプロセスの組み合わせを用いて、ウェハ上に窒化膜を堆積する方法に関する。高スループットの枚葉式ウェハ反応器において窒化膜を堆積させるために、ＰＥＡＬＤプロセスのサイクルと熱ＡＬＤプロセスのサイクルを混合することができる。ＰＥＡＬＤプロセスによって、低堆積温度、ウェハ全体にわたる高コンフォーマル性、高スループットでのウェハ間の厳密制御が可能となる。熱ＡＬＤプロセスによって、屈折率、各種元素の相対濃度、密度、ＷＥＲ、ＤＥＲ、および電荷トラップ層での電荷トラップ能力のような特性など、窒化膜の材料特性の向上した調整が可能となる。ＰＥＡＬＤプロセスと熱ＡＬＤプロセスは、単一の反応器内で同様のウェハ温度で作用し得る。一部の実施形態では、ＰＥＡＬＤサイクルと熱ＡＬＤサイクルの両方において、ウェハ温度を、約５００℃〜約６３０℃の間の温度に維持することができる。ＰＥＡＬＤサイクル単独では実現されないかもしれない窒化膜の特性の微調整を可能とするために、ＰＥＡＬＤサイクルと熱ＡＬＤサイクルを順次繰り返して実行することができる。

一部の実施形態では、窒化膜はシリコン窒化膜である。混合モードＡＬＤプロセスでＰＥＡＬＤサイクルと熱ＡＬＤサイクルを組み合わせることにより、さもなければＰＥＡＬＤプロセスで実現できないかもしれない形で、シリコン窒化膜の特性を調整することが可能である。例えば、シリコン窒化膜は、約２．０よりも高い屈折率、または約２．０〜約２．５の間の屈折率、または約２．０〜約２．１の間の屈折率を有することができる。一部の実施形態では、シリコン窒化膜中のシリコン対窒素濃度比は、１．２：１〜１．８：１の間である。例えば、混合モードＡＬＤプロセスを用いて、シリコン窒化膜におけるシリコン対窒素濃度の化学量論比１．３３：１を実現することができる。一般に、シリコン窒化物の化学量論比が大きいほど、欠陥がない。混合モードＡＬＤプロセスを用いて、従来のＰＥＡＬＤプロセスと比較して向上したシリコン窒化膜の特性を得ることが可能である。さらに、混合モードＡＬＤプロセスは、化学的減少効果の問題、およびＣＶＤ炉反応器におけるサーマルバジェットの制約となり得る高堆積温度の問題はそれほどない。

ウェハとして、任意の半導体ウェハ、部分集積回路、プリント回路基板、または他の適切なワークピースを含むことができる。プロセス条件は、ウェハサイズに応じて異なり得る。一般に、多くの製造設備は、２００ｍｍウェハ用、３００ｍｍウェハ用、または４５０ｍｍウェハ用に構成されている。本明細書で記載される開示の実施形態は、３００ｍｍおよび４５０ｍｍウェハ技術などの任意の適切なウェハサイズに対して機能するように構成される。一部の実施形態では、複数のフィーチャを有するウェハ上に窒化膜を堆積し、このとき、それらのフィーチャの各々は、約１０：１よりも高い、または約２０：１よりも高い、または約１００：１よりも高い、深さ対幅アスペクト比を有する。一部の実施形態では、それらのフィーチャは、垂直ＮＡＮＤ型フラッシュメモリ構造のような３Ｄメモリ構造の一部であってよい。

図４は、シリコン窒化膜を堆積するためのＰＥＡＬＤサイクルおよび熱ＡＬＤサイクルを示す例示的なタイミングシーケンス図を示している。図４は、ＰＥＡＬＤサイクル４１０Ａおよび熱ＡＬＤサイクル４１０Ｂのフェーズを示している。図４は、ＰＥＡＬＤサイクル４１０Ａおよび熱ＡＬＤサイクル４１０Ｂにわたる、キャリアガスまたはパージガス流、プラズマ、シリコン含有前駆体流、および窒素含有反応物質流、などの各種プロセスパラメータを示している。それらのラインは、流入をオン・オフするタイミング、またはプラズマをオン・オフするタイミングを示している。プロセスパラメータの例として、不活性種および反応種の流量、プラズマパワーおよびプラズマ周波数、ウェハ温度、処理チェンバ圧力が含まれるが、ただしこれらに限定されない。

図５は、窒化膜を堆積するための例示的なプロセスのフロー図を示している。図５のプロセス５００におけるオペレーションは、異なる順序で、かつ／または異なるオペレーション、より少数のオペレーション、または追加のオペレーションを伴って、実行してよい。一部の実施形態では、プロセス５００におけるオペレーションは、図７Ａに示す処理チェンバ、図７Ｂに示すシングルステーションモジュール、および／または図８に示すプロセスツールで、実施してよい。一部の実施形態では、プロセス５００のオペレーションは、少なくとも部分的に、１つ以上の非一時的なコンピュータ可読媒体に格納されたソフトウェアに従って実施してよい。図４と図５を併せて、以下で説明する。

プロセス５００のブロック５１０で、ウェハを処理チェンバ内に供給する。ウェハは、２００ｍｍウェハ、３００ｍｍウェハ、または４５０ｍｍウェハのようなシリコンウェハであってよく、その上に堆積された誘電材料、導電材料、または半導体材料などの１つ以上の材料層を有するウェハが含まれる。ウェハは、ビア、トレンチ、リセス、またはホールのような「フィーチャ」を有してよく、それらは、フィーチャ内の１つ以上の幅狭かつ／またはリエントラント型の開口部、および高いアスペクト比を特徴とし得る。フィーチャは、上記の層のうちの１つ以上に形成されてよい。フィーチャの一例は、半導体ウェハ内またはウェハ上の層内のホールもしくはビアである。他の例は、ウェハ内または層内のトレンチである。一部の実施形態では、フィーチャは、バリア層または接着層のような下層を有し得る。下層の非限定的な例として、誘電体層および導電層が含まれ、例えば、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン炭化物、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、および金属の層が含まれる。

一部の実施形態では、フィーチャは、少なくとも約２：１の、少なくとも約５：１の、少なくとも約１０：１の、少なくとも約２０：１の、少なくとも約１００：１、またはさらに高い、深さ対幅アスペクト比を有し得る。さらに、フィーチャは、開口付近の寸法として、約１０ｎｍ〜５００ｎｍの間の、例えば約２５ｎｍ〜約３００ｎｍの間の、開口径またはライン幅などを有し得る。開示される方法は、約１５０ｎｍ未満の開口部を有するフィーチャを備えたウェハ上で実施してよい。フィーチャビアまたはトレンチは、未充填フィーチャまたはフィーチャと呼ばれることがある。フィーチャは、フィーチャの底、閉端、または内部からフィーチャ開口に向かって窄まるリエントラント型プロファイルを有することがある。

プロセス５００のブロック５２０で、窒素含有反応物質のプラズマ転化によってウェハ上に１つ以上の窒化層を堆積させるために、１回以上のＰＥＡＬＤサイクルを付与する。熱ＡＬＤサイクルを付与する前、または熱ＡＬＤサイクルを付与した後に、ブロック５２０で、任意の適切な数のＰＥＡＬＤサイクルを付与してよい。従って、プロセス５００のブロック５２０とブロック５３０は、入れ替えてよい。図４において、各ＰＥＡＬＤサイクル４１０Ａを、ドーズフェーズ４５７Ａ、パージフェーズ４５９Ａ、プラズマ暴露フェーズ４６１Ａ、およびパージフェーズ４６３Ａを含む一連のフェーズに分割することができる。

ドーズフェーズ４５７Ａでは、シリコン含有前駆体の第１のドーズを気相でウェハに導入する。ドーズフェーズ４５７Ａでは、プラズマをオフにして、窒素含有反応物質をウェハに向けて流入させることなく、アルゴンのようなキャリアガスを連続的に流入させる。一部の実施形態では、流量およびウェハ表面積に応じて、約０．１秒〜約６０秒の間の時間、または約０．２秒〜約１０秒の間の時間、または約２秒〜約１０秒の間の時間にわたって、ウェハをシリコン含有前駆体に暴露する。一部の実施形態では、約２０ｓｃｃｍ〜約５，０００ｓｃｃｍの間の、例えば約１，０００ｓｃｃｍ〜約４，０００ｓｃｃｍの間の流量で、シリコン含有前駆体を供給することができる。一部の実施形態では、シリコン含有前駆体は、ハロゲン化シランを含む。

ウェハをシリコン含有前駆体に暴露すると、シリコン含有前駆体がウェハ表面に吸着して、これによりシリコン含有前駆体の吸着層を形成する。一部の実施形態では、シリコン含有前駆体は、自己制御的にウェハ表面に吸着し、これにより、シリコン含有前駆体が活性点を占拠すると、さらにシリコン含有前駆体がウェハ表面に吸着することは、ほとんどまたは全くなくなる。例えば、シリコン含有前駆体は、ウェハ表面の少なくとも約６０％に吸着され得る。シリコン含有前駆体は、ウェハ表面上の活性点に吸着すると、表面上にシリコン含有前駆体の薄層を形成する。種々の実施形態において、この層は、１原子層に満たない場合があり、約０．１Å〜約０．５Åの間の厚さを有し得る。

シリコン含有前駆体は、シリコン含有膜を作製するために使用される試薬または試薬の混合物であり、この場合、試薬または試薬の混合物は、少なくとも１種のシリコン化合物を含む。いくつかの実施形態において、シリコン含有前駆体は、例えば、シラン、ハロシラン、またはアミノシランであってよい。ハロゲンフリーシランは、水素基および／または炭素基を含むが、ハロゲンは含まない。ハロゲンフリーシランの例は、シラン（Ｓ_iＨ₄）、ジシラン（Ｓｉ₂Ｈ₆）、さらに、メチルシラン、エチルシラン、イソプロピルシラン、ｔ−ブチルシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジ−ｔ−ブチルシラン、アリルシラン、ｓｅｃ−ブチルシラン、テキシルシラン、イソアミルシラン、ｔ−ブチルジシラン、ジ−ｔ−ブチルジシラン、などのような有機シラン、である。ハロシランは、少なくとも１つのハロゲン基を含み、水素基および／または炭素基は含んでも含まなくてもよい。ハロシランの例は、ヨードシラン、ブロモシラン、クロロシラン、およびフルオロシランである。ハロシラン、特にフルオロシランは、シリコン材料を浸食する可能性がある反応性ハロゲン化物種を形成し得るが、本明細書に記載のいくつかの実施形態では、プラズマが点火されるときにシリコン含有前駆体は存在しない。具体的なクロロシランは、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ₂Ｃｌ₆）、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ₄）、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ₃）、ジクロロシラン（Ｈ₂ＳｉＣｌ₂）、モノクロロシラン（ＣｌＳｉＨ₃）、クロロアリルシラン、クロロメチルシラン、ジクロロメチルシラン、クロロジメチルシラン、クロロエチルシラン、ｔ−ブチルクロロシラン、ジ−ｔ−ブチルクロロシラン、クロロイソプロピルシラン、クロロ−ｓｅｃ−ブチルシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、テキシルジメチルクロロシランなどである。アミノシランは、シリコン原子に結合した少なくとも１つの窒素原子を含むが、さらに、水素、酸素、ハロゲン、および炭素を含んでもよい。アミノシランの例は、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−アミノシラン（それぞれ、Ｈ₃Ｓｉ（ＮＨ₂）₄、Ｈ₂Ｓｉ（ＮＨ₂）₂、ＨＳｉ（ＮＨ₂）₃、Ｓｉ（ＮＨ₂）₄）、ならびに、置換モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−アミノシラン、例えば、ｔ−ブチルアミノシラン、メチルアミノシラン、ｔｅｒｔ−ブチルシランアミン、ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルアミノ）シラン（ＳｉＨ₂（ＮＨＣ（ＣＨ₃）₃）₂（ＢＴＢＡＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルシリルカルバメート、ＳｉＨ（ＣＨ₃）−（Ｎ（ＣＨ₃）₂）₂、ＳｉＨＣｌ−（Ｎ（ＣＨ₃）₂）₂、（Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＮＨ）₃などである。アミノシランのさらなる例は、トリシリルアミン（Ｎ（ＳｉＨ₃））である。

一部の実施形態では、ＰＥＡＬＤサイクル４１０Ａは、パージフェーズ４５９Ａを含み得る。パージフェーズ４５９Ａでは、任意選択的に、処理チェンバは、ウェハ表面に吸着しなかった余分な気相のシリコン含有前駆体を除去するためにパージされる。パージは、スイープガスを伴う場合があり、それは、他のオペレーションで使用されるキャリアガスであっても異なるガスであってもよい。一部の実施形態では、パージは、処理チェンバを排気することを伴い得る。パージフェーズ４５９Ａでは、シリコン含有前駆体流をオフにして、プラズマを点火せず、窒素含有反応物質を処理チェンバに供給しない。余分なシリコン含有前駆体を処理チェンバからパージするために、アルゴンのようなキャリアガスを連続的に流入させる。一部の実施形態では、パージフェーズ４５９Ａは、処理チェンバを排気するための１回以上の排気サブフェーズを含むことがある。あるいは、一部の実施形態では、パージフェーズ４５９Ａを省略してよいことは理解されるであろう。パージフェーズ４５９Ａは、約０秒〜約６０秒の間の時間、または約０．１〜約２０秒の間の時間、または約２秒〜約１０秒の間の時間など、任意の適切な継続時間であってよい。一部の実施形態では、パージフェーズ４５９Ａにおけるキャリアガスの流量は、約２５０ｓｃｃｍ〜約１０，０００ｓｃｃｍの間、または約２，０００ｓｃｃｍ〜約６，０００ｓｃｃｍの間とすることができる。一部の実施形態では、１種以上のスイープガスの流量を増加させることによって、パージフェーズ４５９Ａの継続時間は短縮され得る。例えば、パージフェーズ４５９Ａの継続時間を変更するために、種々の反応物質の熱力学的特性ならびに／または処理チェンバおよび／もしくは処理チェンバの配管の幾何学的特性に応じて、パージガス流量を調整してよい。非限定的な一例では、スイープガス流量を変調することにより、スイープフェーズの継続時間を調整してよい。これにより、堆積サイクル時間が短縮されることがあり、これによってウェハスループットが向上し得る。パージ後に、シリコン含有前駆体は、ウェハ表面に吸着したままである。

一部の実施形態では、ＰＥＡＬＤサイクルは、ウェハを窒素含有反応物質のプラズマに暴露することを含む。プラズマ暴露フェーズ４６１Ａでは、プラズマを点火してよい。従って、プラズマ暴露フェーズ４６１Ａでは、窒素含有反応物質の流入とプラズマの両方をオンにする。一部の実施形態では、プラズマをオンにする前に、窒素含有反応物質の流入をオンにしてよい。プラズマ暴露フェーズ４６１Ａでは、シリコン含有前駆体の流入をオフにして、不活性ガスを連続的に流入させる。一部の実施形態では、約０．１秒〜約６０秒の間の継続時間、または約０．５秒〜約１０秒の間の継続時間にわたって、ウェハを窒素含有反応物質のプラズマに暴露してよい。一部の実施形態では、窒素含有反応物質は、アミンまたはアンモニアを含む。

窒素含有反応物質は、少なくとも１つの窒素を含み、例えば、アンモニア、ヒドラジン、さらに、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、シクロプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、シクロブチルアミン、イソアミルアミン、２−メチルブタン−２−アミン、トリメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、ジ−ｔ−ブチルヒドラジンのような、アミン（炭素を有するアミン）、ならびに、アニリン、ピリジン、ベンジルアミンのような、芳香族アミンである。アミンは、第１級、第２級、第３級、または第４級アミン（例えば、テトラアルキルアンモニウム化合物）であってよい。窒素含有反応物質は、窒素以外のヘテロ原子を含むことができ、例えば、ヒドロキシルアミン、ｔ−ブチルオキシカルボニルアミン、およびＮ−ｔ−ブチルヒドロキシルアミンは、窒素含有反応物質である。

プラズマとは、処理チェンバ内で点火されるプラズマ（すなわち、インサイチュプラズマ）、またはリモートで点火されて処理チェンバ内に送り込まれるプラズマを指し得る。ＰＥＡＬＤプロセスのためのプラズマは、容量結合によって、または誘導結合のような他の適切な方法によって生成してよいことは理解されるであろう。プラズマは、窒素含有反応物質のイオン、ラジカル、および他の活性種を含み得る。例えば、ＮＨ₃分子は、ＮＨ₃プラズマでは解離して、ＮＨ₃の各種イオン、ラジカル、および他の活性種を生成することができる。例えば、プラズマは、ＮＨ₂およびＮＨラジカルを含むことができる。プラズマが点火されるときに、処理チェンバ内には他の反応物質および他の試薬が存在することがある。

プラズマ暴露フェーズ４６１Ａでは、窒素含有反応物質を、シリコン含有前駆体の吸着層と反応するイオン、ラジカル、および他の活性種へと活性化するために、ＲＦ電場を供給することができる。いずれかの特定の理論にとらわれることなく、より高周波数のプラズマは、イオンよりもラジカルを多く生成し得ることで、ラジカルとシリコン含有前駆体とのより高い反応性を理由として、シリコン窒化物の堆積を向上させることが可能である。種々の実施形態において、少なくとも約１３．５６ＭＨｚ、または少なくとも約２７ＭＨｚ、または少なくとも約４０ＭＨｚ、または少なくとも約６０ＭＨｚの周波数を有する高周波プラズマを用いる。窒素含有反応物質を活性化してプラズマを生成すると、窒素含有反応物質のイオン、ラジカル、および他の活性種は、ウェハ表面に吸着したシリコン含有前駆体と反応して、これによりシリコン窒化物の薄膜を形成する。すなわち、窒素含有反応物質を、プラズマ転化によってシリコン窒化物の薄膜に転化させることができる。

次に、プラズマを消火し、パージフェーズ４６３Ａにおいて処理チェンバをパージする。シリコン含有前駆体流をオフにして、プラズマを点火せず、窒素含有反応物質を処理チェンバに供給しない。パージは、キャリアガスまたは他の任意の不活性ガスを流入させることにより実施してよい。パージフェーズ４６３Ａは、パージフェーズ４５９Ａと同様であってよい。

一部の実施形態では、ドーズフェーズ４５７Ａ、パージフェーズ４５９Ａ、プラズマ暴露フェーズ４６１Ａ、パージフェーズ４６３Ａのそれぞれは、高温に維持することができる。高温は、ウェハサポートまたはペデスタルを介してウェハに付与することができる。一部の実施形態では、高温は、少なくとも約５００℃以上、または約５００℃〜約６３０℃の間である。ドーズフェーズ４５７Ａは、シリコン含有前駆体を熱転化させるように作用し得る一方、プラズマ暴露フェーズ４６１Ａは、プラズマによって窒素含有反応物質を転化させるように作用し得る。ＰＥＡＬＤサイクル４１０Ａ全体にわたって高温を維持することができ、その高温は、ＣＶＤ炉反応器でシリコン窒化物の薄膜を堆積させるための温度よりも低い。

図５に戻って、プロセス５００のブロック５３０で、窒素含有反応物質の熱転化によって１つ以上の窒化層をウェハ上に堆積させるために、１回以上の熱ＡＬＤサイクルを付与する。１回以上の熱ＡＬＤサイクルにおいて、窒素含有反応物質を少なくとも部分的に１つ以上の窒化層に転化させることができる。一部の実施形態では、熱ＡＬＤサイクルの数は、ＰＥＡＬＤサイクルの数以上である。ＰＥＡＬＤサイクルを付与する前、またはＰＥＡＬＤサイクルを付与した後に、ブロック５３０で、任意の適切な数の熱ＡＬＤサイクルを付与してよい。ブロック５２０と５３０は、同時にではなく順次に実行される。いくつかの実施形態では、ブロック５２０は、ブロック５３０の前の順番で実行されてよい。他のいくつかの実施形態では、ブロック５３０は、ブロック５２０の前の順番で実行されてよい。従って、図５に示すように、ブロック５２０と５３０を実行する順序を入れ替えてよい。図４において、各熱ＡＬＤサイクル４１０Ｂを、ドーズフェーズ４５７Ｂ、パージフェーズ４５９Ｂ、熱転化フェーズ４６１Ｂ、およびパージフェーズ４６３Ｂを含む一連のフェーズに分割することができる。

ドーズフェーズ４５７Ｂでは、シリコン含有前駆体の第２のドーズを気相でウェハに導入する。ドーズフェーズ４５７Ｂでは、プラズマをオフにして、窒素含有反応物質をウェハに向けて流入させることなく、アルゴンのようなキャリアガスを連続的に流入させる。一部の実施形態では、流量およびウェハ表面積に応じて、約０．１秒〜約６０秒の間の時間、または約０．５秒〜約３０秒の間の時間、または約２秒〜約１０秒の間の時間にわたって、ウェハをシリコン含有前駆体に暴露する。一部の実施形態では、約２０ｓｃｃｍ〜約５，０００ｓｃｃｍの間の、例えば約１，０００ｓｃｃｍ〜約４，０００ｓｃｃｍの間の流量で、シリコン含有前駆体を供給することができる。シリコン含有前駆体は、ウェハ表面に吸着して、これによりシリコン含有前駆体の吸着層を形成する。一部の実施形態では、ドーズフェーズ４６１Ｂにおけるシリコン含有前駆体は、ドーズフェーズ４６１Ａで導入されるシリコン含有前駆体と同じものであり得る。一方、一部の実施形態では、ドーズフェーズ４６１Ｂにおけるシリコン含有前駆体は、ドーズフェーズ４６１Ａで導入されるシリコン含有前駆体とは異なるものであり得る。

一部の実施形態では、熱ＡＬＤサイクル４１０Ｂは、パージフェーズ４５９Ｂを含み得る。パージフェーズ４５９Ｂは、ＰＥＡＬＤサイクル４１０Ａのパージフェーズ４５９Ａと同様の特徴を有し得る。パージフェーズ４５９Ｂでは、任意選択的に、処理チェンバは、ウェハ表面に吸着しなかった余分な気相のシリコン含有前駆体を除去するためにパージされる。パージは、スイープガスを伴う場合があり、それは、他のオペレーションで使用されるキャリアガスであっても異なるガスであってもよい。一部の実施形態では、パージは、処理チェンバを排気することを伴い得る。パージフェーズ４５９Ｂでは、シリコン含有前駆体流をオフにして、プラズマを点火せず、窒素含有反応物質を処理チェンバに供給しない。余分なシリコン含有前駆体を処理チェンバからパージするために、アルゴンのようなキャリアガスを連続的に流入させる。パージフェーズ４５９Ｂは、約０秒〜約６０秒の間の時間、または約０．１〜約２０秒の間の時間、または約２秒〜約１０秒の間の時間など、任意の適切な継続時間であってよい。一部の実施形態では、パージフェーズ４５９Ｂにおけるキャリアガスの流量は、約２５０ｓｃｃｍ〜約１０，０００ｓｃｃｍの間、または約２，０００ｓｃｃｍ〜約６，０００ｓｃｃｍの間とすることができる。パージ後に、シリコン含有前駆体は、ウェハ表面に吸着したままである。

一部の実施形態では、熱ＡＬＤサイクル４１０Ｂは、高温でウェハを窒素含有反応物質に暴露することを含む。高温は、ウェハサポートまたはペデスタルを介してウェハに付与することができる。高温では、窒素含有前駆体は解離反応を起こすことができ、解離種は、ウェハ表面に吸着したシリコン含有前駆体と反応して、これによりシリコン窒化層を形成することができる。安定した薄膜を形成するために、吸着した反応物質が起こす表面化学反応を、高温での熱によって熱力学的に促進することができる。従って、熱ＡＬＤサイクル４１０Ｂは、窒素含有反応物質を、吸着したシリコン含有前駆体と反応させるための熱転化フェーズ４６１Ｂを含む。一部の実施形態では、熱転化フェーズ４６１Ｂにおける窒素含有反応物質は、プラズマ暴露フェーズ４６１Ａにおける窒素含有反応物質と同じものである。一方、一部の実施形態では、熱転化フェーズ４６１Ｂにおける窒素含有反応物質は、プラズマ暴露フェーズ４６１Ａにおける窒素含有反応物質とは異なるものである。

熱転化フェーズ４６１Ｂでは、プラズマを点火しない。熱転化フェーズ４６１Ｂでは、窒素含有反応物質の流入をオンにする。熱転化フェーズ４６１Ｂでは、シリコン含有前駆体の流入をオフにして、不活性ガスを連続的に流入させる。

一部の実施形態では、熱転化フェーズ４６１Ｂの継続時間は、約０．１秒〜約６０秒の間、または約０．５秒〜約１０秒の間の時間とすることができる。一部の実施形態では、熱転化フェーズ４６１Ｂの継続時間は、プラズマ暴露フェーズ４６１Ａの継続時間よりも長い。

一部の実施形態では、熱転化フェーズ４６１Ｂでの高温によって、約５００℃以上、または約５００℃〜約６３０℃の間の温度まで、ウェハを加熱することができる。窒素含有反応物質の熱転化のための高温は、ＣＶＤ炉反応器で用いられる高温よりも低くすることができ、これにより、総サーマルバジェットを軽減すること可能である。熱ＡＬＤサイクル４１０Ｂ全体にわたって高温を維持することができる。ウェハの高温は、ウェハサポートまたはペデスタルを加熱することによって実現することができる。一部の実施形態では、処理チェンバの残り部分は加熱されない。このようにして、処理チェンバの壁は、ウェハおよびウェハサポートと比較して低温のままに維持することができる。一部の実施形態では、熱転化フェーズ４６１Ｂ中の高温は、プラズマ暴露フェーズ４６１Ａ中の温度と同じとすることができる。

一般に、窒化層を形成するための化学反応が熱力学的に促進された場合の反応速度は比較的遅い。熱ＡＬＤによって窒素含有反応物質を転化させる場合の反応速度が不利であることから、窒化層を形成するために熱ＡＬＤを用いることは望ましくない。熱ＡＬＤは、酸化層のような他の種類の層を堆積させるために、より一般的に用いられる。ところが、熱ＡＬＤサイクル４１０ＢをＰＥＡＬＤサイクル４１０Ａと併用すると、熱ＡＬＤの比較的遅い反応速度によって著しく制限されることなく、混合ＡＬＤモードによって、窒化層が形成され得る。

一部の実施形態では、熱転化フェーズ４６１Ｂにおいて、窒素含有反応物質は、吸着したシリコン含有前駆体と反応するために分解される。例えば、ＮＨ₃分子を、シリコンと反応させるために分解することができる。一部の実施形態では、熱転化フェーズ４６１Ｂにおいて、ＮＨ₃分子を、シリコンと反応させるために分解することができる一方、プラズマ暴露フェーズ４６１Ａでは、ＮＨ₃分子を、ＮＨ₂およびＮＨラジカルに解離することができる。

いずれかの特定の理論にとらわれることなく、プラズマ暴露フェーズ４６１Ａでは、窒素含有反応物質を、より多くの反応種に解離させることが可能であり、それらはウェハ表面を急速に飽和状態にして、吸着したシリコン含有前駆体と反応する。熱転化フェーズ４６１Ｂでは、窒素含有反応物質を、より長い時間をかけて、より少ない反応種に解離させることが可能であり、それらは、その後、吸着したシリコン含有前駆体と反応する。一例として、窒素含有反応物質がＮＨ₃であった場合に、以下の反応：Ｓｉ−Ｈ＋Ｎ−Ｈ→ＳｉＮ＋Ｈ₂の活性化エネルギーの障壁を越えるのに十分なエネルギーを有する分子がより少ないことがある。熱転化時間を変化させることにより、膜に取り込まれる窒素の量を制御することが可能である。熱転化フェーズ４６１Ｂでは、プラズマ暴露フェーズ４６１Ａと比較して、よりシリコンリッチなシリコン窒化膜を得られる可能性がある。一方、プラズマ暴露フェーズ４６１Ａでは、熱転化フェーズ４６１Ｂと比較して、より窒素リッチなシリコン窒化膜を得られる可能性がある。

熱転化フェーズ４６１Ｂの後に、パージフェーズ４６３Ｂにおいて処理チェンバをパージする。シリコン含有前駆体流をオフにして、プラズマを点火せず、窒素含有反応物質を処理チェンバに供給しない。パージは、キャリアガスまたは他の任意の不活性ガスを流入させることにより実施してよい。パージフェーズ４６３Ｂは、パージフェーズ４６３Ａと同様であってよい。

図５に戻って、一部の実施形態では、ブロック５２０および５３０を、１回以上繰り返してよい。ブロック５２０は、一連のＰＥＡＬＤサイクルに相当し得る一方、ブロック５３０は、一連の熱ＡＬＤサイクルに相当し得るものであり、その場合、ブロック５２０およびブロック５３０は、より大きな混合モードＡＬＤサイクルの一部であり得る。所望の厚さの窒化膜を得るために、各混合モードＡＬＤサイクルを、一定回数繰り返すことができる。

プロセス５００のブロック５４０で、１つ以上の窒化層によって窒化膜を形成する。１回以上のＰＥＡＬＤサイクルで１つ以上の窒化層を堆積させるとともに、１回以上の熱ＡＬＤサイクルでも１つ以上の窒化層を堆積させることで、窒化膜を形成することができる。ＰＥＡＬＤサイクルによる１つ以上の窒化層は、熱ＡＬＤサイクルによる１つ以上の窒化層と比較して、より窒素リッチであり得る。一部の実施形態では、１回以上の熱ＡＬＤサイクルの数は、１回以上のＰＥＡＬＤサイクルの数以上である。１回以上のＰＥＡＬＤサイクルと、１回以上の熱ＡＬＤサイクルは、同じ処理チェンバ内で、任意のシーケンスで実行することができるとともに、繰り返すことができる。

オペレーション４５７Ａ、４５９Ａ、４６１Ａ、４６３Ａを実行することは、ＰＥＡＬＤサイクル４１０Ａに相当し得る。オペレーション４５７Ｂ、４５９Ｂ、４６１Ｂ、４６３Ｂを実行することは、熱ＡＬＤサイクル４１０Ｂに相当し得る。それらのオペレーションのドーズ時間および暴露時間に応じて、それぞれのサイクルで、約０．０５Å〜約２Åの間の厚さを有するシリコン窒化膜層を堆積させてよい。上記のサイクルを、混合してよく、さらに、シリコン窒化物の所望の膜厚が得られるまで繰り返してよい。

一部の実施形態では、ある混合モードＡＬＤサイクルで、Ｘ回のＰＥＡＬＤサイクル４１０Ａを実行してよく、その混合モードＡＬＤサイクルで、Ｙ回の熱ＡＬＤサイクル４１０Ｂを実行してよい。Ｘ回のＰＥＡＬＤサイクル４１０Ａと、Ｙ回の熱ＡＬＤサイクル４１０Ｂとの組み合わせによって、１つの混合モードＡＬＤサイクルを形成してよい。その混合モードＡＬＤサイクルを、所望の厚さの薄膜が得られるまで、Ｚ回繰り返すことができる。一部の実施形態では、典型的な成膜速度は、混合モードＡＬＤサイクル当たり約２Å〜混合モードＡＬＤサイクル当たり約１０Åの間であり、例えば、混合モードＡＬＤサイクル当たり約６．６Åである。混合モードＡＬＤサイクルは、基本的には、包括的な混合モードＡＬＤサイクルに含まれるＸ回のＰＥＡＬＤサイクル４１０ＡとＹ回の熱ＡＬＤサイクル４１０Ｂの２種類の入れ子ループである。一部の実施形態では、各混合モードＡＬＤサイクルにおいて、熱ＡＬＤサイクル４１０Ａの数は、ＰＥＡＬＤサイクル４１０Ｂの数以上である。

一部の実施形態では、ＸとＹの値は、薄膜中の元素濃度比に影響を及ぼすことがある。例えば、ＸとＹの値は、シリコン窒化膜中のシリコン対窒素濃度比に影響を及ぼすことがあり、これにより、シリコン窒化膜の屈折率に影響を及ぼす。混合モードＡＬＤサイクルにおけるＸとＹの値を調整することによって、元素濃度比、屈折率、密度、ＷＥＲ、ＤＥＲ、電荷トラップ層での電荷トラップ能力などのような特性の微調整など、薄膜の特性の微調整を実施することが可能である。例えば、混合モードＡＬＤサイクルにおける熱ＡＬＤサイクルの数を多くすることで、よりシリコンリッチな薄膜のための調整が可能である一方、混合モードＡＬＤサイクルにおけるＰＥＡＬＤサイクルの数を多くすることで、より窒素リッチな薄膜のための調整が可能である。

図６は、１つのＰＥＡＬＤサイクル当たりの熱ＡＬＤサイクル数の関数として、シリコン窒化膜の屈折率に関するデータを示すグラフを示している。グラフは、各混合モードＡＬＤサイクルにおける熱ＡＬＤサイクル対ＰＥＡＬＤサイクルの比率を増加させることによって、いかにシリコン窒化膜の屈折率を調整できるのかを示している。グラフでは、各混合モードＡＬＤサイクルにおける熱ＡＬＤサイクル対ＰＥＡＬＤサイクルの比率が５：１であると、屈折率は２．０５となる。各混合モードＡＬＤサイクルにおける熱ＡＬＤサイクル対ＰＥＡＬＤサイクルの比率が１０：１であると、２．２０を超える屈折率が得られる。シリコン窒化膜の屈折率が２．０で限界に達する図２のグラフとは対照的に、図６のグラフにおけるシリコン窒化膜の屈折率は、２．０を超えて引き続き増加している。屈折率の増加は、シリコン対窒素濃度比の増加を反映している。垂直ＮＡＮＤ型フラッシュメモリ構造に関わる実施形態では、この比率を制御することで、プログラム電圧および消去電圧を最適化することが可能である。

混合モードＡＬＤプロセスによれば、従来のＰＥＡＬＤプロセスおよびＣＶＤプロセスと比べて、いくつかの効果を得ることができる。混合モードＡＬＤプロセスによれば、従来のＰＥＡＬＤプロセスと比べて、元素濃度比、屈折率、密度、ＷＥＲ、ＤＥＲ、電荷トラップ層での電荷トラップ能力などのような特性など、堆積される薄膜の特性の向上した微調整が可能となる。ＰＥＡＬＤプロセスは、プラズマ暴露フェーズでの使用できる配位子部位の飽和状態によって制限が可能である。混合モードＡＬＤプロセスは、スループット、コンフォーマル性、および総サーマルバジェットを著しく犠牲にすることなく、特性の微調整を可能とするために、熱ＡＬＤサイクルを組み込んでいる。熱ＡＬＤサイクルと共にＰＥＡＬＤサイクルを組み込むことで、混合モードＡＬＤサイクルは、高速であるとともに、低ＷＥＲかつ高コンフォーマル性（すなわち、高ステップカバレッジ）の薄膜を得ることができる。一部の実施形態では、薄膜は、希釈率１００：１の希ＨＦで毎分１０Å未満の、または希釈率１００：１の希ＨＦで毎分５Å未満の、ＷＥＲを有し得る。一部の実施形態では、堆積される薄膜は、８０％よりも高い、９０％よりも高い、または９５％よりも高いステップカバレッジを有し得る。そのような高ステップカバレッジを、高アスペクト比フィーチャにおいてさえ実現することができる。
混合モードＡＬＤプロセスにおいてＸとＹの値を調整することにより薄膜の特性を微調整することに加えて、薄膜の特性に影響を及ぼすように、各々の入れ子ＰＥＡＬＤサイクルおよび熱ＡＬＤサイクルのプロセス条件を調整することができる。表１は、ＰＥＡＬＤサイクルと熱ＡＬＤサイクルの混合を用いてシリコン窒化膜を堆積させるためのプロセス条件および適切な範囲の一例を示している。表１に示すように、プロセス条件の多くは、同じ処理チェンバ内でのＰＥＡＬＤサイクルと熱ＡＬＤサイクルにおいて維持することができる。ウェハ温度、ドーズ圧力、転化圧力、シリコン含有前駆体の流量、窒素含有反応物質の流量などのプロセス条件は、ＰＥＡＬＤサイクルと熱ＡＬＤサイクルにわたって同じとすることができる。一方、表１に示すプロセス条件の例は、熱ＡＬＤサイクルのプロセス条件では、シリコン含有前駆体のドーズ時間がより長く、プラズマパワーは不要、窒素含有反応物質を転化させるための転化時間がより長くなり得ること、を示している。

［装置］
図７Ａは、ＰＥＡＬＤサイクルおよび熱ＡＬＤサイクルによって窒化膜を堆積するための例示的な装置の概略図である。装置またはプロセスステーション７００ａは、低圧環境を維持するための処理チェンバ７０２を備える。共通の低圧プロセスツール環境の中に、複数の装置またはプロセスステーション７００ａを含み得る。例えば、図８は、マルチステーション・プロセスツール８００の実施形態を示している。一部の実施形態では、詳細に後述するものなど、装置またはプロセスステーション７００ａの１つ以上のハードウェアパラメータを、１つ以上のシステムコントローラ７５０によってプログラムで調整してよい。装置またはプロセスステーション７００ａは、窒化膜をウェハ７１２上に堆積させるために、１回以上のＰＥＡＬＤサイクルおよび１回以上の熱ＡＬＤサイクルを含む上述の混合モードＡＬＤサイクルを実行することが可能であり得る。

装置またはプロセスステーション７００ａは、処理ガスを分配シャワーヘッド７０６に供給するための反応物質供給システム７０１ａと流体連通している。反応物質供給システム７０１ａは、気相のシリコン含有前駆体のような処理ガスを、シャワーヘッド７０６への供給用に配合および／または調整するための混合容器７０４を有する。一部の実施形態では、反応物質供給システムは、窒素含有反応物質（例えば、アンモニア）を、シャワーヘッド７０６への供給用に配合および／または調整するための混合容器７０４を有する。１つ以上の混合容器入口弁７２０によって、混合容器７０４への処理ガスの導入を制御してよい。また、窒素含有反応物質のプラズマを、同じくシャワーヘッド７０６に供給してもよく、または装置もしくはプロセスステーション７００ａで生成してもよい。

一例として、図７Ａの実施形態では、混合容器７０４に供給される液状反応物質を気化させるための気化ポイント７０３を含む。一部の実施形態では、気化ポイント７０３は、加熱蒸発器であってよい。このような蒸発器で生成される飽和反応物蒸気は、下流の送り管内で凝縮し得る。その凝縮反応物に不適合ガスが暴露されると、小粒子が形成されることがある。これらの小粒子は、配管を詰まらせ、弁の動作を妨げ、基板を汚染するなどの恐れがある。これらの問題に対処するアプローチには、残留反応物を除去するために、送り管のパージおよび／または排気を伴うものがある。しかしながら、送り管のパージによって、プロセスステーションのサイクル時間が長くなり、プロセスステーションのスループットが低下することがある。そこで、一部の実施形態では、気化ポイント７０３の下流の送り管を、ヒートトレースしてよい。いくつかの例では、混合容器７０４もまた、ヒートトレースしてよい。非限定的な一例において、気化ポイント７０３の下流の配管は、約１００℃から混合容器７０４における約１５０℃に及ぶ昇温プロファイルを有する。

一部の実施形態では、液体注入器において、液状前駆体または液状反応物質を気化させてよい。例えば、液体注入器で、混合容器７０４の上流のキャリアガス流に液状反応物質のパルスを注入してよい。一実施形態では、液体注入器で、液体をより高圧側からより低圧側へフラッシュさせることによって、反応物質を気化させてよい。別の例では、液体注入器で、液体を霧化して分散微小液滴にし、それらを、その後、加熱された送り管内で気化させてよい。小さい液滴のほうが大きい液滴よりも速く気化し得ることで、液体注入から完全な気化までの遅延が短縮される。気化が速いほど、気化ポイント７０３よりも下流の配管の長さは短縮され得る。１つのシナリオでは、液体注入器を、混合容器７０４に直接取り付けてよい。別のシナリオでは、液体注入器を、シャワーヘッド７０６に直接取り付けてよい。

一部の実施形態では、気化させて装置またはプロセスステーション７００ａに供給する液体の質量流量を制御するために、気化ポイント７０３の上流に液流量コントローラ（ＬＦＣ）を設けてよい。例えば、ＬＦＣは、ＬＦＣの下流に配置された熱式質量流量計（ＭＦＭ）を有し得る。この場合、ＭＦＭと電気導通している比例積分微分（ＰＩＤ）コントローラによって供給されるフィードバック制御信号に応じて、ＬＦＣのプランジャ弁を調整してよい。しかしながら、フィードバック制御を用いて液流を安定化するには１秒以上を要することがある。これによって、液状反応物質をドーズする時間が長くなることがある。そこで、一部の実施形態では、ＬＦＣを、フィードバック制御モードと直接制御モードとの間で動的に切り替えてよい。一部の実施形態では、これを、ＬＦＣの検知管およびＰＩＤコントローラを無効にすることによって実施してよい。

シャワーヘッド７０６は、処理ガスをウェハ７１２に向けて分配する。図７Ａに示す実施形態では、ウェハ７１２は、シャワーヘッド７０６の下方に配置されており、ペデスタル７０８の上に載置されているところを示している。シャワーヘッド７０６は、任意の適切な形状を有するものであってよく、また、ウェハ７１２に処理ガスを分配するための任意の適切な数および配置のポートを有し得る。

一部の実施形態では、ウェハ７１２とシャワーヘッド７０６との間のボリュームにウェハ７１２を暴露するために、ペデスタル７０８を上昇または下降させてよい。なお、一部の実施形態では、ペデスタルの高さを、適切なシステムコントローラ７５０によってプログラムで調整してよいことは理解されるであろう。

別のシナリオでは、ペデスタル７０８の高さを調整することによって、プロセスにおけるプラズマ活性化サイクル中にプラズマ密度を変化させることが可能となり得る。プロセスフェーズの終わりに、別のウェハ搬送フェーズにおいて、ペデスタル７０８からのウェハ７１２の取り外しを可能とするために、ペデスタル７０８を下降させてよい。

一部の実施形態では、ヒータ７１０によって、ペデスタル７０８を温度制御してよい。開示の実施形態で記載したようなシリコン窒化膜の堆積時に、一部の実施形態では、ペデスタル７０８を、約５００℃〜約６３０℃の間の温度など、約６５０℃未満の温度に加熱してよい。さらに、一部の実施形態では、バタフライ弁７１８によって、装置またはプロセスステーション７００ａのための圧力制御を提供してよい。図７Ａの実施形態に示すように、バタフライ弁７１８は、下流の真空ポンプ（図示せず）によって提供される真空をスロットル調整する。しかしながら、一部の実施形態では、装置またはプロセスステーション７００ａに導入される１種以上のガスの流量を変化させることによって、装置またはプロセスステーション７００ａの圧力制御を調整してもよい。

一部の実施形態では、ウェハ７１２とシャワーヘッド７０６との間のボリュームを変化させるために、ペデスタル７０８に対するシャワーヘッド７０６の相対位置を調整してよい。また、ペデスタル７０８および／またはシャワーヘッド７０６の垂直位置は、本開示の範囲内で、任意の適切な機構によって変更してよいことは理解されるであろう。一部の実施形態では、ペデスタル７０８は、ウェハ７１２の向きを回転させるための回転軸を有し得る。なお、一部の実施形態では、これらの例示的な調整のうちの１つ以上を、１つ以上の適切なシステムコントローラ７５０によってプログラムで実行してよいことは理解されるであろう。

上述のようにプラズマが使用され得るいくつかの実施形態では、シャワーヘッド７０６およびペデスタル７０８は、プラズマにパワーを供給するための高周波（ＲＦ）電源７１４および整合回路７１６と電気導通している。いくつかの実施形態において、プロセスステーション圧力、ガス濃度、ＲＦ源パワー、ＲＦ源周波数、プラズマパワーパルスタイミング、のうちの１つ以上を制御することによって、プラズマエネルギーを制御してよい。例えば、所望の組成のラジカル種を有するプラズマを発生させるために、任意の適切なパワーでＲＦ電源７１４および整合回路７１６を作動させてよい。適切なパワーの例については、上記に記載がある。同様に、ＲＦ電源７１４は、任意の適切な周波数のＲＦ電力を供給し得る。一部の実施形態では、ＲＦ電源７１４は、高周波と低周波のＲＦ電源を互いに独立に制御するように構成されてよい。低周波ＲＦ周波数の例として、０ｋＨｚ〜５００ｋＨｚの間の周波数が含まれ得るが、ただし、これに限定されない。高周波ＲＦ周波数の例として、１．８ＭＨｚ〜２．４５ＧＨｚの間の周波数、または約１３．５６ＭＨｚ超の周波数、または２７ＭＨｚ超の周波数、または４０ＭＨｚ超の周波数、または６０ＭＨｚ超の周波数が含まれ得るが、ただし、これらに限定されない。なお、表面反応のためのプラズマエネルギーを供給するために、任意の適切なパラメータを離散変調または連続変調してよいことは理解されるであろう。

一部の実施形態では、１つ以上のプラズマモニタによって、プラズマをインサイチュ監視してよい。１つのシナリオでは、１つ以上の電圧、電流センサ（例えば、ＶＩプローブ）によって、プラズマパワーを監視してよい。別のシナリオでは、１つ以上の発光分光センサ（ＯＥＳ）によって、プラズマ密度および／または処理ガス濃度を測定してよい。いくつかの実施形態において、そのようなインサイチュプラズマモニタからの測定値に基づいて、１つ以上のプラズマパラメータをプログラムで調整してよい。例えば、プラズマパワーのプログラム制御を提供するために、ＯＥＳセンサをフィードバックループで用いてよい。いくつかの実施形態において、プラズマおよび他のプロセス特性を監視するために、他のモニタを用いてよいことは理解されるであろう。そのようなモニタとして、赤外線（ＩＲ）モニタ、音響モニタ、圧力トランスデューサが含まれ得るが、ただし、これらに限定されない。

一部の実施形態では、コントローラ７５０への命令は、入力／出力制御（ＩＯＣ）シーケンシング命令によって提供され得る。一例では、あるプロセスフェーズの条件を設定するための命令は、プロセスレシピの対応するレシピフェーズに含まれ得る。場合によっては、プロセスレシピフェーズは、あるプロセスフェーズの全ての命令がそのプロセスフェーズと同時に実行されるように、順に配列されることがある。いくつかの実施形態において、あるレシピフェーズは、１つ以上の反応器パラメータを設定するための命令を含み得る。例えば、第１のレシピフェーズは、不活性ガスおよび／または前駆体ガス（例えば、シリコン含有前駆体）の流量を設定するための命令と、（アルゴンのような）キャリアガスの流量を設定するための命令と、第１のレシピフェーズのための時間遅延命令と、を含み得る。その後に続く第２のレシピフェーズは、不活性ガスおよび／または前駆体ガスの流量を変調または停止するための命令と、キャリアガスまたはパージガスの流量を変調するための命令と、第２のレシピフェーズのための時間遅延命令と、を含み得る。第３のレシピフェーズは、アンモニアのような窒素含有反応ガスの流量を変調するための命令と、キャリアガスまたはパージガスの流量を変調するための命令と、第３のレシピフェーズのための時間遅延命令と、を含み得る。その後に続く第４のレシピフェーズは、不活性ガスおよび／または反応ガスの流量を変調または停止するための命令と、キャリアガスまたはパージガスの流量を変調するための命令と、第４のレシピフェーズのための時間遅延命令と、を含み得る。第４のレシピは、一部の実施形態では、窒素含有反応物質のプラズマを点火するための命令を含むことがある。なお、これらのレシピフェーズは、開示の実施形態の範囲内で、任意の適切な形態で、さらに細分化および／または反復されてよいことは理解されるであろう。いくつかの実施形態において、コントローラ７５０は、図８のシステムコントローラ８５０に関して後述される機能のいずれかを有し得る。

図７Ｂは、ＰＥＡＬＤサイクルおよび熱ＡＬＤサイクルによって窒化膜を堆積するための例示的なシングルステーションモジュールの概略図である。図７Ａの装置７００ａと同様に、シングルステーションモジュール７００ｂは、ペデスタル７０８に対向したシャワーヘッド７０６を備え得る。ペデスタル７０８は、ウェハ７１２を支持することができ、ウェハ７１２は、複数のフィーチャ（図示せず）を有し得る。ウェハ７１２の処理中は、ペデスタル７０８を高温に加熱することができる。シャワーヘッド７０６は、複数の貫通孔７２２を有することができ、それらの貫通孔を通して処理ガスをシングルステーションモジュール７００ｂの処理チェンバ７０２に供給することができる。処理ガスは、シリコン含有前駆体および／または窒素含有反応物質を含み得る。シングルステーションモジュール７００ｂは、窒化膜をウェハ７１２上に堆積させるために、１回以上のＰＥＡＬＤサイクルおよび１回以上の熱ＡＬＤサイクルを含む上述の混合モードＡＬＤサイクルを実行することが可能であり得る。

上述のように、マルチステーション・プロセスツールには、１つ以上のプロセスステーションが含まれ得る。図８は、ロードロック８２１を有するマルチステーション・プロセスツール８００の実施形態の概略図を示している。マルチステーション・プロセスツール８００は、搬送モジュール８０３を備える。搬送モジュール８０３は、処理されているウェハを各種モジュール間で移送するときのウェハの汚染のリスクを最小限に抑えるための、クリーンな加圧環境を提供する。本明細書で開示する実施形態によるＰＥＡＬＤおよび熱ＡＬＤを必要に応じて含むＡＬＤを実施することが可能なマルチステーション反応器８０９が、搬送モジュール８０３に取り付けられる。マルチステーション反応器８０９は、それらのオペレーションを実行し得る複数のステーション８１１、８１３、８１５、８１７を有し得る。これらのステーションのいくつかは、加熱されるペデスタルまたはウェハサポートと、１つ以上のガス入口またはシャワーヘッドまたは分散板と、を有し得る。図示のマルチステーション反応器８０９は、４つのステーションを有しているが、本開示による反応器は、任意の適切な数のステーションを有し得ることは理解されるであろう。例えば、いくつかの実施形態では、反応器は、５つ以上のステーションを有し得る一方、他の実施形態では、３つ以下のステーションを有し得る。

さらに、プラズマまたは化学的（非プラズマ）プレクリーニングを実施することが可能な１つ以上のシングルまたはマルチステーションモジュール８０７を、搬送モジュール８０３に取り付けてもよい。また、このモジュールは、他の様々な処理に用いてもよい。マルチステーション・プロセスツール８００は、さらに、処理前および処理後のウェハを格納する１つ以上のウェハソースモジュール８０１を備える。大気搬送チェンバ８１９内の大気ロボット（図示せず）によって、まず最初に、ウェハをソースモジュール８０１からロードロック８２１に取り出してよい。搬送モジュール８０３内のウェハ搬送装置（一般的には、ロボットアームユニット）によって、ウェハを、ロードロック８２１から、搬送モジュール８０３に取り付けられたモジュールへ、さらには搬送モジュール８０３に取り付けられたモジュール間で、移送する。

一部の実施形態では、システムコントローラ８５０は、プロセスツール８００の動作のすべてを制御する。システムコントローラ８５０は、システム制御ソフトウェアを実行し、これは大容量記憶装置に保存されて、メモリデバイスにロードされて、プロセッサで実行される。あるいは、制御ロジックは、コントローラ８５０にハードコーディングされてもよい。このような目的で、特定用途向け集積回路、プログラマブルロジックデバイス（例えば、フィールドプログラマブルゲートアレイ、すなわちＦＰＧＡ）などを用いてよい。以下の説明において、「ソフトウェア」または「コード」を用いる場合には、いずれも、機能的に同等のハードコーディングされたロジックを代わりに用いてよい。
システム制御ソフトウェアは、タイミング、ガスの混合、ガス流量、チェンバおよび／またはステーションの圧力、チェンバおよび／またはステーションの温度、ウェハ温度、目標パワーレベル、ＲＦ電力レベル、ウェハペデスタル、チャックおよび／またはサセプタの位置、ならびにプロセスツール８００によって実施される具体的なプロセスのその他のパラメータを制御するための命令を含み得る。システム制御ソフトウェアは、任意の適切な形態で構成されてよい。例えば、様々なプロセスツールプロセスを実施するために使用されるプロセスツール構成要素の動作を制御するための、各種プロセスツール構成要素サブルーチンまたは制御オブジェクトが作成され得る。システム制御ソフトウェアは、任意の適切なコンピュータ可読プログラミング言語でコーディングされてよい。

いくつかの実施形態において、システム制御ソフトウェアは、上記の各種パラメータを制御するための入力／出力制御（ＩＯＣ）シーケンシング命令を含み得る。いくつかの実施形態において、システムコントローラ８５０に関連付けられた大容量記憶装置および／またはメモリデバイスに保存されるその他のコンピュータソフトウェアおよび／またはプログラムを採用してよい。本目的のためのプログラムまたはプログラム部分の例には、ウェハ位置決めプログラム、処理ガス制御プログラム、圧力制御プログラム、ヒータ制御プログラム、およびプラズマ制御プログラムが含まれる。

ウェハ位置決めプログラムは、基板をウェハペデスタル上にロードするために、さらには、ウェハとプロセスツール８００のその他部材との間隔を制御するために使用されるプロセスツール構成要素のための、プログラムコードを含み得る。

処理ガス制御プログラムは、ガス組成（例えば、本明細書に記載されているような、シリコン含有前駆体ガス、窒素含有反応ガス、キャリアガスおよびパージガス）および流量を制御するための、さらにはオプションとして、堆積前にプロセスステーション内の圧力を安定化させるために１つ以上のプロセスステーションにガスを流入させるための、コードを含み得る。圧力制御プログラムは、例えば、プロセスステーションの排気システムのスロットル弁やプロセスステーションに流入するガス流などを調節することによってプロセスステーション内の圧力を制御するための、コードを含み得る。

ヒータ制御プログラムは、ウェハを加熱するために使用される加熱ユニットへの電流を制御するためのコードを含み得る。あるいは、ヒータ制御プログラムは、ウェハへの熱伝達ガス（ヘリウムなど）の供給を制御し得る。

プラズマ制御プログラムは、本明細書における実施形態に従って１つ以上のプロセスステーション内のプロセス電極に印加されるＲＦ電力レベルを設定するためのコードを含み得る。

圧力制御プログラムは、本明細書における実施形態に従って処理チェンバ内の圧力を維持するためのコードを含み得る。

いくつかの実施形態において、システムコントローラ８５０に関連付けられたユーザインタフェースが設けられることがある。ユーザインタフェースとして、ディスプレイ画面と、装置および／またはプロセス条件のグラフィックソフトウェア表示と、さらに、ポインティングデバイス、キーボード、タッチスクリーン、マイクロフォンなどのユーザ入力装置が含まれることがある。

いくつかの実施形態において、システムコントローラ８５０によって調整されるパラメータは、プロセス条件に関連したものであり得る。非限定的な例として、処理ガスの組成および流量、温度、圧力、（ＲＦバイアスパワーレベルのような）プラズマ条件、などが含まれる。これらのパラメータは、ユーザインタフェースを利用して入力され得るレシピの形でユーザに提供されてよい。

プロセスの監視のための信号が、各種プロセスツールセンサから、システムコントローラ８５０のアナログおよび／またはデジタル入力接続によって供給され得る。プロセスを制御するための信号が、プロセスツール８００のアナログおよびデジタル出力接続に出力され得る。監視され得るプロセスツールセンサの非限定的な例として、マスフローコントローラ、（マノメータのような）圧力センサ、熱電対、などが含まれる。プロセス条件を維持するために、これらのセンサからのデータと共に、適切にプログラムされたフィードバックおよび制御アルゴリズムを用いてよい。

システムコントローラ８５０は、上記の堆積プロセスを実施するためのプログラム命令を提供し得る。それらのプログラム命令は、ＤＣ電力レベル、ＲＦバイアスパワーレベル、圧力、温度などのような様々なプロセスパラメータを制御し得るものである。それらの命令は、本明細書に記載の種々の実施形態による積層膜のインサイチュ堆積に作用するようにパラメータを制御するものであり得る。

システムコントローラ８５０は、典型的には、１つ以上のメモリデバイスと、開示の実施形態による方法を装置で実施するための命令を実行するように構成された１つ以上のプロセッサと、を有する。開示の実施形態によるプロセス工程を制御するための命令を含む機械可読媒体を、システムコントローラ８５０に結合してよい。

いくつかの実施形態において、システムコントローラ８５０は、上記の例の一部であり得るシステムの一部である。そのようなシステムは、プロセスツールもしくはツール群、チェンバもしくはチェンバ群、処理用プラットフォームもしくはプラットフォーム群、および／または（ウェハペデスタル、ガスフローシステムなどの）特定の処理コンポーネント、などの半導体処理装置を備えることができる。これらのシステムは、半導体ウェハまたは基板の処理前、処理中、処理後のそれらのオペレーションを制御するための電子装置と統合されることがある。電子装置は、「コントローラ」と呼ばれることがあり、これにより、そのシステムまたはシステム群の各種コンポーネントまたはサブパーツを制御してよい。システムコントローラ８５０は、プロセス条件および／またはシステムのタイプに応じて、処理ガスの供給、（例えば、加熱および／または冷却）温度設定、圧力設定、真空設定、パワー設定、ＲＦ発生器の設定、ＲＦ整合回路の設定、周波数設定、流量設定、流体供給の設定、位置および動作設定、ツールとの間および他の移送ツールとの間および／または特定のシステムに接続もしくはインタフェースしているロードロックとの間のウェハ移送など、本明細書に開示のプロセスのいずれかを制御するようにプログラムされ得る。

システムコントローラ８５０は、広義には、種々の集積回路、ロジック、メモリと、さらに／または、命令を受け取り、命令を発行し、オペレーションを制御し、クリーニング動作を実現し、終点測定を実現するなどのソフトウェアと、を有する電子装置と定義され得る。集積回路には、プログラム命令を格納したファームウェアの形態のチップ、デジタル信号プロセッサ（ＤＳＰ）、特定用途向け集積回路（ＡＳＩＣ）として規定されるチップ、および／またはプログラム命令（例えば、ソフトウェア）を実行する１つ以上のマイクロプロセッサもしくはマイクロコントローラ、が含まれ得る。プログラム命令は、半導体ウェハ上での特定のプロセスまたは半導体ウェハのための特定のプロセスまたはシステムに対する特定のプロセスを実行するための動作パラメータを規定する様々な個々の設定（またはプログラムファイル）の形でシステムコントローラ８５０に伝達される命令であり得る。動作パラメータは、一部の実施形態では、ウェハの１つ以上の層、材料、金属、酸化物、シリコン、二酸化シリコン、表面、回路、および／またはダイの作製において１つ以上の処理工程を実現するために、プロセスエンジニアによって規定されるレシピの一部であり得る。

システムコントローラ８５０は、いくつかの実施形態において、システムに統合もしくは接続されるか、またはその他の方法でシステムにネットワーク接続されたコンピュータの一部であるか、またはそのようなコンピュータに接続されたものであるか、またはそれらの組み合わせであり得る。例えば、システムコントローラ８５０は、「クラウド」にあるか、またはファブホストコンピュータシステムの全体もしくは一部であってよく、それは、ウェハ処理のためのリモートアクセスを可能とするものであり得る。コンピュータによって、製造オペレーションの現在の進行状況を監視し、過去の製造オペレーションの履歴を調査し、複数の製造オペレーションからの傾向またはパフォーマンスメトリックを調査するため、現在の処理のパラメータを変更するため、現在の処理に従って処理工程を設定するため、または、新たなプロセスを開始するための、システムへのリモートアクセスが実現され得る。いくつかの例において、リモートコンピュータ（例えば、サーバ）は、ローカルネットワークまたはインターネットを含み得るネットワークを介して、システムにプロセスレシピを提供することができる。リモートコンピュータは、パラメータおよび／または設定の入力またはプログラミングを可能とするユーザインタフェースを有してよく、それらのパラメータおよび／または設定は、その後、リモートコンピュータからシステムに伝達される。一部の例では、システムコントローラ８５０は、１つ以上のオペレーションにおいて実行される各々の処理工程のパラメータを指定するデータの形で命令を受け取る。なお、それらのパラメータは、実施されるプロセスのタイプ、およびシステムコントローラ８５０がインタフェースまたは制御するように構成されているツールのタイプ、に固有のものであり得ることは、理解されなければならない。その場合、上述のように、相互にネットワーク接続されているとともに、本明細書に記載のプロセスおよび制御などの共通の目的に向かって協働する１つ以上の別個のコントローラを備えることなどによって、システムコントローラ８５０を分散させてよい。このような目的の分散コントローラの一例は、チェンバに搭載する１つ以上の集積回路であり、これらは、（プラットフォームレベルで、またはリモートコンピュータの一部として、など）遠隔配置された１つ以上の集積回路と通信し、共同でチェンバにおけるプロセスを制御する。

例示的なシステムは、限定するものではないが、プラズマエッチングチェンバまたはモジュール、成膜チェンバまたはモジュール、スピンリンスチェンバまたはモジュール、金属メッキチェンバまたはモジュール、クリーンチェンバまたはモジュール、ベベルエッジエッチングチェンバまたはモジュール、物理気相成長（ＰＶＤ）チェンバまたはモジュール、化学気相成長（ＣＶＤ）チェンバまたはモジュール、ＡＬＤチェンバまたはモジュール、原子層エッチング（ＡＬＥ）チェンバまたはモジュール、イオン注入チェンバまたはモジュール、トラックチェンバまたはモジュール、ならびに半導体ウェハの製作および／または製造に関連もしくは使用することがある他の任意の半導体処理システム、を含み得る。

上述のように、システムコントローラ８５０は、ツールによって実行される処理工程または工程群に応じて、他のツール回路またはモジュール、他のツール部品、クラスタツール、他のツールインタフェース、隣接するツール、近隣のツール、工場の至るところに配置されたツール、メインコンピュータ、他のコントローラ、または半導体製造工場においてツール場所および／もしくはロードポートとの間でウェハの容器を移動させる材料搬送で使用されるツール、のうちの１つ以上と通信し得る。

［リソグラフィパターニング］
上記の装置／プロセスは、例えば、半導体デバイス、ディスプレイ、ＬＥＤ、太陽電池パネルなどの作製または製造のために、リソグラフィパターニング・ツールまたはプロセスと組み合わせて用いてよい。一般に、そのようなツール／プロセスは、必ずしもそうではないが、共通の製造設備で一緒に使用または実施される。膜のリソグラフィパターニングは、通常、以下の工程の一部またはすべてを含み、各工程は、いくつかの考え得るツールを用いて実施される。（１）スピン式またはスプレー式のツールを用いて、ワークピースすなわち基板の上にフォトレジストを塗布する；（２）ホットプレートまたは炉またはＵＶ硬化ツールを用いて、フォトレジストを硬化させる；（３）ウェハステッパなどのツールによって、可視光線または紫外線またはＸ線でフォトレジストを露光する；（４）ウェットベンチなどのツールを用いて、選択的にレジストを除去するようにレジストを現像し、これによりパターンを形成する；（５）ドライまたはプラズマアシスト・エッチングツールを用いて、レジストパターンを下地膜またはワークピースに転写する；（６）ＲＦまたはマイクロ波プラズマ・レジストストリッパなどのツールを用いて、レジストを剥離する。

［他の実施形態］
本発明の例示的な実施形態ならびに応用について、本明細書で図示および記載しているが、本発明の概念、範囲、および趣旨から逸脱することなく、数多くの変形および変更が可能であり、それらの変形例は、本出願を精読することで、当業者に明らかになるであろう。よって、記載の実施形態は例示とみなされるべきであって、限定するものではなく、本発明は、本明細書で提示された詳細に限定されるべきではなく、添付の特許請求の範囲および均等物の範囲内で変更してよい。

Claims (20)

1. 方法であって、
   ウェハ上に複数の混合モード原子層堆積（ＡＬＤ）サイクルを付与することを含み、前記各モードＡＬＤサイクルは、１回以上のプラズマ強化原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）サイクルおよび１回以上の熱原子層堆積（熱ＡＬＤ）サイクルを含み、前記各ＰＥＡＬＤサイクルおよび前記各熱ＡＬＤサイクルでは、窒素含有反応物質を前記ウェハ上の窒化層に転化させる、方法。
2. 請求項１に記載の方法であって、前記複数の混合モードＡＬＤサイクルを付与することは、
   前記１回以上のＰＥＡＬＤサイクルを付与することを含み、このとき、前記１回以上のＰＥＡＬＤサイクルを付与することは、
   シリコン含有前駆体の第１のドーズを気相で前記ウェハに導入することと、
   前記ウェハを前記窒素含有反応物質のプラズマに暴露することと、
   前記窒素含有反応物質を前記ウェハ上の窒化層に転化させることと、を含み、このとき、前記窒化層はシリコン窒化層である、方法。
3. 請求項２に記載の方法であって、前記複数の混合モードＡＬＤサイクルを付与することは、
   前記１回以上の熱ＡＬＤサイクルを付与することを含み、このとき、前記１回以上の熱ＡＬＤサイクルを付与することは、
   前記シリコン含有前駆体の第２のドーズを気相で前記ウェハに導入することと、
   高温で前記ウェハを前記窒素含有反応物質に暴露することと、
   前記高温で前記窒素含有反応物質を窒化層に転化させることと、を含み、このとき、前記窒化層はシリコン窒化層である、方法。
4. 請求項３に記載の方法であって、前記高温は、少なくとも５００℃以上である、方法。
5. 請求項３に記載の方法であって、前記ウェハを前記窒素含有反応物質の前記プラズマに暴露する間、前記ウェハを前記高温に維持する、方法。
6. 請求項３に記載の方法であって、前記高温で前記ウェハを前記窒素含有前駆体に暴露する熱暴露時間は、前記ウェハを前記窒素含有前駆体の前記プラズマに暴露するプラズマ暴露時間よりも長い、方法。
7. 請求項３に記載の方法であって、前記シリコン窒化層中のシリコン対窒素濃度比は、１．２：１〜１．８：１の間である、方法。
8. 請求項３に記載の方法であって、前記シリコン窒化層は、約２．０〜約２．５の間の屈折率を有する、方法。
9. 請求項３に記載の方法であって、前記窒素含有反応物質は、アミンまたはアンモニアを含む、方法。
10. 請求項３に記載の方法であって、前記シリコン含有前駆体は、ハロゲン化シランを含む、方法。
11. 請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の方法であって、前
    記各混合モードＡＬＤサイクルにおいて、前記１回以上の熱ＡＬＤサイクルの数は、前記１回以上のＰＥＡＬＤサイクルの数以上である、方法。
12. 請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の方法であって、前記ウェハは、複数のフィーチャを含み、前記フィーチャの各々は、１０：１よりも高い深さ対幅アスペクト比を有する、方法。
13. 窒化膜をウェハ上に製造する方法であって、
    ウェハを処理チェンバ内に供給することと、
    窒素含有反応物質のプラズマ転化によって１つ以上の窒化層をウェハ上に堆積させるために、１回以上のプラズマ強化原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）サイクルを付与することと、
    前記１回以上のＰＥＡＬＤサイクルの前または後に、前記窒素含有反応物質の熱転化によって１つ以上の窒化層を前記ウェハ上に堆積させるために、１回以上の熱原子層堆積（熱ＡＬＤ）サイクルを付与することと、
    前記１つ以上の窒化層から窒化膜を形成することと、を含む方法。
14. 請求項１３に記載の方法であって、前記熱ＡＬＤサイクルの数は、前記ＰＥＡＬＤサイクルの数以上である、方法。
15. 請求項１３に記載の方法であって、前記１回以上のＰＥＡＬＤサイクルの付与中および前記１回以上の熱ＡＬＤサイクルの付与中は、前記ウェハの５００℃以上の温度を維持する、方法。
16. 請求項１３に記載の方法であって、前記窒素含有反応物質の熱転化の時間は、前記窒素含有反応物質のプラズマ転化の時間よりも長い、方法。
17. 請求項１３から請求項１６のいずれか１項に記載の方法であって、前記窒化膜は、シリコン窒化膜である、方法。
18. 請求項１７に記載の方法であって、前記シリコン窒化膜は、約２．０〜約２．５の間の屈折率を有する、方法。
19. 請求項１７に記載の方法であって、前記シリコン窒化膜中のシリコン対窒素濃度比は、１．２：１〜１．８：１の間である、方法。
20. 請求項１３から請求項１６のいずれか１項に記載の方法であって、前記１回以上のＰＥＡＬＤサイクルを付与することは、前記窒素含有反応物質のプラズマ転化の前に、シリコン含有前駆体の第１のドーズを導入することを含み、
    前記１回以上の熱ＡＬＤサイクルを付与することは、前記窒素含有反応物質の熱転化の前に、前記シリコン含有前駆体の第２のドーズを導入することを含み、
    前記シリコン含有前駆体は、ハロゲン化シランを含み、
    前記窒素含有反応物質は、アミンまたはアンモニアを含む、方法。

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