JP2015230948A - 成膜装置、成膜方法、記憶媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】基板に酸化膜を成膜するにあたり、基板を加熱する加熱機構を用いずに良好な性質の酸化膜を得ると共に、処理容器内の過剰な圧力上昇を防ぐこと。
【解決手段】基板への原料ガスの供給と、次いで真空容器内に連鎖分解反応を起こす濃度以上の濃度のオゾンを含むオゾン雰囲気を形成するための雰囲気ガスの供給と、続いて連鎖分解により酸素の活性種を発生させて酸化を行うためのエネルギー供給とからなるサイクルを複数回行うように制御信号を出力する制御部と、不活性ガスが供給されるバッファ領域と、前記雰囲気ガスが前記真空容器に供給されるときには当該真空容器に対して前記バッファ領域を区画し、前記オゾンの分解が起きるときには前記真空容器に対して前記バッファ領域を連通させる区画機構と、を備えるように装置を構成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、真空雰囲気中で基板に酸化膜を形成する成膜装置、成膜方法及び成膜装置に用いられる記憶媒体に関する。

半導体装置の製造工程においては、基板である半導体ウエハ（以下「ウエハ」と言う）に対してその表面を酸化するプロセスが行われる場合がある。特許文献１及び特許文献２にはこのような酸化を行う技術について記載されている。

特開２００７−２５１０７１ 特開２０１３−１９７４２１

ところで前記酸化が行われるプロセスとしては、例えばＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）が知られており、このＡＬＤを用いてウエハの表面にシリコン酸化物（ＳｉＯ_２）などの薄膜を形成する処理が行われる場合がある。このようなＡＬＤを行う成膜装置では、その内部が真空雰囲気とされる処理容器（真空容器）内にウエハの載置部が設けられる。そして載置されたウエハに対してシリコンの原料を含む原料ガスの供給と、ウエハに吸着された原料の酸化と、が交互に繰り返し複数回行われる。

前記原料の酸化は、ウエハに酸素やオゾンなどの酸化ガスを供給したり、水素及び酸素をウエハに供給して酸素ラジカルを発生させたり、真空容器内に酸素によるプラズマを形成することで行われていた。しかし、前記酸化ガスを供給する場合、当該酸化ガスを前記原料と化学反応させるためにウエハを比較的高い温度に加熱する必要がある。また、酸素ラジカルを発生させる場合は当該ラジカルを発生させるために、同様にウエハを比較的高い温度に加熱する必要がある。前記酸素プラズマを用いる場合は、室温であってもウエハに堆積した原料ガスの成分を酸化することができるが、イオンや電子からなるプラズマ活性種の直進性によって、ウエハのパターンの平面部と側面部とで膜質が異なってしまい、側面部の膜質が平面部の膜質に比べて劣る。そのような理由により、微細なパターンへの適応が困難である。

そのために、従来は成膜装置にヒーターなどの加熱機構を設けている。しかしそのように加熱機構を設けることは装置の製造コストや運用コストが嵩むし、ウエハを真空容器に搬入後、当該ウエハが加熱されて所定の温度に達するまで前記原料の酸化を行えないため、処理時間の短縮化が図り難かった。ところで、前記特許文献１においては、上記の酸化が室温にて行える旨が記載されている。しかし、この引用文献１の手法では酸化を行う際の連鎖分解反応によって、処理容器内に急激な圧力上昇が起きる。具体的には、反応前の圧力と比べると、処理容器内の圧力は２０〜３０倍に増加する。従って、実際に成膜装置へ適用することが困難であった。また、特許文献２には、減圧雰囲気に酸素ガス、窒素ガス及び水素ガスを供給して混合することで反応種（原子状酸素）が発生するとしている。しかし、この原子状酸素を生成させるために、各ガスが供給される雰囲気の温度がヒーターにより４００℃〜１２００℃とされることから、上記の問題を解決できるものではない。

本発明はこのような事情の下になされたものであり、その目的は、基板への原料の吸着と、当該原料の酸化とからなるサイクルを繰り返し行って前記基板に酸化膜を成膜するにあたり、基板を加熱する加熱機構を用いずに前記酸化を十分に行い、良好な性質の酸化膜を得ると共に、処理容器内の過剰な圧力上昇を防ぐことができる技術を提供することである。

本発明の成膜装置は、真空容器内に形成された真空雰囲気で、基板の表面に酸化物の分子層を積層して薄膜を得る成膜装置において、
前記真空容器内の基板に原料を吸着させるために、当該基板に前記原料を含む原料ガスを供給する原料ガス供給部と、
前記真空容器内に連鎖分解反応を起こす濃度以上の濃度のオゾンを含むオゾン雰囲気を形成するための雰囲気ガスを供給する雰囲気ガス供給部と、
前記オゾン雰囲気にエネルギーを供給してオゾンを強制的に分解させることにより酸素の活性種を発生させ、当該活性種により前記基板の表面に吸着されている原料を酸化して前記酸化物を得るためのエネルギー供給部と、
前記原料ガスの供給と、次いで前記雰囲気ガスの供給と、続いてエネルギー供給とからなるサイクルが複数回繰り返し行われるように制御信号を出力する制御部と、
前記オゾンの分解による真空容器内の圧力上昇を緩和するために、真空容器に接続されるように設けられ、不活性ガスが供給されるバッファ領域と、
前記雰囲気ガスが前記真空容器に供給されるときには当該真空容器に対して前記バッファ領域を区画し、前記オゾンの分解が起きるときには前記真空容器に対して前記バッファ領域を連通させる区画機構と、
を備えることを特徴とする。

本発明によれば、真空容器内に強制的な分解反応（連鎖的分解反応）を起こすことが可能なオゾン雰囲気を形成し、この分解反応により発生した酸素の活性種を用いて、基板に吸着された原料を酸化している。基板の表面には前記分解反応により極めて短い時間、比較的大きなエネルギーが加わり、前記活性種と原料とが反応するので、基板をヒーターなどの加熱機構により加熱しなくても前記酸化が十分に行われ、良好な性質の酸化膜を得ることができる。そして、前記分解反応が起きるときには、真空容器内は不活性ガスが供給されたバッファ領域に連通しているため、真空容器内の過度な圧力上昇を抑えることができる。結果として、基板及び真空容器の破損や劣化を抑えることができる。

本発明の第１の実施形態に係る成膜装置の縦断側面図である。 前記成膜装置のステージの平面図である。 前記成膜装置による成膜処理を示す工程図である。 前記成膜装置による成膜処理を示す工程図である。 前記成膜装置による成膜処理を示す工程図である。 前記成膜装置による成膜処理を示す工程図である。 前記成膜装置による成膜処理を示す工程図である。 前記成膜装置による成膜処理を示す工程図である。 前記成膜処理時におけるウエハの状態を示す模式図である。 前記成膜処理時におけるウエハの状態を示す模式図である。 前記成膜処理時におけるウエハの状態を示す模式図である。 前記成膜処理時におけるウエハの状態を示す模式図である。 前記成膜処理時におけるウエハの状態を示す模式図である。 前記成膜処理時におけるウエハの状態を示す模式図である。 本発明の第２の実施形態に係る成膜装置の縦断側面図である。 前記成膜装置による成膜処理を示す工程図である。 前記成膜装置による成膜処理を示す工程図である。 前記成膜装置による成膜処理を示す工程図である。 第３の実施形態に係る成膜装置による成膜処理を示す工程図である。 前記成膜装置による成膜処理を示す工程図である。 前記成膜装置による成膜処理を示す工程図である。 評価試験の結果を示すグラフ図である。 評価試験の結果を示すグラフ図である。

（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係る成膜装置１について、図１の縦断側面図を参照しながら説明する。この成膜装置１はＡＬＤにより、基板であるウエハＷに酸化シリコン膜を形成する。図中１１は円形のステージであり、その表面にウエハＷを水平に載置する。ステージ１１の表面には、有蓋の円筒状のフード１２が設けられており、フード１２は、ステージ１１上のウエハＷ全体を覆うことができる。ステージ１１及びフード１２により、真空容器１３が構成される。真空容器１３の内部に形成される処理空間１４は、ウエハＷの処理中、排気されることで真空雰囲気とされる。前記処理空間１４は当該空間の外部から加熱及び冷却がなされない、即ち室温であり、後述の各反応は室温で進行する。

真空容器１３を囲むように、成膜装置１には外側容器１５が設けられている。外側容器１５内の空間はバッファ領域１６として構成されており、後述するようにバッファ領域１６は処理空間１４の圧力上昇を緩和させる役割を有する。外側容器１５の側壁には、ウエハＷの搬送口１７と、当該搬送口１７を開閉するシャッタ１８とが設けられている。図中１９は、外側容器１５の外側に設けられるフード昇降機構である。フード昇降機構１９は、昇降軸２１によりフード１２と接続され、フード１２をステージ１１に対して昇降させて真空容器１３を開閉する開閉機構をなす。図中、実線でウエハＷに処理を行う際のフード１２の位置を示し、鎖線でステージ１１と図示しない搬送機構との間でウエハＷを受け渡す際のフード１２の位置を示している。図中２２は、昇降ピンであり、その基端が外側容器１５の外側に設けられるピン昇降機構２３に接続されている。ピン昇降機構２３により、昇降ピン２２の先端がステージ１１の表面にて突没し、ステージ１１と図示しない搬送機構との間でウエハＷを受け渡す。

図２はステージ１１の表面を示しており、この図２も参照しながら説明する。ステージ１１の表面には、処理空間１４に開口するように排気口３１が設けられている。排気口３１は、例えばステージ１１の周方向に沿って多数設けられており、ステージ１１内に形成された排気流路３２の上流端を構成する。ステージ１１には、排気流路３２の下流端に接続されるように排気管３３の一端が設けられている。排気管３３の他端は、外側容器１５の外部へ引き出され、排気量調整部３４を介して排気機構３５に接続されている。排気機構３５は、例えば真空ポンプにより構成されている。排気量調整部３４は例えばバルブを含み、排気口３１からの排気流量を調整し、処理空間１４を所望の圧力の真空雰囲気にすることができる。

また、ステージ１１の表面には、処理空間１４に開口するようにガス供給口４１、４２、４３が設けられている。これらガス供給口４１、４２、４３は、ステージ１１内に形成され、互いに区画されたガス供給路４４、４５、４６の下流端を夫々構成する。ステージ１１には、ガス供給路４４、４５、４６の上流端に接続されるようにガス供給管４７、４８、４９の一端が夫々設けられる。ガス供給管４７、４８、４９の他端は、外側容器１５の外部へ引き出され、バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３を夫々介して、Ｏ_３（オゾン）ガス供給源５１、エネルギー供給部であるＮＯ（一酸化窒素）ガス供給源５２、アミノシランガス供給源５３に接続されている。ガス供給管４９の他端はバルブＶ３の下流側で分岐してガス供給管５４を構成しており、ガス供給管５４の上流端はバルブＶ４を介して、Ｎ_２（窒素）ガス供給源５５に接続される。

また、前記外側容器１５により構成されるバッファ領域１６にはガス供給管５６の一端が開口している。ガス供給管５６の他端は外側容器１５の外側に引き出され、バルブＶ５を介してＡｒ（アルゴン）ガス供給源５７に接続されている。さらに、バッファ領域１６には、排気口２４が開口している。排気口２４には、排気管２５の一端が接続され、排気管２５の他端は、排気管３３において排気量調整部３４と排気機構３５との間に接続されている。排気管２５には排気量調整部３４と同様に構成された排気量調整部２６が介設されており、バッファ領域１６からの排気量を調整することができる。

各ガス供給源５１〜５３、５５、５７は、後述の制御部１０からの制御信号に従って、各ガスをガス供給管の下流側に向けて圧送できるように構成される。原料ガス供給部であるガス供給源５３について補足しておくと、このガス供給源５３から供給される成膜原料であるアミノシランガスとしては、酸化されることにより酸化シリコン膜を形成できるものであればよく、この例ではガス供給源５３からＢＴＢＡＳ（ビスターシャルブチルアミノシラン）ガスが供給される。

また、雰囲気ガス供給部であるＯ_３ガス供給源５１についてもさらに述べておくと、Ｏ_３ガス供給源５１は、例えば対酸素比率８〜１００vol.％のＯ_３ガスを、ガス供給管４７に供給することができるように構成される。詳しくは後述するように、この実施形態ではウエハＷが搬入された処理空間１４をオゾン雰囲気とした状態でＮＯガスを供給することにより、オゾンを分解させる。この分解は、ＮＯによりオゾンが分解されて酸素のラジカルなどの活性種を発生させ、その活性種が周囲のオゾンを分解させてさらに酸素の活性種を生じさせるように、強制的に起こる連鎖分解反応である。つまり、ＮＯガスが処理空間１４に供給されるときには、当該処理空間１４の圧力において、前記連鎖分解反応がおきる濃度以上の濃度のＯ_３が処理空間１４に存在していることが必要であり、そのような雰囲気を処理空間１４に形成できるように、Ｏ_３ガス供給源５１からＯ_３ガスが供給される。

成膜装置１は制御部１０を備えており、この制御部１０は例えば図示しないＣＰＵと記憶部とを備えたコンピュータからなる。この制御部１０は、成膜装置１の各部に制御信号を送信し、各バルブＶの開閉や排気量調整部２６、３４による排気流量の調整、各ガス供給源からガス供給管へのガスの供給、昇降ピン２２の昇降、及びフード１２の昇降などの各動作を制御する。そして、このような制御信号を出力するために、ステップ（命令）群が組まれたプログラムが、前記記憶部に記憶されている。このプログラムは、例えばハードディスク、コンパクトディスク、マグネットオプティカルディスク、メモリーカード等の記憶媒体に格納され、そこからコンピュータにインストールされる。

続いて上記の成膜装置１の動作について、図３〜図９を参照しながら説明する。これらの各図では、真空容器１３内の処理空間１４及び外側容器１５内のバッファ領域１６におけるガスの流れについて矢印で示すと共に、必要に応じてバルブの近傍に開、閉の文字を付すことで当該バルブの開閉状態を示す。また、ガスが流れている管については、ガスが流れていない管よりも太く示している。なお、図３〜図９では図示の便宜上、図１で表示したフード昇降機構１９、昇降ピン２２及び搬送口１７などの一部の構成部材の表示を省略している。

図１に鎖線で示すように真空容器１３を構成するフード１２が上昇している状態で図示しない搬送機構により、開放された搬送口１７を介してウエハＷがステージ１１上に搬送され、昇降ピン２２によりステージ１１上に載置される。前記搬送機構が外側容器１５内から退避した後、フード１２が下降して、その下端がステージ１１の表面に密着し、処理空間１４がバッファ領域１６から区画されると共に密閉される。バルブＶ５が開かれ、ガス供給源５７からＡｒガスが前記外側容器１５内のバッファ領域１６に供給されると共に、排気量調整部２６により外側容器１５の排気口３１から所定の排気量で排気が行われ、バッファ領域１６の圧力が、例えば５０Ｔｏｒｒとなる。

このようにバッファ領域１６の圧力が調整される一方で、ステージ１１の排気口３１から排気が行われると共にバルブＶ３が開かれ、ガス供給源５３からアミノシランガスが処理空間１４に供給される。それによって、成膜原料であるアミノシランの分子がウエハＷの表面に吸着されて、当該アミノシランの分子層が形成される（ステップＳ１、図３）。この分子層の形成時においては、アミノシランガスからパーティクルが発生せずに上記の吸着が行われるように、処理空間１４が例えば１Ｔｏｒｒ（０．１３×１０^３Ｐａ）〜１０Ｔｏｒｒ（１．３×１０^３Ｐａ）とされる。

然る後、バルブＶ３が閉鎖され、処理空間１４へのアミノシランガスの供給が停止される。その後、バルブＶ４が開かれて処理空間１４内にＮ_２ガスが供給され、このＮ_２ガスにより、処理空間１４にてウエハＷに吸着されていない余剰のアミノシランがパージされ、排気口３１から除去される（ステップＳ２、図４）。

続いて、バルブＶ４が閉じられると共にバルブＶ１が開かれ、処理空間１４にＯ_３ガスが供給されて、処理空間１４のオゾンの濃度が上昇する（ステップＳ３、図５）。然る後、排気量調整部３４により、排気口３１からの排気が一旦停止されると共に、バルブＶ１が閉じられ、処理空間１４にＯ_３ガスが封入され、当該処理空間１４の圧力が、その外側のバッファ領域１６と同じ、例えば５０Ｔｏｒｒ（６．５×１０^３Ｐａ）となる。このときの処理空間１４のオゾンの濃度は、後のステップで処理空間１４にＮＯガスが供給されるときに、既述の連鎖分解反応が発生する限界以上の濃度とされる。

然る後、フード１２が若干上昇し、フード１２の下端とステージ１１の表面との間に形成された隙間を介して、処理空間１４がバッファ領域１６に連通する。このようにフード１２が上昇しても、バッファ領域１６と処理空間１４とが同じ圧力であるため、バッファ領域１６のＡｒガスの処理空間１４への流入及び処理空間１４のＯ_３ガスのバッファ領域１６への流入が、共に抑えられる。つまり、前記隙間が形成されても、Ｏ_３ガスは処理空間１４に封じ込められたままの状態とされ、処理空間１４内のＯ_３ガスの濃度は、前記連鎖分解反応が発生する限界以上の濃度に保たれる。（ステップＳ４、図６）。

然る後、バルブＶ２が開かれてＮＯガスが処理空間１４に供給され、当該処理空間１４のオゾンと接触する。つまり、オゾンに着火し、それによって既述のように当該オゾンの強制的な分解反応（燃焼反応）が起こり、発生した酸素の活性種がウエハＷ表面に吸着したアミノシランの分子層と反応して、当該アミノシランを酸化する。それによって、酸化シリコンの分子層が形成される。ところで、このオゾンの強制的な連鎖分解は瞬時に進行するため、処理空間１４内に急激に活性種の量が増大する。即ち、処理空間１４内でガスの急激な膨張が起きることになる。しかし、上記のように処理空間１４とバッファ領域１６とが連通しているため、そのように膨張したガスはバッファ領域１６へと流れ、処理空間１４の圧力が過剰になることが防がれる。（ステップＳ５、図７）。

前記活性種は不安定であるため、発生から例えば数ミリ秒経過すると酸素に変化し、酸化が終了する。バルブＶ２が閉じられ、フード１２が下降し、処理空間１４が再度密閉されてバッファ領域１６から区画される。そして、ステップＳ２と同様にバルブＶ４が開かれて処理空間１４にＮ_２ガスが供給されると共に排気口３１から排気が行われる。これによって処理空間１４から酸素がパージされる。また、バッファ領域１６では、Ａｒガスの供給と排気とが行われているため、ステップＳ５で処理空間１４からバッファ領域１６に流れた活性種から生じた酸素が、当該バッファ領域１６からパージされる（ステップＳ６、図８）。これ以降は、ステップＳ１〜Ｓ６の動作が繰り返される。つまり、上記のステップＳ１〜Ｓ６を１つのサイクルとすると、このサイクルが繰り返し複数回実行される。そして、当該サイクルが１回行われる度にウエハＷに酸化シリコンの分子層が積層される。

２回目以降のサイクルが行われる時のウエハＷの表面状態の変化について、図９〜図１４の模式図を参照しながら説明する。図９は、あるサイクルが開始される直前の状態を示し、図１０は、当該サイクルのステップＳ１が実行され、ウエハＷ表面にアミノシラン（ＢＴＢＡＳ）の分子６２が吸着した状態を示している。各図中の６１は、既にウエハＷに形成された酸化シリコンの分子である。図１１は、同サイクルのステップＳ３で処理空間１４にオゾンガスが供給された状態を示し、オゾンの分子を６３で示している。

図１２は、その後のステップＳ５においてＮＯガスが処理空間１４に供給された瞬間を示している。上記のようにＮＯとオゾンとが化学反応を起こし、オゾンにエネルギーが与えられ、オゾンが強制的に分解されて酸素の活性種６４を生じる。そして活性種６４によりオゾンが強制的に分解され、生じた活性種６４によりさらにオゾンが分解される。このようにオゾンが連鎖分解され、処理空間１４のオゾンが瞬間的に活性種６４に変化する（図１３）。

そして、このオゾンの連鎖分解反応が起きる空間に曝されているアミノシランの分子６２には、当該連鎖分解反応で放出された熱及び光のエネルギーが加わり、当該分子６２のエネルギーが瞬間的に上昇して、当該分子６２の温度が上昇する。そして、このように温度が上昇して活性化されたアミノシランの分子６２の周囲には、当該分子６２と反応可能な活性種６４が存在するので、これら分子６２と酸素の活性種６４との反応が起きる。つまりアミノシラン分子６２が酸化されて、酸化シリコンの分子６１が生じる（図１４）。

このようにオゾンの連鎖分解反応により発生するエネルギーをアミノシランの分子が受けることになるので、背景技術で説明したようなヒーターによるウエハＷの加熱を行わなくても、当該アミノシランの酸化を行うことができる。２回目以降のサイクルのステップＳ１〜Ｓ６で、アミノシラン分子６２が酸化される様子を説明したが、１回目のサイクルのステップＳ１〜Ｓ６でも同様に、オゾンの分解によるエネルギーがアミノシランの分子６２に加わり、当該分子６２が酸化される。上記のサイクルが所定の回数繰り返し行われて、所望の膜厚の酸化シリコン膜が成膜されると、ウエハＷが真空容器１３及び外側容器１５内から搬出される。

この成膜装置１によれば、既述のように真空容器１３内に比較的高い濃度のオゾン雰囲気を形成し、室温にてこのオゾンをＮＯガスにより連鎖分解させ、この連鎖分解により生じた活性種によりウエハＷ表面のアミノシランを酸化させて酸化膜を形成している。後述する評価試験で示すように、このように形成した酸化膜は、ウエハＷを加熱して形成した酸化膜と同様の膜質を有している。従って、この成膜装置１には、酸化を行うためにウエハＷを加熱するためのヒーターなどを設ける必要が無いので、当該成膜装置１の製造コスト及び運用コストの削減を図ることができる。また、前記ヒーターによりウエハＷが所定の温度になることを待たずに、アミノシランの酸化を行うことができる。従って、成膜処理に要する時間を短縮し、スループットの向上を図ることができる。さらに、比較的小さい容積を有する処理空間１４にＯ_３ガスを封入し、前記連鎖分解反応を行うときには、この処理空間１４を不活性ガスが供給されたバッファ領域１６に連通させているので、連鎖分解反応が起きる領域が処理空間１４に限定される。つまり、処理空間１４で急激に膨張したガスをバッファ領域１６へと逃がし、処理空間１４の圧力上昇を緩和させることができる。従って、前記圧力上昇によるウエハＷの破損や劣化を抑えることができる。また、真空容器１３についても、ウエハＷと同様に破損や劣化を抑えることができる。言い換えれば、真空容器１３の耐圧性を高くする必要が無いので、その構成を簡素にすることができ、製造コストの上昇を抑えることができる。

また、アミノシランガスをウエハＷに供給するときは、処理空間１４はバッファ領域１６から区画されている。つまり処理空間１４の容積が小さく抑えられているので、当該処理空間１４に供給されるアミノシランガスの濃度の低下を抑えることができる。言い換えれば、ウエハＷへアミノシランを吸着させるにあたり、アミノシランガスの濃度を高くする必要がないため、装置の運用コストの上昇を抑えることができる。

上記の処理例ではステップＳ４でフード１２を上昇させるときに、処理空間１４とバッファ領域１６とを同じ圧力にし、処理空間１４とバッファ領域１６との間でガス流が形成されることを抑え、ステップＳ５におけるＮＯガスの供給時に処理空間１４のＯ_３ガスの濃度が、より確実に、連鎖分解反応を発生させることができる濃度に保たれるようにしている。ただし、このＮＯガス供給時に処理空間１４のオゾン濃度が連鎖分解反応を発生させることができる濃度に保たれれば、処理空間１４とバッファ領域１６との間でガス流が発生してもよい。つまり、前記フード１２の上昇時に処理空間１４とバッファ領域１６との圧力が異なっていてもよい。

上記の処理例では、前記連鎖分解反応が起きる雰囲気を形成するために、ステップＳ３、Ｓ４で処理空間１４の圧力を５０Ｔｏｒｒにしているが、このような圧力に設定することに限られず、連鎖分解反応を起こすことが可能であれば、それよりも低い圧力、例えば２０Ｔｏｒｒ〜３０Ｔｏｒｒの圧力であってもよい。このステップＳ３、Ｓ４における処理空間１４の圧力が高いほど、連鎖分解反応を起こすために必要な処理空間１４のオゾンの濃度は低くなる。しかし、前記ステップＳ３、Ｓ４における処理空間１４の圧力が高いほど、連鎖分解反応時の処理空間１４及びバッファ領域１６の圧力が高くなる。連鎖分解反応時においても、処理空間１４及びバッファ領域１６が大気圧よりも低い雰囲気、即ち真空雰囲気に維持され、真空容器１３、外側容器１５及びウエハＷが破損しないように、ステップＳ３、Ｓ４における処理空間１４の圧力が設定される。

ところで、区画機構であるフード昇降機構１９によりフード１２をステージ１１に密着させる代わりに、外側容器１５の天井とフード１２との上部との間にバネを設け、このバネの付勢力により、フード１２をステージ１１に密着させてもよい。詳しく説明すると、このバネによりステップＳ１〜Ｓ４、Ｓ６ではフード１２がステージ１１に付勢され、処理空間１４がバッファ領域１６から区画されるような構成とする。そして、ステップＳ５において連鎖分解反応が起きて処理空間１４の圧力が上昇すると、その圧力上昇により、前記バネの付勢力に抗してフード１２がステージ１１から浮き上がり、処理空間１４がバッファ領域１６に連通するような構成とする。このような構成であっても、連鎖分解反応時に処理空間１４のガスがバッファ領域１６へと拡散することができるので、処理空間１４の圧力上昇を緩和させることができる。

また、上記の成膜装置１では、フード１２をステージ１１に対して昇降させることで、処理空間１４とバッファ領域１６とが連通した状態と、互いに区画された状態とを切り替えているが、ステージ１１をフード１２に対して昇降させることでこれら各状態の切り替えを行うようにしてもよい。さらに、各ガスはステージ１１から処理空間１４に供給する代わりに、フード１２から処理空間１４に供給してもよい。その場合、ＮＯガスはフード１２の天井から処理空間１４に導入し、下方へ向けて連鎖分解反応を起こさせ、ウエハＷがステージ１１に押し付け、位置ずれを防ぐようにしてもよい。

上記の処理例では、１つのサイクルのうち、全てのステップにおいてバッファ領域１６へのＡｒガスの供給及びバッファ領域１６の排気を行っているが、このようにＡｒガスの供給と排気とを行うのは、処理空間１４とバッファ領域１６が連通したときにオゾンガスを処理空間１４に封じ込めること、分解反応時に処理空間１４の圧力上昇を防ぐこと、バッファ領域１６の反応生成物をパージすることを目的とする。従って、例えばステップＳ１、Ｓ２では、Ａｒガスの供給及びバッファ領域１６の排気を行わなくてもよい。

上記のステップＳ４、Ｓ５、即ち処理空間１４とバッファ領域１６とが連通するとき及び連鎖分解反応が起きるときには、バッファ領域１６へのＡｒガス供給及びバッファ領域１６からの排気が行われず、バッファ領域１６にＡｒガスが封入された状態となっていてもよい。また、上記の例では、バッファ領域１６に不活性ガスとしてＡｒガスを、処理空間１４に不活性ガスとしてＮ_２ガスを供給しているが、バッファ領域１６にＮ_２ガスを供給してもよいし、処理空間１４にＡｒガスを供給してもよい。Ａｒガス、Ｎ_２ガス以外の不活性ガスを用いてもよい。

（第２の実施形態）
続いて第２の実施形態に係る成膜装置７について、図１５を参照しながら成膜装置１との差異点を中心に説明する。この成膜装置７には、外側容器１５が設けられておらず、その代わりに排気管７１及びバッファタンク７２が設けられる。排気管７１の一端は前記フード１２内に開口しており、排気管７１の他端はバッファタンク７２内のバッファ領域７３に開口している。つまり、排気管７１を介して処理空間１４とバッファ領域７３とが連結されている。排気管７１には、区画機構を構成するバルブＶ６が介設されている。

また、Ａｒガス供給源５７に接続されるガス供給管５６の下流端は、外側容器１５内に開口する代わりに、前記バッファ領域７３に開口している。第１の実施形態で、外側容器１５に開口していた排気管１６の上流端は、当該バッファ領域７３に開口している。なお、図１５ではステージ１１に形成される各流路や昇降ピン２２などの表示は省略している。

この成膜装置７の作用を説明する。ウエハＷがステージ１１に載置され、バルブＶ６が閉じられた状態で、第１の実施形態のステップＳ１と同様に処理空間１４の排気と、当該処理空間１４へのＢＴＢＡＳガスの供給とが行われる。その一方で、バルブＶ５が開かれてバッファ領域７３にＡｒガスが供給されると共にバッファ領域７３の排気が行われ、バッファ領域７３の圧力が例えば５０Ｔｏｒｒとされる（ステップＳ１１）。

その後、第１の実施形態のステップＳ２と同様にＮ_２ガスの供給と処理空間１４の排気とが行われて、処理空間１４のＢＴＢＡＳガスがパージされる（ステップＳ１２）。続いて、第１の実施形態のステップＳ３と同様に処理空間１４にＯ_３ガスが供給された後、処理空間１４の排気が停止し、Ｏ_３ガスが処理空間１４に封入され、処理空間１４の圧力が例えばバッファ領域７３と同じ５０Ｔｏｒｒとなる（図１６、ステップＳ１３）。続いてバルブＶ６が開かれ、処理空間１４とバッファ領域１６とが連通する（ステップＳ１４）。処理空間１４の圧力がバッファ領域７３の圧力と等しいため、第１の実施形態と同様、バッファ領域７３と処理空間１４との間でガス流が形成されることが抑えられ、処理空間１４のＯ_３の濃度が、連鎖分解反応を起こすことができる濃度に維持される。然る後、第１の実施形態のステップＳ５と同様に、処理空間１４にＮＯガスが供給されてＯ_３の連鎖分解反応が起こる（図１７、ステップＳ１５）。上記のように処理空間１４とバッファ領域７３とが連通しているため、処理空間１４の反応生成物は、バッファ領域７３へと拡散することができるので、処理空間１４の圧力上昇が緩和される。

その後バルブＶ６が閉じられ、ステップＳ１２と同様、処理空間１４にＮ_２ガスが供給されると共に処理空間１４が排気されて、処理空間１４に残留する前記連鎖分解反応の反応生成物がパージされる。また、バッファ領域７３においてもＡｒガスの供給と排気とにより、前記反応生成物がパージされる（図１８、ステップＳ１６）。このようなステップＳ１１〜Ｓ１６からなるサイクルが繰り返されて、ウエハＷに酸化シリコン膜が形成される。ステップＳ１１〜Ｓ１６の各反応については、第１の実施形態の成膜装置１と同様に室温で行われるので、第２の実施形態の成膜装置７についても、成膜装置１と同様の効果が得られる。

（第３の実施形態）
続いて第３の実施形態に係る成膜装置８について、図１９を参照しながら成膜装置１との差異点を中心に説明する。この成膜装置８についても既述の成膜装置７と同様に外側容器１５が設けられていない。また、この成膜装置８の排気管３３には、排気量調整部３４の上流側に区画機構を構成するバルブＶ７が介設されている。そして、Ａｒガス供給源５７にその上流端が接続されるガス供給管５６の下流端は、排気管３３におけるバルブＶ７と、排気量調整部３４との間に接続されている。

成膜装置８の作用について説明する。第２の実施形態で説明したステップＳ１１（ウエハＷへのアミノシランの吸着）、ステップＳ１２（処理空間１４のパージ）が行われた後、処理空間１４の排気に並行して処理空間１４にオゾンガスが供給、貯留される。然る後、処理空間１４の排気を停止し、Ｏ_３ガスを処理空間１４に封入するが、この処理空間１４の排気の停止は、排気量調整部３４により行う代わりに、排気管３３のバルブＶ７を閉鎖することで行う（ステップＳ２３）。排気量調整部３４による排気管３３の排気は続けて行われる。例えば前記バルブＶ７を閉鎖することに並行してバルブＶ５を開放し、Ａｒガス供給源５７からガス供給管５６を介して排気管３３にＡｒガスが供給される。それによって、排気管３３の圧力が、Ｏ_３ガスが封入された処理空間１４の圧力と同じ、例えば５０Ｔｏｒｒになる（ステップＳ２４）。図１９は、このステップＳ２４が行われた状態を示している。

然る後、バルブＶ７が開放される。排気管３３には上記のようにＡｒガスが供給されているので、処理空間１４から排気管３３へのＯ_３ガスの流入は抑えられるため、処理空間１４のＯ_３の濃度が、連鎖分解反応が起きる濃度に維持される。然る後、第２の実施形態のステップＳ１５と同様に、処理空間１４にＮＯガスが供給されて、Ｏ_３の連鎖分解反応が起きる（図２０、ステップＳ２５）。このとき、バルブＶ７が開かれているので処理空間１４の反応生成物は、排気管３３へと流れることができる。つまり、この第３の実施形態では排気管３３が、第１の実施形態のバッファ領域１６の役割を兼ねる。

然る後、バルブＶ５を閉鎖し、排気管３３へのＡｒガス供給を停止する。そして、第２の実施形態のステップＳ１６と同様に、Ｎ_２ガスが処理空間１４に供給されて、処理空間１４及び排気管３３に残留する反応生成物がパージされる（図２１、ステップＳ２６）。この第３の実施形態の成膜装置８では、既述のステップＳ１１、Ｓ１２、Ｓ２３〜Ｓ２６からなるサイクルが繰り返し行われることで、ウエハＷに酸化シリコン膜が形成される。このような成膜装置８についても、成膜装置１，７と同様の効果が得られる。

既述の各実施形態ではＮＯとオゾンとの化学反応により、オゾンにエネルギーを供給して既述の連鎖分解反応を開始させているが、この連鎖分解反応が開始されるようにエネルギーを供給することができれば、当該化学反応を起こすことには限られない。例えば、処理空間１４にレーザー光線を照射できるようにフード１２またはステージ１１にレーザー光線照射部を設ける。そして、当該レーザー光線の照射によりオゾンにエネルギーを与えて、前記連鎖分解反応を開始させてもよい。また、フード１２またはステージ１１に電極を設け、当該電極に電圧を印加し、放電を起こせるように構成する。この放電のエネルギーを与えることにより、前記連鎖分解反応が開始されるようにしてもよい。ただし、装置の構成を簡素にする観点と、前記放電用の電極を構成する金属がウエハＷに飛散することを防ぐ観点から、上記のような化学反応を起こすことで前記連鎖分解反応を起こすことが好ましい。エネルギーを与えるためのガスとしては、既述の連鎖分解反応が起こせればＮＯガスを用いることには限られない。

ところで、例えば上記の成膜装置１でアンモニアガス、メタンガス、ジボランガスなどをオゾンガスと共に処理空間１４に供給しておき、そのような状態でＮＯガスを処理空間１４に供給してもよい。Ｏ_３が分解されるときにこれらのガスも分解されてアミノシランと化学反応し、これらのガスを構成する元素がドープされた酸化シリコン膜を形成することができる。具体的には、アンモニア、メタンガス、ジボランガスを処理空間１４に供給することで、夫々Ｎ（窒素）、Ｃ（炭素）、Ｂ（ホウ素）がドープされた酸化シリコン膜を形成することができる。各実施形態でこのようなドープを行う場合は、アミノシラン吸着直後のステップで処理空間１４をパージした後、ＮＯガスを処理空間１４に供給するまでに、上記のドープ用の各ガスを処理空間１４に供給する。ドープ用の各ガスの供給にあたっては、既述のステージ１１の各ガス供給路４４〜４６を用いることができる。

上記の実施の形態に適用される原料ガスとしては、上述のように酸化シリコン膜を形成するものに限られない。例えばＴＭＡ[トリメチルアルミニウム]、ＴＥＭＨＦ[テトラキスエチルメチルアミノハフニウム]、Ｓｒ(ＴＨＤ)_２[ストロンチウムビステトラメチルヘプタンジオナト]、Ｔｉ(ＭＰＤ)(ＴＨＤ)[チタニウムメチルペンタンジオナトビステトラメチルヘプタンジオナト]などを用いて、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化チタニウムなどを成膜するようにしてもよい。

評価試験
本発明に関連して行われた評価試験について説明する。評価試験１として、各実施形態で説明したように、室温で真空容器１３に順次ガスを供給して、ウエハＷに酸化シリコン膜を形成した。この評価試験１で用いた装置は外側容器１５を備えておらず、ＮＯガスの供給時に処理空間１４がバッファ領域１６に連通しない点を除いて、成膜装置１と略同様に構成される。この装置を用いて形成された酸化シリコン膜をウエットエッチングし、エッチングレートを測定した。この評価試験１においてはウエハＷの一端側のエッチングレート、他端側のエッチングレートを夫々測定した。

比較試験１−１として、真空容器（処理容器）内で酸素ガスをプラズマ化できる成膜装置を用いてウエハＷに酸化シリコン膜の成膜を行った。より詳しく説明すると、この成膜装置は、成膜装置１と同じく真空容器１３内へ成膜原料ガスの供給を行うことができ、且つ真空容器１３内へ供給された酸素をプラズマ化することができる。そして、前記成膜原料ガスの供給と、前記プラズマ化による原料の酸化とを交互に行うことで、前記成膜を行うことができる。この比較試験１−１は、評価試験１と同じく室温で前記酸化を行った。成膜後は評価試験１と同様に酸化シリコン膜のウエットエッチングを行い、エッチングレートを測定した。

比較試験１−２として、真空容器内のウエハＷをヒーターにより所定の温度に加熱しながら、当該ウエハＷに前記成膜原料ガスとオゾンガスとを交互に繰り返し供給し、ウエハＷに酸化シリコン膜を形成した。つまり、この比較試験１−２では、上記のオゾンの連鎖分解反応を行わず、ウエハＷを加熱することでウエハＷに熱エネルギーを与え、ウエハＷに吸着したアミノシランをオゾンにより酸化させている。成膜後は、他の各試験と同様にエッチングレートを測定した。

図２２は、評価試験１及び各比較試験のエッチングレートの測定結果を示すグラフであり、縦軸が前記エッチングレート（単位：Å／分）を示している。グラフに示されるように、評価試験１のウエハＷについては、一端側のエッチングレートが４．８Å／分、他端側のエッチングレートが３．４Å／分と、略同様の値となっている。そして、比較試験１−１のエッチングレートは、５４．２Å／分であり、比較試験１−２のエッチングレートは、４．７Å／分であった。つまり、評価試験１のエッチングレートは、同じ室温で処理を行った比較試験１−１のエッチングレートよりも明らかに低く抑えられており、酸化を行うためにヒーターによる加熱を行った比較試験１−２のエッチングレートと略同じである。つまり、評価試験１では、成膜中に加熱を行って形成した酸化シリコン膜と、略同等の膜質を持つ酸化シリコン膜が形成されていることが示された。従ってこの評価試験の結果から、上記の実施形態で説明したように、本発明の手法を用いることで、ヒーターによる加熱を行わなくても良好な膜質を有する酸化シリコン膜を形成できることが示された。

続いて、上記の実施形態に従って処理を行うことで形成される酸化シリコン膜の熱履歴について調べた評価試験２について説明する。この評価試験２では、シリコンからなる複数の基板に、イオンインプランテーションによって各々Ｐ（リン）を注入した。このイオンインプランテーションは、２ｋｅＶ、１Ｅ１５ions／cm^２で行った。そして、前記Ｐを注入した基板について、上記の評価試験１で用いた成膜装置を使用して酸化シリコン膜の形成を行った。この酸化シリコン膜を形成するにあたり、上記のサイクルは１００回行った。また、各サイクルのステップＳ３では真空容器１３内のオゾン濃度が７７．７vol％となるようにオゾンガスを供給した。そして、酸化シリコン膜の形成後、当該酸化シリコン膜の抵抗値を測定した。また、上記のＰを注入した基板の内、前記酸化シリコン膜を形成していないものについては、リファレンスとして互いに異なる温度で５分間加熱処理を行った。加熱処理後、これらリファレンスの抵抗値を測定した。

図２３は、この評価試験２の結果を示すグラフである。黒く塗りつぶしたプロットがリファレンスの抵抗値であり、白抜きのプロットが成膜装置１で成膜した酸化シリコン膜の抵抗値である。グラフに示されるように上記の酸化シリコン膜の抵抗値は、２００℃で加熱されたリファレンスの抵抗値に相当する。つまり、実施形態で説明したサイクルを１００回行うことは、基板に２００℃の熱を５分間加えることに相当する。即ち、上記の連鎖分解反応によって、基板には熱が加えられており、実施形態で説明したように、このように熱が加えられることにより、既述したようにヒーターなどによって基板を加熱することなく、アミノシランの酸化を行うことができることが推測される。

Ｗ ウエハ
１ 成膜装置
１０ 制御部
１１ ステージ
１２ フード
１３ 真空容器
１４ 処理空間
１５ 外側容器
１６ バッファ領域
１９ フード昇降機構
３１ 排気口
３４ 排気量調整部
３５ 排気機構
５１ Ｏ_３ガス供給源
５２ ＮＯガス供給源
５３ アミノシランガス供給源
５５ Ｎ_２ガス供給源
５７ Ａｒガス供給源

Claims (13)

1. 真空容器内に形成された真空雰囲気で、基板の表面に酸化物の分子層を積層して薄膜を得る成膜装置において、
   前記真空容器内の基板に原料を吸着させるために、当該基板に前記原料を含む原料ガスを供給する原料ガス供給部と、
   前記真空容器内に連鎖分解反応を起こす濃度以上の濃度のオゾンを含むオゾン雰囲気を形成するための雰囲気ガスを供給する雰囲気ガス供給部と、
   前記オゾン雰囲気にエネルギーを供給してオゾンを強制的に分解させることにより酸素の活性種を発生させ、当該活性種により前記基板の表面に吸着されている原料を酸化して前記酸化物を得るためのエネルギー供給部と、
   前記原料ガスの供給と、次いで前記雰囲気ガスの供給と、続いてエネルギー供給とからなるサイクルが複数回繰り返し行われるように制御信号を出力する制御部と、
   前記オゾンの分解による真空容器内の圧力上昇を緩和するために、真空容器に接続されるように設けられ、不活性ガスが供給されるバッファ領域と、
   前記雰囲気ガスが前記真空容器に供給されるときには当該真空容器に対して前記バッファ領域を区画し、前記オゾンの分解が起きるときには前記真空容器に対して前記バッファ領域を連通させる区画機構と、
   を備えることを特徴とする成膜装置。
2. 前記区画機構は、同じサイクルにおいて前記雰囲気ガスを真空容器内に供給した後、前記エネルギー供給部によりエネルギー供給を行う前に、真空容器に対して前記バッファ領域を連通させることを特徴とする請求項１記載の成膜装置。
3. 前記バッファ領域は、前記真空容器の外側を囲む外側容器の内部空間により構成され、
   前記区画機構は、前記真空容器を開閉する開閉機構により構成されることを特徴とする請求項１または２記載の成膜装置。
4. 前記真空容器は、基板を載置するステージと、ステージを覆うフードと、を備え、前記開閉機構は、前記フードをステージに対して相対的に昇降させる昇降機構により構成されることを特徴とする請求項３記載の成膜装置。
5. 前記バッファ領域は、ガス流路を介して真空容器に接続され、
   前記区画機構は、前記ガス流路に設けられるバルブにより構成されることを特徴とする請求項１記載の成膜装置。
6. 前記バッファ領域は、前記真空容器内を排気する排気路を兼用し、前記区画機構は、前記排気路に設けられるバルブにより構成されることを特徴とする請求項１記載の成膜装置。
7. 前記エネルギー供給部は、オゾンと化学反応して前記強制的な分解を起こすための反応ガスを前記オゾン雰囲気に供給する反応ガス供給部により構成されることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか一つに記載の成膜装置。
8. 前記反応ガスは一酸化窒素であることを特徴とする請求項７記載の成膜装置。
9. 真空容器内に形成された真空雰囲気で、基板の表面に酸化物の分子層を積層して薄膜を得る成膜方法において、
   前記真空容器内の基板に原料を吸着させるために、当該基板に前記原料を含む原料ガスを供給する原料ガス供給工程と、
   次いで、前記真空容器内に連鎖分解反応を起こす濃度以上の濃度のオゾンを含むオゾン雰囲気を形成するための雰囲気ガスを供給する雰囲気ガス供給工程と、
   続いて、前記オゾン雰囲気にエネルギーを供給してオゾンを強制的に分解させることにより酸素の活性種を発生させ、当該活性種により前記基板の表面に吸着されている原料を酸化して前記酸化物を得るためのエネルギー供給工程と、からなるサイクルを複数回繰り返し行う工程と、
   前記オゾンの分解による前記真空容器内の圧力上昇を緩和するために設けられるバッファ領域に不活性ガスを供給する工程と、
   次いで、前記雰囲気ガスが前記真空容器に供給されるときには当該真空容器に対して区画されていた前記バッファ領域を、前記オゾンの分解が起きるときには前記真空容器に対して連通させる工程と、
   を備えることを特徴とする成膜方法。
10. 前記バッファ領域を真空容器に対して連通させる工程は、
    前記雰囲気ガス供給工程を行った後、当該雰囲気ガス供給工程と同じサイクルにおける前記エネルギー供給工程を行う前に行うことを特徴とする請求項９記載の成膜方法。
11. 前記エネルギー供給工程は、オゾンと化学反応して前記強制的な分解を起こすための反応ガスを前記オゾン雰囲気に供給する工程を含むことを特徴とする請求項９または１０記載の成膜方法。
12. 前記反応ガスは一酸化窒素であることを特徴とする請求項１１記載の成膜方法。
13. 真空容器内に形成された真空雰囲気で、基板の表面に酸化物の分子層を積層して薄膜を得る成膜装置において用いられるコンピュータプログラムを格納した記憶媒体において、
    前記コンピュータプログラムは、請求項９ないし１２のいずれか一つに記載の成膜方法を実施するようにステップが組まれていることを特徴とする記憶媒体。

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