JP2012032790A - 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 - Google Patents

電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 Download PDF

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Abstract

【課題】ポジゴーストが抑制された電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供する。
【解決手段】電子写真感光体の下引き層が、特定の繰り返し構造単位を有する重合体を含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真感光体、ならびに、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
電子写真感光体の中でも、有機光導電性物質を用いた電子写真感光体は、成膜性が良く、塗工によって生産できるため、生産性が高く、安価な電子写真感光体を提供できる利点を有している。
また、電子写真感光体は、その表面を帯電する際の電荷の極性により、正帯電用の電子写真感光体と負帯電用の電子写真感光体に大別されるが、有機光導電性物質を用いた電子写真感光体の場合、負帯電用のものが多い。
電子写真感光体は、一般的に、支持体および支持体上に形成された感光層を有するが、負帯電用の電子写真感光体の感光層には、電荷発生物質および正孔輸送物質を含有する感光層(以下単に「感光層」ともいう。)が用いられる。電荷発生物質および正孔輸送物質を含有する感光層には、支持体側から電荷発生物質を含有する電荷発生層と正孔輸送物質を含有する正孔輸送層をこの順に積層してなるものと、電荷発生物質と正孔輸送物質を同一の層に含有させてなるものとがある。
また、支持体上に感光層(電荷発生層)を直接設けると、感光層(電荷発生層)の剥がれが生じたり、支持体の表面の欠陥(傷などの形状的欠陥または不純物などの材質的欠陥)が画像にそのまま反映され、黒点状や白抜け状の画像欠陥が生じたりする場合がある。
これらの問題を解消するため、多くの電子写真感光体では、下引き層と呼ばれる層(中間層とも呼ばれる。)が感光層と支持体との間に設けられている。
しかしながら、下引き層が原因と考えられる電子写真感光体の特性の悪化が見られる場合もある。
そこで、従来、下引き層に電子輸送物質を含有させて下引き層を電子輸送層化することによって下引き層の特性を改良しようとする試みがなされている(特許文献1および2)。
特開2001−83726号公報 特開2003−345044号公報
近年、電子写真画像の品質に対する要求は高まる一方である。例えば、ポジゴーストに対する許容範囲が格段に厳しくなってきている。ポジゴーストとは、1枚の画像を形成する中で、光が照射された部分が電子写真感光体の次回転目にハーフトーン画像になる場合において、光が照射された部分のみの濃度が濃くなる現象である。
このポジゴーストの抑制(低減)に関して、上記の従来技術には、まだ改良の余地がある。
本発明の目的は、ポジゴーストが抑制された電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、特定の構造を有する重合体を電子写真感光体の下引き層に含有させることで、ポジゴーストの抑制を高いレベルで達成することが可能になることを見出した。
すなわち、本発明は、支持体、該支持体上に形成された下引き層、ならびに、該下引き層上に形成された電荷発生物質および正孔輸送物質を含有する感光層を有する電子写真感光体において、
該下引き層が、下記式(1)で示される繰り返し構造単位を有する重合体(ただし、該重合体が下記式(2)で示される繰り返し構造単位をさらに有する場合を除く。)を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
Figure 2012032790
(式(1)および(2)中、Z〜Zは、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、アリーレン基、アルキル基で置換されたアリーレン基、または、アラルキレン基を示す。W〜Wは、それぞれ独立に、単結合、ウレタン結合、または、尿素結合を示す。Bはカルボキシル基もしくはスルホ基で置換されたアリーレン基、カルボキシル基およびアルキル基で置換されたアリーレン基、または、カルボキシル基もしくはスルホ基で置換されたアルキレン基を示す。Bはアリーレン基、アルキレン基、アラルキレン基、アルキル基もしくはハロゲン原子もしくはシアノ基もしくはニトロ基で置換されたアリーレン基、ハロゲン原子もしくはシアノ基もしくはニトロ基で置換されたアルキレン基、アルキル基もしくはハロゲン原子もしくはシアノ基もしくはニトロ基で置換されたアラルキレン基、エーテルもしくはスルホニルで中断されているアリーレン基、または、エーテルで中断されているアルキレン基を示す。AおよびAは、それぞれ独立に、下記式(A−1)〜(A−8)のいずれかで示される2価の基である。
Figure 2012032790
(式(A−1)中、R101〜R104は、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、ハロゲン原子もしくはニトロ基もしくはシアノ基もしくはアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基で置換されたアリール基、アルキル基、または、シアノ基、あるいは、結合部位を示す。R105およびR106は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基もしくはハロゲン原子で置換されたアリール基、または、アルキル基、あるいは、結合部位を示す。ただし、R101〜R106のうちの2つは結合部位である。
式(A−2)中、R201〜R208は、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、ハロゲン原子もしくはニトロ基もしくはシアノ基もしくはアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基で置換されたアリール基、アルキル基、または、シアノ基、あるいは、結合部位を示す。R209およびR210は、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、アルキル基もしくはハロゲン原子で置換されたアリール基、または、アルキル基、あるいは、結合部位を示す。ただし、R201〜R210のうちの2つは結合部位である。
式(A−3)中、R301〜R308は、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、ハロゲン原子もしくはニトロ基もしくはシアノ基もしくはアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基で置換されたアリール基、アルキル基、シアノ基、または、ニトロ基、あるいは、結合部位を示す。R309は、酸素原子、または、ジシアノメチレン基を示す。R310およびR311は、それぞれ独立に、炭素原子、または、窒素原子を示し、R310が窒素原子である場合、R304は存在せず、R311が窒素原子である場合、R305は存在しない。ただし、R301〜R308のうちの2つは結合部位である。
式(A−4)中、R401〜R406は、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、ハロゲン原子もしくはニトロ基もしくはシアノ基もしくはアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基で置換されたアリール基、アルキル基、シアノ基、または、ニトロ基、あるいは、結合部位を示す。R407は、酸素原子、または、ジシアノメチレン基を示す。ただし、R401〜R406のうちの2つは結合部位である。
式(A−5)中、R501〜R508は、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、ハロゲン原子もしくはニトロ基もしくはシアノ基もしくはアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基で置換されたアリール基、アルキル基、シアノ基、または、ニトロ基、あるいは、結合部位を示す。R509およびR510は、それぞれ独立に、酸素原子、または、ジシアノメチレン基を示す。R511およびR512は、それぞれ独立に、炭素原子、または、窒素原子を示し、R511が窒素原子である場合、R501は存在せず、R512が窒素原子である場合、R505は存在しない。ただし、R501〜R508のうちの2つは結合部位である。
式(A−6)中、R601〜R608は、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、ハロゲン原子もしくはニトロ基もしくはシアノ基もしくはアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基で置換されたアリール基、アルキル基、シアノ基、ニトロ基、または、カルボン酸エステル基、あるいは、結合部位を示す。R610およびR611は、それぞれ独立に、炭素原子、または、窒素原子を示し、R610が窒素原子である場合、R604は存在せず、R611が窒素原子である場合、R605は存在しない。R609は、ジシアノメチレン基を示す。ただし、R601〜R608のうちの2つは結合部位である。
式(A−7)中、R701〜R713は、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、ハロゲン原子もしくはニトロ基もしくはシアノ基もしくはアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基で置換されたアリール基、アルキル基、シアノ基、ニトロ基、または、カルボン酸エステル基、あるいは、結合部位を示す。R714およびR715は、それぞれ独立に、炭素原子、または、窒素原子を示し、R714が窒素原子である場合、R704は存在せず、R715が窒素原子である場合、R705は存在しない。ただし、R701〜R713のうちの2つは結合部位である。
式(A−8)中、R801〜R808は、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、ハロゲン原子もしくはニトロ基もしくはシアノ基もしくはアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基で置換されたアリール基、アルキル基、シアノ基、または、ニトロ基、あるいは、結合部位を示す。ただし、R801〜R808のうちの2つは結合部位である。))
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。上記ハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基などが挙げられる。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基などが挙げられる。上記アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。上記アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基などが挙げられる。上記アラルキレン基(アルカリーレン基とも呼ばれる。)は、アルキレン基とアリーレン基とが結合してなる2価の基を意味し、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基もしくはブチレン基と、フェニレン基、ナフチレン基もしくはビフェニリレン基とが結合してなる2価の基が挙げられる。
また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも1つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
また、本発明は、上記電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置である。
本発明によれば、ポジゴーストが抑制された電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。
上記式(1)で示される繰り返し構造単位を有する重合体を含有する下引き層を有する電子写真感光体がポジゴーストの抑制効果に優れる理由について、本発明者らは、以下のように推測している。
すなわち、上記式(1)で示される繰り返し構造単位を有する重合体は、電子輸送性を有する部位(−Z−A−Z−、特にA。)と、電子輸送性を有さずカルボキシル基またはスルホ基を含有する部位(−W−B−W−、特にB。)が交互に存在している構造を有する重合体である。このような重合体は、電子輸送性の構造が比較的偏在していない。また、カルボキシル基またはスルホ基同士の相互作用により、該重合体を含有する下引き層において該重合体中の電子輸送性の構造が適正な配置を取りやすくなる。そのため、優れたポジゴーストの抑制効果が得られるのではないかと本発明者らは推測している。
本発明の電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す図である。 ゴースト評価用画像(ゴースト評価用印字)を説明する図である。 1ドット桂馬パターン画像を説明する図である。
本発明の電子写真感光体は、支持体、支持体上に形成された下引き層、ならびに、下引き層上に形成された電荷発生物質および正孔輸送物質を含有する感光層を有する。
〔支持体〕
支持体としては、導電性を有するもの(導電性支持体)であることが好ましく、例えば、アルミニウム、ニッケル、銅、金、鉄などの金属または合金製の支持体や、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ガラスなどの絶縁性支持体上にアルミニウム、銀、金などの金属の薄膜または酸化インジウム、酸化スズなどの導電性材料の薄膜を形成してなるものが挙げられる。
支持体の表面には、電気的特性の改善や、半導体レーザーなどコヒーレント光照射時に発生しやすい干渉縞の抑制のため、陽極酸化などの電気化学的な処理や、湿式ホーニング、ブラスト、切削などの処理を施してもよい。
〔下引き層〕
本発明においては、支持体上には、下記式(1)で示される繰り返し構造単位を有する重合体(ただし、該重合体が下記式(2)で示される繰り返し構造単位をさらに有する場合を除く。)を含有する下引き層が設けられる。以下、この重合体を「本発明に係る重合体」ともいう。
Figure 2012032790
(式(1)および(2)中、Z〜Zは、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、アリーレン基、アルキル基で置換されたアリーレン基、または、アラルキレン基を示す。W〜Wは、それぞれ独立に、単結合、ウレタン結合、または、尿素結合を示す。Bはカルボキシル基もしくはスルホ基で置換されたアリーレン基、カルボキシル基およびアルキル基で置換されたアリーレン基、または、カルボキシル基もしくはスルホ基で置換されたアルキレン基を示す。Bはアリーレン基、アルキレン基、アラルキレン基、アルキル基もしくはハロゲン原子もしくはシアノ基もしくはニトロ基で置換されたアリーレン基、ハロゲン原子もしくはシアノ基もしくはニトロ基で置換されたアルキレン基、アルキル基もしくはハロゲン原子もしくはシアノ基もしくはニトロ基で置換されたアラルキレン基、エーテルもしくはスルホニルで中断されているアリーレン基、または、エーテルで中断されているアルキレン基を示す。AおよびAは、それぞれ独立に、下記式(A−1)〜(A−8)のいずれかで示される2価の基である。
Figure 2012032790
(式(A−1)中、R101〜R104は、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、ハロゲン原子もしくはニトロ基もしくはシアノ基もしくはアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基で置換されたアリール基、アルキル基、または、シアノ基、あるいは、結合部位を示す。R105およびR106は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基もしくはハロゲン原子で置換されたアリール基、または、アルキル基、あるいは、結合部位を示す。ただし、R101〜R106のうちの2つは結合部位である。
式(A−2)中、R201〜R208は、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、ハロゲン原子もしくはニトロ基もしくはシアノ基もしくはアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基で置換されたアリール基、アルキル基、または、シアノ基、あるいは、結合部位を示す。R209およびR210は、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、アルキル基もしくはハロゲン原子で置換されたアリール基、または、アルキル基、あるいは、結合部位を示す。ただし、R201〜R210のうちの2つは結合部位である。
式(A−3)中、R301〜R308は、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、ハロゲン原子もしくはニトロ基もしくはシアノ基もしくはアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基で置換されたアリール基、アルキル基、シアノ基、または、ニトロ基、あるいは、結合部位を示す。R309は、酸素原子、または、ジシアノメチレン基を示す。R310およびR311は、それぞれ独立に、炭素原子、または、窒素原子を示し、R310が窒素原子である場合、R304は存在せず、R311が窒素原子である場合、R305は存在しない。ただし、R301〜R308のうちの2つは結合部位である。
式(A−4)中、R401〜R406は、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、ハロゲン原子もしくはニトロ基もしくはシアノ基もしくはアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基で置換されたアリール基、アルキル基、シアノ基、または、ニトロ基、あるいは、結合部位を示す。R407は、酸素原子、または、ジシアノメチレン基を示す。ただし、R401〜R406のうちの2つは結合部位である。
式(A−5)中、R501〜R508は、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、ハロゲン原子もしくはニトロ基もしくはシアノ基もしくはアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基で置換されたアリール基、アルキル基、シアノ基、または、ニトロ基、あるいは、結合部位を示す。R509およびR510は、それぞれ独立に、酸素原子、または、ジシアノメチレン基を示す。R511およびR512は、それぞれ独立に、炭素原子、または、窒素原子を示し、R511が窒素原子である場合、R501は存在せず、R512が窒素原子である場合、R505は存在しない。ただし、R501〜R508のうちの2つは結合部位である。
式(A−6)中、R601〜R608は、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、ハロゲン原子もしくはニトロ基もしくはシアノ基もしくはアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基で置換されたアリール基、アルキル基、シアノ基、ニトロ基、または、カルボン酸エステル基、あるいは、結合部位を示す。R610およびR611は、それぞれ独立に、炭素原子、または、窒素原子を示し、R610が窒素原子である場合、R604は存在せず、R611が窒素原子である場合、R605は存在しない。R609は、ジシアノメチレン基を示す。ただし、R601〜R608のうちの2つは結合部位である。
式(A−7)中、R701〜R713は、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、ハロゲン原子もしくはニトロ基もしくはシアノ基もしくはアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基で置換されたアリール基、アルキル基、シアノ基、ニトロ基、または、カルボン酸エステル基、あるいは、結合部位を示す。R714およびR715は、それぞれ独立に、炭素原子、または、窒素原子を示し、R714が窒素原子である場合、R704は存在せず、R715が窒素原子である場合、R705は存在しない。ただし、R701〜R713のうちの2つは結合部位である。
式(A−8)中、R801〜R808は、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、ハロゲン原子もしくはニトロ基もしくはシアノ基もしくはアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基で置換されたアリール基、アルキル基、シアノ基、または、ニトロ基、あるいは、結合部位を示す。ただし、R801〜R808のうちの2つは結合部位である。))
下引き層における本発明に係る重合体の含有量は、下引き層の全質量に対して50質量%以上100質量%以下であることが好ましく、80質量%以上100質量%以下であることがより好ましい。
以下に、上記式(1)および(2)中のZ〜Zの具体例を示す。なお、上記式(1)および(2)の左右の向きと表1−1中の各基の左右の向きは同じである。
Figure 2012032790
以下に、上記式(1)および(2)中のWおよびWの単結合以外の具体例を示す。なお、上記式(1)および(2)の左右の向きと表1−2中の各基の左右の向きは同じである。
Figure 2012032790
以下に、上記式(1)中のBの具体例を示す。なお、上記式(1)の左右の向きと表1−3中の各基の左右の向きは同じである。
Figure 2012032790
以下に、上記式(1)中のA(上記式(A−1)〜(A−8)のいずれかで示される2価の基)の具体例を示す。なお、上記式(1)および(2)の左右の向きと表3−1〜3−8中の各基の左右の向きは同じである。また、表3−1〜3−8中、「bo」は結合部位を意味し、「H」は水素原子を意味し、「Cl」は塩素原子を意味し、「N」は窒素原子を意味し、「O」は酸素原子を意味し、「C」は炭素原子を意味し、「dcyme」はジシアノメチレン基を意味し、「me」はメチル基を意味し、「et」はエチル基を意味し、「che」はシクロヘキシル基を意味し、「cy」はシアノ基を意味し、「ni」はニトロ基を意味し、「ph」はフェニル基を意味し、「4flph」は4−フルオロフェニル基を意味し、「pflph」はパーフルオロフェニル基を意味し、「4clph」は4−クロロフェニル基を意味し、「4meph」は4−メチルフェニル基を意味し、「3me4flph」は3−メチル−4−フルオロフェニル基を意味し、「4tflmeph」は4−(トリフルオロメチル)フェニル基を意味し、「4cyph」は4−シアノフェニル基を意味し、「2niph」は2−ニトロフェニル基を意味し、「3niph」は3−ニトロフェニル基を意味する。
Figure 2012032790
Figure 2012032790
Figure 2012032790
Figure 2012032790
Figure 2012032790
Figure 2012032790
Figure 2012032790
Figure 2012032790
以下に、上記式(1)で示される繰り返し構造単位の具体例を示す。なお、上記式(1)の左右の向きと表4−1〜4−4中の各基の左右の向きは同じである。また、表4−1〜4−4中、「bo」は結合部位を意味する。
Figure 2012032790
Figure 2012032790
Figure 2012032790
Figure 2012032790
下引き層は、本発明に係る重合体以外にも、成膜性や電気的特性を高めるために、他の樹脂、架橋剤、有機粒子、無機粒子、レベリング剤などを含有してもよい。ただし、下引き層におけるそれらの含有量は、下引き層の全質量に対して50質量%未満であることが好ましく、20質量%未満であることがより好ましい。
また、本発明に係る重合体は、上記式(1)で示される繰り返し構造単位以外の繰り返し構造単位をさらに有していてもよい(ただし、該重合体が上記式(2)で示される繰り返し構造単位をさらに有する場合を除く。)。ただし、本発明に係る重合体における上記式(1)で示される繰り返し構造単位の割合は、重合体中の全繰り返し構造単位に対して50mol%以上100mol%以下であることが好ましく、70mol%以上100mol%以下であることがより好ましい。
以下に、上記式(1)で示される繰り返し構造単位以外の繰り返し構造単位の具体例を示す。
Figure 2012032790
本発明に係る重合体の重量平均分子量(Mw)は、5000〜15000の範囲であることが好ましい。
本発明に係る重合体の上記式(1)中のWの構造を形成するためには、例えば、以下のような反応過程を経ればよい。
がウレタン結合である場合には、例えば、水酸基を有する化合物とイソシアネート基を有する化合物とを反応させることで形成することができる(「ポリウレタンの基礎と応用」、シーエムシー出版、p.3(1986))。
が尿素結合である場合には、例えば、アミノ基を有する化合物とイソシアネート基を有する化合物とを反応させることで形成することができる(「高分子の合成と反応(2)」共立出版,p.326(1991))。
が単結合である場合には、例えば、ハロゲン化物とボロン酸誘導体とを原料に、塩基性条件下、パラジウム触媒(例えば、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウムなど)を用いたカップリング反応により形成することができる(Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,4442)。また、単結合は、その他種々の反応で生じることも知られている。
本発明に係る重合体は、アミノ基、水酸基、イソシアネート基、ハロゲン基、ボロン酸基、カルボン酸無水物基などの重合性官能基を有する化合物同士の重合によって合成することができる。このようにして重合体を合成する場合には、重合性官能基およびAに対応する骨格を有する化合物と、重合性官能基およびBに対応する骨格を有する化合物を準備し、これらを用いてWの単結合、ウレタン結合または尿素結合を形成する重合反応を行う必要がある。
(A−1)の構造を主骨格とする誘導体(重合性官能基および上記式(A−1)に対応する骨格を有する化合物を意味する。以下同様。)は、例えば、米国特許第4442193号公報、米国特許第4992349号公報、米国特許第5468583号公報、Chemistry of materials,Vol.19,No.11,2703−2705(2007)に記載の合成方法を用いて合成することができる。例えば、東京化成工業(株)やシグマアルドリッチジャパン(株)やジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から試薬として購入可能なナフタレンテトラカルボン酸二無水物とモノアミン誘導体との反応で合成することができる。
重合性官能基を有させるためには、例えば、上記式(A−1)に対応する骨格を合成した後、重合性官能基を導入する方法のほか、重合性官能基もしくは重合性官能基の前駆体となる官能基を有する、または、重合性官能基を有する他の化合物と結合しうる官能基を有するナフタレンテトラカルボン酸二無水物誘導体もしくはモノアミン誘導体を用いる方法がある。
また、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物誘導体とジアミン誘導体とを反応させることで直接的に本発明に係る重合体を合成する方法もある。この場合には、上記式(1)中のZ、ZおよびWは単結合となる。
(A−2)の構造を主骨格とする誘導体は、例えば、Journal of the American chemical society,Vol.129,No.49,15259−78(2007)に記載の合成方法を用いて合成することできる。例えば、東京化成工業(株)やシグマアルドリッチジャパン(株)やジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から試薬として購入可能なペリレンテトラカルボン酸二無水物誘導体とモノアミン誘導体との反応で合成することができる。
重合性官能基を有させるためには、例えば、上記式(A−2)に対応する骨格を合成した後、重合性官能基を導入する方法のほか、重合性官能基もしくは重合性官能基の前駆体となる官能基を有する、または、重合性官能基を有する他の化合物と結合しうる官能基を有するペリレンテトラカルボン酸二無水物誘導体もしくはモノアミン誘導体を用いる方法がある。
また、ペリレンテトラカルボン酸二無水物誘導体とジアミン誘導体とを反応させることで直接的に本発明に係る重合体を合成する方法もある。この場合には、上記式(1)中のZおよびWは単結合となる。
(A−3)の構造を主骨格とする誘導体は、例えば、東京化成工業(株)、シグマアルドリッチジャパン(株)またはジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から試薬として購入可能である。また、購入可能なフェナントレン誘導体またはフェナントロリン誘導体を基に、Bull.Chem.Soc.Jpn.,Vol.65,116−1011(1992)、Chem.Educator No.6,227−234 (2001)、有機合成化学協会誌,vol.15,29−32(1957)、有機合成化学協会誌,vol.15,32−34(1957)に記載の合成方法で合成することもできる。マロノニトリルとの反応によりジシアノメチレン基を導入することもできる。
重合性官能基を有させるためには、例えば、上記式(A−3)に対応する骨格を合成した後、重合性官能基を導入する方法のほか、重合性官能基もしくは重合性官能基の前駆体となる官能基を有する構造を導入する方法(例えば、フェナントレン誘導体やフェナントロリン誘導体のハロゲン化物を基に、パラジウム触媒を使用したクロスカップリング反応を用いる方法)がある。
(A−4)の構造を主骨格とする誘導体は、例えば、東京化成工業(株)、シグマアルドリッチジャパン(株)またはジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から試薬として購入可能である。また、購入可能なアセナフテンキノン誘導体を基にTetrahedron Letters,43(16),2991−2994(2002)、Tetrahedron Letters,44(10),2087−2091(2003)に記載の合成方法で合成することもできる。マロノニトリルとの反応により、ジシアノメチレン基を導入することもできる。
重合性官能基を有させるためには、例えば、上記式(A−4)に対応する骨格を合成した後、重合性官能基を導入する方法のほか、重合性官能基もしくは重合性官能基の前駆体となる官能基を有する構造を導入する方法(例えば、アセナフテンキノン誘導体のハロゲン化物を基に、パラジウム触媒を使用したクロスカップリング反応を用いる方法)がある。
(A−5)の構造を主骨格とする誘導体は、例えば、東京化成工業(株)、シグマアルドリッチジャパン(株)またはジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から試薬として購入可能である。また、購入可能な化合物を用い、Synthesis,Vol.5,p.388−389(1988)に記載の合成方法を用いて合成することもできる。マロノニトリルとの反応により、ジシアノメチレン基を導入することもできる。
重合性官能基を有させるためには、例えば、上記式(A−5)に対応する骨格を合成した後、重合性官能基を導入する方法のほか、重合性官能基もしくは重合性官能基の前駆体となる官能基を有する構造を導入する方法(例えば、アントラキノン誘導体のハロゲン化物を基に、パラジウム触媒を使用したクロスカップリング反応を用いる方法)がある。
(A−6)の構造を主骨格とする誘導体は、例えば、東京化成工業(株)、シグマアルドリッチジャパン(株)またはジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から試薬として購入可能なフルオレノン誘導体とマロノニトリルを用い、米国特許第4562132号公報に記載の合成方法を用いて合成することができる。
重合性官能基を有させるためには、例えば、上記式(A−6)に対応する骨格を合成した後、重合性官能基を導入する方法のほか、重合性官能基もしくは重合性官能基の前駆体となる官能基を有する構造を導入する方法がある。
(A−7)の構造を主骨格とする誘導体は、例えば、東京化成工業(株)、シグマアルドリッチジャパン(株)またはジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から購入可能なフルオレノン誘導体およびアニリン誘導体を用い、特開平5−279582号公報、特開平7−70038号公報に記載の合成方法を用いて合成することもできる。
重合性官能基を有させるためには、例えば、上記式(A−7)に対応する骨格を合成した後、重合性官能基を導入する方法のほか、重合性官能基もしくは重合性官能基の前駆体となる官能基を有する構造を導入する方法や、アニリン誘導体として重合性官能基もしくは重合性官能基の前駆体となる官能基を有する、または、重合性官能基を有する他の化合物と結合しうる官能基を有するアニリン誘導体を用いる方法がある。
(A−8)の構造を主骨格とする誘導体は、特開平1−206349号公報、PPCI/Japan Hard Copy ’98 予稿集 p.207(1998)に記載の合成方法を用いて合成することができる。例えば、東京化成工業(株)またはシグマアルドリッチジャパン(株)から試薬として購入可能なフェノール誘導体を原料として合成することができる。
重合性官能基を有させるためには、例えば、上記式(A−8)に対応する骨格を合成した後、重合性官能基を導入する方法のほか、重合性官能基もしくは重合性官能基の前駆体となる官能基を有する構造を導入する方法がある。
重合性官能基を有するBの構造を主骨格とする誘導体は、例えば、東京化成工業(株)またはシグマアルドリッチジャパン(株)またはジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から試薬として購入可能である。また、購入可能な試薬を用いて合成することもできる。
本発明に係る重合体等の確認は、以下の方法によって行った。
・重合体を合成するための原料の確認
質量分析による確認を行った。質量分析計(MALDI−TOF MS:ブルカー・ダルトニクス(株)製 ultraflex)を用い、加速電圧:20kV、モード:Reflector、分子量標準品:フラーレンC60の条件で、分子量を測定した。得られたピークトップ値で確認した。
・重合体の確認
構造の確認はNMRによって行った。1,1,2,2−テトラクロロエタン(d2)もしくは、ジメチルスルホキシド(d6)中、120℃にてH−NMR、13C−NMR分析(FT−NMR:日本電子(株)製JNM−EX400型)により構造を確認した。また、カルボキシル基の定量はFT−IRを用い、KBr−tab法を用いKBr紛に対して安息香酸添加量を変化させたサンプルでカルボキシル基の吸収に基づいた検量線を作成して重合体中のカルボキシル基量を定量した。
〔感光層〕
下引き層上には、電荷発生物質および正孔輸送物質を含有する感光層が設けられる。
電荷発生物質および正孔輸送物質を含有する感光層には、支持体側から電荷発生物質を含有する電荷発生層と正孔輸送物質を含有する正孔輸送層をこの順に積層してなるもの(以下「積層型感光層」ともいう。)と、電荷発生物質と正孔輸送物質を同一の層に含有させてなるもの(以下「単層型感光層」ともいう。)がある。電荷発生層や正孔輸送層は、それぞれ複数設けてもよい。
電荷発生物質としては、例えば、モノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾなどのアゾ顔料や、ペリレン酸無水物、ペリレン酸イミドなどのペリレン顔料や、アントラキノン誘導体、アントアントロン誘導体、ジベンズピレンキノン誘導体、ピラントロン誘導体、ビオラントロン誘導体、イソビオラントロン誘導体などのキノン顔料や、インジゴ誘導体、チオインジゴ誘導体などのインジゴイド顔料や、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン顔料や、ビスベンズイミダゾール誘導体などのペリノン顔料などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、フタロシアニン顔料が好ましい。フタロシアニン顔料の中でも、オキシチタニウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンが好ましい。
オキシチタニウムフタロシアニンとしては、CuKα特性X線回折におけるブラッグ角(2θ±0.2°)の9.0°、14.2°、23.9°および27.1°に強いピークを有する結晶形のオキシチタニウムフタロシアニン結晶や、ブラッグ角(2θ±0.2°)の9.5°、9.7°、11.7°、15.0°、23.5°、24.1°および27.3°に強いピークを有する結晶形のオキシチタニウムフタロシアニン結晶が好ましい。
クロロガリウムフタロシアニンとしては、CuKα特性X線回折におけるブラッグ角(2θ±0.2°)の7.4°、16.6°、25.5°および28.2°に強いピークを有する結晶形のクロロガリウムフタロシアニン結晶や、ブラッグ角(2θ±0.2°)の6.8°、17.3°、23.6°および26.9°に強いピークを有する結晶形のクロロガリウムフタロシアニン結晶や、ブラッグ角(2θ±0.2°)の8.7°、9.2°、17.6°、24.0°、27.4°および28.8°に強いピークを有する結晶形のクロロガリウムフタロシアニン結晶が好ましい。
ヒドロキシガリウムフタロシアニンとしては、CuKα特性X線回折におけるブラッグ角(2θ±0.2°)の7.3°、24.9°および28.1°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶や、ブラッグ角(2θ±0.2°)の7.5°、9.9°、12.5°、16.3°、18.6°、25.1°および28.3°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が好ましい。
本発明において、フタロシアニン結晶の結晶形のCuKα特性X線回折におけるブラッグ角は、以下の条件で測定した。
測定装置:(株)マック・サイエンス製全自動X線回折装置(商品名:MXP18)
X線管球:Cu
管電圧:50kV
管電流:300mA
スキャン方法:2θ/θスキャン
スキャン速度:2°/min
サンプリング間隔:0.020°
スタート角度(2θ):5°
ストップ角度(2θ):40°
ダイバージェンススリット:0.5°
スキャッタリングスリット:0.5°
レシービングスリット:0.3°
湾曲モノクロメーター使用
感光層が積層型感光層である場合、電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンなどのビニル化合物の重合体および共重合体や、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールが好ましく、これらの中でも、ポリビニルアセタールがより好ましい。
電荷発生層において、電荷発生物質と結着樹脂との比率(電荷発生物質/結着樹脂)は、10/1〜1/10の範囲であることが好ましく、5/1〜1/5の範囲であることがより好ましい。
電荷発生層の膜厚は、0.05μm以上5μm以下であることが好ましい。
正孔輸送物質としては、例えば、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物、トリフェニルアミンなどが挙げられる。また、これらの化合物から誘導される基を主鎖または側鎖に有するポリマーも挙げられる。
感光層が積層型感光層である場合、正孔輸送層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸エステル、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリスチレンなどが挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート、ポリアリレートが好ましい。また、これらの重量平均分子量(Mw)は、10,000〜300,000の範囲であることが好ましい。
正孔輸送層において、正孔輸送物質と結着樹脂との比率(正孔輸送物質/結着樹脂)は、10/5〜5/10の範囲であることが好ましく、10/8〜6/10の範囲であることがより好ましい。
正孔輸送層の膜厚は、5μm以上40μm以下であることが好ましい。
なお、支持体と上記下引き層との間や上記下引き層と感光層との間に、金属酸化物やカーボンブラックなどの導電性粒子を樹脂中に分散してなる導電層や、本発明に係る重合体を含有しない第2の下引き層などの別の層を設けてもよい。
また、感光層(正孔輸送層)上には、導電性粒子または正孔輸送物質と結着樹脂とを含有する保護層(表面保護層)を設けてもよい。保護層には、潤滑剤などの添加剤をさらに含有させてもよい。また、保護層の樹脂(結着樹脂)自体に導電性や正孔輸送性を有させてもよく、その場合、保護層には、当該樹脂以外の導電性粒子や正孔輸送物質を含有させなくてもよい。また、保護層の結着樹脂は、熱可塑性樹脂でもよいし、熱、光、放射線(電子線など)などにより硬化させてなる硬化性樹脂であってもよい。
下引き層、電荷発生層、正孔輸送層などの電子写真感光体を構成する各層を形成する方法としては、各層を構成する材料を溶剤に溶解および/または分散させて得られた塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥および/または硬化させることによって形成する方法が好ましい。塗布液を塗布する方法としては、例えば、浸漬塗布法(浸漬コーティング法)、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法、スピンコーティング法などが挙げられる。これらの中でも、効率性および生産性の観点から、浸漬塗布法が好ましい。
〔プロセスカートリッジおよび電子写真装置〕
図1に、本発明の電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す。
図1において、1はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、回転軸2を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体1の表面(周面)は、回転過程において、帯電手段3(例えば、接触系一次帯電器、非接触系一次帯電器など)により、正または負の所定電位に帯電される。次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段(画像露光手段)(不図示)からの露光光(画像露光光)4(例えば、レーザー光)を受ける。こうして電子写真感光体1の表面に静電潜像が順次形成されていく。
形成された静電潜像は、次いで現像手段5(例えば、接触型現像器、非接触型現像機など)のトナーにより現像される。得られたトナー像は、転写材7(例えば、紙)に、転写手段6により順次転写されていく。転写材7は、不図示の転写材供給部から電子写真感光体1の回転と同期して取り出され、電子写真感光体1と転写手段6(例えば、転写帯電器)との間に給送される。
トナー像が転写された転写材7は、電子写真感光体1の表面から分離されて定着手段8へ導入されて像定着を受けることにより複写物(コピー)として電子写真装置外へプリントアウトされる。
トナー転写後の電子写真感光体1の表面は、クリーニング手段9によって転写残りトナーの除去を受けて清浄化され、さらに前露光手段(不図示)からの前露光光により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。
帯電手段3は、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器を用いてもよいし、ローラー形状、ブレード形状、ブラシ形状などの帯電部材を備える接触型帯電器を用いてもよい。
本発明においては、電子写真感光体1と、帯電手段3、現像手段5、転写手段6およびクリーニング手段9などの構成要素から選択される少なくとも1つの手段とをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。例えば、帯電手段3、現像手段5およびクリーニング手段9の少なくとも1つの手段を電子写真感光体1とともに一体に支持してカートリッジ化して、電子写真装置本体のレール11および12などの案内手段を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ10とすることができる。
また、露光光4は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは、センサーで原稿を読み取り、信号化し、この信号にしたがって行われるレーザービームの走査、LEDアレイの駆動または液晶シャッターアレイの駆動などにより照射される光である。
以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
まず、本発明に係る重合体の合成例を示す。
なお、合成後の重合体の重量平均分子量(Mw)の測定はGPCにより行った(東ソー(株)製のゲルパーミエーションクロマトグラフィー「HLC−8120」で測定し、ポリスチレン換算で計算。)
(合成例1)
繰り返し構造単位(101)を有する重合体の合成
ジメチルアセトアミド200部に、窒素雰囲気下で、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物5.4部、3,5−ジアミノ安息香酸3.0部を加え、室温で1時間撹拌した。原料が溶解した後、8時間還流を行い、析出物を濾別し、アセトンで洗浄を行い、目的物たる重合体を6.2部得た。得られたものは粒子状であった。
(合成例2)
繰り返し構造単位(201)を有する重合体の合成
ジメチルアセトアミド200部に、窒素雰囲気下で、ペリレンテトラカルボン酸二無水物部7.8部、3,5−ジアミノ安息香酸3.0部を加え、室温で1時間撹拌した。その後、8時間還流を行い、析出物を濾別し、アセトンで洗浄を行い、目的物たる重合体を7.5部得た。得られたものは粒子状であった。
(合成例3)
繰り返し構造単位(109)を有する重合体の合成
ジメチルアセトアミド200部に、窒素雰囲気下で、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物5.4部および4アミノ安息香酸5.5部を加え、室温で1時間撹拌した。原料が溶解した後、8時間還流を行い、析出物を濾別し、酢酸エチルで再結晶を行い、下記構造式(11)で示される化合物を7.6部得た。
Figure 2012032790
そして、Tetrahedron,vol.1974,No.30,2151に記載の方法を用い、上記構造式(11)で示される化合物5.1部に、DMF中、トリエチルアミン存在下、ジフェニルホスホリルアジドを反応させ、イソシアネート化を行った。その中に3,5−ジヒドロキシ安息香酸1.5部を加え、8時間還流を行い、析出物を濾別し、アセトンで洗浄を行い、目的物たる重合体を4.9部得た。得られたものは粒子状であった。
(合成例4)
繰り返し構造単位(318)を有する重合体の合成
トルエン100部およびエタノール50部の混合溶剤に、4−カルボキシフェニルボロン酸6.7部を加え、さらに、窒素雰囲気下でChem.Educator No.6,227−234(2001)に記載の合成方法で合成した3,6−ジブロモ−9,10−フェナントレンジオン7.4部を加え、20%炭酸ナトリウム水溶液100部を滴下した。その後、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)を0.55部添加した後、2時間還流させた。反応後有機相をクロロホルムで抽出し、水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥を行った。溶剤を減圧下で除去した後、残留物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製を行い、下記構造式(12)で示される化合物を5.2部得た。
Figure 2012032790
そして、上記構造式(12)で示される化合物4.5部にジシアノメチレンマロノニトリル0.7部を加え、テトラヒドロフラン中、12時間還流を行った。放冷後、析出した紫色の結晶を濾別し、酢酸エチルで再結晶を行い、下記構造式(13)で示される化合物を3.7部得た。
Figure 2012032790
そして、Tetrahedron,vol.1974,No.30,2151に記載の方法を用い、上記構造式(13)で示される化合物2.5部に、DMF中、トリエチルアミン存在下、ジフェニルホスホリルアジドを反応させ、イソシアネート化を行った。その中に3,5−ジアミノ安息香酸0.8部を加え、8時間還流を行い、析出物を濾別し、アセトンで洗浄を行い、目的物たる重合体を2.9部得た。得られたものは粒子状であった。
(合成例5)
繰り返し構造単位(515)を有する重合体の合成
窒素雰囲気下、トルエン100部およびエタノール50部の混合溶剤に、2,6ジブロモアントラキノン6.8部および4−カルボキシフェニルボロン酸6.7部を加え、20%炭酸ナトリウム水溶液100部を滴下した。その後、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)を0.55部添加した後、2時間還流させた。反応後、有機相をクロロホルムで抽出し、水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥を行った。溶剤を減圧下で除去した後、残留物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製を行い、下記構造式(14)で示される化合物を8.2部得た。
Figure 2012032790
そして、Tetrahedron,vol.1974,No.30,2151に記載の方法を用い、上記構造式(14)で示される化合物2.5部に、DMF中、トリエチルアミン存在下、ジフェニルホスホリルアジドを反応させ、イソシアネート化を行った。その中に3,5−ジアミノ安息香酸0.8部を加え、8時間還流を行い、析出物を濾別し、アセトンで洗浄を行い、目的物たる重合体を2.9部得た。得られたものは粒子状であった。
(合成例6)
繰り返し構造単位(103)を有する重合体の合成
ジメチルアセトアミド200部に、窒素雰囲気下で、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物5.4部および1,4−フェニレンジアミン−2−スルホン酸3.7部を加え、室温で1時間撹拌した。原料が溶解した後、8時間還流を行い、析出物を濾別し、アセトンで洗浄を行い、目的物たる重合体を5.8部得た。得られたものは粒子状であった。
(合成例7)
繰り返し構造単位(901)および上記構造式(91)で示される繰り返し構造単位を7:3(モル比)で有する重合体の合成
ジメチルアセトアミド200部に、窒素雰囲気下で、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物3.8部、ピロメリット酸無水物0.7部および3,5−ジアミノ安息香酸3.0部を加え、室温で1時間撹拌した。原料が溶解した後、8時間還流を行い、析出物を濾別し、アセトンで洗浄を行い、目的物たる重合体を5.6部得た。得られたものは粒子状であった。
次に、電子写真感光体の作製および評価について示す。
(実施例1)
長さ260.5mmおよび直径30mmのアルミニウムシリンダー(JIS−A3003、アルミニウム合金)を支持体(導電性支持体)とした。
次に、導電性粒子としての、酸素欠損型酸化スズが被覆されている酸化チタン粒子(粉体抵抗率:120Ω・cm、酸化スズの被覆率:40%)50部、結着樹脂としてのフェノール樹脂(プライオーフェンJ−325、大日本インキ化学工業(株)製、樹脂固形分:60%)40部、溶剤(分散媒)としてのメトキシプロパノール40部を、直径1mmのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、3時間分散処理することによって、導電層用塗布液(分散液)を調製した。
この導電層用塗布液における酸素欠損型酸化スズが被覆されている酸化チタン粒子の平均粒径を、(株)堀場製作所製の粒度分布計(商品名:CAPA700)を用い、テトラヒドロフランを分散媒とし、回転数5000rpmにて遠心沈降法で測定した。その結果、平均粒径は0.33μmであった。
この導電層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を30分間145℃で乾燥・熱硬化させることによって、膜厚が16μmの導電層を形成した。
次に、繰り返し構造単位(101)を有する重合体の粒子40部に、分散媒としての蒸留水300部、メタノール500部およびトリエチルアミン8部を加え、これを直径1mmのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、2時間分散処理することによって、下引き層用塗布液(分散液)を調製した。
この下引き層用塗布液の調製前後での重合体の粒子の平均粒径を、(株)堀場製作所製の粒度分布計(商品名:CAPA700)を用い、メタノールを分散媒とし、回転数7000rpmにて遠心沈降法で測定した。その結果を表5−1〜5−3に示す。
この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を10分間120℃で加熱し、分散媒を蒸発させるとともに、重合体の粒子を融解、凝集させる(乾燥させる)ことによって、膜厚が1.0μmの下引き層を形成した。
次に、CuKα特性X線回折におけるブラッグ角(2θ±0.2°)の7.5°、9.9°、12.5°、16.3°、18.6°、25.1°および28.3°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶(電荷発生物質)10部、ポリビニルブチラール(商品名:エスレックBX−1、積水化学工業(株)製)5部およびシクロヘキサノン260部を、直径1mmのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、1.5時間分散処理した。次に、これに酢酸エチル240部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。
この電荷発生層用塗布液を、下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を10分間95℃で乾燥させることによって、膜厚が0.18μmの電荷発生層を形成した。
次に、下記構造式(15)で示されるアミン化合物(正孔輸送物質)7部、
Figure 2012032790
および、下記式(16)で示される繰り返し構造単位を有し、重量平均分子量(Mw)が100000(東ソー(株)製のゲルパーミエーションクロマトグラフィー「HLC−8120」で測定し、ポリスチレン換算で計算。)であるポリアリレート10部を、
Figure 2012032790
ジメトキシメタン30部およびクロロベンゼン70部の混合溶剤に溶解させることによって、正孔輸送層用塗布液を調製した。
この正孔輸送層用塗布液を、電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を40分間120℃で乾燥させることによって、膜厚が18μmの正孔輸送層を形成した。
このようにして、支持体上に導電層、下引き層、電荷発生層および正孔輸送層を有する電子写真感光体を作製した。
作製した電子写真感光体を、23℃、50%RHの環境下にて、キヤノン(株)製のレーザービームプリンター(商品名:LBP−2510)の改造機に装着して、表面電位の評価および出力画像の評価を行った。詳しくは以下のとおりである。
(表面電位評価)
上記レーザービームプリンターのシアン色用のプロセスカートリッジを改造し、現像位置に電位プローブ(model6000B−8:トレック・ジャパン(株)製)を装着し、電子写真感光体の中央部の電位を表面電位計(model344:トレック・ジャパン(株)製)を使用して測定した。また、暗部電位(Vd)が−500V、明部電位(Vl)が−100Vになるよう、画像露光光の光量を設定した。なお、実施例1以外の実施例および比較例で明部電位を評価する際の光量は、この実施例1で明部電位が−100Vになる光量を用いている。
(画像評価)
上記レーザービームプリンターのシアン色用のプロセスカートリッジに、作製した電子写真感光体を装着して、そのプロセスカートリッジをシアンのプロセスカートリッジのステーションに装着し、画像を出力した。その際には、暗部電位が−500V、明部電位が−100Vになるよう、画像露光光の光量を設定した。
まず、A4サイズの普通紙で、3000枚のフルカラー画像(各色印字率1%の文字画像)の出力を行った。
その後、ベタ白画像(1枚)、ゴースト評価用画像(5枚)、ベタ黒画像(1枚)、ゴースト評価用画像(5枚)の順に連続して画像出力を行った。
ゴースト評価用画像は図2に示すように、画像の先頭部に白画像中に四角のベタ画像を出した後、図3に示す1ドット桂馬パターンのハーフトーン画像を作成したものである。
ポジゴーストの評価は、1ドット桂馬パターンのハーフトーン画像の画像濃度と、ゴースト部(ポジゴーストが生じうる部分)の画像濃度との濃度差を測定することで行った。分光濃度計(商品名:X−Rite504/508、X−Rite(株)製)で、1枚のゴースト評価用画像中で濃度差を10点測定した。この操作をゴースト評価用画像10枚すべてで行い、合計100点の平均を算出した。結果を表5−1に示す。ゴースト部の濃度が大きいほど、ポジゴーストが強く生じていることになる。上記濃度差(マクベス濃度差)が小さいほど、ポジゴーストが抑制されたことを意味する。
(実施例2〜122)
実施例1において、下引き層の形成の際に用いた繰り返し構造単位(101)を有する重合体を、表5−1〜5−3に示す繰り返し構造単位を有する重合体に変更した以外は、実施例1と同様に電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表5−1〜5−3に示す。
(比較例1)
実施例1において、下引き層の形成を以下のように変更した以外は、実施例1と同様に電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表6に示す。
ポリアミド(トレジンEF30T:ナガセケムテックス(株)製)40部を、n−ブタノール300部およびメタノール500部の混合溶剤に溶解させることによって、下引き層用塗布液を調製した。この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を10分間120℃で乾燥させることによって、膜厚が0.8μmの下引き層を形成した。
(比較例2)
実施例1において、下引き層の形成の際に用いた繰り返し構造単位(101)を有する重合体を、特開2001−83726号公報の合成例I−2に記載の下記構造式(17)で示されるブロック共重合体に変更した以外は、実施例1と同様に電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表6に示す。
Figure 2012032790
(構造式(17)中、k:l≒3:2であり、o:p≒7:3である。)
(比較例3)
実施例1において、下引き層の形成の際に用いた繰り返し構造単位(101)を有する重合体を、特開2003−345044号公報に記載の下記式(18)で示される繰り返し構造単位を有する重合体に変更した以外は、実施例1と同様に電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表6に示す。
Figure 2012032790
Figure 2012032790
Figure 2012032790
Figure 2012032790
Figure 2012032790

Claims (4)

  1. 支持体、該支持体上に形成された下引き層、ならびに、該下引き層上に形成された電荷発生物質および正孔輸送物質を含有する感光層を有する電子写真感光体において、
    該下引き層が、下記式(1)で示される繰り返し構造単位を有する重合体(ただし、該重合体が下記式(2)で示される繰り返し構造単位をさらに有する場合を除く。)を含有することを特徴とする電子写真感光体。
    Figure 2012032790
    (式(1)および(2)中、Z〜Zは、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、アリーレン基、アルキル基で置換されたアリーレン基、または、アラルキレン基を示す。W〜Wは、それぞれ独立に、単結合、ウレタン結合、または、尿素結合を示す。Bはカルボキシル基もしくはスルホ基で置換されたアリーレン基、カルボキシル基およびアルキル基で置換されたアリーレン基、または、カルボキシル基もしくはスルホ基で置換されたアルキレン基を示す。Bはアリーレン基、アルキレン基、アラルキレン基、アルキル基もしくはハロゲン原子もしくはシアノ基もしくはニトロ基で置換されたアリーレン基、ハロゲン原子もしくはシアノ基もしくはニトロ基で置換されたアルキレン基、アルキル基もしくはハロゲン原子もしくはシアノ基もしくはニトロ基で置換されたアラルキレン基、エーテルもしくはスルホニルで中断されているアリーレン基、または、エーテルで中断されているアルキレン基を示す。AおよびAは、それぞれ独立に、下記式(A−1)〜(A−8)のいずれかで示される2価の基である。
    Figure 2012032790
    (式(A−1)中、R101〜R104は、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、ハロゲン原子もしくはニトロ基もしくはシアノ基もしくはアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基で置換されたアリール基、アルキル基、または、シアノ基、あるいは、結合部位を示す。R105およびR106は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基もしくはハロゲン原子で置換されたアリール基、または、アルキル基、あるいは、結合部位を示す。ただし、R101〜R106のうちの2つは結合部位である。
    式(A−2)中、R201〜R208は、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、ハロゲン原子もしくはニトロ基もしくはシアノ基もしくはアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基で置換されたアリール基、アルキル基、または、シアノ基、あるいは、結合部位を示す。R209およびR210は、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、アルキル基もしくはハロゲン原子で置換されたアリール基、または、アルキル基、あるいは、結合部位を示す。ただし、R201〜R210のうちの2つは結合部位である。
    式(A−3)中、R301〜R308は、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、ハロゲン原子もしくはニトロ基もしくはシアノ基もしくはアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基で置換されたアリール基、アルキル基、シアノ基、または、ニトロ基、あるいは、結合部位を示す。R309は、酸素原子、または、ジシアノメチレン基を示す。R310およびR311は、それぞれ独立に、炭素原子、または、窒素原子を示し、R310が窒素原子である場合、R304は存在せず、R311が窒素原子である場合、R305は存在しない。ただし、R301〜R308のうちの2つは結合部位である。
    式(A−4)中、R401〜R406は、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、ハロゲン原子もしくはニトロ基もしくはシアノ基もしくはアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基で置換されたアリール基、アルキル基、シアノ基、または、ニトロ基、あるいは、結合部位を示す。R407は、酸素原子、または、ジシアノメチレン基を示す。ただし、R401〜R406のうちの2つは結合部位である。
    式(A−5)中、R501〜R508は、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、ハロゲン原子もしくはニトロ基もしくはシアノ基もしくはアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基で置換されたアリール基、アルキル基、シアノ基、または、ニトロ基、あるいは、結合部位を示す。R509およびR510は、それぞれ独立に、酸素原子、または、ジシアノメチレン基を示す。R511およびR512は、それぞれ独立に、炭素原子、または、窒素原子を示し、R511が窒素原子である場合、R501は存在せず、R512が窒素原子である場合、R505は存在しない。ただし、R501〜R508のうちの2つは結合部位である。
    式(A−6)中、R601〜R608は、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、ハロゲン原子もしくはニトロ基もしくはシアノ基もしくはアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基で置換されたアリール基、アルキル基、シアノ基、ニトロ基、または、カルボン酸エステル基、あるいは、結合部位を示す。R610およびR611は、それぞれ独立に、炭素原子、または、窒素原子を示し、R610が窒素原子である場合、R604は存在せず、R611が窒素原子である場合、R605は存在しない。R609は、ジシアノメチレン基を示す。ただし、R601〜R608のうちの2つは結合部位である。
    式(A−7)中、R701〜R713は、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、ハロゲン原子もしくはニトロ基もしくはシアノ基もしくはアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基で置換されたアリール基、アルキル基、シアノ基、ニトロ基、または、カルボン酸エステル基、あるいは、結合部位を示す。R714およびR715は、それぞれ独立に、炭素原子、または、窒素原子を示し、R714が窒素原子である場合、R704は存在せず、R715が窒素原子である場合、R705は存在しない。ただし、R701〜R713のうちの2つは結合部位である。
    式(A−8)中、R801〜R808は、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、ハロゲン原子もしくはニトロ基もしくはシアノ基もしくはアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基で置換されたアリール基、アルキル基、シアノ基、または、ニトロ基、あるいは、結合部位を示す。ただし、R801〜R808のうちの2つは結合部位である。))
  2. 前記電荷発生物質および正孔輸送物質を含有する感光層が、前記支持体側から前記電荷発生物質を含有する電荷発生層および前記正孔輸送物質を含有する正孔輸送層をこの順に積層してなる感光層である請求項1に記載の電子写真感光体。
  3. 請求項1または2に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも1つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
  4. 請求項1または2に記載の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
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