JP2006251487A - 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 - Google Patents

Abstract

【課題】低温低湿下における電位変動の抑制および、ゴーストの発生を改善し、優れた画像を継続して形成し得る電子写真感光体、該電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供する。
【解決手段】ポリナフチルジイミド粒子を含有することを特徴とする電子写真感光体、該電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジおよび電子写真装置、並びに、導電性支持体上に中間層および感光層をこの順に有する電子写真感光体において、該中間層がポリナフチルジイミド粒子を含有することを特徴とする電子写真感光体、該電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジおよび電子写真装置である。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真感光体、該電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。

電子写真感光体は、適用される電子写真プロセスに応じた感度、電気特性、光学特性および画像欠陥がない高品位な画質が要求され、また、低温低湿から高温高湿のいずれの環境においてもその特性が十分に発揮されるような環境安定性を有していることが要求される。

画像欠陥の代表的なものとしては、画像スジ、白地部分の黒点、黒字部分の白点、白地部分の地カブリ、更にはデジタル複写機やレーザービームプリンター等のレーザーダイオードを光源として露光を行う場合には、支持体の表面形状や感光体の膜厚ムラ等の要因によって発生する干渉縞等が挙げられる。

前記の画像欠陥を防止する方法として、必要に応じて中間層が用いられる。中間層は、電子写真感光体に電圧を印加したとき支持体から電荷注入が起こらないように電気的ブロッキング機能が要求される。これは支持体から電荷注入があると、帯電能の低下、画像コントラストの低下や反転現像方式の場合は白地に黒点や地カブリの原因になり画質を著しく低下させる。

一方、中間層の電気的抵抗が高過ぎると感光層で発生した電荷が感光層内部に滞留し、結果として残留電位の上昇や繰り返し使用による電位変動の原因になる。従って、電気的ブロッキング機能以外にも中間層の電気的抵抗値をある程度小さくする必要があり、前記ブロッキング機能や電気的抵抗特性が低温低湿から高温高湿のいずれの環境下においても大きく変化してはならない。

ブロッキング機能および適度な範囲の電気的抵抗特性を有する中間層として、例えば、有機高分子からなる中間層が提案されており（例えば特許文献１、２参照）、また、金属酸化物や金属窒化物を有機高分子中に分散した中間層が提案されている（例えば特許文献３、４参照）。

しかしながら、上述の材料を中間層として用いた電子写真感光体は、温湿度の変化に応じて中間層の電気的抵抗が変化し易く、低温低湿下から高温高湿下の全環境において安定して優れた電位特性を有し、優れた画像を形成し得る電子写真感光体を作成することが困難であった。

また、ポリナフチルイミド樹脂を有する中間層が提案されており（例えば特許文献５参照）、低温低湿下から高温高湿下まで安定した電位特性が得られている。

しかしながら、今日の電子写真技術の発展は著しく、電子写真感光体に求められる特性に対しても非常に高度な技術が要求されている。例えば、プロセススピードは年々速くなり、優れた帯電特性、感度や耐久安定性などが求められるようになってきている。特に、近年ではカラー化に代表されるように高画質化がさけばれ、白黒画像が文字中心の画像だったものが、カラー化により、写真に代表されるハーフトーン画像やベタ画像が多くなっており、それらの画像品質は年々高まる一方である。特に、画像１枚の中で光が照射された部分が次回転目にハーフトーン画像において前記光照射部分のみの濃度が濃くなる現象、所謂ポジゴースト画像、逆に前記部分の濃度が薄くなる、所謂ネガゴーストなどに対する許容範囲が、白黒プリンターや白黒複写機の許容範囲に比べると格段に厳しくなってきている。一方、低コスト化や小型化も年々進化していき、クリーナーレスや前露光レスなどのレス化技術も要求されることが多くなってきている。特に、前露光に関しては、白黒レーザープリンターや白黒複写機においては、現在でも既に露光手段が搭載されていないことが多く、カラープリンターやカラー複写機においても露光手段を搭載しないものが増えてくることは容易に想像できることである。カラープリンターやカラー複写機は白黒プリンターや白黒複写機と比べると、単色ではゴースト画像のレベルは同等であっても、多色を重ねることで、差がより大きくなってしまうため、前露光のないカラー機におけるゴースト画像のレベルは、白黒プリンターや白黒複写機で許容されていたレベルよりも数段のレベルアップが必要となる。近年の高画質化、高耐久化に伴い、より優れた電位写真感光体を提供するためには低温低湿下における電位変動およびゴーストの問題をぜひ解決する必要があった。
特開昭４６−４７３４４号公報 特開昭５２−１００２４０号公報 特開昭５４−１５１８４３号公報 特開平１−１１８８４８号公報 特開２００３−３４５０４４号公報

本発明の目的は、低温低湿下における電位変動の抑制、およびゴーストの発生を改善し、優れた画像を継続して形成し得る電子写真感光体、該電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、上記電子写真感光体を有する除電手段を有さない電子写真装置を提供することにある。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ポリナフチルジイミド粒子を含有することを特徴とする電子写真感光体が前述の課題を解決するものであることを見いだした。

また、本発明は、導電性支持体上に中間層および感光層をこの順に有する電子写真感光体において、該中間層がポリナフチルジイミド粒子を含有することを特徴とする電子写真感光体である。

また、本発明は、上記電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジおよび電子写真装置である。

本発明によれば、低温低湿下における電位変動が小さく、前回転時に光が当たった部分が次回転時に他の部分より濃くなる現象、所謂ポジゴーストや、逆にその部分が薄くなる現象、所謂ネガゴーストを改善したため、優れた画像を継続して形成し得る。

また、該電子写真感光体の効果は、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置においても当然に発揮される。

本発明に用いられるポリナフチルジイミド粒子としては、下記一般式（２）、（３）で示される構成単位を有する重合体であることが好ましい。

（式中、Ａは二価の有機基を有し、Ｒ₅からＲ₁₂はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、置換もしくは無置換のアルコキシ基または置換もしくは無置換のアルキル基を示す。）

本発明に用いられる重合体は、感光体塗料に使用される溶剤に対して不溶な他の樹脂と混合して用いることもできる。かかる他の樹脂としてはポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリビニルカルバゾール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスレチン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂および塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合体樹脂などが挙げられる。

一般式（２）、（３）で示されるナフチルジイミド構造は、電子輸送能を有しており、その効果により負帯電型積層感光体や負帯電型単層感光体の場合、感光層中で発生した電子を支持体側に速やかに注入、移動させることができ、その結果として感光層や中間層の界面またはバルク内における電子の滞留が減少し、繰り返し使用による電位の安定化や、環境変動に対する電位の安定化に効果が認められる。更に、中間層中の全ての重合体に対する一般式（２）、（３）で示されるポリナフチルジイミド成分の比率を上げることで、更なる効果が得られているが、カラー化、高速化におけるゴースト画像は非常にわずかな電荷の滞留により表面化してしまうため、更に滞留している電荷を減少させる必要がある。これは感光層と中間層の界面がきっちり分かれていることで電荷の注入がスムースではなくわずかながらも滞りが生じてしまうためと考えられ、このわずかな滞りが次回転の帯電時には容易に支持体側に移動することによりゴーストが生じると推測される。それに対し、ポリナフチルジイミドを粒子の形態として、中間層、または感光層と中間層に分散させることで、ポリナフチルジイミドの本来の電位の安定化効果を保持したままで、電荷の滞留ポイントであるポリナフチルジイミドと感光層との接触面積を下げ、樹脂との接触面積を上げることで、次回転の帯電時に容易に支持体側に移動できる電荷の滞りを抑制できたのではないかと推測している。

本発明に用いられるポリナフチルジイミド粒子としては、特に、上記一般式（２）、（３）で示される成分を含んだ繰り返し単位を有するポリナフチルイミド粒子が電位変動の抑制の面から好ましく、更に、一般式（１）で示されるポリナフチルイミド粒子がより好ましい。

（式中、Ａは二価の有機基を有し、Ｒ₁からＲ₄はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、置換もしくは無置換のアルコキシ基または置換もしくは無置換のアルキル基を示す。ｎは正の整数である。）

上記Ａの二価の有機基としては、後述するように様々なものが挙げられるが、中でも下記式（４）、（５）で示される基であることが特に好ましい。
式
−Ａｒ₁− （４）
−Ａｒ₂−Ｘ−Ａｒ₃− （５）

式（４）中のＡｒ₁は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環基または置換もしくは無置換の芳香族複素環基を表す。また、式（５）中のＡｒ₂およびＡｒ₃は同一または異なって、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環基または置換もしくは無置換の芳香族複素環基を示し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、置換もしくは無置換のアルキレン基、カルボニル基またはスルホニル基を表す。上記Ａｒ₁、Ａｒ₂およびＡｒ₃の芳香族炭化水素環基としてはフェニレン基、ビフェニレン基およびナフチレン基などが挙げられ、芳香族複素環基としてはピリジンジイル基およびチオフェンジイル基などが挙げられ、Ｘのアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基およびイソプロピレン基などが挙げられる。また、これらの基が有してもよい置換基としては、メチル、エチルおよびプロピルなどのアルキル基、フッ素、塩素および臭素などのハロゲン基、トリフルオロメチルなどのハロメチル基、メトキシ、エトキシおよびプロポキシなどのアルコキシ基、ジメチルアミノおよびジエチルアミノなどのアルキルアミノ基、アセチルおよびベンゾイルなどのアシル基、およびシアノ基などが挙げられる。

以下に、本発明に用いられる一般式（１）で示される化合物からなるポリナフチルジイミド粒子の好ましい具体例を表１、２に挙げるが、これらに限られるものではない。

一般式（１）で示される化合物からなるポリナフチルジイミド粒子は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの有機極性溶媒中での開環重付加反応により合成される。他の合成例として、テトラカルボン酸二無水物をエステル化、塩素化した後、ジアミンとの有機極性溶媒中での重合反応により合成してもよく、特にエステル化にはポリアミド酸とアルコールを適当な触媒の存在下でエステル化することにより合成できる。

有機極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、クレゾールおよびクロロフェノールなどのフェノール系溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。また、樹脂の分子量を制御するために必要に応じて水を５質量％以下含有させて反応を行うこともできる。反応温度は５０〜２５０℃であることが好ましく、反応時間は５分〜２時間であることが好ましい。また、得られるポリナフチルジイミド粒子の粒子径は攪拌速度および還流温度でコントロールが可能である。

例示化合物１のポリナフチルジイミド粒子の具体的な合成例を以下に挙げる。

（合成例）
５００ｍｌ四つ口フラスコに乾燥窒素ガスを送りながら１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物１３．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）と１６０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加えた。これを激しく撹拌し１〜２分かけて、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１０．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加えた。引き続き窒素を送り攪拌しながら２００℃で１時間還流し沈殿物を得た。この沈殿物を採取しＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで分散洗浄し、乾燥してポリナフチルジイミド粒子を得た。

本発明に使用される他の粒子も上記と同様の方法で合成することができる。

本発明に用いられるポリナフチルジイミド粒子は結着樹脂中に分散される。結着樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリビニルベンザール樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂等が挙げられる。

ポリナフチルジイミド粒子の含有率は、好ましくは中間層の全固形分に対し１０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％の範囲である。また、ポリナフチルジイミド粒子の分散液における濃度は、０．５〜１０質量％の範囲であることが、分散や後処理の効率等から好ましい。

有機溶剤としては例えば、テトラヒドロフラン、ｎ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテルおよび１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノールおよび２−メトキシエタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン系溶剤等が挙げられる。

分散処理は、例えば、ガラスビーズ、スチールビーズおよびアルミナボール等の分散メディアと共に、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル等のミリング装置や、ホモジナイザー、超音波分散または高圧液衝突分散装置等を用いて行うことができ、分散平均粒径が、０．０１μｍ以上５μｍ以下になるまで粒子を分散することが好ましい。０．０１μｍ未満であると、本願の効果が得られない場合があったり、５μｍを超えるとポチやかぶり等の画像欠陥が生じる場合がある。

分散粒子の平均粒径はリーズ＆ノースラップ社製、レーザードップラー式粒度測定器マイクロトラップＵＰＡを用いて測定して得た値である。

また、本発明における中間層は、必要に応じて添加剤および導電性物質などを本発明の効果が得られる範囲の量で含有することができる。添加剤としては、２，５，７−トリニトロフルオレノンおよびベンゾキノンなどの電子輸送性材料、または電子受容性材料などが挙げられ、また、酸化インジウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛などの金属酸化物および金属硫化物が挙げられる。

本発明における中間層の厚さは、電子写真特性および支持体上の欠陥などを考慮して適宜設定され得るものであるが、０．１〜５０μｍであることが好ましく、特には０．５〜３０μｍであることが好ましい。

本発明における中間層は、一層のみで構成されているものでも、複数の層で構成されていてもよく、中間層が複数の層で構成される場合、用いられる本発明に用いる樹脂以外の樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリエステルおよびフェノール樹脂などが挙げられる。

次に、本発明の電子写真感光体の構成について説明する。

本発明に用いられる導電性支持体としてはアルミニウム、ニッケル、銅、金、鉄等の金属または合金、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ガラス等の絶縁性支持体上にアルミニウム、銀、金等の金属あるいは酸化インジウム、酸化スズ等の導電材料の薄膜を形成したもの、カーボンや導電性フィラーを樹脂中に分散し導電性を付与したもの等が例示できる。これらの支持体表面は電気的特性改善あるいは密着性改善のために、陽極酸化等の電気化学的な処理を行った支持体や、導電性支持体表面をアルカリリン酸塩あるいはリン酸やタンニン酸を主成分とする酸性水溶液に金属塩の化合物またはフッ素化合物の金属塩を溶解してなる溶液で化学処理を施したものを用いることもできる。

また、単一波長のレーザー光などを用いたプリンターに本感光体を用いる場合には、干渉縞を抑制するために導電性支持体はその表面を適度に荒らしておくことが必要である。具体的には上記支持体表面をホーニング、ブラスト、切削、電解研磨等の処理をした支持体もしくはアルミニウムおよびアルミニウム合金上に導電性金属酸化物および結着樹脂からなる導電性皮膜を有する支持体を用いることが必要である。

ホーニング処理としては、乾式および湿式での処理方法があるがいずれを用いてもよい。湿式ホーニング処理は、水等の液体に粉末状の研磨剤を懸濁させ、高速度で支持体表面に吹き付けて粗面化する方法であり、表面粗さは吹き付け圧力、速度、研磨剤の量、種類、形状、大きさ、硬度、比重および懸濁温度等により制御することができる。同様に、乾式ホーニング処理は、研磨剤をエアーにより、高速度で導電性支持体表面に吹き付けて粗面化する方法であり、湿式ホーニング処理と同じように表面粗さを制御することができる。これら湿式または乾式ホーニング処理に用いる研磨剤としては、炭化ケイ素、アルミナ、鉄、ガラスビーズ等の粒子が挙げられる。

導電性金属酸化物および結着樹脂からなる導電性皮膜をアルミニウムやアルミニウム合金の支持体に塗布し導電性支持体とする方法では、導電性皮膜中にはフィラーとして、導電性微粒子からなる粉体を含有する。微粒子には酸化チタン、硫酸バリウムなどが用いられ、必要によってはこの微粒子に酸化錫などで導電性被覆層を設けることができる。

本発明における導電性皮膜に用いられる結着樹脂としては、例えばフェノール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸、ポリビニルアセタール、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂あるいはポリエステルなどが好ましい。これらの樹脂は単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの樹脂は、支持体に対する接着性が良好であると共に、本発明で使用するフィラーの分散性を向上させ、かつ成膜後の耐溶剤性が良好である。上記樹脂の中でも特にフェノール樹脂、ポリウレタンおよびポリアミド酸が好ましい。

導電性皮膜は、例えば浸漬コーティング法あるいはマイヤーバー等による溶剤塗布で形成することができる。導電性皮膜の厚みは０．１〜３０μｍ、更には０．５〜２０μｍが好ましい。また、導電性皮膜の体積抵抗率は１０¹³Ωｃｍ以下、更には１０¹²Ωｃｍ以下１０⁵Ωｃｍ以上が好ましい。本発明において、体積抵抗率はアルミニウム板上に測定対象の導電性皮膜を塗布し、更にこの皮膜上に金の薄膜を形成して、アルミニウム板と金薄膜の両電極間を流れる電流値をｐＡメーターで測定して求めた。導電性皮膜には、被覆層を有する硫酸バリウム微粒子からなる粉体以外に、酸化亜鉛や酸化チタン等の粉体からなるフィラーを含有してもよい。更に、表面性を高めるためにレベリング剤を添加してもよい。

導電性支持体の形状は特に制約はなく必要に応じて板状、ドラム状、ベルト状のものが用いられる。

本発明に用いられる電荷発生物質としては、（１）モノアゾ、ジスアゾ、トリスアゾ等のアゾ系顔料、（２）金属フタロシアニン、非金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、（３）インジゴ、チオインジゴ等のインジゴ系顔料、（４）ペリレン酸無水物、ペリレン酸イミド等のペリレン系顔料、（５）アンスラキノン、ピレンキノン等の多環キノン系顔料、（６）スクワリリウム色素、（７）ピリリウム塩、チアピリリウム塩類、（８）トリフェニルメタン系色素、（９）セレン、セレンーテルル、アモルファスシリコン等の無機物質、（１０）キナクリドン顔料、（１１）アズレニウム塩顔料、（１２）シアニン染料、（１３）キサンテン色素、（１４）キノンイミン色素、（１５）スチリル色素、（１６）硫化カドミウムおよび（１７）酸化亜鉛等が挙げられる。特に、金属フタロシアニン顔料が好ましく、その中でも、オキシチタニウムフタロシアニン結晶、クロロガリウムフタロシアニン結晶、ジクロロスズフタロシアニン結晶、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が好ましく、更に、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が特に好ましい。オキシチタニウムフタロシアニン顔料としては、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折において、ブラッグ角度（２θ±0.2°）の9.0°、14.2°、23.9°および27.1°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン顔料、ブラッグ角度（２θ±0.2°）の9.5°、9.7°、11.7°、15.0°、23.5°、24.1°および27.3°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン顔料が好ましい。クロロガリウムフタロシアニン結晶としては、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折において、ブラッグ角度（２θ±0.2°）の7.4°、16.6°、25.5および28.2°に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶、ブラッグ角度（２θ±0.2°）の6.8°、17.3°、23.6°および26.9°に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶、およびブラッグ角度（２θ±0.2°）の8.7〜9.2°、17.6°、24.0°、27.4°および28.8°に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶が好ましい。ジクロロスズフタロシアニン結晶としては、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折において、ブラッグ角度（２θ±0.2°）の8.3°、12.2°、13.7°、15.9°、18.9°および28.2°に強い回折ピークを有するジクロロスズフタロシアニン結晶、ブラッグ角度（２θ±0.2°）の8.5°、11.2°、14.5°および27.2°に強い回折ピークを有するジクロロスズフタロシアニン結晶、ブラッグ角度（２θ±0.2°）の8.7°、9.9°、10.9°、13.1°、15.2°、16.3°、17.4°、21.9°および25.5°に強い回折ピークを有するジクロロスズフタロシアニン結晶、およびブラッグ角度（２θ±0.2°）の9.2°、12.2°、13.4°、14.6°、17.0°および25.3°に強い回折ピークを有するジクロロスズフタロシアニン結晶が好ましい。ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶としては、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折において、ブラッグ角度（２θ±0.2°）の7.3°、24.9°および28.1°に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、ブラッグ角度（２θ±0.2°）の7.5°、9.9°、12.5°、16.3°、18.6°、25.1°および28.3°に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が好ましい。

結着樹脂としては、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルメタクリレート樹脂、ポリビニルアクリレート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂、メラミン樹脂など挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に、ブチラール樹脂が好ましい。この調合液を中間層の上に塗布し、乾燥して、電荷発生層が得られる。電荷発生層中の電荷発生材料の分散粒径は、０．５μｍ以下、更に０．３μｍ以下が好ましい。０．０１〜０．２μｍの範囲がより好ましい。電荷発生層の膜厚は、０．０１〜２μｍが好ましく、更に０．０５〜０．３μｍがより好ましい。

電荷輸送層は適当な電荷輸送物質、例えばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリスチリルアントラセンなどの複素環や縮合多環芳香族を有する高分子化合物や、ピラゾリン、イミダゾール、オキサゾール、トリアゾール、カルバゾールなどの複素環化合物、トリフェニルメタンなどのトリアリールアルカン誘導体、トリフェニルアミンなどのトリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、Ｎ−フェニルカルバゾール誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導体などの低分子化合物などを適当な結着樹脂（前述の電荷発生層用樹脂の中から選択できる）と共に溶剤に分散／溶解した溶液を前述の公知の方法によって塗布し、乾燥して形成することができる。この場合の電荷輸送物質と結着樹脂の比率は、両者の全質量を１００とした場合に電荷輸送物質の質量が好ましくは２０〜１００、より好ましくは３０〜１００の範囲である。電荷輸送物質の量がそれより少ないと、電荷輸送能が低下し、感度低下および残留電位の上昇などの問題点が生ずる。この場合の電荷輸送層の膜厚は好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは３〜３０μｍの範囲で調整される。

更に、電荷輸送層上に表面保護層を形成してもよい。

表面保護層は樹脂単体でもよいし、残留電位を低下する目的で前述したような電荷輸送物質や、導電性粉体などの導電性物質を添加してもよい。導電性粉体としては、アルミニウム、銅、ニッケル、銀等の金属粉体、燐片状金属粉体および金属短繊維、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ等の導電性金属酸化物、ポリピロール、ポリアニリン、高分子電解質等の高分子導電剤、カーボンブラック、カーボンファイバー、グラファイト粉体、有機および無機の電解質、またはこれらの導電性物質で表面を被覆した導電性粉体などが挙げられる。

図１に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成例を示す。図において、１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体１は、回転過程において、接触帯電手段３によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いでスリット露光やレーザービーム走査露光などの像露光手段（不図示）からの画像露光４を受ける。こうして感光体１の周面に静電潜像が順次形成されていく。形成された静電潜像は、次いで現像手段５によりトナー現像され、現像されたトナー現像像は、不図示の給紙部から感光体１と転写手段６との間に感光体１の回転と同期取り出されて給紙された転写材７に、転写手段６により順次転写されていく。像転写を受けた転写材７は、感光体面から分離されて像定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体１は、場合によってはクリーニング手段９によって転写残りトナーの除去を受け、更に場合によっては前露光手段１０からの前露光により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。本発明においては、上述の電子写真感光体１、一次帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９などの構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成しこのプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。例えば、一次帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９の少なくとも一つを感光体１と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール１２などの案内手段を用いて装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１とすることができる。また、画像露光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいはセンサーで原稿を読みとり、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動および液晶シャッターアレイの駆動などにより照射される光である。

また、現像手段５は、ジャンピング現像、２成分接触現像、１成分接触現像などが用いられる。

本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンターおよびレーザー製版などの電子写真応用分野にも広く用いることができる。

以下、本発明を実施例により説明する。実施例中「部」は質量部を示す。

（実施例１）
直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダーをホーニング処理し、超音波水洗浄したものを導電性支持体とした。

次に、中間層用塗料として、アルコール可溶性共重合ナイロン（商品名：アミランＣＭ−８０００、東レ（株）製）５部をメタノール９５部に溶解した溶液に例示化合物１のポリナフチルジイミド粒子３部を直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルで４時間分散し、これにメタノール３０部を加えて希釈した。これを導電性支持体上に塗布した後、１００℃で１０分間乾燥して膜厚が２．０μｍの中間層を形成した。

次に、電荷発生層用塗料として、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の7.5°、9.9°、12.5°、16.3°、18.6°、25.1°および28.3°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン１０部およびポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）５部をシクロヘキサノン２５０部に添加し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルで４時間分散し、これに２５０部の酢酸エチルを加えて希釈した。これを中間層上に塗布した後、１００℃で１０分間乾燥して膜厚が０．１６μｍの電荷発生層を形成した。

次いで下記構造式（６）のスチリル化合物を１０部

および下記構造式（７）の繰り返し単位を有するポリアリレート樹脂１０部を

（Ｍｗ≒115000）
モノクロロベンゼン５０部およびジクロロメタン３０部の混合溶媒中に溶解し、電荷輸送層用塗布液を調製した。この塗布液を前記の電荷発生層上に浸漬コーティングし、１２０℃で１時間乾燥することによって膜厚が１７μｍの電荷輸送層を形成した。

このようにして作成した電子写真感光体を、低温低湿下（１５℃、１０％ＲＨ）において連続５時間の帯電−露光を繰り返した前後の明部電位変動量（ΔＶ）を求めた。また、低温低湿下および常温常湿下（２３℃、５０％ＲＨ）同環境下においてゴースト画像評価も行った。更に高温高湿下（３５℃、９０％ＲＨ）において、紙上の全面がベタ白画像においてカブリ画像評価を行った。また、電子写真感光体はそれぞれの環境下に４８時間放置した後に評価を行った。

画像評価は、除電手段を有さないヒューレットパッカード社製ＬＢＰ「ＣＬＪカラーレーザージェット２５００」（プロセススピード１１７．２ｍｍ／ｓｅｃ、ＡＣＤＣ接触帯電）を像露光光量可変に改造した装置に装着し以下のプロセス条件を設定して評価を行った。
暗部電位 −５００Ｖ
明部電位 −１５０Ｖ

ゴースト画像評価は以下のように行った。

ゴースト画像は、図２に示すように、画像の先頭部に黒い四角の画像を出した後、１ドット桂馬パターンで印字したハーフトーン画像を作成した。画像は、１枚目にベタ白画像をとり、その後上記ゴースト画像を連続１２枚とったうちの１枚目と１２枚目を評価した。ゴースト画像の評価は、分光濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ５０４／５０８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、１ドット桂馬パターンで印字した画像のゴースト部の画像濃度からゴースト部ではない画像濃度を引いた濃度を測定し（ポジゴーストは＋、ネガゴーストは−）、１枚のゴースト画像で１０点測定し、それら１０点の平均値を求めた。

画像濃度１０％画像において５００００枚耐久直後、ゴースト画像の評価を行った。結果を表３に示す。

中間層用塗工液のポリナフチルジイミド粒子の粒径は、エタノール中において、レーザードップラー式粒度測定器マイクロトラップＵＰＡ（リーズ＆ノースラップ社製）を用いて累積分布の５０％に相当する粒径（Ｍｅｄｉａｎ径）を測定した値である。結果を表３に示す。

（実施例２〜７）
実施例１において、例示化合物１のポリナフチルジイミド粒子を例示化合物２、３、４、６、１０、１４のポリナフチルジイミド粒子に代えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し評価した。結果を表３に示す。

（実施例８）
実施例１において中間層を以下に変えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し評価した。結果を表３に示す。

中間層の作成
アルコール可溶性共重合ナイロン（アミランＣＭ−８０００）５部をメトキシプロパノール９５部に溶解した溶液に例示化合物１のポリナフチルジイミド粒子３部を直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルで１時間分散しこれにメタノール３０部を加えて希釈した。これを導電性支持体上に塗布した後、１００℃で１０分間乾燥して膜厚が５．０μｍの中間層を形成した。

（実施例９）
実施例１において中間層を以下に変えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し評価した。結果を表３に示す。

中間層の作成
アルコール可溶性共重合ナイロン（アミランＣＭ−８０００）５部をメトキシプロパノール９５部に溶解した溶液に例示化合物７のポリナフチルジイミド粒子３部を直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルで１２時間分散しこれにメタノール３０部を加えて希釈した。これを導電性支持体上に塗布した後、１００℃で１０分間乾燥して膜厚が１．０μｍの中間層を形成した。

（実施例１０）
実施例１において中間層用塗料中のアルコール可溶性共重合ナイロン（アミランＣＭ−８０００）をメトキシメチル化６ナイロン（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、帝国科学（株）製）に代えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し評価した。結果を表３に示す。

（実施例１１）
実施例１において中間層を以下に変えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し評価した。結果を表３に示す。

中間層の作成
レゾール型フェノール樹脂５部をメトキシプロパノール９５部に溶解した溶液に例示化合物１のポリナフチルジイミド粒子３部を直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルで４時間分散しこれにメタノール３０部を加えて希釈した。これを導電性支持体上に塗布した後、１５０℃で３０分間乾燥して膜厚が２．０μｍの中間層を形成した。

（実施例１２）
実施例１において中間層を以下に変えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し評価した。結果を表３に示す。

中間層の作成
固形分濃度５０質量％のオイルフリーアルキド樹脂（商品名：ベッコライトＭ６４０１−５０、大日本インキ化学（株）製）５部と固形分濃度６０質量％のブチル化メラミン樹脂（商品名：スーパーベッカミンＧ８２１−６０、大日本インキ化学（株）製）５部をメチルエチルケトン９５部に溶解した溶液に例示化合物１のポリナフチルジイミド粒子３部を直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルで４時間分散しこれにメチルエチルケトン３０部を加えて希釈した。これを導電性支持体上に塗布した後、１４０℃で３０分間乾燥して膜厚が２．０μｍの中間層を形成した。

（実施例１３）
実施例１において中間層を以下に変えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し評価した。結果を表３に示す。

中間層の作成
中間層用塗料として、アルコール可溶性共重合ナイロン（アミランＣＭ−８０００）５部をメタノール９５部に溶解した溶液に例示化合物１のポリナフチルジイミド粒子１．５部を直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルで４時間分散しこれにメタノール３０部を加えて希釈した。これを導電性支持体上に塗布した後、１００℃で１０分間乾燥して膜厚が２．０μｍの中間層を形成した。

（実施例１４）
実施例１において中間層を以下に変えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し評価した。結果を表３に示す。

中間層の作成
中間層用塗料として、アルコール可溶性共重合ナイロン（アミランＣＭ−８０００）５部をメタノール９５部に溶解した溶液に例示化合物１のポリナフチルジイミド粒子７部を直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルで４時間分散しこれにメタノール３０部を加えて希釈した。これを導電性支持体上に塗布した後、１００℃で１０分間乾燥して膜厚が２．０μｍの中間層を形成した。

（実施例１５）
実施例１において中間層を以下に変えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し評価した。結果を表３に示す。

中間層の作成
中間層用塗料として、アルコール可溶性共重合ナイロン（アミランＣＭ−８０００）５部をメタノール９５部に溶解した溶液に例示化合物１のポリナフチルジイミド粒子１５部を直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルで４時間分散しこれにメタノール３０部を加えて希釈した。これを導電性支持体上に塗布した後、１００℃で１０分間乾燥して膜厚が２．０μｍの中間層を形成した。

（実施例１６）
実施例１において中間層を以下に変えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し評価した。結果を表３に示す。

中間層用塗料として、アルコール可溶性共重合ナイロン（アミランＣＭ−８０００）２．５部をメタノール９７．５部に溶解した溶液に例示化合物１のポリナフチルジイミド粒子１５部を直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルで４時間分散しこれにメタノール３０部を加えて希釈した。これを導電性支持体上に塗布した後、１００℃で１０分間乾燥して膜厚が１．０μｍの中間層を形成した。

（実施例１７）
実施例４において中間層を以下に変えた以外は実施例４と同様に電子写真感光体を作製し評価した。結果を表３に示す。

中間層の作成
アルコール可溶性共重合ナイロン（アミランＣＭ−８０００）５部をメトキシプロパノール９５部に溶解した溶液に例示化合物４のポリナフチルジイミド粒子３部を直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルで１時間分散しこれにメタノール３０部を加えて希釈した。これを導電性支持体上に塗布した後、１００℃で１０分間乾燥して膜厚が１０．０μｍの中間層を形成した。

（実施例１８）
実施例７において中間層を以下に変えた以外は実施例４と同様に電子写真感光体を作製し評価した。結果を表３に示す。

中間層の作成
アルコール可溶性共重合ナイロン（アミランＣＭ−８０００）５部をメトキシプロパノール９５部に溶解した溶液に例示化合物１４のポリナフチルジイミド粒子３部を直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルで２０時間分散しこれにメタノール３０部を加えて希釈した。これを導電性支持体上に塗布した後、１００℃で１０分間乾燥して膜厚が１．０μｍの中間層を形成した。

（実施例１９）
実施例１において電荷発生層を以下に変えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し評価した。結果を表３に示す。

電荷発生層の作成
次に、電荷発生層用塗料として、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の7.5°、9.9°、12.5°、16.3°、18.6°、25.1°および28.3°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン１０部、例示化合物７のポリナフチルジイミド粒子２部およびポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＸ−１）５部をシクロヘキサノン２５０部に添加し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルで４時間分散し、これに２５０部の酢酸エチルを加えて希釈した。これを中間層上に塗布した後、１００℃で１０分間乾燥して膜厚が０．１６μｍの電荷発生層を形成した。

（実施例２０）
１０質量％酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した酸化チタン粉体５０部、レゾール型フェノール樹脂２５部、メトキシプロパノール３０部、メタノール３０部およびシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、質量平均分子量３０００）０．００２部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いてサンドミル装置で２時間分散して導電層用の塗布液を調製し、この塗布液を直径３０ｍｍアルミニウムシリンダー上に浸漬コーティング法によって塗布し、１４０℃で３０分間加熱させ、膜厚が２０μｍの導電層を形成した。

次に、中間層用塗料として、アルコール可溶性共重合ナイロン（アミランＣＭ−８０００）５部をメタノール９５部に溶解した溶液に例示化合物１のポリナフチルジイミド粒子３部を直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルで４時間分散しこれにメタノール３０部を加えて希釈した。これを導電性支持体上に塗布した後、１００℃で１０分間乾燥して膜厚が２．０μｍの中間層を形成した。

次に、電荷発生層用塗料として、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の7.5°、9.9°、12.5°、16.3°、18.6°、25.1°および28.3°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン１０部およびポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＸ−１）５部をシクロヘキサノン２５０部に添加し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルで４時間分散し、これに２５０部の酢酸エチルを加えて希釈した。これを中間層上に塗布した後、１００℃で１０分間乾燥して膜厚が０．１６μｍの電荷発生層を形成した。

次いで上記構造式（６）のスチリル化合物を１０部および下記構造式（８）の繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂１０部を

モノクロロベンゼン５０部およびジクロロメタン３０部の混合溶媒中に溶解し、電荷輸送層用塗布液を調製した。この塗布液を前記の電荷発生層上に浸漬コーティングし、１２０℃で１時間乾燥することによって膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成した。

このようにして作成した電子写真感光体を、実施例１と同様に電子写真感光体を作製し評価した。結果を表３に示す。

（実施例２１、２２）
実施例２０において、例示化合物１のポリナフチルジイミド粒子を例示化合物２、３のポリナフチルジイミド粒子に代えた以外は実施例２０と同様に電子写真感光体を作製し評価した。結果を表３に示す。

（比較例１）
実施例１において中間層を以下に変えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し評価した。結果を表４に示す。

中間層の作成
メトキシメチル化６ナイロン（トレジンＥＦ−３０Ｔ）５部をメタノール９５部中に溶解し、中間層用塗料を調製した。この塗料を前記の導電性支持体上に浸漬コーティング法によって塗布し、１００℃で２０分間乾燥して、０．６μｍの中間層を形成した。

（比較例２）
実施例１において中間層を以下に変えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し評価した。結果を表４に示す。

中間層の作成
下記構造式（９）で示される繰り返し単位を含有する樹脂１０部（Ｍｗ＝１２，０００）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０部、テトラヒドロフラン５０部から成る中間層用塗料を調製した。この塗料を前記の導電性支持体上に浸漬コーティング法によって塗布し、１８０℃で２０分間乾燥して、０．８μｍの下引き層を形成した。

（比較例３〜５）
実施例１において、例示化合物１のポリナフチルジイミド粒子を下記構造式（１０）〜（１２）で示される粒子に代えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し評価した。結果を表４に示す。

（上記式中、ｎは正の整数である。）

（上記式中、ｎは正の整数である。）

（上記式中、ｎは正の整数である。）

（比較例６）
実施例１において中間層を設けなかった以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し評価した。結果を表４に示す。

（比較例７）
実施例１において中間層を以下に変えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し評価した。結果を表４に示す。

中間層の作成
アルコール可溶性共重合ナイロン（アミランＣＭ−８０００）５部を９５部のメタノールに溶解し、これに酸化チタン粉末（商品名：ＴＡ−３００、富士チタン工業）３部を加え、ボールミルにて１２時間分散を行い中間層用塗料を調製した。この塗料を前記の導電性支持体上に浸漬コーティング法によって塗布し、１３０℃、１０分間乾燥して、２．０μｍの下引き層を形成した。

ゴースト部の画像濃度からゴースト部ではない画像濃度を引いた濃度は０．０５以上であると見た目に明らかな差があるレベルであり、０．０５未満であれば、見た目に明らかな差はないレベルである。

表３、４から明らかなとおり、比較例１〜７に示すとおり、高温高湿下におけるカブリ画像、低温低湿下における明部電位変動およびゴースト画像すべてに対して良好なものはなかった。

これに対し、実施例１〜２２に示したとおり、ゴースト画像は、初期はもちろんのこと、５００００枚耐久を通してゴーストのレベルの良い画像を形成することができる。また、電位変動の厳しい低温低湿下においても、明部電位の上昇を十分に抑制することができた。

本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成例である。 ハーフトーン画像によりゴースト画像を評価する方法を説明するための模式図である。

符号の説明

１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 一次帯電手段
４ 画像露光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ 転写材
８ 像定着手段
９ クリーニング手段
１０ 前露光手段
１１ プロセスカートリッジ
１２ レール

Claims (10)

1. ポリナフチルジイミド粒子を含有することを特徴とする電子写真感光体。
2. 前記ポリナフチルジイミド粒子が、下記一般式（１）で示される化合物からなる請求項１に記載の電子写真感光体。
   

   

   （式中、Ａは二価の有機基を有し、Ｒ₁からＲ₄はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、置換もしくは無置換のアルコキシ基または置換もしくは無置換のアルキル基を示す。ｎは正の整数である。）
3. 導電性支持体上に中間層および感光層をこの順に有する電子写真感光体において、該中間層がポリナフチルジイミド粒子を含有することを特徴とする電子写真感光体。
4. 前記ポリナフチルジイミド粒子が、下記一般式（１）で示される化合物からなる請求項３に記載の電子写真感光体。
   

   

   （式中、Ａは二価の有機基を有し、Ｒ₁からＲ₄はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、置換もしくは無置換のアルコキシ基または置換もしくは無置換のアルキル基を示す。ｎは正の整数である。）
5. 前記ポリナフチルジイミド粒子が、結着樹脂中に分散されている請求項３または４に記載の電子写真感光体。
6. 前記ポリナフチルジイミド粒子の含有率が、前記中間層の全固形分に対して３０〜８０質量％である請求項３〜５のいずれかに記載の電子写真感光体。
7. 前記ポリナフチルジイミド粒子の平均粒径が、０．０１〜５μｍである請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真感光体。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真感光体を備えたことを特徴とするプロセスカートリッジ。
9. 請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真感光体を備えたことを特徴とする電子写真装置。
10. 除電手段を有さない請求項９に記載の電子写真装置。

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