JP5409282B2 - 電子写真感光体、該電子写真感光体を用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置 - Google Patents

Description

本発明は電子写真感光体に関し、また該電子写真用感光体を有する電子写真用プロセスカートリッジ、及び電子写真装置に関する。

今日の電子写真技術の発展は著しく、電子写真感光体に求められる特性に対しても非常に高度な技術が要求されている。例えば、プロセススピードは年々早くなり、電位特性（高感度等）に対する要求が厳しくなってきている。また、近年ではカラー化に代表されるように高画質化がさけばれている。従来、白黒画像は文字中心の画像だったが、カラー化により、写真に代表されるハーフトーン画像やベタ画像が多くなっており、それらの画像品質に対する要求は年々高まる一方である。例えば、画像１枚の中で光が照射された部分が次回転目にハーフトーン画像になる場合において、前記光照射部分のみの濃度が濃くなる現象（ポジゴースト画像）に対する許容範囲が、白黒プリンターや白黒複写機における許容範囲に比べると格段に厳しくなってきている。

電子写真感光体には、アゾ顔料やフタロシアニン顔料の如き電荷発生材料を分散した電荷発生層と、ヒドラゾン化合物、トリアリールアミン化合物、スチルベン化合物の如き正孔輸送材料を含む正孔輸送層とを導電性支持体上に設ける積層型の電子写真感光体と、これら電荷発生材料と正孔輸送材料とを共に含有する感光層を導電性支持体上に設ける単層型の電子写真感光体とがある。
しかし、導電性支持上にこれらの感光層を設けるだけでは、感光層の剥がれが生じたり、導電性支持体表面の欠陥（傷の如き形状的欠陥、不純物の如き材質的欠陥）が画像にそのまま反映する場合が多い。

これらの課題を解決するため、多くの電子写真感光体では、中間層と呼ばれる層が感光層と導電性支持体との間に設けられているが、黒点状画像欠陥や、中間層が原因と思われる特性の低下が見られる場合もあり、様々な手段を用いて中間層の特性を改良しようとする試みが成されている。

中間層は電荷発生層で発生した電荷を導電性支持体に流すために、例えば金属酸化物の粒子を中間層に導入する検討が行われている。その際に粒子の表面に処理を施し、各種特性を改善する試みが成されているが、何れもこれらの特性を充分に満足させるものではなかった。（特許文献１、２、３、及び４参照）。

特開平３−０１３９５７号公報 特開２００５−２９２８２１号公報 特開２００５−０３７４８０号公報 特開２００８−２９９０２０号公報

本発明の目的は、上記のような課題を解決することにある。すなわち、本発明の目的は、ポジゴースト画像が低減された良好な出力画像が作成可能であり、同時にポチ、カブリの如き画像欠陥の解消とポジゴーストの改善を、高いレベルで両立させることが可能な電
子写真感光体を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく研究を行い、特定の有機化合物を表面に有する金属酸化物を中間層に含有させることで、課題を解決できることを見出した。
本発明は、導電性支持体上に、中間層及び感光層をこの順に設けてなる電子写真感光体であって、前記中間層は、炭素数が１〜２１であるアルキルスルホン酸、その塩、若しくはその水和物、炭素数が１〜２１であるアリールスルホン酸、その塩、若しくはその水和物、又は、炭素数が１〜２１であるアルキルアリールスルホン酸、その塩、若しくはその水和物である有機化合物を表面に有する金属酸化物粒子を含有する中間層である、電子写真感光体に関する。

また、本発明は、前記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在である電子写真用プロセスカートリッジに関する。

さらには、本発明は、前記電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置に関する。

本発明によれば、ポジゴースト画像が低減された良好な出力画像が作成可能であり、同時にポチカブリの如き画像欠陥が低減された良好な出力画像が作成可能な電子写真感光体を提供することができる。

本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の例を示す図である。 ゴースト画像評価の際に用いるゴースト評価用印字を説明する図である。 ゴースト評価用印字のハーフトーン部を形成する１ドット桂馬パターン画像を説明する図である。

以下、本発明の電子写真用感光体について詳細に説明する。
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に、中間層、感光層をこの順に設けてなる電子写真感光体であって、該中間層は、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアルキルアリールスルホネート基を有し、且つ、炭素数が１〜２１である有機化合物を表面に有する金属酸化物粒子を含有することを特徴とする。このような構成を有する電子写真感光体は、ポチ、カブリの如き画像欠陥の解消とポジゴーストの改善を、高いレベルで両立させることが可能である。

本発明の電子写真感光体が、このような優れた特性を有する理由は明らかではないが、発明者等は以下のようなメカニズムを推定している。
電荷発生層から中間層に注入された電子が導電性支持体まで移動する際、電子は金属酸化物粒子間をホッピングにより移動するが、一部の電荷は粒子界面トラップに捕捉される。該補足された電荷により生成する空間電荷により、電子移動阻害によるポジゴーストや、正孔注入促進によるポチカブリが発生する。
しかし、中間層に金属酸化物粒子表面にスルホネート基を有する特定の有機化合物が存在すると、粒子界面トラップに補足された電荷が脱トラップするため、本発明の効果が奏すると推測している。また、脱トラップされた電荷を再トラップしないよう、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、およびアルキルアリールスルホネート基から選択される有機化合物である必要がある。さらに、その構造が大きくなりすぎると、立体障
害によって粒子表面に存在可能なスルホネート基の量が不足するため、有機化合物の炭素数は1〜２１である。

本発明の中間層が含有する、スルホネート基を有する有機化合物を表面に有する金属酸化物粒子は、例えば金属酸化物粒子、と炭素数が１〜２１であるアルキルスルホン酸又はその塩又は水和物、炭素数１〜２１であるアリールスルホン酸又はその塩又は水和物、若しくは炭素数１〜２１のアルキルアリールスルホン酸またはその塩又は水和物とを混合することで得られる。混合は、一般的に行われる方法を用いることができ、例えば、トルエンの如き溶剤中にスルホネート基を有する有機化合物を溶解させ、該溶液に金属酸化物粒子を加えて攪拌することが挙げられる。溶剤種及び攪拌条件も特段限定されない。また、金属酸化物粒子が、その他の化合物で表面処理されていてもよい。本発明の中間層に含有される金属酸化物粒子は、炭素数が１〜２１のアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸、またはそれらの塩もしくは水和物で表面処理を行うことにより得られた金属酸化物であることが好ましく、更には炭素数が１〜２１のアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸で表面処理を行うことにより得られた金属酸化物であることが好ましい。

上記金属酸化物粒子としては各種金属酸化物を用いることが可能であるが、その中でも、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウムを含有する粒子が好ましい。

上記炭素数が１〜２１の各種スルホン酸化合物としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ノナンスルホン酸、デカンスルホン酸、ウンデカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、トリデカンスルホン酸、テトラデカンスルホン酸、ペンタデカンスルホン酸、ヘキサデカンスルホン酸、ヘプタデカンスルホン酸、オクタデカンスルホン酸、ノナデカンスルホン酸、エイコサンスルホン酸、ヘンエイコサンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ペンチルベンゼンスルホン酸、ヘキシルベンゼンスルホン酸、ヘプチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸が挙げられる。

また、本発明において、金属酸化物粒子表面に有する、上記スルホネート基を有する有機化合物量は、１〜３０質量％であることが好ましい。金属酸化物粒子表面に有する有機化合物の量がこのような範囲にあることで、トラップされた電荷の脱トラップが適度に行われる。より好ましくは、５〜１５質量％である。金属酸化物粒子表面の有機化合物量の測定は、セイコー電子工業（株）製ＴＧ／ＤＴＡ２２０を用い、表面に有機化合物を有する金属酸化物粒子と未処理の金属酸化物粒子の温度１００℃から６００℃までの間の質量減少分の差を金属酸化物粒子表面の有機化合物量とする。この測定は、窒素気流中で１０
℃ ／分の昇温速度でおこなう。
上記有機化合物量は、金属酸化物粒子と混合する上記スルホン酸化合物の量により調整できる。金属酸化物粒子１００質量部に対し、スルホン酸化合物を５〜１００質量部混合することが好ましい。

本発明の中間層は、上記特定の有機化合物を表面に有する金属酸化物粒子以外に、結着樹脂を含有し、さらにその他成分を含有しても良い。

結着樹脂としては、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。夫々共重合体でも良く、２種以上の樹脂を混合させていても良い。

これらの中でも特にポリオレフィン樹脂が好ましい。ポリオレフィン樹脂は共重合樹脂でもよく、その場合は炭素と水素からなる脂肪族構造である、アルケン由来の繰り返し構造単位がポリオレフィン樹脂中５０質量％以上であることが好ましい。また、８０質量％以上であることがより好ましい。ポリオレフィン樹脂をその他の樹脂と混合して用いる場合は、中間層中の樹脂成分全量に対し、ポリオレフィン樹脂が７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。上記アルケン由来の繰り返し構造単位を構成するモノマーは、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンの如きアルケンが挙げられ、炭素数２〜６のアルケンであることが好ましい。
また、本発明のポリオレフィン樹脂に含まれる、上記アルケン由来の繰り返し構造単位以外の繰り返し構造単位としては、カルボキシル基またはその無水物の一方もしくは両方を側鎖に有する繰り返し構造単位が例示できる。上記カルボキシル基を側鎖に有する繰り返し構造単位を構成するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミドが挙げられる。上記カルボキシル基側鎖含有繰り返し構造単位を含む場合、ポリオレフィン樹脂中１〜５０質量％であることが好ましい。

本発明の中間層は、上記有機化合物を表面に有する金属酸化物粒子と結着樹脂との含有比率は、体積比で８／２〜２／８が好ましく、より好ましくは、８／２〜５／５である。

本発明の中間層は、中間層用塗布液を調製し、導電性支持体に塗布することで作製することができる。中間層用塗布液の調製方法としては、特定の有機化合物を表面に有する金属酸化物粒子の分散液を調製し、この分散液に結着樹脂を加えて調製する方法、結着樹脂をその軟化点以上の高温に保持することにより溶融状態とし、上記特定の有機化合物を表面に有する金属酸化物粒子を加えて調製する方法、結着樹脂を溶剤中で加熱攪拌して分散体とし、上記特定の有機化合物を表面に有する金属酸化物粒子を加えて調製する方法がある。
本発明における中間層の膜厚は０．２〜１５μｍであることが好ましく、０．３〜６μｍであることがより好ましい。

本発明に用いられる導電性支持体としては、アルミニウム、ニッケル、銅、金、鉄の如き金属または合金、ならびに、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ガラスの如き絶縁性支持体上にアルミニウム、銀、金の如き金属あるいは酸化インジウム、酸化スズの如き導電材料の薄膜を形成したものが例示できる。導電性支持体表面は電気的特性改善あるいは半導体レーザー等コヒーレント光照射時に問題となる干渉縞の防止のため、陽極酸化の如き電気化学的な処理や、湿式ホーニング、ブラスト、切削の如き処理が行われていても良い。

本発明に用いられる感光層は単層構成と積層構成のものがある。積層構成の感光層は、少なくとも電荷発生物質を含有する電荷発生層と、少なくとも電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を有する。電荷輸送物質は主に正孔を輸送する能力を有する正孔輸送物質と、主に電子を輸送する能力を有する電子輸送物質があり、正孔輸送物質を含有する電荷輸送層を正孔輸送層、電子輸送物質を含有する電荷輸送層を電子輸送層と称する。

電荷発生層は電荷発生物質及び結着樹脂、その他の成分を含有している。
電荷発生物質としては、モノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料の如きアゾ系顔料；ペリレン酸無水物及びペリレン酸イミドの如きペリレン系顔料；アントラキノン誘導体、アントアントロン誘導体、ジベンズピレンキノン誘導体、ピラントロン誘導体、ビオラントロン誘導体及びイソビオラントロン該導体の如きアントラキノン系又は多環キノン系顔料；インジゴ誘導体及びチオインジゴ誘導体の如きインジゴイド系顔料；金属フタロシアニン及び無金属フタロシアニンの如きフタロシアニン系顔料；ビスベンズイミダゾール誘導体の如きペリノン系顔料が、電荷発生物質として使用できる。その中でも、アゾ系顔料及びフタロシアニン系顔料が好ましい。その中でもオキシチタニウムフタロシアニン顔料、クロロガリウムフタロシアニン顔料及びヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が好ましい。

オキシチタニウムフタロシアニン結晶としては、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）が、９．０°、１４．２°、２３．９°、２７．１°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン顔料及びブラッグ角度（２θ±０．２°）が９．５°、９．７°、１１．７°、１５．０°、２３．５°、２４．１°、２７．３°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン顔料が好ましい。

クロロガリウムフタロシアニン結晶としては、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）が７．４、１６．６、２５．５、２８．２°に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶、ブラッグ角度（２θ±０．２°）が６．８°、１７．３°、２３．６°、２６．９°に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶、およびブラッグ角度（２θ±０．２°）が８．７°、９．２°、１７．６°、２４．０°、２７．４°、２８．８°に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶が好ましい。

ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶としては、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）が７．３°、２４．９°、２８．１°に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶及びブラッグ角度（２θ±０．２°）が７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、２８．３°に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が好ましい。

また、本発明において、フタロシアニン結晶の結晶形のＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角は、以下の条件で測定した。
測定装置：（株）マック・サイエンス製全自動Ｘ線回折装置（商品名：ＭＸＰ１８）、
Ｘ線管球：Ｃｕ、管電圧：５０ｋＶ、管電流：３００ｍＡ、
スキャン方法：２θ／θスキャン、スキャン速度：２ｄｅｇ．／ｍｉｎ、
サンプリング間隔：０．０２０ｄｅｇ．、
スタート角度（２θ）：５ｄｅｇ．、ストップ角度（２θ）：４０ｄｅｇ．、
ダイバージェンススリット：０．５ｄｅｇ．、スキャッタリングスリット：０．５ｄｅｇ．、レシービングスリット：０．３ｄｅｇ．、
湾曲モノクロメーター使用。

電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンの如きビニル化合物の重合体および共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキ
シ樹脂が挙げられる。この中でもポリエステル、ポリカーボネート及びポリビニルアセタールが好ましく、中でもポリビニルアセタールがより好ましい。

電荷発生層中の電荷発生物質の分散粒径は、０．５μｍ以下が好ましく、更に０．３μｍ以下が好ましく、０．０１〜０．２μｍの範囲がより好ましい。電荷発生物質は、結着樹脂１００質量部に対し１００〜４００質量部含有することが好ましい。電荷発生層の膜厚は、０．０１〜２μｍが好ましく、更に０．０５〜０．３μｍが好ましい。

電荷輸送層は電荷輸送物質（正孔輸送物質および電子輸送物質）及び結着樹脂、その他の成分を含有している。
正孔輸送物質としては、多環芳香族化合物、ヒドラゾン系化合物、スチリル系化合物、ベンジジン系化合物、トリアリールアミン系化合物若しくはトリフェニルアミン系化合物が挙げられる。
電子輸送物質としては、多環芳香族化合物、複素環化合物、ベンゾキノン系化合物、ジフェノキノン系化合物、アントラキノン系化合物、ナフトキノン系化合物、フルオレノン系化合物、フルオレニリデン系化合物、スチルベンキノン系化合物若しくはイミド系化合物が挙げられる。

結着樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸エステル、ポリアリレート、ポリサルホンおよびポリスチレンが挙げられる。その中で、特にポリカーボネート及びポリアリレートが好ましく、分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，０００〜３００，０００のものが好ましい。電荷輸送層中の電荷輸送物質と結着樹脂との質量比率は、１０／５〜５／１０が好ましく、より好ましくは、１０／８〜６／１０である。また、電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍであることが好ましい。

単層構成の感光層は、少なくとも電荷発生物質と電荷輸送物質と結着樹脂とを一層に含有する。電荷発生物質、電荷輸送物質、結着樹脂は、先述した積層構成の感光層で用いることが出来る化合物を用いることが出来る。

本発明の感光体の表面には表面保護層を形成してもよい。表面保護層は、フィラー、導電性粒子、電荷輸送物質、潤滑成物質の如き各種物質を含有しても良い。

これらの電荷発生層、電荷輸送層、中間層等感光体を構成する各層を作成する方法としては、蒸着等様々な方法が可能であるが、夫々を形成する材料を各種溶媒に溶解若しくは分散した感光体作成用塗布液を塗布する事が好ましい、例えば浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法およびスピンコーティング法が知られているが、効率性及び生産性の観点から浸漬コーティング法が好ましい。

本発明の電子写真用プロセスカートリッジは、本発明の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジである。
本発明の電子写真装置は、本発明の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置である。以下、図を用いて本発明のプロセスカートリッジ及び電子写真装置を説明する。

図１に本発明の電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す。
図１において、１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、回転軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体１は、回転過程において、帯電手
段３（例えば、接触系一次帯電器又は非接触系一次帯電器）によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）からの露光光４（例えば、レーザー光）を受ける。こうして電子写真感光体１の周面に静電潜像が順次形成されていく。

形成された静電潜像は、次いで現像手段５（接触型、非接触型のいずれでもよい）によりトナー現像され、現像されたトナー現像像は、不図示の給紙部から電子写真感光体１と転写手段６（例えば、転写帯電器）との間に電子写真感光体１の回転と同期取り出されて給紙された転写材７（例えば、紙）に、転写手段６により順次転写されていく。
像転写を受けた転写材７は、電子写真感光体面から分離されて像定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより複写物（コピー）又はプリントとして装置外へプリントアウトされる。

像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段９によって転写残りトナーの除去を受けて清浄化され、さらに前露光手段（不図示）からの前露光光により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。
上記帯電手段３は、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器でも良く、ローラ形状、ブレード形状、ブラシ形状の形態が使用される接触型帯電器を用いてもよい。

本発明においては、上述の電子写真感光体１および、帯電手段３、現像手段５、転写手段６およびクリーニング手段９などの構成要素のうち少なくとも１つをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。
例えば、帯電手段３、現像手段５、およびクリーニング手段９の少なくとも１つを電子写真感光体１と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール１１及び１２などの案内手段を用いて装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１０とすることができる。

また、露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは、センサーで原稿を読取り、信号化し、この信号にしたがって行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動および液晶シャッターアレイの駆動などにより照射される光である。

本発明の電子写真感光体は、複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンターおよび液晶シャッター式プリンターの如き電子写真装置一般に適応し得るが、さらに、電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版およびファクシミリの如き装置にも幅広く適用し得るものである。

以下、実施例にしたがって、本発明をより一層詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。

まずは、スルホネート基を有する有機化合物を表面に有する金属酸化物粒子の合成例を示すが、本発明は下記化合物及び合成法に限られるものではない。

（合成例１）
ドデシルベンゼンスルホン酸２質量部をトルエン１００質量部中に溶解した溶液中に、個数平均粒径１０ｎｍの酸化スズ粒子（密度７．０ｇ／ｃｍ^３）を１０質量部含有する水分散液５０質量部を滴下した。該溶液を室温で１ｈ撹拌した後、有機層（上層）を分取し
た。エバポレーターで有機層から溶媒を除き、得られた固形分をアセトン５０質量部で洗浄後、水５０質量部で洗浄。その後減圧乾燥を行い、酸化スズ粒子１．８質量部を得た。この粉末をＴＧ／ＤＴＡで評価した所、金属酸化物粒子表面の有機化合物量は５．０ｗｔ％であった。
なお、金属酸化物種やスルホン酸種が異なる、他の金属酸化物粒子の合成例の場合にも、上記と同様の手法で作成した。

（実施例１）
長さ２５７ｍｍ、直径２４ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ−Ａ３００３、アルミニウム合金）を支持体とした。
次に、導電性粒子としての酸素欠損型酸化スズを被覆した酸化チタン粒子（粉体抵抗率１２０Ω・ｃｍ、ＳｎＯ_２の被覆率（質量比率）は４０％）５０質量部、結着樹脂としてのフェノール樹脂（プライオーフェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、樹脂固形分６０％）４０質量部、溶剤としてのメトキシプロパノール４０質量部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルで３時間分散して、分散液を調製した。この分散液における酸素欠損型酸化スズを被覆した酸化チタン粒子の個数平均粒径は０．３２μｍであった（堀場製作所製粒度分布計ＣＡＰＡ７００を用いてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を分散媒とし、回転数５０００ｒｐｍにて遠心沈降法で測定）。この分散液を支持体上に浸漬塗布し、３０分間温度１４５℃で乾燥し熱硬化させることによって、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。

次に、合成例１で合成した酸化スズ粒子２１質量部、メタノール１００質量部から成る液を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルで１時間分散して、分散液を調製した。この分散液における酸化スズ粒子の個数平均粒径は１５ｎｍであった（シスメックス（株）製粒子径測定装置ゼータサイザーナノを用い、メタノールを分散媒とし測定）。

この分散液にオレフィン共重合樹脂（エチレン由来の繰り返し構造単位８０質量％、アクリル酸エチル由来の繰り返し構造単位１８質量％、無水マレイン酸由来の繰り返し構造単位２質量％）１質量部、プロパノール１０質量部、および水１０質量部からなる液を加え中間層用塗布液を作成した。この分散液を導電層上に浸漬塗布し、１０分間温度１２５℃で乾燥させることによって、膜厚が１．０μｍの中間層を形成した。なお、オレフィン共重合樹脂中の組成は以下の方法によって測定した。
（１）オレフィン共重合樹脂中のカルボキシル基側鎖含有繰り返し構造単位の含有量
オレフィン共重合樹脂の酸価をＪＩＳ Ｋ５４０７に準じて測定し、その値からカルボキシル基側鎖の含有量（グラフト率）を次式から求めた。
含有量（質量％）＝（グラフトしたカルボン酸の質量）／（原料オレフィン共重合樹脂の質量）×１００
（２）カルボキシル基側鎖含有繰り返し構造単位以外の構成
オルトジクロロベンゼン（ｄ４）中、１２０℃にて^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）を行って求めた。^１３Ｃ−ＮＭＲ分析では定量性を考慮したゲート付きデカップリング法を用いて測定した。

次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン１０質量部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）５質量部およびシクロヘキサノン２６０質量部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で１．５時間分散し、次に、酢酸エチル２４０質量部を加えて電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を、中間層上に浸漬塗布し、これを１０分間温度１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．１７μｍの電荷発生層を形成した。

次に、下記式（１）で示される構造を有するアミン化合物６質量部、および、下記式（２）で示される構造を有するアミン化合物２質量部、

（１）

（２）
下記式（３）で示される構造を有する重量平均分子量（Ｍｗ）＝１００，０００（東ソー（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー「ＨＬＣ−８１２０」で測定し、ポリスチレン換算で計算。）のポリアリレート１０質量部を、ジメトキシメタン３０質量部／クロロベンゼン７０質量部の混合溶媒に溶解して、電荷輸送層用塗布液を調製した。

（３）
この電荷輸送層用塗布液を、電荷発生層上に浸漬塗布し、これを４０分間温度１２０℃で乾燥させることによって、膜厚が１９μｍの電荷輸送層を形成した。

このようにして電荷輸送層が表面層である電子写真感光体を作製した。中間層と電荷輸送層の膜厚は、同一寸法のアルミシリンダーにアルミシートを巻きつけ、同様の条件で成膜したサンプルを用い、中央部分を６点、ダイヤルゲージ（２１０９ＦＨ（株）ミツトヨ製）で測定した値の平均を算出した。電荷発生層の膜厚は、同様に成膜したサンプルの中央部を１００ｍｍ×５０ｍｍ切り取り、アセトンで膜を拭き取る前後の重量から算出した（密度：１．３ｇ／ｃｍ^３で算出）。

作製した電子写真感光体を、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下にて、日本ヒューレットパッカード（株）製レーザービームプリンターのカラーレーザージェット３５５０に装着し、表面電位評価及び初期と５，０００枚通紙耐久後の画像の評価を行った。詳しくは以下のとおりである。

シアン色用のプロセスカートリッジに、作製した電子写真感光体を装着して、シアンのプロセスカートリッジのステーションに装着し、画像を出力した。ドラム表面電位は、初期暗部電位が−５００Ｖ、明部電位が−１５０Ｖになるように設定した。表面電位の測定は、カートリッジを改造し、現像位置に電位プローブ（ｍｏｄｅｌ６０００Ｂ−８：トレ
ック・ジャパン（株）製）を装着し、ドラム中央部の電位を表面電位計（ｍｏｄｅｌ３４４：トレック・ジャパン（株）製）を使用して測定した。
通紙時は各色の印字率１％の文字画像をＡ４サイズの普通紙でフルカラープリント操作を行い、前露光を点灯せずに５，０００枚の画像出力を行った。
そして、評価開始時と５，０００枚終了時に、１枚目にベタ白画像をとり、ゴースト画像（図２に示すように、画像の先頭部にベタで四角の画像を出した後、図３に示す１ドット桂馬パターンのハーフトーン画像を作成）を連続５枚とり、次に、ベタ黒画像を１枚とった後に再度ゴースト画像を５枚とった。

ゴースト画像の評価は、１ドット桂馬パターンのハーフトーン画像濃度とゴースト部の画像濃度との濃度差を、分光濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ５０４／５０８（Ｘ−Ｒｉｔｅ（株）製）で、１枚のゴースト画像で１０点測定し、それら１０点の平均をとり１枚の結果とし、前述の１０枚のゴースト画像すべてを同様に測定した。それらの平均値を求めた。結果を表１に示す。この濃度差は、値が小さいほど、ゴースト的には良好であることを意味する。

黒ポチ画像の評価はベタ白画像上を拡大鏡で観察し同―面積内にある黒点の状態により評価を行った。そのレベルは下記４段階で評価し、結果を表１に示す。
◎・・・良好。
○・・・一部微少な黒点あるが全く問題無し。
△・・・全面に微少な黒点があるが実用上支障無し。
×・・・全面に大きな黒点があり問題あり。

（実施例２〜２７）
中間層用塗布液の調製に用いる金属酸化物粒子の金属酸化物種（酸化チタン：密度４．０ｇ／ｃｍ^３、酸化亜鉛：密度５．５ｇ／ｃｍ^３）、金属酸化物粒子と混合する処理剤、金属酸化物粒子の処理剤での処理量、分散液中の金属酸化物粒子の粒径、結着樹脂の種類、中間層における金属酸化物粒子と結着樹脂の比率を表１に記載の通りにした以外は実施例１と同様の方法により感光体を作成し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。なお、表中の結着樹脂のうちポリオレフィン樹脂に関しては、重合する前のモノマー名を表記した。

（比較例１〜４）
中間層用塗布液の調製に用いる金属酸化物粒子の金属酸化物種、金属酸化物粒子と混合する処理剤、金属酸化物粒子表面の有機化合物量、分散液中の金属酸化物粒子の粒径、結着樹脂の種類、中間層における金属酸化物粒子と結着樹脂の比率を表１に記載の通りにした以外は実施例１と同様の方法により感光体を作成し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。なお、表中の結着樹脂のうちポリオレフィン樹脂に関しては、重合する前のモノマー名を表記した。

１ 電子写真感光体
２ 回転軸
３ 帯電手段
４ 露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ 転写材
８ 定着手段
９ クリーニング手段
１０ プロセスカートリッジ
１１、１２ レール

Claims (9)

1. 導電性支持体上に、中間層及び感光層をこの順に設けてなる電子写真感光体であって、
   前記中間層は、
   炭素数が１〜２１であるアルキルスルホン酸、その塩、若しくはその水和物、
   炭素数が１〜２１であるアリールスルホン酸、その塩、若しくはその水和物、又は、
   炭素数が１〜２１であるアルキルアリールスルホン酸、その塩、若しくはその水和物である
   有機化合物を表面に有する金属酸化物粒子を含有することを特徴とする電子写真感光体。
2. 前記有機化合物は、炭素数が１〜２１であるアルキルスルホン酸、炭素数が１〜２１であるアリールスルホン酸、または、炭素数が１〜２１であるアルキルアリールスルホン酸である、請求項１に記載の電子写真感光体。
3. 前記中間層が、ポリオレフィン樹脂を含有する請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
4. 前記ポリオレフィン樹脂の含有量が、前記中間層中の樹脂成分全量に対して７０質量％以上である請求項３に記載の電子写真感光体。
5. 前記ポリオレフィン樹脂中のアルケン由来の繰り返し構造単位の含有量が５０質量％以上である請求項３又は４に記載の電子写真感光体。
6. 前記金属酸化物粒子が、炭素数が１〜２１であるアルキルスルホン酸、炭素数が１〜２１であるアリールスルホン酸、又は炭素数が１〜２１であるアルキルアリールスルホン酸で表面処理された金属酸化物粒子である請求項２〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
7. 前記炭素数が１〜２１であるアルキルスルホン酸、その塩、若しくはその水和物、
   炭素数が１〜２１であるアリールスルホン酸、その塩、若しくはその水和物、又は、
   炭素数が１〜２１であるアルキルアリールスルホン酸、その塩、若しくはその水和物であ
   る
   有機化合物を表面に有する金属酸化物粒子の表面における、該有機化合物量が、該金属酸化物粒子に対して、１〜３０質量％である請求項１に記載の電子写真感光体。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在である電子写真用プロセスカートリッジ。
9. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置。

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