JP2008172269A - アルミニウムと炭素の複合電極を有する高性能二重層キャパシタ - Google Patents

Abstract

【課題】非常に高い電力出力と電力密度の定格で、大量の有効エネルギーを伝達する二重層キャパシタを提供すること。
【解決手段】活性炭素と電解質との間の境界面に形成された電気的二重層を有する高性能二重層キャパシタが開示されている。この高性能二重層キャパシタは、高性能電解質で満たされた活性炭素繊維のプレフォーム内に含侵された一様に分布し、連続したアルミニウムの通路を有するアルミニウムの含侵した炭素の複合電極を有する。この高性能二重層キャパシタは少なくとも６００W/kgの電力定格で、少なくとも５Wh/kgの有効エネルギーを放出することが可能である。
【選択図】図１

Description

本発明は、一般に電気二重層キャパシタに関し、特に、アルミニウムと炭素の複合電極と高性能の電解液を有する高性能二重キャパシタに関し、更に、それらの製造方法に関する。

二重層キャパシタは、従来のキャパシタより多くの重量比エネルギー蓄えることができるエネルギー蓄積装置であり、それらは、代表的には、再充電可能なバッテリーより高いパワー定格でエネルギーを放出することができる。二重層キャパシタは、多孔性のセパレータによって電気的接触から絶縁される２つの多孔性の電極から成っている。これらのセパレータと電極は、電解液でしみ込まされている。これは、電流がセルを短絡するのを妨げている間、イオン電流が電極間を流れるようにする。これらの活性電極の各々の裏面に電流コレクター板がある。

この電流コレクター板の一つの目的は、二重層キャパシタにおける抵抗損失を減少することである。もしこれらの集電流板は孔があいていないなら、それらはキャパシタシールの一部として用いることができる。

電位が二重キャパシタの２つの電極を横切って与えられると、正の電極への負イオン及び負の電極への陽イオンの引きつけによって、イオン電流が流れる。電極表面に到達すると、電荷は固体と液体の境界領域に吸収される。これは、電荷の種類自体の吸収によって、或いは溶媒分子のダイポールの再整列によって行われる。吸収された電荷は固体電極における反対の電荷によってその領域に保持される。

電気機械キャパシタに炭素電極を使用することは、この技術において著しい利点を示す。何故ならば炭素は低原子量を有しており、非常に大きい表面積をもつ炭素電極が作られるからである。炭素電極を有する二重層キャパシタの製造は、米国特許第 2,800,616号(Becker)及び第 3,648,126号(Boos他)によって証明されているように、長い間知られている。

多くの炭素電極におけるキャパシタの主な問題は、殆どの炭素電極が高い内部抵抗を有しているために、性能がしばしば制限されることである。この高い内部抵抗は、主として炭素と炭素の接触による高い接触抵抗による。この高い抵抗は放電フェーズ中にキャパシタ内の大きな抵抗損失に転化する。二重層キャパシタのこの内部抵抗を低くすることは、主として電極の電子抵抗（エレクトロニック・レジスタンス）を減少することによって、達成される。

大きな表面積と炭素電極の多孔性の充分な制御の組み合わせを同時に達成することは困難である。炭素電極の多孔性は、表面炭素原子への電解液の接近性の程度に転化する。

多くの二重層キャパシタの動作電圧を増大するために、個々のセルはしばしば直列に積み重ねられる。セル間の電流路は抵抗損失を減少するために最小にされなければならない。最適な設計は、単一の電流コレクター板のみで分離された隣接セルを有することである。この板は、電解質溶液がセル間に分配されないように非多孔性でなければならない。分離は、セル間の短絡電流路による損失を防ぐ。この型式の設計はバイポーラと呼ばれる。バイポーラの二重層キャパシタにおいて、一方の側は、正の電極として働き、他方の側は、隣のセルに対して負の電極として働く。D.L．Boosに対して発行された米国特許第 3,536,963号は、このバイポーラの二重層キャパシタの例である。

最近ポピュラーになった他の二重層キャパシタの設計は、螺旋状に巻かれたセルである。Yoshida他に発行された米国特許第 5,150,283号は、この螺旋状に巻かれたセルの一例を開示している。Yoshida他の特許において、電気二重層キャパシタは電気的に導電性の基板からなる一対の分極可能な電極を有している。この基板は、活性炭素と水溶性材料を基にした結合材の複合層に覆われている。電極面は、電解質で含浸されたセパレータによって、互いに仕切られている。このキャパシタは水性電解質を使用する従来のキャパシタと有機溶剤の電解質を使用するキャパシタの両方の有利な特徴を有している。

二重層キャパシタの螺旋状に巻かれたセルの利点は、大きな表面積の電極を小さなケースに巻き込むことができることである。大きな電極はキャパシタの内部抵抗を非常に減少し、ケースはキャパシタのシール、或いは二重層キャパシタに対して必要なシーリングを非常に簡単にする。バイポーラ設計において、各セルは電極の周囲でシールされなければならない。しかし、巻いた設計では、外部のみをシールすればよい。この設計は、セルが直列に積み重ねられると、リード線が抵抗損失として加わるために、バイポーラ設計ほど効率的でない。

しかし、本発明は、アルミニウム／炭素の複合電極を有する電気機械的な二重層キャパシタに関する。金属／炭素の複合電極、及び特にアルミニウム／炭素の複合電極は電極の内部抵抗を最小にする傾向にある。特に重要である関連技術における教示は、アルミニウム／炭素の複合電極を製造する方法、複合電極へ電流コレクターを製造及び密着する方法、及び高性能の二重層キャパシタと共に使用される適切な電解質を含む。

近年、炭素の複合電極の内部抵抗を減少するためのいろいろな製造技術が開示されている。例えば、Yoshida他の特許（米国特許第 5,150,283号）は、アルミニウム基板上に炭素粉及び他の電気的導電性の改良剤を堆積することによって、アルミニウム／炭素の複合電極を製造する方法を開示する。他の関連方法が米国特許第 4,597,028号(Yoshida他)に開示され、それは、炭素繊維電極へアルミニウムのような金属の混入は、金属繊維を予形成された炭素繊維へ編み込むことによって達成し得ることを教示する。米国特許第 4,562,511号(Nishino他)は、導電性金属酸化物、好ましくは転換金属酸化物の層が炭素繊維の孔に形成されるように、炭素繊維が水性溶液に漬けられるという他の方法を開示している。Nishino他は、蒸着による、錫の酸化物、或いはインジュームの酸化物のような金属酸化物の形成も開示する。

他の関連方法が、米国特許第 5,102,745号、第 5,304,330号及び第 5,080,963号(Tatarchuk他)に開示されている。これらの開示は、複合電極として用いることができる構造的に安定な導電性のマトリックスを作るために、金属繊維が、炭素のプレフォーム（予形成体）と織りまぜられ、焼結されることができることを示している。Tatarchuk他の特許は、炭素と炭素の接触の数（電流はそこを通して金属導体へ達するように流れる）を減らすことによって複合電極における電気抵抗を減少する方法も教示している。ステンレス綱或いはニッケル繊維が金属として用いられるならば、この方法は良好に働く。しかし、この方法は、アルミニウム繊維が用いられると、複合電極の焼結或いは加熱中にアルミニウム炭化物を形成するために、うまくいかない。

二重層キャパシタの製造方法にアルミニウムを使用することは、アルミニウムが費用、利用可能性及び性能において最適な金属であるが故に重要である。例えば、アルミニウム／炭素の複合電極で、非水性電解質を有する二重層キャパシタにおいては、３．０ボルトの動作電圧を達成することは全く可能である。しかし、アルミニウムの代わりにニッケル或いはステンレス綱を用いると、動作電圧は２．０ボルト以下に減少される。

二重層キャパシタの関連設計は、Phillips他に発行された米国特許第 4,438,481号、Yoshida他に発行された米国特許第 4,597,028号、Fujiwara他に発行された米国特許第 4,709,303号、Morimotoに発行された米国特許第 4,725,927号及びTsuciya他に発行された米国特許第 5,136,472号において議論されている。

二重層キャパシタの製造における重要問題の他の点は、電流コレクター板を製造し、その電流コレクター板を電極に密着する方法に関する。これは、電極と電流コレクター板間の境界面が二重層キャパシタの他の内部抵抗源になるために、重要である。

Nishino他の特許（米国特許第 4,562,511号）は、分極可能な電極の一方の側にアルミニウムのような溶融金属のプラズマスプレイを行い、これにより電流コレクターとして働く適当な層を形成することを示唆している。更に、この特許は、アークスプレイ、真空堆積、スパッタリング、非電解質のメッキ、及び導電性塗料の使用を含む電流コレクターを接合（ボンディング）及び／又は形成のための他の技術を開示している。

Tatarchuk他の特許（米国特許第 5,102,745号、第 5,304,330号及び第 5,080,963号）は、金属箔を電極素子へ焼結接合することによって、電極へ金属箔電流コレクターを接合することを示している。

米国特許第 5,142,451号（Kurabayashi他）は、電流コレクターの材料が電極素子の孔へ入るように、熱硬化によって電流コレクターを電極へボンディングする方法を開示する。

米国特許第 5,099,398号（Kurabayashi他）は、電流コレクターの幾らかの材料が電極素子の孔に入るように、薄膜を化学的に接合することによって、電流コレクターを電極に接合する方法を開示する。更に、この特許は圧力及び加熱の下で電気的に導電性の接着及び接合の使用を含む電流コレクターを電極へ接合する幾つかの他の従来の方法を開示する。

電流コレクター板を製造し、接着する方法と関連する他の技術は、Kurabayashi他に発行された米国特許第 5,065,286号、第 5,072,335号、第 5,072,336号、第 5,072,337号及び第 5,121,301号に記載されている。

従って、炭素／アルミニウムの複合電極を有する改良された二重層キャパシタの必要性が引続きある。これらの改良された二重層キャパシタは非常に高いパワー出力と出力密度の定格で有用なエネルギーの大きな量を伝達する必要がある。これらの改善された二重層キャパシタは比較的低い内部抵抗を有し、比較的高い動作電圧を生じることができなければならない。

更に、二重層キャパシタの内部抵抗を低くし、動作電圧を最大にする努力において、アルミニウム／炭素の複合電極を有する二重層キャパシタを製造する技術及び方法における改善が必要とされる。キャパシタのエネルギー密度は、動作電圧の二乗に従って増大するので、著しく高いエネルギー密度とパワー出力の定格のために、高い動作電圧は、高い実行キャパシタに転化する。

本発明は、活性炭素と電解質間の境界面に形成された電気二重層を有する高性能の二重層キャパシタである。この高性能の二重層キャパシタは活性炭素繊維のプレフォーム内に含侵され、高性能電解質溶液で満たされたアルニミュームの、一様に分布し、連続している通路を有する一対のアルミニウムの含浸した炭素の複合電極を有している。高性能二重層キャパシタは少なくとも６００Ｗ／kgのパワー定格で有用なエネルギーの少なくとも５Wh／kgで放出できる。更に、本発明は高性能二重層キャパシタを製造する方法を示す。

更に、本発明は、炭素繊維のプレフォームに溶融したアルミニウムを含浸することによって高性能二重層キャパシタを製造する改善された方法を含む。また、本発明は、アルミニウム／炭素の複合電極の製造に及び電流コレクター板を電極に接合するための技術おけるいろいろな改良点を含む。

ここに開示された高性能バイポーラ型二重層キャパシタは、好ましくは非常に高電力出力と電力密度の定格で、有用なエネルギーの大きな量を放出することができる大きなパイポーラ型二重層キャパシタである。特に、高性能二重層キャパシタは、少なくとも６００Ｗ／kgの電力定格で有用なエネルギーの少なくとも５Wh/kgを放出することができる。更に、好適な高性能二重層キャパシタは、少なくとも９０％の充電／放電効率の定格を示して、比較的低い内部抵抗を示し、且つ単一のセルキャパシタに対しておよそ3.0ボルトの比較的高い動作電圧を示す。直列に積み重ねられたバイポーラ型二重層キャパシタを構成すると、高性能キャシタの積み重ね（スタック）は、例えば３５０ボルトで動作し、およそ1.8MJのエネルギーを蓄積する。

高性能二重層キャパシタは、好ましくは高性能電解質溶液とともに改善されたアルミニウム／炭素の複合電極を有する。高性能二重層キャパシタに用いられる、アルミニウム／炭素の複合電極を製造する有利な方法及び電流コレクターを密着する方法は、特に重要である。

図１を参照すると、セルホルダー１１、一対のアルミニウム／炭素の複合電極１２と１４、電子セパレータ１８、電解質２０、一対の電流コレクター板２２と２４、及びこれらの電流コレクター板２２と２４から延びる電気リード２８と２９を有する単一セルの高性能二重層キャパシタ１０が示されている。

一対のアルミニウム／炭素の複合電極１２と１４は、好ましくは溶融アルミニウムで含浸されている、多孔性炭素布のプレフォーム或いは炭素紙のプレフォームから形成されている。アルミニウム／炭素の複合電極１２と１４の多孔性は、電解質２０の充分な量が二重層キャパシタ１０へ導入され、炭素繊維の孔を貫通するようにするために、含浸プロセス中に正確に制御されなければならない。

一対の電流コレクター板２２と２４は、各アルミニウム／炭素の複合電極１２と１４の裏面に取り付けられている。電流コレクター板２２と２４はアルミニウム箔の薄い層であるのが好ましい。この単一セルのキャパシタ構成において、電流コレクター板２２と２４は好ましくは非孔質であり、それらは外部のキャパシタシールの一部として用いることもできる。

電子セパレータ１８は、対向するアルミニウム／炭素の複合電極１２と１４間に配置される。この電子セパレータ１８は、好ましくはアルミニウム／炭素の複合電極１２と１４間の電子絶縁体として働く非常に多孔性の材料から作られている。電子セパレータ１８の目的は、対向する電極１２と１４が互いに接触しないことを保証することである。電極間の接触は、短絡回路を生じ、電極に蓄えられた電荷を急速に減少する。電子セパレータ１８の多孔性の性質は、電解質中でのイオンの移動を可能にする。好適な電子セパレータ１８は、約２５．４μｍの厚の多孔のポリプロピレンのディスクである。このポリプロピレンのセパレータはアルミニウム／炭素の複合電極１２と１４間にそれを挿入する前に、電解質２０に最初に浸けられる。

セルホルダー１１は、二重層キャパシタと共に一般的に用いられるよく知られたパッケージ手段である。二重層キャパシタのエネルギー密度を最小にするために、パッケージ手段の重量を最小にすることは有利である。パッケージされた二重層キャパシタは、代表的には、パケージされない二重層キャパシタの２５パーセントより軽い重さにするように望まれる。電気リード２８と２９は、セルホルダー１１を通して電流コレクター板２２と２４から延びており、電気回路（図示せず）への接続のために用いられる。

図２と図３に示されるように、バイポーラのアルミニウム／炭素の複合電極３０と高性能二重層キャパシタ４０の対応する直列の積み重ねが示されている。バイポーラのアルミニウム／炭素の複合電極３０は、非孔電流コレクター板３６で分離された分極したアルミニウム／炭素の複合体を有する。第１のセルに対して帯電された電極３２が電流コレクター板３６の一方の面３７に取り付けられている。第２のセルに対して反対に帯電された電極３４が電流コレクター板３６の反対側面３８に取り付けられている。言い換えれば、もし、第１の電極３２が第１のキャパシタセル“Ａ”に対して負の電極であれば、第２の電極３４は隣接セル“Ｂ”に対して正の電極である。

図３から明瞭にわかるように、高性能のバイポーラ二重層キャパシタ４０の直列の積み重ねは好ましくは直列に接続された複数のセル（Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤ）を有する。各々のセルは、一対のアルミニウムが含浸した炭素の複合多孔電極４２と４４を有し、それらは、それらの間に配置されたイオン的に導電性のセパレータ４６に互いに面している。複数の非孔電流コレクター４８が、各セル間に配置され、各電流コレクター４８はそれらに接着された異なるセルの２つの隣接する分極された電極４２と４４を有している。更に、電解質５０が各セル内の複合電極４２と４４、及びセパレータ４６に含むように、電解質５０の充分な量が各セル内に導入される。外部の電流コレクター板４９がこの積み重ねの各端に配置されている。

各々のアルミニウム／炭素の複合電極４２と４４は、上述されたプロセスと同様な方法で形成されるのが好ましい。各電極は、溶融されたアルミニウムで含浸されている炭素布のプレフォーム或いは炭素紙のプレフォームから製造される。上述のように、アルミニウム／炭素の複合電極４２と４４の多孔性は、電解質５０の充分な量がキャパシタセルに導かれ、炭素繊維の孔に貫通するように含浸プロセス中に厳密に制御されなければならない。

アルミニウム／炭素の複合電極４２と４４は、充分に多孔性であり、好ましくは、3.0ボルトセルに使用されたとき、各複合電極の等価直列抵抗は約1.5Ωcm²であり、各複合電極４２と４４の容量は約３０Ｆ／cm³或いはそれより大きいように、活性炭素繊維内にアルミニウムを含浸する一様に分布した連続路を有している。

各バイポーラ電極の内部の電流コレクター板４８は、好ましくは隣接セル間の電解質５０を分離するために指示されたアルミニウム箔の非孔層であるのが好ましい。外部の電流コレクター板４９も、必要に応じて外部キャパシタシールの一部として用いられるように、非孔性にする。

電子セパレータ４６は、特別のキャパシタセル内に対向するアルミニウム／炭素の複合電極４２と４４間に配置される。電子セパレータ４６は、単一のセル形状において用いられる電子セパレータと同様な多孔性ポリプロピレンのディスクであるのが好ましい。

本発明の二重層キャパシタの多くの付随する利点は、アルミニウム／炭素の複合電極を製造する好適な方法、電流コレクターを密着する好適な方法、及び高性能電解質の使用から生じる。本発明のこれらの各々の特徴は、以下に詳細に示される。

アルミニウム／炭素の複合電極
上述のように、アルミニウム／炭素の複合電極は、好ましくは溶融されたアルミニウムで含浸された、多孔性の炭素繊維布のプレフォーム或いは炭素繊維紙のプレフォームから作られる。このプレフォームは含浸された溶融アルミニウム及び電解質溶液を受けるために、炭素繊維のフェルトのような適切な、活性炭素繊維材料、或いは充分多孔性を有する他の活性炭素繊維基板から製造され得る。含浸されたアルミニウムは、それが電極内で低抵抗電流路を与えるように、プレフォームにくまなく一様に分布され、連続している。アルミニウム／炭素の複合電極は、電解質溶液、好ましくは非水性の電解質溶液が活性炭素繊維の孔に浸透するように充分多孔性を維持している。

二重層キャパシタのアルミニウム／炭素の複合電極の製造方法は、炭素繊維電極のプレフォームの製造から開始する。炭素繊維電極のプレフォームは、代表的には、広い表面積の炭素繊維を用いて、製造された紙或いは布のプレフォームである。これらの炭素繊維の表面積は約５００〜３０００m²/gの範囲にすることができる。炭素繊維紙のプレフォームは、約２〜７mmの長さにカットされた約８〜１０μｍの直径の炭素繊維を用いて、標準の紙製造装置で形成される。結合剤として作用させ、生成プレフォームの多孔性を制御するために、匹敵する大きさセルローズ繊維をプレフォームに加えることもできる。

炭素繊維布のプレフォームは、好ましくは約５００〜３０００m²/gの表面積と約８〜１０μｍの直径を有する織られた炭素繊維を用いた商業的に利用できる布である。この炭素繊維布のプレフォームは、炭素繊維紙のプレフォームよりかなり高いが、炭素繊維布のプレフォームは炭素繊維紙のプレフォームより構造的な安定性を有している。しかし、炭素繊維の表面積および他の大きさは、それが用いられるところの要求に適合するように容易に合わせられる。

炭素繊維のプレフォームへの溶融アルミニウムの含浸は、好ましくはプラズマスプレイ技術を用いて、或いはそれに代るものとして液体の浸透或いは浸液技術を用いて、行なわれる。プラズマスプレイ技術において、溶融アルミニウムが炭素繊維のプレフォームの両側にスプレイされるのが好ましい。プラズマスプレイの溶融金属は、以前二重層キャパシタ構造に用いられていたが、電流コレクターを形成するための手段としてのみに代表的に用いられていた。

プラズマスプレイ技術は、炭素繊維布のプレフォームに浸透し、また、多孔性の、一様に分布したアルミニウムマトリックスを形成するのに最適である。この最適化はスプレイユニットへの電流、溶融アルミニウムの温度と圧力、炭素繊維のプレフォームからのプラズマスプレイの距離、及びプラズマスプレイユニットのスイープを調整することによって達成される。

液体浸透技術において、溶融アルミニウムは炭素繊維のプレフォームをアルミニウムの溶融槽（バス）に浸けるか沈めることによって、構造体に浸透される。しかし、溶融アルミニウムは、炭素繊維の表面を濡らさないので、炭素繊維の孔に入っていかない。炭素のこの劣る濡れ特性のために、溶融アルミニウムを炭素繊維の小さな間隙に適切に含浸させるための特別な技術が必要とされる。

これらの電極への含浸を促進する技術は、航空宇宙産業におけるアルミニウムグラファイトの複合物を作るために用いられる浸透技術の変形を含む。これらの浸透技術はアルミニウム／炭素の複合電極の製造方法のために、特に用いられ、且つ変更された。例えば、複合電極は、イオン電流を運ぶために電解質溶液に対して充分多孔性のままであるように、浸透プロセスを正確に制御することが必要である。

含浸を促進するこの技術は、超音波振動を用いて、溶融アルミニウムによって炭素繊維の濡れ性を改善する。炭素繊維のプレフォームが溶融アルミニウムで含侵されるように溶融槽に浸けられと、超音波振動が含侵の位置に向けられる。これらの振動が始まると、液体中の圧力は局部的に空洞を生じさせる。或る特別な周波数において、溶融アルミニウムは炭素繊維の間隙に送り込まれる。超音波振動の周波数を変えることによって、含侵のレベルを制御することができ、それにより多孔性の生じた製品を保証する。

アルミニウム／炭素の複合電極の製造中に、炭素のプレフォームへの溶融アルミニウムの含侵を増進するための他の技術は、含侵される溶融アルミニウム上に外部圧力を周期的に加えるための手段を有する。圧力の上昇と下降が炭素繊維間の空間に溶融アルミニウムが入るのを助けて、送り込む働きをする。アルミニウムが炭素繊維間の空間を満たすのを助けるために、溶融アルミニウムの温度はしばしば上昇される。

アルミニウム／炭素の複合電極の製造中に、炭素のプレフォームへの溶融アルミニウムの含侵を更に助ける手段として濡れ剤を用いることもできる。炭素繊維の濡れ性は、溶融ナトリウムの錫−チタン、或いは銅−錫−チタン合金のような濡れ剤から成る溶融金属の浸透物へ炭素繊維を最初に浸けることによって増進される。炭素のプレフォームが金属の浸透物から取り出されると、溶融アルミニウムの槽に浸けられる。溶融アルミニウムは、アルミニウムが炭素繊維の間隙を満たすことを可能にする濡れ剤を炭素繊維からこし出す。溶融アルミニウムの含侵を助けるために、タンタル、チタン−炭素、チタン−窒素、チタン−窒素−炭素、或いは珪素−炭素のような他の適当な濡れ剤を炭素繊維のプレフォームに導入することもできる。

二重層キャパシタ用のアルミニウム／炭素の複合電極の製造方法において使用するために、炭素繊維の濡れ性を改善するための代替技術も考えられる。濡れ性を改善するこの代替技術は、例えば銀、コバルト、銅、或いはニッケルのような金属の薄い層で炭素繊維を覆うことを含む。しかし、二重層キャパシタ用の複合電極の製造に用いられるあらゆる異物或いは汚染物がキャパシタの使用前に実質的に除かれるか、或いはこの様な異物の存在が二重層キャパシタの物理的特性、即ち性能を厳しく制限すべきでないことに留意することが重要である。

溶融アルミニウムの含侵プロセスを改善する手段として濡れ剤を用いて、或いは用いずに、上述のように超音波振動、或いは周期的に変わる外部圧力を用いることもできる。更に、溶融アルミニウムの含侵プロセスを改善する手段として濡れ剤を用いて、或いは用いずに、上述のようにプラズマスプレイ法のバリエーションを用いてもよい。

含侵プロセスの制御は、電極の多孔性の制御のために行う。アルミニウム／炭素の複合電極の多孔性は、含侵プロセス中に厳密に制御され、電解質溶液が妨害を受けずに炭素繊維の孔へ入り、従って、電解質と炭素繊維間の充分大きな境界面積を形成する。

上述のように、電極へアルミニウムを導入することは、電極／電解質の境界面積におけるイオン電流のための電解質の通路を変える。しかし、内部抵抗の殆どは炭素繊維の小さな孔にあるので、この変えられた電解質の通路は、二重層キャパシタの内部抵抗を著しく増加することはない。

アルミニウム／炭素の複合電極の多孔性は、アルミニウムと活性炭素の重量比として最も良く表現される。しかし、アルミニウムが複合電極内に低抵抗電流路を与えるように、プレフォームの全体にわたって一様に分布され、連続していることが重要である。アルミニウムと炭素の好適な重量比は、約1.3〜約0.5の範囲にあり、より好ましくは1.0より小さい。

前述のように、含侵プロセスの制御およびそれにより生じる電極の多孔性の制御は、液体の浸透中に濡れ剤、溶融アルミニウムの外部の周期的な圧力、及び／又は超音波振動の使用を含む幾つかの方法において達成される。液体の浸透中に超音波振動の周波数及び大きさ、及び圧力の変更を調節することによって、溶融アルミニウムの含侵を変えることができる。

更に、プラズマスプレイ法における外部パラメータの制御は、電極に生じる多孔性に影響を与えるであろう。例えば、プラズマスプレイユニットに向けられた電流、プラズマスプレイユニットのスイープ速度、プラズマスプレイユニットと炭素繊維のプレフォーム間の離間距離、及び溶融アルミニウムの温度と圧力のような外部パラメータを調節して、最適の多孔性を達成することができる。

代わりに、或いは組み合わせて、炭素繊維紙のプレフォームにおいて用いられるセルロースの量を変えることによって、アルミニウム／炭素の複合電極の多孔性を制御することができる。特に、多孔性の制御は、セルロース繊維を炭化し、或いは焼結することによって行われ、それにより溶融アルミニウムが炭素繊維のプレフォームに含侵された後に、それらの除去が行われる。

以下の記載は、アルミニウム／炭素の複合電極及び高性能二重層キャパシタの調製品及び製造品を表す。この例は、前記詳細な記載と共に、本発明を実施するために考えられるベストモードを示す。この記載は、限定する意味に取るべきでなく、本発明の一般原理の幾つかを記載する目的のためにだけなされる。本発明の範囲は、請求の範囲を参照して決められるべきである。

長さが約５mm、直径が約８μｍの活性炭素繊維を用いて、炭素繊維のプレフォームが作られた。活性炭素繊維は、約２５００m²/gの表面積を有する。長さが約５mm、直径が約８μｍのセルローズ繊維も炭素繊維のプレフォーム内に含まれた。セルローズ繊維は接合剤として、また電極の多孔性を制御するために加えられた。加えられたセルローズの百分率は、プレフォームの重量の約9.0〜５０％の間で、より好ましくは重量の約１５％である。

代わりに、炭素繊維のプレフォームを商業製品から得ることもできる。これらの炭素繊維のプレフォームは代表的には活性炭素繊維であり、個々の炭素繊維はトウ(tow)と呼ばれるバンドレス(bundles)に包まれている。好適な織物は、直径が８μｍで、約２５００mm²/gの表面積を有する炭素繊維から成るトウを用いた。このトウは約４２３μｍの厚さの織物を作るために織られた。

炭素繊維のプレフォームは、プラズマスプレイ技術を用いて溶融アルミニウムで含侵された。このスプレイプロセスは、スプレイユニットへの電流、スプレイの圧力、プレフォームからスプレイまでの離間距離、及びスプレイのスイープ速度を調整することによって炭素繊維がプレフォームへ一様に浸透するように最適化された。この例における最適化の条件はスプレイユニットへ６５ampsの電流、約50.8cmの離間距離で、3.52kg/cm²のスプレイ圧力であるように決定された。プラズマスプレイユニットのスイープ速度は、約161.5cm/secで、垂直ステップ距離は、約2.54cmであった。各アルミニウム／炭素の複合電極は約0.2grams の炭素繊維に約0.24grams のアルミニウムを含んだ。

スプレイプロセスが完了した後、複合電極のディスクは含侵した炭素のプレフォームからくり抜かれた。各複合電極は約5.1cm（２インチ）の直径で、約４３２μｍの厚さを有した。これは、約20.3cm²の表面積に換算される。

セルロース繊維は、減少した気圧で、約２００〜３００℃で電極を焼結することによって複合電極から除かれた。

50.8μｍの厚さのアルミニウム箔のシートが約３６０〜６００℃間の温度及び0.84kg/cm²の外部圧力で、不活性ガスの存在或いは僅かに減圧して、各アルミニウム／炭素の複合電極に接合された。電流コレクターを有する形成されたアルミニウム／炭素の複合電極は、約20.3cm²の表面積及び0.048cmを有するディスク状の装置である。

単一のセルキャパシタのアッセンブリーは、更に電子のセパレータとして働かせるために、アルミニウム／炭素の複合電極間に配置された厚さが約25.4μｍの多孔性ポリプロピレンのセパレータを有する。1.4Ｍのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートのアセトニトリル電解質溶液が、真空浸透技術を用いて、炭素／アルミニウム複合電極とセパレータに含侵された。キャパシタは外部がシールされた。

表１は、活性炭素／アルミニウムの複合電極とそれらの性能特性の例を示す。
ＩＤ No．071994Aが上述の布のプレフォームと異なる炭素布を利用し、他のサンプルより大きな厚みを同様に有していることを留意することは重要である。抵抗及びキャパシタンスの測定は比較のみの目的のために行われた。
表１：アルミニウム／炭素の複合電極の性能特性

電流コレクターの複合電極への接着
アルミニウムが炭素繊維のプレフォームへ含侵された後、アルミニウム箔が電極の裏側へ固定される。このプロセスにおいて、アルミニウムの含侵した炭素のプレフォームがアルミニウム箔に拡散接合し、それにより複合電極と電流コレクター間の低抵抗接合を形成する。アルミニウム箔は電流コレクター或いはキャパシタの導電性電極として機能する。特に、拡散接合はアルミニウム箔上の酸化物層を先ず変更或いは除去し、その後不活性雰囲気の圧力下で電極及び箔構造を加熱することによって達成される。この接合プロセスは高温、及び不活性雰囲気中の適度の圧力の組み合わせを含み、複合電極と電流コレクターの表面を一緒にする。これらのステップは、アルミニウムの原子が電流コレクターを複合電極へ接着するために境界面の空間を満たすように、行われる。バイポーラキャパシタのスタックにおいて、接合された箔はセル間の電解質溶液を分離するために、非孔性でなくてはならない。箔はピンホール或いは他の欠陥がないことを保証するために、充分厚くなければならない。バイポーラ電極に対して、箔は約12.7μｍと76.2μｍの間の厚さであるのが好ましい。

アルミニウムは拡散接合にとって満足できる材料ではない。アルミニウム表面上に典型的に存在する強い酸化物層のために困難性が生じる。この酸化物層は接合されるべき表面間でアルミニウムの転送を阻止するようにする。アルミニウムを含む多くの拡散接合技術は、高い外圧とアルミニウムの丁度融点以下である接合温度を必要とする。接合されるべき部分或いは構造は、延ばされた一定時間の間不活性雰囲気中でこの状態を保持されなければならない。この接合条件は、活性炭素／アルミニウム複合電極に対しては受入れられない。何故ならば高い外圧は電極の活性炭素繊維を粉々にするからである。更に、延ばされた一定時間の間での高温はアルミニウムカーバイドを形成する。このアルミニウムカーバイドの形成は電極の性能を著しく減少する。

本願の方法は、低い外圧、低温、且つ比較的短い時間で、アルミニウム／炭素の複合電極をアルミニウム箔に接合する。更に、本願の方法は接合プロセス中に形成されるアルミニウムカーバイドの量を著しく減少し、電極内の活性炭素繊維に物理的に損傷を与えることなく接合が形成するようにする。本願の好適な接合プロセスは、約３００〜６００℃の範囲の温度、より好ましくは約３６０±５０℃でアルミニウム箔をアルミニウム／炭素の複合電極への接合に対して可能である。接合は約0.84kg/cm²の外圧で行われる。

有利な条件下で行われたこの改善された接合技術は、不活性雰囲気中で箔を電極に接合する前に、アルミニウム箔上の酸化物の層を物理的に除くか、減少することによって行われる。酸化物の層はアルゴンイオンのスパッタリング技術を用いて除去される。代わりに、酸化物の層は硫酸中の重クロム酸ナトリウム、例えば、[H₂SO₄中のNa₂(Cr₂O₂)]の溶液中でアルミニウム箔をエッチングすることによって減少される。何れかの技術で、アルミニウム酸化物の層は著しく減少される。

アルミニウム箔がアルミニウム／炭素の複合電極に接合される前に、アルミニウム／炭素の複合電極に存在する全てのセルロース繊維は、不活性雰囲気においてそれらを加熱するか、代わりに化学的にそれらを減少することによって、それらを炭化するか、或いは焼結することにより除かれる。プレフォームに用いられるセルロースの量を変えることによって、アルミニウム／炭素の複合電極に生成する多孔性が制御される。

バイポーラのアルミニウム／炭素の複合電極に対して、各対のアルミニウムの含侵された炭素繊維のプレフォームが含侵プロセスから除かれるにしたがって、それらは一緒に整列され、アルミニウム箔の単一層に接合される。好適なプロセスは、低圧、比較的低温及び不活性雰囲気の下で、整列された対のアルミニウム／炭素の複合電極をアルミニウム箔の電流コレクターへの同時拡散接合を含む。前述のように、このプロセスは、アルミニウムカーバイドと他の汚染物の形成を避け、炭素繊維への物理的な損傷を防ぐ。接合の質は、先ずアルミニウムの両面をエッチングするか、存在するかも知れないあらゆるアルミニウム酸化物の層を除くことによって増進される。

以下の記載は、拡散接合プロセス及びその準備を示す。この例は、前の詳細な記載と共に、本発明を実行するために意図されたベストモードを示す。しかし、この記載は、限定された意味にとるべきでなく、単に本発明の一般原理の幾つかを記載する目的のためになされたものである。本発明の範囲は、請求の範囲を参照して決められるべきである。

Na₂(Cr₂O₂)・H₂Oの約６０ｇと濃硫酸(H₂SO₄)の約１７３ml、アルミニウム粉末の約1.9ｇ及び１ｌの溶液をつくるための充分な水を配合することによって、アルミニウムをエッチングするためのエチャント槽が用意された。このエチャント槽は約６０℃に加熱された。更に、エッチングされたアルミニウム箔を洗うための水槽が用意され、約６０℃に加熱された。

アルミニウム箔は、約１５分間エチャント槽に浸けられた。この箔はエチャント槽から取り出され、洗うために水槽に浸けられた。その後この箔は約３０分間オーブンにおいて乾燥された。

その後、電極とエッチングされた箔は拡散接合のために組み立てられた。炭素布のプレフォームがリリースシートとして用いられ、ハストロイ(Hastoloy)のＸプレートが約0.21〜約28.1kg/cm2間の、好ましくは、約0.84kg/cm²の適度の圧力を電極／箔組み立て体に与えるために用いられた。電極／箔組み立て体は実際の拡散接合用のステンレス綱リアクターに配置された。

この拡散接合プロセスは、不活性雰囲気の適度の圧力下においてステンレス綱リアクター内で電極と箔の組み立て体を加熱するステップを含む。アルミニウムが炭素繊維のプレフォームに含侵され、従って複合電極を形成した後、約１００℃で水素（５００ml/min）とアルゴン(1000 ml/min)で、電極は浄化された。次に、水素（５００ml/min）とアルゴン(1000 ml/min)で、電極がまだ浄化されている間に、セルロース繊維が３００℃で約３０分間炭化された。その後、水素は遮断され、アルゴンの速度が約1500 ml/minに増加された。

接合温度は、必要に応じて、３００℃から最終的な接合、或いは焼結温度まで−約３００〜６００℃の間である（表２参照）−リアクタの温度を傾斜することによって達成される。この接合温度は、表１に示されたように、約１時間から約５時間の前述の接合時間の間維持された。その後、リアクタは遮断され、電極約９０分間冷却された。その後（９０分後）リアクタは更に水で冷却され、電極が取り出された。

表２は、上述の接合プロセスに従って拡散接合された幾つかの電極／箔組み立て体の、容量、直列抵抗、及び他の性能特性を示す。抵抗と容量の測定は、比較の目的のみのためになされた。
表２：電極／箔の接合特性

高性能電解質
二重層キャパシタの性能は用いられた電解質の選定に非常に依存する。従来の水性電解質は、非水性電解質溶液より低い抵抗を典型的に示す。一方、非水性電解質溶液は、しばしば高いイオン導電性を有し、従って二重層キャパシタの動作電圧を増大する。特に、これらの非水性電解質溶液は、単一セルの二重層キャパシタの動作電圧が約３ボルトへ増加されることを可能にする。

本発明は幾らか進歩した電解質溶液の使用を考慮している。これらの進歩した電解質溶液は、しばしば３つの型、或いはクラスの溶液に分けられる。第１に、電解質用の溶媒としてガス状のアンモニアを使用するアンモニア化合物の溶液がある。好適なアンモニア化合物の溶液はある塩がガス状アンモニアと結合され、室温で高い導電性の液体を形成するときに生じる。それらの高い導電率、電圧の安定性及び温度範囲のために、これらの溶液は、高性能の二重層キャパシタにおける良い電解質になり得る。高性能の二重層キャパシタにおける電解質として用いるのに適した幾つかのアンモニア化合物の例は、
[NH₄NO₃]・1.3[NH₃];
[NaI]・3.3[NH₃]; 及び
[LiClO₄]・4[NH₃]
を含む。

電解質の第２のクラスは、二酸化硫黄に基づく溶液から成る。室温でガスであるに二酸化硫黄は、電解質用の溶媒として用いられる。二酸化硫黄は、室温で液体の電解質を形成するように、ある塩を溶かしている。これらの二酸化硫黄に基づく溶液は、相当するアンモニア化溶液より高い導電率を有するが、それらはより腐食する傾向にある。二酸化硫黄がリチウム、カドミウム、ナトリウム或いはストロンチウムのテトラクロロアルミン酸塩を溶かすために用いられる。これらの電解質溶液は以下のように一般に特徴づけられる。
M[AlCl₄]・x SO₂
ただし、ｘは2.5と6.0の間であり、ＭはLi、Ca、Na、或いはSrから選択される。

高性能二重層キャパシタの使用に適している改善された電解質の第３のクラスは、溶融塩の電解質である。この溶融塩の電解質は上昇した温度で液化されたイオン塩から形成される。上昇温度は代表的には４５０℃及びそれ以上の範囲にある。これらの高温溶融塩の電解質は、電解質溶液の最も高いイオン導電率と破壊電圧を有する。これらの溶液の主な欠点は、それらが高い動作電圧を必要とし、多くの場合高い腐食液であることである。

高性能二重層キャパシタの使用に適している高温溶融塩電解質の例は、塩化カリウム及び／又は塩化リチウムの混合物である。この電解質を用いる高性能二重層キャパシタは４ボルト以上の動作電圧と約４５０℃で約１．６S/cmのイオン導電率を有する。

更に、0.15〜0.45S/cmの範囲の導電率で、約１００℃〜約４００℃間の動作温度を有する溶融塩電解質であるアルカリ金属のテトラクロロアルミン酸塩及びテトラブロモアルミン酸塩がある。ここで開示された高性能二重層キャパシタにおける電解質として有用であると見なされる、室温で液体である幾つかのクロロアルミン酸塩の溶融塩がある。

表３は、３ボルトの高性能二重層キャパシタと共に使用するために評価された電解質溶液を示す。アルミニウムが含侵された炭素繊維のプレフォーム及びセパレータは、真空浸透プロセスによる電解質溶液で飽和されるのが好ましい。
表３：非水性電解質

前述から、本発明は、アルミニウム／炭素の複合電極及び高性能電解質を有する二重層キャパシタ、及びそれらの製造方法を提供することが判るであろう。更に、いろいろな変更が、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、或いは単にそれらの実例として述べられた有利な材料、形状を犠牲にすることなく、それらの部品の形状、構造及び配列においてなされることは明らかであろう。

その目的のために、本発明の範囲が前述の特定の実施例および方法に限定されことを意図していない。寧ろ、本発明の範囲は請求の範囲及びその均等物によって決められることが意図される。

本発明による単一セルの高性能二重層キャパシタの断面図である。 本発明によるバイポーラアルミニウム／炭素の複合電極の断面図である。 直列に積み重ねた高性能バイポーラ型二重層キャパシタの断面図である。

Claims (20)

1. 二重層キャパシタであって、
   互いに対向する表面を有する１対の、アルミニウムの含浸された炭素複合電極と、
   その各々が前記それぞれの複合電極の対向していない面上に配置された、１対の電流コレクターと、
   前記複合電極の対向している面間に配置されたイオン透過性のセパレータと、
   前記複合電極とセパレータに含ませる電解質溶液と、
   を有し、
   各複合電極内に含浸されたアルミニウムは、前記複合電極の全体にわたって一様に分布され、前記複合電極内に低抵抗電流路を形成することを特徴とする二重層キャパシタ。
2. 二重層キャパシタであって、
   大きい表面積の活性炭素繊維のプレフォームであって、該プレフォームの全体にわたって一様に分布された溶融アルミニウムで含浸されたプレフォームを含む１対の多孔性の、アルミニウムの含浸した炭素複合電極と、
   その各々が前記それぞれの複合電極の対向していない面上に配置された、１対の電流コレクターと、
   前記複合電極の対向している面間に配置されたイオン透過性のセパレータと、
   前記複合電極とセパレータに含ませる非水性電解質溶液と、
   を有することを特徴とする二重層キャパシタ。
3. 二重層キャパシタアッセンブリーであって、
   １つの隣接した二重層キャパシタセルのみを有する第１と最後のセルを有し、直列に隣接して配置され、接続された複数の二重層キャパシタセルであって、その各々は、１対のアルミニウムの含浸した炭素複合電極、及び該複合電極間に配置されたイオン透過性のセパレータを有し、更に、前記複合電極とセパレータに含ませる電解質溶液を有する複数の二重層キャパシタセルと、
   その各々が、異なるセルの、１対の隣接する複合電極に取付けられており、隣接する二重層キャパシタセル間に配置された１つまたはそれ以上の電流コレクターと、
   前記第１と最後の二重層キャパシタセルに取付けられた１対の外部電流コレクター板と、
   を備え、
   各複合電極内に含浸されたアルミニウムは、前記複合電極の全体にわたって一様に分布され、前記複合電極内に低抵抗電流路を形成することを特徴とする二重層キャパシタアッセンブリー。
4. 高エネルギー密度、低抵抗の二重層キャパシタであって、
   その少なくとも１つは、多孔性の炭素繊維のプレフォーム、及び前記プレフォームにおける炭素繊維内および炭素繊維間の隙間間隔を満たすように、前記プレフォームに含浸されたアルミニウムを有する複合電極である、互いに対向する表面を有する１対の電極と、
   その各々が前記対向する電極の非対向表面上に配置された、１対の電流コレクターと、
   前記電極の対向する表面間に配置されたイオン透過性セパレータと、
   前記電極と前記セパレータに含ませる非水性電解質溶液と、
   を備え、
   前記複合電極内に含浸されたアルミニウムは、前記複合電極の全体にわたって一様に分布され、前記複合電極内に低抵抗電流路を形成し、且つ、
   前記非水性電解質溶液は、高イオン伝導率を有し、前記二重層キャパシタの動作電圧を増加することを特徴とする二重層キャパシタ。
5. 前記アルミニウムの含浸した炭素複合電極の各々は、一様に分布し、連続したアルミニウムの含浸通路を有し、且つ１.５Ωｃｍ²より小さな内部固有抵抗を有する大きい表面積の活性炭素繊維のプレフォームを有することを特徴とする請求項２に記載の二重層キャパシタ。
6. 前記アルミニウムの含浸した炭素複合電極の各々は、炭素布のプレフォーム、炭素繊維のプレフォーム、または炭素紙のプレフォーム内に含浸した、一様に分布し、連続したアルミニウムを有する多孔性電極を有することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１つに記載の二重層キャパシタ。
7. 前記アルミニウムの含浸した炭素複合電極は、約500〜3000m²/gの範囲の表面積、または2000m²/gより大きな表面積を有する活性炭素繊維を含むことを特徴とする請求項１、請求項２または請求項４のいずれか１つに記載の二重層キャパシタ。
8. 前記アルミニウムの含浸した炭素複合電極は、１.３〜０.５の範囲のアルミニウムと炭素の重量比を有し、または前記アルミニウムの含浸した炭素複合電極は、１.０より小さいアルミニウムと炭素の重量比を有することを特徴とする請求項１、請求項２または請求項４のいずれか１つに記載の二重層キャパシタ。
9. 前記セパレータは、非水性電解質溶液で満たされた多孔性ポリプロピレンのセパレータであるか、または前記セパレータは、多孔性ポリプロピレンのセパレータであることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１つに記載の二重層キャパシタ。
10. 前記電流コレクターの各々は、それぞれの電極の対向していない面に接合された金属箔またはアルミニウム箔の薄い層を有することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１つに記載の二重層キャパシタ。
11. 前記電解質溶液は、溶融塩溶液であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１つに記載の二重層キャパシタ。
12. 前記溶融塩の電解質溶液は、塩化カリウムと塩化リチウムの混合物であることを特徴とする請求項１１に記載の二重層キャパシタ。
13. 前記電解質溶液は、アンモニア化合物の溶液であることを特徴とする請求項２ないし請求項４のいずれか１つに記載の二重層キャパシタ。
14. 前記アンモニア化合物の電解質溶液は、
    ［NH₄NO₃］・1.3［NH₃］;［NaI］・3.3［NH₃］;及び［LiClO₄］・4［NH₃］からなるグループから選択されることを特徴とする請求項１３に記載の二重層キャパシタ。
15. 前記電解質溶液は、以下の式によって特徴づけられる二酸化硫黄の溶液であることを特徴とする請求項２ないし請求項４のいずれか１つに記載の二重層キャパシタ、
    M［AlCl₄］_n・xSO₂
    ただし、ｘは２.５と6.０の間であり、ＭはLi、Ca、Na、或いはSrから選択される。
16. 二重層キャパシタを製造する方法において、
    多孔性の、アルミニウムの含浸した炭素複合電極を形成するために、大きな表面積の活性炭素繊維のプレフォームに、該プレフォームの全体にわたって一様に分布し、連続したアルミニウムを含浸するステップと、
    前記アルミニウムの含浸した炭素複合電極の表面に電流コレクター板を接合するステップと、
    一対のアルミニウムの含浸した炭素複合電極を整列し、それにより前記アルミニウムの含浸した炭素複合電極は、互いに向き合った非接合面を有するステップと、
    前記アルミニウムの含浸した炭素複合電極の向き合った面間にイオン透過性のセパレータを配置するステップと、
    前記アルミニウムの含浸した炭素複合電極と前記セパレータに非水性電解質溶液を含ませるステップと、
    を有することを特徴とする方法。
17. 二重層キャパシターを製造する方法であって、
    多孔性の、アルミニウムの含浸した炭素複合電極を形成するために、大きな表面積の活性炭素繊維のプレフォームに、該活性炭素繊維のプレフォームの全体にわたって一様に分布し、連続したアルミニウムを含浸するステップと、
    前記アルミニウムの含浸した炭素繊維のプレフォームの表面上に電流コレクター板を接合するステップと、
    それぞれの電流コレクター板に接合された１対のアルミニウムの含浸した炭素繊維のプレフォームを整列し、それにより前記１対のアルミニウムの含浸された炭素繊維のプレフォームは、互いに向き合った非接合面を有するステップと、
    前記１対のアルミニウムの含浸した炭素繊維のプレフォームの向き合った面間にイオン透過性のセパレータを配置するステップと、
    前記１対のアルミニウムの含浸した炭素繊維のプレフォームと前記イオン透過性のセパレータに電解質溶液を含ませるステップと、
    を有することを特徴とする方法。
18. 二重層キャパシターを製造する方法であって、
    １対の活性炭素繊維のプレフォームにアルミニウムを前記１対の活性炭素繊維のプレフォームの全体にわたって一様に分布されるように含浸するステップと、
    １対の電流コレクター板の各々を前記１対の活性炭素繊維のプレフォームのそれぞれ一つの表面上に押し付けるステップと、
    前記１対の活性炭素繊維のプレフォームを整列し、それにより前記１対のアルミニウムの含浸された炭素繊維のプレフォームのそれぞれ一つは、互いに向き合った非接合面を有するステップと、
    前記１対のアルミニウムの含浸した炭素繊維のプレフォームのそれぞれ一つの非接合表面間にイオン透過性のセパレータを配置するステップと、
    前記１対のアルミニウムの含浸した炭素繊維のプレフォームと前記イオン透過性のセパレータに電解質溶液を含ませるステップと、
    を有することを特徴とする方法。
19. アルミニウム/炭素の複合電極であって、
    活性炭素繊維のプレフォームと、
    前記活性炭素繊維のプレフォームの全体にわたって一様に分布されるように含浸されたアルミニウムと、
    前記アルミニウムと接触するように、前記活性炭素繊維のプレフォームの表面に対して押し付けられた導電性箔の電流コレクターと、
    を有することを特徴とするアルミニウム/炭素の複合電極。
20. アルミニウム/炭素の複合電極であって、
    活性炭素繊維材料と、
    アルミニウムと炭素の重量比が約１.３〜０.５の間にある前記活性炭素繊維材料の少なくとも１つの側に含浸されたアルミニウムと、
    アルミニウムが含浸された前記活性炭素繊維材料の少なくとも１つの側に固定された電流コレクター板と、
    を有することを特徴とするアルミニウム/炭素の複合電極。

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