JPH10509560A - アルミニウムと炭素の複合電極を有する高性能二重層キャパシタ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 活性炭素と電解質との間の境界面に形成された電気的二重層を有する高性能二重層キャパシタが開示されている。この高性能二重層キャパシタは、高性能電解質で満たされた活性炭素繊維のプレフォーム内に含侵された一様に分布し、連続したアルミニウムの通路を有するアルミニウムの含侵した炭素の複合電極を有する。この高性能二重層キャパシタは少なくとも６００W/kgの電力定格で有用なエネルギーの少なくとも５Wh/kgを放出することが可能である。

Description

【発明の詳細な説明】 アルミニウムと炭素の複合電極を有する高性能二重層キャパシタ発明の背景 本発明は、一般に電気二重層キャパシタに関し、特に、アルミニウムと炭素の 複合電極と高性能の電解液を有する高性能二重キャパシタに関し、更に、それら の製造方法に関する。 二重層キャパシタは、従来のキャパシタより多くの重量比エネルギー蓄えるこ とができるエネルギー蓄積装置であり、それらは、代表的には、再充電可能なバ ッテリーより高いパワー定格でエネルギーを放出することができる。二重層キャ パシタは、多孔性のセパレータによって電気的接触から絶縁される２つの多孔性 の電極から成っている。これらのセパレータと電極は、電解液でしみ込まされて いる。これは、電流がセルを短絡するのを妨げている間、イオン電流が電極間を 流れるようにする。これらの活性電極の各々の裏面に電流コレクター板がある。 この電流コレクター板の一つの目的は、二重層キャパシタにおける抵抗損失を減 少することである。もしこれらの集電流板は孔があいていないないなら、それら はキャパシタシールの一部として用いることができる。 電位が二重キャパシタの２つの電極を横切って与えられると、正の電極への負 イオン及び負の電極への陽イオンの引きつけによって、イオン電流が流れる。電 極表面に到達すると、電荷は固体と液体の境界領域に吸収される。これは、電荷 の種類自体の吸収によって、或いは溶媒分子のダイポールの再整列によって行わ れる。吸収された電荷は固体電極における反対の電荷によってその領域に保持さ れる。 電気機械キャパシタに炭素電極を使用することは、この技術において著しい利 点を示す。何故ならば炭素は低原子量を有しており、非常に大きい表面積をもつ 炭素電極が作られるからである。炭素電極を有する二重層キャパシタの製造は、 米国特許第 2,800,616号(Becker)及び第 3,648,126号(Boos他)によって証明され ているように、長い間知られている。 多くの炭素電極におけるキャパシタの主な問題は、殆どの炭素電極が高い内部 抵抗を有しているために、性能がしばしば制限されることである。この高い内部 抵抗は、主として炭素と炭素の接触による高い接触抵抗による。この高い抵抗は 放電フェーズ中にキャパシタ内の大きな抵抗損失に転化する。二重層キャパシタ のこの内部抵抗を低くすることは、主として電極の電子抵抗（エレクトロニック ・レジスタンス）を減少することによって、達成される。 大きな表面積と炭素電極の多孔性の充分な制御の組み合わせを同時に達成する ことは困難である。炭素電極の多孔性は、表面炭素原子への電解液の接近性の程 度に転化する。 多くの二重層キャパシタの動作電圧を増大するために、個々のセルはしばしば 直列に積み重ねられる。セル間の電流路は抵抗損失を減少するために最小にされ なければならない。最適な設計は、単一の電流コレクター板のみで分離された隣 接セルを有することである。この板は、電解質溶液がセル間に分配されないよう に非多孔性でなければならない。分離は、セル間の短絡電流路による損失を防ぐ 。この型式の設計はバイポーラと呼ばれる。バイポーラの二重層キャパシタにお いて、一方の側は、正の電極として働き、他方の側は、隣のセルに対して負の電 極として働く。D.L．Boosに対して発行された米国特許第 3,536,963号は、この バイポーラの二重層キャパシタの例である。 最近ポピュラーになった他の二重層キャパシタの設計は、螺旋状に巻かれたセ ルである。Yoshida他に発行された米国特許第 5,150,283号は、この螺旋状に巻 かれたセルの一例を開示している。Yoshida他の特許において、電気二重層キャ パシタは電気的に導電性の基板からなる一対の分極可能な電極を有している。こ の基板は、活性炭素と水溶性材料を基にした結合材の複合層に覆われている。電 極面は、電解質で含浸されたセパレータによって、互いに仕切られている。この キャパシタは水性電解質を使用する従来のキャパシタと有機溶剤の電解質を使用 するキャパシタの両方の有利な特徴を有している。 二重層キャパシタの螺旋状に巻かれたセルの利点は、大きな表面積の電極を小 さなケースに巻き込むことができることである。大きな電極はキャパシタの内部 抵抗を非常に減少し、ケースはキャパシタのシール、或いは二重層キャパシタに 対して必要なシーリングを非常に簡単にする。バイポーラ設計において、各セル は電極の周囲でシールされなければならない。しかし、巻いた設計では、外部の みをシールすればよい。この設計は、セルが直列に積み重ねられると、リード線 が抵抗損失として加わるために、バイポーラ設計ほど効率的でない。 しかし、本発明は、アルミニウム／炭素の複合電極を有する電気機械的な二重 層キャパシタに関する。金属／炭素の複合電極、及び特にアルミニウム／炭素の 複合電極は電極の内部抵抗を最小にする傾向にある。特に重要である関連技術に おける教示は、アルミニウム／炭素の複合電極を製造する方法、複合電極へ電流 コレクターを製造及び密着する方法、及び高性能の二重層キャパシタと共に使用 される適切な電解質を含む。 近年、炭素の複合電極の内部抵抗を減少するためのいろいろな製造技術が開示 されている。例えば、Yoshida他の特許（米国特許第 5,150,283号）は、アルミ ニウム基板上に炭素粉及び他の電気的導電性の改良剤を堆積することによって、 アルミニウム／炭素の複合電極を製造する方法を開示する。他の関連方法が米国 特許第 4,597,028号(Yoshida他)に開示され、それは、炭素繊維電極へアルミニ ウムのような金属の混入は、金属繊維を予形成された炭素繊維へ編み込むことに よて達成し得ることを教示する。米国特許第 4,562,511号(Nishino他)は、導電 性金属酸化物、好ましくは転換金属酸化物の層が炭素繊維の孔に形成されるよう に、炭素繊維が水性溶液に漬けられるという他の方法を開示している。Nishino 他は、蒸着による、錫の酸化物、或いはインジュームの酸化物のような金属酸化 物の形成も開示する。 他の関連方法が、米国特許第 5,102,745号、第 5,304,330号及び第 5,080,963 号(Tatarchuk他)に開示されている。これらの開示は、複合電極として用いるこ とができる構造的に安定な導電性のマトリックスを作るために、金属繊維が、炭 素のプレフォーム（予形成体）と織りまぜられ、焼結されることができることを 示している。Tatarchuk他の特許は、炭素と炭素の接触の数（電流はそこを通し て金属導体へ達するように流れる）を減らすことによって複合電極における電気 抵抗を減少する方法も教示している。ステンレス綱或いはニッケル繊維が金属と して用いられるならば、この方法は良好に働く。しかし、この方法は、アルミニ ウム繊維が用いられると、複合電極の焼結或いは加熱中にアルミニウム炭化物を 形成するために、うまくいかない。 二重層キャパシタの製造方法にアルミニウムを使用することは、アルミニウム が費用、利用可能性及び性能において最適な金属であるが故に重要である。例え ば、アルミニウム／炭素の複合電極で、非水性電解質を有する二重層キャパシタ においては、３．０ボルトの動作電圧を達成することは全く可能である。しかし 、アルミニウムの代わりにニッケル或いはステンレス綱を用いると、動作電圧は ２．０ボルト以下に減少される。 二重層キャパシタの関連設計は、Phillips他に発行された米国特許第 4,438,4 81号、Yoshida他に発行された米国特許第 4,597,028号、Fujiwara他に発行され た米国特許第 4,709,303号、Morimotoに発行された米国特許第 4,725,927号及び Tsuciya他に発行された米国特許第 5,136,472号において議論されている。 二重層キャパシタの製造における重要問題の他の点は、電流コレクター板を製 造し、その電流コレクター板を電極に密着する方法に関する。これは、電極と電 流コレクター板間の境界面が二重層キャパシタの他の内部抵抗源になるために、 重要である。 Nishino他の特許（米国特許第 4,562,511号）は、分極可能な電極の一方の側 にアルミニウムのような溶融金属のプラズマスプレイを行い、これにより電流コ レクターとして働く適当な層を形成することを示唆している。更に、この特許は 、アークスプレイ、真空堆積、スパッタリング、非電解質のメッキ、及び導電性 塗料の使用を含む電流コレクターを接合（ボンディング）及び／又は形成のため の他の技術を開示している。 Tatarchuk他の特許（米国特許第 5,102,745号、第 5,304,330号及び第 5,080, 963号）は、金属箔を電極素子へ焼結接合することによって、電極へ金属箔電流 コレクターを接合することを示している。 米国特許第 5,142,451号（Kurabayashi他）は、電流コレクターの材料が電極 素子の孔へ入るように、熱硬化によって電流コレクターを電極へボンディングす る方法を開示する。 米国特許第 5,099,398号（Kurabayashi他）は、電流コレクターの幾らかの材 料が電極素子の孔に入るように、薄膜を化学的に接合することによって、電流コ レクターを電極に接合する方法を開示する。更に、この特許は圧力及び加熱の下 で電気的に導電性の接着及び接合の使用を含む電流コレクターを電極へ接合する 幾つかの他の従来の方法を開示する。 電流コレクター板を製造し、接着する方法と関連する他の技術は、Kurabayash i他に発行された米国特許第 5,065,286号、第 5,072,335号、第 5,072,336号、 第 5,072,337号及び第 5,121,301号に記載されている。 従って、炭素／アルミニウムの複合電極を有する改良された二重層キャパシタ の必要性が引続きある。これらの改良された二重層キャパシタは非常に高いパワ ー出力と出力密度の定格で有用なエネルギーの大きな量を伝達する必要がある。 これらの改善された二重層キャパシタは比較的低い内部抵抗を有し、比較的高い 動作電圧を生じることができなければならない。 更に、二重層キャパシタの内部抵抗を低くし、動作電圧を最大にする努力にお いて、アルミニウム／炭素の複合電極を有する二重層キャパシタを製造する技術 及び方法における改善が必要とされる。キャパシタのエネルギー密度は、動作電 圧の二乗に従って増大するので、著しく高いエネルギー密度とパワー出力の定格 のために、高い動作電圧は、高い実行キャパシタに転化する。発明の概要 本発明は、活性炭素と電解質間の境界面に形成された電気二重層を有する高性 能の二重層キャパシタである。この高性能の二重層キャパシタは活性炭素繊維の プレフォーム内に含侵され、高性能電解質溶液で満たされたアルニミュームの、 一様に分布し、連続している通路を有する一対のアルミニウムの含浸した炭素の 複合電極を有している。高性能二重層キャパシタは少なくとも６００Ｗ／kgのパ ワー定格で有用なエネルギーの少なくとも５Wh／kgで放出できる。更に、本発明 は高性能二重層キャパシタを製造する方法を示す。 更に、本発明は、炭素繊維のプレフォームに溶融したアルミニウムを含浸する ことによって高性能二重層キャパシタを製造する改善された方法を含む。また、 本発明は、アルミニウム／炭素の複合電極の製造に及び電流コレクター板を電極 に接合するための技術おけるいろいろな改良点を含む。図面の簡単な説明 図１は、本発明による単一セルの高性能二重層キャパシタの断面図である。 図２は、本発明によるバイポーラアルミニウム／炭素の複合電極の断面図であ る。 図３は、直列に積み重ねた高性能バイポーラ型二重層キャパシタの断面図であ る。発明の詳細な説明 ここに開示された高性能バイポーラ型二重層キャパシタは、好ましくは非常に 高電力出力と電力密度の定格で、有用なエネルギーの大きな量を放出することが できる大きなパイポーラ型二重層キャパシタである。特に、高性能二重層キャパ シタは、少なくとも６００Ｗ／kgの電力定格で有用なエネルギーの少なくとも５ Wh/kgを放出することができる。更に、好適な高性能二重層キャパシタは、少な くとも９０％の充電／放電効率の定格を示して、比較的低い内部抵抗を示し、且 つ単一のセルキャパシタに対しておよそ3.0ボルトの比較的高い動作電圧を示す 。直列に積み重ねられたバイポーラ型二重層キャパシタを構成すると、高性能キ ャシタの積み重ね（スタック）は、例えば３５０ボルトで動作し、およそ1.8MJ のエネルギーを蓄積する。 高性能二重層キャパシタは、好ましくは高性能電解質溶液とともに改善された アルミニウム／炭素の複合電極を有する。高性能二重層キャパシタに用いられる 、アルミニウム／炭素の複合電極を製造する有利な方法及び電流コレクターを密 着する方法は、特に重要である。 図１を参照すると、セルホルダー１１、一対のアルミニウム／炭素の複合電極 １２と１４、電子セパレータ１８、電解質２０、一対の電流コレクター板２２と ２４、及びこれらの電流コレクター板２２と２４から延びる電気リード２８と２ ９を有する単一セルの高性能二重層キャパシタ１０が示されている。 一対のアルミニウム／炭素の複合電極１２と１４は、好ましくは溶融アルミニ ウムで含浸されている、多孔性炭素布のプレフォーム或いは炭素紙のプレフォー ムから形成されている。アルミニウム／炭素の複合電極１２と１４の多孔性は、 電解質２０の充分な量が二重層キャパシタ１０へ導入され、炭素繊維の孔を貫通 するようにするために、含浸プロセス中に正確に制御されなければならない。 一対の電流コレクター板２２と２４は、各アルミニウム／炭素の複合電極１２ と１４の裏面に取り付けられている。電流コレクター板２２と２４はアルミニウ ム箔の薄い層であるのが好ましい。この単一セルのキャパシタ構成において、電 流コレクター板２２と２４は好ましくは非孔質であり、それらは外部のキャパシ タシールの一部として用いることもできる。 電子セパレータ１８は、対向するアルミニウム／炭素の複合電極１２と１４間 に配置される。この電子セパレータ１８は、好ましくはアルミニウム／炭素の複 合電極１２と１４間の電子絶縁体として働く非常に多孔性の材料から作られてい る。電子セパレータ１８の目的は、対向する電極１２と１４が互いに接触しない ことを保証することである。電極間の接触は、短絡回路を生じ、電極に蓄えられ た電荷を急速に減少する。電子セパレータ１８の多孔性の性質は、電解質中での イオンの移動を可能にする。好適な電子セパレータ１８は、約２５．４μｍの厚 の多孔のポリプロピレンのディスクである。このポリプロピレンのセパレータは アルミニウム／炭素の複合電極１２と１４間にそれを挿入する前に、電解質２０ に最初に浸けられる。 セルホルダー１１は、二重層キャパシタと共に一般的に用いられるよく知られ たパッケージ手段である。二重層キャパシタのエネルギー密度を最小にするため に、パッケージ手段の重量を最小にすることは有利である。パッケージされた二 重層キャパシタは、代表的には、パケージされない二重層キャパシタの２５パー セントより軽い重さにするように望まれる。電気リード２８と２９は、セルホル ダー１１を通して電流コレクター板２２と２４から延びており、電気回路（図示 せず）への接続のために用いられる。 図２と図３に示されるように、バイポーラのアルミニウム／炭素の複合電極３ ０と高性能二重層キャパシタ４０の対応する直列の積み重ねが示されている。バ イポーラのアルミニウム／炭素の複合電極３０は、非孔電流コレクター板３６ で分離された分極したアルミニウム／炭素の複合体を有する。第１のセルに対し て帯電された電極３２が電流コレクター板３６の一方の面３７に取り付けられて いる。第２のセルに対して反対に帯電された電極３４が電流コレクター板３６の 反対側面３８に取り付けられている。言い換えれば、もし、第１の電極３２が第 １のキャパシタセル“Ａ”に対して負の電極であれば、第２の電極３４は隣接セ ル“Ｂ”に対して正の電極である。 図３から明瞭にわかるように、高性能のバイポーラ二重層キャパシタ４０の直 列の積み重ねは好ましくは直列に接続された複数のセル（Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤ）を 有する。各々のセルは、一対のアルミニウムが含浸した炭素の複合多孔電極４２ と４４を有し、それらは、それらの間に配置されたイオン的に導電性のセパレー タ４６に互いに面している。複数の非孔電流コレクター４８が、各セル間に配置 され、各電流コレクター４８はそれらに接着された異なるセルの２つの隣接する 分極された電極４２と４４を有している。更に、電解質５０が各セル内の複合電 極４２と４４、及びセパレータ４６に含むように、電解質５０の充分な量が各セ ル内に導入される。外部の電流コレクター板４９がこの積み重ねの各端に配置さ れている。 各々のアルミニウム／炭素の複合電極４２と４４は、上述されたプロセスと同 様な方法で形成されるのが好ましい。各電極は、溶融されたアルミニウムで含浸 されている炭素布のプレフォーム或いは炭素紙のプレフォームから製造される。 上述のように、アルミニウム／炭素の複合電極４２と４４の多孔性は、電解質５ ０の充分な量がキャパシタセルに導かれ、炭素繊維の孔に貫通するように含浸プ ロセス中に厳密に制御されなければならない。 アルミニウム／炭素の複合電極４２と４４は、充分に多孔性であり、好ましく は、3.0ボルトセルに使用されたとき、各複合電極の等価直列抵抗は約1.5Ωcm² であり、各複合電極４２と４４の容量は約３０Ｆ／cm³或いはそれより大きいよ うに、活性炭素繊維内にアルミニウムを含浸する一様に分布した連続路を有して いる。 各バイポーラ電極の内部の電流コレクター板４８は、好ましくは隣接セル間の 電解質５０を分離するために指示されたアルミニウム箔の非孔層であるのが好ま しい。外部の電流コレクター板４９も、必要に応じて外部キャパシタシールの一 部として用いられるように、非孔性にする。 電子セパレータ４６は、特別のキャパシタセル内に対向するアルミニウム／炭 素の複合電極４２と４４間に配置される。電子セパレータ４６は、単一のセル形 状において用いられる電子セパレータと同様な多孔性ポリプロピレンのディスク であるのが好ましい。 本発明の二重層キャパシタの多くの付随する利点は、アルミニウム／炭素の複 合電極を製造する好適な方法、電流コレクターを密着する好適な方法、及び高性 能電解質の使用から生じる。本発明のこれらの各々の特徴は、以下に詳細に示さ れる。 アルミニウム／炭素の複合電極 上述のように、アルミニウム／炭素の複合電極は、好ましくは溶融されたアル ミニウムで含浸された、多孔性の炭素繊維布のプレフォーム或いは炭素繊維紙の プレフォームから作られる。このプレフォームは含浸された溶融アルミニウム及 び電解質溶液を受けるために、炭素繊維のフェルトのような適切な、活性炭素繊 維材料、或いは充分多孔性を有する他の活性炭素繊維基板から製造され得る。含 浸されたアルミニウムは、それが電極内で低抵抗電流路を与えるように、プレフ ォームにくまなく一様に分布され、連続している。アルミニウム／炭素の複合電 極は、電解質溶液、好ましくは非水性の電解質溶液が活性炭素繊維の孔に浸透す るように充分多孔性を維持している。 二重層キャパシタのアルミニウム／炭素の複合電極の製造方法は、炭素繊維電 極のプレフォームの製造から開始する。炭素繊維電極のプレフォームは、代表的 には、広い表面積の炭素繊維を用いて、製造された紙或いは布のプレフォームで ある。これらの炭素繊維の表面積は約５００〜３０００m²/gの範囲にすることが できる。炭素繊維紙のプレフォームは、約２〜７mmの長さにカットされた約８〜 １０μｍの直径の炭素繊維を用いて、標準の紙製造装置で形成される。結合剤と して作用させ、生成プレフォームの多孔性を制御するために、匹敵する大きさセ ルローズ繊維をプレフォームに加えることもできる。 炭素繊維布のプレフォームは、好ましくは約５００〜３０００m²/gの表面積と 約８〜１０μｍの直径を有する織られた炭素繊維を用いた商業的に利用できる布 である。この炭素繊維布のプレフォームは、炭素繊維紙のプレフォームよりかな り高いが、炭素繊維布のプレフォームは炭素繊維紙のプレフォームより構造的な 安定性を有している。しかし、炭素繊維の表面積および他の大きさは、それが用 いられるところの要求に適合するように容易に合わせられる。 炭素繊維のプレフォームへの溶融アルミニウムの含浸は、好ましくはプラズマ スプレイ技術を用いて、或いはそれに代るものとして液体の浸透或いは浸液技術 を用いて、行なわれる。プラズマスプレイ技術において、溶融アルミニウムが炭 素繊維のプレフォームの両側にスプレイされるのが好ましい。プラズマスプレイ の溶融金属は、以前二重層キャパシタ構造に用いられていたが、電流コレクター を形成するための手段としてのみに代表的に用いられていた。 プラズマスプレイ技術は、炭素繊維布のプレフォームに浸透し、また、多孔性 の、一様に分布したアルミニウムマトリックスを形成のに最適である。この最適 化はスプレイユニットへの電流、溶融アルミニウムの温度と圧力、炭素繊維のプ レフォームからのプラズマスプレイの距離、及びプラズマスプレイユニットのス イープを調整することによって達成される。 液体浸透技術において、溶融アルミニウムは炭素繊維のプレフォームをアルミ ニウムの溶融槽（バス）に浸けるか沈めることによって、構造体に浸透される。 しかし、溶融アルミニウムは、炭素繊維の表面を濡らさないので、炭素繊維の孔 に入っていかない。炭素のこの劣る濡れ特性のために、溶融アルミニウムを炭素 繊維の小さな間隙に適切に含浸させるための特別な技術が必要とされる。 これらの電極への含浸を促進する技術は、航空宇宙産業におけるアルミニウム グラファイトの複合物を作るために用いられる浸透技術の変形を含む。これらの 浸透技術はアルミニウム／炭素の複合電極の製造方法のために、特に用いられ、 且つ変更された。例えば、複合電極は、イオン電流を運ぶために電解質溶液に対 して充分多孔性のままであるように、浸透プロセスを正確に制御することが必要 である。 含浸を促進するこの技術は、超音波振動を用いて、溶融アルミニウムによって 炭素繊維の濡れ性を改善する。炭素繊維のプレフォームが溶融アルミニウムで含 侵されるように溶融槽に浸けられと、超音波振動が含侵の位置に向けられる。こ れらの振動が始まると、液体中の圧力は局部的に空洞を生じさせる。或る特別な 周波数において、溶融アルミニウムは炭素繊維の間隙に送り込まれる。超音波振 動の周波数を変えることによって、含侵のレベルを制御することができ、それに より多孔性の生じた製品を保証する。 アルミニウム／炭素の複合電極の製造中に、炭素のプレフォームへの溶融アル ミニウムの含侵を増進するための他の技術は、含侵される溶融アルミニウム上に 外部圧力を周期的に加えるための手段を有する。圧力の上昇と下降が炭素繊維間 の空間に溶融アルミニウムが入るのを助けて、送り込む働きをする。アルミニウ ムが炭素繊維間の空間を満たすのを助けるために、溶融アルミニウムの温度はし ばしば上昇される。 アルミニウム／炭素の複合電極の製造中に、炭素のプレフォームへの溶融アル ミニウムの含侵を更に助ける手段として濡れ剤を用いることもできる。炭素繊維 の濡れ性は、溶融ナトリウムの錫−チタン、或いは銅−錫−チタン合金のような 濡れ剤から成る溶融金属の浸透物へ炭素繊維を最初に浸けることによって増進さ れる。炭素のプレフォームが金属の浸透物から取り出されると、溶融アルミニウ ムの槽に浸けられる。溶融アルミニウムは、アルミニウムが炭素繊維の間隙を満 たすことを可能にする濡れ剤を炭素繊維からこし出す。溶融アルミニウムの含侵 を助けるために、タンタル、チタン−炭素、チタン−窒素、チタン−窒素−炭素 、或いは珪素−炭素のような他の適当な濡れ剤を炭素繊維のプレフォームに導入 することもできる。 二重層キャパシタ用のアルミニウム／炭素の複合電極の製造方法において使用 するために、炭素繊維の濡れ性を改善するための代替技術も考えられる。濡れ性 を改善するこの代替技術は、例えば銀、コバルト、銅、或いはニッケルのような 金属の薄い層で炭素繊維を覆うことを含む。しかし、二重層キャパシタ用の複合 電極の製造に用いられるあらゆる異物或いは汚染物がキャパシタの使用前に実質 的に除かれるか、或いはこの様な異物の存在が二重層キャパシタの物理的特性、 即ち性能を厳しく制限すべきでないことに留意することが重要である。 溶融アルミニウムの含侵プロセスを改善する手段として濡れ剤を用いて、或い は用いずに、上述のように超音波振動、或いは周期的に変わる外部圧力を用いる こともできる。更に、溶融アルミニウムの含侵プロセスを改善する手段として濡 れ剤を用いて、或いは用いずに、上述のようにプラズマスプレイ法のバリエーシ ョンを用いてもよい。 含侵プロセスの制御は、電極の多孔性の制御のために行う。アルミニウム／炭 素の複合電極の多孔性は、含侵プロセス中に厳密に制御され、電解質溶液が妨害 を受けずに炭素繊維の孔へ入り、従って、電解質と炭素繊維間の充分大きな境界 面積を形成する。 上述のように、電極へアルミニウムを導入することは、電極／電解質の境界面 積におけるイオン電流のための電解質の通路を変える。しかし、内部抵抗の殆ど は炭素繊維の小さな孔にあるので、この変えられた電解質の通路は、二重層キャ パシタの内部抵抗を著しく増加することはない。 アルミニウム／炭素の複合電極の多孔性は、アルミニウムと活性炭素の重量比 として最も良く表現される。しかし、アルミニウムが複合電極内に低抵抗電流路 を与えるように、プレフォームの全体にわたって一様に分布され、連続している ことが重要である。アルミニウムと炭素の好適な重量比は、約1.3〜約0.5の範囲 にあり、より好ましくは1.0より小さい。 前述のように、含侵プロセスの制御およびそれにより生じる電極の多孔性の制 御は、液体の浸透中に濡れ剤、溶融アルミニウムの外部の周期的な圧力、及び／ 又は超音波振動の使用を含む幾つかの方法において達成される。液体の浸透中に 超音波振動の周波数及び大きさ、及び圧力の変更を調節することによって、溶融 アルミニウムの含侵を変えることができる。 更に、プラズマスプレイ法における外部パラメータの制御は、電極に生じる多 孔性に影響を与えるであろう。例えば、プラズマスプレイユニットに向けられた 電流、プラズマスプレイユニットのスイープ速度、プラズマスプレイユニットと 炭素繊維のプレフォーム間の離間距離、及び溶融アルミニウムの温度と圧力のよ うな外部パラメータを調節して、最適の多孔性を達成することができる。 代わりに、或いは組み合わせて、炭素繊維紙のプレフォームにおいて用いられ るセルロースの量を変えることによって、アルミニウム／炭素の複合電極の多孔 性を制御することができる。特に、多孔性の制御は、セルロース繊維を炭化し、 或いは焼結することによって行われ、それにより溶融アルミニウムが炭素繊維の プレフォームに含侵された後に、それらの除去が行われる。 例１ 以下の記載は、アルミニウム／炭素の複合電極及び高性能二重層キャパシタの 調製品及び製造品を表す。この例は、前記詳細な記載と共に、本発明を実施する ために考えられるベストモードを示す。この記載は、限定する意味に取るべきで なく、本発明の一般原理の幾つかを記載する目的のためにだけなされる。本発明 の範囲は、請求の範囲を参照して決められるべきである。 長さが約５mm、直径が約８μｍの活性炭素繊維を用いて、炭素繊維のプレフ ォームが作られた。活性炭素繊維は、約２５００m²/gの表面積を有する。長さが 約５mm、直径が約８μｍのセルローズ繊維も炭素繊維のプレフォーム内に含まれ た。セルローズ繊維は接合剤として、また電極の多孔性を制御するために加えら れた。加えられたセルローズの百分率は、プレフォームの重量の約9.0〜５０％ の間で、より好ましくは重量の約１５％である。 代わりに、炭素繊維のプレフォームを商業製品から得ることもできる。これら の炭素繊維のプレフォームは代表的には活性炭素繊維であり、個々の炭素繊維は トウ(tow)と呼ばれるバンドレス(bundles)に包まれている。好適な織物は、直径 が８μｍで、約２５００mm²/gの表面積を有する炭素繊維から成るトウを用いた 。このトウは約４２３μｍの厚さの織物を作るために織られた。 炭素繊維のプレフォームは、プラズマスプレイ技術を用いて溶融アルミニウム で含侵された。このスプレイプロセスは、スプレイユニットへの電流、スプレイ の圧力、プレフォームからスプレイまでの離間距離、及びスプレイのスイープ速 度を調整することによって炭素繊維がプレフォームへ一様に浸透するように最適 化された。この例における最適化の条件はスプレイユニットへ６５ampsの電流、 約50.8cmの離間距離で、3.52kg/cm²のスプレイ圧力であるように決定された。プ ラズマスプレイユニットのスイープ速度は、約161.5cm/secで、垂直ステッ プ距離は、約2.54cmであった。各アルミニウム／炭素の複合電極は約0.2grams の炭素繊維に約0.24grams のアルミニウムを含んだ。 スプレイプロセスが完了した後、複合電極のディスクは含侵した炭素のプレフ ォームからくり抜かれた。各複合電極は約5.1cm（２インチ）の直径で、約４３ ２μｍの厚さを有した。これは、約20.3cm²の表面積に換算される。 セルロース繊維は、減少した気圧で、約２００〜３００℃で電極を焼結するこ とによって複合電極から除かれた。 50.8μｍの厚さのアルミニウム箔のシートが約３６０〜６００℃間の温度及び 0.84kg/cm²の外部圧力で、不活性ガスの存在或いは僅かに減圧して、各アルミニ ウム／炭素の複合電極に接合された。電流コレクターを有する形成されたアルミ ニウム／炭素の複合電極は、約20.3cm²の表面積及び0.048cmを有するディスク状 の装置である。 単一のセルキャパシタのアッセンブリーは、更に電子のセパレータとして働か せるために、アルミニウム／炭素の複合電極間に配置された厚さが約25.4μｍの 多孔性ポリプロピレンのセパレータを有する。1.4Ｍのテトラエチルアンモニウ ムテトラフルオロボレートのアセトニトリル電解質溶液が、真空浸透技術を用い て、炭素／アルミニウム複合電極とセパレータに含侵された。キャパシタは外部 がシールされた。 表１は、活性炭素／アルミニウムの複合電極とそれらの性能特性の例を示す。 ＩＤ No．071994Aが上述の布のプレフォームと異なる炭素布を利用し、他のサン プルより大きな厚みを同様に有していることを留意することは重要である。抵抗 及びキャパシタンスの測定は比較のみの目的のために行われた。 電流コレクターの複合電極への接着 アルミニウムが炭素繊維のプレフォームへ含侵された後、アルミニウム箔が電 極の裏側へ固定される。このプロセスにおいて、アルミニウムの含侵した炭素の プレフォームがアルミニウム箔に拡散接合し、それにより複合電極と電流コレク ター間の低抵抗接合を形成する。アルミニウム箔は電流コレクター或いはキャパ シタの導電性電極として機能する。特に、拡散接合はアルミニウム箔上の酸化物 層を先ず変更或いは除去し、その後不活性雰囲気の圧力下で電極及び箔構造を加 熱することによって達成される。この接合プロセスは高温、及び不活性雰囲気中 の適度の圧力の組み合わせを含み、複合電極と電流コレクターの表面を一緒にす る。これらのステップは、アルミニウムの原子が電流コレクターを複合電極へ接 着するために境界面の空間を満たすように、行われる。バイポーラキャパシタの スタックにおいて、接合された箔はセル間の電解質溶液を分離するために、非孔 性でなくてはならない。箔はピンホール或いは他の欠陥がないことを保証するた めに、充分厚くなければならない。バイポーラ電極に対して、箔は約12.7μｍと 76.2μｍの間の厚さであるのが好ましい。 アルミニウムは拡散接合にとって満足できる材料ではない。アルミニウム表面 上に典型的に存在する強い酸化物層のために困難性が生じる。この酸化物層は接 合されるべき表面間でアルミニウムの転送を阻止するようにする。アルミニウム を含む多くの拡散接合技術は、高い外圧とアルミニウムの丁度融点以下である接 合温度を必要とする。接合されるべき部分或いは構造は、延ばされた一定時間の 間不活性雰囲気中でこの状態を保持されなければならない。この接合条件は、活 性炭素／アルミニウム複合電極に対しては受入れられない。何故ならば高い外圧 は電極の活性炭素繊維を粉々にするからである。更に、延ばされた一定時間の間 での高温はアルミニウムカーバイドを形成する。このアルミニウムカーバイドの 形成は電極の性能を著しく減少する。 本願の方法は、低い外圧、低温、且つ比較的短い時間で、アルミニウム／炭素 の複合電極をアルミニウム箔に接合する。更に、本願の方法は接合プロセス中に 形成されるアルミニウムカーバイドの量を著しく減少し、電極内の活性炭素繊維 に物理的に損傷を与えることなく接合が形成するようにする。本願の好適な接合 プロセスは、約３００〜６００℃の範囲の温度、より好ましくは約３６０±５０ ℃でアルミニウム箔をアルミニウム／炭素の複合電極への接合に対して可能であ る。接合は約0.84kg/cm²の外圧で行われる。 有利な条件下で行われたこの改善された接合技術は、不活性雰囲気中で箔を電 極に接合する前に、アルミニウム箔上の酸化物の層を物理的に除くか、減少する ことによって行われる。酸化物の層はアルゴンイオンのスパッタリング技術を用 いて除去される。代わりに、酸化物の層は硫酸中の重クロム酸ナトリウム、例え ば、[H₂SO₄中のNa₂(Cr₂O₂)]の溶液中でアルミニウム箔をエッチングすることに よって減少される。何れかの技術で、アルミニウム酸化物の層は著しく減少され る。 アルミニウム箔がアルミニウム／炭素の複合電極に接合される前に、アルミニ ウム／炭素の複合電極に存在する全てのセルロース繊維は、不活性雰囲気におい てそれらを加熱するか、代わりに化学的にそれらを減少することによって、それ らを炭化するか、或いは焼結することにより除かれる。プレフォームに用いられ るセルロースの量を変えることによって、アルミニウム／炭素の複合電極に生成 する多孔性が制御される。 バイポーラのアルミニウム／炭素の複合電極に対して、各対のアルミニウムの 含侵された炭素繊維のプレフォームが含侵プロセスから除かれるにしたがって、 それらは一緒に整列され、アルミニウム箔の単一層に接合される。好適なプロセ スは、低圧、比較的低温及び不活性雰囲気の下で、整列された対のアルミニウム ／炭素の複合電極をアルミニウム箔の電流コレクターへの同時拡散接合を含む。 前述のように、このプロセスは、アルミニウムカーバイドと他の汚染物の形成を 避け、炭素繊維への物理的な損傷を防ぐ。接合の質は、先ずアルミニウムの両面 をエッチングするか、存在するかも知れないあらゆるアルミニウム酸化物の層を 除くことによって増進される。 例２ 以下の記載は、拡散接合プロセス及びその準備を示す。この例は、前の詳細な 記載と共に、本発明を実行するために意図されたベストモードを示す。しかし、 この記載は、限定された意味にとるべきでなく、単に本発明の一般原理の幾つか を記載する目的のためになされたものである。本発明の範囲は、請求の範囲を参 照して決められるべきである。 Na₂(Cr₂O₂)・H₂Oの約６０ｇと濃硫酸(H₂SO₄)の約１７３ml、アルミニウム粉末 の約1.9ｇ及び１ｌの溶液をつくるための充分な水を配合することによって、ア ルミニウムをエッチングするためのエチャント槽が用意された。このエチャント 槽は約６０℃に加熱された。更に、エッチングされたアルミニウム箔を洗うため の水槽が用意され、約６０℃に加熱された。 アルミニウム箔は、約１５分間エチャント槽に浸けられた。この箔はエチャン ト槽から取り出され、洗うために水槽に浸けられた。その後この箔は約３０分間 オーブンにおいて乾燥された。 その後、電極とエッチングされた箔は拡散接合のために組み立てられた。炭素 布のプレフォームがリリースシートとして用いられ、ハストロイ(Hastoloy)のＸ プレートが約0.21〜約28.1kg/cm²間の、好ましくは、約0.84kg/cm²の適度の圧力 を電極／箔組み立て体に与えるために用いられた。電極／箔組み立て体は実際の 拡散接合用のステンレス綱リアクターに配置された。 この拡散接合プロセスは、不活性雰囲気の適度の圧力下においてステンレス綱 リアクター内で電極と箔の組み立て体を加熱するステップを含む。アルミニウム が炭素繊維のプレフォームに含侵され、従って複合電極を形成した後、約１００ ℃で水素（５００ml/min）とアルゴン(1000 ml/min)で、電極は浄化された。次 に、水素（５００ml/min）とアルゴン(1000 ml/min)で、電極がまだ浄化されて いる間に、セルロース繊維が３００℃で約３０分間炭化された。その後、水素は 遮断され、アルゴンの速度が約1500 ml/minに増加された。 接合温度は、必要に応じて、３００℃から最終的な接合、或いは焼結温度まで −約３００〜６００℃の間である（表２参照）−リアクタの温度を傾斜すること によって達成される。この接合温度は、表１に示されたように、約１時間から約 ５時間の前述の接合時間の間維持された。その後、リアクタは遮断され、電極約 ９０分間冷却された。その後（９０分後）リアクタは更に水で冷却され、電極が 取り出された。 表２は、上述の接合プロセスに従って拡散接合された幾つかの電極／箔組み立 て体の、容量、直列抵抗、及び他の性能特性を示す。抵抗と容量の測定は、比較 の目的のみのためになされた。 高性能電解質 二重層キャパシタの性能は用いられた電解質の選定に非常に依存する。従来の 水性電解質は、非水性電解質溶液より低い抵抗を典型的に示す。一方、非水性電 解質溶液は、しばしば高いイオン導電性を有し、従って二重層キャパシタの動作 電圧を増大する。特に、これらの非水性電解質溶液は、単一セルの二重層キャパ シタの動作電圧が約３ボルトへ増加されることを可能にする。 本発明は幾らか進歩した電解質溶液の使用を考慮している。これらの進歩した 電解質溶液は、しばしば３つの型、或いはクラスの溶液に分けられる。第１に、 電解質用の溶媒としてガス状のアンモニアを使用するアンモニア化合物の溶液が ある。好適なアンモニア化合物の溶液はある塩がガス状アンモニアと結合され、 室温で高い導電性の液体を形成するときに生じる。それらの高い導電率、電圧の 安定性及び温度範囲のために、これらの溶液は、高性能の二重層キャパシタにお ける良い電解質になり得る。高性能の二重層キャパシタにおける電解質として用 いるのに適した幾つかのアンモニア化合物の例は、 [NH₄NO₃]・1.3[NH₃]; [NaI]・3.3[NH₃]; 及び [LiClO₄]・4[NH₃] を含む。 電解質の第２のクラスは、二酸化硫黄に基づく溶液から成る。室温でガスであ るに二酸化硫黄は、電解質用の溶媒として用いられる。二酸化硫黄は、室温で液 体の電解質を形成するように、ある塩を溶かしている。これらの二酸化硫黄に基 づく溶液は、相当するアンモニア化溶液より高い導電率を有するが、それらはよ り腐食する傾向にある。二酸化硫黄がリチウム、カドミウム、ナトリウム或いは ストロンチウムのテトラクロロアルミン酸塩を溶かすために用いられる。これら の電解質溶液は以下のように一般に特徴づけられる。 M[AlCl₄]・x SO₂ ただし、ｘは2.5と6.0の間であり、ＭはLi、Ca、Na、或いはSrから選択される 。 高性能二重層キャパシタの使用に適している改善された電解質の第３のクラス は、溶融塩の電解質である。この溶融塩の電解質は上昇した温度で液化されたイ オン塩から形成される。上昇温度は代表的には４５０℃及びそれ以上の範囲にあ る。これらの高温溶融塩の電解質は、電解質溶液の最も高いイオン導電率と破壊 電圧を有する。これらの溶液の主な欠点は、それらが高い動作電圧を必要とし、 多くの場合高い腐食液であることである。 高性能二重層キャパシタの使用に適している高温溶融塩電解質の例は、塩化カ リウム及び／又は塩化リチウムの混合物である。この電解質を用いる高性能二重 層キャパシタは４ボルト以上の動作電圧と約４５０℃で約１．６S/cmのイオン導 電率を有する。 更に、0.15〜0.45S/cmの範囲の導電率で、約１００℃〜約４００℃間の動作温 度を有する溶融塩電解質であるアルカリ金属のテトラクロロアルミン酸塩及びテ トラブロモアルミン酸塩がある。ここで開示された高性能二重層キャパシタにお ける電解質として有用であると見なされる、室温で液体である幾つかのクロロア ルミン酸塩の溶融塩がある。 表３は、３ボルトの高性能二重層キャパシタと共に使用するために評価された 電解質溶液を示す。アルミニウムが含侵された炭素繊維のプレフォーム及びセパ レータは、真空浸透プロセスによる電解質溶液で飽和されるのが好ましい。 前述から、本発明は、アルミニウム／炭素の複合電極及び高性能電解質を有す る二重層キャパシタ、及びそれらの製造方法を提供することが判るであろう。更 に、いろいろな変更が、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、或いは単 にそれらの実例として述べられた有利な材料、形状を犠牲にすることなく、それ らの部品の形状、構造及び配列においてなされることは明らかであろう。 その目的のために、本発明の範囲が前述の特定の実施例および方法に限定され ことを意図していない。寧ろ、本発明の範囲は請求の範囲及びその均等物によっ て決められることが意図される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ， ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．二重層キャパシタにおいて、 溶融アルミニウムで含侵された大きい表面積の活性炭素繊維のプレフォームを 含む一対の多孔性の、アルミニウムの含侵した炭素複合電極と、 一対の電流コレクターと、各電流コレクターはそれぞれの複合電極の対向して いない面上に配置されており、 前記複合電極の対向している面間に配置されたイオン的に導電性のセパレータ と、 前記複合電極とセパレータに含ませる非水性電解質、 を有する二重層キャパシタ。 ２．前記アルミニウムの含侵した炭素複合電極の各々は、更に、一様に分布し、 連続したアルミニウムの含侵通路を有し、且つ1.5Ωcm²より小さな内部固有抵抗 を有する大きい表面積の活性炭素繊維のプレフォームを有することを特徴とする 請求項１に記載の二重層キャパシタ。 ３．前記二重層キャパシタは、少なくとも６００W/kgのパワー定格で、有用なエ ネルギーの少なくとも５Wh/kgを放出することができることを特徴とする請求項 １及び請求項２に記載の二重層キャパシタ。 ４．前記複合電極は、少なくとも３０F/cm³の容量を有することを特徴とする請 求項１乃至請求項３の何れかに記載の二重層キャパシタ。 ５．前記アルミニウムの含侵した炭素複合電極の各々は、更に、炭素布のプレフ ォーム内に一様に分布し、連続した含侵したアルミニウムの通路を有することを 特徴とする請求項１乃至請求項４の何れかに記載の二重層キャパシタ。 ６．前記アルミニウムの含侵した炭素複合電極の各々は、更に、炭素布のプレフ ォーム内に一様に分布し、連続した含侵したアルミニウムの通路を有する多孔性 電極を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れかに記載の二重層キャ パシタ。 ７．前記アルミニウムの含侵した炭素複合電極は、更に、約 500〜3000 m²/gの 範囲の表面積を有する活性炭素繊維を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項 ４の何れかに記載の二重層キャパシタ。 ８．前記アルミニウムの含侵した炭素複合電極は、更に、2000 m²/gより大きな 表面積を有する活性炭素繊維を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項４の何 れかに記載の二重層キャパシタ。 ９．前記アルミニウムの含侵した炭素複合電極は、更に、約1.3〜0.5の範囲のア ルミニウムと炭素の重量比を有することを特徴とする請求項１乃至請求項４の何 れかに記載の二重層キャパシタ。 10．前記アルミニウムの含侵した炭素複合電極は、更に、1.0より小さいアルミ ニウムと炭素の重量比を有することを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか に記載の二重層キャパシタ。 11．前記二重層キャパシタを封じることのできるパッキングのためのハウジング 手段を有することを特徴とする請求項１に記載の二重層キャパシタ。 12．前記セパレータは、前記非水性電解質溶液で満たされた多孔性ポリプロピレ ンのセパレータであることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れかに記載の 二重層キャパシタ。 13．前記電流コレクターの各々は、それぞれの電極の対向していない面に接合さ れた金属箔の薄い層を有することを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れかに 記載の二重層キャパシタ。 14．前記電流コレクターは、それぞれの電極の対向していない面に接合されたア ルミニウムの薄い層を有することを特徴とする請求項13に記載の二重層キャパシ タ。 15．前記電解質溶液は、溶融塩溶液であることを特徴とする請求項１に記載の二 重層キャパシタ。 16．前記溶融塩の電解質溶液は、塩化カリウムと塩化リチウムの混合であること を特徴とする請求項15に記載の二重層キャパシタ。 17．前記溶融塩の電解質溶液は、以下の式によって特徴づけられる請求項15に記 載の二重層キャパシタ、 [AlCl₃]・MX、 ただし、M はアルカリ金属、X は塩素或いは臭素からなるグループから選択さ れる。 18．前記電解質溶液は、アンモニア化物の溶液であることを特徴とする請求項１ に記載の二重層キャパシタ。 19．前記アンモニア化物の電解質溶液は、 ［NH₄NO₃］・1.3[NH₃]；[NaI]・3.3[NH₃]；及び[LiClO₄]・4[NH₃]からなるグル ープから選択されることを特徴とする請求項18に記載の二重層キャパシタ。 20．前記電解質溶液は、以下の式によって特徴づけられた二酸化硫黄である請求 項１に記載の二重層キャパシタ、 M［AlCl₄］_n・x SO₂ ただし、ｘは2.5と6.0の間であり、ＭはLi、Ca、Na、或いはSrから選択される 。 21．二重層キャパシタを製造する方法において、 一様に分布し、連続したアルミニウムの通路で、大きな表面積の活性炭素繊維 のプレフォームを含侵して、多孔性のアルミニウムの含侵した炭素複合電極を形 成するステップと、 前記アルミニウムの含侵した炭素複合電極の表面に電流コレクター板を接合す るステップと、 一対のアルミニウムの含侵した炭素複合電極を整列するステップと、それによ り前記アルミニウムの含侵した炭素複合電極は、互いに向き合った非接合面を有 し、 前記アルミニウムの含侵した炭素複合電極の向き合った面間にイオン的に導電 性のセパレータを配置するステップと、 前記アルミニウムの含侵した炭素複合電極と前記セパレータに非水性電解質溶 液を含ませるステップ、 を有することを特徴とする方法。 22．前記電流コレクター板を前記アルミニウムの含侵した炭素複合電極は、 アルミニウム箔の電流コレクターからアルミニウムの酸化物層を除去するステ ップと、 前記アルミニウム箔を前記複合電極を接着するために、アルミニウム原子が前 記複合電極とアルミニウム箔の境界面の空間を満たして、前記境界面に炭化アル ミニウムの形成を防ぐように、不活性雰囲気において前記アルミニウムの融点以 下の接合温度で、前記アルミニウム箔に対して前記複合電極をプレスするステッ プを有することを特徴とする請求項21項に記載の方法。 23．更に、ハウジング内に前記二重層キャパシタを封じ可能にパッキングするス テップを有することを特徴とする請求項21及び請求項22に記載の方法。 24．更に、前記含侵するステップ中に前記アルミニウムの含侵した炭素複合電極 の多孔性を制御するステップを有することを特徴とする請求項21及び請求項22に 記載の方法。 25．一様に分布し、連続したアルミニウムの通路で、大きな表面積の活性炭素繊 維のプレフォームを含侵するステップは、更に、前記活性炭素繊維のプレフォー ムに溶融アルミニウムをプラズマスプレイするステップを有することを特徴とす る請求項24に記載の方法。 26．前記アルミニウムの含侵した炭素複合電極の多孔性を制御するステップは、 更に、プラズマスプレイユニットと前記炭素繊維のプレフォーム間の離れた距離 を調節するステップを有することを特徴とする請求項25に記載の方法。 27．前記アルミニウムの含侵した炭素複合電極の多孔性を制御するステップは、 更に、前記炭素繊維のプレフォームに関してプラズマスプレイユニットのスイー プ速度を制御するステップを有することを特徴とする請求項25に記載の方法。 28．前記アルミニウムの含侵した炭素複合電極の多孔性を制御するステップは、 更に、前記活性炭素繊維のプレフォームへの前記溶融アルミニウムの放出温度及 び圧力を制御するステップを有することを特徴とする請求項25に記載の方法。 29．一様に分布し、連続したアルミニウムの通路で、大きな表面積の活性炭素繊 維のプレフォームを含侵するステップは、更に、前記活性炭素繊維のプレフォー ムを溶融アルミニウムの槽へ浸けるステップを有することを特徴とする請求項24 に記載の方法。 30．前記アルミニウムの含侵した炭素複合電極の多孔性を制御するステップは、 更に、前記活性炭素繊維のプレフォームを含侵している間、前記溶融アルミニウ ムの圧力を周期的に変化するステップを有することを特徴とする請求項24に記載 の方法。 31．前記アルミニウムの含侵した炭素複合電極の多孔性を制御するステップは、 更に、前記含侵ステップ中に、前記活性炭素繊維のプレフオームに超音波振動を 与えるステップを有することを特徴とする請求項24に記載の方法。 32．前記活性炭素繊維のプレフォームをアルミニウムで含侵する前に、大きな表 面積の活性炭素繊維の前記プレフォームを濡れ剤からなる溶融金属の浸透物へ浸 けるステップを有することを特徴とする請求項24に記載の方法。 33．前記濡れ剤は、錫−チタン、銅−錫−チタン、タンタル、チタン−炭素、チ タン−窒素、チタン−窒素−炭素、シリコン−炭素、及びこれらの混合物からな るグループから選択されることを特徴とする請求項３２記載の方法。 34．前記アルミニウムの含侵した炭素複合電極とセパレータを前記電解質溶液で 満たすステップは、更に、真空浸食プロセスを用いて、前記アルミニウムの含侵 した炭素複合電極とセパレータを前記電解質溶液で満たすステップを含むことを 特徴とする請求項32に記載の方法。 35．前記接合温度は、約３００℃〜約６００℃間であることを特徴とする請求項 21及び請求項22に記載の方法。 36．前記接合温度は約３６０℃であることを特徴とする請求項35に記載の方法。 37．更に、前記接合の前に前記アルミニウム箔の表面をエッチングするステップ を有することを特徴とする請求項22に記載の方法。 38．前記アルミニウム箔の表面をエッチングするステップは、更に、前記箔を硫 酸の重クロム酸ナトリウムの溶液に浸けるステップを有することを特徴とする請 求項37に記載の方法。 39．アルゴンイオンのスパッタリング技術で、前記アルミニウム箔からあらゆる アルミニウム酸化物の層を除去するステップを有することを特徴とする請求項22 に記載の方法。 40．更に、約12.7μm〜約76.2μmの間の厚さを有する前記アルミニウム箔に対し て前記複合電極をプレスするステップを有することを特徴とする請求項22に記載 の方法。 41．前記アルミニウム箔に対して前記複合電極をプレスするステップは、約0.21 kg/cm²〜約28.1kg/cm²の間の接合圧力で行われることを特徴とする請求項22に記 載の方法。 42．前記アルミニウム箔に対して前記複合電極をプレスするステップは、約0.84 kg/cm²の接合圧力で行われることを特徴とする請求項41に記載の方法。