CN107093523A - 一种高温离子电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高温离子电容器，包括两片平行排列的柔性薄膜电极、薄膜电极之间的固态电解质以及电解质之间用以防止短路的多孔陶瓷隔膜，整个器件的外部以耐高温材料封装成型以防止电解质泄漏。其中，电极材料采用碳材料或金属氧化物；电解质选用固态离子化合物，比如KOH、KCl等。整个器件在常温下呈固态，不实现其电荷存储功能，在高温下，电解质由固态转变为熔融态，正负离子在界面形成双电层存储能量。本发明高温离子电容器，能够为高温下的无线传感网络以及低功耗电子设备供能，可以在诸如航空发动机内部转子件等极端的高温环境下使用，其预期使用温度范围为300～1000℃。
Description
技术领域
本发明涉及电容器，特别是在较高温度环境下电解质呈离子状态工作的电容器。
背景技术
作为一种新兴的能量存储设备，超级电容器具有功率密度高、充放电速率快以及循环寿命长等特点，近年来一起了人们的广泛关注。在某些领域可以作为电池的补充甚至取代电池。目前商业化的超级电容器主要采用碳材料为电极材料，水系/有机溶液为电解质，隔膜以聚丙烯薄膜和无纺布为主。受电解质和隔膜材料的限制，目前商业化超级电容器的使用温度范围约为-40～70℃。在诸如航空发动机内部这种高温工作环境下，市场上的超级电容器显然不能满足需求。因而，开发出能够在高温环境下工作的电容器具有重要意义。
对于耐高温电容器，其内部所有结构材料以及封装材料都必须是耐高温材料，最关键的是要解决高温下电解质中的离子传输问题，从而实现器件的电荷存储功能。
发明内容
本发明的目的是提供一种适宜在高温环境下工作的电容器，能够为高温环境下工作的器件诸如温度传感器提供电能。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术手段：
一种高温离子电容器，包括两片具有一定柔性的薄膜电极、填充在电极中间的电解质、以及电解质中间用于防止短路的多孔陶瓷隔膜；电容器以耐高温材料进行封装；两薄膜电极分别引出与外界连接的导线；所述电解质根据使用温度的不同可选择下列常温下为固态的离子化合物之一：NaF、KF、NaCl、KCl、LiCl、RbCl、CaCl2、MgCl2、HgCl、ZnCl2、NaBr、KBr、KOH、NaOH、LiOH、KNO3、NaNO3、Na2SO4、K2SO4、NaClO4、KClO4。
采用如上这些在常温下呈固态的电解质，在常温下，其中没有可以自由移动的离子，因而器件不表现出电容性能；而在高温使用环境下，电解质由固态转变为熔融态，正负离子在界面形成双电层存储能量。能够为高温下的无线传感网络以及低功耗电子设备供能，可以在诸如航空发动机内部转子件等极端的高温环境下使用，其预期使用温度范围为300～1000℃。
器件封装前分别从两电极引出导线或金属片，用于同外界设备的连接。导线的和金属片可以选择金、银、铜等导电性较好的材质。接头处可以通过焊接或涂刷银浆的方式进行固定。
整个器件应用耐高温的绝缘高分子材料106进行封装，具体封装材料为：聚四氟乙烯、聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、有机聚硅(矽)氮烷以及上述材料的改性产物或衍生物等。器件的封装应该在恒定的低水氧含量的气氛中进行，以防止空气中的水分进入器件。
与现有技术相比，本发明具有下列有益效果：
1、针对较高的使用温度，本发明提供的高温离子电容器，创造性地采用了常温下为固态的电解质，在常温下不实现电荷存储的功能；在高温下电解质由固态转变为熔融态，此时电解质能够导通离子，从而实现电荷存储功能。相比于目前应用于超级电容器的主流的水系/有机系电解质，这种电解质能够满足高温环境下的使用要求。
2、本发明提供的高温离子电容器，采用多孔陶瓷薄膜作为隔膜，相比于目前市场上的聚丙烯以及无纺布隔膜，陶瓷隔膜具有化学稳定性好、耐高温的特点，能够在高温环境下进行长期稳定的工作。
3、本发明提供的高温离子电容器，电极材料主要采用碳材料以及金属氧化物，这两种材料均具有较好的电容性能，且具有耐高温的特点；还可以通过碳材料和金属氧化物的复合以及形貌调控来提高电容器的容量。
4、本发明提供的高温离子电容器，电极采用的碳材料以及碳化物衍生碳都具有一定的微纳结构，具有较大的比表面积，能够大大提高与电解质的接触面积，从而提高其电容性能。
5、本发明的高温离子电容器采用三明治结构，组装简单，体积较小，封装成型以后为薄片式结构，能够很方便地与其他电子器件整合。还可以通过优化结构，做成微型耐高温电容器，然后做成并联的电容器阵列，以提高其储能本领。
6、此类型电极-电解质-隔膜-电解质-电极的核心结构还可以通过多种方式进行表达，从而制备出各种形状的器件，包括纽扣式电容器、纤维状电容器等。附图5给出了一种纤维状高温离子电容器的结构示意图，这种器件仍然遵循电极-电解质-隔膜-电解质-电极的核心结构，但是长径比很大，可以很便利地整合到可穿戴器件中。
附图说明
通过附图所示，本发明的上述及其它目的、特征和优势将更加清晰。在全部附图中相同的附图标记指示相同的部分。并未刻意按实际尺寸等比例缩放绘制附图，重点在于阐释出本发明的主旨。
图1为高温离子电容器结构示意图；
图2为实施例一中利用Mg粉与CO2在800℃下的氧化还原反应在不锈钢网基底上沉积的管状碳材料得到的薄膜电极的数码照片(a)及扫描电子显微镜图片(b)；
图3为电容器充电过程的原理示意图；
图4为三明治结构高温离子电容器的3D模型图片；
图5为本发明实施例纤维状高温离子电容器的结构示意图；
具体实施方式
本发明的电容器能在极端的高温环境下工作，采用碳材料/金属氧化物为电极材料(101、105)，以离子化合物(102、104)为电解质，以多孔陶瓷薄膜103为隔膜，最后利用耐高温绝缘材料106封装成型得到完整器件。
下面结合附图和实施例详细介绍本发明高温离子电容器的具体实施方式。
如图1所示，本发明高温离子电容器包括两片平行排列的薄膜电极(101、105)，两电极之间填充以低温熔盐或者固态粉末电解质(102、104)，为了防止器件短路，电解质中间以多孔陶瓷隔膜103隔开，起到导通离子而隔绝电子传输的作用。器件的外部以耐高温绝缘材料106封装，用以防止熔融态的电解质泄漏。
薄膜电极(101、105)的材料可以是碳材料以及金属氧化物之一，也可以是两者的复合物。碳材料薄膜电极的成型方法主要有两种：第一种是以柔性基底(如不锈钢网、金属箔)为支撑，通过Mg粉与CO2在600～1000℃下的氧化还原反应在基底上沉积各种形貌的碳材料，从而得到以基底为支撑的柔性碳电极薄膜；另一种方法是通过磁控溅射法在硅基底上沉积TiC(碳化物)薄层，然后在Cl2气氛对其进行氯化，除掉其中的Ti元素，从而得到碳化物衍生碳薄膜，最后通过化学转移法将碳薄膜从硅基底上转移出来。金属氧化物薄膜的制备也有两种方法：方法一是用磁控溅射或者真空镀膜技术直接将金属氧化物粉末沉积到柔性基底上；方法二是通过水热反应在柔性基底上沉积金属氧化物的水合物，然后通过煅烧得到金属氧化物柔性电极。
在实际实施中，高温离子电容器的具体工艺参数可根据使用环境要求予以变化调节，主要的有：
多孔陶瓷隔膜为以下物质之一：Al2O3、ZrO2、TiO2、Co2O3、SiO2、SiC、TiC、Al2O3·SiO2。
封装材料106选用绝缘的高分子材料，具体的材料为以下材料之一：聚四氟乙烯、聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、有机聚硅(矽)氮烷以及上述材料的改性产物或衍生物。
碳材料为碳颗粒、碳纳米管、石墨烯以及三维碳骨架材料；金属氧化物为具有赝电容特性的MnO2、RuO2、Co3O4、NiO、VO2、NiCo2O4。
隔膜的孔径根据使用电解质的离子半径予以调整。
柔性的薄膜电极的厚度为10～100μm。
电解质的厚度为100～300μm，且须经过压实处理以减小固-液转换前后的体积变化。
多孔陶瓷隔膜的厚度为1～10μm，厚度越薄，越有利于离子传输过程。
封装层的厚度为10～100μm。
实施例一：
参见图1，三明治结构的高温离子电容器由上下两层柔性薄膜电极101、105，与上下电极紧密接触的电解质102、104以及电解质中间的多孔陶瓷隔膜103组成。器件外部以耐高温绝缘材料106封装，并从两电极上引出两根导线，用于同外界连接。下面对某一具体温度下器件的材料选择与结构设计进行阐释：
有一500℃的高温环境需要用到能量存储器件为温度检测系统供能，本发明涉及的高温离子电容器即可满足上述需求。在此环境下，所述的薄膜电极可以通过Mg粉与CO2在800℃下的氧化还原反应在不锈钢网基底上沉积的管状碳材料制备，图2给出了所制备的薄膜电极的数码照片以及扫描电子显微镜照片。所述固态电解质可以采用NaOH、KOH、LiOH等(熔点低于500℃)，隔膜为多孔TiC薄膜，封装材料则采用有机聚硅(矽)氮烷，当有机聚硅(矽)氮烷被加热至最低450℃时，聚合物将最终转化为无机陶瓷(SiOx)。在常温下，整个器件为固态，电容器不实现其电荷存储功能；在500℃下，固态电解质转变为熔融态，此时电解质内部包含自由移动的离子。高温离子电容器的电荷存储原理与室温下超级电容器的原理一致，如图3所示。当给电容器外接电源进行充电时，熔融电解质中的阴、阳离子会分别向两薄膜电极定向移动，最后在电极/电解液界面形成双电层，从而完成电荷存储。封装成型的器件的3D示意图参见图4。
本发明的高温离子电容器结构简单，制备方法简单，占用体积小，在使用过程中，可以根据具体使用环境选择合适的电解质、隔膜以及封装材料。而且器件的耐高温稳定性好，预期使用寿命大于106次。
实施例二：
本发明的器件遵循电极-电解质-隔膜-电解质-电极的核心结构，最终器件的形状不局限于三明治式的薄片式结构，也可以进一步表达为其他类型的器件，例如纽扣式电容器、纤维状电容器等。
图5给出了一种纤维状的电容器器件，其设计的核心思想仍然在于电极-电解质-隔膜-电解质-电极的层叠式结构。纤维状高温电容器的芯层为圆柱状的内层电极，其材料为碳材料/金属氧化物，外面均匀包裹两层耐高温电解质，电解质之间以圆管状高温陶瓷隔膜间隔，外层为圆管状的外层电极，分别从两电极引出导线与外界连接，最后以耐高温材料封装即可得到纤维状的电容器。
随着柔性可穿戴电子器件的飞速发展，催生了一系列柔性纤维状储能器件的产生。上述纤维状高温离子电容器在高温防护服、高温织物等方面必然会有广阔的应用前景。
本实施例中，发电机各部分的材料选择也可根据实际情况进行灵活调整，与实施例一中基本相同，在这里不再复述，电容器的工作原理与施例一中也相同。
实施例三
本发明的核心主旨在于使用液态的离子化合物作为电容器的电解质，依照本主旨，通过选用与使用温度相匹配的电解质，再对隔膜和封装材料进行相应调整，即可进一步拓宽高温离子电容器的使用温度范围。
成品器件的使用温度不仅仅局限于300～1000℃，按照本发明的主旨思想，其温度范围还可以进一步拓展。例如在低于300℃的情况下，采用1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐低温熔盐(室温离子液体)作为电解质，这种电解质在较低的温度下即以离子液体的形式存在，能够实现存储电荷的功能；在高于1000℃的情况下，可以采用熔点更高的离子化合物诸如NaCl、NaF等作为电解质，隔膜和封装材料也进行相应调整即可实现整体器件的制备。基于上述思想，本发明的使用温度甚至可以扩展为80～1300℃。
在器件封装之前粉末状的电解质应进行严格的干燥处理并压成薄片，以保证其密实度，这样能保证固态-液态转换前后电解质的体积变化程度较小。
限于篇幅的原因，并不能对上述实施案例中所有合适的材料进行穷举，只是列举了有限的几种典型材料供人们参考，但是显然这些具体的材料并不能成为本发明保护范围的限制性因素，因为在本发明的启示下，本领域的技术人员根据这些材料所具有的电容特性、熔沸点以及耐热性能进行灵活选择。
本发明的电容器的性能除了受到外界环境因素，包括使用温度的波动范围、酸碱性等的影响，还受到器件本身的设计和制造，包括电极材料的制备工艺，电解液、隔膜材料的选取及其纯度、多孔陶瓷隔膜的孔径以及封装后器件的气密性等因素的影响。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (10)
1.一种高温离子电容器，包括两片具有一定柔性的薄膜电极、填充在电极中间的电解质、以及电解质中间用于防止短路的多孔陶瓷隔膜；电容器以耐高温材料进行封装；两薄膜电极分别引出与外界连接的导线；其特征在于，
所述电解质根据使用温度的不同选择下列常温下为固态的离子化合物之一：NaF、KF、NaCl、KCl、LiCl、RbCl、CaCl2、MgCl2、HgCl、ZnCl2、NaBr、KBr、KOH、NaOH、LiOH、KNO3、NaNO3、Na2SO4、K2SO4、NaClO4、KClO4。
2.根据权利要求1所述的高温离子电容器，其特征在于，所述薄膜电极可以是碳材料和金属氧化物之一或二者的复合物。
3.根据权利要求1所述的高温离子电容器，其特征在于，所述多孔陶瓷隔膜为以下材料之一：Al2O3、ZrO2、TiO2、Co2O3、SiO2、SiC、TiC、Al2O3·SiO2。
4.根据权利要求1所述的高温离子电容器，其特征在于，所述封装材料106选用绝缘的高分子材料，具体的材料为以下材料之一：聚四氟乙烯、聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、有机聚硅(矽)氮烷以及上述材料的改性产物或衍生物。
5.根据权利要求1或2所述的高温离子电容器，其特征在于，所述碳材料为碳颗粒、碳纳米管、石墨烯以及三维碳骨架材料；金属氧化物为具有赝电容特性的MnO2、RuO2、Co3O4、NiO、VO2、NiCo2O4。
6.根据权利要求1或2所述的高温离子电容器，其特征在于，所述隔膜的孔径根据使用电解质的离子半径予以调整。
7.根据权利要求1或2所述的高温离子电容器，其特征在于，所述柔性的薄膜电极的厚度为10～100μm。
8.根据权利要求1所述的高温离子电容器，其特征在于，所述电解质的厚度为100～300μm，且须经过压实处理以减小固-液转换前后的体积变化。
9.根据权利要求1所述的高温离子电容器，其特征在于，所述多孔陶瓷隔膜的厚度为1～10μm，厚度越薄，越有利于离子传输过程。
10.根据权利要求2或3所述的高温离子电容器，其特征在于，所述碳材料薄膜电极采用的成型方法为：以不锈钢网或金属箔等柔性基底为支撑，通过Mg粉与CO2在600～1000℃下的氧化还原反应在基底上沉积碳材料获得。
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